WO2018180870A1 - 積層体及びその製造方法、並びにゲートシール - Google Patents

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WO2018180870A1
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laminate
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勝通 野口
ひろみ 木下
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日本バルカー工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate including a metal substrate and a fluoroelastomer layer, a method for producing the laminate, and a gate seal including the laminate.
  • a vacuum chamber of a semiconductor manufacturing apparatus is provided with a gate for taking in and out an object to be processed such as a wafer, and this gate is provided with a gate seal for opening and closing the gate.
  • the gate seal is usually composed of a metal base material and a sealing material arranged in close contact with the surface thereof, and the pressure difference inside and outside the chamber can be maintained by the sealing property of the sealing material.
  • Patent Document 1 a laminate obtained by laminating a metal and a cured product of a fluorine-containing elastomer composition via an adhesive is applied to an oil seal, a crankshaft seal or the like. Is described.
  • the gate seal using an adhesive has room for improvement in at least the following points.
  • A In severe use environments (for example, high temperature environment, corrosive environment, UV environment, plasma environment, etc.), peeling may occur between the metal substrate and the sealing material. This is considered to be due to the decomposition of the adhesive in a severe use environment.
  • B Each time the type of fluoroelastomer used for the sealing material is changed, it is necessary to develop and select an appropriate adhesive, which is disadvantageous in terms of development costs.
  • An object of the present invention is to provide a laminate having improved peel strength between a metal substrate and a fluoroelastomer layer, and a gate seal including the laminate.
  • the present invention provides the following laminate, a method for producing the same, and a gate valve.
  • a metal substrate having a chemically etched surface; And a fluoroelastomer layer laminated in contact with the surface of the fluororesin layer laminated in contact with the chemical etching surface or in contact with the chemical etching surface.
  • a metal substrate having a surface on which a porous anodized film is formed by anodizing the chemically etched surface;
  • a fluoroelastomer layer laminated in contact with the anodized film or in contact with the surface of the fluororesin layer laminated in contact with the anodized film;
  • a laminate comprising: [3] The laminate according to [1] or [2], wherein the fluoroelastomer layer includes a crosslinked product of a crosslinkable perfluoroelastomer.
  • a gate seal comprising the laminate according to any one of [1] to [4].
  • the step of forming a layer containing the crosslinkable fluoroelastomer includes: Placing the molten fluororesin on the surface of the chemical etching and then forming the fluororesin layer by compression molding; Forming a layer containing the crosslinkable fluoroelastomer on the surface of the fluororesin layer opposite to the metal substrate; The manufacturing method of the laminated body as described in [6] containing.
  • the step of forming the layer containing the crosslinkable fluoroelastomer includes: Placing the molten fluororesin on the surface of the anodized film and then forming the fluororesin layer by compression molding; Forming a layer containing the crosslinkable fluoroelastomer on the surface of the fluororesin layer opposite to the metal substrate; The manufacturing method of the laminated body as described in [8] containing. [10] The method for producing a laminate according to any one of [6] to [9], wherein the crosslinkable fluoroelastomer is a crosslinkable perfluoroelastomer. [11] The method for manufacturing a laminate according to any one of [6] to [10], wherein the metal substrate includes aluminum.
  • peel strength between the metal substrate and the fluoroelastomer layer
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the laminate according to the present invention.
  • the laminate according to the present invention includes a metal substrate 10 and a fluoroelastomer layer 30 that is laminated on one main surface of the metal substrate 10.
  • the fluoroelastomer layer 30 may be directly laminated on one main surface of the metal substrate 10 (FIG. 1), or is laminated in contact with one main surface of the metal substrate 10.
  • the surface of the metal substrate 10 on which the fluororesin layer 20 or the fluoroelastomer layer 30 is laminated is a chemical etching surface, or an anodized film 11 formed by anodizing the chemical etching surface. is there.
  • An example of a laminate in which a fluoroelastomer layer 30 is laminated in contact with the surface of the anodized film 11 is shown in FIG.
  • the metal constituting the metal substrate 10 is a metal that can be chemically etched, preferably a metal that can be further anodized, such as aluminum; magnesium; titanium; an alloy containing aluminum, magnesium, or titanium; Steel etc. are mentioned.
  • the metal constituting the metal substrate 10 is preferably aluminum; titanium; aluminum or an alloy containing titanium (for example, an aluminum alloy containing aluminum as a main component), and more preferably a metal material containing aluminum, that is, aluminum; aluminum (For example, an aluminum alloy containing aluminum as a main component).
  • the shape of the metal substrate 10 can be an appropriate shape such as a shape desired when used as a gate valve.
  • the thickness of the metal substrate 10 is, for example, about 1 to 30 mm.
  • the metal substrate 10 has a chemical etching surface (chemically etched surface) on at least one surface (for example, one main surface).
  • the peel strength can be improved by laminating the fluoroelastomer layer 30 on the chemically etched surface or laminating the fluoroelastomer layer 30 via the fluororesin layer 20 on the chemically etched surface.
  • the chemical etching process can be a process of immersing the metal substrate in an etching solution such as an acid or an alkali solution.
  • an etching solution such as an acid or an alkali solution.
  • the etchant include potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • sodium hydroxide, a sulfuric acid, etc. as an etching liquid.
  • the conditions for the chemical etching treatment are not particularly limited, and the treatment temperature (etching solution temperature) can be selected from the range of, for example, 10 to 100 ° C. (more typically 20 to 80 ° C.).
  • the etching depth is, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.3 to 20 ⁇ m.
  • the surface of the metal substrate 10 that has been subjected to the chemical etching treatment is usually an uneven shape having a certain depth.
  • the fluororesin layer 20 or the fluoroelastomer layer 30 is laminated in contact with the chemically etched surface, at least a part of the uneven shape has a fluorine constituting the fluororesin layer 20 or the fluoroelastomer layer 30 laminated thereon.
  • a resin or fluoroelastomer is preferably contained. This is advantageous in terms of improving peel strength.
  • the concavo-convex shape obtained by the chemical etching treatment has an arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0601: 1994, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, and preferably 0.3 to 30 ⁇ m from the viewpoint of improving peel strength. Preferably, it is 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the arithmetic average roughness Ra can be measured using a laser microscope, a three-dimensional shape measuring machine, or the like.
  • the above-mentioned uneven shape on the chemically etched surface is preferably an arithmetic average roughness Ra defined in JIS B 0601: 1994.
  • the thickness is 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.3 to 30 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, or 0.8 to 10 ⁇ m.
  • the maximum height roughness Ry of the concavo-convex shape defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness Rz of the uneven shape defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.3 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, still more preferably. Is 5 to 50 ⁇ m.
  • These surface roughness parameters can be measured using a laser microscope, SEM, or the like.
  • the surface of the metal substrate 10 on which the fluororesin layer 20 or the fluoroelastomer layer 30 is laminated is a porous anode formed by anodizing the chemical etching surface formed as described above.
  • the surface of the oxide film 11 may be sufficient.
  • the peel strength can be improved by laminating the fluoroelastomer layer 30 on the surface of the anodized film 11 or laminating the fluoroelastomer layer 30 on the surface of the anodized film 11 via the fluororesin layer 20.
  • the surface hardness of the metal base material 10 can be increased by forming the anodic oxide film 11, the retainability of the surface shape and the hole shape formed by the chemical etching treatment and the anodic oxidation treatment can be enhanced.
  • the anodized film 11 is an oxide film (metal oxide film) formed on the chemically etched surface of the metal substrate 10 by electrolytic treatment using the metal substrate 10 as an anode.
  • the electrolytic solution used for the electrolytic treatment is not particularly limited, and an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, or the like can be used.
  • the anodized film 11 obtained by subjecting the chemically etched surface to an anodizing treatment is usually a porous film.
  • the pore diameter of the anodized film 11 is, for example, 0.05 to 100 ⁇ m, and preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m from the viewpoint of improving the peel strength.
  • the aperture diameter of the anodized film 11 can be measured by SEM or TEM observation.
  • the pore diameter of the anodized film 11 can be controlled by the applied voltage or the like. It is preferable that the fluororesin or fluoroelastomer constituting the fluororesin layer 20 or the fluoroelastomer layer 30 laminated thereon is contained in at least a part of the holes of the anodized film 11. This is advantageous in terms of improving peel strength.
  • the thickness of the anodized film 11 can be controlled by the amount of electricity (current amount or electrolytic treatment time) at the time of anodizing.
  • the thickness of the anodic oxide film 11 is, for example, 0.1 to 100 ⁇ m, and preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 40 ⁇ m, and further preferably 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of improving peel strength.
  • the thickness of the anodic oxide film 11 can be measured using a film thickness meter such as a Fisherscope “XDL210” manufactured by Fischer Instrument Co., Ltd.
  • the surface of the anodized film 11 (the surface on which the fluororesin layer 20 or the fluoroelastomer layer 30 is laminated) usually has an uneven shape.
  • the arithmetic average roughness Ra of the anodized film 11 defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m,
  • the thickness is preferably 0.3 to 30 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 10 ⁇ m or 0.8 to 10 ⁇ m.
  • the maximum height roughness Ry of the anodized film 11 defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness Rz of the anodized film 11 defined in JIS B 0601: 1994 is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m,
  • the thickness is preferably 0.5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the laminate can include a fluororesin layer 20 disposed between the metal substrate 10 and the fluoroelastomer layer 30.
  • the fluororesin layer 20 is laminated in contact with the chemical etching surface of the metal substrate 10 or the surface of the anodized film 11, and the fluoroelastomer layer 30 is laminated in contact with the surface of the fluororesin layer 20.
  • the peel strength may be improved.
  • the fluororesin layer 20 is a layer composed of a fluororesin.
  • the fluororesin is a thermoplastic resin having a fluorine atom in the molecule, but the elastomer is excluded.
  • a fluororesin may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Examples of the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • tetrafluoroethylene-ethylene copolymer tetra
  • EFE Polymer
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF polyvinyl fluoride
  • VDF-HFP-TFE copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PFA, FEP, ETFE, and PVDF are preferably used from the viewpoint of improving peel strength.
