WO2021079853A1 - 積層体の製造方法、塗装物の製造方法、接合構造体の製造方法、熱転写シート、及び積層体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a laminated body, a method for manufacturing a coated material, a method for manufacturing a bonded structure, a thermal transfer sheet, and a laminated body.
- primer treatment for example, Patent Document 1 in which a primer solution is applied to the surface of a resin member after molding, sandblast treatment, corona treatment, plasma treatment, etc. as pretreatment.
- the processing method is known.
- Patent Document 2 describes a surface-modified sheet that can impart sufficient adhesive strength by thermoforming using the heat of thermoforming of a resin member.
- the transfer method in the form of a flat plate is described.
- Patent Document 3 describes an integral molding technique for transferring an adhesive layer to a resin base material by in-mold injection molding.
- a laminate having a base material layer, an adhesive sheet layer, and a release sheet layer in this order is preliminarily molded with a mold having the same shape as that used for injection integral molding later to obtain a laminate molded body. It is said that by using it for injection integral molding, the resin at the time of injection molding is inserted without gaps, and a molded product that conforms to the mold shape can be obtained.
- the surface treatment of the resin member can be performed without using a mold release agent during the molding process.
- a mold release agent depending on the molding temperature, there is a problem that wrinkles are generated on the release sheet during the molding process, and the wrinkles are transferred to the surface of the thermal transfer layer, which impairs the appearance of the obtained laminate.
- the surface-treated resin member may be painted or bonded to the adherend, and therefore, high adhesive strength to the adherend and high coating adhesion are required.
- the present invention can form a laminated body having good followability to a three-dimensional shape, preventing the occurrence of wrinkles on a flat surface portion and a curved surface portion, and having an excellent appearance.
- the present inventor has conducted diligent studies to solve the above problems. As a result, high adhesive strength and high coating adhesion are obtained by heat-adhering a heat transfer sheet having a release sheet having a tensile property having no yield point and having a elongation at break in a specific range to the resin member. It exhibits good followability to three-dimensional shapes, prevents the occurrence of wrinkles on flat and curved surfaces, and can form a laminated body with excellent appearance.
- the thermal transfer layer and resin We have found that integral molding with a member is possible, and have completed the present invention.
- a method for manufacturing a laminated body which comprises a laminating step of laminating the thermal transfer layer side of a thermal transfer sheet including a release sheet and a thermal transfer layer on at least a part of the surface of a resin member by heat bonding.
- the release sheet has no yield point and has a breaking point elongation of 100 to 600% in a stress strain curve measured by a tensile test at a molding temperature of T ⁇ ° C. in the laminating step.
- the release sheet has no yield point and has a breaking point elongation of 150 to 600% in the stress-strain curve measured by a tensile test at a molding temperature of T ⁇ ° C. in the laminating step, according to [1].
- the release sheet In the stress strain curve measured by the tensile test at the molding temperature T ⁇ ° C., the release sheet has an inclination of 0 to 50 in the plastic deformation region after 50% elongation from the inflection point of the elastic deformation region and the plastic deformation region.
- the method for producing a laminate according to a certain [1] or [2].
- [4] The method for producing a laminate according to any one of [1] to [3], wherein the thermal transfer layer has an average thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- [5] The method for producing a laminated body according to any one of [1] to [4], wherein the heat bonding is performed by a heat press in the laminating step.
- [6] Forming a coating film by peeling the release sheet from the laminate obtained by the method for producing a laminate according to any one of [1] to [5] and forming a coating film on the exposed thermal transfer layer.
- a method for manufacturing a coating film including a process.
- the release sheet is peeled off from the laminate obtained by the method for producing a laminate according to any one of [1] to [5], and adhered onto the exposed thermal transfer layer via an adhesive layer.
- a method of manufacturing a bonded structure which comprises a joining step of joining the bodies.
- the release sheet is a thermal transfer sheet having no yield point and a breaking point elongation of 100 to 600% in a stress strain curve measured by a tensile test at T ⁇ ° C. represented by the following formula (1). ..
- T ⁇ ° C Glass transition temperature (Tg) ° C of release sheet + 70 ° C (1)
- the release sheet has no yield point and has a breaking point elongation of 150 to 600% in the stress strain curve measured by the tensile test at T ⁇ ° C. represented by the formula (1) [8]. ]
- the thermal transfer sheet according to any one of [8] to [10], wherein the thermal transfer layer has an average thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
- the thermal transfer layer contains a polymer component, and the polymer component is a polymer having a non-polar unit and a polar unit, and a polymer in which a part of the polymer composed of the non-polar unit is modified with a polar unit having a polar group.
- the thermal transfer sheet according to any one of [8] to [11] which comprises at least one of them.
- the method for producing a laminated body according to one aspect of the present invention it is possible to form a laminated body having good followability to a three-dimensional shape, preventing wrinkles from occurring on a flat surface portion and a curved surface portion, and having an excellent appearance. It is possible to impart high adhesiveness and coating adhesion, and further, it is possible to integrally mold the thermal transfer layer and the resin member when forming the laminate.
- the laminate according to one aspect of the present invention can form a resin molded product having excellent adhesive strength with a coating film or an adherend, preventing wrinkles from occurring, and having an excellent appearance.
- a coated material and a bonded structure having excellent strength and an excellent appearance can be obtained.
- 6 is a stress-strain curve measured by a tensile test at a molding temperature of T ⁇ ° C. for the release sheet of Example 2.
- 6 is a stress-strain curve measured by a tensile test at a molding temperature of T ⁇ ° C. for the release sheet of Comparative Example 5.
- the method for producing a laminated body according to an embodiment of the present invention includes a laminating step of laminating the thermal transfer layer side of a thermal transfer sheet including a release sheet and a thermal transfer layer on at least a part of the surface of a resin member by heat bonding.
- the release sheet has no yield point and the breaking point elongation is 100 in the stress strain curve measured by the tensile test at the molding temperature T ⁇ ° C. in the laminating step. It is ⁇ 600%.
- the thermal transfer sheet used in the method for producing a laminate according to the embodiment of the present invention includes a release sheet and a thermal transfer layer.
- the thermal transfer layer in the thermal transfer sheet is in the form of a sheet, it can be integrally molded by being stacked and heat-treated instead of being applied to the surface of the member. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of unevenness due to the occurrence of cissing and the like, and to form the thermal transfer layer on the surface of the member with a uniform thickness. Further, when the thermal transfer layer is applied to a part of the surface of the member, it is possible to suppress a decrease in yield due to protrusion or the like.
- the release sheet in the thermal transfer sheet has no yield point and breaks in the stress strain curve measured by the tensile test at the molding temperature T ⁇ ° C. in the laminating process.
- the point elongation is 100 to 600%.
- the tensile properties such as the presence or absence of the yield point, the elongation at the breaking point, and the inclination of the plastic deformation region after 50% elongation from the inflection point of the elastic deformation region and the plastic deformation region described later are the composition of the release sheet and the material used. , It can be adjusted by a combination thereof and the like.
- Test test the tensile test shall be carried out using a tensile tester with a constant temperature bath under the following test conditions.
- Test equipment AG-X 200N manufactured by Shimadzu Corporation
- Sample piece Use a punched piece of dumbbell No. 1.
- Tensile rate 200 mm / min Between marked lines: 40 mm
- Preheating In a constant temperature bath set at T ⁇ ° C., the sample piece is set between the chucks, the door is closed, the temperature in the tank stabilizes (after about 10 minutes have passed), and then the test is started.
- yield point According to the above tensile test at T ⁇ ° C., when a stress strain curve is taken with the horizontal axis as elongation (%) and the vertical axis as tensile stress (MPa), it is usually inflection when shifting from the elastic region to the plastic region of the sample. A dot appears. At this time, a phenomenon in which a maximum point appears on the stress-strain curve, the stress decreases once, and then the stress increases again is called a necking phenomenon, and the maximum point on this stress-strain curve is called a yield point.
- the release sheet does not have a yield point in the stress strain curve measured by the tensile test at the molding temperature T ⁇ ° C.
- the local elongation of the release sheet during molding is suppressed, so that only the flat surface portion is formed.
- bending and tearing do not occur even in the curved surface portion that is easily stretched locally, and the curved surface followability is improved. Therefore, the occurrence of wrinkles is satisfactorily prevented not only on the flat surface portion but also on the curved surface portion.
- the breaking point the point at which the release sheet is cut is defined as the breaking point, and the elongation value at that time is defined as the breaking point elongation.
- the breaking point elongation is 100 to 600%, uniform elongation can be obtained, so that it is possible to follow the three-dimensional shape. If the elongation at the breaking point is smaller than 100%, the elongation is insufficient, which may cause wrinkles or break the sheet. Further, if the elongation at the breaking point is larger than 600%, a sufficient thickness of the thermal transfer layer may not be obtained after molding.
- the break point elongation is preferably 110 to 500%, more preferably 120 to 400%, and even more preferably 150 to 400%. Further, in one embodiment, the elongation at the breaking point may be 150 to 600%.
- the inclination of the plastic deformation region after 50% elongation from the inflection point of the elastic deformation region and the plastic deformation region of the release sheet is 0 to 50. Is preferable. When the inclination is 0 to 50, uniform elongation can be obtained in a wider range, and better three-dimensional followability can be obtained, which is preferable. If the slope is less than 0, local elongation may occur. Further, if the inclination is larger than 50, sufficient elongation may not be obtained at the time of molding and wrinkles may occur.
- the inclination is more preferably 5 to 40, still more preferably 10 to 30.
- release sheet examples include unstretched polyamide 6, unstretched polyamide 66, biaxially stretched polyamide 6, biaxially stretched polyamide 66, biaxially stretched polypropylene, biaxially stretched polyethylene terephthalate, and biaxially stretched.
- ETFE unstretched extruded tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
- PFA unstretched extruded tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
- FEP Unstretched extrusion-molded tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene joint coalescence
- the thickness of the release sheet is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of handleability and fracture suppression. Further, from the viewpoint of followability to the three-dimensional shape, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and further preferably 100 ⁇ m or less. Further, if necessary, the surface or both sides of the release sheet on the thermal transfer layer side may be subjected to a release treatment with an appropriate release treatment agent such as silicone.
- the thermal transfer layer (which may be the material of the thermal transfer layer) is preferably composed of a polymer containing a polymer component, the polymer component having a non-polar unit and a polar unit having a polar group, and a non-polar unit. It is more preferable to contain at least one of the polymers obtained by modifying a part of the polymer with a polar unit having a polar group.
- the content ratio of the polymer component in the thermal transfer layer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and further preferably 90% by mass to 100% by mass. It is particularly preferably 92% by mass to 100% by mass, and most preferably 95% by mass to 100% by mass.
- non-polar unit in the polymer component examples include an aliphatic hydrocarbon unit, an aromatic hydrocarbon unit, and an alicyclic hydrocarbon unit.
- the non-polar unit preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30, and even more preferably 4 to 20 carbon atoms.
- the non-polar unit may be only one type or two or more types.
- Examples of the polar unit having a polar group in the polymer component include an epoxy group, a carboxyl group, a nitrile group, an amide group, an ester group, a hydroxyl group, an acid anhydride, and a silanol group.
- Examples of the polar unit having such a polar group include a glycidyl methacrylate unit, a vinyl acetate unit, an acrylonitrile unit, an amide unit, a (meth) acrylic acid ester unit, a hydroxyethyl (meth) acrylate unit, and a maleic anhydride unit.
- the polar unit may be of only one type or of two or more types.
- the polymer component that can be contained in the thermal transfer layer (which may be the material of the thermal transfer layer) may be at least one selected from a methoxymethyl group-containing polymer, a hydroxyl group-containing polymer, a carboxyl group-containing polymer, and an amino group-containing polymer. ..
- Such a polymer component that can be contained in the thermal transfer layer (which may be the material of the thermal transfer layer) is preferably an addition-type curing agent, and more preferably an addition-type curing agent that reacts with an epoxy group.
- Examples of the methoxymethyl group-containing polymer include methoxymethylated polyamide resin and the like.
- As the methoxymethyl group-containing polymer a commercially available product may be adopted. Examples of such commercially available products include "Fine Resin” (registered trademark) FR-101, FR-104, FR-105, EM-120, and EM-220 series (manufactured by Namariichi Co., Ltd.).
- the methoxymethyl group-containing polymer may be one kind or two or more kinds.
- the weight average molecular weight (Mw) of the methoxymethyl group-containing polymer is preferably 1000 to 1000,000, more preferably 3000 to 500,000, still more preferably 5000 to 5000, in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is 100,000, particularly preferably 7,000 to 70,000, and most preferably 10,000 to 50,000. The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) will be described later.
- Examples of the hydroxyl group-containing polymer include a hydroxyl group-containing acrylic polymer.
- a commercially available product may be adopted. Examples of such a commercially available product include "ARUFON (registered trademark) UH-2000 series” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the hydroxyl group-containing polymer may be one kind or two or more kinds.
- the hydroxyl group-containing polymer has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 500 to 1,000,000, more preferably 700 to 500,000, still more preferably 1,000 to 100,000 in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is particularly preferably 1500 to 70,000, and most preferably 2000 to 50,000. The method for measuring the weight average molecular weight (Mw) will be described later.
- Examples of the carboxyl group-containing polymer include a carboxyl group-containing acrylic polymer and a carboxylic xyl group-containing acrylic oligomer.
- a commercially available product may be adopted. Examples of such commercially available products include "ARUFON (registered trademark) UC-3000, UC3510, UC3080 series” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the carboxyl group-containing polymer may be one kind or two or more kinds.
- the weight average molecular weight (Mw) of the carboxyl group-containing polymer is preferably 500 to 1,000,000, more preferably 700 to 500,000, still more preferably 1,000 to 100,000 in that the effects of the present invention can be more exhibited. It is particularly preferably 1500 to 70,000, and most preferably 2000 to 50,000.
- Mw weight average molecular weight
- the polystyrene-equivalent molecular weight in the GPC measurement was used.
- any suitable polymer can be adopted as long as it is a polymer containing an amino group (-NH 2), as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a commercially available product may be adopted.
- the amino group-containing polymer may be one kind or two or more kinds.
- the thermal transfer layer (which may be a material for the thermal transfer layer) may contain at least one selected from a tertiary amine-containing compound and a strong acid.
- Such a tertiary amine-containing compound or strong acid that can be contained in the thermal transfer layer is preferably a catalytic curing agent, and more preferably catalytic curing that reacts with an epoxy group. It is an agent.
- Examples of the tertiary amine-containing compound include imidazole derivatives and polyethyleneimine.
- a commercially available product may be adopted. Examples of such commercially available products include the "Curesol” series (imidazole epoxy resin curing agent, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as an imidazole derivative, and the "Epomin” (registered trademark) series as a polyethyleneimine. (Manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.
- the tertiary amine-containing compound may be one kind or two or more kinds.
- Examples of the strong acid include trifluoroborane, ionic liquid, naphthion and the like.
- Examples of the ionic liquid include BF 3- C 2 H 5 NH 2 and HMI-PF 6 .
- As the strong acid a commercially available product may be adopted.
- the strong acid may be one kind or two or more kinds.
- the thermal transfer layer preferably has an average thickness of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m. If there are pinholes on the surface of the member, the appearance of the resin member obtained by subsequent painting or the like is impaired. In the embodiment of the present invention, it is preferable that the average thickness of the thermal transfer layer is 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m because it is possible to fill irregularities such as pinholes on the surface of the member and obtain a better appearance. Further, when the thickness of the thermal transfer layer is 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, the thermal transfer layer flows appropriately during thermoforming, so that the release sheet can be provided with slidability and the followability to the mold shape is improved. preferable.
- the average thickness of the thermal transfer layer is more preferably 0.5 ⁇ m or more, still more preferably 0.7 ⁇ m or more, from the viewpoint of filling irregularities such as pinholes on the surface of the member and obtaining a better appearance.
- the average thickness of the thermal transfer layer is more preferably 40 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, from the viewpoint of adhesive strength.
