WO2021085383A1 - 熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021085383A1
WO2021085383A1 PCT/JP2020/040121 JP2020040121W WO2021085383A1 WO 2021085383 A1 WO2021085383 A1 WO 2021085383A1 JP 2020040121 W JP2020040121 W JP 2020040121W WO 2021085383 A1 WO2021085383 A1 WO 2021085383A1
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filler
conductive sheet
scaly
heat conductive
axis direction
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大希 工藤
実歩 石原
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積水ポリマテック株式会社
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    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive sheet and a method for producing the same.
  • a heat sink such as a heat sink is generally used to dissipate heat generated from a heating element such as a semiconductor element or a mechanical part.
  • a heat conductive sheet is arranged between a heating element and a heat radiating element for the purpose of increasing the heat transfer efficiency to the heat radiating element.
  • the heat conductive sheet generally contains a polymer matrix and a heat conductive filler dispersed in the polymer matrix. Further, in the heat conductive sheet, in order to enhance the heat conductivity in a specific direction, an anisotropic filler having anisotropy in shape may be oriented in one direction.
  • the thermally conductive sheet in which the anisotropic filler is oriented in one direction includes, for example, a plurality of primary sheets in which the anisotropic filler such as a fibrous filler is oriented along the sheet surface direction by stretching or the like. It is manufactured by vertically slicing a product obtained by laminating a plurality of primary sheets and integrating them. According to this manufacturing method (hereinafter, also referred to as “fluid orientation method”), a thermally conductive sheet formed by laminating a large number of unit layers having a small thickness can be obtained. Further, the anisotropic filler can be oriented in the thickness direction of the sheet, and the thermal conductivity in the thickness direction becomes good (see, for example, Patent Document 1). Since the heat conductive sheet has high heat conductivity in the thickness direction, it is possible to efficiently dissipate the heat generated by the heating element to the outside inside the electronic device.
  • a heat spot where the temperature rises locally may occur inside an electronic device.
  • a heat diffusion sheet having excellent thermal conductivity in the surface direction may be used.
  • the heat resistance of an electronic element generally differs depending on the type of the electronic element, for example, when an element having a low heat resistance exists on a substrate, it is necessary to prevent heat transfer in that direction. In that case, it is required to increase the thermal conductivity in a specific direction in the plane, while decreasing the thermal conductivity in a direction other than that direction.
  • the conventional heat diffusion sheet is inferior in thermal conductivity in the thickness direction, it is inferior in the efficiency of transferring the heat generated by the heating element to the radiator, and it diffuses the heat isotropically, so that the heat is diffused in a specific direction. It is difficult to suppress the heat conduction of.
  • the heat conductive sheet obtained by the conventional flow orientation method or the like in which the anisotropic filler is oriented in the thickness direction of the sheet is excellent in the efficiency of transferring the heat generated by the heating element to the heating element, but the sheet. It is difficult to increase the thermal conductivity in the direction along the surface direction of.
  • an object of the present invention is to provide a thermally conductive sheet having high thermal conductivity not only in the thickness direction of the sheet but also in one direction along the surface direction of the sheet.
  • the present invention provides the following [1] to [12].
  • [1] A thermally conductive sheet containing a scaly filler in a polymer matrix.
  • the scaly filler is provided along one of a first direction in which the major axis direction of the scaly surface is the thickness direction of the heat conductive sheet and a second direction in which the scaly filler is perpendicular to the first direction.
  • a heat conductive sheet in which the horizontal axis direction perpendicular to the long axis direction on the scale surface is oriented along the other of the first direction and the second direction.
  • the scaly filler contains scaly boron nitride powder.
  • the heat conductive sheet according to any one of the above [1] to [10] which further contains a non-anisotropic filler in the polymer matrix.
  • thermoly conductive sheet having high thermal conductivity not only in the thickness direction of the sheet but also in one direction along the surface direction of the sheet.
  • FIG. 1 is a schematic view of the heat conductive sheet 10 of the first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic view for explaining the details of the scaly filler 12.
  • the thermally conductive sheet 10 according to the first embodiment includes a polymer matrix 11 and a scaly filler 12 dispersed in the polymer matrix 11.
  • the length direction on the scaly surface is the major axis direction Y
  • the direction perpendicular to the major axis direction on the scaly surface is the horizontal axis direction X
  • these major axis directions Y is shown in the scaly filler 12
  • the length direction on the scaly surface is the major axis direction Y
  • the direction perpendicular to the major axis direction on the scaly surface is the horizontal axis direction X
  • these major axis directions Y is shown in the scaly filler 12
  • the length direction on the scaly surface is the major axis direction Y
  • the scaly filler 12 is a thermally conductive filler that enhances the thermal conductivity of the thermally conductive sheet 10.
  • the scaly filler 12 has a major axis direction Y along the first direction which is the thickness direction of the heat conductive sheet 10 and a horizontal axis direction X in the first direction. Oriented along a second direction that is vertical.
  • the second direction is one direction in the surface direction of the sheet. Therefore, the heat conductive sheet 10 has good heat conductivity in one direction in the surface direction of the heat conductive sheet 10 in addition to the thickness direction.
  • the direction perpendicular to both the first and second directions is defined as the third direction.
  • the third direction is one direction along the surface direction of the heat conductive sheet 10.
  • the heat conductive sheet 10 has good heat conductivity in one direction in the surface direction in addition to the thickness direction, so that heat dissipation effect is enhanced and heat is released in the surface direction to prevent heat spots from being generated. To do. Further, since the thermal conductivity is not so increased in the direction other than one direction in the plane direction, for example, when an element having low heat resistance is present on the substrate, it is possible to prevent heat transfer in that direction. It will be possible.
  • the thermally conductive sheet 10 may contain an anisotropic filler other than the scaly filler 12 in addition to the scaly filler 12 as the thermally conductive filler dispersed in the polymer matrix 11. Specifically, as shown in FIG. 1, it is preferable to contain the fibrous filler 13.
  • the heat conductive sheet contains the fibrous filler 13 in addition to the scaly filler 12, so that the fibrous filler 13 exists between the scaly filler 12 and the scaly filler 12, for example. As a result, a heat conduction path is well formed and high heat conductivity can be obtained.
  • the fibrous filler 13 is oriented so that its fiber axis direction is along the first direction, which is the thickness direction of the sheet.
  • the thermal conductivity sheet 10 can further increase the thermal conductivity in the thickness direction (first direction) of the sheet, and can further increase the thermal conductivity in the first direction. It becomes easy to make the thermal conductivity along the second direction sufficiently higher than the thermal conductivity along the second direction.
  • the thermally conductive sheet 10 contains a non-anisotropic filler (not shown) as the thermally conductive filler dispersed in the polymer matrix 11. Since the thermally conductive sheet 10 contains a non-anisotropic filler, a filler having thermal conductivity between the anisotropic filler such as the scaly filler 12 and the anisotropic filler can be appropriately used. Intervening, the thermal conductivity becomes even better.
  • the anisotropic filler is a filler having anisotropy in shape and capable of orientation. Anisotropic fillers typically have any aspect ratio greater than 2.
  • the non-anisotropic filler is a filler having substantially no anisotropy in shape, and even in an environment in which the anisotropic filler is oriented in a predetermined direction, such as under the action of shearing force described later. , A filler that does not orient in its predetermined direction. As will be described later, the non-anisotropic filler has, for example, an aspect ratio of 2 or less.
  • the scaly filler 12 may be used alone or both the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 may be used as the thermally conductive filler contained in the polymer matrix 11.
  • the scaly filler 12 and the non-anisotropic filler may be used in combination.
  • the scaly filler 12, the fibrous filler 13 and the non-anisotropic filler may be used in combination.
  • the polymer matrix 11 is a member that holds a thermally conductive filler such as a scaly filler 12, and is preferably made of a flexible rubber-like elastic body.
  • the polymer matrix is formed from a resin that is a precursor thereof.
  • the precursor referred to in the present specification is a concept that includes not only a substance that becomes a polymer matrix 11 by reacting as described later, but also a substance that does not react and is the same as the polymer matrix 11.
  • the resin is required to have fluidity during the alignment step.
  • the resin that is the precursor of the polymer matrix 11 is a thermoplastic resin
  • the anisotropic filler can be oriented in a state of being heated and plasticized.
  • a reactive liquid resin if the anisotropic filler is oriented before curing and the resin is cured while maintaining the state, a cured product in which the anisotropic filler is oriented can be obtained.
  • the thermoplastic resin has a relatively high viscosity, and if it is plasticized to a low viscosity, the resin may be thermally deteriorated. Therefore, it is preferable to use a reactive liquid resin.
  • the reactive liquid resin it is preferable to use rubber or gel which is liquid before the reaction and is cured under predetermined conditions to form a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure means that at least a part of the polymer is three-dimensionally crosslinked to form a cured product which is not melted by heating.
  • the viscosity is preferably low, and after orientation, the mixture is cured under predetermined conditions. Those having possible properties are preferable.
  • thermosetting and photocurable ones examples include thermosetting and photocurable ones.
  • a thermosetting rubber or the like can be used. It is preferable to use a gel. More specifically, silicone resin, urethane rubber utilizing the reaction of polyol and isocyanate, acrylic rubber utilizing the radical reaction or cationic reaction of acrylate, and the like can be exemplified, but it is preferable to use a silicone resin.
  • the silicone resin is not particularly limited as long as it is an organopolysiloxane, but it is preferable to use a curable silicone resin.
  • the silicone resin is obtained by curing the curable silicone composition.
  • an addition reaction type silicone resin may be used, or other silicone resins may be used.
  • the curable silicone composition preferably comprises a silicone compound as a main agent and a curing agent that cures the main agent.
  • the silicone compound used as the main agent is preferably an alkenyl group-containing organopolysiloxane, and specifically, a vinyl group-containing polydimethylsiloxane, a vinyl group-containing polyphenylmethylsiloxane, a vinyl group-containing dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, and a vinyl group.
  • examples thereof include vinyl group-containing organopolysiloxanes such as a vinyl group-containing dimethylsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer and a vinyl group-containing dimethylsiloxane-diethylsiloxane copolymer.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it can cure the silicone compound as the main agent, but organohydrogenpolysiloxane, which is an organopolysiloxane having two or more hydrosilyl groups (SiH), is preferable.
  • organohydrogenpolysiloxane which is an organopolysiloxane having two or more hydrosilyl groups (SiH)
  • the hardness of the primary sheet which will be described later, can be adjusted by appropriately adjusting the number of hydrosilyl groups, the molecular weight, and the compounding amount ratio with respect to the main agent of the curing agent. Specifically, the hardness of the primary sheet can be lowered by using a curing agent having a small number of hydrosilyl groups in one molecule or having a large molecular weight, or by reducing the mixing amount ratio of the curing agent to the main agent.
  • the content of the polymer matrix in the heat conductive sheet is preferably 15 to 50% by volume, more preferably 20 to 45% by volume, based on the total amount of the heat conductive sheet in terms of volume% (filling rate). ..
  • the scaly filler 12 has a first aspect ratio represented by the ratio of the length in the major axis direction Y to the length in the horizontal axis direction X (length in the major axis direction Y / length in the horizontal axis direction X).
  • the ratio is preferably 1.5 or more.
  • the thermal conductivity in the first direction is significantly higher than the thermal conductivity in the second direction (one direction in the plane direction).
  • heat conductivity in the thickness direction is enhanced while preventing heat transfer more than necessary in the surface direction, and it becomes easy to enhance the heat dissipation effect.
  • the first aspect ratio is more preferably 1.7 or more.
  • the first aspect ratio may be 1 or more, and if the first aspect ratio is, for example, less than 1.5, there is a significant difference in thermal conductivity between the first direction and the second direction.
  • the first aspect ratio is, for example, 5 or less, preferably 3 or less, and more preferably 2.5 or less in order to impart a certain level of thermal conductivity or more in the second direction.
  • the scaly filler 12 has a ratio (length) of the length in the major axis direction Y to the length in the thickness direction Z from the viewpoint of facilitating orientation in the first direction (thickness direction) and enhancing thermal conductivity.
  • the second aspect ratio represented by (the length in the axial direction Y / the length in the thickness direction Z) is preferably 3 or more, and more preferably 6 to 300. Further, in order to reduce the viscosity of the mixture containing each material, the second aspect ratio is more preferably 8 to 15, while the scaly filler 12 is prevented from falling off from the cured product and has thermal conductivity. It is more preferable that the second aspect ratio is 15 to 300 from the viewpoint of increasing the above aspect ratio. The second aspect ratio is usually larger than the first aspect ratio.
  • the average particle size of the scaly filler 12 is preferably 20 ⁇ m or more.
  • the average particle size is the average of the lengths in the major axis direction Y.
  • the average particle size is 20 ⁇ m or more, it becomes easy to align the scaly filler 12 along the first direction (thickness direction), and it becomes easy to bring the fillers into contact with each other, so that a heat transfer path is secured.
  • the average particle size of the scaly filler 12 is more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 40 ⁇ m or more, still more preferably 60 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the scaly filler 12 is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and more preferably 200 ⁇ m or less. Is even more preferable, and 150 ⁇ m or less is even more preferable.
  • the scaly filler 12 may be used alone or in combination of two or more. For example, as the scaly filler 12, at least two materials having different average particle diameters may be used.
  • the aspect ratio (first and second aspect ratios) and the average particle size of the scaly filler 12 can be determined by observing with a microscope and measuring each length. For example, with respect to the scaly filler 12 separated by melting the matrix component of the heat conductive sheet 10, the length of any 50 scaly filler 12 in the major axis direction is measured using an electron microscope or an optical microscope. Then, the average value (arithmetic mean value) can be used as the average particle size. At this time, a large share is not applied so as not to crush the scaly filler 12.
  • the length Y of the scaly filler 12 in the major axis direction is measured using an X-ray CT device, and the average thereof is measured.
  • the value (arithmetic mean value) can also be used as the average particle size.
  • the length in the major axis direction Y, the length in the horizontal axis direction X, and the length in the thickness direction Z (that is, the thickness) of any 50 scaly fillers 12 are measured and averaged.
  • the first and second aspect ratios may be obtained from the ratio of the values (arithmetic mean value).
  • an arbitrary thing means a thing randomly selected.
  • the scaly filler 12 examples include scaly carbon powder, scaly silicon carbide powder, scaly aluminum nitride powder, scaly boron nitride powder, and scaly aluminum oxide powder. Among them, at least one selected from scaly graphite powder and scaly boron nitride powder is preferable from the viewpoint of thermal conductivity. Further, the scaly filler 12 is more preferably scaly graphite powder from the viewpoint of improving the thermal conductivity, particularly the thermal conductivity in the first direction.
  • the scaly graphite powder has graphite crystal planes connected in the in-plane direction of the scaly plane, and has high thermal conductivity in the in-plane direction. Therefore, by aligning the scale surfaces in a predetermined direction, the thermal conductivity in a specific direction can be increased.
  • the scaly graphite powder preferably has a high degree of graphitization.
  • the content of the scaly filler 12 in the heat conductive sheet 10 is preferably 8 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer matrix.
  • the content of the scaly filler 12 in the heat conductive sheet 10 is more preferably 40 to 300 parts by mass, and further preferably 70 to 200 parts by mass.
  • the content of the scaly filler 12 is preferably 5 to 50% by volume, more preferably 8 to 40 volumes, based on the volume-based filling rate (volume filling rate) with respect to the total amount of the heat conductive sheet. %, More preferably 13 to 30% by volume.
  • the heat conductive sheet 10 may be used in combination with another anisotropic filler such as the fibrous filler 13, but when the scaly filler 12 is used in combination with the fibrous filler 13.
  • the preferable value of the total amount of the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 is as described later.
  • the scaly filler 12 has a major axis direction Y along the first direction of the heat conductive sheet 10 and a horizontal axis direction X along the second direction of the heat conductive sheet 10.
  • the fact that the major axis direction Y is along the first direction means that the angle (orientation angle) formed by the major axis direction Y with respect to the first direction of the heat conductive sheet 10 is less than 30 °. It means that the ratio of the number of 12 is in a state of exceeding 50% with respect to the total amount of the scaly filler, and the ratio is preferably more than 80%.
  • the ratio of the number of scaly fillers 12 formed by the horizontal axis direction X to the second direction of the heat conductive sheet 10 is less than 30 °. However, it means that it is in a state of exceeding 50% with respect to the total amount of the scaly filler, and the ratio preferably exceeds 80%.
  • the angle (orientation angle) formed by the major axis direction Y with respect to the first direction of the scaly filler 12 is preferably 0 ° or more and less than 30 °.