  • the melting point of the fluororesin is preferably 310 ° C. or less, more preferably 250 ° C. or less. preferable.
  • the thickness of the fluororesin layer 20 is, for example, 0.05 ⁇ m to 10 mm, and is preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, more preferably 10 ⁇ m to 2 mm from the viewpoint of improving peel strength and reducing the thickness of the laminate.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m to 1 mm, still more preferably 40 ⁇ m to 1 mm, and particularly preferably 50 to 500 ⁇ m.
  • the fluororesin layer 20 can contain components other than the fluororesin.
  • components other than the fluororesin include additives described later for the fluoroelastomer layer 30.
  • the amount of the additive is preferably small.
  • the content of the fluororesin in the fluororesin layer 20 is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight. % Or more, more preferably 95% by weight or more (for example, 100% by weight).
  • an adhesive can be used for joining the metal substrate 10 and the fluoroelastomer layer 30 while having excellent peel strength between the metal substrate 10 and the fluoroelastomer layer 30. Since it is not used, there is no possibility that the adhesive remains on the metal substrate 10 even when the metal substrate 10 and the fluoroelastomer layer 30 are intentionally peeled off. Therefore, for example, even when the fluoroelastomer layer 30 deteriorates due to use, the entire laminate is not replaced, but the deteriorated fluoroelastomer layer 30 is separated from the metal substrate 10 and the metal substrate 10 is reused. Is possible.
  • the fluororesin layer 20 interposed between the metal substrate 10 and the fluoroelastomer layer 30 is melted by heating. Therefore, the fluoroelastomer layer 30 can be easily separated from the metal substrate 10, and the metal substrate 10 can be recovered and reused.
  • the fluoroelastomer layer 30 contains a crosslinked product of a crosslinkable fluoroelastomer.
  • the fluoroelastomer layer 30 may consist of a cross-linked product of a crosslinkable fluoroelastomer.
  • the fluoroelastomer layer 30 can be formed by crosslinking a crosslinkable fluoroelastomer composition containing a crosslinkable fluoroelastomer.
  • the crosslinkable fluoroelastomer is preferably one that can form a crosslinked structure by a crosslinking reaction between molecular chains, and thereby can form an elastomer (crosslinked rubber) that exhibits rubber elasticity. It is preferable that the crosslinkable fluoroelastomer does not contain a thermoplastic elastomer.
  • crosslinkable fluoroelastomer examples include crosslinkable perfluoroelastomer (FFKM) and other fluoroelastomers (FKM).
  • FFKM crosslinkable perfluoroelastomer
  • FKM fluoroelastomers
  • FFKM include tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) -based copolymers and TFE-perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) -based copolymers. These copolymers may further contain structural units derived from other perfluoromonomers.
  • FFKM can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the perfluoro (alkyl vinyl ether) forming the tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer can have 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • perfluoro (methyl vinyl ether) Perfluoro (ethyl vinyl ether), perfluoro (propyl vinyl ether) and the like.
  • Perfluoro (methyl vinyl ether) is preferable.
  • the perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) forming the TFE-perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) copolymer may have 3 to 15 carbon atoms in the group bonded to the vinyl ether group (CF 2 ⁇ CFO—).
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OC n F 2n + 1
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 3 OC n F 2n + 1
  • n is, for example, 1 to 5
  • m is, for example, 1 to 3.
  • Crosslinking property can be imparted to FFKM by copolymerizing a crosslinking site monomer (including a structural unit derived from a crosslinking site monomer).
  • the crosslinking site means a site capable of crosslinking reaction. Examples of the crosslinking site include a nitrile group, a halogen group (for example, I group, Br group, etc.), a perfluorophenyl group, and the like.
  • nitrile group-containing perfluorovinyl ether is nitrile group-containing perfluorovinyl ether.
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n OCF (CF 3 ) CN (n is, for example, 2 to 4)
  • CF 2 CFO (CF 2 ) n CN (n is 2 to 12, for example)
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] m (CF 2 ) n CN (n is 2 for example, m is 1 to 5 for example)
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] m (CF 2 ) n CN (n is 1 to 4, for example, m is 1 to 2)
  • CF 2 CFO [CF 2 CF (CF 3 ) O] n CF 2 CF (CF 3 ) CN (n is, for example, 0 to
  • a crosslinking site monomer having a halogen group as a crosslinking site is a halogen group-containing perfluorovinyl ether.
  • the halogen group-containing perfluorovinyl ether include those obtained by replacing the nitrile group with a halogen group in the specific examples of the nitrile group-containing perfluorovinyl ether described above.
  • FFKM may have a cross-linked structure that cross-links between two main chains.
  • the ratio of the structural unit derived from TFE / the structural unit derived from perfluoro (alkyl vinyl ether) or perfluoro (alkoxyalkyl vinyl ether) / the structural unit derived from the crosslinking site monomer in FFKM is usually 53.0 to 79.9 in molar ratio. % / 20.0-46.9% / 0.4-1.5%. Two or more FFKMs having different ratios of the structural units can also be used.
  • FKM which is a fluoroelastomer other than FFKM, is a fluoroelastomer having hydrogen atoms and fluorine atoms.
  • FKM vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) polymer; vinylidene fluoride (VDF) -hexafluoropropylene (HFP) -tetrafluoroethylene (TFE) polymer; tetrafluoroethylene (TFE) ) -Propylene (Pr) polymer; vinylidene fluoride (VDF) -propylene (Pr) -tetrafluoroethylene (TFE) polymer; ethylene (E) -tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoromethyl vinyl ether (PMVE) ) Polymers; vinylidene fluoride (VDF) -tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoromethyl vinyl ether (PMVE
  • crosslinkability can be imparted by copolymerizing a crosslinking site monomer (including a structural unit derived from a crosslinking site monomer).
  • a crosslinking site monomer including a structural unit derived from a crosslinking site monomer.
  • examples of the crosslinking site monomer are the same as those of FFKM.
  • the crosslinking system of the crosslinkable fluoroelastomer is not particularly limited.
  • a peroxide crosslinking system in the case of FFKM, a peroxide crosslinking system, a bisphenol crosslinking system, a triazine crosslinking system, an oxazole crosslinking system, an imidazole crosslinking system, and a thiazole crosslinking system may be mentioned. Examples thereof include peroxide crosslinking systems, polyamine crosslinking systems, and polyol crosslinking systems.
  • the crosslinkable fluoroelastomer may be crosslinked with any one crosslinking system, or may be crosslinked with two or more crosslinking systems.
  • the crosslinkable fluoroelastomer composition can include a crosslinker depending on the crosslinking system of the crosslinkable fluoroelastomer.
  • a crosslinker depending on the crosslinking system of the crosslinkable fluoroelastomer.
  • the peroxide crosslinking agent radio polymerization initiator
  • dicumyl peroxide commercial product example:” Parkmill D “manufactured by NOF
  • 2,4-dichlorobenzoyl peroxide di-t-butyl peroxide
  • t-butyl dicumyl peroxide t-butyl dicumyl peroxide
  • benzoyl peroxide Examples of commercially available products: NOF "NIPPER B”
  • 2,5-dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexyne-3 examples of commercially available products: NOF "Perhexin 25B”
  • Perbutyl P t-butyl peroxy isopropyl carbonate
  • organic peroxides such as p-chlorobenzoyl peroxide. Only one peroxide crosslinking agent may be used, or two or more peroxide crosslinking agents may be used in combination.
  • a co-crosslinking agent can be used in combination with the peroxide crosslinking agent.
  • the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate (example of commercially available product: “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.); triallyl cyanurate; triallyl formal; triallyl trimellitate; N, N′-m-phenylenebismaleimide A compound (unsaturated polyfunctional compound) capable of co-crosslinking with a radical such as dipropargyl terephthalate; diallyl phthalate; tetraallyl terephthalamide. Only one type of co-crosslinking agent may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the co-crosslinking agent is triallyl isocyanurate. It is preferable to include.
  • co-crosslinking agents include the following formula: CH 2 ⁇ CH— (CF 2 ) n —CH ⁇ CH 2 It is a diolefin compound represented by these.
  • N in the formula is preferably an integer of 4 to 12, more preferably an integer of 4 to 8.
  • the triallyl isocyanurate or the like and a diolefin compound may be used in combination.
  • crosslinking agent used in the oxazol crosslinking system examples include 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BOAP); 4,4′-sulfonylbis (2-aminophenol) [bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone], 3,3′-diaminobenzidine, 3,3 ′, 4,4′-tetraaminobenzophenone.
  • BOAP 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • BOAP 4,4′-sulfonylbis (2-aminophenol) [bis ( 3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone]
  • BOAP is used.
  • crosslinking catalysts such as organotin compounds, onium salts such as quaternary phosphonium salts and quaternary ammonium salts, urea and silicon nitride are used.
  • crosslinking agent used in the imidazole crosslinking system and thiazole crosslinking system conventionally known crosslinking agents can be used.
  • examples of the crosslinking agent used in the imidazole crosslinking system include 3,3 ', 4,4'-tetraaminobenzophenone and 3,3'-diaminobenzidine.
  • the amount of the cross-linking agent (the total amount when two or more types are used) is, for example, 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the cross-linkable fluoroelastomer. From the viewpoint, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • the amount of the co-crosslinking agent (the total amount when two or more types are used) is, for example, 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinkable fluoroelastomer, which improves compression set characteristics in a high temperature environment. In view of the above, it is preferably 0.2 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable fluoroelastomer composition is used for the purpose of improving processability and adjusting physical properties, as necessary, with anti-aging agents, antioxidants, vulcanization accelerators, processing aids (such as stearic acid), stabilizers, and adhesives.
  • Additives such as an imparting agent, a silane coupling agent, a plasticizer, a flame retardant, a release agent, waxes, and a lubricant can be included.
  • a tackiness reducing (preventing) agent such as a fluorinated oil (for example, perfluoroether). Only 1 type may be used for an additive and it may use 2 or more types together.
