WO2021080282A1 - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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WO2021080282A1
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이기백
허유진
정원장
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Definitions

  • the present specification relates to a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • An electroluminescent device is a type of self-luminous display device, and has advantages in that it has a wide viewing angle, excellent contrast, and a fast response speed.
  • the organic light-emitting device has a structure in which an organic thin film is disposed between two electrodes. When a voltage is applied to the organic light emitting device having such a structure, electrons and holes injected from the two electrodes are combined in the organic thin film to form a pair, and then emit light while disappearing.
  • the organic thin film may be composed of a single layer or multiple layers as necessary.
  • the material of the organic thin film may have a light emitting function as needed.
  • a compound capable of constituting an emission layer by itself may be used, or a compound capable of serving as a host or a dopant of the host-dopant-based emission layer may be used.
  • a compound capable of performing a role of hole injection, hole transport, electron blocking, hole blocking, electron transport, and electron injection may be used.
  • Patent Document 1 U.S. Patent No. 4,356,429
  • the present invention is to provide a heterocyclic compound and an organic light emitting device including the same.
  • a heterocyclic compound represented by the following Formula 1 is provided.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or groups adjacent to each other combine with each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring,
  • L1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently, N; Or CRa, at least one is N,
  • Two or more groups selected from the group consisting of an amine group substituted or unsubstituted with a group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring,
  • Two or more groups selected from the group consisting of an amine group substituted or unsubstituted with a group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group,
  • n is an integer of 1 to 6, and when m is 2 or more, the substituents in parentheses are the same or different.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode;
  • one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the compound described in the present specification can be used as an organic material layer material of an organic light emitting device.
  • the compound may serve as a hole injection material, a hole transport material, a hole blocking material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, a charge generation material, and the like in the organic light emitting device.
  • the compound may be used as an electron transport layer material or a hole blocking layer material of an organic light-emitting device.
  • the driving voltage of the device is lowered, light efficiency is improved, and the lifespan characteristics of the device may be improved by thermal stability of the compound.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 has an azine-based substituent having excellent electron transport properties at a specific position on the skeleton having a fluorene group, and reinforces electron withdrawing properties to enhance the band gap and T1. It is characterized by showing excellent efficiency and driving when included in the organic light-emitting device by adjusting the value.
  • the excellent electron pulling property of the azine functional group improves the flow of electrons and improves the electron transport ability of the electron transport layer.
  • the planarity of the azine derivative and the glass transition temperature are increased, thereby increasing the thermal stability of the compound.
  • the electron transfer ability and hole blocking ability can be improved by adjusting the band gap and the T1 value, and the stability of the molecule is also increased. Therefore, the driving voltage of the device is lowered, the light efficiency is improved, and the thermal effect of the compound is increased. Due to the stability, it has a feature that can improve the life characteristics of the device.
  • 1 to 4 are diagrams each schematically showing a stacked structure of an organic light-emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • "when a substituent is not indicated in the chemical formula or compound structure” may mean that all positions that can come as a substituent are hydrogen or deuterium. That is, deuterium is an isotope of hydrogen, and some hydrogen atoms may be deuterium, which is an isotope, and in this case, the content of deuterium may be 0% to 100%.
  • deuterium is an element having a deuteron as an atomic nucleus (nucleus) consisting of one proton and one neutron as one of the isotopes of hydrogen, hydrogen- It can be expressed as 2, and the element symbol can also be written as D or 2H.
  • an isotope meaning an atom having the same atomic number (Z) but different mass number (A) has the same number of protons, but neutrons
  • the number of (neutron) can be interpreted as other elements.
  • the total number of substituents that the phenyl group can have is 5 (T1 in the formula), and the number of deuterium among them is 1 (T2 in the formula).
  • T1 in the formula the total number of substituents that the phenyl group can have
  • T2 in the formula the number of deuterium among them
  • I can. That is, 20% of the deuterium content in the phenyl group can be represented by the following structural formula.
  • the "phenyl group having a deuterium content of 0%” may mean a phenyl group that does not contain deuterium atoms, that is, has 5 hydrogen atoms.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent can be substituted, When two or more are substituted, two or more substituents may be the same or different from each other.
  • the halogen may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group includes a straight chain or branched chain having 1 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be 1 to 60, specifically 1 to 40, more specifically, 1 to 20.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, sec-butyl group, 1-methyl-butyl group, 1- Ethyl-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 4-methyl- 2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, heptyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, n-octyl group,
  • the alkenyl group includes a linear or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkenyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • Specific examples include vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 3-methyl-1 -Butenyl group, 1,3-butadienyl group, allyl group, 1-phenylvinyl-1-yl group, 2-phenylvinyl-1-yl group, 2,2-diphenylvinyl-1-yl group, 2-phenyl-2 -(Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl group, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl group, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the alkynyl group includes a linear or branched chain having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the number of carbon atoms of the alkynyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically, 2 to 20.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain, or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, it is preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group includes monocyclic or polycyclic having 3 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic refers to a group in which a cycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a cycloalkyl group, but may be a different type of cyclic group, such as a heterocycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group may be 3 to 60, specifically 3 to 40, and more specifically 5 to 20.
  • the heterocycloalkyl group includes O, S, Se, N or Si as a hetero atom, includes monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heterocycloalkyl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a heterocycloalkyl group, but may be a different type of cyclic group, such as a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the heterocycloalkyl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 20.
  • the aryl group includes monocyclic or polycyclic having 6 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic refers to a group in which an aryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be an aryl group, but may be another type of cyclic group, such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, a heteroaryl group, and the like.
  • the aryl group includes a spiro group.
  • the number of carbon atoms of the aryl group may be 6 to 60, specifically 6 to 40, and more specifically 6 to 25.
  • aryl group examples include phenyl group, biphenyl group, triphenyl group, naphthyl group, anthryl group, chrysenyl group, phenanthrenyl group, perylenyl group, fluoranthenyl group, triphenylenyl group, phenalenyl group, pyre Nyl group, tetracenyl group, pentacenyl group, fluorenyl group, indenyl group, acenaphthylenyl group, benzofluorenyl group, spirobifluorenyl group, 2,3-dihydro-1H-indenyl group, condensed ring groups thereof And the like, but are not limited thereto.
  • the phosphine oxide group includes a diphenylphosphine oxide group and a dinaphthylphosphine oxide, but is not limited thereto.
  • the silyl group is a substituent including Si and the Si atom is directly connected as a radical, represented by -SiR104R105R106, R104 to R106 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Alkyl group; Alkenyl group; Alkoxy group; Cycloalkyl group; Aryl group; And it may be a substituent consisting of at least one of a heterocyclic group.
  • silyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. It is not limited.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may be one of the following structures, but is not limited thereto.
  • the heteroaryl group includes S, O, Se, N, or Si as a hetero atom, includes a monocyclic or polycyclic having 2 to 60 carbon atoms, and may be further substituted by other substituents.
  • the polycyclic means a group in which a heteroaryl group is directly connected or condensed with another ring group.
  • the other cyclic group may be a heteroaryl group, but may be another type of cyclic group such as a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an aryl group, and the like.
  • the number of carbon atoms of the heteroaryl group may be 2 to 60, specifically 2 to 40, and more specifically 3 to 25.
