WO2021070714A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

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正人 森内
崇明 杉山
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film, and a novel compound used for the liquid crystal alignment agent.
  • liquid crystal display element As a liquid crystal display element, various drive methods having different electrode structures and physical properties of liquid crystal molecules used have been developed. For example, TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, and VA (Vertical) have been developed. Various display elements such as Alignment type, IPS (In-Plane Switching) type, and FFS (Finge Field Switching) type are known. These liquid crystal display elements generally have a liquid crystal alignment film for orienting liquid crystal molecules.
  • liquid crystal alignment film As a material for the liquid crystal alignment film, for example, polymers such as polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, and polyamide are known.
  • polymers such as polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, and polyamide are known.
  • the most widely used liquid crystal alignment film in industry is a film formed on an electrode substrate using a polymerizable composition containing the above polymer, and the surface of the film is unidirectionally covered with a cloth such as cotton, nylon, or polyester. It is manufactured by performing a so-called rubbing process of rubbing against.
  • the rubbing process is a simple and highly productive industrially useful method.
  • the surface of the alignment film generated by the rubbing process is scratched, dusted, affected by mechanical force or static electricity, and in-plane of the alignment process.
  • There are various problems such as non-uniformity.
  • Patent Document 1 proposes to use a polyimide film having an alicyclic structure such as a cyclobutane ring in the main chain for the photoalignment method.
  • the above-mentioned photo-alignment method can be produced by an industrially simple manufacturing process as a rubbing-less alignment treatment method, and can be obtained by the rubbing treatment method for IPS-driven and FFS-driven liquid crystal display elements. Since it can be expected to improve the contrast and viewing angle characteristics of the liquid crystal display element as compared with the liquid crystal alignment film, it is attracting attention as a promising liquid crystal alignment processing method.
  • liquid crystal display elements may be used for a long time in an environment of high temperature and high humidity or in an environment exposed to light irradiation.
  • the liquid crystal alignment film is required to withstand use in such a harsh environment, and particularly high voltage retention is one of the important characteristics.
  • the voltage retention rate tends to decrease in the case of the photo-alignment method in which a chemical change is caused by irradiation with radiation or the like.
  • the liquid crystal orientation is not sufficient when the orientation ability is imparted by the photo-alignment method, and that seizure becomes a problem in, for example, IPS-driven or FFS-driven liquid crystal display elements. became.
  • the present invention has a high voltage retention rate in a harsh environment, good liquid crystal orientation, and an IPS drive method even in the case of alignment treatment by a photoalignment method that causes a chemical change by irradiation with radiation or the like.
  • An object of the present invention is to provide a novel compound used as a liquid crystal aligning agent.
  • the present invention comprises a liquid crystal alignment agent containing two or more aromatic compounds having two or more structures represented by the following formula (1), a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, and the liquid crystal alignment film. It is a liquid crystal display element having a liquid crystal display element, and further, a novel compound used for the liquid crystal alignment agent.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Any hydrogen atom on the benzene ring can be a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a monovalent organic having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom. It may be substituted by a group.
  • the voltage retention rate is high and the liquid crystal orientation is good even in the case of the orientation treatment by the photoalignment method in which a chemical change is caused by irradiation with radiation or the like, particularly in the IPS drive method and FFS.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is characterized by containing an aromatic compound having two or more structures represented by the following formula (1) (hereinafter, may be referred to as an aromatic compound of the formula (1)). To do.
  • R in the above formula (1) represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Any hydrogen atom on the benzene ring may be a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • it may be substituted with a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms having a fluorine atom.
  • examples of the monovalent organic group having a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group, a trifluoromethoxy group, and a trifluoroethoxy group.
  • liquid crystal alignment agent of the present invention by containing the aromatic compound of the above formula (1) as an additive, a photoalignment that causes a chemical change by irradiation with radiation or the like is caused as specifically illustrated in the examples described later. Even in the case of alignment treatment by the method, it is possible to obtain a liquid crystal alignment film in a liquid crystal display element having a high voltage retention rate and good liquid crystal alignment under a harsh environment.
  • the mechanism is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the alignment treatment by the photo-alignment method for example, the surface of a film-like material formed from a liquid crystal alignment agent formed on the surface of a substrate is irradiated with high-energy UV light polarized in a substantially linear manner.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention when the impurities are generated by irradiation with UV light, the aromatic compound of the above formula (1) has a functional group capable of reacting with the impurities, which lowers the voltage retention rate. By reacting with the impurities that bring about the above, the impurities contained in the obtained liquid crystal alignment film can be reduced. Therefore, the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention is considered to maintain a high voltage retention rate.
  • the aromatic compound of the above formula (1) contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention has a highly flat structure, the liquid crystal orientation of the obtained liquid crystal alignment film is not hindered and the liquid crystal is high. It is considered that a liquid crystal alignment film having orientation can be obtained. Therefore, in the IPS drive method and the FFS drive method, even when the liquid crystal display element is driven for a long time, the liquid crystal returns to the same state as before the drive, so that it is considered that a liquid crystal display element with less seizure can be obtained.
  • the aromatic compound of the above formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (b1).
  • R has the same meaning as in the above formula (1).
  • n is an integer of 2 to 6, and when n is 2, A represents a single bond or a divalent linking group, and when n is 3 to 6, A represents an n-valent organic group.
  • n-valent organic group examples include an n-valent hydrocarbon group, an n-valent heteroatom-containing group containing a group having a heteroatom between carbons of the hydrocarbon group or at the end of the hydrocarbon group, and the above-mentioned carbonization.
  • examples thereof include an n-valent organic group in which a part or all of the hydrogen atoms of the hydrogen group and the heteroatom-containing group are substituted with a substituent.
  • the divalent linking group in A includes a divalent hydrocarbon group, a divalent heteroatom-containing group containing a group having a heteroatom between carbons of the hydrocarbon group or at the end of the hydrocarbon group, and the above-mentioned carbonization.
  • a divalent linking group in which some or all of the hydrogen atoms of the hydrogen group and the heteroatom-containing group are substituted with a substituent, -S ( O) 2- , -CO-, -O-, -S-,- NR-CO- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -NR-CO-NR- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), etc. Can be mentioned.
  • n-valent hydrocarbon group examples include alkanes such as methane, ethane, propane and butane; alkens such as ethylene, propylene, butylene and penten; and 1 to 30 carbon atoms such as alkins such as ethine, propine, butine and pentin.
  • Aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms such as hydrogen, benzene, toluene, xylene, mesityrene, naphthalene, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, and anthracene, and some of the carbon-carbon bonds of the chain hydrocarbons are the above fats.
  • Examples thereof include n-valent groups obtained by removing n hydrogen atoms from a hydrocarbon selected from the group consisting of cyclic hydrocarbons and hydrocarbons replaced with the above aromatic hydrocarbons.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms from the hydrocarbon exemplified in the above n-valent hydrocarbon group.
  • Examples of the group having the hetero atom include a group having at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom and a sulfur atom.
  • Specific examples include -O-, -NR- (R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -CO-, -S-, -CO-, and a group combining these. And so on. Of these, —O— is preferable.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and propoxy group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; methoxy. Alkoxycarbonyloxy groups such as carbonyloxy group and ethoxycarbonyloxy group; cyano group, nitro group and the like can be mentioned.
  • n is preferably 2 and A is preferably a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group preferably has a structure represented by the following formula (a-1) or (a-2).
  • the formula (a-1), in (a-2), R 1 , R 1 ', R 2, R 2' are independently a hydrogen atom or a C 1-4, preferably or 1 carbon atoms 2
  • m1 and m2 are independently integers of 1 to 18, preferably 1 to 6.
  • n is an integer of 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • "*" represents a bond.
  • the aromatic compound of the above formula (1) has a molecular weight of preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, from the viewpoint of enhancing the reactivity with the decomposition products generated by the photoalignment method. ..