- the thickness of the thermal transfer layer is measured by measuring the thickness of the thermal transfer sheet with a dial thickness gauge (for example, Peacock GC-9), measuring the thickness of the release sheet from which the thermal transfer layer is removed, and using the difference as the thickness of the thermal transfer layer. Can be measured.
- the average thickness of the thermal transfer layer is an average value measured at 10 points.
- the laminate in the method for producing a laminate according to the embodiment of the present invention, can be produced by laminating the thermal transfer layer side of the thermal transfer sheet on at least a part of the surface of the resin member and performing heat bonding. ..
- the heat bonding may be performed at the same time as the heat transfer sheets are laminated, or may be performed after the heat transfer sheets are laminated.
- the method for producing the laminate may also be a method for treating the surface of the resin member (resin surface treatment method).
- the resin contained in the resin member may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
- the thermoplastic resin include PP (polypropylene), PA (polyether), PPE (polyphenylene ether), PPS (polyphenylene sulfide), PET (polybutylene terephthalate), PBT (polybutylene terephthalate), POM (polyacetylene), PEEK ( Polyetheretherketone), PC (polypropylene), PES (polyethersulfide), EP (epoxy) and the like can be mentioned.
- PP polypropylene
- PA polyether
- PPE polyphenylene ether
- PPS polyphenylene sulfide
- PET polybutylene terephthalate
- PBT polybutylene terephthalate
- POM polyacetylene
- PEEK Polyetheretherketone
- PC polypropylene
- PES polyethersulfide
- EP epoxy
- thermoplastic resin a fiber reinforced thermoplastic resin (FRTP)
- FRTP fiber-reinforced thermoplastic resin
- CFRTP carbon fiber-reinforced thermoplastic resin
- GFRTP glass fiber-reinforced thermoplastic resin
- CFRP carbon fiber reinforced thermoplastic resin
- PPS-based carbon fiber-reinforced thermoplastic resin PA-based carbon fiber-reinforced thermoplastic resin
- PES-based carbon fiber-reinforced thermoplastic resin PES-based carbon fiber-reinforced thermoplastic resin
- EP-based carbon fiber-reinforced thermoplastic resin examples include PP-based carbon fiber reinforced thermoplastic resin.
- GFRTP glass fiber reinforced thermoplastic resin
- GFRTP PPS-based glass fiber-reinforced thermoplastic resin, PA-based glass fiber-reinforced thermoplastic resin, and PP-based glass fiber-reinforced thermoplastic resin.
- thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, melamine resin, phenol resin, urethane resin, polyisocyanate resin, polyisocyanurate resin, and polyimide resin.
- the shape of the resin member examples include a plate shape having a flat surface, a plate shape having a curved surface, a sheet shape, and a film shape.
- the thickness of the resin member is, for example, 0.001 mm to 10 mm.
- the resin member may be a prepreg.
- the prepreg is a reinforcing material such as carbon fiber or glass fiber impregnated with a thermosetting resin mixed with an additive such as a curing agent, and heated or dried to be in a semi-cured state.
- At least a part of the surface of the resin member means at least a part of all the surfaces of the resin member.
- the resin member has a plate shape, a sheet shape, or a film shape, it means a part of at least one of the surfaces, the whole of at least one of the surfaces, and the like.
- thermoplastic resin when used as the resin in the resin member, in the production of the laminate, when the melting point of the thermoplastic resin is T 1 ° C., a thermal transfer layer is provided on at least a part of the surface of the thermoplastic resin member. It is preferable to carry out the T 1 -50) wear pasting heated at °C or higher.
- This heating temperature sticking is preferably (T 1 -50) °C ⁇ ( T 1 +150) °C, more preferably °C (T 1 -25) °C ⁇ (T 1 +100), more preferably It is (T 1-10 ) ° C. to (T 1 +75) ° C., particularly preferably (T 1 ) ° C. to (T 1 +50) ° C.
- the heat bonding temperature that is, the molding temperature T ⁇ ° C. within the above range
- the surface treatment of the resin member by the method as described above
- the interface between the thermal transfer layer and the thermoplastic resin member is melt-contacted and welded and mixed, resulting in heat.
- Sufficient adhesive strength can be imparted to the plastic resin member.
- Such granting can be done with high productivity and low cost.
- thermoplastic resin When a thermoplastic resin is used as the resin in the resin member, at least a part of the surface of the thermoplastic resin member may be in a molten state, and then a thermal transfer layer may be provided on the surface of the molten resin member.
- a thermal transfer layer By providing the thermal transfer layer on the molten surface of the thermoplastic resin member, the thermal transfer layer is welded and mixed by the heat of the surface of the thermoplastic resin member, and sufficient adhesive strength can be imparted to the thermoplastic resin member.
- thermosetting resin used as the resin in the resin member
- the curing temperature of the thermosetting resin is T 2 ° C.
- a thermosetting layer is provided on at least a part of the surface of the thermosetting resin member.
- the curing temperature is the peak temperature of the heat generation curve measured by DSC.
- This heating temperature sticking is preferably (T 2 -50) °C ⁇ ( T 2 +50) °C, more preferably °C (T 2 -40) °C ⁇ (T 2 +40), more preferably (T 2 -30) is °C ⁇ (T 2 +30) °C , particularly preferably (T 2 -20) °C ⁇ ( T 2 +20) °C.
- the resin member is a prepreg
- the resin contained in the resin member is a thermosetting resin
- at least a part of the surface of the thermosetting resin member is softened by heating, and then a thermal transfer layer is provided on the surface of the thermosetting resin member. You can also.
- the thermosetting layer is chemically bonded by the heat of the surface of the thermosetting resin member to impart sufficient adhesive strength to the thermosetting resin member. be able to.
- “Chemical bond” can be formed by chemically covalently bonding the resin member and the material of the thermal transfer layer.
- Examples of the method of heat sticking include oven heating, infrared heating, high frequency heating, and heating press, and heat pressing (press molding) is preferable.
- the heat application time is preferably 1 second to 10 minutes.
- the resin member may be laminated on the thermal transfer layer side of the thermal transfer sheet and then molded by a heat press.
- the heating press includes, for example, in a molding machine (for example, a press machine), the heat transfer layer side of the heat transfer sheet is laminated on at least a part of the surface of the resin member, and the molding process accompanied by heating (for example, by a heat press). It is an embodiment of performing integral molding). According to such an aspect, since the surface treatment of the resin member and the molding process of the resin member can be performed at the same time, high productivity and low cost can be provided.
- the release sheet is not particularly limited in peeling, such as peeling by hand or using a dedicated peeling facility.
- the release sheet is preferably removed after the thermal transfer layer side of the thermal transfer sheet, which is a laminate of the release sheet and the thermal transfer layer, is placed on at least a part of the surface of the resin member and heat-bonded.
- the thermal transfer layer is transferred to the surface of the resin member, and a laminate (sometimes referred to as a laminated member of the resin member and the thermal transfer layer) is obtained.
- a mixed layer in which the resin member and the thermal transfer layer are mixed is provided between the resin member and the thermal transfer layer.
- the thermal transfer layer 10 is provided on the surface of the resin member 100, and a laminated body is obtained.
- the thermal transfer layer 10 is laminated on the surface of the resin member 100, but preferably, the resin member and the thermal transfer layer are mixed between the resin member 100 and the thermal transfer layer 10. It has a layer (not shown).
- the thermal transfer sheet which is a laminate of the release sheet and the thermal transfer layer
- the thermal transfer sheet 200 which is a laminate of the release sheet 20 and the thermal transfer layer 10.
- thermo transfer layer side of the thermal transfer sheet which is a laminate of a release sheet and a thermal transfer layer
- the thermal transfer sheet 200 is placed on the surface of the resin member 100 so that the thermal transfer layer 10 side of the thermal transfer sheet 200 is the surface side of the resin member 100.
- a coating film is formed on an exposed thermal transfer layer by peeling off a release sheet of the laminate obtained by the above-mentioned method for producing a laminate.
- the coating film forming step it is possible to obtain a coated product having a coating film on at least a part of the surface of the laminate on the thermal transfer layer side.
- FIG. 4 shows a coated object 300 having a coating film 30 on the surface on the thermal transfer layer side of a laminate in which the thermal transfer layer 10 is provided on the surface of the resin member 100.
- the thermal transfer layer is formed by using a sheet-shaped thermal transfer sheet instead of being applied to the surface of the resin member, it is possible to prevent the occurrence of unevenness due to the occurrence of repelling or the like. Therefore, the thermal transfer layer can be formed on the surface of the resin member with a uniform thickness, and the coating film can be applied with a uniform film thickness. Further, by providing the thermal transfer layer on the surface of the molten resin member, the thermal transfer layer is welded and mixed by the heat of the surface of the resin member, and the adhesive strength between the thermal transfer layer and the resin member is high, so that the coating film has excellent adhesion. A film can be formed.
- the thermal transfer layer and the resin member can be integrally molded when forming the coating film, a cleaning treatment step or a polishing treatment step using an organic solvent for removing the release agent before forming the coating film is possible. It is not necessary, it has excellent safety, and the environmental load and work load can be reduced.
- the coating film is not particularly limited, and examples thereof include a coating film, a printing layer, a vapor deposition layer, and a plating layer.
- the material for forming the coating film is not particularly limited, and for example, acrylic, urethane, epoxy, fluorine, polyester / melamine, alkyd / melamine, acrylic / melamine, acrylic / urethane, acrylic / Examples thereof include compositions containing various polymers such as polyacid hardeners.
- the thickness of the coating film is not particularly limited, and is 0.01 to 2000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 200 ⁇ m.
- the coating method of the coating film is not particularly limited, and general methods such as brush coating, roller coating, spray coating, and various coater coatings can be used, and the coating amount is not particularly limited.
- the time and temperature for heating the coating film can be appropriately determined depending on the paint to be used, the coating amount, and the like.
- a release sheet is peeled off from the laminated body obtained by the method for manufacturing a laminated body, and the release sheet is coated on the exposed thermal transfer layer via an adhesive layer.
- the joining step it is possible to obtain a bonded structure in which an adherend is bonded to at least a part of the surface of the laminated body on the thermal transfer layer side via an adhesive layer.
- a laminate in which the thermal transfer layer 10 is provided on the surface of the resin member 100, and the adherend 50 is bonded to the surface on the thermal transfer layer 10 side via the adhesive layer 40.
- the structure 500 is shown. Since the thermal transfer layer is formed by using a sheet-shaped thermal transfer sheet instead of being applied to the surface of the resin member, it is possible to prevent the occurrence of unevenness due to the occurrence of repelling or the like. Therefore, the thermal transfer layer can be formed on the surface of the resin member with a uniform thickness, and the adhesive layer can be applied with a uniform film thickness. Further, by providing the thermal transfer layer on the surface of the molten resin member, the thermal transfer layer is welded and mixed by the heat of the surface of the resin member, and the adhesive strength between the thermal transfer layer and the resin member is high, so that the adhesive layer adheres. Can be formed well.
- thermal transfer layer and the resin member can be integrally molded when forming the bonded structure, a cleaning process or polishing using an organic solvent for removing the release agent before forming the adhesive layer is possible. It does not require a processing process, has excellent safety, and can reduce the environmental load and work load.
- the adhesive contained in the adhesive layer is not particularly limited, and an appropriate adhesive such as acrylic, silicone, epoxy, phenol, polyurethane, cyanoacrylate, or polyamide can be used.
- thermosetting resin and a thermoplastic resin used for the above-mentioned resin member for example, a thermosetting resin and a thermoplastic resin used for the above-mentioned resin member, and a resin made of FRP in which carbon fibers and glass fibers are impregnated with these resins.
- resins include system members, metal members such as iron, aluminum, titanium, copper, or alloys mainly composed of these, inorganic members such as glass, tile, and concrete, and woody members such as wood. , Not limited to this.
- the thermal transfer sheet according to one aspect of the present invention includes a release sheet and a thermal transfer layer, and the release sheet is a stress strain curve measured by a tensile test at T ⁇ ° C. represented by the following formula (1). No yield point and the breaking point elongation is 100 to 600%.
- T ⁇ ° C Glass transition temperature (Tg) ° C of release sheet + 70 ° C (1) Since the thermal transfer layer according to this embodiment has a sheet shape, it can be integrally molded by stacking and heat-treating the sheet instead of coating it on the surface of the member.
- the thermal transfer layer it is possible to prevent the occurrence of unevenness due to the occurrence of cissing and the like, and to form the thermal transfer layer on the surface of the member with a uniform thickness. Further, when the thermal transfer layer is applied to a part of the surface of the member, it is possible to suppress a decrease in yield due to protrusion or the like.
- thermal transfer layer As the thermal transfer layer in the thermal transfer sheet of this embodiment, the description of the thermal transfer layer in the thermal transfer sheet used in the above-described method for producing a laminate can be used as it is.
- Test test the tensile test shall be carried out using a tensile tester with a constant temperature bath under the following test conditions.
- Test equipment AG-X 200N manufactured by Shimadzu Corporation
- Sample piece Use a punched piece of dumbbell No. 1.
- Tensile rate 200 mm / min Between marked lines: 40 mm
- Preheating In a constant temperature bath set at T ⁇ ° C., the sample piece is set between the chucks, the door is closed, and the test is started after the temperature in the tank stabilizes (after about 10 minutes have passed).
- yield point According to the above tensile test at T ⁇ ° C., if a stress strain curve is taken with the horizontal axis as elongation (%) and the vertical axis as tensile stress (MPa), it is usually inflection when shifting from the elastic region to the plastic region of the sample. A dot appears. At this time, a phenomenon in which a maximum point appears on the stress-strain curve, the stress decreases once, and then the stress increases again is called a necking phenomenon, and the maximum point on this stress-strain curve is called a yield point.
- the release sheet does not have a yield point in the stress strain curve measured by the tensile test at T ⁇ ° C.
- the local elongation of the release sheet during molding is suppressed, so that not only the flat surface portion but also the flat surface portion. No bending or tearing occurs even in a curved surface portion that is easily stretched locally, and the curved surface followability is improved. Therefore, the occurrence of wrinkles is satisfactorily prevented not only on the flat surface portion but also on the curved surface portion.
- the breaking point the point at which the release sheet is cut is defined as the breaking point, and the elongation value at that time is defined as the breaking point elongation.
- the breaking point elongation is 100 to 600%, uniform elongation can be obtained, so that it is possible to follow the three-dimensional shape. If the elongation at the breaking point is smaller than 100%, the elongation is insufficient, which may cause wrinkles or break the sheet. Further, if the elongation at the breaking point is larger than 600%, a sufficient thickness of the thermal transfer layer may not be obtained after molding.
- the break point elongation is preferably 110 to 500%, more preferably 120 to 400%, and even more preferably 150 to 400%. Further, in one embodiment, the elongation at the breaking point may be 150 to 600%.
- the inclination of the plastic deformation region after 50% elongation from the inflection point of the elastic deformation region and the plastic deformation region of the release sheet is 0 to 50. Is preferable. When the inclination is 0 to 50, uniform elongation can be obtained in a wider range, and better three-dimensional followability can be obtained, which is preferable. If the slope is less than 0, local elongation may occur. Further, if the inclination is larger than 50, sufficient elongation may not be obtained at the time of molding and wrinkles may occur.
- the inclination is more preferably 5 to 40, still more preferably 10 to 30.
- Tg glass transition temperature
- the storage elastic modulus and the loss elastic modulus were measured, and the value of tan ⁇ (E ”(loss elastic modulus) / E'(storage elastic modulus)) was calculated.
- the peak temperature of tan ⁇ on the low temperature side is defined as the glass transition temperature (Tg).
- release sheet examples include unstretched polyamide 6, unstretched polyamide 66, biaxially stretched polyamide 6, biaxially stretched polyamide 66, biaxially stretched polypropylene, biaxially stretched polyethylene terephthalate, and biaxially stretched.
