WO2021117467A1 - 摺動部材の製造方法及び摺動部材 - Google Patents

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ethylene
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tetrafluoroethylene copolymer
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将人 馬場
寿 大木
広一 上岡
隆浩 藤本
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住友電気工業株式会社
住友電工ファインポリマー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a sliding member and a sliding member.
  • Sliding members are used, for example, in bearings for automobile engines and engines for other industrial machines, drive parts in the automobile field, piston packing, and the like.
  • a sliding member one using a fluororesin, particularly polytetrafluoroethylene (PTFE) for the surface layer is known (see JP-A-2018-185007).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the coefficient of dynamic friction with the mating material is reduced while maintaining wear resistance
  • the sliding member has mechanical strength, chemical resistance, slipperiness, heat resistance, weather resistance, nonflammability, etc. Can also be excellent. That is, the sliding member using PTFE is excellent in slidability.
  • the sliding member can be manufactured by laminating a material containing PTFE as a main component on a base material by, for example, extrusion molding, and irradiating this material with an electron beam in an oxygen-free atmosphere and in a molten state.
  • the method for producing a sliding member according to one aspect of the present disclosure is a method for producing a sliding member containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component, and using an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component. It is provided with a step of processing the material to be processed and a step of irradiating the processed product obtained in the above-mentioned processing step with an electron beam.
  • the sliding member according to another aspect of the present disclosure is a sliding member containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component, and the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is crosslinked by irradiation with an electron beam. ing.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart showing a method of manufacturing a sliding member according to one aspect of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic side view showing a procedure for obtaining a workpiece in the embodiment.
  • FIG. 3 is an example of the DSC curve of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the sliding member using PTFE is appropriately crosslinked by irradiating an electron beam in an oxygen-free atmosphere and in a molten state to exhibit its excellent characteristics. Therefore, when manufacturing a sliding member using the above-mentioned conventional PTFE, there is room for improvement in its manufacturing efficiency in terms of equipment for creating an oxygen-free atmosphere and a molten state, required energy, and time.
  • the present disclosure has been made based on the above-mentioned circumstances, and an object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing a sliding member and a sliding member that are excellent in slidability and can improve the manufacturing efficiency.
  • the present inventors use an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) obtained by polymerizing ethylene and tetrafluoroethylene instead of polytetrafluoroethylene (PTFE) obtained by polymerizing tetrafluoroethylene. Therefore, they have found that a sliding member having excellent slidability can be obtained without having an oxygen-free atmosphere and a molten state when irradiated with an electron beam, and completed the present invention.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the method for producing a sliding member is a method for producing a sliding member containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component, and mainly contains an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. It includes a step of processing a material as a component and a step of irradiating a processed product obtained in the above-mentioned processing step with an electron beam.
  • the method for manufacturing the sliding member uses an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, which is a fluororesin, as the main component of the sliding member, a sliding member having excellent slidability can be obtained. Further, in the method of manufacturing the sliding member, it is not necessary to have an oxygen-free atmosphere and the processed body is in a molten state when irradiated with an electron beam, so that the manufacturing efficiency can be improved.
  • the irradiation dose of the electron beam in the step of irradiating the electron beam is preferably 200 kGy or more.
  • the irradiation dose of the electron beam in the step of irradiating the electron beam is preferably 350 kGy or less.
  • the conditions of the process of irradiating the electron beam are not an oxygen-free atmosphere and the work piece is not in a molten state.
  • the atmospheric temperature in the process of irradiating the electron beam should be room temperature.
  • equipment and energy for heating or cooling are not required, so that the manufacturing efficiency can be further improved.
  • the atmosphere of the process of irradiating the electron beam should be air. By using air as the atmosphere in this way, equipment and energy for adjusting the atmosphere are not required, so that the manufacturing efficiency can be further improved.
  • the processing method in the above processing process is injection molding.
  • injection molding as the processing method in the above-mentioned processing step, the processed body can be preliminarily formed into a desired shape of the sliding member. Therefore, it is not necessary to process or adjust the shape to a desired shape after the step of irradiating the electron beam, so that the manufacturing efficiency can be further improved.
  • the sliding member according to another aspect of the present disclosure is a sliding member containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component, and the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is crosslinked by irradiation with an electron beam. ing.
  • the sliding member contains an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component, the production efficiency is high. Further, the sliding member is excellent in slidability because the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is crosslinked by irradiation with an electron beam.
  • the heat absorption curve peak of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer exists on the DSC curve measured by differential scanning calorimetry, and the heat absorption curve peak is relative to the heat absorption curve peak of the uncrosslinked ethylene-tetrafluoroethylene copolymer. It shifts to the low temperature side, and the shift amount is preferably 11 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. By setting the shift amount within the above range in this way, the slidability can be improved while ensuring the mechanical strength of the sliding member.
  • the ratio of the heat absorption of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer to the heat absorption of the uncrosslinked ethylene-tetrafluoroethylene copolymer defined by the DSC curve by differential scanning calorimetry is 0.8 or more and 0.9. The following is preferable.
