WO2021066553A1 - 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

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양승훈
조현주
이금형
박규연
이승모
서성종
여정은
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/334—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils as a label
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • PSA Pressure-Sensitive Adhesive
  • PSA is a material that adheres to an adherend with a small pressure. It is a viscoelastic material that is different from adhesives, and has basic properties of initial adhesion, adhesion, and cohesion, and is used in various industrial fields such as printing, chemicals, pharmaceuticals, home appliances, automobiles, and stationery.
  • adhesive labels are used in almost all industrial fields such as printing, chemicals, pharmaceuticals, cosmetics, food industry, home appliances, automobiles, stationery, as well as product trademarks and advertisements.
  • the adherend used as an adhesive label is paper such as art paper, imitation paper, mirage, gold and silver paper, thermal paper, kraft paper, fluorescent paper, sterilized paper, photo paper, or PET, PVC, PE, PP, PS, PI, etc.
  • Polymer films are mainly used, and they are usually applied to the final product after certain printing on the surface.
  • the adhesive strength of the adhesive used in such an adhesive label is determined depending on the application.
  • a permanent adhesive shows a strong adhesive strength of about 8 N/in or more based on 180 degree peel strength using a standard adherend, but when paper is used as an adherend, the adherend is It can be destroyed.
  • the removable adhesive exhibits an adhesive strength of about 5 to 8 N/in based on a 180 degree peel strength using a standard adherend. This is a level of adhesive force that can be peeled off if necessary, and can be used for temporary labeling purposes.
  • the present specification intends to provide an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition that can implement excellent adhesion to a substrate to be adhered, and at the same time, can be easily removed after being impregnated with water.
  • the present specification relates to a1) a first repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer, a2) a second repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, a3) a third repeating unit derived from vinyl acetate, and a4) by the following formula (1). Containing the displayed fourth repeating unit; It provides an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition containing the emulsion polymer particles (A).
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomers are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl ( Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer is acrylic acid (acrylic acid), methacrylic acid (methacrylic acid), fumaric acid (fumaric acid), maleic acid (maleic acid), itaconic acid (itaconic acid), citraconic acid (citraconic acid), mesaconic acid (mesaconic acid), glutaconic acid (glutaconic acid), and may include one or more selected from the group consisting of allylmalonic acid (allylmalonic acid).
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition based on 100 parts by weight of the first repeating unit, about 0.1 to about 10 parts by weight of the second repeating unit, or about 0.5 to about 5 parts by weight, or about 1 to about 3 parts by weight May contain wealth.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition based on 100 parts by weight of the first repeating unit, about 1 to about 30 parts by weight of the third repeating unit, or about 1 to about 25 parts by weight, or about 3 to about 25 parts by weight May contain wealth.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition based on 100 parts by weight of the first repeating unit, about 0.1 to about 5 parts by weight of the fourth repeating unit, or about 0.3 to about 3 parts by weight, or about 0.4 to about 1.5 parts by weight May contain wealth.
  • the emulsified polymer particles (A) may further contain a fifth repeating unit derived from any one or more of a hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer is at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate. It may include.
  • the aromatic vinyl-based monomer may include at least one selected from the group consisting of styrene, methylstyrene, ethylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, and divinylbenzene. .
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition based on the weight of the emulsified polymer particles (A), is 4000 ppm or more, or about 4000 to about 18000 ppm, or about 5000 to about 15000 ppm, or about 5000 to about 13000 ppm of acetic acid. It may include.
  • the substrate And an adhesive layer formed on at least one surface of the substrate, wherein the adhesive layer is formed by the acrylic emulsion adhesive composition according to claim 1, wherein an adhesive member is provided.
  • the adhesive member has a 90 Degree peel strength value of about 500 gf/in or more, or about 500 to about 1000 gf/in, with respect to the SUS surface measured according to the FINAT test method No.2 (FTM 2) standard, Or about 500 gf/in to about 750 gf/in, and the 90 degree peel strength value for the SUS surface measured according to the FINAT test method No.2 (FTM 2) standard after impregnation with water is less than 250 gf/in, Or about 100 to about 250 gf/in.
  • the adhesive member has a 90 Degree peel strength value of about 250 gf/in or more, or about 250 to about 400 gf/in, or about the HDPE surface measured according to the FINAT test method No.2 (FTM 2) standard. 250 to about 350 gf/in, and the 90 degree peel strength value for the HDPE surface measured according to the FINAT test method No.2 (FTM 2) standard after impregnation with water is less than about 130 gf/in, or about 50 to It may be about 130 gf/in, or about 60 to about 120 gf/in.
