WO2021044793A1 - 複合積層体及び金属-樹脂接合体 - Google Patents
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- C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00
Definitions
- the present invention relates to a composite laminate containing the metal substrate, which is suitable for joining the metal substrate to the resin material, and a metal-resin conjugate using the composite laminate.
- composite materials in which a metal base material such as aluminum and a resin material are firmly joined and integrated are often used.
- a roughening treatment for forming fine irregularities is performed on the surface of the metal base material, and the resin is allowed to enter the recesses. Therefore, it is common practice to express the anchor effect.
- the roughening treatment for example, an etching method, an anodizing method, a laser method and the like are known.
- Patent Document 1 states that the bonding strength between a metal base material and a resin material can be further increased by injection molding a thermoplastic resin on the surface of a metal base material having fine irregularities. Is described. However, in the case of an amorphous resin material, it is difficult for the resin to penetrate deep into the recesses (holes) having fine irregularities, and a sufficient anchor effect may not be exhibited.
- the present inventors have formed a primer layer on the surface of a metal base material in order to obtain higher bonding strength, and bond the metal base material and the resin material via the primer layer. (See Patent Document 2).
- the present invention is a composite laminate capable of maintaining a high bonding strength between the metal base material and the resin material even when the metal base material such as aluminum is exposed to a high temperature exceeding 100 ° C. and a method for producing the same.
- the purpose is to provide. Further, in the present invention, even in an environment exposed to a high temperature exceeding 100 ° C., a high bonding strength is maintained between the metal base material and the resin material, and thermal deterioration of the joint portion is suppressed. It is also an object to provide a body and a method for producing the same.
- the metal base material and the resin material are bonded even when exposed to a high temperature exceeding 100 ° C. It is based on the finding that the strength can be increased.
- a composite laminate comprising a metal base material and one or a plurality of resin coating layers laminated on the surface of the metal base material, and at least one layer of the resin coating layer is 2
- the composition (A) containing the functional epoxy resin and the divalent phenol compound and the cured product of the epoxy resin composition containing the composition (B) are composed of the following compositions (B1) to (B1).
- the surface of the metal base material has a surface treated with one or more selected from blasting treatment, polishing treatment, etching treatment and chemical conversion treatment. body.
- the surface treatment is one or more selected from an etching treatment and a boehmite treatment.
- C1 One or more functional groups selected from amino group, mercapto group, (meth) acryloyl group, epoxy group and isocyanato group derived from silane coupling agent
- C2 Amino group derived from silane coupling agent and epoxy
- C3 silane coupling agent produced by reaction with a compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, an epoxy-modified (meth) acrylate compound and an amino group-containing (meth) acrylate compound.
- the resin coating layer is a plurality of layers, and further has a resin coating layer made of a cured product of a heat-curable resin, and the heat-curable resin is an allyl-modified maleimide resin, a urethane resin, an epoxy resin, and the like.
- a method for producing a composite laminate which comprises a step of reacting an epoxy resin composition containing () and to form one or more layers of the resin coating layer.
- a functional group introduction layer is formed on the surface of the metal base material by a treatment using one or more selected from the following (c1) to (c7).
- Silane coupling agent having one or more functional groups selected from amino group, mercapto group, (meth) acryloyl group, epoxy group and isocyanato group (c2) Silane coupling agent having amino group and epoxy compound Combination with (c3) A combination of a silane coupling agent having a mercapto group and one or more compounds selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, an epoxy-modified (meth) acrylate compound and an amino group-containing (meth) acrylate compound (c3).
- the surface of the metal substrate Prior to forming the functional group introduction layer, the surface of the metal substrate is subjected to one or more treatments selected from blasting treatment, polishing treatment, etching treatment and chemical conversion treatment, according to the above [10] or [12]. 11] The method for producing a composite laminate according to.
- the resin material is subjected to one or more molding methods selected from injection molding, press molding, filament winding molding and hand lay-up molding.
- the resin material and the composite laminate are laminated by welding the resin material on a surface in contact with the resin coating layer of the composite laminate.
- the present invention it is possible to provide a composite laminate capable of maintaining a high bonding strength between the metal base material and the resin material even when the metal base material such as aluminum is exposed to a high temperature exceeding 100 ° C. .. Further, by using the composite laminate, high joint strength is maintained between the metal base material and the resin material even in an environment exposed to a high temperature exceeding 100 ° C., and thermal deterioration of the joint portion is suppressed.
- a metal-resin joint can be provided.
- the term "(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
- (meth) acrylic means acrylic and / or methacrylic
- (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
- normal temperature means a general room temperature within the range of 25 ⁇ 5 ° C.
- FIG. 1 shows an embodiment of the composite laminate of the present invention.
- the composite laminate 1 shown in FIG. 1 is a composite laminate including a metal base material 2 and a one-layer or a plurality of layers of a resin coating layer 3 laminated on the surface of the metal base material 2.
- At least one layer of the resin coating layer 3 is composed of a cured product of the epoxy resin composition containing the composition (A) containing the bifunctional epoxy resin and the divalent phenol compound and the composition (B).
- the composition (B) is characterized by containing at least one combination selected from the following (B1) to (B3).
- B1 Combination of an epoxy resin having a fluorene skeleton and a phenol compound having one or more selected from a fluorene skeleton, an imidazolidinone skeleton and an aminotriazine skeleton
- B2 An epoxy resin having a biphenyl skeleton, a fluorene skeleton and an imidazo Combination with a phenol compound having at least one selected from a lysinone skeleton and an aminotriazine skeleton
- B3 Combination of an allylphenol compound and a bismaleimide compound
- the composite laminate of the present embodiment has a resin coating layer formed of the epoxy resin composition as described above laminated on a metal base material, so that even if it is exposed to a high temperature exceeding 100 ° C. It is possible to maintain high bonding strength with the resin material.
- the type of metal material applied to the composite laminate of the present embodiment is not particularly limited.
- Examples of the type of metal material include aluminum material, iron material, titanium material, magnesium material, stainless steel material, copper material and the like. These metal materials may be simple substances or alloys. Of these, an aluminum material is preferably used from the viewpoint of light weight and ease of processing.
- the resin coating layer in the composite laminate is laminated on the surface of the metal base material.
- the resin coating layer may be composed of one layer, or may be composed of a plurality of layers of two or more layers. Since the resin coating layer is formed on the surface of the metal base material, it can be bonded to the resin material with high bonding strength. Further, the resin coating layer is firmly adhered to the surface of the metal base material, and the surface of the metal base material can be protected from deterioration such as dirt and oxidation.
- the resin coating layer is composed of a cured product of an epoxy resin composition containing at least one layer of a composition (A) containing a bifunctional epoxy resin and a divalent phenol compound and a composition (B) shown below. It is a layer (hereinafter, also referred to as an "epoxy resin layer").
- a resin coating that has excellent adhesiveness to the metal substrate and that can obtain high bonding strength with the resin material even when exposed to a high temperature exceeding 100 ° C. Layers can be constructed.
- the composition (A) is a resin composition constituting a so-called field-polymerized thermoplastic epoxy resin.
- the epoxy resin layer is formed by the reaction of the epoxy resin composition containing the composition (A) and the composition (B), and impairs the linear polymer structure or the molecular compatibility with the thermoplastic resin. It has a linear polymer structure in which a crosslinked structure is partially formed within a range that does not exist. Therefore, the epoxy resin layer can form the resin coating layer having excellent molecular miscibility with the thermoplastic resin, unlike the thermosetting resin which is composed of a three-dimensional network having a crosslinked structure as a whole. it can.
- the epoxy resin layer may be only one layer or may be formed of two or more layers. When there are two or more layers, each layer of the epoxy resin layer may be made of a cured product of the same epoxy resin composition, or may be made of a cured product of different epoxy resin compositions. Good.
- the epoxy resin composition forming the epoxy resin layer of the composite laminate contains a plurality of compounds as composition components, and a plurality of functional groups are involved depending on the compounding ratio of the plurality of compounds, the reaction conditions, and the like. It is common knowledge for those skilled in the art that various complex reactions can occur. Therefore, it is considered impossible or impractical to directly specify and comprehensively express the specific chemical structure or property of the epoxy resin layer. Therefore, in the present invention, the epoxy resin layer is specified by the composition raw material for forming the epoxy resin layer, that is, the composition of the epoxy resin composition. Further, in the present embodiment, the phrase "containing" the composition (A) and the composition (B) in the epoxy resin composition means that the composition (A) is used as a raw material for the composition of the epoxy resin composition. ) And the composition (B) are blended. A composition that can correspond to both the composition (A) and the composition (B) shall be regarded as the composition (B).
- composition (A) The composition (A) constituting the epoxy resin composition contains a bifunctional epoxy resin and a divalent phenol compound.
- the bifunctional epoxy resin include bisphenol type epoxy resins: "jER (registered trademark; the same applies hereinafter) 828", “jER 834", "jER 1001", “jER 1004", “jER 1007”; biphenyl.
- Type epoxy resin "jER YX4000” (all manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- the divalent phenol compound include various bisphenol compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, and various biphenol compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the combination of the bifunctional epoxy resin and the divalent phenol compound in the composition (A) include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol S, and biphenyl. Examples include type epoxy resin and 4,4'-biphenol. Further, for example, the combined use of "EX-991L” and "WPE190" manufactured by Nagase ChemteX Corporation can be mentioned.
- the molar equivalent ratio of the epoxy group to the hydroxyl group is 0.7 to 1.5 in consideration of the reactivity of both. It is preferably set to be 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
- composition (B) The composition (B) constituting the epoxy resin composition contains at least one combination selected from the following (B1) to (B3).
- B1 Combination of an epoxy resin having a fluorene skeleton and a phenol compound having one or more selected from a fluorene skeleton, an imidazolidinone skeleton and an aminotriazine skeleton
- B2 An epoxy resin having a biphenyl skeleton, a fluorene skeleton and an imidazo Combination with a phenol compound having at least one selected from a lysinone skeleton and an aminotriazine skeleton
- B3 Combination of an allylphenol compound and a bismaleimide compound
- (B1) and (B2) are combinations constituting an epoxy resin composition different from the composition (A), and (B3) is a combination constituting an allyl-modified maleimide resin.
- the resin coating layer is a resin even when exposed to a high temperature exceeding 100 ° C. It is possible to exhibit high bonding strength with the material. That is, it is a component that improves the heat resistance of the epoxy resin.
- the compounding amount ratio of the epoxy resin and the phenol compound in (B1) is set so that the molar equivalent ratio of the epoxy group to the hydroxyl group is 0.7 to 1.5 in consideration of the reactivity of both. It is preferably 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
- the compounding amount ratio of the epoxy resin and the phenol compound in (B2) is also the same as that in (B1) above.
- the compounding amount ratio of the allylphenol compound and the bismaleimide compound in (B3) is preferably set so that the molar equivalent ratio of the maleimide group to the allyl group is 0.7 to 1.5, and more preferably. It is 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.3.
- the content of the composition (B) in the epoxy resin composition is preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the contents of the composition (A) and the composition (B). , More preferably 10 to 70 parts by mass, still more preferably 20 to 65 parts by mass.
- a resin coating layer having good heat resistance while maintaining molecular miscibility with the thermoplastic resin can be obtained. Can be formed.
- the content of the composition (A) and / or the composition (B) refers to the blending amount of the composition (A) and / or the composition (B), which will be described later.
- the amount of solvent used shall not be included.
- the composition (A) and the composition in 100% by mass of the epoxy resin composition in 100% by mass of the epoxy resin composition (excluding the solvent).
- the total content of (B) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, and even more preferably 80 to 100% by mass.
- the epoxy resin having a fluorene structure in (B1) is preferably a bifunctional epoxy resin.
- Examples of the epoxy resin having a fluorene structure include "OGSOL (registered trademark; the same applies hereinafter) PG-100", “OGSOL CG-500", “OGSOL EG-200”, and “OGSOL EG-280" (above, above, (Made by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and the like.
- the epoxy resins having a fluorene structure may be used alone or in combination of two or more.
- the phenol compound having a fluorene structure in (B1) and (B2) is preferably a divalent phenol compound.
- the phenolic compound having a fluorene structure include "BPF” (bisphenol fluorene; 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene) and "BPEF” (bisphenoxyethanol fluorene; 9,9-bis [4- (2). -Hydroxyethoxy) phenyl] fluorene), "BCF” (biscresol fluorene); 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (all manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the phenol compound having an imidazolidinone skeleton in (B1) and (B2) include "TAM-005" which is a novolak type phenol resin. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the phenolic compound having an aminotriazine skeleton in (B1) and (B2) include “Phenolite (registered trademark; the same applies hereinafter) LA-7052" which is a novolak-type phenol resin modified with melamine, benzoguanamine, or the like. , “Phenolite LA-7054”, “Phenolite LA-7751”, “Phenolite LA-1356”, “Phenolite LA-3018-50P” (all manufactured by DIC Co., Ltd.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the epoxy resin having a biphenyl skeleton in (B2) include “jER (registered trademark; the same applies hereinafter) YX-4000", “jER YX-4000H”, “jER YL6121HA”, and “jER YL6677” (above, above, Mitsubishi Chemical Corporation), "NC-3000”, “NC-3000-L”, “NC-3000-H”, “NC-3000-FH-75M”, “NC-3100", “CER-3000” -L “(above, manufactured by Nippon Kayaku Corporation) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the allylphenol compound in (B3) include "APG low-viscosity allylphenol resin”, “LVA low-volatile allylphenol resin”, “FTC-AE low-polarity allyl etherphenol resin”, and “FTC-AE low-polarity allylphenol resin”, which are novolak-type phenol resins.
- “FATC low-polarity polyfunctional allylphenol resin” (above, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the bismaleimide compound in (B3) include 4,4'-diphenylmethane bismaleimide: "BMI-1000", “BMI-1000H”, “BMI-1100”, “BMI-1100H”; m-phenylene bismaleimide.
- a catalyst for accelerating the heavy addition reaction may be added to the epoxy resin composition.
- the catalyst for example, tertiary amines such as triethylamine and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; phosphorus compounds such as triphenylphosphine are preferably used.
- the catalyst may be contained in either one of the composition (A) and the composition (B), or in both the composition (A) and the composition (B).
- the amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the raw material compound forming the epoxy resin from the viewpoint of appropriately promoting the polyaddition reaction. Parts, more preferably 0.05 to 3 parts by mass, still more preferably 0.1 to 2 parts by mass.
- the composition (A) and / or the composition (B) may contain a solvent from the viewpoint of ease of mixing these compositions and ease of coating the epoxy resin composition.
- the solvent is, for example, acetone, methyl ethyl ketone, or methyl isobutyl ketone from the viewpoints of solubility of the composition (A) and / or composition (B) and suppression of residue of the epoxy resin composition after the heavy addition reaction.
- Toluene, xylene, tetrahydrofuran, cyclohexane, n-hexane, ethanol, methanol and the like are preferably used.
- the composition (A) and / or the composition (B) may contain an additive such as a colorant, if necessary, in order to form a desired resin coating layer.
- the total amount of the raw material compounds forming the epoxy resin in 100% by mass of the epoxy resin composition (excluding the solvent) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. More preferably, it is 80% by mass or more.