- ETFE unstretched extruded tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
- PFA unstretched extruded tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer
- FEP Unstretched extrusion-molded tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene joint coalescence
- the thickness of the release sheet is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, still more preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of handleability and fracture suppression. Further, from the viewpoint of followability to the three-dimensional shape, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and further preferably 100 ⁇ m or less. Further, if necessary, the surface or both sides of the release sheet on the thermal transfer layer side may be subjected to a release treatment with an appropriate release treatment agent such as silicone.
- the thermal transfer sheet according to another aspect includes a release sheet and a thermal transfer layer, and the release sheet has a yield point in a stress strain curve measured by a tensile test at a molding temperature of T ⁇ ° C. in a laminating step. It does not have a break point elongation of 100 to 600%.
- the thermal transfer sheet can be produced by any suitable method. For example, a method of dipping the release sheet into a solution containing the material and solvent of the thermal transfer layer and then drying as necessary, the material and solvent of the thermal transfer layer on the surface of the release sheet. A method of brushing the containing solution and then drying as needed, a method of applying the heat transfer layer material to the surface of the release sheet with various coaters of the solution containing the solvent and then drying as needed, of the release sheet. Examples thereof include a method of spray-applying a solution containing the material and solvent of the thermal transfer layer to the surface and then drying as necessary.
- compositions for forming a thermal transfer layer include a solution in which the material of the thermal transfer layer is dissolved in a solvent.
- Solvents include, for example, alcohols such as water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone; esters; aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; amides such as dimethylformamide. Classes; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; ethers such as dimethyl ether and tetrahydrofuran; and the like; in order to suppress the formation of gelled products, ethanol or a mixed solvent of ethanol and water is preferable.
- the solvent may be only one type or two or more types.
- the solid content concentration in the composition for forming a thermal transfer layer can be appropriately set according to the purpose.
- the mass ratio is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.05% by mass to 10% by mass, and further preferably 0.1% by mass. It is ⁇ 5% by mass.
- the composition for forming a thermal transfer layer includes, if necessary, a pH adjuster, a cross-linking agent, a viscosity adjuster (thickener, etc.), a leveling agent, a release adjuster, a plasticizer, a softener, a filler, and a colorant ( It may contain various additives such as pigments, dyes, etc.), surfactants, antistatic agents, preservatives, antiaging agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like. For example, by adding a colorant, the thermal transfer layer is visualized, and it becomes easy to determine whether or not the surface of the resin member has already been modified, which is advantageous in terms of process control.
- the colorant include dyes and pigments. It may be a fluorescent material that can be visually recognized by a black light.
- the laminate according to the embodiment of the present invention includes the above-mentioned thermal transfer sheet and a resin member laminated on the thermal transfer layer side of the thermal transfer sheet.
- the laminate preferably includes a mixed layer in which the resin and the thermal transfer layer are mixed between the resin member and the thermal transfer layer.
- thermal transfer sheet As the thermal transfer sheet, thermal transfer layer, and resin member, the above description can be used as it is.
- the mixed layer is a layer in which a resin and a heat transfer layer are mixed.
- an interface between the heat transfer layer and the resin member is formed by providing a heat transfer layer on at least a part of the surface of the resin member and performing heat welding or heat bonding. Is a layer of a welded and mixed portion obtained by welding and mixing by melt contact.
- the formation of the mixed layer improves the adhesive strength between the resin member and the thermal transfer layer.
- the resin and the thermal transfer layer are bonded by a chemical reaction such as a covalent bond.
- the interface between the resin member and the thermal transfer layer disappears due to a chemical reaction such as a covalent bond, and the resin member and the thermal transfer layer are integrated, so that more excellent adhesive strength can be obtained.
- the thickness of the mixed layer can be appropriately determined depending on the conditions of heat welding and the type of resin or thermal transfer layer contained in the resin member.
- the thickness of the mixed layer is preferably 1.5 nm or more, more preferably 2.0 nm or more.
- the thickness of the thermal transfer layer is preferably 0.001 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 15 ⁇ m, and further preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m. Particularly preferably, it is 0.7 ⁇ m to 10 ⁇ m.
- Example 1 Thermal transfer sheet (Fine Resin FR-105 (methoxymethylated polyamide resin) manufactured by Namariichi Co., Ltd./ARUFON (registered trademark) UC-3000 (carboxyl group-containing acrylic oligomer) (mass ratio 100/2 mixture) manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd. )
- a mixed solvent of ethanol (EtOH) / water / isopropanol (IPA) 60% by mass / 10% by mass / 30% by mass at 60 ° C. to prepare a 20% by mass solution (composition for forming a thermal transfer layer).
- EtOH ethanol
- IPA isopropanol
- the prepared composition for forming a thermal transfer layer is filtered through a nylon mesh having an opening of 188 ⁇ m, and then coated on a release sheet (OT-P2171: biaxially stretched polypropylene film (OPP) manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m) with a bar coater. After working and air-drying, the film was further dried at 100 ° C. for 1 minute in a constant temperature dryer to prepare a thermal transfer sheet having a thermal transfer layer on the release sheet.
- OTP2171 biaxially stretched polypropylene film (OPP) manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m
- Tg ⁇ Glass transition temperature (Tg)>
- the storage elastic modulus and loss elastic modulus of the release sheet are measured, the value of tan ⁇ (E ”(loss elastic modulus) / E'(storage elastic modulus)) is calculated, and the peak temperature of tan ⁇ on the low temperature side is transferred to the glass. It was defined as temperature (Tg).
- ⁇ Melting point (Tm)> The storage elastic modulus and loss elastic modulus of the release sheet are measured, the value of tan ⁇ (E ”(loss elastic modulus) / E'(storage elastic modulus)) is calculated, and the peak temperature of tan ⁇ on the high temperature side is set to the melting point ( Tm).
- Tm melting point
- T1 of the thermoplastic resin was also measured by the same method. Since the amorphous resin does not have a melting point, the decomposition temperature was regarded as the melting point.
- Tensile test A tensile test was performed on the release sheet using a tensile tester with a constant temperature bath under the following test conditions, and the presence or absence of a yield point in the stress-strain curve, the elongation at the breaking point, and the bending points of the elastic deformation region and the plastic deformation region. The inclination of the plastic deformation region after 50% elongation was measured or calculated.
- Test equipment AG-X 200N manufactured by Shimadzu Corporation Sample piece: A punched piece of dumbbell No. 1 was used.
- Tensile rate 200 mm / min Between marked lines: 40 mm
- Preheating Set the sample piece between the chucks in a constant temperature bath set at the molding temperature T ⁇ ° C. or T ⁇ ° C. represented by the following formula (1), close the door, and wait until the temperature inside the tank stabilizes. The test was started (after approximately 10 minutes).
- T ⁇ ° C Glass transition temperature (Tg) ° C of release sheet + 70 ° C (1)
- ⁇ Film thickness of thermal transfer layer The film thickness of the thermal transfer layer was measured with a dial gauge (GC-9 manufactured by Peacock). The thickness of the thermal transfer sheet was measured, the thickness of the release sheet from which the thermal transfer layer was removed at that location was measured, and the difference was taken as the thickness of the thermal transfer layer. The average thickness is an average value measured at 10 points. The unit of thickness in the table is ⁇ m.
- the thermal transfer layer side of the thermal transfer sheet produced above is overlaid on a twill carbon fiber reinforced thermosetting epoxy resin (C-EpTS) (width 200 mm ⁇ length 200 mm ⁇ thickness 2 mm) as a resin member, and is shown in Table 1.
- C-EpTS thermosetting epoxy resin
- a flat plate-shaped laminate (1) was produced by press working at a molding temperature of T ⁇ ° C.
- FIG. 6 shows the two laminates (1) and (laminate 500) produced above, using the adhesive sheet 600 so that the release sheets are peeled off and then the respective thermal transfer layer sides are bonded to each other. It was joined in the form of the above to form a joined structure.
- the adhesive sheet a rubber-modified epoxy adhesive sheet described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-197427 was used for adhesion.
- the adhesive area was 25 mm ⁇ 10 mm.
- the curing conditions of the adhesive were 150 ° C. ⁇ 20 minutes.
- ⁇ Shear adhesive strength evaluation> The tensile shear adhesive force between the two laminated members in the joined structure was measured with a tensile tester (Minebea, model number; TG-100 kN). The measurement was carried out at 25 ° C. and a tensile speed of 5 mm / min. The obtained measured value was converted per unit area and used as the shear adhesive force.
- the thermal transfer layer is spray-coated with "Body Pen” acrylic paint (for automobiles) manufactured by Soft99 Corporation, and dried at room temperature for 24 hours. , A coated material having a coating film having a film thickness of 50 ⁇ m was prepared.
- ⁇ Paint adhesion evaluation> The coated material was cut into strips having a width of about 4 mm, and cross-cut evaluation was carried out by the cross-cut method described in JIS K5600-5-6, and the coating adhesion was evaluated.
- the laminated body (2) was formed by the mold of the smartphone housing type. Specifically, the thermal transfer layer side of the thermal transfer sheet produced above is laminated on a twill carbon fiber reinforced thermosetting epoxy resin (C-EpTS) (width 100 mm ⁇ length 170 mm ⁇ thickness 1 mm) as a resin member. , The laminated body (2) was prepared by press molding at the molding temperature T ⁇ ° C. shown in Table 1.
- ⁇ Appearance evaluation> The appearance of the laminated body (2) in the planar shape and the curved surface shape was visually observed and evaluated according to the following criteria.
- those in which wrinkles caused by the release sheet were formed on the flat portion of the laminated body (2) were evaluated as x, and those in which wrinkles could be formed were evaluated as ⁇ .
- wrinkles caused by the release sheet are formed at the corners of the laminated body (2), and there are no wrinkles, but the release sheet is torn and the release sheet at the lower side surface. Those with thinning or breakage due to local elongation were marked with x, and those that could be molded without wrinkles were marked with ⁇ .
- pinholes those in which even one void-like appearance defect was confirmed were judged to be ⁇ , and those in which no pinhole was formed were judged to be ⁇ .
- Examples 2 to 16, Comparative Examples 3 to 5 The thermal transfer sheet, the laminate (1), the bonded structure, the coating, and the same as in Example 1 except that the thermal transfer layer, the release sheet, the resin member, and the molding temperature T ⁇ ° C. were changed as shown in Tables 1 and 2.
- a laminated body (2) was prepared, and each measurement and each evaluation were carried out in the same manner as in Example 1.
- the thickness of the thermal transfer layer is different between Examples 1 and 5 to 7.
- Example 1 and Example 8 the same thermal transfer sheet is used, and the molding temperature T ⁇ ° C. is different.
- Example 3 and Example 10 the same thermal transfer sheet is used, and the molding temperature T ⁇ ° C. is different.
- Example 4 and Example 9 the same thermal transfer sheet is used, and the molding temperature T ⁇ ° C. is different.
- Example 12 to 14 the same thermal transfer sheet is used, and the molding temperature T ⁇ ° C. is different.
- thermosetting resin (T2) > 5 mg of the thermosetting resin before curing was cut out and DSC (Differential Operational Thermal Analysis) measurement was performed.
- Comparative Examples 1 and 2 In Comparative Examples 1 and 2, the release sheet was not provided and was pressed on the resin member as it was. Then, the release sheet was removed, and a bonded structure was prepared in the same manner as in Example 1 using a pressed resin member having no thermal transfer layer, and the shear adhesive force was evaluated. In addition, the resin member after press working, which does not have a thermal transfer layer, is directly sprayed with "Body Pen" acrylic paint (for automobiles) manufactured by Soft99 Corporation, and a coating film with a film thickness of 50 ⁇ m is applied. A prepared coating was prepared and the coating adhesion was evaluated. Further, the appearance was evaluated by stacking the release sheet as it is on the resin member without providing the thermal transfer layer of the thermal transfer sheet and molding it with a mold of a smartphone housing.
- FIG. 7 shows a stress-strain curve measured by a tensile test at a molding temperature of T ⁇ ° C. for the release sheet of Example 2. As shown in FIG. 7, this stress-strain curve has no yield point. The breaking point elongation is 357%. Further, as the slope a of the plastic deformation region after 50% elongation from the inflection point of the elastic deformation region and the plastic deformation region, since the inflection point exists at the time of transition from the elastic region to the plastic region, 50% from the inflection point. When the slope a is calculated by the following equation (i) starting from the elapsed point, it becomes 13.7.
- FIG. 8 shows a stress-strain curve measured by a tensile test at a molding temperature of T ⁇ ° C. for the release sheet of Comparative Example 5. As shown in FIG. 8, this stress-strain curve has a yield point. The breaking point elongation is 580%. Further, the slope a of the plastic deformation region after 50% elongation from the inflection point of the elastic deformation region and the plastic deformation region is 0.3.
- OT-P2171 Biaxially stretched polypropylene film (OPP) manufactured by Toyobo Co., Ltd.
- OPP Biaxially stretched polypropylene film
- V-01 Unstretched polyamide 6 film (PA6) manufactured by Xiamen Xiamen New Materials Technology Co., Ltd.
- R-08 Unstretched polyamide 66 film (PA66) manufactured by Xiamen Xiamen New Materials Technology Co., Ltd.
- CF200 Castiles Coated International cast molded polytetrafluoroethylene film (cast PTFE) ETFE MR: Unstretched Extruded Ethylene-Tetrafluoroethylene Copolymer Film (Unstretched ETFE) manufactured by Textiles Coated International. MRF: Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET) / silicone treatment manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Niftron No.
- 900UL Nitto Denko Corporation cutting and molding polytetrafluoroethylene film (cutting PTFE)
- G930E50 Easy-molding polyethylene terephthalate (easy-molding PET) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
- G980E50 Mitsubishi Chemical Corporation Easy-molding polyethylene terephthalate (easy-molding PET)
- TPX 88BMT4 Unstretched polymethylpentene film (PMP) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
- FMN-50WD Biaxially stretched polyethylene terephthalate film (PET / silicone treatment) manufactured by FUJI CORPORATION For MRF and FMN-50WD, a thermal transfer layer was applied to the silicone-treated surface.
- a thermal transfer layer was applied in an untreated state.
- the other release sheets were treated with silicone on one side, and a thermal transfer layer was applied to the silicone-treated surface.
- C-EpTP One-way long fiber carbon fiber reinforced thermoplastic epoxy resin
- C-EpTS Twill carbon fiber reinforced thermosetting epoxy resin
- the release sheet does not have a yield point in the tensile test, and the elongation at the breaking point is in the range of 100 to 600%, so that the appearance of the laminated body is good, whereby the thermal transfer layer is formed.
- a uniform and smooth thermal transfer layer could be formed while firmly adhering to the resin member. Therefore, it was possible to obtain a coated material having good coating adhesion and a bonded structure having good adhesiveness.
- Comparative Examples 1 and 2 although the release sheet had a predetermined stress-strain curve, good coating adhesion and adhesiveness could not be obtained because there was no thermal transfer layer.