  • a monomer mixture including a1) an alkyl (meth)acrylate monomer, a2) an unsaturated carboxylic acid monomer, and a3) a vinyl acetate is subjected to emulsion polymerization in the presence of an emulsifier. , Forming an emulsified polymer particle (A); And there is provided a method for producing an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition comprising the step of hydrolyzing the vinyl acetate-derived residue by leaving the emulsified polymer particles under acid or basic conditions.
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • each layer or element when each layer or element is referred to as being formed “on” or “on” each layer or element, it means that each layer or element is formed directly on each layer or element, or It means that a layer or element may be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.
  • the present specification relates to a1) a first repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate monomer, a2) a second repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid monomer, a3) a third repeating unit derived from vinyl acetate, and a4) by the following formula (1). Containing the displayed fourth repeating unit; It provides an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition containing the emulsion polymer particles (A).
  • the inventors of the present invention in an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition comprising an emulsion of latex particles produced by emulsion polymerization of an acrylate-based monomer, etc., when a specific monomer is combined and a specific repeating unit is included, the adhesion target It has been found that the adhesive composition can be easily separated when impregnated with water by water separation, while having excellent adhesive strength and point to the substrate, and has completed the present invention.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition includes an emulsified polymer of a specific monomer, that is, latex particles, and each monomer exists in the form of a repeating unit derived from a monomer in the latex particle. I can.
  • an alkyl (meth)acrylate-based monomer may be used, and this may be referred to as a first monomer.
  • the latex particle may include a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate-based monomer, and this may be referred to as a first repeating unit.
  • the alkyl (meth)acrylate-based monomers are methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl ( Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate It may be one or more selected from the group consisting of, and may be used alone or in combination of two or
  • an unsaturated carboxylic acid-based monomer may be used, and this may be referred to as a second monomer.
  • the latex particle may include a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid-based monomer, and this may be referred to as a second repeating unit.
  • the unsaturated carboxylic acid-based monomer is acrylic acid (acrylic acid), methacrylic acid (methacrylic acid), fumaric acid (fumaric acid), maleic acid (maleic acid), itaconic acid (itaconic acid), citraconic acid (citraconic acid), mesaconic acid (mesaconic acid), glutaconic acid (glutaconic acid), and may include one or more selected from the group consisting of allylmalonic acid (allylmalonic acid).
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition includes about 0.1 to about 10 parts by weight, or about 0.5 to about 5 parts by weight, or about 1 to about 3 parts by weight of the second repeating unit, based on 100 parts by weight of the first repeating unit. can do.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention has the advantage of being able to exhibit excellent adhesive strength due to the above content range, and being easily peeled off when impregnated with water for water separation.
  • the latex particle may include a repeating unit derived from a vinyl acetate monomer, and this may be referred to as a third repeating unit.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition includes about 1 to about 30 parts by weight, or about 1 to about 25 parts by weight, or about 3 to about 25 parts by weight of the third repeating unit, based on 100 parts by weight of the first repeating unit. can do.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention has the advantage of being able to exhibit excellent adhesive strength due to the above content range, and being easily peeled off when impregnated with water for water separation.
  • the latex particles include a fourth repeating unit represented by the following formula (1).
  • This fourth repeating unit may be derived from hydroxy ethylene, and may be formed by hydrolysis of the ethylene acetate repeating unit derived from vinyl acetate described above with an acid or a base.
  • hydroxy ethylene may also be referred to as a fourth monomer.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition includes about 0.1 to about 5 parts by weight of the fourth repeating unit, or about 0.3 to about 3 parts by weight, or about 0.4 to about 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first repeating unit. can do.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention has the advantage of being able to exhibit excellent adhesive strength due to the above content range, and being easily peeled off when impregnated with water for water separation.
  • the fourth repeating unit may include a hydroxy group in the repeating unit to impart hydrophilicity to the latex particles, and the latex particles including the fourth repeating unit are impregnated with water in the process for water separation. , Swelled by water, and can be easily peeled from the member to be adhered.
  • any one or more of a hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer may be further used, and this may be referred to as a fifth monomer.
  • the latex particle may include an ethylene acetate repeating unit derived from such a monomer, and this may be referred to as a fifth repeating unit.
  • the hydroxyalkyl (meth)acrylate-based monomer is at least one selected from the group consisting of hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate. It may include.
  • the aromatic vinyl-based monomer may include at least one selected from the group consisting of styrene, methylstyrene, ethylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, and divinylbenzene. .
  • the emulsion polymer that is, the latex particles contained in the composition according to an embodiment of the present invention comprises the step of emulsion polymerization of a polymerization composition including a monomer mixture including the above-described monomer component, a polymerization initiator, and an emulsifier, It can be produced by an emulsion polymerization method.
  • the polymerization temperature and polymerization time can be appropriately determined depending on the case.
  • the polymerization temperature may be about 50° C. to about 200° C.
  • the polymerization time may be about 0.5 hour to about 20 hours.
