WO2021060686A1 - 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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polyester
acid
polyester film
diol
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김의수
김종량
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin mixture, a polyester film, and a method for producing the same.
  • the heat shrinkable film has a property of shrinking when heated, and is used as shrink wrap, shrink label, and the like.
  • heat shrinkable films include polyvinyl chloride (PVC) film, polystyrene film, polyester film, and the like, and these films are used as labels or cap seals for various containers, or for direct packaging. Is being used.
  • a film made of polyvinyl chloride has environmental problems such as generation of hydrogen chloride gas and a substance causing dioxins during incineration, and thus is classified as a subject of regulation.
  • polystyrene film has good work stability according to the shrinking process and the appearance of the product is good, but due to poor chemical resistance, it is necessary to use ink of a special composition when printing, and it shrinks by itself due to insufficient storage stability at room temperature. There is a disadvantage of being deformed.
  • the polyester film when used as a label for a polyethylene terephthalate container, it can be introduced into a process for reusing the polyethylene terephthalate container without separating the label, thereby improving the convenience of the process.
  • the conventional heat-shrink polyester film does not exhibit sufficient heat shrinkage, so it is necessary to improve the shrinkage properties of the polyester film.
  • the amorphous polyester film is dried after washing the container in the reuse process of the polyethylene terephthalate container. In the process of doing so, there is a problem that a fusion phenomenon that sticks to each other with the container occurs, making it impossible to recycle the container.
  • the present invention provides a polyester resin mixture capable of providing a heat shrinkable film having excellent shrinkage properties.
  • the present invention also provides a polyester film formed from the polyester resin mixture and a method for producing the same.
  • polyethylene terephthalate; And a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol containing ethylene glycol and a comonomer are polymerized to form an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol containing ethylene glycol and a comonomer.
  • It includes a polyester resin having a repeating structure, and the comonomer is cyclohexanedimethanol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, and 4-(4-( Hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol, and the polyester resin is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate and A polyester resin mixture comprising 0.2 to 30 mol% of a diol moiety derived from 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol is provided.
  • the polyester resin mixture according to an embodiment of the present invention can provide a heat-shrinkable label that is transparent and has excellent shrinkage even if it contains not only virgin polyethylene terephthalate but also reused polyethylene terephthalate, and the heat-shrinkable label is attached to a PET container, etc. As it can be reused, it is expected to be useful in providing plastics that can be used continuously, which is drawing attention recently.
  • polyethylene terephthalate; And a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol containing ethylene glycol and a comonomer are polymerized to form an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol containing ethylene glycol and a comonomer.
  • It includes a polyester resin having a repeating structure, and the comonomer is cyclohexanedimethanol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, and 4-(4-( Hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol, and the polyester resin is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate and A polyester resin mixture comprising 0.2 to 30 mol% of a diol moiety derived from 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol is provided.
  • the polyester resin has a structure in which a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol are polymerized, and an acid moiety derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol moiety derived from a diol are repeated.
  • an acid moiety and a diol moiety refer to a residue left after a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol are polymerized and hydrogen, a hydroxy group, or an alkoxy group is removed from them. .
  • the term'dicarboxylic acid or derivative thereof' refers to one or more compounds selected from dicarboxylic acid and derivatives of dicarboxylic acid.
  • the'dicarboxylic acid derivative' is an alkyl ester of dicarboxylic acid (a lower alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl or dibutyl ester) or an anhydride of dicarboxylic acid. Means.
  • terephthalic acid or a derivative thereof is terephthalic acid; Monoalkyl or dialkyl terephthalate; And a compound that reacts with a diol such as terephthaloyl anhydride to form a terephthaloyl moiety.
  • the polyethylene terephthalate is widely used commercially due to its low price and excellent physical/chemical properties, but does not exhibit sufficient heat shrinkage to provide a heat shrink label, has high crystallinity, and requires a high temperature during processing, and has a fast crystallization rate. There is a limit to providing a transparent product.
  • the polyester film is capable of thermal shrinkage at a low temperature similar to that of the polyvinyl chloride film, but exhibits excellent shrinkage, and is used as a heat shrinkable label for PET containers without deformation or clouding of a polyethylene terephthalate container (PET container). Can be used.
  • PET container polyethylene terephthalate container
  • the polyester resin according to the above embodiment is blended with a variety of general-purpose polyethylene terephthalate to provide a polyester film or thick container having high transparency and excellent shrinkage by adjusting its shrinkage properties, crystallinity, and crystallization rate to an appropriate level. I can.
  • the type of the polyethylene terephthalate is not particularly limited.
  • the polyethylene terephthalate is prepared by polymerizing a dicarboxylic acid or a derivative thereof and a diol, and the dicarboxylic acid or a derivative thereof may be mainly terephthalic acid or a derivative thereof, and the diol is mainly ethylene glycol Can be
  • the polyethylene terephthalate may include an acid moiety derived from a comonomer other than terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the comonomer may be at least one selected from the group consisting of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms or a derivative thereof, and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a derivative thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof having 8 to 14 carbon atoms includes naphthalene dicarboxylic acid such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, dimethyl 2, Dialkyl naphthalene dicarboxylate, such as 6-naphthalene dicarboxylate, and diphenyl dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids or derivatives thereof commonly used in the production of polyester resins may be included.
  • naphthalene dicarboxylic acid such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride
  • 2,6-naphthalene dicarboxylic acid dimethyl 2
  • Dialkyl naphthalene dicarboxylate such as 6-naphthalene dicarboxylate, and diphenyl dicarbox
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or derivatives thereof include cyclohexane dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid and 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, and dimethyl 1,4- Cyclohexane dicarboxylate, such as cyclohexane dicarboxylate and dimethyl 1,3-cyclohexane dicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid (adipic acid), glutaric acid, azelaic acid, and the like, linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof commonly used in the manufacture of polyester resins.
  • the comonomer may be used in an amount of 0 to 50 mol%, 0 to 30 mol%, 0
  • the polyethylene terephthalate may include a diol moiety derived from a comonomer other than ethylene glycol.
  • the comonomer may be an aromatic diol having 8 to 40 carbon atoms or 8 to 33 carbon atoms, an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • aromatic diol examples include polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) A bisphenol A derivative to which ethylene oxide and/or propylene oxide, such as propane or polyoxypropylene-(n)-polyoxyethylene-(n)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, is added (where n is Represents the number of polyoxyethylene or polyoxypropylene units, and may be, for example, 0 to 10), and specific examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, triethylene Glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3 -Propanediol, 2-isopropyl-1,3
  • the polyethylene terephthalate is not particularly limited, but exhibits excellent miscibility with the polyester resin, and is dissolved in orthochlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl for 15 minutes at 35° C. in order to exhibit excellent shrinkage properties.
  • the measured intrinsic viscosity may be 0.50 to 1.2 dl/g or 0.50 to 1.0 dl/g.
  • the polyester resin according to the above embodiment may not only supplement the physical properties of virgin polyethylene terephthalate, but also the reduced physical properties of recycled polyethylene terephthalate to a very excellent level.
  • Reusable polyethylene terephthalate may be understood as encompassing polyethylene terephthalate collected after use or all obtained therefrom. Specifically, the reused polyethylene terephthalate is re-pelletized by separating the collected waste plastic according to a certain standard, pulverizing and washing, melt extrusion, or depolymerization of the collected waste plastic to a monomer level. It may be obtained by repolymerization. This reused polyethylene terephthalate may be used after crystallization after re-pelletization according to a processing method, or after crystallization and further polycondensation in a solid state.
  • Reusable polyethylene terephthalate obtained by depolymerizing waste plastic to a monomer level and repolymerizing it may exhibit good physical properties such that it is difficult to distinguish it from virgin polyethylene terephthalate.
  • the polyester resin according to one embodiment exhibits excellent miscibility with such reused polyethylene terephthalate, and is mixed with reused polyethylene terephthalate to enable the provision of a polyester film exhibiting excellent shrinkage properties.
  • the polyester resin according to an embodiment has very good miscibility with reused polyethylene terephthalate, and thus a polyester film having excellent shrinkage without other additives may be provided.
  • polyethylene terephthalate virgin polyethylene terephthalate, recycled polyethylene terephthalate, or a mixture thereof may be used.
  • the polyester resin mixture according to the embodiment has an intrinsic viscosity measured at 35° C. of 0.50 to 1.2 dl/g by dissolving it in orthochlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl for 15 minutes at a concentration of 1.2 g/dl among reused polyethylene terephthalate.
  • a resin having 0.50 to 1.0 dl/g may be included to exhibit high transparency and excellent processability.
  • the polyester resin according to the embodiment is useful for recycling a resin including an acid moiety derived from 95 mol% or more terephthalic acid and a diol moiety derived from 95 mol% or more ethylene glycol among reused polyethylene terephthalate.
  • the resin may be a homopolymer made of terephthalic acid and ethylene glycol
  • the upper limit of the acid moiety derived from terephthalic acid and the diol moiety derived from ethylene glycol is 100 mol%
  • the acid moiety derived from terephthalic acid or ethylene glycol When the diol moiety derived from is less than 100 mol%, the acid moiety or diol moiety derived from the above-described comonomer may be included within 5 mol%.
  • an acid moiety derived from isophthalic acid within 5 mol% and/or a diol moiety derived from cyclohexanedimethanol within 5 mol% may be included.
  • the polyester resin may be mixed with reused polyethylene terephthalate having a crystallization temperature of 130°C to 160°C to effectively control the crystallization rate of the reused polyethylene terephthalate.
  • the polyester resin may be mixed with reused polyethylene terephthalate having a melting point of 250° C. or higher to provide a polyester resin mixture having excellent processability.
  • the polyester resin according to the above embodiment is a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and a diol containing ethylene glycol and a comonomer (the comonomer includes cyclohexanedimethanol, diol A and diol B) is polymerized, A structure in which an acid moiety derived from carboxylic acid or a derivative thereof, a diol moiety derived from ethylene glycol, a diol moiety derived from cyclohexanedimethanol, a diol moiety derived from diol A, and a diol moiety derived from diol B are repeated.
  • the comonomer includes cyclohexanedimethanol, diol A and diol B
  • the polyester resin contains 0.2 to 30 mol% of a diol portion derived from diol A and a diol portion derived from diol B with respect to the total diol portion, thereby providing a polyester resin mixture having excellent shrinkage properties.
  • the length of the molecular chain above a certain level related to the residual stress in the polyester resin is lengthened, so that the polyester film produced from the polyester resin mixture remains during stretching.
  • the shrinkage force according to the relieving of the residual stress increases, thereby exhibiting a high shrinkage rate.
  • the diol moiety derived from diol A and diol B is less than 0.2 mol%, it is difficult to provide a polyester film with a high shrinkage rate because the shrinkage properties of polyethylene terephthalate cannot be improved, and the diol moiety derived from diol A and diol B If it exceeds 30 mol%, it is difficult to obtain a desired viscosity due to a decrease in reactivity in the polymerization process of the polyester resin, and whitening due to overstretching occurs in the stretching process of the polyester film prepared from the polyester resin mixture. As a heat shrinkable film, there may be a problem of deteriorating value.