  • heteroaryl group examples include pyridyl group, pyrrolyl group, pyrimidyl group, pyridazinyl group, furanyl group, thiophene group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, thiazolyl Group, isothiazolyl group, triazolyl group, furazinyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, dithiazolyl group, tetrazolyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, diazinyl group, oxazinyl group , Thiazinyl group, dioxynyl group, triazinyl group, tetrazinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinazolinyl group, isoquinazolinyl group, quinozoliryl group, naphthyridyl group,
  • the amine group is a monoalkylamine group; Monoarylamine group; Monoheteroarylamine group; -NH 2 ; Dialkylamine group; Diarylamine group; Diheteroarylamine group; Alkylarylamine group; Alkylheteroarylamine group; And it may be selected from the group consisting of an arylheteroarylamine group, the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, dibiphenylamine group, anthracenylamine group, 9- Methyl-anthracenylamine group, diphenylamine group, phenylnaphthylamine group, ditolylamine group, phenyltolylamine group, triphenylamine group, biphenylnaphthylamine group, phenylbiphenylamine group, biphenylfluore
  • nilamine group phenyltriphenylenylamine group, biphenyltriphenylenylamine group, and the like, but are not limited thereto.
  • an arylene group means that the aryl group has two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aryl group described above may be applied.
  • the heteroarylene group refers to a heteroaryl group having two bonding positions, that is, a divalent group. Except that each of these is a divalent group, the description of the aforementioned heteroaryl group may be applied.
  • the "adjacent" group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom where the corresponding substituent is substituted, a substituent located three-dimensionally closest to the corresponding substituent, or another substituent substituted on the atom where the corresponding substituent is substituted.
  • I can.
  • two substituents substituted with an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted with the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" to each other.
  • Chemical Formula 1 may be represented by any one of Chemical Formulas 2 to 4 below.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring. have.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a C1 to C60 alkyl group; C6 to C60 aryl group, or groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 hetero ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a C1 to C30 alkyl group; C6 to C40 aryl group, or groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a linear C1 to C10 alkyl group; C6 to C20 monocyclic aryl groups, or groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a polycyclic C6 to C40 aromatic hydrocarbon ring.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group; Or a phenyl group, or groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a fluorenyl ring.
  • Two or more groups selected from the group consisting of an amine group substituted or unsubstituted with a group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R3 to R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; -CN; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R3 to R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; -CN; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
  • R3 to R11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Fluoro group (-F); Or -CN.
  • L1 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group.
  • L1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group.
  • L1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group.
  • L1 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic C6 to C30 arylene group.
  • L1 may be any one of the following structural formulas.
  • R and R' are the same as defined in Formula 1.
  • R11 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group; Or -CN.
  • R12 is a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group; Or -CN.
  • R12 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group; Or -CN.
  • X1 to X3 are the same as or different from each other, and each independently, N; Or CRa, and at least one may be N.
  • X1 is N
  • X2 is CAr3
  • X3 is CAr5
  • Ar3 and Ar5 are the same as the definition of Ra in Formula 1.
  • X1 is N
  • X2 is N
  • X3 is CAr5
  • Ar5 is the same as the definition of Ra in Formula 1.
  • X1 is N
  • X3 is N
  • X2 is CAr3
  • Ar3 is the same as the definition of Ra in Formula 1.
  • X1 to X3 are N.
  • X2 is N
  • X1 is CAr1
  • X3 is CAr5
  • Ar1 and Ar5 are the same as the definition of Ra in Formula 1.
  • Ra, Ar2, and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; And a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C6 to C60 aromatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted C2 to C60 It can form a hetero ring.
  • Ra, Ar2, and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; And a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted C2 to C40 heterocycle.
  • Ra, Ar2, and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen;
  • a C6 to C40 aryl group and a C6 to C40 aryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C6 to C40 heteroaryl group, or two or more groups adjacent to each other are bonded to each other to form a C6 to C40 aryl group.
  • a substituted or unsubstituted C2 to C40 hetero ring may be formed with a group.
  • Ra, Ar2, and Ar4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group and a carbazole group; Biphenyl group; Or a terphenyl group, or two or more groups adjacent to each other may be bonded to each other to form a quinoline ring unsubstituted or substituted with a phenyl group.
  • the formula 1 May be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-5.
  • R, R'and R" are the same as those in Chemical Formula 1.
  • the formula 1 May be represented by the following Chemical Formula 1-6 or 1-7.
  • R21 is hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Ar11 and Ar15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; And it may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar11 and Ar15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or it may be a C6 to C40 aryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a C6 to C40 aryl group and a C2 to C40 heteroaryl group.
  • Ar11 and Ar15 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a phenyl group and a carbazole group; Biphenyl group; Or it may be a terphenyl group.
  • R21 is hydrogen; A substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • R21 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R21 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • R21 is hydrogen; Or a monocyclic or polycyclic C6 to C40 aryl group.
  • R21 is hydrogen; Or a monocyclic C6 to C20 aryl group.
  • R21 is hydrogen; Or a phenyl group.
  • Ar12 is And Ar14 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group,
  • L2 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group,
  • Z2 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group,
  • a and b are the same as or different from each other, and each is an integer of 1 to 6, and when a and b are 2 or more, the substituents in parentheses are the same or different from each other.
  • Ar12 is the same as the definition of Ar2 in Formula 1
  • Ar14 is the same as the definition of Ar4 in Formula 1 above.
  • Ar12 is And Ar14 may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • Ar12 is And Ar14 may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group.
  • Ar12 is And Ar14 may be a C6 to C40 aryl group.
  • Ar12 is And Ar14 may be a C6 to C20 aryl group.
  • Ar12 is And Ar14 may be a monocyclic or polycyclic C6 to C20 aryl group.
  • Ar12 is And Ar14 may be a phenyl group or a biphenyl group.
  • L2 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L2 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group.
  • L2 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C6 to C40 arylene group.
  • L2 is a direct bond; Or it may be a C6 to C40 arylene group.
  • L2 is a direct bond; Or it may be a monocyclic or polycyclic C6 to C20 arylene group.
  • L2 is a direct bond; Phenylene group; Or it may be a biphenylene group.
  • Z2 is a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroaryl group.
  • Z2 is a substituted or unsubstituted C6 to C40 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C40 heteroaryl group.
  • Z2 is a C6 to C40 aryl group; Or it may be a C2 to C40 heteroaryl group.
  • Z2 is a C6 to C20 aryl group; Or it may be a C2 to C20 heteroaryl group.
  • Z2 is a C6 to C20 aryl group; Or it may be a C2 to C20 heteroaryl group including N.
  • Z2 is a phenyl group; Biphenyl group; Or it may be a carbazole group.
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group; or a substituted or unsubstituted C6 to C40 It may be an aryl group of.
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group; Or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group. I can.
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and each independently, a C1 to C20 alkyl group; or a C6 to C20 aryl group.
  • R, R'and R" are the same as or different from each other, and each independently, a C1 to C20 linear alkyl group; or a C6 to C20 monocyclic aryl group.
  • R, R'and R" may be a methyl group; or a phenyl group.
  • R, R'and R" may be a methyl group.