  • the amount of the additive is as small as possible (for example, per 100 parts by weight of the crosslinkable fluoroelastomer). 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, and still more preferably 1 part by weight or less), and it is desirable that no additive is contained.
  • the crosslinkable fluoroelastomer composition may be silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, diatomaceous earth, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, mica, graphite, aluminum hydroxide, silica as needed.
  • Inorganic fillers such as aluminum oxide, hydrotalcite, metal powder, glass powder, ceramic powder can be included.
  • the amount of the inorganic filler is preferably as small as possible (for example, a crosslinkable fluoroelastomer), because if the content of the inorganic filler increases, the problem of scattering in a harsh environment may become obvious. 10 parts by weight or less per 100 parts by weight, preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, still more preferably 1 part by weight or less), and it is desirable that no inorganic filler is blended.
  • the inorganic filler refers to a filler containing a metal element (Ba, Ti, Zn, Al, Mg, Ca, Si, etc.).
  • the thickness of the fluoroelastomer layer 30 is usually 0.5 to 10 mm, and preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of sealing properties and heat resistance.
  • the laminated body which concerns on this invention can be used suitably as a sealing material, More specifically, it can be used suitably as a gate seal etc. which are provided in the gate of a vacuum chamber.
  • the laminate according to the present invention is an environment in which peeling is likely to occur between the metal substrate and the fluoroelastomer layer in the conventional laminate using an adhesive (for example, high temperature environment, corrosive environment, UV environment, It can be suitably used as a gate seal used in a plasma environment or the like, for example, a gate seal for a semiconductor manufacturing apparatus.
  • a laminate formed by laminating the fluoroelastomer layer 30 on the chemically etched surface of the metal substrate 10 with a fluororesin layer 20 as necessary can be suitably manufactured by a method including the following steps, for example. .
  • a step of preparing a metal substrate 10 having a chemically etched surface (step 1-1); Forming a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer on the chemical etching surface or the surface of the fluororesin layer 20 laminated in contact with the chemical etching surface (step 1-2);
  • a step of crosslinking a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer to form a fluoroelastomer layer step 1-3).
  • a fluoroelastomer layer 30 is provided on the surface of the anodized film 11 of the porous metal substrate 10 formed by anodizing the chemically etched surface, with a fluororesin layer 20 interposed as necessary.
  • the laminated body formed by laminating can be suitably manufactured by a method including the following steps, for example.
  • a step of preparing a metal substrate 10 having a surface on which a porous anodic oxide film 11 is formed by anodizing the chemically etched surface (step 2-1); Forming a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer on the surface of the anodized film 11 or the surface of the fluororesin layer 20 laminated in contact with the surface of the anodized film 11 (step 2-2); A step of forming a fluoroelastomer layer by crosslinking a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer (step 2-3). Any laminate obtained by the above production method can be excellent in peel strength between the metal substrate and the fluoroelastomer layer.
  • Step 1-1 and Step 2-1 The metal substrate 10 having a chemically etched surface in the step 1-1 can be obtained by chemical etching treatment of the metal substrate.
  • the metal substrate 10 having a surface on which the anodized film 11 is formed in the step 2-1 is anodized (the metal substrate is anodized on the chemically etched surface of the metal substrate subjected to the chemical etching process).
  • the electrolytic treatment can be obtained.
  • Step 1-2 and Step 2-2 a crosslinkable fluoroelastomer is applied to the surface of the metal substrate 10 (chemically etched surface or the surface of the anodized film 11).
  • the above-mentioned crosslinkable fluoroelastomer composition containing the crosslinkable fluoroelastomer is molded into a predetermined shape (size, thickness).
  • the molding method may be a conventionally known method, and the molding temperature is, for example, about 130 to 260 ° C.
  • the method of forming the fluororesin layer 20 on the surface of the metal base 10 is preferably a method of melt-bonding the fluororesin to the surface of the metal base 10. Melt bonding is a method in which a fluororesin is melted and the molten resin is applied (arranged) to the surface.
  • a fluororesin composition containing a fluororesin and other components may be applied to the surface.
  • the resin temperature at the time of applying the molten resin (or a resin composition containing the resin) to the surface may be a temperature at which the resin is melted. It is preferably 180 to 250 ° C. If the resin temperature is too high, the handleability is lowered and the resin may be deteriorated.
  • the fluororesin layer 20 is formed by, for example, compression molding.
  • Step 1-3 and Step 2-3 A laminate is obtained by crosslinking a layer containing a crosslinkable fluoroelastomer formed on the metal substrate 10 or the fluororesin layer 20 under high temperature and pressure.
  • the crosslinking temperature is usually about 150 to 280 ° C. If necessary, for example, secondary crosslinking may be performed at a temperature of about 150 to 320 ° C. in order to increase the heat resistance of the laminate. Secondary crosslinking may be performed by irradiation with ionizing radiation. As the ionizing radiation, electron beams and ⁇ rays can be preferably used.
  • Example 1 A laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material (made of an aluminum alloy, thickness 1 mm) was prepared.
  • a chemical etching treatment was performed on one main surface of the aluminum substrate.
  • the conditions for chemical etching are as follows. ⁇ Chemical etching solution: NaOH solution ⁇ Immersion time in chemical etching solution: 2 minutes ⁇ Chemical etching solution temperature: 60 ° C.
  • Table 1 shows the measurement results of the surface roughness parameter of the chemical etching surface.
  • Surface roughness parameters of chemical etching surfaces (arithmetic average roughness Ra, maximum height roughness Ry and ten-point average roughness Rz specified in JIS B 0601: 1994) are measured with a laser microscope ("VK-" manufactured by Keyence Corporation). 8510 "). In any case, measurements were made at arbitrary five locations, and the average values were taken as Ra, Ry, and Rz. The same applies to other embodiments.
  • FKM 100 parts by weight
  • FKM includes a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer (VDF-HFP-TFE copolymer) manufactured by Solvay "Technoflon P459" (referred to as FKM in Table 1) was used.
  • VDF-HFP-TFE copolymer vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer manufactured by Solvay "Technoflon P459" (referred to as FKM in Table 1) was used.
  • As the organic peroxide a peroxide “Perhexa 25B” (chemical name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) manufactured by NOF Corporation was used.
  • As the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate “TAIC
  • the fluoroelastomer composition was formed into a sheet shape with an open roll to produce a crosslinkable fluoroelastomer sheet. After the fluoroelastomer sheet is placed on the chemically etched surface of the aluminum base, heat treatment is performed at 180 ° C. for 20 minutes to crosslink the fluoroelastomer sheet, and then secondary crosslinking is performed at 200 ° C. for 48 hours. By performing, the laminated body which has the structure of an aluminum base material / fluoroelastomer layer was obtained. The thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 2 The surface roughness parameter of the chemical etching surface is as shown in Table 1, and as a crosslinkable fluoroelastomer forming a fluoroelastomer layer, instead of “Technoflon P459”, tetrafluoroethylene (manufactured by Solvay) TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer “Technoflon PFR94” (referred to as FFKM in Table 1) in the same manner as in Example 1 except that an aluminum substrate / fluoroelastomer layer was used. The laminated body which has the structure of was produced. The conditions for chemical etching were the same as in Example 1. Table 1 shows the measurement results of the surface roughness parameter of the chemical etching surface.
  • Example 3 A laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material (made of an aluminum alloy, thickness 1 mm) was prepared.
  • a chemical etching treatment was performed on one main surface of the aluminum substrate.
  • the conditions for chemical etching were the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the measurement results of the surface roughness parameter of the chemical etching surface.
  • FEP resin (“Neofluon” manufactured by Daikin, melting point 270 ° C, containing no structural unit derived from a crosslinking site monomer) was prepared as a fluororesin. This FEP resin was heated and melted to 280 ° C. and compression-molded (pressure-bonded) onto the chemically etched surface of the aluminum substrate. The thickness of the fluororesin layer measured with a vernier caliper was 50 ⁇ m (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 2 The same fluoroelastomer composition as used in Example 1 was formed into a sheet shape with an open roll to prepare a crosslinkable fluoroelastomer sheet.
  • This fluoroelastomer sheet is disposed on the surface of the fluororesin layer opposite to the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, it has the configuration of aluminum substrate / fluororesin layer / fluoroelastomer layer.
  • a laminate was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 4 A laminate was produced according to the following procedure. In the same manner as in Example 1, a plate-like aluminum base material having a chemically etched surface was produced. Next, an anodized film was formed by performing an anodizing process on the chemically etched surface.
  • the conditions for the anodizing treatment are as follows. ⁇ Treatment solution: sulfuric acid aqueous solution ⁇ Voltage value: 15V ⁇ Immersion time: 10 minutes ⁇ Temperature of treatment liquid: 25 ° C.
  • Table 1 shows the measurement results of the thickness and surface roughness parameters of the anodized film.
  • the thickness of the anodized film was measured using a film thickness meter Fisherscope “XDL210” manufactured by Fischer Instrument Co., Ltd. Measurement was made at any five locations, and the average value was taken as the thickness. The same applies to other embodiments.
  • the pore diameter of the anodized film measured by SEM “SN-3400N” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. was 1.7 to 2.3 ⁇ m.
  • Example 2 The same fluoroelastomer composition as used in Example 1 was formed into a sheet shape with an open roll to prepare a crosslinkable fluoroelastomer sheet. This fluoroelastomer sheet was placed on the surface of the anodized film of the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminate having the structure of aluminum substrate / fluoroelastomer layer was obtained. The thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 5 As a crosslinkable fluoroelastomer forming a fluoroelastomer layer, instead of “Technoflon P459”, a tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer “Technoflon PFR94” manufactured by Solvay (Table 1) In the same manner as in Example 4 except that FFKM was used, a laminate having an aluminum base material / fluoroelastomer layer structure was produced. Table 1 shows the measurement results of the thickness and surface roughness parameters of the anodized film. The pore diameter of the anodized film measured by SEM “SN-3400N” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. was 0.8 to 1.5 ⁇ m.