  • the polyester resin contains about 0.2 to 30 mol% of a diol portion derived from diol A and a diol portion derived from diol B with respect to the total diol portion in order to exhibit excellent shrinkage even when mixed with polyethylene terephthalate, which is a crystalline resin, About 0.5 to 30 mol%, about 1 to 30 mol%, about 2 to 30 mol%, about 3 to 30 mol%, about 4 to 30 mol%, about 5 to 30 mol%, about 6 to 30 mol%, about 7 to 30 mol%, about 8 to 30 mol%, about 9 to 30 mol%, or about 10 to 30 mol%.
  • the polyester resin may include a diol moiety derived from diol A of 0.1 to 15 mol% and/or a diol moiety derived from diol B of 0.1 to 15 mol% with respect to the total diol portion in order to further maximize the above-described effect. I can.
  • the polyester resin may contain 1 to 35 mol%, 1 to 32 mol%, or 1 to 30 mol% of a diol portion derived from cyclohexanedimethanol with respect to the total diol portion. Within this range, it is possible to provide a polyester resin mixture having excellent shrinkage properties and transparency.
  • the cyclohexanedimethanol may be 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, or a mixture thereof, or 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • the polyester resin contains 2 to 15 mol%, 3 to 15 mol%, 4 to 15 mol%, 5 to 15 mol%, or 10 to 13 mol% of a diol moiety derived from diethylene glycol with respect to the total diol moiety can do.
  • a diol moiety derived from diethylene glycol introduced into the polyester resin two ethylene glycols react during polymerization of the polyester resin to form diethylene glycol, and the diethylene glycol reacts with dicarboxylic acid or a derivative thereof. It may have been introduced.
  • the present invention is not limited thereto, and may be formed by adding diethylene glycol as a comonomer other than ethylene glycol when preparing the polyester resin in order to adjust the content of the diol moiety derived from diethylene glycol within the above-described range.
  • the polyester resin includes a diol moiety derived from diethylene glycol in the above-described range
  • a polyester resin mixture having excellent shrinkage properties and transparency may be provided.
  • diethylene glycol is added as a comonomer other than ethylene glycol to include a large amount of diol moieties derived from diethylene glycol during the production of the polyester resin, the elongation of the polyester film is improved and high magnification stretching is possible. It is possible to provide a polyester film having very excellent shrinkage properties of a thin thickness.
  • the diol moiety other than the diol moiety described above may be a diol moiety derived from ethylene glycol.
  • the comonomer other than ethylene glycol may include a diol commonly used in the production of a polyester resin in addition to the above-described monomer.
  • a specific example of such a diol may be a diol listed that can be used in the above-described polyethylene terephthalate.
  • the polyester resin is 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, as comonomers other than ethylene glycol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3- Methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, diethylene glycol, or mixtures thereof As prepared using, it may further include a diol moiety derived from the comonomer.
  • the comonomer other than ethylene glycol is advantageous in that it is a combination of cyclohexanedimethanol, diol A and diol B, or diethylene glycol, if necessary, in order to satisfy the above-described physical properties. If the comonomer contains cyclohexanedimethanol, diol A and diol B, or, if necessary, other diols other than diethylene glycol, the content should be 10 mol% or less, 5 mol% or less, or 2 mol% or less with respect to the total comonomer. I can.
  • dicarboxylic acid or a derivative thereof for preparing the polyester resin may be mainly terephthalic acid or a derivative thereof, and may include comonomers other than terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the type and content of the comonomer may be adjusted by referring to the type and content of the comonomer that may be used in the polyethylene terephthalate described above.
  • the polyester resin has an intrinsic viscosity measured at 35° C. of about 0.45 to 1.2 dl/g, about 0.55 to 1.0 dl by dissolving at 150° C. for 15 minutes at a concentration of 1.2 g/dl in orthochlorophenol according to the structure described above. /g, about 0.60 to 1.0 dl/g or about 0.60 to 0.9 dl/g. Within this range, the polyester resin has an appropriate molecular weight, has excellent mechanical properties, and can be mixed with polyethylene terephthalate and molded under mild pressure and temperature.
  • the polyester resin may have a glass transition temperature of 60°C to 80°C, 62°C to 78°C, or 63°C to 75°C by the above-described structure.
  • the content of the oligomer introduced thereto may be 3.0 area% or less, 2.0 area% or less, 1.5 area% or less, or 1.0 area% or less with respect to the total area of the polyester resin.
  • the oligomer refers to a compound having a molecular weight of 500 to 1000 g/mol, and since the polyester resin may not contain an oligomer, the lower limit of the oligomer content may be 0 area%.
  • the content of the oligomer introduced into the polyester resin relative to the total area of the polyester resin is 0.1 to 3 area%, 0.1 to 2 area%, 0.1 to 1.5 area%, or 0.1 to 1.2 area% I can.
  • the polyester resin may include an esterification reaction or transesterification reaction step of the above-described dicarboxylic acid or a derivative thereof and the above-described diol; And a polycondensation reaction step of the esterification or transesterification reaction product.
  • a catalyst is not necessarily required, but a catalyst may be selectively used in order to shorten the reaction time.
  • examples of such catalysts include methylate of sodium and magnesium; Acetates, borates, fatty acids, carbonates such as Zn, Cd, Mn, Co, Ca, and Ba; Metal Mg; Oxides, such as Pb, Zn, Sb, Ge, etc. can be illustrated.
  • the esterification reaction or transesterification reaction may be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, and each raw material may be added separately, but a dicarboxylic acid or a derivative thereof is mixed with a diol. It is preferable to add it in the form of a slurry.
  • the diol may be added in an amount of about 1.2 to 3.0 moles based on 1 mole of the dicarboxylic acid or derivative thereof.
  • a polycondensation catalyst, a stabilizer, a colorant, a crystallizing agent, an antioxidant, a branching agent, and the like may be added to the slurry before the start of the esterification or transesterification reaction or to the product after the reaction is completed.
  • the timing of the addition of the above-described additives is not limited thereto, and may be added at any time during the manufacturing step of the polyester resin.
  • the polycondensation catalyst one or more conventional titanium, germanium, antimony, aluminum, and tin-based compounds may be appropriately selected and used.
  • the titanium-ge catalyst can copolymerize a large amount of cyclohexanedimethanol with terephthalic acid or its derivatives, and can perform the same level of reaction even with a small amount compared to the antimony-based catalyst, and it is cheaper than the germanium-based catalyst.
  • Useful titanium-based catalysts include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate. , Triethanolamine titanate, acetyl acetonate titanate, ethylacetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicon dioxide coprecipitate, titanium dioxide/zirconium dioxide coprecipitate, etc. .
  • the amount of the polycondensation catalyst may vary depending on the desired color and the stabilizer and colorant used, but since it affects the color of the polymerized polyester resin, the amount of titanium element relative to the weight of the polyester resin is about 1 to 100 ppm, More preferably, it may be used to be about 1 to 50 ppm. When the amount of the titanium element is less than about 1 ppm, the desired degree of polymerization cannot be reached, and when the amount of the titanium element exceeds about 100 ppm, the color of the polyester resin becomes yellow, making it difficult to obtain a transparent polyester film.
  • a phosphorus-based compound such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethylphosphonoacetate, etc. can be used, and the amount added is 10 to 200 ppm based on the weight of the polyester resin based on the amount of phosphorus element. I can. If the amount of the stabilizer added is less than 10 ppm, the stabilization effect is insufficient, and the color of the polyester resin may change to yellow, and if it exceeds 200 ppm, the polyester resin having a desired high polymerization degree may not be obtained.
  • a coloring agent added to improve the color of the polyester resin a common coloring agent such as cobalt acetate and cobalt propionate can be exemplified, and the amount added is the weight of the polyester resin based on the amount of cobalt elements.
  • the contrast may be 10 to 200 ppm.
  • anthraquionone-based compound, perinone-based compound, azo-based compound, methine-based compound, etc. can be used as organic compound colorants.
  • Clarient Toners such as Polysynthren Blue RLS of Co., Ltd. or Solvaperm Red BB of Clarient can be used.
  • the amount of the organic compound colorant to be added may be adjusted to 0 to 50 ppm based on the weight of the polyester resin. If the colorant is used in an amount outside the above range, the yellow color of the polyester resin may not be sufficiently covered or physical properties may be deteriorated.
  • crystallizing agent examples include a nucleating agent, an ultraviolet absorber, a polyolefin resin, and a polyamide resin.
  • antioxidant examples include hindered phenolic antioxidants, phosphite antioxidants, thioether antioxidants, or mixtures thereof.
  • the branching agent is a conventional branching agent having three or more functional groups, for example, trimellitic anhydride, trimethylol propane, trimellitic acid, or a mixture thereof. Can be illustrated.
  • the esterification reaction is at a temperature of about 200 to 300°C, about 230 to 280°C, about 230 to 265°C or about 245 to 255°C, and 0 to 10.0 kgf/cm 2 (0 to 7355.6 mmHg), 0 to 5.0 kgf/ cm 2 (0 to 3677.8 mmHg), 0.1 to 3.0 kgf/cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg) or 1.0 to 3.0 kgf/cm 2 (736 to 2206.7 mmHg).
  • the transesterification reaction is performed at a temperature of 150 to 270°C or 180 to 260°C and a pressure of 0 to 5.0 kgf/cm 2 (0 to 3677.8 mmHg) or 0.1 to 3.0 kgf/cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg).
  • the pressure written out of parentheses means gauge pressure (in kgf/cm 2 ), and the pressure in parentheses means absolute pressure (in mmHg).
  • the reaction time (average residence time) is usually 1 to 24 hours or 100 to 300 minutes, and may vary depending on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of diol to the dicarboxylic acid or derivative thereof used.
  • the product obtained through the esterification or transesterification reaction may be prepared as a polyester resin having a higher degree of polymerization through a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is 150 to 300 °C, 200 to 290 °C, 260 to 290 °C, 260 to 280 °C or a temperature of 265 to 275 °C and 400 to 0.01 mmHg, 100 to 0.05 mmHg or 10 to 0.1 mmHg It is carried out under reduced pressure conditions.
  • pressure means the range of absolute pressure.
  • the reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg is for removing glycol, which is a by-product of the polycondensation reaction, and cyclohexanedimethanol, which is an unreacted product. Therefore, when the decompression condition is out of the above range, there is a concern that the removal of by-products and unreacted materials may be insufficient. In addition, when the polycondensation reaction temperature is out of the above range, there is a concern that physical properties of the polyester resin may be deteriorated.
  • the polycondensation reaction is carried out for a necessary time until reaching the desired intrinsic viscosity, for example, for an average residence time of 1 to 24 hours.
  • a vacuum reaction is intentionally performed at the end of the esterification reaction or at the end of the transesterification reaction or at the beginning of the polycondensation reaction.