  • inorganic or organic peroxides may be used, for example, a water-soluble polymerization initiator including potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and cumene hydroperoxide, Oil-soluble polymerization initiators including benzoyl peroxide and the like can be used.
  • an activator may be further included to accelerate the reaction initiation of the peroxide together with the polymerization initiator, and such activators include sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, and dextrose. One or more selected from the group consisting of may be used.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture based on a dry weight, and preferably about 0.1 to about 5 parts by weight.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition may contain other additives without special limitation within a range that does not degrade the effect of the invention in addition to the above-described components.
  • an electrolyte may be further included to adjust the pH in the polymerization reaction and impart polymerization stability, for example, sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate, sodium chloride, etc. However, it is not limited thereto. In addition, these may be used alone or in combination of two or more.
  • Emulsion polymerization may be specifically carried out through the following steps.
  • the above-described acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by the following method, but is not limited thereto.
  • an emulsion containing an emulsifier is prepared. This is separate from the following pre-emulsion manufacturing process.
  • an anionic emulsifier may be used alone, or an anionic emulsifier, a cationic emulsifier and a nonionic emulsifier described above may be used together, and an emulsion may be prepared by mixing the emulsifier component and a solvent such as water. .
  • initial micelle particles having a size of several nanometers may be stably formed.
  • each of the above-described monomers, emulsifiers, and the like are mixed with water to prepare a pre-emulsion.
  • an anionic emulsifier may be used alone, or an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier described above may be used together.
  • nano-sized latex particles may be formed in the pre-emulsion.
  • the above-described emulsifier may be used in any one or more of the emulsion preparation step and the pre-emulsion preparation step.
  • the pre-emulsion and the polymerization initiator are continuously added at an equal ratio for a predetermined period of time.
  • the content of the polymerization initiator added to the emulsion may be about 0 to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and the content of the polymerization initiator added together with the pre-emulsion, It may be about 0.1 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and the continuous addition time may be about 3 hours to about 7 hours.
  • suspended monomers or polymers in the pre-emulsion may be introduced into the initial particles generated in the emulsion.
  • the products of this reaction may then undergo a heating polymerization process in the presence of an additional polymerization initiator, through which the remaining monomers are polymerized.
  • polymerization initiator may be further added relative to 100 parts by weight of the monomer mixture, and the heated polymerization may proceed from about 40 minutes to about 80 minutes at a temperature of about 75 to about 85 °C. .
  • the manufacturing method of such an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition is divided into an emulsion manufacturing process and a pre-emulsion manufacturing process, and then, it can be proceeded by a simple method of mixing the pre-emulsion with the emulsion, so that the conventional high solid content, low viscosity acrylic-based Process stability and productivity can be improved compared to methods of manufacturing the emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • the fourth repeating unit may be derived from a hydroxy ethylene (or vinyl alcohol) monomer, and the above Ethylene acetate repeat units derived from one vinyl acetate may be formed by hydrolysis with an acid or a base.
  • the fourth repeating unit is derived from hydroxy ethylene
  • it can be prepared by including hydroxy ethylene as a component of the monomer mixture in the above-described emulsion polymerization process.
  • the hydrolysis process may be further performed.
  • This hydrolysis process after the completion of the emulsion polymerization, is carried out under acid or basic conditions until the acetic acid generated as a result of hydrolysis is at least a certain content, for example, at least about 4000 ppm relative to the latex particles, that is, the solid content.
  • the acetic acid generated as a result of hydrolysis is at least a certain content, for example, at least about 4000 ppm relative to the latex particles, that is, the solid content.
  • the pH value, acid or base for pH control, or temperature is not particularly limited. However, considering the composition of the latex particles, etc., an alkali metal hydroxide is used at room temperature, It may be desirable to proceed until the content is above a certain level.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention, based on the weight of the emulsion polymer particles (A), 4000 ppm or more, or about 4000 to about 18000 ppm, or about 5000 to about 15000 ppm, or From about 5000 to about 13000 ppm of acetic acid.
  • the amount of acetic acid generated is too high, hydrolysis proceeds too much, and the content of the third repeating unit, that is, the repeating unit derived from vinyl acetate, is reduced in the latex particles, thereby reducing the point and adhesion to the member to be bonded. It can be degraded. If the amount of acetic acid generated is too low, hydrolysis proceeds too little, and the content of the fourth repeating unit, that is, the repeating unit represented by Chemical Formula 1, is reduced in the latex particles, and thus, water is impregnated during water separation. Even if it does, there may be a problem that the peeling is not easy.
  • the step of adjusting the pH may be further performed.
  • Adjustment of the pH can be used without particular limitation in a method commonly used in the art, for example, an alkaline substance such as a monovalent metal or a divalent metal hydroxide, an inorganic substance such as a chloride or a carbonate, ammonia or an organic amine, etc. Can be used.