  • Formula 1 provides a heterocyclic compound represented by any one of the following compounds.
  • a compound having the inherent characteristics of the introduced substituent can be synthesized.
  • a hole injection layer material, a hole transport material, a light emitting layer material, an electron transport layer material, and a substituent mainly used in the charge generation layer material used in manufacturing an organic light emitting device are introduced into the core structure to meet the conditions required by each organic material layer. It is possible to synthesize a material that makes it possible.
  • the energy band gap can be finely adjusted, while the properties at the interface between organic substances can be improved, and the use of the material can be varied.
  • the compound has a high glass transition temperature (Tg) and is excellent in thermal stability. This increase in thermal stability becomes an important factor providing driving stability to the device.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode; And one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the first electrode A second electrode provided to face the first electrode;
  • one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the first electrode may be an anode
  • the second electrode may be a cathode
  • the first electrode may be a cathode
  • the second electrode may be an anode
  • the organic light-emitting device may be a blue organic light-emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material of the blue organic light-emitting device.
  • the organic light-emitting device may be a green organic light-emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material of the green organic light-emitting device.
  • the organic light-emitting device may be a red organic light-emitting device, and the heterocyclic compound according to Formula 1 may be used as a material of the red organic light-emitting device.
  • the organic light-emitting device of the present invention may be manufactured by a conventional method and material of an organic light-emitting device, except that one or more organic material layers are formed using the above-described heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be formed as an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multilayer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto, and may include a smaller number of organic material layers.
  • the organic material layer may include an electron injection layer or a hole transport layer, and the electron injection layer or the hole transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, and the electron transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer or a hole blocking layer, and the electron blocking layer or the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include a hole blocking layer, and the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron blocking layer, and the electron blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, and the hole injection layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include a hole transport layer, and the hole transport layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic material layer may include an electron transport layer, an emission layer, or a hole blocking layer, and the electron transport layer, the emission layer, or the hole blocking layer may include the heterocyclic compound.
  • the organic light emitting device of the present invention is a light emitting layer, a hole injection layer, a hole transport layer. It may further include one or two or more layers selected from the group consisting of an electron injection layer, an electron transport layer, an electron blocking layer, and a hole blocking layer.
  • FIG. 1 to 4 illustrate a stacking sequence of an electrode and an organic material layer of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the scope of the present application be limited by these drawings, and the structure of an organic light-emitting device known in the art may be applied to the present application.
  • an organic light-emitting device in which an anode 200, an organic material layer 300, and a cathode 400 are sequentially stacked on a substrate 100 is shown.
  • an organic light-emitting device in which a cathode, an organic material layer, and an anode are sequentially stacked on a substrate may be implemented.
  • the organic light emitting device according to FIG. 3 includes a hole injection layer 301, a hole transport layer 302, a light emitting layer 303, a hole blocking layer 304, an electron transport layer 305, and an electron injection layer 306.
  • a hole injection layer 301 a hole transport layer 302
  • a light emitting layer 303 a hole transport layer 302
  • a hole blocking layer 304 a hole blocking layer 304
  • an electron transport layer 305 an electron injection layer 306.
  • the scope of the present application is not limited by such a lamination structure, and other layers other than the light emitting layer may be omitted, or other necessary functional layers may be further added if necessary.
  • the organic material layer including Formula 1 may further include other materials as needed.
  • the organic light-emitting device includes an anode, a cathode, and two or more stacks provided between the anode and the cathode, and the two or more stacks each independently include an emission layer, and the two or more stacks
  • a charge generation layer is included between the liver, and the charge generation layer includes a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the organic light emitting device includes an anode, a first stack provided on the anode and including a first emission layer, a charge generation layer provided on the first stack, and a charge generation layer. And a second stack provided on and including a second emission layer, and a cathode provided on the second stack.
  • the charge generation layer may include a heterocyclic compound represented by Formula 1 above.
  • the first stack and the second stack may each independently further include one or more of the aforementioned hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer, and electron injection layer.
  • an organic light-emitting device having a two-stack tandem structure is schematically shown in FIG. 4 below.
  • the first electron blocking layer, the first hole blocking layer, and the second hole blocking layer described in FIG. 4 may be omitted in some cases.
  • the cathode material Materials having a relatively large work function may be used as the cathode material, and transparent conductive oxides, metals, or conductive polymers may be used.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the negative electrode material Materials having a relatively low work function may be used as the negative electrode material, and metal, metal oxide, or conductive polymer may be used.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multilayered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • a known hole injection material may be used.
  • a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine disclosed in U.S. Patent No. 4,356,429 or a phthalocyanine compound disclosed in Advanced Material, 6, p.677 (1994) is described.
  • Starburst type amine derivatives such as tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine (TCTA), 4,4',4"-tri[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine (m- MTDATA), 1,3,5-tris[4-(3-methylphenylphenylamino)phenyl]benzene (m-MTDAPB), polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid or poly( 3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate) (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), polyaniline/camphor sulfonic acid or polyaniline/ Poly(4-styrene-sulfonate) (Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate)), etc. may be used.
  • TCTA
  • hole transport material pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and the like may be used, and low molecular weight or high molecular weight materials may be used.
  • Electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and derivatives thereof, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone and derivatives thereof, anthraquinone and derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane and derivatives thereof, fluorenone Derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, metal complexes of 8-hydroxyquinoline and derivatives thereof, and the like may be used, and not only low-molecular substances but also high-molecular substances may be used.
  • LiF is typically used in the art, but the present application is not limited thereto.
  • Red, green, or blue light-emitting materials may be used as the light-emitting material, and if necessary, two or more light-emitting materials may be mixed and used. In this case, two or more light-emitting materials may be deposited as separate sources and used, or premixed and deposited as one source. Further, a fluorescent material may be used as the light emitting material, but it may also be used as a phosphorescent material. As the light-emitting material, a material that emits light by combining holes and electrons respectively injected from the anode and the cathode may be used alone, but materials in which a host material and a dopant material are both involved in light emission may be used.
  • hosts of the same series may be mixed and used, or hosts of different types may be mixed and used.
  • any two or more types of an n-type host material or a p-type host material may be selected and used as the host material of the light emitting layer.
  • the organic light-emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • the heterocyclic compound according to the exemplary embodiment of the present application may function in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoreceptor, an organic transistor, etc. with a principle similar to that applied to an organic light emitting device.
  • 6-Bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluorene (6-Bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluorine) (A) (10g, 0.03mol, 1eq), Bis) pinacolato) diboron (11.8 g, 0.046 mol, 1.5 eq), KOAc (9.1 g, 0.09 mol, 3 eq), Pd(dppf) Cl 2 (2.2 g, 0.003 mol, 0.1eq) was added 1,4-dioxane (100ml) and stirred at 100°C for 6h. After adding water to terminate the reaction, extraction was performed using methylene chloride (MC) and water. After that, water was removed with MgSO 4. Separated through a silica gel column to obtain 9 g of compound 5-2 in a yield of 78%.
  • MC methylene chloride
  • the transparent electrode indium tin oxide (ITO) thin film obtained from OLED glass was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol. Was used.
  • the ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum evaporation equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenylamine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • a current was applied to the cell to evaporate 2-TNATA to deposit a hole injection layer having a thickness of 600 ⁇ on the ITO substrate.