  • the temperature of the product may be adjusted to be equal to or in between the esterification reaction or transesterification reaction temperature, or the polycondensation reaction temperature.
  • a polyester resin can be prepared.
  • the intrinsic viscosity of the polymer is preferably 0.30 to 1.0 dl/g.
  • the reaction rate in the solid-phase reaction is significantly lowered, and when the intrinsic viscosity exceeds 1.0 dl/g, the viscosity of the melt increases during melt polymerization, so that between the stirrer and the reactor.
  • the likelihood of discoloration of the polymer due to shear stress increases, and side-reactive substances such as acetaldehyde also increase.
  • the polyester resin according to the embodiment may have a higher degree of polymerization by additionally performing a solid phase reaction after the polycondensation reaction, if necessary.
  • the polymer obtained through the polycondensation reaction is discharged out of the reactor to form particles.
  • the method of granulating may be a strand cutting method of extruding in a strand type, solidifying in a cooling liquid, and cutting with a cutter, or an underwater cutting method in which a die hole is immersed in a cooling liquid and extruded directly into the cooling liquid and then cut with a cutter.
  • the strand cutting method there is no problem in cutting when the temperature of the coolant is kept low and the strand is well solidified.
  • the underwater cutting method it is good to maintain the temperature of the cooling liquid to match the polymer so that the shape of the polymer is uniform.
  • the temperature of the cooling liquid may be deliberately kept high in order to induce crystallization during discharge.
  • the particles can be prepared to have an average weight of about 15 mg or less.
  • the granulated polymer may be washed with water by allowing it to stand in water at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the polymer by about 5 to 20°C for 5 minutes to 10 hours.
  • the granulated polymer undergoes a crystallization step to prevent fusion during solid phase reaction. It can proceed in the atmosphere, inert gas, water vapor, inert gas atmosphere or solution containing water vapor, and crystallization is performed at 110°C to 210°C or 120°C to 210°C.
  • crystallization is performed at 110°C to 210°C or 120°C to 210°C.
  • the rate at which crystals are formed is too slow, and when the temperature is high, the rate at which the surface of the particles is melted is faster than the rate at which crystals are formed, so that the particles adhere to each other and cause fusion.
  • the heat resistance of the particles increases, so it is possible to divide the crystallization into several stages and increase the temperature step by step to crystallize.
  • the solid phase reaction may be carried out for an average residence time of 1 to 150 hours under an inert gas atmosphere such as nitrogen, carbon dioxide, or argon, or at a reduced pressure condition of 400 to 0.01 mmHg and a temperature of 180 to 220°C.
  • the molecular weight is additionally increased through such a solid-phase reaction, and raw materials remaining without reaction in the melting reaction, cyclic oligomers, acetaldehyde, etc. generated during the reaction may be removed.
  • the crystallized polymer was dissolved in orthochlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl at 150° C. for 15 minutes, and the intrinsic viscosity measured at 35° C. was 0.65 dl/g or more, 0.70 dl/g or more, 0.75 dl/g or more, or 0.80 Solid-phase polymerization can be performed to reach a value of dl/g or more.
  • the polyester resin mixture may provide a polyester film having excellent heat shrinkage properties while being transparent without any special additives, even if it contains up to about 50% by weight of reused polyethylene terephthalate as polyethylene terephthalate. Accordingly, the ratio of mixing the polyethylene terephthalate and the polyester resin in the polyester resin mixture is not particularly limited.
  • the polyester resin mixture is a polyethylene terephthalate and a polyester resin of 1:99 to 99:1, 1:99 to 80:20, 1:99 to 70:30, 1:99 to 60:40 , It may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50 or 5:95 to 50:50.
  • the polyester resin mixture contains polyethylene terephthalate and a polyester resin in a weight ratio of 1:99 to 50:50 or 5:95 to 50:50, a polyester film exhibiting excellent shrinkage properties may be provided. I can.
  • the polyester resin mixture was prepared by adjusting the diol portion derived from polyethylene terephthalate and the total cyclohexanedimethanol contained in the polyester resin to 0.5 to 32 mol% based on the total diol portion contained in the polyethylene terephthalate and the polyester resin.
  • a polyester film having excellent transparency and shrinkage properties may be provided, and the polyester film may exhibit excellent chemical resistance during printing.
  • the polyester resin mixture according to the above embodiment includes reused polyethylene terephthalate, the compatibility of the polyester resin with the reused polyethylene terephthalate is very excellent, so that no additives are required to supplement the physical properties of the reused polyethylene terephthalate. There is this.
  • the polyester resin mixture may include additives commonly employed in the technical field to which the present invention belongs.
  • a polyester film formed from the polyester resin mixture and a method of manufacturing the same are provided.
  • polyester film is formed from the polyester resin mixture according to the embodiment, it is transparent and may exhibit excellent shrinkage properties.
  • the haze measured according to ASTM D1003-97 is 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, 2% or less, or 1% or less. Can represent. In theory, the haze is most preferably 0%, so the lower limit may be 0% or more.
  • the polyester film when the polyester film has a low shrinkage initiation temperature of 65°C or less and is used as a heat shrinkable label for a PET container, it can be molded with excellent quality without deformation or clouding of the PET container.
  • the polyester film exhibits a maximum shrinkage of 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 75% or more at 95°C to provide a heat shrinkable film of excellent quality.
  • the upper limit of the maximum shrinkage rate is not particularly limited, and for example, may be 85% or less.
  • the polyester film may be a single layer film or may be composed of a multilayer film including two or more layers.
  • polyester film When the polyester film is a single layer film, it is excellent to produce a polyester resin mixture in which polyethylene terephthalate and a polyester resin are mixed in a weight ratio of 1:99 to 50:50 or 5:95 to 50:50. It may be suitable to represent.
  • the polyester film is a multilayer film
  • the multilayer film may include a core layer and a skin layer.
  • the resin layer is formed on one or both surfaces of the base layer, and at least one surface of the polyester film may be a resin layer.
  • the type and blending ratio of polyethylene terephthalate and polyester resin are adjusted so that the base layer exhibits excellent shrinkage properties, and the type and blending ratio of polyethylene terephthalate and polyester resin are adjusted so that the resin layer exhibits crystallinity, It has excellent shrinkage properties and does not cause fusion even when supplied to a PET container and a recycle stream, so that a heat shrinkable film that can be recycled with a PET container can be provided.
  • the base layer includes polyethylene terephthalate and polyester resin in a weight ratio of 0:100 to 50:50
  • the resin layer includes polyethylene terephthalate and polyester resin in a weight ratio of 10:90 to 100:0 It can exhibit excellent shrinkage properties and crystallinity at the same time.
  • the polyester film may include two or more base layers and two or more resin layers.
  • a first resin layer is formed on a first base layer
  • a second base layer is formed on the first resin layer
  • a second resin layer is formed on the second base layer again. You can have this formed structure.
  • the weight ratio of polyethylene terephthalate and polyester resin contained in the entire polyester film is adjusted to 5:95 to 50:50, so that excellent shrinkage properties and crystallinity are simultaneously Can be indicated.
  • the method of manufacturing the polyester film includes the steps of forming an unstretched film by molding a polyester resin mixture; And stretching the unstretched film.
  • the polyester resin mixture may be provided by preparing polyethylene terephthalate and polyester resin in the form of chips or pellets, drying them, and then mixing them through a stirrer. Specifically, polyethylene terephthalate and polyester resin may be molded into chips or pellets through a twin screw extruder. Then, polyethylene terephthalate in the form of chips or pellets is dried at about 120 to 160°C, and a polyester resin in the form of chips or pellets is dried at about 50 to 75°C, and the components are mixed using a stirrer. Polyester resin mixtures can be prepared.
  • polyethylene terephthalate in the form of chips or pellets and the polyester resin in the form of chips or pellets may be dried together at about 50 to 160°C, and then the above constituents may be mixed using a stirrer to prepare a polyester resin mixture.
  • the prepared polyester resin mixture may be molded to prepare an unstretched film.
  • the polyester resin mixture is about 230°C to 310°C, about 240°C to 300°C to minimize the thermal decomposition of the polymer to maintain the long-chain structure of the polymer and to minimize the problem of film damage or breakage in the subsequent stretching process. Or it may be molded at a temperature of about 250 °C to 290 °C.
  • a mixture of polyethylene terephthalate and polyester resin in the form of chips or pellets is supplied to an extruder, and the temperature of the cylinder is adjusted within the above-described range to obtain an unstretched film.
  • polyester film has a multilayer structure
  • two or more layers may be formed sequentially or simultaneously. That is, after forming one layer, each layer may be sequentially formed by forming another layer on the layer, or two or more layers may be formed at a time by coextrusion or the like.
  • the unstretched film obtained by the above method may be cooled to an appropriate temperature.
  • the prepared unstretched film may be supplied to the next process by being in close contact with a cooling roll of about 10 to 70° C. and then wound.
  • the unstretched film may be stretched in a longitudinal direction and/or a transverse direction to provide a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film.
  • the stretching temperature of the unstretched film may be a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the polyester resin. Specifically, the unstretched film may be stretched at a temperature of 55°C to 180°C or 60°C to 170°C.
  • the unstretched film may be stretched at a high magnification.
  • the unstretched film may be uniaxially stretched at 1.5 to 6 times the transverse draw ratio or 1.1 to 5 times the longitudinal draw ratio.
  • the unstretched film may be biaxially stretched at 1.5 to 6 times the transverse draw ratio and 1.1 to 5 times the longitudinal draw ratio.
  • the polyester film has a semi-crystallization time of 0.1 minutes to 100 minutes, 0.1 to 80 minutes, 0.1 to 70 minutes, 0.1 to 60 minutes, 0.1 to 50 minutes, so that fusion problems do not occur even if supplied to the recycle stream together with the PET container, 0.1 to 40 minutes, 0.1 to 30 minutes, 0.1 to 20 minutes, 0.1 to 10 minutes, 0.1 to 7 minutes, 0.1 to 6 minutes, 0.1 to 5 minutes, 0.1 to 4 minutes, 0.1 to 3 It may be minutes, 0.1 minutes to 2 minutes, 0.1 minutes to 1 minute, or 0.5 minutes to 1 minute.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited, but may be 3 ⁇ m to 350 ⁇ m. If the polyester film is a multilayer film, the percentage of the thickness of the resin layer to the thickness of the base layer (thickness of the resin layer/thickness of the base layer X 100) may be 2.5% to 50%, and the polyester film The percentage of the thickness of the resin layer relative to the thickness of the resin layer (thickness of the resin layer/thickness of the polyester film X 100) may be 1% to 50%.
  • the polyester film can be applied to various technical fields to which the present invention belongs, but is expected to be usefully used as a heat shrinkable label for PET containers due to its excellent shrinkage properties and transparency.