  • the “main component” means a component having the highest content, for example, a component having a content of 50% by mass or more.
  • room temperature refers to a natural temperature that is not heated or cooled, and usually refers to a temperature of 15 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
  • the “endothermic curve peak on the DSC curve by differential scanning calorimetry” refers to the temperature at which the absolute value of the endothermic amount is maximum on the DSC curve (P in FIG. 3). Further, the “endothermic amount defined by the DSC curve” corresponds to the area S surrounded by the DSC curve near the peak of the endothermic curve and the baseline BL, as shown in FIG. Further, the "uncrosslinked ethylene-tetrafluoroethylene copolymer” can be recovered by dissolving it in a solvent from the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer irradiated with an electron beam.
  • the method for producing a sliding member is a method for producing a sliding member containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component.
  • the method for manufacturing the sliding member is as follows for the step S1 for processing a material containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component and the processed product obtained in the processing step S1.
  • a step S2 of irradiating an electron beam is provided.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the lower limit of the ETFE content in the above material is preferably 60% by mass, more preferably 85% by mass, and even more preferably 98% by mass with respect to the processed product after processing. Further, it is particularly preferable that the content of ETFE is 100% by mass, that is, the processed product after processing is only ETFE. If the content of ETFE is less than the above lower limit, the slidability of the obtained sliding member may decrease.
  • ETFE may contain polymerization units derived from other copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymerization unit include perfluoro (alkyl vinyl ether), hexafluoropropylene, (perfluoroalkyl) ethylene, chlorotrifluoroethylene and the like.
  • the upper limit of the content ratio of the polymerization unit can be, for example, 3 mol%.
  • the above material may contain other optional components.
  • this optional component include a fixed lubricant, a strengthening agent and the like.
  • the fixing lubricant include molybdenum disulfide and the like.
  • the reinforcing agent include glass fillers such as glass fiber (glass fiber) and spherical glass, and inorganic fillers such as carbon fiber, calcium carbonate, talc, silica, alumina, and aluminum hydroxide.
  • the method for processing the above material is not particularly limited, and in addition to known extrusion molding and injection molding, powder coating, welding and adhesion to a base material, and the like can be used.
  • Injection molding is preferable as the processing method in the processing step S1.
  • a conventional sliding member using PTFE is easily deformed because it is in a molten state at the time of manufacture, and is manufactured by laminating it on the surface of a base material in order to suppress this deformation. Therefore, for this reason, it is difficult to construct a sliding member only with a material containing PTFE as a main component by injection molding.
  • ETFE is used as a main component in the method for manufacturing the sliding member, it is not necessary to put the processed body in a molten state at the time of manufacturing, and the processed body is not easily deformed. Therefore, in the method of manufacturing the sliding member, the workpiece can be preliminarily shaped into a desired sliding member component shape.
  • the method for manufacturing the sliding member can suppress deformation in the step of irradiating the electron beam, it is not necessary to process or adjust the shape to a desired shape after the step of irradiating the electron beam, and the manufacturing efficiency can be further improved. ..
  • the shape of the workpiece obtained in the processing step S1 is appropriately selected according to the intended use and processing method of the obtained sliding member, such as the shape of a part used as a sliding member or a piece of cloth, and is appropriately selected as described above. From the viewpoint of manufacturing efficiency, it is preferable to use a component shape.
  • the processed body may be a simple substance composed of only a material containing ETFE as a main component, or may be a laminated body composed of a surface layer containing ETFE laminated on the surface of a base material.
  • a metal, ceramics, rubber material, heat-resistant resin, or the like can be used as the base material.
  • the metal include aluminum, iron, copper, stainless steel and the like.
  • the ceramics include aluminum oxide, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide and the like.
  • the rubber material include fluororubber, silicone rubber, and thermoplastic elastomer.
  • the heat-resistant resin examples include a polyimide resin, a polyamide-imide resin, and a polyetheretherketone resin.
  • the surface layer can be made of the above-mentioned material containing ETFE as a main component. The surface layer may cover the entire base material, but may be laminated on a part of the surface layer.
  • the processed body obtained in the step S1 to be processed as described above is irradiated with the electron beam.
  • the electron beam is applied to the ETFE constituting the processed body. Irradiation of this electron beam promotes cross-linking of ETFE, and the slidability of the obtained sliding member can be enhanced.
  • the condition for irradiating the electron beam is not an oxygen-free atmosphere, and the work piece is not in a molten state.
  • the atmospheric temperature in step S2 of irradiating the electron beam is preferably room temperature.
  • the atmospheric temperature in step S2 of irradiating the electron beam is preferably room temperature.
  • the atmosphere of the process of irradiating the electron beam is air.
  • air By using air as the atmosphere in this way, equipment and energy for adjusting the atmosphere are not required, so that the manufacturing efficiency can be further improved.
