WO2021069184A1 - Verbindungen für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2021069184A1
WO2021069184A1 PCT/EP2020/075790 EP2020075790W WO2021069184A1 WO 2021069184 A1 WO2021069184 A1 WO 2021069184A1 EP 2020075790 W EP2020075790 W EP 2020075790W WO 2021069184 A1 WO2021069184 A1 WO 2021069184A1
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ring systems
substituted
radicals
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Elvira Montenegro
Teresa Mujica-Fernaud
Rachel TUFFIN
Frank Voges
Amir Hossain Parham
Alexander Christian Comely
Antoni MORAGAS SOLA
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the present application relates to spirobifluorene derivatives in which one or more of the benzene rings is replaced with a heteroaryl ring.
  • the compounds are suitable for use in electronic devices.
  • Electronic devices in the context of this application are understood to mean so-called organic electronic devices which contain organic semiconductor materials as functional materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • OLEDs organic electroluminescent devices.
  • the term OLEDs are understood to mean electronic devices which have one or more layers containing organic compounds and which emit light when an electrical voltage is applied.
  • the structure and the general functional principle of OLEDs are known to the person skilled in the art. In the case of electronic devices, in particular OLEDs, there is great interest in improving the performance data. A completely satisfactory solution has not yet been found on these points.
  • Emission layers and layers with a hole-transporting function have a major influence on the performance data of electronic devices.
  • New compounds are still being sought for use in these layers, in particular hole-transporting compounds and compounds which can serve as hole-transporting matrix material, in particular for phosphorescent emitters, in an emitting layer.
  • compounds are sought in particular that have a high glass transition temperature, high stability, and high conductivity for holes.
  • a high stability of the connection is one Prerequisite for achieving a long service life for the electronic device.
  • triarylamine compounds such as spirobifluorenamines and fluorenamines are known as hole transport materials and hole transporting matrix materials for electronic devices.
  • a group A is bound to a unit R, this means that no group R 1 or R 2 is bound to the relevant position, so that this position is free for binding to group A.
  • an aryl group is understood to mean either a single aromatic cycle, that is to say benzene, or a condensed aromatic polycycle, for example naphthalene, phenanthrene or anthracene.
  • a condensed aromatic polycycle consists of two or more individual aromatic rings condensed with one another. Condensation between cycles is to be understood as meaning that the cycles share at least one edge with one another.
  • an aryl group contains 6 to 40 aromatic ring atoms. Furthermore, an aryl group does not contain a hetero atom as an aromatic ring atom, but only carbon atoms.
  • a heteroaryl group is understood to mean either a single heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine or thiophene, or a condensed heteroaromatic polycycle, for example quinoline or carbazole.
  • a condensed heteroaromatic polycycle consists of two or more individual aromatic or heteroaromatic cycles condensed with one another, at least one of the aromatic and heteroaromatic cycles being a heteroaromatic cycle.
  • a heteroaryl group contains 5 to 40 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms of the heteroaryl group are preferably selected from N, O and S.
  • An aryl or heteroaryl group which can be substituted by the above-mentioned radicals is understood in particular to mean groups which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, Dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzopyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, Benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline,
  • an aromatic ring system is a system which does not necessarily contain only aryl groups, but which can additionally contain one or more non-aromatic rings which are condensed with at least one aryl group. These non-aromatic rings only contain carbon atoms as ring atoms. Examples of groups encompassed by this definition are tetrahydronaphthalene, fluorene and spirobifluorene.
  • aromatic ring system also includes systems which consist of two or more aromatic ring systems which are linked to one another via single bonds, for example biphenyl, terphenyl, 7-phenyl-2-fluorenyl, quaterphenyl and 3,5-diphenyl-1-phenyl.
  • an aromatic ring system contains 6 to 40 carbon atoms and no heteroatoms in the ring system.
  • the definition of “aromatic ring system” does not include heteroaryl groups.
  • a heteroaromatic ring system corresponds to the above definition of an aromatic ring system, with the difference that it must contain at least one heteroatom as a ring atom.
  • the heteroaromatic ring system does not have to contain exclusively aryl groups and heteroaryl groups, but can also contain one or more non-aromatic rings which are fused with at least one aryl or heteroaryl group.
  • the non-aromatic rings can exclusively contain carbon atoms as ring atoms, or they can additionally contain one or more heteroatoms, the heteroatoms preferably being selected from N, O and S.
  • An example of such a heteroaromatic ring system is benzopyranyl.
  • the term “heteroaromatic ring system” is understood to mean systems which consist of two or more aromatic or heteroaromatic ring systems which are connected to one another via single bonds, such as, for example, 4,6-diphenyl-2-triazinyl.
  • a heteroaromatic ring system for the purposes of this invention contains 5 to 40 ring atoms selected from carbon and heteroatoms, at least one of the ring atoms being a heteroatom.
  • heteroatoms of the heteroaromatic ring system are preferably selected from N, O and S.
  • the terms “heteroaromatic ring system” and “aromatic ring system” according to the definition of the present application differ from one another in that an aromatic ring system cannot have a heteroatom as a ring atom, while a heteroaromatic ring system must have at least one heteroatom as a ring atom.
  • This hetero atom can be present as a ring atom of a non-aromatic heterocyclic ring or as a ring atom of an aromatic heterocyclic ring.
  • each aryl group is encompassed by the term “aromatic ring system”, and each heteroaryl group is encompassed by the term “heteroaromatic ring system”.
  • An aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms or a heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms is understood to mean in particular groups which are derived from the groups mentioned above under aryl groups and heteroaryl groups and from biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, Dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazole, or combinations of these groups.
  • a straight-chain alkyl group with 1 to 20 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 20 carbon atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 40 carbon atoms in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t -Butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, neo-pentyl, n-hexyl, cyclohexyl, neo-hexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-
  • An alkoxy or thioalkyl group with 1 to 20 carbon atoms in which individual H atoms or CH 2 groups can also be substituted by the groups mentioned above in the definition of the radicals are preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n- Propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methyl-butoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n- Octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio,
  • precisely one unit R is particularly preferably selected from units of the formulas (R-2) and (R-3) and the remaining three units R correspond to the formula (R-1).
  • exactly one or exactly two units R in formula (I) correspond to formula (R-2), and the other units R correspond to formula (R-1).
  • Particularly preferably, exactly one unit R in formula (I) corresponds to formula (R-2), and the remaining three units R correspond to formula (R-1).
  • X is preferably selected identically or differently on each occurrence from O and S, particularly preferably X is S.
  • the remaining groups are correspondingly equal to CR 1 .
  • adjacent groups Z in a ring are not equal to N.
  • at most 3 groups Z in a formula (I) are equal to N, particularly preferably at most 2 groups Z in a formula (I) are equal to N, very particularly preferably at most one group Z in a formula (I) are equal to N, most strongly no group Z is equal to N.
  • Ar 0 is preferably selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms, each of which is substituted by radicals R 2.
  • Ar 0 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, indenocarbazolyl, dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, benzofused dibenzofuranyl, benzofused dibenzothiophenyl, naphthyl-substituted phenyl, fluorenyl-substituted phenyl, spir
  • Ar 0 is phenyl substituted with radicals R 2 , where R 2 is preferably H.
  • Ar 1 is preferably selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted with radicals R 2 , and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms which are Radicals R 2 are substituted; particularly preferably from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 2; very particularly preferably from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, indenocarbazolyl, dibenzofuranyl, benzokurobenzothi
  • Ar 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, straight-chain alkyl or alkoxy groups with 1 to 20 carbon atoms, branched or cyclic alkyl or alkoxy groups with 3 to 20 carbon atoms, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, the alkyl groups, alkoxy groups, aromatic ring systems and heteroaromatic ring systems each being substituted by radicals R 2.
  • Ar 1 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems having 6 to 40 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 2.
  • Ar 1 is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, indenocarbazolyl, dibenzofuranyl , Dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, benzofused dibenzofuranyl, benzofused dibenzothiophenyl, naphthyl-substituted phenyl, fluorenyl-substituted phenyl, spirobifluorenyl-substituted, phenyl-substituted phenyl, dibenzofuranyl-substituted pheny
  • Ar 1 is phenyl substituted with radicals R 2 , where R 2 is preferably H.
  • R 1 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, Si (R 5 ) 3 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms which can be deuterated, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms , which can be deuterated, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, which can be deuterated, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be deuterated, said alkyl groups, said aromatic ring systems and said heteroaromatic ring systems in each case are substituted by radicals R 5 , which are preferably H.
  • R 1 is very particularly preferably H.
  • Preferred groups R 1 are shown in the following table:
  • R 1 -1, R 1 -2, R 1 -143, R 1 -148, R 1 -149 and R 1 -177 are particularly preferred.
  • R 2 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, Si (R 5 ) 3 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms which can be deuterated, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms , which can be deuterated, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, which can be deuterated, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, which can be deuterated, said alkyl groups, said aromatic ring systems and said heteroaromatic ring systems in each case are substituted by radicals R 5 , which are preferably H.
  • R 2 is very particularly preferably H.
  • Ar L is preferably selected identically or differently on each occurrence from aromatic ring systems with 6 to 20 aromatic ring atoms which are substituted by radicals R 2 and heteroaromatic ring systems with 5 to 20 aromatic ring atoms which radicals R 2 are substituted.
  • Ar L are selected identically or differently on each occurrence from divalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, fluorene, indenofluorene, indenocarbazole, spirobifluorene, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole, each of which is substituted by radicals R 2.
  • Ar L is very particularly preferably a divalent group derived from benzene, biphenyl or naphthalene, which is in each case substituted by one or more radicals R 2 , the radicals R 2 preferably being H in this case.
  • k is 0.
  • the above formulas are the formulas (Ar L -1), (Ar L -2), (Ar L -3), (Ar L -4), (Ar L -15), (Ar L -20), (Ar L -25), (Ar L -36) are particularly preferred.
  • Ar 2 is preferably selected identically or differently on each occurrence from monovalent groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthalene, fluorene, in particular 9,9'-dimethylfluorene and 9,9'-diphenylfluorene, 9-sila-fluorene, in particular 9,9'-dimethyl-9-silafluorene and 9,9'-diphenyl-9-silafluorene, benzofluorene, spirobifluorene, indenofluorene, indenocarbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, benzocarbazole, carbazole, benzofuran, benzothiophene, indole, quinoline, pyridine, pyridine, pyridine Pyrazine, pyridazine, and triazine, where the monovalent groups are each substituted with one or more radicals R 3.
  • the groups Ar 2 can preferably be selected identically or differently on each occurrence from combinations of groups derived from benzene, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthalene, fluorene, in particular 9,9'-dimethylfluorene and 9,9'-diphenylfluorene , 9-sila-fluorene, in particular 9,9'-dimethyl-9-silafluorene and 9,9'-diphenyl-9-silafluorene, benzofluorene, spirobifluorene, indenofluorene, indenocarbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, carbazole, benzofuran, benzothiophene, indole, Quinoline, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine and triazine, the groups each being substituted by one or more radicals R 3.
  • the groups Ar 2 are completely or partially deuterated.
  • Particularly preferred groups Ar 2 are selected identically or differently on each occurrence from phenyl, biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, naphthyl, fluorenyl, in particular 9,9'-dimethylfluorenyl and 9,9'-diphenylfluorenyl, benzofluorenyl, spirobifluorenyl, indenofluorenyl, indenocarbazolyl, dibenzofuranyl , Dibenzothiophenyl, carbazolyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, benzofused dibenzofuranyl, benzofused dibenzothiophenyl, naphthyl-substituted phenyl, fluorenyl-substituted phenyl, spirobifluorenyl-substituted, phenyl-substituted phenyl,
  • Ar 2 is the same or different selected from the formulas Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-4, Ar-5, Ar-48, Ar-50, Ar-74, Ar-78, Ar-82, Ar- 107, Ar-108, Ar- 117, Ar-134, Ar-139 and Ar-172.
  • the two groups Ar 2 in formula (A) are selected to be different.
  • E is preferably a single bond.
  • the sum of the indices m and n is preferably equal to 0 or 1, particularly preferably equal to 0.