- one layer or a plurality of resin coating layers are formed by reacting the epoxy resin composition containing the composition (A) and the composition (B) on the surface of the metal base material. It is preferably produced by going through a step of forming a layer.
- an epoxy resin layer in which the epoxy resin composition is reacted on the surface of the metal base material a composite laminate in which the resin coating layer is firmly adhered on the surface of the metal base material can be obtained. ..
- the method for coating the epoxy resin composition on the surface of the metal substrate is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
- the heating temperature at which the coated epoxy resin composition is reacted to form the epoxy resin layer depends on the type of the compound to be reacted, but is easy to operate in the field polymerization, production efficiency of the composite laminate, etc. From the viewpoint of the above, the temperature is preferably 120 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C, and even more preferably 130 to 170 ° C. From the same viewpoint, the heating time is preferably 5 to 90 minutes, more preferably 10 to 80 minutes, and even more preferably 15 to 60 minutes.
- the epoxy resin composition contains a solvent, it is preferable that the epoxy resin composition is coated, appropriately dried for volatilization of the solvent, and then heated for reaction.
- thermosetting resin When the resin coating layer is composed of a plurality of layers, the resin coating layer is also referred to as a resin coating layer made of a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin in addition to the epoxy resin layer (hereinafter, also referred to as "thermosetting resin layer”. ) Is also preferable.
- thermosetting resin include allyl-modified maleimide resin, urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
- Each layer of the thermosetting resin layer may be formed by one of these resins alone, or may be formed by mixing two or more of them. Alternatively, each of the two or more layers may be a different type of thermosetting resin layer.
- the resin coating layer has a laminated structure of the epoxy resin layer and the thermosetting resin layer
- the resin coating layer is provided with various properties such as strength and impact resistance based on the thermosetting resin. Can be granted.
- the stacking order of the thermosetting resin layer and the epoxy resin layer is not particularly limited, but the resin coating is used from the viewpoint of bonding the composite laminate and the resin material with high bonding strength. It is preferable to laminate so that the outermost surface of the layer becomes the epoxy resin layer.
- the method for coating the resin composition containing the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include coating methods such as a spray coating method and a dipping method.
- the resin composition may contain a solvent from the viewpoint of ease of mixing, ease of coating, and the like.
- the resin composition may contain additives such as a colorant, if necessary, in order to form a desired resin coating layer.
- the total amount of the raw material compounds forming the thermosetting resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on 100% by mass of the resin composition (excluding the solvent). More preferably, it is 80% by mass or more.
- thermosetting resin referred to in the present embodiment broadly refers to a resin that is crosslinked and cured, and is not limited to the heat curing type, but also includes a room temperature curing type and a photocuring type.
- the photo-curing type can be cured in a short time by irradiating with visible light or ultraviolet rays.
- the photo-curing type may be used in combination with the heat-curing type and / or the room temperature curing type.
- examples of the photocurable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark; the same applies hereinafter) LC-760" and “Lipoxy LC-720" (all manufactured by Showa Denko KK).
- the allyl-modified maleimide resin is a reaction product obtained by combining an allyl compound and a bismaleimide compound.
- the allyl-modified maleimide resin is known as a highly heat-resistant thermosetting resin, and some have a glass transition temperature of 250 ° C. or higher. Therefore, it is effective in increasing the heat resistance of the resin coating layer of the composite laminate.
- thermosetting resin layer can be formed by completely curing a composition containing a combination of these allyl compounds and a bismaleimide compound, for example, using a peroxide catalyst.
- the urethane resin is usually a resin obtained by reacting an isocyanato group with a hydroxyl group, and a urethane resin corresponding to what is defined in ASTM D16 as "a paint containing a polyisocyanate having a vehicle non-volatile component of 10 wt% or more" is used. preferable.
- the urethane resin may be a one-component type or a two-component type.
- the one-component urethane resin examples include an oil-modified type (which cures by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid groups), a moisture-curing type (which cures by the reaction of isocyanato groups with water in the air), and a block type (which cures by the reaction of isocyanato groups with water in the air).
- examples thereof include a lacquer type (which cures when the solvent volatilizes and dries), a lacquer type (which cures when the isocyanato group dissociated by heating and regenerated and the hydroxyl group reacts and cures).
- a moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of ease of handling and the like.
- U-50P manufactured by Showa Denko KK
- the two-component urethane resin examples include a catalyst curing type (a catalyst-curing type in which an isocyanato group reacts with water in the air to cure in the presence of a catalyst) and a polyol curing type (a reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound). (Those that are cured by) and the like.
- polyol compound in the polyol curing type examples include polyester polyols, polyether polyols, and phenol resins.
- isocyanate compound having an isocyanato group in the polyol curing type examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate, and diisocyanate dimerate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
- HDI hexamethylene diisocyanate
- tetramethylene diisocyanate tetramethylene diisocyanate
- diisocyanate dimerate 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
- TDI p-phenylenediocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) and aromatic isocyanates such as polypeptide MDI which is a polynuclear mixture thereof; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and the like.
- the compounding amount ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol curing type two-component urethane resin may be set so that the molar equivalent ratio of the hydroxyl group to the isocyanato group is 0.7 to 1.5. preferable.
- Examples of the urethanization catalyst used in the case of the two-component urethane resin include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N, N, N', N'-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N, N, N', N ", N" -pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine and other amine-based catalysts; dibutyltin diacetate, Examples thereof include organotin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimalate.
- the epoxy resin is a resin having two or more epoxy groups in one molecule.
- the prepolymer before curing of the epoxy resin include ether-based bisphenol-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, polyphenol-type epoxy resin, aliphatic-type epoxy resin, ester-based aromatic epoxy resin, and cyclic aliphatic epoxy resin. , Ether-ester type epoxy resin and the like, and among these, bisphenol A type epoxy resin is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the bisphenol A type epoxy resin include "jER 828" and "jER 1001" (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
- Examples of the novolak type epoxy resin include "DEN (registered trademark) 438 (registered trademark)" (manufactured by The Dow Chemical Company).
- Examples of the curing agent used for the epoxy resin include known curing agents such as aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cationic catalysts.
- the curing agent is used in combination with a long-chain aliphatic amine and / or a thiol, the effect of having a large elongation rate and excellent impact resistance can be obtained.
- Examples of the thiols in the curing agent include compounds similar to those exemplified as the thiol compounds used for forming the functional group introduction layer described later.
- pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) "Carens MT (registered trademark; the same applies hereinafter) PE1" (manufactured by Showa Denko KK) is preferable. ..
- the vinyl ester resin is obtained by dissolving a vinyl ester compound in a polymerizable monomer such as styrene. Although it is also called an epoxy (meth) acrylate resin, the vinyl ester resin referred to here also includes a urethane (meth) acrylate resin.
- the vinyl ester resin for example, those described in "Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary" (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. shall also be used. Can be done. Further, for example, “Lipoxy R-802", “Lipoxy R-804", “Lipoxy R-806” (all manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
- urethane (meth) acrylate resin for example, an isocyanate compound is reacted with a polyol compound, and then a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is further reacted with a hydroxyl group-containing allyl ether monomer, if necessary.
- a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is further reacted with a hydroxyl group-containing allyl ether monomer, if necessary.
- examples thereof include the obtained radically polymerizable unsaturated group-containing oligomer.
- "Lipoxy R-6545" manufactured by Showa Denko KK
- the like can be mentioned.
- the vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
- a catalyst such as an organic peroxide.
- the organic peroxide is not particularly limited, but for example, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxides. Oxidicarbonates and the like can be mentioned.
- a cobalt metal salt or the like curing at room temperature is also possible.
- the cobalt metal salt is not particularly limited, and examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Of these, cobalt naphthenate and / and cobalt octylate are preferred.
- the unsaturated polyester resin is obtained by converting unsaturated polyester, which is a condensation product of a polyol compound, unsaturated polybasic acid, and, if necessary, saturated polybasic acid, into a polymerizable monomer such as styrene. It is dissolved.
- unsaturated polyester resin those described in "Polyester Resin Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, published in 1988), "Paint Glossary” (Japan Society of Color Material, published in 1993), etc. can also be used. Yes, and more specifically, "Rigolac (registered trademark)" (manufactured by Showa Denko KK) and the like can be mentioned.
- the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst similar to that of the vinyl ester resin.
- the surface of the metal base material preferably has a surface-treated surface. Since the resin coating layer is formed on the surface-treated surface of the metal base material, it is easy to firmly adhere to the metal base material.
- Examples of the surface treatment include cleaning or degreasing treatment with a solvent or the like, blast treatment, polishing treatment, etching treatment, chemical conversion treatment and the like. These treatments may be performed by only one type or in combination of two or more types. Among these, it is preferable that the surface treatment by blasting treatment, polishing treatment, etching treatment or chemical conversion treatment is performed.
- the surface treatment is performed on the surface of the metal base material by cleaning the surface of the metal base material, generating hydroxyl groups on the surface, or by an anchor effect due to the formation of fine irregularities (roughening) on the surface. This is done for the purpose of improving the adhesiveness of the resin coating layer.
- the surface properties of the metal base material surface-treated by the above method may be different from those immediately after the surface treatment due to the formation of a resin coating layer or the like on the surface-treated surface. is there. Therefore, it is considered impossible or impractical to specify and express the surface properties of the surface-treated metal base material in the composite laminate. Therefore, in the present invention, the surface of the surface-treated metal base material is specified by the surface treatment method.
- Various treatments of the surface treatment can be performed by a known method. As a specific processing method, for example, the method shown below can be used.
- Examples of the cleaning or degreasing treatment with a solvent include a method of degreasing the surface of a metal base material by cleaning or wiping with an organic solvent such as acetone or toluene.
- blasting process examples include shot blasting and sand blasting.
- polishing treatment examples include buffing polishing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), electrolytic polishing, and the like.
- the etching treatment includes, for example, a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and a salt iron method, and an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
- a chemical etching treatment such as an alkali method, a phosphoric acid-sulfuric acid method, a fluoride method, a chromium acid-sulfuric acid method, and a salt iron method
- an electrochemical etching treatment such as an electrolytic etching method.
- the etching treatment is preferably an alkaline method using an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide, and particularly preferably a caustic soda method using an aqueous solution of sodium hydroxide.
- the alkali method can be carried out, for example, by immersing an aluminum base material in an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration of 3 to 20% by mass at 20 to 70 ° C. for 1 to 15 minutes.
- a chelating agent, an oxidizing agent, a phosphate or the like may be added. After the immersion, it is preferable to neutralize (de-smut) with a 5 to 20% by mass aqueous nitric acid solution, wash with water, and dry.
- the chemical conversion treatment mainly forms a chemical conversion film on the surface of a metal base material.
- Examples of the chemical conversion treatment performed when the metal base material is made of an aluminum material include boehmite treatment, zirconium treatment and the like, and boehmite treatment is particularly preferable. It is also preferable that the chemical conversion treatment is performed after the etching treatment.
- the boehmite treatment is carried out, for example, by treating an aluminum base material with hot water at about 90 to 100 ° C., and a boehmite (aluminum hydrated oxide) film is formed on the surface of the base material.
- Ammonia, triethanolamine, or the like may be added to water as a reaction accelerator.
- the boehmite treatment can be performed by immersing the aluminum base material in hot water at 90 to 100 ° C. containing triethanolamine at a concentration of 0.1 to 5.0% by mass for 3 seconds to 5 minutes.
- the zirconium treatment is performed, for example, by immersing an aluminum base material in a zirconium salt-containing liquid such as zirconium phosphate, and a zirconium compound film is formed on the surface of the base material.
- a zirconium salt-containing liquid such as zirconium phosphate
- a zirconium compound film is formed on the surface of the base material.
- the aluminum base material is immersed in a chemical agent for zirconium treatment such as "Palcoat 3762" and "Palcoat 3796" (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) at 45 to 70 ° C. for 0.5 to 3 minutes. Thereby, the zirconium treatment can also be performed.
- the surface treatment is preferably one or more selected from an etching treatment and a boehmite treatment.
- FIG. 2 shows another preferred embodiment of the composite laminate of the present invention.
- the composite laminate 1 shown in FIG. 2 has a functional group introduction layer 4 laminated in contact with both of the metal base material 2 and the resin coating layer 3.
- the functional group introduction layer has a structure derived from one or more functional groups selected from the following (C1) to (C7).
- C1 One or more functional groups selected from amino group, mercapto group, (meth) acryloyl group, epoxy group and isocyanato group derived from silane coupling agent
- C2 Amino group derived from silane coupling agent and epoxy
- C3 silane coupling agent produced by reaction with a compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, an epoxy-modified (meth) acrylate compound and an amino group-containing (meth) acrylate compound.
- the functional group-derived structure in the functional group-introduced layer chemically bonds with each of the metal base material and the resin coating layer laminated in contact with the functional group-introduced layer, whereby the metal base material and the resin are formed. It becomes easy to firmly adhere to the coating layer. Further, it is considered that the functional group-introduced layer can also contribute to the improvement of the bonding strength between the surface of the composite laminate on the resin coating layer side and the resin material.
- the functional group-introduced layer has a structure derived from the functional groups (C1) to (C7) is confirmed by analysis immediately after the functional group-introduced layer is formed on the surface of the metal substrate.
- the structure derived from these functional groups is changed by chemically bonding with the resin coating layer, and the presence of the group or structure in the functional group introduction layer is possible. It is impossible or impractical to confirm. Therefore, in the present invention, the functional group introduction layer is based on the functional groups of the silane coupling agent and / or other compounds capable of producing the functional group-derived structures of (C1) to (C7).
- the configuration is to be specified.
- the functional group introduction layer is preferably laminated on the surface of the metal base material that has been subjected to the above-mentioned surface treatment. That is, it is preferable that the metal base material is subjected to the surface treatment before forming the functional group introduction layer. As a result, the metal base material and the resin coating layer are easily firmly adhered by the synergistic effect of the surface treatment and the chemical bond brought about by the functional group introduction layer. Further, the bonding strength between the surface of the composite laminate on the resin coating layer side and the resin material can be improved.
- the functional group introduction layer forms a functional group introduction layer on the surface of the metal base material by a treatment using one or more selected from the following (c1) to (c7).
- (c2) Silane coupling agent having amino group and epoxy compound Combination with (c3) A combination of a silane coupling agent having a mercapto group and one or more compounds selected from an epoxy compound, an isocyanate compound, an epoxy-modified (meth) acrylate compound and an amino group-containing (meth) acrylate compound (c3).
- c4) Combination of a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group and a thiol compound (c5)
- (c1) to (c7) correspond to the respective functional groups of (C1) to (C7) formed from each of them in order. That is, the treatment by (c1) forms a functional group introduction layer into which the functional group of (C1) is introduced, and the treatment by (c2) introduces a functional group into which the functional group of (C2) is introduced. It forms a layer.
- the method for forming the functional group introduction layer is not particularly limited, but the silane coupling agents and / or other various compounds shown in (c1) to (c7) can be applied by a spray coating method, a dipping method, or the like. It can be formed by coating the surface of a metal substrate by a known coating method. For example, the metal substrate is immersed in a solution of a silane coupling agent having a concentration of 5 to 50% by mass at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 days, and then dried at room temperature to 100 ° C. for 1 minute to 5 hours. Method can be mentioned.