  • the lower limit of the irradiation dose of the electron beam in the step S2 of irradiating the electron beam 200 kGy is preferable, 220 kGy is more preferable, and 240 kGy is further preferable.
  • the upper limit of the irradiation dose of the electron beam 350 kGy is preferable, and 320 kGy is more preferable. If the irradiation dose of the electron beam is less than the above lower limit, the slidability of the obtained sliding member may not be sufficiently improved. On the contrary, if the irradiation dose of the electron beam exceeds the upper limit, the mechanical strength of the obtained sliding member may decrease.
  • the shape of the workpiece obtained in the processing step S1 is the shape of a part used as a sliding member and the condition for irradiating the electron beam in the electron beam irradiation step S2 is not in the molten state, this electron beam irradiation is performed.
  • the desired sliding member can be obtained.
  • processing or adjustment to a desired shape is performed after the step of irradiating the electron beam.
  • the method for manufacturing the sliding member uses an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, which is a fluororesin, as the main component of the sliding member, a sliding member having excellent slidability can be obtained. Further, in the method of manufacturing the sliding member, it is not necessary to have an oxygen-free atmosphere and the processed body is in a molten state when irradiated with an electron beam, so that the manufacturing efficiency can be improved.
  • the sliding member according to another aspect of the present invention is a sliding member containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component.
  • the sliding member is crosslinked with an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer by irradiation with an electron beam.
  • the sliding member is used, for example, in bearings for automobile engines and other industrial machinery engines, drive parts in the automobile field, piston packing, and the like.
  • the sliding member can be manufactured, for example, by using the method for manufacturing a sliding member of the present invention described above.
  • the sliding member may be a simple substance composed of only a material containing an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) as a main component, or a laminated structure in which a surface layer containing ETFE is laminated on the surface of a base material. It may be a body.
  • ETFE ethylene-tetrafluoroethylene copolymer
  • the material described in the above-mentioned manufacturing method of the sliding member can be solidified as the material containing ETFE as a main component.
  • the base material and the surface layer can be the base material and the surface layer described in the above-mentioned manufacturing method of the sliding member.
  • the limit PV value of the sliding member 500 MPa ⁇ m / min is preferable, and 700 MPa ⁇ m / min is more preferable. If the limit PV value is less than the above lower limit, the slidability of the sliding member may be insufficient.
  • the upper limit of the limit PV value is not particularly limited, but can be, for example, 3000 MPa ⁇ m / min.
  • the "limit PV value” is the product of the surface contact pressure (P) and the velocity (V), and is a value measured in accordance with JIS-K-7218: 1986 "Plastic slip wear test method". is there.
  • the limit PV value is used as an index for determining the slidability of the sliding member.
  • the measurement condition of the limit PV value is a condition that the surface roughness Ra of the mating material based on JIS-B-0601: 2001 is 0.28 ⁇ m, the interfaceted contact pressure (P) is fixed at 10 MPa, and the speed is changed.
  • a square-shaped cold-rolled steel plate (SPCC material) having a side of 45 mm and a thickness of 4.5 mm is welded with a square-shaped ETFE film having a side of 50 mm and a thickness of 50 ⁇ m. Use the one that has been made.
  • the upper limit of the dynamic friction coefficient of the sliding member is preferably 0.15, more preferably 0.1. If the dynamic friction coefficient exceeds the upper limit, the slidability of the sliding member may be insufficient.
  • the lower limit of the coefficient of dynamic friction of the sliding member is not particularly limited and may be 0.
  • the endothermic curve peak of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is present on the DSC curve (see FIG. 3).
  • the endothermic curve peak is shifted to the lower temperature side with respect to the endothermic curve peak of the uncrosslinked ethylene-tetrafluoroethylene copolymer.
  • the lower limit of the shift amount 11 ° C. is preferable, 12 ° C. is more preferable, and 13 ° C. is further preferable.
  • the upper limit of the shift amount 20 ° C. is preferable, and 18 ° C. is more preferable. If the shift amount is less than the lower limit, the slidability may be insufficient. On the contrary, if the shift amount exceeds the upper limit, the mechanical strength may decrease.
  • 0.8 is preferable as the lower limit of the ratio of the heat absorption of the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer to the heat absorption of the uncrosslinked ethylene-tetrafluoroethylene copolymer defined by the DSC curve by differential scanning calorimetry. , 0.83 is more preferable.
  • the upper limit of the ratio of the heat absorption amount 0.9 is preferable, 0.89 is more preferable, and 0.88 is further preferable. If the ratio of the heat absorption amount is less than the above lower limit, the mechanical strength may decrease. On the other hand, if the ratio of the heat absorption amount exceeds the upper limit, the slidability may be insufficient.
  • the sliding member contains an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer as a main component, the production efficiency is high. Further, the sliding member is excellent in slidability because the ethylene-tetrafluoroethylene copolymer is crosslinked by irradiation with an electron beam.
  • the condition for irradiating the electron beam in the step of irradiating the electron beam is not an anaerobic atmosphere and the work piece is not in a molten state
  • the above condition is an anaerobic atmosphere and a molten state. You can also do it.
