WO2021040554A1 - Углеродный материал, модифицированный хлором - Google Patents
Углеродный материал, модифицированный хлором Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021040554A1 WO2021040554A1 PCT/RU2019/000594 RU2019000594W WO2021040554A1 WO 2021040554 A1 WO2021040554 A1 WO 2021040554A1 RU 2019000594 W RU2019000594 W RU 2019000594W WO 2021040554 A1 WO2021040554 A1 WO 2021040554A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- carbon material
- chlorine
- carbon
- carbon nanotubes
- modified
- Prior art date
Links
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 title claims abstract description 239
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 title abstract description 30
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims abstract description 137
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 116
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 116
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 68
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 62
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 57
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 21
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 19
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 14
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 12
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 229910001567 cementite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 42
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 28
- -1 CHLORINE MODIFIED CARBON Chemical class 0.000 description 27
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 14
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 6
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- URBHJJGWUIXBFJ-UHFFFAOYSA-N [C].[Cl] Chemical class [C].[Cl] URBHJJGWUIXBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 5
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OCKWAZCWKSMKNC-UHFFFAOYSA-N [3-octadecanoyloxy-2,2-bis(octadecanoyloxymethyl)propyl] octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)(COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC OCKWAZCWKSMKNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229940072282 cardura Drugs 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- RUZYUOTYCVRMRZ-UHFFFAOYSA-N doxazosin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2OC1C(=O)N(CC1)CCN1C1=NC(N)=C(C=C(C(OC)=C2)OC)C2=N1 RUZYUOTYCVRMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 4
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.CCC(C)(C)C OYKPJMYWPYIXGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSPXASHHKFVPCL-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanocyclohexene Chemical compound [C-]#[N+]C1=CCCCC1 DSPXASHHKFVPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUQOBHTUMCEQBG-UHFFFAOYSA-N 4-amino-5-hydroxynaphthalene-1,7-disulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(O)=C2C(N)=CC=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 ZUQOBHTUMCEQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002113 nanodiamond Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
- C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/001—Conductive additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
Definitions
- This process is a set of processes with the participation of ( ⁇ eCl 3 ) u , FeCl 2 + .
- Complex ions containing an Fe cation are capable of acting as oxidizing agents and chlorinating agents with a decrease in the oxidation state of iron to Fe 2+ .
- Active chlorine-containing particles interact with defects in the basal layers of graphite and graphite-like phases or graphene layers and with functional groups on the surface of the carbon material with the formation of centers ...- ⁇ - ⁇ 1, ... ⁇ -0- ⁇ 1, etc.
- the preservation of the structure of single-walled carbon nanotubes is an important advantage of the proposed method for modifying a carbon material with chlorine over other methods that involve a combination of chemical interaction by activation by physical methods and lead to the destruction of the structure of single-walled carbon nanotubes.
- Modification with chlorine and simultaneous preservation of the structure of single-walled carbon nanotubes makes it possible to increase the electrical conductivity of single-walled carbon nanotubes. This makes it possible to effectively use a chlorine-modified carbon material containing single-walled nanotubes as an additive for obtaining composite polymer materials with electrical conductivity.
- the reaction mixture is prepared from 20 g of Degalan 64/12 acrylic resin, 15 g of titanium dioxide, 1 g of BYK 9076 dispersant, 54 g of butyl acetate, 2.7 g of 1% by weight concentrate in BYK 9076 dispersant of carbon material containing single-walled carbon nanotubes and not modified chlorine described in Example 5 as a carbon starting material. Dispersion of carbon material in BYK 9076 dispersant is carried out on a three-roll mill. The components of the reaction mixture are mixed with an overhead stirrer.
- the thus obtained polymer composite material contains 0.03% by weight of a carbon material containing single-wall carbon nanotubes and not modified with chlorine, described in Example 5 as starting material, and has a specific electrical resistance of 10 6 Ohm ⁇ cm.
- Chlorinated carbon materials are highly stable against oxidation, including in humid environments. They can be used as additives to various materials in order to obtain new composite materials, for example, polymeric electrically conductive materials.
- electrically conductive polymer materials are used everywhere: the conductivity, which ensures the drainage of static electric charge, is at a level above 10 -10 S / cm (requirements may vary depending on the conditions of use of the material) - this is a mandatory requirement for all materials and coatings used in production rooms in which an electric charge can pose a danger to people and equipment: technical rooms and laboratories, as well as explosion-proof areas where powder materials, gases and solvents are produced and processed. These include bakeries, milling shops, metalworking plants, etc.
Abstract
Предложен способ получения углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором (2 варианта). Также предложен углеродный материал, модифицированный хлором, композиционный материал на его основе и способы их получения.
Description
УГЛЕРОДНЫЙ МАТЕРИАЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫЙ ХЛОРОМ
Область техники
Изобретение относится к углеродным материалам, в частности к углеродным материалам, поверхность которых модифицирована хлором и технологиям их получения.
В другой своей части, изобретение относится к электропроводящим полимерным композиционным материалам, полученным введением в них одностенных углеродных нанотрубок и технологиям их приготовления.