  • the molecular weight of the aromatic compound is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, from the viewpoint of suppressing sublimation of the aromatic compound by firing.
  • Preferred examples of the aromatic compound of the above formula (1) include compounds selected from the group consisting of the following formulas (b-1) to (b-7).
  • the compounds of the following formulas (b-1) to (b-4) are novel compounds not disclosed in the prior art.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention containing the aromatic compound of the above formula (1) contains a polymer having an ability to orient the liquid crystal as in the known one, but such a polymer orients the liquid crystal. It is not particularly limited as long as it has the ability to make it.
  • polymers include polyimide precursors, polyimides which are imidized polyimide precursors, acrylic polymers, methacrylic polymers, acrylamide polymers, methacrylicamide polymers, polystyrenes, polysiloxanes, polyamides, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, and polyureas. , Polyphenol (Novolak resin), Maleimide polymer, Isocyanuric acid skeleton, Triazine skeleton-introduced polymer. Such a polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • raw materials for producing these polymers include the following.
  • the polymer is a polyimide precursor such as polyamic acid or polyamic acid ester or polyimide, at least one tetracarboxylic acid component selected from tetracarboxylic acid or a derivative thereof and diamine; If the polymer is a (meth) acrylic polymer, (meth) acrylic acid or a derivative thereof, (meth) acrylic acid ester or a derivative thereof; if the polymer is a (meth) acrylamide polymer, (meth) acrylamide or a derivative thereof. ;
  • the polymer is polystyrene, styrene or a derivative thereof; when the polymer is polysiloxane, a silane compound having a methoxy group or an ethoxy group; when the polymer is polyamide, at least selected from a dicarboxylic acid and a derivative thereof.
  • the polymer is polyester, at least one dicarboxylic acid component and diol component selected from dicarboxylic acid and its derivatives;
  • the polymer When the polymer is polyurethane, it is a compound having isocyanate, compound and hydroxyl group; when the polymer is polycarnate, it is a bisphenol derivative and phosgene or phosgene equivalent (for example, trichlorophosgene) or diphenyl carbonate; When the polymer is polyurea, the bisisocyanate derivative and the diamine component; when the polymer is a maleimide polymer, the maleimide derivative alone or copolymerization with styrene; In the case of a polymer into which a compound having an isocyanuric acid skeleton or a triazine skeleton is introduced, a compound having an isocyanuric acid skeleton or a triazine skeleton.
  • the polymers contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention include, among others, a polyimide precursor and an imide of the polyimide precursor from the viewpoint of practicality as a liquid crystal aligning agent, mechanical and electrical characteristics of a coating film.
  • a polyimide precursor and an imide of the polyimide precursor from the viewpoint of practicality as a liquid crystal aligning agent, mechanical and electrical characteristics of a coating film.
  • One or more polymers (hereinafter, also referred to as polyimide-based polymers) selected from the group consisting of polyimides as compounds are preferable.
  • the polyimide-based polymer can be produced by a known method.
  • polyamic acid which is a polyimide precursor
  • polyimide precursor is obtained by subjecting a tetracarboxylic acid component composed of a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof and a diamine component to a polycondensation reaction, and this polyimide precursor is used.
  • Polyimide can be obtained by imidization.
  • the polyamic acid as a polyimide precursor examples include those obtained from a tetracarboxylic acid component containing an aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the aromatic ring.
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it does not have to be composed of only a chain hydrocarbon structure, and a part thereof may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups including at least one carboxyl group bonded to the alicyclic structure. However, none of these four carboxyl groups are bonded to the aromatic ring. Further, it is not necessary to have only an alicyclic structure, and a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure may be partially provided.
  • the polyamic acid of the present invention is preferably one obtained from a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2).
  • X is preferably a structure selected from the following (x-1) to (x-13).
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, respectively.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • j and k are independently integers of 0 or 1.
  • a 1 and A 2 independently represent single bonds, -O-, -CO-, -COO-, phenylene, -SO 2- , or -CONH-, respectively.
  • Two A 2 may be the same or different.
  • * 1 is a bond that binds to one acid anhydride group
  • * 2 is a bond that binds to the other acid anhydride group.
  • the above formula (x-1) is preferably selected from the group consisting of the following formulas (x1-1) to (x1-6).
  • * 1 represents a bond that binds to one acid anhydride group
  • * 2 represents a bond that binds to the other acid anhydride group. ..
  • Preferred specific examples of the above formulas (x-12) and (x-13) include the following formulas (x-14) to (x-29).
  • "*" in the formula represents a coupling position.
  • the amount of the tetracarboxylic dianhydride or its derivative represented by the above formula (2) is preferably 60 to 100 mol% with respect to 1 mol of the total tetracarboxylic acid component to be reacted with the diamine component, and is 80. More preferably ⁇ 100 mol%, still more preferably 90-100 mol%.
  • the diamine component used for producing the polyimide precursor is not particularly limited, but a diamine component containing a diamine represented by the following formula (3) is preferable.
  • a 1 is an alkylene group having 2 to 14 carbon atoms, or -O-, -CO-, -OCO- or-under the condition that at least one of -CH 2- possessed by the alkylene is not continuous.
  • a 1 is more preferably -O-, -CO-, -OCO- or -COO- under the condition that at least one of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or -CH 2- possessed by the alkylene is not continuous.
  • a 2 represents a halogen atom, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a phosphoric acid group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 2 may be the same or different.
  • a is an integer of 0 to 4, and when a plurality of a exist, a may be the same or different.
  • b and c are independently integers of 1 or 2
  • d is an integer of 0 or 1.
  • the diamine represented by the above formula (3) the diamine represented by the following formulas (3d-1) to (3d-9) is preferable. (In equations (3d-8) and (3d-9), the two m's may be the same or different.)
  • the diamine represented by the above formula (3) the diamine represented by the following formulas (3-1) to (3-12) is more preferable.
  • the amount of the diamine represented by the above formula (3) is preferably 60 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, based on 1 mol of the total diamine component to be reacted with the tetracarboxylic acid component. 90-100 mol% is more preferred.
  • the polyimide-based polymer used in the present invention has a nitrogen-containing heterocycle (excluding the imide ring of the polyimide), a secondary amino group, and a third, from the viewpoint of increasing the voltage retention of the obtained liquid crystal alignment film. It may have at least one nitrogen-containing structure (hereinafter, also referred to as a nitrogen-containing structure) selected from the group consisting of primary amino groups.
  • a polyimide-based polymer having a nitrogen-containing structure can be obtained by using a monomer having a nitrogen-containing structure, for example, a diamine having a nitrogen-containing structure as at least a part of a raw material.
  • nitrogen-containing heterocycle examples include pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, indol, benzoimidazole, purine, quinoline, isoquinoline, naphthylidine, quinoxaline, phthalazine, triazine, carbazole, aclysine and piperidine.
  • the secondary amino group and the tertiary amino group that the diamine having a nitrogen-containing structure may have are represented by, for example, the following formula (n).
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • "*" Represents a bond that binds to a hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group of R in the above formula (n) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and an aryl such as a phenyl group and a methylphenyl group. Examples include containing groups.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • amine having a nitrogen-containing structure examples include 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminocarbazole, and N-methyl-3,6-.
  • the ratio of diamine having a nitrogen-containing structure is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, based on the total amount of diamine used for synthesis, from the viewpoint of increasing the voltage holding ratio of the liquid crystal display element.
  • the usage ratio is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
  • the polyimide-based polymer used in the present invention may contain other diamines other than the diamines described above. Examples of other diamines are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Diamine having a urea bond a diamine having an amide bond such as a diamine represented by the following formulas (u-4) to (u-7), 2- (2,4-diaminophenoxy) ethyl methacrylate, 2,4 Diamines having photopolymerizable groups such as -diamino-N, N-diallylaniline at the ends, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4 It has a steroid skeleton such as -diaminobenzene, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostanyl 3,5-diaminobenzoate, and 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholesterol.