  • the sample was dissolved in o-chlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl at 150° C. for 15 minutes, and then the intrinsic viscosity of the sample was measured using a Ubbelohde viscometer. Specifically, the temperature of the viscous tube is maintained at 35°C, and the time it takes for the solvent to pass between the specific inner sections of the viscous tube (efflux time) t 0 and the time it takes for the solution to pass t is calculated. I did. Thereafter, the specific viscosity was calculated by substituting the t 0 value and the t value into Equation 1, and the intrinsic viscosity was calculated by substituting the calculated specific viscosity value into Equation 2.
  • Equation 2 A is a Huggins constant and a value of 0.247 and c is a concentration value of 1.2 g/dl, respectively.
  • the Tg of the polyester resin was measured by DSC (differential scanning calorimetry). Mettler Toledo's DSC 1 model was used as a measuring device. Specifically, the polyester resin sample to be used for analysis was dried for 5 to 10 hours in a nitrogen atmosphere at 60° C. using a dehumidifying dryer (model name D2T of Moreto). Therefore, Tg was measured in a state in which the moisture content remaining in the sample was less than 500 ppm. About 6 to 10 mg of the dried sample was taken, filled in an aluminum pan, heated from room temperature to 280° C. at a rate of 10° C./min (first scan), and annealed at 280° C. for 3 minutes.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Tg is defined as the temperature at which the maximum slope of the curve appears at the place where the DSC curve obtained during the second scan changes to the first step during the heating process. It was set from 15°C to 15°C to 20°C.
  • polyester films prepared in Examples and Comparative Examples were cut into a square shape of 5 cm x 5 cm, and then immersed in hot water at 95° C. for 10 seconds, and then taken out. And, the ratio of the reduced length to the initial length of the following equation 3 was calculated and defined as the maximum shrinkage rate at 95°C.
  • polyester films prepared in Examples and Comparative Examples were cut into a square shape of 5 cm ⁇ 5 cm, and then immersed in hot water at each temperature in a temperature range of 55° C. to 100° C. for 10 seconds, and then taken out.
  • the ratio of the reduced length to the initial length of Equation 3 was calculated, and the temperature at which the contraction was reduced to 2% or less was defined as the contraction initiation temperature.
  • the polyester films prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 10 cm X 10 cm (longitudinal length X transverse length) to prepare a specimen.
  • the parallel transmittance and the diffuse transmittance of the specimen were measured by the ASTM D1003-97 measurement method using a CM-3600A measuring device of Minolta.
  • the transmittance is defined as the sum of the parallel transmittance and the diffuse transmittance
  • polyester film and the polyethylene terephthalate container were simultaneously pulverized to have a bulk density of about 250 to 600 g/L to obtain flakes.
  • PET container polyethylene terephthalate container
  • the obtained polyester film flakes and PET container flakes are left at 160°C for 1 hour to observe whether the polyester film flakes and PET container flakes are fused with the naked eye. , If not observed, it was marked with'X'.
  • the semi-crystallization time of the polyester film was measured through differential scanning calorimetry (DSC). Specifically, the polyester film was rapidly heated to 140° C. and then maintained at 140° C., but the time (unit: minute) when the calorific value of half of the total calorific value generated during crystallization occurred was measured.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Terephthalic acid ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-( Hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate (hereinafter, diol A), and 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol (hereinafter, diol B) were added.
  • the monomers are 100 mol% of the acid moiety derived from terephthalic acid with respect to the total acid moiety included in the prepared polyester resin, and 7 mol% of the diol moiety derived from 1,4-cyclohexanedimethanol with respect to the total diol moiety.
  • the temperature of the reactor was raised to 220°C over 90 minutes, maintained at 220°C for 2 hours, and then raised to 260°C over 2 hours. Then, by visually observing the mixture in the reactor, the temperature of the reactor was maintained at 260° C. until the mixture became transparent, and the esterification reaction was performed. When the esterification reaction was completed, nitrogen in the pressurized reactor was discharged to the outside to lower the pressure in the reactor to normal pressure, and then the mixture in the reactor was transferred to a 3 kg reactor capable of vacuum reaction.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 270° C. over 1 hour, and the pressure of the reactor was increased to 1 Torr (absolute pressure: 1 mmHg) or less while carrying out a polycondensation reaction.
  • the stirring speed is set quickly at the beginning of the polycondensation reaction, but the stirring speed can be appropriately adjusted if the stirring power weakens due to the increase in the viscosity of the reaction product or the temperature of the reaction product rises above the set temperature as the polycondensation reaction proceeds. .
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor became 0.77 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified with a cooling liquid and then granulated so that the average weight was about 12 to 14 mg.
  • a polyester resin was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except for changes as described in Table 1.
  • CHDM is the mole% of the diol moiety derived from 1,4-cyclohexanedimethanol with respect to the total diol moiety
  • DEG is the molar% of the diol moiety derived from diethylene glycol with respect to the total diol moiety
  • Diol A is the mole% of the diol moiety derived from diol A with respect to the total diol moiety
  • diol B is the molar% of the diol moiety derived from diol B with respect to the total diol moiety
  • the remaining diol moiety is the diol derived from ethylene glycol Part.
  • the polyester resin prepared in Preparation Example 1 was mixed with a reused PET resin in a weight ratio of 95:5 to prepare a polyester resin mixture.
  • the flakes obtained by crushing and washing waste plastics are melt-extruded and re-pelletized, and the polyester resin pelletized separately is dry mixed with the polyester resin at room temperature, and dried at a temperature of 50°C to 150°C.
  • a polyester resin mixture was prepared.
  • the composition of reusable PET resin may vary depending on the area where the waste plastic was recovered, the method of classifying the waste plastic, and the method of re-pelting it.
  • the reused PET resin used in this experiment is a copolymer made of terephthalic acid, isophthalic acid, and ethylene glycol, and the content of isophthalic acid is within 3 mol% of the total dicarboxylic acid, and the intrinsic viscosity (IV) is 0.74 dl/g.
  • the crystallization temperature was 130°C, and the melting point was 250°C.
  • the polyester resin mixture prepared by mixing the polyester resin with the reused PET resin in a weight ratio of 95:5 was used as a polyester resin mixture for forming a base layer, and prepared in Preparation Example 1 by the same method as described above.
  • the polyester resin was mixed with the reused PET resin in a weight ratio of 90:10 to prepare a polyester resin mixture for forming a resin layer.
  • the polyester resin mixture for forming the base layer and the polyester resin mixture for forming the resin layer were coextruded through a die at a temperature of 260°C to 290°C, and then cooled to 20°C to 50°C to form the first and An unstretched film having a three-layer structure in which a second resin layer was formed was prepared. Thereafter, the unstretched film was stretched 5 times in the transverse direction while reheating to 75°C to 90°C to prepare a polyester film.
  • the thickness of the base layer of the prepared polyester film was 40 ⁇ m, and the thickness of each resin layer was 5 ⁇ m.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the type of polyester resin and the content of the reused PET resin in the polyester resin mixture for forming the base layer and the polyester resin mixture for forming the resin layer were changed as described in Table 2 below, An ester resin mixture and a polyester film were prepared.
  • polyester films prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the method described above, and the results are shown in Table 3.
  • the polyester films of Comparative Examples 1 to 5 were prepared by mixing a polyester resin that does not contain a diol moiety derived from diol A and diol B with a reused PET resin, thereby providing a sufficiently low shrinkage initiation temperature and a sufficient shrinkage rate. Did not appear.
  • the polyester resin that does not contain the diol moiety derived from the diol A and the diol B exhibits amorphousness, and when the mixing ratio of the reused PET resin is lowered, the polyester resin exhibits amorphousness and is fused with PET container flakes to be continuously reused. It is confirmed that the film cannot be provided.

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 투명하면서 수축률이 우수한 열수축 라벨의 제공이 가능하며, 상기 열수축 라벨은 PET 용기 등에 부착된 상태로 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.

Description

폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
본 발명은 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열 수축 필름은 가열하면 수축하는 성질을 가지는 것으로, 수축 포장, 수축 라벨(label) 등으로 사용된다. 이러한 열 수축 필름에는 폴리염화비닐(PVC) 필름, 폴리스티렌(Polystyrene) 필름, 폴리에스테르 필름 등이 있으며, 이러한 필름들은 각종 용기의 라벨(label)이나 캡실(cap seal), 또는 직접 포장 등의 용도로 사용되고 있다.
그러나, 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스, 다이옥신의 원인이 되는 물질이 발생되는 등의 환경적인 문제가 있어 규제대상으로 분류되고 있다. 그리고, 폴리스티렌 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고, 제품의 외관이 양호한 반면, 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때 특수한 조성의 잉크를 사용해야 하며, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다. 게다가, 폴리염화비닐 필름, 폴리스티렌 필름을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기 등의 수축 라벨로 사용한다면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기를 재활용(Recycle)하기 위한 공정에서 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있다.
이에 반해, 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 라벨로 사용될 경우 라벨의 분리 없이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기를 재사용하기 위한 공정에 투입될 수 있어 공정의 편의성을 향상시킬 수 있다. 특히, 최근 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 사용량이 증가함에 따라 별도로 라벨을 분리하지 않고 재사용 공정에 투입될 수 있는 폴리에스테르 필름에 대한 관심이 증가하고 있는 추세이다. 그러나, 종래의 열수축 폴리에스테르 필름은 충분한 열수축률을 나타내지 못해 폴리에스테르 필름의 수축 특성의 개선이 필요한 실정이며, 특히 비결정성의 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기의 재사용 공정에서 용기를 세척한 후 건조하는 과정에서 용기와 서로 달라붙는 융착 현상이 일어나 용기의 재활용이 불가하게 하는 문제가 있다.
이에 따라, 기존의 폴리에스테르 수지보다 우수한 수축 특성을 갖고 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기와 같이 재활용 가능한 폴리에스테르 필름에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 우수한 수축 특성의 열 수축 필름을 제공할 수 있는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성된 폴리에스테르 필름과 이의 제조 방법을 제공한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로부터 유도된 디올 부분을 0.2 내지 30 몰%로 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트뿐 아니라 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도 투명하면서 수축률이 우수한 열수축 라벨의 제공이 가능하며, 상기 열수축 라벨은 PET 용기 등에 부착된 상태로 다시 재사용이 가능하여 최근 주목 받고 있는 지속적으로 사용 가능한 플라스틱 제공에 유용할 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물과 이로부터제조되는 폴리에스테르 필름 등에 대해 설명하기로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하려는 의도로 사용되지 않는다. 그리고, 명백히 반대의 의미가 기재되어 있지 않는 한, 단수 형태들은 복수 형태들을 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로부터 유도된 디올 부분을 0.2 내지 30 몰%로 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물이 제공된다.
상기 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분(acid moiety) 및 디올로부터 유도된 디올 부분(diol moiety)이 반복되는 구조를 가진다. 본 명세서에서, 산 부분(acid moiety) 및 디올 부분(diol moiety)은, 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 디올이 중합되어 이들로부터 수소, 하이드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(residue)를 말한다.