- Thermal transfer layer 20 Release sheet 30 Coating film 40 Adhesive layer 50 Adhesive body 100 Resin member 200 Thermal transfer sheet 300 Painted material 400 Bonded structure 500 Laminated body 600 Adhesive sheet
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Abstract
本発明は、離型シートと熱転写層とを備える熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に加熱貼着により積層する積層工程を含む、積層体の製造方法であって、前記離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である、積層体の製造方法に関する。
Description
本発明は、積層体の製造方法、塗装物の製造方法、接合構造体の製造方法、熱転写シート、及び積層体に関する。
近年、鉄道車両、航空機、船舶、自動車等の輸送機器、電子機器、住宅設備等の部材には、軽量かつ対衝撃性に優れた樹脂が用いられ、その表面には種々の材質の被着体が接合されている。また、樹脂部材には種々の機能を有する塗膜が形成される場合がある。
そして、樹脂部材を金属や他の樹脂等の被着体と接合する際には、十分な接着強度が求められる。また、樹脂部材に塗膜を塗装する場合、塗膜にはベースポリマーとして様々な樹脂が用いられており、塗膜剥がれ防止のため、樹脂部材と塗膜との接着強化が求められる。また、形状についても様々であり、複雑な形状への対応も求められている。
そして、樹脂部材を金属や他の樹脂等の被着体と接合する際には、十分な接着強度が求められる。また、樹脂部材に塗膜を塗装する場合、塗膜にはベースポリマーとして様々な樹脂が用いられており、塗膜剥がれ防止のため、樹脂部材と塗膜との接着強化が求められる。また、形状についても様々であり、複雑な形状への対応も求められている。
しかしながら、樹脂部材と被着体の種類によっては、接着剤となじみにくく従来の接着剤や接着シートを用いても十分な接着強度が得られない場合がある。また、樹脂部材に直接塗装を施すと、樹脂部材と塗膜の種類によってはなじみが悪く、樹脂部材と塗膜との十分な接着強度が得られず、むらや塗膜剥がれ等の問題が生じる場合がある。
十分な接着強度を得るための手段として、成形後の樹脂部材の表面にプライマー溶液を塗布するプライマー処理(例えば、特許文献1)や、下処理としてサンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理などの各種表面処理方法が知られている。
また、樹脂部材に十分な接着強度を付与するための手段の一つとして、表面改質シートを用いる技術がある。
例えば、特許文献2には、樹脂部材の熱成形の熱を利用して熱転写することで十分な接着強度を付与し得る、表面改質シートが記載されている。ここでは平板状での転写手法が記載されている。
また、特許文献3には、インモールド射出成型により接着層を樹脂基材に転写する一体成型技術が記載されている。ここでは、基材層、接着シート層、離型シート層をこの順で備える積層体を、後に射出一体成型する際と同形状の金型で予め成型して積層成型体とし、これを後の射出一体成型に用いることで、射出成型時の樹脂が隙間なくインサートされ、金型形状に沿った成型品が得られるとされている。
例えば、特許文献2には、樹脂部材の熱成形の熱を利用して熱転写することで十分な接着強度を付与し得る、表面改質シートが記載されている。ここでは平板状での転写手法が記載されている。
また、特許文献3には、インモールド射出成型により接着層を樹脂基材に転写する一体成型技術が記載されている。ここでは、基材層、接着シート層、離型シート層をこの順で備える積層体を、後に射出一体成型する際と同形状の金型で予め成型して積層成型体とし、これを後の射出一体成型に用いることで、射出成型時の樹脂が隙間なくインサートされ、金型形状に沿った成型品が得られるとされている。
特許文献1に記載のような従来の表面処理方法においては、表面処理工程および乾燥工程を設けなければならず、生産性が低下するという問題がある。
さらに、樹脂部材を金型で成形加工する際には離型剤を用いることが必要であるが、この離型剤により樹脂部材の表面が汚染されるため、プライマー処理により樹脂部材の表面に十分な強度の塗膜を形成することができない。このため、離型剤を除去するための洗浄処理工程や研磨処理工程が必要となる。その結果、これらの工程を行うための設備投資やランニング費用など、コスト上昇という問題がある。
さらに、樹脂部材を金型で成形加工する際には離型剤を用いることが必要であるが、この離型剤により樹脂部材の表面が汚染されるため、プライマー処理により樹脂部材の表面に十分な強度の塗膜を形成することができない。このため、離型剤を除去するための洗浄処理工程や研磨処理工程が必要となる。その結果、これらの工程を行うための設備投資やランニング費用など、コスト上昇という問題がある。
一方、特許文献2や3に記載のようなフィルムインモールド成形によれば、成形加工時に離型剤を使うことなく樹脂部材の表面処理を行うことができる。しかし、成形温度によっては成形加工時に離型シートにシワが発生し、そのシワが熱転写層の表面に転写され、得られる積層体の外観を損ねるという課題がある。また、フィルムインモールド成形による意匠層の付与が試みられているが、離型シートや意匠性基材の金型の三次元形状への追従性が課題となっている。さらに、表面処理された樹脂部材には塗装や被着体との接合が行われることがあり、したがって被着体に対する高い接着強度や高い塗装密着性が求められる。
以上のような問題を鑑みて、本発明は、三次元形状への追従性が良好で、平面部及び曲面部におけるシワの発生を防ぎ、外観に優れた積層体を形成することができ、また高い接着性の付与と塗装密着性の付与が可能であり、さらには積層体の形成の際に熱転写層と樹脂部材との一体成形が可能な積層体の製造方法、及び、該積層体の製造方法により得られる積層体を用いた塗装物の製造方法及び接合構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、該積層体の製造方法等に適した熱転写シート、ならびに該熱転写シートを備える積層体を提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、降伏点を有さず、かつ破断伸びが特定の範囲である引張特性を有する離型シートを備える熱転写シートを樹脂部材に加熱貼着することにより、高い接着強度及び高い塗装密着性を発揮し、三次元形状への追従性が良好で、平面部及び曲面部におけるシワの発生を防ぎ、外観に優れた積層体を形成することができ、積層体の形成の際に熱転写層と樹脂部材との一体成形が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の〔1〕~〔16〕に関する。
〔1〕
離型シートと熱転写層とを備える熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に加熱貼着により積層する積層工程を含む、積層体の製造方法であって、
前記離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である、積層体の製造方法。
〔2〕
前記離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが150~600%である、〔1〕に記載の積層体の製造方法。
〔3〕
前記離型シートは、前記成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50である〔1〕又は〔2〕に記載の積層体の製造方法。
〔4〕
前記熱転写層は、平均厚みが0.1μm~50μmである〔1〕~〔3〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法。
〔5〕
前記積層工程において、前記加熱貼着を加熱プレスにより行う、〔1〕~〔4〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法。
〔6〕
〔1〕~〔5〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法により得られた積層体から前記離型シートを剥離し、露出した前記熱転写層の上に塗膜を形成する塗膜形成工程を含む、塗装物の製造方法。
〔7〕
〔1〕~〔5〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法により得られた積層体から前記離型シートを剥離し、露出した前記熱転写層の上に接着剤層を介して被着体を接合する接合工程を含む、接合構造体の製造方法。
〔8〕
離型シートと熱転写層とを備え、
前記離型シートは、下記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である熱転写シート。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
〔9〕
前記離型シートは、前記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが150~600%である〔8〕に記載の熱転写シート。
〔10〕
前記離型シートは、前記Tα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50である〔8〕又は〔9〕に記載の熱転写シート。
〔11〕
前記熱転写層は、平均厚みが0.1μm~50μmである〔8〕~〔10〕のいずれか1に記載の熱転写シート。
〔12〕
前記熱転写層がポリマー成分を含み、該ポリマー成分が、非極性ユニットと極性ユニットとを有するポリマー、および、非極性ユニットで構成されるポリマーの一部を極性基を備える極性ユニットで変性したポリマーのうち、少なくとも1種を含む〔8〕~〔11〕のいずれか1に記載の熱転写シート。
〔13〕
前記ポリマー成分が、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、及びアミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも1種を含有する〔12〕に記載の熱転写シート。
〔14〕
加熱貼着用である〔8〕~〔13〕のいずれか1に記載の熱転写シート。
〔15〕
〔8〕~〔14〕のいずれか1に記載の熱転写シートと、
前記熱転写シートの熱転写層側に積層した樹脂部材と、を備えた積層体。
〔16〕
前記樹脂部材がプリプレグである、〔15〕に記載の積層体。
〔1〕
離型シートと熱転写層とを備える熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に加熱貼着により積層する積層工程を含む、積層体の製造方法であって、
前記離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である、積層体の製造方法。
〔2〕
前記離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが150~600%である、〔1〕に記載の積層体の製造方法。
〔3〕
前記離型シートは、前記成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50である〔1〕又は〔2〕に記載の積層体の製造方法。
〔4〕
前記熱転写層は、平均厚みが0.1μm~50μmである〔1〕~〔3〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法。
〔5〕
前記積層工程において、前記加熱貼着を加熱プレスにより行う、〔1〕~〔4〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法。
〔6〕
〔1〕~〔5〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法により得られた積層体から前記離型シートを剥離し、露出した前記熱転写層の上に塗膜を形成する塗膜形成工程を含む、塗装物の製造方法。
〔7〕
〔1〕~〔5〕のいずれか1に記載の積層体の製造方法により得られた積層体から前記離型シートを剥離し、露出した前記熱転写層の上に接着剤層を介して被着体を接合する接合工程を含む、接合構造体の製造方法。
〔8〕
離型シートと熱転写層とを備え、
前記離型シートは、下記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である熱転写シート。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
〔9〕
前記離型シートは、前記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが150~600%である〔8〕に記載の熱転写シート。
〔10〕
前記離型シートは、前記Tα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50である〔8〕又は〔9〕に記載の熱転写シート。
〔11〕
前記熱転写層は、平均厚みが0.1μm~50μmである〔8〕~〔10〕のいずれか1に記載の熱転写シート。
〔12〕
前記熱転写層がポリマー成分を含み、該ポリマー成分が、非極性ユニットと極性ユニットとを有するポリマー、および、非極性ユニットで構成されるポリマーの一部を極性基を備える極性ユニットで変性したポリマーのうち、少なくとも1種を含む〔8〕~〔11〕のいずれか1に記載の熱転写シート。
〔13〕
前記ポリマー成分が、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、及びアミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも1種を含有する〔12〕に記載の熱転写シート。
〔14〕
加熱貼着用である〔8〕~〔13〕のいずれか1に記載の熱転写シート。
〔15〕
〔8〕~〔14〕のいずれか1に記載の熱転写シートと、
前記熱転写シートの熱転写層側に積層した樹脂部材と、を備えた積層体。
〔16〕
前記樹脂部材がプリプレグである、〔15〕に記載の積層体。
本発明の一態様に係る積層体の製造方法によれば、三次元形状への追従性が良好で、平面部及び曲面部におけるシワの発生を防ぎ、外観に優れた積層体を形成することができ、また高い接着性の付与と塗装密着性の付与が可能であり、さらには積層体の形成の際に熱転写層と樹脂部材との一体成形が可能である。
また、本発明の一態様に係る積層体は、塗膜や被着体との接着強度に優れ、シワの発生を防ぎ、外観に優れた樹脂成形品を形成することができる。
本発明の一態様に係る塗装物の製造方法及び接合構造体の製造方法によれば、優れた強度を有し、外観に優れた塗装物及び接合構造体が得られる。
また、本発明の一態様に係る積層体は、塗膜や被着体との接着強度に優れ、シワの発生を防ぎ、外観に優れた樹脂成形品を形成することができる。
本発明の一態様に係る塗装物の製造方法及び接合構造体の製造方法によれば、優れた強度を有し、外観に優れた塗装物及び接合構造体が得られる。
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
<積層体の製造方法>
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、離型シートと熱転写層とを備える熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に加熱貼着により積層する積層工程を含む。ここで、該積層体の製造方法において、離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、離型シートと熱転写層とを備える熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に加熱貼着により積層する積層工程を含む。ここで、該積層体の製造方法において、離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
〔熱転写シート〕
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法において用いられる熱転写シートは、離型シートと熱転写層とを備える。ここで、熱転写シートにおける熱転写層はシート状であるため、部材の表面に塗設するのではなく、載積して加熱処理することで一体成形ができる。そのため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぎ部材の表面に均一な厚みで熱転写層を形成することができる。また、部材の表面の一部に熱転写層を施す際には、はみだし等により歩留りが低下するのを抑制できる。
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法において用いられる熱転写シートは、離型シートと熱転写層とを備える。ここで、熱転写シートにおける熱転写層はシート状であるため、部材の表面に塗設するのではなく、載積して加熱処理することで一体成形ができる。そのため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぎ部材の表面に均一な厚みで熱転写層を形成することができる。また、部材の表面の一部に熱転写層を施す際には、はみだし等により歩留りが低下するのを抑制できる。
〔離型シート〕
本発明の実施形態の積層体の製造方法において、熱転写シートにおける離型シートは、積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
なお、降伏点の有無、破断点伸び、及び、後述する弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きといった引張特性は、離型シートの構成や使用材料、それらの組み合わせ等により調節することができる。
本発明の実施形態の積層体の製造方法において、熱転写シートにおける離型シートは、積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
なお、降伏点の有無、破断点伸び、及び、後述する弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きといった引張特性は、離型シートの構成や使用材料、それらの組み合わせ等により調節することができる。
(引張試験)
ここで、引張試験は恒温槽付き引張試験機を用い、以下の試験条件で行うものとする。
試験装置:島津製作所社製 AG-X 200N
試料片:ダンベル1号片に打ち抜いたものを使用する。
引張速度:200mm/min
標線間:40mm
予備加熱:Tβ℃にセットした恒温槽内で、試料片をチャック間にセットし、扉を閉めて槽内の温度が安定してから(およそ10分経過した後に)、試験を開始する。
ここで、引張試験は恒温槽付き引張試験機を用い、以下の試験条件で行うものとする。
試験装置:島津製作所社製 AG-X 200N
試料片:ダンベル1号片に打ち抜いたものを使用する。
引張速度:200mm/min
標線間:40mm
予備加熱:Tβ℃にセットした恒温槽内で、試料片をチャック間にセットし、扉を閉めて槽内の温度が安定してから(およそ10分経過した後に)、試験を開始する。
(降伏点)
Tβ℃における上記引張試験により、横軸を伸び(%)、縦軸を引張応力(MPa)とした応力歪み曲線をとると、試料の弾性領域から塑性領域に移行する際に、通常、変曲点が現れる。
この際に、応力歪み曲線において極大点が現れ、一旦応力が低下してから、再度応力が上昇する現象をネッキング現象と呼び、この応力歪み曲線上の極大点を降伏点と呼ぶ。
ここで、離型シートが成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において降伏点を有さない場合、成形時における離型シートの局部的な伸びが抑制されるため、平面部のみならず局部的に伸びやすい曲面部においても折れ曲がりや破れが発生せず、曲面追従性が良好となる。したがって、平面部のみならず曲面部においてもシワの発生が良好に防止される。
Tβ℃における上記引張試験により、横軸を伸び(%)、縦軸を引張応力(MPa)とした応力歪み曲線をとると、試料の弾性領域から塑性領域に移行する際に、通常、変曲点が現れる。
この際に、応力歪み曲線において極大点が現れ、一旦応力が低下してから、再度応力が上昇する現象をネッキング現象と呼び、この応力歪み曲線上の極大点を降伏点と呼ぶ。
ここで、離型シートが成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において降伏点を有さない場合、成形時における離型シートの局部的な伸びが抑制されるため、平面部のみならず局部的に伸びやすい曲面部においても折れ曲がりや破れが発生せず、曲面追従性が良好となる。したがって、平面部のみならず曲面部においてもシワの発生が良好に防止される。
(破断伸び)
また、Tβ℃における上記引張試験により測定された応力歪み曲線において、離型シートが切れた点を破断点とし、その際の伸び値を破断点伸びとする。
ここで、破断点伸びが100~600%であることで、均一な伸びが得られるため、三次元形状へ追従することが可能となる。破断点伸びが100%よりも小さいと、伸びが不十分なため、シワが発生したり、シートが破断するおそれがある。また、破断点伸びが600%よりも大きいと、成形後に熱転写層の十分な厚みが得られないおそれがある。破断点伸びは、好ましくは110~500%であり、より好ましくは120~400%であり、さらに好ましくは150~400%である。また、一態様において、破断点伸びは150~600%であってよい。