  • the angle is an average value of the orientation angles of a fixed number of scaly fillers 12 (for example, 50 arbitrary scaly fillers 12). Further, from the viewpoint of increasing the thermal conductivity in the second direction, the angle formed by the horizontal axis direction X with respect to the second direction of the scaly filler 12 is preferably 0 ° or more and less than 30 °, and the angle is preferably 0 ° or more and less than 30 °. , An average value of the angles formed by a certain number of scaly fillers 12 (for example, 50 arbitrary scaly fillers 12).
  • the heat conductive sheet 10 preferably contains the fibrous filler 13 dispersed in the polymer matrix 11.
  • the fibrous filler 13 preferably has an aspect ratio of 4 or more, and more preferably 7 to 100, from the viewpoint of facilitating the orientation of the fiber axial direction in the first direction and enhancing the thermal conductivity. It is preferably 15 to 50, and more preferably 15 to 50.
  • the aspect ratio means the length (fiber length) of the fibrous filler 13 in the fiber axis direction / the diameter of the fiber.
  • the first aspect ratio of the scaly filler 12 and the aspect ratio of the fibrous filler 13 are, in other words, the first direction with respect to the length of the anisotropic filler in the second direction. It can be said that it is the ratio of the lengths of the anisotropic fillers in. Therefore, the weighted average value (also referred to as "first direction / second direction aspect ratio") of the first aspect ratio of the scaly filler 12 and the aspect ratio of the fibrous filler 13 is anisotropic. It can also be said to be a ratio indicating how much the filler is oriented in the first direction with respect to the second direction.
  • the weighted average value of the aspect ratio is the compounding amount (the first aspect ratio for the scaly filler 12 and the aspect ratio for the fibrous filler 13) of each anisotropic filler. It is a value averaged by weighting the volume ratio).
  • the aspect ratio in the first direction / second direction may be 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and even more preferably 3 or more. When this aspect ratio is 1.5 or more, the thermal conductivity in the thickness direction becomes high in the present embodiment, and the heat dissipation effect when used in an electronic device or the like becomes high.
  • the aspect ratio in the first direction / second direction is, for example, preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 5 or less. When this aspect ratio is 8 or less, the thermal conductivity in the plane direction becomes high in the present embodiment, and it becomes easy to prevent heat spots and the like.
  • the average fiber length of the fibrous filler 13 is preferably 20 to 500 ⁇ m, more preferably 80 to 400 ⁇ m.
  • the fillers are appropriately contacted with each other in the heat conductive sheet, a heat transfer path is secured, and the heat conductivity of the heat conductive sheet 10 is improved.
  • the average fiber length is 500 ⁇ m or less, the bulk of the fibrous filler 13 becomes low and high filling becomes possible. Further, even if a conductive filler 13 is used, it is possible to prevent the heat conductive sheet 10 from becoming unnecessarily high in conductivity.
  • the average fiber length can be calculated by observing the fibrous filler 13 with a microscope.
  • the fibrous lengths of any 50 fibrous fillers 13 are measured using an electron microscope or an optical microscope, and the fiber lengths thereof are measured.
  • the average value (arithmetic mean value) can be used as the average fiber length. At this time, do not take a large share so as not to crush the fiber.
  • the fiber length of the fibrous filler 13 is measured using an X-ray CT device, and the average fiber length is calculated. May be good.
  • the diameter of the fibrous filler 13 can also be measured by using an electron microscope, an optical microscope, and an X-ray CT apparatus in the same manner.
  • the fibrous filler 13 examples include carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, polyparaphenylene benzoxazole fiber and the like. Of these, carbon fiber is preferable. As the carbon fiber, graphitized carbon fiber is preferable. The graphitized carbon fibers have graphite crystal planes connected in the fiber axis direction, and have high thermal conductivity in the fiber axis direction. Therefore, by aligning the fiber axis directions in a predetermined direction, the thermal conductivity in a specific direction can be increased. The graphitized carbon fiber preferably has a high degree of graphitization.
  • a graphitized material of the following raw materials can be used.
  • examples thereof include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, condensed heterocyclic compounds such as PAN (polyacrylonitrile) and pitch, and graphitized mesophase pitch, polyimide and polybenzazole having a particularly high degree of graphitization should be used. Is preferable.
  • the mesophase pitch in the spinning process described later, the pitch is oriented in the fiber axis direction due to its anisotropy, and graphitized carbon fibers having excellent thermal conductivity in the fiber axis direction can be obtained.
  • the mode of use of the mesophase pitch in the graphitized carbon fiber is not particularly limited as long as it can be spun, and the mesophase pitch may be used alone or in combination with other raw materials.
  • the use of the mesophase pitch alone that is, the graphitized carbon fiber having a mesophase pitch content of 100% is most preferable from the viewpoint of high thermal conductivity, spinnability and quality stability.
  • the graphitized carbon fiber one obtained by sequentially performing each treatment of spinning, insolubilization and carbonization and then pulverized or cut to a predetermined particle size and then graphitized, or one which is pulverized or cut after carbonization and then graphitized may be used. it can.
  • the polycondensation reaction and cyclization reaction easily proceed during the graphitization treatment on the surface newly exposed by pulverization, so that the degree of graphitization is increased and heat conduction is further increased.
  • Graphitized carbon fibers with improved properties can be obtained.
  • the carbon fibers after graphitization are rigid and easily pulverized, and carbon fiber powder having a relatively narrow fiber length distribution can be obtained by pulverization in a short time.
  • the fibrous filler 13 may be used alone or in combination of two or more.
  • at least two fillers having different average fiber lengths may be used as the fibrous filler 13.
  • the fibrous filler 13 is oriented so that its fiber axial direction is along the first direction.
  • the ratio of the number of fibrous fillers 13 having an angle formed by the major axis of the fibrous filler 13 less than 30 ° with respect to the first direction is defined as It means that it is in a state of exceeding 50% with respect to the total amount of the fibrous filler, and the ratio preferably exceeds 80%.
  • the orientation direction of the fibrous filler 13 is such that the angle (orientation angle) formed by the fiber axis direction of the fibrous filler 13 with respect to the first direction is 0 ° or more and less than 5 ° from the viewpoint of increasing the thermal conductivity. It is preferable that the angle is an average value of the orientation angles of a fixed number (for example, 50 arbitrary fibrous fillers 13) of the fibrous fillers 13.
  • the mass ratio of the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 is preferably from 20/80 to 20/80. It is 95/5, more preferably 30/70 to 90/10, and even more preferably 55/45 to 80/20.
  • the mass ratio is preferably from 20/80 or more.
  • the amount of the scaly filler 12 can be made constant or more, so that it becomes easy to improve the thermal conductivity not only in the first direction but also in the second direction. ..
  • the content is 95/5 or less, the effect of containing the fibrous filler 13 can be easily exerted, and for example, the thermal conductivity in the first direction can be easily improved.
  • the total content of the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 in the heat conductive sheet 10 is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer matrix. When the total content is 10 parts by mass or more, the thermal conductivity is easily increased, and when the total content is 500 parts by mass or less, the viscosity of the liquid composition described later is likely to be appropriate, and the orientation of each filler is improved. It will be good. From these viewpoints, the total content of the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 in the heat conductive sheet 10 is more preferably 50 to 350 parts by mass, and more preferably 80 to 250 parts by mass. More preferred. The total content is preferably 2 to 50% by volume, more preferably 8 to 40% by volume, based on the volume-based filling rate (volume filling rate), based on the total amount of the heat conductive sheet. , More preferably 15 to 30% by volume.
  • the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 are not particularly limited, but generally have a thermal conductivity of 30 W / (m ⁇ ) along the direction having anisotropy (that is, the major axis direction and the fiber axis direction). K) or more, preferably 100 W / (m ⁇ K) or more.
  • the upper limit of the thermal conductivity is not particularly limited, but is, for example, 2000 W / (m ⁇ K) or less.
  • the method for measuring thermal conductivity is a laser flash method. Further, the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 may have conductivity or insulation.
  • having conductivity means, for example, a case where the volume resistivity is 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or less. Further, as having insulating property shall refer to for example, when the volume resistivity is more than 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • the thermally conductive sheet 10 preferably contains a non-anisotropic filler (not shown) in the polymer matrix 11.
  • the non-anisotropic filler is a material that imparts thermal conductivity to the thermally conductive sheet 10 together with an anisotropic filler such as the scaly filler 12.
  • the filler is interposed between the anisotropic fillers such as the oriented scaly filler 12, and a thermally conductive sheet having a higher thermal conductivity can be obtained. ..
  • the non-anisotropic filler is a filler having substantially no anisotropy in shape, and the anisotropic filler such as the scaly filler 12 is oriented in a predetermined direction under the action of shearing force described later. It is a filler that does not orient in a predetermined direction even in an environment where it is used.
  • the non-anisotropic filler has an aspect ratio of less than 2, more preferably 1.5 or less. By setting the aspect ratio to less than 2, it is possible to prevent the viscosity of the liquid composition described later from increasing and to achieve high filling.
  • the non-anisotropic filler may have conductivity, but is preferably insulating, and in the heat conductive sheet 10, the filler (that is, the scaly filler 12 or the scales) to be blended is used. It is preferable that the shape filler 12, the fibrous filler 13, and the non-anisotropic filler) have insulating properties. When these are insulating, it becomes easy to improve the insulating property in the thickness direction of the heat conductive sheet 10 in the present embodiment.
  • non-anisometric filler examples include metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, carbon materials, oxides other than metals, nitrides, carbides and the like.
  • the shape of the non-anisotropic filler includes spherical and amorphous powders.
  • examples of the metal include aluminum, copper and nickel
  • examples of the metal oxide include aluminum oxide typified by alumina, magnesium oxide and zinc oxide
  • examples of the metal nitride examples include aluminum nitride. can do.
  • the metal hydroxide examples include aluminum hydroxide.
  • examples of the carbon material include spheroidal graphite.
  • oxides, nitrides and carbides other than metals include quartz, boron nitride and silicon carbide.
  • examples of the non-anisometric filler having insulating properties include metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides, and metal carbides.
  • aluminum oxide and aluminum are preferable because they have high thermal conductivity and spherical ones are easily available, and aluminum hydroxide is easily available and the heat conductive sheet is difficult. It is preferable because it can increase the flammability. Of these, aluminum oxide is more preferred.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 to 35 ⁇ m. Further, it is particularly preferably 1 to 20 ⁇ m. By setting the average particle size to 50 ⁇ m or less, problems such as disturbing the orientation of the anisotropic filler such as the scaly filler are less likely to occur. Further, by setting the average particle size to 0.1 ⁇ m or more, the specific surface area of the non-anisotropic filler does not become larger than necessary, and the viscosity of the liquid composition does not easily increase even if a large amount is blended. It becomes easier to highly fill the anisotropic filler.
  • the average particle size of the non-anisotropic filler can be measured by observing with an electron microscope or the like. More specifically, as in the measurement with the scaly filler 12 and the fibrous filler 13, the particle size of 50 arbitrary non-anisometric fillers can be determined by using an electron microscope, an optical microscope, and an X-ray CT device. It can be measured and the average value (arithmetic mean value) can be used as the average particle size.
  • the non-anisotropic filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of each filler is a value calculated without distinguishing between two or more types of each filler.
  • the content of the non-anisotropic filler in the thermally conductive sheet 10 is preferably in the range of 50 to 1500 parts by mass, and preferably in the range of 200 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer matrix. Is more preferable, and more preferably in the range of 250 to 550 parts by mass.
  • the amount is 50 parts by mass or more, the amount of the non-anisotropic filler interposed in the gap of the anisotropic filler such as the scaly filler 12 becomes a certain amount or more, and the thermal conductivity is improved.
  • the content when the content is 1500 parts by mass or less, the effect of increasing the thermal conductivity according to the content can be obtained, and the anisotropic filler such as the scaly filler 12 is used as the non-anisotropic filler. It does not interfere with heat conduction. Further, when the content is in the range of 200 to 800 parts by mass, the thermal conductivity of the thermally conductive sheet 10 is excellent, and the viscosity of the liquid composition is also suitable.
  • the content of the non-anisotropic filler is preferably 10 to 75% by volume, more preferably 30 to 60% by volume, and 35 to 50% by volume with respect to the total amount of the heat conductive sheet in terms of volume%. Is even more preferable.
  • additives may be further added to the polymer matrix 11 as long as the function as the heat conductive sheet 10 is not impaired.
  • the additive include at least one selected from a dispersant, a coupling agent, a pressure-sensitive adhesive, a flame retardant, an antioxidant, a colorant, an antioxidant and the like.
  • a curing catalyst or the like that accelerates the curing may be blended as an additive.
  • the curing catalyst include platinum-based catalysts.
  • the heat conductive sheet 10 is not particularly limited, but is made of a plurality of unit layers 14 by being manufactured by the manufacturing method described later.
  • Each unit layer 14 in the heat conductive sheet 10 contains a scaly filler 12. As shown in FIG. 1, the plurality of unit layers 14 are laminated along a third direction, and adjacent unit layers 14 are adhered to each other.
  • Each unit layer 14 may contain the scaly filler 12 alone, the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 as the heat conductive filler, or the scales.
  • the shape filler 12 and the non-anisotropic filler 12 (not shown in FIG. 1) may be contained.
  • the scaly filler 12, the fibrous filler 13, and the non-anisotropic filler may be contained.
  • each unit layer 14 has substantially the same composition. Therefore, the contents of the scaly filler 12, the fibrous filler 13, the non-anisotropic filler, and the polymer matrix in each unit layer 14 are the same as the contents in the heat conductive sheet, and each unit layer.
  • the contents and filling rate of the scaly filler 12, the fibrous filler 13, the non-anisotropic filler, and the polymer matrix 11 in No. 14 are also as described above.
  • the scaly filler 12 is oriented so that the major axis direction Y is along the first direction and the horizontal axis direction X is along the second direction as described above.
  • the fibrous filler 13 is oriented in each unit layer 14 so that the fiber axial direction is along the first direction.
  • the polymer matrix 11 becomes a component that retains the above-mentioned heat conductive filler, and in each unit layer 14, each of the above-mentioned heat conductive fillers is dispersed in the polymer matrix 11. Formulated as follows.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the first direction is, for example, 5 W / (m ⁇ K) or more, preferably 8 W / (m ⁇ K) or more, and 11 W / (m ⁇ K) or more. Is more preferable. By setting these lower limits or more, the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the thickness direction can be made excellent. Although there is no particular upper limit, the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the thickness direction is, for example, 50 W / (m ⁇ K) or less. The thermal conductivity shall be measured by a method based on ASTM D5470-06.
  • the scaly filler 12 is oriented so that its horizontal axis direction X is along the second direction. Therefore, high thermal conductivity is also shown in the second direction.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the second direction is preferably 2.5 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 3 W / (m ⁇ K) or more, and 4.5 W. It is more preferable that it is / (m ⁇ K) or more. Further, there is no upper limit to the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the second direction, but it is, for example, 50 W / (m ⁇ K) or less.
  • the scaly filler 12 is oriented as described above, so that the heat conductivity in the third direction (the direction perpendicular to the second direction along the plane direction) is the first. It is lower than the thermal conductivity in the direction and the second direction.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the third direction is preferably less than 4.5 W / (m ⁇ K), more preferably less than 3 W / (m ⁇ K), and more preferably 2.5 W. It is more preferably less than / (m ⁇ K).
  • the lower limit of the thermal conductivity of the heat conductive sheet 10 in the third direction is not particularly limited, but is, for example, 0.2 W / (m ⁇ K) or more.
  • the thermal characteristic level in the second direction obtained by the following formula is preferably 10% or more.
  • the heat conductive sheet 10 has anisotropy of heat conductivity in the surface direction, transfers heat in one direction in the surface direction, and prevents heat transfer in the other direction. it can.
  • the thermal characteristic level in the second direction is more preferably 20% or more, further preferably 50% or more.
  • the thermal characteristic level in the second direction may be 100% or less, but from the viewpoint of increasing the thermal conductivity in the thickness direction to be higher than the thermal conductivity in the plane direction to improve heat dissipation. , 90% or less is preferable, and 80% or less is more preferable.
  • Thermal characteristic level (%) in the second direction ( ⁇ 2- ⁇ 3) / ( ⁇ 1- ⁇ 3) ⁇ 100 ⁇ 1: Thermal conductivity in the first direction ⁇ 2: Thermal conductivity in the second direction ⁇ 3: Thermal conductivity in the third direction
  • the type E hardness of the thermally conductive sheet 10 is, for example, 70 or less.