  • an alkaline substance such as a monovalent metal or a divalent metal hydroxide
  • an inorganic substance such as a chloride or a carbonate, ammonia or an organic amine, etc.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization may include at least one selected from the group consisting of an anionic emulsifier, a cationic emulsifier, and a nonionic emulsifier.
  • This emulsifier is a material having a hydrophilic group and a hydrophobic group at the same time, and forms a micelle structure in the emulsion polymerization process, and allows polymerization of each monomer within the micelle structure.
  • Emulsifiers generally used in emulsion polymerization can be divided into anionic emulsifiers, cationic emulsifiers, and nonionic emulsifiers, and two or more types may be mixed with each other in terms of polymerization stability in emulsion polymerization.
  • the nonionic emulsifier may include at least one selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, and polyethylene oxide alkyl ester.
  • the anionic emulsifier is sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene aryl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl benzene sulfonate, and dialkyl sodium sulfosuccinate. It may include one or more selected from the group consisting of nate.
  • the emulsifier may be used, for example, in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight, or about 1 to about 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer component used in the production of the latex particles.
  • the amount of the emulsifier used is too large, the particle diameter of the latex particles becomes small, resulting in a problem that the dots and adhesion are deteriorated. If too little emulsifier is used, the stability of the polymerization in the emulsion polymerization reaction decreases, The stability of the resulting latex particles may also be deteriorated.
  • the polymerization composition may further include an aqueous solvent such as water in addition to the emulsifier or monomer component described above.
  • the aqueous solvent in terms of stability and viscosity control of the latex particles, may be used in an amount of about 10 to about 1,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the latex particles, for example, based on the total amount of the composition, the total It may be used so that the total solid content (TSC) is adjusted to about 10 to about 60% by weight.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention prepared according to the above-described method may be applied to an adhesive member such as an adhesive sheet, and may be an interior material, an advertisement film, or an adhesive film or sheet for a clothing label. It is not necessarily limited to these only.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention easily peels off when impregnated with water in the water separation process, it may be most preferable to apply it to a label for clothing or a label for a plastic container. have.
  • Such a sheet is a base material; And an adhesive layer formed on one or both surfaces of the substrate, and the adhesive layer may be formed of the acrylic emulsion adhesive composition described above.
  • the substrate may be a polymer film such as PET, PVC, PE, PP, PS, PI.
  • the adhesive member has a 90 degree peel strength value of 500 gf/in or more with respect to the SUS surface measured according to the FINAT test method No.2 (FTM 2) standard, and after being impregnated with water, Specifically, for example, after immersion in water for about 24 hours, the 90 degree peel strength value for the SUS surface measured according to the FINAT test method No.2 (FTM 2) standard is less than 250 gf/in.
  • the excellent point while being able to implement adhesion, when impregnated with water for the water separation process, peeling can be easily achieved.
  • the adhesive member has a 90 degree peel strength value of 250 gf/in or more with respect to the HDPE surface measured according to the FINAT test method No. 2 (FTM 2) standard, and is impregnated with water.
  • the 90 degree peel strength value for the HDPE surface measured according to the FINAT test method No.2 (FTM 2) is less than 130 gf/in, and the adhesion With respect to the target substrate, excellent points and adhesion can be realized, but when impregnated with water for a water separation process, peeling can be easily performed.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention can realize excellent adhesion to the substrate to be adhered, and at the same time, it can be easily removed after being impregnated with water, thereby reducing recycling of plastics, etc. It can be easily peeled off in a water separation process for, and accordingly, can be used as a label for a plastic container or a label for clothing.
  • the pre-emulsion and 100 g of potassium persulfate at a concentration of 2% by weight were continuously added to the glass reactor evenly for 4 hours, polymerization was performed at 80° C., and after the addition was completed, stirring was performed at the same temperature for 30 minutes. Proceeded.
  • the content of acetic acid in the composition is checked by the following method, and if it is less than 4000 ppm, a 10% aqueous solution of sodium hydroxide is added again until the pH value of the composition rises to about 1.0, and while stirring, the acetic acid content The mixture was stirred in the same manner until it became more than 4000 ppm, and the content was checked, and the results are summarized in Table 1 below.
  • GC/FID was used for acetic acid content analysis, and specific conditions are as follows.
  • Example 1 Parts by weight 2-EHA BA SM Vac MMA HEA AA MAA Acetic acid (ppm)
  • Example 1 90 One 5 2 2 6000
  • Example 3 70 12 16.5 One 0.5 9700
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared above was coated on a release paper to a thickness of about 18 ⁇ m, dried at 120° C. for 1 minute, and laminated to a PP film to prepare an adhesive member.
