WO2021101177A1 - 주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a copper foil in which the occurrence of wrinkles or curls is prevented, an electrode including the same, a secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.
  • a secondary battery is a type of energy conversion device that generates electricity by converting electrical energy into chemical energy and storing it, and then converting chemical energy back to electrical energy when electricity is needed.
  • the secondary battery is also referred to as a rechargeable battery in that it can be recharged.
  • lithium secondary batteries have high operating voltage, high energy density, and excellent lifespan characteristics.
  • a secondary battery includes a negative electrode current collector made of a copper foil.
  • copper foils an electrolytic copper foil is widely used as a negative electrode current collector of a secondary battery.
  • copper foil capable of improving the characteristics of secondary batteries is required.
  • the thinner the copper foil the more the curl occurs, and when the copper foil is wound, defects such as tearing or wrinkles of the copper foil occur due to curling of the edge. There is a difficulty in manufacturing copper foil. Therefore, in order to manufacture a copper foil having a very thin thickness, curling of the copper foil must be prevented.
  • the electrolytic copper foil used as a negative electrode current collector has a tensile strength of about 30 to 40 kgf/mm 2.
  • a metal-based or composite-based active material having high capacity characteristics has recently been in the spotlight. Since the metallic or composite active material has severe volume expansion during the charging and discharging process, the copper foil must be able to cope with the volume expansion of the active material.
  • curl, wrinkle, or tear should not occur in the copper foil during the manufacturing process of the copper foil as well as the secondary battery electrode or secondary battery using copper foil.
  • defects such as tearing of the copper foil should not occur during the winding process or the coating process of the active material.
  • the present invention relates to a copper foil capable of satisfying the above requirements, an electrode including the same, a secondary battery including the same, and a method of manufacturing the copper foil.
  • An embodiment of the present invention is to provide a copper foil that does not cause curling, wrinkles, or tearing in the manufacturing process, even if it has a thin thickness.
  • an embodiment of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery using copper foil or a copper foil in which curling, wrinkles, or tearing does not occur in the manufacturing process of the secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery including such a copper foil, and a secondary battery including the electrode for a secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing a copper foil in which curling, wrinkles, or tears are prevented.
  • An embodiment of the present invention is to control the crystal orientation of the copper layer constituting the copper foil, to control the curling (Curl) phenomenon of the copper foil.
  • it is intended to suppress the occurrence of curl in the copper foil as much as possible.
  • an embodiment of the present invention includes a copper layer having a matte surface and a shiny surface; And a rust prevention film disposed on the copper layer, and has a residual stress of 0.5 to 25 Mpa based on an absolute value, and the copper layer includes: copper; And carbon (C);
  • the content of carbon (C) is 2 to 20 ppm, and the copper layer is (111) plane including crystalline particles, (200) Diffraction of the (220) plane among the sum of diffraction intensity of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane
  • the strength occupies a ratio of 10 to 40%, and the crystalline particles of the (220) plane at room temperature provide a copper foil having an average particle size of 70 to 120 nm.
  • the residual stress is measured on at least one of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane.
  • the residual stress was measured for the (200) plane.
  • the copper foil has a first surface in the mat surface direction and a second surface in the shiny surface direction, and a difference in surface roughness Ra between the first surface and the second surface is 0.5 ⁇ m or less.
  • the copper foil has a first surface in the mat surface direction and a second surface in the shiny surface direction, and the difference in surface roughness Rz JIS between the first surface and the second surface is 0.5 ⁇ m or less.
  • the copper foil has a thickness of 2 to 20 ⁇ m.
  • the rust prevention film includes at least one of chromium, a silane compound, and a nitrogen compound.
  • the copper foil ; And an active material layer disposed on at least one surface of the copper foil.
  • cathode cathode
  • a cathode disposed opposite to the anode
  • An electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode to provide an environment in which lithium ions can move;
  • a separator electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, wherein the negative electrode provides a secondary battery including the copper foil and an active material layer disposed on the copper foil.
  • crystal orientation of the copper layer constituting the copper foil is controlled, residual stress inside the copper foil is reduced, and curl of the copper foil is reduced. Accordingly, the occurrence of curling, wrinkles or tearing in the manufacturing process of the copper foil is prevented. In addition, when such copper foil is used, curling, wrinkles, or tearing of the copper foil is prevented in the manufacturing process of an electrode for a secondary battery or a secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a copper foil according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 is a schematic diagram explaining the generation of Auger electrons.
  • 3 is an example of an XRD graph of a copper foil.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a copper foil according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an electrode for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a manufacturing process of the copper foil shown in FIG. 3.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a copper foil 101 according to an embodiment of the present invention.
  • Copper foil 101 includes a copper layer 110.
  • the copper layer 110 has a matte surface MS and an opposite shiny surface SS.
  • the copper layer 110 may be formed on the rotating cathode drum through, for example, electroplating (see FIG. 9).
  • the shiny surface SS refers to a surface that has been in contact with the rotating cathode drum during the electroplating process
  • the mat surface MS refers to the opposite surface of the shiny surface SS.
  • the shiny surface SS has a lower surface roughness than the matte surface MS.
  • the exemplary embodiment of the present invention is not limited thereto, and the surface roughness of the shiny surface SS may be equal to or higher than the surface roughness of the mat surface MS.
  • the surface roughness of the shiny surface SS is the surface roughness of the mat surface MS (Rz JIS) may be lower or higher.
  • the surface of the rotating cathode drum 12 may be polished by a polishing brush having a Grit in the range of #800 to #3000.
  • the copper foil 101 includes a rust prevention film 211 disposed on the copper layer 110.
  • the rust prevention film 211 may be omitted.
  • the rust prevention film 211 may be disposed on at least one of the matte surface MS and the shiny surface SS of the copper layer 110. Referring to FIG. 1, an anti-rust film 211 is disposed on the mat surface MS. However, the exemplary embodiment of the present invention is not limited thereto, and the rust prevention film 211 may be disposed only on the shiny surface SS, or may be disposed on both the matte surface MS and the shiny surface SS.
  • the rust prevention film 211 may protect the copper layer 110 to prevent the copper layer 110 from being oxidized or deteriorated during storage or distribution. Therefore, the rust prevention film 211 is also referred to as a protective layer.
  • the rust prevention film 211 may include at least one of chromium (Cr), a silane compound, and a nitrogen compound.
  • the rust preventive film 211 may be made by a rust preventive liquid containing chromium (Cr), that is, a rust preventive liquid containing a chromic acid compound.
  • the copper foil 101 is a first surface (S1) that is a surface in the mat surface (MS) direction and a second surface that is a surface in the shiny surface (SS) direction based on the copper layer 110. It has (S2).
  • the first surface S1 of the copper foil 101 is the surface of the rust prevention film 211
  • the second surface S2 is the shiny surface SS.
  • the rust prevention film 211 may be omitted, and when the rust prevention film 211 is omitted, the mat surface MS of the copper layer 110 is the first surface of the copper foil 101 ( It becomes S1).
  • the copper layer 110 includes copper (Cu) and carbon (C) as a non-copper element.
  • the non-copper element may also be referred to as an impurity in that it is a component other than copper included in the copper layer 110.
  • Carbon (C) is derived from various organic additives, decomposition products of organic additives, and organic impurities.
  • the carbon (C) content of the copper layer 110 is 2 to 20 ppm.
  • the content of carbon (C) is less than 2 ppm, the tendency of grain coarsening decreases and the curling phenomenon increases.
  • organic additives including carbon (C) are used in excess, and defects in the copper foil due to excessive impurities increase, and residual stress is reduced due to uneven internal energy. Will increase. Accordingly, the tensile strength, elongation, and electrical conductivity of the copper layer 110 may be reduced.
  • the content of carbon (c) included in the copper layer 110 of the copper foil 100 may be measured by Auger Electron Spectroscopy (AES).
  • Fig. 2 is a schematic diagram explaining the generation of Auger electrons.
  • the Auger effect is a physical phenomenon in which other electrons are released due to electrons emitted from an atom or ion.
  • the second emitted electrons generated at this time are called Auger electrons.
  • one electron (E1) When one electron (E1) is removed from the inner level (1s) of the atom and leaves a vacancy, one electron (E2) of a high level (2s) fills the vacancy and energy equal to the difference between the high level (2s) and the vacancy level. Occurs. The energy thus generated is either released in the form of a photon or used to emit an additional second electron.
  • the energy emitted in this way is used for the second emission, and the phenomenon in which the second electron is released out of the atom is the Auger effect, and the emitted electrons are called EAuger.
  • an argon (Ar) ion beam is irradiated to a sample according to the Auger electron spectroscopy (AES) to analyze Auger electrons emitted while the sample is etched to detect the content of atoms.
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the copper foil 100 was cut to prepare a sample for measurement of 2cm ⁇ 2cm, and the atom from the surface of the sample was formed using PHI700 (ULVAC-PHI, INC.), which is a device for Auger Electron Spectroscopy (AES). You can measure the numbers. Analysis conditions are as follows.
  • CMA Cylindrical Mirror Analyzer
  • the copper layer 110 has a crystal plane, and the diffraction intensity of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane, which are the crystal planes of the copper layer 110 Of the sum, the diffraction intensity of the (220) plane accounts for 10 to 40%.
  • the copper layer 110 has a plurality of crystal planes, and the crystal plane may be expressed using a Miller Index.
  • the crystal plane of the copper layer 110 may be expressed as a (hkl) plane.
  • Each of these crystal planes has a diffraction intensity, and the diffraction intensity of the crystal planes can be measured or calculated using X-ray diffraction (XRD).
  • FIG. 3 is an example of an XRD graph of a copper foil. More specifically, FIG. 3 is an XRD graph of the copper layer 110 constituting the copper foil 101. Each of the peaks in Fig. 3 corresponds to a crystal plane.
  • an XRD graph having peaks corresponding to n crystal planes is obtained by X-ray diffraction (XRD) in a diffraction angle (2 ⁇ ) of 30° to 95° [Target: Copper K alpha 1, 2 ⁇ interval: 0.01°, 2 ⁇ scan speed: 3°/min].
  • XRD X-ray diffraction
  • the diffraction intensity of the (220) plane among the sum of the diffraction intensities of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane, which are the crystal planes of the copper layer 110 is
  • the occupied ratio is calculated by the following equation (1).
  • the ratio of the diffraction intensity of the (220) plane to the sum of the diffraction intensities of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane is less than 10%, then (111) in the copper layer 110
  • the growth of the) plane and the (200) plane are relatively high, so that the (111) plane and the (200) plane are oriented first, and accordingly, the crystal structure of the copper layer 110 becomes too fine, and the mixing of impurities increases. .
  • the residual stress of the copper foil 101 is increased, so that the occurrence of curling in the copper foil 101 may increase.
  • the ratio of the diffraction intensity of the (220) plane to the sum of the diffraction intensities of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane exceeds 40%, (111) in the copper layer 110
  • the growth of the) plane and the (200) plane is relatively small, so that the microcrystalline structure of the copper layer 110 is reduced, and accordingly, the strength of the copper foil 101 is decreased.
  • the sum of the diffraction intensity of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane is (220) plane
  • the ratio occupied by the diffraction intensity of is adjusted in the range of 10 to 40%.
  • the copper layer 110 of the copper foil 101 has crystallinity, and each crystalline plane (hkl) of the copper layer 110 includes crystalline particles.
  • the copper layer 110 includes crystalline particles, and physical and mechanical properties of the copper foil 101 including the copper layer 110 may vary depending on the crystallinity of the copper layer 110.
  • the X-ray diffraction phenomenon can be confirmed by a crystal lattice made of a periodic arrangement of atoms even if the crystalline particles have a specific polyhedral shape, or do not have a specific polyhedral shape. Includes all possible particles.
  • Crystalline particles included in the copper layer 110 have an average particle size of 70 to 120 nm. More specifically, the average particle size of the crystalline particles is 70 to 120 nm over the cross section of the copper layer 110 by cutting the copper layer 110 in the thickness direction.
  • the average particle size of the crystalline particles included in the copper layer 110 may be measured or calculated using the above-described X-ray diffraction method (XRD).
  • the average particle size of the crystalline particles can be calculated by applying the half width of the XRD peak value of each crystal plane.
  • the half width refers to the width of the horizontal axis where the value of the vertical axis of the peak becomes half of the maximum value of the peak when the shape of the graph forms a peak.
  • the copper foil 100 may have high strength.
  • the nitrogen (N) or sulfur (S) component derived from the organic additive added to the electrolytic solution is vaccinated in the crystal grain structure of the copper layer 110, and even after heat treatment, the nitrogen (N) or sulfur (S) component It exhibits a pin effect that prevents the average particle size of the included crystalline particles from increasing.
  • the copper layer 110 when the copper layer 110 is manufactured by electrolytic plating using an electrolyte, at least one of chain or ring organic substances containing at least one of nitrogen (N) and sulfur (S) is added to the electrolyte. If so, elements of an organic material are incorporated into the copper layer 110.
  • the elements vaccinated in this way become non-copper components of the copper layer 110, that is, impurities.
  • the non-copper component allows the copper component to be finely electrodeposited in the process of forming the copper layer 110 by electroplating, thereby forming the copper layer 110 and the copper foil 100 made of small crystal grains. This copper foil 100 may have high strength characteristics.
  • the average particle size of the crystalline particles included in the copper layer 110 at room temperature is less than 70 nm, the growth of the (111) and (200) planes is relatively high, so that the (111) and (200) planes are preferentially oriented. Accordingly, the crystal structure of the copper layer 110 becomes too fine, and the incorporation of impurities increases. As a result, the residual stress of the copper foil 101 is increased, so that the occurrence of curling in the copper foil 101 may increase.
  • the average particle size of the crystalline particles included in the copper layer 110 exceeds 120 nm, the microcrystalline structure of the copper layer 110 is reduced, and it is difficult to implement the high strength of the copper foil 100.
  • the copper foil 101 has a residual stress of 0.5 to 25 MPa based on an absolute value.
  • Residual stress is a stress that remains inside an object even though no external force is applied to the object.
  • Residual stress is a stress generated inside a processed or heat-treated object, and tensile stress or compressive stress may remain in the object depending on the processing history of the object. These residual stresses may cause destruction or damage to the object.
  • curling of the copper foil is prevented by adjusting the residual stress of the copper foil.
  • the copper foil may have a residual stress in the form of tensile stress or compressive stress.
  • the surface of the copper foil 101 may be rough due to the non-uniformity of the crystal cross-section during the electrodeposition process for forming the copper layer 110.
  • the active material may not be uniformly coated on the surface of the copper foil 101 during the manufacturing process of the electrode for a secondary battery using the copper foil 101, and the charge/discharge capacity retention rate or stability of the secondary battery may be deteriorated.
  • the copper foil 101 has a residual stress of 0.5 MPa or more based on the absolute value due to partial incorporation of hydrogen or self-growth of crystal grains. I can. If the absolute value of the residual stress of the copper foil 101 exceeds 25Mpa, curling or wrinkles may occur in the copper foil 101 in the manufacturing process of the secondary battery, thereby reducing workability and increasing the defect rate of the secondary battery. .
  • the residual stress of the copper foil 101 is in the range of 0.5 to 25 Mpa based on the absolute value.