また、Tβ℃における上記引張試験により測定された応力歪み曲線において、離型シートが切れた点を破断点とし、その際の伸び値を破断点伸びとする。
ここで、破断点伸びが100~600%であることで、均一な伸びが得られるため、三次元形状へ追従することが可能となる。破断点伸びが100%よりも小さいと、伸びが不十分なため、シワが発生したり、シートが破断するおそれがある。また、破断点伸びが600%よりも大きいと、成形後に熱転写層の十分な厚みが得られないおそれがある。破断点伸びは、好ましくは110~500%であり、より好ましくは120~400%であり、さらに好ましくは150~400%である。また、一態様において、破断点伸びは150~600%であってよい。
また、Tβ℃における上記引張試験により測定された応力歪み曲線において、離型シートの弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50であることが好ましい。
当該傾きが0~50であることで、より広範囲で均一な伸びが得られ、さらに良好な三次元追従性が得られるため好ましい。当該傾きが0よりも小さいと、局部的な伸びが発生するおそれがある。また、当該傾きが50よりも大きいと、成形時に十分な伸びが得られずシワが発生するおそれがある。当該傾きは、より好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。
ここで、弾性領域から塑性領域に移行する時に変曲点が存在するため、変曲点から50%経過した点を起点に以下の式(i)により傾きaを求めることができる。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1:(変曲点の伸び+50)(%)
E2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)
S1:(変曲点の伸び+50)(%)時の応力(MPa)
S2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)時の応力(MPa)
当該傾きが0~50であることで、より広範囲で均一な伸びが得られ、さらに良好な三次元追従性が得られるため好ましい。当該傾きが0よりも小さいと、局部的な伸びが発生するおそれがある。また、当該傾きが50よりも大きいと、成形時に十分な伸びが得られずシワが発生するおそれがある。当該傾きは、より好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。
ここで、弾性領域から塑性領域に移行する時に変曲点が存在するため、変曲点から50%経過した点を起点に以下の式(i)により傾きaを求めることができる。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1:(変曲点の伸び+50)(%)
E2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)
S1:(変曲点の伸び+50)(%)時の応力(MPa)
S2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)時の応力(MPa)
上記の熱転写シートに使用できる離型シートとしては、例えば、未延伸ポリアミド6、未延伸ポリアミド66、二軸延伸ポリアミド6、二軸延伸ポリアミド66、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート、易成形ポリエチレンテレフタレート、キャスト成形ポリテトラフルオロエチレン、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共同合体(FEP)、これらを主層とした積層品などが挙げられる。
離型シートの厚みは、取り扱い性と破断抑制の観点から、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは20μm以上であり、よりさらに好ましくは30μm以上である。また、三次元形状への追従性の観点から、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
また、必要に応じて、離型シートの熱転写層側の面あるいは両面にシリコーンなどの適宜な離型処理剤による離型処理を施してもよい。
離型シートの厚みは、取り扱い性と破断抑制の観点から、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは20μm以上であり、よりさらに好ましくは30μm以上である。また、三次元形状への追従性の観点から、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
また、必要に応じて、離型シートの熱転写層側の面あるいは両面にシリコーンなどの適宜な離型処理剤による離型処理を施してもよい。
〔熱転写層〕
熱転写層(熱転写層の材料であってもよい)は、好ましくは、ポリマー成分を含み、該ポリマー成分が非極性ユニットと極性基を備える極性ユニットを有するポリマー、および、非極性ユニットで構成されるポリマーの一部を極性基を備える極性ユニットで変性したポリマーのうち、少なくとも1種を含むことがより好ましい。熱転写層中の上記ポリマー成分の含有割合は、好ましくは50質量%~100質量%であり、より好ましくは70質量%~100質量%であり、さらに好ましくは90質量%~100質量%であり、特に好ましくは92質量%~100質量%であり、最も好ましくは95質量%~100質量%である。
熱転写層(熱転写層の材料であってもよい)は、好ましくは、ポリマー成分を含み、該ポリマー成分が非極性ユニットと極性基を備える極性ユニットを有するポリマー、および、非極性ユニットで構成されるポリマーの一部を極性基を備える極性ユニットで変性したポリマーのうち、少なくとも1種を含むことがより好ましい。熱転写層中の上記ポリマー成分の含有割合は、好ましくは50質量%~100質量%であり、より好ましくは70質量%~100質量%であり、さらに好ましくは90質量%~100質量%であり、特に好ましくは92質量%~100質量%であり、最も好ましくは95質量%~100質量%である。
ポリマー成分における非極性ユニットとしては、例えば、脂肪族系炭化水素ユニット、芳香族系炭化水素ユニット、脂環族系炭化水素ユニットなどが挙げられる。非極性ユニットの炭素数は好ましくは2~40、より好ましくは3~30、さらに好ましくは4~20である。非極性ユニットは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリマー成分における極性基を備える極性ユニットとしては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、ニトリル基、アミド基、エステル基、水酸基、酸無水物、シラノール基などが挙げられる。このような極性基を有する極性ユニットとしては、例えば、グリシジルメタクリレートユニット、酢酸ビニルユニット、アクリロニトリルユニット、アミドユニット、(メタ)アクリル酸エステルユニット、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートユニット、無水マレイン酸ユニットなどが挙げられる。極性ユニットは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
熱転写層(熱転写層の材料であってもよい)が含み得るポリマー成分は、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、アミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも1種であってもよい。
熱転写層(熱転写層の材料であってもよい)が含み得るこのようなポリマー成分は、好ましくは、付加型硬化剤であり、より好ましくは、エポキシ基と反応する付加型硬化剤である。
メトキシメチル基含有ポリマーとしては、例えば、メトキシメチル化ポリアミド樹脂などが挙げられる。
メトキシメチル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「Fine Resin」(登録商標)FR-101、FR-104、FR-105、EM-120、EM-220シリーズ(株式会社鉛市製)などが挙げられる。
メトキシメチル基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
メトキシメチル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「Fine Resin」(登録商標)FR-101、FR-104、FR-105、EM-120、EM-220シリーズ(株式会社鉛市製)などが挙げられる。
メトキシメチル基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
メトキシメチル基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1000~1000000であり、より好ましくは3000~500000であり、さらに好ましくは5000~100000であり、特に好ましくは7000~70000であり、最も好ましくは10000~50000である。重量平均分子量(Mw)の測定方法については後述する。
水酸基含有ポリマーとしては、例えば、水酸基含有アクリル系ポリマーなどが挙げられる。
水酸基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ARUFON(登録商標) UH-2000シリーズ」(東亜合成株式会社製)などが挙げられる。
水酸基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
水酸基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ARUFON(登録商標) UH-2000シリーズ」(東亜合成株式会社製)などが挙げられる。
水酸基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
水酸基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量(Mw)が、好ましくは500~1000000であり、より好ましくは700~500000であり、さらに好ましくは1000~100000であり、特に好ましくは1500~70000であり、最も好ましくは2000~50000である。重量平均分子量(Mw)の測定方法については後述する。
カルボキシル基含有ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー、カルボンキシル基含有アクリル系オリゴマーなどが挙げられる。
カルボキシル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ARUFON(登録商標) UC-3000、UC3510、UC3080シリーズ」(東亜合成株式会社製)などが挙げられる。
カルボキシル基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
カルボキシル基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、「ARUFON(登録商標) UC-3000、UC3510、UC3080シリーズ」(東亜合成株式会社製)などが挙げられる。
カルボキシル基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
カルボキシル基含有ポリマーは、本発明の効果をより発現させ得る点で、その重量平均分子量(Mw)が、好ましくは500~1000000であり、より好ましくは700~500000であり、さらに好ましくは1000~100000であり、特に好ましくは1500~70000であり、最も好ましくは2000~50000である。重量平均分子量(Mw)はGPC測定におけるポリスチレン換算分子量を用いた。
アミノ基含有ポリマーとしては、アミノ基(-NH2)を含有するポリマーであれば、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なポリマーを採用し得る。
アミノ基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。
アミノ基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
熱転写層(熱転写層の材料であってもよい)は、3級アミン含有化合物、強酸から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
アミノ基含有ポリマーとしては、市販品を採用してもよい。
アミノ基含有ポリマーは、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
熱転写層(熱転写層の材料であってもよい)は、3級アミン含有化合物、強酸から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
熱転写層(熱転写層の材料であってもよい)が含み得るこのような3級アミン含有化合物や強酸は、好ましくは、触媒型硬化剤であり、より好ましくは、エポキシ基と反応する触媒型硬化剤である。
3級アミン含有化合物としては、例えば、イミダゾール誘導体、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
3級アミン含有化合物としては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、イミダゾール誘導体として、「キュアゾール」シリーズ(イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤、四国化成工業株式会社製)などが挙げられ、ポリエチレンイミンとして、「エポミン」(登録商標)シリーズ(株式会社日本触媒製)などが挙げられる。
3級アミン含有化合物は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
3級アミン含有化合物としては、市販品を採用してもよい。このような市販品としては、例えば、イミダゾール誘導体として、「キュアゾール」シリーズ(イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤、四国化成工業株式会社製)などが挙げられ、ポリエチレンイミンとして、「エポミン」(登録商標)シリーズ(株式会社日本触媒製)などが挙げられる。
3級アミン含有化合物は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
強酸としては、例えば、トリフルオロボラン、イオン液体、ナフィオンなどが挙げられる。
イオン液体としては、例えば、BF3-C2H5NH2、HMI-PF6などが挙げられる。
強酸としては、市販品を採用してもよい。
強酸は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
イオン液体としては、例えば、BF3-C2H5NH2、HMI-PF6などが挙げられる。
強酸としては、市販品を採用してもよい。
強酸は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
本発明の実施形態において、熱転写層は平均厚みが0.1μm~50μmであることが好ましい。
部材の表面にピンホールがあると、その後の塗装等により得られる樹脂部材の外観を損なう。本発明の実施形態において、熱転写層の平均厚みが0.1μm~50μmであることにより、部材の表面のピンホール等の凹凸を埋め、より優れた外観を得ることができることから好ましい。
また、熱転写層の厚みが0.1μm~50μmであると、熱成形時に熱転写層が適度に流動するため、剥離シートに摺動性を付与でき、金型形状への追従性が向上することから好ましい。
熱転写層の平均厚みは、部材の表面のピンホール等の凹凸を埋め、より優れた外観を得る観点から、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは0.7μm以上である。また、熱転写層の平均厚みは、接着強度の観点から、より好ましくは40μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下である。
熱転写層の厚みはダイヤルシックネスゲージ(例えば、ピーコックGC-9)により熱転写シートの厚みを測定し、その箇所の熱転写層を除去した離型シートの厚みを測定し、その差を熱転写層の厚みとして測定できる。
熱転写層の平均厚みとは10点を測定した平均値である。
部材の表面にピンホールがあると、その後の塗装等により得られる樹脂部材の外観を損なう。本発明の実施形態において、熱転写層の平均厚みが0.1μm~50μmであることにより、部材の表面のピンホール等の凹凸を埋め、より優れた外観を得ることができることから好ましい。
また、熱転写層の厚みが0.1μm~50μmであると、熱成形時に熱転写層が適度に流動するため、剥離シートに摺動性を付与でき、金型形状への追従性が向上することから好ましい。
熱転写層の平均厚みは、部材の表面のピンホール等の凹凸を埋め、より優れた外観を得る観点から、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは0.7μm以上である。また、熱転写層の平均厚みは、接着強度の観点から、より好ましくは40μm以下であり、さらに好ましくは20μm以下である。
熱転写層の厚みはダイヤルシックネスゲージ(例えば、ピーコックGC-9)により熱転写シートの厚みを測定し、その箇所の熱転写層を除去した離型シートの厚みを測定し、その差を熱転写層の厚みとして測定できる。
熱転写層の平均厚みとは10点を測定した平均値である。
(積層工程)
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法においては、熱転写シートの該熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層し、加熱貼着を行うことにより積層体を製造することができる。
加熱貼着は、熱転写シートの積層と同時に行ってもよいし、熱転写シートを積層した後に行ってもよい。
このような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、積層体を高い生産性と低コストで製造することができる。積層体の製造方法は、樹脂部材の表面を処理する方法(樹脂の表面処理方法)でもあり得る。
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法においては、熱転写シートの該熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に積層し、加熱貼着を行うことにより積層体を製造することができる。
加熱貼着は、熱転写シートの積層と同時に行ってもよいし、熱転写シートを積層した後に行ってもよい。
このような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、樹脂部材に十分な接着強度を付与することができ、積層体を高い生産性と低コストで製造することができる。積層体の製造方法は、樹脂部材の表面を処理する方法(樹脂の表面処理方法)でもあり得る。
樹脂部材に含有される樹脂は、熱可塑性樹脂であっても、熱硬化性樹脂であってもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、PP(ポリプロピレン)、PA(ポリアミド)、PPE(ポリフェニレンエーテル)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、POM(ポリアセタール)、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)、PC(ポリカーボネート)、PES(ポリエーテルサルファイド)、EP(エポキシ)などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、本発明の効果を有利に発現し得る熱可塑性樹脂としては、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、PA(ポリアミド)、PES(ポリエーテルサルファイド)、EP(エポキシ)が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、PP(ポリプロピレン)、PA(ポリアミド)、PPE(ポリフェニレンエーテル)、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、POM(ポリアセタール)、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)、PC(ポリカーボネート)、PES(ポリエーテルサルファイド)、EP(エポキシ)などが挙げられる。これらの樹脂の中でも、本発明の効果を有利に発現し得る熱可塑性樹脂としては、PPS(ポリフェニレンサルファイド)、PA(ポリアミド)、PES(ポリエーテルサルファイド)、EP(エポキシ)が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、繊維強化熱可塑性樹脂(FRTP)を採用し得る。