  • a specimen having a size of 1 inch ⁇ 4 inch was prepared, attached to the surfaces of stainless steel (SUS304) and HDPE, respectively, and then pressed by reciprocating twice at a speed of 300 mm/min with a 2 kg roller. After aging at room temperature for 20 minutes, it was measured while peeling at a rate of 300 mm/min using a TA Texture Analyzer device for 5 seconds.
  • the film label specimen prepared above was attached to the surface of stainless steel (SUS) and HDPE, and put it in a glass container containing water so that the attached specimen was immersed 100%. Then, it was put in a 60°C oven for 24 hours and then taken out, and the attached specimen was dried for 2 minutes using a nitrogen gun. While peeling this in the same manner as described above, a 90 degree peel strength value was measured.
  • SUS stainless steel
  • HDPE high density polyethylene
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to the examples and reference examples of the present invention, or the adhesive member prepared using the same is a variety of adhesive target substrates having completely different surface properties, such as SUS and HDPE. It can be seen that the peel strength value is significantly lowered after being immersed in water while having a generally excellent peel strength value.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition of the present invention or the adhesive member manufactured using the same can be easily peeled off when impregnated with water in the process for water separation while being able to implement excellent points and adhesive properties for the substrate to be bonded. I think I can.

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Abstract

본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착 물성을 구현할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 공정에서 물에 함침되었을 때에는 용이하게 박리될 수 있는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 9월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0121183호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 화장품, 식품 산업, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용된다. 점착 라벨로 사용되는, 피착물은, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 주로 사용되며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용되는 경우가 많다.
이러한 점착 라벨에 사용되는 점착제는 용도에 따라 점착력의 강도가 결정된다.
예를 들어, 영구형(permanent) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180 도 박리 강도 기준으로 약 8 N/in 이상의 강한 점착력을 보이지만, 종이를 피착물로 사용하는 경우에는, 박리 시, 피착물이 파괴될 수 있다.
반면, 박리형(removable) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180도 박리 강도 기준으로 약 5 내지 8 N/in의 점착력을 나타낸다. 이는, 필요에 따라 박리가 가능한 수준의 점착력으로, 대개 일시적으로 라벨을 붙이는 용도에 사용될 수 있다.
최근에는 플라스틱과 관련된 환경 오염 이슈로, 플라스틱 재활용을 위한 공정에서 점착 라벨을 제거할 때, 물을 가하는 경우 쉽게 제거할 수 있는, 수 분리형 점착제에 대한 관심이 높아지고 있다.
그러나, 기재에 대해 우수한 점, 접착력을 가지는 점착제의 경우, 분리 시에도 쉽게 제거되지 않아, 수 분리 효율성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 점착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착력을 구현할 수 있으면서도, 동시에, 수 분리 공정에서는 쉽게 박리 가능한 점착제에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는, 점착 대상 기재에 대해서는 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 동시에 물에 함침된 이후에는 쉽게 제거 가능해지는 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 명세서는 a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위, a3) 비닐 아세테이트 유래 제3 반복 단위, 및 a4) 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함하는; 유화 중합체 입자(A)를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
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상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량부, 또는 약 1 내지 약 3 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제3 반복 단위 약 1 내지 약 30 중량부, 또는 약 1 내지 약 25 중량부, 또는 약 3 내지 약 25 중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제4 반복 단위 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.3 내지 약 3 중량부, 또는 약 0.4 내지 약 1.5 중량부를 포함할 수 있다.
상기 유화 중합체 입자(A)는, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 및 방향족 비닐 계 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체 유래 제5 반복 단위를 더 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 유화 중합체 입자(A) 중량 대비 4000ppm 이상, 또는 약 4000 내지 약 18000ppm, 또는 약 5000 내지 약 15000ppm, 또는 약 5000 내지 약 13000ppm의 아세트 산을 포함할 수 있다.
발명의 다른 일 측면에 따르면, 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고, 상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재가 제공된다.
이 때, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 약 500 gf/in 이상, 또는 약500 내지 약 1000 gf/in, 또는 약 500 gf/in 내지 약 750 gf/in 이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250 gf/in 미만, 또는 약 100 내지 약 250 gf/in 일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 약 250 gf/in 이상, 또는 약 250 내지 약 400 gf/in, 또는 약 250 내지 약 350 gf/in이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 약 130 gf/in 미만, 또는 약 50 내지 약 130 gf/in, 또는 약 60 내지 약 120 gf/in 일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체, 및 a3) 비닐 아세테이트를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화제의 존재 하에 유화 중합하여, 유화 중합체 입자(A)를 형성하는 단계; 및 산 또는 염기 조건 하에 상기 유화 중합체 입자를 방치하여, 비닐 아세테이트 유래 잔기를 가수분해 하는 단계를 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서는 a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위, a3) 비닐 아세테이트 유래 제3 반복 단위, 및 a4) 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함하는; 유화 중합체 입자(A)를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
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본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트 계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체를 조합하여, 특정한 반복 단위를 포함하게 하는 경우, 접착 대상 기재에 대한 점, 접착력은 매우 우수하면서도, 수 분리에 의한 물 함침 시 쉽게 분리되는 점착제 조성물이 제공될 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
단량체
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실 산 계 단량체를 사용할 수 있으며, 이를 제2단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.