  • the crystal orientation of the copper layer 110 may be adjusted. That is, according to an embodiment of the present invention, the (220) plane of the sum of the diffraction intensity of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane of the copper layer 110 is accounted for The ratio is set to be 10 to 40%, so that the residual stress of the copper foil 101 is in the range of 0.5 to 25 MPa based on the absolute value.
  • the residual stress of the copper foil 101 may be measured on at least one of the crystal planes of the copper layer 110. That is, the residual stress measured on at least one of the crystal planes of the copper layer 110 may be referred to as the residual stress of the copper foil 101.
  • the residual stress of the copper foil 101 may be measured on at least one of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane among the crystal planes of the copper layer 110. That is, the residual stress measured on at least one of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane may be the residual stress of the copper foil 101.
  • the residual stress of the copper foil 101 may be measured by an X-ray Diffraction (XRD) residual stress meter. More specifically, the residual stress of each crystal plane of the copper layer 110 may be measured by a residual stress meter using X-ray diffraction (XRD) on the crystal plane of the copper layer 110.
  • XRD X-ray Diffraction
  • the residual stress of the copper foil 101 may be measured by using Bruker's D8 DISCOVERTM, an X-ray diffraction (XRD) residual stress meter.
  • XRD X-ray diffraction
  • Target 3kW x-ray tube with Cu target
  • 4 is an example of an XRD graph for residual stress inside a copper foil. 4 shows the XRD results for measuring the residual stress of the (200) plane of the copper layer 110 in particular.
  • one of the crystal planes of copper is selected, the 2 ⁇ value is fixed, and only the ⁇ value is measured while turning it to 360°. Residual stresses may be measured for each of the four main crystal planes of the copper layer 110, the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane.
  • the residual stress of a crystal plane having low intensity but good resolution can be measured, and the measured value can be determined as the residual stress of the copper foil 101.
  • the (200) plane of the copper layer 110 has excellent measurement resolution at a high angle, and has high reliability. Accordingly, the residual stress measured on the (200) surface of the copper layer 110 may be the residual stress of the copper foil 101.
  • the copper foil 101 has an elongation of 2 to 20% after heat treatment at 130° C. for 30 minutes.
  • the elongation can be measured by a universal testing machine (UTM) according to the method specified in the IPC-TM-650 Test Method Manual.
  • UPM universal testing machine
  • Instron's facilities may be used. At this time, the width of the sample for measuring the elongation is 12.7 mm, the distance between the grips is 50 mm, and the measurement speed is 50 mm/min.
  • the copper foil 101 After heat treatment at 130° C. for 30 minutes, if the elongation of the copper foil 101 is less than 2%, when the copper foil 101 is used as a current collector for a secondary battery, the copper foil 101 is not sufficiently stretched in response to the large volume expansion of the active material for high capacity. There is a risk of being broken and torn. On the other hand, if the elongation exceeds 20% and is excessively large, the copper foil 101 is easily stretched in the electrode manufacturing process for a secondary battery, so that deformation of the electrode may occur.
  • the copper foil 101 may have an elongation of 2 to 20% at room temperature of 25 ⁇ 15 °C.
  • the difference in surface roughness Ra between the first surface S1 and the second surface S2 of the copper foil 101 is 0.5 ⁇ m or less.
  • Surface roughness Ra according to an embodiment of the present invention is also referred to as arithmetic mean roughness.
  • the surface roughness Ra is determined by obtaining the sum of the total area above and below the center line of the measurement section (reference length) in the surface roughness profile, and dividing the sum by the length of the measurement section.
  • Surface roughness Ra can be measured by a surface roughness meter (M300, Mahr) according to JIS B 0601-2001 standard.
  • the difference in surface roughness Rz JIS between the first surface (S1) and the second surface (S2) of the copper foil 101 is 0.5 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Rz JIS according to another embodiment of the present invention is also referred to as the ten point average roughness.
  • Surface roughness Rz JIS is obtained by adding the sum (absolute value) of the distances of the five locations farthest upward from the center line of the sample section (absolute value) and the sum of the distances of the five locations farthest to the bottom (absolute value) in the surface roughness profile. It is determined by dividing it by 5.
  • Surface roughness Rz JIS is measured by a surface roughness meter (M300, Mahr) according to the JIS B 0601-2001 standard.
  • the copper foil 101 When the difference in surface roughness (Ra or Rz JIS) of the first surface (S1) and the second surface (S2) of the copper foil 101 exceeds 0.5 ⁇ m, the copper foil 101 will be used as a current collector of the secondary battery electrode. At this time, due to the difference in surface roughness (Ra or Rz JIS) between the first and second surfaces S1 and S2, the active material is not evenly coated on both surfaces of the first and second surfaces S1 and S2. Accordingly, a difference in electrical and physical properties of both surfaces S1 and S2 may occur during charging and discharging of the secondary battery, and thus, capacity retention and lifespan of the secondary battery may be deteriorated.
  • Ra or Rz JIS difference in surface roughness
  • the first surface (S1) and the second surface (S2) of the copper foil 101 may have a surface roughness (Ra) of 0.80 ⁇ m to 1.30 ⁇ m, respectively.
  • the copper foil 101 has a thickness of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the copper foil 101 is less than 2 ⁇ m, workability is deteriorated in the manufacturing process of an electrode for a secondary battery or a secondary battery using the copper foil 101.
  • the thickness of the copper foil 101 exceeds 20 ⁇ m, the thickness of the secondary battery electrode using the copper foil 101 increases, and due to such a large thickness, it may be difficult to implement a high capacity of the secondary battery.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a copper foil 102 according to another embodiment of the present invention.
  • a description of the previously described components will be omitted.
  • the copper foil 102 is a copper layer 110 and two rust preventive disposed on the matte surface (MS) and the shiny surface (SS) of the copper layer 110, respectively. It includes membranes 211 and 212. Compared with the copper foil 101 shown in FIG. 1, the copper foil 102 shown in FIG. 5 further includes a rust prevention film 212 disposed on the shiny surface SS of the copper layer 110.
  • the rust prevention film 211 disposed on the mat surface MS of the copper layer 110 among the two rust prevention films 211 and 212 is referred to as a first protective layer, and is disposed on the shiny surface SS.
  • the rust prevention film 212 is also referred to as a second protective layer.
  • the copper foil 102 shown in FIG. 5 includes a first surface S1 that is a surface in the mat surface MS direction and a second surface that is a surface in the shiny surface SS direction based on the copper layer 110. It has (S2).
  • the first surface S1 of the copper foil 102 is the surface of the rust prevention film 211 disposed on the mat surface MS
  • the second surface S2 is the rust prevention film 212 disposed on the shiny surface SS.
  • the two anti-rust films 211 and 212 may each include at least one of chromium (Cr), a silane compound, and a nitrogen compound.
  • the copper layer 110 of the copper foil 102 shown in FIG. 5 has a crystal structure, and among the sum of the diffraction intensities of the (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane of the crystal structure, ( The ratio of the diffraction intensity of 220) plane is 10 to 40%.
  • the copper foil 102 has a residual stress of 0.5 to 25 Mpa based on an absolute value.
  • the residual stress may be measured for at least one of a (111) plane, a (200) plane, a (220) plane, and a (311) plane among the crystal planes of the copper layer 110. More specifically, the residual stress can be measured for the (200) plane.
  • the copper foil 102 After heat treatment at 130° C. for 30 minutes, after heat treatment, the copper foil 102 has an elongation of 2 to 20%, and the surface roughness Ra or the surface roughness of the first side (S1) and the second side (S2) of the copper foil 102 The Rz JIS difference is 0.5 ⁇ m or less.
  • the copper foil 102 of FIG. 5 has a thickness of 2 to 20 ⁇ m.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of an electrode 103 for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the electrode 103 for a secondary battery illustrated in FIG. 6 may be applied to, for example, the secondary battery 105 illustrated in FIG. 8.
  • an electrode 103 for a secondary battery includes a copper foil 101 and an active material layer 310 disposed on the copper foil 101.
  • the copper foil 101 includes a copper layer 110 and a rust prevention film 211 disposed on the copper layer 110, and is used as a current collector.
  • the copper foil 101 has a first surface (S1) and a second surface (S2), and the active material layer 310 is at least one of the first surface (S1) and the second surface (S2) of the copper foil 101 Is placed in one.
  • the active material layer 310 may be disposed on the rust prevention film 211.
  • FIG. 6 shows an example in which the copper foil 101 of FIG. 1 is used as a current collector.
  • the copper foil 102 shown in FIG. 3 may be used as a current collector of the electrode 103 for a secondary battery.
  • the active material layer 310 is disposed only on the first surface S1 of the copper foil 101 is shown in FIG. 4, another embodiment of the present invention is not limited thereto, and Active material layers 310 may be disposed on both the first and second surfaces S1 and S2, respectively. In addition, the active material layer 310 may be disposed only on the second surface S2 of the copper foil 101.
  • the active material layer 310 shown in FIG. 6 is made of an electrode active material, and in particular, may be made of a negative active material. That is, the electrode 103 for a secondary battery illustrated in FIG. 6 may be used as a negative electrode.
  • the active material layer 310 may include at least one of carbon, a metal, an oxide of a metal, and a composite of a metal and carbon.
  • the metal at least one of Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe may be used.
  • the active material layer 310 may include silicon (Si).
  • the active material 310 including silicon (Si) has a large degree of expansion and contraction.
  • the copper foil 101 used as a current collector can contract and expand in response to the contraction and expansion of the active material layer 310, the active material layer 310 contracts and expands. Even if the copper foil 101 is not deformed or torn. Accordingly, separation does not occur between the copper foil 101 and the active material layer 310. Therefore, the secondary battery including the electrode 103 for such a secondary battery has excellent charging and discharging efficiency and excellent capacity retention rate.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of an electrode 104 for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
  • the electrode 104 for a secondary battery includes a copper foil 102 and active material layers 310 and 320 disposed on the copper foil 102.
  • the copper foil 102 includes a copper layer 110 and rust prevention films 211 and 212 disposed on both surfaces of the copper layer 110.
  • the electrode 104 for a secondary battery illustrated in FIG. 7 includes two active material layers 310 and 320 respectively disposed on the first surface S1 and the second surface S2 of the copper foil 102.
  • the active material layer 310 disposed on the first surface S1 of the copper foil 102 is referred to as a first active material layer
  • the active material layer 320 disposed on the second surface S2 of the copper foil 102 is referred to as Also referred to as the second active material layer.
  • the two active material layers 310 and 320 may be made of the same material with each other by the same method, or may be made of different materials or by different methods.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a secondary battery 105 according to another embodiment of the present invention.
  • the secondary battery 105 shown in FIG. 8 is, for example, a lithium secondary battery.
  • the secondary battery 105 is disposed between a cathode 370, a cathode 340 disposed opposite to the anode 370, and the anode 370 and the cathode 340.
  • An electrolyte 350 providing an environment in which ions can move, and a separator 360 electrically insulating the anode 370 and the cathode 340 are included.
  • the ions moving between the positive electrode 370 and the negative electrode 340 are, for example, lithium ions.
  • the separator 360 separates the positive electrode 370 and the negative electrode 340 to prevent the charge generated from one electrode from moving to the other electrode through the inside of the secondary battery 105 and thus being unused. Referring to FIG. 6, the separator 360 is disposed in the electrolyte 350.
  • the positive electrode 370 includes a positive electrode current collector 371 and a positive electrode active material layer 372.
  • An aluminum foil may be used as the positive electrode current collector 371.
  • the negative electrode 340 includes a negative electrode current collector 341 and an active material layer 342.
  • the active material layer 342 of the negative electrode 340 includes a negative active material.
  • the copper foils 101 and 102 disclosed in FIG. 1 or 5 may be used.
  • the secondary battery electrodes 103 and 104 shown in FIG. 6 or 7 may be used as the cathode 340 of the secondary battery 105 shown in FIG. 8.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a method of manufacturing the copper foil 102 shown in FIG. 5.
  • an electrolytic solution 11 containing copper ions is prepared.
  • the electrolyte solution 11 is accommodated in the electrolytic cell 10.
  • the positive electrode plate 13 and the rotating negative electrode drum 12 disposed to be spaced apart from each other in the electrolyte 11 are energized at a current density of 30 to 70 ASD (A/dm 2 ) to form the copper layer 110.
  • the copper layer 110 is formed by the principle of electroplating.
  • the distance between the positive electrode plate 13 and the rotating negative electrode drum 12 may be adjusted in the range of 8 to 13 mm.
  • the current density applied between the anode plate 13 and the rotating cathode drum 12 is less than 30 ASD, crystal grain generation of the copper layer 110 increases, and when the current density exceeds 70 ASD, grain refinement is accelerated. More specifically, the current density can be adjusted to 40 ASD or more.
  • the surface characteristics of the shiny surface SS of the copper layer 110 may vary depending on the degree of buffing or polishing of the surface of the rotating cathode drum 12.
  • the surface of the rotating cathode drum 12 may be polished with, for example, a polishing brush having a Grit of #800 to #3000.
  • the electrolyte solution 11 is maintained at a temperature of 40 to 70°C. More specifically, the temperature of the electrolyte solution 11 may be maintained at 50° C. or higher. In this case, by adjusting the composition of the electrolyte solution 11, physical, chemical, and electrical properties of the copper layer 110 may be controlled.
  • the electrolyte 11 is 70 to 100 g/L of copper ions, 70 to 150 g/L of sulfuric acid, 1 to 45 ppm of chlorine (Cl), and 0.6 g/L or less of arsenic.
  • (As) contains ionic and organic additives.
  • the concentration of copper ions and the concentration of sulfuric acid in the electrolyte 11 are adjusted to 70 to 100 g/L and 70 to 150 g/L, respectively. .
  • chlorine (Cl) includes both chlorine ions (Cl-) and chlorine atoms present in the molecule.
  • Chlorine (Cl) may be used, for example, to remove silver (Ag) ions introduced into the electrolyte 11 in the process of forming the copper layer 110.
  • chlorine (Cl) may precipitate silver (Ag) ions in the form of silver chloride (AgCl). This silver chloride (AgCl) can be removed by filtration.
  • the concentration of chlorine (Cl) in the electrolytic solution 11 is managed in the range of 1 to 45 ppm. More specifically, the concentration of chlorine (Cl) may be managed at 25 ppm or less, for example, in the range of 5 to 25 ppm.
  • the concentration of arsenic (As) ions in the electrolyte solution 11 is controlled at 0.05 to 0.6 g/L. More specifically, the concentration of arsenic (As) ions in the electrolytic solution 11 is controlled to 0.1 to 0.3 g/L.
  • arsenic (As) may exist in, for example, a trivalent or pentavalent ionic state (As 3+ or As 5+ ).
  • Arsenic (As) has better adsorption properties in the case of pentavalent ions than in the case of trivalent ions, so it must be managed at a lower concentration.
  • the concentration of arsenic (As) of pentavalent ions is managed to be 0.3 g/L or less.
  • the concentration of arsenic (As) ions is managed to be 0.6 g/L or less.
  • one embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • Arsenic ions (As 5+ ) act as accelerators that accelerate the reduction reaction of copper (Cu) in a certain concentration range.
  • concentration of arsenic ions (As 5+ ) is 0.3 g/L or less, the (220) plane is first grown based on the crystal plane in the process of forming the copper layer 110.
