WO2021117604A1 - 接着剤組成物、接着フィルム及び接続構造体 - Google Patents

接着剤組成物、接着フィルム及び接続構造体 Download PDF

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epoxy compound
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宏治 北爪
達朗 深谷
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デクセリアルズ株式会社
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film and a connecting structure.
  • adhesive compositions such as anisotropic conductive paste (ACP: Anisotropic Conductive Paste) and anisotropic conductive film (ACF: Anisotropic Conductive Film) and their film-like substances (ACF: Anisotropic Conductive Film) Adhesive film) is widely used.
  • ACP Anisotropic Conductive Paste
  • ACF Anisotropic Conductive Film
  • Adhesive film adheres various terminals to each other and electrically, including when connecting the terminals of a flexible printed circuit board (FPC) and the terminals of a glass substrate of an FPD panel (so-called FOG). It is used when connecting to.
  • FPC flexible printed circuit board
  • FOG glass substrate of an FPD panel
  • an alicyclic epoxy compound having a higher cationic polymerization reactivity than a general-purpose glycidyl ether-based compound is used as the polymerizable compound, and oxygen is used.
  • a sulfonium salt-based thermoacid generator that generates protons by heat as a polymerization initiator that does not inhibit polymerization due to the above and exhibits dark reactivity.
  • an adhesive composition using a combination of an alicyclic epoxy compound and a sulfonium salt-based thermoacid generator exhibits excellent adhesiveness when used immediately after production, but it is difficult to manage the product life due to storage conditions. In some cases.
  • thermoacid generators In addition to sulfonium salt-based thermoacid generators, quaternary ammonium salt-based thermoacid generators are also known as polymerization initiators for alicyclic epoxy compounds. When a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator is used instead of the sulfonium salt-based thermoacid generator, the present inventors can use the same adhesive conditions as when using the sulfonium salt-based thermoacid generator. It was found that even if it is used immediately after production, it may not be possible to guarantee the desired adhesiveness. Adhesiveness can be improved by shifting the bonding conditions to the high temperature / long time side, but it goes against the recent tendency of shifting to the low temperature / short time side from the viewpoint of reducing thermal stress on electronic components and production efficiency. Resulting in.
  • An object of the present invention is to obtain an adhesive composition that can suppress a decrease in adhesiveness even after storage in a room temperature / refrigerated environment and realizes excellent adhesiveness under the same adhesive conditions as before. To provide.
  • An adhesive composition containing a cationically polymerizable component, a film-forming component, and a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator is a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator.
  • An adhesive composition in which the cationically polymerizable component comprises a bifunctional alicyclic epoxy compound and a tetrafunctional alicyclic epoxy compound.
  • [2] Mass ratio of tetrafunctional alicyclic epoxy compound to bifunctional alicyclic epoxy compound [4-functional alicyclic epoxy compound / bifunctional alicyclic epoxy compound] (hereinafter referred to as "4-functional / bifunctional mass ratio"
  • the mass ratio of the thiol compound to the quaternary ammonium salt-based thermoacid generator is 0.1 or more, [8] to [11].
  • the adhesive composition according to any one of the above. [13] The adhesive composition according to any one of [1] to [12], wherein the film-forming component contains a phenoxy resin. [14] The adhesive composition according to any one of [1] to [13], which further contains conductive particles. [15] An adhesive film comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [14].
  • connection in which the first electronic component and the second electronic component are connected by the adhesive composition according to any one of [1] to [14] or the adhesive film according to [15].
  • Structure [17] The first electronic component and the second electronic component are interposed with the adhesive composition according to any one of [1] to [14] or the adhesive film according to [15].
  • a method of manufacturing a connecting structure which includes a process of crimping.
  • an adhesive composition capable of suppressing a decrease in adhesiveness even after storage in a normal temperature / refrigerated environment and realizing excellent adhesiveness under the same adhesive conditions as before can be obtained. Can be provided.
  • C n to C m (n and m are positive integers and satisfy n ⁇ m) is described immediately after the term in that the number of carbon atoms of the organic group is n. Indicates that it is ⁇ m.
  • C 1 to C 12 alkyl group indicates an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the "alicyclic epoxy compound” means an epoxy compound having an alicyclic in the molecule.
  • the oxylane ring may be formed of two carbon atoms and one oxygen atom constituting the alicyclic, or may be formed as a glycidyl group apart from the alicyclic. ..
  • the adhesive composition of the present invention contains a binder composition containing a cationically polymerizable component and a film forming component, and a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator is a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator.
  • the cationically polymerizable component is characterized by containing a bifunctional alicyclic epoxy compound and a tetrafunctional alicyclic epoxy compound.
  • the adhesive composition of the present invention is characterized by containing a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator as a cationic polymerization initiator.
  • the sulfonium salt-based thermoacid generator contributes to low-temperature quick-curing property in combination with the alicyclic epoxy compound, and although it provides excellent adhesiveness immediately after the production of the adhesive composition, it adheres.
  • the agent composition was stored in a normal temperature / refrigerated environment for a certain period of time, its adhesiveness may be significantly reduced.
  • the adhesive composition of the present invention using a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator can suppress a decrease in adhesiveness even when stored for a certain period of time in a room temperature / refrigerated environment. it can.
  • thermoacid generator in combination with a specific cationically polymerizable component described later, excellent adhesion is achieved under the same adhesive conditions as when using a sulfonium salt-based thermoacid generator. It has led to the realization of sex.
  • quaternary ammonium salt-based thermoacid generator a salt of a quaternary ammonium cation and an acid anion or a borate anion can be preferably used.
  • Examples of the quaternary ammonium cation include a cation represented by the formula: NR a R b R c R d +.
  • R a , R b , R c and R d are linear, branched or cyclic C 1 to C 12 alkyl groups or aryl groups, which are hydroxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, amino groups and esters, respectively. It may have a group or the like.
  • the acid anion may be either an inorganic acid anion or an organic acid anion, and for example, an antimonic acid hexafluoride anion, a phosphoric acid hexafluoride anion, a trifluoromethanesulfonic acid anion, a perfluorobutane sulfonic acid anion, and a difluorite anion.
  • an antimonic acid hexafluoride anion e.g., a phosphoric acid hexafluoride anion
  • a trifluoromethanesulfonic acid anion a perfluorobutane sulfonic acid anion
  • difluorite anion examples thereof include nonylnaphthalene sulfonic acid anion, dinonylnaphthalene sulfonic acid anion, p-toluene sulfonic acid anion, and dodecylbenzene sulfonic acid anion.
  • borate anion examples include an alkyl borate anion and an aryl borate anion, which may further have a halogen atom.
  • arylborate anions having a fluorine atom F ⁇ ; fluorogroup
  • tetrakis (pentafluorophenyl) borate anions are particularly preferable.
  • the quaternary ammonium salt-based thermoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • quaternary ammonium salt-based thermoacid generator examples include King Industries, Inc. Examples thereof include CXC-1612, CXC-1733, CXC-1738, TAG-2678, CXC-1614, TAG-2689, TAG-2690, TAG-2700, CXC-1802-60, and CXC-1821 manufactured. These are available from Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the content of the quaternary ammonium salt-based thermoacid generator in the adhesive composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass, when the total of the non-volatile components of the cationically polymerizable components is 100% by mass. % Or more, more preferably 5% by mass or more, and even more preferably 7% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention contains a binder composition containing a cationically polymerizable component and a film forming component.
  • the adhesive composition of the present invention is characterized in that a bifunctional alicyclic epoxy compound and a tetrafunctional alicyclic epoxy compound are used in combination as a cationically polymerizable component.
  • a specific cationically polymerizable component in combination with a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator, the adhesive composition of the present invention may be stored for a certain period of time in a normal temperature / refrigerated environment.
  • the adhesive composition of the present invention may be stored for a certain period of time in a normal temperature / refrigerated environment.
  • the decrease in adhesiveness be suppressed, but also excellent adhesiveness can be realized under the same adhesive conditions as when the sulfonium salt-based thermoacid generator is used.
  • the bifunctional alicyclic epoxy compound is not particularly limited as long as it is an alicyclic epoxy compound having two epoxy groups in one molecule, and for example, a bifunctional cycloalkene oxide type epoxy compound and an alicyclic 2 It may be appropriately selected from diglycidyl ether compounds of epoxides.
  • the bifunctional cycloalkene oxide type epoxy compound is a compound having two epoxycycloalkyl groups in one molecule.
  • the number of carbon atoms of the epoxycycloalkyl group is preferably 3 to 10. Therefore, in one preferred embodiment, the bifunctional alicyclic epoxy compound has an epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl group.
  • the number of carbon atoms of the epoxycycloalkyl group is more preferably 4 to 10, still more preferably 6 to 10, even more preferably 6 to 8, and particularly preferably 6.
  • the two epoxycycloalkyl groups of the bifunctional alicyclic epoxy compound may be the same or different from each other. Above all, the bifunctional alicyclic epoxy compound preferably has two epoxycyclohexyl groups.
  • the bifunctional cycloalkene oxide type epoxy compound can, for example, directly epoxidize a compound having two cycloalkene skeletons, or have a polymerizable functional group (for example, a (meth) acrylic group, an allyl group, a silanol group, etc.). It can be produced by polymerizing a monofunctional cycloalkene oxide type epoxy compound to make it bifunctional.
  • a polymerizable functional group for example, a (meth) acrylic group, an allyl group, a silanol group, etc.
  • the structure other than the epoxycycloalkyl group is not particularly limited, and any structure may be used as long as the reactivity is not impaired.
  • the epoxy equivalent is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 350 or less, still more preferably 300 or less, particularly preferably 250 or less. In particular, it is more preferable to have a structure having a structure of 200 or less.
  • the lower limit of the epoxy equivalent of the bifunctional cycloalkene oxide type epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 90 or more, still more preferably 95 or more.
  • bifunctional cycloalkene oxide type epoxy compound examples include 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3', 4'-epoxycyclohexene carboxylate, diepoxybicyclohexyl and the like.
  • the alicyclic dihydric alcohol diglycidyl ether compound is a compound having an alicyclic and two glycidyl groups in one molecule.
  • the alicyclic may have any structure as long as it does not inhibit the reactivity, and may be a monocyclic ring or a condensed ring, and may be contained alone in one molecule or contained in two or more. May be good. From the viewpoint of realizing an adhesive composition exhibiting excellent adhesiveness, it is preferable to have a structure in which the epoxy equivalent is in the same range as that described for the cycloalkene oxide type epoxy compound.