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p2 are independently ⁇ (CH 2 ) a ⁇ (a is an integer of 1 to 15).
  • X v5 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • Xa is single bond, -O-, -NH-, -O- (CH 2).
  • R v1 to R v4 and R 1a to R 1b independently indicate an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
  • a diamine having a siloxane bond such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, and a group "-N (D)-" (D) such as the following formulas (5-1) to (5-11).
  • a radical polymerization initiator function such as 5-diaminobenzoate, 4,4-diaminobenzophenone, and 3,4'-diaminobenzophenone.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention, can be produced by the following method. Specifically, the tetracarboxylic acid component and the diamine component are mixed in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours (heavy). It can be synthesized by reacting (condensation).
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the monomer and the polymer, and these may be used in combination of two or more. Good.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer is unlikely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained in the above reaction can be recovered by precipitating the polyamic acid by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, the purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyimide precursor is a polyamic acid ester
  • the polyimide precursor may be an end-sealing polymer obtained by using an appropriate end-capping agent together with the tetracarboxylic acid derivative and diamine as described above when producing the polyimide precursor.
  • the terminal encapsulant include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, nadic acid anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, and trimetic acid anhydride.
  • Di-tert-butyl carbonate Di-tert-butyl carbonate; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid
  • Monoamine compounds such as acids; monoisocyanate compounds such as ethyl isocyanate, phenylisocyanate and naphthylisocyanate can be mentioned.
  • the proportion of the end-capping agent used is preferably 40 mol parts or less, and more preferably 30 mol parts or less, based on 100 mol parts of the total diamine component used.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing a polyamic acid or a polyamic acid ester, which is a polyimide precursor, by a known method.
  • a catalyst to the solution of the polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component (chemical).
  • Imidization can be carried out by stirring the polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride.
  • the solvent used in the above-mentioned polymerization reaction can be used.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, that of the amic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times that of the amic acid group. It is double.
  • the imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the temperature, and the reaction time.
  • the imidization rate as used herein is the ratio of the imide group to the total amount of the imide group derived from the tetracarboxylic dianhydride or its derivative and the carboxyl group (or its derivative).
  • the imidization ratio does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the imidization ratio of the polyimide used in the present invention is preferably 20 to 100%, more preferably 50 to 99%.
  • the polyimide solution obtained as described above can be injected into a poor solvent with stirring to precipitate a polymer. Precipitation is carried out several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyimide powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the molecular weight of the polyimide precursor and the polyimide produced as described above is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and further preferably 10,000 in terms of weight average molecular weight. ⁇ 100,000.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 50,000.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention has a form in which the aromatic compound of the above formula (1) is added to a solution in which a polymer having the ability to orient the liquid crystal is dissolved in a solvent.
  • the content (concentration) of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed, but the point is that a uniform and defect-free coating film is formed. From the viewpoint of storage stability of the solution, it is preferably 10% by mass or less.
  • the content (concentration) of the aromatic compound of the above formula (1) added to the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably 0.1 to 5% by mass, preferably 0.15 to 5% by mass.
  • the content of the aromatic compound of the above formula (1) is such that the total content of the polymer contained in the liquid crystal alignment agent and the aromatic compound of the above formula (1) is 1 to 15% by mass. It is preferably present, more preferably 2 to 10% by mass, and particularly preferably 2 to 8% by mass.
  • the solvent used for the liquid crystal alignment agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the aromatic compound of the above formula (1) and the above polymer. Specific examples are given below. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • the solvent in the present invention is, among others, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, or 1,3-dimethyl-2-. Imidazolidinone (hereinafter, these are also referred to as good solvents) is preferable.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention can contain a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating film property and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment agent is applied.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • These poor solvents are preferably 1 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent. Of these, 10 to 80% by mass is preferable. More preferably, it is 20 to 70% by mass.
  • butyl cellosolve 1-butoxy-2-propanol
  • butyl cellosolve acetate dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, diethylene glycol diethyl ether, diisopentyl ether, propylene glycol diacetate, diisobutyl ketone, ethyl carbitol or di
  • propylene glycol dimethyl ether it is preferable to use propylene glycol dimethyl ether.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains at least one substituent selected from the group consisting of a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetanyl group or a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group.
  • a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond (excluding the aromatic compound of the formula (1)) may be contained. It is preferable that the crosslinkable compound has two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds. Two or more kinds of crosslinkable compounds may be combined.
  • the preferable crosslinkable compound include compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-11).
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 0.1 to 150 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of all the polymers.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention can contain a compound that improves the thickness uniformity and surface smoothness of the film-like material obtained by applying the liquid crystal alignment agent.
  • a compound that improves the thickness uniformity and surface smoothness of the film-like material obtained by applying the liquid crystal alignment agent examples include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonion-based surfactant.
  • Ftop EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), Megafuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431 (above, 3M Ltd.), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (all manufactured by AGC Corporation) and the like.
  • liquid crystal alignment agent as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge removal of the element, [0194] to [0194] of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). 0200], nitrogen-containing heterocyclic amines represented by the formulas [M1] to [M156] can also be added.
  • This amine may be added directly to the liquid crystal alignment agent, but it is preferably added after making a solution having a concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass.
  • This solvent is not particularly limited as long as it dissolves the specific polymer.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is a film obtained by applying the above liquid crystal alignment agent to a substrate, drying and firing.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and examples thereof include a glass substrate, a silicon nitride substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate and a polycarbonate substrate, and the like.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed is preferable from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode in this case.
  • Examples of the method of applying the liquid crystal alignment agent to the substrate to form a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, a spray method, and the like. Of these, the coating and film forming methods by the inkjet method can be preferably used.
  • the solvent can be evaporated to form a film (film) by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven. Any temperature and time can be selected for the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent. Usually, it may be calcined at 50 to 180 ° C.
  • the film-like material after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease, so 5 to 300 nm is preferable, and 10 to 200 nm is more preferable.
  • a rubbing treatment method may be used, but a photoalignment treatment method is preferable.
  • a photo-alignment treatment method the surface of the film-like material is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, it is fired at a temperature of 150 to 250 ° C. to achieve liquid crystal orientation (liquid crystal alignment ability).
  • the radiation ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 800 nm or visible light can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm.
  • the substrate having the film-like substance may be irradiated while being heated at 50 to 250 ° C.
  • the irradiation amount of the above radiation is preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2. Of these, 100 to 5,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably orient liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be treated with water or a solvent, or the liquid crystal alignment film irradiated with radiation can be heat-treated.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the decomposition product generated from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-.
  • Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate are preferable from the viewpoint of versatility and solvent safety. More preferred are water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the above contact treatment include immersion treatment and spray treatment (also referred to as spray treatment).
  • the treatment time in these treatments is preferably 10 seconds to 1 hour from the viewpoint of efficiently dissolving the decomposition products generated from the film-like material by irradiation with radiation. Above all, it is preferable to carry out the immersion treatment for 1 to 30 minutes. Further, the solvent at the time of the contact treatment may be heated at room temperature, but is preferably 10 to 80 ° C. Of these, 20 to 50 ° C. is preferable. In addition, from the viewpoint of solubility of the decomposed product, ultrasonic treatment or the like may be performed as necessary.
  • rinsing also referred to as rinsing
  • firing temperature is preferably 150 to 300 ° C. Of these, 180 to 250 ° C. is preferable. More preferably, it is 200 to 230 ° C.
  • the firing time is preferably 10 seconds to 30 minutes. Of these, 1 to 10 minutes is preferable.
  • the heat treatment of the above-mentioned radiation-irradiated coating film is more preferably 50 to 300 ° C. for 1 to 30 minutes, and further preferably 120 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is suitable as a liquid crystal alignment film for a transverse electric field type liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system from the viewpoint of obtaining high liquid crystal alignment, and is particularly suitable for an FFS type liquid crystal display element. It is useful as a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element is obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention, then producing a liquid crystal cell by a known method, and using the liquid crystal cell.