- silane coupling agent in (c1) to (c5) for example, a known agent used in the surface treatment of glass fiber or the like can be applied.
- the silanol group generated by hydrolysis of the silane coupling agent, or the silanol group obtained by oligomerizing the silanol group easily binds to the surface of the metal substrate, particularly the hydroxyl group generated by the surface treatment, and the amino derived from the silane coupling agent. It is easy to introduce a functional group such as a group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group or an isocyanato group into the surface of a metal base material.
- these functional groups are likely to form chemical bonds with the compounds forming the resin coating layer. Further, these functional groups generate functional groups that are easily compatible with the compound forming the resin coating layer by reacting with the functional groups of the compounds other than the silane coupling agent used for forming the functional group introduction layer. obtain. Therefore, in each of the treatments (c2) to (c5), the surface of the metal base material may be treated with the silane coupling agent and then treated with a compound to be combined with the silane coupling agent. preferable. As described above, the silicon coupling agent is suitably used as a compound for forming the functional group introduction layer in order to firmly bond the metal base material and the resin coating layer via the functional group introduction layer.
- silane coupling agent one having at least one selected from an amino group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group and an isocyanato group as a functional group is used.
- silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Examples of those having an amino group include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxy.
- Silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2 -Aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and the like can be mentioned.
- Examples of those having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane and 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
- Examples of those having a (meth) acryloyl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltri. Examples thereof include ethoxysilane. Examples of those having an epoxy group include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane, and 3-glycid.
- Examples thereof include xypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
- Examples of those having an isocyanato group include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and the like.
- the thiol compound in (c4), (c5) or (c7) is a compound other than the silane coupling agent.
- the mercapto group of the thiol compound is likely to bond with the surface of the metal substrate, particularly the hydroxyl group generated by the surface treatment.
- a functional group such as a (meth) acryloyl group or an epoxy group derived from the silane coupling agent, and the resin coating layer is formed on the surface of the metal substrate. It can give rise to functional groups that are compatible with the compounds that form. Therefore, the thiol compound is preferably used as a compound for forming the functional group-introduced layer in order to firmly bond the metal base material and the resin coating layer via the functional group-introduced layer.
- the thiol compound is not particularly limited, but for example, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate): "jER Cure (registered trademark) QX40" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), "Polythiol (registered)”.
- the isocyanate compound in (c3) or (c6) is a compound other than the silane coupling agent.
- the isocyanato group of the isocyanate compound is likely to bond with the surface of the metal base material, particularly the hydroxyl group generated by the surface treatment.
- the isocyanate compound is preferably used as a compound for forming the functional group-introduced layer in order to firmly bond the metal base material and the resin coating layer via the functional group-introduced layer.
- the isocyanate compound is not particularly limited, but is, for example, a polyfunctional isocyanate such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI); Isocyanate ethyl methacrylate: "Karens MOI (registered trademark)", 2-isocyanate ethyl acrylate: "Karensu AOI (registered trademark)” and “AOI-VM (registered trademark)", 1,1- (bisacryloyloxyethyl) ethyl isocyanate : Examples thereof include isocyanate compounds having a radically reactive group such as "Karenzu BEI (registered trademark)" (all manufactured by Showa Denko Co., Ltd.). The isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
- MDI diphenylmethan
- the epoxy compound in (c2) or (c3) is a compound other than the silane coupling agent.
- the epoxy group of the epoxy compound reacts with a functional group such as an amino group or a mercapto group derived from the silane coupling agent to generate a functional group that is easily compatible with the compound that forms the resin coating layer on the surface of the metal substrate. I can let you. Therefore, the epoxy compound is suitably used as a compound for forming the functional group-introduced layer in order to firmly bond the metal base material and the resin coating layer via the functional group-introduced layer.
- the epoxy compound a known epoxy compound can be used, and a polyfunctional epoxy compound or a compound having an alkenyl group other than the epoxy group is preferable.
- the epoxy compound include allyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and a bifunctional epoxy resin.
- an alicyclic epoxy compound may be used, and 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane: "Seroxide (registered trademark; the same shall apply hereinafter) 2000", 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy.
- Cyclohexanecarboxylate "Seroxide 2021P" (above, manufactured by Daicel Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
- These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the amino compound in (c5) is a compound other than the silane coupling agent.
- the amino group of the amino compound can react with a functional group such as an epoxy group derived from the silane coupling agent to generate a functional group that is easily compatible with the compound that forms the resin coating layer on the surface of the metal substrate. Therefore, the amino compound is suitably used as a compound for forming the functional group-introduced layer in order to firmly bond the metal base material and the resin coating layer via the functional group-introduced layer.
- amino compound a known amino compound or the like can be used, and an amino compound having two or more amino groups in one molecule and a compound having an alkenyl group in addition to the amino group (including an amide group) can be used.
- the amino compound include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediamine, 2, 2,4-trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 4-aminomethyloctamethylenediamine, 3,3'-iminobis (propylamine), 3,3'-methylimimino Bis (propylamine), bis (3-aminopropyl) ether, 1,2-bis (3-aminopropyloxy) ethane, mensendiamine, isophoronediamine
- Epoxy-modified (meth) acrylate compound The epoxy-modified (meth) acrylate compound in (c3) is a compound other than the silane coupling agent, and has an epoxy group and a (meth) acryloyl group. Therefore, the reaction with a functional group such as a mercapto group derived from the silane coupling agent can generate a functional group that is easily compatible with the compound that forms the resin coating layer on the surface of the metal substrate. Therefore, the epoxy-modified (meth) acrylate compound is suitably used as a compound for forming the functional group-introduced layer in order to firmly bond the metal base material and the resin coating layer via the functional group-introduced layer. Be done.
- Examples of the epoxy-modified (meth) acrylate compound include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylmethacrylate: “Cyclomer® M100”, and the above-mentioned (c2) and (c3). Examples thereof include compounds obtained by (meth) acryloylizing a part of the polyfunctional epoxy compound in the above. These epoxy-modified (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
- amino group-containing (meth) acrylate compound The amino group-containing (meth) acrylate compound in (c3) or (c5) is a compound other than the silane coupling agent, and has an amino group and a (meth) acryloyl group. Therefore, the reaction with a functional group such as a mercapto group or an epoxy group derived from the silane coupling agent can generate a functional group that is easily compatible with the compound that forms the resin coating layer on the surface of the metal substrate. Therefore, the amino group-containing (meth) acrylate compound is suitable as a compound for forming the functional group-introduced layer in order to firmly bond the metal base material and the resin coating layer via the functional group-introduced layer. Used.
- amino group-containing (meth) acrylate compound examples include (meth) acrylamide, and a part of the amino compound having two or more amino groups in one molecule in (c5) described above is (meth) acryloylated. Examples include the compound and the like. These amino group-containing (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.
- FIG. 3 shows an embodiment of the metal-resin bonded body of the present invention.
- the surface of the composite laminate 1 on the resin coating layer side and the resin material 5 are joined and integrated. That is, the metal base material 2 and the resin material 5 are joined and integrated via the resin coating layer 3. Since the resin coating layer on the surface of the composite laminate can exhibit high bonding strength with the resin material even when exposed to a high temperature exceeding 100 ° C., the composite laminate of the present embodiment and the resin material are bonded and integrated.
- the metal-resin bonded body of the present embodiment is firmly bonded to each other, and thermal deterioration of the bonded portion is suppressed.
- the heat resistance is improved. An excellent metal-resin bond can be obtained.
- the resin material bonded to the composite laminate is not particularly limited, and may be a general synthetic resin.
- the resin coating layer of the composite laminate exhibits high bonding strength with the resin material even when exposed to a high temperature exceeding 100 ° C., and thermal deterioration of the joint portion between the metal base material and the resin material is suppressed. Therefore, in particular, in order to obtain a metal-resin bonded body having excellent heat resistance and maintaining strong bonding strength, a heat resistant resin is preferably used.
- the heat-resistant resin examples include those used for automobile parts such as polyetherimide resin, polyphenylene sulfide resin, glass fiber reinforced polyphenylene terephthalate, and glass fiber reinforced nylon.
- a carbon fiber reinforced resin (CFRP) such as a press-molded body such as a sheet molding compound (SMC) and a bulk molding compound (BMC) using carbon fibers, a glass fiber reinforced resin (GFRP) and the like can be mentioned.
- the SMC is, for example, a mixture of unsaturated polyester resin and / or vinyl ester resin, polymerizable unsaturated monomer, curing agent, low shrinkage agent, filler, etc., as reinforcing fibers such as carbon fibers. It is a sheet-like molded product obtained by impregnation.
- the thickness of the resin coating layer in the metal-resin bonded body depends on the material of the resin material to be bonded to the resin coating layer and the contact area of the bonded portion, but is preferable from the viewpoint of sufficient bonding strength and heat resistance. Is 1 ⁇ m to 10 mm, more preferably 10 ⁇ m to 2 mm, still more preferably 20 ⁇ m to 500 ⁇ m. Even if the resin coating layer is exposed to a high temperature exceeding 100 ° C., the metal-resin joint may be thermally deformed or the metal base material may be formed due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal base material and the resin material. It exerts a stress relaxation action that suppresses separation from the resin material, and suppresses thermal deterioration of the joint portion of the metal-resin joint.
- the metal-resin joint can be obtained by molding the resin material and at the same time joining and integrating it with the composite laminate. Specifically, when the resin material is molded by a molding method such as injection molding, press molding, filament winding molding, hand lay-up molding, or transfer molding, the surface of the composite laminate on the resin coating layer side. And the resin material are joined and integrated to produce a metal-resin bonded body. Of these molding methods, injection molding, press molding, filament winding molding, and hand lay-up molding are preferable.
- the metal-resin bonded body of the present embodiment can also be manufactured by joining and integrating the materials.
- CFRP carbon fiber reinforced resin
- GFRP glass fiber reinforced resin
- the welding method include various welding methods such as hot air welding, hot plate welding, high frequency welding, induction heating welding, ultrasonic welding, vibration welding, and spin welding.
- [Metal base material] -Aluminum plate Aluminum alloy; Al-Mg-Si system A6063, 18 mm x 45 mm, thickness 1.5 mm -Iron plate; 18 mm x 45 mm, thickness 1.5 mm -SUS304 plate: Stainless steel SUS304 (Cr-Ni type), 18 mm x 45 mm, thickness 1.5 mm -Copper plate; 18 mm x 45 mm, thickness 1.5 mm
- KBM-503 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., "KBM-503” [Composition (A)] ⁇ Bifunctional epoxy resin> -JER1007; "jER1007"
- TAM-005 Phenolic compound having an imidazolidinone skeleton; Novolac-type phenol resin "TAM-005" manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd. -NC-3000: Epoxy resin having a biphenyl skeleton; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "NC-3000" -APG: Allylphenol compound; "APG low viscosity allylphenol resin” manufactured by Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.
- Example 1-1 Surface treatment process
- the aluminum plate was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 5% by mass for 1.5 minutes, neutralized with an aqueous solution of nitric acid having a concentration of 5% by mass, washed with water, and dried for etching.
- the etched aluminum plate was boiled in pure water for 10 minutes and then baked at 250 ° C. for 10 minutes for boehmite treatment.
- a resin composition obtained by blending the composition (A) and the compositions (B1) and (1) at a mass ratio of 40/60 excluding acetone was dried on the surface of the functional group introduction layer on the aluminum plate. Spray coating was applied so that the subsequent thickness was 70 ⁇ m. After leaving it in the air (relative humidity 50%; the same applies hereinafter) at room temperature for 30 minutes to volatilize the solvent, leave it in a furnace at 150 ° C. for 30 minutes to react, and allow it to cool to room temperature. A resin coating layer was formed to obtain a composite laminate 1-1.
- a comparative composite laminate 1-1 was produced by performing the same operation as in Example 1-1 except that the resin composition used in the resin coating layer forming step was only the composition (A).
- Example 2-1> (Surface treatment process) The iron plate was polished with # 100 sandpaper and then degreased with acetone.
- Example 2-1 A comparative composite laminate 2-1 was produced by performing the same operation as in Example 2-1 except that the resin composition used in the resin coating layer forming step was only the composition (A).
- Example 3-1> (Surface treatment process) The SUS304 plate was polished with # 100 sandpaper and then degreased with acetone.
- a comparative composite laminate 3-1 was produced by performing the same operation as in Example 3-1 except that the resin composition used in the resin coating layer forming step was only the composition (A).
- Example 4-1> (Surface treatment process) The copper plate was polished with # 1000 sandpaper and then degreased with acetone.
- compositions (B1) and (2) 100 g of epoxy resin PG-100 having a fluorene skeleton, 84.3 g of a phenol compound BPEF having a fluorene skeleton, and 1.4 g of triethylamine were dissolved in 342 g of acetone to obtain compositions (B1) and (2).
- Each composite laminate or each comparative composite laminate produced above and various resin materials are joined by the methods shown in the following Examples and Comparative Examples to form a surface of the composite resin laminate on the resin coating layer side.
- Each metal-resin bonded body to which the resin material was bonded was manufactured.
- the metal-resin joint was manufactured as a test piece (10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm, joint length 5 mm) conforming to ISO19095 in order to be used for a joint strength evaluation test described later.
- PEI was injection-molded on the surface of the composite laminate 1-1 manufactured in Example 1-1 on the resin coating layer side (injection molding machine: manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., "SE100V”; cylinder temperature 370 ° C. , Tool temperature 150 ° C., injection speed 14 mm / sec, peak / holding pressure 160/140 [MPa / MPa]), and a metal-resin bonded body was prepared.
- Comparative Example 1-2 Using the comparative composite laminate 1-1 produced in Comparative Example 1-1, the same operation as in Example 1-2 was carried out to produce a metal-resin bonded body.
- Comparative Example 2-2 Using the comparative composite laminate 2-1 produced in Comparative Example 2-1 the same operation as in Example 2-2 was carried out to produce a metal-resin bonded body.
- Comparative Example 3-2 Using the comparative composite laminate 3-1 produced in Comparative Example 3-1 the same operation as in Example 3-2 was carried out to produce a metal-resin bonded body.
- Example 4-2 PEI was injection-molded on the surface of the composite laminate 4-1 produced in Example 4-1 on the resin coating layer side in the same manner as in Example 1-2 to produce a metal-resin bonded body.
- the resin coating layer of the composite laminate is formed of an epoxy resin composition containing the composition (A) and the composition (B), thereby forming a metal-resin bond. It was confirmed that the higher tensile shear strength (joint strength) was maintained even after high temperature exposure exceeding 100 ° C., and the thermal deterioration of the joint portion between the metal base material and the resin material was suppressed. In particular, in Examples 1-2 and 4-2, it was confirmed that the tensile shear strength was as high as 15 MPa or more even at 150 ° C. From these results, it can be said that according to the resin coating layer of the present embodiment, thermal deterioration of the joint portion of the metal-resin joint can be suppressed and heat resistance can be improved.