  • the diglycidyl ether compound of the alicyclic dihydric alcohol is obtained by hydrolyzing the aromatic ring of, for example, an aromatic dihydric alcohol diglycidyl ether (for example, a bisphenol type diglycidyl ether such as bisphenol A diglycidyl ether). It can be produced by converting or converting an aliphatic dihydric alcohol (for example, hydrogenated bisphenol such as hydrogenated bisphenol A) into glycidyl ether.
  • an aromatic dihydric alcohol diglycidyl ether for example, a bisphenol type diglycidyl ether such as bisphenol A diglycidyl ether
  • an aliphatic dihydric alcohol for example, hydrogenated bisphenol such as hydrogenated bisphenol A
  • Specific examples of the alicyclic dihydric alcohol diglycidyl ether compound include hexahydrobisphenol A diglycidyl ether and the like.
  • the bifunctional alicyclic epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetrafunctional alicyclic epoxy compound is not particularly limited as long as it is an alicyclic epoxy compound having four epoxy groups in one molecule, and for example, a tetrafunctional cycloalkene oxide type epoxy compound and an alicyclic 4 It may be appropriately selected from the tetraglycidyl ether compound of the epoxide.
  • the tetrafunctional alicyclic epoxy compound preferably contains a tetrafunctional cycloalkene oxide type epoxy compound from the viewpoint of realizing an adhesive composition having particularly excellent adhesiveness in combination with the bifunctional alicyclic epoxy compound. Is.
  • the tetrafunctional cycloalkene oxide type epoxy compound is a compound having four epoxycycloalkyl groups in one molecule.
  • the number of carbon atoms of the epoxycycloalkyl group is preferably 3 to 10. Therefore, in one preferred embodiment, the tetrafunctional alicyclic epoxy compound has epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the epoxycycloalkyl group is more preferably 4 to 10, still more preferably 6 to 10, even more preferably 6 to 8, and particularly preferably 6.
  • the four epoxycycloalkyl groups of the tetrafunctional alicyclic epoxy compound may be the same or different from each other. Among them, the tetrafunctional alicyclic epoxy compound preferably has four epoxycyclohexyl groups.
  • the tetrafunctional cycloalkene oxide type epoxy compound can, for example, directly epoxidize a compound having four cycloalkene skeletons, or have a polymerizable functional group (for example, a (meth) acrylic group, an allyl group, a silanol group, etc.). It can be produced by polymerizing a monofunctional cycloalkene oxide type epoxy compound to tetrafunctionalize it.
  • the structure other than the epoxycycloalkyl group is not particularly limited, and any structure may be used as long as the reactivity is not impaired.
  • the epoxy equivalent is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, still more preferably 350 or less, still more preferably 300 or less, and particularly preferably 250 or less. It is preferable to have such a structure.
  • the lower limit of the epoxy equivalent of the tetrafunctional cycloalkene oxide type epoxy compound is not particularly limited, but is preferably 70 or more, more preferably 80 or more, still more preferably 90 or more, still more preferably 95 or more.
  • the tetrafunctional alicyclic epoxy compound comprises a structural unit represented by the formula (1).
  • R 1 represents a monovalent organic group having an epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or an alkoxy group.
  • the organic group having an epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl group represented by R 1 is not particularly limited as long as it has an epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl group.
  • the number of epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl groups contained in the organic group is not particularly limited, but is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
  • R 1 is a monovalent group represented by the formula: E ⁇ (L) m ⁇ .
  • E represents an epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl group
  • L represents an alkylene group, a cycloalkylene group, an oxyalkylene group, or an oxycycloalkylene group
  • m represents 0 or 1.
  • the epoxy C 3 to C 10 cycloalkyl groups represented by E are more preferably epoxy C 4 to C 10 cycloalkyl groups, epoxy C 6 to C 10 cycloalkyl groups, and epoxy C 6 to C 8 cycloalkyl groups. , more preferably an epoxy C 6 cycloalkyl group, i.e. epoxycyclohexyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group and the oxyalkylene group represented by L is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkylene group represented by L and the oxycycloalkylene group is preferably 3 to 10, and more preferably 3 to 6.
  • L is preferably an alkylene group, more preferably a C 1 to C 6 alkylene group, from the viewpoint of realizing an adhesive composition having particularly excellent adhesiveness.
  • m is preferably 1 from the viewpoint of realizing an adhesive composition having particularly excellent adhesiveness.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R 2 include an alkyl group, a cycloalkyl group, and a monovalent group in which two or more of these are bonded.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6, and even more preferably 4 to 6.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R 2 is preferably 1-6, more preferably 1-4, more preferably 1-3.
  • R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further, from the viewpoint of realizing an adhesive composition having particularly excellent adhesiveness in combination with a bifunctional alicyclic epoxy compound. It is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • the tetrafunctional alicyclic epoxy compound has, preferably 2 to 4, more preferably 3 or 4, particularly preferably 4 structural units represented by the above formula (1) in one molecule.
  • the tetrafunctional alicyclic epoxy compound When the tetrafunctional alicyclic epoxy compound has a structural unit represented by the above formula (1), it may have a chain-like siloxane structure or a cyclic siloxane structure. In combination with a bifunctional alicyclic epoxy compound, it is preferable to have a cyclic siloxane structure from the viewpoint of realizing an adhesive composition having particularly excellent adhesiveness.
  • the tetrafunctional alicyclic epoxy compound comprises a compound represented by the formula (1-1).
  • the tetrafunctional alicyclic epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the bifunctional alicyclic epoxy compound and the tetrafunctional alicyclic epoxy compound is preferably 100% by mass when the non-volatile component in the adhesive composition is 100% by mass. It is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 18% by mass or more, and even more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • the mass ratio of the tetrafunctional alicyclic epoxy compound to the bifunctional alicyclic epoxy compound is the same as before in combination with the quaternary ammonium salt-based thermoacid generator. From the viewpoint of achieving good adhesiveness under the bonding conditions, it is preferably less than 1.0, more preferably 0.9 or less. In particular, when the tetrafunctional / bifunctional mass ratio is 0.85 or less, it is preferable because it is possible to remarkably suppress the occurrence of floating at the connection portion of the connection structure even after the reliability test in a high temperature and high humidity environment. Is.
  • the tetrafunctional / bifunctional mass ratio is more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.6 or less, even more preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.4 or less.
  • the present inventors have found that an adhesive composition having exceptionally excellent adhesiveness can be realized when the tetrafunctional / bifunctional mass ratio is 0.4 or less.
  • the lower limit of the tetrafunctional / bifunctional mass ratio is preferably 0.05 or more from the viewpoint of achieving good adhesiveness under the same adhesive conditions as before in combination with a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator. More preferably, it is 0.1 or more.
  • the tetrafunctional / bifunctional mass ratio is 0.1 or more, it is possible to remarkably suppress the occurrence of floating at the connection portion of the connection structure even after the reliability test in a high temperature and high humidity environment.
  • the present inventors have found that an adhesive composition that is suitable and has exceptionally excellent adhesiveness can be realized.
  • the tetrafunctional / bifunctional mass ratio is more preferably 0.11 or more, still more preferably 0.12 or more.
  • the adhesive composition of the present invention may contain other cationically polymerizable components as long as it contains a bifunctional alicyclic epoxy compound and a tetrafunctional alicyclic epoxy compound.
  • examples of other cationically polymerizable components include trifunctional alicyclic epoxy compounds, pentafunctional or higher alicyclic epoxy compounds, and oxetane compounds.
  • the content thereof is not particularly limited, but when an oxetane compound is contained, the content of the oxetane compound is a bifunctional alicyclic epoxy compound and a tetrafunctional alicyclic epoxy compound.
  • the total of is 100% by mass, it is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less. Yes, it does not have to be contained.
  • the film-forming component is not particularly limited as long as it has a film-forming ability.
  • the film-forming component may be appropriately selected according to the intended purpose.
  • phenoxy resin epoxy resin (excluding alicyclic epoxy resin), polyvinyl acetal resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, urethane resin, and butadiene
  • examples thereof include resins, polyimide resins, polyamide resins, and polyolefin resins.
  • the film-forming component may be used alone or in combination of two or more.
  • a phenoxy resin can be preferably used from the viewpoint of film formation property, processability, and connection reliability
  • a polyvinyl acetal resin can also be preferably used from the viewpoint of achieving good adhesiveness. Therefore, in one embodiment, the film-forming component comprises a phenoxy resin. In another embodiment, the film forming component comprises a polyvinyl acetal resin. In other suitable embodiments, the film-forming component comprises a phenoxy resin and a polyvinyl acetal resin.
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the film forming component is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and further preferably 20,000 or more.
  • the upper limit of the Mw is not particularly limited, but may be preferably 80,000 or less, more preferably 70,000 or less, and 60,000 or less. It may be appropriately selected according to other formulations and the purpose of use.
  • the film-forming component contains a phenoxy resin having a Mw of 50,000 or less, it is preferable because it is possible to remarkably suppress the occurrence of floating at the connection portion of the connection structure even after the reliability test in a high temperature and high humidity environment. is there.
  • the polystyrene-equivalent Mw of the film-forming component can be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and calculated using a standard polystyrene calibration curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the film-forming component in the adhesive composition is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the intended purpose, but when the non-volatile component in the adhesive composition is 100% by mass, it is preferably 10% by mass. % Or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain a thiol compound.
  • the present inventors specify the adhesiveness by further containing a thiol compound in the adhesive composition of the present invention using a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator in combination with a specific cationically polymerizable component. And it was found that it can be dramatically improved. In this respect, in the adhesive composition using the conventional sulfonium salt-based thermal acid generator, not only the adhesiveness is not improved even if the thiol compound is added, but also the adhesiveness may be lowered. The present inventors have confirmed that (Comparative Example 3).
  • the thiol compound has a structure represented by the formula (2) from the viewpoint of achieving outstanding adhesiveness in combination with a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator and a specific cationically polymerizable component. It is preferable to include the unit.
  • the structural unit of the formula (2) may be contained in the main chain of the thiol compound or may be present at the terminal. Above all, when the structure of the formula (2) is present at the terminal as a 3-mercapto-butyryloxy group, it tends to result in an adhesive composition having exceptionally excellent adhesiveness.
  • the functional number of the thiol compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 4 or more from the viewpoint of achieving excellent adhesiveness.