  • the following N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine (N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N, N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB) was added, and a hole transport layer having a thickness of 300 ⁇ was deposited on the hole injection layer by evaporation by applying a current to the cell.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, H1, a blue light-emitting host material, was vacuum-deposited to a thickness of 200 ⁇ in one cell in the vacuum deposition equipment, and D1, a blue light-emitting dopant material, was vacuum-deposited 5% compared to the host material.
  • lithium fluoride LiF
  • Al anode As an electron injection layer, lithium fluoride (LiF) was deposited to a thickness of 10 ⁇ , and an OLED device was fabricated using an Al anode to a thickness of 1,000 ⁇ .
  • all organic compounds required for OLED device fabrication were vacuum-sublimated and purified under 10 -6 to 10 -8 torr for each material and used for OLED fabrication.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the compound shown in Table 4 below was used instead of E1 used to form the electron transport layer in Experimental Example 1.
  • Table 4 shows the results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, color coordinates (CIE), and lifetime of the blue organic light-emitting device manufactured according to the present invention.
  • the organic light-emitting device using the electron transport layer material of the blue organic light-emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifetime compared to Comparative Examples 1 to 8.
  • the cause of these results is that when a compound with appropriate length, strength, and flat properties is used as an electron transport layer, it receives electrons under certain conditions to form an excited state, and in particular, an excited state of the heteroskeleton of the compound is formed. Then, it is believed that the excited energy will be transferred to a stable state before the excited heteroskeletal site undergoes other reactions, and the relatively stable compound can efficiently transfer electrons without decomposition or destruction of the compound.
  • those that have a stable state when excited are considered to be aryl or acene compounds or polycyclic hetero compounds. therefore. It is judged that the compound of the present invention has improved electron-transport characteristics or improved stability, resulting in excellence in all aspects of driving, efficiency, and life.
  • the compounds of Examples 1 to 20 have an azine-based substituent having excellent electron transport properties on a skeleton having a fluorene group at a specific position, and by enhancing electron withdrawing properties, a band gap and a T1 value When included in the organic light emitting device through the control of, it was confirmed that excellent efficiency and driving were shown.
  • the excellent electron pulling property of the azine functional group improves the flow of electrons and improves the electron transport ability of the electron transport layer.
  • the planarity of the azine derivative and the glass transition temperature were increased to increase the thermal stability of the compound.
  • electron transfer ability and hole hole were controlled through the adjustment of the band gap and T1 value. Since the blocking ability can be improved and the stability of the molecule is increased, it can be confirmed that the device has features capable of lowering the driving voltage of the device, improving the light efficiency, and improving the life characteristics of the device by the thermal stability of the compound.
  • the transparent electrode indium tin oxide (ITO) thin film obtained from OLED glass was subjected to ultrasonic cleaning for 5 minutes each using trichloroethylene, acetone, ethanol, and distilled water sequentially, and then stored in isopropanol. Was used.
  • the ITO substrate is installed in the substrate folder of the vacuum evaporation equipment, and the following 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenylamine ( 4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA) was added.
  • a current was applied to the cell to evaporate 2-TNATA to deposit a hole injection layer having a thickness of 600 ⁇ on the ITO substrate.
  • the following N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine (N,N'-bis( ⁇ -naphthyl)-N, N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB) was added, and a hole transport layer having a thickness of 300 ⁇ was deposited on the hole injection layer by evaporation by applying a current to the cell.
  • a blue light emitting material having the following structure was deposited as a light emitting layer thereon. Specifically, H1, a blue light-emitting host material, was vacuum-deposited to a thickness of 200 ⁇ in one cell in the vacuum deposition equipment, and D1, a blue light-emitting dopant material, was vacuum-deposited 5% compared to the host material.
  • lithium fluoride LiF
  • an OLED device was fabricated using an Al anode to a thickness of 1,000 ⁇ .
  • all organic compounds required for OLED device fabrication were vacuum-sublimated and purified under 10 -6 to 10 -8 torr for each material and used for OLED fabrication.
  • the thickness of the electron transport layer E1 was formed to 250 ⁇ , and then the hole blocking layer was formed on the electron transport layer to a thickness of 50 ⁇ of the compound shown in Table 5 below, as in Experimental Example 2
  • an organic electroluminescent device was manufactured. The results of measuring the driving voltage, luminous efficiency, color coordinate (CIE), and lifetime of the blue organic light-emitting device manufactured according to the present invention are shown in Table 5 below.
  • Example 21 5 5.00 6.51 (0.134, 0.101) 58
  • Example 22 9 5.00 6.67 (0.134, 0.100) 54
  • Example 23 10 4.96 6.38 (0.134, 0.100) 57
  • Example 24 17 4.99 6.55 (0.134, 0.100) 53
  • Example 25 18 4.80 6.61 (0.134, 0.101) 59
  • Example 26 21 4.89 6.68 (0.134, 0.100) 60
  • Example 27 22 4.89 6.51 (0.134, 0.100) 57
  • Example 28 25 4.81 6.59 (0.134, 0.101) 60
  • Example 29 27 4.87 6.49 (0.134, 0.101) 60
  • Example 30 29 4.88 6.44 (0.134, 0.102) 59
  • Example 31 30 4.87 6.60 (0.134, 0.101) 54
  • Example 32 54 4.90 6.61 (0.134, 0.100) 53
  • Example 33 117 5.02 6.54 (0.134, 0.101) 52
  • Example 34 118 4.93 6.39 (0.134, 0.101) 50
  • Example 35 145 4.93 6.39
  • the organic light-emitting device using the hole blocking layer material of the blue organic light-emitting device of the present invention has a lower driving voltage and significantly improved luminous efficiency and lifetime compared to Comparative Examples 9 to 16.
  • the cause of this result is that, in the case of holes, when they are not combined in the emission layer and go to the cathode through the electron transport layer, the efficiency and lifespan of the OLED device are reduced.

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
본 출원은 2019년 10월 25일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0133975호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
전계 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 미국 특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
X1 내지 X3 은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, N; 또는 CRa이며, 적어도 하나는 N이고,
상기 Ra, Ar2 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이고,
m은 1 내지 6의 정수이고, m이 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기발광소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기발광소자에서 정공주입재료, 정공수송재료, 정공저지재료, 발광재료, 전자수송재료, 전자주입재료, 전하생성재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료 또는 정공 저지층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 플루오렌기를 갖는 골격에 우수한 전자 수송특성을 가진 아진 계열의 치환기를 특정 위치에 갖는 것으로 전자 당김(electron withdrawing) 특성을 강화하여 밴드갭(band gap) 및 T1값의 조절을 통하여 유기 발광 소자에 포함되는 경우 우수한 효율 및 구동을 보이는 것을 특징으로 한다.