  • Example 6> A laminate was produced according to the following procedure. In the same manner as in Example 4, a plate-like aluminum base material having an anodized film formed on the chemically etched surface was produced. Table 1 shows the measurement results of the thickness and surface roughness parameters of the anodized film. The hole diameter of the anodized film measured by SEM “SN-3400N” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. was 0.9 to 1.3 ⁇ m.
  • FEP resin (“Neofluon” manufactured by Daikin, melting point 270 ° C, containing no structural unit derived from a crosslinking site monomer) was prepared as a fluororesin. This FEP resin was heated and melted to 280 ° C. and compression-molded (pressure-bonded) onto the chemically etched surface of the aluminum substrate. The thickness of the fluororesin layer measured with a vernier caliper was 50 ⁇ m (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 2 The same fluoroelastomer composition as used in Example 1 was formed into a sheet shape with an open roll to prepare a crosslinkable fluoroelastomer sheet.
  • This fluoroelastomer sheet is disposed on the surface of the fluororesin layer opposite to the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, it has the configuration of aluminum substrate / fluororesin layer / fluoroelastomer layer.
  • a laminate was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 7 A laminate was produced according to the following procedure. In the same manner as in Example 4, a plate-like aluminum base material having an anodized film formed on the chemically etched surface was produced. Table 1 shows the measurement results of the thickness and surface roughness parameters of the anodized film.
  • the same fluoroelastomer composition as used in Example 2 was formed into a sheet shape with an open roll to prepare a crosslinkable fluoroelastomer sheet. This fluoroelastomer sheet was placed on the surface of the anodized film of the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminate having the structure of aluminum substrate / fluoroelastomer layer was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • the conditions for chemical etching were the same as in Example 2.
  • Table 1 shows the measurement results of the surface roughness parameter of the chemical etching surface.
  • Example 8> A laminate was produced according to the following procedure. In the same manner as in Example 7, a plate-like aluminum base material having a chemically etched surface was produced. Table 1 shows the measurement results of the surface roughness parameter of the chemical etching surface.
  • FEP resin (“Neofluon” manufactured by Daikin, melting point 270 ° C, containing no structural unit derived from a crosslinking site monomer) was prepared as a fluororesin. This FEP resin was heated and melted to 280 ° C. and compression-molded (pressure-bonded) onto the chemically etched surface of the aluminum substrate. The thickness of the fluororesin layer measured with a vernier caliper was 50 ⁇ m (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • Example 7 The same fluoroelastomer composition as used in Example 7 was formed into a sheet shape with an open roll to prepare a crosslinkable fluoroelastomer sheet.
  • This fluoroelastomer sheet is disposed on the surface of the fluororesin layer opposite to the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, it has the configuration of aluminum substrate / fluororesin layer / fluoroelastomer layer.
  • a laminate was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • a laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material (made of an aluminum alloy, thickness 1 mm) was prepared.
  • a chemical etching treatment was performed on one main surface of the aluminum substrate.
  • the conditions for chemical etching are as follows. ⁇ Chemical etching solution: NaOH solution ⁇ Immersion time in chemical etching solution: 2 minutes ⁇ Chemical etching solution temperature: 60 ° C.
  • an anodized film was formed by performing an anodizing process on the chemically etched surface.
  • the conditions for the anodizing treatment are as follows. ⁇ Treatment solution: sulfuric acid aqueous solution ⁇ Voltage value: 15V ⁇ Immersion time: 10 minutes ⁇ Temperature of treatment liquid: 25 ° C.
  • Table 1 shows the measurement results of the thickness and surface roughness parameters of the anodized film.
  • the pore diameter of the anodized film measured by SEM “SN-3400N” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. was 0.7 to 1.2 ⁇ m.
  • FFKM perfluoroelastomer 100 parts by weight
  • FFKM includes Solvay's tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer “Technoflon” PFR94 "(referred to as FFKM in Table 1) was used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Alkyl vinyl ether alkyl vinyl ether copolymer
  • Technoflon PFR94 solder's tetrafluoroethylene
  • As the organic peroxide a peroxide “Perhexa 25B” (chemical name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) manufactured by NOF Corporation was used.
  • As the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. was used.
  • the above-mentioned fluoroelastomer composition was formed into a sheet shape with an open roll to produce a crosslinkable fluoroelastomer sheet.
  • This fluoroelastomer sheet was placed on the surface of the anodized film of the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminate having the structure of aluminum substrate / fluoroelastomer layer was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • a laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material (made of an aluminum alloy, thickness 1 mm) was prepared.
  • a chemical etching treatment was performed on one main surface of the aluminum substrate.
  • the conditions for chemical etching are as follows. ⁇ Chemical etching solution: NaOH solution ⁇ Immersion time in chemical etching solution: 5 minutes ⁇ Chemical etching solution temperature: 60 ° C.
  • an anodized film was formed by performing an anodizing process on the chemically etched surface.
  • the conditions for the anodizing treatment are as follows. ⁇ Treatment solution: sulfuric acid aqueous solution ⁇ Voltage value: 15V ⁇ Immersion time: 10 minutes ⁇ Temperature of treatment liquid: 25 ° C.
  • Table 1 shows the measurement results of the thickness and surface roughness parameters of the anodized film.
  • the pore diameter of the anodized film measured by SEM “SN-3400N” manufactured by Hitachi High-Tech Fielding Co., Ltd. was 7.2 to 8.1 ⁇ m.
  • FFKM perfluoroelastomer 100 parts by weight
  • FFKM includes Solvay's tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer “Technoflon” PFR94 "(referred to as FFKM in Table 1) was used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Alkyl vinyl ether alkyl vinyl ether copolymer
  • Technoflon PFR94 solder's tetrafluoroethylene
  • As the organic peroxide a peroxide “Perhexa 25B” (chemical name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) manufactured by NOF Corporation was used.
  • As the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. was used.
  • the above-mentioned fluoroelastomer composition was formed into a sheet shape with an open roll to produce a crosslinkable fluoroelastomer sheet.
  • This fluoroelastomer sheet was placed on the surface of the anodized film of the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, a laminate having the structure of aluminum substrate / fluoroelastomer layer was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • a laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material made of an aluminum alloy, thickness 1 mm
  • anodizing treatment alumite treatment
  • FEP resin (“Neofluon” manufactured by Daikin, melting point 270 ° C, containing no structural unit derived from a crosslinking site monomer) was prepared as a fluororesin. This FEP resin was heated and melted to 280 ° C. and compression-molded (crimped) on the surface of the aluminum substrate. The thickness of the fluororesin layer measured with a vernier caliper was 50 ⁇ m (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • FFKM perfluoroelastomer 100 parts by weight
  • FFKM includes Solvay's tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer “Technoflon” PFR94 "(referred to as FFKM in Table 1) was used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Alkyl vinyl ether alkyl vinyl ether copolymer
  • Technoflon PFR94 solder's tetrafluoroethylene
  • As the organic peroxide a peroxide “Perhexa 25B” (chemical name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) manufactured by NOF Corporation was used.
  • As the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. was used.
  • the above-mentioned fluoroelastomer composition was formed into a sheet shape with an open roll to produce a crosslinkable fluoroelastomer sheet.
  • This fluoroelastomer sheet is disposed on the surface of the fluororesin layer opposite to the aluminum substrate, and thereafter, in the same manner as in Example 1, it has the configuration of aluminum substrate / fluororesin layer / fluoroelastomer layer.
  • a laminate was obtained.
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • a laminate was produced according to the following procedure.
  • a plate-like aluminum base material made of an aluminum alloy, thickness 1 mm
  • anodizing treatment alumite treatment
  • FFKM perfluoroelastomer 100 parts by weight
  • FFKM includes Solvay's tetrafluoroethylene (TFE) -perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer “Technoflon” PFR94 "(referred to as FFKM in Table 1) was used.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Alkyl vinyl ether alkyl vinyl ether copolymer
  • Technoflon PFR94 solder's tetrafluoroethylene
  • As the organic peroxide a peroxide “Perhexa 25B” (chemical name: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) manufactured by NOF Corporation was used.
  • As the co-crosslinking agent triallyl isocyanurate “TAIC” manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd. was used.
  • One side of the aluminum substrate is coated with “Metaloc S-10A” manufactured by Toyo Chemical Laboratories, which is a silane coupling agent based adhesive, so that the thickness of the laminate obtained after the crosslinking treatment is 1 ⁇ m.
  • seat was arrange
  • the thickness of the fluoroelastomer layer measured with a vernier caliper was 2 mm (measured at any five locations, and the average value was taken as the thickness).
  • FKM polyvinylidene fluoride, G-755 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • MT carbon black Thermax N-990, manufactured by Cancarb
  • magnesium oxide Kyowa Mug 30 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanizing agent V-3 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • the press molding conditions are 160 ° C., 20 minutes, then 310 ° C., 10 minutes.
  • the crosslinking conditions were 150 ° C. and 48 hours.
  • Seest S 13 parts by weight calcium hydroxide (Caldick # 2000, manufactured by Omi Chemical Co., Ltd.) 6 parts by weight Magnesium oxide (Kyowa Chemical Industry Kyowa Mug 150) 3 parts by weight
  • the press molding conditions were 160 ° C. and 45 minutes, then 275 ° C. and 10 minutes, and the secondary crosslinking conditions were 150 ° C. and 48 hours.