  • the ratio of the diffraction intensity of the (220) plane among the sum of the diffraction intensities of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane is 10 to
  • the concentration of arsenic ions (As 5+ ) in the electrolyte solution 11 is adjusted to 0.3 g/L or less.
  • the arsenic (As) ions in the electrolyte 11 may have a concentration of 0.05 g/L or more. That is, the arsenic (As) ions in the electrolyte 11 may have a concentration of 0.05 to 0.6 g/L.
  • the organic additive contained in the electrolytic solution 11 contains at least one of a brightening agent (component A), a moderator (component B), a leveling agent (component C), and a roughness adjusting agent (component D).
  • the organic additive in the electrolyte solution 11 has a concentration of 1 to 150 ppm.
  • the organic additive may include two or more of a brightening agent (component A), a moderator (component B), a leveling agent (component C), and a roughness control agent (component D), and may include all four components. Even in this case, the concentration of the organic additive is 150 ppm or less. When the organic additive includes all of the brightening agent (component A), the moderator (component B), the leveling agent (component C) and the roughness control agent (component D), the organic additive may have a concentration of 10 to 150 ppm.
  • the brightening agent (component A) contains a sulfonic acid or a metal salt thereof.
  • the brightener (component A) may have a concentration of 1 to 50 ppm in the electrolyte solution 11.
  • the polishing agent (component A) may increase the amount of charge of the electrolyte 11 to increase the electrodeposition speed of copper, improve the curling characteristics of the copper foil, and improve the gloss of the copper foil 102.
  • concentration of the gloss agent (component A) is less than 1 ppm, the gloss of the copper foil 102 decreases, and when it exceeds 50 ppm, the roughness of the copper foil 102 may increase and the strength may decrease.
  • the brightener (component A) may have a concentration of 5 to 30 ppm in the electrolyte solution 11.
  • Brightening agents are, for example, bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt] (SPS), 3-mercapto-1-propanesulfonic acid, 3-( N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thiopropanesulfonate sodium salt, 3-[(amino-iminomethyl)thio]-1-propanesulfonate sodium salt, o-ethyldithiocarbonato-S-(3 -Sulfopropyl)-ester sodium salt, 3-(benzothiazolyl-2-mercapto)-propyl-sulfonic acid sodium salt, and ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt.
  • SPS bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt]
  • 3-mercapto-1-propanesulfonic acid 3-( N,N-dimethylthiocarbamoyl)-thi
  • the moderator (component B) contains a nonionic water-soluble polymer.
  • the moderator (component B) may have a concentration of 5 to 50 ppm in the electrolyte solution 11.
  • the moderator (component B) reduces the electrodeposition speed of copper to prevent a sharp increase in roughness and decrease in strength of the copper foil 102.
  • These moderators (component B) are also called inhibitors or suppressors.
  • the concentration of the moderator (component B) is less than 5 ppm, the roughness of the copper foil 102 increases rapidly, and the strength of the copper foil 102 may decrease.
  • the concentration of the moderator (component B) can be adjusted in the range of 5 to 50 ppm without needing to increase the production cost by unnecessarily increasing the concentration of the moderator (component B) and wasting raw materials.
  • the moderator (component B) is, for example, polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol, polyethylene polypropylene copolymer, polyglycerin, polyethylene glycol dimethyl ether, hydroxyethylene cellulose, polyvinyl alcohol, stearic acid polyglycol It may include at least one nonionic water-soluble polymer selected from ether and stearyl alcohol polyglycol ether.
  • the type of the moderator is not limited thereto, and other nonionic water-soluble polymers that may be used in the manufacture of the high-strength copper foil 102 may be used as the moderator.
  • the nonionic water-soluble polymer used as the moderator (component B) may have a number average molecular weight of 500 to 30,000. If the number average molecular weight of the moderator (component B) is less than 500, the effect of preventing the increase in roughness and decrease in strength of the copper foil 102 by the moderator (component B) is insignificant, and when it exceeds 30,000, the moderator (component B) Due to the large molecular weight of the copper layer 110 may not be easily formed.
  • nonionic water-soluble polymer used as a moderator may have a molecular weight of 1,000 to 10,000.
  • the leveling agent (component C) contains at least one of nitrogen (N) and sulfur (S). That is, the leveling agent (component C) may contain one or more nitrogen atoms (N) or one or more sulfur atoms (S) in one molecule, and one or more nitrogen atoms (N) and one or more sulfur atoms (S) It may also include.
  • the leveling agent (component C) is an organic compound containing at least one of nitrogen (N) and sulfur (S).
  • the leveling agent (component C) prevents excessively high peaks or excessively large protrusions from being generated in the copper layer 110, so that the copper layer 110 is macroscopically flat.
  • the leveling agent (component C) may have a concentration of 1 to 20 ppm in the electrolyte solution 11.
  • the concentration of the leveling agent (component C) is less than 1 ppm, the strength of the copper foil 102 decreases, causing difficulty in manufacturing the high strength copper foil 102.
  • the concentration of the leveling agent (component C) exceeds 20 ppm, the surface roughness of the copper foil 102 may be excessively increased and the strength may decrease, and a pinhole or curl on the surface of the copper foil 102 This is generated, it may be difficult to separate from the winder (WR) after the copper foil 102 is manufactured.
  • the leveling agent (component C) is, for example, thiourea (TU), diethyl thiourea, ethylene thiourea, acetylene thiourea, dipropyl thiourea, dibutyl thiourea, N-trifluoroacetylthiourea ( N-trifluoroacetylthiourea), N-ethylthiourea, N-cyanoacetylthiourea, N-allylthiourea, o-tolylthiourea , N,N'-butylene thiourea, thiazolidinethiol, 4-thiazolinethiol, 4-methyl-2-pyrimidinethiol (4 -methyl-2-pyrimidinethiol) and 2-thiouracil, 3-(benzotriazole-2-mercapto)-prosolphonic acid), 2-mercaptopyridine, 3(5-mercapto 1H- Tetrazole)benzenesolf
  • the roughness modifier (component D) includes a nitrogen-containing heterocyclic quaternary ammonium salt or a derivative thereof.
  • the roughness modifier (component D) improves the glossiness and flatness of the copper foil 102.
  • the illuminance control agent (component D) may have a concentration of 0.01 to 50 ppm in the electrolyte solution 11.
  • the concentration of the illuminance control agent (component D) is less than 0.01 ppm, the effect of improving the glossiness and flatness of the copper foil 102 may not appear.
  • the concentration of the roughness modifier (component D) exceeds 50 ppm, the surface gloss in the direction of the first surface (S1), that is, the matte surface (MS) of the copper foil 100 is uneven and the surface roughness rapidly increases. There are difficulties in securing the desired illumination range. More specifically, the illuminance control agent (component D) may have a concentration of 3 to 20 ppm in the electrolyte solution 11.
  • the illuminance modifier (component D) may include at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 1 to 6. Specifically, the illuminance modifier (component D) may include a compound represented by the following formula (6).
  • j, k, l, m, and n1 to n6 each represent a repeating unit, are an integer of 1 or more, and may be the same or different from each other.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 6 each have a number average molecular weight of 500 to 12,000.
  • the number average molecular weight of the compounds represented by Formulas 1 to 6 used as the roughness modifier is less than 500, the ratio of the monomer is high, and the surface roughness of the copper foil 102 is increased.
  • the amount of the roughness modifier is small, the surface roughness of the mat surface MS of the copper layer 110 may be increased, so that gloss and flatness may be deteriorated.
  • the compounds represented by Chemical Formulas 1 to 6 may be prepared by polymerization or copolymerization using, for example, Diallyl dimethyl ammoniumchloride (DDAC).
  • DDAC Diallyl dimethyl ammoniumchloride
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 1 include PAS-H-1L (Mw 8500, Nittobo).
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 2 include PAS-2451 (Mw 30,000, Nittobo) and PAS-2401 (Mw 2,000, Nittobo).
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 3 include PAS-2351 (Mw 25,000, Nittobo).
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 4 include PAS-A-1 (Mw 5,000, Nittobo) and PAS-A-5 (Mw 4,000, Nittobo).
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 5 include PAS-J-81L (Mw 10,000, Nittobo), PAS-J-41 (Mw 10,000, Nittobo), and the like.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 6 include PAS-21 (Mw 5,000, Nittobo).
  • the electrolyte solution 11 including an organic additive may further include hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • Organic impurities are present in the electrolytic solution 11 to be continuously plated by organic additives, and hydrogen peroxide is treated to decompose the organic impurities, so that the content of carbon (C) in the copper foil can be appropriately adjusted.
  • the TOC concentration in the electrolyte 11 increases, the amount of carbon (C) element introduced into the copper layer 110 increases, and accordingly, the amount of the total element separated from the copper layer 110 during heat treatment increases, and heat treatment This causes the strength of the copper foil 102 to decrease afterward.
  • the amount of hydrogen peroxide added is 0.01 to 0.1 ml of hydrogen peroxide per L of the electrolyte solution. Specifically, it is preferable to add 0.05 to 0.08 ml of hydrogen peroxide per L of the electrolyte solution.
  • the amount of hydrogen peroxide added is less than 0.01 ml/L, it is meaningless because there is little effect of decomposing organic impurities.
  • the amount of hydrogen peroxide added exceeds 0.1 ml/L, organic impurities are excessively decomposed, and the effects of organic additives such as brightening agents, moderators, leveling agents, and roughness control agents are also suppressed.
  • a certain amount of carbon in the copper layer 110 is adjusted by adjusting the concentration of an organic additive added in the electrolyte solution 11, in particular, an organic additive including nitrogen (N) or sulfur (S). (C), hydrogen (H), nitrogen (N) or sulfur (S) can be made to be vaccinated. Crystal orientation of the copper layer 110 may be controlled by such vacancies.
  • the forming of the copper layer 110 includes filtering the electrolyte 11 using activated carbon, filtering the electrolyte 11 using diatomaceous earth, and treating the electrolyte 11 with ozone (O 3 ). It may include at least one of the steps.
  • the electrolyte solution 11 may be circulated at a flow rate of 35 to 45 m 3 /hour. That is, in order to remove solid impurities present in the electrolyte solution 11 while electroplating for forming the copper layer 110 is performed, filtration may be performed at a flow rate of 35 to 45 m 3 /hour.
  • activated carbon or diatomaceous earth may be used.
  • the electrolyte 11 may be treated with ozone (O 3 ).
  • a copper wire which is a raw material for the electrolyte 11, may be cleaned.
  • the steps of preparing the electrolyte 11 include heat-treating a copper wire, pickling a heat-treated copper wire, washing the pickled copper wire, and washing the washed copper wire with an electrolyte. It may include the step of adding to sulfuric acid.
  • Copper for manufacturing the electrolyte 11 may be prepared by sequentially performing a process of pickling the copper wire heat-treated for 10 to 20 minutes using a 10% sulfuric acid solution and washing the pickled copper wire with distilled water.
  • the washed copper wire may be mixed with sulfuric acid for an electrolytic solution to prepare an electrolytic solution 11.
  • the concentration of total organic carbon (TOC) in the electrolyte solution 11 is controlled to 200 ppm or less. That is, the electrolyte solution 11 may have a total organic carbon (TOC) concentration of 200 ppm or less.
  • the copper layer 110 manufactured as described above may be cleaned in the cleaning tank 20.
  • acid cleaning to remove impurities on the surface of the copper layer 110 for example, resin components or natural oxides, and water cleaning to remove acidic solutions used for pickling ) Can be performed sequentially.
  • the cleaning process may be omitted.
  • rust preventive films 211 and 212 are formed on the copper layer 110.
  • the rust preventive liquid 31 may contain chromium, and chromium (Cr) may exist in an ionic state in the rust preventive liquid 31.
  • the rust prevention liquid 31 may contain 1 to 10 g/L of chromium. In order to form the rust preventive films 211 and 212, the temperature of the rust preventive liquid 31 may be maintained at 20 to 40°C. The copper layer 110 may be immersed in the rust preventive solution 31 for about 1 to 30 seconds.
  • the rust preventive films 211 and 212 may contain a silane compound obtained by silane treatment or a nitrogen compound obtained by nitrogen treatment.
  • the copper foil 102 is made by the formation of the rust prevention films 211 and 212.
  • the copper foil 102 is washed in the washing tank 40. This cleaning process can be omitted.
  • the copper foil 102 is wound around the winder WR.
  • Copper foil was manufactured using a thinning machine including an electrolyzer 10, a rotating cathode drum 12 disposed in the electrolytic bath 10, and a positive electrode plate 13 disposed spaced apart from the rotating cathode drum 12.
  • the electrolyte solution 11 is a copper sulfate solution.
  • the concentration of copper ions in the electrolyte 11 is 87g/L
  • the concentration of sulfuric acid is 110g/L
  • the concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is maintained at 0.05 to 0.08ml/L
  • the temperature of the electrolyte is 55 °C
  • the current density is 60ASD Was set to.
  • the concentration of arsenic (As) ions (As 3+ and As 5+ ) contained in the electrolyte solution 11, the chlorine (Cl) concentration, and the concentration of the organic additive are shown in Table 1 below.
  • SPS bis-(3-sulfopropyl)-disulfide disodium salt
  • component A polyethylene glycol (PEG) was used as a moderator (component B)
  • component B polyethylene glycol (PEG) was used as a moderator (component B)
  • a leveling agent C Thiourea (TU) was used as a component
  • PAS-21 TM cyclized polymer derived from diallylamine
  • Nittobo Nittobo, Mw. 5,000
  • a copper layer 110 was manufactured by applying a current at a current density of 60 ASD between the rotating cathode drum 12 and the anode plate 13. Next, the copper layer 110 was immersed in the rust preventive solution for about 2 seconds to chromate the surface of the copper layer 110 to form the rust preventive films 211 and 212, thereby manufacturing the copper foil 102.
  • the rust prevention solution a rust prevention solution containing chromic acid as the main component was used, and the concentration of chromic acid was 5 g/L.
  • TU thiourea
  • PAS-2401 Diarylmethylethylammonium ethyl salt.
  • a secondary battery was manufactured using copper foil, and after charging and discharging the secondary battery (viii), the secondary battery was disassembled to observe whether wrinkles occurred.
  • the residual stress of the copper foil was measured using X-ray diffraction (XRD). More specifically, the residual stress of each crystal plane was measured using X-ray diffraction (XRD) on the crystal plane of the copper layer 110.
  • XRD X-ray diffraction
  • Measuring device (model name): Bruker D8 DISCOVER
  • Target 3kW x-ray tube with Cu target
  • the average particle size of the crystalline particles can be calculated by applying the half width of the XRD peak value of each crystal plane.
  • an XRD graph having peaks corresponding to n crystal planes was obtained by X-ray diffraction (XRD) in the diffraction angle (2 ⁇ ) range of 30° to 95° [Target: Copper K alpha 1, 2 ⁇ interval: 0.01°, 2 ⁇ scan speed: 3°/min].
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 2B in the case of the copper layer 110, an XRD graph including four peaks corresponding to the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane may be obtained.
  • n is 4.
  • the ratio of the diffraction intensity of the (220) plane among the sum of the diffraction intensities of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane, which are the crystal planes of the copper layer 110, is calculated by the following equation 1. do.