본 명세서에서 용어 '디카르복실산 혹은 이의 유도체'는 디카르복실산과 디카르복실산의 유도체 중 선택되는 1종 이상의 화합물을 의미한다. 그리고, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 (모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르) 혹은 디카르복실산의 무수물을 의미한다. 이에 따라, 예를 들어, 테레프탈산 혹은 이의 유도체는 테레프탈산; 모노알킬 혹은 디알킬 테레프탈레이트; 및 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성하는 화합물을 통칭하게 된다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 저렴한 가격 및 우수한 물리/화학적 성질로 인해 상업적으로 널리 사용되고 있지만, 열수축 라벨을 제공하기에 충분한 열 수축률을 나타내지 못하고, 결정성이 높아 가공 시 높은 온도를 요구하며, 결정화 속도가 빨라 투명한 제품을 제공하는데 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 열심히 연구한 결과, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사이클로헥산디메탄올, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 포함하는 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함하며, 이 중 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로부터 유도된 디올 부분을 상술한 범위로 포함하는 폴리에스테르 수지를 배합하면, 투명성 및 수축률이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
상기 폴리에스테르 필름은 폴리염화비닐 필름의 열 수축 온도와 유사한 정도의 낮은 온도에서 열 수축이 가능하면서도 우수한 수축률을 나타내 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기)의 변형 또는 백탁 현상 없이 PET 용기의 열 수축 라벨로 활용이 가능하다.
또한, 통상의 열 수축 라벨의 경우 사용된 PET 용기의 재활용을 위해 세척 후 건조되는 과정에서 PET 용기와 융착되어 PET 용기를 재활용 스트림에 공급하기 전에 제거하지만, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 열 수축 라벨의 경우 높은 건조 온도에서도 결정화가 가능하여 PET 용기에 부착된 상태로 PET 용기의 재활용 스트림에 공급될 수 있는 이점이 있다.
본 명세서에서 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트는 간략하게 디올 A로 호칭되고, 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올은 간략하게 디올 B로 호칭될 수 있다.
이하, 이러한 폴리에스테르 수지 혼합물에 대해 상세히 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 범용의 다양한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 배합되어 이의 수축 특성과 결정성 및 결정화 속도를 적절한 수준으로 조절함으로써 고투명성을 가지며 수축률이 우수한 폴리에스테르 필름이나 두꺼운 용기를 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 디올이 중합되어 제조된 것으로, 상기 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있고, 상기 디올은 주로 에틸렌 글리콜일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외에 다른 공단량체로부터 유도된 산 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 등의 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체에는 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산 등의 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트 등의 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산(adipic acid), 글루타릭산, 아젤라산(azelaic acid) 등 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 포함될 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디카르복실산 혹은 이의 유도체에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 에틸렌 글리콜 외에 다른 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 공단량체는 탄소수 8 내지 40 혹은 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올, 탄소수 2 내지 20 혹은 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 혹은 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디올의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(여기서 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 나타내며, 예를 들어, 0 내지 10일 수 있다)를 예시할 수 있고, 상기 지방족 디올의 구체적인 예로는, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올 (1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 펜탄디올 (1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올 등), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올을 예시할 수 있다. 상기 공단량체는 전체 디올에 대하여 0 내지 50 몰%, 0 몰% 내지 30 몰%, 0 내지 20 몰% 혹은 0 내지 10 몰%로 사용될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 폴리에스테르 수지와 우수한 혼화성을 나타내며, 보다 우수한 수축 특성을 나타내기 위해 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.2 dl/g 혹은 0.50 내지 1.0 dl/g일 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완해줄 수 있을 뿐 아니라, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 저하된 물성도 매우 우수한 수준으로 보완해 줄 수 있다.
재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 사용된 후 수거된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 이로부터 얻어진 것을 모두 아우르는 의미로 이해될 수 있다. 구체적으로, 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 수거된 폐플라스틱을 일정 기준에 따라 분리하고, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 것이거나 혹은 수거된 폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합(depolymerization)한 뒤 이를 재중합하여 얻은 것일 수 있다. 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 가공 방법에 따라 재펠렛화한 후 결정화하여 사용되거나 혹은 결정화한 후 고체 상태에서 추가로 중축합된 후 사용될 수 있다.
폐플라스틱을 단량체 수준으로 해중합하여 재중합한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 구별이 쉽지 않을 정도로 양호한 물성을 나타낼 수 있다. 그러나, 폐플라스틱을 재펠렛화한 것은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비해 투명도가 떨어지며 제반 물성이 열악하여 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 단독으로 혹은 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합하여도 적절한 수준으로 수축 가능한 필름을 제조하기가 어렵다. 그러나, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 이러한 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 우수한 혼화성을 나타내며, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 우수한 수축 특성을 나타내는 폴리에스테르 필름의 제공을 가능케 한다. 특히, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼화성이 매우 우수하여 기타 첨가제 없이도 수축률이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
이에 따라, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로는 버진(virgin) 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용(recycled) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.50 내지 1.2 dl/g 혹은 0.50 내지 1.0 dl/g인 수지를 포함하여 고투명성 및 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중에서도 95 몰% 이상의 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 95 몰% 이상의 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 포함하는 수지의 재활용에 유용하다. 상기 수지는 테레프탈산과 에틸렌 글리콜로 제조되는 호모폴리머(homopolymer)일 수 있으므로, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 상한은 100 몰%이며, 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분 혹은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 100 몰% 미만인 경우 5 몰% 이내에서 상술한 공단량체로부터 유도된 산 부분 혹은 디올 부분을 포함할 수 있다. 그 중에서도 5 몰% 이내의 이소프탈산으로부터 유도된 산 부분 및/또는 5 몰% 이내의 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 결정화 온도가 130℃ 내지 160℃인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 상기 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화 속도를 효과적으로 조절할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 융점이 250℃ 이상인 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어 가공성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 공단량체(공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 디올 A 및 디올 B를 포함함)를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분과 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분, 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분, 디올 A로부터 유도된 디올 부분 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가진다.
상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 디올 A로부터 유도된 디올 부분 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분을 0.2 내지 30 몰%로 포함함에 따라, 수축 특성이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 디올 A 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분으로 인해 상기 폴리에스테르 수지 내의 잔류 응력과 관계된 일정 수준 이상의 분자 사슬의 길이가 길어져 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르 필름의 연신 시에 잔류 응력이 커지게 되어 이러한 폴리에스테르 필름에 열량이 공급되면 잔류 응력 해소에 따른 수축력이 증가하여 고수축률을 나타낼 수 있다.
만일 디올 A 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분이 0.2 몰% 미만이면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 수축 특성을 개선하지 못해 고수축률의 폴리에스테르 필름을 제공하기가 어렵고, 디올 A 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분이 30 몰%를 초과하면 상기 폴리에스테르 수지의 중합 과정에서 반응성 저하로 원하는 점도를 확보하기가 어렵고, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르 필름의 연신 과정에서 과연신으로 인한 백화 현상이 발생하여 열 수축 필름으로서 가치가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 결정성 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되어도 우수한 수축률을 나타내기 위해, 전체 디올 부분에 대하여 디올 A로부터 유도된 디올 부분 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분을 약 0.2 내지 30 몰%, 약 0.5 내지 30 몰%, 약 1 내지 30 몰%, 약 2 내지 30 몰%, 약 3 내지 30 몰%, 약 4 내지 30 몰%, 약 5 내지 30 몰%, 약 6 내지 30 몰%, 약 7 내지 30 몰%, 약 8 내지 30 몰%, 약 9 내지 30 몰% 혹은 약 10 내지 30 몰%로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상술한 효과를 보다 극대화하기 위해 전체 디올 부분에 대하여 0.1 내지 15 몰%의 디올 A로부터 유도된 디올 부분 및/또는 0.1 내지 15 몰%의 디올 B로부터 유도된 디올 부분을 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 1 내지 35 몰%, 1 내지 32 몰% 혹은 1 내지 30 몰%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 우수한 수축 특성 및 투명성을 가지는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 사이클로헥산디메탄올은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물이거나 혹은 1,4-사이클로헥산디메탄올일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 2 내지 15 몰%, 3 내지 15 몰%, 4 내지 15 몰%, 5 내지 15 몰% 혹은 10 내지 13 몰%로 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 내에 도입된 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분은 폴리에스테르 수지의 중합 시에 2 개의 에틸렌 글리콜이 반응하여 디에틸렌 글리콜을 형성하고 이러한 디에틸렌 글리콜이 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 반응하여 도입된 것일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 함량을 상술한 범위로 조절하기 위해, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 시에 에틸렌 글리콜 외의 공단량체로서 디에틸렌 글리콜을 첨가하여 형성된 것일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 상술한 범위로 포함함에 따라, 우수한 수축 특성 및 투명성을 가지는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공할 수 있다. 특히, 상기 폴리에스테르 수지의 제조 시에 에틸렌 글리콜 외의 공단량체로서 디에틸렌 글리콜을 첨가하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 다량 포함하면, 폴리에스테르 필름의 신율이 향상되어 고배율 연신이 가능함에 따라, 얇은 두께의 수축 특성이 매우 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지에서 상술한 디올 부분을 제외한 나머지 디올 부분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분일 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체에는 상술한 단량체 외에 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 디올이 포함될 수 있다. 이러한 디올의 구체적인 예는 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있다고 나열한 디올 등일 수 있다.