繊維強化熱可塑性樹脂(FRTP)としては、例えば、炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP)、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(GFRTP)などが挙げられる。
炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP)としては、例えば、PPS系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、PA系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、PES系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、EP系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、PP系炭素繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(GFRTP)としては、例えば、PPS系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、PA系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、PP系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
繊維強化熱可塑性樹脂(FRTP)としては、例えば、炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP)、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(GFRTP)などが挙げられる。
炭素繊維強化熱可塑性樹脂(CFRTP)としては、例えば、PPS系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、PA系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、PES系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、EP系炭素繊維強化熱可塑性樹脂、PP系炭素繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
ガラス繊維強化熱可塑性樹脂(GFRTP)としては、例えば、PPS系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、PA系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂、PP系ガラス繊維強化熱可塑性樹脂などが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリイソシアヌレート樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
樹脂部材の形状としては、例えば、平面を有する板状、曲面を有する板状、シート状、フィルム状などが挙げられる。
樹脂部材の厚みは、例えば、0.001mm~10mmである。
樹脂部材がプリプレグであってもよい。プリプレグとは、炭素繊維やガラス繊維等の強化材に、硬化剤等の添加物を混合した熱硬化性樹脂を含浸させ、加熱または乾燥して半硬化状態にしたものである。
樹脂部材の厚みは、例えば、0.001mm~10mmである。
樹脂部材がプリプレグであってもよい。プリプレグとは、炭素繊維やガラス繊維等の強化材に、硬化剤等の添加物を混合した熱硬化性樹脂を含浸させ、加熱または乾燥して半硬化状態にしたものである。
「樹脂部材の表面の少なくとも一部」とは、樹脂部材が有する全ての表面の中の少なくとも一部を意味する。例えば、樹脂部材が板状やシート状やフィルム状の場合は、その少なくとも一方の表面の一部や、その少なくとも一方の表面の全部などを意味する。
樹脂部材における樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、積層体の製造においては、熱可塑性樹脂の融点をT1℃としたとき、該熱可塑性樹脂部材の表面の少なくとも一部に熱転写層を設け、(T1-50)℃以上の温度で加熱貼着を行うことが好ましい。この加熱貼着の温度は、好ましくは(T1-50)℃~(T1+150)℃であり、より好ましくは(T1-25)℃~(T1+100)℃であり、さらに好ましくは(T1-10)℃~(T1+75)℃であり、特に好ましくは(T1)℃~(T1+50)℃である。加熱貼着温度すなわち成形温度Tβ℃を上記範囲内として、上記のような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、熱転写層と熱可塑性樹脂部材の界面が溶融接触して溶着混合し、熱可塑性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができる。このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
樹脂部材における樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂部材の表面の少なくとも一部を溶融状態とした後、溶融状態の該熱可塑性樹脂部材の表面に熱転写層を設けることもできる。熱可塑性樹脂部材の溶融状態の表面に熱転写層を設けることにより、熱可塑性樹脂部材の表面の熱によって熱転写層が溶着混合し、熱可塑性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができる。
樹脂部材における樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、積層体の製造においては、熱硬化性樹脂の硬化温度をT2℃としたとき、熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部に熱転写層を設け、(T2-50)℃以上の温度で加熱貼着を行うことが好ましい。なお、硬化温度はDSCにて測定した発熱曲線のピーク温度とする。この加熱貼着の温度は、好ましくは(T2-50)℃~(T2+50)℃であり、より好ましくは(T2-40)℃~(T2+40)℃であり、さらに好ましくは(T2-30)℃~(T2+30)℃であり、特に好ましくは(T2-20)℃~(T2+20)℃である。加熱貼着温度すなわち成形温度Tβ℃を上記範囲内として、上記のような方法で樹脂部材の表面処理を行うことにより、熱転写層と熱硬化性樹脂部材の界面が化学結合し、熱硬化性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができる。このような付与を高い生産性と低コストで行うことができる。
樹脂部材がプリプレグである場合、プリプレグと熱転写層との間に、プリプレグと前記熱転写層とが混合した混合層を備えることが好ましい。
樹脂部材に含有される樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部を加温により軟化させた後、該熱硬化性樹脂部材の表面に熱転写層を設けることもできる。加温により軟化した熱硬化性樹脂部材の表面に熱転写層を設けることにより、熱硬化性樹脂部材の表面の熱によって熱転写層が化学結合し、熱硬化性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができる。
樹脂部材に含有される樹脂が熱硬化性樹脂である場合、熱硬化性樹脂部材の表面の少なくとも一部を加温により軟化させた後、該熱硬化性樹脂部材の表面に熱転写層を設けることもできる。加温により軟化した熱硬化性樹脂部材の表面に熱転写層を設けることにより、熱硬化性樹脂部材の表面の熱によって熱転写層が化学結合し、熱硬化性樹脂部材に十分な接着強度を付与することができる。
「化学結合」とは、樹脂部材と熱転写層の材料が化学的に共有結合を為すことによって成し得る。
加熱貼着の方法としては、例えば、オーブン加熱、赤外線加熱、高周波加熱、加熱プレスなどが挙げられ、好ましくは加熱プレス(プレス成形)である。
加熱貼着の時間は、好ましくは1秒~10分である。
加熱貼着の時間は、好ましくは1秒~10分である。
積層工程では、前記樹脂部材を熱転写シートの熱転写層側に積層後、加熱プレスにより成形してもよい。
加熱プレスとしては、例えば、成形加工機(例えば、プレス機など)内で、樹脂部材の表面の少なくとも一部に熱転写シートの熱転写層側を積層し、加熱を伴う成形加工(例えば、加熱プレスによる一体成形)を行う態様である。このような態様によれば、樹脂部材の表面処理とともに、樹脂部材の成形加工も同時に行うことができるため、高い生産性と低コストを提供できる。
加熱プレスとしては、例えば、成形加工機(例えば、プレス機など)内で、樹脂部材の表面の少なくとも一部に熱転写シートの熱転写層側を積層し、加熱を伴う成形加工(例えば、加熱プレスによる一体成形)を行う態様である。このような態様によれば、樹脂部材の表面処理とともに、樹脂部材の成形加工も同時に行うことができるため、高い生産性と低コストを提供できる。
また、積層体から離型シートを剥離することにより、熱転写層を表面に備えた積層体が得られる。離型シートの剥離は、手で剥離したり、専用の剥離設備を用いて剥離する等、特に限定されない。
離型シートと熱転写層の積層体である熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置し、加熱貼着した後、好ましくは、離型シートが除去される。このように離型シートが除去されることにより、樹脂部材の表面に熱転写層が転写され、積層体(樹脂部材と熱転写層の積層部材と称することもある)が得られる。
なお、前述したように、好ましくは、樹脂部材と熱転写層との間に、該樹脂部材と該熱転写層とが混合した混合層を備える。
なお、前述したように、好ましくは、樹脂部材と熱転写層との間に、該樹脂部材と該熱転写層とが混合した混合層を備える。
上記の製造方法により、図1に示すように、樹脂部材100の表面に熱転写層10が設けられ、積層体が得られる。なお、図1においては、樹脂部材100の表面に熱転写層10が積層されているが、好ましくは、樹脂部材100と熱転写層10との間に、該樹脂部材と該熱転写層とが混合した混合層(図示せず)を備える。
離型シートと熱転写層の積層体である熱転写シートは、図2に示すように、離型シート20と熱転写層10の積層体である熱転写シート200である。
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法において、離型シートと熱転写層の積層体である熱転写シートの該熱転写層側を該樹脂部材の表面の少なくとも一部に載置する形態は、図3に示すように、熱転写シート200を、該熱転写シート200の熱転写層10側が樹脂部材100の表面側になるように該熱転写シート200を該樹脂部材100の表面に載置させた形態である。
<塗装物の製造方法>
また、本発明の実施形態に係る塗装物の製造方法は、上述した積層体の製造方法により得られた積層体の離型シートを剥離し、露出した熱転写層の上に塗膜を形成する塗膜形成工程を含む。
該塗膜形成工程により、積層体の熱転写層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物を得ることができる。
塗装物の一例として、図4に樹脂部材100の表面に熱転写層10が設けられた積層体の、熱転写層側の表面に塗膜30を備えた塗装物300を示す。
熱転写層は樹脂部材の表面に塗設するのではなくシート状の熱転写シートを用いて形成されるため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぐことができる。そのため、熱転写層が樹脂部材の表面に均一な厚みで形成することができ、塗膜を均一な膜厚で塗設することができる。また、溶融状態の樹脂部材の表面に熱転写層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって熱転写層が溶着混合し、熱転写層と樹脂部材との接着強度が高いため、密着性に優れた塗膜が形成できる。さらに、塗装物の形成に際して、熱転写層と樹脂部材との一体成形が可能であるため、塗膜を形成する前に離型剤を除去するための有機溶剤を用いた洗浄処理工程や研磨処理工程が必要なく、安全性に優れ環境負荷や作業負荷が軽減できる。
また、本発明の実施形態に係る塗装物の製造方法は、上述した積層体の製造方法により得られた積層体の離型シートを剥離し、露出した熱転写層の上に塗膜を形成する塗膜形成工程を含む。
該塗膜形成工程により、積層体の熱転写層側の表面の少なくとも一部に塗膜を備えた塗装物を得ることができる。
塗装物の一例として、図4に樹脂部材100の表面に熱転写層10が設けられた積層体の、熱転写層側の表面に塗膜30を備えた塗装物300を示す。
熱転写層は樹脂部材の表面に塗設するのではなくシート状の熱転写シートを用いて形成されるため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぐことができる。そのため、熱転写層が樹脂部材の表面に均一な厚みで形成することができ、塗膜を均一な膜厚で塗設することができる。また、溶融状態の樹脂部材の表面に熱転写層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって熱転写層が溶着混合し、熱転写層と樹脂部材との接着強度が高いため、密着性に優れた塗膜が形成できる。さらに、塗装物の形成に際して、熱転写層と樹脂部材との一体成形が可能であるため、塗膜を形成する前に離型剤を除去するための有機溶剤を用いた洗浄処理工程や研磨処理工程が必要なく、安全性に優れ環境負荷や作業負荷が軽減できる。
塗膜としては、特に制限されず、例えば、塗装、印刷層、蒸着層、めっき層等が挙げられる。塗膜を形成する材料としては、特に制限されず、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系、ポリエステル・メラミン系、アルキド・メラミン系、アクリル・メラミン系、アクリル・ウレタン系、アクリル・多酸硬化剤系などの各種ポリマーを含む組成物が挙げられる。
塗膜の厚みは、特に制限は無く、0.01~2000μmであり、より好ましくは0.1~1000μmであり、さらに好ましくは0.5~500μmであり、特に好ましくは1~200μmである。
塗膜の塗装方法に特に制限は無く、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができ、その塗布量は特に限定されるものではない。また、塗膜を加熱する時間や温度等も、用いる塗料、塗布量等によって適宜決定することができる。
塗膜の厚みは、特に制限は無く、0.01~2000μmであり、より好ましくは0.1~1000μmであり、さらに好ましくは0.5~500μmであり、特に好ましくは1~200μmである。
塗膜の塗装方法に特に制限は無く、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができ、その塗布量は特に限定されるものではない。また、塗膜を加熱する時間や温度等も、用いる塗料、塗布量等によって適宜決定することができる。
<接合構造体の製造方法>
また、本発明の実施形態に係る接合構造体の製造方法は、積層体の製造方法により得られた積層体から離型シートを剥離し、露出した熱転写層の上に接着剤層を介して被着体を接合する接合工程を含む。
該接合工程により、積層体の熱転写層側の表面の少なくとも一部に接着剤層を介して被着体が接合された接合構造体を得ることができる。
接合構造体の一例として、図5に樹脂部材100の表面に熱転写層10が設けられた積層体の、熱転写層10側の表面に接着剤層40を介して被着体50が接合された接合構造体500を示す。
熱転写層は樹脂部材の表面に塗設するのではなくシート状の熱転写シートを用いて形成されるため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぐことができる。そのため、熱転写層が樹脂部材の表面に均一な厚みで形成することができ、接着剤層を均一な膜厚で塗設することができる。また、溶融状態の樹脂部材の表面に熱転写層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって熱転写層が溶着混合し、熱転写層と樹脂部材との接着強度が高いため、接着剤層を密着性よく形成できる。さらに、接合構造体の形成に際して、熱転写層と樹脂部材との一体成形が可能であるため、接着剤層を形成する前に離型剤を除去するための有機溶剤を用いた洗浄処理工程や研磨処理工程が必要なく、安全性に優れ環境負荷や作業負荷が軽減できる。
また、本発明の実施形態に係る接合構造体の製造方法は、積層体の製造方法により得られた積層体から離型シートを剥離し、露出した熱転写層の上に接着剤層を介して被着体を接合する接合工程を含む。
該接合工程により、積層体の熱転写層側の表面の少なくとも一部に接着剤層を介して被着体が接合された接合構造体を得ることができる。
接合構造体の一例として、図5に樹脂部材100の表面に熱転写層10が設けられた積層体の、熱転写層10側の表面に接着剤層40を介して被着体50が接合された接合構造体500を示す。
熱転写層は樹脂部材の表面に塗設するのではなくシート状の熱転写シートを用いて形成されるため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぐことができる。そのため、熱転写層が樹脂部材の表面に均一な厚みで形成することができ、接着剤層を均一な膜厚で塗設することができる。また、溶融状態の樹脂部材の表面に熱転写層を設けることにより、樹脂部材の表面の熱によって熱転写層が溶着混合し、熱転写層と樹脂部材との接着強度が高いため、接着剤層を密着性よく形成できる。さらに、接合構造体の形成に際して、熱転写層と樹脂部材との一体成形が可能であるため、接着剤層を形成する前に離型剤を除去するための有機溶剤を用いた洗浄処理工程や研磨処理工程が必要なく、安全性に優れ環境負荷や作業負荷が軽減できる。
接着剤層に含まれる接着剤としては、特に限定されず、アクリル系、シリコーン系、エポキシ系、フェノール系、ポリウレタン系、シアノアクリレート系、ポリアミド系等の適宜な接着剤を使用できる。
また、接合構造体を構成する被着体としては、例えば、上述した樹脂部材に用いた熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂や、炭素繊維やガラス繊維にこれらの樹脂を含浸させたFRPからなる樹脂系部材、鉄、アルミニウム、チタン、銅、あるいはこれらを主とした合金などの金属系部材、ガラス、タイル、コンクリート等の無機系部材、木材等の木質系部材、などを例示することができるが、これに限定されるものではない。
<熱転写シート>
また、本発明の一態様に係る熱転写シートは、離型シートと熱転写層とを備え、前記離型シートは、下記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
本態様に係る熱転写シートは、熱転写層がシート状であるため、部材の表面に塗設するのではなく、載積して加熱処理することで一体成形ができる。そのため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぎ部材の表面に均一な厚みで熱転写層を形成することができる。また、部材の表面の一部に熱転写層を施す際には、はみだし等により歩留りが低下するのを抑制できる。
また、本発明の一態様に係る熱転写シートは、離型シートと熱転写層とを備え、前記離型シートは、下記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
本態様に係る熱転写シートは、熱転写層がシート状であるため、部材の表面に塗設するのではなく、載積して加熱処理することで一体成形ができる。そのため、ハジキ発生等によるむらの発生を防ぎ部材の表面に均一な厚みで熱転写層を形成することができる。また、部材の表面の一部に熱転写層を施す際には、はみだし等により歩留りが低下するのを抑制できる。
〔熱転写層〕
本態様の熱転写シートにおける熱転写層としては、上述した積層体の製造方法に用いられる熱転写シートにおける熱転写層の説明をそのまま援用し得る。
本態様の熱転写シートにおける熱転写層としては、上述した積層体の製造方法に用いられる熱転写シートにおける熱転写層の説明をそのまま援用し得る。
〔離型シート〕
本態様の熱転写シートにおける離型シートは、下記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
本態様の熱転写シートにおける離型シートは、下記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
(引張試験)
ここで、引張試験は恒温槽付き引張試験機を用い、以下の試験条件で行うものとする。
試験装置:島津製作所社製 AG-X 200N
試料片:ダンベル1号片に打ち抜いたものを使用する。
引張速度:200mm/min
標線間:40mm
予備加熱:Tα℃にセットした恒温槽内で、試料片をチャック間にセットし、扉を閉めて、槽内の温度が安定してから(およそ10分経過した後に)、試験を開始する。
ここで、引張試験は恒温槽付き引張試験機を用い、以下の試験条件で行うものとする。
試験装置:島津製作所社製 AG-X 200N
試料片:ダンベル1号片に打ち抜いたものを使用する。
引張速度:200mm/min
標線間:40mm