  • the copper foils of Preparation Example 1-4 and Comparative Example 1-4 were cut to prepare a sample for measurement of 2cm ⁇ 2cm, and using PHI700 (ULVAC-PHI, INC.), an instrument for Auger Electron Spectroscopy (AES), was used.
  • the content of the carbon (C) component was calculated by measuring the number of atoms from the surface of the sample.
  • CMA Cylindrical Mirror Analyzer
  • the elongation was measured by a universal testing machine (UTM) according to the provisions of the IPC-TM-650 Test Method Manual. Specifically, the elongation was measured using a universal tester of Instron. The width of the sample for measuring the elongation was 12.7 mm, the distance between the grips was 50 mm, and the measurement speed was 50 mm/min.
  • UPM universal testing machine
  • the first side (S1) and the second side (S2) of the copper foils prepared in Preparation Example 1-4 and Comparative Example 1-4 were The surface roughness (Ra or Rz JIS) was measured, respectively.
  • the difference ( ⁇ Ra or ⁇ Rz JIS) of the surface roughness (Ra or Rz JIS) of the first surface (S1) and the second surface (S2) of the copper foil was calculated.
  • Samples were prepared by cutting the copper foils prepared in Preparation Example 1-4 and Comparative Example 1-4 into a width of 30 cm along the width direction (30 cm X 30 cm). After the sample was placed on the support so that the first surface S1, which is the direction of the mat surface MS, faces upward, the height rising from the support was measured. The average value of the heights measured at four locations of the sample was calculated to calculate the curl value of the copper foil.
  • a basic electrolyte was prepared by dissolving LiPF6 as a solute in a non-aqueous organic solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a ratio of 1:2 at a concentration of 1M.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 99.5% by weight of a basic electrolyte solution and 0.5% by weight of succinic anhydride.
  • a cathode active material was prepared by mixing lithium manganese oxide of Li1.1Mn1.85Al0.05O4 and lithium manganese oxide of an orthorhombic crystal structure of o-LiMnO2 at a ratio of 90:10 (weight ratio).
  • a positive electrode active material, carbon black, and PVDF [Poly(vinylidenefluoride)] as a binder were mixed at 85:10:5 (weight ratio), and mixed with NMP as an organic solvent to prepare a slurry.
  • the slurry thus prepared was coated on both sides of an Al foil having a thickness of 20 ⁇ m and dried to prepare a positive electrode.
  • a positive electrode and a negative electrode were disposed so as to be insulated from the aluminum can, and a non-aqueous electrolyte and a separator were disposed therebetween to prepare a lithium secondary battery in the form of a coin.
  • the separator used was polypropylene (Celgard 2325; thickness 25 ⁇ m, average pore size ⁇ 28 nm, porosity 40%).
  • the battery was driven with a 4.3V charging voltage and a 3.4V discharge voltage, and charging/discharging 100 times at a current rate (C-rate) of 0.2C at a high temperature of 50 °C I did.
  • the secondary battery was disassembled to observe whether wrinkles or tears occurred in the copper foil.
  • the case where wrinkles or tears occurred on the copper foil was indicated as "occurrence", and the case that did not occur was indicated as "none".
  • the copper foil of Comparative Example 2 prepared by the electrolytic solution containing an excessive amount of a brightening agent (component A) had a high residual stress, and the size of the crystalline particles was smaller than the reference value.
  • the diffraction intensity ratio, carbon (C) content, and elongation after heat treatment of the (220) plane were below the standard value, the difference in surface roughness between the first and second surfaces was also large, and wrinkles, curls, and tears occurred. .
  • the copper foil of Comparative Example 3 prepared by the electrolyte solution containing an excessive amount of arsenic (As) ions had a high residual stress, and the size of the crystalline particles was smaller than the reference value.
  • the diffraction intensity ratio and the carbon (C) content of the (220) plane were less than the standard value, the difference in the surface roughness of the first and second surfaces was also large, and curling and tearing occurred.
  • the copper foil of Comparative Example 4 prepared by an electrolyte containing an excessive amount of arsenic (As) ions and chlorine (Cl) had a low residual stress, and wrinkles and tears occurred.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고, 절대값 기준으로 0.5 내지 25 Mpa의 잔류응력(residual stress)을 가지며, 상기 구리층은, 구리; 및 탄소(C);를 포함하고, 상기 구리층에 있어서, 대한 상기 탄소(C)의 함량은 2 내지 20 ppm 이고, 상기 구리층은 결정질(crystalline) 입자로 포함하는 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면을 가지며, 상기 (111)면, 상기 (200)면, 상기 (220)면 및 상기 (311)면의 회절강도의 합 중에서 상기 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율이 10 내지 40%이고, 상온에서 상기 (220)면의 상기 결정질 입자는 70 내지 120 nm의 평균 입자크기를 가지는, 동박을 제공한다.

Description

주름 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
본 발명은 주름 또는 말림(curl)의 발생이 방지된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기 에너지를 화학 에너지로 바꾸어 저장하였다가 전기가 필요할 때 화학 에너지를 다시 전기 에너지로 변환시킴으로써 전기를 발생시키는 에너지 변환 기기의 일종이다. 이차전지는 재충전이 가능하다는 점에서 충전식 전지(rechargeable battery)로도 지칭된다.
이러한 이차전지 중 리튬 이차전지는 높은 작동전압, 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 갖는다. 최근, 스마트폰, 노트북 등 휴대용 전자 기기의 사용 증가 및 전기 자동차의 상용화에 따라, 리튬 이차전지의 수요가 급증하고 있다. 이러한 이차전지는 동박으로 이루어진 음극 집전체를 포함하는데, 동박들 중, 전해 동박이 이차전지의 음극 집전체로 널리 사용되고 있다. 이차전지에 대한 수용 증가와 더불어, 고용량, 고효율 및 고품질의 이차전지에 대한 수요가 증가함에 따라, 이차전지의 특성을 향상 시킬 수 있는 동박이 요구되고 있다. 특히, 이차전지의 고용량화 및 안정적인 용량 유지를 담보할 수 있는 동박이 요구되고 있다.
한편, 동박의 두께가 얇을수록 동일 공간에 포함될 수 있는 활물질의 양이 증가하고, 집전체수가 증가될 수 있어 이차전지의 용량이 증가될 수 있다. 그러나, 동박이 얇을수록 말림(curl)이 발생되어, 동박의 권취시 에지(Edge)부 말림으로 인한 동박의 찢김 또는 주름(wrinkle)과 같은 불량이 발생하기 때문에 극박막(very thin film) 형태의 동박을 제조하는데 어려움이 있다. 따라서, 매우 얇은 두께를 갖는 동박의 제조를 위해, 동박의 말림(Curl)이 방지되어야 한다.
한편, 음극 집전체로 사용되는 전해 동박은 약 30 내지 40kgf/mm2 정도의 인장강도를 갖는데, 고용량 리튬 이차전지 제조를 위해, 고용량 특성을 갖는 금속계 또는 복합계 활물질이 최근 각광받고 있다. 금속계 또는 복합계 활물질은 충방전 과정에서 부피팽창이 심하기 때문에, 동박이 활물질의 부피 팽창에 대응할 수 있어야 한다.
이러한 점들을 고려할 때, 동박의 제조 과정뿐 아니라 동박을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조과정에서 동박에서 말림(Curl), 주름 또는 찢김이 발생하지 않아야 한다. 특히, 롤투롤(Roll to Roll, RTR) 공정에 의한 동박 또는 동박을 이용한 이차전지용 전극의 제조과정에서, 권취 과정 또는 활물질의 코팅과정에서 동박이 찢어지는 등의 불량이 발생하지 않아야 한다.
본 발명은 위와 같은 요구를 만족할 수 있는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 동박의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예는 얇은 두께를 가지더라도, 제조 과정에서 말림, 주름 또는 찢김이 발생되지 않는 동박을 제공하고자 한다. 또한, 본 발명의 일 실시예는, 동박을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 말림, 주름 또는 찢김이 발생되지 않는 동박을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 일 실시예는 이러한 동박을 포함하는 이차전지용 전극, 및 이러한 이차전지용 전극을 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는, 말림, 주름 또는 찢김의 발생이 방지된 동박의 제조방법을 제공하고자 한다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예는 동박을 구성하는 구리층의 결정배향성을 제어하여, 동박의 말림(Curl)현상을 제어하고자 한다. 또한, 동박 내부의 잔류응력을 감소시킴으로써, 동박에서 말림(Curl)이 발생하는 것을 최대한 억제하고자 한다.
이를 위해 본 발명의 일 실시예는, 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및 상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고, 절대값 기준으로 0.5 내지 25 Mpa의 잔류응력(residual stress)을 가지며, 상기 구리층은, 구리; 및 탄소(C);를 포함하고, 상기 구리층에 있어서, 상기 탄소(C)의 함량은 2 내지 20 ppm 이고, 상기 구리층은 결정질(crystalline) 입자를 포함하는 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면을 가지며, 상기 (111)면, 상기 (200)면, 상기 (220)면 및 상기 (311)면의 회절강도의 합 중에서 상기 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율이 10 내지 40%이고, 상온에서 상기 (220)면의 상기 결정질 입자는 70 내지 120 nm의 평균 입자크기를 가지는, 동박을 제공한다.
상기 잔류응력은 상기 (111)면, 상기 (200)면, 상기 (220)면 및 상기 (311)면 중 적어도 하나에 대하여 측정된 것이다.
상기 잔류응력은 상기 (200)면에 대하여 측정된 것이다.
130 ℃에서 30분 열처리 후, 2 내지 20%의 연신율을 갖는다.
상기 동박은, 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2면을 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면의 표면조도 Ra 차이가 0.5㎛ 이하이다.
또한, 상기 동박은, 상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2면을 가지며, 상기 제1 면과 상기 제2 면의 표면조도 Rz JIS 차이가 0.5㎛ 이하이다.
상기 동박은 2 내지 20㎛의 두께를 갖는다.
상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 상기의 동박; 및 상기 동박의 적어도 일면에 배치된 활물질층;을 포함하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 양극(cathode); 상기 양극과 대향 배치된 음극(anode); 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및 상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고, 상기 음극은, 상기 동박 및 상기 동박 상에 배치된 활물질층을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예는, 구리 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및 상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 70 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 전해액은, 70 내지 100 g/L의 구리 이온; 70 내지 150 g/L의 황산; 1 내지 45 ppm의 염소(Cl); 0.6 g/L 이하의 비소(As) 이온; 0.01 내지 0.1 ml/L의 과산화수소; 및 유기 첨가제;를 포함하며, 상기 유기 첨가제는 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 조도 조절제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함하고, 상기 감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고, 상기 레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 조도 조절제(D 성분)는 질소 함유 헤테로고리 4급 암모늄염 또는 그 유도체를 포함하는, 동박의 제조방법을 제공한다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박을 구성하는 구리층의 결정배향성이 제어되고, 동박 내부의 잔류응력이 감소되어, 동박의 말림(Curl)이 감소된다. 이에 따라, 동박의 제조 과정에서 말림, 주름 또는 찢김이 발생이 방지된다. 또한, 이러한 동박이 사용되는 경우 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 동박의 말림, 주름 또는 찢김이 방지된다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 2는 오제 전자(Auger electron)의 발생을 설명하는 개략도이다.
도 3는 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다.
도 4는 동박 내부의 잔류응력에 대한 XRD 그래프의 예시이다.
도 5은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박의 개략적인 단면도이다.
도 6는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 7는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극의 개략적인 단면도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지의 개략적인 단면도이다.
도 9은 도 3에 도시된 동박의 제조 공정에 대한 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물 범위 내의 변경과 변형을 모두 포함한다.
본 발명의 실시예들을 설명하기 위해 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로, 본 발명이 도면에 도시된 사항에 의해 한정되는 것은 아니다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 구성 요소는 동일 참조 부호로 지칭될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소가 단수로 표현된 경우, 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함한다. 또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석된다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이라는 표현이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우가 포함될 수 있다.
다양한 구성요소들을 서술하기 위해, '제1', '제2' 등과 같은 표현이 사용되지만, 이들 구성요소들은 이러한 용어에 의해 제한되지 않는다. 이러한 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
"적어도 하나"의 용어는 하나 이상의 관련 항목으로부터 제시 가능한 모든 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시될 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 동박(101)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 동박(101)은 구리층(110)을 포함한다. 구리층(110)은 매트면(matte surface)(MS) 및 그 반대편의 샤이니면(shiny surface)(SS)을 갖는다.
구리층(110)은, 예를 들어, 전기 도금을 통해 회전 음극드럼 상에 형성될 수 있다(도 9 참조). 이 때, 샤이니면(SS)은 전기 도금 과정에서 회전 음극드럼과 접촉하였던 면을 지칭하고, 매트면(MS)은 샤이니면(SS)의 반대 편 면을 지칭한다.
일반적으로 샤이니면(SS)은 매트면(MS)에 비해 낮은 표면조도를 갖는다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며 샤이니면(SS)의 표면조도가 매트면(MS)의 표면조도와 동일하거나 더 높을 수도 있다. 예를 들어, 구리층(110)의 제조에 사용되는 회전 음극드럼(12)(도 9 참조)의 연마 정도에 따라, 샤이니면(SS)의 표면조도는 매트면(MS)의 표면조도(Rz JIS)보다 낮을 수도 있고 높을 수도 있다. 회전 음극드럼(12)의 표면은 #800 ~ #3000 범위의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시에 의해 연마될 수 있다.
도 1을 참조하면, 동박(101)은 구리층(110) 상에 배치된 방청막(211)을 포함한다. 방청막(211)은 생략될 수도 있다.
방청막(211)은 구리층(110)의 매트면(MS) 및 샤이니면(SS) 중 적어도 하나에 배치될 수 있다. 도 1을 참조하면, 방청막(211)이 매트면(MS)에 배치된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 방청막(211)이 샤이니면(SS)에만 배치될 수도 있고, 매트면(MS)과 샤이니면(SS) 모두에 배치될 수도 있다.
방청막(211)은 구리층(110)을 보호하여, 보존 또는 유통 과정에서 구리층(110)이 산화되거나 변질되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 방청막(211)을 보호층이라고도 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 방청막(211)은 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 크롬(Cr)을 포함하는 방청액, 즉, 크롬산 화합물을 포함하는 방청액에 의하여 방청막(211)이 만들어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)은 구리층(110)을 기준으로 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1) 및 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 도 1을 참조하면, 동박(101)의 제1 면(S1)은 방청막(211)의 표면이며, 제2 면(S2)는 샤이니면(SS)이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 방청막(211)은 생략될 수도 있으며, 방청막(211)이 생략되는 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)이 동박(101)의 제1 면(S1)이 된다.
구리층(110)은 구리(Cu) 및 비구리 성분(non-copper element)으로 탄소(C)를 포함한다. 비구리 성분(non-copper element)은 구리층(110)에 포함된 구리 이외의 성분이라는 점에서 불순물이라고도 할 수 있다. 탄소(C)는 각종 유기 첨가제 및 유기 첨가제의 분해물, 유기 불순물에 의해서 유래된다.