- the composite laminate of the present invention is joined and integrated with, for example, other materials or parts such as steel, aluminum, CFRP, etc., for example, door side panels, bonnets, roofs, tailgates, steering hangers, A-pillars, etc.
- PCU power control unit
- ECV exhaust control valve
- LIB lithium-ion battery
- the composite laminate is used for automobile parts, electric parts, and aerospace, for which higher heat resistance is required for the metal-resin bonded body by joining and integrating with a resin material such as a polyetherimide molded body, for example. It is also expected to be used in fields such as parts.
- the use of the composite laminate is not limited to these exemplified uses.
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Abstract
アルミニウム等の金属基材が、100℃を超える高温に曝されても、該金属基材と樹脂材との高い接合強度を保持することができる複合積層体及びその製造方法、並びに、100℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属-樹脂接合体及びその製造方法を提供する。本発明の複合積層体1は、金属基材2と、金属基材2の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層3とを有する複合積層体1であって、樹脂コーティング層3の少なくとも1層が、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む組成物(A)と、所定の化合物の組み合わせからなる組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる。
Description
本発明は、金属基材を樹脂材と接合するのに適した、該金属基材を含む複合積層体、及び、該複合積層体を用いた金属-樹脂接合体に関する。
自動車部品やOA機器等に関する軽量化が求められる分野では、アルミニウム等の金属基材と樹脂材とを強固に接合一体化させた複合材が多用されている。
例えば、金属基材の表面に、射出成形により、樹脂材を直接接合させる方法においては、該金属基材の表面に微細な凹凸を形成する粗面化処理を施し、その凹部に樹脂を入り込ませて、アンカー効果を発現させることが一般的に行われている。
前記粗面化処理としては、例えば、エッチング法、陽極酸化法、レーザー法等が知られている。
例えば、金属基材の表面に、射出成形により、樹脂材を直接接合させる方法においては、該金属基材の表面に微細な凹凸を形成する粗面化処理を施し、その凹部に樹脂を入り込ませて、アンカー効果を発現させることが一般的に行われている。
前記粗面化処理としては、例えば、エッチング法、陽極酸化法、レーザー法等が知られている。
また、例えば、特許文献1には、微細な凹凸を有する金属基材の表面に対して、熱可塑性樹脂を射出成形することにより、金属基材と樹脂材との接合強度をより高めることができることが記載されている。
しかしながら、非晶性の樹脂材の場合、微細な凹凸の凹部(穴)の奥にまで樹脂を侵入させることが困難であり、十分なアンカー効果が発現されないこともあった。
しかしながら、非晶性の樹脂材の場合、微細な凹凸の凹部(穴)の奥にまで樹脂を侵入させることが困難であり、十分なアンカー効果が発現されないこともあった。
これに対しては、本発明者らは、より高い接合強度を得るべく、金属基材の表面にプライマー層を形成し、該プライマー層を介して、金属基材と樹脂材とを接合させる技術を提案している(特許文献2参照)。
上記特許文献2に記載されている技術によれば、結晶性樹脂はもとより、非晶性樹脂のポリカーボネートやポリエーテルイミド等の樹脂材でも、射出成形によって、金属基材と樹脂材との接合強度をより高めることができる。
本発明者らは、さらに、100℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との接合強度が低下することなく保持される技術を追求し、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
本発明者らは、さらに、100℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との接合強度が低下することなく保持される技術を追求し、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルミニウム等の金属基材が、100℃を超える高温に曝されても、該金属基材と樹脂材との高い接合強度を保持することができる複合積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、100℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属-樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。
また、本発明は、100℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属-樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。
本発明は、金属基材の表面に、特定の材料で形成される樹脂コーティング層(プライマー層)を設けることにより、100℃を超える高温に曝されても、金属基材と樹脂材との接合強度を高めることができることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[15]を提供するものである。
[1]金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを備えた複合積層体であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む組成物(A)と、組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記組成物(B)は、下記(B1)~(B3)から選ばれる少なくとも1種の組み合わせを含む、複合積層体。
(B1)フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B2)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B3)アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
[2]前記エポキシ樹脂組成物中の前記組成物(B)の含有量が、前記組成物(A)及び前記組成物(B)の含有量の合計100質量部に対して、10~80質量部である、上記[1]に記載の複合積層体。
[3]前記金属基材の表面は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる1種以上で表面処理された面を有する、上記[1]又は[2]に記載の複合積層体。
[4]前記金属基材が、アルミニウム材からなる、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の複合積層体。
[5]前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる1種以上である、上記[4]に記載の複合積層体。
[6]前記金属基材が、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材及び銅材から選ばれる1種以上からなる、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の複合積層体。
[7]前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材及び前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基導入層を有し、前記官能基導入層が、下記(C1)~(C7)から選ばれる1種以上の官能基由来の構造を有する、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の複合積層体。
(C1)シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基
(C2)シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
(C3)シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
(C5)シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(C7)チオール化合物由来のメルカプト基
[8]前記樹脂コーティング層が、複数層であり、さらに熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂コーティング層を有し、前記熱硬化性樹脂が、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる1種以上である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の複合積層体。
[1]金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを備えた複合積層体であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む組成物(A)と、組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、前記組成物(B)は、下記(B1)~(B3)から選ばれる少なくとも1種の組み合わせを含む、複合積層体。
(B1)フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B2)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B3)アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
[2]前記エポキシ樹脂組成物中の前記組成物(B)の含有量が、前記組成物(A)及び前記組成物(B)の含有量の合計100質量部に対して、10~80質量部である、上記[1]に記載の複合積層体。
[3]前記金属基材の表面は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる1種以上で表面処理された面を有する、上記[1]又は[2]に記載の複合積層体。
[4]前記金属基材が、アルミニウム材からなる、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の複合積層体。
[5]前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる1種以上である、上記[4]に記載の複合積層体。
[6]前記金属基材が、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材及び銅材から選ばれる1種以上からなる、上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の複合積層体。
[7]前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材及び前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基導入層を有し、前記官能基導入層が、下記(C1)~(C7)から選ばれる1種以上の官能基由来の構造を有する、上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の複合積層体。
(C1)シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基
(C2)シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
(C3)シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
(C5)シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(C7)チオール化合物由来のメルカプト基
[8]前記樹脂コーティング層が、複数層であり、さらに熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂コーティング層を有し、前記熱硬化性樹脂が、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる1種以上である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の複合積層体。
[9]上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の複合積層体の製造方法であって、前記金属基材の表面上で、前記組成物(A)と前記組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物を反応させて、前記樹脂コーティング層の1層又は複数層を形成する工程を有する、複合積層体の製造方法。
[10]前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面に、下記(c1)~(c7)から選ばれる1種以上を用いた処理により官能基導入層を形成する、上記[9]に記載の複合積層体の製造方法。
(c1)アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランカップリング剤
(c2)アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
(c3)メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c4)(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
(c5)エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c6)イソシアネート化合物
(c7)チオール化合物
[11]前記(c2)~(c5)のそれぞれの処理は、前記金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理する、上記[10]に記載の複合積層体の製造方法。
[12]前記官能基導入層を形成する前に、前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる1種以上の処理を施す、上記[10]又は[11]に記載の複合積層体の製造方法。
[10]前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面に、下記(c1)~(c7)から選ばれる1種以上を用いた処理により官能基導入層を形成する、上記[9]に記載の複合積層体の製造方法。
(c1)アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランカップリング剤
(c2)アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
(c3)メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c4)(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
(c5)エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c6)イソシアネート化合物
(c7)チオール化合物
[11]前記(c2)~(c5)のそれぞれの処理は、前記金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理する、上記[10]に記載の複合積層体の製造方法。
[12]前記官能基導入層を形成する前に、前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる1種以上の処理を施す、上記[10]又は[11]に記載の複合積層体の製造方法。
[13]上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属-樹脂接合体。
[14]上記[13]に記載の金属-樹脂接合体を製造する方法において、前記樹脂材を、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形及びハンドレイアップ成形から選ばれる1種以上の成形方法で成形する際に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、前記樹脂材とを接合一体化させる、金属-樹脂接合体の製造方法。
[15]上記[13]に記載の金属-樹脂接合体を製造する方法において、前記樹脂材を、前記複合積層体の樹脂コーティング層に接する面で溶着させることにより、前記樹脂材と前記複合積層体とを接合一体化させる、金属-樹脂接合体の製造方法。
[15]上記[13]に記載の金属-樹脂接合体を製造する方法において、前記樹脂材を、前記複合積層体の樹脂コーティング層に接する面で溶着させることにより、前記樹脂材と前記複合積層体とを接合一体化させる、金属-樹脂接合体の製造方法。
本発明によれば、アルミニウム等の金属基材が、100℃を超える高温に曝されても、該金属基材と樹脂材との高い接合強度を保持し得る複合積層体を提供することができる。
また、前記複合積層体を用いることにより、100℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属-樹脂接合体を提供することができる。
また、前記複合積層体を用いることにより、100℃を超える高温に曝される環境下でも、金属基材と樹脂材との間で、高い接合強度が保持され、接合部の熱劣化が抑制された金属-樹脂接合体を提供することができる。
以下、本実施形態の複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属-樹脂接合体及びその製造方法について、図面を参照して説明する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」との用語は、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。同様に、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
また、本明細書において、「常温」とは、25±5℃の範囲内の一般的な室温を意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル」との用語は、アクリロイル及び/又はメタクリロイルを意味する。同様に、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
また、本明細書において、「常温」とは、25±5℃の範囲内の一般的な室温を意味する。
[複合積層体及びその製造方法]
図1に、本発明の複合積層体の一実施形態を示す。図1に示す複合積層体1は、金属基材2と、金属基材2の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層3とを備えた複合積層体である。樹脂コーティング層3の少なくとも1層は、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む組成物(A)と、組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる。そして、組成物(B)は、下記(B1)~(B3)から選ばれる少なくとも1種の組み合わせを含むことを特徴としている。
(B1)フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B2)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B3)アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
図1に、本発明の複合積層体の一実施形態を示す。図1に示す複合積層体1は、金属基材2と、金属基材2の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層3とを備えた複合積層体である。樹脂コーティング層3の少なくとも1層は、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む組成物(A)と、組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる。そして、組成物(B)は、下記(B1)~(B3)から選ばれる少なくとも1種の組み合わせを含むことを特徴としている。
(B1)フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B2)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B3)アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
本実施形態の複合積層体は、金属基材上に、上記のようなエポキシ樹脂組成物から形成されてなる樹脂コーティング層が積層されていることにより、100℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度を保持することができる。
<金属基材>
本実施形態の複合積層体に適用される金属基材は、金属材の種類は特に限定されるものではない。前記金属材の種類としては、例えば、アルミニウム材、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材、銅材等が挙げられる。これらの金属材は、金属単体であっても、合金であってもよい。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点からは、アルミニウム材が好適に用いられる。
本実施形態の複合積層体に適用される金属基材は、金属材の種類は特に限定されるものではない。前記金属材の種類としては、例えば、アルミニウム材、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材、銅材等が挙げられる。これらの金属材は、金属単体であっても、合金であってもよい。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点からは、アルミニウム材が好適に用いられる。
<樹脂コーティング層>
前記複合積層体における樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面上に積層されている。前記樹脂コーティング層は、1層で構成されていてもよく、2層以上の複数層から構成されていてもよい。
前記金属基材は、その表面に前記樹脂コーティング層が形成されていることにより、樹脂材と高い接合強度で接合させることができる。また、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面上に、強固に接着されており、該金属基材の表面を汚れや酸化等の変質等から保護することもできる。
前記複合積層体における樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面上に積層されている。前記樹脂コーティング層は、1層で構成されていてもよく、2層以上の複数層から構成されていてもよい。
前記金属基材は、その表面に前記樹脂コーティング層が形成されていることにより、樹脂材と高い接合強度で接合させることができる。また、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面上に、強固に接着されており、該金属基材の表面を汚れや酸化等の変質等から保護することもできる。
前記樹脂コーティング層は、少なくとも1層が、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む組成物(A)と、下記に示す組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなる層(以下、「エポキシ樹脂層」とも言う。)である。
前記エポキシ樹脂組成物を現場重合で硬化させることにより、前記金属基材との接着性に優れ、かつ、100℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度が得られる樹脂コーティング層を構成することができる。
前記エポキシ樹脂組成物を現場重合で硬化させることにより、前記金属基材との接着性に優れ、かつ、100℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度が得られる樹脂コーティング層を構成することができる。