  • a condition in which the atmosphere is anaerobic but not in a molten state, or conversely, a condition in which the atmosphere is not oxygen-free but in a molten state can be used.
  • the base material 1 of the cold-rolled steel sheet (SPCC material) and the ETFE film 2 were superposed.
  • the base material 1 had a square shape with a side of 45 mm and a thickness of 4.5 mm
  • the ETFE film 2 had a square shape with a side of 50 mm and a thickness of 50 ⁇ m.
  • a strip-shaped PTFE film 3 and a SUS plate 4 were laminated on the surface of the ETFE film 2, and the whole of them was sandwiched between a pair of welding jigs 5 so as to abut the base material 1 and the SUS plate 4.
  • the pair of welding jigs 5 are fastened with a pair of screws 6 as shown in FIG. 2, and the screws 6 are tightened between the base material 1 and the ETFE film 2 so as to have a crimping force of 3 Nm. It was.
  • the ETFE film 2 was welded to the base material 1 by keeping the temperature at 300 ° C. for 1.5 hours. Then, the welding jig 5, the PTFE film 3 and the SUS plate 4 were removed to obtain a processed body in which the ETFE film 2 was laminated on the surface of the base material 1. No. In 1, this machined body was used as a sliding member. That is, No. Reference numeral 1 denotes a non-crosslinked ETFE film welded iron plate.
  • the limit PV was measured by using a ring-on-disk type wear test (test device: EFM-III 1010 manufactured by A & D Co., Ltd.) in accordance with JIS-K-7218: 1986 "Plastic slip wear test method".
  • test device EFM-III 1010 manufactured by A & D Co., Ltd.
  • JIS-K-7218 1986 "Plastic slip wear test method”.
  • a cylinder made of S45C outer diameter: 11.6 mm, inner diameter: 7.4 mm
  • the test conditions were dry (without oil), the pressure was maintained at a constant value of 10 MPa, and the speed was increased.
  • Tear strength The tear strength was measured based on JIS-K-7128-1: 1998 "Plastic-Film and Sheet Tear Strength”.

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Abstract

本開示の一態様に係る摺動部材の製造方法は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材の製造方法であって、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする材料を加工する工程と、上記加工する工程で得られた加工体に対して電子線を照射する工程とを備える。

Description

摺動部材の製造方法及び摺動部材
　本発明は、摺動部材の製造方法及び摺動部材に関する。
　本出願は、２０１９年１２月１３日出願の日本出願第２０１９－２２５６６０号に基づく優先権を主張し、上記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
　摺動部材は、例えば自動車用エンジン及び他の産業機械用エンジンの軸受、自動車分野の駆動部品、ピストンパッキン等に用いられる。このような摺動部材としては、フッ素樹脂、中でもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を表層に使用したものが公知である（特開２０１８－１８５００７号公報参照）。ＰＴＦＥを用いることで、耐摩耗性を保持しつつ相手材との動摩擦係数が低減されるほか、摺動部材を機械的強度、耐薬品性、易滑性、耐熱性、耐候性、不燃性等にも優れたものとすることができる。つまり、ＰＴＦＥを用いた摺動部材は、摺動性に優れる。
　上記摺動部材は、ＰＴＦＥを主成分とする材料を例えば押出成型により基材に積層し、この材料に対し無酸素雰囲気かつ溶融状態で電子線を照射することで製造することができる。
特開２０１８－１８５００７号公報
　本開示の一態様に係る摺動部材の製造方法は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材の製造方法であって、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする材料を加工する工程と、上記加工する工程で得られた加工体に対して電子線を照射する工程とを備える。