특히, 아진 유도체를 전자 수송층으로 사용하였을 경우 아진 작용기의 우수한 전자 당김 특성이 전자의 흐름을 좋게 하며 전자 수송층의 전자 전달 능력을 향상시킬 수 있고, 또한 홀(hole) 특성을 강화한 치환기와 아진 부위가 결합함으로써, 아진 유도체의 평면성 및, 유리 전이 온도를 높여 화합물의 열적 안정성을 높힐 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 밴드갭(band gap) 및 T1값의 조절을 통하여 전자 전달 능력 및 정공 차단 능력을 향상시킬 수 있고, 분자의 안정성도 높아지기 때문에, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1 내지 도 4는 각각 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
<부호의 설명>
100: 기판
200: 양극
300: 유기물층
301: 정공 주입층
302: 정공 수송층
303: 발광층
304: 정공 저지층
305: 전자 수송층
306: 전자 주입층
400: 음극
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소 또는 중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소일 수 있으며, 이 때 중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, "화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우"에 있어, 중수소의 함량이 0%, 수소의 함량이 100% 등 중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다. 즉, "치환기 X는 수소이다"라고 표현하는 경우에는 수소의 함량이 100%, 중수소의 함량이 0%등 중수소를 배제하지 않는 것으로, 수소와 중수소가 혼재되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope)중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure PCTKR2020014308-appb-I000002
로 표시되는 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우 20%로 표시될 수 있다. 즉, 페닐기에 있어 중수소의 함량 20%라는 것은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000003
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, "중수소의 함량이 0%인 페닐기"의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란 C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 상기 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기 구조중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000004
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000007
상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
X1 내지 X3, R3 내지 R11, L1, Ar2, Ar4 및 m의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C60의 알킬기; C6 내지 C60의 아릴기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C30의 알킬기; C6 내지 C40의 아릴기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄의 C1 내지 C10의 알킬기; C6 내지 C20의 단환의 아릴기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 다환의 C6 내지 C40의 방향족 탄화수소 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기; 또는 페닐기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 플루오레닐고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 플루오로기(-F); 또는 -CN일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 또는 C1 내지 C10의 알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C2 내지 C20의 헤테로아릴기, -P(=O)RR'및 -CN으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기 또는 상기 치환기의 조합으로 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 C6 내지 C30의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 직접결합; 페닐렌기; 비페닐렌기; 나프탈렌기; -P(=O)RR'및 -CN으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 비페닐기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 피리딘기, -CN, 카바졸기, 디벤조퓨란기 및 -CN으로 치환 또는 비치환된 나프틸기로 치환된 페닐렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L1은 하기 구조식 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000008
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2020014308-appb-I000009
는 상기 화학식 1의 치환기와 연결되는 위치를 의미하며,
R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -CN; 또는 -P(=O)RR'이며,
상기 R 및 R'은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -CN; 또는 -P(=O)RR'일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R11은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; 또는 -CN일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기; 또는 -CN일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R12는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; 또는 -CN일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R12는 -CN 또는 -P(=O)RR'로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; C1 내지 C10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; 또는 -CN일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R12는 -CN 또는 -P(=O)RR'로 치환 또는 비치환된 페닐기; 디벤조퓨란기; 카바졸기; -CN으로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 또는 -CN일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3 은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, N; 또는 CRa이며, 적어도 하나는 N일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 N이고, X2는 CAr3이며, X3은 CAr5이고,
상기 Ar3 및 Ar5는 상기 화학식 1의 Ra의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 N이고, X2는 N이며, X3은 CAr5이고,
상기 Ar5는 상기 화학식 1의 Ra의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1은 N이고, X3은 N이며, X2는 CAr3이고,
상기 Ar3은 상기 화학식 1의 Ra의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X3은 N이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, X2는 N이고, X1는 CAr1이며, X3은 CAr5이고,
상기 Ar1 및 Ar5는 상기 화학식 1의 Ra의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ra, Ar2 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra, Ar2 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra, Ar2 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra, Ar2 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 C6 내지 C40의 아릴기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로 고리를 형성할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ra, Ar2 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기 및 카바졸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 터페닐기이거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 페닐기로 치환 또는 비치환된 퀴놀린 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure PCTKR2020014308-appb-I000010
는 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000011
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000012
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000013
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000014
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000015
상기 화학식 1-1 내지 1-5에 있어서,
Figure PCTKR2020014308-appb-I000016
는 상기 화학식 1의 L1과 연결되는 위치를 의미하며,
Ar11 내지 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고
상기 R, R' 및 R"의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의
Figure PCTKR2020014308-appb-I000017
는 하기 화학식 1-6 또는 1-7 로 표시될 수 있다.
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000018
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2020014308-appb-I000019
상기 화학식 1-6 및 1-7에 있어서,
Figure PCTKR2020014308-appb-I000020
는 상기 화학식 1의 L1과 연결되는 위치를 의미하며,
R21은 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Ar11 및 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 페닐기 및 카바졸기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기; 또는 터페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 또는 단환 또는 다환의 C6 내지 C40의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 또는 단환의 C6 내지 C20의 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, R21은 수소; 또는 페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2020014308-appb-I000021
로 표시되며, 상기 Ar14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
상기 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
상기 Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
a 및 b는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 6의 정수이며, a 및 b가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는 상기 화학식 1의 Ar2의 정의와 같고, 상기 Ar14는 상기 화학식 1의 Ar4의 정의와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2020014308-appb-I000022
로 표시되며, 상기 Ar14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2020014308-appb-I000023
로 표시되며, 상기 Ar14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2020014308-appb-I000024
로 표시되며, 상기 Ar14는 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2020014308-appb-I000025
로 표시되며, 상기 Ar14는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2020014308-appb-I000026
로 표시되며, 상기 Ar14는 단환 또는 다환의 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar12는
Figure PCTKR2020014308-appb-I000027
로 표시되며, 상기 Ar14는 페닐기 또는 비페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; 또는 C6 내지 C40의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; 또는 단환 또는 다환의 C6 내지 C20의 아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 L2는 직접결합; 페닐렌기; 또는 비페닐렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 N을 포함하는 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, Z2는 페닐기; 비페닐기; 또는 카바졸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 알킬기; 또는 C6 내지 C20의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1 내지 C20의 직쇄의 알킬기; 또는 C6 내지 C20의 단환의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 메틸기; 또는 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R, R' 및 R"은 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000028
Figure PCTKR2020014308-appb-I000029
Figure PCTKR2020014308-appb-I000030
Figure PCTKR2020014308-appb-I000031
Figure PCTKR2020014308-appb-I000032
Figure PCTKR2020014308-appb-I000033
Figure PCTKR2020014308-appb-I000034
Figure PCTKR2020014308-appb-I000035
Figure PCTKR2020014308-appb-I000036
Figure PCTKR2020014308-appb-I000037
Figure PCTKR2020014308-appb-I000038
Figure PCTKR2020014308-appb-I000039
Figure PCTKR2020014308-appb-I000040
Figure PCTKR2020014308-appb-I000041
Figure PCTKR2020014308-appb-I000042
Figure PCTKR2020014308-appb-I000043
Figure PCTKR2020014308-appb-I000044
Figure PCTKR2020014308-appb-I000045
Figure PCTKR2020014308-appb-I000046
Figure PCTKR2020014308-appb-I000047
Figure PCTKR2020014308-appb-I000048
Figure PCTKR2020014308-appb-I000049
Figure PCTKR2020014308-appb-I000050
Figure PCTKR2020014308-appb-I000051
Figure PCTKR2020014308-appb-I000052
Figure PCTKR2020014308-appb-I000053
Figure PCTKR2020014308-appb-I000054
Figure PCTKR2020014308-appb-I000055
Figure PCTKR2020014308-appb-I000056
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
한편, 상기 화합물은 유리 전이 온도(Tg)가 높아 열적 안정성이 우수하다. 이러한 열적 안정성의 증가는 소자에 구동 안정성을 제공하는 중요한 요인이 된다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1에 따른 헤테로고리 화합물은 상기 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 정공수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 저지층 또는 정공 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층 또는 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 저지층을 포함하고, 상기 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층을 포함하고, 상기 정공 주입층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 수송층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 4에 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
상기 화학식 1을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 구비된 2 이상의 스택을 포함하고, 상기 2 이상의 스택은 각각 독립적으로 발광층을 포함하며, 상기 2 이상의 스택 간의 사이에는 전하 생성층을 포함하고, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는, 양극, 상기 양극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 음극을 포함한다. 이 때, 상기 전하 생성층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 스택 및 제2 스택은 각각 독립적으로 전술한 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자로서, 2-스텍 텐덤 구조의 유기 발광 소자를 하기 도 4에 개략적으로 나타내었다.