그리고, 상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제2 반복 단위 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량부, 또는 약 1 내지 약 3 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같은 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 물 함침 시 쉽게 박리되는 장점이 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐 아세테이트를 사용할 수 있으며, 이를 제3단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 비닐 아세테이트 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제3 반복 단위라 할 수 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제3 반복 단위 약 1 내지 약 30 중량부, 또는 약 1 내지 약 25 중량부, 또는 약 3 내지 약 25 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같은 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 물 함침 시 쉽게 박리되는 장점이 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
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이러한 제4 반복 단위는, 히드록시 에틸렌으로부터 유래될 수도 있으며, 상술한 비닐 아세테이트로부터 유래된 에틸렌 아세테이트 반복 단위가, 산 또는 염기에 의해 가수분해되어 형성될 수도 있다.
이러한 제4 반복 단위가 히드록시 에틸렌으로부터 유래되는 경우, 히드록시 에틸렌을 제4단량체로 일컬을 수도 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제4 반복 단위 약 0.1 내지 약 5 중량부, 또는 약 0.3 내지 약 3 중량부, 또는 약 0.4 내지 약 1.5 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기와 같은 함량 범위로 인하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 물 함침 시 쉽게 박리되는 장점이 있다.
특히, 상기 제4 반복 단위는, 반복 단위 내에 히드록시기를 포함하여, 라텍스 입자에 친수성을 부여할 수 있으며, 이러한 제4 반복 단위가 포함된 라텍스 입자는, 수 분리를 위한 공정에서 물에 함침되는 경우, 물에 의해 팽윤되어, 접착 대상 부재로부터 쉽게 박리될 수 있다.
그 외에도 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 및 방향족 비닐 계 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체가 더 사용될 수도 있으며, 이를 제5단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는 이러한 단량체로부터 유래되는 에틸렌 아세테이트 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제5 반복 단위라 할 수 있다.
이 때, 상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
유화 중합
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는, 상술한 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물, 중합 개시제, 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
유화 중합은, 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;
각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;
중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 구체적으로, 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0 내지 약 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3시간 내지 약 7시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
가수 분해
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자에 있어서, 상술한 제4 반복 단위는, 히드록시 에틸렌(혹은 비닐 알코올) 단량체로부터 유래될 수도 있으며, 상술한 비닐 아세테이트로부터 유래된 에틸렌 아세테이트 반복 단위가, 산 또는 염기에 의해 가수분해되어 형성될 수도 있다.
이러한 제4 반복 단위가 히드록시 에틸렌으로부터 유래되는 경우에는, 상술한 유화 중합 과정에서 히드록시 에틸렌을 단량체 혼합물의 일 성분으로 포함하여 제조 가능하다.
한편, 상기 제4 반복 단위가 상술한 비닐 아세테이트로부터 유래된 에틸렌 아세테이트 반복 단위의 가수 분해에 의해 형성되는 경우, 가수 분해 공정을 더 거칠 수 있다.
이러한 가수 분해 공정은, 유화 중합이 완료된 이후, 산 혹은 염기 조건에서, 가수 분해의 결과로 발생하는 아세트 산이 특정 함량 이상, 예를 들어, 라텍스 입자, 즉 고형분 대비 약 4000 ppm 이상이 될 때까지 진행될 수 있다.
이러한 가수 분해 공정에서 pH 값이나, pH 조절을 위한 산 또는 염기, 혹은 온도는 특별히 한정되지 않으나, 라텍스 입자의 구성 등을 고려하였을 때, 상온에서 알칼리 금속의 수산화 물 등을 사용하여, 아세트 산의 함량이 특정 이상이 될 때까지 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 가수 분해 공정으로 인하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 상기 유화 중합체 입자(A) 중량 대비 4000ppm 이상, 또는 약 4000 내지 약 18000ppm, 또는 약 5000 내지 약 15000ppm, 또는 약 5000 내지 약 13000ppm의 아세트 산을 포함할 수 있다.