일 예로, 상기 폴리에스테르 수지는 에틸렌 글리콜 외의 공단량체로서 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용하여 제조됨에 따라, 상기 공단량체로부터 유도된 디올 부분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 공단량체는 제조되는 폴리에스테르 수지의 성형성이나 기타 물성 등을 개선하기 위해 적절히 사용될 수 있다. 그러나, 상기 에틸렌 글리콜 외의 공단량체는 상술한 사이클로헥산디메탄올, 디올 A 및 디올 B, 혹은 필요에 따라 디에틸렌 글리콜의 조합인 것이 상술하는 물성을 충족하기에 유리하다. 상기 공단량체에 사이클로헥산디메탄올, 디올 A 및 디올 B, 혹은 필요에 따라 디에틸렌 글리콜 외의 다른 디올이 포함된다면 그 함량은 전체 공단량체에 대하여 10 몰% 이하, 5 몰% 이하 혹은 2 몰% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지도 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같이 이를 제조하기 위한 디카르복실산 혹은 이의 유도체가 주로 테레프탈산 혹은 이의 유도체일 수 있으며, 테레프탈산 혹은 이의 유도체 외의 공단량체를 포함할 수 있다. 상기 공단량체의 종류 및 사용 함량은 상술한 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 사용될 수 있는 공단량체의 종류와 사용 함량을 참고하여 조절할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상술한 구조에 의해, 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 약 0.45 내지 1.2 dl/g, 약 0.55 내지 1.0 dl/g, 약 0.60 내지 1.0 dl/g 혹은 약 0.60 내지 0.9 dl/g일 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 폴리에스테르 수지는 적절한 분자량을 가져 우수한 기계적 물성을 가지며, 온화한 압력 및 온도 하에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합되고 성형될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상술한 구조에 의해, 유리전이온도가 60℃ 내지 80℃, 62℃ 내지 78℃ 혹은 63℃ 내지 75℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 이에 도입된 올리고머의 함량이 전체 폴리에스테르 수지 면적에 대하여 3.0 면적% 이하, 2.0 면적% 이하, 1.5 면적% 이하 혹은 1.0 면적% 이하일 수 있다. 상기 올리고머는 분자량이 500 내지 1000 g/mol인 화합물을 의미하며, 상기 폴리에스테르 수지는 올리고머를 포함하지 않을 수 있으므로 상기 올리고머 함량의 하한은 0 면적%일 수 있다. 일 예로, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 폴리에스테르 수지 면적에 대하여 상기 폴리에스테르 수지에 도입된 올리고머의 함량이 0.1 내지 3 면적%, 0.1 내지 2 면적%, 0.1 내지 1.5 면적% 혹은 0.1 내지 1.2 면적%일 수 있다. 이러한 범위 내에서 고온에서 연신 시 올리고머의 석출로 인해 헤이즈가 증가하는 것을 방지하여 연신 후에도 고투명성을 유지하며, 후공정인 인쇄 공정에서 불량률을 최소화할 수 있는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지는 상술한 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 상술한 디올의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 단계; 및 상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 생성물의 중축합 반응 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에서는 촉매가 반드시 필요하지는 않으나, 반응 시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 배치(batch)식, 반-연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올에 디카르복실산 혹은 이의 유도체를 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 디올은 디카르복실산 혹은 이의 유도체 1 몰에 대하여 약 1.2 내지 3.0 몰의 비율로 투입될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 시작 전 슬러리에 혹은 반응 완료 후 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다. 그러나, 상술한 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이 중, 티타늄게 촉매는 다량의 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 혹은 이의 유도체와 공중합시킬 수 있으며, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 동등한 수준의 반응을 수행할 수 있고, 게르마늄계 촉매보다 저렴한 이점을 갖는다. 유용한 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공침물, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공침물 등을 예시할 수 있다. 상기 중축합 촉매의 사용량은 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 중합된 폴리에스테르 수지의 색상에 영향을 미치므로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 티타늄 원소량이 약 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50 ppm이 되도록 사용될 수 있다. 상기 티타늄 원소량이 약 1 ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 약 100 ppm을 초과하면 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 되어 투명한 폴리에스테르 필름을 얻기가 어려워질 수 있다.
상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리에스테르 수지의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 200 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리에스테르 수지를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 폴리에스테르 수지 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르 수지의 황색을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 약 200 내지 300℃, 약 230 내지 280℃, 약 230 내지 265℃ 혹은 약 245 내지 255℃의 온도 및 0 내지 10.0 kgf/cm 2 (0 내지 7355.6 mmHg), 0 내지 5.0 kgf/cm 2 (0 내지 3677.8 mmHg), 0.1 내지 3.0 kgf/cm 2 (73.6 내지 2206.7 mmHg) 혹은 1.0 내지 3.0 kgf/cm 2 (736 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 그리고, 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270℃ 혹은 180 내지 260℃의 온도 및 0 내지 5.0 kgf/cm 2 (0 내지 3677.8 mmHg) 혹은 0.1 내지 3.0 kgf/cm 2 (73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건에서 실시될 수 있다. 여기서 괄호 밖에 기재된 압력은 게이지 압력을 의미하며(kgf/cm 2 단위로 기재됨), 괄호 안에 기재된 압력은 절대 압력을 의미한다(mmHg 단위로 기재됨).
상기 반응 온도 및 압력이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 반응 시간(평균 체류시간)은 통상 1 내지 24 시간 혹은 100 내지 300 분이며, 반응 온도, 압력, 사용하는 디카르복실산 혹은 이의 유도체 대비 디올의 몰비에 따라 달라질 수 있다.
상기 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 생성물은 중축합 반응을 통해 보다 높은 중합도의 폴리에스테르 수지로 제조될 수 있다. 일반적으로, 상기 중축합 반응은 150 내지 300℃, 200 내지 290℃, 260 내지 290℃, 260 내지 280℃ 혹은 265 내지 275℃의 온도 및 400 내지 0.01 mmHg, 100 내지 0.05 mmHg 혹은 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행된다. 여기서 압력은 절대 압력의 범위를 의미한다. 상기 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건은 중축합 반응의 부산물인 글리콜 등과 미반응물인 사이클로헥산디메탄올 등을 제거하기 위한 것이다. 따라서, 상기 감압 조건이 상기 범위를 벗어날 경우, 부산물 및 미반응물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은, 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류시간 1 내지 24 시간 동안 실시된다.
폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 목적으로 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 말기 혹은 중축합 반응 초기, 즉 수지의 점도가 충분히 높지 않은 상태에서 진공 반응을 의도적으로 길게 유지하여 미반응된 원료를 계외로 유출 시킬 수 있다. 수지의 점도가 높아지면, 반응기 내 잔류하고 있는 원료가 계외로 빠져나오기 어렵게 된다. 일 예로, 중축합 반응 전 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응을 통해 얻은 반응 생성물을 약 400 내지 1 mmHg 혹은 약 200 내지 3 mmHg 감압 조건에서 0.2 내지 3 시간 동안 방치하여 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 에틸렌 글리콜, 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응물을 효과적으로 제거할 수 있다. 이때, 상기 생성물의 온도는 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응 온도, 또는 중축합 반응 온도와 같거나 혹은 그 사이의 온도로 조절될 수 있다.
상기와 같이 미반응 원료를 계외로 유출시키는 공정을 추가함에 따라, 폴리에스테르 수지 내에 잔류하는 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응물의 함량을 감소시킬 수 있고, 그 결과 목적하는 물성을 보다 우수한 수준으로 구현할 수 있는 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
한편, 중축합 반응 후 폴리머의 고유 점도는 0.30 내지 1.0 dl/g인 것이 적당하다. 고유 점도가 0.30 dl/g 미만일 경우, 고상 반응에서의 반응 속도가 현저히 낮아지게 되며, 고유 점도가 1.0 dl/g를 초과할 경우, 용융 중합 중 용융물의 점도가 상승됨에 따라 교반기와 반응기 사이에서의 전단 응력(Shear Stress)에 의해 폴리머가 변색될 가능성이 증가하며, 아세트알데히드와 같은 부반응 물질도 증가하게 된다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 필요에 따라 중축합 반응 후에 고상 반응을 추가로 진행하여 보다 높은 중합도를 가질 수 있다.
구체적으로, 중축합 반응을 통해 얻은 폴리머를 반응기 밖으로 토출하여 입자화한다. 입자화하는 방법은 Strand형으로 압출 후 냉각액에서 고화 후 커터로 절단하는 Strand cutting법이나, 다이 홀을 냉각액에 침지시켜, 냉각액 중으로 직접 압출하여 커터로 절단하는 underwater cutting법을 사용할 수 있다. 일반적으로 Strand cutting법에서는 냉각액의 온도를 낮게 유지하여, Strand가 잘 고화되어야 커팅에 문제가 없다. underwater cutting법에서는 냉각액의 온도를 폴리머에 맞게 유지하여, 폴리머의 형상이 균일하게 하는 것이 좋다. 하지만 결정성 폴리머의 경우, 토출 중 결정화를 유도하기 위해서 일부러 냉각액의 온도를 높게 유지할 수도 있다.
입자화된 폴리머의 수세정을 통해 사이클로헥산디메탄올 등의 미반응된 원료 중 물에 용해되는 원료의 제거가 가능하다. 입자가 작을수록 입자의 무게 대비 표면적이 넓어지기 때문에 입자의 크기는 작을수록 유리하다. 이러한 목적을 달성하기 위해 입자는 약 15 mg 이하의 평균 무게를 갖도록 제조될 수 있다. 일 예로, 상기 입자화된 폴리머는 폴리머의 유리전이온도와 같거나 혹은 약 5 내지 20℃ 정도 낮은 온도의 물에 5 분 내지 10 시간 방치하여 수세정될 수 있다.
입자화된 폴리머는 고상 반응 중 융착되는 것을 방지하기 위해 결정화 단계를 거친다. 대기, 불활성 가스, 수증기, 수증기 함유 불활성 가스 분위기 또는 용액 속에서 진행이 가능하며, 110℃ 내지 210℃ 혹은 120℃ 내지 210℃에서 결정화 처리를 한다. 온도가 낮으면 입자의 결정이 생성되는 속도가 너무 느려지며, 온도가 높으면 결정이 만들어지는 속도보다 입자의 표면이 용융되는 속도가 빨라 입자끼리 붙어 융착을 발생시킨다. 입자가 결정화됨에 따라 입자의 내열도가 상승되게 되므로 결정화를 여러 단계로 나누어 단계별로 온도를 상승시켜 결정화 하는 것도 가능하다.
고상 반응은 질소, 이산화탄소, 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하 또는 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건 및 180 내지 220℃의 온도에서 평균 체류시간 1 내지 150 시간 동안 진행될 수 있다. 이러한 고상 반응을 통해 분자량이 추가적으로 상승되며, 용융 반응에서 반응되지 않고 잔존해 있는 원료 물질과 반응 중 생성된 환상 올리고머, 아세트알데하이드 등이 제거될 수 있다.
상기 결정화된 폴리머는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시켜 35℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 0.75 dl/g 이상 혹은 0.80 dl/g 이상의 값에 도달하도록 고상 중합할 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트로서 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 약 50 중량%까지 포함하더라도 특별한 첨가제 없이 투명하면서 열 수축 특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 혼합하는 비율은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 1:99 내지 99:1, 1:99 내지 80:20, 1:99 내지 70:30, 1:99 내지 60:40, 1:99 내지 50:50 혹은 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 1:99 내지 50:50 혹은 5:95 내지 50:50의 중량비로 포함할 경우, 우수한 수축 특성을 나타내는 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지 내에 포함된 전체 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지 내에 포함된 전체 디올 부분에 대하여 0.5 내지 32 몰%로 조절하여 투명성 및 수축 특성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 있고, 인쇄 시 폴리에스테르 필름이 우수한 내화학성을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하더라도, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대한 폴리에스테르 수지의 혼화성이 매우 우수하여 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 물성을 보완하기 위한 첨가제가 필요 없는 이점이 있다. 그러나, 비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 첨가제를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성된 폴리에스테르 필름과 이의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리에스테르 필름은 상기 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성됨에 따라 투명하면서 우수한 수축 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 50 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하, 4 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하, 2 % 이하 혹은 1 % 이하로 고투명성을 나타낼 수 있다. 이론적으로 헤이즈는 0 %인 것이 가장 바람직하므로 하한은 0 % 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 수축 개시 온도가 65℃ 이하로 낮아 PET 용기의 열 수축 라벨 등으로 사용될 경우 PET 용기의 변형 또는 백탁 현상 없이 우수한 품질로 성형될 수 있다. 게다가, 상기 폴리에스테르 필름은 95℃에서 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상 혹은 75% 이상의 최대 수축률을 나타내 우수한 품질의 열 수축 필름을 제공할 수 있다. 상기 최대 수축률의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로 85% 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 단층 필름이거나 혹은 2 이상의 층을 포함하는 다층 필름으로 구성될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름이 단층 필름일 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지가 1:99 내지 50:50 혹은 5:95 내지 50:50의 중량비로 혼합된 폴리에스테르 수지 혼합물을 통해 제조되는 것이 우수한 수축 특성을 나타내기에 적합할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름이 다층 필름인 경우, 상기 다층 필름은 기재층(core layer) 및 수지층(skin layer)을 포함할 수 있다.