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Abstract

ケミカルエッチング表面を有する金属基材と、ケミカルエッチング表面に接して積層されるか、又はケミカルエッチング表面に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層とを含む積層体、及びそれを含むゲートバルブが提供される。

Description

積層体及びその製造方法、並びにゲートシール
　本発明は、金属基材とフルオロエラストマー層とを備える積層体及びその製造方法、並びに該積層体を含むゲートシールに関する。
　一般に、半導体製造装置の真空チャンバには、ウエハ等の被処理物を出し入れするためのゲートが設けられており、このゲートには、ゲートの開閉を行うためのゲートシールが備えられている。ゲートシールは通常、金属基材と、その表面に密着して配置されるシール材とで構成されており、このシール材のシール性によってチャンバ内外の差圧を保持することができる。
　特開平０６－１５７６８６号公報（特許文献１）には、金属と含フッ素エラストマー組成物の硬化物とを接着剤を介して積層してなる積層体をオイルシール、クランクシャフトシール等に適用することが記載されている。
特開平０６－１５７６８６号公報
　接着剤を用いたゲートシールは、少なくとも次の点で改善の余地があった。
　（ａ）過酷な使用環境下（例えば、高温環境、腐食性環境、ＵＶ環境、プラズマ環境下等）において、金属基材とシール材との間で剥離を生じることがある。これは、過酷な使用環境下において、接着剤が分解することによるものと考えられる。
　（ｂ）シール材に使用するフルオロエラストマーの種類を変えるたびに、適切な接着剤を開発・選定する必要があり、開発コストの面で不利である。
　本発明の目的は、金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度が改善された積層体、及びそれを含むゲートシールを提供することにある。
　本発明は、以下に示す積層体及びその製造方法、並びにゲートバルブを提供する。
［１］　ケミカルエッチング表面を有する金属基材と、
　前記ケミカルエッチング表面に接して積層されるか、又は前記ケミカルエッチング表面に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、を含む、積層体。
［２］　ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより多孔性を有する陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、
　前記陽極酸化皮膜に接して積層されるか、又は前記陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、
を含む、積層体。
［３］　前記フルオロエラストマー層は、架橋性パーフルオロエラストマーの架橋物を含む、［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］　前記金属基材は、アルミニウムを含む、［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］　［１］～［４］のいずれかに記載の積層体を含む、ゲートシール。［６］　ケミカルエッチング表面を有する金属基材を用意する工程と、
　前記ケミカルエッチング表面、又は前記ケミカルエッチング表面に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［７］　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程は、
　溶融されたフッ素樹脂を前記ケミカルエッチング表面に配置した後、圧縮成形して前記フッ素樹脂層を形成する工程と、
　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
を含む、［６］に記載の積層体の製造方法。
［８］　ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより多孔性を有する陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材を用意する工程と、
　前記陽極酸化皮膜の表面、又は前記陽極酸化皮膜の表面に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
を含む、積層体の製造方法。
［９］　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程は、
　溶融されたフッ素樹脂を前記陽極酸化皮膜の表面に配置した後、圧縮成形して前記フッ素樹脂層を形成する工程と、
　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
を含む、［８］に記載の積層体の製造方法。
［１０］　前記架橋性フルオロエラストマーは、架橋性パーフルオロエラストマーである、［６］～［９］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
［１１］　前記金属基材は、アルミニウムを含む、［６］～［１０］のいずれかに記載の積層体の製造方法。
　金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度（以下、単に「剥離強度」ということがある。）が改善された積層体、及びそれを含むゲートシールを提供することができる。
本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る積層体の他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る積層体の他の一例を示す概略断面図である。
　＜積層体＞
　以下、実施の形態を示して本発明を詳細に説明する。
　図１は、本発明に係る積層体の一例を示す概略断面図である。図２は、本発明に係る積層体の他の一例を示す概略断面図である。
　図１及び図２に示されるように、本発明に係る積層体は、金属基材１０と、金属基材１０の一方の主面上に積層されるフルオロエラストマー層３０とを含む。
　本発明に係る積層体においてフルオロエラストマー層３０は、金属基材１０の一方の主面上に直接積層されてもよいし（図１）、金属基材１０の一方の主面に接して積層されるフッ素樹脂層２０の表面（金属基材１０とは反対側の表面）に接して積層されてもよい（図２）。
　フッ素樹脂層２０又はフルオロエラストマー層３０が積層される金属基材１０の表面は、ケミカルエッチング表面であるか、又はケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより形成された陽極酸化皮膜１１である。陽極酸化皮膜１１の表面に接してフルオロエラストマー層３０が積層された積層体の例を図３に示している。
　（１）金属基材
　金属基材１０を構成する金属は、ケミカルエッチング可能な金属、好ましくはさらに陽極酸化可能な金属であり、例えばアルミニウム；マグネシウム；チタン；アルミニウム、マグネシウム又はチタンを含む合金；ステンレス鋼等が挙げられる。金属基材１０を構成する金属は、好ましくはアルミニウム；チタン；アルミニウム又はチタンを含む合金（例えばアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金）であり、より好ましくはアルミニウムを含む金属材料、すなわち、アルミニウム；アルミニウムを含む合金（例えばアルミニウムを主成分とするアルミニウム合金）である。
　金属基材１０の形状は、ゲートバルブとして使用される際に所望される形状等、適宜の形状とすることができる。金属基材１０の厚みは、例えば１～３０ｍｍ程度である。
　金属基材１０は、その少なくとも１つの表面（例えば一方の主面）にケミカルエッチング表面（ケミカルエッチング処理された表面）を有する。ケミカルエッチング表面にフルオロエラストマー層３０を積層する、あるいはケミカルエッチング表面にフッ素樹脂層２０を介してフルオロエラストマー層３０を積層することにより剥離強度を改善することができる。
　ケミカルエッチング処理は、金属基材を酸やアルカリ液等のエッチング液に浸漬する処理であることができる。エッチング液としては、例えば、水酸化カリウムや水酸化テトラメチルアンモニウム、硝酸、塩酸等を挙げることができる。金属基材１０がアルミニウムを含む金属材料から構成される場合、エッチング液としては、水酸化ナトリウムや硫酸等を用いることが好ましい。
　ケミカルエッチング処理の条件は特に制限されず、処理温度（エッチング液の温度）は、例えば１０～１００℃（より典型的には２０～８０℃）の範囲から選択することができる。またエッチング深さは、例えば０．１～５０μｍ、好ましくは０．３～２０μｍである。ケミカルエッチング処理は、後述する多孔領域や表面形状が得られるようにエッチング深さを調整するために、エッチングの処理時間、温度、処理回数等を調整することが好ましい。
　ケミカルエッチング処理された金属基材１０の表面は通常、ある深さを有する凹凸形状となっている。ケミカルエッチング表面に接してフッ素樹脂層２０又はフルオロエラストマー層３０が積層される場合、上記凹凸形状の少なくとも一部には、その上に積層されるフッ素樹脂層２０又はフルオロエラストマー層３０を構成するフッ素樹脂又はフルオロエラストマーが入り込んでいることが好ましい。このことは、剥離強度向上の点で有利である。
　ケミカルエッチング処理による上記凹凸形状は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが、例えば０．１～５０μｍであり、剥離強度向上の観点から、好ましくは０．３～３０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍである。
　算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡や三次元形状測定機等を用いて測定することができる。
　ケミカルエッチング表面（フッ素樹脂層２０又はフルオロエラストマー層３０が積層される表面）の上記凹凸形状は、剥離強度向上の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａが、好ましくは０．１～５０μｍであり、より好ましくは０．３～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～１０μｍ又は０．８～１０μｍである。同様の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される上記凹凸形状の最大高さ粗さＲｙは、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは０．５～５０μｍである。また同様の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される上記凹凸形状の十点平均粗さＲｚは、好ましくは０．３～１００μｍであり、より好ましくは０．５～５０μｍであり、さらに好ましくは５～５０μｍである。
　これらの表面粗さパラメータは、レーザー顕微鏡やＳＥＭ等を用いて測定することができる。
　フッ素樹脂層２０又はフルオロエラストマー層３０が積層される金属基材１０の表面は、上記のようにして形成されるケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより形成された多孔性を有する陽極酸化皮膜１１の表面であってもよい。
　陽極酸化皮膜１１の表面にフルオロエラストマー層３０を積層する、あるいは陽極酸化皮膜１１の表面にフッ素樹脂層２０を介してフルオロエラストマー層３０を積層することにより剥離強度を改善することができる。また、陽極酸化皮膜１１を形成することによって金属基材１０の表面硬度を高めることができるので、ケミカルエッチング処理及び陽極酸化処理によって形成された表面形状や孔形状の保持性を高めることができる。
　陽極酸化皮膜１１とは、金属基材１０を陽極とする電解処理によって金属基材１０のケミカルエッチング表面に形成される酸化皮膜（金属酸化物の皮膜）である。電解処理に用いる電解液は特に制限されず、硫酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸等の水溶液を用いることができる。
　ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施して得られる陽極酸化皮膜１１は通常、多孔膜である。陽極酸化皮膜１１の開孔径は、例えば０．０５～１００μｍであり、剥離強度向上の観点から、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。陽極酸化皮膜１１の開孔径は、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察によって測定することができる。
　陽極酸化皮膜１１の孔径は、印加電圧等によって制御することができる。
　陽極酸化皮膜１１の孔の少なくとも一部には、その上に積層されるフッ素樹脂層２０又はフルオロエラストマー層３０を構成するフッ素樹脂又はフルオロエラストマーが入り込んでいることが好ましい。このことは、剥離強度向上の点で有利である。
　陽極酸化皮膜１１の厚みは、陽極酸化処理時の電気量（電流量や電解処理時間）等によって制御可能である。陽極酸化皮膜１１の厚みは、例えば０．１～１００μｍであり、剥離強度向上の観点から、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは２～４０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍである。陽極酸化皮膜１１の厚みは、株式会社フィッシャー・インスツルメント社製のフィッシャースコープ「ＸＤＬ２１０」等の膜厚計を用いて測定することができる。
　陽極酸化皮膜１１の表面（フッ素樹脂層２０又はフルオロエラストマー層３０が積層される表面）は通常、凹凸形状を有している。剥離強度向上の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の算術平均粗さＲａは、好ましくは０．０５～１００μｍであり、より好ましくは０．１～５０μｍであり、さらに好ましくは０．３～３０μｍ、特に好ましくは０．５～１０μｍ又は０．８～１０μｍである。。同様の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の最大高さ粗さＲｙは、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは０．１～５０μｍである。また同様の観点から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される陽極酸化皮膜１１の十点平均粗さＲｚは、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは０．１～５０μｍであり、さらに好ましくは０．５～５０μｍであり、特に好ましくは５～５０μｍである。
　これらの表面粗さパラメータは、レーザー顕微鏡やＳＥＭ等を用いて測定することができる。
　（２）フッ素樹脂層
　積層体は、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との間に配置されるフッ素樹脂層２０を含むことができる。この場合、金属基材１０のケミカルエッチング面又は陽極酸化皮膜１１の表面に接してフッ素樹脂層２０が積層され、フッ素樹脂層２０の表面に接してフルオロエラストマー層３０が積層される。
　フッ素樹脂層２０を介在させることにより、剥離強度を改善できることがある。