발생하는 아세트 산의 함량이 너무 높은 경우, 가수 분해가 지나치게 많이 진행되어, 라텍스 입자 내에 제3 반복 단위, 즉 비닐 아세테이트 유래 반복 단위의 함량이 줄어들게 되고, 이에 따라 접착 대상 부재에 대한 점, 접착력이 저하될 수 있다. 발생하는 아세트 산의 함량이 너무 낮은 경우, 가수 분해가 지나치게 적게 진행되어, 라텍스 입자 내에 제4 반복 단위, 즉 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 함량이 줄어들게 되고, 이에 따라 수 분리 시, 물에 함침 되더라도, 박리가 용이하지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있다.
pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는, 약 1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
사용되는 유화제의 양이 너무 많은 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 점, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 유화제나 단량체 성분 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
접착 부재
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 접착 부재에 적용될 수 있으며, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 의류용 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴 계 점착제 조성물이, 수 분리 공정에서 물에 함침되었을 때 쉽게 박리되는 점을 고려하면, 의류용 라벨이나, 플라스틱 용기의 라벨 등에 적용하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
이러한 시트는, 기재; 및 상기 기재의 일면, 혹은 양면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재는, PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 사용될 수 있다.
상술한 조성 상의 특징으로 인하여, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 500gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후, 구체적으로 예를 들어, 물에 약 24시간 함침한 이후, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 미만으로, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착력을 구현할 수 있으면서도, 수 분리 공정에 위해 물에 함침되었을 때, 용이하게 박리가 이루어질 수 있다.
그리고, 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후, 구체적으로 예를 들어, 물에 약 24시간 함침한 이후, FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 130gf/in 미만으로, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착력을 구현할 수 있으면서도, 수 분리 공정에 위해 물에 함침되었을 때, 용이하게 박리가 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 점착 대상 기재에 대해서는 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 동시에 물에 함침된 이후에는 쉽게 제거 가능하게 되어, 플라스틱 등의 재활용을 위한 수 분리 공정에서 쉽게 박리될 수 있으며, 이에 따라 플라스틱 용기의 라벨이나, 의류용 라벨 등으로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
유화 중합
온도 계, 교반기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 300 g과 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 10 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80 ℃로 승온시키고 이를 30 분 동안 유지하였다.
이와 별도로, 2 L 비이커에, 하기 표 1의 조성에 따른 단량체를 투입한 후, 30 분 동안 교반하여, 단량체 혼합물을 제조하였다. (단량체 총 중량: 약 600 g)
여기에, 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 30 g, 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 5 g, 소듐 카보네이트 3 g, 및 물 200 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반하여, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유화액을 담고 있는 유리 반응기에 20 중량% 농도의 과황산 포타슘 3 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과, 2 중량% 농도의 과황산 포타슘 100 g을 4 시간 동안 균등하게 연속 투입하면서, 80 ℃에서 중합을 진행하고, 투입이 완료된 후, 30분 동안 같은 온도에서 교반을 진행하였다.
이를 상온으로 냉각하여, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
가수 분해 공정
상온의 유리 비커에 상기에서 제조된 에멀젼 점착제 조성물 100 g을 담고, 조성물의 pH 값이 약 6.0 이상이 될 때까지 수산화나트륨 10% 수용액을 첨가한 후, 1 시간 동안 300 rpm 으로 교반하였다.
교반이 완료된 후, 하기 방법에 의해 조성물 내 아세트 산의 함량을 확인하고, 4000 ppm 미만일 경우, 조성물의 pH 값이 약 1.0 상승할 때까지 다시 수산화나트륨 10% 수용액을 첨가하고 교반하면서, 아세트 산 함량이 4000 ppm 이상이 될 때까지 동일한 방법으로 교반시키고, 함량을 확인하고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
아세트 산 함량 확인
상기 점착제 조성물 중 약 1.0 g을 취해 비커에 담고, 여기에 Acetone 4mL 를 넣어 침전이 발생하는 것을 확인하였다. 이를 원심 분리하여 상층 액을 아세트 산 함량 확인용 시료 용액으로 사용하였다.
아세트 산 함량 분석에는 GC/FID 를 이용하였으며, 구체적인 조건은 다음과 같다.
Column: DB-WAXetr (50 m L x 0.32 mm ID, 1.0 um d.f., capillary);
온도: Injector (200℃), Detector (250℃);
Injection volume: 약 1.0 uL
단위:
중량부		 2-EHA BA SM Vac MMA HEA AA MAA 아세트산
(ppm)
실시예1 90 1 5 2 2 6000
실시예2 80 7 12 1 6800
실시예3 70 12 16.5 1 0.5 9700
실시예4 75 18 5 1 1 12300
참고예1 79 1 3.5 15 1 0.5 3300
참고예2 70 29 1 27100
참고예3 78 7 12 1 1 1 19500
참고예4 77 10 12.5 0.5 3900
*2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; BA: 부틸 아크릴레이트; SM: 스티렌; Vac: 비닐 아세테이트, MMA: 메틸 메타크릴레이트; HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트; AA: 아크릴 산; MAA: 메타크릴 산
접착 부재 제조
상기에서 제조된 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을, 이형지에 약 18 ㎛ 두께로 코팅하고, 120 ℃에서 1 분 간 건조한 후, PP 필름에 라미네이션하여 접착 부재로 제조하였다.