　本開示の別の一態様に係る摺動部材は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材であって、電子線の照射によりエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が架橋している。
図１は、本開示の一態様に係る摺動部材の製造方法を示す概略フロー図である。 図２は、実施例における加工体を得る手順を示す模式的側面図である。 図３は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体のＤＳＣ曲線の一例である。
　［本開示が解決しようとする課題］
　ＰＴＦＥを用いた摺動部材では、無酸素雰囲気かつ溶融状態で電子線を照射することで適度に架橋させ、その優れた特性を発現させている。従って、上記従来のＰＴＦＥを用いた摺動部材を製造する場合、無酸素雰囲気かつ溶融状態とするための設備、必要なエネルギー及び時間の点からその製造効率には改善の余地がある。
　本開示は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、摺動性に優れるとともに、製造効率を高められる摺動部材の製造方法及び摺動部材の提供を目的とする。
　［本開示の効果］
　本開示の摺動部材の製造方法及び本開示の摺動部材は、摺動性に優れるとともに、製造効率を高められる。
［本開示の実施形態の説明］
　本発明者らは、テトラフルオロエチレンの重合により得られるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代えて、エチレンとテトラフルオロエチレンとの重合により得られるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いることで、電子線の照射時に無酸素雰囲気かつ溶融状態としなくとも摺動性に優れる摺動部材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本開示の一態様に係る摺動部材の製造方法は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材の製造方法であって、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする材料を加工する工程と、上記加工する工程で得られた加工体に対して電子線を照射する工程とを備える。
　当該摺動部材の製造方法は、フッ素樹脂であるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を摺動部材の主成分とするので、摺動性に優れる摺動部材が得られる。また、当該摺動部材の製造方法では電子線の照射時に無酸素雰囲気かつ上記加工体を溶融状態とする必要がないので、製造効率を高められる。
　上記電子線を照射する工程での電子線の照射線量としては、２００ｋＧｙ以上が好ましい。このように電子線の照射線量を上記下限以上とすることで、得られる摺動部材の摺動性をより確実に向上させることができる。
　上記電子線を照射する工程での電子線の照射線量としては、３５０ｋＧｙ以下が好ましい。このように電子線の照射線量を上記上限以下とすることで、得られる摺動部材の機械的強度を確保し易い。
　上記電子線を照射する工程の条件が無酸素雰囲気ではなく、かつ上記加工体が溶融状態ではないとよい。このように無酸素雰囲気ではなく、かつ溶融状態ではない条件で電子線を照射することで、より確実に製造効率を高められる。
　上記電子線を照射する工程の雰囲気温度が常温であるとよい。このように上記雰囲気温度を常温とすることで、加熱又は冷却を行う設備やエネルギーを必要としないため、さらに製造効率を高められる。
　上記電子線を照射する工程の雰囲気が空気であるとよい。このように上記雰囲気を空気とすることで、雰囲気を調整する設備やエネルギーを必要としないため、さらに製造効率を高められる。
　上記加工する工程での加工方法が射出成型であるとよい。このように上記加工する工程での加工方法を射出成型とすることで、予め加工体を所望の摺動部材の形状としておくことができる。このため、電子線を照射する工程後に所望の形状に加工又は調整をする必要がないため、さらに製造効率を高められる。
　本開示の別の一態様に係る摺動部材は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材であって、電子線の照射によりエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が架橋している。
　当該摺動部材は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするので、製造効率が高い。また、当該摺動部材は、電子線の照射によりエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が架橋しているので、摺動性に優れる。
　示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線上に上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱曲線ピークが存在し、上記吸熱曲線ピークが、未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱曲線ピークに対して低温側にシフトしており、そのシフト量としては、１１℃以上２０℃以下が好ましい。このように上記シフト量を上記範囲内とすることで、当該摺動部材の機械的強度を確保しつつ、摺動性を高められる。
　示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で規定される未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱量に対する上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱量の比としては、０．８以上０．９以下が好ましい。このように上記吸熱量の比を上記範囲内とすることで、当該摺動部材の機械的強度を確保しつつ、摺動性を高められる。
　ここで、「主成分」とは、最も含有量が多い成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分をいう。また、「常温」とは、熱したり冷やしたりしない自然な温度を指し、通常１５℃以上３５℃以下の温度をいう。