  • the heat conductive sheet 10 has a type E hardness of 70 or less, so that flexibility is ensured. For example, the followability to a heating element and a heat radiator is good, and the heat dissipation is likely to be good. Further, when it is used for an adherend having large irregularities, it is preferable that it is extremely flexible, and the type OO hardness of the heat conductive sheet 10 is preferably 62 or less. Since the type OO hardness of the heat conductive sheet 10 is 62 or less, the heat conductive sheet becomes extremely flexible, and the followability to the heating element and the heat radiating body becomes extremely good.
  • the type OO hardness of the heat conductive sheet 10 is preferably 50 or less, more preferably 45 or less.
  • the type OO hardness of the heat conductive sheet 10 is not particularly limited, but is, for example, 15 or more, preferably 18 or more, and more preferably 25 or more.
  • the type E hardness of the heat conductive sheet 10 is preferably 15 or more, and particularly preferably 35 or more. The softer the hardness of the thermal conductive sheet 10 is, the smaller the stress on the heating element, the heat radiating element, the substrate on which they are placed, etc. when compressed, which is preferable.
  • the heat conductive sheet 10 can be made easier to be attached to the adherend by improving the predetermined handleability.
  • the type E hardness is 35 or more, the balance between handleability and softness can be excellent.
  • the type E hardness and the type OO hardness are values measured using a predetermined durometer according to the method specified in ASTM D2240-05.
  • the type OO hardness of the heat conductive sheet 10 and the primary sheet described later was measured according to the regulations of ASTM D2240-05.
  • the type OO hardness is adjusted so that the test piece has a hardness of 10 mm, and the hardness of both sides of the test piece is measured to calculate the average value.
  • the thickness is less than 10 mm, a plurality of sheets are stacked and adjusted so that the thickness of the test piece is 10 mm, or is larger than 10 mm and closest to 10 mm.
  • the scaly filler 12 or the anisotropic filler such as the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 is exposed on either of the surfaces 10A and 10B of the heat conductive sheet 10. Further, the exposed scaly filler 12, or the scaly filler 12 and the fibrous filler 13 may protrude from both surfaces 10A and 10B, respectively. In the heat conductive sheet 10, the anisotropic filler is exposed on the surfaces 10A and 10B, so that the surfaces 10A and 10B become non-adhesive surfaces.
  • Both surfaces 10A and 10B of the heat conductive sheet 10 become cut surfaces by, for example, cutting with a cutting tool described later, and thereby, the scale-like filler 12 or the scale-like filling on both surfaces 10A and 10B, respectively.
  • the material 12 and the fibrous filler 13 are exposed.
  • either one or both of the surfaces 10A and 10B may be adhesive surfaces without exposing the anisotropic filler.
  • the thickness of the heat conductive sheet 10 is appropriately changed according to the shape and application of the electronic device on which the heat conductive sheet 10 is mounted.
  • the thickness of the heat conductive sheet 10 is not particularly limited, but may be used in the range of, for example, 0.1 to 5 mm.
  • each unit layer 14 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10.0 mm.
  • the major axis direction Y and the horizontal axis direction X of the scaly filler 12 can be set along the first and second directions, respectively, due to the flow orientation described later. It becomes possible to align them. Further, when the fibrous filler 13 is used, it becomes easy to align the long axis direction of the fibrous filler 13 along the first direction. From these viewpoints, the thickness of each unit layer 14 is more preferably 0.3 to 5.0 mm, further preferably 0.5 to 3 mm.
  • the thickness of the unit layer 14 is 14 L in length along the third direction.
  • the compression ratio is at least these lower limit values, the flexibility becomes high, and it becomes easy to compress and use it inside an electronic device or the like.
  • each unit layer 14 does not spread due to the pressure when the unit layers 14 are laminated at the time of manufacturing the heat conductive sheet 10, and it becomes easy to appropriately manufacture the heat conductive sheet 10.
  • the compression ratio is more preferably 25% or more.
  • the compression ratio is preferably 60% or less, more preferably 55% or less.
  • the heat conductive sheet 10 can be adjusted within the predetermined range described above by adhering the primary sheets to each other by VUV irradiation to prevent the compression rate from increasing.
  • the compressibility in the present invention is measured when a plurality of unit layers 14 are compressed from a direction perpendicular to the adhesive surface to which they adhere to each other.
  • the first thermal conductive sheet 10 is measured. It is preferable to compress in the direction of (thickness direction).
  • the compression ratio indicates the ratio of the amount of compression to the initial thickness indicated by "(T1-T2) / T1", where T1 is the initial thickness before compression and T2 is the thickness when compressed at a predetermined pressure. It is a parameter.
  • the compressibility may be measured, for example, by cutting a thermally conductive sheet into a size of 10 mm ⁇ 10 mm and sandwiching a test piece between a pedestal having a flat surface and a presser that presses in parallel.
  • the heat conductive sheet 10 is used inside an electronic device or the like. Specifically, the heat conductive sheet 10 is interposed between the heating element and the heat radiating element, conducts heat generated by the heating element, transfers the heat to the radiating element, and dissipates heat from the radiating element.
  • the heating element include various electronic components such as a CPU, a power amplifier, and a power supply used inside an electronic device.
  • the radiator include a heat sink, a heat pump, and a metal housing of an electronic device.
  • the heat conductive sheet 10 is used, for example, with both surfaces 10A and 10B in close contact with each of the heating element and the heat radiating element and compressed.
  • the heat conductive sheet 10 in the present embodiment has high heat conductivity in the first direction (thickness direction), so that it has excellent heat dissipation, and has a constant heat conductivity in the surface direction. It becomes easier to prevent heat spots and the like from occurring. Furthermore, since thermal conductivity cannot be enhanced in any direction other than one direction in the plane direction, for example, if an element having low heat resistance is present inside an electronic device, it is possible to prevent heat transfer in that direction. It will be possible.
  • a mixture preparation step of preparing a mixture containing a resin which is a precursor of a polymer matrix and at least a scaly filler 12 as a thermally conductive filler, and a flow orientation treatment of the above-mentioned mixture are performed.
  • each step will be described in detail.
  • a resin for example, in the case of a silicone resin, a curable silicone composition
  • a mixture liquid composition containing the scaly filler 12
  • the fibrous filler 13 and the non-anisotropic filler may be further added to the mixture as appropriate, and additional components may be further added to the mixture.
  • the liquid composition is usually a slurry.
  • a known kneader, kneading roll, mixer or the like may be used.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 100 to 10000 Pa ⁇ s.
  • a shearing force is applied in the alignment treatment step to form a sheet while flowing the filler, so that the major axis direction Y of the scaly filler 12 is in the flow direction (in the sheet surface direction).
  • the value is 10,000 Pa ⁇ s or less, the coatability is improved.
  • the viscosity of the liquid composition is more preferably 300 to 3000 Pa ⁇ s, and even more preferably 400 to 2000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is the viscosity measured at a rotation speed of 1 rpm using a rotational viscometer (Brookfield viscometer DV-E, spindle SC4-14), and the measured temperature is the temperature at the time of coating the liquid composition. Is.
  • the viscosity of the liquid composition can be adjusted by the type and amount of the above-mentioned heat conductive filler. Further, it can be appropriately adjusted depending on each component constituting the resin. For example, when the liquid composition is a curable silicone composition, the molecular weight of each component (alkenyl group-containing organopolysiloxane, organohydrogenpolysiloxane, etc.) constituting the curable silicone composition should be appropriately adjusted. Then, the above viscosity may be used. Further, the liquid composition may contain an organic solvent as needed to adjust the viscosity, but it is preferable that the liquid composition does not contain an organic solvent.
  • the liquid composition is formed into a sheet while applying a shearing force to obtain a primary sheet.
  • the liquid composition may be applied onto the base film by, for example, an applicator for coating such as a bar coater or a doctor blade, extrusion molding, ejection from a nozzle, or the like. By such a method, the liquid composition may be applied.
  • a shearing force can be applied along the coating direction (flow direction).
  • the scaly filler 12 By forming the scaly filler 12 into a sheet while applying a shearing force in this way, the scaly filler 12 has a major axis direction Y along the flow direction (one direction in the sheet surface direction) and a horizontal axis direction X in the flow direction. Oriented along a direction perpendicular to (the other direction in the sheet plane direction).
  • the fibrous filler 13 is oriented so that the fiber axis direction thereof follows the flow direction.
  • the liquid composition formed into a sheet is cured, dried, etc., if necessary, to obtain a primary sheet.
  • the major axis direction Y of the scaly filler 12 is oriented in one direction in the plane direction
  • the horizontal axis direction X is oriented in the other direction in the plane direction.
  • the liquid composition contains, for example, a curable silicone composition
  • the liquid composition is cured by curing the curable silicone composition.
  • the liquid composition may be cured by heating, but for example, it may be performed at a temperature of about 50 to 150 ° C.
  • the heating time is, for example, about 10 minutes to 3 hours.
  • the solvent may be volatilized by heating during curing.
  • the thickness of the primary sheet obtained by curing is preferably in the range of 0.1 to 10 mm.
  • the anisotropic filler particularly the scaly filler 12
  • the thickness of the primary sheet is more preferably 0.3 to 5.0 mm, still more preferably 0.5 to 3.0 mm.
  • the type OO hardness of the primary sheet is preferably 6 or more. When the number is 6 or more, the primary sheet does not spread so much even if pressure is applied when laminating the primary sheets, and a laminated block having a sufficient thickness can be produced. From such a viewpoint, the type OO hardness of the primary sheet is more preferably 10 or more, and further preferably 15 or more. Further, from the viewpoint of ensuring the flexibility of the obtained heat conductive sheet 10, the type OO hardness of the primary sheet is preferably 55 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 40 or less. Further, from the viewpoint of improving the handleability of the obtained heat conductive sheet 10, the type E hardness of the primary sheet is preferably 70 or less, more preferably 40 or less. The type E hardness of the primary sheet is preferably 10 or more, more preferably 30 or more.
  • the plurality of primary sheets 17 obtained in the primary sheet preparation step are laminated so that the orientation directions of the anisotropic fillers are the same (see FIGS. 3A and 3B). That is, one direction along the major axis direction Y and each other direction along the horizontal axis direction X of the scaly filler 12 are laminated so as to coincide with each other among the plurality of primary sheets 17. Then, the plurality of laminated primary sheets 17 are adhered to each other and integrated to obtain a laminated block 18.
  • the resin of the laminated primary sheets 17 is a thermoplastic resin
  • the polymer matrix 11 in the primary sheets 17 may be melt-fixed to form a laminated block 18 by press molding.
  • a known adhesive or the like may be arranged between the primary sheets 17 and 17 to bond the primary sheets 17 and 17.
  • a known adhesive or the like may be arranged between the primary sheets 17 and 17 to bond the primary sheets 17 and 17.
  • a known adhesive or the like may be arranged between the primary sheets 17 and 17 to bond the primary sheets 17 and 17.
  • the polymer matrix is a silicone resin or the like
  • at least one surface of the obtained primary sheet 17 is irradiated with VUV to activate at least one surface, and by that surface, 1
  • the next sheets 17 and 17 may be adhered to each other.
  • the VUV is a vacuum ultraviolet ray, and means an ultraviolet ray having a wavelength of 10 to 200 nm.
  • Examples of the VUV light source include an excimer Xe lamp and an excimer ArF lamp.
  • the primary sheet 17 contains, for example, a silicone resin (organopolysiloxane) as described above
  • a silicone resin organopolysiloxane
  • the primary sheet 17 is overlapped with the other primary sheet 17 so that one of the activated surfaces becomes a superposed surface, so that the space between the primary sheets 17 and 17 is firmly formed. It will be glued.
  • the silicone resin when VUV is irradiated, the C—Si bond of the organopolysiloxane changes to the Si—O bond such as Si—OH, and the Si—O bond causes the silicone resin. It is presumed that the primary sheets 17 and 17 are firmly adhered to each other.
  • the primary sheet 17 and the primary sheet (unit layers 14, 14) are adhered by forming a bond between the molecules of the organopolysiloxane. Further, by adhering the primary sheets 17 and 17 to each other by VUV irradiation, the flexibility in the direction perpendicular to the laminating direction is not significantly impaired. Therefore, it becomes easy to adjust the above-mentioned compression ratio within a predetermined range.
  • the VUV irradiation conditions are not particularly limited as long as the surface of the primary sheet 17 can be activated, but for example, the integrated light amount is 5 to 100 mJ / cm 2 , preferably the integrated light amount is 10 to 50 mJ / cm 2. Irradiation with VUV is recommended.
  • each of the primary sheets 17 may be subjected to VUV irradiation in advance on any one of the overlapping surfaces that are in contact with each other. Since one surface is irradiated with VUV, the adjacent primary sheets 17 and 17 are adhered to each other by the activated one surface. Further, from the viewpoint of further improving the adhesiveness, it is preferable that both the overlapping surfaces are irradiated with VUV. That is, as shown in FIG. 3A, it is preferable that one surface 17A of the primary sheet 17 irradiated with VUV is overlapped so as to be in contact with the other primary sheet 17, but at this time, one of them may be overlapped. It is preferable that the other surface 17B of the other primary sheet 17 in contact with the surface 17A is also VUV-irradiated.
  • the primary sheets 17 can be bonded by simply stacking them as described above, but in order to bond them more firmly, the primary sheets 17 may be pressurized in the stacking direction.
  • the pressurization is preferably performed at a pressure such that the primary sheet 17 is not significantly deformed, and can be pressurized by using, for example, a roller or a press.
  • the pressure is preferably 0.3 to 3 kgf / 50 mm.
  • the laminated primary sheet 17 may be appropriately heated, for example, when pressurizing, but the primary sheet 17 activated by VUV irradiation can be adhered without heating, so that the laminated primary sheet 17 can be adhered without heating.
  • the sheet 17 is preferably not heated. Therefore, the temperature at the time of pressing is, for example, 0 to 50 ° C., preferably about 10 to 40 ° C.
  • the laminated block 18 is cut along the laminating direction (third direction) of the primary sheet 17 by the cutting tool 19 to obtain the heat conductive sheet 10.
  • the laminated block 18 may be cut in a direction orthogonal to one direction (first direction) along the major axis direction of the scaly filler 12.
  • a double-edged blade such as a razor blade or a cutter knife, a single-edged blade, a round blade, a wire blade, a saw blade, or the like can be used.
  • the laminated block 18 is cut by using a cutting tool 19, for example, by a method such as pushing, shearing, rotating, or sliding.
  • the direction along the major axis direction Y of the scaly filler 12 was the sheet thickness direction (first direction), but as shown in FIG. 4, the heat conduction in the present embodiment.
  • the direction along the major axis direction Y (see FIG. 2) of the scaly filler 12 is one direction (second direction) perpendicular to the thickness direction of the sheet, and is along the horizontal axis direction X. The difference is that the direction is the thickness direction of the sheet (first direction).
  • the thermal conductivity is improved not only in the thickness direction but also in one direction along the plane direction perpendicular to the thickness direction.
  • the thermal conductivity in one direction (second direction) along the surface direction is the thickness direction (first direction).
  • the heat conductive sheet 20 of the present embodiment can be suitably used in applications where high heat conductivity is required along the plane direction.
  • the thermal conductivity in the first direction is preferably 2.5 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 3 W / (m ⁇ K) or more, still more preferably 4.5 W / (m). ⁇ K) or more, and for example, 50 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity in the second direction is higher than the thermal conductivity in the first direction, for example, 5 W / (m ⁇ K) or more, preferably 8 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 11 W / (m). ⁇ K) or more, and for example, 50 W / (m ⁇ K) or less.
  • the thermal conductivity in the third direction is lower than the thermal conductivity in the first and second directions, preferably less than 4.5 W / (m ⁇ K), more preferably 3 W / (m ⁇ K). It is less than K), more preferably less than 2.5 W / (m ⁇ K), and more than, for example, 0.2 W / (m ⁇ K). Further, as described above, the thermal characteristic level in the second direction is preferably 10% or more, but usually exceeds 100%. Further, the weighted average value of the first aspect ratio of the scaly filler 12 and the aspect ratio of the fibrous filler 13 can be said to be the aspect ratio in the second direction / first direction in the present embodiment.
  • the aspect ratio in the second direction / first direction in the present embodiment may be 1 or more, preferably 1.5 or more, more preferably 1.7 or more, and further 3 or more. It is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and even more preferably 5 or less.
  • the heat conductive sheet 20 in the present embodiment may contain other fillers such as the fibrous filler 13 and the non-anisotropic filler as in the first embodiment.