구리층(110)의 탄소(C) 함량은 2 내지 20 ppm 이다. 탄소(C)의 함량이 2 ppm 미만인 경우, 결정립 조대화 경향이 적어지고, 말림(Curl) 현상이 증가하게 된다. 반면, 탄소(C)의 함량이 20 ppm 초과인 경우, 탄소(C)를 포함한 유기 첨가제를 과량으로 사용한 것으로, 과도한 불순물에 의한 동박 내부의 결함이 증가하고, 불균일한 내부 에너지에 의해 잔류응력이 증가하게 된다. 따라서, 구리층(110)의 인장강도, 연신율 및 전기 전도성이 저하될 수 있다.
동박(100)의 구리층(110)에 포함된 탄소(c)의 함량은 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)에 의해 측정될 수 있다.
도 2는 오제 전자(Auger electron)의 발생을 설명하는 개략도이다.
오제 효과는 원자나 이온에서 방출되는 전자로 인해 다른 전자가 방출되는 물리적 현상을 말한다. 이때 발생하는 두 번째 방출전자를 오제 전자(Auger electron)라고 한다.
원자의 안쪽 준위(1s)에서 전자(E1) 하나가 제거되어 빈자리를 남게 되면, 높은 준위(2s)의 전자(E2) 하나가 빈자리를 채우게 되면서 높은 준위(2s)와 빈자리의 준위 차이만큼의 에너지가 발생한다. 이와 같이 발생된 에너지는 광자의 형태로 방출되거나 두 번째 전자를 추가로 방출하는 데 사용된다.
이와 같이 방출된 에너지가 두 번째 방출하는데 사용되어, 두번째 전자가 원자 밖으로 방출되는 현상이 오제 효과이며, 이 때 방출된 전자를 오제 전자(EAuger)라고 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 오제 전자 분광법(AES)에 따라, 아르곤(Ar) 이온빔이 시료에 조사되어 시료가 식각되면서 방출되는 오제 전자(Auger electron)를 분석하여 원자의 함량을 검출한다.
구체적으로, 동박(100)을 절단하여 2cmХ2cm의 측정용 샘플을 제조하고, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)용 기기인 PHI700 (ULVAC-PHI, INC.)을 이용하여 샘플의 표면으로부터 원자의 개수들을 측정할 수 있다. 분석 조건은 다음과 같다.
- 전자 에너지 분석기(Electron Energy Analyzer): CMA(Cylindrical Mirror Analyzer)
- 전자빔 에너지(Electron Beam Energy): 5 KeV
- 타겟 전류(Target Current): 10 nA
- 틸트(Tilt): 30 degrees
- 스퍼터링 식각율(Sputtering Etching Rate): SiO2 기준 133 Å/min (3 KV의 아르곤 이온빔)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)은 결정면을 가지며, 구리층(110)의 결정면인 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강동의 합 중 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율이 10 내지 40%이다.
보다 구체적으로, 구리층(110)은 복수의 결정면을 가지며, 결정면은 밀러 지수(Miller Index)를 이용하여 표현될 수 있다. 구체적으로, 구리층(110)의 결정면은 (hkl)면으로 표시될 수 있다. 이러한 결정면들은 각각 회절강도를 가지며, 결정면들의 회절강도는 X-선 회절(XRD)을 이용하여 측정 또는 계산될 수 있다.
이하, 도 3을 참조하여, 동박(101)을 구성하는 구리층(110)의 결정면들의 회절강도를 측정 및 산출하는 방법을 설명한다.
도 3은 동박의 XRD 그래프에 대한 예시이다. 보다 구체적으로, 도 3은 동박(101)을 구성하는 구리층(110)의 XRD 그래프이다. 도 3의 피크는 각각 결정면에 대응된다.
회절강도 측정을 위해, 먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)에 의해, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프를 구한다[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]. 도 3을 참조하면, 구리층(110)에서 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면에 해당하는 4개의 피크를 포함하는 XRD 그래프가 얻어진다. 이 경우, n은 4이다.
다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정면인 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합 중에서 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율을 다음 식 1에 의하여 산출한다.
[식 1]
(hkl)면의 회절강도 비율 = 100*I(hkl)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
(111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합에 대한 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율이 10% 미만이면, 구리층(110)에서 (111)면 및 (200)면의 성장이 상대적으로 높아져 (111)면 및 (200)면이 우선 배향되고, 그에 따라 구리층(110)의 결정조직이 지나치게 미세하게 되며, 불순물의 혼입도 증가하게 된다. 그 결과, 동박(101)의 잔류응력이 증가되어 동박(101)에서 말림(Curl)의 발생이 증가할 수 있다.
(111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합에 대한 (220)면의 회절강도의 비율이 40%를 초과하면, 구리층(110)에서 (111)면 및 (200)면의 성장이 상대적으로 작아져 구리층(110)의 미세결정조직이 줄어들며, 그에 따라 동박(101)의 강도가 낮아진다.
이에, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정구조에 있어서 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합 중 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율이 10 내지 40%의 범위로 조정된다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정배향성을 제어하여, 동박(101)의 말림(curl)을 방지할 수 있고, 그에 따라 동박(101)에서 주름이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 구리층(110)은 결정성을 가지며, 구리층(110)의 각 결정면 (hkl)은 결정질(crystalline) 입자를 포함한다. 다시 말해, 구리층(110)이 결정질(crystalline) 입자를 포함하고, 구리층(110)의 결정성에 따라 구리층(110)을 포함하는 동박(101)의 물리적, 기계적 특성이 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 결정질(crystalline) 입자는 특정 다면체의 외형을 가지거나, 또는 특정 다면체의 외형을 가지고 있지 않더라도 원자의 주기적인 배열로 이루어진 결정 격자에 의해 X선 회절 현상이 확인될 수 있는 입자를 모두 포함한다.
구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자는, 70 내지 120 nm의 평균 입자크기를 갖는다. 보다 구체적으로, 구리층(110)을 두께 방향으로 절단한 구리층(110)의 단면에 걸쳐, 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는 70 내지 120 nm 이다.
구리층(110)에 포함된 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는, 상기 설명한 X선 회절법(XRD)을 이용하여 측정 또는 계산될 수 있다. 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는, 각 결정면들의 XRD 피크 값의 반가폭을 적용하여 계산될 수 있다.
반가폭이란, 두 개의 물리적 양의 관계를 그래프로 나타낼 경우, 그래프의 형태가 피크를 이룰 때, 피크의 세로축의 값이 피크의 최대값의 반이 되는 곳의 가로축의 폭을 말한다.
구리층(110)에 포함된 결정질 입자가 미세하고, 그 평균 입자크기가 작은 경우, 동박(100)이 고강도를 가질 수 있다. 결정질 입자의 평균 입자크기와 관련하여, 전해액에 첨가된 유기 첨가제로부터 유래된 질소(N) 또는 황(S)성분은 구리층(110)의 결정립 구조에 공석되어, 열처리 후에도 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 커지지 않도록 하는 핀(pin) 효과를 나타낸다.
예를 들어, 전해액을 이용한 전해 도금에 의해 구리층(110)이 제조될 때, 전해액에 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 사슬 형태 또는 고리 형태의 유기물 중 적어도 1종이 첨가되는 경우, 유기물의 원소들이 구리층(110)에 공석(incorporation)된다. 이와 같이 공석된 원소들은 구리층(110)의 비구리 성분, 즉, 불순물이 된다. 이러한 비구리 성분은, 전해 도금에 의한 구리층(110)의 형성 과정에서 구리 성분이 미세하게 전착되도록 하며, 그에 따라, 작은 결정립으로 이루어진 구리층(110) 및 동박(100)이 형성되도록 한다. 이러한 동박(100)은 고강도 특성을 가질 수 있다.
상온에서 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 70 nm 미만인 경우, 상대적으로 (111)면, (200)면의 성장이 상대적으로 높아져 (111)면 및 (200)이 우선 배향되고, 그에 따라 구리층(110)의 결정조직이 지나치게 미세하게 되며, 불순물의 혼입도 증가하게 된다. 그 결과, 동박(101)의 잔류응력이 증가되어 동박(101)에서 말림(Curl)의 발생이 증가할 수 있다. 반면, 구리층(110)에 포함된 결정질 입자의 평균 입자크기가 120 nm를 초과하는 경우, 구리층(110)의 미세 결정 조직이 줄어들며, 동박(100)의 고강도 구현이 어려워진다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)은 절대값 기준으로 0.5 내지 25Mpa의 잔류응력(residual stress)을 갖는다.
잔류응력은 물체에 외력이 가해지지 않았음에도 불구하고, 물체 내부에 잔존하는 응력이다. 잔류응력은 가공되거나 열처리된 물체의 내부에 생성된 응력으로, 물체의 처리 이력에 따라 인장 응력 또는 압축 응력이 물체에 잔존할 수 있다. 이러한 잔류응력은 물체를 파괴시키거나 손상시키는 원인이 될 수도 있다.
절대값 기준으로 동박(101)이 큰 잔류응력을 갖는 경우, 동박의 말림(Curl) 이 심해진다. 말림(Curl) 현상은 박막 형태의 동박에서 심하게 발행하기 때문에, 박막 형태의 동박 제조시 특히 말림(curl) 현상을 제어하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박의 잔류응력을 조정함으로써 동박의 말림(Curl)을 방지한다.
구체적으로, 잔류응력이 양수이면 인장응력이, 음수이면 압축응력이 동박(101)에 존재하는 것을 의미한다. 동박(101)의 제조과정에서 사용된 유기 첨가제의 조성에 따라 동박은 인장응력 혹은 압축응력 형태의 잔류응력을 가질 수 있다.
동박(101)의 잔류응력이 0.5Mpa 미만이면, 구리층(110) 형성을 위한 전착 과정에서 결정단면의 불균일로 인해 동박(101)의 표면이 거칠어질 수 있다. 이 경우, 동박(101)을 이용한 이차전지용 전극의 제조과정에서 동박(101)의 표면에서 활물질이 균일하게 코팅되지 않을 수 있으며, 이차전지의 충방전 용량 유지율 또는 안정성이 저하될 수 있다.
동박(101)을 구성하는 구리층(110)을 제조하기 위한 도금 공정 중 수소의 부분적인 공석(incorporation) 또는 결정립의 자가성장 등에 의해 동박(101)은 절대값 기준으로 0.5Mpa 이상의 잔류응력을 가질 수 있다. 동박(101)의 잔류응력의 절대값이 25Mpa를 초과하면 이차전지의 제조공정에서 동박(101)에 말림(curl) 또는 주름이 등 발생할 수 있어, 작업성이 저하되며 이차전지의 불량률이 증가된다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 잔류응력이 절대값 기준으로 0.5 내지 25Mpa의 범위가 되도록 한다. 이를 위해 구리층(110)의 결정배향 성이 조정될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합 중 (220)면 회절 강도의 차지 비율이 10 내지 40%이 되도록 하여, 동박(101)의 잔류응력이 절대값 기준으로 0.5 내지 25Mpa의 범위가 되도록 한다.
동박(101)의 잔류응력은 구리층(110)의 결정면 중 적어도 하나에서 측정될 수 있다. 즉, 구리층(110)의 결정면 중 적어도 하나에서 측정된 잔류응력을 동박(101)의 잔류응력이라고 할 수 있다. 예를 들어, 동박(101)의 잔류응력은 구리층(110)의 결정면 중 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면 중 적어도 한 면에서 측정될 수 있다. 즉, (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면 중 적어도 한 면에 대하여 측정된 잔류응력이 동박(101)의 잔류응력이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 잔류응력 측정기에 의해 동박(101)의 잔류응력이 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 구리층(110)의 결정면에 대한 X-선 회절(XRD)를 이용하는 잔류응력 측정기에 의해 구리층(110) 각 결정면의 잔류응력이 측정될 수 있다.
예를 들어, X-선 회절(XRD) 잔류응력 측정기인 Bruker社의 D8 DISCOVERTM에 의해 동박(101)의 잔류응력이 측정될 수 있다. 이 때, X-선 회절 분석 조건은 다음과 같이 설정될 수 있다.
Target: 3kW x-ray tube with Cu target
출력: 40kV, 40mA
파장: 1.5406Å
측정범위: 30 ~ 100 degree
scan axis: Theta-2Theta
scan speed: 2deg/min
도 4는 동박 내부의 잔류응력에 대한 XRD 그래프의 예시이다. 도 4는 특히 구리층(110)의 (200)면의 잔류응력 측정을 위한 XRD 결과를 도시하고 있다.
잔류응력 측정시 구리의 결정면 중 어느 하나를 선정하여 2θ 값은 고정하고, θ 값만 360°로 돌려가면서 측정한다. 구리층(110)의 4개의 주 결정면인 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면에 대하여 각각 잔류응력이 측정될 수 있다.
특히, XRD 그래프에 있어서, 강도(intensity)는 낮지만 해상도(resolution)가 좋은 결정면의 잔류응력을 측정하여, 그 측정값을 동박(101)의 잔류응력으로 판정할 수 있다. 예컨대, 구리층(110)의 (200)면은 고각(高角)에서 우수한 측정 해상도(resolution)를 가지며, 높은 신뢰도를 갖는다. 따라서, 구리층(110)의 (200)면에 대하여 측정된 잔류응력이 동박(101)의 잔류응력이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101) 130 ℃에서 30분 열처리 후, 2 내지 20%의 연신율을 갖는다. 연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual에 규정된 방법에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 Instron社의 설비가 사용될 수 있다. 이때, 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이며, 측정 속도는 50 mm/min이다.
130 ℃에서 30분 열처리 후, 동박(101)의 연신율이 2% 미만이면, 동박(101)이 이차전지의 집전체로 사용될 때 고용량용 활물질의 큰 부피 팽창에 대응하여 동박(101)이 충분히 늘어나지 못하고 찢어질 위험이 있다. 반면, 연신율이 20%를 초과하여 과도하게 크면, 이차전지용 전극 제조공정에서 동박(101)이 쉽게 늘어나서 전극의 변형이 발생될 수 있다.
또한, 동박(101)은 25±15 ℃의 상온에서 2 내지 20%의 연신율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도 Ra 차이는 0.5㎛ 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면조도 Ra를 산술평균조도라고도 한다. 표면조도 Ra는 표면조도 프로파일에 있어서, 측정 구간(기준 길이)의 중심선에서 위쪽과 아래쪽 전체 면적의 합을 구하고 그 합을 측정 구간의 길이로 나눈 값으로 결정된다. 표면조도 Ra는 JIS B 0601-2001 규격에 따라, 표면조도 측정기(M300, Mahr)에 의해 측정될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도 Rz JIS 차이는 0.5㎛ 이하이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 표면조도 Rz JIS를 십점 평균 조도라고도 한다. 표면조도 Rz JIS는 표면조도 프로파일에 있어서, 샘플구간의 중심선으로부터 위쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(절대값)과, 아래쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(절대값)을 더하여 5로 나눈 값으로 결정된다. 표면 조도 Rz JIS는 JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면조도 측정기(M300, Mahr)에 의해 측정된다.