  • n 0, so that the relevant group E is omitted.
  • m is equal to 0, so that the relevant group E is omitted.
  • the subunit of formula (A) is selected from the following formulas:
  • the unit of formula (A) is selected from the following formulas:
  • R 3 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, Si (R 5 ) 3 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 C atoms which can be deuterated, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 C atoms which can be deuterated, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms which can be deuterated, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ones Ring atoms which can be deuterated, the alkyl groups mentioned, the aromatic ring systems mentioned and the heteroaromatic ring systems mentioned each being substituted by radicals R 5 , which are preferably H.
  • R 3 is very particularly preferably equal to H.
  • R 4 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, Si (R 5 ) 3 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms which can be deuterated, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms Atoms that can be deuterated, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms that can be deuterated, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms that can be deuterated, the alkyl groups mentioned, the aromatic ring systems mentioned and the heteroaromatic ones mentioned Ring systems are each substituted with radicals R 5 , which are preferably H.
  • R 4 is very particularly preferably H.
  • R 5 is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from H, D, Si (R 6 ) 3 , straight-chain alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms which can be deuterated, branched or cyclic alkyl groups with 3 to 20 carbon atoms Atoms that can be deuterated, aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms that can be deuterated, and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms that can be deuterated, the alkyl groups mentioned, the aromatic ring systems mentioned and the heteroaromatic ones mentioned Ring systems are each substituted with radicals R 6 , which are preferably H.
  • R 5 is very particularly preferably H.
  • Preferred embodiments of the formula (I) correspond to the formulas (I-A) to (ID),
  • the formula (IA) is preferred here.
  • the group A is bound to a unit (R-1), it is preferably bound in a position which corresponds to position 1, 2 or 4 on the spirobifluorene, preferably position 2 or 4. Positions 1, 2 and 4 are the following positions on the spirobifluoren skeleton:
  • Precisely one group A is preferably bonded per formula.
  • X is preferably equal to S or O, particularly preferably equal to S.
  • formulas (I-1) to (I-5), particularly preferably formulas (I-1) to (I-3), and formula (I-1) is very particularly preferred.
  • Preferred embodiments of the formulas (I-1) to (I-4) correspond to the following formulas:
  • Ar 0 is preferably phenyl which is substituted by radicals R 2 , R 2 being preferably H in these cases.
  • Ar 1 is preferably phenyl, which is substituted by radicals R 2 , R 2 being preferably H in these cases.
  • formulas (I-1S-1) to (I-3S-4), (I-1O-1) to (I-3O-4) and (I-1N-1) to (I -3N-5) preferred.
  • formulas (I-1S-1) to (I-4S-3) and (I-1O-1) to I-4O-3) are preferred.
  • the formulas (I-1S- 1) to (I-3S-4) and (I-1O-1) to (I-3O-4) are particularly preferred.
  • the formulas (I-1S-1) to (I-1S-4), (I-1O-1) to (I- 1O-4) and (I-1N-1) to (I-1N-) are also preferred 5).
  • the formulas (I-1S-1) to (I-1S-4) and (I-1O-1) to (I-1O-4) are particularly preferred.
  • -1O-4-1 particularly preferred, very particularly preferred (I-1S-3-1), (I-1S-3- 2), (I-1S-3-3), (I-1S-4-1), (I-1S-4-2) and (I-1S-4-3).
  • compounds of the formula (I) correspond to one of the formulas (I-1S-1), (I-1S-2), (I-1S-3-1), (I-1S-3-2), ( I-1S-3-3), (I-1S-4-1), (I- 1S-4-2), (I-1S-4-3), (I-1O-1), (I- 1O-2), (I-1O-3-1), (I-1O-3-2), (I-1O-3-3), (I- 1O-4-1), (I-1O- 4-2) and (I-1O-4-3), the variables in these cases preferably corresponding to their preferred embodiments given above.
  • Ar 1 is particularly preferably phenyl which is substituted by R 2 radicals which are H.
  • Preferred compounds of the formula (I) are the following compounds:
  • the corresponding configuration isomers, in particular diasteromers or enantiomers of the compounds shown above are hereby also disclosed.
  • the compounds according to formula (I) can be prepared by means of synthetic steps in organic chemistry known to the person skilled in the art, for example by means of metalation, addition of nucleophiles to carbonyl groups, Suzuki reaction and Hartwig-Buchwald reaction.
  • a preferred process for the preparation of compounds of formula (I) is shown below.
  • the method is to be understood as exemplary and not restrictive. The person skilled in the art can deviate from the exemplary method shown and make changes within the scope of his Carry out general expert knowledge, if this is technically advantageous, in order to arrive at compounds of the formula (I).
  • an intermediate according to a formula (Int-2) is prepared by ring closure. This can be converted further in an arylation reaction to give an intermediate according to a formula (Int-3) (Scheme 1).
  • V is selected identically or differently on each occurrence from reactive groups, preferably Cl, Br or I;
  • X is defined as above for formula (I);
  • Ar is on each occurrence, identically or differently, selected from aromatic ring systems with 6 to 40 aromatic ring atoms, which are substituted by radicals R 2 , and heteroaromatic ring systems with 5 to 40 aromatic ring atoms, which are substituted by radicals R 2;
  • Hal is Cl, Br, or I;
  • R is an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic ring system with 6 to 40 aromatic ring atoms, or a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring system with 5 to 40 aromatic ring atoms;
  • i is 0, 1 or 2; where the compounds in the free positions on the benzene ring are each substituted by a radical R 1 , as defined above for formula (I).
  • regioisomers of the formula (Int-3) in which the group X of the hetero five-membered ring is in an adjacent position can also be prepared in an analogous way to that shown in scheme 1 (formula (Int-3b) ).
  • Scheme 1b The variables are defined as for Scheme 1.
  • Scheme 1c regioisomers of the formula (Int-3) in which the group X of the hetero five-membered ring in a adjacent position is present (Formula (Int-3c)).
  • compounds of the formula (Int-4) can also be prepared by reacting a fluorenone derivative with an ortho-metalated heteroaryl-aryl derivative (Int-A1) (Scheme 2-1):
  • the variable groups for the compounds of the formulas (Int-4), (Int-A1) and (Int-5) are defined as above, where index t is 0 or 1 and preferably is 1, and where at least one index i is present, which is equal to 1, and wherein the formulas are substituted in the free positions on the benzene ring by a radical R 1.
  • This can be done analogously for compounds of the formula (Int-3b), whereby compounds of the formula (Int-4b) result, see scheme 2b.
  • Scheme 2b The variables occurring are defined as for scheme 2.
  • compounds of the formula (Int-4b) can also be prepared by reacting a fluorenone derivative with an ortho-metalated heteroaryl-aryl derivative (Int-A2) (scheme 2b-1):
  • variables are as defined above, at least one index i is present, which is equal to 1, and A 'is a unit according to formula (A), where k is equal to 0, and A''is a unit according to formula (A) , where k is equal to 1.
  • the present application thus provides a process for the preparation of a compound of a formula (I), characterized in that, in a first step, a compound (Int-1) is converted into a compound (Int-2) via a ring closure reaction by the action of acid is transferred, and further characterized in that an ortho-metalated bisaryl is added in a further step and a further ring closure reaction is carried out, a compound (Int-4) or (Int-5) being formed, and further characterized in that in a further step a Suzuki clutch or a Hartwig-Buchwald Coupling is carried out to obtain a compound of a formula (I).
  • a transition metal-catalyzed arylation is carried out after the first step, the compound (Int-2) being converted into a compound (Int-3).
  • the present application also relates to a process for the preparation of a compound of a formula (I), characterized in that in a first step a compound (Int-1b) is converted into a compound (Int-3b) via a ring closure reaction by the action of acid or a compound (Int-1c) is converted into a compound (Int-3c), and further characterized in that an ortho-metalated bisaryl is added in a further step and a further ring closure reaction is carried out, with the compound (Int- 3b) a connection (Int-4b) and from the connection (Int-3c) a connection (Int-4c) arises, and further characterized in that a Suzuki coupling or a Hartwig-Buchwald coupling is carried out in a further step whereby a compound of a formula (I) is obtained.
  • the reaction steps take place in the order given.
  • the present application also relates to a process for the preparation of a compound of a formula (I), characterized in that, in a first step, an ortho-metalated heteroaryl-aryl derivative (Int-A1), (Int-A2) or (Int- A3) is reacted with a fluorenone derivative and a ring closure reaction is carried out, a compound selected from compounds of the formulas (Int-4), (Int-4b) and (Int-4c) being formed, and further characterized in that in one a further step a Suzuki coupling or a Hartwig-Buchwald coupling is carried out, a compound of a formula (I) being obtained.
  • Suitable reactive leaving groups are, for example, bromine, iodine, chlorine, boronic acids, boronic acid esters, amines, alkenyl or alkynyl groups with a terminal CC double bond or C -C triple bond, oxiranes, oxetanes, groups that require a cycloaddition, for example a 1,3- dipolar cycloaddition, such as dienes or azides, carboxylic acid derivatives, alcohols and silanes.
  • the invention therefore further relates to oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of the formula (I), where the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer are attached to any, in formula (I) with R 1 , R 2 , R 3 or R 4 substituted positions can be located.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or part of the main chain.
  • an oligomer is understood to mean a compound which is built up from at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood to mean a compound which is built up from at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention can be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers according to the invention can be linear, branched or dendritic.
  • the units of the formula (I) can be linked directly to one another or they can be linked to one another via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • branched and dendritic structures can for example three or more units of the formula (I) can be linked via a trivalent or higher-valent group, for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group, to form a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • a trivalent or higher-valent group for example via a trivalent or higher-valent aromatic or heteroaromatic group
  • the same preferences apply as described above for compounds of the formula (I).
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with other monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorene, spirobifluorene, paraphenylenes, carbazoles, thiophenes, dihydrophenanthrenes, cis- and trans-indenofluorenes, ketones, phenanthrenes or several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain other units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular long lifetimes, high efficiencies and good color coordinates.
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerizing one or more types of monomer, at least one monomer of which leads to repeating units of the formula (I) in the polymer. Suitable polymerization reactions are known to the person skilled in the art and are described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to CC or CN linkages are the following: (A) SUZUKI polymerization; (B) YAMAMOTO polymerization; (C) STILLE polymerization; and (D) HARTWIG-BUCHWALD polymerization.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It can be preferred to use mixtures of two or more solvents for this purpose.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, ( -) - fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3 , 4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, alpha-terpineol, benzothiazole, butylbenzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decal
  • the invention therefore furthermore relates to a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer containing at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably one organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer containing at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably one organic solvent.
  • a formulation in particular a solution, dispersion or emulsion, containing at least one compound of the formula (I) or at least one polymer, oligomer or dendrimer containing at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably one organic solvent.
  • OLED organic electroluminescent device
  • the compound of the formula (I) can be used in different functions and layers.
  • the use as a hole-transporting material in a hole-transporting layer and / or as a matrix material in an emitting layer, particularly preferably in combination with a phosphorescent emitter, is preferred.
  • the invention therefore also relates to the use of a compound of the formula (I) in an electronic device.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin-film transistors (OTFTs), organic light-emitting transistors (OLETs), organic solar cells (OSCs), organic optical Detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (OFQDs), organic light-emitting electrochemical cells (OLECs), organic laser diodes (O lasers) and particularly preferably organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OFTs organic thin-film transistors
  • OLETs organic light-emitting transistors
  • OSCs organic solar cells
  • OFQDs organic field quench devices
  • OLEDs organic light-emitting electrochemical cells
  • the invention also relates to an electronic device containing at least one compound of the formula (I).
  • the electronic device preferably selected from the devices mentioned above.
  • an organic electroluminescent device containing anode, cathode and at least one emitting layer characterized in that the device contains at least one organic layer which contains at least one compound according to formula (I).
  • An organic electroluminescent device containing anode, cathode and at least one emitting layer is preferred, characterized in that at least one organic layer in the device, selected from hole-transporting and emitting layers, contains at least one compound according to formula (I).