前記組成物(A)は、いわゆる現場重合型熱可塑エポキシ樹脂を構成する樹脂組成物である。前記エポキシ樹脂層は、組成物(A)と組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の反応によって形成され、リニアポリマー構造、あるいはまた、熱可塑性樹脂との分子混和性を損なうことのない範囲で一部に架橋構造が形成されたリニアポリマー構造を有する。このため、前記エポキシ樹脂層は、全体的に架橋構造による3次元ネットワークで構成される熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性樹脂との分子混和性に優れた前記樹脂コーティング層を形成することができる。
前記エポキシ樹脂層は、1層のみであっても、2層以上の複数層形成されていてもよい。2層以上である場合の前記エポキシ樹脂層の各層は、同じエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよく、あるいはまた、異なるエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。
前記エポキシ樹脂層は、1層のみであっても、2層以上の複数層形成されていてもよい。2層以上である場合の前記エポキシ樹脂層の各層は、同じエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよく、あるいはまた、異なるエポキシ樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよい。
なお、前記複合積層体のエポキシ樹脂層を形成するエポキシ樹脂組成物は、複数の化合物を組成成分としており、これらの複数の化合物の配合比率や反応条件等によって、複数の官能基が関与して様々な複雑な反応を生じ得ることは、当業者にとって技術常識である。このため、前記エポキシ樹脂層の具体的な化学構造又は特性を、直接特定して包括的に表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、前記エポキシ樹脂層について、該エポキシ樹脂層を形成する組成物原料、すなわち、エポキシ樹脂組成物の組成により特定することとしている。
また、本実施形態において、前記エポキシ樹脂組成物が、組成物(A)と組成物(B)を「含有している」とは、該エポキシ樹脂組成物の組成物原料として、組成物(A)と組成物(B)とが配合されていることを意味する。なお、組成物(A)及び組成物(B)のいずれにも該当し得る組成物は、組成物(B)とみなすものとする。
また、本実施形態において、前記エポキシ樹脂組成物が、組成物(A)と組成物(B)を「含有している」とは、該エポキシ樹脂組成物の組成物原料として、組成物(A)と組成物(B)とが配合されていることを意味する。なお、組成物(A)及び組成物(B)のいずれにも該当し得る組成物は、組成物(B)とみなすものとする。
(組成物(A))
前記エポキシ樹脂組成物を構成する組成物(A)は、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む。
前記2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂:「jER(登録商標;以下、同様。)828」、「jER 834」、「jER 1001」、「jER 1004」、「jER 1007」;ビフェニル型エポキシ樹脂:「jER YX4000」(以上、三菱ケミカル株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記2価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等の各種ビスフェノール化合物、各種ビフェノール化合物等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂組成物を構成する組成物(A)は、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む。
前記2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂:「jER(登録商標;以下、同様。)828」、「jER 834」、「jER 1001」、「jER 1004」、「jER 1007」;ビフェニル型エポキシ樹脂:「jER YX4000」(以上、三菱ケミカル株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記2価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等の各種ビスフェノール化合物、各種ビフェノール化合物等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
組成物(A)における2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物の組み合わせとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールA、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールS、ビフェニル型エポキシ樹脂と4,4’-ビフェノール等が挙げられる。また、例えば、ナガセケムテックス株式会社製の「EX-991L」と「WPE190」との併用も挙げられる。
組成物(A)における2官能エポキシ樹脂と2価フェノール化合物との配合量比は、両者の反応性等を考慮して、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、0.7~1.5となるように設定されることが好ましく、より好ましくは0.8~1.4、さらに好ましくは0.9~1.3とする。
(組成物(B))
前記エポキシ樹脂組成物を構成する組成物(B)は、下記(B1)~(B3)から選ばれる少なくとも1種の組み合わせを含むものである。
(B1)フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B2)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B3)アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
前記エポキシ樹脂組成物を構成する組成物(B)は、下記(B1)~(B3)から選ばれる少なくとも1種の組み合わせを含むものである。
(B1)フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B2)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B3)アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ
(B1)及び(B2)は、組成物(A)とは異なるエポキシ樹脂組成物を構成する組み合わせであり、また、(B3)は、アリル変性マレイミド樹脂を構成する組み合わせである。
(B1)~(B3)は、いずれも、組成物(A)と併用して、前記エポキシ樹脂組成物を構成することにより、100℃を超える高温に曝されても、前記樹脂コーティング層が樹脂材との高い接合強度を発現し得るものとすることができる。すなわち、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる成分である。
(B1)~(B3)は、いずれも、組成物(A)と併用して、前記エポキシ樹脂組成物を構成することにより、100℃を超える高温に曝されても、前記樹脂コーティング層が樹脂材との高い接合強度を発現し得るものとすることができる。すなわち、エポキシ樹脂の耐熱性を向上させる成分である。
(B1)におけるエポキシ樹脂とフェノール化合物との配合量比は、両者の反応性等を考慮して、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、0.7~1.5となるように設定されることが好ましく、より好ましくは0.8~1.4、さらに好ましくは0.9~1.3とする。
(B2)におけるエポキシ樹脂とフェノール化合物との配合量比も、上記(B1)についてと同様である。
(B3)におけるアリルフェノール化合物とビスマレイミド化合物との配合量比は、アリル基に対するマレイミド基のモル当量比が、0.7~1.5となるように設定されることが好ましく、より好ましくは0.8~1.4、さらに好ましくは0.9~1.3とする。
(B2)におけるエポキシ樹脂とフェノール化合物との配合量比も、上記(B1)についてと同様である。
(B3)におけるアリルフェノール化合物とビスマレイミド化合物との配合量比は、アリル基に対するマレイミド基のモル当量比が、0.7~1.5となるように設定されることが好ましく、より好ましくは0.8~1.4、さらに好ましくは0.9~1.3とする。
前記エポキシ樹脂組成物中の組成物(B)の含有量は、組成物(A)及び組成物(B)の含有量の合計100質量部に対して、10~80質量部であることが好ましく、より好ましくは10~70質量部、さらに好ましくは20~65質量部である。
組成物(B)が上記範囲内の含有量で前記エポキシ樹脂組成物中に含有されていることにより、熱可塑性樹脂との分子混和性を保持しつつ、良好な耐熱性を有する樹脂コーティング層を形成することができる。
なお、本明細書において、組成物(A)及び/又は組成物(B)の含有量とは、組成物(A)及び/又は組成物(B)の配合量を指すものとし、また、後述する溶剤の量は含まないものとする。
組成物(B)が上記範囲内の含有量で前記エポキシ樹脂組成物中に含有されていることにより、熱可塑性樹脂との分子混和性を保持しつつ、良好な耐熱性を有する樹脂コーティング層を形成することができる。
なお、本明細書において、組成物(A)及び/又は組成物(B)の含有量とは、組成物(A)及び/又は組成物(B)の配合量を指すものとし、また、後述する溶剤の量は含まないものとする。
また、熱可塑性樹脂との分子混和性及び耐熱性を有するエポキシ樹脂層を形成する観点から、前記エポキシ樹脂組成物(ただし、溶剤を除く。)100質量%中、組成物(A)及び組成物(B)の含有量の合計は、50~100質量%であることが好ましく、より好ましくは60~100質量%、さらに好ましくは80~100質量%である。
(B1)におけるフルオレン構造を有するエポキシ樹脂は、2官能エポキシ樹脂であることが好ましい。フルオレン構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、「OGSOL(登録商標;以下、同様。)PG-100」、「OGSOL CG-500」、「OGSOL EG-200」、「OGSOL EG-280」(以上、大阪ガスケミカル株式会社製)等が挙げられる。前記フルオレン構造を有するエポキシ樹脂は、これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(B1)及び(B2)におけるフルオレン構造を有するフェノール化合物は、2価のフェノール化合物であることが好ましい。フルオレン構造を有するフェノール化合物としては、例えば、「BPF」(ビスフェノールフルオレン;9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン)、「BPEF」(ビスフェノキシエタノールフルオレン;9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン)、「BCF」(ビスクレゾールフルオレン);9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン(以上、大阪ガスケミカル株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(B1)及び(B2)におけるイミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂である「TAM-005」等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(B1)及び(B2)におけるアミノトリアジン骨格を有するフェノール化合物としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等で変性されたノボラック型フェノール樹脂である「フェノライト(登録商標;以下、同様。)LA-7052」、「フェノライト LA-7054」、「フェノライト LA-7751」、「フェノライト LA-1356」、「フェノライト LA-3018-50P」(以上、DIC株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(B2)におけるビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、「jER(登録商標;以下、同様。)YX-4000」、「jER YX-4000H」、「jER YL6121HA」、「jER YL6677」(以上、三菱ケミカル株式会社製)や、「NC-3000」、「NC-3000-L」、「NC-3000-H」、「NC-3000-FH-75M」、「NC-3100」、「CER-3000-L」(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(B3)におけるアリルフェノール化合物としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂である「APG 低粘度アリルフェノール樹脂」、「LVA 低揮発性アリルフェノール樹脂」、「FTC-AE低極性アリルエーテルフェノール樹脂」、「FATC 低極性多官能アリルフェノール樹脂」(以上、群栄化学工業株式会社製)等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
(B3)におけるビスマレイミド化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド:「BMI-1000」、「BMI-1000H」、「BMI-1100」、「BMI-1100H」;m-フェニレンビスマレイミド:「BMI-3000」、「BMI-3000H」;ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド:「BMI-4000」、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド:「BMI-5000」;「1,6’-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン」:「BMI-TMH」(以上、大和化成工業株式会社製)等がある。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
前記エポキシ樹脂組成物には、重付加反応を促進させるための触媒を添加してもよい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の第三級アミン;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が好適に用いられる。
前記触媒は、組成物(A)及び組成物(B)のいずれか一方、又は、組成物(A)及び組成物(B)の両方に含まれていてもよい。
前記触媒を添加する場合、該触媒の使用量は、重付加反応の適度な促進の観点から、前記エポキシ樹脂を形成する原料化合物の合計100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.05~3質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。
前記触媒は、組成物(A)及び組成物(B)のいずれか一方、又は、組成物(A)及び組成物(B)の両方に含まれていてもよい。
前記触媒を添加する場合、該触媒の使用量は、重付加反応の適度な促進の観点から、前記エポキシ樹脂を形成する原料化合物の合計100質量部に対して、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.05~3質量部、さらに好ましくは0.1~2質量部である。
なお、組成物(A)及び/又は組成物(B)には、これらの組成物の混合容易性及び該エポキシ樹脂組成物のコーティング容易性等の観点から、溶剤を含んでいてもよい。前記溶剤は、組成物(A)及び/又は組成物(B)の溶解性や、前記エポキシ樹脂組成物の重付加反応後の残留の抑制等の観点から、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、エタノール、メタノール等が好適に用いられる。
また、組成物(A)及び/又は組成物(B)には、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、必要に応じて着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。この場合、前記エポキシ樹脂組成物(ただし、溶剤は除く。)100質量%中、エポキシ樹脂を形成する原料化合物の合計が、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。
また、組成物(A)及び/又は組成物(B)には、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、必要に応じて着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。この場合、前記エポキシ樹脂組成物(ただし、溶剤は除く。)100質量%中、エポキシ樹脂を形成する原料化合物の合計が、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。
本実施形態の複合積層体は、前記金属基材の表面上で、組成物(A)と組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物を反応させて、樹脂コーティング層の1層又は複数層を形成する工程を経ることにより製造されることが好ましい。
金属基材の表面上で、前記エポキシ樹脂組成物を反応させたエポキシ樹脂層を形成することにより、該金属基材の表面上に樹脂コーティング層が強固に接着した複合積層体を得ることができる。
金属基材の表面上で、前記エポキシ樹脂組成物を反応させたエポキシ樹脂層を形成することにより、該金属基材の表面上に樹脂コーティング層が強固に接着した複合積層体を得ることができる。
金属基材の表面上への前記エポキシ樹脂組成物のコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
コーティングした前記エポキシ樹脂組成物を反応させて、エポキシ樹脂層を形成する際の加熱温度は、反応させる化合物等の種類にもよるが、現場重合での操作容易性及び複合積層体の製造効率等の観点から、好ましくは120~200℃、より好ましくは120~180℃、さらに好ましくは130~170℃である。また、同様の観点から、加熱時間は、好ましくは5~90分間、より好ましくは10~80分間、さらに好ましくは15~60分間である。
なお、前記エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合には、該エポキシ樹脂組成物をコーティング後、適宜、溶剤の揮発のために乾燥させた後、加熱して反応させることが好ましい。
コーティングした前記エポキシ樹脂組成物を反応させて、エポキシ樹脂層を形成する際の加熱温度は、反応させる化合物等の種類にもよるが、現場重合での操作容易性及び複合積層体の製造効率等の観点から、好ましくは120~200℃、より好ましくは120~180℃、さらに好ましくは130~170℃である。また、同様の観点から、加熱時間は、好ましくは5~90分間、より好ましくは10~80分間、さらに好ましくは15~60分間である。
なお、前記エポキシ樹脂組成物が溶剤を含む場合には、該エポキシ樹脂組成物をコーティング後、適宜、溶剤の揮発のために乾燥させた後、加熱して反応させることが好ましい。
(熱硬化性樹脂)
前記樹脂コーティング層は、複数層からなる場合、前記エポキシ樹脂層に加え、さらに熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物からなる樹脂コーティング層(以下、「熱硬化性樹脂層」とも言う。)を有していることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂層の各層は、これらの樹脂のうちの1種単独で形成されていてもよく、2種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、2層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹脂層であってもよい。
前記樹脂コーティング層は、複数層からなる場合、前記エポキシ樹脂層に加え、さらに熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物からなる樹脂コーティング層(以下、「熱硬化性樹脂層」とも言う。)を有していることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記熱硬化性樹脂層の各層は、これらの樹脂のうちの1種単独で形成されていてもよく、2種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、2層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹脂層であってもよい。
前記樹脂コーティング層が、前記エポキシ樹脂層と、前記熱硬化性樹脂層との積層構成であることにより、該樹脂コーティング層に、熱硬化性樹脂に基づく強度や耐衝撃性等の種々の特性を付与することができる。
なお、前記熱硬化性樹脂層と、前記エポキシ樹脂層との積層順序は、特に限定されるものではないが、該複合積層体と樹脂材とを高い接合強度で接合させる観点から、前記樹脂コーティング層の最表面が前記エポキシ樹脂層となるように積層することが好ましい。
なお、前記熱硬化性樹脂層と、前記エポキシ樹脂層との積層順序は、特に限定されるものではないが、該複合積層体と樹脂材とを高い接合強度で接合させる観点から、前記樹脂コーティング層の最表面が前記エポキシ樹脂層となるように積層することが好ましい。
前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物をコーティングする方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等のコーティング方法が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物は、混合容易性及びコーティング容易性等の観点から、溶剤を含んでいてもよい。また、前記樹脂組成物には、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、必要に応じて着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。この場合、前記樹脂組成物(ただし、溶剤は除く。)100質量%中、熱硬化性樹脂を形成する原料化合物の合計が50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。
なお、前記樹脂組成物は、混合容易性及びコーティング容易性等の観点から、溶剤を含んでいてもよい。また、前記樹脂組成物には、所望の樹脂コーティング層を形成させるために、必要に応じて着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。この場合、前記樹脂組成物(ただし、溶剤は除く。)100質量%中、熱硬化性樹脂を形成する原料化合物の合計が50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上である。
本実施形態で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を指し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも含むものとする。光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び/又は常温硬化タイプと併用してもよい。光硬化タイプとしては、例えば、「リポキシ(登録商標;以下、同様。)LC-760」、「リポキシ LC-720」(以上、昭和電工株式会社製)等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
〔アリル変性マレイミド樹脂〕
前記アリル変性マレイミド樹脂は、アリル化合物とビスマレイミド化合物との組み合わせによって得られる反応生成物である。アリル変性マレイミド樹脂は、高耐熱性熱硬化樹脂として知られており、ガラス転移温度が250℃以上のものもある。このため、該複合積層体の樹脂コーティング層の耐熱性を高める上で有効である。
前記アリル変性マレイミド樹脂は、アリル化合物とビスマレイミド化合物との組み合わせによって得られる反応生成物である。アリル変性マレイミド樹脂は、高耐熱性熱硬化樹脂として知られており、ガラス転移温度が250℃以上のものもある。このため、該複合積層体の樹脂コーティング層の耐熱性を高める上で有効である。
前記アリル化合物としては、例えば、上述した(B3)におけるアリルフェノール化合物と同様のものが挙げられる。前記ビスマレイミド化合物も、例えば、上述した(B3)におけるビスマレイミド化合物と同様のものが挙げられる。これらのアリル化合物とビスマレイミド化合物との組み合わせを含む組成物を、例えば、過酸化物触媒を用いて、完全に硬化させることにより熱硬化性樹脂層を形成することができる。
〔ウレタン樹脂〕