  • a compound having preferably two, more preferably three, and even more preferably four structural units represented by the above formula (2) in the molecule is preferable from the viewpoint of achieving exceptionally excellent adhesiveness. Is.
  • the molecular weight of the thiol compound is preferably 200 or more, more preferably 250, from the viewpoint of achieving outstanding adhesiveness in combination with a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator and a specific cationically polymerizable component. Above, it is more preferably 300 or more, and the upper limit of the molecular weight is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 700 or less, still more preferably 600 or less.
  • Suitable specific examples of the thiol compound include 1,4-bis (3-mercaptobutylyloxy) butane [bifunctional, molecular weight 294], 1,3,5-tris (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1. , 3,5-Triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -Trione [Trifunctional, Molecular Weight 568], Trimethylol Propane Tris (3-Mercaptobutyrate) [Trifunctional, Molecular Weight 440], Pentaerythritol Tetrakiss (3-mercaptobutyrate) [tetrafunctional, molecular weight 545] and the like can be mentioned.
  • the thiol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the thiol compound to the quaternary ammonium salt-based thermoacid generator can realize outstanding adhesiveness. Therefore, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.12 or more, still more preferably 0.14 or more, still more preferably 0.15 or more, particularly preferably 0.16 or more, and particularly more preferably 0.18 or more. Is.
  • the upper limit of the mass ratio is not particularly limited, but is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and further preferably 1 or less.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain conductive particles.
  • the adhesive composition and its film-like material can be used as a conductive paste and a conductive film, an anisotropic conductive paste and an anisotropic conductive film.
  • Conductive particles include, for example, metal particles such as nickel, iron, copper, aluminum, tin, lead, chromium, cobalt, silver, and gold; particles of alloys of these metals; metal oxides, carbon, graphite, glass, etc. Examples thereof include coated particles in which the surface of particles such as ceramic and resin is coated with metal.
  • the materials of the resin particles include, for example, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, acrylonitrile-styrene (AS) resin, benzoguanamine resin, and divinylbenzene resin.
  • the conductive particles if the conduction performance after connection is not hindered, in order to avoid the risk of short circuit between the terminals, the surface of the particles is further coated with an insulating thin film, or the insulating particles are coated on the surface. It may be the one which has been subjected to the insulation treatment such as the one adhered to. These conductive particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the conductive particles is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the intended purpose, but is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and further preferably 3 ⁇ m or more.
  • the content of the conductive particles in the adhesive composition is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the intended purpose, but is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. , More preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of obtaining the desired anisotropic conductivity. Is.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain other components if necessary.
  • Such components include, for example, an organic filler (for example, butadiene-based rubber particles, acrylic-based rubber particles, silicone-based rubber particles), an insulating inorganic filler (for example, silica filler), or a filler that does not inhibit conduction, or a surface.
  • organic filler for example, butadiene-based rubber particles, acrylic-based rubber particles, silicone-based rubber particles
  • an insulating inorganic filler for example, silica filler
  • a filler that does not inhibit conduction or a surface.
  • examples thereof include known additives used in the production of adhesive compositions such as modifiers, flame retardants, coupling agents, colorants and the like.
  • the adhesive composition of the present invention can suppress a decrease in adhesiveness even when stored in a normal temperature / refrigerated environment for a certain period of time, and has the same adhesion as when a sulfonium salt-based thermoacid generator is used. Excellent adhesiveness can be achieved under the conditions. Therefore, the adhesive composition of the present invention can be suitably used as a means for adhering electronic parts and the like. Further, when conductive particles are contained, it can be used as a conductive paste or an anisotropic conductive paste.
  • the adhesive composition of the present invention has a good film-forming property and can be preferably a film-like substance (adhesive film).
  • the present invention also provides such an adhesive film, which is characterized by comprising the adhesive composition of the present invention.
  • the adhesive film of the present invention may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the adhesive film of the present invention comprises a first adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention and an adhesive composition of the present invention provided on the first adhesive layer. Includes at least a second adhesive layer.
  • One of the first adhesive layer and the second adhesive layer preferably contains conductive particles. Therefore, in one embodiment, the adhesive film of the present invention is composed of a first adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention and an adhesive composition of the present invention provided on the first adhesive layer. At least one of the first adhesive layer and the second adhesive layer contains conductive particles. Further, the adhesive layer of the present invention may be provided with a layer different from that of the present invention.
  • the front and back of the layer may be sandwiched between the adhesive layers of the present invention.
  • the conductive particles may be contained in at least one of the adhesive layers of the present invention, or may be contained in different layers.
  • the different layers may be layers made of an adhesive composition different from that of the present invention, or may be a resin layer that is not an adhesive layer (does not contribute to adhesion). It is preferably insulating. Even if different layers are included, there is no particular limitation as long as they can be adhered.
  • the adhesive film can be produced, for example, by mixing the adhesive composition of the present invention with an organic solvent, if necessary, applying it on a release base material, and further drying it to form an adhesive layer. it can.
  • the adhesive composition may be applied using a coating device such as a bar coater.
  • a known adhesive film coating method such as the doctor blade method can be used.
  • the above coating and drying steps may be repeated a plurality of times. Alternatively, it may be manufactured individually and laminated by laminating or the like.
  • the peeling base material is not particularly limited as long as it is a film-like material that can support the adhesive film and can be peeled from the adhesive film at a desired timing.
  • the material of the release base material include polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyolefin such as polypropylene (PP), and plastic materials such as poly-4-methylpen-1 (PMP) and polytetrafluoroethylene (PTFE). You may use it.
  • the release base material may also be a base material having a release layer on the surface on the side to be bonded to the adhesive film, and the release layer may contain a release agent such as a silicone resin or a polyolefin resin.
  • the thickness of the peeling base material is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the release base material is not particularly limited, but is preferably 8 ⁇ m or more from the viewpoint of handleability during manufacturing of the adhesive film and slit processing.
  • the thickness of the adhesive film of the present invention is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less. If multiple layers are stacked, the total thickness shall be used.
  • the adhesive film may be slit so as to have the desired width.
  • a cover film may be provided on the exposed surface of the adhesive layer in order to prevent the adhesive layer from being contaminated by cutting chips and the like during slitting.
  • the thickness in this case may be appropriately selected according to the purpose.
  • As the cover film a known film used when slitting the adhesive film may be used.
  • the cover film may be provided separately from the release base material as a product used for connection use in order to prevent contamination during use.
  • the cover film is preferably peelable, and the thickness is preferably the same as or thinner than the peelable base material.
  • the adhesive film of the present invention can suppress a decrease in adhesiveness even when stored in a room temperature / refrigerated environment for a certain period of time, and under the same adhesive conditions as when a sulfonium salt-based thermoacid generator is used. Excellent adhesiveness can be realized. Therefore, the adhesive film of the present invention can be suitably used as a means for adhering electronic parts and the like. Further, when conductive particles are contained, it can be used as an anisotropic conductive film.
  • the adhesive composition or adhesive film of the present invention can be used to produce a connecting structure in which electronic components are bonded to each other.
  • the present invention also provides such a connecting structure, in which the first electronic component and the second electronic component are connected by the adhesive composition of the present invention or the adhesive film of the present invention. It is characterized by that.
  • the first electronic component may be, for example, a general PWB, and examples thereof include a rigid substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a plastic substrate, an FPC, and the like, and examples of the second electronic component include an FPC, an IC chip, and the like. Examples thereof include semiconductor elements other than IC chips.
  • the connection structure There are no particular restrictions on electronic components, and there are no particular restrictions on the use of the connection structure. For example, it may be used for a mobile information terminal, or it may be used for an in-vehicle electrical mounting.
  • various connection structures such as FOB, FOG, FOP, FOF, COG, and COP can be manufactured. In particular, it can be preferably applied to FOG and FOP.
  • connection structure of the present invention is not particularly limited as long as the connection structure in which the first electronic component and the second electronic component are connected by the adhesive composition or the adhesive film of the present invention can be produced. ..
  • an example of the method for manufacturing the connection structure of the present invention will be shown.
  • the method for manufacturing a connecting structure of the present invention includes a step of crimping a first electronic component and a second electronic component with an adhesive composition or an adhesive film of the present invention interposed therebetween. ..
  • the first electronic component is placed on the stage, the adhesive composition or adhesive film of the present invention is provided on the stage, and then the second electronic component is placed.
  • the electrodes of the first electronic component and the electrodes of the second electronic component face each other. Align and temporarily crimp from the second electronic component side with a crimping tool.
  • the temperature, pressure and time at the time of temporary crimping may be appropriately determined according to the specific design, and may be, for example, 60 to 80 ° C., 0.5 to 2 MPa, 0.5 to 2 seconds.
  • the electronic components can be more accurately aligned and connected.
  • By performing temporary crimping it can be expected that the positional deviation during the main crimping, which is pressed with a higher pressure, is suppressed.
  • the temperature, pressure, and time at the time of the main crimping may be any known conditions used when bonding electronic components using an adhesive film, and may be appropriately determined according to a specific design.
  • the adhesive film of the present invention that uses a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator in combination with a specific cationically polymerizable component, conventional adhesion using a sulfonium salt-based thermoacid generator Good adhesiveness can be achieved under the conditions. For example, even if crimping is performed at a low temperature (for example, 200 ° C. or less, 180 ° C. or less, 160 ° C. or less) and for a short time (for example, 10 seconds or less, 8 seconds or less, 6 seconds or less), the first electronic component and the first It is possible to adhere the two electronic components well.
  • a low temperature for example, 200 ° C. or less, 180 ° C. or less, 160 ° C. or less
  • a short time for example, 10 seconds or less, 8 seconds
  • a cushioning material for example, a cushioning sheet
  • the cushioning material may be appropriately adjusted and determined according to the combination of electronic components, including whether or not the cushioning material is used.
  • the adhesive composition or adhesive film of the present invention used in combination with a quaternary ammonium salt-based thermoacid generator and a specific cationically polymerizable component can be stored for a certain period of time in a normal temperature / refrigerated environment. , It is possible to suppress a decrease in adhesiveness. For example, when bonded under the bonding conditions of 160 ° C., 3 MPa, and 5 seconds, the connecting structure between the FPC and the glass substrate manufactured using the adhesive composition or adhesive film of the present invention is bonded immediately after production.
  • an adhesive strength of 7 N / cm or more should be exhibited in a 90-degree peeling test. Can be done.
  • a PET film (thickness 50 ⁇ m) was prepared as a release base material.