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure will be described as an example.
  • a liquid crystal display element having an active matrix structure in which a switching element such as a TFT (Thin Film Transistor) is provided in each pixel portion constituting the image display may be used.
  • a transparent glass substrate is prepared, and a common electrode is provided on one substrate and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes and are patterned so as to display a desired image.
  • an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film of SiO 2- TiO 2 formed by the sol-gel method.
  • a liquid crystal alignment film is formed on each substrate, the other substrate is overlapped on one substrate so that the liquid crystal alignment film surfaces face each other, and the periphery is bonded with a sealant.
  • a spacer is usually mixed in the sealant in order to control the substrate gap, and that the spacer for controlling the substrate gap is also sprayed on the in-plane portion where the sealant is not provided.
  • a part of the sealing agent is provided with an opening in which the liquid crystal can be filled from the outside.
  • the liquid crystal material is injected into the space surrounded by the two substrates and the sealant through the opening provided in the sealant, and then the opening is sealed with an adhesive.
  • a vacuum injection method may be used, or a method utilizing a capillary phenomenon in the atmosphere may be used.
  • the liquid crystal material either a positive type liquid crystal material or a negative type liquid crystal material may be used, but a negative type liquid crystal material is preferable.
  • the polarizing plate is installed. Specifically, a pair of polarizing plates are attached to the surfaces of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • T-1 to T-4 are novel compounds that have not been published in the literature, and the synthesis method will be described in detail in Synthesis Examples 1 to 4 below.
  • reaction solution was poured into ethyl acetate (1000 g), neutralized with 1N-hydrochloric acid aqueous solution (1000 g), and washed with pure water (1000 g).
  • the obtained organic layer was concentrated, and the obtained crude product was isolated by silica gel column chromatography (eluent: hexane only) to obtain 4.7 g of a white solid. From the results of 1 H-NMR shown below, it was confirmed that this solid was [T-1].
  • GPC apparatus Shodex (GPC-101), column: Shodex (series of KD803 and KD805), column temperature: 50 ° C., eluent: N, N-dimethylformamide (lithium bromide-water as an additive) Japanese product (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) 10 ml / L), flow velocity: 1.0 ml / min Standard samples for use: TSK standard polyethylene oxide manufactured by Toso (weight average molecular weight (Mw) about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratory (peak top molecular weight (Mp)).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top molecular weight
  • FT-NMR Fourier transform infrared magnetic resonance apparatus
  • Example 1 The polyimide solution (A) (3.80 g) obtained in Synthesis Example 8 and the polyamic acid solution (B) (4.56 g) obtained in Synthesis Example 6 were weighed into a 100 mL Erlenmeyer flask, and T-1 (0. 114 g), NMP (1.64 g), GBL (6.00 g), and BCS (4.00 g) were added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1). No abnormality such as turbidity or precipitation was observed in this liquid crystal alignment agent, and it was confirmed that the solution was uniform.
  • Example 2 to 5 Liquid crystal alignment agents (2) of Examples 2 to 5 in the same manner as in Example 1 except that T-2, T-3, T-4, or T-5 was used instead of T-1, respectively. ⁇ (5) was obtained. It was confirmed that all of these liquid crystal alignment agents (2) to (5) were uniform solutions without any abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • Comparative Example 2 A liquid crystal alignment agent (7) was obtained by the same method as in Example 1 except that T-6 was used instead of T-1.
  • the liquid crystal alignment agents (6) and (7) obtained in Comparative Examples 1 and 2 did not show any abnormalities such as turbidity and precipitation, and it was confirmed that they were uniform solutions.
  • Example 6 The liquid crystal alignment agent (1) obtained in Example 1 was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, and then coated on a glass substrate with a transparent electrode by a spin coating method. Dried for 2 minutes at 80 ° C. on a hot plate, the extinction ratio 26 via a polarizing plate coated surface: After the first ultraviolet rays linearly polarized wavelength 254nm was irradiated 0.25 J / cm 2, the hot air circulation 230 ° C. It was baked in a formula oven for 20 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • the two obtained substrates were combined into a set, and a spacer having a diameter of 6 ⁇ m was sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates.
  • a sealant was printed on this substrate, and another substrate was bonded so that the liquid crystal alignment film surfaces faced each other and the orientation direction was 0 °, and then the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • a liquid crystal MLC-7026-100 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • no flow orientation was confirmed, and the orientation was good.
  • This cell was heat-treated at 120 ° C. for 60 minutes to prepare a liquid crystal cell.
  • Examples 7 to 10, Comparative Examples 3 to 4 Liquid crystal cells were prepared in the same manner as in Example 6 except that the liquid crystal alignment agents shown in Table 1 were used instead of the liquid crystal alignment agent (1), and the liquid crystal orientation and voltage retention were evaluated. Carried out. Table 1 shows the liquid crystal orientation and voltage retention of the obtained liquid crystal cells.

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Abstract

放射線等の照射によって化学変化を起こす光配向法による配向処理の場合でも、過酷な環境下での電圧保持率が高く、且つ液晶配向性が良好で、かつ、ＩＰＳやＦＦＳ方式の液晶表示素子で発生する焼き付きが抑制できる液晶表示素子を得るための液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子を提供する　下記式（１）で表される構造を２つ以上有する芳香族化合物を含有することを特徴とする。 （Ｒは、水素原子又はメチル基である。ベンゼン環上の任意の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又はフッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基により置換されていてもよい。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、該液晶配向膜を使用した液晶表示素子、及び液晶配向剤に用いる新規化合物に関する。
　従来、液晶表示素子としては、電極構造や使用する液晶分子の物性等が異なる種々の駆動方式が開発されており、例えば、ＴＮ（Twisted　Nematic）型やＳＴＮ（Super　Twisted　Nematic）型、ＶＡ（Vertical　Alignment）型、ＩＰＳ（In-Plane　Switching）型、ＦＦＳ（Finge　Field　Switching）型等の各種表示素子が知られている。これら液晶表示素子は、一般的に、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。
　液晶配向膜の材料としては、例えば、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド等の重合体が知られている。現在、工業的に最も普及している液晶配向膜は、電極基板上に上記重合体を含む重合性組成物を用いて形成された膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、いわゆるラビング処理を行うことで作製されている。
　ラビング処理は、簡便で生産性に優れた工業的に有用な方法である。しかし、液晶表示素子の高性能化、高精細化、大型化に伴い、ラビング処理で発生する配向膜の表面の傷、発塵、機械的な力や静電気による影響、更には、配向処理面内の不均一性等の種々の問題がある。