이 때, 상기 도 4에 기재된 제1 전자저지층, 제1 정공저지층 및 제2 정공저지층 등은 경우에 따라 생략될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 재료로는 공지된 정공 주입 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질 뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 헤테로고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들은 본 출원을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 출원 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
< 제조예 >
[ 제조예 1] 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2020014308-appb-I000057
화합물 5-2의 제조
6-브로모-11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오렌(6-Bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluorine) (A) (10g, 0.03mol, 1eq), 비스)피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) (11.8g, 0.046 mol, 1.5eq), KOAc (9.1g, 0.09 mol, 3eq), Pd(dppf)Cl2 (2.2g, 0.003mol, 0.1eq)에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane) (100ml)을 넣고 100℃에서 6h 교반하였다. 물 넣어 반응을 종결시킨 후 메틸렌클로라이드(MC)와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여 화합물 5-2 9g을 78%의 수율로 얻었다.
화합물 5의 제조
2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (B) (10g, 0.025mol, 1eq), 화합물 5-2 (10g, 0.027 mol, 1.05eq), K3PO4 (11g, 0.05mol, 2eq), Pd(PPh3)4 (1.5g, 0.001mol, 0.05eq)에 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane) (100ml)을 넣고 100℃에서 6h 교반하였다. 물 넣어 반응을 종결시킨 후 메틸렌클로라이드(MC)와 물을 이용하여 추출하였다. 그 후 무수 MgSO4로 수분을 제거하였다. 실리카겔(Silicagel) 컬럼으로 분리하여 화합물 5 7g을 49%의 수율로 얻었다.
상기 제조예 1에서 6-브로모-11,11-디메틸-11H-벤조[a]플루오렌(6-Bromo-11,11-dimethyl-11H-benzo[a]fluorine) (A) 대신 하기 표 1의 중간체 A를 사용하고, 2-(4-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (B) 대신 하기 표 1의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하여 목적 화합물을 합성하였다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000058
Figure PCTKR2020014308-appb-I000059
Figure PCTKR2020014308-appb-I000060
Figure PCTKR2020014308-appb-I000061
상기 제조예 1 및 표 1에 기재된 화합물 이외의 화합물 1 내지 416의 화합물도 상기 제조와 같은 방법으로 화합물을 제조하고, 그 합성확인결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다. 표 2는 1H NMR(CDCl3, 200Mz)의 측정값이고, 표 3은 FD-질량분석계(FD-MS: Field desorption mass spectrometry)의 측정값이다.
화합물 1H NMR(CDCl3, 200Mz)
5 δ= 8.28(4H, m), 8.18(1H, d), 8.09(2H, m), 7.85(3H, m), 7.54~7.41(10H, m), 7.25(3H, m), 1.85(6H, s)
9 δ= 8.28(6H, m), 8.05(2H, m), 7.79(1H, s), 7.70(1H, s), 7.57~7.41(10H, m), 7.24(3H, m), 1.85(6H, s)
10 δ= 8.28(2H, m), 8.23(1H, s), 8.18(1H, d), 8.05(2H, m), 7.79(5H, m), 7.57~7.41(12H, m), 7.24(1H, t), 1.85(6H, s)
17 δ= 8.28(6H, m), 8.05(2H, m), 7.79(1H, s), 7.70(1H, s), 7.61~7.41(12H, m), 7.25(5H, m), 1.85(6H, s)
18 δ= 8.28(2H, m), 8.23(1H, s), 8.18(1H, d), 8.05(2H, m), 7.79(5H, m), 7.61~7.41(12H, m), 7.25(5H, m), 1.85(6H, s)
21 δ= 8.28(4H, m), 8.18(1H, d), 8.09(2H, m), 7.85(2H, m), 7.79(1H, s), 7,70(1H, s), 7.61~7.41(13H, m), 7.25(3H, m), 1.85(6H, s)
22 δ= 8.30(2H, t), 8.28(2H, m), 8.23(1H, s), 8.18(1H, d), 8.05(2H, m), 7.79(5H, m), 7,70(1H, s), 7.61~7.41(13H, m), 7.25(1H, t), 1.85(6H, s)
25 δ= 8.28(6H, m), 8.09(2H, m), 7.79(1H, s), 7,70(2H, s), 7.61~7.41(15H, m), 7.24(1H, t), 1.85(6H, s)
27 δ= 8.23(3H, m), 8.05(2H, m), 7.79(5H, m), 7,70(2H, s), 7.61~7.41(15H, m), 7.25(1H, t), 1.85(6H, s)
29 δ= 8.28(2H, m), 8.18(1H, d), 8.09(2H, m), 7.85(2H, m), 7.79(1H, s), 7.61~7.41(12H, m), 7.25(3H, m), 1.85(6H, s)
30 δ= 8.30(6H, m), 8.05(2H, m), 7.85(2H, m), 7.79(1H, s), 7.61~7.41(12H, m), 7.25(1H, t), 1.85(6H, s)
54 δ= 8.55(1H, d), 8.12(8H, m), 7.94(1H, d), 7.79(2H, m), 7.61~7.25(15H, m), 1.85(6H, s)
117 δ= 8.28(4H, m), 8.18(1H, d), 8.05(2H, m), 7.85,(2H, m), 7.92(1H, s) 7.61~7.26(19H, m), 7.11(4H, m)
118 δ= 8.30(6H, m), 8.09(2H, m), 7.79(3H, m), 7.61~7.25(19H, m), 7.11(4H, m)
145 δ= 8.24(4H, m), 8.09(2H, m), 7.79(1H, s), 7.70(1H, s), 7.61~7.41(21H, m), 7.11(4H, m)
146 δ= 8.23(4H, m), 8.09(2H, m), 8.18(1H, d), 8.09(2H, m), 7.61~7.41(21H, m), 7.11(4H, m)
225 δ= 8.28(4H, m), 8.18(1H, d), 8.09(2H, m), 7.75(3H, m), 7.51~7.41(12H, m), 7.19(5H, m)
227 δ= 8.23(1H, s), 8.18(1H, d), 8.09(2H, m), 7.79(7H, m), 7.51~7.41(12H, m), 7.19(5H, m)
337 δ= 8.28(4H, m), 8.18(1H, d), 8.05(2H, m), 7.79(1H, s), 7.76(3H, m), 7.61(1H, d), 7.51~7.41(14H, m), 7.24(1H, t), 1.85(6H, s)
338 δ= 8.28(2H, m), 8.23(1H, s), 8.18(1H, d), 8.05(2H, m), 7.79(3H, m), 7.76(3H, m), 7.61(1H, d), 7.51~7.41(14H, m), 7.24(1H, t), 1.85(6H, s)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
5 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24) 9 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24)