  • the adhesive composition was uniformly applied onto the release base material so that the thickness of the adhesive film (adhesive layer) after drying was 18 ⁇ m. Then, it was dried in an oven at 70 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer on the release base material. Next, a cover film was laminated on the exposed surface of the adhesive layer at 45 ° C.
  • Example 1 (Difunctional alicyclic epoxy compound + quaternary ammonium salt-based thermoacid generator system) An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 23.9 parts of a bifunctional alicyclic epoxy compound (trade name: Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Co., Ltd.) was used as the cationically polymerizable component. , An adhesive film was prepared.
  • a bifunctional alicyclic epoxy compound trade name: Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Co., Ltd.
  • Example 2 (Effect of 4-functional / 2-functional mass ratio) An adhesive composition was prepared and an adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount ratios of the bifunctional alicyclic epoxy compound and the tetrafunctional alicyclic epoxy compound were changed as shown in Table 2. ..
  • Example 16 (Effect of composition of film-forming component-without polyvinyl acetal resin-) An adhesive composition was prepared and an adhesive film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polyvinyl acetal resin (trade name: KS-10, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was not used.
  • a polyvinyl acetal resin trade name: KS-10, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Example 17 (system containing no conductive particles) An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that conductive particles (trade name: Micropearl, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Ni resin particles having an average particle size of 4 ⁇ m) were not used. , An adhesive film was prepared.
  • conductive particles trade name: Micropearl, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Ni resin particles having an average particle size of 4 ⁇ m
  • the FPC and the glass substrate were thermocompression-bonded with an adhesive layer interposed therebetween, and all the opposing conductive portions of the FPC and the glass substrate were bonded with a cured product of the adhesive layer to obtain a connected connection structure.
  • the conditions for thermocompression bonding were 160 ° C., 3 MPa, and 5 seconds.
  • connection structure consists of (1) an adhesive film immediately after production (initial), (2) an adhesive film stored at 25 ° C. and 65% RH for 14 days after production, and (3) a refrigerating environment at 5 ° C. after production. It was made using each of the adhesive films stored below for 1 month.
  • connection structure The adhesive strength of the obtained connection structure was measured by a 90-degree peel test. Specifically, the FPC and the cured product are cut to a length of 10 mm, the FPC having a length of 10 mm is grasped with a grasping tool, and the FPC is vertically projected from the glass substrate at a speed of 50 mm / min at room temperature (25 ° C.). The load (N / cm) at the time of peeling was measured until it was peeled off. A Tensilon tester (manufactured by Orientec Co., Ltd .: STA-1150) was used for the measurement.
  • connection structure ⁇ Evaluation of conduction resistance> -Manufacturing of connection structure-
  • the adhesive film immediately after being produced in Examples and Comparative Examples was slit to a width of 1.0 mm, and then the cover film was peeled off.
  • an adhesive film was attached to the edge of the ITO glass substrate so that the exposed surface of the adhesive layer was bonded to the ITO glass substrate (thickness 0.7 mm), and a force was uniformly applied on a hot plate at 45 ° C.
  • the peeled base material was peeled off, and the gold wiring portion of the FPC (thickness 50 ⁇ m) was connected and bonded so that the exposed surface of the adhesive layer was completely covered.
  • the FPC and the ITO glass substrate were thermocompression bonded with an adhesive layer interposed therebetween to obtain a connection structure.
  • the conditions for thermocompression bonding were 160 ° C., 3 MPa, and 5 seconds.
  • connection structure was measured immediately after bonding and after holding at 110 ° C. and 85% RH for 32 hours under high temperature and high humidity conditions, and evaluated according to the following criteria. In addition, this evaluation was not carried out about Example 17 which did not contain conductive particles.
  • an index was set as a performance comparison, not as a practical evaluation standard. If the reliability test is B evaluation or higher, there is no problem in practical use, and A evaluation is preferable.
  • Tables 1 to 3 show the evaluation results of Examples and Comparative Examples.

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Abstract

常温・冷蔵環境下での保管を経たとしても接着性の低下を抑制することができ、かつ、従前と変わらない接着条件において優れた接着性を実現する接着剤組成物を提供する。すなわち、カチオン重合性成分と成膜用成分を含有するバインダ組成物と、カチオン重合開始剤とを含む接着剤組成物であって、カチオン重合開始剤が、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤であり、カチオン重合性成分が、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物を含む、接着剤組成物を提供する。

Description

接着剤組成物、接着フィルム及び接続構造体
　本発明は、接着剤組成物、接着フィルム及び接続構造体に関する。
　電子部品と回路基板等とを接着する手段として、異方性導電ペースト（ＡＣＰ：Anisotropic　Conductive　Paste）や異方性導電フィルム（ＡＣＦ：Anisotropic　Conductive　Film）などの接着剤組成物やそのフィルム状物（接着フィルム）が広く用いられている。例えば、異方性導電フィルムは、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）の端子と、ＦＰＤパネルのガラス基板の端子とを接続する場合（所謂、ＦＯＧ）をはじめとして、種々の端子同士を接着すると共に電気的に接続する場合に用いられている。
　このような接着剤組成物には、低温速硬化性を実現するために、重合性化合物として、汎用のグリシジルエーテル系化合物よりもカチオン重合反応性の高い脂環式エポキシ化合物を使用すると共に、酸素による重合阻害がなく、暗反応性を示す重合開始剤として、熱によりプロトンを発生するスルホニウム塩系熱酸発生剤を使用することが提案されている（特許文献１～３）。
特開平９－１７６１１２号公報 特開２００８－３０８５９６号公報 国際公開第２０１２／０１８１２３号
　接着剤組成物については、商取引の国際化等により製造から実使用に至るまでの保管・運搬に係る期間が長期化する傾向にある。脂環式エポキシ化合物とスルホニウム塩系熱酸発生剤を組み合わせて使用する接着剤組成物は、製造直後に使用する場合には優れた接着性を呈するものの、保管条件に伴う製品ライフの管理が難しい場合がある。
　脂環式エポキシ化合物の重合開始剤としてはスルホニウム塩系熱酸発生剤のほか第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤も知られている。本発明者らは、スルホニウム塩系熱酸発生剤に代えて第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤を使用する場合には、スルホニウム塩系熱酸発生剤の使用時と変わらない接着条件では、製造直後の使用であっても、所期の接着性を担保できない場合のあることを見出した。接着条件を高温・長時間側にシフトさせることにより接着性は改善し得るものの、電子部品への熱的ストレス低減や生産効率の観点から低温・短時間側へシフトさせてきた近年の傾向に逆行してしまう。
　本発明の課題は、常温・冷蔵環境下での保管を経たとしても接着性の低下を抑制することができ、かつ、従前と変わらない接着条件において優れた接着性を実現する接着剤組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、下記構成を有する接着剤組成物によって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］　カチオン重合性成分と成膜用成分を含有するバインダ組成物と、カチオン重合開始剤とを含む接着剤組成物であって、
　カチオン重合開始剤が、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤であり、
　カチオン重合性成分が、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物を含む、接着剤組成物。
［２］　２官能脂環式エポキシ化合物に対する４官能脂環式エポキシ化合物の質量比［４官能脂環式エポキシ化合物／２官能脂環式エポキシ化合物］（以下「４官能／２官能質量比」という。）が、１．０未満である、［１］に記載の接着剤組成物。
［３］　４官能／２官能質量比が０．１以上０．８５以下である、［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。
［４］　２官能脂環式エポキシ化合物が、エポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する、［１］～［３］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