동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도 (Ra 또는 Rz JIS) 차이가 0.5㎛를 초과하는 경우, 동박(101)이 이차전지용 전극의 전류 집전체로 사용될 때, 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Ra 또는 Rz JIS) 차이로 인해 활물질이 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 양면에서 균등하게 코팅되지 않는다. 그에 따라, 이차 전지의 충방전시 양면(S1, S2)의 전기적 및 물리적 특성의 차이가 발생할 수 있고, 이로 인해 이차 전지의 용량 유지율 및 수명이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)은 각각 0.80㎛ 내지 1.30㎛의 표면조도(Ra)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(101)은 2㎛ 내지 20㎛의 두께를 갖는다. 동박(101)이 이차전지에서 전극의 집전체로 사용될 때, 동박(101)의 두께가 얇을수록 동일한 공간 내에 보다 많은 집전체가 수용될 수 있으므로 이차전지의 고용량화에 유리하다. 그러나, 동박(101)의 두께가 2㎛ 미만인 경우, 동박(101)을 이용한 이차전지용 전극 또는 이차전지의 제조 과정에서 작업성이 저하된다.
반면, 동박(101)의 두께가 20㎛를 초과하는 경우, 동박(101)을 이용한 이차전지용 전극의 두께가 커지고, 이러한 큰 두께로 인하여 이차전지의 고용량 구현에 어려움이 발생할 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(102)의 개략적인 단면도이다. 이하, 중복을 피하기 위하여 이미 설명된 구성요소에 대한 설명은 생략된다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 동박(102)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 매트면(MS)과 샤이니면(SS)에 각각 배치된 두 개의 방청막(211, 212)을 포함한다. 도 1에 도시된 동박(101)과 비교하여, 도 5에 도시된 동박(102)은 구리층(110)의 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)을 더 포함한다.
설명의 편의를 위해, 두 개의 방청막(211, 212) 중 구리층(110)의 매트면(MS)에 배치된 방청막(211)을 제1 보호층이라고 하고, 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)을 제2 보호층이라고도 한다.
또한, 도 5에 도시된 동박(102)은, 구리층(110)을 기준으로, 매트면(MS) 방향의 표면인 제1 면(S1)과 샤이니면(SS) 방향의 표면인 제2 면(S2)을 갖는다. 여기서, 동박(102)의 제1 면(S1)은 매트면(MS)에 배치된 방청막(211)의 표면이고, 제2 면(S2)은 샤이니면(SS)에 배치된 방청막(212)의 표면이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 두 개의 방청막(211, 212)은 각각 크롬(Cr), 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 동박(102)의 구리층(110)은 결정구조를 가지며, 결정구조의(111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합 중 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율은 10 내지 40%이다.
*동박(102)은 절대값 기준으로 0.5 내지 25 Mpa의 잔류응력(residual stress)을 가진다. 잔류응력은 구리층(110)의 결정면 중 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면 중 적어도 하나에 대하여 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 잔류응력은 (200)면에 대하여 측정될 수 있다.
130 ℃에서 30분 열처리 후, 열처리 후, 동박(102)은 2 내지 20%의 연신율을 가지며, 동박(102)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도 Ra 또는 표면조도 Rz JIS 차이가 0.5㎛ 이하이다.
도 5의 동박(102)은 2 내지 20㎛의 두께를 갖는다.
도 6은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(103)의 개략적인 단면도이다. 도 6에 도시된 이차전지용 전극(103)은, 예를 들어, 도 8에 도시된 이차전지(105)에 적용될 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(103)은 동박(101) 및 동박(101) 상에 배치된 활물질층(310)을 포함한다. 여기서, 동박(101)은 구리층(110) 및 구리층(110) 상에 배치된 방청막(211)을 포함하며, 전류 집전체로 사용된다.
구체적으로, 동박(101)은 제1 면(S1)과 제2 면(S2)을 가지며, 활물질층(310)은 동박(101)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2) 중 적어도 하나에 배치된다. 활물질층(310)은 방청막(211) 상에 배치될 수 있다.
도 6에 전류 집전체로 도 1의 동박(101)이 이용된 예가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 도 3에 도시된 동박(102)이 이차전지용 전극(103)의 집전체로 사용될 수도 있다.
또한, 동박(101)의 제1 면(S1)에만 활물질층(310)이 배치된 구조가 도 4에 도시되어 있으나, 본 발명의 또 다른 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니며, 동박(101)의 제1 면(S1)과 제 2면(S2) 모두에 활물질층(310)이 각각 배치될 수 있다. 또한, 활물질층(310)은 동박(101)의 제 2면(S2)에만 배치될 수도 있다.
도 6에 도시된 활물질층(310)은 전극 활물질로 이루어지며, 특히 음극 활물질로 이루어질 수 있다. 즉, 도 6에 도시된 이차전지용 전극(103)은 음극으로 사용될 수 있다.
활물질층(310)은, 탄소, 금속, 금속의 산화물 및 금속과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 금속으로, Ge, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe 중 적어도 하나가 사용될 수 있다. 또한, 이차전지의 충방전 용량을 증가시키기 위하여, 활물질층(310)은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 활물질층(310)의 수축 및 팽창이 번갈아 발생하고, 이것은 활물질층(310)과 동박(101)의 분리를 유발하여 이차전지의 충방전 효율을 저하시킨다. 특히, 실리콘(Si)을 포함하는 활물질(310)은 팽창과 수축의 정도가 크다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 집전체로 사용된 동박(101)이 활물질층(310)의 수축 및 팽창에 대응하여 수축 및 팽창할 수 있기 때문에, 활물질층(310)이 수축 및 팽창하더라도 의해 동박(101)이 변형되거나 찢어지지 않는다. 그에 따라, 동박(101)과 활물질층(310) 사이에서 분리가 발생되지 않는다. 따라서, 이러한 이차전지용 전극(103)을 포함하는 이차전지는 우수한 충방전 효율 및 우수한 용량 유지율을 갖는다.
도 7은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(104)의 개략적인 단면도이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지용 전극(104)은 동박(102) 및 동박(102) 상에 배치된 활물질층(310, 320)을 포함한다. 동박(102)은 구리층(110) 및 구리층(110)의 양면에 배치된 방청막(211, 212)을 포함한다.
구체적으로, 도 7에 도시된 이차전지용 전극(104)은 동박(102)의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)에 각각 배치된 두 개의 활물질층(310, 320)을 포함한다. 여기서, 동박(102)의 제1 면(S1) 상에 배치된 활물질층(310)을 제1 활물질층이라 하고, 동박(102)의 제2 면(S2)에 배치된 활물질층(320)을 제2 활물질층이라고도 한다.
두 개의 활물질층(310, 320)은 서로 동일한 재료에 의해 동일한 방법으로 만들어질 수도 있고, 다른 재료 또는 다른 방법으로 만들어질 수도 있다.
도 8은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 이차전지(105)의 개략적인 단면도이다. 도 8에 도시된 이차전지(105)는, 예를 들어, 리튬 이차전지이다.
도 8을 참조하면, 이차전지(105)는, 양극(cathode)(370), 양극(370)과 대향 배치된 음극(anode)(340), 양극(370)과 음극(340) 사이에 배치되어 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte)(350), 및 양극(370)과 음극(340)을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator)(360)을 포함한다. 여기서, 양극(370)과 음극(340) 사이에서 이동하는 이온은, 예를 들어, 리튬 이온이다. 분리막(360)은 하나의 전극에서 발생된 전하가 이차전지(105)의 내부를 통해 다른 전극으로 이동함으로써 무익하게 소모되는 것을 방지하기 위해 양극(370)과 음극(340)을 분리한다. 도 6을 참조하면, 분리막(360)은 전해질(350) 내에 배치된다.
양극(370)은 양극 집전체(371) 및 양극 활물질층(372)을 포함한다. 양극 집전체(371)로 알루미늄 호일(foil)이 사용될 수 있다.
음극(340)은 음극 집전체(341) 및 활물질층(342)을 포함한다. 음극(340)의 활물질층(342)은 음극 활물질을 포함한다.
음극 집전체(341)로, 도 1 또는 도 5에 개시된 동박(101, 102)이 사용될 수 있다. 또한, 도 6 또는 도 7에 도시된 이차전지용 전극(103, 104)이 도 8에 도시된 이차전지(105)의 음극(340)으로 사용될 수 있다.
이하, 도 9을 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 동박(102)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 9은 도 5에 도시된 동박(102)의 제조방법에 대한 개략도이다.
동박(102)을 제조하기 위해, 먼저 구리 이온을 포함하는 전해액(11)이 제조된다. 전해액(11)은 전해조(10)에 수용된다.
다음, 전해액(11) 내에 서로 이격되어 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)이 30 내지 70 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전되어 구리층(110)이 형성된다. 구리층(110)은 전기 도금의 원리에 의해 형성된다. 양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm의 범위로 조정될 수 있다.
양극판(13)과 회전 음극드럼(12) 사이에 인가되는 전류밀도가 30 ASD 미만인 경우 구리층(110) 결정립 생성이 증가하고, 70 ASD를 초과하는 경우 결정립의 미세화가 가속화된다. 보다 구체적으로, 전류밀도는 40 ASD 이상으로 조정될 수 있다.
구리층(110)의 샤이니면(SS)의 표면 특성은 회전 음극드럼(12)의 표면의 버핑 또는 연마 정도에 따라 달라질 수 있다. 샤이니면(SS) 방향의 표면 특성 조정을 위해, 예를 들어, #800 ~ #3000의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마될 수 있다.
구리층(110) 형성 과정에서, 전해액(11)은 40 내지 70 ℃온도로 유지된다. 보다 구체적으로, 전해액(11)의 온도는 50 ℃이상으로 유지될 수 있다. 이 때, 전해액(11)의 조성이 조정됨으로써 구리층(110)의 물리적, 화학적 및 전기적 특성이 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)은 70 내지 100 g/L의 구리 이온, 70 내지 150 g/L의 황산, 1 내지 45 ppm의 염소(Cl), 0.6 g/L 이하의 비소(As) 이온 및 유기 첨가제를 포함한다.
구리의 전착에 의한 구리층(110)의 형성이 원활해지도록 하기 위해, 전해액(11) 내의 구리 이온 농도와 황산의 농도는 각각 70 내지 100 g/L의 및 70 내지 150 g/L로 조정된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 염소(Cl)는 염소 이온(Cl-) 및 분자 내에 존재하는 염소 원자를 모두 포함한다. 염소(Cl)는, 예를 들어, 구리층(110)이 형성되는 과정에서 전해액(11)으로 유입된 은(Ag) 이온의 제거에 사용될 수 있다. 구체적으로, 염소(Cl)는 은(Ag) 이온을 염화은(AgCl) 형태로 침전시킬 수 있다. 이러한 염화은(AgCl)은 여과에 의해 제거될 수 있다.
염소(Cl)의 농도가 1 ppm 미만인 경우 은(Ag) 이온의 제거가 원활하게 이루어지지 않는다. 반면, 염소(Cl)의 농도가 45 ppm을 초과하는 경우 과량의 염소(Cl)에 의한 불필요한 반응이 생길 수 있다. 따라서, 전해액(11) 내의 염소(Cl) 농도는 1 내지 45 ppm의 범위로 관리된다. 보다 구체적으로, 염소(Cl)의 농도는 25 ppm 이하로 관리될 수 있으며, 예를 들어, 5 내지 25 ppm의 범위로 관리될 수 있다.
전해액(11) 내에서 비소(As) 이온의 농도는 0.05 내지 0.6 g/L 로 관리된다. 보다 구체적으로, 전해액(11) 내에서 비소(As) 이온의 농도는 0.1 내지 0.3 g/L 로 관리된다. 다만, 전해액(11) 내에서 비소(As)는, 예를 들어, 3가 또는 5가의 이온 상태(As3+ 또는 As5+)로 존재할 수 있다. 비소(As)는 5가의 이온인 경우에 3가의 이온인 경우보다 흡착성이 더욱 우수하기 때문에, 더 낮은 농도로 관리하여야 한다. 따라서, 5가 이온의 비소(As)를 포함하는 경우에, 비소 이온(As5+)의 농도는 0.3 g/L 이하로 관리된다. 반면에, 3가의 비소 이온(As3+)을 포함하는 경우에는 비소(As) 이온의 농도는 0.6 g/L 이하로 관리된다. 그러나, 본 발명의 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
비소 이온(As5+)은 일정 농도 구간에서는 구리(Cu)의 환원반응을 촉진하는 가속제 역할을 한다. 비소 이온(As5+)의 농도가 0.3 g/L 이하인 경우 구리층(110) 형성 과정에서 결정면 기준으로 (220)면이 우선 성장된다.
반면, 비소 이온(As5+)의 농도가 0.3 g/L를 초과하는 경우, 구리 이온인 Cu2+ 또는 Cu1+가 구리(Cu)로 환원될 때 불용성 화합물이 형성되어 불순물이 구리층(110)에 함께 전착(공석)될 수 있다. 또한, 비소 이온(As5+)의 농도가 높은 경우, 구리층(110) 형성 과정에서 결정면 기준으로 (311)면, (111)면 및 (100)면이 우선 성장되며, (220)면의 성장이 억제될 수 있다.
따라서, 구리층(110)의 결정구조에 있어서 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합 중 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율이 10 내지 40%가 되도록 하기 위해, 전해액(11) 내의 비소 이온(As5+) 농도는 0.3 g/L 이하로 조정된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 구리층(110)의 결정배향성을 위해 전해액(11) 내에서 비소(As) 이온은 0.05 g/L 이상의 농도를 가질 수 있다. 즉, 전해액(11) 내에서 비소(As) 이온은 0.05 내지 0.6 g/L의 농도를 가질 수 있다.
전해액(11)에 포함된 유기 첨가제는, 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 조도 조절제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함한다. 전해액(11) 내에서 유기 첨가제는 1 내지 150ppm의 농도를 갖는다.
유기 첨가제는 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 조도 조절제(D 성분) 중 둘 이상을 포함할 수 있고, 네 가지 성분 모두를 포함할 수도 있다. 이러한 경우라 하더라도, 유기 첨가제의 농도는 150ppm 이하이다. 유기 첨가제가 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 조도 조절제(D 성분)를 모두 포함하는 경우, 유기 첨가제는 10 내지 150 ppm의 농도를 가질 수 있다.
광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함한다. 광택제(A 성분)는 전해액(11) 내에서 1 내지 50 ppm의 농도를 가질 수 있다.
광택제(A 성분)는 전해액(11)의 전하량을 증가시켜 구리의 전착 속도를 증가시키고 동박의 말림(Curl) 특성을 개선하며, 동박(102)의 광택을 증진시킬 수 있다. 광택제(A 성분)의 농도가 1 ppm 미만이면 동박(102)의 광택이 저하되고, 50 ppm을 초과하면 동박(102)의 조도가 상승되고 강도가 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 광택제(A 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 30 ppm의 농도를 가질 수 있다.
광택제는, 예를 들어, 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염[bis-(3-Sulfopropyl)-disulfide disodium salt](SPS), 3-머캅토-1-프로판술폰산, 3-(N,N-디메틸티오카바모일)-티오프로판술포네이트 소디움염, 3-[(아미노-이미노메틸)티오]-1-프로판술포네이트 소디움염, o-에틸디티오카보네이토-S-(3-설포프로필)-에스테르 소디움염,3-(벤조티아졸릴-2-머캅토)-프로필-술폰산 소디움염 및 에틸렌디티오디프로필술폰산 소디움염(ethylenedithiodipropylsulfonic acid sodium salt) 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함한다. 감속제(B 성분)는 전해액(11) 내에서 5 내지 50 ppm의 농도를 가질 수 있다.