予備加熱:Tα℃にセットした恒温槽内で、試料片をチャック間にセットし、扉を閉めて、槽内の温度が安定してから(およそ10分経過した後に)、試験を開始する。
(降伏点)
Tα℃における上記引張試験により、横軸を伸び(%)、縦軸を引張応力(MPa)とした応力歪み曲線をとると、試料の弾性領域から塑性領域に移行する際に、通常、変曲点が現れる。
この際に、応力歪み曲線において極大点が現れ、一旦応力が低下してから、再度応力が上昇する現象をネッキング現象と呼び、この応力歪み曲線上の極大点を降伏点と呼ぶ。
ここで、離型シートがTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において降伏点を有さない場合、成形時における離型シートの局部的な伸びが抑制されるため、平面部のみならず局部的に伸びやすい曲面部においても折れ曲がりや破れが発生せず、曲面追従性が良好となる。したがって、平面部のみならず曲面部においてもシワの発生が良好に防止される。
Tα℃における上記引張試験により、横軸を伸び(%)、縦軸を引張応力(MPa)とした応力歪み曲線をとると、試料の弾性領域から塑性領域に移行する際に、通常、変曲点が現れる。
この際に、応力歪み曲線において極大点が現れ、一旦応力が低下してから、再度応力が上昇する現象をネッキング現象と呼び、この応力歪み曲線上の極大点を降伏点と呼ぶ。
ここで、離型シートがTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において降伏点を有さない場合、成形時における離型シートの局部的な伸びが抑制されるため、平面部のみならず局部的に伸びやすい曲面部においても折れ曲がりや破れが発生せず、曲面追従性が良好となる。したがって、平面部のみならず曲面部においてもシワの発生が良好に防止される。
(破断伸び)
また、Tα℃における上記引張試験により測定された応力歪み曲線において、離型シートが切れた点を破断点とし、その際の伸び値を破断点伸びとする。
ここで、破断点伸びが100~600%であることで、均一な伸びが得られるため、三次元形状へ追従することが可能となる。破断点伸びが100%よりも小さいと、伸びが不十分なため、シワが発生したり、シートが破断するおそれがある。また、破断点伸びが600%よりも大きいと、成形後に熱転写層の十分な厚みが得られないおそれがある。破断点伸びは、好ましくは110~500%であり、より好ましくは120~400%であり、さらに好ましくは150~400%である。また、一態様において、破断点伸びは150~600%であってよい。
また、Tα℃における上記引張試験により測定された応力歪み曲線において、離型シートが切れた点を破断点とし、その際の伸び値を破断点伸びとする。
ここで、破断点伸びが100~600%であることで、均一な伸びが得られるため、三次元形状へ追従することが可能となる。破断点伸びが100%よりも小さいと、伸びが不十分なため、シワが発生したり、シートが破断するおそれがある。また、破断点伸びが600%よりも大きいと、成形後に熱転写層の十分な厚みが得られないおそれがある。破断点伸びは、好ましくは110~500%であり、より好ましくは120~400%であり、さらに好ましくは150~400%である。また、一態様において、破断点伸びは150~600%であってよい。
また、Tα℃における上記引張試験により測定された応力歪み曲線において、離型シートの弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50であることが好ましい。
当該傾きが0~50であることで、より広範囲で均一な伸びが得られ、さらに良好な三次元追従性が得られるため好ましい。当該傾きが0よりも小さいと、局部的な伸びが発生するおそれがある。また、当該傾きが50よりも大きいと、成形時に十分な伸びが得られずシワが発生するおそれがある。当該傾きは、より好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。
ここで、弾性領域から塑性領域に移行する時に変曲点が存在するため、変曲点から50%経過した点を起点に以下の式(i)により傾きaを求めることができる。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1:(変曲点の伸び+50)(%)
E2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)
S1:(変曲点の伸び+50)(%)時の応力(MPa)
S2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)時の応力(MPa)
当該傾きが0~50であることで、より広範囲で均一な伸びが得られ、さらに良好な三次元追従性が得られるため好ましい。当該傾きが0よりも小さいと、局部的な伸びが発生するおそれがある。また、当該傾きが50よりも大きいと、成形時に十分な伸びが得られずシワが発生するおそれがある。当該傾きは、より好ましくは5~40、さらに好ましくは10~30である。
ここで、弾性領域から塑性領域に移行する時に変曲点が存在するため、変曲点から50%経過した点を起点に以下の式(i)により傾きaを求めることができる。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1:(変曲点の伸び+50)(%)
E2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)
S1:(変曲点の伸び+50)(%)時の応力(MPa)
S2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)時の応力(MPa)
なお、離型シートのガラス転移温度(Tg)については、貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、tanδ(E”(損失弾性率)/E’(貯蔵弾性率))の値を算出し、低温側でのtanδのピーク温度をガラス転移温度(Tg)とする。
上記の熱転写シートに使用できる離型シートとしては、例えば、未延伸ポリアミド6、未延伸ポリアミド66、二軸延伸ポリアミド6、二軸延伸ポリアミド66、二軸延伸ポリプロピレン、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート、易成形ポリエチレンテレフタレート、キャスト成形ポリテトラフルオロエチレン、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体(ETFE)、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)、未延伸押出成形テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共同合体(FEP)、これらを主層とした積層品などが挙げられる。
離型シートの厚みは、取り扱い性と破断抑制の観点から、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは20μm以上であり、よりさらに好ましくは30μm以上である。また、三次元形状への追従性の観点から、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
また、必要に応じて、離型シートの熱転写層側の面あるいは両面にシリコーンなどの適宜な離型処理剤による離型処理を施してもよい。
離型シートの厚みは、取り扱い性と破断抑制の観点から、好ましくは5μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは20μm以上であり、よりさらに好ましくは30μm以上である。また、三次元形状への追従性の観点から、好ましくは200μm以下であり、より好ましくは150μm以下であり、さらに好ましくは100μm以下である。
また、必要に応じて、離型シートの熱転写層側の面あるいは両面にシリコーンなどの適宜な離型処理剤による離型処理を施してもよい。
また、別の一態様に係る熱転写シートは、離型シートと熱転写層とを備え、前記離型シートは、積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である。
〔熱転写シートの製造〕
熱転写シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、熱転写層の材料と溶剤を含む溶液(熱転写層形成用組成物)への離型シートのディッピングの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への熱転写層の材料と溶剤を含む溶液の刷毛塗りの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への熱転写層の材料と溶剤を含む溶液の各種コーターによる塗布の後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への熱転写層の材料と溶剤を含む溶液のスプレー塗布の後に必要に応じて乾燥する方法などが挙げられる。
熱転写シートは、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、熱転写層の材料と溶剤を含む溶液(熱転写層形成用組成物)への離型シートのディッピングの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への熱転写層の材料と溶剤を含む溶液の刷毛塗りの後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への熱転写層の材料と溶剤を含む溶液の各種コーターによる塗布の後に必要に応じて乾燥する方法、離型シートの表面への熱転写層の材料と溶剤を含む溶液のスプレー塗布の後に必要に応じて乾燥する方法などが挙げられる。
熱転写層形成用組成物としては、熱転写層の材料を、溶剤に溶解した溶液が挙げられる。
溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;メチルエチルケトンなどのケトン類;エステル;脂肪族、脂環族、並びに芳香族炭化水素;ハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;などが挙げられ、ゲル化物の生成を抑制するため、エタノール又はエタノールと水との混合溶媒が好ましい。溶剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類;メチルエチルケトンなどのケトン類;エステル;脂肪族、脂環族、並びに芳香族炭化水素;ハロゲン化炭化水素;ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;ジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;などが挙げられ、ゲル化物の生成を抑制するため、エタノール又はエタノールと水との混合溶媒が好ましい。溶剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
熱転写層形成用組成物における固形分濃度は、目的に応じて適宜設定し得る。熱転写層の厚み精度の観点から、質量割合として、好ましくは0.01質量%~20質量%であり、より好ましくは0.05質量%~10質量%であり、さらに好ましくは0.1質量%~5質量%である。
熱転写層形成用組成物には、必要に応じて、pH調整剤、架橋剤、粘度調整剤(増粘剤等)、レベリング剤、剥離調整剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、界面活性剤、帯電防止剤、防腐剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の各種の添加剤を含有してもよい。
例えば、着色剤を添加することにより熱転写層が可視化し、樹脂部材の表面を既に改質したかどうかが判別し易くなり工程管理の面でメリットがある。
着色剤としては、例えば、染料、又は顔料が挙げられる。ブラックライトで視認できる蛍光材料でもよい。
例えば、着色剤を添加することにより熱転写層が可視化し、樹脂部材の表面を既に改質したかどうかが判別し易くなり工程管理の面でメリットがある。
着色剤としては、例えば、染料、又は顔料が挙げられる。ブラックライトで視認できる蛍光材料でもよい。
〔積層体〕
本発明の実施形態に係る積層体は、上記熱転写シートと、熱転写シートの熱転写層側に積層した樹脂部材とを備える。積層体は、樹脂部材と熱転写層との間に、樹脂と熱転写層とが混合した混合層を備えることが好ましい。
本発明の実施形態に係る積層体は、上記熱転写シートと、熱転写シートの熱転写層側に積層した樹脂部材とを備える。積層体は、樹脂部材と熱転写層との間に、樹脂と熱転写層とが混合した混合層を備えることが好ましい。
熱転写シート、熱転写層、樹脂部材としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
混合層は、樹脂と熱転写層とが混合した層であり、例えば、樹脂部材の表面の少なくとも一部に熱転写層を設けて加熱溶着又は加熱貼着を行うことによって、熱転写層と樹脂部材の界面が溶融接触して溶着混合し、それによって得られる溶着混合部分の層である。混合層の形成により樹脂部材と熱転写層との接着強度が向上する。混合層において樹脂と、熱転写層とが共有結合等の化学反応により結合することが好ましい。共有結合等の化学反応により樹脂部材と熱転写層との界面が消失して樹脂部材と熱転写層とが一体化し、より優れた接着強度が得られる。
混合層の厚みは、加熱溶着の条件や、樹脂部材に含有される樹脂や熱転写層の種類に応じて、適宜決定し得る。混合層の厚みは、好ましくは1.5nm以上であり、より好ましくは2.0nm以上である。
本発明の実施形態に係る積層体において、熱転写層の厚みとしては、好ましくは0.001μm~20μmであり、より好ましくは0.01μm~15μmであり、さらに好ましくは0.5μm~10μmであり、特に好ましくは0.7μm~10μmである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
〔実施例1〕
(熱転写シート)
(株式会社鉛市製、Fine Resin FR-105(メトキシメチル化ポリアミド樹脂)/東亜合成株式会社製、ARUFON(登録商標) UC-3000(カルボキシル基含有アクリル系オリゴマー)(質量比100/2混合物))を60℃のエタノール(EtOH)/水/イソプロパノール(IPA)=60質量%/10質量%/30質量%の混合溶媒に溶解し、20質量%溶液(熱転写層形成用組成物)を作製した。
作製した熱転写層形成用組成物を目開き188μmのナイロンメッシュでろ過した後、離型シート(OT-P2171:東洋紡株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)、厚み30μm)にバーコーターにて塗工し、風乾した後、恒温乾燥器にて100℃×1分間さらに乾燥させ、離型シート上に熱転写層を備えた熱転写シートを作製した。
(熱転写シート)
(株式会社鉛市製、Fine Resin FR-105(メトキシメチル化ポリアミド樹脂)/東亜合成株式会社製、ARUFON(登録商標) UC-3000(カルボキシル基含有アクリル系オリゴマー)(質量比100/2混合物))を60℃のエタノール(EtOH)/水/イソプロパノール(IPA)=60質量%/10質量%/30質量%の混合溶媒に溶解し、20質量%溶液(熱転写層形成用組成物)を作製した。
作製した熱転写層形成用組成物を目開き188μmのナイロンメッシュでろ過した後、離型シート(OT-P2171:東洋紡株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)、厚み30μm)にバーコーターにて塗工し、風乾した後、恒温乾燥器にて100℃×1分間さらに乾燥させ、離型シート上に熱転写層を備えた熱転写シートを作製した。
<ガラス転移温度(Tg)>
離型シートの貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、tanδ(E”(損失弾性率)/E’(貯蔵弾性率))の値を算出し、低温側でのtanδのピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
離型シートの貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、tanδ(E”(損失弾性率)/E’(貯蔵弾性率))の値を算出し、低温側でのtanδのピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
<融点(Tm)>
離型シートの貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、tanδ(E”(損失弾性率)/E’(貯蔵弾性率))の値を算出し、高温側でのtanδのピーク温度を融点(Tm)とした。
熱可塑性樹脂の融点(T1)についても同様の手法で測定した。
なお、非晶性樹脂の場合は融点を持たないため、分解温度を融点とみなした。
離型シートの貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、tanδ(E”(損失弾性率)/E’(貯蔵弾性率))の値を算出し、高温側でのtanδのピーク温度を融点(Tm)とした。
熱可塑性樹脂の融点(T1)についても同様の手法で測定した。
なお、非晶性樹脂の場合は融点を持たないため、分解温度を融点とみなした。
(貯蔵弾性率及び損失弾性率の測定)
離型シートを長さ10mm(測定長さ)×幅5mmの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置(RSAIII、TAインスツルメンツ(株)製)を用いて、25~500℃における貯蔵弾性率/損失弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度5℃/minとした。
離型シートを長さ10mm(測定長さ)×幅5mmの短冊状にカッターナイフで切り出し、固体粘弾性測定装置(RSAIII、TAインスツルメンツ(株)製)を用いて、25~500℃における貯蔵弾性率/損失弾性率を測定した。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度5℃/minとした。
(引張試験)
離型シートについて恒温槽付き引張試験機を用いて、以下の試験条件で引張試験を行い、その応力歪み曲線における降伏点の有無、破断点伸び、及び弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きを測定ないし算出した。
試験装置:島津製作所社製 AG-X 200N
試料片:ダンベル1号片に打ち抜いたものを使用した。
引張速度:200mm/min
標線間:40mm
予備加熱:成形温度Tβ℃又は下記式(1)で表されるTα℃にセットした恒温槽内で、試料片をチャック間にセットし、扉を閉めて、槽内の温度が安定してから(およそ10分経過した後に)、試験を開始した。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
離型シートについて恒温槽付き引張試験機を用いて、以下の試験条件で引張試験を行い、その応力歪み曲線における降伏点の有無、破断点伸び、及び弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きを測定ないし算出した。
試験装置:島津製作所社製 AG-X 200N
試料片:ダンベル1号片に打ち抜いたものを使用した。
引張速度:200mm/min
標線間:40mm
予備加熱:成形温度Tβ℃又は下記式(1)で表されるTα℃にセットした恒温槽内で、試料片をチャック間にセットし、扉を閉めて、槽内の温度が安定してから(およそ10分経過した後に)、試験を開始した。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1)
<熱転写層の膜厚>
熱転写層の膜厚はダイヤルゲージ(ピーコック製GC-9)により測定した。熱転写シートの厚みを測定し、その箇所の熱転写層を除去した離型シートの厚みを測定し、その差を熱転写層の厚みとした。平均厚みは10点を測定した平均値である。なお、表中の厚みの単位はμmである。
熱転写層の膜厚はダイヤルゲージ(ピーコック製GC-9)により測定した。熱転写シートの厚みを測定し、その箇所の熱転写層を除去した離型シートの厚みを測定し、その差を熱転写層の厚みとした。平均厚みは10点を測定した平均値である。なお、表中の厚みの単位はμmである。
(積層体(1))
上記で作製した熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材としての綾織カーボンファイバー強化熱硬化性エポキシ樹脂(C-EpTS)(幅200mm×長さ200mm×厚さ2mm)の上に重ね、表1に示す成形温度Tβ℃でプレス加工することにより平板形状の積層体(1)を作製した。
上記で作製した熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材としての綾織カーボンファイバー強化熱硬化性エポキシ樹脂(C-EpTS)(幅200mm×長さ200mm×厚さ2mm)の上に重ね、表1に示す成形温度Tβ℃でプレス加工することにより平板形状の積層体(1)を作製した。
(接合構造体)
上記で作製した積層体(1)(積層体500)の2つを、それぞれの離型シートを剥離してから、それぞれの熱転写層側同士が接合するように、接着シート600を用いて図6の形態で接合し、接合構造体とした。接着シートとしては、日本国特開2012-197427号公報記載のゴム変性エポキシ接着シートを用いて接着した。接着面積は25mm×10mmとした。接着剤の硬化条件は150℃×20分とした。