10 m/z= 550.69 (C41H30N2=550.24) 17 m/z= 627.77 (C46H33N3=627.27)
18 m/z= 626.79 (C46H33N3=626.79) 21 m/z= 627.77 (C46H33N3=627.27)
22 m/z= 626.79 (C46H33N3=626.79) 25 m/z= 627.77 (C46H33N3=627.27)
27 m/z= 626.79 (C46H33N3=626.79) 29 m/z= 551.68 (C40H29N3=551.24)
30 m/z= 550.69 (C41H30N2=550.24) 54 m/z= 639.79 (C47H33N3=639.27)
117 m/z= 675.82 (C50H33N3=675.27) 118 m/z= 674.83 (C51H34N2=674.27)
145 m/z= 675.82 (C50H33N3=675.27) 146 m/z= 674.83 (C51H34N2=674.27)
225 m/z= 597.71 (C44H27N3O=597.22) 227 m/z= 596.72 (C45H28N2=596.23)
337 m/z= 627.77 (C46H33N3=627.27) 338 m/z= 626.79 (C46H33N3=626.79)
[실험예]
<실험예 1>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000062
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000063
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000064
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000065
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다. 한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
상기 실험예 1 에서 전자 수송층 형성시 사용된 E1 대신 하기 표 4에 표시되어있는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실험예 1과 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 표 4와 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 1 5 4.90 6.67 (0.134, 0.101) 43
실시예 2 9 4.98 6.71 (0.134, 0.102) 40
실시예 3 10 4.80 6.72 (0.134, 0.101) 41
실시예 4 17 4.94 6.78 (0.134, 0.100) 41
실시예 5 18 4.81 6.77 (0.134, 0.100) 48
실시예 6 21 4.86 6.70 (0.134, 0.101) 48
실시예 7 22 4.90 6.83 (0.134, 0.100) 47
실시예 8 25 4.92 6.74 (0.134, 0.101) 40
실시예 9 27 4.88 6.72 (0.134, 0.102) 46
실시예 10 29 5.02 6.80 (0.134, 0.100) 43
실시예 11 30 4.99 6.72 (0.134, 0.100) 49
실시예 12 54 5.00 6.84 (0.134, 0.100) 42
실시예 13 117 4.98 6.73 (0.134, 0.101) 50
실시예 14 118 4.89 6.83 (0.134, 0.102) 45
실시예 15 145 4.92 6.80 (0.134, 0.101) 43
실시예 16 146 4.90 6.70 (0.134, 0.100) 51
실시예 17 225 4.96 6.83 (0.134, 0.100) 46
실시예 18 227 4.98 6.85 (0.134, 0.100) 48
실시예 19 337 5.09 6.80 (0.134, 0.101) 52
실시예 20 338 4.98 6.88 (0.134, 0.101) 50
비교예 1 E1 5.60 6.10 (0.134, 0.101) 30
비교예 2 E2 5.50 6.13 (0.134, 0.101) 32
비교예 3 E3 5.53 6.22 (0.134, 0.100) 31
비교예 4 E4 5.57 6.27 (0.134, 0.100) 32
비교예 5 E5 5.61 6.19 (0.134, 0.101) 30
비교예 6 E6 5.52 6.20 (0.134, 0.101) 33
비교예 7 E7 5.50 6.16 (0.134, 0.100) 33
비교예 8 E8 5.98 5.92 (0.134, 0.101) 35
Figure PCTKR2020014308-appb-I000066
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 전자 수송층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 1 내지 8에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 이러한 결과의 원인은 적절한 길이와 강도 및 평단한 특성을 가진 화합물이 전자 수송층으로 사용되었을때, 특정 조건하에 전자를 받아 여기된 상태의 화합물을 만들고 특히, 화합물의 헤테로골격 부위의 여기된 상태가 형성되면, 여기된 헤테로골격 부위가 다른 반응을 하기 전에 여기된 에너지가 안정한 상태로 이동될 것이며 비교적 안정해진 화합물은 화합물의 분해 혹은 파괴는 일어나지 않고 전자를 효율적으로 전달할 수 있기 때문이라고 판단된다. 참고로 여기되었을 때 안정한 상태를 가지는 것들은 아릴 혹은 아센류 화합물들 혹은 다원환 헤테로 화합물들이라고 생각한다. 따라서. 본 발명의 화합물이 향상된 전자-수송 특성 혹은 개선된 안정성을 향상시켜 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.
상기 실시예 1 내지 20의 화합물은 플루오렌기를 갖는 골격에 우수한 전자 수송특성을 가진 아진 계열의 치환기를 특정 위치에 갖는 것으로 전자 당김(electron withdrawing) 특성을 강화하여 밴드갭(band gap) 및 T1값의 조절을 통하여 유기 발광 소자에 포함되는 경우 우수한 효율 및 구동을 보임을 확인할 수 있었다.
특히, 아진 유도체를 전자 수송층으로 사용하였을 경우 아진 작용기의 우수한 전자 당김 특성이 전자의 흐름을 좋게 하며 전자 수송층의 전자 전달 능력을 향상시킬 수 있고, 또한 홀(hole) 특성을 강화한 치환기와 아진 부위가 결합함으로써, 아진 유도체의 평면성 및, 유리 전이 온도를 높여 화합물의 열적 안정성을 높힐 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었으며, 또한, 밴드갭(band gap) 및 T1값의 조절을 통하여 전자 전달 능력 및 정공 차단 능력을 향상시킬 수 있고, 분자의 안정성도 높아지기 때문에, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 2>
1) 유기 발광 소자의 제작
OLED용 글래스(삼성-코닝사 제조)로부터 얻어진 투명전극 인듐틴옥사이드(ITO) 박막을 트리클로로에틸렌, 아세톤, 에탄올, 증류수를 순차적으로 사용하여 각 5분간 초음파 세척을 실시한 후, 이소프로판올에 넣어 보관한 후 사용하였다. 다음으로 진공 증착 장비의 기판 폴더에 ITO 기판을 설치하고, 진공 증착 장비 내의 셀에 하기 4,4',4"-트리스(N,N-(2-나프틸)-페닐아미노)트리페닐 아민 (4,4',4"-tris(N,N-(2-naphthyl)-phenylamino)triphenyl amine: 2-TNATA)을 넣었다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000067
이어서 챔버 내의 진공도가 10-6 torr에 도달할 때까지 배기시킨 후, 셀에 전류를 인가하여 2-TNATA를 증발시켜 ITO 기판 상에 600Å 두께의 정공 주입층을 증착하였다. 진공 증착 장비 내의 다른 셀에 하기 N,N'-비스(α-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아민(N,N'-bis(α-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diamine: NPB)을 넣고, 셀에 전류를 인가하여 증발시켜 정공 주입층 위에 300Å 두께의 정공 수송층을 증착하였다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000068
이와 같이 정공 주입층 및 정공 수송층을 형성시킨 후, 그 위에 발광층으로서 다음과 같은 구조의 청색 발광 재료를 증착시켰다. 구체적으로, 진공 증착 장비 내의 한쪽 셀에 청색 발광 호스트 재료인 H1을 200Å 두께로 진공 증착시키고 그 위에 청색 발광 도판트 재료인 D1을 호스트 재료 대비 5% 진공 증착시켰다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000069
이어서 전자 수송층으로서 하기 구조식 E1의 화합물을 300Å 두께로 증착하였다.