　フッ素樹脂層２０は、フッ素樹脂から構成される層である。フッ素樹脂とは、分子内にフッ素原子を有する熱可塑性樹脂であるが、エラストマーは除かれる。フッ素樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ共重合体）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体）等を挙げることができる。
　中でも、剥離強度向上の観点から、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦが好ましく用いられる。
　ケミカルエッチング表面又は陽極酸化皮膜１１の表面への溶融接着によるフッ素樹脂層２０の形成が容易であることから、フッ素樹脂の融点は３１０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。
　フッ素樹脂層２０の厚みは、例えば０．０５μｍ～１０ｍｍであり、剥離強度向上及び積層体の薄膜化の観点から、好ましくは０．１μｍ～５ｍｍであり、より好ましくは１０μｍ～２ｍｍであり、さらに好ましくは２０μｍ～１ｍｍであり、なおさらに好ましくは４０μｍ～１ｍｍであり、特に好ましくは５０～５００μｍである。
　フッ素樹脂層２０は、フッ素樹脂以外の成分を含むことができる。フッ素樹脂以外の成分としては、フルオロエラストマー層３０について後述する添加剤が挙げられる。ただし、剥離強度向上の観点から、添加剤の量が少ないことが好ましく、具体的には、フッ素樹脂層２０におけるフッ素樹脂の含有率は、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、さらに好ましくは９５重量％以上（例えば１００重量％）である。
　本発明に係る積層体によれば、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との間の剥離強度に優れたものとなり得る一方で、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との接合に接着剤を使用しないため、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０とを意図的に剥離した場合においても接着剤が金属基材１０に残るおそれがない。したがって、例えば、使用によりフルオロエラストマー層３０が劣化した場合においても、積層体全体を取り換えるのではなく、劣化したフルオロエラストマー層３０を金属基材１０から分離し、金属基材１０を再利用することが可能である。
　とりわけ、金属基材１０／フッ素樹脂層２０／フルオロエラストマー層３０の層構成を有する積層体によれば、金属基材１０とフルオロエラストマー層３０との間に介在するフッ素樹脂層２０を加熱によって溶融させることができるため、フルオロエラストマー層３０を金属基材１０から容易に分離して、金属基材１０を回収・再利用することができる。
　（３）フルオロエラストマー層
　フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーの架橋物を含む。フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーの架橋物からなっていてもよい。
　フルオロエラストマー層３０は、架橋性フルオロエラストマーを含む架橋性フルオロエラストマー組成物を架橋させることによって形成できる。
　架橋性フルオロエラストマーは、好ましくは分子鎖間の架橋反応によって架橋構造を形成することができ、これによりゴム弾性を発現するエラストマー（架橋ゴム）を形成できるものであることが好ましい。架橋性フルオロエラストマーは、熱可塑性エラストマーを含まないことが好ましい。
　架橋性フルオロエラストマーとしては、架橋性パーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、及びこれ以外のフルオロエラストマー（ＦＫＭ）を挙げることができる。
　ＦＦＫＭとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体や、ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、他のパーフルオロモノマー由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。
　ＦＦＫＭは、１種又は２種以上を用いることができる。
　テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、アルキル基の炭素数が１～１０であることができ、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等であることができる。好ましくは、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。
　ＴＦＥ－パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）系共重合体を形成するパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）は、ビニルエーテル基（ＣＦ２＝ＣＦＯ－）に結合する基の炭素数が３～１５であることができ、例えば
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣｎＦ２ｎ＋１、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１、又は
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣｎＦ２ｎ＋１
であることができる。
　上記式中、ｎは例えば１～５であり、ｍは例えば１～３である。
　架橋部位モノマーを共重合させる（架橋部位モノマー由来の構成単位を含ませる）ことによってＦＦＫＭに架橋性を付与することができる。架橋部位とは、架橋反応可能な部位を意味する。架橋部位としては、例えば、ニトリル基、ハロゲン基（例えば、Ｉ基、Ｂｒ基等）、パーフルオロフェニル基等を挙げることができる。
　架橋部位としてニトリル基を有する架橋部位モノマーの一例は、ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルである。ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば２～４）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２～１２）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば２、ｍは例えば１～５）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｍ（ＣＦ２）ｎＣＮ（ｎは例えば１～４、ｍは例えば１～２）、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（ｎは例えば０～４）
等を挙げることができる。
　架橋部位としてハロゲン基を有する架橋部位モノマーの一例は、ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルである。ハロゲン基含有パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上述のニトリル基含有パーフルオロビニルエーテルの具体例において、ニトリル基をハロゲン基に置き換えたものを挙げることができる。
　ＦＦＫＭは、２つの主鎖間を架橋する架橋構造を有していてもよい。
　ＦＦＫＭにおけるＴＦＥ由来の構成単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）由来の構成単位／架橋部位モノマー由来の構成単位の比は、モル比で、通常５３．０～７９．９％／２０．０～４６．９％／０．４～１．５％である。
　上記構成単位の比が異なる２種以上のＦＦＫＭを用いることもできる。
　ＦＦＫＭ以外のフルオロエラストマーであるＦＫＭは、水素原子とフッ素原子とを有するフルオロエラストマーである。
　ＦＫＭとしては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－プロピレン（Ｐｒ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－プロピレン（Ｐｒ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系重合体；エチレン（Ｅ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）系重合体を挙げることができる。
　ＦＫＭにおいても、架橋部位モノマーを共重合させる（架橋部位モノマー由来の構成単位を含ませる）ことによって架橋性を付与することができる。架橋部位モノマーの例は、ＦＦＫＭと同様である。
　架橋性フルオロエラストマーの架橋系は特に制限されず、例えば、ＦＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ビスフェノール架橋系、トリアジン架橋系、オキサゾル架橋系、イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系が挙げられ、ＦＫＭであればパーオキサイド架橋系、ポリアミン架橋系、ポリオール架橋系が挙げられる。
　架橋性フルオロエラストマーは、いずれか１種の架橋系で架橋されてもよいし、２種以上の架橋系で架橋されてもよい。
　架橋性フルオロエラストマー組成物は、架橋性フルオロエラストマーの架橋系に応じた架橋剤を含むことができる。
　パーオキサイド架橋系で用いるパーオキサイド架橋剤（ラジカル重合開始剤）としては、例えば、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン（市販品の例：日油製「パーヘキサ２５Ｂ」）；ジクミルペルオキシド（市販品の例：日油製「パークミルＤ」）；２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド；ｔ－ブチルジクミルパーオキサイド；ベンゾイルペルオキシド（市販品の例：日油製「ナイパーＢ」）；２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３（市販品の例：日油製「パーヘキシン２５Ｂ」）；２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン；α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン（市販品の例：日油製「パーブチルＰ」）；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；パラクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
　パーオキサイド架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　パーオキサイド架橋系においては、パーオキサイド架橋剤とともに共架橋剤を併用することができる。共架橋剤としては、トリアリルイソシアヌレート（市販品の例：日本化成社製「ＴＡＩＣ」）；トリアリルシアヌレート；トリアリルホルマール；トリアリルトリメリテート；Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド；ジプロパギルテレフタレート；ジアリルフタレート；テトラアリルテレフタルアミド等のラジカルによる共架橋が可能な化合物（不飽和多官能性化合物）を挙げることができる。
　共架橋剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。上記の中でも、反応性や、高温環境下での圧縮永久歪特性（高温環境下で使用される際の寿命の指標である。）を向上させる観点から、共架橋剤は、トリアリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。
　共架橋剤の他の好ましい例は、下記式：
　ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－ＣＨ＝ＣＨ２
で表されるジオレフィン化合物である。式中のｎは、好ましくは４～１２の整数であり、より好ましくは４～８の整数である。
　上記トリアリルイソシアヌレート等とジオレフィン化合物とを併用してもよい。
　オキサゾル架橋系で用いる架橋剤としては、例えば、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＯＡＰ）；４，４’－スルホニルビス（２－アミノフェノール）〔ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン〕、３，３’－ジアミノベンジジン、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノンが挙げられる。好ましくは、ＢＯＡＰが用いられる。
　トリアジン架橋系においては、有機スズ化合物、４級ホスホニウム塩や４級アンモニウム塩等のオニウム塩、尿素、窒化ケイ素等の架橋触媒が用いられる。
　イミダゾル架橋系、チアゾール架橋系で用いる架橋剤としては、従来公知のものを用いることができる。イミダゾル架橋系で用いる架橋剤としては、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンジジン等を挙げることができる。
　架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の使用量は、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．０１～２０重量部であり、高温環境下における圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下である。
　共架橋剤（２種以上を用いる場合はその合計量）の使用量は、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり、例えば０．１～４０重量部であり、高温環境下における圧縮永久歪特性の向上の観点から、好ましくは０．２～１０重量部である。
　架橋性フルオロエラストマー組成物は、加工性改善や物性調整等を目的として、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、加硫促進剤、加工助剤（ステアリン酸等）、安定剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、ワックス類、滑剤等の添加剤を含むことができる。添加剤の他の例は、フッ素系オイル（例えば、パーフルオロエーテル等）のような粘着性低減（防止）剤である。
　添加剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ただし、積層体を高温環境下で使用する場合などにおいては、揮発、溶出又は析出を生じるおそれがあることから、添加剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、添加剤を含有しないことが望ましい。
　架橋性フルオロエラストマー組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、金属粉、ガラス粉、セラミックス粉のような無機充填剤を含むことができる。
　ただし、無機充填剤は、その含有量が多くなると、過酷な環境下で飛散する問題が顕在化するおそれがあることから、無機充填剤の量はできるだけ少ないことが好ましく（例えば、架橋性フルオロエラストマー１００重量部あたり１０重量部以下、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、さらに好ましくは１重量部以下）、無機充填剤を配合しないことが望ましい。なお、無機充填剤とは、金属元素（Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ等）を含有する充填剤をいう。