  • the fibrous filler 13 When the fibrous filler 13 is blended, the fibrous filler 13 may be oriented along the second direction in the fiber axial direction.
  • the physical characteristics, dimensions, etc. of the sheet thickness, unit layer thickness 14L, heat conductive sheet type E hardness, and compressibility when compressed in the thickness direction at 0.276 MPa are the above-mentioned first items.
  • the configurations of the other second embodiments are the same as those of the first embodiment, and detailed description thereof will be omitted.
  • the method for manufacturing the heat conductive sheet 20 in the present embodiment is the same as that in the first embodiment, except that in the cutting step, the scaly filler 12 is cut in a direction orthogonal to one direction along the horizontal axis direction. Just do it.
  • each unit layer 14 in the heat conductive sheet 20 has substantially the same composition as described above, but the composition of each unit layer 14 is different. They may be different from each other.
  • each unit layer 14 does not have to have the same content of the scaly filler 12, or the scaly filler 12 and the fibrous filler 13, and the scaly filler 12 in some of the unit layers 14 does not have to have the same content.
  • the content of the fibrous filler 13 may be different from the content of the scaly filler 12 or the fibrous filler 13 in the other unit layer 14.
  • the content of the non-anisotropic filler in some unit layers 14 may be different from the content of the non-anisotropic filler in the other unit layers 14. Further, at least one of the scaly filler 12, the fibrous filler 13, and the non-anisotropic filler in some unit layers 14 may be different from these types in other unit layers 14. Good. Further, in the plurality of unit layers 14, not all unit layers 14 need to contain the scaly filler 12, and some unit layers 14 may contain the scaly filler 12, for example, a plurality of unit layers 14. At least one unit layer 14 of the unit layers 14 may contain a scaly filler 12.
  • the scaly filler 12 along one direction in the first and second directions is contained in all the regions of the heat conductive sheet 20, and the heat conductive sheet 20 does not need to be contained. It is preferable that a scaly filler 12 along either the first or second direction is contained in a part.
  • a part of the plurality of unit layers 14 may contain the fibrous filler 13, and the other may not contain the fibrous filler 13. Further, it is not necessary that a part of the plurality of unit layers 14 contains a non-anisotropic filler and the other does not contain a non-anisotropic filler.
  • the thermal conductivity of some of the unit layers 14 can be changed to other unit layers. It may be made higher than the thermal conductivity of 14. In such a case, the unit layer 14 having a high thermal conductivity and the unit layer 14 having a low thermal conductivity may be arranged alternately, but it is not necessary to arrange them alternately.
  • the conductivity of some unit layers 14 may be lower than the conductivity of other unit layers 14.
  • the unit layer having high conductivity and the unit layer 14 having low conductivity may be arranged alternately, but it is not necessary to arrange them alternately.
  • some unit layers 14 having a low conductivity prevent the conductivity along the third direction (see FIG. 1). Therefore, even in the entire thermal conductive sheet 20, the conductivity in the third direction becomes low, and it becomes easy to secure the insulating property.
  • the unit layer 14 having a low conductivity may not contain the conductive heat conductive filler but may contain the insulating heat conductive filler. preferable.
  • a part of the plurality of unit layers 14 may be a unit layer 14 having a relatively high thermal conductivity, and the other part may be a unit layer 14 having a light transmittance.
  • the unit layer 14 having thermal conductivity is a layer containing a thermally conductive filler such as a thermally conductive filler and a scaly filler 12 as described above.
  • the light-transmitting unit layer 14 may be, for example, a layer that does not contain a heat conductive filler. According to such a configuration, the entire heat conductive sheet 20 also has constant heat conductivity and light transmission along the thickness direction.
  • the unit layer 14 having thermal conductivity and the unit layer 14 having light transmittance may be arranged alternately, but it is not necessary to arrange them alternately.
  • orientation directions of the scaly filler 12 of each unit layer 14 in the major axis direction Y need not all be aligned in the same direction (that is, one direction in the first and second directions). That is, in the present invention, in at least a part of the unit layers 14, the orientation direction in the major axis direction Y is either the first direction or the second direction, and the orientation direction in the horizontal axis direction X is the first direction. Or it may be the other in the second direction.
  • the first directions in each unit layer 14 may be sequentially laminated so as to be 90 ° to each other or changed at an arbitrary angle.
  • the composition other than the heat conductive filler may be changed for each unit layer 14.
  • the type of the polymer matrix 11 of some unit layers 14 may be changed from the type of the polymer matrix 11 of another unit layer 14.
  • the presence / absence of the additive component in some of the unit layers 14, the type and amount of the additive components, and the like may be different from those of the other unit layers 14.
  • the hardness of some unit layers 14 is hardened. The hardness (type E hardness or type OO hardness) may be different from the hardness of the other unit layer 14.
  • the evaluation method in this example is as follows. [Measurement of viscosity of liquid composition (mixture)] The viscosities of the liquid compositions of each example were measured with a viscometer (rotational viscometer DV-E manufactured by BROOKFIELD) using a rotor of the spindle SC4-14 at a rotation speed of 1 rpm and a measurement temperature of 25 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the thermal conductivity in the thickness direction (first direction) of the produced thermally conductive sheet was measured by a method according to ASTM D5470-06.
  • the thermal conductivity in the second direction and the third direction was also measured by a method according to ASTM D5470-06.
  • the results are shown in Table 1.
  • the thermal conductivity in the second direction is a thermal conductivity measured by cutting a test piece (thickness 2 mm) obtained by cutting a laminated block of each example described later so that the second direction is the thickness direction.
  • the thermal conductivity in the third direction is the thermal conductivity measured by measuring the primary sheet (thickness 2 mm) of each example.
  • the level of thermal properties in the second direction is shown as a percentage.
  • Type E hardness The Type E hardness was measured according to the regulations of ASTM D2240-05 as a 10 mm test piece by stacking five heat conductive sheets and primary sheets obtained in each Example and Comparative Example. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As a curable silicone composition, an alkenyl group-containing organopolysiloxane (main agent) and a hydrogen organopolysiloxane (curing agent) (total 100 parts by mass, volume filling rate 38% by volume), and boron nitride powder as a scaly filler.
  • the liquid composition was unidirectionally coated on a base film made of polyethylene terephthalate (PET) at 25 ° C. using a bar coater as a coating applicator.
  • the scaly filler was oriented so that the major axis direction X was along the coating direction, the horizontal axis direction X was one direction in the sheet surface direction, and the direction was perpendicular to the coating direction.
  • the applied liquid composition was heated at 120 ° C. for 0.5 hours to cure the liquid composition, thereby obtaining a primary sheet having a thickness of 2 mm.
  • VUV irradiator (trade name: Excimer MINI, manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) was used on both sides of each of the obtained primary sheets, and the integrated light amount was 20 mJ / on the surface of the primary sheet in the air at room temperature (25 ° C.). VUV was irradiated under the condition of cm 2. Next, 100 VUV-irradiated primary sheets were laminated and pressed by a roller at a pressure of 1.6 kgf / 50 mm in an environment of 25 ° C. to obtain a laminated block.
  • the obtained laminated block is sliced by a cutter blade parallel to the laminating direction and perpendicular to the direction along the long axis direction of the scaly filler, and each unit layer has a thickness of 2 mm and a sheet thickness of 2 mm.
  • the heat conductive sheet of was obtained.
  • the scaly filler has a major axis direction along the thickness direction (first direction) and a horizontal axis direction perpendicular to the first direction in the sheet surface direction (second direction). It was oriented along. The same was true for each of the following examples.
  • the volume filling rate of the silicone resin is 38% by volume
  • the volume filling rate of the scaly filler is 23% by volume
  • the volume filling rate of the non-isometric filler is 39% by volume
  • the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. is 600 Pa. ⁇ It was s.
  • the volume filling rate of the silicone resin and each filler was the same as in Example 2, and the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. was 750 Pa ⁇ s.