  • a hole-transporting layer is understood to mean all layers that are arranged between the anode and the emitting layer, preferably hole-injection layer, hole-transport layer, and electron-blocking layer.
  • a hole injection layer is understood here to mean a layer which directly adjoins the anode.
  • a hole transport layer is understood to mean a layer which is present between the anode and the emitting layer, but does not directly adjoin the anode, preferably also not directly adjoin the emitting layer.
  • An electron blocking layer is understood to mean a layer that is present between the anode and the emitting layer and is directly adjacent to the emitting layer.
  • An electron blocking layer preferably has an energetically high LUMO and thereby prevents electrons from exiting the emitting layer.
  • the electronic device can also contain further layers.
  • hole injection layers selected, for example, from one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, Electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, interlayers, charge generation layers and / or organic or inorganic p / n junctions. It should be pointed out, however, that each of these layers does not necessarily have to be present and the choice of the layers always depends on the compounds used and, in particular, on whether it is a fluorescent or phosphorescent electroluminescent device.
  • the sequence of the layers of the electronic device is preferably as follows: -Anode- -Hole injection layer- -Hole transport layer- -optional further hole transport layers- -emitting layer- -optional hole blocking layer- -electron transport layer- -electron injection layer- -Cathode-. It should again be pointed out that not all of the layers mentioned need to be present and / or that additional layers can also be present.
  • the organic electroluminescent device according to the invention can contain a plurality of emitting layers.
  • emission layers particularly preferably have a total of several emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie different emitting compounds are used in the emitting layers which can fluoresce or phosphoresce and which are blue, green, yellow, orange or red Emit light.
  • Three-layer systems that is to say systems with three emitting layers, are particularly preferred, one of the three layers showing blue, one of the three layers green and one of the three layers showing orange or red emission.
  • the compounds according to the invention are preferably present in a hole-transporting layer or in the emitting layer.
  • an emitter connection which is used individually and which emits in a broad wavelength range can also be suitable for generating white light.
  • the compound of formula (I) be used as a hole transport material.
  • the emitting layer can be a fluorescent emitting layer or it can be a phosphorescent emitting layer.
  • the emitting layer is preferably a blue fluorescent layer or a green phosphorescent layer. If the device containing the compound of the formula (I) contains a phosphorescent emitting layer, it is preferred that this layer contains two or more, preferably exactly two, different matrix materials (mixed matrix system). Preferred embodiments of mixed matrix systems are described in more detail below.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) additionally contains one or more further hole-transporting compounds.
  • These further hole-transporting compounds are preferably selected from triarylamine compounds, particularly preferably from mono-triarylamine compounds. They are very particularly preferably selected from the preferred embodiments of hole transport materials given below.
  • the compound of the formula (I) and the one or more further hole-transporting compounds are preferably each present in a proportion of at least 10%, particularly preferably each present in a proportion of at least 20%.
  • a hole-transporting layer containing the compound of the formula (I) additionally contains one or more p-dopants.
  • Organic electron acceptor compounds which can oxidize one or more of the other compounds of the mixture are preferably used as p-dopants according to the present invention.
  • Particularly preferred p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorenediones, azaphenalenes, azatriphenylenes, I2, metal halides, preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal from main group 3, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site.
  • Transition metal oxides are also preferred as dopants, preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re2O7, MoO3, WO3 and ReO3.
  • the p-dopants are preferably distributed largely uniformly in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • the p-dopant is preferably present in a proportion of 1 to 10% in the p-doped layer.
  • the following compounds are particularly preferred as p-dopants:
  • a hole injection layer is present in the device which corresponds to one of the following embodiments: a) it contains a triarylamine and a p-dopant; or b) it contains a single electron-poor material (electron acceptor).
  • the triarylamine is a mono-triarylamine, in particular one of the preferred triarylamine derivatives mentioned below.
  • the electron-poor material is a hexaazatriphenylene derivative, as described in US 2007/0092755.
  • the compound of the formula (I) can be contained in a hole injection layer, in a hole transport layer and / or in an electron blocking layer of the device.
  • the compound is present in a hole injection layer or in a hole transport layer, it is preferably p-doped, that is to say it is mixed with a p-dopant, as described above, in the layer.
  • the compound of the formula (I) is preferably contained in an electron blocking layer. In this case, it is preferably not p-doped. In this case, it is also preferred to be Single compound in the layer before, without adding another compound.
  • the compound of the formula (I) is used in an emitting layer as matrix material in combination with one or more emitting compounds, preferably phosphorescent emitting compounds.
  • the phosphorescent emitting compounds are preferably selected from red phosphorescent and green phosphorescent compounds.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferably between 85.0 and 97.0% by volume.
  • the proportion of the emitting compound is between 0.1 and 50.0% by volume, preferably between 0.5 and 20.0% by volume and particularly preferably between 3.0 and 15.0% by volume.
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device can also contain systems comprising several matrix materials (mixed matrix systems) and / or several emitting compounds. In this case too, the emitting compounds are generally those compounds whose proportion in the system is the smaller and the matrix materials are those compounds whose proportion in the system is the larger.
  • the proportion of an individual matrix material in the system can be smaller than the proportion of an individual emitting compound.
  • the compounds according to formula (I) are used as a component of mixed matrix systems, preferably for phosphorescent emitters.
  • the mixed matrix systems preferably comprise two or three different matrix materials, particularly preferably two different matrix materials.
  • One of the two materials is preferably a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties. It is also preferred if one of the materials is selected from compounds with a large energy difference between HOMO and LUMO (wide-bandgap materials ).
  • the compound of the formula (I) preferably represents the matrix material with hole-transporting properties.
  • the compound of the formula (I) is used as a matrix material for a phosphorescent emitter in the emitting layer of an OLED, a second matrix compound present in the emitting layer, which has electron-transporting properties.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, particularly preferably 1:10 to 1: 1 and very particularly preferably 1: 4 to 1: 1.
  • the desired electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed matrix components can, however, also mainly or completely be combined in a single mixed matrix component, the further or further mixed matrix components fulfilling different functions.
  • Phosphorescent emitters typically includes compounds in which the light emission occurs through a spin-forbidden transition, for example a transition from an excited one Triplet state or a state with a higher spin quantum number, for example a quintet state.
  • Particularly suitable phosphorescent emitters are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and which also contain at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • the phosphorescent emitters used are preferably compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which contain iridium, platinum or copper.
  • all luminescent iridium, platinum or copper complexes are regarded as phosphorescent compounds.
  • all phosphorescent complexes as used in the prior art for phosphorescent OLEDs and as known to the person skilled in the art in the field of organic electroluminescent devices are suitable for use in the devices according to the invention. Further examples of suitable phosphorescent emitters are shown in the following table: NNN Ir NF 2 ONN Ir NF 2 FNNO Ir OF 2 NNN Ir ONONN Pt NSSSNNN Pt SSS
  • Fluorescent emitters are selected from the class of the arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood to mean a compound which has three substituted or unsubstituted aromatic or contains heteroaromatic ring systems bound directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a condensed ring system, particularly preferably having at least 14 aromatic ring atoms. Preferred examples of these are aromatic anthracenamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysendiamines.
  • aromatic anthracenamine is understood to mean a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrene diamines, chrysenamines and chrysen diamines are defined analogously, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1,6-position.
  • emitting compounds are indenofluorenamines or diamines, benzoindenofluorenamines or diamines, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, and indenofluoren derivatives with condensed aryl groups. Pyrene arylamines are also preferred. Benzoindenofluorene amines, benzofluorene amines, extended benzoindenofluorenes, phenoxazines and fluorene derivatives which are linked with furan units or with thiophene units are likewise preferred.
  • Matrix materials for fluorescent emitters Preferred matrix materials for fluorescent emitters are selected from the classes of oligoarylenes (e.g.
  • 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorenes in particular oligoarylenes containing condensed aromatic groups, oligoarylenevinylenes, polypodal Metal complexes, the hole-conducting compounds, the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, and sulfoxides; the atropisomers, the boronic acid derivatives or the benzanthracenes.
  • Particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene, benzanthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, oligoarylene vinylenes, ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
  • Very particularly preferred matrix materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene, benzanthracene, benzphenanthrene and / or pyrene or atropisomers of these compounds.
  • an oligoarylene is to be understood as a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Matrix materials for phosphorescent emitters are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, triarylamines, carbazole derivatives, e.g. B.
  • Electron-transporting materials Suitable electron-transporting materials are, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev.
  • materials for the electron transport layer all materials can be used which, according to the prior art, as electron transport materials can be used in the electron transport layer.
  • materials for the electron transport layer all materials can be used which, according to the prior art, as electron transport materials can be used in the electron transport layer.
  • Particularly suitable are aluminum complexes, for example Alq3, zirconium complexes, for example Zrq4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, oxadiazole derivatives, aromatic ketone derivatives, lactams, boranes, diazaphosphine derivatives, and phosphine oxide derivatives.
  • Preferred electron transporting compounds are shown in the following table:
  • Hole-transporting materials Further compounds which, in addition to the compounds of the formula (I), are preferably used in hole-transporting layers of the OLEDs according to the invention are indenofluorenamine derivatives, amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives, amine derivatives with condensed aromatics, monobenzoindenofluorenamines, dibenzoindenofluorenamines, spirobifluorenamines, fluoro-fluorene amines , Spiro-dibenzopyran-amines, dihydroacridine derivatives, spirodibenzofurans and spirodibenzothiophenes, phenanthrene-diarylamines, spiro-tribenzotropolones, spirobifluorenes with meta-phenyldiamine groups, spiro-bisacridines, xanthene-spiranthene-diarylamines with.
  • Preferred hole transporting compounds
  • the following compounds HT-1 to HT-10 are suitable for use in a layer with a hole-transporting function, in particular in a hole-injection layer, a hole-transport layer and / or an electron blocking layer, or for use in an emitting layer as a matrix material, in particular as a matrix material in a emitting layer containing one or more phosphorescent emitters:
  • the compounds HT-1 to HT-10 are generally well suited for the abovementioned uses in OLEDs of any type and composition, not just in OLEDs according to the present application. Processes for the preparation of these compounds and further relevant disclosures for the use of these compounds are disclosed in the laid-open specifications which are listed in brackets in the table under the respective compounds. The connections show good performance data in OLEDs, in particular good service life and good efficiency.
  • Metals with a low work function, metal alloys or multilayer structures made of different metals are preferred as the cathode of the electronic device, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanoids (e.g.
  • alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver for example an alloy of magnesium and silver
  • other metals can also be used in addition to the metals mentioned, which have a relatively high work function, such as. B. Ag or Al, in which case combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag, are usually used. It can also be preferred to introduce a thin intermediate layer of a material with a high dielectric constant between a metallic cathode and the organic semiconductor.
  • alkali metal or alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or carbonates (e.g. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.) come into consideration.
  • Lithium quinolinate (LiQ) can also be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm. Materials with a high work function are preferred as the anode.
  • the anode preferably has a work function greater than 4.5 eV vs. vacuum.
  • metals with a high redox potential are suitable for this, such as Ag, Pt or Au.
  • metal / metal oxide electrodes for example Al / Ni / NiO x , Al / PtO x
  • at least one of the electrodes must be transparent or partially transparent in order to enable either the irradiation of the organic material (organic solar cell) or the extraction of light (OLED, O-LASER).
  • Preferred anode materials are conductive mixed metal oxides. Indium-tin- Oxide (ITO) or Indium-Zinc Oxide (IZO).
  • ITO Indium-tin- Oxide
  • IZO Indium-Zinc Oxide
  • conductive, doped organic materials in particular conductive doped polymers, are preferred.
  • the anode can also consist of several layers, for example an inner layer made of ITO and an outer layer made of a metal oxide, preferably tungsten oxide, molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapor-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible that the initial pressure is even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An electronic device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) process or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and structured in this way (e.g. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • an electronic device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing process, such as. B. screen printing, flexographic printing, nozzle printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or ink-jet printing (inkjet printing) can be produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • ink-jet printing ink-jet printing
  • Soluble compounds according to formula (I) are necessary for this. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds. It is further preferred that, for the production of an electronic device according to the invention, one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation process. After the layers have been applied, the device is structured, contacted and finally sealed, depending on the application, in order to exclude the damaging effects of water and air. According to the invention, the electronic devices comprising one or more compounds of the formula (I) can be used in displays, as light sources in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications.