［５］　４官能脂環式エポキシ化合物が、エポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する、［１］～［４］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
［６］　４官能脂環式エポキシ化合物が、式（１）で表される構造単位を含む、［１］～［５］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１はエポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する１価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。）
［７］　４官能脂環式エポキシ化合物が、式（１）で表される構造単位を１分子中に４個有する、［６］に記載の接着剤組成物。
［８］　さらにチオール化合物を含む、［１］～［７］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
［９］　チオール化合物が、１分子中にメルカプト基と同数のカルボニルオキシ基を含む、［８］に記載の接着剤組成物。
［１０］　チオール化合物の官能数が、２以上である、［８］又は［９］に記載の接着剤組成物。
［１１］　チオール化合物が、式（２）で表される構造単位を含む、［８］～［１０］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［１２］　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤に対するチオール化合物の質量比［チオール化合物／第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤］が、０．１以上である、［８］～［１１］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
［１３］　成膜用成分が、フェノキシ樹脂を含む、［１］～［１２］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
［１４］　さらに導電性粒子を含む、［１］～［１３］の何れか１つに記載の接着剤組成物。
［１５］　［１］～［１４］の何れか１つに記載の接着剤組成物からなる接着フィルム。
［１６］　第１の電子部品と第２の電子部品とが［１］～［１４］の何れか１つに記載の接着剤組成物又は［１５］に記載の接着フィルムにより接続されている接続構造体。
［１７］　第１の電子部品と第２の電子部品とを、［１］～［１４］の何れか１つに記載の接着剤組成物又は［１５］に記載の接着フィルムを介在させて、圧着する工程を含む、接続構造体の製造方法。
　本発明によれば、常温・冷蔵環境下での保管を経たとしても接着性の低下を抑制することができ、かつ、従前と変わらない接着条件において優れた接着性を実現する接着剤組成物を提供することができる。
　＜用語の説明＞
　本明細書において、「Ｃｎ～Ｃｍ」（ｎ及びｍは正の整数であり、ｎ＜ｍを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｎ～ｍであることを表す。例えば、「Ｃ１～Ｃ１２アルキル基」は、炭素原子数１～１２のアルキル基を示す。
　本明細書において、「脂環式エポキシ化合物」とは、分子中に脂環を有するエポキシ化合物を意味する。脂環式エポキシ化合物において、オキシラン環は、脂環を構成する２個の炭素原子と１個の酸素原子で形成されていてもよく、脂環とは離れてグリシジル基として形成されていてもよい。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。
　［接着剤組成物］
　本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性成分と成膜用成分を含有するバインダ組成物と、カチオン重合開始剤とを含み、
　カチオン重合開始剤が、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤であり、
　カチオン重合性成分が、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物を含むことを特徴とする。
　＜カチオン重合開始剤＞
　本発明の接着剤組成物は、カチオン重合開始剤として、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤を含むことを特徴とする。
　先述のとおり、スルホニウム塩系熱酸発生剤は、脂環式エポキシ化合物との組み合わせにおいて低温速硬化性に寄与し、接着剤組成物の製造直後にあっては優れた接着性をもたらすものの、接着剤組成物を常温・冷蔵環境下で一定期間保管すると、その接着性は著しく低下する場合があった。これに対し、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤を用いる本発明の接着剤組成物は、常温・冷蔵環境下で一定期間保管した場合であっても、接着性の低下を抑制することができる。そればかりか、後述する特定のカチオン重合性成分との組み合わせにおいて第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤を用いることにより、スルホニウム塩系熱酸発生剤の使用時と変わらない接着条件において優れた接着性を実現するに至ったものである。
　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤としては、第４級アンモニウムカチオンと、酸アニオン又はボレートアニオンとの塩を好適に用いることができる。
　第４級アンモニウムカチオンとしては、式：ＮＲａＲｂＲｃＲｄ＋で表されるカチオンを挙げることができる。式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、直鎖、分岐鎖若しくは環状のＣ１～Ｃ１２アルキル基又はアリール基であり、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、エステル基等を有していてもよい。
　酸アニオンとしては、無機酸アニオン及び有機酸アニオンの何れであってもよく、例えば、６フッ化アンチモン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロブタンスルホン酸アニオン、ジノニルナフタレンスルホン酸アニオン、ジノニルナフタレンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオンが挙げられる。
　ボレートアニオンとしては、アルキルボレートアニオン及びアリールボレートアニオンが挙げられ、さらにハロゲン原子を有していてもよい。中でも、フッ素原子（Ｆ－；フルオロ基）を有するアリールボレートアニオンが好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンが特に好ましい。
　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤の具体例としては、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．製造のＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１７３３、ＣＸＣ－１７３８、ＴＡＧ－２６７８、ＣＸＣ－１６１４、ＴＡＧ－２６８９、ＴＡＧ－２６９０、ＴＡＧ－２７００、ＣＸＣ－１８０２－６０、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。これらは、楠本化成（株）から入手可能である。
　接着剤組成物中の第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤の含有量は、カチオン重合性成分の不揮発成分の合計を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらにより好ましくは７質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
　＜バインダ組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性成分と成膜用成分を含有するバインダ組成物を含む。
　（カチオン重合性成分）
　本発明の接着剤組成物は、カチオン重合性成分として、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物を併用することを特徴とする。第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤との組み合わせにおいて、斯かる特定のカチオン重合性成分を用いることにより、本発明の接着剤組成物は、常温・冷蔵環境下で一定期間保管した場合であっても、接着性の低下を抑制し得るばかりでなく、スルホニウム塩系熱酸発生剤の使用時と変わらない接着条件において優れた接着性を実現することができる。
　－２官能脂環式エポキシ化合物－
　２官能脂環式エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を２個有する脂環式エポキシ化合物である限り特に限定されず、例えば、２官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物、及び、脂環式２価アルコールのジグリシジルエーテル化合物から適宜選択してよい。
　２官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシシクロアルキル基を有する化合物である。エポキシシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～１０である。したがって好適な一実施形態において、２官能脂環式エポキシ化合物は、エポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する。エポキシシクロアルキル基の炭素原子数は、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは６～１０、さらにより好ましくは６～８であり、特に好ましくは６である。２官能脂環式エポキシ化合物が有する２個のエポキシシクロアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。中でも、２官能脂環式エポキシ化合物は、２個のエポキシシクロヘキシル基を有することが好適である。
　２官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物は、例えば、２個のシクロアルケン骨格を有する化合物を直接エポキシ化したり、重合性官能基（例えば、（メタ）アクリル基、アリル基、シラノール基等）を有する１官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物を重合して２官能化したりすることにより製造することができる。
　２官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物において、エポキシシクロアルキル基以外の構造は特に限定されず、反応性を阻害しない限りにおいて任意の構造としてよい。優れた接着性を呈する接着剤組成物を実現する観点から、エポキシ当量が、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下、さらにより好ましくは３００以下、特に好ましくは２５０以下、特により好ましくは２００以下となるような構造を有することが好適である。２官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物のエポキシ当量の下限は、特に限定されないが、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上、さらにより好ましくは９５以上である。
　２官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物の具体例としては、３，４－エポキシシクロヘキセニルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ジエポキシビシクロヘキシル等が挙げられる。
　脂環式２価アルコールのジグリシジルエーテル化合物は、１分子中に脂環と２個のグリシジル基を有する化合物である。脂環は、反応性を阻害しない限りにおいて任意の構造としてよく、単環であっても縮合環であってもよく、１分子中に１個含まれてもよく、２個以上含まれていてもよい。優れた接着性を呈する接着剤組成物を実現する観点から、エポキシ当量が、上記シクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物について説明したものと同じ範囲となるような構造を有することが好適である。
　脂環式２価アルコールのジグリシジルエーテル化合物は、例えば、芳香族２価アルコールジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル）の芳香環を水添処理して脂環化したり、脂肪族２価アルコール（例えば、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール）をグリシジルエーテル化したりすることにより製造することができる。脂環式２価アルコールのジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、ヘキサヒドロビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
　２官能脂環式エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　－４官能脂環式エポキシ化合物－
　４官能脂環式エポキシ化合物は、１分子中にエポキシ基を４個有する脂環式エポキシ化合物である限り特に限定されず、例えば、４官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物、及び、脂環式４価アルコールのテトラグリシジルエーテル化合物から適宜選択してよい。
　２官能脂環式エポキシ化合物との組み合わせにおいて、とりわけ接着性に優れる接着剤組成物を実現できる観点から、４官能脂環式エポキシ化合物は、４官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物を含むことが好適である。
　４官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物は、１分子中に４個のエポキシシクロアルキル基を有する化合物である。エポキシシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～１０である。したがって好適な一実施形態において、４官能脂環式エポキシ化合物は、エポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する。エポキシシクロアルキル基の炭素原子数は、より好ましくは４～１０、さらに好ましくは６～１０、さらにより好ましくは６～８であり、特に好ましくは６である。４官能脂環式エポキシ化合物が有する４個のエポキシシクロアルキル基は互いに同じでも異なっていてもよい。中でも、４官能脂環式エポキシ化合物は、４個のエポキシシクロヘキシル基を有することが好適である。
　４官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物は、例えば、４個のシクロアルケン骨格を有する化合物を直接エポキシ化したり、重合性官能基（例えば、（メタ）アクリル基、アリル基、シラノール基等）を有する１官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物を重合して４官能化したりすることにより製造することができる。