  • Example 5 In the preparation of the liquid composition, graphitized carbon fibers (average fiber length 100 ⁇ m, aspect ratio 10, thermal conductivity 500 W / (m ⁇ K)) are further blended as the fibrous filler, and the number of parts of each filler is blended. It was carried out in the same manner as in Example 4 except that the changes were made as described in Table 1. The fibrous filler was oriented so that the fiber axis direction was along the thickness direction (first direction), and the same was true in the following Examples and Comparative Examples.
  • the volume filling rate of the silicone resin is 38% by volume
  • the volume filling rate of the scaly filler is 9% by volume
  • the volume filling rate of the fibrous filler is 14% by volume
  • the volume filling rate of the non-anisometric filler is 39 volumes. %
  • the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. was 750 Pa ⁇ s.
  • Example 6 In the preparation of the liquid composition, the same procedure as in Example 5 was carried out except that the number of copies of each filler was changed as shown in Table 1.
  • the volume filling rate of the silicone resin is 38% by volume
  • the volume filling rate of the scaly filler is 14% by volume
  • the volume filling rate of the fibrous filler is 9% by volume
  • the volume filling rate of the non-anisometric filler is 39 volumes. %
  • the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. was 540 Pa ⁇ s.
  • Example 7 In the preparation of the liquid composition, the same procedure as in Example 4 was carried out except that the number of copies of each filler was changed as shown in Table 1.
  • the volume filling rate of the silicone resin is 38% by volume
  • the volume filling rate of the scaly filler is 22% by volume
  • the volume filling rate of the non-isometric filler is 40% by volume
  • the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. is 960 Pa. ⁇ It was s.
  • Example 1 In the preparation of the liquid composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the scaly filler was not used and the number of copies of each filler was changed as shown in Table 1.
  • the volume filling rate of the silicone resin is 37% by volume
  • the volume filling rate of the fibrous filler is 20% by volume
  • the volume filling rate of the non-anisometric filler is 43% by volume
  • the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. is 360 Pa. It was s.
  • Example 2 In the preparation of the liquid composition, the same procedure as in Example 1 was carried out except that the scaly filler was not used and the number of copies of each filler was changed as shown in Table 1.
  • the volume filling rate of the silicone resin is 38% by volume
  • the volume filling rate of the fibrous filler is 22% by volume
  • the volume filling rate of the non-anisometric filler is 40% by volume
  • the viscosity of the liquid composition at 25 ° C. is 450 Pa. It was s.
  • the scaly filler is contained, and the scaly filler is arranged along the major axis direction Y in the first direction and the horizontal axis direction X along the second direction.
  • the thermal conductivity was improved not only in the thickness direction (first direction) but also in one direction (second direction) along the surface direction. Therefore, the thermal conductivity in one direction along the thickness direction and the surface direction is improved, and the thermal resistance in these directions is lowered.
  • the thermal conductive sheet of each comparative example did not contain a scaly filler in which the major axis direction Y was oriented in the first direction and the horizontal axis direction X was oriented in the second direction. , The thermal conductivity in both the thickness direction and the one direction along the plane direction was not improved, so that the thermal resistance values in both the thickness direction and the one direction along the plane direction could not be lowered.

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Abstract

シートの厚さ方向のみならず、シートの面方向に沿う一方向にも高い熱伝導性を有する熱伝導性シートを提供する。　熱伝導性シートは、高分子マトリクス１１中に鱗片状充填材１２を含む熱伝導性シートであって、鱗片状充填材１２が、鱗片面の長軸方向が、熱伝導性シートの厚さ方向である第１の方向及び前記第１の方向に垂直である第２の方向のいずれか一方に沿い、かつ上記鱗片面において長軸方向に垂直となる横軸方向が、第１の方向及び第２の方向の他方に沿うように配向する。

Description

熱伝導性シート及びその製造方法
　本発明は、熱伝導性シート、及びその製造方法に関する。
　コンピュータ、自動車部品、携帯電話等の電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱体から生じる熱を放熱するためにヒートシンクなどの放熱体が一般的に用いられる。放熱体への熱の伝熱効率を高める目的で、発熱体と放熱体の間には、熱伝導性シートが配置されることが知られている。
　熱伝導性シートは、一般的には、高分子マトリクスと、高分子マトリクス中に分散された熱伝導性充填材とを含有する。また、熱伝導性シートは、特定の方向の熱伝導性を高めるために、形状に異方性を有する異方性充填材を一方向に配向することがある。
　異方性充填材が一方向に配向された熱伝導性シートは、例えば、延伸等により、繊維状充填材などの異方性充填材をシート面方向に沿って配向させた１次シートを複数作製し、その１次シートを複数積層して一体化したものを垂直にスライスすることで製造される。この製造方法（以下、「流動配向法」ともいう）によれば、微小厚みの単位層が多数積層されて構成される熱伝導性シートが得られる。また、異方性充填材は、シートの厚さ方向に配向させることが可能になり、厚さ方向の熱伝導性が良好となる（例えば、特許文献１参照）。熱伝導性シートは、厚さ方向の熱伝導性が高いことで、電子機器内部において、発熱体で生じた熱を効率的に外部に放熱することが可能になる。
特開２０１４－２７１４４号公報
　ところで、電子機器内部では、温度が局所的に上がるヒートスポットが生じることがある。ヒートスポット解消のためには、面方向の熱伝導率に優れる熱拡散シートを使用することがある。また、一般に電子素子の耐熱性は、電子素子の種類によって異なることから、例えば基板上に耐熱性の低い素子が存在する場合には、その方向に伝熱しないようにする必要がある。その場合、面内の特定の方向への熱伝導率を高くする一方で、その方向とは別の方向への熱伝導率を低くすることが求められる。しかし、従来の熱拡散シートは厚み方向の熱伝導率に劣るため、発熱体で生じた熱を放熱体に伝える効率に劣っており、また等方的に熱を拡散するため、特定の方向への熱伝導を抑制することが難しい。
　そうした一方で、従来の流動配向法などにより得られる、異方性充填材をシートの厚さ方向に配向した熱伝導シートは、発熱体で生じた熱を放熱体に伝える効率に優れるものの、シートの面方向に沿う方向に熱伝導性が高めることが難しい。
　そこで、本発明は、シートの厚さ方向のみならず、シートの面方向に沿う一方向にも高い熱伝導性を有する熱伝導性シートを提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、以下の構成を有することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の［１］～［１２］を提供する。
［１］高分子マトリクス中に鱗片状充填材を含む熱伝導性シートであって、
　前記鱗片状充填材が、鱗片面の長軸方向が、前記熱伝導性シートの厚さ方向である第１の方向及び前記第１の方向に垂直である第２の方向のいずれか一方に沿い、かつ前記鱗片面において長軸方向に垂直となる横軸方向が、前記第１の方向及び前記第２の方向の他方に沿うように配向する、熱伝導性シート。
［２］前記鱗片状充填材は、前記長軸方向が前記第１の方向に沿い、かつ前記横軸方向が前記第２の方向に沿うように配向する上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［３］前記鱗片状充填材は、前記横軸方向が前記第１の方向に沿い、かつ前記長軸方向が前記第２の方向に沿うように配向する、上記［１］に記載の熱伝導性シート。
［４］前記鱗片状充填材の前記横軸方向の長さに対する、前記長軸方向の長さの比（長軸方向の長さ／横軸方向の長さ）で表される第１のアスペクト比が１．５以上である上記［１］～［３］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［５］前記鱗片状充填材の平均粒径が２０μｍ以上である上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［６］前記鱗片状充填材が、鱗片状黒鉛粉末を含む上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［７］前記鱗片状充填材が、鱗片状窒化ホウ素粉末を含む上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［８］前記高分子マトリクス中にさらに繊維状充填材を含む上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［９］前記繊維状充填材が、炭素繊維である上記［８］に記載の熱伝導性シート。
［１０］複数の単位層を有し、かつ前記複数の単位層のうち、少なくとも１つが前記鱗片状充填材を含み、
　複数の単位層が、前記第１及び第２の方向に垂直な第３の方向に沿って積層される上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１１］前記高分子マトリクス中にさらに非異方性充填材を含有する上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱伝導性シート。
［１２］上記［１］～［１１］のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法であって、
　前記高分子マトリクスの前駆体である樹脂と、前記鱗片状充填材とを含む混合物を調製する工程と、
　前記混合物を流動配向処理して、前記鱗片状充填材を配向させつつ、１次シートを得る工程と、
　前記１次シートを積層して積層ブロックを得る工程と、
　前記積層ブロックを積層方向に沿って切断する工程と
　を備える熱伝導性シートの製造方法。
　本発明によれば、シートの厚さ方向のみならず、シートの面方向に沿う一方向にも高い熱伝導性を有する熱伝導性シートを提供できる。
熱伝導性シートの第１の実施形態を示す模式的な斜視図である。 鱗片状充填材を示す模式的な斜視図である。 熱伝導性シートの製造方法の一例を示す模式的な斜視図である。 熱伝導性シートの第２の実施形態を示す模式的な斜視図である。
　以下、本発明の実施形態に係る熱伝導性シートについて詳しく説明する。
［第１の実施形態］
　図１は、第１の実施形態の熱伝導性シート１０の模式図、図２は、鱗片状充填材１２の詳細を説明するための模式図である。第１の実施形態に係る熱伝導性シート１０は、高分子マトリクス１１と、高分子マトリクス１１中に分散される鱗片状充填材１２とを含む。図２に示すように、鱗片状充填材１２は、鱗片面において長さ方向を長軸方向Ｙとし、鱗片面において長軸方向に垂直となる方向を横軸方向Ｘ、これら長軸方向Ｙと横軸方向Ｘに垂直で、鱗片状充填材１２の厚さ方向を厚さ方向Ｚとする。鱗片状充填材１２は、熱伝導性シート１０の熱伝導性を高める熱伝導性充填材である。
　熱伝導性シート１０において鱗片状充填材１２は、その長軸方向Ｙが、熱伝導性シート１０の厚さ方向である第１の方向に沿い、かつ横軸方向Ｘが、第１の方向に垂直である第２の方向に沿うように配向する。ここで、第２の方向は、シートの面方向における一方向である。したがって、熱伝導性シート１０は、厚さ方向に加えて、熱伝導性シート１０の面方向における一方向にも熱伝導性が良好となる。なお、本明細書では、第１及び第２の方向のいずれにも垂直な方向を第３の方向とする。第３の方向は、熱伝導性シート１０の面方向に沿う一方向である。
　熱伝導性シート１０は、厚さ方向に加えて、面方向における一方向にも熱伝導性が良好となることで、放熱効果を高めつつ、面方向にも熱を逃がしてヒートスポットを生じにくくする。さらに、面方向における一方向以外の方向には、熱伝導性がそれほど高められないので、例えば基板上に耐熱性の低い素子が存在する場合には、その方向に伝熱しないようにすることも可能になる。
　熱伝導性シート１０は、高分子マトリクス１１中に分散される熱伝導性充填材として、鱗片状充填材１２に加えて、鱗片状充填材１２以外の異方性充填材を含有してもよく、具体的には、図１に示すように、繊維状充填材１３を含有することが好ましい。熱伝導性シートは、鱗片状充填材１２に加えて、繊維状充填材１３を含有することで、例えば鱗片状充填材１２と鱗片状充填材１２との間に繊維状充填材１３が存在することで熱伝導パスが良好に形成され、高い熱伝導性が得られる。
　繊維状充填材１３は、その繊維軸方向が、シートの厚さ方向である第１の方向に沿うように配向される。熱伝導性シート１０は、繊維状充填材１３を第１の方向に沿って配向させることで、シートの厚さ方向（第１の方向）の熱伝導率をより一層高くでき、第１の方向に沿う熱伝導率を、第２の方向に沿う熱伝導率よりも十分に高くしやすくなる。
　熱伝導性シート１０は、高分子マトリクス１１中に分散される熱伝導性充填材として非異方性充填材（図示しない）を含有することも好ましい。熱伝導性シート１０は、非異方性充填材を含有することで、鱗片状充填材１２などの異方性充填材と異方性充填材の間に熱伝導性を有する充填材が適切に介在され、熱伝導性率がさらに良好となる。
　なお、本明細書において、異方性充填材とは、形状に異方性を有する充填材であり、配向が可能な充填材である。異方性充填材は、通常は、いずれかのアスペクト比が２より大きくなる。また、非異方性充填材は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する剪断力作用下など、異方性充填材が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。非異方性充填材は、後述する通り、例えば、そのアスペクト比が２以下となるものである。
　本発明では、高分子マトリクス１１に含有される熱伝導性充填材として、鱗片状充填材１２を単独で使用してもよいし、鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３の両方を使用してもよいし、鱗片状充填材１２と非異方性充填材を併用してもよい。さらには、鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３と非異方性充填材とを併用してもよい。
　以下、本実施形態に係る熱伝導性シートを構成する各材料などについてより説明する。
（高分子マトリクス）
　高分子マトリクス１１は、鱗片状充填材１２等の熱伝導性充填材を保持する部材であり、柔軟なゴム状弾性体でなることが好ましい。高分子マトリクスは、その前駆体である樹脂から形成される。なお、本明細書でいう前駆体とは、後述するように反応することで高分子マトリクス１１となる物質のみならず、反応せず高分子マトリクス１１と同一の物質も含む概念である。
　鱗片状充填材１２等の異方性充填材を配向した状態で高分子マトリクス１１中に含有させるためには、配向させる工程の際に樹脂が流動性を有していることが要求される。例えば、高分子マトリクス１１の前駆体である樹脂が熱可塑性樹脂であれば、加熱して可塑化した状態で異方性充填材を配向させることができる。また、反応性液状樹脂であれば、硬化前に異方性充填材を配向させて、その状態を維持したまま硬化すれば、異方性充填材が配向した硬化物を得ることができる。熱可塑性樹脂は比較的粘度が高く、また低粘度になるまで可塑化すると樹脂が熱劣化するおそれがあるため、反応性液状樹脂を採用することが好ましい。
　反応性液状樹脂としては、反応前は液状であり、所定の条件で硬化して架橋構造を形成するゴムまたはゲルを用いることが好ましい。架橋構造とはポリマーの少なくとも一部が３次元的に架橋し、加熱によって溶融しない硬化体を形成しているものをいう。また、液状樹脂に異方性充填材を加えた混合組成物を作製し、流動性のある液状樹脂中でこれらを配向させるため、低粘度であることが好ましく、配向後には所定の条件で硬化可能な性質を備えるものが好ましい。
　こうした反応性液状樹脂の硬化方法としては例えば、熱硬化性や光硬化性のものを例示できるが、光を遮蔽する鱗片状充填材などの充填材を多量に含むため、熱硬化性のゴムやゲルを用いることが好ましい。より具体的には、シリコーン樹脂、ポリオールとイソシアネートの反応を利用するウレタンゴム、アクリレートのラジカル反応やカチオン反応を利用するアクリルゴム等を例示することができるが、シリコーン樹脂を用いることが好ましい。
　シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンであれば特に限定されないが、硬化型シリコーン樹脂を使用することが好ましい。シリコーン樹脂は、硬化型である場合には、硬化性シリコーン組成物を硬化することで得られるものである。シリコーン樹脂は、付加反応型のものを使用してもよいし、それ以外のものを使用してもよい。付加反応型の場合、硬化性シリコーン組成物は、主剤となるシリコーン化合物と、主剤を硬化させる硬化剤とからなることが好ましい。
　主剤として使用されるシリコーン化合物は、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンが好ましく、具体的には、ビニル基含有ポリジメチルシロキサン、ビニル基含有ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル基含有ジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル基含有ジメチルシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、ビニル基含有ジメチルシロキサン－ジエチルシロキサンコポリマーなどのビニル基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