　「示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線上の吸熱曲線ピーク」とは、ＤＳＣ曲線において、吸熱量の絶対値が最大となる温度（図３のＰ）を指す。また、「ＤＳＣ曲線で規定される吸熱量」とは、図３に示すように、吸熱曲線ピーク付近のＤＳＣ曲線とベースラインＢＬとで囲まれる面積Ｓに相当する。また、「未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体」は、電子線照射したエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体から溶剤に溶かして回収することができる。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、本発明に係る摺動部材の製造方法及び摺動部材の実施形態について図面を参照しつつ詳説する。
〔摺動部材の製造方法〕
　本開示の一態様に係る摺動部材の製造方法は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材の製造方法である。当該摺動部材の製造方法は、図１に示すように、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする材料を加工する工程Ｓ１と、加工する工程Ｓ１で得られた加工体に対して電子線を照射する工程Ｓ２とを備える。
＜加工する工程＞
　加工する工程Ｓ１では、上述のようにエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする材料を加工する。
　上記材料の主成分であるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、エチレン（Ｃ２Ｈ４）とテトラフルオロエチレン（Ｃ２Ｆ４）とが重合したフッ素樹脂である。ＥＴＦＥは、ＰＴＦＥに比べても機械的強度や耐薬品性に優れる。
　上記材料におけるＥＴＦＥの含有量の下限としては、加工後の加工体に対して６０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。また、上記ＥＴＦＥの含有量としては１００質量％、つまり加工後の加工体がＥＴＦＥのみであることが特に好ましい。上記ＥＴＦＥの含有量が上記下限未満であると、得られる摺動部材の摺動性が低下するおそれがある。
　ＥＴＦＥは、本発明の効果を損なわない範囲において、他の共重合性モノマーに由来する重合単位を含んでもよい。上記重合単位としては、例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等を挙げることができる。上記重合単位の含有割合の上限としては、例えば３モル％とすることができる。
　上記材料は、他の任意成分を含有してもよい。この任意成分としては、例えば固定潤滑剤、強化剤等が挙げられる。このように固定潤滑剤、強化剤等を含有することで、易滑性を向上させることができる。上記固定潤滑剤としては、例えば二硫化モリブデン等が挙げられる。また、上記強化剤としては、例えばガラスファイバー（ガラス繊維）、球状ガラス等のガラスフィラー、炭素繊維、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤などが挙げられる。
　上記材料を加工する方法としては、特に限定されず、公知の押出成型、射出成型のほか紛体塗装、基材への溶着や接着等を用いることができる。
　加工する工程Ｓ１での加工方法としては、射出成型が好ましい。従来のＰＴＦＥを用いた摺動部材では、製造時に溶融状態とするため変形し易く、この変形を抑止するために基材の表面に積層して製造される。このため、このため、射出成型によりＰＴＦＥを主成分とする材料のみで摺動部材を構成することが困難である。これに対し、当該摺動部材の製造方法ではＥＴＦＥを主成分として用いるので、製造時に上記加工体を溶融状態とする必要がなく、加工体が変形し難い。従って、当該摺動部材の製造方法では予め加工体を所望の摺動部材の部品形状としておくことができる。また、当該摺動部材の製造方法では電子線を照射する工程での変形を抑止できるので、電子線を照射する工程後に所望の形状に加工又は調整をする必要がなく、さらに製造効率を高められる。
　加工する工程Ｓ１で得られる加工体の形状としては、摺動部材として用いられる部品や反物の形状など、得られる摺動部材の用途や加工方法に応じて適宜選択されるが、上述のように製造効率の観点から部品形状とすることが好ましい。
　また、上記加工体は、ＥＴＦＥを主成分とする材料のみで構成された単体としてもよいし、基材の表面にＥＴＦＥを含む表層が積層された構成された積層体としてもよい。上記加工体を積層体とする場合、その基材としては、金属、セラミックス、ゴム材料、耐熱性樹脂等を用いることができる。上記金属としては、アルミニウム、鉄、銅、ステンレス等が挙げられる。上記セラミックスとしては、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭化タングステン等が挙げられる。上記ゴム材料としては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。上記耐熱性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。また、上記表層としては、上述のＥＴＦＥを主成分とする材料で構成することができる。なお、上記表層は上記基材全体を覆うものであってもよいが、その一部に積層されるものであってもよい。
＜電子線を照射する工程＞
　電子線を照射する工程Ｓ２では、上述のように加工する工程Ｓ１で得られた加工体に対して電子線を照射する。
　電子線は上記加工体を構成するＥＴＦＥに照射される。この電子線の照射によりＥＴＦＥの架橋が進み、得られる摺動部材の摺動性を高められる。
　上記電子線を照射する条件は、無酸素雰囲気ではなく、かつ上記加工体が溶融状態ではない。このように無酸素雰囲気ではなく、かつ溶融状態ではない条件で電子線を照射することで、無酸素雰囲気かつ溶融状態とするための設備、エネルギー及び時間を軽減できるので、より確実に製造効率を高められる。
　特に電子線を照射する工程Ｓ２の雰囲気温度が常温であるとよい。このように上記雰囲気温度を常温とすることで、加熱又は冷却を行う設備やエネルギーを必要としない。また、上記加工体の熱による変形を抑止できるので、電子線を照射した後に上記加工体の形状の調整を行う必要がない。このため、当該摺動部材の製造方法の製造効率をさらに高められる。
　また、上記電子線を照射する工程の雰囲気が空気であるとよい。このように上記雰囲気を空気とすることで、雰囲気を調整する設備やエネルギーを必要としないため、さらに製造効率を高められる。