　４官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物において、エポキシシクロアルキル基以外の構造は特に限定されず、反応性を阻害しない限りにおいて任意の構造としてよい。優れた接着性を呈する接着剤組成物を実現する観点から、エポキシ当量が、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下、さらに好ましくは３５０以下、さらにより好ましくは３００以下、特に好ましくは２５０以下となるような構造を有することが好適である。４官能のシクロアルケンオキサイド型エポキシ化合物のエポキシ当量の下限は、特に限定されないが、好ましくは７０以上、より好ましくは８０以上、さらに好ましくは９０以上、さらにより好ましくは９５以上である。
　好適な一実施形態において、４官能脂環式エポキシ化合物は、式（１）で表される構造単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１はエポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する１価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。）
　Ｒ１で表されるエポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する有機基としては、エポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する限り特に限定されない。該有機基に含まれるエポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基の個数は特に限定されないが、好ましくは１～４個、より好ましくは１又は２個、さらに好ましくは１個である。
　一実施形態において、Ｒ１は、式：Ｅ－（Ｌ）ｍ－で表される１価の基である。式中、ＥはエポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を表し、Ｌはアルキレン基、シクロアルキレン基、オキシアルキレン基、又はオキシシクロアルキレン基を表し、ｍは０又は１を表す。
　Ｅで表されるエポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基は、より好ましくはエポキシＣ４～Ｃ１０シクロアルキル基、エポキシＣ６～Ｃ１０シクロアルキル基、エポキシＣ６～Ｃ８シクロアルキル基であり、さらに好ましくはエポキシＣ６シクロアルキル基、すなわちエポキシシクロヘキシル基である。
　Ｌで表されるアルキレン基、オキシアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。
　Ｌで表されるシクロアルキレン基、オキシシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６である。
　２官能脂環式エポキシ化合物との組み合わせにおいて、とりわけ接着性に優れる接着剤組成物を実現できる観点から、Ｌは、好ましくはアルキレン基、より好ましくはＣ１～Ｃ６アルキレン基である。
　２官能脂環式エポキシ化合物との組み合わせにおいて、とりわけ接着性に優れる接着剤組成物を実現できる観点から、ｍは１であることが好ましい。
　式（１）中、Ｒ２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、及びこれらの２つ以上が結合してなる１価の基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３～１０、より好ましくは３～６、さらに好ましくは４～６である。
　式（１）中、Ｒ２で表されるアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３である。
　２官能脂環式エポキシ化合物との組み合わせにおいて、とりわけ接着性に優れる接着剤組成物を実現できる観点から、Ｒ２は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
　４官能脂環式エポキシ化合物は、上記式（１）で表される構造単位を、１分子中に、好ましくは２～４個、より好ましくは３又は４個、特に好ましくは４個有する。
　４官能脂環式エポキシ化合物は、上記式（１）で表される構造単位を有する場合、鎖状のシロキサン構造を有していてもよく、環状のシロキサン構造を有していてもよい。２官能脂環式エポキシ化合物との組み合わせにおいて、とりわけ接着性に優れる接着剤組成物を実現できる観点から、環状のシロキサン構造を有することが好ましい。
　特に好適な一実施形態において、４官能脂環式エポキシ化合物は、式（１－１）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　４官能脂環式エポキシ化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　本発明の接着剤組成物において、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物との合計の含有量は、接着剤組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは１８質量％以上、さらにより好ましくは２０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下又は５０質量％以下である。
　２官能脂環式エポキシ化合物に対する４官能脂環式エポキシ化合物の質量比（すなわち、４官能／２官能質量比）は、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤との組み合わせにおいて、従前と変わらない接着条件において良好な接着性を実現する観点から、好ましくは１．０未満、より好ましくは０．９以下である。特に４官能／２官能質量比が０．８５以下であると高温高湿環境下における信頼性試験後においても接続構造体の接続箇所に浮きが発生することを顕著に抑制することができるため好適である。４官能／２官能質量比は、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下、さらにより好ましくは０．５以下、特に好ましくは０．４以下である。４官能／２官能質量比が０．４以下であると、接着性に格別優れる接着剤組成物を実現できることを本発明者らは見出した。４官能／２官能質量比の下限は、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤との組み合わせにおいて、従前と変わらない接着条件において良好な接着性を実現する観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上である。特に４官能／２官能質量比が０．１以上であると、高温高湿環境下における信頼性試験後においても接続構造体の接続箇所に浮きが発生することを顕著に抑制することができるため好適であると共に、接着性に格別優れる接着剤組成物を実現できることを本発明者らは見出した。４官能／２官能質量比は、より好ましくは０．１１以上、さらに好ましくは０．１２以上である。
　－その他のカチオン重合性成分－
　本発明の接着剤組成物は、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物を含む限りにおいて、他のカチオン重合性成分を含んでもよい。他のカチオン重合性成分としては、例えば、３官能脂環式エポキシ化合物、５官能以上の脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物が挙げられる。他のカチオン重合性成分を含む場合、その含有量は特に限定されないが、オキセタン化合物を含む場合には、該オキセタン化合物の含有量は、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物の合計を１００質量％としたとき、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であり、含有しなくてよい。
　（成膜用成分）
　成膜用成分は、膜形成能を有する限り特に限定されない。成膜用成分は、目的に応じて適宜選択すればよく、例えば、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂を除く）、ポリビニルアセタール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂が挙げられる。成膜用成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　中でも、成膜性、加工性、接続信頼性の観点から、フェノキシ樹脂を好適に用いることができ、また、良好な接着性を実現する観点からポリビニルアセタール樹脂も好適に用いることができる。したがって一実施形態において、成膜用成分は、フェノキシ樹脂を含む。他の一実施形態において、成膜用成分は、ポリビニルアセタール樹脂を含む。好適な他の実施形態において、成膜用成分は、フェノキシ樹脂及びポリビニルアセタール樹脂を含む。
　成膜性の観点から、成膜用成分のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１５０００以上、さらに好ましくは２００００以上である。該Ｍｗの上限は、特に限定されないが、好ましくは８００００以下、より好ましくは７００００以下、６００００以下であってもよい。他の配合物や使用目的に応じて適宜選択すればよい。成膜用成分が、Ｍｗ５００００以下のフェノキシ樹脂を含むと、高温高湿環境下における信頼性試験後においても接続構造体の接続箇所に浮きが発生することを顕著に抑制することができるため好適である。成膜用成分のポリスチレン換算のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
　接着剤組成物中の成膜用成分の含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜決定してよいが、接着剤組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらにより好ましくは４０質量％以上である。該含有量の上限は、特に限定されないが、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。
　＜チオール化合物＞
　本発明の接着剤組成物は、チオール化合物をさらに含んでよい。
　本発明者らは、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤と特定のカチオン重合性成分とを組み合わせて用いる本発明の接着剤組成物では、チオール化合物をさらに含むことにより、接着性を特異的かつ飛躍的に向上させ得ることを見出した。この点、従来のスルホニウム塩系熱酸発生剤を使用する接着剤組成物にあっては、チオール化合物を添加しても接着性の向上はみられないばかりか、接着性は低下する場合のあることを本発明者らは確認している（比較例３）。
　チオール化合物としては、１分子中にメルカプト基（－ＳＨ）を有する限り特に限定されないが、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤と特定のカチオン重合性成分とを組み合わせて用いる本発明の接着剤組成物において一際優れた接着性を実現し得る観点から、分子中にメルカプト基と同数のカルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）を有する化合物が好適である。
　中でも、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤及び特定のカチオン重合性成分との組み合わせにおいて、一際優れた接着性を実現し得る観点から、チオール化合物は、式（２）で表される構造単位を含むことが好適である。式（２）の構造単位は、チオール化合物の主鎖中に含まれてもよく、末端に存在してもよい。中でも、式（２）の構造が、３－メルカプト－ブチリルオキシ基として末端に存在すると、接着性に格別優れる接着剤組成物に帰着する傾向にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　チオール化合物の官能数は、優れた接着性を実現し得る観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上である。特に、上記式（２）で表される構造単位を好ましくは２個、より好ましくは３個、さらに好ましくは４個、分子中に有する化合物が、格別優れた接着性を実現し得る観点から好適である。
　チオール化合物の分子量は、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤及び特定のカチオン重合性成分との組み合わせにおいて、一際優れた接着性を実現し得る観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは２５０以上、さらに好ましくは３００以上であり、該分子量の上限は、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、さらに好ましくは７００以下、さらにより好ましくは６００以下である。
　チオール化合物の好適な具体例としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン［２官能、分子量２９４］、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン［３官能、分子量５６８］、トリメチロールプロパン　トリス（３－メルカプトブチレート）［３官能、分子量４４０］、ペンタエリスリトール　テトラキス（３－メルカプトブチレート）［４官能、分子量５４５］等が挙げられる。
　チオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　チオール化合物を用いる場合、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤に対するチオール化合物の質量比［チオール化合物／第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤］は、一際優れた接着性を実現し得る観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１２以上、さらに好ましくは０．１４以上、さらにより好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．１６以上、特により好ましくは０．１８以上である。該質量比の上限は、特に限定されないが、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である。
　＜導電性粒子＞
　本発明の接着剤組成物は、導電性粒子をさらに含んでよい。導電性粒子を含むことにより、接着剤組成物及びそのフィルム状物は、導電性ペースト及び導電性フィルム、異方性導電ペースト及び異方性導電フィルムとして用いることができる。
　導電性粒子としては、異方性導電フィルムにおいて用いられる公知の導電性粒子を用いてよい。導電性粒子としては、例えば、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、錫、鉛、クロム、コバルト、銀、金等の金属の粒子；これら金属の合金の粒子；金属酸化物、カーボン、グラファイト、ガラス、セラミック、樹脂等の粒子の表面に金属を被覆した被覆粒子等が挙げられる。樹脂粒子の表面に金属を被覆した金属被覆樹脂粒子を用いる場合、樹脂粒子の材料としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、スチレン系樹脂等が挙げられる。なお、導電性粒子は、接続後の導通性能に支障を来さなければ、端子間でのショートリスクの回避のために、上記粒子の表面に更に絶縁薄膜を被覆したものや、絶縁粒子を表面に付着させたものなど絶縁処理を施したものであってもよい。これら導電性粒子は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　導電性粒子の平均粒子径は、特に限定されず目的に応じて適宜決定してよいが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。該平均粒子径の下限は、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上である。導電性粒子の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により観察し、複数個（ｎ≧１０）の導電性粒子について粒子径を測定し、その平均値を算出すればよい。もしくは、画像型粒度分布測定装置（例として、ＦＰＩＡ－３０００（マルバーン社））を用いて測定した測定値（Ｎ＝１０００以上）であってもよい。