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10wt%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10wt%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性タイプ(不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの)、湿気硬化タイプ(イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの)、ブロックタイプ(ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの)、ラッカータイプ(溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの)等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化タイプ一液型ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、「UM-50P」(昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化タイプ(イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの)、ポリオール硬化タイプ(イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの)等が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化タイプ(イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの)、ポリオール硬化タイプ(イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの)等が挙げられる。
前記ポリオール硬化タイプにおけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化タイプにおけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)又はその混合物、p-フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)やその多核体混合物であるポリメリックMDI等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化タイプ二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との配合量比は、イソシアナト基に対する水酸基のモル当量比が、0.7~1.5となるように設定されることが好ましい。
また、前記ポリオール硬化タイプにおけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)又はその混合物、p-フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)やその多核体混合物であるポリメリックMDI等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化タイプ二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物との配合量比は、イソシアナト基に対する水酸基のモル当量比が、0.7~1.5となるように設定されることが好ましい。
二液型ウレタン樹脂の場合に用いられるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、ジメチルエーテルアミン、N,N,N’,N”,N”-ペンタメチルジプロピレン-トリアミン、N-メチルモルフォリン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒;ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化タイプにおいては、一般に、ポリオール化合物100質量部に対して、ウレタン化触媒が0.01~10質量部配合されることが好ましい。
前記ポリオール硬化タイプにおいては、一般に、ポリオール化合物100質量部に対して、ウレタン化触媒が0.01~10質量部配合されることが好ましい。
〔エポキシ樹脂〕
前記エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えば、「jER 828」、「jER 1001」(以上、三菱ケミカル株式会社製)等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「D.E.N.(登録商標)438(登録商標)」(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製)等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、例えば、「jER 828」、「jER 1001」(以上、三菱ケミカル株式会社製)等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、「D.E.N.(登録商標)438(登録商標)」(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製)等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン及び/又はチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記硬化剤におけるチオール類としては、後述する官能基導入層の形成に用いられるチオール化合物として例示するものと同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート):「カレンズMT(登録商標;以下、同様。) PE1」(昭和電工株式会社製)が好ましい。
前記硬化剤におけるチオール類としては、後述する官能基導入層の形成に用いられるチオール化合物として例示するものと同様の化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート):「カレンズMT(登録商標;以下、同様。) PE1」(昭和電工株式会社製)が好ましい。
〔ビニルエステル樹脂〕
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、ここで言うビニルエステル樹脂には、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂も含むものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができる。また、例えば、「リポキシ R-802」、「リポキシ R-804」、「リポキシ R-806」(以上、昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、ここで言うビニルエステル樹脂には、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂も含むものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができる。また、例えば、「リポキシ R-802」、「リポキシ R-804」、「リポキシ R-806」(以上、昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリルモノマーと、必要に応じて、さらに水酸基含有アリルエーテルモノマーとを反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、「リポキシ R-6545」(昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は/及びオクチル酸コバルトが好ましい。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は/及びオクチル酸コバルトが好ましい。
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸と、必要に応じて、さらに飽和多塩基酸とのエステル化反応による縮合生成物である不飽和ポリエステルを、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、「リゴラック(登録商標)」(昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸と、必要に応じて、さらに飽和多塩基酸とのエステル化反応による縮合生成物である不飽和ポリエステルを、スチレン等の重合性モノマーに溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、「リゴラック(登録商標)」(昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
<表面処理>
前記金属基材の表面は、表面処理された面を有していることが好ましい。
前記樹脂コーティング層は、金属基材の表面処理された面上に形成されていることにより、該金属基材と強固に接着しやすくなる。
前記表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄又は脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられる。これらの処理は、1種のみであっても、2種以上が併用されていてもよい。これらの中でも、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理又は化成処理による表面処理が施されていることが好ましい。
前記金属基材の表面は、表面処理された面を有していることが好ましい。
前記樹脂コーティング層は、金属基材の表面処理された面上に形成されていることにより、該金属基材と強固に接着しやすくなる。
前記表面処理としては、例えば、溶剤等による洗浄又は脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理等が挙げられる。これらの処理は、1種のみであっても、2種以上が併用されていてもよい。これらの中でも、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理又は化成処理による表面処理が施されていることが好ましい。
前記表面処理は、金属基材の表面の清浄化、該表面に水酸基を生じさせることによって、又は、該表面に微細な凹凸形成(粗面化)によるアンカー効果によって、該金属基材の表面に対する前記樹脂コーティング層の接着性を向上させることを目的として行われる。
なお、上記のような方法で表面処理された金属基材の表面の性状は、表面処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、表面処理直後とは変化している場合もある。このため、当該複合積層体において、表面処理された金属基材の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、表面処理された金属基材の表面について、表面処理の方法によって特定することとしている。
前記表面処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。
なお、上記のような方法で表面処理された金属基材の表面の性状は、表面処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、表面処理直後とは変化している場合もある。このため、当該複合積層体において、表面処理された金属基材の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、表面処理された金属基材の表面について、表面処理の方法によって特定することとしている。
前記表面処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。
〔洗浄・脱脂処理〕
溶剤等による洗浄又は脱脂処理としては、例えば、金属基材の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて、洗浄したり、拭くことにより脱脂する等の方法が挙げられる。
溶剤等による洗浄又は脱脂処理としては、例えば、金属基材の表面を、アセトン、トルエン等の有機溶剤を用いて、洗浄したり、拭くことにより脱脂する等の方法が挙げられる。
〔ブラスト処理〕
前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
〔研磨処理〕
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙(サンドペーパー)を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙(サンドペーパー)を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
〔エッチング処理〕
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸-硫酸法、フッ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸-硫酸法、フッ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等が挙げられる。
金属基材がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。
前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度3~20質量%の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、20~70℃で1~15分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、5~20質量%の硝酸水溶液等で中和(脱スマット)し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度3~20質量%の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、20~70℃で1~15分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、5~20質量%の硝酸水溶液等で中和(脱スマット)し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
〔化成処理〕
前記化成処理とは、主として金属基材の表面に、化成皮膜を形成するものである。
金属基材がアルミニウム材からなる場合に施される化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。
化成処理は、前記エッチング処理の後に行うことも好ましい。
前記化成処理とは、主として金属基材の表面に、化成皮膜を形成するものである。
金属基材がアルミニウム材からなる場合に施される化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。
化成処理は、前記エッチング処理の後に行うことも好ましい。
ベーマイト処理では、例えば、アルミニウム基材を90~100℃程度の熱水で処理することにより行われ、該基材表面にベーマイト(アルミニウム水和酸化物)皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、アルミニウム基材を、濃度0.1~5.0質量%でトリエタノールアミンを含む90~100℃の熱水中に3秒~5分間浸漬することにより、ベーマイト処理を行うこともできる。
ベーマイト処理においては、良好なベーマイト皮膜を形成させるため、前記熱水等での処理後、ベーキングすることが好ましい。
ベーマイト処理においては、良好なベーマイト皮膜を形成させるため、前記熱水等での処理後、ベーキングすることが好ましい。
ジルコニウム処理では、例えば、アルミニウム基材を、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより行われ、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、アルミニウム基材を、「パルコート3762」、「パルコート3796」(以上、日本パーカライジング株式会社製)等のジルコニウム処理用の化成剤の45~70℃の液中に0.5~3分間浸漬することにより、ジルコニウム処理を行うこともできる。
アルミニウム材からなる金属基材に表面処理を施す場合には、前記表面処理としては、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる1種以上であることが好ましい。
<官能基導入層>
図2に、本発明の複合積層体の好ましい他の実施形態を示す。図2に示す複合積層体1は、金属基材2と樹脂コーティング層3との間に、両者に接して積層された官能基導入層4を有している。前記官能基導入層は、下記(C1)~(C7)から選ばれる1種以上の官能基由来の構造を有する。
(C1)シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基
(C2)シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
(C3)シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
(C5)シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(C7)チオール化合物由来のメルカプト基
図2に、本発明の複合積層体の好ましい他の実施形態を示す。図2に示す複合積層体1は、金属基材2と樹脂コーティング層3との間に、両者に接して積層された官能基導入層4を有している。前記官能基導入層は、下記(C1)~(C7)から選ばれる1種以上の官能基由来の構造を有する。
(C1)シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基
(C2)シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
(C3)シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
(C5)シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(C7)チオール化合物由来のメルカプト基
前記官能基導入層における官能基由来の構造が、該官能基導入層に接して積層されている前記金属基材及び前記樹脂コーティング層のそれぞれと化学結合することにより、該金属基材と該樹脂コーティング層とが、強固に接着しやすくなる。また、前記官能基導入層は、当該複合積層体の前記樹脂コーティング層側の表面と樹脂材との接合強度の向上にも寄与し得るものと考えられる。
なお、前記官能基導入層が(C1)~(C7)の官能基由来の構造を有していることは、金属基材の表面上に該官能基導入層を形成した直後は、分析により確認できる場合もあるが、得られた複合積層体においては、これらの官能基由来の構造は、前記樹脂コーティング層と化学結合して変化しており、前記官能基導入層における該基又は構造の存在を確認することは、不可能又は非実際的である。このため、本発明においては、(C1)~(C7)の官能基由来の構造を生成させ得るシランカップリング剤及び/又はそれ以外の化合物が有する官能基に基づいて、前記官能基導入層の構成を特定することとしている。
前記官能基導入層は、上述した表面処理が施された金属基材の表面に積層されていることが好ましい。すなわち、前記金属基材は、前記官能基導入層を形成する前に、前記表面処理を施しておくことが好ましい。これにより、前記表面処理及び前記官能基導入層がもたらす化学結合との相乗効果によって、該金属基材と該樹脂コーティング層とが、強固に接着しやすくなる。また、当該複合積層体の前記樹脂コーティング層側の表面と樹脂材との接合強度も向上し得る。
前記官能基導入層は、前記樹脂コーティング層を形成する前に、金属基材の表面に、下記(c1)~(c7)から選ばれる1種以上を用いた処理により官能基導入層を形成することができる。
(c1)アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランカップリング剤
(c2)アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
(c3)メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c4)(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
(c5)エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c6)イソシアネート化合物
(c7)チオール化合物
(c1)アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランカップリング剤
(c2)アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
(c3)メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c4)(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
(c5)エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c6)イソシアネート化合物
(c7)チオール化合物
なお、(c1)~(c7)は、順に、それぞれから形成される上記(C1)~(C7)のそれぞれの官能基に対応している。すなわち、(c1)による処理は、(C1)の官能基を導入する官能基導入層を形成するものであり、また、(c2)による処理は、(C2)の官能基を導入する官能基導入層を形成するものである。(c3)~(c7)による各処理についても同様である。
例えば、(c2)による処理で、アミノ基に2官能エポキシ化合物を反応させた場合、該2官能エポキシ化合物が有する官能基であるエポキシ基が末端に導入される。同様に、(c3)による処理で、メルカプト基に多官能イソシアネート化合物を反応させた場合、該多官能イソシアネート化合物が有する官能基であるイソシアナト基が末端に導入される。
例えば、(c2)による処理で、アミノ基に2官能エポキシ化合物を反応させた場合、該2官能エポキシ化合物が有する官能基であるエポキシ基が末端に導入される。同様に、(c3)による処理で、メルカプト基に多官能イソシアネート化合物を反応させた場合、該多官能イソシアネート化合物が有する官能基であるイソシアナト基が末端に導入される。
前記官能基導入層の形成方法は、特に限定されるものではないが、(c1)~(c7)に示すシランカップリング剤及び/又はそれ以外の各種化合物を、スプレー塗布法、浸漬法等の公知のコーティング方法で、金属基材表面をコーティングすることにより形成することができる。例えば、金属基材を、濃度5~50質量%のシランカップリング剤等の常温~100℃の溶液中に1分~5日間浸漬した後、常温~100℃で1分~5時間乾燥させる等の方法が挙げられる。
〔シランカップリング剤〕
(c1)~(c5)におけるシランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等において使用される公知のものを適用することができる。シランカップリング剤の加水分解により生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすく、該シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基又はイソシアナト基等の官能基を、金属基材の表面に導入しやすい。これらの官能基は、前記樹脂コーティング層を形成する化合物と化学結合を生じやすい。
また、これらの官能基は、前記官能基導入層の形成に用いられる前記シランカップリング剤以外の化合物の官能基との反応により、前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。このため、(c2)~(c5)のそれぞれの処理は、金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理することが好ましい。
このように、シリコンカップリング剤は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
(c1)~(c5)におけるシランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等において使用される公知のものを適用することができる。シランカップリング剤の加水分解により生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすく、該シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基又はイソシアナト基等の官能基を、金属基材の表面に導入しやすい。これらの官能基は、前記樹脂コーティング層を形成する化合物と化学結合を生じやすい。
また、これらの官能基は、前記官能基導入層の形成に用いられる前記シランカップリング剤以外の化合物の官能基との反応により、前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。このため、(c2)~(c5)のそれぞれの処理は、金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理することが好ましい。
このように、シリコンカップリング剤は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
前記シランカップリング剤としては、官能基としてアミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上を有するものが用いられる。これらのシランカップリング剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