상기 수지층은 기재층의 일면 혹은 양면에 형성되어, 폴리에스테르 필름의 적어도 어느 한 표면은 수지층일 수 있다. 이러한 구조에서 기재층은 우수한 수축 특성을 나타내도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지의 종류 및 배합비를 조절하고, 수지층은 결정성을 나타내도록 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지의 종류 및 배합비를 조절하면, 수축 특성이 우수하면서 PET 용기와 재활용 스트림에 공급되어도 융착 현상이 발생되지 않아 PET 용기와 재활용이 가능한 열 수축 필름을 제공할 수 있다.
일 예로, 기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지를 0:100 내지 50:50의 중량비로 포함하고, 수지층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지를 10:90 내지 100:0의 중량비로 포함하면 우수한 수축 특성과 결정성을 동시에 나타낼 수 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 필름은 2 이상의 기재층 및 2 이상의 수지층을 포함할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 폴리에스테르 필름은 제 1 기재층 상에 제 1 수지층이 형성되고, 상기 제 1 수지층 상에 제 2 기재층이 형성되고, 다시 제 2 기재층 상에 제 2 수지층이 형성된 구조를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름이 단층 필름이거나 다층 필름인지에 상관 없이 상기 폴리에스테르 필름 전체에 포함된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지의 중량비는 5:95 내지 50:50로 조절되어 우수한 수축 특성과 결정성을 동시에 나타낼 수 있다.
이하, 상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조 방법은 폴리에스테르 수지 혼합물을 성형하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 미연신 필름을 연신하는 단계를 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지를 칩 혹은 펠렛 형태로 준비하여 건조한 다음 교반기를 통해 혼합하여 제공될 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지는 이축압출기를 통해 칩 또는 펠렛 형태로 성형될 수 있다. 그리고, 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 약 120 내지 160℃에서 건조하고, 이와 별도로 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에스테르 수지를 약 50 내지 75℃에서 건조한 다음, 교반기를 이용하여 상기 구성 성분들을 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조할 수 있다. 또는, 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에스테르 수지를 약 50 내지 160℃에서 함께 건조한 다음, 교반기를 이용하여 상기 구성 성분들을 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조할 수도 있다.
이후, 준비된 폴리에스테르 수지 혼합물을 성형하여 미연신 필름을 제조할 수 있다. 폴리에스테르 수지 혼합물은 고분자의 열 분해를 최소화하여 고분자의 장쇄 구조를 유지하고 후속 공정인 연신 공정에서 필름이 손상되거나 파단되는 문제를 최소화할 수 있도록 약 230℃ 내지 310℃, 약 240℃ 내지 300℃, 혹은 약 250℃ 내지 290℃의 온도에서 성형될 수 있다.
구체적으로, 칩 또는 펠렛 형태의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에스테르 수지의 혼합물을 압출기에 공급하고, 실린더의 온도를 상술한 범위로 조절하여 미연신 필름을 얻을 수 있다.
만일 상기 폴리에스테르 필름이 다층 구조라면, 2 이상의 층은 순차적으로 혹은 동시에 성형될 수 있다. 즉, 하나의 층을 성형한 후 그 층 위에 다른 층을 성형하는 방식으로 각 층을 순차적으로 성형하거나, 혹은 2 이상의 층을 한꺼번에 공압출 등의 방식으로 성형할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 미연신 필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 제조된 미연신 필름은 약 10 내지 70℃의 냉각 롤에 밀착된 후 감겨 다음 공정에 공급될 수 있다.
상기 미연신 필름을 연신하는 단계에서는 상기 미연신 필름을 종방향 및/또는 횡방향으로 연신하여 일축 연신 필름 혹은 이축 연신 필름을 제공할 수 있다.
상기 미연신 필름의 연신 온도는 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상의 온도일 수 있다. 구체적으로, 상기 미연신 필름은 55℃ 내지 180℃ 혹은 60℃ 내지 170℃의 온도에서 연신될 수 있다.
상기 미연신 필름은 고배율로 연신될 수 있다. 일 예로, 상기 미연신 필름은 횡방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 또는 종방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 일축 연신될 수 있다. 또한, 다른 일 예로, 상기 미연신 필름은 횡방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 및 종방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 이축 연신될 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 PET 용기와 함께 재활용 스트림에 공급되더라도 융착 문제가 발생되지 않도록 반결정화 시간이 0.1 분 내지 100 분, 0.1 내지 80 분, 0.1 내지 70 분, 0.1 내지 60 분, 0.1 내지 50 분, 0.1 내지 40 분, 0.1 분 내지 30 분, 0.1 내지 20 분, 0.1 분 내지 10 분, 0.1 분 내지 7 분, 0.1 분 내지 6 분, 0.1 분 내지 5 분, 0.1 분 내지 4 분, 0.1 분 내지 3 분, 0.1 분 내지 2 분, 0.1 분 내지 1 분 혹은 0.5 분 내지 1 분일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 3 ㎛ 내지 350 ㎛일 수 있다. 만일 상기 폴리에스테르 필름이 다층 필름일 경우, 상기 기재층 두께에 대한 상기 수지층 두께의 백분율(수지층의 두께/기재층의 두께 X 100)은 2.5% 내지 50%일 수 있고, 상기 폴리에스테르 필름의 두께에 대한 상기 수지층 두께의 백분율(수지층의 두께/폴리에스테르 필름의 두께 X 100)은 1% 내지 50%일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 본 발명이 속한 다양한 기술분야에 적용될 수 있지만, 특히 우수한 수축 특성 및 투명성으로 인해 PET 용기 등의 열 수축 라벨로 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기의 물성은 다음과 같은 방법에 따라 측정되었다.
(1) 고유점도(Ⅳ)
시료를 o-chlorophenol에 1.2 g/dl의 농도로 150℃에서 15 분간 용해시킨 후 Ubbelohde 점도관을 이용하여 시료의 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t 0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t 0값과 t값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
η SP = (t - t 0) / t 0
[식 2]
[η] = {(1 + 4Aη SP) 1/2 - 1} / 2Ac
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247, c는 농도값으로서 1.2 g/dl의 값이 각각 사용되었다.
(2) 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)
폴리에스테르 수지의 Tg를 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 측정장치로는 Mettler Toledo社의 DSC 1 모델을 사용하였다. 구체적으로, 분석에 사용할 폴리에스테르 수지 시료를 제습 건조기(모레토社의 모델명 D2T)를 이용하여 60℃의 질소 분위기 하에서 5 내지 10 시간 동안 건조하였다. 따라서, Tg는 시료 내에 잔류하는 수분 함량이 500 ppm 미만인 상태에서 측정되었다. 건조된 시료 약 6 내지 10 mg을 취하여, 알루미늄 팬에 채우고, 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하고(1차 스캔), 280℃에서 3 분간 어닐링(annealing)하였다. 이후, 시료를 상온까지 급속 냉각시킨 후, 다시 상온에서 280℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여(2차 스캔) DSC 곡선을 얻었다. 그리고, Mettler Toledo社에서 제공하는 관련 프로그램(STARe 소프트웨어)의 DSC 메뉴에 있는 glass transition 기능을 통해 DSC 2차 스캔에서 Tg 값을 분석하였다. 이때, Tg는 2차 스캔 시에 얻은 DSC 곡선이 승온 과정 중 처음 계단상으로 변화하는 곳에서 곡선의 최대 경사가 나타나는 온도로 규정되며, 스캔의 온도 범위는 프로그램이 계산해주는 midpoint의 -20℃ 내지 15℃부터 15℃ 내지 20℃로 설정되었다.
(3) 올리고머의 함량
제조예에서 제조한 폴리에스테르 수지 0.3 g을 o-chlorophenol 15 mL에 넣고 150℃에서 15 분간 용해시킨 후, 상온으로 냉각한 다음 여기에 클로로포름 9 mL를 추가하였다. 그리고, Tosoh社의 컬럼 및 RI detector를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피를 진행하였다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 수지의 분자량 그래프를 통해, 전체 분자량 면적에 대한 500 내지 1000 g/mol의 분자량 면적의 비율을 계산하여 폴리에스테르 수지의 올리고머 함량으로 규정하였다.
(4) 최대 수축률
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름을 5 ㎝ Х 5 ㎝의 정방 형상으로 잘라낸 다음, 이를 95℃의 온수 중에 10 초간 침지시킨 후 꺼냈다. 그리고, 하기 식 3의 초기 길이에 대한 줄어든 길이의 비율을 계산하여 95℃에서의 최대 수축률로 규정했다.
[식 3]
최대 수축률(%) = (초기 길이 - 침지 후 측정한 길이)/초기 길이 Х100
(5) 수축 개시 온도
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름을 5 ㎝ × 5 ㎝의 정방 형상으로 잘라낸 다음, 이를 55℃ 내지 100℃ 온도 범위에서 각 온도의 온수 중에 10 초간 침지시킨 후 꺼냈다. 그리고, 식 3의 초기 길이에 대한 줄어든 길이의 비율을 계산하여 2% 이하로 수축한 온도를 수축 개시온도로 규정했다.
(6) 헤이즈
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름을 10 cm X 10 cm (종방향 길이 X 횡방향 길이)의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 상기 시편에 대해 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 ASTM D1003-97 측정법으로 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율을 측정하였다. 투과율은 평행 투과율과 확산 투과율을 합한 값으로 규정되고, 헤이즈는 투과율에 대한 확산 투과율의 백분율(헤이즈 = 확산 투과율 / 투과율 X 100)로 규정된다. 따라서, 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율로부터 투과율 및 헤이즈를 구하였다.
(7) 폴리에스테르 필름과 PET 용기의 융착 여부
폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 용기(PET 용기)를 동시에 부피 밀도(bulk density)가 약 250 내지 600 g/L가 되도록 분쇄하여 플레이크(flake)를 얻었다. 이렇게 얻어진 폴리에스테르 필름 조각과 PET 용기 플레이크를 160℃에서 1 시간 동안 방치하여 폴리에스테르 필름 조각과 PET 용기 플레이크 간의 융착 여부를 육안으로 관찰하고, 일부라도 융착된 부분이 관찰되면 'O'로 표시하고, 관찰되지 않으면 'X'로 표시하였다.
(8) 반결정화 시간
폴리에스테르 필름의 반결정화 시간을 DSC (differential scanning calorimetry)를 통해 측정하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 필름을 140℃까지 급격하게 가열한 후 140℃에서 유지하되, 이때 결정화되면서 발생하는 전체 발열량의 절반의 발열량이 발생되었을 때의 시간(단위: 분)을 측정하였다.