　導電性粒子を用いる場合、接着剤組成物中の導電性粒子の含有量は、特に限定されず目的に応じて適宜決定してよいが、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上である。該含有量の上限は、所期の異方導電性を得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下である。
　本発明の接着剤組成物は、必要に応じてさらに他の成分を含んでもよい。斯かる成分としては、例えば、有機充填材（例えば、ブタジエン系ゴム粒子、アクリル系ゴム粒子、シリコーン系ゴム粒子）、絶縁性無機フィラー（例えば、シリカフィラー）などの導通を阻害しない充填剤、表面改質剤、難燃剤、カップリング剤、着色剤等の、接着剤組成物の製造において使用される公知の添加剤が挙げられる。
　本発明の接着剤組成物は、常温・冷蔵環境下で一定期間保管した場合であっても、接着性の低下を抑制し得ると共に、スルホニウム塩系熱酸発生剤を利用する場合と変わらない接着条件において優れた接着性を実現することができる。したがって、本発明の接着剤組成物は、電子部品等を接着する手段として好適に使用することができる。また、導電性粒子を含む場合、導電性ペーストや異方性導電ペーストとして用いることが可能である。
　［接着フィルム］
　本発明の接着剤組成物は、成膜性が良好であり、好適にフィルム状物（接着フィルム）とし得る。本発明は、斯かる接着フィルムも提供し、該接着フィルムは、本発明の接着剤組成物からなることを特徴とする。
　本発明の接着フィルムは、単層からなっても複数層からなってもよい。複数層からなる場合、本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤組成物からなる第１接着剤層と、該第１接着剤層上に設けられた、本発明の接着剤組成物からなる第２接着剤層とを少なくとも含む。第１接着剤層と第２接着剤層の一方は、導電性粒子を含むことが好ましい。したがって、一実施形態において、本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤組成物からなる第１接着剤層と、該第１接着剤層上に設けられた、本発明の接着剤組成物からなる第２接着剤層とを少なくとも含み、第１接着剤層と第２接着剤層の一方が導電性粒子を含む。また本発明の接着剤層に、本発明とは異なる層を設けてもよい。その層の前後を本発明の接着剤層で挟持してもよい。このとき、導電性粒子は本発明の接着剤層の少なくともいずれか一方に含まれてもよく、異なる層に含まれてもよい。この異なる層は、本発明とは異なる接着剤組成物からなる層であってもよく、接着剤層ではない（接着に寄与しない）樹脂層であってもよい。絶縁性であることが好ましい。異なる層を含んでも、接着ができれば特に制限はない。
　接着フィルムは、例えば、本発明の接着剤組成物を、必要に応じて有機溶剤と混合した後に、剥離基材上に塗布し、更に乾燥させて接着剤層を形成させることにより製造することができる。接着剤組成物の塗布は、バーコーター等の塗布装置を用いて実施すればよい。ドクターブレード法など、公知の接着フィルムの塗布方式を用いることができる。複数層からなる接着フィルムを製造する場合、上記塗布、乾燥の工程を繰り返し複数回実施すればよい。もしくは個別に製造し、ラミネートなどで積層すればよい。
　剥離基材は、接着フィルムを支持することができ、所期のタイミングにて接着フィルムから剥離することができるフィルム状物である限り特に限定されない。剥離基材の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリ－４－メチルペン－１（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のプラスチック材料を用いてよい。剥離基材はまた、接着フィルムと接合する側の表面に剥離層を有する基材であってよく、剥離層は、例えば、シリコーン樹脂やポリオレフィン樹脂等の剥離剤を含んでよい。
　剥離基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下である。剥離基材の厚さの下限は、特に限定されないが、接着フィルムの製造時、スリット加工時の取り扱い性の観点から、好ましくは８μｍ以上である。
　本発明の接着フィルムの厚さは、特に限定されず目的に応じて適宜決定してよいが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。接着剤層の厚さの上限は、特に限定されないが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは４０μｍ以下である。複数層で積層している場合は、合計の厚みとする。
　接着フィルムは、所期の幅を有するようにスリット加工してよい。スリット加工の際、切削屑等により接着剤層が汚染されるのを防止すべく、その露出表面にカバーフィルムを設けてよい。この場合の厚みは、目的に応じて適宜選択すればよい。カバーフィルムは、接着フィルムのスリット加工時に使用される公知のフィルムを用いてよい。カバーフィルムはスリットなどの製造工程の他、接続使用に用いる製品として、使用時の汚染防止のために剥離基材とは別に設けられていてもよい。この場合、カバーフィルムは剥離性があることが好ましく、厚みは剥離基材と同じか、より薄いことが好ましい。
　本発明の接着フィルムは、常温・冷蔵環境下で一定期間保管した場合であっても、接着性の低下を抑制し得ると共に、スルホニウム塩系熱酸発生剤を利用する場合と変わらない接着条件において優れた接着性を実現することができる。したがって、本発明の接着フィルムは、電子部品等を接着する手段として好適に使用することができる。また、導電性粒子を含む場合、異方性導電フィルムとして用いることが可能である。
　［接続構造体］
　本発明の接着剤組成物又は接着フィルムを用いて、電子部品同士を接着した接続構造体を製造することができる。本発明は、斯かる接続構造体も提供し、該接続構造体は、第１の電子部品と第２の電子部品とが本発明の接着剤組成物又は本発明の接着フィルムにより接続されていることを特徴とする。
　第１の電子部品としては、例えば、一般的なＰＷＢでよく、リジッド基板、ガラス基板、セラミック基板、プラスチック基板、ＦＰＣ等が挙げられ、また、第２の電子部品としては、ＦＰＣ、ＩＣチップ、ＩＣチップ以外の半導体素子等が挙げられる。電子部品の制約は特になく、接続構造体の用途も特に制限はない。例えば、携帯情報端末に使用してもよく、車載用の電気的実装に用いてもよい。本発明においては、一例として、ＦＯＢ、ＦＯＧ、ＦＯＰ、ＦＯＦ、ＣＯＧ、ＣＯＰ等の多用な接続構造体を製造し得る。特に、ＦＯＧ、ＦＯＰに好ましく適用できる。
　［接続構造体の製造方法］
　本発明の接続構造体の製造方法は、本発明の接着剤組成物又は接着フィルムにより第１の電子部品と第２の電子部品とが接続されている接続構造体を製造し得る限り特に限定されない。以下、本発明の接続構造体を製造する方法について一例を示す。
　一実施形態において、本発明の接続構造体の製造方法は、第１の電子部品と第２の電子部品とを、本発明の接着剤組成物又は接着フィルムを介在させて、圧着する工程を含む。
　はじめに第１の電子部品をステージに載置し、その上に本発明の接着剤組成物又は接着フィルムを設け、次いで第２の電子部品を載置する。ここで、ステージに載置した第１の電子部品上に本発明の接着剤組成物又は接着フィルムを設けた後、第１の電子部品の電極と第２の電子部品の電極が対向するように位置合わせし、第２の電子部品側から圧着ツールにて仮圧着を実施する。仮圧着時の温度、圧力及び時間は、具体的な設計に応じて適宜決定してよく、例えば６０～８０℃、０．５～２ＭＰａ、０．５～２秒間とし得る。後述する本圧着を実施するに先立ち、斯かる仮圧着を実施することにより、電子部品同士（それぞれの部品の導通部同士）をより精確に位置合わせして接続することができ好適である。仮圧着を行うことで、より高圧力で押圧する本圧着時の位置ずれの抑制が期待できる。
　仮圧着の後、第２の電子部品側から圧着ツールにて本圧着を実施する。本圧着時の温度、圧力及び時間は、接着フィルムを用いて電子部品を接着する際に用いられる公知の任意の条件としてよく、具体的な設計に応じて適宜決定してよい。先述のとおり、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤と特定のカチオン重合性成分とを組み合わせて使用する本発明の接着フィルムを用いることにより、スルホニウム塩系熱酸発生剤を使用する従前の接着条件にて良好な接着性を実現することができる。例えば、低温（例えば、２００℃以下、１８０℃以下、１６０℃以下）かつ短時間（例えば、１０秒間以下、８秒間以下、６秒間以下）の圧着であっても、第１の電子部品と第２の電子部品を良好に接着することが可能である。
　なお、仮圧着、本圧着の別を問わず、第２の電子部品と圧着ツールの間に緩衝材（例えば緩衝シート）を設けてよい。緩衝材は、その使用の有無も含めて、電子部品の組み合わせに応じて適宜調整、決定すればよい。
　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤と特定のカチオン重合性成分とを組み合わせて使用する本発明の接着剤組成物又は接着フィルムは、常温・冷蔵環境下で一定期間保管した場合であっても、接着性の低下を抑制することができる。例えば、１６０℃、３ＭＰａ、５秒間という接着条件にて接着した場合に、本発明の接着剤組成物又は接着フィルムを用いて製造されたＦＰＣとガラス基板との接続構造体は、製造直後の接着剤組成物（接着フィルム）を用いたか常温・冷蔵環境下で一定期間保管した接着剤組成物（接着フィルム）を用いたかによらず、９０度剥離試験において７Ｎ／ｃｍ以上の接着強度を呈することができる。
　以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「％」は、別途明示のない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
　［実施例１］
　－接着剤組成物の調製－
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ４００７Ｐ、三菱ケミカル（株）製）１７．４部、フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ－５０、新日鉄住金化学（株）製、Ｍｗ＝６０，０００）２６．１部、ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ－１０、積水化学工業（株）製）８．７部、２官能脂環式エポキシ化合物（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製、下記式（ｉ）で表される化合物）１３．０部、４官能脂環式エポキシ化合物（商品名：ＫＲ－４７０、信越化学工業（株）製、下記式（ｉｉ）で表される化合物）１０．９部、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤（商品名：ＣＸＣ－１６１２、楠本化成（株）製）２．６部、導電性粒子（商品名：ミクロパール、積水化学工業（株）製、平均粒径４μｍのＮｉ樹脂粒子）５．７部、ブタジエン系ゴム（商品名：ＲＫＢ－５５１５、レジナス化成（株）製）１３．０部、シランカップリング剤（商品名：Ａ１８７、東レ・ダウコーニング（株）製）２．６部を、溶媒としてＰＭＡを全体の固形分が４３．３８％になるよう加え、均一に混合して、接着剤組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　－接着フィルムの作製－
　剥離基材として、ＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）を用意した。この剥離基材上に、乾燥後の接着フィルム（接着剤層）の厚さが１８μｍとなるように、接着剤組成物を均一に塗布した。その後、７０℃のオーブン中で５分間乾燥させて、剥離基材上に接着剤層を形成した。次いで、接着剤層の露出面に、カバーフィルムを４５℃でラミネート処理した。
　［参考例１］（２官能脂環式エポキシ化合物＋スルホニウム塩系熱酸発生剤の従来系）
　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤（商品名：ＣＸＣ－１６１２、楠本化成（株）製）２．６部に代えてスルホニウム塩系熱酸発生剤（商品名：ＳＩ－６０Ｌ、三新化学工業（株）製）２．６部を使用すると共に、カチオン重合性成分として２官能脂環式エポキシ化合物（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製）のみを表１に示す量にて使用した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　［比較例１］（２官能脂環式エポキシ化合物＋第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤の系）
　カチオン重合性成分として２官能脂環式エポキシ化合物（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製）２３．９部のみ使用した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　［比較例２］（２官能脂環式エポキシ化合物＋スルホニウム塩系熱酸発生剤の従来系）
　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤（商品名：ＣＸＣ－１６１２、楠本化成（株）製）２．６部に代えてスルホニウム塩系熱酸発生剤（商品名：ＳＩ－６０Ｌ、三新化学工業（株）製）２．５部を使用すると共に、カチオン重合性成分として２官能脂環式エポキシ化合物（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ、（株）ダイセル製）のみを使用し、各成分の配合量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　［実施例２～６］（４官能／２官能質量比の影響）
　２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物の量比を表２に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　［実施例７～１１］（チオール化合物の影響）
　４官能チオール化合物（商品名：カレンズＭＴ　ＰＥ１、昭和電工（株）製、下記式（ｉｉｉ）で表される化合物）、３官能チオール化合物（商品名：カレンズＭＴ　ＮＲ１、昭和電工（株）製、下記式（ｉｖ）で表される化合物）、又は２官能チオール化合物（商品名：カレンズＭＴ　ＢＤ１、昭和電工（株）製、下記式（ｖ）で表される化合物）を、表３に示す量にてさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　［比較例３］（従来系に対するチオール化合物の影響）
　４官能チオール化合物（商品名：カレンズＭＴ　ＰＥ１、昭和電工（株）製）０．４部をさらに添加した以外は、参考例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　［実施例１２～１５］（成膜用成分の組成の影響－フェノキシ樹脂Ｍｗ－）