점착 물성 측정
90 도(degree) 박리 강도 측정
상기에서 제조된 필름 라벨 시편에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 2에 준하여 90 도 박리 강도 값을 측정하였다.
1 inch × 4 inch 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 및 HDPE 표면에 각각 부착한 후, 2 kg 롤러로 300mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다. 20분 동안 상온에서 숙성시킨 후, 5초 동안 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다.
수 함침 및 점착 물성 측정 방법
상기에서 제조된 필름 라벨 시편을 스테인리스 스틸(SUS) 및 HDPE 표면에 부착하고, 이를 물이 담긴 유리 용기에 넣어 부착된 시편이 100% 잠기도록 하였다. 그리고 이를 60 도씨 오븐에 24시간 동안 넣었다가 꺼낸 후 부착된 시편을 질소 건을 사용하여 2 분 간 건조시켰다. 이를 상기 기술한 방법과 동일하게 박리하면서 90 도 박리 강도 값을 측정하였다.
상기 측정 결과를, 하기 표 2에 정리하였다.
90도 박리 강도 (gf/in), SUS 90도 박리 강도 (gf/in), HDPE 함침 후 90도 박리 강도 (gf/in), SUS 함침 후 90도 박리 강도 (gf/in), HDPE
실시예1 590 290 230 110
실시예2 640 340 180 100
실시예3 710 300 160 80
실시예4 510 260 130 70
참고예1 520 270 250 130
참고예2 310 120 100 30
참고예3 480 170 150 50
참고예4 600 320 290 150
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 및 참고예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물, 또는 이를 이용하여 제조된 접착 부재는, SUS 및 HDPE 등, 서로 전혀 상이한 표면 특성을 가지는 다양한 접착 대상 기재에 대하여 대체로 우수한 박리 강도 값을 가지면서도, 물에 침지한 이후에는, 그 박리 강도 값이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2의 실시예 1 내지 4에서, SUS를 대상으로 한 경우, 물에 침지하기 이전에는, 90 도 박리 강도 값이 약 510 내지 약 710 gf/in의 매우 우수한 접착력을 나타내다가도, 물에 침지한 이후에는, 90 도 박리 강도 값이 약 130 내지 약 230 gf/in로, 접착력이 약 20 내지 40 % 수준으로 감소하는 것을 명확히 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 2의 실시예 1 내지 4에서, HDPE를 대상으로 한 경우, 물에 침지하기 이전에는, 90 도 박리 강도 값이 약 260 내지 약 340 gf/in의 매우 우수한 접착력을 나타내다가도, 물에 침지한 이후에는, 90 도 박리 강도 값이 약 70 내지 약 110 gf/in로, 이 역시 접착력이 약 20 내지 40 % 수준으로 감소하는 것을 명확히 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 혹은 이를 이용하여 제조된 접착 부재는, 접착 대상 기재에 대해서는 우수한 점, 접착 물성을 구현할 수 있으면서도, 수 분리를 위한 공정에서 물에 함침되었을 때에는 용이하게 박리될 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (14)

  1. a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 유래 제1 반복 단위,
    a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체 유래 제2 반복 단위,
    a3) 비닐 아세테이트 유래 제3 반복 단위, 및
    a4) 하기 화학식 1로 표시되는 제4 반복 단위를 포함하는;
    유화 중합체 입자(A)를 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013387-appb-img-000004
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실 산 계 단량체는 아크릴 산(acrylic acid), 메타크릴 산(methacrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서
    상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제2 반복 단위 0.1 내지 10 중량부를 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서
    상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제3 반복 단위 1 내지 30 중량부를 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서
    상기 제1 반복 단위 100 중량부에 대하여, 상기 제4 반복 단위 0.1 내지 5 중량부를 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자(A)는, 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체 및 방향족 비닐 계 단량체 중 어느 하나 이상의 단량체 유래 제5 반복 단위를 더 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 히드록시 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체는 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체 입자(A) 중량 대비 4000ppm 이상의 아세트 산을 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  11. 기재; 및
    상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
    접착 부재.
  12. 제11항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 500gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 SUS 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 미만인, 접착 부재.
  13. 제11항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 250gf/in 이상이고, 물에 함침한 이후 FINAT 테스트 방법 No.2(FTM 2) 기준에 따라 측정한 HDPE 표면에 대한 90 Degree 박리 강도 값이 130gf/in 미만인, 접착 부재.
  14. a1) 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체, a2) 불포화 카르복실 산 계 단량체, 및 a3) 비닐 아세테이트를 포함하는 단량체 혼합물을, 유화제의 존재 하에 유화 중합하여, 유화 중합체 입자(A)를 형성하는 단계; 및
    산 또는 염기 조건 하에 상기 유화 중합체 입자를 방치하여, 비닐 아세테이트 유래 잔기를 가수분해 하는 단계를 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
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