アミノ基を有するものとしては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
メルカプト基を有するものとしては、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有するものとしては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を有するものとしては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアナト基を有するものとしては、例えば、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を有するものとしては、例えば、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。
メルカプト基を有するものとしては、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を有するものとしては、例えば、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
エポキシ基を有するものとしては、例えば、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアナト基を有するものとしては、例えば、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
〔チオール化合物〕
(c4)、(c5)又は(c7)におけるチオール化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記チオール化合物のメルカプト基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすい。また、前記シリコンカップリング剤と組み合わせて用いられる場合は、該記シランカップリング剤由来の、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、チオール化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
(c4)、(c5)又は(c7)におけるチオール化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記チオール化合物のメルカプト基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすい。また、前記シリコンカップリング剤と組み合わせて用いられる場合は、該記シランカップリング剤由来の、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、チオール化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート):「jERキュア(登録商標)QX40」(三菱ケミカル株式会社製)、「ポリチオール(登録商標)QE-340M」(東レ・ファインケミカル株式会社製);エーテル系第一級チオール化合物:「カップキュア(登録商標)3-800」(コグニス社製);1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン:「カレンズMT BD1」(昭和電工株式会社製)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート):「カレンズMT PE1」(昭和電工株式会社製);1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン:「カレンズMT NR1」(昭和電工株式会社製)等が挙げられる。これらのチオール化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
〔イソシアネート化合物〕
(c3)又は(c6)におけるイソシアネート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記イソシアネート化合物のイソシアナト基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすい。また、前記シリコンカップリング剤と組み合わせて用いられる場合は、該記シランカップリング剤由来の、メルカプト基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、イソシアネート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
(c3)又は(c6)におけるイソシアネート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記イソシアネート化合物のイソシアナト基が、金属基材の表面、特に、表面処理によって生じた水酸基と結合しやすい。また、前記シリコンカップリング剤と組み合わせて用いられる場合は、該記シランカップリング剤由来の、メルカプト基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、イソシアネート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の多官能イソシアネート;2-イソシアネートエチルメタクリレート:「カレンズMOI(登録商標)」、2-イソシアネートエチルアクリレート:「カレンズAOI(登録商標)」及び「AOI-VM(登録商標)」、1,1-(ビスアクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート:「カレンズBEI(登録商標)」(以上、昭和電工株式会社製)等のラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物等が挙げられる。前記イソシアネート化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
〔エポキシ化合物〕
(c2)又は(c3)におけるエポキシ化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記エポキシ化合物のエポキシ基が、前記シランカップリング剤由来の、アミノ基又はメルカプト基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、エポキシ化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
(c2)又は(c3)におけるエポキシ化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記エポキシ化合物のエポキシ基が、前記シランカップリング剤由来の、アミノ基又はメルカプト基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、エポキシ化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
前記エポキシ化合物としては、公知のエポキシ化合物を用いることができ、多官能エポキシ化合物や、エポキシ基以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記エポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、2官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また、脂環式エポキシ化合物でもよく、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン:「セロキサイド(登録商標;以下、同様。)2000」、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート:「セロキサイド 2021P」(以上、株式会社ダイセル製)等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
〔アミノ化合物〕
(c5)におけるアミノ化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記アミノ化合物のアミノ基が、前記シランカップリング剤由来の、エポキシ基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、アミノ化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
(c5)におけるアミノ化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物である。前記アミノ化合物のアミノ基が、前記シランカップリング剤由来の、エポキシ基等の官能基と反応し、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、アミノ化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
前記アミノ化合物としては、公知のアミノ化合物等を用いることができ、1分子中に2個以上のアミノ基を有するアミノ化合物や、アミノ基(アミド基を含む。)以外にアルケニル基を有する化合物が好ましい。前記アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、4-アミノメチルオクタメチレンジアミン、3,3’-イミノビス(プロピルアミン)、3,3’-メチルイミノビス(プロピルアミン)、ビス(3-アミノプロピル)エーテル、1,2-ビス(3-アミノプロピルオキシ)エタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビスアミノメチルノルボルナン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。これらのアミノ化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
〔エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物〕
(c3)におけるエポキシ変性(メタ)アクリレート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物であり、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有している。このため、前記シランカップリング剤由来のメルカプト基等の官能基との反応により、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
(c3)におけるエポキシ変性(メタ)アクリレート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物であり、エポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有している。このため、前記シランカップリング剤由来のメルカプト基等の官能基との反応により、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
前記エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートや、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート:「サイクロマー(登録商標)M100」、また、上述した(c2)及び(c3)における多官能エポキシ化合物の一部を(メタ)アクリロイル化した化合物等が挙げられる。これらのエポキシ変性(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
〔アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物〕
(c3)又は(c5)におけるアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物であり、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有している。このため、前記シランカップリング剤由来のメルカプト基又はエポキシ基等の官能基との反応により、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
(c3)又は(c5)におけるアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物は、前記シランカップリング剤以外の化合物であり、アミノ基及び(メタ)アクリロイル基を有している。このため、前記シランカップリング剤由来のメルカプト基又はエポキシ基等の官能基との反応により、金属基材の表面に前記樹脂コーティング層を形成する化合物と馴染みやすい官能基を生じさせ得る。
このため、アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物は、官能基導入層を介して、金属基材と前記樹脂コーティング層とを強固に接着させるために、該官能基導入層を形成する化合物として好適に用いられる。
前記アミノ基含有(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、また、上述した(c5)における1分子中に2個以上のアミノ基を有するアミノ化合物の一部を(メタ)アクリロイル化した化合物等が挙げられる。これらのアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
[金属-樹脂接合体]
図3に、本発明の金属-樹脂接合体の一実施形態を示す。図3に示す金属-樹脂接合体は、複合積層体1の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材5とが、接合一体化されたものである。すなわち、金属基材2と樹脂材5とが、樹脂コーティング層3を介して、接合一体化されている。
複合積層体の表面の樹脂コーティング層は、100℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度を発現し得るため、本実施形態の複合積層体と樹脂材とを接合一体化した本実施形態の金属-樹脂接合体は、強固に接合されており、接合部の熱劣化が抑制され、特に、耐熱性に優れた樹脂材と接合一体化させた場合には、耐熱性に優れた金属-樹脂接合体を得ることができる。
図3に、本発明の金属-樹脂接合体の一実施形態を示す。図3に示す金属-樹脂接合体は、複合積層体1の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材5とが、接合一体化されたものである。すなわち、金属基材2と樹脂材5とが、樹脂コーティング層3を介して、接合一体化されている。
複合積層体の表面の樹脂コーティング層は、100℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度を発現し得るため、本実施形態の複合積層体と樹脂材とを接合一体化した本実施形態の金属-樹脂接合体は、強固に接合されており、接合部の熱劣化が抑制され、特に、耐熱性に優れた樹脂材と接合一体化させた場合には、耐熱性に優れた金属-樹脂接合体を得ることができる。
前記複合積層体と接合される樹脂材は、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。前記複合積層体の樹脂コーティング層は、100℃を超える高温に曝されても、樹脂材との高い接合強度を発現し、金属基材と樹脂材との接合部の熱劣化が抑制されることから、特に、強固な接合強度を保持した耐熱性に優れた金属-樹脂接合体を得るためには、耐熱性樹脂が好適に用いられる。
前記耐熱性樹脂としては、例えば、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ガラス繊維強化ポリフェニレンテレフタレート、ガラス繊維強化ナイロン等の自動車部品等に用いられものが挙げられる。また、例えば、炭素繊維を用いたシートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールディングコンパウンド(BMC)等のプレス成形体等の炭素繊維強化樹脂(CFRP)や、ガラス繊維強化樹脂(GFRP)等も挙げられる。なお、SMCとは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及び/又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤及び充填剤等を混合したものを、炭素繊維等の補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。
前記金属-樹脂接合体における樹脂コーティング層の厚さは、該樹脂コーティング層と接合される樹脂材の材質や接合部分の接触面積にもよるが、十分な接合強度及び耐熱性の観点から、好ましくは1μm~10mm、より好ましくは10μm~2mm、さらに好ましくは20μm~500μmである。
前記樹脂コーティング層は、100℃を超える高温に曝されても、金属基材と樹脂材との熱膨張係数の差に起因して、金属-樹脂接合体が熱変形したり、金属基材と樹脂材とが分離したりすることを抑制する応力緩和作用を奏するものであり、金属-樹脂接合体の接合部の熱劣化が抑制される。
前記樹脂コーティング層は、100℃を超える高温に曝されても、金属基材と樹脂材との熱膨張係数の差に起因して、金属-樹脂接合体が熱変形したり、金属基材と樹脂材とが分離したりすることを抑制する応力緩和作用を奏するものであり、金属-樹脂接合体の接合部の熱劣化が抑制される。
[金属-樹脂接合体の製造方法]
前記金属-樹脂接合体は、前記樹脂材を成形するのと同時に、前記複合積層体と接合一体化させることにより得ることができる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の成形方法で成形する際に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属-樹脂接合体を製造することができる。これらの成形方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。
前記金属-樹脂接合体は、前記樹脂材を成形するのと同時に、前記複合積層体と接合一体化させることにより得ることができる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の成形方法で成形する際に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属-樹脂接合体を製造することができる。これらの成形方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。
また、前記複合積層体、及び前記樹脂材の成形体をそれぞれ別個に製造し、該樹脂材を、該複合積層体の樹脂コーティング層に接する面で溶着させることにより、該複合積層体と該樹脂材とを接合一体化させて、本実施形態の金属-樹脂接合体を製造することもできる。
例えば、アルミニウムを基材とする複合積層体と炭素繊維強化樹脂(CFRP)、ガラス繊維強化樹脂(GFRP)等とを接合一体化させる場合、CFRPやGFRPに熱可塑性樹脂が含まれていれば、前記溶着により、強固に接合一体化された金属-樹脂接合体を得ることができる。
前記溶着の方法としては、例えば、熱風溶着、熱板溶着、高周波溶着、誘導加熱溶着、超音波溶着、振動溶着、スピン溶着等の種々の溶着方法が挙げられる。
例えば、アルミニウムを基材とする複合積層体と炭素繊維強化樹脂(CFRP)、ガラス繊維強化樹脂(GFRP)等とを接合一体化させる場合、CFRPやGFRPに熱可塑性樹脂が含まれていれば、前記溶着により、強固に接合一体化された金属-樹脂接合体を得ることができる。
前記溶着の方法としては、例えば、熱風溶着、熱板溶着、高周波溶着、誘導加熱溶着、超音波溶着、振動溶着、スピン溶着等の種々の溶着方法が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例で用いた主な原材料の詳細を、以下に示す。
[金属基材]
・アルミニウム板:アルミニウム合金;Al-Mg-Si系 A6063、18mm×45mm、厚さ1.5mm
・鉄板;18mm×45mm、厚さ1.5mm
・SUS304板:ステンレス鋼SUS304(Cr-Ni系)、18mm×45mm、厚さ1.5mm
・銅板;18mm×45mm、厚さ1.5mm
[シランカップリング剤]
・KBM-903:3-アミノプロピルトリメトキシシラン;信越シリコーン株式会社製、「KBM-903」
・KBM-503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;信越シリコーン株式会社製、「KBM-503」
[組成物(A)]
<2官能エポキシ樹脂>
・jER1007;三菱ケミカル株式会社製、「jER 1007」
<2価フェノール化合物>
・BPS:ビスフェノールS
[組成物(B)]
・PG-100:フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂;大阪ガスケミカル株式会社製、「OGSOL PG-100」
・TAM-005:イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物;アイカ工業株式会社製、ノボラック型フェノール樹脂「TAM-005」
・NC-3000:ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂;日本化薬株式会社製、「NC-3000」
・APG:アリルフェノール化合物;群栄化学工業株式会社製、「APG 低粘度アリルフェノール樹脂」
・BMI-1000:4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド;大和化成工業株式会社製、「BMI-1000」
・BPEF:ビスフェノキシエタノールフルオレン;大阪ガスケミカル株式会社製、「BPEF」
[金属基材]
・アルミニウム板:アルミニウム合金;Al-Mg-Si系 A6063、18mm×45mm、厚さ1.5mm
・鉄板;18mm×45mm、厚さ1.5mm
・SUS304板:ステンレス鋼SUS304(Cr-Ni系)、18mm×45mm、厚さ1.5mm
・銅板;18mm×45mm、厚さ1.5mm
[シランカップリング剤]
・KBM-903:3-アミノプロピルトリメトキシシラン;信越シリコーン株式会社製、「KBM-903」
・KBM-503:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン;信越シリコーン株式会社製、「KBM-503」
[組成物(A)]
<2官能エポキシ樹脂>
・jER1007;三菱ケミカル株式会社製、「jER 1007」
<2価フェノール化合物>
・BPS:ビスフェノールS
[組成物(B)]
・PG-100:フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂;大阪ガスケミカル株式会社製、「OGSOL PG-100」
・TAM-005:イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物;アイカ工業株式会社製、ノボラック型フェノール樹脂「TAM-005」
・NC-3000:ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂;日本化薬株式会社製、「NC-3000」
・APG:アリルフェノール化合物;群栄化学工業株式会社製、「APG 低粘度アリルフェノール樹脂」
・BMI-1000:4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド;大和化成工業株式会社製、「BMI-1000」
・BPEF:ビスフェノキシエタノールフルオレン;大阪ガスケミカル株式会社製、「BPEF」
[複合積層体の製造]
下記の各実施例及び比較例に示す各工程を経ることにより、金属基材の表面上に樹脂コーティング層が積層された各複合積層体を製造した。
<実施例1-1>
(表面処理工程)
アルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥させることによりエッチング処理した。
前記エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で10分間煮沸した後、250℃で10分間ベーキングすることによりベーマイト処理した。
下記の各実施例及び比較例に示す各工程を経ることにより、金属基材の表面上に樹脂コーティング層が積層された各複合積層体を製造した。
<実施例1-1>
(表面処理工程)
アルミニウム板を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和し、水洗、乾燥させることによりエッチング処理した。
前記エッチング処理後のアルミニウム板を、純水中で10分間煮沸した後、250℃で10分間ベーキングすることによりベーマイト処理した。
(官能基導入層形成工程)
シランカップリング剤KBM-903 2gを、工業用エタノール1000gに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を70℃に加熱し、これに、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を20分間浸漬した。浸漬したアルミニウム板を取り出して、常温で1時間乾燥させ、ベーマイト処理した表面に官能基導入層を形成した。