감속제(B 성분)는 구리의 전착 속도를 감소시켜 동박(102)의 급격한 조도 상승 및 강도 저하를 방지한다. 이러한 감속제(B 성분)는 억제제 또는 suppressor라고도 불려진다.
감속제(B 성분)의 농도가 5 ppm 미만이면 동박(102)의 조도가 급격히 상승하며, 동박(102)의 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 감속제(B 성분)의 농도가 50 ppm을 초과하더라도, 동박(102)의 외관, 광택, 조도, 강도, 연신율 등의 물성 변화가 거의 없다. 따라서, 감속제(B 성분)의 농도를 불필요하게 높여 제조 비용을 상승시키고 원료를 낭비할 필요 없이, 감속제(B 성분)의 농도를 5 내지 50 ppm의 범위로 조정할 수 있다.
감속제(B 성분)는, 예를 들어, 폴리에틸렌 클리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌폴리프로필렌 코폴리머, 폴리글리세린, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 하이드록시에틸렌셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 스테아릭산 폴리글리콜 에테르 및 스테아릴 알코올 폴리글리콜 에테르 중에서 선택된 적어도 하나의 비이온성 수용성 고분자를 포함할 수 있다. 그러나, 감속제의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 고강도 동박(102)의 제조에 사용될 수 있는 다른 비이온성 수용성 고분자가 감속제로 사용될 수 있다.
감속제(B 성분)로 사용되는 비이온성 수용성 고분자는 500 내지 30,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 감속제(B 성분)의 수평균 분자량이 500 미만이면 감속제(B 성분)에 의한 동박(102)의 조도 상승 방지 및 강도 저하 방지의 효과가 미미하며, 30,000을 초과하면 감속제(B 성분)의 큰 분자량으로 인해 구리층(110)의 형성이 용이하게 이루어지지 않을 수 있다.
보다 구체적으로, 감속제(B 성분)로 사용되는 비이온성 수용성 고분자는 1,000 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다
레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함한다. 즉, 레벨링제(C 성분)는 하나의 분자 내에 하나 이상의 질소 원자(N), 또는 하나 이상의 황 원자(S)를 포함할 수 있으며, 하나 이상의 질소 원자(N)와 하나 이상의 황 원자(S)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하는 유기 화합물이다.
레벨링제(C 성분)는 구리층(110)에 과도하게 높은 피크나 과도하게 큰 돌기가 생성되는 것을 방지하여, 구리층(110)이 거시적으로 평탄해지도록 한다. 레벨링제(C 성분)는 전해액(11) 내에서 1 내지 20 ppm의 농도를 가질 수 있다.
레벨링제(C 성분)의 농도가 1 ppm 미만인 경우, 동박(102)의 강도가 저하되어 고강도 동박(102)을 제조하는 데 어려움이 발생한다. 반면, 레벨링제(C 성분)의 농도가 20 ppm을 초과하는 경우, 동박(102)의 표면조도가 과도하게 상승하여 강도가 저하될 수 있으며, 동박(102)의 표면에 핀홀이나 컬(Curl)이 발생되어, 동박(102) 제조 후 와인더(WR)로부터 분리하는 데 어려움이 생길 수 있다.
레벨링제(C 성분)는, 예를 들어, 티오우레아(TU), 디에틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 아세틸렌티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, N-트리플루오로아세틸티오우레아(N-trifluoroacetylthiourea), N-에틸티오우레아(N-ethylthiourea), N-시아노아세틸티오우레아(N-cyanoacetylthiourea), N-알릴티오우레아(N-allylthiourea), o-톨릴티오우레아(o-tolylthiourea), N,N'-부틸렌티오우레아(N,N'-butylene thiourea), 티오졸리딘티올(thiazolidinethiol), 4-티아졸리티올(4-thiazolinethiol), 4-메틸-2-피리미딘티올(4-methyl-2-pyrimidinethiol) 및 2-티오우라실(2-thiouracil), 3-(벤조트리아졸-2-머캅토)-프로솔포닉산), 2-머캅토피리딘, 3(5-머캅토 1H-테트라졸)벤젠솔포네이트, 2-머캅토벤조싸이아졸, 디메틸피리딘, 2,2'-비피리딘, 4.4'-비피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피리미딘, 피리놀린, 옥사졸, 티아졸, 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸, 1-메틸-2메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-에틸-4-메틸이미다졸, N-메틸피롤, N-에틸피롤, N-부틸피롤, N-메틸피롤린, N-에틸피롤린, N-부틸피롤린, 피리미딘, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸 및 N-부틸카르바졸 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
조도 조절제(D 성분)는 질소 함유 헤테로고리 4급 암모늄염 또는 그 유도체를 포함한다.
조도 조절제(D 성분)는 동박(102)의 광택도 및 평탄성을 향상시킨다. 조도 조절제(D 성분)는 전해액(11) 내에서 0.01 내지 50 ppm의 농도를 가질 수 있다.
조도 조절제(D 성분)의 농도가 0.01 ppm 미만인 경우, 동박(102)의 광택도 및 평탄성 향상 효과가 나타나지 않을 수 있다. 반면, 조도 조절제(D 성분)의 농도가 50 ppm을 초과하는 경우, 동박(100)의 제1 면(S1), 즉 매트면(MS) 방향의 표면 광택이 불균일해지고 표면 거칠기가 급격히 상승하는 문제가 있으며, 희망하는 조도 범위를 확보하는데 어려움이 있다. 보다 구체적으로, 조도 조절제(D 성분)는 전해액(11) 내에서 3 내지 20 ppm의 농도를 가질 수 있다.
조도 조절제(D 성분)는 하기 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 조도 조절제(D 성분)는 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020015966-appb-I000001
[화학식 2]
*
Figure PCTKR2020015966-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020015966-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2020015966-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2020015966-appb-I000005
[화학식 6]
Figure PCTKR2020015966-appb-I000006
화학식 1 내지 6에서 j, k, l, m 및 n1 내지 n6는 각각 반복 단위를 나타내고, 1 이상의 정수이며, 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물들은 각각 500 내지 12,000의 수평균 분자량을 갖는다.
조도 조절제로 사용되는 화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물들의 수평균 분자량이 500 미만인 경우, 단량체의 비율이 높아 동박(102)의 표면 조도가 높아진다. 조도 조절제의 함량이 적은 경우, 구리층(110)의 매트면(MS)의 표면 조도가 높아져 광택도 및 평탄성이 저하될 수 있다.
화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물들의 수평균 분자량이 12,000을 초과하면, 동박(102)의 표면조도 편차가 커진다. 이 경우, 다른 첨가제 농도를 조정하더라도 동박(102)의 매트면 방향의 표면조도 편차가 커지는 것을 억제하기 어렵다.
화학식 1 내지 6으로 표현되는 화합물들은 예를 들어, DDAC(Diallyl dimethyl ammoniumchloride)를 이용한 중합 또는 공중합으로 만들어질 수 있다.
화학식 1로 표현되는 화합물로, PAS-H-1L(Mw 8500, Nittobo社) 등이 있다.
화학식 2로 표현되는 화합물로, 예를 들어, PAS-2451(Mw 30,000, Nittobo社), PAS-2401(Mw 2,000, Nittobo社) 등이 있다.
화학식 3으로 표현되는 화합물로, 예를 들어, PAS-2351(Mw 25,000, Nittobo社) 등이 있다.
화학식 4로 표현되는 화합물로, 예를 들어, PAS-A-1(Mw 5,000, Nittobo社), PAS-A-5(Mw 4,000, Nittobo社) 등이 있다.
화학식 5로 표현되는 화합물로, 예를 들어, PAS-J-81L(Mw 10,000, Nittobo社), PAS-J-41(Mw 10,000, Nittobo社) 등이 있다.
화학식 6으로 표현되는 화합물로, 예를 들어, PAS-21(Mw 5,000, Nittobo社) 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 첨가제를 포함하는 전해액(11)은 과산화수소(H2O2)를 더 포함할 수 있다. 연속 도금되는 전해액(11)에는 유기 첨가제에 의해 유기 불순물이 존재하는데, 과산화수소를 처리함으로써 유기 불순물을 분해하여 동박 내부의 탄소(C)의 함량을 적절하게 조절할 수 있다. 전해액(11) 내의 TOC 농도가 높을수록 구리층(110)으로 유입되는 탄소(C) 원소의 양이 증가하며, 그에 따라 열처리시 구리층(110)으로부터 이탈되는 전체 원소의 양이 증가하여, 열처리 후 동박(102)의 강도가 저하되는 원인이 된다.
첨가하는 과산화수소의 양은 전해액 L당 0.01 내지 0.1 ml의 과산화수소를 첨가한다. 구체적으로, 전해액 L당 0.05 내지 0.08 ml의 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소 첨가량이 0.01 ml/L 미만인 경우에는, 유기 불순물 분해 효과가 거의 없기 때문에 무의미하다. 과산화수소 첨가량이 0.1 ml/L 초과인 경우에는, 유기 불순물이 과도하게 분해되어, 광택제, 감속제, 레벨링제 및 조도 조절제 등의 유기 첨가제의 효과도 억제된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11) 내에 첨가되는 유기 첨가제, 특히, 질소(N) 또는 황(S)을 포함하는 유기 첨가제의 농도를 조정하여 구리층(110) 내에 일정한 양의 탄소(C), 수소(H), 질소(N) 또는 황(S)이 공석되도록 할 수 있다. 이러한 공석에 의해 구리층(110)의 결정배향성이 제어될 수 있다.
구리층(110)을 형성하는 단계는, 활성탄을 이용하여 전해액(11)을 여과하는 단계, 규조토를 이용하여 전해액(11)을 여과하는 단계 및 전해액(11)을 오존(O3)으로 처리하는 단계 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 전해액(11) 여과를 위해, 전해액(11)은 35 내지 45 m3/hour의 유량으로 순환될 수 있다. 즉, 구리층(110) 형성을 위한 전기 도금이 수행되는 동안 전해액(11)에 존재하는 고형 불순물을 제거하기 위해, 35 내지 45 m3/hour의 유량으로 여과가 수행될 수 있다. 이 때, 활성탄 또는 규조토가 사용될 수 있다.
전해액(11)의 청정도를 유지하기 위해, 전해액(11)이 오존(O3)으로 처리될 수도 있다.
또한, 전해액(11)의 청정도를 위해, 전해액(11)의 원료가 되는 구리 와이어(Cu wire)가 세정될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전해액(11)을 제조하는 단계는, 구리 와이어를 열처리하는 단계, 열처리된 구리 와이어를 산세하는 단계, 산세된 구리 와이어를 수세하는 단계 및 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 전해액(11)의 청정도 유지를 위해서 고순도(99.9%이상) 구리 와이어(Cu wire)를 750 ℃내지 850 ℃의 전기로에서 열처리하여 구리 와이어에 묻어있는 각종 유기 불순물을 태워버린 후, 10% 황산 용액을 이용하여 10 내지 20분간 열처리된 구리 와이어를 산세하고, 증류수를 이용하여 산세된 구리 와이어를 수세하는 과정을 순차적으로 거쳐, 전해액(11) 제조용 구리가 제조될 수 있다. 수세된 구리 와이어를 전해액용 황산에 투합하여 전해액(11)을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 동박(102)의 특성을 만족시키기 위해 전해액(11) 내의 전체 유기 탄소(TOC)의 농도는 200ppm 이하로 관리된다. 즉, 전해액(11)은 200ppm 이하의 전체 유기 탄소(TOC) 농도를 가질 수 있다.
이와 같이 제조된 구리층(110)은 세정조(20)에서 세정될 수 있다.
예를 들어, 구리층(110) 표면 상의 불순물, 예를 들어, 수지 성분 또는 자연 산화막(natural oxide) 등을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)가 순차적으로 수행될 수 있다. 세정 공정은 생략될 수도 있다.
다음, 구리층(110) 상에 방청막(211, 212)이 형성된다.
도 7을 참조하면, 방청조(30)에 담긴 방청액(31) 내에 구리층(110)을 침지하여, 구리층(110) 상에 방청막(211, 212)을 형성할 수 있다. 방청액(31)은 크롬을 포함할 수 있으며, 크롬(Cr)은 방청액(31) 내에서 이온 상태로 존재할 수 있다.
방청액(31)은 1 내지 10 g/L의 크롬을 포함할 수 있다. 방청막(211, 212) 형성을 위해, 방청액(31)의 온도는 20 내지 40 ℃로 유지될 수 있다. 구리층(110)은 방청액(31) 내에 1 내지 30초 정도 침지될 수 있다.
한편, 방청막(211, 212)은 실란 처리에 의한 실란 화합물을 포함할 수도 있고, 질소 처리에 의한 질소 화합물을 포함할 수도 있다.
이러한 방청막(211, 212) 형성에 의해 동박(102)이 만들어진다.
다음, 동박(102)이 세정조(40)에서 세정된다. 이러한 세정 공정은 생략될 수 있다.
다음, 건조 공정이 수행된 후 동박(102)이 와인더(WR)에 권취된다.
이하, 제조예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 제조예들 및 비교예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 제조예들 또는 비교예들에 의해 한정되지 않는다.
제조예 1-4 및 비교예 1-4
전해조(10), 전해조(10)에 배치된 회전 음극드럼(12) 및 회전 음극드럼(12)과 이격되어 배치된 양극판(13)을 포함하는 제박기를 이용하여 동박을 제조하였다. 전해액(11)은 황산동 용액이다. 전해액(11) 내의 구리이온 농도는 87g/L, 황산의 농도는 110g/L, 과산화수소(H2O2)의 농도는 0.05 내지 0.08ml/L로 유지, 전해액의 온도는 55 ℃ 전류밀도는 60ASD로 설정되었다.
또한, 전해액(11)에 포함된 비소(As) 이온(As3+ 및 As5+)의 농도, 염소(Cl) 농도 및 유기 첨가제의 농도는 하기 표 1과 같다.
유기 첨가제 중 광택제(A 성분)로 비스-(3-술포프로필)-디설파이드 디소디움염(SPS)가 사용되었고, 감속제(B 성분)로 폴리에틸렌 클리콜(PEG)이 사용되었고, 레벨링제(C 성분)로 티오우레아(TU)가 사용되었으며, 조도 조절제(D 성분)로 상기 화학식 6으로 표현되는, 디알릴아민으로부터 유도된 고리화 중합체(PAS-21TM, Nittobo社, Mw. 5,000)가 사용되었다.
회전 음극드럼(12)과 양극판(13) 사이에 60 ASD의 전류 밀도로 전류를 인가하여 구리층(110)을 제조하였다. 다음, 구리층(110)을 방청액에 약 2초간 침지시켜서 구리층(110)의 표면에 크로메이트 처리를 하여 방청막(211, 212)을 형성함으로써 동박(102)을 제조하였다. 방청액으로 크롬산을 주성분으로 하는 방청액이 사용되었으며, 크롬산의 농도는 5g/L 이었다.
그 결과, 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들이 제조되었다.