  • the solution is degassed and saturated with N 2. Then it is mixed with 1 g (5.1 mmol) S-Phos and 1.6 g (1.7 mmol) Pd2 (dba) 3 and then 4.1 g sodium tert-butoxide (42.7 mmol) admitted.
  • the reaction mixture is heated to boiling overnight under a protective atmosphere. The mixture is then distributed between toluene and water, the organic phase is washed three times with water and dried over Na2SO4 and concentrated using a rotary evaporator. After the crude product has been filtered through silica gel with toluene, the residue that remains is recrystallized from heptane / toluene. The substance is then sublimed in a high vacuum, purity is 99.9%. The yield is 8 g (30% of theory). The following connections are made in the same way:
  • the OLEDs basically have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the exact structure of the OLEDs can be found in the following tables.
  • the materials used to produce the OLEDs are shown in a table below.
  • An anthracene derivative is used as material HA, and a spirobifluorene diamine is used as SEB-A.
  • a derivative of Ir (PPy) 3 is used as the emitter TEG-A. All materials are thermally vapor deposited in a vacuum chamber.
  • the emission layer consists of at least one matrix material (host material) and an emitting dopant, which is the matrix material or is added to the matrix materials by co-evaporation in a certain volume proportion.
  • a specification like H: SEB (95%: 5%) means that the material H is present in a volume fraction of 95% and SEB in a fraction of 5% in the layer.
  • the electron transport layer and the hole injection layer also consist of a mixture of two materials.
  • the structures of the materials used in the OLEDs are shown in Table 3.
  • the OLEDs are characterized as standard.
  • the electroluminescence spectra, the external quantum efficiency (EQE, measured in%) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics assuming a Lambertian radiation characteristic, and the service life are determined.
  • the specification EQE @ 10mA / cm2 denotes the external quantum efficiency that is achieved at 10mA / cm2.
  • the specification U @ 10 mA / cm 2 denotes the operating voltage at 10 mA / cm 2 .
  • the service life LT is defined as the time after which the luminance drops from the initial luminance to a certain proportion when operating with a constant current density.
  • An indication of LT80 means that the specified service life corresponds to the time after which the luminance has dropped to 80% of its initial value.
  • the specification @ 80 or 60 ,.40 mA / cm 2 in this case means that the lifetime concerned at 80 ,.60 ,.40 mA / cm 2 is measured. 2) OLEDs according to the invention containing a compound of the formula (I) in the EBL of green phosphorescent OLEDs devices as shown in the following table are produced:
  • the connections according to the invention give very good efficiencies and lifetimes for the OLEDs: Devices are also manufactured as shown in the following table: This results in very good efficiencies and lifetimes for the OLEDs: 3) OLEDs according to the invention containing a compound of the formula (I) in the EBL of blue fluorescent OLEDs devices as shown in the following table are produced: In the device setup shown above, the connections according to the invention give very good efficiencies and lifetimes for the OLEDs: Devices are also manufactured as shown in the following table: This results in very good efficiencies and lifetimes for the OLEDs: 4) OLEDs according to the invention containing a compound of the formula (I) in which HIL and HTL are produced by blue fluorescent OLEDs devices as shown in the following table: In the device setup shown above, the connections according to the invention give very good efficiencies and lifetimes for the OLEDs:

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), ihre Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, Verfahren zur Herstellung der Verbindung, und elektronische Vorrichtungen enthaltend die Verbindung.

Description

Verbindungen für elektronische Vorrichtungen Die vorliegende Anmeldung betrifft Spirobifluoren-Derivate, in denen einer oder mehrere der Benzolringe gegen einen Heteroarylring ausgetauscht ist. Die Verbindungen eignen sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen. Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs (organische Elektrolumineszenzvorrichtungen) verstanden. Unter der Bezeichnung OLEDs werden elektronische Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren. Der Aufbau und das allgemeine Funktionsprinzip von OLEDs sind dem Fachmann bekannt. Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an einer Verbesserung der Leistungsdaten. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden. Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen Vorrichtungen haben Emissionsschichten und Schichten mit lochtransportierender Funktion. Zur Verwendung in diesen Schichten werden weiterhin neue Verbindungen gesucht, insbesondere lochtransportierende Verbindungen und Verbindungen, die als lochtransportierendes Matrixmaterial, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, in einer emittierenden Schicht dienen können. Hierzu werden insbesondere Verbindungen gesucht, die eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität, und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher aufweisen. Eine hohe Stabilität der Verbindung ist eine Voraussetzung, um eine lange Lebensdauer der elektronischen Vorrichtung zu erreichen. Im Stand der Technik sind insbesondere Triarylaminverbindungen wie Spirobifluorenamine und Fluorenamine als Lochtransportmaterialien und lochtransportierende Matrixmaterialien für elektronische Vorrichtungen bekannt. Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an alternativen Verbindungen, die zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen geeignet sind, insbesondere an Verbindungen, die eine oder mehrere der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Es besteht weiterhin Verbesserungsbedarf bei den erzielten Leistungsdaten bei der Verwendung der Verbindungen in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere bei Lebensdauer, Betriebsspannung und Effizienz der Vorrichtungen. Es wurde nun gefunden, dass sich bestimmte Spirobifluoren-Derivate, in denen ein oder mehrere Benzolringe gegen Heteroarylringe ausgetauscht ist, hervorragend zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen. Sie eignen sich insbesondere zur Verwendung in OLEDs, nochmals insbesondere darin zur Verwendung als Lochtransportmaterialien und zur Verwendung als lochtransportierende Matrixmaterialien, insbesondere für phosphoreszierende Emitter. Die gefundenen Verbindungen führen zu hoher Lebensdauer, hoher Effizienz und geringer Betriebsspannung der Vorrichtungen. Weiterhin bevorzugt weisen die gefundenen Verbindungen eine hohe Glasübergangstemperatur, eine hohe Stabilität und eine hohe Leitfähigkeit für Löcher auf. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind damit Verbindungen gemäß der folgenden Formel (I)
Figure imgf000004_0001
wobei die Einheiten R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Einheiten der Formeln (R-1) bis (R-3)
Figure imgf000004_0002
und wobei gilt: die Einheiten der Formeln (R-1) bis (R-3) sind jeweils über die mit * gekennzeichneten Positionen an den Rest der Formel (I) gebunden; mindestens eine Einheit R in Formel (I) ist gewählt aus Einheiten der Formeln (R-2) und (R-3); X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus O, S und NAr0; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus N und CR1; Ar0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, gerad- kettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R2 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch - R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, gerad- kettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5- , -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; und an mindestens eine Einheit R ist, entweder direkt an den Ring der Einheit R oder an eine Gruppe Ar0 oder Ar1, mindestens eine Gruppe A gebunden, welche einer Formel (A) entspricht:
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wobei gilt: ArL ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind; E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus C(R4)2, Si(R4)2, N(R4), O, und S; R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; k ist gleich 0 oder 1, wobei im Fall k=0 die Gruppe ArL wegfällt und das Stickstoffatom der Gruppe der Formel (A) die Anbindungsposition darstellt, und gleichzeitig n=0 ist; und m ist gleich 0 oder 1, wobei im Fall m=0 die betreffende Gruppe E wegfällt und die Gruppen Ar2 nicht miteinander verbunden sind; n ist gleich 0 oder 1, wobei im Fall n=0 die betreffende Gruppe E wegfällt und die Gruppen ArL und Ar2 nicht miteinander verbunden sind. Wenn eine Gruppe A an eine Einheit R gebunden ist, bedeutet dies, dass an der betreffenden Position keine Gruppe R1 bzw. R2 gebunden ist, so dass diese Position frei für die Bindung an die Gruppe A ist. Die folgenden Definitionen gelten für die chemischen Gruppen, die in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden. Sie gelten, soweit keine spezielleren Definitionen angegeben sind. Unter einer Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner aromatischer Cyclus, also Benzol, oder ein kondensierter aromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren oder Anthracen, verstanden. Ein kondensierter aromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen Cyclen. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 aromatische Ringatome. Weiterhin enthält eine Arylgruppe kein Heteroatom als aromatisches Ringatom, sondern nur Kohlenstoffatome. Unter einer Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird entweder ein einzelner heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder Thiophen, oder ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Chinolin oder Carbazol, verstanden. Ein kondensierter heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einzelnen aromatischen oder heteroaromatischen Cyclen, wobei wenigstens einer der aromatischen und heteroaromatischen Cyclen ein heteroaromatischer Cyclus ist. Unter Kondensation zwischen Cyclen ist dabei zu verstehen, dass die Cyclen mindestens eine Kante miteinander teilen. Eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome der Heteroarylgruppe sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann werden insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Benzimidazolo[1,2- a]benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4- Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung ist ein System, welches nicht notwendigerweise nur Arylgruppen enthält, sondern welches zusätzlich einen oder mehrere nicht-aromatische Ringe enthalten kann, die mit wenigstens einer Arylgruppe kondensiert sind. Diese nicht- aromatischen Ringe enthalten ausschließlich Kohlenstoffatome als Ringatome. Beispiele für Gruppen, die von dieser Definition umfasst sind, sind Tetrahydronaphthalin, Fluoren und Spirobifluoren. Weiterhin umfasst der Begriff aromatisches Ringsystem Systeme, die aus zwei oder mehr aromatischen Ringsystemen bestehen, die über Einfachbindungen miteinander verbunden sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl, 7-Phenyl- 2-fluorenyl, Quaterphenyl und 3,5-Diphenyl-1-phenyl. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und keine Heteroatome im Ringsystem. Die Definition von „aromatisches Ringsystem“ umfasst nicht Heteroarylgruppen. Ein heteroaromatisches Ringsystem entspricht der oben genannten Definition eines aromatischen Ringsystems, mit dem Unterschied dass es mindestens ein Heteroatom als Ringatom enthalten muss. Wie es beim aromatischen Ringsystem der Fall ist, muss das heteroaromatische Ringsystem nicht ausschließlich Arylgruppen und Heteroarylgruppen enthalten, sondern es kann zusätzlich einen oder mehrere nicht- aromatische Ringe enthalten, die mit wenigstens einer Aryl- oder Heteroarylgruppe kondensiert sind. Die nicht-aromatischen Ringe können ausschließlich C-Atome als Ringatome enthalten, oder sie können zusätzlich ein oder mehrere Heteroatome enthalten, wobei die Heteroatome bevorzugt gewählt sind aus N, O und S. Ein Beispiel für ein derartiges heteroaromatisches Ringsystem ist Benzopyranyl. Weiterhin werden unter dem Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ Systeme verstanden, die aus zwei oder mehr aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen bestehen, die miteinander über Einfachbindungen verbunden sind, wie beispielsweise 4,6-Diphenyl-2-triazinyl. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 40 Ringatome, die gewählt sind aus Kohlenstoff und Heteroatomen, wobei mindestens eines der Ringatome ein Heteroatom ist. Die Heteroatome des heteroaromatischen Ringsystems sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Die Begriffe „heteroaromatisches Ringsystem“ und „aromatisches Ringsystem“ gemäß der Definition der vorliegenden Anmeldung unterscheiden sich damit dadurch voneinander, dass ein aromatisches Ringsystem kein Heteroatom als Ringatom aufweisen kann, während ein heteroaromatisches Ringsystem mindestens ein Heteroatom als Ringatom aufweisen muss. Dieses Heteroatom kann als Ringatom eines nicht- aromatischen heterocyclischen Rings oder als Ringatom eines aromatischen heterocyclischen Rings vorliegen. Entsprechend der obenstehenden Definitionen ist jede Arylgruppe vom Begriff „aromatisches Ringsystem“ umfasst, und jede Heteroarylgruppe ist vom Begriff „heteroaromatisches Ringsystem“ umfasst. Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen oder einem heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Arylgruppen und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Indenocarbazol, oder von Kombinationen dieser Gruppen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n- Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden. Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in Formel (I) genau eine oder genau zwei Einheiten R gewählt aus Einheiten der Formeln (R-2) und (R-3), und die anderen Einheiten R entsprechen der Formel (R-1). Besonders bevorzugt ist in Formel (I) genau eine Einheit R gewählt aus Einheiten der Formeln (R-2) und (R-3) und die restlichen drei Einheiten R entsprechen der Formel (R-1). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechen in Formel (I) genau eine oder genau zwei Einheiten R der Formel (R-2), und die anderen Einheiten R entsprechen der Formel (R-1). Besonders bevorzugt entspricht in Formel (I) genau eine Einheit R der Formel (R-2), und die restlichen drei Einheiten R entsprechen der Formel (R-1). X ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus O und S, besonders bevorzugt ist X gleich S. Bevorzugt sind höchstens drei Gruppen Z, besonders bevorzugt höchstens zwei Gruppen Z, ganz besonders bevorzugt höchstens eine Gruppe Z, am stärksten bevorzugt keine Gruppe Z in der Einheit der Formel (R-1) gleich N. Die verbleibenden Gruppen sind entsprechend gleich CR1. Weiterhin ist es bevorzugt, dass benachbarte Gruppen Z in einem Ring nicht gleich N sind. Nochmals weiterhin ist es bevorzugt, dass höchstens 3 Gruppen Z in einer Formel (I) gleich N sind, besonders bevorzugt höchstens 2 Gruppen Z in einer Formel (I) gleich N sind, ganz besonders bevorzugt höchstens eine Gruppe Z in einer Formel (I) gleich N sind, am stärksten keine Gruppe Z gleich N ist. Ar0 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Besonders bevorzugt ist Ar0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'- Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl- substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Naphthyl-substituiertes Phenyl, Fluorenyl-substituiertes Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertes Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertes Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertes Phenyl, Carbazolyl-substituiertes Phenyl, Pyridyl-substituiertes Phenyl, Pyrimidyl-substituiertes Phenyl, und Triazinyl-substituiertes Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Am stärksten bevorzugt ist Ar0 gleich Phenyl, das mit Resten R2 substituiert ist, wobei R2 bevorzugt gleich H ist. Wenn eine Gruppe A an eine Gruppe Ar1 gebunden ist, ist die betreffende Gruppe Ar1 bevorzugt gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; besonders bevorzugt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; ganz besonders bevorzugt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'- Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl- substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind; noch stärker bevorzugt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl- substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl- substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind; am stärksten bevorzugt aus Phenyl, das mit Resten R2 substituiert ist, wobei R2 bevorzugt gleich H ist. Ar1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, wobei die Alkylgruppen, Alkoxygruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Ar1 ist besonders bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Noch stärker bevorzugt ist Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'-Diphenylfluorenyl, Naphthyl-substituiertes Phenyl, Fluorenyl-substituiertes Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertes Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertes Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertes Phenyl, Carbazolyl-substituiertes Phenyl, Pyridyl-substituiertes Phenyl, Pyrimidyl-substituiertes Phenyl, und Triazinyl- substituiertes Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Am stärksten bevorzugt ist Ar1 gleich Phenyl, das mit Resten R2 substituiert ist, wobei R2 bevorzugt gleich H ist. R1 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, - S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich H. Bevorzugte Gruppen R1 sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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R1-4 R1-5 R1-7 R1-8 R1-10 R1-11 R1-13 R1-14 R1-16 R1-17 R1-19 R1-20
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Figure imgf000020_0001
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Dabei sind die Gruppen R1-1, R1-2, R1-143, R1-148, R1-149 und R1-177 besonders bevorzugt. R2 ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, - S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R2 gleich H. Bevorzugt sind nur eine oder zwei Gruppen A in Formel (I) vorhanden, besonders bevorzugt ist nur eine Gruppe A in Formel (I) vorhanden. Wenn zwei Gruppen A in Formel (I) vorhanden sind, so sind diese bevorzugt an zwei verschiedenen Einheiten R gebunden. ArL ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 20 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die Resten R2 substituiert sind. Besonders bevorzugte Gruppen ArL sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit Resten R2 substituiert sind. Ganz besonders bevorzugt ist ArL eine divalente Gruppe abgeleitet von Benzol, Biphenyl oder Naphthalin, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert ist, wobei die Reste R2 in diesem Fall bevorzugt gleich H sind. Bevorzugt ist k gleich 0. Bevorzugte Gruppen -(ArL)k- für den Fall k=1 entsprechen den folgenden Formeln:
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wobei die gestrichelten Linien die Bindungen an den Rest der Formel (I) darstellen, und wobei die Gruppen an den unsubstituiert gezeichneten Positionen jeweils mit Resten R2 substituiert sind, wobei die Reste R2 in diesen Positionen bevorzugt H sind. Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (ArL-1), (ArL-2), (ArL-3), (ArL-4), (ArL-15), (ArL-20), (ArL-25), (ArL-36) besonders bevorzugt. Bevorzugt ist Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9- silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind. Alternativ bevorzugt können die Gruppen Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sein aus Kombinationen von Gruppen, die abgeleitet sind von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'-Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9- Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9-silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9- silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin und Triazin, wobei die Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gruppen Ar2 vollständig oder teilweise deuteriert. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Fluorenyl, insbesondere 9,9'-Dimethylfluorenyl und 9,9'- Diphenylfluorenyl, Benzofluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Indenocarbazolyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Benzofuranyl, Benzothiophenyl, benzokondensiertem Dibenzofuranyl, benzokondensiertem Dibenzothiophenyl, Naphthyl-substituiertem Phenyl, Fluorenyl-substituiertem Phenyl, Spirobifluorenyl-substituiertem Phenyl, Dibenzofuranyl-substituiertem Phenyl, Dibenzothiophenyl-substituiertem Phenyl, Carbazolyl-substituiertem Phenyl, Pyridyl-substituiertem Phenyl, Pyrimidyl-substituiertem Phenyl, und Triazinyl-substituiertem Phenyl, wobei die genannten Gruppen jeweils mit Resten R3 substituiert sind. Besonders bevorzugte Gruppen Ar2 sind gleich oder verschieden gewählt aus den folgenden Formeln:
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wobei die Gruppen an den unsubstituiert dargestellten Positionen mit Resten R3 substituiert sind, wobei R3 in diesen Positionen bevorzugt H ist, und wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Amin-Stickstoffatom i Ganz besonders bevorzugt ist Ar2 gleich oder verschieden gewählt aus Formeln Ar-1, Ar-2, Ar-3, Ar-4, Ar-5, Ar-48, Ar-50, Ar-74, Ar-78, Ar-82, Ar- 107, Ar-108, Ar-117, Ar-134, Ar-139 und Ar-172. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die zwei Gruppen Ar2 in Formel (A) unterschiedlich gewählt. E ist bevorzugt eine Einfachbindung. Bevorzugt ist die Summe der Indices m und n gleich 0 oder 1, besonders bevorzugt gleich 0. Bevorzugt ist n = 0, so dass die betreffende Gruppe E entfällt. Bevorzugt ist m gleich 0, so dass die betreffende Gruppe E entfällt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist m=1 und n=0. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Untereinheit
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der Formel (A) aus den folgenden Formeln gewählt ist:
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welche an den freien Positionen an den Ringen mit Resten R3 substituiert sind, wobei diese Reste R3 bevorzugt gleich H sind. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist n=1 und m=0. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Einheit
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der Formel (A) aus den folgenden Formeln gewählt ist:
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welche an den freien Positionen an den Ringen mit Resten R3 substituiert sind, wobei diese Reste R3 bevorzugt gleich H sind. Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R3 gleich H. Bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R5)3, N(R5)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R5C=CR5-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -NR5-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR5- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R4 gleich H. Bevorzugt ist R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, CN, Si(R6)3, N(R6)2, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substi- tuiert sind; und wobei in den genannten Alkyl- oder Alkoxygruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C≡C-, -R6C=CR6-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -NR6-, -O-, -S-, -C(=O)O- oder -C(=O)NR6- ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R6)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substi- tuiert sind, die bevorzugt gleich H sind. Ganz besonders bevorzugt ist R5 gleich H. Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen den Formeln (I- A) bis (I-D),
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wobei die Variablen definiert sind wie oben, und die Gruppe A entweder direkt an den Ring der Einheit R gebunden ist, oder an eine Gruppe Ar1 gebunden ist, die an einen der Ringe bindet oder an eine Gruppe Ar0 gebunden ist, die Bestandteil einer Gruppe X = NAr0 ist. Die Formel (I-A) ist dabei bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Gruppe A an eine Gruppe Ar1 gebunden ist, die an einen der Ringe bindet oder an eine Gruppe Ar0 gebunden ist, die Bestandteil einer Gruppe X = NAr0 ist. Wenn die Gruppe A an eine Einheit (R-1) gebunden ist, ist sie bevorzugt in einer Position gebunden, die Position 1, 2 oder 4 am Spirobifluoren entspricht, bevorzugt Position 2 oder 4. Positionen 1, 2 und 4 sind die folgenden Positionen am Spirobifluoren-Grundgerüst:
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Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (I) entsprechen daher einer der folgenden Formeln (I-a) bis (I-f)
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wobei die Einheit R gewählt ist aus Formeln (R-2) und (R-3), bevorzugt (R- 2), und wobei an allen freien Positionen an den Ringen Reste R1 gebunden sind. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) einer der folgenden Formeln (I-1) bis (I-11) entspricht:
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wobei die Variablen definiert sind wie oben, und wobei die mindestens eine Gruppe A entweder direkt an einen der Ringe gebunden ist, oder an eine Gruppe Ar1 gebunden ist, die an einen der Ringe bindet oder an eine Gruppe Ar0 gebunden ist, die Bestandteil einer Gruppe X = NAr0 ist. Bevorzugt ist genau eine Gruppe A je Formel gebunden. Weiterhin bevorzugt ist mindestens eine Gruppe A an eine Gruppe Ar1 gebunden, die an einen der Ringe bindet oder an eine Gruppe Ar0 gebunden, die Bestandteil einer Gruppe X = NAr0 ist. X ist in den oben genannten Formeln bevorzugt gleich S oder O, besonders bevorzugt gleich S. Bevorzugt unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (I-1) bis (I-5), besonders bevorzugt die Formeln (I-1) bis (I-3), und ganz besonders bevorzugt ist die Formel (I-1). Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (I-1) bis (I-4) entsprechen den folgenden Formeln:
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wobei die Variablen die oben genannten Bedeutungen haben. Ar0 ist in den oben genannten Formeln bevorzugt Phenyl, das mit Resten R2 substituiert ist, wobei R2 in diesen Fällen bevorzugt H ist. Ar1 ist in den oben genannten Formeln bevorzugt Phenyl, das mit Resten R2 substituiert ist, wobei R2 in diesen Fällen bevorzugt H ist. Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (I-1S-1) bis (I-3S-4), (I-1O-1) bis (I-3O-4) und (I-1N-1) bis (I-3N-5) bevorzugt. Weiterhin sind unter den oben genannten Formeln die Formeln (I-1S-1) bis (I-4S-3) und (I- 1O-1) bis I-4O-3) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Formeln (I-1S- 1) bis (I-3S-4) und (I-1O-1) bis (I-3O-4). Weiterhin bevorzugt sind die Formeln (I-1S-1) bis (I-1S-4), (I-1O-1) bis (I- 1O-4) und (I-1N-1) bis (I-1N-5). Darunter sind die Formeln (I-1S-1) bis (I- 1S-4) und (I-1O-1) bis (I-1O-4) besonders bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind die Formeln (1-1S-1), (I-1S-2), (I-2S-1), (I-2S-2), (I-3S-1), (I-3S-2), (1-1O-1), (I-1O-2), (I-2O-1), (I-2O-2), (I-3O-1), (I-3O-2), (1-1N-1) bis (I-1N-3), (I-2N-1) bis (I-2N-3), und (I-3N-1) bis (I-3N-3). Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (I-1S-3), (I-1S-4), (I-2S-3), (I- 2S-4), (I-3S-3), (I-3S-4) sind die folgenden Formeln:
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wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die freien Positionen an den Benzolringen jeweils mit Resten R1 substituiert sind, welche bevorzugt gleich H sind. Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (I-1O-3), (I-1O-4), (I-2O-3), (I- 2O-4), (I-3O-3), (I-3O-4) sind die folgenden Formeln:
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wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie oben und bevorzugt ihren bevorzugten Ausführungsformen entsprechen, und wobei die freien Positionen an den Benzolringen jeweils mit Resten R1 substituiert sind, welche bevorzugt gleich H sind. Unter den oben genannten Formeln sind die Formeln (I-1S-3-1), (I-1S-3-2), (I-1S-3-3), (I-1S-4-1), (I-1S-4-2), (I-1S-4-3), (I-1O-3-1), (I-1O-3-2), (I-1O-3- 3), (I-1O-4-1), (I-1O-4-2) und (I-1O-4-3) besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt (I-1S-3-1), (I-1S-3-2), (I-1S-3-3), (I-1S-4-1), (I-1S-4-2) und (I-1S-4-3). Am stärksten bevorzugt entsprechen Verbindungen der Formel (I) einer der Formeln (I-1S-1), (I-1S-2), (I-1S-3-1), (I-1S-3-2), (I-1S-3-3), (I-1S-4-1), (I- 1S-4-2), (I-1S-4-3), (I-1O-1), (I-1O-2), (I-1O-3-1), (I-1O-3-2), (I-1O-3-3), (I- 1O-4-1), (I-1O-4-2) und (I-1O-4-3), wobei die Variablen in diesen Fällen bevorzugt ihren oben angegebenen bevorzugten Ausführungsformen entsprechen. Insbesondere bevorzugt ist in diesen Fällen Ar1 gleich Phenyl, das mit Resten R2 substituiert ist, die gleich H sind. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden Verbindungen:
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Dabei sind die entsprechenden Konfigurationsisomere, insbesondere Diasteromere bzw. Enantiomere der oben gezeigten Verbindungen hierdurch mit offenbart. Die Verbindungen gemäß Formel (I) können mittels dem Fachmann bekannten Syntheseschritten der organischen Chemie hergestellt werden, beispielsweise mittels Metallierung, Addition von Nukleophilen an Carbonylgruppen, Suzuki-Reaktion und Hartwig-Buchwald-Reaktion. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) ist im Folgenden gezeigt. Das Verfahren ist beispielhaft und nicht beschränkend zu verstehen. Der Fachmann kann von dem gezeigten beispielhaften Verfahren abweichen und Änderungen im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens durchführen, wenn dies technisch vorteilhaft ist, um zu Verbindungen der Formel (I) zu gelangen. In einem ersten Schritt wird ausgehend von einer Carbonsäureester- substituierten Thiophen-, Furan-, oder Pyrrolverbindung der Formel (Int-1) durch Ringschluss ein Intermediat gemäß einer Formel (Int-2) hergestellt. Dieses kann in einer Arylierungsreaktion weiter umgesetzt werden zu einem Intermediat gemäß einer Formel (Int-3) (Schema 1). Schema 1
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Die Variablen sind dabei wie folgt definiert: V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus reaktiven Gruppen, bevorzugt Cl, Br oder I; X ist definiert wie oben für Formel (I); Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; Hal ist Cl, Br oder I; R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, oder ein substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, oder ein substituiertes oder unsubstituiertes heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; i ist 0, 1 oder 2; wobei die Verbindungen an den freien Positionen am Benzolring jeweils mit einem Rest R1, wie oben für Formel (I) definiert, substituiert sind. Wie im folgenden Schema 1b gezeigt wird, können auf analogem Weg wie in Schema 1 gezeigt auch Regioisomere der Formel (Int-3) hergestellt werden, bei denen die Gruppe X des Hetero-Fünfrings in einer benachbarten Position vorliegt (Formel (Int-3b)). Schema 1b
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Die Variablen sind dabei definiert wie für Schema 1. Wie im folgenden Schema 1c gezeigt wird, können auf analogem Weg wie in Schema 1 gezeigt auch Regioisomere der Formel (Int-3) hergestellt werden, bei denen die Gruppe X des Hetero-Fünfrings in einer benachbarten Position vorliegt (Formel (Int-3c)). Schema 1c
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Die Variablen sind dabei definiert wie für Schema 1. Die Verbindungen der Formel (Int-2) bzw. (Int-3) werden in einem folgenden Schritt umgesetzt zu Spirobifluoren-Derivaten (Schema 2). Dies geschieht durch Addition von ortho-metalliertem Bisaryl an die Carbonylfunktion der Verbindungen der Formel (Int-2) bzw. (Int-3) und anschließendem säurekatalysierten Ringschluss, wodurch Verbindungen der Formeln (Int-4) bzw. (Int-5) erhalten werden. Schema 2
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Alternativ können Verbindungen der Formel (Int-4) auch dadurch hergestellt werden, dass ein Fluorenon-Derivat mit einem ortho-metallierten Heteroaryl-Aryl-Derivat (Int-A1) umgesetzt wird (Schema 2-1):
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Die variablen Gruppen sind bei den Verbindungen der Formeln (Int-4), (Int- A1) und (Int-5) definiert wie oben, wobei Index t gleich 0 oder 1 ist und bevorzugt gleich 1 ist, und wobei mindestens ein Index i vorhanden ist, der gleich 1 ist, und wobei die Formeln an den freien Positionen am Benzolring jeweils mit einem Rest R1 substituiert sind. Analog kann dies für Verbindungen der Formel (Int-3b) erfolgen, wobei Verbindungen der Formel (Int-4b) resultieren, siehe Schema 2b. Schema 2b
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wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie für Schema 2. Alternativ können Verbindungen der Formel (Int-4b) auch dadurch hergestellt werden, dass ein Fluorenon-Derivat mit einem ortho-metallierten Heteroaryl-Aryl-Derivat (Int-A2) umgesetzt wird (Schema 2b-1):
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Analog kann dies für Verbindungen der Formel (Int-3c) erfolgen, wobei Verbindungen der Formel (Int-4c) resultieren, siehe Schema 2c. Schema 2c
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wobei die auftretenden Variablen definiert sind wie für Schema 2. Alternativ können Verbindungen der Formel (Int-4c) auch dadurch hergestellt werden, dass ein Fluorenon-Derivat mit einem ortho-metallierten Heteroaryl-Aryl-Derivat (Int-A3) umgesetzt wird (Schema 2c-1):
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Verbindungen der Formeln (Int-4), (Int-4b), (Int-4c) und (Int-5) sind wichtige Intermediate für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) und sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die ortho-metallierten Bisarylverbindungen, die in den Reaktionen eingesetzt werden, können beispielsweise durch Lithiierung oder Grignard- Reaktion aus den entsprechenden ortho-halogenierten Bisarylen hergestellt werden, wie in den Synthesebeispielen gezeigt wird. Wie in Schema 3a, 3b, 3c bzw.3d gezeigt, können die Intermediate der Formeln (Int-4) bzw. (Int-4b) bzw. (Int-4c) bzw. (Int-5) entweder über eine Buchwald-Kupplung mit einem Amin, oder über eine Suzuki-Kupplung mit einer Amino-substituierten Aryl- oder Heteroarylverbindung umgesetzt werden. Dadurch werden Verbindungen gemäß Formel (I) erhalten. Schema 3a
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Dabei sind die Variablen wie oben definiert, mindestens ein Index i ist vorhanden, der gleich 1 ist, und A‘ ist eine Einheit gemäß Formel (A), wobei k gleich 0 ist, und A‘‘ ist eine Einheit gemäß Formel (A), wobei k gleich 1 ist. Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist damit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung einer Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt über eine Ringschlussreaktion, durch Einwirkung von Säure, eine Verbindung (Int-1) in eine Verbindung (Int-2) überführt wird, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt ein ortho-metalliertes Bisaryl addiert wird und eine weitere Ringschlussreaktion durchgeführt wird, wobei eine Verbindung (Int-4) oder (Int-5) entsteht, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt eine Suzuki-Kupplung oder eine Hartwig-Buchwald- Kupplung durchgeführt wird, wobei eine Verbindung einer Formel (I) erhalten wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird im Anschluss an den ersten Schritt eine übergangsmetallkatalysierte Arylierung durchgeführt, wobei die Verbindung (Int-2) in eine Verbindung (Int-3) überführt wird. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung einer Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt über eine Ringschlussreaktion, durch Einwirkung von Säure, eine Verbindung (Int-1b) in eine Verbindung (Int-3b) oder eine Verbindung (Int-1c) in eine Verbindung (Int-3c) überführt wird, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt ein ortho-metalliertes Bisaryl addiert wird und eine weitere Ringschlussreaktion durchgeführt wird, wobei aus der Verbindung (Int-3b) eine Verbindung (Int- 4b) und aus der Verbindung (Int-3c) eine Verbindung (Int-4c) entsteht, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt eine Suzuki- Kupplung oder eine Hartwig-Buchwald-Kupplung durchgeführt wird, wobei eine Verbindung einer Formel (I) erhalten wird. Die Reaktionsschritte finden dabei in der angegebenen Reihenfolge statt. Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung einer Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein ortho-metalliertes Heteroaryl-Aryl-Derivat (Int-A1), (Int-A2) oder (Int-A3) mit einem Fluorenon-Derivat umgesetzt wird und eine Ringschlussreaktion durchgeführt wird, wobei eine Verbindung gewählt aus Verbindungen der Formeln (Int-4), (Int-4b) und (Int-4c) entsteht, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt eine Suzuki-Kupplung oder eine Hartwig-Buchwald-Kupplung durchgeführt wird, wobei eine Verbindung einer Formel (I) erhalten wird. Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, Iod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind beispielsweise Brom, Iod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2, R3 oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe mitein- ander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben. Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungs- gemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen, Spirobifluorenen, Paraphenylenen, Carbazolen, Thiophenen, Dihydrophenanthrenen, cis- und trans-Indenofluorenen, Ketonen, Phenanthrenen oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine oder phosphoreszierende Metall- komplexe, und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf. Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungs- einheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende: (A) SUZUKI-Polymerisation; (B) YAMAMOTO-Polymerisation; (C) STILLE-Polymerisation; und (D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation. Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur im Detail beschrieben. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Löse- mittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1- Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, alpha-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethyl-ether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel. Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt. Die Verbindung gemäß Formel (I) eignet sich für den Einsatz in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere einer organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung (OLED). Abhängig von der Substitution kann die Verbindung der Formel (I) in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung als lochtransportierendes Material in einer lochtransportierenden Schicht und/oder als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht, besonders bevorzugt in Kombination mit einem phosphoreszierenden Emitter. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs), organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen. Besonders bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung enthalten ist, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht in der Vorrichtung, gewählt aus lochtransportierenden und emittierenden Schichten, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält. Unter einer lochtransportierenden Schicht werden dabei alle Schichten verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht angeordnet sind, bevorzugt Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, und Elektronenblockierschicht. Unter eine Lochinjektionsschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die direkt an die Anode angrenzt. Unter einer Lochtransportschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt, aber nicht direkt an die Anode angrenzt, bevorzugt auch nicht direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Unter einer Elektronenblockierschicht wird dabei eine Schicht verstanden, die zwischen Anode und emittierender Schicht vorliegt und direkt an die emittierende Schicht angrenzt. Eine Elektronenblockierschicht weist bevorzugt ein energetisch hoch liegendes LUMO auf und hält dadurch Elektronen von Austritt aus der emittierenden Schicht ab. Außer Kathode, Anode und emittierender Schicht kann die elektronische Vorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten (Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss und die Wahl der Schichten immer von den verwendeten Verbindungen abhängt und insbesondere auch von der Tatsache, ob es sich um eine fluoreszierende oder phosphoreszierende Elektrolumineszenzvorrichtung handelt. Die Abfolge der Schichten der elektronischen Vorrichtung ist bevorzugt wie folgt: -Anode- -Lochinjektionsschicht- -Lochtransportschicht- -optional weitere Lochtransportschichten- -emittierende Schicht- -optional Lochblockierschicht- -Elektronentransportschicht- -Elektroneninjektionsschicht- -Kathode-. Dabei soll erneut darauf hingewiesen werden, dass nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein müssen, und/oder dass zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein können. Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues, grünes, gelbes, orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei jeweils eine der drei Schichten blaue, jeweils eine der drei Schichten grüne und jeweils eine der drei Schichten orangefarbene oder rote Emission zeigt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in einer lochtransportierenden Schicht oder in der emittierenden Schicht vorhanden. Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert. Es ist bevorzugt, dass die Verbindung der Formel (I) als Lochtransportmaterial verwendet wird. Dabei kann die emittierende Schicht eine fluoreszierende emittierende Schicht sein, oder sie kann eine phosphoreszierende emittierende Schicht sein. Bevorzugt ist die emittierende Schicht eine blau fluoreszierende Schicht oder eine grün phosphoreszierende Schicht. Wenn die Vorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) eine phosphoreszierende emittierende Schicht enthält, ist es bevorzugt, dass diese Schicht zwei oder mehr, bevorzugt genau zwei, verschiedene Matrixmaterialien enthält (mixed-Matrix-System). Bevorzugte Ausführungsformen von mixed-Matrix-Systemen sind weiter unten näher beschrieben. Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich eine oder mehrere weitere lochtransportierende Verbindungen. Diese weiteren lochtransportierenden Verbindungen sind bevorzugt gewählt aus Triarylamin-Verbindungen, besonders bevorzugt aus Mono- Triarylaminverbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind sie gewählt aus den weiter unten angegebenen bevorzugten Ausführungsformen von Lochtransportmaterialien. In der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform sind die Verbindung der Formel (I) und die eine oder mehrere weiteren lochtransportierenden Verbindungen bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 10% vorhanden, besonders bevorzugt jeweils in einem Anteil von mindestens 20% vorhanden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält eine lochtransportierende Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p-Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können. Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, I2, Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, MoO3, WO3 und ReO3. Nochmals weiterhin bevorzugt sind Komplexe von Bismut in der Oxidationsstufe (III), insbesondere Bismut(III)-Komplexe mit elektronenarmen Liganden, insbesondere Carboxylat-Liganden. Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden. Der p-Dotand liegt bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 % in der p-dotierten Schicht vor. Bevorzugt sind als p-Dotanden insbesondere die folgenden Verbindungen:
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Vorrichtung eine Lochinjektionsschicht vorhanden, die einer der folgenden Ausführungsformen entspricht: a) sie enthält ein Triarylamin und einen p- Dotanden; oder b) sie enthält ein einzelnes elektronenarmes Material (Elektronenakzeptor). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform a) ist das Triarylamin ein Mono-Triarylamin, insbesondere eines der weiter unten genannten bevorzugten Triarylamin-Derivate. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Ausführungsform b) ist das elektronenarme Material ein Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben. Die Verbindung der Formel (I) kann in einer Lochinjektionsschicht, in einer Lochtransportschicht, und/oder in einer Elektronenblockierschicht der Vorrichtung enthalten sein. Wenn die Verbindung in einer Lochinjektionschicht oder in einer Lochtransportschicht vorliegt, ist sie bevorzugt p-dotiert, das heißt sie liegt gemischt mit einem p-Dotanden, wie oben beschrieben, in der Schicht vor. Bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) in einer Elektronenblockierschicht enthalten. Bevorzugt ist sie in diesem Fall nicht p-dotiert. Weiterhin bevorzugt liegt sie in diesem Fall bevorzugt als Einzelverbindung in der Schicht vor, ohne Beimischung einer weiteren Verbindung. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform liegt die Verbindung der Formel (I) in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial in Kombination mit einer oder mehreren emittierenden Verbindungen, vorzugsweise phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen, eingesetzt. Die phosphoreszierenden emittierenden Verbindungen sind dabei bevorzugt gewählt aus rot phosphoreszierenden und grün phosphoreszierenden Verbindungen. Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil der emittierenden Verbindung zwischen 0.1 und 50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%. Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix- Systeme) und/oder mehrere emittierende Verbindungen enthalten. Auch in diesem Fall sind die emittierenden Verbindungen im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil einer einzelnen emittierenden Verbindung. Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine Komponente von Mixed-Matrix-Systemen, bevorzugt für phosphoreszierende Emitter, verwendet werden. Die Mixed-Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronen- transportierenden Eigenschaften dar. Bevorzugt ist weiterhin, wenn eines der Materialien gewählt ist aus Verbindungen mit großer Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO (Wide-Bandgap-Materialien). Die Verbindung der Formel (I) stellt in einem mixed-Matrix-System bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Entsprechend ist, wenn die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in der emittierenden Schicht einer OLED eingesetzt wird, eine zweite Matrixverbindung in der emittierenden Schicht vorhanden, die elektronentransportierende Eigenschaften aufweist. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1:50 bis 1:1, bevorzugt 1:20 bis 1:1, besonders bevorzugt 1:10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1:4 bis 1:1 vorliegen. Die gewünschten elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix- Komponenten andere Funktionen erfüllen. In den oben genannten Schichten der Vorrichtung werden bevorzugt die folgenden Materialklassen eingesetzt: Phosphoreszierende Emitter: Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spin-verbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand. Als phosphoreszierende Emitter eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten. Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen bekannt sind, zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen. Weitere Beispiele für geeignete phosphoreszierende Emitter sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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N N N Ir N F 2 O N N Ir N F 2 F N N O Ir O F 2 N N N Ir O N O N N Pt N S S S N N N Pt S S S
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Fluoreszierende Emitter: Bevorzugte fluoreszierende emittierende Verbindungen sind ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysen- diamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte emittierende Verbindungen sind Indenofluorenamine bzw. - diamine, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, und Dibenzoindeno- fluorenamine bzw. -diamine, sowie Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen. Ebenfalls bevorzugt sind Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind Benzoindenofluoren-Amine, Benzofluoren-Amine, erweiterte Benzoindenofluorene, Phenoxazine, und Fluoren-Derivate, die mit Furan- Einheiten oder mit Thiophen-Einheiten verbunden sind. Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter: Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende Emitter sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B.2,2‘,7,7‘-Tetraphenyl- spirobifluoren), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene, der polypodalen Metall- komplexe, der lochleitenden Verbindungen, der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, und Sulfoxide; der Atropisomere, der Boronsäurederivate oder der Benzanthracene. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylen- vinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter: Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl) oder Carbazol- derivate, Indolocarbazolderivate, Indenocarbazolderivate, Aza- carbazolderivate, bipolare Matrixmaterialien, Silane, Azaborole oder Boronester, Triazinderivate, Zinkkomplexe, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol- Derivate, Diazaphosphol-Derivate, überbrückte Carbazol-Derivate, Triphenylenderivate, oder Lactame. Elektronentransportierende Materialien: Geeignete elektronentransportierende Materialien sind beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev.2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden. Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, die gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3, Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate, Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane, Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Bevorzugte elektronentransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Lochtransportierende Materialien: Weitere Verbindungen, die neben den Verbindungen der Formel (I) bevorzugt in lochtransportierenden Schichten der erfindungsgemäßen OLEDs eingesetzt werden, sind Indenofluorenamin-Derivate, Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate, Aminderivate mit kondensierten Aromaten, Monobenzoindenofluorenamine, Dibenzoindenofluorenamine, Spirobifluoren-Amine, Fluoren-Amine, Spiro-Dibenzopyran-Amine, Dihydroacridin-Derivate, Spirodibenzofurane und Spirodibenzothiophene, Phenanthren-Diarylamine, Spiro-Tribenzotropolone, Spirobifluorene mit meta-Phenyldiamingruppen, Spiro-Bisacridine, Xanthen-Diarylamine, und 9,10-Dihydroanthracen-Spiroverbindungen mit Diarylaminogruppen. Bevorzugte lochtransportierende Verbindungen sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
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Weiterhin sind die folgenden Verbindungen HT-1 bis HT-10 geeignet zur Verwendung in einer Schicht mit lochtransportierender Funktion, insbesondere in einer Lochinjektionsschicht, einer Lochtransportschicht und/oder einer Elektronenblockierschicht, oder zur Verwendung in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial, insbesondere als Matrixmaterial in einer emittierenden Schicht enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter:
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Die Verbindungen HT-1 bis HT-10 sind allgemein gut geeignet für die oben genannten Verwendungen in OLEDs jeglicher Bauart und Zusammensetzung, nicht nur in OLEDs gemäß der vorliegenden Anmeldung. Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und weitere relevante Offenbarung zur Verwendung dieser Verbindungen sind in den Offenlegungsschriften offenbart, die jeweils in der Tabelle unter den jeweiligen Verbindungen in Klammern aufgeführt sind. Die Verbindungen zeigen in OLEDs gute Leistungsdaten, insbesondere gute Lebensdauer und gute Effizienz. Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder Al, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm. Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispiels- weise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwen- dungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid, Molybdänoxid oder Vanadiumoxid. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett.2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen. Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden. Die Vorrichtung wird nach Aufbringen der Schichten, je nach Anwendung, strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen. Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen eingesetzt werden. Beispiele A) Synthesebeispiele 1,3-Diphenyl-8H-indeno[1,2-c]thiophen-8-on 1a
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4-Phenyl-thiophen-3-carbonsäuremethylester (59.50 g, 218 mmol) wird in 478.48 ml Trifluormethansulfonsäure suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen. Dabei fällt ein gelber Feststoff aus. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und in AcOEt gelöst, zuerst mit NaHCO3-Lösung und danach mit Wasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt (49,7g, 98% Ausbeute). Molsieb 4A werden vorgelegt und im Vakuum ausgeheizt, 8H-indeno[1,2- c]thiophen-8-one (44.60 g, 239,5 mmol), Cs2CO3 (234.09 g, 718,5 mmol) , John-Phos (7.15 g, 23,9 mmol), Palladium(II)-acetat (2.69 g, 11,9 mmol), N,N-Dimethylformamid getrocknet (669.00 ml) und Brombenzol (75.71 ml, 718,5 mmol) werden zugegeben und über Nacht bei 150°C gerührt. Der Ansatz wird nun auf Raumtemperatur abkühlen lassen und mit Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan nachgewaschen (70g, 85% Ausbeute). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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7-Chloro-1',3'-diphenylspiro[fluoren-9,8'-indeno[1,2-c]thiophen] 2a
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28,5 g (106,4 mmol) 2-Bromo-4‘-chloro-1,1‘-biphenyl werden in einem ausgeheizten Kolben in 280 mL getrocknetem THF gelöst. Die Reaktionsmischung wird auf -78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden 39 mL einer 2,5 M-Lösung n-BuLi in Hexan (97,5 mmol) langsam zugetropft. Der Ansatz wird 1 Stunde bei -70°C nachgerührt. Anschließend werden 30 g 1,3-diphenyl-8H-indeno[1,2-c]thiophen-8-one (88,6 mmol) in 145 ml THF gelöst und bei -70°C zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmen, stoppt die Reaktion mit NH4Cl und engt anschließend am Rotationsverdampfer ein. Der Feststoff wird in 380 mL Toluol gelöscht und anschließend werden 1,7 g (8,9 mmol) p-Toluol-sulfonsäure zugegeben. Der Ansatz wird 6 Stunden unter Reflux erhitzt, danach auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit Wasser versetzt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und mit Heptan nachgewaschen (30,6 g, 67% Ausbeute). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Figure imgf000154_0001
N-{[1,1'-Biphenyl]-2-yl}-N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-1',3'- diphenylspiro[fluorene-9,8'-indeno[1,2-c]thiophen]-2-amin 3a
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10,6 g N-{1,1'-Biphenyl]-2-yl}-9,9-dimethylfluoren-2-amin (29,3 mmol) und 14,5 g 2-Chloro-1',3'-diphenylspiro[fluorene-9,8'-indeno[1,2-c]thiophen] (28,5 mol) werden in 250 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 1 g (5,1 mmol) S-Phos und 1,6 g (1,7 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 4,1 g Natrium-tert- butylat (42,7 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird über Nacht unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Substanz wird abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 8 g (30% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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N-{[1,1'-Biphenyl]-4-yl}-N-(4-{1',3'-diphenylspiro[fluoren-9,8'- indeno[1,2-c]thiophen]-7-yl}phenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2- amin 4a
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20.0 g (39 mmol) N-{[1,1'-biphenyl]-4-yl}-9,9-dimethyl-N-[4-(4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl]-9H-fluoren-2-amin und 23.5 g (42 mmol) 2-chloro-1',3'-diphenylspiro[fluoren-9,8'-indeno[1,2-c]thiophen] werden in 400 mL Dioxan und 13.7 g Caesiumfluorid (90 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4.0 g (5.4 mmol) Palladium dichlorid-bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 80 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Nach Filtration des Rohprodukts über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert, Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 11 g (30% d. Th). Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000164_0001