シランカップリング剤KBM-903 2gを、工業用エタノール1000gに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を70℃に加熱し、これに、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を20分間浸漬した。浸漬したアルミニウム板を取り出して、常温で1時間乾燥させ、ベーマイト処理した表面に官能基導入層を形成した。
(樹脂コーティング層形成工程)
エポキシ樹脂jER1007 100g、ビスフェノールS 6.2g、及びトリエチルアミン0.4gを、アセトン197gに溶解し、組成物(A)を得た。
また、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂PG-100 100g、イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物TAM-005 61.9g、及びトリエチルアミン1.3gを、アセトン300gに溶解し、組成物(B1)(1)を得た。
前記組成物(A)と前記組成物(B1)(1)とを、アセトンを除く質量比で40/60で配合した樹脂組成物を、前記アルミニウム板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが70μmになるように、スプレー塗布した。空気中(相対湿度50%;以下、同様。)、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体1-1を得た。
エポキシ樹脂jER1007 100g、ビスフェノールS 6.2g、及びトリエチルアミン0.4gを、アセトン197gに溶解し、組成物(A)を得た。
また、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂PG-100 100g、イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物TAM-005 61.9g、及びトリエチルアミン1.3gを、アセトン300gに溶解し、組成物(B1)(1)を得た。
前記組成物(A)と前記組成物(B1)(1)とを、アセトンを除く質量比で40/60で配合した樹脂組成物を、前記アルミニウム板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが70μmになるように、スプレー塗布した。空気中(相対湿度50%;以下、同様。)、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体1-1を得た。
<比較例1-1>
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物(A)のみとしたこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行い、比較複合積層体1-1を製造した。
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物(A)のみとしたこと以外は、実施例1-1と同様の操作を行い、比較複合積層体1-1を製造した。
<実施例2-1>
(表面処理工程)
鉄板を、#100のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。
(表面処理工程)
鉄板を、#100のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。
(樹脂コーティング層形成工程)
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂NC-3000 100g、イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物TAM-005 91.9g、及びトリエチルアミン1.54gを、アセトン356.5gに溶解し、組成物(B2)を得た。
実施例1-1で調製した組成物(A)と前記組成物(B2)とを、アセトンを除く質量比で50/50で配合した樹脂組成物を、前記鉄板の研磨処理面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体1-2を得た。
ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂NC-3000 100g、イミダゾリジノン骨格を有するフェノール化合物TAM-005 91.9g、及びトリエチルアミン1.54gを、アセトン356.5gに溶解し、組成物(B2)を得た。
実施例1-1で調製した組成物(A)と前記組成物(B2)とを、アセトンを除く質量比で50/50で配合した樹脂組成物を、前記鉄板の研磨処理面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体1-2を得た。
<比較例2-1>
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物(A)のみとしたこと以外は、実施例2-1と同様の操作を行い、比較複合積層体2-1を製造した。
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物(A)のみとしたこと以外は、実施例2-1と同様の操作を行い、比較複合積層体2-1を製造した。
<実施例3-1>
(表面処理工程)
SUS304板を、#100のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。
(表面処理工程)
SUS304板を、#100のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。
(官能基導入層形成工程)
シランカップリング剤KBM-503 2gを、工業用エタノール1000gに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を70℃に加熱し、これに、前記研磨処理後のSUS304板を20分間浸漬した。浸漬したSUS304板を取り出して、常温で1時間乾燥させ、SUS304板の表面に官能基導入層を形成した。
シランカップリング剤KBM-503 2gを、工業用エタノール1000gに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を70℃に加熱し、これに、前記研磨処理後のSUS304板を20分間浸漬した。浸漬したSUS304板を取り出して、常温で1時間乾燥させ、SUS304板の表面に官能基導入層を形成した。
(樹脂コーティング層形成工程)
アリルフェノール化合物APG 100gと、ビスマレイミド化合物BMI-1000 100gを、アセトン371gに溶解し、組成物(B3)を得た。
実施例1-1で調製した組成物(A)と前記組成物(B3)とを、アセトンを除く質量比で70/30で配合した樹脂組成物を、前記SUS304板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体3-1を得た。
アリルフェノール化合物APG 100gと、ビスマレイミド化合物BMI-1000 100gを、アセトン371gに溶解し、組成物(B3)を得た。
実施例1-1で調製した組成物(A)と前記組成物(B3)とを、アセトンを除く質量比で70/30で配合した樹脂組成物を、前記SUS304板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体3-1を得た。
<比較例3-1>
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物(A)のみとしたこと以外は、実施例3-1と同様の操作を行い、比較複合積層体3-1を製造した。
樹脂コーティング層形成工程で用いた樹脂組成物を、組成物(A)のみとしたこと以外は、実施例3-1と同様の操作を行い、比較複合積層体3-1を製造した。
<実施例4-1>
(表面処理工程)
銅板を、#1000のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。
(表面処理工程)
銅板を、#1000のサンドペーパーで研磨処理した後、アセトンで脱脂した。
(官能基導入層形成工程)
シランカップリング剤KBM-903 2gを、工業用エタノール1000gに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を70℃に加熱し、これに、前記研磨処理後の銅板を20分間浸漬した後、取り出して乾燥させ、銅板の表面に官能基導入層を形成した。
シランカップリング剤KBM-903 2gを、工業用エタノール1000gに溶解した。得られたシランカップリング剤溶液を70℃に加熱し、これに、前記研磨処理後の銅板を20分間浸漬した後、取り出して乾燥させ、銅板の表面に官能基導入層を形成した。
(樹脂コーティング層形成工程)
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂PG-100 100g、フルオレン骨格を有するフェノール化合物BPEF 84.3g、及びトリエチルアミン1.4gを、アセトン342gに溶解し、組成物(B1)(2)を得た。
実施例1-1で調製した組成物(A)と前記組成物(B1)(2)とを、アセトンを除く質量比で60/40で配合した樹脂組成物を、前記銅板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体4-1を得た。
フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂PG-100 100g、フルオレン骨格を有するフェノール化合物BPEF 84.3g、及びトリエチルアミン1.4gを、アセトン342gに溶解し、組成物(B1)(2)を得た。
実施例1-1で調製した組成物(A)と前記組成物(B1)(2)とを、アセトンを除く質量比で60/40で配合した樹脂組成物を、前記銅板上の官能基導入層の表面に、乾燥後の厚さが50μmになるように、スプレー塗布した。空気中、常温で、30分間放置して溶剤を揮発させた後、150℃の炉内に30分間放置して反応させ、常温まで放冷して、樹脂コーティング層を形成し、複合積層体4-1を得た。
[金属-樹脂接合体の製造]
上記にて製造した各複合積層体又は各比較複合積層体と、各種樹脂材とを、下記の各実施例及び比較例に示す方法で接合させ、複合樹脂積層体の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材とが接合された各金属-樹脂接合体を製造した。
なお、金属-樹脂接合体は、後述する接合強度評価試験に供するため、ISO19095に準拠した試験片(10mm×45mm×3mm、接合部長さ5mm)として製造した。
上記にて製造した各複合積層体又は各比較複合積層体と、各種樹脂材とを、下記の各実施例及び比較例に示す方法で接合させ、複合樹脂積層体の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材とが接合された各金属-樹脂接合体を製造した。
なお、金属-樹脂接合体は、後述する接合強度評価試験に供するため、ISO19095に準拠した試験片(10mm×45mm×3mm、接合部長さ5mm)として製造した。
下記の実施例及び比較例で用いた樹脂材の詳細を、以下に示す。
[樹脂材]
・PEI:ポリエーテルイミド樹脂;SABICジャパン合同会社製、「ウルテム(登録商標)1000」
・PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂;SABICジャパン合同会社製、「バロックス(登録商標)507」、ガラス繊維30質量%含有
・PPS:ポリフェニレンエーテル樹脂;DIC株式会社製、「FZ-2140」、ガラス繊維40質量%含有
[樹脂材]
・PEI:ポリエーテルイミド樹脂;SABICジャパン合同会社製、「ウルテム(登録商標)1000」
・PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂;SABICジャパン合同会社製、「バロックス(登録商標)507」、ガラス繊維30質量%含有
・PPS:ポリフェニレンエーテル樹脂;DIC株式会社製、「FZ-2140」、ガラス繊維40質量%含有
<実施例1-2>
実施例1-1で製造した複合積層体1-1の樹脂コーティング層側の表面に、PEIを、射出成形し(射出成型機:住友重機械工業株式会社製、「SE100V」;シリンダー温度370℃、ツール温度150℃、インジェクションスピード14mm/sec、ピーク/ホールディング圧力160/140[MPa/MPa])、金属-樹脂接合体を作製した。
実施例1-1で製造した複合積層体1-1の樹脂コーティング層側の表面に、PEIを、射出成形し(射出成型機:住友重機械工業株式会社製、「SE100V」;シリンダー温度370℃、ツール温度150℃、インジェクションスピード14mm/sec、ピーク/ホールディング圧力160/140[MPa/MPa])、金属-樹脂接合体を作製した。
<比較例1-2>
比較例1-1で製造した比較複合積層体1-1を用いて、実施例1-2と同様の操作を行い、金属-樹脂接合体を製造した。
比較例1-1で製造した比較複合積層体1-1を用いて、実施例1-2と同様の操作を行い、金属-樹脂接合体を製造した。
<実施例2-2>
実施例2-1で製造した複合積層体2-1の樹脂コーティング層側の表面に、PBTを、射出成形し(射出成型機:同上;シリンダー温度245℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])、金属-樹脂接合体を製造した。
実施例2-1で製造した複合積層体2-1の樹脂コーティング層側の表面に、PBTを、射出成形し(射出成型機:同上;シリンダー温度245℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])、金属-樹脂接合体を製造した。
<比較例2-2>
比較例2-1で製造した比較複合積層体2-1を用いて、実施例2-2と同様の操作を行い、金属-樹脂接合体を製造した。
比較例2-1で製造した比較複合積層体2-1を用いて、実施例2-2と同様の操作を行い、金属-樹脂接合体を製造した。
<実施例3-2>
実施例3-1で製造した複合積層体3-1の樹脂コーティング層側の表面に、PPSを、射出成形し(射出成型機:同上;シリンダー温度310℃、ツール温度150℃、インジェクションスピード14mm/sec、ピーク/ホールディング圧力160/140[MPa/MPa])にて射出成形し、金属-樹脂接合体を製造した。
実施例3-1で製造した複合積層体3-1の樹脂コーティング層側の表面に、PPSを、射出成形し(射出成型機:同上;シリンダー温度310℃、ツール温度150℃、インジェクションスピード14mm/sec、ピーク/ホールディング圧力160/140[MPa/MPa])にて射出成形し、金属-樹脂接合体を製造した。
<比較例3-2>
比較例3-1で製造した比較複合積層体3-1を用いて、実施例3-2と同様の操作を行い、金属-樹脂接合体を製造した。
比較例3-1で製造した比較複合積層体3-1を用いて、実施例3-2と同様の操作を行い、金属-樹脂接合体を製造した。
<実施例4-2>
実施例4-1で製造した複合積層体4-1の樹脂コーティング層側の表面に、PEIを、実施例1-2と同様にして射出成形し、金属-樹脂接合体を製造した。
実施例4-1で製造した複合積層体4-1の樹脂コーティング層側の表面に、PEIを、実施例1-2と同様にして射出成形し、金属-樹脂接合体を製造した。
[接合強度評価]
上記実施例及び比較例で製造した各金属-樹脂接合体の試験片について、23~160℃の範囲内の下記表1に示す各温度で1日間放置後、ISO 19095-1~4に準拠した方法により、引張試験機(株式会社島津製作所製、万能試験機オートグラフ「AG-IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、測定温度23℃、50%RH)にて、引張せん断強度(接合強度)を測定した。
これらの測定結果を下記表1に示す。なお、130℃を超える高温曝露中に試験片の接合部が剥離し、測定不可であった場合は、表1の引張せん断強度の欄に「-」と示した。
上記実施例及び比較例で製造した各金属-樹脂接合体の試験片について、23~160℃の範囲内の下記表1に示す各温度で1日間放置後、ISO 19095-1~4に準拠した方法により、引張試験機(株式会社島津製作所製、万能試験機オートグラフ「AG-IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、測定温度23℃、50%RH)にて、引張せん断強度(接合強度)を測定した。
これらの測定結果を下記表1に示す。なお、130℃を超える高温曝露中に試験片の接合部が剥離し、測定不可であった場合は、表1の引張せん断強度の欄に「-」と示した。
表1から明らかなように、複合積層体の樹脂コーティング層が、組成物(A)と組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物で形成されていることにより、金属-樹脂接合体を、100℃を超える高温曝露後でも、より高い引張せん断強度(接合強度)が保持され、金属基材と樹脂材との接合部の熱劣化が抑制されていることが認められた。特に、実施例1-2及び4-2においては、150℃でも引張せん断強度が15MPa以上と高いことが確認された。
こられの結果から、本実施形態の樹脂コーティング層によれば、金属-樹脂接合体の接合部の熱劣化が抑制され、耐熱性を向上させることができると言える。
こられの結果から、本実施形態の樹脂コーティング層によれば、金属-樹脂接合体の接合部の熱劣化が抑制され、耐熱性を向上させることができると言える。
本発明の複合積層体は、例えば、鋼材、アルミニウム材、CFRP等の他の材料又は部品等と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Aピラー、Bピラー、Cピラー、Dピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット(PCU)ハウジング、電動コンプレッサー部材(内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ(ECV)挿入部、マウントボス部等)、リチウムイオン電池(LIB)スペーサー、電池ケース、LEDヘッドランプ等の各種自動車用部品として用いることができる。
また、前記複合積層体は、例えば、ポリエーテルイミド成形体等の樹脂材と接合一体化させることによって、金属-樹脂接合体について、より耐熱性が求められる、自動車部品、電気部品、航空宇宙用部品等の分野での活用も期待される。ただし、前記複合積層体の用途は、これらの例示される用途に限定されるものではない。
また、前記複合積層体は、例えば、ポリエーテルイミド成形体等の樹脂材と接合一体化させることによって、金属-樹脂接合体について、より耐熱性が求められる、自動車部品、電気部品、航空宇宙用部品等の分野での活用も期待される。ただし、前記複合積層体の用途は、これらの例示される用途に限定されるものではない。
1 複合積層体
2 金属基材
3 樹脂コーティング層
4 官能基導入層
5 樹脂材
10 金属-樹脂接合体
2 金属基材
3 樹脂コーティング層
4 官能基導入層
5 樹脂材
10 金属-樹脂接合体
Claims (15)
- 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを備えた複合積層体であって、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、2官能エポキシ樹脂及び2価フェノール化合物を含む組成物(A)と、組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物からなり、
前記組成物(B)は、下記(B1)~(B3)から選ばれる少なくとも1種の組み合わせを含む、複合積層体。
(B1)フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B2)ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂と、フルオレン骨格、イミダゾリジノン骨格及びアミノトリアジン骨格から選ばれる1種以上を有するフェノール化合物との組み合わせ
(B3)アリルフェノール化合物と、ビスマレイミド化合物との組み合わせ - 前記エポキシ樹脂組成物中の前記組成物(B)の含有量が、前記組成物(A)及び前記組成物(B)の含有量の合計100質量部に対して、10~80質量部である、請求項1に記載の複合積層体。
- 前記金属基材の表面は、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる1種以上で表面処理された面を有する、請求項1又は2に記載の複合積層体。
- 前記金属基材が、アルミニウム材からなる、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合積層体。
- 前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理から選ばれる1種以上である、請求項4に記載の複合積層体。
- 前記金属基材が、鉄材、チタン材、マグネシウム材、ステンレス鋼材及び銅材から選ばれる1種以上からなる、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合積層体。
- 前記金属基材と前記樹脂コーティング層との間に、前記金属基材及び前記樹脂コーティング層に接して積層された官能基導入層を有し、
前記官能基導入層が、下記(C1)~(C7)から選ばれる1種以上の官能基由来の構造を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の複合積層体。
(C1)シランカップリング剤由来の、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基
(C2)シランカップリング剤由来のアミノ基と、エポキシ化合物とが反応して生成した官能基
(C3)シランカップリング剤由来のメルカプト基と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C4)シランカップリング剤由来の(メタ)アクリロイル基と、チオール化合物とが反応して生成した官能基
(C5)シランカップリング剤由来のエポキシ基と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物とが反応して生成した官能基
(C6)イソシアネート化合物由来のイソシアナト基
(C7)チオール化合物由来のメルカプト基 - 前記樹脂コーティング層が、複数層であり、さらに熱硬化性樹脂の硬化物からなる樹脂コーティング層を有し、
前記熱硬化性樹脂が、アリル変性マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれる1種以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の複合積層体。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の複合積層体の製造方法であって、
前記金属基材の表面上で、前記組成物(A)と前記組成物(B)とを含有するエポキシ樹脂組成物を反応させて、前記樹脂コーティング層の1層又は複数層を形成する工程を有する、複合積層体の製造方法。 - 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面に、下記(c1)~(c7)から選ばれる1種以上を用いた処理により官能基導入層を形成する、請求項9に記載の複合積層体の製造方法。
(c1)アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基及びイソシアナト基から選ばれる1種以上の官能基を有するシランカップリング剤
(c2)アミノ基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物との組み合わせ
(c3)メルカプト基を有するシランカップリング剤と、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、エポキシ変性(メタ)アクリレート化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c4)(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤と、チオール化合物との組み合わせ
(c5)エポキシ基を有するシランカップリング剤と、アミノ化合物、チオール化合物及びアミノ基含有(メタ)アクリレート化合物から選ばれる1種以上の化合物との組み合わせ
(c6)イソシアネート化合物
(c7)チオール化合物 - 前記(c2)~(c5)のそれぞれの処理は、前記金属基材の表面を前記シランカップリング剤で処理した後、該シランカップリング剤との組み合わせの対象である化合物で処理する、請求項10に記載の複合積層体の製造方法。
- 前記官能基導入層を形成する前に、前記金属基材の表面に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理及び化成処理から選ばれる1種以上の処理を施す、請求項10又は11に記載の複合積層体の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属-樹脂接合体。
- 請求項13に記載の金属-樹脂接合体を製造する方法において、
前記樹脂材を、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形及びハンドレイアップ成形から選ばれる1種以上の成形方法で成形する際に、前記複合積層体の樹脂コーティング層側の面と、前記樹脂材とを接合一体化させる、金属-樹脂接合体の製造方法。 - 請求項13に記載の金属-樹脂接合体を製造する方法において、
前記樹脂材を、前記複合積層体の樹脂コーティング層に接する面で溶着させることにより、前記樹脂材と前記複合積層体とを接合一体化させる、金属-樹脂接合体の製造方法。
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