AS3+(g/L) AS5+(g/L) Cl(ppm) SPS(A 성분)(ppm) PEG(B 성분)(ppm) TU(C 성분)(ppm) PAS-2401(D 성분)(ppm)
제조예 1 - 0.05 17 5 15 1 5
제조예 2 0.1 0.1 22 30 30 - -
제조예 3 0.6 - 5 - - - -
제조예 4 - 0.28 35 10 12 8 -
비교예 1 0.35 - 20 5 15 22 10
비교예 2 - 0.22 18 55 35 - 55
비교예 3 0.45 - 5 - - - -
비교예 4 - 1.2 55 15 15 3 5
TU: thiourea PAS-2401: 디아릴메틸에틸암모늄에틸염.이산화황 공중합체(Mw 2,000, Nittobo社)
이와 같이 제조된 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박들에 대해 (i) 잔류응력 (ii) (220)면 결정질 입자 크기 (iii) (220)면의 회절강도가 차지하는 비율 (iv) 탄소(C)의 함량 (v) 열처리 후 연신율 (vi) 동박의 제1 면과 제2 면의 표면조도(Ra 또는 Rz JIS) 차이 및 (vii) 동박의 말림(curl)을 측정하였다.
또한, 동박을 이용하여 이차전지를 제조하고, 이차전지에 대해 충방전을 실시한 후 (viii) 이차전지를 해체하여 주름 발생 여부를 관찰하였다.
(i) 잔류응력 측정
X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD)를 이용하여 동박의 잔류 응력을 측정하였다. 보다 구체적으로, 구리층(110) 결정면에 대한 X-선 회절(XRD)를 이용하여, 각 결정면의 잔류응력을 측정하였다.
상온에서 동박에 대한 X-선 회절 분석 조건은 다음과 같다.
측정 기기(모델명): Bruker D8 DISCOVER
Target: 3kW x-ray tube with Cu target
출력: 40kV, 40mA
파장: 1.5406Å
측정범위: 30 ~ 100 degree
scan axis: Theta-2Theta
scan speed: 2deg/min
구체적으로, 동박을 구성하는 구리층(110) 결정면의 잔류응력 측정 조건은 다음 표 2와 같다.
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598
K-Alpha2 wavelength 1.544426
Ratio K-Alpha2/K-Alpha1 0.5
Divergence slit Fixed 3.00mm
Monochromator used YES
Generator voltage 40
Tube current 20
Scan axis Psi
Scan range -74.75~74.75
Scan step size 0.5
No. of points 299
Scan type CONTINUOUS
2Theta 89.9805
Omega 44.9903
Phi 0
X 2
Y 4
Z 9.175
Time per step 3
(ii) (220)면의 결정질 입자 크기 측정제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박을 구성하는 구리층(110)의 결정면 (220)면의 결정질 입자의 평균 입자크기를 측정하였다.
X선 회절법(XRD)을 이용하여 측정 또는 계산될 수 있다. 결정질(crystalline) 입자의 평균 입자크기는, 각 결정면들의 XRD 피크 값의 반가폭을 적용하여 계산될 수 있다.
(iii) (220)면의 회절강도가 차지하는 비율 측정
제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박을 구성하는 구리층(110)의 결정면인 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합 중 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율을 측정하였다.
먼저, 30° 내지 95°의 회절각(2θ) 범위에서 X선 회절법(XRD)에 의해, n개의 결정면들에 대응하는 피크들을 갖는 XRD 그래프가 얻었다[Target: Copper K alpha 1, 2θ interval: 0.01°, 2θ scan speed: 3°/min]. 도 2b를 참조하면, 구리층(110)의 경우, (111)면, (200)면, (220)면, 및 (311)면에 해당하는 4개의 피크들을 포함하는 XRD 그래프가 얻어질 수 있다. 여기서, n은 4이다.
다음, 이 그래프로부터 각 결정면(hkl)의 XRD 회절강도[I(hkl)]를 구하였다.
구리층(110)의 결정면인 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면의 회절강도의 합 중에서 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율을 다음 식 1에 의하여 산출한다.
[식 1]
(hkl)면의 회절강도 비율 = 100*I(hkl)/{I(111)+I(200)+I(220)+I(311)}
(iv) 탄소(C)의 함량
제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박을 절단하여 2cmХ2cm의 측정용 샘플을 제조하고, 오제 전자 분광법(Auger Electron Spectroscopy: AES)용 기기인 PHI700 (ULVAC-PHI, INC.)을 이용하여 샘플의 표면으로부터 원자의 개수들을 측정함으로써 탄소(C) 성분의 함량을 계산하였다.
분석 조건은 다음과 같다.
- 전자 에너지 분석기(Electron Energy Analyzer): CMA(Cylindrical Mirror Analyzer)
- 전자빔 에너지(Electron Beam Energy): 5 KeV
- 타겟 전류(Target Current): 10 nA
- 틸트(Tilt): 30 degrees
- 스퍼터링 식각율(Sputtering Etching Rate): SiO2 기준 133 Å/min (3 KV의 아르곤 이온빔)
(v) 열처리 후 연신율 측정
제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박을 130 ℃에서 30분 열처리 후, 동박의 연신율을 측정하였다.
연신율은 IPC-TM-650 Test Method Manual의 규정에 따라 만능시험기(UTM)에 의해 측정되었다. 구체적으로, Instron사(社)의 만능시험기를 이용하여 연신율을 측정하였다. 연신율 측정용 샘플의 폭은 12.7 mm이고, 그립(grip)간 거리는 50 mm이고, 측정 속도는 50 mm/min 였다.
(vi) 동박의 제1 면과 제2 면의 표면조도(Ra 또는 Rz JIS) 차이(ΔRa 또는 ΔRz JIS)
JIS B 0601-2001 규격에 따라 표면조도 측정기(M300, Mahr)를 이용하여, 제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Ra 또는 Rz JIS)를 각각 측정하였다. 측정 결과를 이용하여, 동박의 제1 면(S1)과 제2 면(S2)의 표면조도(Ra 또는 Rz JIS)의 차이(ΔRa 또는 ΔRz JIS)를 계산하였다.
(vii) 동박의 말림(curl) 측정
제조예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 동박을 폭방향을 따라 30cm의 폭으로 절단(30cm X 30cm)하여 샘플을 준비하였다. 샘플의 매트면(MS) 방향인 제1 면(S1)이 위로 향하도록 지지대에 배치한 후, 지지대부터 솟아 있는 높이를 측정하였다. 샘플의 4곳에서 측정한 높이의 평균값을 계산하여 동박의 말림(curl) 값을 산정하였다.
(viii) 주름 및 찢김 발생 관찰
1) 음극 제조
상업적으로 이용가능한 음극 활물질용 실리콘/카본 복합 음극재 100 중량부에 2 중량부의 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 2 중량부의 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 음극 활물질용 슬러리를 조제하였다. 닥터 블레이드를 이용하여 10㎝ 폭을 가진 제조예 1-4 및 비교예 1-4의 동박 상에 40㎛ 두께로 음극 활물질용 슬러리를 도포하고, 이를 120 ℃에서 건조하고, 1 ton/㎠의 압력을 가하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
2) 전해액 제조
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질인 LiPF6을 1M의 농도로 용해하여 기본 전해액을 제조하였다. 99.5중량%의 기본 전해액과 0.5중량%의 숙신산 무수물(Succinic anhydride)을 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
3) 양극 제조
Li1.1Mn1.85Al0.05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 orthorhombic 결정구조의 리튬 망간 산화물을 90:10(중량비)의 비로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 양극 활물질, 카본 블랙, 및 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]를 85:10:5 (중량비)로 혼합하고, 이를 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 두께 20㎛의 Al박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
4) 시험용 리튬 이차전지 제조
알루미늄 캔의 내부에, 알루미늄 캔과 절연되도록 양극과 음극을 배치하고, 그 사이에 비수전해액 및 분리막을 배치하여, 코인 형태의 리튬 이차전지를 제조하였다. 사용된 분리막은 폴리프로필렌(Celgard 2325; 두께 25㎛, average pore size φ28 nm, porosity 40%)이었다.
5) 이차전지의 충반전
이와 같이 제조된 리튬 이차전지를 이용하여, 4.3V 충전 전압 및 3.4V 방전 전압으로 전지를 구동하고, 50 ℃의 고온에서 0.2C율(current rate, C-rate)로 100회의 충/방전을 수행하였다.
6) 주름 또는 찢김 발생 여부
100회의 충방전 후 이차전지를 분해하여 동박에 주름 또는 찢김이 발생되는지 여부를 관찰하였다. 동박에 주름 또는 찢김이 발행한 경우를 "발생"으로 표시하고, 발생하지 않은 경우를 "없음"으로 표기하였다.
이상의 시험 결과는 표 3 및 4와 같다.
구분 잔류응력(Mpa) (220)면결정질 입자 크기 (220)회절강도 비율 (%) 탄소(C) 함량
(111)면 (200)면 (220)면 (311)면
제조예 1 2.3 2.4 2.4 2.2 86 15.4 8.7
제조예 2 14.2 15.7 16.1 15.1 75 11.9 11.9
제조예 3 7.3 8.9 7.9 8.2 93 22.2 18.1
제조예 4 28.1 23.5 22.5 24.3 91 19.3 10.3
비교예 1 34.1 16.6 17.6 17.2 57 17.2 10.4
비교예 2 35.1 28.8 29.9 31.1 46 0.5 0.9
비교예 3 37.5 28.2 27.1 27.2 44 8.8 1.8
비교예 4 - 7.7 - 8.1 - 7.9 - 8.3 115 35.9 18.9
구분 열처리후연신율 제1 면 Ra or Rz(㎛) 제2 면 Ra or Rz(㎛) ΔRz JIS (㎛) 말림 (mm) 주름 찢김
제조예 1 4.2 1.12 1.09 0.03 11 없음 없음
제조예 2 5.4 1.23 1.15 0.08 13 없음 없음
제조예 3 6.2 0.89 0.85 0.04 9 없음 없음
제조예 4 5.1 1.10 0.98 0.12 11 없음 없음
비교예 1 3.9 1.19 0.88 0.31 19 없음 발생
비교예 2 1.9 2.54 3.06 0.52 말림 발생 발생
비교예 3 2.2 2.19 1.51 0.68 말림 없음 발생
비교예 4 4.1 0.91 0.94 0.03 3 발생 발생
표 1 및 표 3, 4를 참조하면, 다음과 같은 결과를 확인할 수 있다.비소(As) 이온과 레벨링제(C 성분)를 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 1의 동박에서 (111)면의 높은 잔류 응력을 가지며, 결정질 입자의 크기가 기준치보다 작으며, 말림(curl)과 찢김이 발생하였다.
광택제(A 성분)를 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 2의 동박은 높은 잔류 응력을 가지며, 결정질 입자의 크기가 기준치보다 작았다. 또한, (220)면의 회절강도 비율, 탄소(C) 함량 및 열처리 후 연신율이 기준치 이하이며, 제1 면과 제2 면의 표면조도 차이도 크고, 주름, 말림(curl)과 찢김이 발생하였다.
비소(As) 이온이 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 3의 동박은 높은 잔류 응력을 가지며, 결정질 입자의 크기가 기준치보다 작았다. 또한, (220)면의 회절강도 비율 및 탄소(C) 함량이 기준치 이하이며, 제1 면과 제2 면의 표면조도 차이도 크고, 말림(curl)과 찢김이 발생하였다.
비소(As) 이온과 염소(Cl)를 과량으로 포함하는 전해액에 의해 제조된 비교예 4의 동박에서 낮은 잔류 응력을 가지며, 주름과 찢김이 발생하였다.
반면, 본 발명에 따른 제조예 1-4의 동박에서는 20mm 이하의 말림(curl)이 발생하였으며, 주름과 찢김이 발생하지 않았다.
이상에서 설명된 본 발명은 전술한 제조예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 표현되며, 특허청구범위의 의미, 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
[부호의 설명]
101, 102: 동박
211, 212: 방청막
310, 320: 활물질층
103, 104: 이차전지용 전극
MS: 매트면
SS: 샤이니면

Claims (11)

  1. 매트면 및 샤이니면을 갖는 구리층; 및
    상기 구리층 상에 배치된 방청막;을 포함하고,
    절대값 기준으로 0.5 내지 25 Mpa의 잔류응력(residual stress)을 가지며,
    상기 구리층은,
    구리; 및
    탄소(C);를 포함하고,
    상기 구리층에 있어서, 상기 탄소(C)의 함량은 2 내지 20 ppm 이고,
    상기 구리층은 결정질(crystalline) 입자를 포함하는 (111)면, (200)면, (220)면 및 (311)면을 가지며,
    상기 (111)면, 상기 (200)면, 상기 (220)면 및 상기 (311)면의 회절강도의 합 중에서 상기 (220)면의 회절강도가 차지하는 비율이 10 내지 40%이고,
    상온에서 상기 (220)면의 상기 결정질 입자는 70 내지 120 nm의 평균 입자크기를 가지는, 동박.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 잔류응력은 상기 (111)면, 상기 (200)면, 상기 (220)면 및 상기 (311)면 중 적어도 하나에 대하여 측정된 것인, 동박.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 잔류응력은 상기 (200)면에 대하여 측정된 것인, 동박.
  4. 제1항에 있어서,
    130 ℃에서 30분 열처리 후, 2 내지 20%의 연신율을 갖는, 동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2면을 가지며,
    상기 제1 면과 상기 제2 면의 표면조도 Ra 차이가 0.5㎛ 이하인, 동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 매트면 방향의 제1 면 및 상기 샤이니면 방향의 제2면을 가지며,
    상기 제1 면과 상기 제2 면의 표면조도 Rz JIS 차이가 0.5㎛ 이하인, 동박.
  7. 제1항에 있어서,
    2 내지 20㎛의 두께를 갖는 동박.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 방청막은 크롬, 실란 화합물 및 질소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 동박.
  9. 동박; 및
    상기 동박의 적어도 일면에 배치된 활물질층;을 포함하며,
    상기 동박은 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 동박인,
    이차전지용 전극.
  10. 양극(cathode);
    상기 양극과 대향 배치된 음극(anode);
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되어 리튬 이온이 이동할 수 있는 환경을 제공하는 전해질(electrolyte); 및
    상기 양극과 상기 음극을 전기적으로 절연시켜 주는 분리막(separator);을 포함하고,
    상기 음극은,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 동박; 및
    상기 동박 상에 배치된 활물질층;
    을 포함하는 이차전지.
  11. 구리 이온을 포함하는 전해액을 제조하는 단계; 및
    상기 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 30 내지 70 ASD(A/dm2)의 전류밀도로 통전시켜 구리층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 전해액은,
    70 내지 100 g/L의 구리 이온;
    70 내지 150 g/L의 황산;
    1 내지 45 ppm의 염소(Cl);
    0.6 g/L 이하의 비소(As) 이온;
    0.01 내지 0.1 ml/L의 과산화수소; 및
    유기 첨가제;를 포함하며,
    상기 유기 첨가제는 광택제(A 성분), 감속제(B 성분), 레벨링제(C 성분) 및 조도 조절제(D 성분) 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 광택제(A 성분)는 술폰산 또는 그 금속염을 포함하고,
    상기 감속제(B 성분)는 비이온성 수용성 고분자를 포함하고,
    상기 레벨링제(C 성분)는 질소(N) 및 황(S) 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 조도 조절제(D 성분)는 질소 함유 헤테로고리 4급 암모늄염 또는 그 유도체를 포함하는,
    동박의 제조방법.
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