　硬化剤としては、上記した主剤であるシリコーン化合物を硬化できるものであれば、特に限定されないが、ヒドロシリル基（ＳｉＨ）を２つ以上有するオルガノポリシロキサンである、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
　硬化剤は、ヒドロシリル基の数や分子量、主剤に対する配合量比を適宜調整することで、後述する１次シートの硬さを調整できる。具体的には、１分子中のヒドロシリル基が少ないか、分子量の大きい硬化剤を用いたり、主剤に対する硬化剤の配合量比を少なくしたりすることで、１次シートの硬さを低くできる。
　熱伝導性シートにおける高分子マトリクスの含有量は、体積％（充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは１５～５０体積％、より好ましくは２０～４５体積％である。
（鱗片状充填材）
　鱗片状充填材１２は、横軸方向Ｘの長さに対する、長軸方向Ｙの長さの比（長軸方向Ｙの長さ／横軸方向Ｘの長さ）で表される第１のアスペクト比が、１．５以上であることが好ましい。
　上記第１のアスペクト比を１．５以上とすることで、第１の方向（厚さ方向）の熱伝導性を、第２の方向（面方向の一方向）の熱伝導性よりも有意に高くできる。これにより、面方向に必要以上に伝熱することを防止しつつ、厚さ方向の熱伝導性が高められ、放熱効果を高めやすくなる。また、第１の方向（厚さ方向）の熱伝導性を、面方向に沿う熱伝導性よりも十分に高くする観点からは、第１のアスペクト比は、１．７以上がより好ましい。
　ただし、第１のアスペクト比は、１以上であればよく、第１のアスペクト比が例えば、１．５未満であると、第１の方向と第２の方向の熱伝導性に有意に差をつけることが難しくなるが、厚さ方向及び面方向の両方に高い熱伝熱性が要求される用途には好適である。
　第１のアスペクト比は、第２の方向にも一定以上の熱伝導性を付与するために、例えば５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
　鱗片状充填材１２は、第１の方向（厚さ方向）に配向させやすくして熱伝導性を高める観点から、厚さ方向Ｚの長さに対する、長軸方向Ｙの長さの比（長軸方向Ｙの長さ／厚さ方向Ｚの長さ）で表される第２のアスペクト比が、３以上であることが好ましく、６～３００であることがより好ましい。また、各材料を配合した混合物の粘度を低くするためには第２のアスペクト比が８～１５であることがさらに好ましく、一方、硬化物からの鱗片状充填剤１２の脱落防止および熱伝導性を高めるという観点からは第２のアスペクト比が１５～３００であることがさらに好ましい。なお、第２のアスペクト比は、通常は第１のアスペクト比よりも大きくなる。
　また、鱗片状充填材１２の平均粒径は、２０μｍ以上が好ましい。なお、平均粒径は長軸方向Ｙの長さの平均である。平均粒径を２０μｍ以上とすると、第１の方向（厚さ方向）に沿って鱗片状充填材１２を配向させやすくなり、また、充填材同士を接触させやすくなり、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性、特に第１の方向の熱伝導性を高くしやすくなる。熱伝導性を向上させる観点から、鱗片状充填材１２の平均粒径は、３０μｍ以上がより好ましく、４０μｍ以上がさらに好ましく、６０μｍ以上がよりさらに好ましい。
　また、鱗片状充填材１２の嵩が低くなり、高分子マトリクス１１に高充填としやすくする観点から、鱗片状充填材１２の平均粒径は、４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましく、１５０μｍ以下がよりさらに好ましい。
　鱗片状充填材１２は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、鱗片状充填材１２として、少なくとも２つの互いに異なる平均粒径を有するものを使用してもよい。
　なお、鱗片状充填材１２のアスペクト比（第１及び第２のアスペクト比）、及び平均粒径は、顕微鏡で観察して各長さを測定して求めることができる。例えば、熱伝導性シート１０のマトリクス成分を溶かして分離した鱗片状充填材１２について、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の５０個の鱗片状充填材１２の長軸方向の長さを測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。この際、鱗片状充填材１２を粉砕しないように大きなシェアがかからないようにする。また、熱伝導性シート１０から鱗片状充填材１２を分離することが難しい場合は、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙの長さを測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることもできる。
　同様に、任意の５０個の鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙの長さ、横軸方向Ｘの長さ、及び厚さ方向Ｚの長さ（すなわち、厚さ）を測定して、平均値（相加平均値）の比により、第１及び第２のアスペクト比を求めるとよい。
　なお、本明細書において、任意のものとは無作為に選んだものをいう。
　鱗片状充填材１２としては、鱗片状炭素粉末、鱗片状炭化ケイ素粉末、鱗片状窒化アルミニウム粉末、鱗片状窒化ホウ素粉末、鱗片状酸化アルミニウム粉末等が挙げられる。なかでも、熱伝導性の観点から、鱗片状黒鉛粉末及び鱗片状窒化ホウ素粉末から選択される少なくとも１種が好ましい。また、鱗片状充填材１２は、熱伝導性、特に第１の方向における熱伝導性を向上させる観点から、鱗片状黒鉛粉末がより好ましい。
　鱗片状黒鉛粉末は、グラファイトの結晶面が鱗片面の面内方向に連なっており、その面内方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その鱗片面を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。鱗片黒鉛粉末は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
　熱伝導性シート１０における鱗片状充填材１２の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して８～４００質量部であることが好ましい。鱗片状充填材１２の含有量を８質量部以上とすることで、第１及び第２の方向における熱伝導性を高めやすくなり、４００質量部以下とすることで、後述する液状組成物の粘度が適切になりやすく、鱗片状充填材１２の配向性が良好となる。これら観点から、熱伝導性シート１０における鱗片状充填材１２の含有量は、４０～３００質量部であることがより好ましく、７０～２００質量部であることがさらに好ましい。また、鱗片状充填材１２の含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは５～５０体積％、より好ましくは８～４０体積％、さらに好ましくは１３～３０体積％である。
　なお、熱伝導性シート１０は、上記のとおり、繊維状充填材１３などの他の異方性充填材と併用してもよいが、鱗片状充填材１２を繊維状充填材１３と併用する場合の鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３の合計量の好適値は後述する通りである。
　鱗片状充填材１２は、上記のとおり、長軸方向Ｙが、熱伝導性シート１０の第１の方向に沿い、かつ横軸方向Ｘが、熱伝導性シート１０の第２の方向に沿うように配向する。
　ここで、長軸方向Ｙが第１の方向に沿うとは、熱伝導性シート１０の第１の方向に対して長軸方向Ｙのなす角度（配向角度）が３０°未満の鱗片状充填材１２の数の割合が、鱗片状充填材全量に対して、５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超える。
　また、横軸方向Ｘが第２の方向に沿うとは、熱伝導性シート１０の第２の方向に対して横軸方向Ｘのなす角度が３０°未満の鱗片状充填材１２の数の割合が、鱗片状充填材全量に対して、５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超える。
　なお、第１の方向の熱伝導率を高める観点から、鱗片状充填材１２の第１の方向に対する長軸方向Ｙのなす角度（配向角度）は、０°以上３０°未満とすることが好ましく、該角度は、一定数（例えば、任意の鱗片状充填材１２を５０個）の鱗片状充填材１２の配向角度の平均値である。
　また、第２の方向における熱伝導率を高める観点から、鱗片状充填材１２の第２の方向に対する横軸方向Ｘのなす角度は、０°以上３０°未満とすることが好ましく、該角度は、一定数（例えば、任意の鱗片状充填材１２を５０個）の鱗片状充填材１２がなす角度の平均値である。
（繊維状充填材）
　熱伝導性シート１０は、上記のとおり、高分子マトリクス１１に分散される繊維状充填材１３を含有することが好ましい。繊維状充填材１３は、その繊維軸方向を第１の方向に配向させやすくして熱伝導性を高める観点から、アスペクト比が、４以上であることが好ましく、７～１００であることがより好ましく、１５～５０であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は、繊維状充填材１３の繊維軸方向の長さ（繊維長）／繊維の直径を意味する。
　鱗片状充填材１２の第１のアスペクト比、及び繊維状充填材１３のアスペクト比は、本実施形態では、言い換えると、第２の方向における異方性充填材の長さに対する、第１の方向における異方性充填材の長さの比ともいえる。
　したがって、鱗片状充填材１２の第１のアスペクト比と、繊維状充填材１３のアスペクト比の加重平均値（「第１の方向／第２の方向のアスペクト比」ともいう）は、異方性充填材が第２の方向に対して、第１の方向にどの程度配向しているかを示す比率ともいえる。
　なお、アスペクト比の加重平均値とは、各異方性充填材のアスペクト比（鱗片状充填材１２であれば第１のアスペクト比、繊維状充填材１３であればアスペクト比）に配合量（体積比率）を加重させて平均した値である。
　第１の方向／第２の方向のアスペクト比は、具体的には、１以上であればよいが、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。このアスペクト比を１．５以上にすると、本実施形態では厚さ方向の熱伝導率が高くなり、電子機器などに使用した場合の放熱効果が高くなる。また、第１の方向／第２の方向のアスペクト比は、例えば８以下であることが好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。このアスペクト比を８以下とすると、本実施形態では面方向の熱伝導率が高くなり、ヒートスポットなどを防止しやすくなる。
　繊維状充填材１３の平均繊維長は、好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは８０～４００μｍである。平均繊維長を２０μｍ以上とすると、熱伝導性シートにおいて充填材同士が適切に接触して、熱の伝達経路が確保され、熱伝導性シート１０の熱伝導性が良好になる。一方、平均繊維長を５００μｍ以下とすると、繊維状充填材１３の嵩が低くなり高充填できるようになる。また、繊維状充填材１３に導電性を有するものを使用しても、熱伝導性シート１０の導電性が必要以上に高くなることが防止される。
　なお、上記の平均繊維長は、繊維状充填材１３を顕微鏡で観察して算出することができる。例えば、熱伝導性シート１０のマトリクス成分を溶かして分離した繊維状充填材１３について、電子顕微鏡や光学顕微鏡を用いて、任意の５０個の繊維状充填材１３の繊維長を測定して、その平均値（相加平均値）を平均繊維長とすることができる。この際、繊維を粉砕しないように大きなシェアがかからないようにする。また、熱伝導性シート１０から繊維状充填材１３を分離することが難しい場合は、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、繊維状充填材１３の繊維長を測定して、平均繊維長を算出してもよい。
　また、繊維状充填材１３の直径についても同様に電子顕微鏡や光学顕微鏡、Ｘ線ＣＴ装置を用いて測定することができる。
　繊維状充填材１３としては、炭素繊維、金属繊維、セラミックス繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール繊維等が挙げられる。なかでも炭素繊維が好ましい。
　炭素繊維としては、黒鉛化炭素繊維が好ましい。黒鉛化炭素繊維は、グラファイトの結晶面が繊維軸方向に連なっており、その繊維軸方向に高い熱伝導率を備える。そのため、その繊維軸方向を所定の方向に揃えることで、特定方向の熱伝導率を高めることができる。黒鉛化炭素繊維は、高い黒鉛化度をもつものが好ましい。
　上記した黒鉛化炭素繊維などの黒鉛化炭素材料としては、以下の原料を黒鉛化したものを用いることができる。例えば、ナフタレン等の縮合多環炭化水素化合物、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ピッチ等の縮合複素環化合物等が挙げられるが、特に黒鉛化度の高い黒鉛化メソフェーズピッチやポリイミド、ポリベンザゾールを用いることが好ましい。例えばメソフェーズピッチを用いることにより、後述する紡糸工程において、ピッチがその異方性により繊維軸方向に配向され、その繊維軸方向へ優れた熱伝導性を有する黒鉛化炭素繊維を得ることができる。
　黒鉛化炭素繊維におけるメソフェーズピッチの使用態様は、紡糸可能ならば特に限定されず、メソフェーズピッチを単独で用いてもよいし、他の原料と組み合わせて用いてもよい。ただし、メソフェーズピッチを単独で用いること、すなわち、メソフェーズピッチ含有量１００％の黒鉛化炭素繊維が、高熱伝導化、紡糸性及び品質の安定性の面から最も好ましい。
　黒鉛化炭素繊維は、紡糸、不融化及び炭化の各処理を順次行い、所定の粒径に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものや、炭化後に粉砕又は切断した後に黒鉛化したものを用いることができる。黒鉛化前に粉砕又は切断する場合には、粉砕で新たに表面に露出した表面において黒鉛化処理時に縮重合反応、環化反応が進みやすくなるため、黒鉛化度を高めて、より一層熱伝導性を向上させた黒鉛化炭素繊維を得ることができる。一方、紡糸した炭素繊維を黒鉛化した後に粉砕する場合は、黒鉛化後の炭素繊維が剛いため粉砕し易く、短時間の粉砕で比較的繊維長分布の狭い炭素繊維粉末を得ることができる。
　繊維状充填材１３は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、繊維状充填材１３として、少なくとも２つの互いに異なる平均繊維長を有する充填材を使用してもよい。
　上記の通り、繊維状充填材１３は、その繊維軸方向が、第１の方向に沿うように配向されるものである。ここで、繊維軸方向が第１の方向に沿うとは、第１の方向に対して繊維状充填材１３の長軸のなす角度が３０°未満の繊維状充填材１３の数の割合が、繊維状充填材全量に対して、５０％を超える状態にあることをいい、該割合は、好ましくは８０％を超える。
　なお、繊維状充填材１３の配向方向は、熱伝導率を高める観点から、第１の方向に対する繊維状充填材１３の繊維軸方向のなす角度（配向角度）を０°以上５°未満とすることが好ましく、該角度は、一定数（例えば、任意の繊維状充填材１３を５０個）の繊維状充填材１３の配向角度の平均値である。
　鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３を含有する場合、鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３との質量割合（鱗片状充填材／繊維状充填材）は、好ましくは２０／８０～９５／５であり、より好ましくは３０／７０～９０／１０、さらに好ましくは５５／４５～８０／２０である。質量割合を２０／８０以上とすることで、鱗片状充填材１２の量を一定以上にすることができるので、第１の方向のみならず、第２の方向の熱伝導性を向上させやすくなる。また、９５／５以下とすることで、繊維状充填材１３を含有させた効果を発揮しやすくなり、例えば第１の方向の熱伝導性を向上させやすい。
　熱伝導性シート１０における鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３との合計含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して１０～５００質量部であることが好ましい。合計含有量を１０質量部以上とすることで、熱伝導性を高めやすくなり、５００質量部以下とすることで、後述する液状組成物の粘度が適切になりやすく、各充填材の配向性が良好となる。
　これら観点から、熱伝導性シート１０における鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３との上記合計含有量は、５０～３５０質量部であることがより好ましく、８０～２５０質量部であることがより好ましい。また、上記の合計含有量は、体積基準の充填率（体積充填率）で表すと、熱伝導性シート全量に対して、好ましくは２～５０体積％、より好ましくは８～４０体積％であり、さらに好ましくは１５～３０体積％である。
　鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３は、特に限定されないが、異方性を有する方向（すなわち、長軸方向、繊維軸方向）に沿う熱伝導率が、一般的に３０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、好ましくは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。当該熱伝導率は、その上限が特に限定されないが、例えば２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。熱伝導率の測定方法は、レーザーフラッシュ法である。
　また、鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３は、導電性を有していてもよいし、絶縁性を有していてもよい。鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３が絶縁性を有すると、本実施形態では熱伝導性シート１０の厚さ方向の絶縁性を高めることができるため、電気機器において好適に使用することが可能になる。なお、本発明において導電性を有するとは例えば体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ以下の場合をいうものとする。また、絶縁性を有するとは例えば体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍを超える場合をいうものとする。
（非異方性充填材）
　熱伝導性シート１０は、上記のとおり、高分子マトリクス１１中に、非異方性充填材（図示しない）を含有することが好ましい。非異方性充填材は、鱗片状充填材１２などの異方性充填材とともに熱伝導性シート１０に熱伝導性を付与する材料である。非異方性充填材が含有されることで、配向した鱗片状充填材１２などの異方性充填材の間に当該充填材が介在し、熱伝導率のより高い熱伝導性シートが得られる。
　非異方性充填材は、形状に異方性を実質的に有しない充填材であり、後述する剪断力作用下など、鱗片状充填材１２などの異方性充填材が所定の方向に配向する環境下においても、その所定の方向に配向しない充填材である。
　非異方性充填材は、そのアスペクト比が２未満であり、１．５以下であることがより好ましい。アスペクト比を２未満とすることで、後述する液状組成物の粘度が上昇するのを防止して、高充填にすることが可能になる。
　非異方性充填材は、導電性を有してもよいが、絶縁性を有することが好ましく、熱伝導性シート１０においては、配合される充填材（すなわち、鱗片状充填材１２、又は鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３、並びに非異方性充填材）が絶縁性を有することが好ましい。これらが絶縁性であると、本実施形態では熱伝導性シート１０の厚さ方向の絶縁性を高めやすくなる。
　非異方性充填材は、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、炭素材料、金属以外の酸化物、窒化物、炭化物などが挙げられる。また、非異方性充填材の形状は、球状、不定形の粉末などが挙げられる。
　非異方性充填材において、金属としては、アルミニウム、銅、ニッケルなど、金属酸化物としては、アルミナに代表される酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など、金属窒化物としては窒化アルミニウムなどを例示することができる。金属水酸化物としては、水酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、炭素材料としては球状黒鉛などが挙げられる。金属以外の酸化物、窒化物、炭化物としては、石英、窒化ホウ素、炭化ケイ素などが挙げられる。上記した中では、絶縁性を有する非異方性充填材として、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物、金属炭化物が挙げられる。
　また、非異方性充填材は、上記した中でも、酸化アルミニウム及びアルミニウムは、熱伝導率が高く、球状のものが入手しやすい点で好ましく、水酸化アルミニウムは入手し易く熱伝導性シートの難燃性を高めることができる点で好ましい。これらのなかでは、酸化アルミニウムがより好ましい。
　非異方性充填材の平均粒径は０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５～３５μｍであることがより好ましい。また、１～２０μｍであることが特に好ましい。平均粒径を５０μｍ以下とすることで、鱗片状充填材などの異方性充填材の配向を乱すなどの不具合が生じにくくなる。また、平均粒径を０．１μｍ以上とすることで、非異方性充填材の比表面積が必要以上に大きくならず、多量に配合しても液状組成物の粘度は上昇しにくく、非異方性充填材を高充填しやすくなる。