　ラビング処理に代わる方法としては、偏光された放射線の照射により、液晶配向能を付与する光配向法が知られている。光配向法による液晶配向処理は、光異性化反応を利用したもの、光架橋反応を利用したもの、光分解反応を利用したもの等が提案されている（非特許文献１参照）。特許文献１では、主鎖にシクロブタン環等の脂環構造を有するポリイミド膜を光配向法に用いることが提案されている。
　上記のような光配向法は、ラビングレスの配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できるだけでなく、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子においては、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるため、有望な液晶配向処理方法として注目されている。
特開平９－２９７３１３号公報
「液晶光配向膜」木戸脇、市村　機能材料　１９９７年１１月号　Ｖｏｌ．１７、　Ｎｏ．１１　１３～２２頁
　近年、さらに液晶表示素子の使用範囲が拡大しており、液晶表示素子は、長時間、高温高湿の環境下や光の照射に曝された環境下で使用される場合がある。液晶配向膜としては、このような過酷な環境下での使用に耐え得ることが求められ、特に電圧保持率が高いことは重要な特性の一つとなっている。しかし、本願発明者の知見によると、放射線等の照射によって化学変化を起こす光配向法の場合、電圧保持率が低下しやすい傾向にあることが明らかとなった。加えて、光配向法による配向能付与を行った場合に、液晶配向性が十分でなかったり、例えば、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において焼き付きが問題になったりすることが明らかになった。
　従って、本発明は、放射線等の照射によって化学変化を起こす光配向法による配向処理の場合でも、過酷な環境下での電圧保持率が高く、且つ液晶配向性が良好で、かつ、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子で発生する焼き付きが抑制できる液晶表示素子を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子、更には、液晶配向剤に用いる新規化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、下記に表わされる特定の化学構造を有する芳香族化合物を添加剤として含有する液晶配向剤により、上記課題を達成しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、下記式（１）で表される構造を２つ以上有する芳香族化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子、更には、該液晶配向剤に用いる新規化合物にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　但し、Ｒは、水素原子又はメチル基である。ベンゼン環上の任意の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基により置換されていてもよい。
　本発明によれば、放射線等の照射によって化学変化を起こす光配向法による配向処理の場合でも、過酷な環境下で電圧保持率が高く、液晶配向性が良好で、特に、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式でも焼き付きが抑制できる液晶表示素子を得るための液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子、更には、液晶配向剤に用いる新規化合物が提供される。
＜式（１）の芳香族化合物＞
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を２つ以上有する芳香族化合物（以下、式（１）の芳香族化合物という場合がある。）を含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１）におけるＲは、水素原子又はメチル基を表す。ベンゼン環上の任意の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基、又はフッ素原子を有する炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４の１価の有機基により置換されていてもよい。ここで、フッ素原子を有する１価の有機基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤では、上記式（１）の芳香族化合物を添加剤として含有することにより、後記する実施例において具体的に例証するように、放射線等の照射によって化学変化を起こす光配向法による配向処理の場合でも、過酷な環境下で電圧保持率が高く、液晶配向性が良好である液晶表示素子における液晶配向膜が得ることができる。そのメカニズムが必ずしも明らかではないが、ほぼ以下のように考えられる。
　光配向法による配向処理では、例えば、基板表面に形成された液晶配向剤から形成される膜状物の表面には、ほぼ直線に偏光した高エネルギーＵＶ光が照射されるが、この場合、ＵＶ光の照射により、膜状物を構成する有機物の分解物が生成し、これが液晶配向膜中の電圧保持率の低下をもたらす不純物となり、このため、液晶配向膜の電圧保持率を低下させるものと思われる。
　しかし、本発明の液晶配向剤では、ＵＶ光の照射によって上記不純物が生成した場合、該不純物と反応しうる官能基を上記式（１）の芳香族化合物が有するため、これが電圧保持率の低下をもたらす不純物と反応することにより、得られる液晶配向膜に含まれる該不純物を低減せしめることができる。このため、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、高い電圧保持率を保持するものと思われる。
　また、本発明の液晶配向剤に含有される上記式（１）の芳香族化合物は、平面性の高い構造を有するため、得られる液晶配向膜の液晶配向性が阻害されることなく、高い液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるものと思われる。従って、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式において、液晶表示素子を長時間駆動させた際でも液晶が駆動前と同じ状態に戻るため、焼き付きの少ない液晶表示素子が得られるものと思われる。
　上記式（１）の芳香族化合物としては、下記式（ｂ１）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記式（ｂ１）において、Ｒは、上記式（１）における場合と同義である。ｎは、２～６の整数であり、ｎが２の場合、Ａは、単結合又は２価の連結基を表し、ｎが３～６の場合、Ａはｎ価の有機基を表す。
　上記ｎ価の有機基としては、例えばｎ価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は炭化水素基の末端にヘテロ原子を有する基を含むｎ価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換したｎ価の有機基が挙げられる。
　Ａにおける２価の連結基としては、２価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は炭化水素基の末端にヘテロ原子を有する基を含む２価のヘテロ原子含有基、上記炭化水素基及びヘテロ原子含有基が有する一部又は全部の水素原子を置換基で置換した２価の連結基、－Ｓ（＝Ｏ）２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－ＣＯ－（Ｒは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す）等が挙げられる。
　ｎ価の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のアルケン；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン等のアルキン等の炭素数１～３０の鎖状炭化水素、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等のシクロアルケン等の炭素数３～３０の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アントラセン等の炭素数６～３０の芳香族炭化水素、及び上記鎖状炭化水素が有する炭素－炭素結合の一部が上記脂環式炭化水素や上記芳香族炭化水素で置き換えられた炭化水素からなる群から選ばれる炭化水素から、ｎ個の水素原子を除いたｎ価の基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、上記ｎ価の炭化水素基で例示した炭化水素から２個の水素原子を除いた２価の基等が挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有する基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子及びイオウ原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する基等が挙げられる。具体例を挙げると、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。）、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯ－及びこれらを組み合わせた基等が挙げられる。なかでも、－Ｏ－が好ましい。
　上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（ｂ１）において、ｎは２であるのが好ましく、Ａは、単結合又は２価の連結基であるのが好ましい。
　上記２価の連結基としては、下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される構造を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記式（ａ－１）、（ａ－２）中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４、好ましくは炭素数１又は２のアルキル基を表す。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１～１８、好ましくは１～６の整数である。ｎは１～６、好ましくは１～４の整数である。また、「＊」は結合手を表す。
　上記式（１）の芳香族化合物は、光配向法で生じる分解物との反応性を高める等の点から、上記芳香族化合物の分子量は、好ましくは、２０００以下、より好ましくは１５００以下である。一方、焼成による芳香族化合物の昇華を抑える等の点から、上記芳香族化合物の分子量は、好ましくは、１５０以上であり、より好ましくは２００以上である。
　上記式（１）の芳香族化合物の好ましい例としては、下記式（ｂ－１）～（ｂ－７）からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）の化合物は、先行文献に非開示の新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜重合体＞
　上記式（１）の芳香族化合物を含有される本発明の液晶配向剤は、既知のものと同様に、液晶を配向させる能力を有する重合体を含有するが、かかる重合体は、液晶を配向させる能力を有するものであれば特に限定されない。
　かかる重合体としては、例えば、ポリイミド前駆体、ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、アクリルアミドポリマー、メタクリルアミドポリマー、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーネート、ポリウレア、ポリフェノール（ノボラック樹脂）、マレイミドポリマー、イソシアヌル酸骨格、トリアジン骨格を有した化合物を導入した重合体が挙げられる。かかる重合体は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの重合体を製造するための原料としては、それぞれ、下記のものが挙げられる。
　重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体やポリイミドの場合は、テトラカルボン酸若しくはその誘導体から選択される少なくとも一種のテトラカルボン酸成分とジアミン；
　重合体が（メタ）アクリルポリマーの場合は、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体、（メタ）アクリル酸エステル若しくはその誘導体；重合体が（メタ）アクリルアミドポリマーの場合は、（メタ）アクリルアミド若しくはその誘導体；
　重合体がポリスチレンの場合は、スチレン若しくはその誘導体；重合体がポリシロキサンの場合は、メトキシ基若しくはエトキシ基を有するシラン化合物；重合体がポリアミドの場合は、ジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジアミン成分；
　重合体がポリエステルの場合はジカルボン酸及びその誘導体から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分とジオール成分；
　重合体がポリウレタンの場合は、イソシアネートと化合物と水酸基を有する化合物；重合体がポリカーネートの場合は、ビスフェノール誘導体とホスゲン若しくはホスゲン等価物（例えば、トリクロロホスゲン）若しくはジフェニルカーボネート；
　重合体がポリウレアの場合は、ビスイソシアネート誘導体とジアミン成分；重合体がマレイミドポリマーの場合は、マレイミド誘導体単独若しくはスチレンとの共重合；
　重合体がイソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物を導入したポリマーの場合は、イソシアヌル酸骨格やトリアジン骨格を有した化合物。
＜ポリイミド系重合体＞
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体としては、なかでも、液晶配向剤としての実用性、塗布膜の機械的、及び電気的特性の観点から、ポリイミド前駆体、及びポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる１つ以上の重合体（以下、ポリイミド系重合体ともいう。）が好ましい。
　上記ポリイミド系重合体は、既知の方法で製造できる。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体からなるテトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、を重（縮）合反応させることにより得られ、このポリイミド前駆体をイミド化することによりポリイミドが得られる。
＜テトラカルボン酸成分＞
　ポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、例えば、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分から得られるものが挙げられる。ここで、芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　また、脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシル基を含めて４つのカルボキシル基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシル基はいずれも芳香環には結合していない。
　また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。