　電子線を照射する工程Ｓ２での電子線の照射線量の下限としては、２００ｋＧｙが好ましく、２２０ｋＧｙがより好ましく、２４０ｋＧｙがさらに好ましい。一方、上記電子線の照射線量の上限としては、３５０ｋＧｙが好ましく、３２０ｋＧｙがより好ましい。上記電子線の照射線量が上記下限未満であると、得られる摺動部材の摺動性が十分に向上しないおそれがある。逆に、上記電子線の照射線量が上記上限を超えると、得られる摺動部材の機械的強度が低下するおそれがある。
　加工する工程Ｓ１で得られる加工体の形状が摺動部材として用いられる部品形状であり、電子線を照射する工程Ｓ２で電子線を照射する条件が溶融状態ではない場合は、この電子線照射により所望の摺動部材を得ることができる。一方、上述の場合以外であれば、必要に応じて電子線を照射する工程後に所望の形状に加工又は調整が行われる。
＜利点＞
　当該摺動部材の製造方法は、フッ素樹脂であるエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を摺動部材の主成分とするので、摺動性に優れる摺動部材が得られる。また、当該摺動部材の製造方法では電子線の照射時に無酸素雰囲気かつ上記加工体を溶融状態とする必要がないので、製造効率を高められる。
〔摺動部材〕
　本発明の別の一態様に係る摺動部材は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材である。当該摺動部材は、電子線の照射によりエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が架橋している。
　当該摺動部材は、例えば自動車用エンジン及び他の産業機械エンジンの軸受、自動車分野の駆動部品、ピストンパッキン等に用いられる。当該摺動部材は、例えば上述の本発明の摺動部材の製造方法を用いて製造することができる。
　当該摺動部材は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を主成分とする材料のみで構成された単体としてもよいし、基材の表面にＥＴＦＥを含む表層が積層された構成の積層体としてもよい。当該摺動部材を積層体ではなく単体とする場合、ＥＴＦＥを主成分とする材料としては、上述の摺動部材の製造方法で述べた材料を固形化したものとすることができる。また、当該摺動部材を積層体とする場合、基材及び表層としては、上述の摺動部材の製造方法で述べた基材及び表層とすることができる。
　当該摺動部材の限界ＰＶ値の下限としては、５００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎが好ましく、７００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎがより好ましい。上記限界ＰＶ値が上記下限未満であると、当該摺動部材の摺動性が不足するおそれがある。一方、上記限界ＰＶ値の上限は特に限定されないが、例えば３０００ＭＰａ・ｍ／ｍｉｎとできる。「限界ＰＶ値」とは、面間接触圧力（Ｐ）と速度（Ｖ）の積であり、ＪＩＳ－Ｋ－７２１８：１９８６の「プラスチックの滑り摩耗試験方法」に準拠して測定される値である。限界ＰＶ値に近い条件では、摩擦係数及び摩耗量がともに大きくなり、材料がその機能を維持することが難しくなる。このため、限界ＰＶ値は、摺動部材の摺動性を判断する指標として用いられる。なお、限界ＰＶ値の測定条件は、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１：２００１に基づく相手材料の表面粗さＲａ＝０．２８μｍとし、面間接触圧力（Ｐ）を１０ＭＰａで固定し、速度を変化させる条件とする。また、摺動部材の試験片としては、１辺が４５ｍｍの正方形状で厚さ４．５ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ材）基材に１辺が５０ｍｍの正方形状で厚さ５０μｍＥＴＦＥフィルムを溶着させたものを用いる。
　当該摺動部材の動摩擦係数の上限としては、０．１５が好ましく、０．１がより好ましい。上記動摩擦係数が上記上限を超えると、当該摺動部材の摺動性が不足するおそれがある。当該摺動部材の動摩擦係数の下限としては、特に限定されず、０であってもよい。
　当該摺動部材を示差走査熱量測定すると、ＤＳＣ曲線上に上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱曲線ピークが存在する（図３参照）。上記吸熱曲線ピークは、未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱曲線ピークに対して低温側にシフトしている。そのシフト量の下限としては、１１℃が好ましく、１２℃がより好ましく、１３℃がさらに好ましい。一方、上記シフト量の上限としては、２０℃が好ましく、１８℃がより好ましい。上記シフト量が上記下限未満であると、摺動性が不十分となるおそれがある。逆に、上記シフト量が上記上限を超えると、機械的強度が低下するおそれがある。
　示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で規定される未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱量に対する上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱量の比の下限としては、０．８が好ましく、０．８３がより好ましい。一方、上記吸熱量の比の上限としては、０．９が好ましく、０．８９がより好ましく、０．８８がさらに好ましい。上記吸熱量の比が上記下限未満であると、機械的強度が低下するおそれがある。一方、上記吸熱量の比が上記上限を超えると、摺動性が不十分となるおそれがある。
＜利点＞
　当該摺動部材は、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とするので、製造効率が高い。また、当該摺動部材は、電子線の照射によりエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が架橋しているので、摺動性に優れる。
［その他の実施形態］
　今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
　上記実施形態では、電子線を照射する工程での電子線を照射する条件が無酸素雰囲気ではなく、かつ加工体が溶融状態ではない場合を説明したが、上記条件は無酸素雰囲気かつ溶融状態とすることもできる。あるいは、無酸素雰囲気ではあるが溶融状態ではない条件や、逆に無酸素雰囲気ではないが溶融状態である条件することもできる。
　以下、本開示の摺動部材の製造方法及び摺動部材を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。
［Ｎｏ．１］