　なお、非異方性充填材の平均粒径は、電子顕微鏡等で観察して測定できる。より具体的には、鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３における測定と同様に電子顕微鏡や光学顕微鏡、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、任意の非異方性充填材５０個の粒径を測定して、その平均値（相加平均値）を平均粒径とすることができる。
　非異方性充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、各充填材の平均粒径とは、各充填材を２種以上含むときはそれらを区別せずに算出した値とする。
　熱伝導性シート１０における非異方性充填材の含有量は、高分子マトリクス１００質量部に対して、５０～１５００質量部の範囲であることが好ましく、２００～８００質量部の範囲であることがより好ましく、２５０～５５０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５０質量部以上とすることで、鱗片状充填材１２などの異方性充填材の隙間に介在する非異方性充填材の量が一定量以上となり、熱伝導性が良好になる。一方、１５００質量部以下とすることで、含有量に応じた熱伝導性を高める効果を得ることができ、また、非異方性充填材により鱗片状充填材１２などの異方性充填材による熱伝導を阻害したりすることもない。また、２００～８００質量部の範囲内にすることで、熱伝導性シート１０の熱伝導性に優れ、液状組成物の粘度も好適となる。
　なお、非異方性充填材の含有量は、体積％で表すと、熱伝導性シート全量に対して、１０～７５体積％が好ましく、３０～６０体積％がより好ましく、３５～５０体積％がさらに好ましい。
（添加成分）
　熱伝導性シート１０において、高分子マトリクス１１には、さらに熱伝導性シート１０としての機能を損なわない範囲で種々の添加剤を配合させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、カップリング剤、粘着剤、難燃剤、酸化防止剤、着色剤、沈降防止剤などから選択される少なくとも１種以上が挙げられる。また、上記したように硬化性シリコーン組成物を硬化させる場合には、添加剤として硬化を促進させる硬化触媒などが配合されてもよい。硬化触媒としては、白金系触媒が挙げられる。
［単位層］
　熱伝導シート１０は、特に限定されないが、後述の製造方法で製造されることで、複数の単位層１４からなる。熱伝導シート１０における各単位層１４は鱗片状充填材１２を含有する。複数の単位層１４は、図１に示すように、第３の方向に沿って積層されており、隣接する単位層１４同士が互いに接着されている。
　各単位層１４は、熱伝導性充填材として、鱗片状充填材１２を単独で含有してもよいし、鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３の両方を含有してもよいし、鱗片状充填材１２と非異方性充填材（図１においては図示しない）とを含有してもよい。さらには、鱗片状充填材１２と繊維状充填材１３と非異方性充填材とを含有してもよい。
　また、各単位層１４は、実質的に同一の組成を有する。したがって、各単位層１４における鱗片状充填材１２、繊維状充填材１３、非異方性充填材、及び高分子マトリクスの含有量は、熱伝導性シートにおける含有量と同様であり、各単位層１４における鱗片状充填材１２、繊維状充填材１３、非異方性充填材、及び高分子マトリクス１１の含有量及び充填率も、上記で述べたとおりとなる。
　各単位層１４において鱗片状充填材１２は、上記の通り長軸方向Ｙが第１の方向に沿い、かつ横軸方向Ｘが第２の方向に沿うように配向される。また、熱伝導性シート１０が繊維状充填材１３を含有する場合、各単位層１４において繊維状充填材１３は、繊維軸方向が第１の方向に沿うように配向される。また、各単位層１４において、高分子マトリクス１１は上記した熱伝導性充填材を保持する成分となり、各単位層１４において、高分子マトリクス１１には、上記した各熱伝導性充填材が分散するように配合される。
（熱伝導率）
　熱伝導性シート１０の第１の方向の熱伝導率は、例えば５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上とすることが好ましく、１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上がより好ましい。これら下限値以上とすることで、熱伝導性シート１０の厚さ方向における熱伝導性を優れたものにできる。上限は特にないが、熱伝導性シート１０の厚さ方向の熱伝導率は、例えば５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。なお、熱伝導率はＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－０６に準拠した方法で測定するものとする。
　また、鱗片状充填材１２は、その横軸方向Ｘが第２の方向に沿うように配向されている。そのため、第２の方向にも高い熱伝導性が示される。熱伝導性シート１０の第２の方向の熱伝導率は、２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましい。また、熱伝導性シート１０の第２の方向の熱伝導率についても上限はないが、例えば５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
　また熱伝導性シート１０は、鱗片状充填材１２が上記のように配向されることで、第３の方向（面方向に沿う第２方向と垂直な方向）の熱伝導率は、第１の方向および第２の方向の熱伝度率よりも低くなる。熱伝導性シート１０の第３の方向の熱伝導率は、４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であることが好ましく、３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であることがより好ましく、２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であることがさらに好ましい。熱伝導性シート１０の第３の方向の熱伝導率の下限は、特に限定されないが、例えば０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。
　また、以下の式で求められる第２の方向の熱特性レベルは、１０％以上が好ましい。１０％以上であることで、熱伝導性シート１０は、面方向において熱伝導性の異方性を有することになり、面方向の一方向に伝熱させ、他の方向への伝熱を防止できる。このような観点から、第２の方向の熱特性レベルは、２０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。
　また、第２の方向の熱特性レベルは、１００％以下であってもよいが、厚さ方向の熱伝導性を面方向の熱伝導性よりも高めて放熱性を優れたものとする観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。
　　第２の方向の熱特性レベル（％）＝（λ２－λ３）／（λ１－λ３）×１００
　λ１：第１の方向の熱伝導率
　λ２：第２の方向の熱伝導率
　λ３：第３の方向の熱伝導率
　熱伝導性シート１０のタイプＥ硬さは、例えば７０以下である。熱伝導性シート１０は、タイプＥ硬さが７０以下となることで、柔軟性が担保され、例えば、発熱体と放熱体などに対する追従性が良好となり、放熱性が良好となりやすい。
　また、凹凸の大きな被着体に用いる場合などは極めて柔軟なことが好ましく、熱伝導性シート１０のタイプＯＯ硬さは、６２以下であることが好ましい。熱伝導性シート１０は、タイプＯＯ硬さが６２以下となることで、極めて柔軟な熱伝導性シートとなり、発熱体と放熱体などに対する追従性が極めて良好となる。また、柔軟性を向上させて、追従性などを優れたものとする観点から、熱伝導性シート１０のタイプＯＯ硬さは、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下である。一方、熱伝導性シート１０のタイプＯＯ硬さは、特に限定されないが、例えば１５以上、好ましくは１８以上、より好ましくは２５以上である。
　また、熱伝導性シート１０の取扱性を優先する場合は、熱伝導性シート１０のタイプＥ硬さで１５以上であることが好ましく、３５以上であることが特に好ましい。熱伝導性シート１０の硬さが柔らかいほど、圧縮したときに発熱体や放熱体またはそれらが配置される基板等への応力を小さくできるため好ましいが、硬さをタイプＯＯ硬さで１５以上とすることで、熱伝導性シート１０が所定の取扱性を良くして、被着体へ貼着しやすいものとすることができる。特にタイプＥ硬さで３５以上とすれば、取扱性と柔らかさのバランスに優れるものとすることができる。
　なお、上記タイプＥ硬さおよびタイプＯＯ硬さはＡＳＴＭ　Ｄ２２４０－０５に規定された方法に従って、所定のデュロメータを用いて測定される値である。
　熱伝導性シート１０及び後述する１次シートのタイプＯＯ硬さは、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０－０５の規定に従って測定したものである。なお、タイプＯＯ硬さは、試験片が１０ｍｍとなるように調整して、試験片の両面の硬さを測定してその平均値を算出する。ただし、厚みが１０ｍｍ未満である場合には、複数枚のシートを重ねて、試験片の厚みが１０ｍｍ、又は１０ｍｍより大きくかつ１０ｍｍに最も近い厚さとなるように調整する。
　本実施形態では、熱伝導シート１０の両表面１０Ａ、１０Ｂのいずれかにおいて、鱗片状充填材１２、又は鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３などの異方性充填材が露出するとよい。また、露出した鱗片状充填材１２、又は鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３は、両表面１０Ａ，１０Ｂそれぞれより突出していてもよい。熱伝導性シート１０は、各表面１０Ａ，１０Ｂに異方性充填材が露出することで、各表面１０Ａ、１０Ｂが非粘着面となる。なお、熱伝導性シート１０の両表面１０Ａ，１０Ｂはそれぞれ、例えば、後述する刃物による切断により、切断面となり、それにより、両表面１０Ａ，１０Ｂそれぞれにおいて、鱗片状充填材１２、又は鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３が露出する。
　ただし、両表面１０Ａ，１０Ｂのいずれか一方又は両方は、異方性充填材が露出せずに粘着面となってもよい。
　熱伝導性シート１０の厚さは、熱伝導性シート１０が搭載される電子機器の形状や用途に応じて、適宜変更される。熱伝導性シート１０の厚さは、特に限定されないが、例えば０．１～５ｍｍの範囲で使用されるとよい。
　また、各単位層１４の厚さは、特に限定されないが、０．１～１０．０ｍｍが好ましい。各単位層１４の厚さを上記範囲内とすることで、後述する流動配向により、鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙ及び横軸方向Ｘそれぞれを、第１及び第２の方向それぞれに沿わせて配向させることが可能になる。また、繊維状充填材１３を使用する場合には、繊維状充填材１３の長軸方向を第１の方向に沿うように配向させやすくなる。これら観点から、各単位層１４の厚さは、０．３～５．０ｍｍがより好ましく、０．５～３ｍｍがさらに好ましい。なお、単位層１４の厚さは、第３の方向に沿う長さ１４Ｌである。
　熱伝導性シート１０は、０．２７６ＭＰａ（＝４０ｐｓｉ）で圧縮したときの圧縮率が例えば１０～６５％であり、好ましくは２０～６５％である。圧縮率をこれら下限値以上であると、柔軟性が高くなり、電子機器内部などにおいて、圧縮して使用することが容易となる。また、６５％以下とすると、熱伝導性シート１０の製造時、単位層１４を積層する際の圧力で各単位層１４が広がらず、適切に熱伝導性シート１０を製造しやすくなる。柔軟性をより向上させる観点から、圧縮率は２５％以上がより好ましい。また、製造時に各単位層１４が広がることを防止して、生産効率を高める観点から、圧縮率は、６０％以下が好ましく、５５％以下がより好ましい。
　熱伝導性シート１０は、後述するように、ＶＵＶ照射により、１次シート同士を接着させることで、上記圧縮率が高くなることを防止し、上記した所定の範囲内に調整できる。なお、本発明における圧縮率とは、複数の単位層１４が互いに接着する接着面に対して垂直方向から圧縮したときに測定されるものであり、具体的には熱伝導性シート１０の第１の方向（厚さ方向）に圧縮するとよい。また、圧縮率は、圧縮前の初期厚みがＴ１であり、所定圧力で圧縮したときの厚みがＴ２とすると、「（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１」で示される初期厚みに対する圧縮量の割合を示すパラメータである。
　なお、圧縮率は、例えば熱伝導性シートを、１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズでカットして、表面が平坦な台座と、平行に押圧する押圧子の間に試験片を挟んで測定するとよい。
　熱伝導性シート１０は、電子機器内部などにおいて使用される。具体的には、熱伝導性シート１０は、発熱体と放熱体との間に介在させられ、発熱体で発した熱を熱伝導して放熱体に移動させ、放熱体から放熱させる。ここで、発熱体としては、電子機器内部で使用されるＣＰＵ、パワーアンプ、電源などの各種の電子部品が挙げられる。また、放熱体は、ヒートシンク、ヒートポンプ、電子機器の金属筐体などが挙げられる。熱伝導性シート１０は、例えば両表面１０Ａ、１０Ｂそれぞれが、発熱体及び放熱体それぞれに密着し、かつ圧縮して使用される。
　本実施形態における熱伝導性シート１０は、上記の通り、第１の方向（厚さ方向）に高い熱伝導性を有するので放熱性に優れ、かつ面方向に一定の熱伝導性を有するので、ヒートスポットなどが生じるのを防止しやすくなる。さらに、面方向における一方向以外の方向には、熱伝導性は高められないので、例えば電子機器内部に耐熱性の低い素子が存在する場合には、その方向に伝熱しないようにすることも可能になる。
＜熱伝導性シートの製造方法＞
　次に、上記した熱伝導性シート１０の製造方法の一例について説明する。
　本製造方法は、高分子マトリクスの前駆体である樹脂と、熱伝導性充填材として少なくとも鱗片状充填材１２とを含む混合物を調製する混合物調製工程と、上記した混合物を流動配向処理して、鱗片状充填材１２などの異方性充填材を配向させつつ、１次シートを得る１次シート準備工程と、１次シートを積層して積層ブロックを得る積層工程と、積層ブロックを積層方向に沿って切断する切断工程とを備える。以下、各工程について詳細に説明する。
（混合物調製工程）
　混合物調製工程では、高分子マトリクスの前駆体である樹脂（例えばシリコーン樹脂であれば、硬化性シリコーン組成物）と、鱗片状充填材１２を含む混合物（液状組成物）を調製する。混合物には、さらに繊維状充填材１３、非異方性充填材が適宜配合されてもよく、さらに添加成分が配合されてもよい。液状組成物は、通常スラリーとなる。液状組成物を構成する各成分の混合は、例えば公知のニーダー、混練ロール、ミキサーなどを使用するとよい。
　ここで、液状組成物の粘度は１００～１００００Ｐａ・ｓであることが好ましい。粘度を１００Ｐａ・ｓ以上とすると、配向処理工程において剪断力を付与して充填材を流動させながらシート状とすることにより、鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙを流動方向（シート面方向における一方向）に、横軸方向Ｘをシート面方向に沿う方向でかつ流動方向に垂直な方向（シート面方向における他の方向）に配向させやすくなる。また、１００００Ｐａ・ｓ以下とすることで塗工性が良好となる。これら観点から、液状組成物の粘度は、３００～３０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、４００～２０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
　なお、粘度とは、回転粘度計（ブルックフィールド粘度計ＤＶ－Ｅ、スピンドルＳＣ４－１４）を用いて、回転速度１ｒｐｍで測定された粘度であり、測定温度は液状組成物の塗工時の温度である。
　液状組成物の粘度は、上記した熱伝導性充填材の種類、量などにより調整できる。また、樹脂を構成する各成分によっても適宜調整できる。例えば、液状組成物が硬化性シリコーン組成物である場合には、硬化性シリコーン組成物を構成する各成分（アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなど）の分子量などを適宜調整することで、上記粘度としてもよい。また、液状組成物には、上記粘度に調製するために必要に応じて有機溶剤が配合されてもよいが、有機溶剤は配合されないほうが好ましい。
（１次シート準備工程）
　１次シート準備工程では、液状組成物を、剪断力を付与しながらシート状に成形し、１次シートを得る。液状組成物は、例えば、バーコータ又はドクターブレード等の塗布用アプリケータ、もしくは、押出成形やノズルからの吐出等により、基材フィルム上に塗工するとよく、このような方法により、液状組成物の塗工方向（流動方向）に沿った剪断力を与えることができる。このように剪断力を付与しながらシート状に成形することで、鱗片状充填材１２が、長軸方向Ｙが流動方向（シート面方向における一方向）に沿い、かつ横軸方向Ｘが流動方向に垂直である方向（シート面方向における他の方向）に沿うように配向する。また、液状組成物に繊維状充填材が配合される場合には、繊維状充填材１３は、その繊維軸方向が流動方向に沿うように配向される。
　次に、シート状に成形された液状組成物を必要に応じて硬化、乾燥などして、１次シートを得る。１次シートでは、上記のとおり、鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙが面方向の一方向に、横軸方向Ｘが面方向の他の方向に配向されている。
　また、液状組成物の硬化は、液状組成物に例えば硬化性シリコーン組成物が含まれる場合には、硬化性シリコーン組成物を硬化することで行う。液状組成物の硬化は、加熱により行うとよいが、例えば、５０～１５０℃程度の温度で行うとよい。また、加熱時間は、例えば１０分～３時間程度である。なお、硬化性の液状組成物に溶剤が配合される場合には、溶剤は硬化時の加熱により揮発させるとよい。
　硬化により得られた１次シートの厚さは、０．１～１０ｍｍの範囲であることが好ましい。１次シートの厚さを上記範囲内とすることで、上記のとおり、異方性充填材、特に鱗片状充填材１２を剪断力により面方向に沿って適切に配向できるようになる。また、１次シートの厚さを０．１ｍｍ以上とすることで、基材フィルムから容易に剥離することができる。さらに、１次シートの厚さを１０ｍｍ以下とすることで、１次シートが自重により変形したりすることを防止する。これら観点から１次シートの厚さは、より好ましくは０．３～５．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５～３．０ｍｍである。
　１次シートのタイプＯＯ硬さは、６以上であることが好ましい。６以上とすることで、１次シートを積層する際に加圧しても１次シートがあまり広がらず、十分な厚さを有する積層ブロックを作製できる。そのような観点から、１次シートのタイプＯＯ硬さは、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。
　また、得られる熱伝導性シート１０の柔軟性を確保する観点から、１次シートのタイプＯＯ硬さは、５５以下が好ましく、５０以下がより好ましく、４０以下がさらに好ましい。
　また、得られる熱伝導性シート１０の取扱性を高める観点からは、１次シートのタイプＥ硬さは、７０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。また、１次シートのタイプＥ硬さは、１０以上が好ましく、３０以上がより好ましい。
（積層工程）
　次に、１次シート準備工程で得られた複数の１次シート１７を、異方性充填材の配向方向が同じになるように積層する（図３（ａ）及び（ｂ）参照）。すなわち、上記した鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙが沿う一方向、横軸方向Ｘが沿う他の方向それぞれが、複数の１次シート１７の間で互いに一致するように積層される。そして、積層された複数の１次シート１７を互いに接着させ一体化させて積層ブロック１８を得る。例えば、積層された複数の１次シート１７は、樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プレス成形により、１次シート１７中の高分子マトリクス１１を溶融固着させて積層ブロック１８を形成するとよい。また、１次シート１７、１７間に公知の接着剤などを配置させて１次シート１７、１７間を接着させてもよい。
　さらに、高分子マトリクスの前駆体が、硬化性である場合には、半硬化された複数の１次シート１７を積層して、積層後に各１次シート１７を全硬化して、その全硬化により１次シート１７を互いに接着させ一体化させて積層ブロック１８としてもよい。
　さらに、高分子マトリクスがシリコーン樹脂などである場合には、得られた１次シート１７の少なくとも一方の面に対してＶＵＶを照射して、少なくとも一方の面を活性化させ、その面により、１次シート１７、１７の間を接着させてもよい。なお、ＶＵＶとは、真空紫外線であり、波長が１０～２００ｎｍの紫外線を意味する。ＶＵＶの光源としては、エキシマＸｅランプ、エキシマＡｒＦランプなどが挙げられる。
　１次シート１７は、上記したように例えばシリコーン樹脂（オルガノポリシロキサン）を含む場合、ＶＵＶを照射すると、ＶＵＶが照射された面は活性化される。１次シート１７は、後述するように、その活性化された一方の面が重ね合わせ面となるように、他の１次シート１７と重ね合わせることで、１次シート１７、１７間が強固に接着されることになる。なお、その原理は定かではないが、シリコーン樹脂は、ＶＵＶが照射されると、オルガノポリシロキサンのＣ－Ｓｉ結合が、Ｓｉ－ＯＨなどのＳｉ－Ｏ結合に変化し、そのＳｉ－Ｏ結合により、１次シート１７、１７間が強固に接着されると推定される。すなわち、１次シート１７と１次シート（単位層１４、１４）は、オルガノポリシロキサンの分子間で結合が生じることで接着される。また、ＶＵＶ照射により１次シート１７、１７同士を接着することで、その積層方向に垂直な方向における柔軟性が大きく損なわれない。したがって、上記した圧縮率を所定の範囲内に調整しやすくなる。
　ＶＵＶ照射条件は、１次シート１７の表面を活性化できる条件であれば特に限定されないが、例えば積算光量が５～１００ｍJ／ｃｍ２、好ましくは積算光量が１０～５０ｍJ／ｃｍ２となるようにＶＵＶを照射するとよい。