　本発明のポリアミック酸は、なかでも、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分から得られるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（２）中、Ｘは下記（ｘ－１）～（ｘ－１３）から選ばれる構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（ｘ－１）～（ｘ－１３）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を有する炭素数１～６の１価の有機基又はフェニル基を表す。
　Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１の整数である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン、－ＳＯ２－、又は－ＣＯＮＨ－を表す。２つのＡ２は同一でも異なってもよい。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
　上記式（ｘ－１）は、なかでも、下記式（ｘ１－１）～（ｘ１－６）からなる群から選ばれるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記式（ｘ１－１）～（ｘ１－６）において、＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手を表し、また、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手を表す。
　上記式（ｘ－１２）、（ｘ－１３）の好ましい具体例としては、下記式（ｘ－１４）～（ｘ－２９）が挙げられる。なお、式中の「＊」は結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物若しくはその誘導体の使用量は、ジアミン成分と反応させる全テトラカルボン酸成分１モルに対して、６０～１００モル％含むことが好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％がさらに好ましい。
＜ジアミン成分＞
　ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分は特に限定されないが、下記式（３）で表されるジアミンを含むジアミン成分が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（３）中、Ａ１は炭素数２～１４のアルキレン基、又は該アルキレンが有する－ＣＨ２－の少なくとも一つを連続しない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－で置換した基を表す。Ａ１はより好ましくは、炭素数２～１２のアルキレン基、又は該アルキレンが有する－ＣＨ２－の少なくとも一つを連続しない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－で置換した基であり、更に好ましくは、炭素数２～１０のアルキレン基、又は該アルキレンが有する－ＣＨ２－の少なくとも一つを連続しない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＯ－で置換した基である。
　Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ａ２が複数存在する場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ａは０～４の整数であり、ａが複数存在する場合、ａは同一でも異なってもよい。ｂ及びｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数であり、ｄは０又は１の整数である。
　上記式（３）で表されるジアミンとしては、下記式（３ｄ－１）～（３ｄ－９）で表されるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（３ｄ－８）および（３ｄ－９）において、２つのｍは同一でも異なってもよい。）
　上記式（３）で表されるジアミンとしては、下記式（３－１）～式（３－１２）で表されるジアミンがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（３）で表されるジアミンの使用量は、テトラカルボン酸成分と反応させる全ジアミン成分１モルに対して、６０～１００モル％含むことが好ましく、８０～１００モル％がより好ましく、９０～１００モル％がさらに好ましい。
　本発明に用いられるポリイミド系重合体は、得られる液晶配向膜の電圧保持率を高める観点から、窒素含有複素環（但し、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造（以下、窒素含有構造ともいう。）を有してもよい。窒素含有構造を有するポリイミド系重合体は、窒素含有構造を有する単量体、例えば、窒素含有構造を有するジアミンを原料の少なくとも一部に用いることにより得ることができる。
　上記窒素含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。なかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。
　窒素含有構造を有するジアミンが有していてもよい第二級アミノ基及び第三級アミノ基は、例えば、下記式（ｎ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記式（ｎ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。「＊」は、炭化水素基に結合する結合手を表す。
　上記式（ｎ）中のＲの１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール含有基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　窒素含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）－メチルアミン、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１８）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　窒素含有構造を有するジアミンの使用割合は、液晶表示素子の電圧保持率を高める観点から、合成に使用するジアミンの全体量に対して１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、該使用割合は、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　本発明に用いられるポリイミド系重合体は、上記に記載のジアミン以外のその他のジアミンを含んでいてもよい。以下にその他のジアミンの例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、下記式（ｇ－１）～（ｇ－９）で表されるジアミンなどの光配向性基を有するジアミン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン、３，５－ジアミノ安息香酸等のカルボキシル基含有ジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、下記式（ｕ－１）～（ｕ－３）で表されるジアミンなどのウレア結合を有するジアミン、下記式（ｕ－４）～（ｕ－７）で表されるジアミンなどのアミド結合を有するジアミン、メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル、２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン、下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）で表されるジアミン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（ｕ―７）において、２つのｍは同一でも異なってもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（ｖ―６）において、２つのｋは同一でも異なってもよい。）
（上記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）中、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－、又は－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－を表す。ｍは１～８の整数である。Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を示す。）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１１）等の基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）等のオキサゾリン構造を有するジアミン、１－（４－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル－３，５－ジアミノベンゾエート、４，４－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノンなどのラジカル重合開始剤機能を有するジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｂｏｃはｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造できる。具体的には、上記テトラカルボン酸成分と上記ジアミン成分とを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間（重縮合）反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記反応で得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリアミック酸を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合は、（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化する方法。（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応による方法。（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させる方法、等の既知の方法による製造できる。
　上記ポリイミド前駆体は、それを製造するに際して、上記の如きテトラカルボン酸誘導体及びジアミンとともに、適当な末端封止剤を用いて得られる末端封止型の重合体であってもよい。
　末端封止剤としては、例えば無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメット酸無水物等の酸一無水物や二炭酸ジ-ｔｅｒｔ-ブチル；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸等のモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等のモノイソシアネート化合物等を挙げられる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、４０モル部以下とすることが好ましく、３０モル部以下とすることがより好ましい。
＜ポリイミドの製造方法＞
　本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸又はポリアミック酸エステルを既知の方法によりイミド化することにより製造できる。
　例えば、ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られたポリアミック酸の溶液に触媒を添加する（化学的）イミド化が簡便である。イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。
　有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシル基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。ポリイミドにおいては、イミド化率は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。本発明で用いられるポリイミドのイミド化率は、２０～１００％が好ましく、５０～９９％がより好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
　上記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　上記のように製造されるポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００である。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、液晶を配向させる能力を有する重合体が溶媒中に溶解された溶液中に、上記式（１）の芳香族化合物が添加された形態を有する。
　本発明の液晶配向剤に含有される重合体の含有量（濃度）は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によっても適宜変更できるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下が好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤に添加される上記式（１）の芳香族化合物の含有量（濃度）は、０．１～５質量％であるのが好ましく、０．１５～５質量％であるのがより好ましく、０．２～５質量％であるのが特に好ましい。
　また、上記式（１）の芳香族化合物の含有量は、液晶配向剤に含有される上記重合体と上記式（１）の芳香族化合物との含有量の合計が、１～１５質量％であるのが好ましく、２～１０質量％であるのがより好ましく、２～８質量％であるのが特に好ましい。
　本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、上記式（１）の芳香族化合物及び上記重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。下記に具体例を挙げる。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す）。
　本発明における溶媒は、なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下、これらを良溶媒ともいう。）が好ましい。
　本発明の液晶配向剤では、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。
　下記に、貧溶媒の具体例を挙げる。エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１－ブトキシ‐２－プロパノール、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ブチルセロソルブアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールジアセタート、ジイソペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール又は上記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒等を挙げることができる。