　フェノキシ樹脂（商品名：ＹＰ－５０、新日鉄住金化学（株）製、Ｍｗ＝６０，０００）に加えて／代えて、フェノキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ４２１０、三菱ケミカル（株）製、Ｍｗ＝３０，０００）を表３に示す量にて使用した以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　［実施例１６］（成膜用成分の組成の影響－ポリビニルアセタール樹脂不含－）
　ポリビニルアセタール樹脂（商品名：ＫＳ-１０、積水化学工業（株）製）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　［実施例１７］（導電性粒子不含の系）
　導電性粒子（商品名：ミクロパール、積水化学工業（株）製、平均粒径４μｍのＮｉ樹脂粒子）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、接着剤組成物を調製し、接着フィルムを作製した。
　以下、試験・評価方法について説明する。
　＜接着強度の評価＞
　－接続構造体の作製－
　実施例及び比較例で作製した接着フィルムを幅１．０ｍｍにスリット加工した後、カバーフィルムを剥離した。次いで、接着剤層の露出面がガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）と接合するように、接着フィルムをガラス基板のエッジに貼り、４５℃のホットプレート上で均一に力を加えた。その後、剥離基材を剥離し、接着剤層の露出面が完全に覆われるようにフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ；厚さ５０μｍ）の金配線部分を接続し貼り合わせた。接着剤層を介在させてＦＰＣとガラス基板とを熱圧着し、ＦＰＣとガラス基板の対向した導通部を全て接着剤層の硬化物により接着することで接続された接続構造体を得た。熱圧着の条件は、１６０℃、３ＭＰａ、５秒間であった。
　接続構造体は、（１）作製直後（初期）の接着フィルム、（２）作製後に２５℃、６５％ＲＨの常温環境下で１４日間保管した接着フィルム、（３）作製後に５℃の冷蔵環境下で１ヶ月間保管した接着フィルムの各々を用いて作製した。
　－接着強度の測定・評価－
　得られた接続構造体について、９０度剥離試験により接着強度を測定した。詳細には、ＦＰＣおよび硬化物を長さ１０ｍｍになるよう切り込み、その長さ１０ｍｍのＦＰＣをつかみ具で掴み、室温（２５℃）下、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向にＦＰＣがガラス基板から剥離するまで引き剥がした時の荷重（Ｎ／ｃｍ）を測定した。なお、測定には、テンシロン試験機（株式会社オリエンテック製：ＳＴＡ－１１５０）を使用した。
　＜導通抵抗の評価＞
　－接続構造体の作製－
　実施例及び比較例で作製した直後の接着フィルムを幅１．０ｍｍにスリット加工した後、カバーフィルムを剥離した。次いで、接着剤層の露出面がＩＴＯガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）と接合するように、接着フィルムをＩＴＯガラス基板のエッジに貼り、４５℃のホットプレート上で均一に力を加えた。その後、剥離基材を剥離し、接着剤層の露出面が完全に覆われるようにＦＰＣ（厚さ５０μｍ）の金配線部分を接続し貼り合わせた。接着剤層を介在させてＦＰＣとＩＴＯガラス基板とを熱圧着し、接続構造体を得た。熱圧着の条件は、１６０℃、３ＭＰａ、５秒間であった。
　－導通抵抗の測定・評価－
　得られた接続構造体について、接着直後と、１１０℃、８５％ＲＨの高温高湿条件にて３２時間保持した後に、導通抵抗を測定し、以下の基準で評価した。なお、導電性粒子を含まない実施例１７に関しては、本評価は実施しなかった。
　初期導通に関しては、実用上の評価基準ではなく、性能比較として指標を設けた。尚、信頼性試験でＢ評価以上であれば実用上は問題なく、Ａ評価であることが好ましい。
　初期（評価基準）
　Ａ：０．５Ω未満
　Ｂ：０．５Ω以上１．０Ω未満
　Ｃ：１．０Ω以上
　信頼性試験後（評価基準）
　Ａ：１．０Ω未満
　Ｂ：１．０Ω以上５．０Ω未満
　Ｃ：５．０Ω以上
　実施例及び比較例の評価結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１の結果（比較例１と参考例１との対比）から、スルホニウム塩系熱酸発生剤に代えて第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤を使用すると、スルホニウム塩系熱酸発生剤を使用する場合と同じ接着条件では、そもそもの接着強度が低下してしまうことがわかる。
　また表１の結果（実施例１と比較例１との対比）から、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤との組み合わせにおいて、ラジカル重合性成分として２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物を併用すると、常温・冷蔵環境下での保管による接着性の低下が抑制されるばかりでなく、スルホニウム塩系熱酸発生剤を使用する場合と同じ接着条件でも、接着強度が著しく向上することがわかる。なお、比較例１において、カチオン重合性成分である２官能脂環式エポキシ化合物の全量を４官能脂環式エポキシ化合物に代えると（すなわち、カチオン重合性成分として４官能脂環式エポキシ化合物を単独で用いると）、そもそも接着剤層がガラス基板に貼り付かないことを確認した。
　表２の結果から、４官能／２官能質量比が０．１～０．８５の範囲にあると、優れた接着強度を呈することがわかる。また、４官能／２官能質量比が０．１～０．８５の範囲にあると、高温高湿環境下における信頼性試験後においても接続構造体の接続箇所に浮きが発生することを顕著に抑制し得ることを確認した。さらに、４官能／２官能質量比が０．１～０．４の範囲にあると、顕著に優れた接着強度が実現されることがわかる。
　表３の結果（実施例７～１１と比較例３との対比）から、スルホニウム塩系熱酸発生剤を使用する接着剤組成物にあっては、チオール化合物を添加しても接着強度の向上はみられないばかりか、接着強度はむしろ低下することがわかる。これに対し、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤と特定のカチオン重合性成分（２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物の併用系）とを組み合わせて用いる本発明の接着剤組成物では、チオール化合物をさらに含むことにより、接着強度が飛躍的に向上することがわかる。
　また表３の結果（実施例１２～１６（と実施例１との対比））から、成膜用成分の組成を変更する場合であっても、スルホニウム塩系熱酸発生剤を使用する場合と同じ接着条件にて、良好な接着強度を呈することがわかる。また、成膜用成分としてＭｗ３０，０００のフェノキシ樹脂を含むと、高温高湿環境下における信頼性試験後においても接続構造体の接続箇所に浮きが発生することを顕著に抑制し得ることを確認した。
　さらに表３の結果（実施例１７）から、導電性粒子を添加しない場合であっても、スルホニウム塩系熱酸発生剤を使用する場合と同じ接着条件にて、良好な接着強度を呈することがわかる。
　なお、初期導通および信頼性試験後の導通に関しては、何れの実施例も実用上問題がない値を示した。

Claims (17)

  1. 　カチオン重合性成分と成膜用成分を含有するバインダ組成物と、カチオン重合開始剤とを含む接着剤組成物であって、
    　カチオン重合開始剤が、第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤であり、
    　カチオン重合性成分が、２官能脂環式エポキシ化合物と４官能脂環式エポキシ化合物を含む、接着剤組成物。
  2. 　２官能脂環式エポキシ化合物に対する４官能脂環式エポキシ化合物の質量比［４官能脂環式エポキシ化合物／２官能脂環式エポキシ化合物］（以下「４官能／２官能質量比」という。）が、１．０未満である、請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　４官能／２官能質量比が０．１以上０．８５以下である、請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
  4. 　２官能脂環式エポキシ化合物が、エポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する、請求項１～３の何れか１項に記載の接着剤組成物。
  5. 　４官能脂環式エポキシ化合物が、エポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する、請求項１～４の何れか１項に記載の接着剤組成物。
  6. 　４官能脂環式エポキシ化合物が、式（１）で表される構造単位を含む、請求項１～５の何れか１項に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はエポキシＣ３～Ｃ１０シクロアルキル基を有する１価の有機基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表す。）
  7. 　４官能脂環式エポキシ化合物が、式（１）で表される構造単位を１分子中に４個有する、請求項６に記載の接着剤組成物。
  8. 　さらにチオール化合物を含む、請求項１～７の何れか１項に記載の接着剤組成物。
  9. 　チオール化合物が、１分子中にメルカプト基と同数のカルボニルオキシ基を含む、請求項８に記載の接着剤組成物。
  10. 　チオール化合物の官能数が、２以上である、請求項８又は９に記載の接着剤組成物。
  11. 　チオール化合物が、式（２）で表される構造単位を含む、請求項８～１０の何れか１項に記載の接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  12. 　第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤に対するチオール化合物の質量比［チオール化合物／第４級アンモニウム塩系熱酸発生剤］が、０．１以上である、請求項８～１１の何れか１項に記載の接着剤組成物。
  13. 　成膜用成分が、フェノキシ樹脂を含む、請求項１～１２の何れか１項に記載の接着剤組成物。
  14. 　さらに導電性粒子を含む、請求項１～１３の何れか１項に記載の接着剤組成物。
  15. 　請求項１～１４の何れか１項に記載の接着剤組成物からなる接着フィルム。
  16. 　第１の電子部品と第２の電子部品とが請求項１～１４の何れか１項に記載の接着剤組成物又は請求項１５に記載の接着フィルムにより接続されている接続構造体。
  17. 　第１の電子部品と第２の電子部品とを、請求項１～１４の何れか１項に記載の接着剤組成物又は請求項１５に記載の接着フィルムを介在させて、圧着する工程を含む、接続構造体の製造方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022185716A (ja) * 2021-06-03 2022-12-15 デクセリアルズ株式会社 接着剤組成物、接着フィルム、接続構造体および接続構造体の製造方法
CN118006268A (zh) * 2024-02-02 2024-05-10 广东弘擎电子材料科技有限公司 一种蓝光波段光固化环氧密封胶及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016172813A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 デクセリアルズ株式会社 化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート
JP2016204454A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法
JP2017152354A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム
JP2017214472A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 日立化成株式会社 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物
JP2018090705A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 異方性導電フィルム、これを含む積層フィルム、およびこれらの製造方法
JP2019106305A (ja) * 2017-12-13 2019-06-27 ナミックス株式会社 導電性ペースト
WO2019159566A1 (ja) * 2018-02-14 2019-08-22 株式会社スリーボンド 導電性接着剤およびその硬化物
JP2019156964A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物およびこれを含む異方導電性フィルム、並びに電子装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3937466B2 (ja) 1995-12-28 2007-06-27 東洋インキ製造株式会社 感エネルギー線酸発生剤、感エネルギー線酸発生剤組成物および硬化性組成物
JP5190665B2 (ja) 2007-06-15 2013-04-24 デクセリアルズ株式会社 エポキシ系樹脂組成物
KR101456396B1 (ko) 2010-08-06 2014-10-31 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 이방 도전성 접착 필름 및 경화제
JP2016060761A (ja) 2014-09-16 2016-04-25 デクセリアルズ株式会社 異方性導電接着剤、及び接続構造体の製造方法
JP7069024B2 (ja) * 2016-09-29 2022-05-17 株式会社カネカ 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016172813A (ja) * 2015-03-17 2016-09-29 デクセリアルズ株式会社 化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート
JP2016204454A (ja) * 2015-04-17 2016-12-08 東京応化工業株式会社 接着剤組成物、積層体、積層体の製造方法
JP2017152354A (ja) * 2016-02-22 2017-08-31 デクセリアルズ株式会社 異方性導電フィルム
JP2017214472A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 日立化成株式会社 接着剤組成物及びフィルム状接着剤組成物
JP2018090705A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 異方性導電フィルム、これを含む積層フィルム、およびこれらの製造方法
JP2019106305A (ja) * 2017-12-13 2019-06-27 ナミックス株式会社 導電性ペースト
WO2019159566A1 (ja) * 2018-02-14 2019-08-22 株式会社スリーボンド 導電性接着剤およびその硬化物
JP2019156964A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物およびこれを含む異方導電性フィルム、並びに電子装置

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