上記で作製した積層体(1)(積層体500)の2つを、それぞれの離型シートを剥離してから、それぞれの熱転写層側同士が接合するように、接着シート600を用いて図6の形態で接合し、接合構造体とした。接着シートとしては、日本国特開2012-197427号公報記載のゴム変性エポキシ接着シートを用いて接着した。接着面積は25mm×10mmとした。接着剤の硬化条件は150℃×20分とした。
<せん断接着力評価>
接合構造体における2つの積層部材同士の引張せん断接着力を、引張試験機(ミネベア製、型番;TG-100kN)にて測定した。測定は、25℃にて引張速度5mm/minで実施した。得られた測定値を単位面積あたりに換算し、せん断接着力とした。
接合構造体における2つの積層部材同士の引張せん断接着力を、引張試験機(ミネベア製、型番;TG-100kN)にて測定した。測定は、25℃にて引張速度5mm/minで実施した。得られた測定値を単位面積あたりに換算し、せん断接着力とした。
(塗装物)
上記で作製した積層体(1)の離型シートを剥離後、熱転写層にソフト99コーポレーション(株)製「ボディーペン」アクリル系塗料(自動車用)をスプレーで塗装し、室温で一昼夜乾燥させて、膜厚50μmの塗膜を備えた塗装物を作製した。
上記で作製した積層体(1)の離型シートを剥離後、熱転写層にソフト99コーポレーション(株)製「ボディーペン」アクリル系塗料(自動車用)をスプレーで塗装し、室温で一昼夜乾燥させて、膜厚50μmの塗膜を備えた塗装物を作製した。
<塗装密着性評価>
塗装物を幅約4mmの短冊状に切り出し、JIS K5600-5-6記載のクロスカット法にてクロスカット評価を実施し、塗装密着性として評価した。
・カットの間隔: 2mm
・クロスカット個数: 100マス
・剥離テープ: (ニチバン)セロハンテープ24mm幅
塗装物を幅約4mmの短冊状に切り出し、JIS K5600-5-6記載のクロスカット法にてクロスカット評価を実施し、塗装密着性として評価した。
・カットの間隔: 2mm
・クロスカット個数: 100マス
・剥離テープ: (ニチバン)セロハンテープ24mm幅
(積層体(2))
離型シート起因のシワによる外観不良を評価するために、スマートフォン筐体型の金型で積層体(2)を形成した。
具体的には、上記で作製した熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材としての綾織カーボンファイバー強化熱硬化性エポキシ樹脂(C-EpTS)(幅100mm×長さ170mm×厚さ1mm)の上に重ね、表1に示す成形温度Tβ℃でプレス金型成型することにより積層体(2)を作製した。
なお、スマートフォン筐体のサイズは幅70mm×長さ140mmで、筐体の角部は高さ方向の曲率半径がR=5mmで、平面方向の曲率半径R=5mm、絞り深さ10mmであった。
離型シート起因のシワによる外観不良を評価するために、スマートフォン筐体型の金型で積層体(2)を形成した。
具体的には、上記で作製した熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材としての綾織カーボンファイバー強化熱硬化性エポキシ樹脂(C-EpTS)(幅100mm×長さ170mm×厚さ1mm)の上に重ね、表1に示す成形温度Tβ℃でプレス金型成型することにより積層体(2)を作製した。
なお、スマートフォン筐体のサイズは幅70mm×長さ140mmで、筐体の角部は高さ方向の曲率半径がR=5mmで、平面方向の曲率半径R=5mm、絞り深さ10mmであった。
<外観評価>
積層体(2)について、平面形状、及び曲面形状における外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
平面形状における外観については、積層体(2)の平坦部に離型シート起因のシワが形成されたものについては×、シワなく成形できたものについては○とした。
また、曲面形状における外観については、積層体(2)の角部に離型シート起因のシワが形成されたもの、及び、シワはないが離型シートの裂けや、側面下部での剥離シートの局所的な伸び起因の薄層化や破断切れが起こったものは×、シワなく成形できたものについては○とした。
また、ピンホールについては、ボイド状の外観欠点が1つでも確認されたものについては×、1つも形成されていないものは○と判断した。
積層体(2)について、平面形状、及び曲面形状における外観を目視観察し、下記の基準で評価した。
平面形状における外観については、積層体(2)の平坦部に離型シート起因のシワが形成されたものについては×、シワなく成形できたものについては○とした。
また、曲面形状における外観については、積層体(2)の角部に離型シート起因のシワが形成されたもの、及び、シワはないが離型シートの裂けや、側面下部での剥離シートの局所的な伸び起因の薄層化や破断切れが起こったものは×、シワなく成形できたものについては○とした。
また、ピンホールについては、ボイド状の外観欠点が1つでも確認されたものについては×、1つも形成されていないものは○と判断した。
〔実施例2~16、比較例3~5〕
熱転写層、離型シート、樹脂部材及び成形温度Tβ℃を表1及び2のように変更した以外は、実施例1と同様にして熱転写シート、積層体(1)、接合構造体、塗装物及び積層体(2)を作製し、実施例1と同様にして各測定及び各評価を行った。
なお、実施例1と実施例5~7は、熱転写層の厚みが異なる。また、実施例1と実施例8は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。また、実施例3と実施例10は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。また、実施例4と実施例9は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。また、実施例12~14は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。
熱転写層、離型シート、樹脂部材及び成形温度Tβ℃を表1及び2のように変更した以外は、実施例1と同様にして熱転写シート、積層体(1)、接合構造体、塗装物及び積層体(2)を作製し、実施例1と同様にして各測定及び各評価を行った。
なお、実施例1と実施例5~7は、熱転写層の厚みが異なる。また、実施例1と実施例8は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。また、実施例3と実施例10は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。また、実施例4と実施例9は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。また、実施例12~14は熱転写シートとしては同じものを使用しており、成形温度Tβ℃が異なる。
<熱硬化性樹脂の硬化温度(T2)>
熱硬化樹脂の硬化前の樹脂を5mg切り出し、DSC(示差操作型熱分析)測定を行った。
・装置:TA Instruments製 高感度DSC Q2000
・雰囲気ガス:N2(50ml/min)
・昇温速度:2℃/min
・温度条件:-30℃→300℃
上記条件で測定を行った際の硬化に伴う発熱曲線のピーク温度を硬化温度(T2)とした。
熱硬化樹脂の硬化前の樹脂を5mg切り出し、DSC(示差操作型熱分析)測定を行った。
・装置:TA Instruments製 高感度DSC Q2000
・雰囲気ガス:N2(50ml/min)
・昇温速度:2℃/min
・温度条件:-30℃→300℃
上記条件で測定を行った際の硬化に伴う発熱曲線のピーク温度を硬化温度(T2)とした。
〔比較例1~2〕
比較例1~2においては、熱転写シートの熱転写層を設けずに離型シートのままで樹脂部材に重ねてプレス加工を行った。その後、離型シートを除去し、熱転写層を有さないプレス加工後の樹脂部材を用いて、実施例1と同様にして接合構造体を作製し、せん断接着力評価を行った。
また、熱転写層を有さないプレス加工後の樹脂部材に対して、直接スプレーでソフト99コーポレーション(株)製「ボディーペン」アクリル系塗料(自動車用)を塗装し、膜厚50μmの塗膜を備えた塗装物を作製し、塗装密着性評価を行った。
また、熱転写シートの熱転写層を設けずに離型シートのままで樹脂部材に重ね、スマートフォン筐体型の金型で成形し、外観評価を行った。
比較例1~2においては、熱転写シートの熱転写層を設けずに離型シートのままで樹脂部材に重ねてプレス加工を行った。その後、離型シートを除去し、熱転写層を有さないプレス加工後の樹脂部材を用いて、実施例1と同様にして接合構造体を作製し、せん断接着力評価を行った。
また、熱転写層を有さないプレス加工後の樹脂部材に対して、直接スプレーでソフト99コーポレーション(株)製「ボディーペン」アクリル系塗料(自動車用)を塗装し、膜厚50μmの塗膜を備えた塗装物を作製し、塗装密着性評価を行った。
また、熱転写シートの熱転写層を設けずに離型シートのままで樹脂部材に重ね、スマートフォン筐体型の金型で成形し、外観評価を行った。
実施例1~16、比較例1~5の各評価結果について下記表1及び2に記載した。
ここで、実施例2の離型シートについて成形温度Tβ℃での引張試験により測定された応力歪み曲線を図7に示す。
図7に示すように、この応力歪み曲線は降伏点を有していない。また、破断点伸びは357%である。さらに、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きaとして、弾性領域から塑性領域に移行する時に変曲点が存在するため、変曲点から50%経過した点を起点に以下の式(i)により傾きaを求めると、13.7となる。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1:(変曲点の伸び+50)(%)
E2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)
S1:(変曲点の伸び+50)(%)時の応力(MPa)
S2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)時の応力(MPa)
図7に示すように、この応力歪み曲線は降伏点を有していない。また、破断点伸びは357%である。さらに、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きaとして、弾性領域から塑性領域に移行する時に変曲点が存在するため、変曲点から50%経過した点を起点に以下の式(i)により傾きaを求めると、13.7となる。
a=((S2-S1)/(E2-E1))×100 (i)
E1:(変曲点の伸び+50)(%)
E2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)
S1:(変曲点の伸び+50)(%)時の応力(MPa)
S2:((変曲点の伸び+50)+30)(%)時の応力(MPa)
また、比較例5の離型シートについて成形温度Tβ℃での引張試験により測定された応力歪み曲線を図8に示す。
図8に示すように、この応力歪み曲線は降伏点を有する。また、破断点伸びは580%である。さらに、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きaは0.3である。
図8に示すように、この応力歪み曲線は降伏点を有する。また、破断点伸びは580%である。さらに、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きaは0.3である。
表中に記載の離型シートは下記のとおりである。
OT-P2171:東洋紡株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)
V-01:厦門新旺新材料科技有限公司社製 未延伸ポリアミド6フィルム(PA6)
R-08:厦門新旺新材料科技有限公司社製 未延伸ポリアミド66フィルム(PA66)
CF200:Textiles Coated International社製 キャスト成形ポリテトラフルオロエチレンフィルム(キャストPTFE)
ETFE MR:Textiles Coated International社製 未延伸押出成形エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体フィルム(未延伸ETFE)
MRF:三菱ケミカル株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)/シリコーン処理)
ニフトロンNo.900UL:日東電工株式会社製 切削成形ポリテトラフルオロエチレンフィルム(切削PTFE)
G930E50:三菱ケミカル株式会社製 易成形ポリエチレンテレフタレート(易成形PET)
G980E50:三菱ケミカル株式会社製 易成形ポリエチレンテレフタレート(易成形PET)
TPX 88BMT4:三井化学株式会社製 未延伸ポリメチルペンテンフィルム(PMP)
FMN-50WD:株式会社フジコー製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET/シリコーン処理)
MRF、FMN-50WDについてはシリコーン処理面に熱転写層を塗布した。
OT-P2171、CF200、ETFE MR、ニフトロンNo.900UL、TPX 88BMT4については未処理の状態で熱転写層を塗布した。
その他の離型シートは片面にシリコーン処理を施し、シリコーン処理面に熱転写層を塗布した。
OT-P2171:東洋紡株式会社製 二軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPP)
V-01:厦門新旺新材料科技有限公司社製 未延伸ポリアミド6フィルム(PA6)
R-08:厦門新旺新材料科技有限公司社製 未延伸ポリアミド66フィルム(PA66)
CF200:Textiles Coated International社製 キャスト成形ポリテトラフルオロエチレンフィルム(キャストPTFE)
ETFE MR:Textiles Coated International社製 未延伸押出成形エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体フィルム(未延伸ETFE)
MRF:三菱ケミカル株式会社製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)/シリコーン処理)
ニフトロンNo.900UL:日東電工株式会社製 切削成形ポリテトラフルオロエチレンフィルム(切削PTFE)
G930E50:三菱ケミカル株式会社製 易成形ポリエチレンテレフタレート(易成形PET)
G980E50:三菱ケミカル株式会社製 易成形ポリエチレンテレフタレート(易成形PET)
TPX 88BMT4:三井化学株式会社製 未延伸ポリメチルペンテンフィルム(PMP)
FMN-50WD:株式会社フジコー製 二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(PET/シリコーン処理)
MRF、FMN-50WDについてはシリコーン処理面に熱転写層を塗布した。
OT-P2171、CF200、ETFE MR、ニフトロンNo.900UL、TPX 88BMT4については未処理の状態で熱転写層を塗布した。
その他の離型シートは片面にシリコーン処理を施し、シリコーン処理面に熱転写層を塗布した。
また、表中に記載の樹脂部材は下記のとおりである。
C-EpTP:一方向長繊維カーボンファイバー強化熱可塑性エポキシ樹脂
C-EpTS:綾織カーボンファイバー強化熱硬化性エポキシ樹脂
C-EpTP:一方向長繊維カーボンファイバー強化熱可塑性エポキシ樹脂
C-EpTS:綾織カーボンファイバー強化熱硬化性エポキシ樹脂
実施例1~16では、離型シートが引張試験において降伏点を持たず、破断点伸びが100~600%の範囲であることで、積層体の外観が良好であり、それにより、熱転写層が樹脂部材に強固に密着するとともに、均一で平滑な熱転写層が形成できた。そのため、塗装密着性が良好な塗装物と、接着性が良好な接合構造体を得ることができた。
それに対し、比較例1および2では、離型シートは所定の応力ひずみ曲線であるが、熱転写層がないため、良好な塗装密着性と接着性が得られなかった。
比較例3では、離型シートは引張試験において降伏点を持たないが、破断点伸びが小さいため、角部でシワや破れが生じてしまった。
比較例4~5では、離型シートが引張試験において降伏点を持つため、局部的な伸びが生じて角部の下方部で離型シートが薄くなって擦り切れてしまっていた。
それに対し、比較例1および2では、離型シートは所定の応力ひずみ曲線であるが、熱転写層がないため、良好な塗装密着性と接着性が得られなかった。
比較例3では、離型シートは引張試験において降伏点を持たないが、破断点伸びが小さいため、角部でシワや破れが生じてしまった。
比較例4~5では、離型シートが引張試験において降伏点を持つため、局部的な伸びが生じて角部の下方部で離型シートが薄くなって擦り切れてしまっていた。
以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
なお、本出願は、2019年10月24日出願の日本特許出願(特願2019-193740)に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
なお、本出願は、2019年10月24日出願の日本特許出願(特願2019-193740)に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
10 熱転写層
20 離型シート
30 塗膜
40 接着剤層
50 被着体
100 樹脂部材
200 熱転写シート
300 塗装物
400 接合構造体
500 積層体
600 接着シート
20 離型シート
30 塗膜
40 接着剤層
50 被着体
100 樹脂部材
200 熱転写シート
300 塗装物
400 接合構造体
500 積層体
600 接着シート
Claims (16)
- 離型シートと熱転写層とを備える熱転写シートの熱転写層側を樹脂部材の表面の少なくとも一部に加熱貼着により積層する積層工程を含む、積層体の製造方法であって、
前記離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である、積層体の製造方法。 - 前記離型シートは、前記積層工程の成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが150~600%である、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記離型シートは、前記成形温度Tβ℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50である請求項1又は2に記載の積層体の製造方法。
- 前記熱転写層は、平均厚みが0.1μm~50μmである請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 前記積層工程において、前記加熱貼着を加熱プレスにより行う、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法により得られた積層体から前記離型シートを剥離し、露出した前記熱転写層の上に塗膜を形成する塗膜形成工程を含む、塗装物の製造方法。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体の製造方法により得られた積層体から前記離型シートを剥離し、露出した前記熱転写層の上に接着剤層を介して被着体を接合する接合工程を含む、接合構造体の製造方法。
- 離型シートと熱転写層とを備え、
前記離型シートは、下記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが100~600%である熱転写シート。
Tα℃ = 離型シートのガラス転移温度(Tg)℃+70℃ (1) - 前記離型シートは、前記式(1)で表されるTα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、降伏点を有さず、かつ、破断点伸びが150~600%である請求項8に記載の熱転写シート。
- 前記離型シートは、前記Tα℃における引張試験により測定された応力歪み曲線において、弾性変形領域と塑性変形領域の変曲点から50%伸長後の塑性変形領域の傾きが0~50である請求項8又は9に記載の熱転写シート。
- 前記熱転写層は、平均厚みが0.1μm~50μmである請求項8~10のいずれか1項に記載の熱転写シート。
- 前記熱転写層がポリマー成分を含み、該ポリマー成分が、非極性ユニットと極性ユニットとを有するポリマー、および、非極性ユニットで構成されるポリマーの一部を極性基を備える極性ユニットで変性したポリマーのうち、少なくとも1種を含む請求項8~11のいずれか1項に記載の熱転写シート。
- 前記ポリマー成分が、メトキシメチル基含有ポリマー、水酸基含有ポリマー、カルボキシル基含有ポリマー、及びアミノ基含有ポリマーから選ばれる少なくとも1種を含有する請求項12に記載の熱転写シート。
- 加熱貼着用である請求項8~13のいずれか1項に記載の熱転写シート。
- 請求項8~14のいずれか1項に記載の熱転写シートと、
前記熱転写シートの熱転写層側に積層した樹脂部材と、を備えた積層体。 - 前記樹脂部材がプリプレグである、請求項15に記載の積層体。
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