　なかでも、ブチルセロソルブ、１－ブトキシ‐２－プロパノール、ブチルセロソルブアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、ジイソブチルケトン、エチルカルビトール又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタニル基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物（但し、式（１）の芳香族化合物を除く）を含んでいてもよい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有することが好ましい。架橋性化合物は、２種類以上組み合わせてもよい。好ましい架橋性化合物の具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 　本発明の液晶配向剤における架橋性化合物の含有量は、全ての重合体１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましく、０．１～１００質量部がより好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤は、これを塗布して得られる膜状物の厚みの均一性や表面平滑性を向上させる化合物を含有することができる。
　かかる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、三菱マテリアル電子化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、ＡＧＣ社製）等が挙げられる。
　更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の［０１９４］～［０２００］に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体を溶解させるならば特に限定されない。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等が挙げられる。液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極等が形成された基板は、プロセスの簡素化の点から好ましい。反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させて膜状物（被膜）とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。通常、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１８０℃で１～１０分焼成するか、更に熱イミド化を行うためにその後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成してもよい。焼成後の膜状物は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法でもよいが、光配向処理法が好適である。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で焼成を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、これらと処理するか、放射線を照射した液晶配向膜を加熱処理することもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の接触処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、上記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理等を行っても良い。
　上記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましい。なかでも、１～１０分が好ましい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理は、５０～３００℃で１～３０分とすることがより好ましく、１２０～２５０℃で１～３０分とすることがさらに好ましい。
　本発明の液晶配向膜は、高い液晶配向性が得られる観点から、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式等の横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin　Film　Transistor）等のスイッチング素子を設けたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
　具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えば、ＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２の膜とすることができる。
　次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を、互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下における化合物の略号及び特性の測定方法は、次のとおりである。
　＜溶媒＞
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、　　　　　　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　＜ジアミン＞
　ＤＡ－１：１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン
　ＤＡ－２：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン
　ＤＡ－３：ｐ－フェニレンジアミン、　　　ＤＡ－４：下記式（ＤＡ－４）参照
　ＤＡ－５：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
　ＤＡ－６：４，４’－ジアミノジフェニルメタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜テトラカルボン酸二無水物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜添加剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　Ｔ－１～Ｔ－４は、文献等未公開の新規化合物であり、下記の合成例１～４でその合成法を詳述する。
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　III」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）。標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
（合成例１）
［Ｔ－１］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　１Ｌの四つ口フラスコに、４，４’－ビフェニルジボロン酸（２２．５ｇ、９３ｍｍｏｌ）、３－クロロ－２－メチル－１－プロペン（９５．１ｇ、１０５０ｍｍｏｌ）、Ｎａｊｅｒａ触媒Ｉ（０．２４４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（１３．５ｇ、４２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１６．１ｇ、８４０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（２５０ｇ）、及び純水（１３ｇ）を仕込み、１３０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を酢酸エチル（１０００ｇ）に注ぎ、１規定－塩酸水溶液（１０００ｇ）で中和後、純水（１０００ｇ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサンのみ）にて単離することで、４．７ｇの白色固体を得た。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体が［Ｔ－１］であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ７．５７－７．６０（ｄ，４Ｈ），７．２５－７．２７（ｄ，４Ｈ），４．８０－４．８１（ｍ，２Ｈ），４．７６－４．７７（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｓ，４Ｈ），１．６５（ｓ，６Ｈ）
（合成例２）
［Ｔ－２］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　１Ｌ四つ口フラスコに、２，６－ジメチルフェノール（５０．０ｇ、４０９ｍｍｏｌ）、３－クロロ－２－メチル－１－プロペン（３７．０ｇ、４０９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（８４．８ｇ、６１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム（６．８０ｇ、４１ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（５００ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を酢酸エチル（５００ｇ）に注ぎ、有機層を純水（１５００ｇ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサンのみ）にて単離することで、［Ｔ－２－１］を６６．６ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに［Ｔ－２－１］（６６．６ｇ、３７８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（３００ｇ）を仕込み、１８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を酢酸エチル（１０００ｇ）に注ぎ、有機層を１規定－塩酸水溶液（１０００ｇ）、次いで純水（１０００ｇ）で洗浄し、有機層を濃縮することで、［Ｔ－２－２］を６６．６ｇ得た。
　５００ｍＬ四つ口フラスコに［Ｔ－２－２］（１７．３ｇ、９８ｍｍｏｌ）、１，２－ビス（トシルオキシ）エタン（１８．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２０．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１７０ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を酢酸エチル（５００ｇ）に注ぎ、有機層を純水（１０００ｇ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３０（体積比））にて単離することで、１０．０ｇの透明液体を得た。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この液体が［Ｔ－２］であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６．８３（ｓ，４Ｈ），４．７８－４．７９（ｍ，２Ｈ），４．７２－４．７３（ｍ，２Ｈ），４．０９（ｓ，４Ｈ），３．２０（ｓ，４Ｈ），２．３０（ｓ，１２Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ）
（合成例３）
［Ｔ－３］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　５００ｍＬ四つ口フラスコに４－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）フェノール（１８．９ｇ、８６ｍｍｏｌ）、１，２－ビス（トシルオキシ）エタン（１５．９ｇ、４３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１７．８ｇ、１２９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１９０ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を濾過により炭酸カリウムを除去し、濾液を酢酸エチル（１０００ｇ）に注ぎ、有機層を純水（２０００ｇ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、粗物にエタノール（６０ｇ）を加え、室温でリパルプ洗浄することで、［Ｔ－３－１］を１４．０ｇ得た。
　５００ｍＬ四つ口フラスコに［Ｔ－３－１］（１３．５ｇ、２９ｍｍｏｌ）、３－クロロ－２－メチル－１－プロペン（３９．４ｇ、４３５ｍｍｏｌ）、Ｎａｊｅｒａ触媒Ｉ（０．０７１ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロミド（３．７３ｇ、１２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３２．１ｇ、２３２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１００ｇ）、及び純水（２５ｇ）を仕込み、１３０℃で撹拌した。
　反応終了後、反応液を酢酸エチル（６００ｇ）に注ぎ、純水（１２００ｇ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／３０（体積比））にて単離することで、１．６ｇの白色固体を得た。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この固体が、目的の［Ｔ－３］であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０９－７．１１（ｄ，４Ｈ），６．８７－６．８９（ｄ，４Ｈ），４．７８－４．７９（ｍ，２Ｈ），４．７０－４．７１（ｍ，２Ｈ），４．３０（ｓ，４Ｈ），３．２６（ｓ，４Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ）
（合成例４）
［Ｔ－４］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　５００ｍＬの四つ口フラスコに２，６－ジメチルフェノール（２５．０ｇ、２０５ｍｍｏｌ）、アリルブロミド（２９．８ｇ、２４６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４２．５ｇ、３０８ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を酢酸エチル（３００ｇ）に注ぎ、有機層を純水（６００ｇ）で洗浄後、濃縮することで、［Ｔ－４－１］を３０．８ｇ得た。
　５００ｍＬ四つ口フラスコに［Ｔ－４－１］（３０．８ｇ、１９０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアニリン（２００ｇ）を仕込み、１８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を酢酸エチル（５００ｇ）に注ぎ、有機層を１規定－塩酸水溶液（５００ｇ）、純水（５００ｇ）で洗浄し、有機層を濃縮することで、［Ｔ－４－２］を３０．３ｇ得た。
　５００ｍＬの四つ口フラスコに［Ｔ－４－２］（３０．３ｇ、１８７ｍｍｏｌ）、１，２－ビス（トシルオキシ）エタン（３４．４ｇ、９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３８．６ｇ、２７９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（３６０ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を酢酸エチル（１０００ｇ）に注ぎ、有機層を純水（２０００ｇ）で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０（体積比））にて単離することで、１８．７ｇの透明液体を得た。以下に示す１Ｈ－ＮＭＲの結果から、この液体が、目的の［Ｔ－４］であることを確認した。