　ここで、各１次シート１７は、互いに接触する重ね合わせ面のいずれか一方の面が、予めＶＵＶ照射されていればよい。一方の面がＶＵＶ照射されていることで、その活性化された一方の面により隣接する１次シート１７、１７同士が接着される。また、接着性をより向上させる観点から、重ね合わせ面の両方がＶＵＶ照射されていることが好ましい。
　すなわち、図３（ａ）に示すように、１次シート１７は、ＶＵＶ照射された一方の面１７Ａを、他の１次シート１７に接触するように重ね合わせるとよいが、この際、一方の面１７Ａに接触する、他の１次シート１７の他方の面１７ＢもＶＵＶ照射されることが好ましい。
　ＶＵＶ照射により、１次シート１７は、上記のように重ね合わせるだけで接着可能であるが、より強固に接着させるために、１次シート１７の積層方向に加圧してもよい。加圧は、１次シート１７が大きく変形しない程度の圧力で行うとよく、例えばローラやプレスを用いて加圧することができる。一例として、ローラを用いるときは、圧力を０．３～３ｋｇｆ／５０ｍｍとすることが好ましい。
　積層された１次シート１７は、例えば加圧するときなどに適宜加熱されてもよいが、ＶＵＶ照射により活性化された１次シート１７は、加熱しなくても接着できるので、積層された１次シート１７は、加熱しないことが好ましい。したがって、プレス時の温度は、例えば０～５０℃、好ましくは１０～４０℃程度である。
（切断工程）
　次に、図３（ｃ）に示すように、刃物１９によって、積層ブロック１８を１次シート１７の積層方向（第３の方向）に沿って切断し、熱伝導性シート１０を得る。この際、積層ブロック１８は、鱗片状充填材１２の長軸方向が沿う一方向（第１の方向）に直交する方向に切断するとよい。刃物１９としては、例えば、カミソリ刃やカッターナイフ等の両刃や片刃、丸刃、ワイヤー刃、鋸刃等を用いることができる。積層ブロック１８は、刃物１９を用いて、例えば、押切、剪断、回転、摺動等の方法により切断される。
［第２の実施形態］
　次に、本発明の第１の実施形態について図４を用いて説明する。
　第１の実施形態では、鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙに沿う方向がシートの厚さ方向（第１の方向）であったが、図４に示すように、本実施形態における熱伝導性シート２０では、鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙ（図２参照）に沿う方向が、シートの厚さ方向に垂直である一方向（第２の方向）となり、横軸方向Ｘに沿う方向が、シートの厚さ方向（第１の方向）となる点において相違する。
　このような構成により、本実施形態でも、第１の実施形態と同様に、厚さ方向のみならず、厚さ方向に垂直な面方向に沿う一方向にも熱伝導性が良好となる。ただし、鱗片状充填材１２の長軸方向Ｙに沿う方向が第２の方向であるので、面方向に沿う一方向（第２の方向）の熱伝導性が厚さ方向（第１の方向）の熱伝導性よりも高くなる。そのため、本実施形態の熱伝導性シート２０は、面方向に沿って高い熱伝導性が必要とされる用途において好適に使用できる。
　熱伝導率については、第１の方向における熱伝導率は、好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、さらに好ましくは４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、また、例えば５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
　第２の方向における熱伝導率は、第１の方向における熱伝導率よりも高く、例えば５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、好ましくは８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、また、例えば５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
　第３の方向の熱伝導率は、第１の方向および第２の方向の熱伝度率よりも低くなり、好ましくは４．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、さらに好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であり、また、例えば０．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。また、第２の方向における熱特性レベルは、上記のとおり、１０％以上が好ましいが、通常は１００％を超える。
　さらに、鱗片状充填材１２の第１のアスペクト比と、繊維状充填材１３のアスペクト比の加重平均値は、本実施形態では、第２の方向／第１の方向のアスペクト比といえる。本実施形態における第２の方向／第１の方向のアスペクト比は、具体的には、１以上であればよいが、１．５以上が好ましく、１．７以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、８以下であることが好ましく、また、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。
　本実施形態における熱伝導シート２０は、第１の実施形態と同様に、繊維状充填材１３、非異方性充填材などの他の充填材を含有していてもよい。繊維状充填材１３が配合される場合には、繊維状充填材１３は、繊維軸方向も第２の方向に沿って配向するとよい。
　また、シートの厚さ、単位層の厚さ１４Ｌ、熱伝導性シートのタイプＥ硬さ及び０．２７６ＭＰａで厚さ方向に圧縮したときの圧縮率などの各物性、寸法などは上記の第１の実施形態で説明したとおりであり、その他の第２の実施形態における各構成も、上記第１の実施形態と同様であり、その詳細な説明は省略する。
　なお、本実施形態における熱伝導シート２０の製造方法は、切断工程において、鱗片状充填材１２の横軸方向が沿う一方向に直交する方向に切断する点以外は、第１の実施と同様に行えばよい。
　なお、以上の各実施形態の説明では、熱伝導性シート２０における各単位層１４は、上記のようにいずれも実質的に同一の組成を有する態様について説明したが、各単位層１４の組成は互いに異なっていてもよい。
　例えば、各単位層１４は、鱗片状充填材１２、又は鱗片状充填材１２及び繊維状充填材１３の含有量が互いに同一である必要はなく、一部の単位層１４における鱗片状充填材１２又は繊維状充填材１３の含有量を、他の単位層１４における鱗片状充填材１２又は繊維状充填材１３の含有量と異ならせてもよい。同様に、一部の単位層１４における非異方充填材の含有量も、他の単位層１４における非異方性充填材の含有量と異ならせてもよい。また、一部の単位層１４における鱗片状充填材１２、繊維状充填材１３、及び非異方性充填材の少なくともいずれかの種類を、他の単位層１４におけるこれらの種類と異ならせてもよい。
　さらに、複数の単位層１４は、すべての単位層１４が鱗片状充填材１２を含有する必要はなく、一部の単位層１４が鱗片状充填材１２を含有してもよく、例えば、複数の単位層１４のうち少なくとも１つの単位層１４が鱗片状充填材１２を含有する態様であってもよい。すなわち、上記各実施形態では、熱伝導性シート２０の全ての領域において、第１及び第２の方向の一方向に沿う鱗片状充填材１２が含有される必要はなく、熱伝導性シート２０の一部において第１及び第２の方向のいずれかに沿う鱗片状充填材１２が含有されるとよい。
　同様に、複数の単位層１４のうち一部が、繊維状充填材１３を含有し、その他が繊維状充填材１３を含有しなくてもよい。また、複数の単位層１４のうち一部が、非異方性充填材を含有し、その他が非異方性充填材を含有しなくてもよい。
　以上のように、各単位層１４において鱗片状充填材１２や繊維状充填材１３の含有量、種類などを適宜調整することで、一部の単位層１４の熱伝導率が、他の単位層１４の熱伝導率より高くなるようにしてもよい。このような場合、熱伝導率が高い単位層１４と、熱伝導率が低い単位層１４とは、交互に並べてもよいが、交互に並べる必要もない。
　同様に、一部の単位層１４の導電率が、他の単位層１４の導電率より低くなるようにしてもよい。このような場合も、導電率が高い単位層と、導電率が低い単位層１４とは、交互に並べてもよいが、交互に並べる必要もない。単位層１４の一部の導電率を他の単位層１４より低くすることで、導電率が低い一部の単位層１４によって、第３の方向（図１参照）に沿う導電が妨げられる。そのため、熱伝導性シート２０全体でも、第３の方向における導電率が低くなり、絶縁性を確保しやすくなる。なお、絶縁性をより確保しやすくするためには、導電率が低い単位層１４には、導電性の熱伝導性充填材を含有させず、絶縁性の熱伝導性充填剤を含有させることが好ましい。
　また、複数の単位層１４のうち一部を相対的に熱伝導性の高い単位層１４とし、他の一部を光透過性を有する単位層１４としてもよい。熱伝導性を有する単位層１４は、上記のように熱伝導性充填材、鱗片状充填材１２などの熱伝導性充填材を含有する層である。一方で、光透過性を有する単位層１４は、例えば、熱伝導性充填材を含有しない層とすればよい。このような構成によれば、熱伝導性シート２０全体でも、厚さ方向に沿って一定の熱伝導性と光透過性を有することになる。熱伝導性を有する単位層１４と、光透過性を有する単位層１４とは交互に並べてもよいが、交互に並べる必要もない。
　また、各単位層１４の鱗片状充填剤１２の長軸方向Ｙの配向方向は、全てが同じ方向（すなわち、第１及び第２の方向の一方向）に揃える必要はない。すなわち、本発明では、少なくとも一部の単位層１４において長軸方向Ｙの配向方向が、第１の方向又は第２の方向の一方となり、かつ横軸方向Ｘの配向方向が、第１の方向又は第２の方向の他方となるとよい。例えば、各単位層１４における第１の方向は、互いに９０°となるように、又は任意の角度で変化させながら順次積層されていてもよい。
　勿論、熱伝導性充填材以外の構成を、単位層１４ごとに変更してもよい。例えば、一部の単位層１４の高分子マトリクス１１の種類を、他の単位層１４の高分子マトリクス１１の種類と変更してもよい。また、一部の単位層１４における添加成分の含有の有無、添加成分の種類、量などを、他の単位層１４と異ならせてもよい。
　例えば、一部の単位層１４のシリコーン樹脂の種類又は量、熱伝導性充填材の種類又は量の少なくとも一部を、他の単位層１４と異ならせることで、一部の単位層１４の硬さ（タイプＥ硬さまたはタイプＯＯ硬さ）を他の単位層１４の硬さと異ならせてもよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例における評価方法は以下のとおりである。
［液状組成物（混合物）の粘度の測定］
　各例の液状組成物の粘度を、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製の回転粘度計ＤＶ－Ｅ）で、スピンドルＳＣ４－１４の回転子を用い、回転速度１ｒｐｍ、測定温度２５℃で測定した。結果を表１に示す。
［熱伝導率］
　作製した熱伝導性シートの厚み方向（第１の方向）の熱伝導率をＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－０６に準拠した方法で測定した。また第２の方向及び第３の方向の熱伝導率もＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－０６に準拠した方法で測定した。結果を表１に示す。
　なお、第２の方向の熱伝導率は、後述の各例の積層ブロックを、第２の方向が厚さ方向となるように切断した試験片（厚さ２ｍｍ）を測定した熱伝導率であり、第３の方向の熱伝導率は、各例の１次シート（厚さ２ｍｍ）を測定した熱伝導率である。
　なお、第２の方向の熱特性のレベルを百分率で示した。具体的には、第１の方向と同等を“１００％”、第３の方向と同等を“０％”となるように下記式で計算した。
　第２の方向の熱特性レベル（％）＝（λ２－λ３）／（λ１－λ３）×１００
　λ１：第１の方向の熱伝導率
　λ２：第２の方向の熱伝導率
　λ３：第３の方向の熱伝導率
［タイプＥ硬度］
　タイプＥ硬さは、各実施例、比較例で得られた熱伝導性シート及び１次シートを５枚重ねて１０ｍｍの試験片として、ＡＳＴＭ　Ｄ２２４０－０５の規定に従って測定した。結果を表１に示す。
［圧縮率］
　圧縮率は、各実施例、比較例で得られた熱伝導性シートを、外形が１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルに調製して、明細書記載のとおりに０．２７６ＭＰａ（＝４０ｐｓｉ）で圧縮したときの圧縮率を測定した。結果を表１に示す。
［実施例１］
　硬化性シリコーン組成物として、アルケニル基含有オルガノポリシロキサン（主剤）とハイドロジェンオルガノポリシロキサン（硬化剤）（合計で１００質量部、体積充填率３８体積％）と、鱗片状充填材として窒化ホウ素粉末（平均長軸長４０μｍ、第１のアスペクト比＝１、第２のアスペクト比＝４～８、熱伝導率１００Ｗ／（ｍ・Ｋ））１８０質量部（体積充填率３０体積％）と、非異方性充填材としての酸化アルミニウム（球状、平均粒径３μｍ、アスペクト比１．０）３４０質量部（体積充填率３２体積％）とを混合して、スラリー状の液状組成物（混合物）を得た。液状組成物の２５℃における粘度は４８０Ｐａ・ｓであった。
　液状組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材フィルム上に、２５℃で塗布用アプリケータとしてバーコータを用いて一方向に塗布した。鱗片状充填材は、長軸方向Ｘが塗布方向に沿い、横軸方向Ｘがシート面方向の一方向であり、かつ塗布方向に垂直な方向に沿うように配向していた。次に、塗布した液状組成物を、１２０℃で０．５時間加熱することで、液状組成物を硬化させることで、厚さ２ｍｍの１次シートを得た。
　得られた１次シートそれぞれの両面に対して、ＶＵＶ照射装置（商品名エキシマＭＩＮＩ、浜松ホトニクス社製）を用いて、室温（２５℃）、大気中で１次シートの表面に積算光量２０ｍＪ／ｃｍ２の条件でＶＵＶを照射した。次に、ＶＵＶを照射した１次シートを、１００枚積層して、２５℃の環境下、ローラにより１．６ｋｇｆ／５０ｍｍの圧力で加圧して、積層ブロックを得た。得られた積層ブロックをカッター刃により、積層方向に平行で、かつ鱗片状充填材の長軸方向が沿う方向に垂直にスライスして、各単位層の厚さが２ｍｍで、シート厚さが２ｍｍの熱伝導性シートを得た。
　熱伝導シートにおいて、鱗片状充填材は、長軸方向が厚さ方向（第１の方向）に沿って、横軸方向がシート面方向における第１の方向に垂直な方向（第２の方向）に沿って配向していた。なお、以下の各実施例でも同様であった。
（実施例２）
　液状組成物の調製において、鱗片状充填材として鱗片状黒鉛粉末（平均長軸長１３０μｍ、第１のアスペクト比＝２、第２のアスペクト比＝６～１３、熱伝導率４００Ｗ／（ｍ・Ｋ））を使用し、各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。
　なお、シリコーン樹脂の体積充填率が３８体積％、鱗片状充填材の体積充填率が２３体積％、非異方性充填材の体積充填率３９体積％、液状組成物の２５℃における粘度は６００Ｐａ・ｓであった。
（実施例３）
　液状組成物の調製において、鱗片状充填材として鱗片状黒鉛粉末（平均長軸長８０μｍ、第１のアスペクト比＝１．８５、第２のアスペクト比＝４～８、熱伝導率４００Ｗ／（ｍ・Ｋ））を使用し、各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。シリコーン樹脂、及び各充填材の体積充填率は実施例２と同じであり、液状組成物の２５℃における粘度は７５０Ｐａ・ｓであった。
（実施例４）
　液状組成物の調製において、鱗片状充填材として鱗片状黒鉛粉末（平均長軸長４０μｍ、第１のアスペクト比＝１．７、第２のアスペクト比＝３～６、熱伝導率４００Ｗ／（ｍ・Ｋ））を使用し、各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。シリコーン樹脂、及び各充填材の体積充填率は実施例２と同じであり、液状組成物の２５℃における粘度は９４０Ｐａ・ｓであった。
（実施例５）
　液状組成物の調製において、さらに繊維状充填材として黒鉛化炭素繊維（平均繊維長１００μｍ、アスペクト比１０、熱伝導率５００Ｗ／（ｍ・Ｋ））を配合し、かつ各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例４と同様に実施した。なお、繊維状充填材は繊維軸方向が厚さ方向（第１の方向）に沿うように配向しており、以下の実施例、比較例においても同様であった。
　なお、シリコーン樹脂の体積充填率が３８体積％、鱗片状充填材の体積充填率が９体積％、繊維状充填材の体積充填率１４体積％、非異方性充填材の体積充填率３９体積％、液状組成物の２５℃における粘度は７５０Ｐａ・ｓであった。
（実施例６）
　液状組成物の調製において、各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例５と同様に実施した。なお、シリコーン樹脂の体積充填率が３８体積％、鱗片状充填材の体積充填率が１４体積％、繊維状充填材の体積充填率９体積％、非異方性充填材の体積充填率３９体積％、液状組成物の２５℃における粘度は５４０Ｐａ・ｓであった。
（実施例７）
　液状組成物の調製において、各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例４と同様に実施した。なお、シリコーン樹脂の体積充填率が３８体積％、鱗片状充填材の体積充填率が２２体積％、非異方性充填材の体積充填率４０体積％、液状組成物の２５℃における粘度は９６０Ｐａ・ｓであった。
（比較例１）
　液状組成物の調製において、鱗片状充填材を使用せず、各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。なお、シリコーン樹脂の体積充填率が３７体積％、繊維状充填材の体積充填率２０体積％、非異方性充填材の体積充填率４３体積％、液状組成物の２５℃における粘度は３６０Ｐａ・ｓであった。
（比較例２）
　液状組成物の調製において、鱗片状充填材を使用せず、各充填材の配合部数を表１に記載のとおりに変更した点を除いて実施例１と同様に実施した。なお、シリコーン樹脂の体積充填率が３８体積％、繊維状充填材の体積充填率２２体積％、非異方性充填材の体積充填率４０体積％、液状組成物の２５℃における粘度は４５０Ｐａ・ｓであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の各実施例の熱伝導性シートでは、鱗片状充填材を含有させ、かつ鱗片状充填材を、長軸方向Ｙを第１の方向に、横軸方向Ｘを第２の方向に沿って配向させることで、厚さ方向（第１の方向）のみならず、面方向に沿う一方向（第２の方向）の熱伝導率が向上した。そのため、厚さ方向及び面方向に沿う一方向の熱伝導性が良好となって、これら方向における熱抵抗が低くなった。
　それに対して、各比較例の熱伝導性シートでは、長軸方向Ｙを第１の方向に、横軸方向Ｘを第２の方向に沿って配向させた鱗片状充填材を含有させなかったので、厚さ方向及び面方向に沿う一方向の両方の熱伝導率が向上せず、そのため、厚さ方向及び面方向に沿う一方向の両方の熱抵抗値を低くできなった。
　１０，２０　熱伝導性シート
　１０Ａ　一方の面
　１０Ｂ　他方の面
　１１　高分子マトリクス
　１２　鱗片状充填材
　１３　繊維状充填材
　１４　単位層
　１７　１次シート
　１８　積層ブロック
　１９　刃物

Claims (12)

  1. 　高分子マトリクス中に鱗片状充填材を含む熱伝導性シートであって、
    　前記鱗片状充填材が、鱗片面の長軸方向が、前記熱伝導性シートの厚さ方向である第１の方向及び前記第１の方向に垂直である第２の方向のいずれか一方に沿い、かつ前記鱗片面において長軸方向に垂直となる横軸方向が、前記第１の方向及び前記第２の方向の他方に沿うように配向する、熱伝導性シート。
  2. 　前記鱗片状充填材は、前記長軸方向が前記第１の方向に沿い、かつ前記横軸方向が前記第２の方向に沿うように配向する請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　前記鱗片状充填材は、前記横軸方向が前記第１の方向に沿い、かつ前記長軸方向が前記第２の方向に沿うように配向する、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記鱗片状充填材の前記横軸方向の長さに対する、前記長軸方向の長さの比（長軸方向の長さ／横軸方向の長さ）で表される第１のアスペクト比が１．５以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記鱗片状充填材の平均粒径が２０μｍ以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記鱗片状充填材が、鱗片状黒鉛粉末を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　前記鱗片状充填材が、鱗片状窒化ホウ素粉末を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  8. 　前記高分子マトリクス中にさらに繊維状充填材を含む請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記繊維状充填材が、炭素繊維である請求項８に記載の熱伝導性シート。
  10. 　複数の単位層を有し、かつ前記複数の単位層のうち、少なくとも１つが前記鱗片状充填材を含み、
    　複数の単位層が、前記第１及び第２の方向に垂直な第３の方向に沿って積層される請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  11. 　前記高分子マトリクス中にさらに非異方性充填材を含有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法であって、
    　前記高分子マトリクスの前駆体である樹脂と、前記鱗片状充填材とを含む混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を流動配向処理して、前記鱗片状充填材を配向させつつ、１次シートを得る工程と、
    　前記１次シートを積層して積層ブロックを得る工程と、
    　前記積層ブロックを積層方向に沿って切断する工程と
    　を備える熱伝導性シートの製造方法。
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