제조예 1: 폴리에스테르 수지의 제조
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 3 kg 배치 반응기에 테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 (이하, 디올 A), 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(이하, 디올 B)을 투입하였다. 상기 단량체들은 제조된 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 부분에 대하여 테레프탈산으로부터 유도된 산 부분이 100 몰%이고, 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분이 7 몰%, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 12 몰%, 디올 A로부터 유도된 디올 부분이 13 몰%, 디올 B로부터 유도된 디올 부분이 2 몰%, 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이 66 몰%가 되도록 적절한 함량으로 투입되었다. 그리고, 촉매로 테트라부틸티타네이트 0.3 g, 안정제로 인산(phosphoric acid) 0.4 g, 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate) 2.1 g을 사용하였다. 이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm 2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg).
그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2 시간 유지한 후, 260℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 3 kg 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr (절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.77 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다.
제조예 2 내지 8 및 비교 제조예 1 내지 4: 폴리에스테르 수지의 제조
폴리에스테르 수지 내의 전체 디올 부분에 대한 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분, 디올 A로부터 유도된 디올 부분, 디올 B로부터 유도된 디올 부분의 함량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
CHDM DEG 디올 A 디올 B IV Tg(℃) 올리고머(면적%)
제조예 1 7 12 13 2.0 0.77 68 0.6
제조예 2 14 13 0.1 0.1 0.75 70 1.0
제조예 3 7 10 1.0 15 0.78 67 0.7
제조예 4 2 12 15 15 0.77 63 0.7
제조예 5 10 12 10 1.5 0.75 68 0.5
제조예 6 10 12 5 2.0 0.71 69 0.8
제조예 7 29 12 0.1 0.1 0.78 73 1.1
제조예 8 29 11 0.5 0.2 0.73 74 0.8
비교 제조예 1 15 10 0 0 0.74 73 1.7
비교 제조예 2 20 11 0 0 0.75 71 1.7
비교 제조예 3 40 10 0 0 0.79 74 1.5
비교 제조예 4 7 13 35 10 0.67 60 1.5
상기 표 1에서, CHDM은 전체 디올 부분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분의 몰%이며, DEG는 전체 디올 부분에 대하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분의 몰%이고, 디올 A는 전체 디올 부분에 대하여 디올 A로부터 유도된 디올 부분의 몰%이며, 디올 B는 전체 디올 부분에 대하여 디올 B로부터 유도된 디올 부분의 몰%이고, 나머지 디올 부분은 에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분이다.
실시예 1: 폴리에스테르 수지 혼합물 및 폴리에스테르 필름의 제조
1) 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조
상기 제조예 1에서 제조한 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 95:5의중량비로 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 폐플라스틱을 분쇄 및 세정하여 얻은 플레이크를 용융 압출하여 재펠렛화한 재사용 PET 수지를 별도로 펠렛화한 상기 폴리에스테르 수지와 상온에서 건식으로 혼합하고, 50℃ 내지 150℃의 온도에서 건조하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
재사용 PET 수지는 폐플라스틱이 회수된 지역, 폐플라스틱을 분류하는 방법 그리고 이를 재펠렛화하는 방법에 따라 그 조성이 다양할 수 있다. 본 실험에서 사용한 재사용 PET 수지는 테레프탈산 및 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 제조되는 코폴리머로서, 이소프탈산의 함량은 전체 디카르복실산에 대해 3 몰% 이내이고, 고유점도(IV)가 0.74 dl/g이며, 결정화 온도가 130℃이고, 융점이 250℃이었다.
상기 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 95:5의중량비로 혼합하여 제조한 폴리에스테르 수지 혼합물은 기재층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물로 사용하고, 상술한 방법과 동일한 방법으로 상기 제조예 1에서 제조한 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 90:10 중량비로 혼합하여 수지층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
2) 폴리에스테르 필름의 제조
기재층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물과 수지층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물을 260℃ 내지 290℃의 온도에서 다이를 통해 공압출한 후, 20℃ 내지 50℃로 냉각하여 기재층의 양면에 제 1 및 제 2 수지층이 형성된 3 층 구조의 미연신 필름을 제조하였다. 이후, 상기 미연신 필름을 75℃ 내지 90℃로 재가열하면서 횡방향으로 5 배 연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
제조된 폴리에스테르 필름의 기재층의 두께는 40 ㎛이고, 각 수지층의 두께는 5 ㎛이었다.
실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 7: 폴리에스테르 수지 혼합물 및 폴리에스테르 필름의 제조
폴리에스테르 수지의 종류 및 기재층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물과 수지층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물 내의 재사용 PET 수지의 함량을 하기 표 2에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지 혼합물과 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
폴리에스테르 수지의 종류 재사용 PET 수지 (중량%)
제 1 수지층 기재층 제 2 수지층 폴리에스테르 필름
실시예 1 제조예 1 10 5 10 6
실시예 2 제조예 1 30 5 30 10
실시예 3 제조예 1 50 5 50 14
실시예 4 제조예 1 50 20 50 26
실시예 5 제조예 1 70 10 70 22
실시예 6 제조예 1 100 35 100 48
실시예 7 제조예 2 30 5 30 10
실시예 8 제조예 3 10 20 10 18
실시예 9 제조예 4 50 1 50 10.8
실시예 10 제조예 5 30 10 30 14
실시예 11 제조예 6 90 10 90 26
실시예 12 제조예 7 50 15 50 22
실시예 13 제조예 8 50 20 50 26
비교예 1 비교 제조예 1 10 20 10 18
비교예 2 비교 제조예 1 50 20 50 26
비교예 3 비교 제조예 2 10 20 10 18
비교예 4 비교 제조예 2 50 20 50 26
비교예 5 비교 제조예 3 0 30 0 24
비교예 6 비교 제조예 4 50 1 50 10.8
비교예 7 - 100 100 100 100
시험예: 폴리에스테르 필름의 물성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에스테르 필름을 상술한 방법에 따라 평가하고 그 결과를 표 3에 기재하였다.
최대 수축률(%) 수축 개시 온도(℃) 헤이즈 (%) 융착 여부 a) 반결정화 시간(분)
실시예 1 78 62 0.8 X 5.2
실시예 2 77 61 0.7 X 3.5
실시예 3 76 63 0.9 X 1.7
실시예 4 75 62 1.2 X 1.5
실시예 5 76 62 1.8 X 1.1
실시예 6 56 64 2.1 X 0.5
실시예 7 63 64 1.3 X 3.8
실시예 8 72 62 0.9 X 4.8
실시예 9 77 57 0.9 X 1.6
실시예 10 76 61 0.8 X 4.2
실시예 11 64 62 1.1 X 0.8
실시예 12 73 65 1.1 X 1.7
실시예 13 74 65 1.2 X 1.7
비교예 1 53 68 1.8 O > 100
비교예 2 47 69 2.1 X 2.8
비교예 3 59 66 1.0 O > 100
비교예 4 54 67 1.8 X 3.6
비교예 5 58 68 4.6 O > 100
비교예 6 - - - - -
비교예 7 18 72 3.1 X 0.5
a) 폴리에스테르 필름과 PET 용기의 융착 여부
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 13은 디올 A 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분을 전체 디올 부분에 대하여 0.2 내지 30 몰%로 포함하는 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 혼합함으로써, 재사용 PET 수지의 결정화 속도를 효과적으로 늦춰 고투명도의 폴리에스테르 필름을 제공하며, 상기 폴리에스테르 필름은 상승된 결정화 온도로 인해 PET 용기 플레이크와 160℃의 고온에서 융착되지 않는 것이 확인된다. 특히, 실시예 1 내지 13에 따른 폴리에스테르 필름은 재사용 PET 수지로 제조된 필름 대비 수축 개시 온도가 매우 낮고 현저하게 향상된 최대 수축률을 나타내 열 수축 필름으로서 유용하게 사용될 것으로 기대된다.
이에 반해, 비교예 1 내지 5의 폴리에스테르 필름은 디올 A 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지를 재사용 PET 수지와 혼합하여 제조됨에 따라, 충분히 낮은 수축 개시 온도 및 충분한 수축률을 나타내지 못하였다. 또한, 상기 디올 A 및 디올 B로부터 유도된 디올 부분을 포함하지 않는 폴리에스테르 수지는 비결정성을 나타내 재사용 PET 수지의 배합비가 낮아지면, 비결정성을 나타내 PET 용기 플레이크과 융착되어 지속적으로 재사용이 가능한 폴리에스테르 필름을 제공할 수 없음이 확인된다.

Claims (22)

  1. 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 및 디카르복실산 혹은 이의 유도체와 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올이 중합되어, 디카르복실산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분 및 에틸렌 글리콜 및 공단량체를 포함하는 디올로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 폴리에스테르 수지를 포함하며,
    상기 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로부터 유도된 디올 부분을 0.2 내지 30 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 버진 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 재사용 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트로부터 유도된 디올 부분을 0.1 내지 15 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로부터 유도된 디올 부분을 0.1 내지 15 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 디올 부분을 1 내지 35 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 전체 디올 부분에 대하여 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 디올 부분을 2 내지 15 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 공단량체는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분을 포함하거나, 혹은 테레프탈산 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분과 디카르복실산의 공단량체 혹은 이의 유도체로부터 유도된 산 부분을 포함하고,
    상기 디카르복실산의 공단량체 혹은 이의 유도체는 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌 디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산 디카르복실산, 1,3-사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지에 도입된 분자량이 500 내지 1000 g/mol인 올리고머의 함량이 전체 폴리에스테르 수지 면적에 대하여 3.0 면적% 이하인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  10. 제 1 항의 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 형성된 폴리에스테르 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 두께가 50 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정된 헤이즈가 5 % 이하인, 폴리에스테르 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 수축 개시 온도가 65℃ 이하인, 폴리에스테르 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 95℃에서 최대 수축률이 55% 내지 85%인, 폴리에스테르 필름.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 단층 필름인, 폴리에스테르 필름.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 기재층 및 수지층을 포함하는 다층 필름인, 폴리에스테르 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지를 0:100 내지 50:50의 중량비로 포함하며, 상기 수지층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지를 10:90 내지 100:0의 중량비로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  17. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 횡방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 또는 종방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 일축 연신된, 폴리에스테르 필름.
  18. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 횡방향 연신비 1.5 배 내지 6 배 및 종방향 연신비 1.1 배 내지 5 배로 이축 연신된, 폴리에스테르 필름.
  19. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 반결정화 시간이 0.1 분 내지 100 분인, 폴리에스테르 필름.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 상기 기재층 두께에 대한 상기 수지층 두께의 백분율이 2.5% 내지 50%인, 폴리에스테르 필름.
  21. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름 전체에 포함된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에스테르 수지의 중량비는 5:95 내지 50:50인, 폴리에스테르 필름.
  22. 제 1 항의 폴리에스테르 수지 혼합물을 성형하여 미연신 필름을 제조하는 단계; 및 상기 미연신 필름을 연신하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
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