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B) Devicebeispiele 1) Allgemeines Herstellungsverfahren für die OLEDs und Charakterisierung der OLEDs Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronen- blockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist den folgenden Tabellen zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in einer folgenden Tabelle gezeigt. Als Material H-A wird dabei ein Anthracen-Derivat verwendet, und als SEB-A ein Spirobifluoren-Diamin. Als Emitter TEG-A wird ein Derivat von Ir(PPy)3 verwendet. Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff, der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Co-Verdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H:SEB (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H in einem Volumenanteil von 95% und SEB in einem Anteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog besteht auch die Elektronentransportschicht und die Lochinjektionsschicht aus einer Mischung von zwei Materialien. Die Strukturen der Materialien, die in den OLEDs verwendet werden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in %) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom- Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die Lebensdauer bestimmt. Die Angabe EQE @ 10mA/cm² bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10mA/cm² erreicht wird. Die Angabe U @ 10 mA/cm2 bezeichnet die Betriebsspannung bei 10 mA/cm2. Als Lebensdauer LT wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil absinkt. Eine Angabe LT80 bedeutet dabei, dass die angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 80% ihres Anfangswerts abgesunken ist. Entsprechendes gilt für die Angabe LT90. Die Angabe @80 bzw 60 bzw.40 mA/cm2 bedeutet dabei, dass die betreffende Lebensdauer bei 80 bzw.60 bzw.40 mA/cm2 gemessen wird. 2) Erfindungsgemäße OLEDs enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in der EBL von grün phosphoreszierenden OLEDs Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt werden hergestellt:
Figure imgf000171_0001
Im oben gezeigten Device-Setup werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:
Figure imgf000171_0002
Weiterhin werden Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt hergestellt:
Figure imgf000171_0003
Damit werden sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:
Figure imgf000172_0001
3) Erfindungsgemäße OLEDs enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in der EBL von blau fluoreszierenden OLEDs Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt werden hergestellt:
Figure imgf000172_0002
Im oben gezeigten Device-Setup werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:
Figure imgf000172_0003
Weiterhin werden Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt hergestellt:
Figure imgf000172_0004
Figure imgf000173_0003
Damit werden sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:
Figure imgf000173_0001
4) Erfindungsgemäße OLEDs enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in der HIL und HTL von blau fluoreszierenden OLEDs Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt werden hergestellt:
Figure imgf000173_0002
Im oben gezeigten Device-Setup werden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:
Figure imgf000174_0001
Weiterhin werden Vorrichtungen wie in der folgenden Tabelle gezeigt hergestellt:
Figure imgf000174_0002
Damit werden sehr gute Effizienzen und Lebensdauern für die OLEDs erhalten:
Figure imgf000174_0003
Figure imgf000174_0004
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Claims

Patentansprüche 1. Verbindung gemäß Formel (I)
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wobei die Einheiten R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt sind aus Einheiten der Formeln (R-1) bis (R-3)
Figure imgf000179_0002
und wobei gilt: die Einheiten der Formeln (R-1) bis (R-3) sind jeweils über die mit * gekennzeichneten Positionen an den Rest der Formel (I) gebunden; mindestens eine Einheit R in Formel (I) ist gewählt aus Einheiten der Formeln (R-2) und (R-3); X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus O, S und NAr0; Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus N und CR1; Ar0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R2, CN, Si(R2)3, P(=O)(R2)2, OR2, S(=O)R2, S(=O)2R2, gerad- kettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R2 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch - R2C=CR2-, -C≡C-, Si(R2)2, C=O, C=NR2, -C(=O)O-, -C(=O)NR2-, NR2, P(=O)(R2), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, gerad- kettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R1 miteinander verknüpft sein können und einen aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5- , -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O- , -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R6, CN, Si(R6)3, N(R6)2, P(=O)(R6)2, OR6, S(=O)R6, S(=O)2R6, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R5 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R6C=CR6-, -C≡C-, Si(R6)2, C=O, C=NR6, -C(=O)O-, -C(=O)NR6-, NR6, P(=O)(R6), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R6 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; und wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme mit einem oder mehreren Resten gewählt aus F und CN substituiert sein können; und an mindestens eine Einheit R ist, entweder direkt an den Ring der Einheit R oder an eine Gruppe Ar0 oder Ar1, mindestens eine Gruppe A gebunden, welche einer Formel (A) entspricht:
Figure imgf000182_0001
wobei gilt: ArL ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R3 substituiert sind; E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder eine divalente Gruppe gewählt aus C(R4)2, Si(R4)2, N(R4), O, und S; R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R5, CN, Si(R5)3, N(R5)2, P(=O)(R5)2, OR5, S(=O)R5, S(=O)2R5, geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 3 bis 20 C- Atomen, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit 2 bis 20 C-Atomen, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, und hetero- aromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen; wobei zwei oder mehr Reste R4 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können; wobei die genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen und die genannten aromatischen Ringsysteme und heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substituiert sind; und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den genannten Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylgruppen durch -R5C=CR5-, -C≡C-, Si(R5)2, C=O, C=NR5, -C(=O)O-, -C(=O)NR5-, NR5, P(=O)(R5), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können; k ist gleich 0 oder 1, wobei im Fall k=0 die Gruppe ArL wegfällt und das Stickstoffatom der Gruppe der Formel (A) die Anbindungsposition darstellt, und gleichzeitig n=0 ist; und m ist gleich 0 oder 1, wobei im Fall m=0 die betreffende Gruppe E wegfällt und die Gruppen Ar2 nicht miteinander verbunden sind; n ist gleich 0 oder 1, wobei im Fall n=0 die betreffende Gruppe E wegfällt und die Gruppen ArL und Ar2 nicht miteinander verbunden sind.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) genau eine Einheit R gewählt ist aus Einheiten der Formeln (R-2) und (R-3), und die restlichen drei Einheiten R der Formel (R-1) entsprechen.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) genau eine oder genau zwei Einheiten R der Formel (R-2) entsprechen, und die anderen Einheiten R der Formel (R-1) entsprechen.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X gleich S oder O ist.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Z gleich CR1 sind.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar1 gleich Phenyl ist, das mit Resten R2 substituiert ist.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R4 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus H, D, Si(R5)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkyl- gruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R5 substi- tuiert sind.
11. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R5 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus H, D, Si(R6)3, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, die deuteriert sein können, aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die deuteriert sein können, wobei die genannten Alkylgruppen, die genannten aromatischen Ringsysteme und die genannten heteroaromatischen Ringsysteme jeweils mit Resten R6 substi- tuiert sind.
12. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ArL bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus divalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Naphthalin, Fluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Spirobifluoren, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, und Carbazol, die jeweils mit Resten R2 substituiert sind.
13. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus monovalenten Gruppen abgeleitet von Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthalin, Fluoren, insbesondere 9,9'- Dimethylfluoren und 9,9'-Diphenylfluoren, 9-Sila-Fluoren, insbesondere 9,9‘-Dimethyl-9-silafluoren und 9,9‘-Diphenyl-9-silafluoren, Benzofluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Indenocarbazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Benzocarbazol, Carbazol, Benzofuran, Benzothiophen, Indol, Chinolin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, und Triazin, wobei die monovalenten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sind.
14. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass n und m gleich 0 sind.
15. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der Formeln (I-a) bis (I-f) entspricht
Figure imgf000188_0001
wobei die Einheit R gewählt ist aus Formeln (R-2) und (R-3), bevorzugt (R- 2), wie in Anspruch 1 definiert, und wobei an allen freien Positionen an den Ringen Reste R1 gebunden sind.
16. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer der folgenden Formeln entspricht:
Figure imgf000189_0001
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Figure imgf000191_0001
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Figure imgf000196_0001
5 10 15 20
Figure imgf000197_0001
Figure imgf000198_0001
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wobei die Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Formel gewählt aus Formeln (I-1S- 1), (I-1S-2), (I-1S-3-1), (I-1S-3-2), (I-1S-3-3), (I-1S-4-1), (I-1S-4-2), (I-1S-4- 3), (I-1O-1), (I-1O-2), (I-1O-3-1), (I-1O-3-2), (I-1O-3-3), (I-1O-4-1), (I-1O-4- 2) und (I-1O-4-3) gemäß Anspruch 16 entspricht.
18. Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Z definiert ist wie in Anspruch 5, Ar1 definiert ist wie in Anspruch 6, R1 definiert ist wie in Anspruch 7, R2 definiert ist wie in Anspruch 8, R3 definiert ist wie in Anspruch 9, R4 definiert ist wie in Anspruch 10 und R5 definiert ist wie in Anspruch 11.
Figure imgf000200_0001
wobei t = 0 oder 1 ist, i gleich 0, 1 oder 2 ist, wobei mindestens ein i gleich 1 ist, und wobei weiterhin gilt: V ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus reaktiven Gruppen, bevorzugt Cl, Br oder I; Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus aromatischen Ringsystemen mit 6 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind, und heteroaromatischen Ringsystemen mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit Resten R2 substituiert sind; wobei die Verbindungen an den freien Positionen am Benzolring jeweils mit einem Rest R1 substituiert sind, und wobei die sonstigen Variablen definiert sind wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18. 20. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass - in einem ersten Schritt über eine Ringschlussreaktion, durch Einwirkung von Säure, eine Verbindung (Int-1) in eine Verbindung (Int-2) überführt wird, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt ein ortho-metalliertes Bisaryl addiert wird und eine weitere Ringschlussreaktion durchgeführt wird, wobei eine Verbindung (Int-4) oder (Int-5) entsteht, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt eine Suzuki-Kupplung oder eine Hartwig-Buchwald- Kupplung durchgeführt wird, wobei eine Verbindung einer Formel (I) erhalten wird, oder - in einem ersten Schritt über eine Ringschlussreaktion, durch Einwirkung von Säure, eine Verbindung (Int-1b) in eine Verbindung (Int-3b) oder eine Verbindung (Int-1c) in eine Verbindung (Int-3c) überführt wird, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt ein ortho- metalliertes Bisaryl addiert wird und eine weitere Ringschlussreaktion durchgeführt wird, wobei aus der Verbindung (Int-3b) eine Verbindung (Int- 4b) und aus der Verbindung (Int-3c) eine Verbindung (Int-4c) entsteht, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt eine Suzuki- Kupplung oder eine Hartwig-Buchwald-Kupplung durchgeführt wird, wobei eine Verbindung einer Formel (I) erhalten wird. 21. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass in einem ersten Schritt ein ortho-metalliertes Heteroaryl-Aryl-Derivat (Int-A1), (Int-A2) oder (Int-A3) mit einem Fluorenon-Derivat umgesetzt wird und eine Ringschlussreaktion durchgeführt wird, wobei eine Verbindung gewählt aus Verbindungen der Formeln (Int-4), (Int-4b) und (Int-4c) entsteht, und weiter dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt eine Suzuki- Kupplung oder eine Hartwig-Buchwald-Kupplung durchgeführt wird, wobei eine Verbindung einer Formel (I) erhalten wird. 22. Oligomer, Polymer oder Dendrimer, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R1, R2, R3 oder R4 substituierten Positionen lokalisiert sein können. 23. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 21, sowie mindestens ein Lösungsmittel. 24. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, oder mindestens ein Polymer, Oligomer oder Dendrimer nach Anspruch 21. 25. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung ist und Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht enthält, und dass die Verbindung in einer lochtransportierenden Schicht oder in einer emittierenden Schicht der Vorrichtung enthalten ist. 26. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 in einer elektronischen Vorrichtung.
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