　フルオロエラストマー層３０の厚みは、通常０．５～１０ｍｍであり、シール性及び耐熱性等の観点から、好ましくは１～５ｍｍである。
　（４）積層体の用途
　本発明に係る積層体は、シール材として好適に用いることができ、より具体的には、真空チャンバのゲートに設けられるゲートシール等として好適に用いることができる。とりわけ、本発明に係る積層体は、接着剤を用いた従来の積層体では金属基材とフルオロエラストマー層との間で剥離が生じやすい環境下（例えば、高温環境、腐食性環境、ＵＶ環境、プラズマ環境下等）で使用されるゲートシール、例えば、半導体製造装置用のゲートシールとして好適に用いることができる。
　＜積層体の製造方法＞
　金属基材１０のケミカルエッチング表面に、必要に応じてフッ素樹脂層２０を介して、フルオロエラストマー層３０を積層してなる積層体は、例えば次の工程を含む方法によって好適に製造することができる。
　ケミカルエッチング表面を有する金属基材１０を用意する工程（第１－１工程）、
　ケミカルエッチング表面、又はケミカルエッチング表面に接して積層されるフッ素樹脂層２０の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程（第１－２工程）、
　架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程（第１－３工程）。
　ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより形成される多孔性を有する金属基材１０の陽極酸化皮膜１１の表面に、必要に応じてフッ素樹脂層２０を介して、フルオロエラストマー層３０を積層してなる積層体は、例えば次の工程を含む方法によって好適に製造することができる。
　ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより多孔性を有する陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０を用意する工程（第２－１工程）、
　陽極酸化皮膜１１の表面、又は陽極酸化皮膜１１の表面に接して積層されるフッ素樹脂層２０の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程（第２－２工程）、
　架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程（第２－３工程）。
　上記製造方法によって得られる積層体はいずれも、金属基材とフルオロエラストマー層との間の剥離強度に優れたものとなり得る。
　（１）第１－１工程及び第２－１工程
　第１－１工程におけるケミカルエッチング表面を有する金属基材１０は、金属基材のケミカルエッチング処理によって得ることができる。
　第２－１工程における陽極酸化皮膜１１が形成された表面を有する金属基材１０は、上記ケミカルエッチング処理を施した金属基材の該ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理（金属基材を陽極とする電解処理）を施すことによって得ることができる。ケミカルエッチング処理及び陽極酸化処理についてのより詳細な説明は、上記＜積層体＞の項における記載が引用される。
　（２）第１－２工程及び第２－２工程
　第１－２工程及び第２－２工程が金属基材１０の表面（ケミカルエッチング表面又は陽極酸化皮膜１１の表面）に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程を含む場合、架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する方法としては、架橋性フルオロエラストマーを含む上述の架橋性フルオロエラストマー組成物を所定の形状（サイズ、厚み）に成形してシート状物とし、これを金属基材１０の上記表面に配置する方法が挙げられる。
　成形方法は従来公知の方法であって良く、成形温度は、例えば１３０～２６０℃程度である。
　第１－２工程及び第２－２工程が金属基材１０の表面（ケミカルエッチング表面又は陽極酸化皮膜１１の表面）に接して積層されるフッ素樹脂層２０の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程を含む場合、金属基材１０の上記表面にフッ素樹脂層２０を形成する方法としては、金属基材１０の上記表面にフッ素樹脂を溶融接着する方法であることが好ましい。溶融接着とは、フッ素樹脂を溶融させ、その溶融樹脂を上記表面に適用（配置）する方法である。この方法によれば、溶融樹脂をケミカルエッチングにより形成された孔又は陽極酸化皮膜１１の孔に入り込ませることができるので、剥離強度の向上に有利となり得る。
　フッ素樹脂の代わりに、フッ素樹脂とそれ以外の成分（例えば、上述の添加剤）と含むフッ素樹脂組成物を上記表面に適用してもよい。
　溶融樹脂（又はこれを含む樹脂組成物）を上記表面に適用する際の樹脂温度は、樹脂が溶融している温度であれば良く、例えば、フッ素樹脂の融点以上であって、１５０～３１０℃であり、好ましくは１８０～２５０℃である。樹脂温度があまりに高いと、取扱性が低下するとともに樹脂の劣化が懸念される。
　溶融樹脂を上記表面に適用後、例えば、圧縮成形することでフッ素樹脂層２０が形成される。
　（３）第１－３工程及び第２－３工程
　金属基材１０又はフッ素樹脂層２０上に形成された架橋性フルオロエラストマーを含む層を、高温加圧下で架橋させることにより積層体が得られる。架橋温度は、通常１５０～２８０℃程度である。
　必要に応じて、例えば積層体の耐熱性を高めるために、１５０～３２０℃程度の温度で二次架橋を行ってもよい。電離性放射線の照射によって二次架橋を行ってもよい。電離性放射線としては、電子線やγ線を好ましく用いることができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。このアルミニウム基材の一方の主面に対してケミカルエッチング処理を施した。ケミカルエッチングの条件は次のとおりである。
・ケミカルエッチング液：ＮａＯＨ溶液
・ケミカルエッチング液への浸漬時間：２分
・ケミカルエッチング液の温度：６０℃
　ケミカルエッチング表面の表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。ケミカルエッチング表面の表面粗さパラメータ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に規定される算術平均粗さＲａ、最大高さ粗さＲｙ及び十点平均粗さＲｚ）は、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ－８５１０」）を用いて測定した。いずれも、任意の５箇所について測定し、その平均値をＲａ、Ｒｙ、Ｒｚとした。他の実施例においても同様である。
　以下の成分をオープンロールにより混練して、フルオロエラストマー組成物を調製した。
　ＦＫＭ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　有機過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　共架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　ＦＫＭには、ソルベイ社製のフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ共重合体）「テクノフロンＰ４５９」（表１ではＦＫＭと称している。）を用いた。
　有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
　共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
　上記フルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。
　上記フルオロエラストマーシートを、アルミニウム基材のケミカルエッチング表面に配置した後、１８０℃、２０分の条件で熱処理を施してフルオロエラストマーシートを架橋させ、さらに２００℃、４８時間の条件で二次架橋を行うことにより、アルミニウム基材／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜実施例２＞
　ケミカルエッチング表面の表面粗さパラメータが表１に示されるとおりであること、及び、フルオロエラストマー層を形成する架橋性フルオロエラストマーとして、「テクノフロンＰ４５９」の代わりに、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を作製した。
　なお、ケミカルエッチングの条件は実施例１と同じとした。ケミカルエッチング表面の表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　＜実施例３＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。このアルミニウム基材の一方の主面に対してケミカルエッチング処理を施した。ケミカルエッチングの条件は実施例１と同じとした。ケミカルエッチング表面の表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　フッ素樹脂としてＦＥＰ樹脂（ダイキン社製「ネオフロン」、融点２７０℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。）を用意した。このＦＥＰ樹脂を２８０℃まで加熱溶融させ、アルミニウム基材のケミカルエッチング表面に圧縮成形（圧着）させた。ノギスで測定したフッ素樹脂層の厚みは５０μｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　実施例１で使用したものと同じフルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、フッ素樹脂層におけるアルミニウム基材とは反対側の表面上に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜実施例４＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　実施例１と同様にして、ケミカルエッチング表面を有する板状のアルミニウム基材を作製した。
　次に、ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理の条件は次のとおりである。
・処理液：硫酸水溶液
・電圧値：１５Ｖ
・浸漬時間：１０分
・処理液の温度：２５℃
　陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　陽極酸化皮膜の厚みは、株式会社フィッシャー・インスツルメント社製の膜厚計フィッシャースコープ「ＸＤＬ２１０」を用いて測定した。任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした。他の実施例においても同様である。
　株式会社日立ハイテクフィールディング社製のＳＥＭ「ＳＮ－３４００Ｎ」で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は１．７～２．３μｍであった。
　実施例１で使用したものと同じフルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、アルミニウム基材の陽極酸化皮膜表面に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜実施例５＞
　フルオロエラストマー層を形成する架橋性フルオロエラストマーとして、「テクノフロンＰ４５９」の代わりに、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いたこと以外は実施例４と同様にして、アルミニウム基材／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を作製した。
　陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　株式会社日立ハイテクフィールディング社製のＳＥＭ「ＳＮ－３４００Ｎ」で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は０．８～１．５μｍであった。
　＜実施例６＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　実施例４と同様にして、ケミカルエッチング表面に陽極酸化皮膜を形成した板状のアルミニウム基材を作製した。陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　株式会社日立ハイテクフィールディング社製のＳＥＭ「ＳＮ－３４００Ｎ」で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は０．９～１．３μｍであった。
　フッ素樹脂としてＦＥＰ樹脂（ダイキン社製「ネオフロン」、融点２７０℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。）を用意した。このＦＥＰ樹脂を２８０℃まで加熱溶融させ、アルミニウム基材のケミカルエッチング表面に圧縮成形（圧着）させた。ノギスで測定したフッ素樹脂層の厚みは５０μｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　実施例１で使用したものと同じフルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、フッ素樹脂層におけるアルミニウム基材とは反対側の表面上に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜実施例７＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　実施例４と同様にして、ケミカルエッチング表面に陽極酸化皮膜を形成した板状のアルミニウム基材を作製した。陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　実施例２で使用したものと同じフルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、アルミニウム基材の陽極酸化皮膜表面に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　なお、ケミカルエッチングの条件は実施例２と同じとした。ケミカルエッチング表面の表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　＜実施例８＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　実施例７と同様にして、ケミカルエッチング表面を有する板状のアルミニウム基材を作製した。ケミカルエッチング表面の表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　フッ素樹脂としてＦＥＰ樹脂（ダイキン社製「ネオフロン」、融点２７０℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。）を用意した。このＦＥＰ樹脂を２８０℃まで加熱溶融させ、アルミニウム基材のケミカルエッチング表面に圧縮成形（圧着）させた。ノギスで測定したフッ素樹脂層の厚みは５０μｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　実施例７で使用したものと同じフルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、フッ素樹脂層におけるアルミニウム基材とは反対側の表面上に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜実施例９＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。このアルミニウム基材の一方の主面に対してケミカルエッチング処理を施した。ケミカルエッチングの条件は次のとおりである。