Figure PCTKR2020014308-appb-I000070
전자 주입층으로 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å 두께로 증착하였고 Al 음극을 1,000Å의 두께로 하여 OLED 소자를 제작하였다. 한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-6~10-8 torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다. 상기 실험예 2에서 전자수송층 E1의 두께를 250 Å 형성한 다음 상기 전자수송층 상부에 하기 표 5에 표시되어있는 화합물의 두께를 50Å 으로 정공저지층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실험예 2와 동일하게 수행하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 본 발명에 따라 제조된 청색 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 5과 같았다.
화합물 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 CIE
(x, y)		 수명
(T95)
실시예 21 5 5.00 6.51 (0.134, 0.101) 58
실시예 22 9 5.00 6.67 (0.134, 0.100) 54
실시예 23 10 4.96 6.38 (0.134, 0.100) 57
실시예 24 17 4.99 6.55 (0.134, 0.100) 53
실시예 25 18 4.80 6.61 (0.134, 0.101) 59
실시예 26 21 4.89 6.68 (0.134, 0.100) 60
실시예 27 22 4.89 6.51 (0.134, 0.100) 57
실시예 28 25 4.81 6.59 (0.134, 0.101) 60
실시예 29 27 4.87 6.49 (0.134, 0.101) 60
실시예 30 29 4.88 6.44 (0.134, 0.102) 59
실시예 31 30 4.87 6.60 (0.134, 0.101) 54
실시예 32 54 4.90 6.61 (0.134, 0.100) 53
실시예 33 117 5.02 6.54 (0.134, 0.101) 52
실시예 34 118 4.93 6.39 (0.134, 0.101) 50
실시예 35 145 4.93 6.39 (0.134, 0.101) 53
실시예 36 146 4.89 6.51 (0.134, 0.101) 57
실시예 37 225 5.04 6.46 (0.134, 0.100) 56
실시예 38 227 4.94 6.50 (0.134, 0.101) 52
실시예 39 337 5.07 6.59 (0.134, 0.100) 51
실시예 40 338 5.03 6.62 (0.134, 0.101) 50
비교예 9 E1 5.78 6.07 (0.134, 0.102) 44
비교예 10 E2 5.70 6.09 (0.134, 0.101) 44
비교예 11 E3 5.78 6.00 (0.134, 0.101) 43
비교예 12 E4 5.66 6.12 (0.134, 0.100) 40
비교예 13 E5 5.71 6.15 (0.134, 0.100) 45
비교예 14 E6 5.68 6.07 (0.134, 0.102) 45
비교예 15 E7 5.60 6.09 (0.134, 0.102) 42
비교예 16 E8 5.88 5.90 (0.134, 0.101) 48
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 청색 유기 발광 소자의 정공 저지층 재료를 이용한 유기 발광 소자는 비교예 9 내지 16에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율 및 수명이 현저히 개선되었다. 이러한 결과의 원인은 정공의 경우 발광층에서 결합되지 않고 전자수송층을 지나서 음극으로 가게 되면 OLED소자의 효율 및 수명이 감소 되는 현상이 발생한다.
이러한 현상을 막기 위해 깊은 HOMO level을 갖는 화합물을 정공저지층으로 사용하게되면, 발광층을 지나 음극으로 가려는 정공이 정공 저지층의 에너지 장벽에 막히게 된다. 그러므로 정공과 전자가 엑시톤을 형성할 확률이 높아지고 발광층에서 빛으로 방출될 가능성이 높아지게 되어 본 발명의 화합물이 구동, 효율, 수명 모든 면에서 우수함을 가져다 주었다고 판단된다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000071
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이거나, 서로 인접하는 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
    L1은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    X1 내지 X3 은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로, N; 또는 CRa이며, 적어도 하나는 N이고,
    상기 Ra, Ar2 및 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
    R3 내지 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; -CN; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하고,
    상기 R, R' 및 R"은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기이고,
    m은 1 내지 6의 정수이고, m이 2 이상인 경우 괄호내 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 L1은 하기 구조식 중 어느 하나인 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000072
    상기 구조식에 있어서,
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000073
    는 상기 화학식 1의 치환기와 연결되는 위치를 의미하며,
    R12는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -CN; 또는 -P(=O)RR'이며,
    상기 R 및 R'은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 4 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000074
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000075
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000076
    상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
    X1 내지 X3, R3 내지 R11, L1, Ar2, Ar4 및 m의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000077
    는 하기 화학식 1-1 내지 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000078
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000079
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000080
    [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000081
    [화학식 1-5]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000082
    상기 화학식 1-1 내지 1-5에 있어서,
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000083
    는 상기 화학식 1의 L1과 연결되는 위치를 의미하며,
    Ar11 내지 Ar15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 R, R' 및 R"의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000084
    는 하기 화학식 1-6 또는 1-7 로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    [화학식 1-6]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000085
    [화학식 1-7]
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000086
    상기 화학식 1-6 및 1-7에 있어서,
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000087
    는 상기 화학식 1의 L1과 연결되는 위치를 의미하며,
    R21은 수소; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이다.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 Ar12는
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000088
    로 표시되며, 상기 Ar14는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기이고,
    상기 L2는 직접결합; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이고,
    상기 Z2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    a 및 b는 서로 같거나 상이하고 각각 1 내지 6의 정수이며, a 및 b가 2 이상인 경우 괄호 내 치환기는 서로 같거나 상이한 것인 헤테로고리 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로고리 화합물:
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000089
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000090
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000091
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000092
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000093
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000094
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000095
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000096
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000097
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000098
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000099
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000100
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000101
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000102
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000103
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000104
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000105
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000106
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000107
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000108
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000109
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000110
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000111
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000112
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000113
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000114
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000115
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000116
    Figure PCTKR2020014308-appb-I000117
  8. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자 수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층 또는 정공 수송층을 포함하고, 상기 전자 주입층 또는 정공 수송층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 유기물층은 전자 저지층 또는 정공 저지층을 포함하고, 상기 전자 저지층 또는 정공 저지층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층. 전자 주입층, 전자 수송층, 전자 저지층 및 정공 저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 유기 발광 소자는, 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 구비되고 제1 발광층을 포함하는 제1 스택, 상기 제1 스택 상에 구비되는 전하 생성층, 상기 전하 생성층 상에 구비되고 제2 발광층을 포함하는 제2 스택, 및 상기 제2 스택 상에 구비되는 제2 전극을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 전하 생성층은 상기 헤테로고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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