　１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）：δ７．０２（ｓ，４Ｈ），５．８７－５．９６（ｍ，２Ｈ），５．０５－５．０９（ｍ，２Ｈ），５．００－５．０３（ｍ，２Ｈ），４．０４（ｓ，４Ｈ），３．２４－３．２５（ｄ，４Ｈ），２．２２（ｓ，１２Ｈ）
＜粘度の測定法＞
　Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜分子量の測定法＞
　ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
　ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。
＜イミド化率の測定法＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をフーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　III」（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
（合成例５）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＡ－１（３．９１ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（２．１９ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（０．５１９ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（１．５４ｇ、４．８１ｍｍｏｌ）を量り取り、ＮＭＰ（４６．２ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－１（５．７０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）及びＣＡ－２（１．２０ｇ、４．８０ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰ（３９．１ｇ）を加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ａ）（粘度：４５０ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１１，２００、Ｍｗ＝２６，９００であった。
（合成例６）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍのＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－５（５．１０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）及びＤＡ－６（１．２７ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰ（３６．１ｇ）を加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ－２（４．００ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）及びＣＡ－３（４．４２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰ（４７．７ｇ）を加え、５０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｂ）（粘度：９０４ｍＰａ・ｓ）を得た。ポリアミック酸の分子量は、Ｍｎ＝１４，６００、Ｍｗ＝３７，５００であった。
（合成例７）
　撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（Ａ）（３０ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（１５．０ｇ）を加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸（４．８９ｇ）及びピリジン（１．５１ｇ）を加えて、５０℃で２時間３０分加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液をメタノール（１５４ｍＬ）に撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、メタノール（１５４ｍＬ）で３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末（Ａ）を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６４％であり、Ｍｎ＝９，９００、Ｍｗ＝２０，０００であった。
（合成例８）
　合成例７で得られたポリイミド樹脂粉末（Ａ）（３．００ｇ）を１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、固形分濃度が１２％になるようにＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃で２４時間撹拌し溶解させてポリイミド溶液（Ａ）を得た。
（実施例１）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ）（３．８０ｇ）と合成例６で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）（４．５６ｇ）を１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、Ｔ－１（０．１１４ｇ）、ＮＭＰ（１．６４ｇ）、ＧＢＬ（６．００ｇ）、及びＢＣＳ（４．００ｇ）を添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
（実施例２～５）
　Ｔ－１の代わりに、それぞれ、Ｔ－２、Ｔ－３、Ｔ－４、又はＴ－５を用いた以外は実施例１と同様の方法により実施例２～５の液晶配向剤（２）～（５）を得た。これらの液晶配向剤（２）～（５）には、いずれも、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
（比較例１）
　合成例８で得られたポリイミド溶液（Ａ）（３．８０ｇ）と合成例６で得られたポリアミック酸溶液（Ｂ）（４．５６ｇ）を１００ｍＬの三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ（１．６４ｇ）、ＧＢＬ（６．００ｇ）、及びＢＣＳ（４．００ｇ）を添加して室温で３時間撹拌し、液晶配向剤（６）を得た。
（比較例２）
　Ｔ－１の代わりにＴ－６を用いた以外は実施例１と同様の方法により液晶配向剤（７）を得た。
　なお、上記比較例１、２で得られた液晶配向剤（６）、（７）には、いずれも、濁りや析出等の異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
（実施例６）
　実施例１で得られた液晶配向剤（１）を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコート法により塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を０．２５Ｊ／ｃｍ２照射した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
　得られた上記基板２枚を一組とし、一方の基板の液晶配向膜面に、直径６μｍのスペーサーを散布した。この基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。液晶セルの初期配向性を確認したところ、流動配向は確認されず、配向性は良好であった。このセルを１２０℃で６０分間熱処理して、液晶セルを作製した。
［液晶配向性の評価法］
　上記手順で作製した液晶セルにおける液晶配向状態を偏光顕微鏡（ニコン社製、ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００　ＰＯＬ）を用いて観察した。液晶の配向が確認でき、且つ流動配向がないものを「良好」とし、配向が確認できないもの及び、流動配向があるものを「不良」と判定した。
［電圧保持率の測定］
　上記液晶セルをバックライト上に５日間置きエージングした後、６０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、５００ｍｓ後の電圧を測定して、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。
　この結果、液晶配向剤（１）からなる配向膜の６０℃における電圧保持率は６１．７％であった。
（実施例７～１０、比較例３～４）
　液晶配向剤（１）の代わりに、それぞれ、表１に示した液晶配向剤を用いた以外は、実施例６と同様の方法で液晶セルを作製し、液晶配向性及び電圧保持率の評価を実施した。それぞれ得られた液晶セルの液晶配向性及び電圧保持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　表１に示すように、添加剤（Ｔ－１）～（Ｔ－５）を添加した実施例６～１０では、これらを添加していない比較例３および本発明の芳香族化合物と異なる添加剤（Ｔ－６）を添加した比較例４と比べて、液晶配向性が低下することなく、電圧保持率が向上していることが確認された。
　なお、２０１９年１０月７日に出願された日本特許出願２０１９－１８４６１９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (20)

  1. 　下記式（１）で表される構造を２つ以上有する芳香族化合物を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒは、水素原子又はメチル基である。ベンゼン環上の任意の水素原子は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はフッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基により置換されていてもよい。）
  2. 　前記芳香族化合物が、下記式（ｂ１）で表される化合物である請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒは式（１）と同義である。ｎは２～６の整数であり、ｎが２の場合、Ａは単結合又は２価の連結基を表し、ｎが３～６の場合、Ａはｎ価の有機基を表す。）
  3. 　前記式（ｂ１）におけるｎが２であり、Ａが単結合又は２価の連結基を表す請求項２に記載の液晶配向剤。
  4. 　前記式（ｂ１）において、ｎが２である場合の２価の連結基が、下記式（ａ－１）又は（ａ－２）で表される基である請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に、１～１８の整数であり、ｎは１～６の整数であり、「＊」は結合手を表す。）
  5. 　前記芳香族化合物が、分子量２０００以下の化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記芳香族化合物が、下記式（ｂ－１）～（ｂ－７）からなる群から選ばれる化合物である請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  7. 　前記芳香族化合物の含有量が、液晶配向剤の全量に対して、０．１～５質量％である請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  8. 　液晶を配向させる能力を有する重合体をさらに含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  9. 　ポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  10. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物を含有するテトラカルボン酸成分を用いて得られる請求項９に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｘは、下記（ｘ－１）～（ｘ－１３）から選ばれる構造を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１の整数である。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、フェニレン、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯＮＨ－を表す。２つのＡ２は同一でも異なってもよい。＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
  11. 　前記（ｘ－１）が、下記式（ｘ１－１）～（ｘ１－６）からなる群から選ばれる請求項１０に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （＊１は一方の酸無水物基に結合する結合手であり、＊２は他方の酸無水物基に結合する結合手である。）
  12. 　前記ポリイミド前駆体が、下記式（３）で表されるジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られる請求項９～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ａ１は炭素数２～１４のアルキレン基、又は該アルキレンが有する－ＣＨ２－の少なくとも一つを連続しない条件で、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－で置換した基を表す。Ａ２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ａ２が複数存在する場合、Ａ２は同一でも異なってもよい。ａは０～４の整数である。ａが複数存在する場合、ａは同一でも異なってもよい。ｂ、ｃは、それぞれ独立して、１又は２の整数であり、ｄは０又は１の整数である。）
  13. 　前記式（３）で表されるジアミンが、下記式（３－１）～式（３－１２）からなる群から選ばれる請求項１２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  14. 　前記ポリイミド前駆体が、窒素含有複素環（但し、ポリイミドが有するイミド環を除く。）、第二級アミノ基及び第三級アミノ基からなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有するジアミンを含有するジアミン成分を用いて得られる請求項９～１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  15. 　請求項１～１４のいずれかに記載の液晶配向剤を基板に塗布し、焼成し、得られる膜に偏光された放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。
  16. 　温度１５０～２５０℃で焼成する請求項１５に記載の液晶配向膜の製造方法。
  17. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤から形成されてなる液晶配向膜。
  18. 　請求項１７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  19. 　ＩＰＳ駆動方式又はＦＦＳ駆動方式である請求項１８に記載の液晶表示素子。
  20. 　下記式（ｂ－１）～（ｂ－４）からなる群から選ばれるいずれかの芳香族化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
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