　図２に示すように、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ材）の基材１と、ＥＴＦＥフィルム２とを重ね合わせた。基材１は１辺が４５ｍｍの正方形状で厚さ４．５ｍｍ、ＥＴＦＥフィルム２は１辺が５０ｍｍの正方形状で厚さ５０μｍとした。さらに、ＥＴＦＥフィルム２の表面に、共に短冊状のＰＴＦＥフィルム３及びＳＵＳ板４を重ね、これら全体を基材１及びＳＵＳ板４に当接するように一対の溶着治具５で挟み込んだ。この状態で一対の溶着治具５間を、図２に示すように、一対のネジ６で締結し、基材１及びＥＴＦＥフィルム２間に３Ｎ・ｍの圧着力となるようにネジ６を締め付けた。
　上述のように溶着治具５を固定した後、３００℃で１．５時間保温し、ＥＴＦＥフィルム２を基材１に溶着させた。そして、溶着治具５、ＰＴＦＥフィルム３及びＳＵＳ板４を取り外し、基材１の表面にＥＴＦＥフィルム２が積層された加工体を得た。Ｎｏ．１では、この加工体を摺動部材とした。つまり、Ｎｏ．１は非架橋ＥＴＦＥフィルム溶着鉄板である。
［Ｎｏ．２～Ｎｏ．１３］
　Ｎｏ．１と同様にして加工体を得た。この加工体のＥＴＦＥフィルム２に、表１に示す照射量の電子線を照射した。電子線を照射した条件は空気雰囲気で、加熱及び冷却を伴わない常温とした。このようにしてＮｏ．２～Ｎｏ．１３の摺動部材を得た。Ｎｏ．２～Ｎｏ．１３は架橋ＥＴＦＥフィルム溶着鉄板である。
＜評価方法＞
　得られたＮｏ．１～Ｎｏ．１３の摺動部材について、限界ＰＶ、引張強度、引張伸び、引張弾性率、引裂強度及び動摩擦係数について評価を行った。以下に評価方法を示す。また、各評価結果を表１に示す。
（限界ＰＶ）
　限界ＰＶの測定は、ＪＩＳ－Ｋ－７２１８：１９８６の「プラスチックの滑り摩耗試験方法」に準拠し、リングオンディスク式摩耗試験（試験装置：Ａ＆Ｄ社製ＥＦＭ－ＩＩＩ　１０１０）を用いて行った。リング状相手材としては、Ｓ４５Ｃを材質とする円筒（外径：１１．６ｍｍ、内径：７．４ｍｍ）を用い、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１：２００１に基づく表面粗さを０．２８μｍとした。試験条件としては、ドライ（オイルなし）で、圧力を１０ＭＰａの一定値に保ち、速度を上昇させる条件とした。
（引張強度、引張伸び及び引張弾性率）
　引張強度、引張伸び及び引張弾性率の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－７１６１－１：２０１４の「プラスチック－引張特性の求め方－第１部：通則」に基づいて行った。
（引裂強度）
　引裂強度の測定は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２８－１：１９９８の「プラスチック－フィルム及びシートの引裂強さ」に基づいて行った。
（動摩擦係数）
　動摩擦係数は、上述の限界ＰＶの測定においてリング状相手材である円筒に生じる反動トルクにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とすることで、無酸素雰囲気ではなく、かつ加工体が溶融状態ではない条件で電子線を照射しても、限界ＰＶが大きく、かつ動摩擦係数の低い摺動性に優れる摺動部材が得られることが分かる。
　また、特に電子線の照射線量が２００ｋＧｙ以上３５０ｋＧｙ以下であるＮｏ．６～Ｎｏ．９の摺動部材で、限界ＰＶが大きく、引張強度等の機械的強度が低下し難い。従って、電子線の照射線量を上記範囲とすることで、摺動部材の機械的強度を確保しつつ、摺動性を高められることが分かる。
１　基材
２　ＥＴＦＥフィルム
３　ＰＴＦＥフィルム
４　ＳＵＳ板
５　溶着治具
６　ネジ
Ｐ　ピーク
ＢＬ　ベースライン
Ｓ　面積（吸熱量）

Claims (10)

  1. 　エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材の製造方法であって、
    　エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする材料を加工する工程と、
    　上記加工する工程で得られた加工体に対して電子線を照射する工程と
    　を備える摺動部材の製造方法。
  2. 　上記電子線を照射する工程での電子線の照射線量が２００ｋＧｙ以上である請求項１に記載の摺動部材の製造方法。
  3. 　上記電子線を照射する工程での電子線の照射線量が３５０ｋＧｙ以下である請求項２に記載の摺動部材の製造方法。
  4. 　上記電子線を照射する工程の条件が無酸素雰囲気ではなく、かつ溶融状態ではない請求項１、請求項２又は請求項３に記載の摺動部材の製造方法。
  5. 　上記電子線を照射する工程の雰囲気温度が常温である請求項４に記載の摺動部材の製造方法。
  6. 　上記電子線を照射する工程の雰囲気が空気である請求項４又は請求項５に記載の摺動部材の製造方法。
  7. 　上記加工する工程での加工方法が射出成型である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の摺動部材の製造方法。
  8. 　エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体を主成分とする摺動部材であって、
    　電子線の照射によりエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体が架橋している摺動部材。
  9. 　示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線上に上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱曲線ピークが存在し、
    　上記吸熱曲線ピークが、未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱曲線ピークに対して低温側にシフトしており、そのシフト量が１１℃以上２０℃以下である請求項８に記載の摺動部材。
  10. 　示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線で規定される未架橋のエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱量に対する上記エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体の吸熱量の比が０．８倍以上０．９倍以下である請求項８又は請求項９に記載の摺動部材。
     
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