・ケミカルエッチング液：ＮａＯＨ溶液
・ケミカルエッチング液への浸漬時間：２分
・ケミカルエッチング液の温度：６０℃
　次に、ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理の条件は次のとおりである。
・処理液：硫酸水溶液
・電圧値：１５Ｖ
・浸漬時間：１０分
・処理液の温度：２５℃
　陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　株式会社日立ハイテクフィールディング社製のＳＥＭ「ＳＮ－３４００Ｎ」で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は０．７～１．２μｍであった。
　以下の成分をオープンロールにより混練して、フルオロエラストマー組成物を調製した。
　ＦＦＫＭ（パーフルオロエラストマー）　　　　　　　１００重量部
　有機過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　共架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　ＦＦＫＭには、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いた。
　有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
　共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
　上記フルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、アルミニウム基材の陽極酸化皮膜表面に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜実施例１０＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。このアルミニウム基材の一方の主面に対してケミカルエッチング処理を施した。ケミカルエッチングの条件は次のとおりである。
・ケミカルエッチング液：ＮａＯＨ溶液
・ケミカルエッチング液への浸漬時間：５分
・ケミカルエッチング液の温度：６０℃
　次に、ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより陽極酸化皮膜を形成した。陽極酸化処理の条件は次のとおりである。
・処理液：硫酸水溶液
・電圧値：１５Ｖ
・浸漬時間：１０分
・処理液の温度：２５℃
　陽極酸化皮膜の厚み及び表面粗さパラメータの測定結果を表１に示す。
　株式会社日立ハイテクフィールディング社製のＳＥＭ「ＳＮ－３４００Ｎ」で測定した陽極酸化皮膜の開孔径は７．２～８．１μｍであった。
　以下の成分をオープンロールにより混練して、フルオロエラストマー組成物を調製した。
　ＦＦＫＭ（パーフルオロエラストマー）　　　　　　　１００重量部
　有機過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　共架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　ＦＦＫＭには、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いた。
　有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
　共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
　上記フルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、アルミニウム基材の陽極酸化皮膜表面に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜比較例１＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　ケミカルエッチング処理及び陽極酸化処理（アルマイト処理）を施していない板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。
　フッ素樹脂としてＦＥＰ樹脂（ダイキン社製「ネオフロン」、融点２７０℃、架橋部位モノマー由来の構成単位を含有しない。）を用意した。このＦＥＰ樹脂を２８０℃まで加熱溶融させ、アルミニウム基材の表面に圧縮成形（圧着）させた。ノギスで測定したフッ素樹脂層の厚みは５０μｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　以下の成分をオープンロールにより混練して、フルオロエラストマー組成物を調製した。
　ＦＦＫＭ（パーフルオロエラストマー）　　　　　　　１００重量部
　有機過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　共架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　ＦＦＫＭには、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いた。
　有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
　共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
　上記フルオロエラストマー組成物をオープンロールでシート状に成形して、架橋性のフルオロエラストマーシートを作製した。このフルオロエラストマーシートを、フッ素樹脂層におけるアルミニウム基材とは反対側の表面上に配置し、これ以降は実施例１と同様にして、アルミニウム基材／フッ素樹脂層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　＜比較例２＞
　次の手順に従って、積層体を作製した。
　ケミカルエッチング処理及び陽極酸化処理（アルマイト処理）を施していない板状のアルミニウム基材（アルミニウム合金からなる。厚み１ｍｍ）を用意した。
　以下の成分をオープンロールにより混練して、フルオロエラストマー組成物を調製した。
　ＦＦＫＭ（パーフルオロエラストマー）　　　　　　　１００重量部
　有機過酸化物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１重量部
　共架橋剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２重量部
　ＦＦＫＭには、ソルベイ社製のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体「テクノフロンＰＦＲ９４」（表１ではＦＦＫＭと称している。）を用いた。
　有機過酸化物には、日油株式会社製のパーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ」（化学名：２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）を用いた。
　共架橋剤には、日本化成社製のトリアリルイソシアヌレート「ＴＡＩＣ」を用いた。
　アルミニウム基材の一方の主面に、シランカップリング剤系の接着剤である東洋化学研究所社製「メタロックＳ－１０Ａ」を、架橋処理後に得られる積層体における厚みが１μｍとなるように塗布し、その接着剤層の上に上記フルオロエラストマーシートを配置した。その後、１８０℃、２０分の条件で熱処理を施してフルオロエラストマーシートを架橋させ、さらに２００℃、４８時間の条件で二次架橋を行うことにより、アルミニウム基材／接着剤層／フルオロエラストマー層の構成を有する積層体を得た。ノギスで測定したフルオロエラストマー層の厚みは２ｍｍであった（任意の５箇所について測定し、その平均値を厚みとした）。
　（剥離強度の評価）
　引張試験機（ミネベア社製「ＴＧ－５０ｋＮ」）を用いてＪＩＳ　Ｋ　６２５６－２：２０１３に規定される９０°剥離試験を行い、アルミニウム基材とフルオロエラストマー層との間の２３℃における剥離強度を測定した。結果を表１に示す。試験片のサイズは、上記ＪＩＳ規格に従い、長さ１２５ｍｍ、幅２５ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１、３、４及び６のそれぞれにおいて、フルオロエラストマー層の形成に用いるフルオロエラストマー組成物として、以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物を使用したこと以外は、それぞれ実施例１、３、４及び６と同様にして積層体を作製し、剥離強度の評価したところ、それぞれ実施例１、３、４及び６と同じ値が得られた。
　ＦＫＭ（ポリフッ化ビニリデン、ダイキン工業株式会社製　Ｇ－７５５）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００重量部
　ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製　Ｔｈｅｒｍａｘ　Ｎ－９９０）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０重量部
　酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製　キョーワマグ３０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５重量部
　加硫剤（ダイキン工業株式会社製　Ｖ－３）　　　　　　　３重量部
　このフルオロエラストマー組成物を用いた場合は、プレス成形条件を１６０℃、２０分、次いで３１０℃、１０分とし、二次架橋条件を１５０℃、４８時間とした。
　また、実施例１、３、４及び６のそれぞれにおいて、フルオロエラストマー層の形成に用いるフルオロエラストマー組成物として、以下の成分をオープンロールにより混練してなるフルオロエラストマー組成物を使用したこと以外は、それぞれ実施例１、３、４及び６と同様にして積層体を作製し、剥離強度の評価したところ、それぞれ実施例１、３、４及び６と同じ値が得られた。
　ＦＫＭ（ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ダイキン工業株式会社製　Ｇ－７５５）　　　　　　　　１００重量部
　ＳＲＦカーボンブラック（東海カーボン株式会社　シーストＳ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３重量部
　水酸化カルシウム（近江化学工業株式会社製　カルディック♯２０００）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量部
　酸化マグネシウム（協和化学工業株式会社製　キョーワマグ１５０）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量部
　このフルオロエラストマー組成物を用いた場合は、プレス成形条件を１６０℃、４５分、次いで２７５℃、１０分とし、二次架橋条件を１５０℃、４８時間とした。
　１０　金属基材、１１　陽極酸化皮膜、２０　フッ素樹脂層、３０　フルオロエラストマー層。

Claims (11)

  1. 　ケミカルエッチング表面を有する金属基材と、
    　前記ケミカルエッチング表面に接して積層されるか、又は前記ケミカルエッチング表面に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、を含む、積層体。
  2. 　ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより多孔性を有する陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材と、
    　前記陽極酸化皮膜に接して積層されるか、又は前記陽極酸化皮膜に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に接して積層されるフルオロエラストマー層と、
    を含む、積層体。
  3. 　前記フルオロエラストマー層は、架橋性パーフルオロエラストマーの架橋物を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記金属基材は、アルミニウムを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体を含む、ゲートシール。
  6. 　ケミカルエッチング表面を有する金属基材を用意する工程と、
    　前記ケミカルエッチング表面、又は前記ケミカルエッチング表面に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
    　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  7. 　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程は、
    　溶融されたフッ素樹脂を前記ケミカルエッチング表面に配置した後、圧縮成形して前記フッ素樹脂層を形成する工程と、
    　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
    を含む、請求項６に記載の積層体の製造方法。
  8. 　ケミカルエッチング表面に対して陽極酸化処理を施すことにより多孔性を有する陽極酸化皮膜が形成された表面を有する金属基材を用意する工程と、
    　前記陽極酸化皮膜の表面、又は前記陽極酸化皮膜の表面に接して積層されるフッ素樹脂層の表面に架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
    　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を架橋させてフルオロエラストマー層を形成する工程と、
    を含む、積層体の製造方法。
  9. 　前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程は、
    　溶融されたフッ素樹脂を前記陽極酸化皮膜の表面に配置した後、圧縮成形して前記フッ素樹脂層を形成する工程と、
    　前記フッ素樹脂層における前記金属基材とは反対側の表面に前記架橋性フルオロエラストマーを含む層を形成する工程と、
    を含む、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　前記架橋性フルオロエラストマーは、架橋性パーフルオロエラストマーである、請求項６～９のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
  11. 　前記金属基材は、アルミニウムを含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
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