Предшествующий уровень техники
Модифицирование углеродных материалов приводит к изменению их свойств, обеспечивающему преимущество в широком ряде применений. Хорошо известно, что углеродные материалы, поверхность которых хлорирована, обладают повышенной стабильностью по отношению к окислению, в том числе во влажных средах. Модифицирование хлором способно повышать кислотность поверхности углеродных материалов как за счет влияния, которое хлор оказывает на кислородные функциональные группы, присутствующие на поверхности углеродных материалов [M.J.B. Evans, Е. Halliop, S. Liang, J.A.F. MacDonalod, The Effect of Chlorination on Properties of Activated Carbon // Carbon, 36(11) 1998, p. 1677-1682], так и за счет изменения электронной плотности колец самого углеродного материала [A.F. Perez-Cadenas, F.J. Maldonado-Hodar, С. Moreno-Castilla, On the Nature of Surface Acid Sites of Chlorinated Activated Carbons // Carbon 41(3) 2003, p. 473-478].
Модифицирование хлором поверхности одностенных углеродных нанотрубок приводит к изменению заселенности валентной зоны полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок и повышению их проводимости. Модифицированные хлором углеродные материалы могут быть использованы в качестве исходного материала для получения других функционализованных материалов путем реакций нуклеофильного обмена.
В научной и патентной литературе описаны различные способы модифицирования хлором поверхности углеродных материалов. Одним из эффективных способов хлорирования углеродных материалов является обработка материала газообразным С12 при повышенных температурах: 165 °С или выше [M.J.B. Evans, Е. Halliop, S. Liang, J.A.F. MacDonald, The Effect of Chlorination on Properties of Activated Carbon // Carbon, 36(11) 1998, p. 1677-1682]. В литературе описана хемисорбция хлора аморфным углеродом из пентахлорида фосфора, РС [M.R.Lockett, L.M.Smith, Attached Molecules to Chlorinated and Brominated Amorphous Carbon Substrates via Grignard Reactions// Langmuir, 2009, 25(6), pp.3340-3343]. Описаны методы хлорирования многостенных углеродных нанотрубок обработкой их гексахлоридом дииода [V.K. Abdelkader, М. Domingo- Garcia, M.D. Guitierrez- Valero, R. Lopez-Garzon, M. Melguizo, C. Garcia- Gallarin, F.J. Lopez-Garzon, M. J. Perez-Mendoza, Sidewall Chlorination of Carbon Nanotubes by Iodine Trichloride. J. Phys.Chem. C. 118 (2014) 2641- 2649], тионилхлоридом и некоторыми другими высокореакционными хлоридами. Очевидным недостатком всех этих методов является высокая реакционная способность и, как следствие, высокая токсичность используемых реагентов.
Альтернативными подходом является сочетание химического взаимодействия активацией физическими методами. Так в материал, преимущественно содержавший одностенные углеродные нанотрубки,
удавалось вносить до 2,5 % ат. хлора путем их электрохимической функционализации в растворах хлорида К и соляной кислоты при приложенном потенциале выше потенциала окисления хлорид аниона [Р.М. Rafailov, С. Thomsen, М. Monev, U. Dettlaff-Weglikowska, S. Roth, Electrochemical Functionalization of SWNT Bundles in Acid and Salt Media as Observed by Raman and X-Ray Photoelectron Spectroscopy. // Phys. Stat. Solidi В 2008, 245, 1967-1970.].
Многостенные углеродные нанотрубки удавалось успешно модифицировать хлором при их помоле в атмосфере газообразного хлора [Z. Konya, I. Vesselenyi, К. Niesz, A. Kukovecz, A. Demortier, A. Fonseca, J. Delhalle, Z. Mekhalif, J. B.Nagy, A. A. Koos, Z. Osvath, A. Kocsonya, L.P. Biro, I. Kiricsi, Large scale production of short functionalized carbon nanotubes // Chemical Physics Letters, Vol. 360, Iss. 5-6 (2002) 429-435].
Значительное количество хлора (до 6,7 % ат) удавалось вносить в материал, содержавший одностенные углеродные нанотрубки, путём их помола в шаровой мельнице в присутствии алкилхлоридов [R. Barthos, D. Mehn, A. Demortier, М. Pierard, Y. Moriaux, G. Demortier, A. Fonseca, J.B. Nagy, Functionatization of single-walled carbon nanotubes by using alkyl- halides // Carbon 43 (2005) 321-325].
Такие методы, однако, значительно изменяют структуру исходного материала: длина многостенных углеродных трубок многократно уменьшается (трубки ломаются); в цитируемых выше работах указывается, что в ходе электрохимической функционализации одностенных углеродных нанотрубок отношение интенсивностей полос комбинационного рассеяния света, соответствующих G и D модам снижается до 1.5; и что после помола в шаровой мельнице в среде тетрахлорэтилена одностенных углеродных нанотрубок «доминируют агрегаты с неопределенной структурой», т.е структура одностенных углеродных нанотрубок оказывается уничтожена. В случае, когда
структура исходного углеродного материала, например, одностенных углеродных нанотрубок, является ценной и должна быть сохранена, такие методы использованы быть не могут.
Другой известный способ получения углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором, а также материал, полученный этим способом, описаны в статье [George S. Duesberg et al, Hydrothermal functionalization of single-walled carbon nanotubes, Synthetic Metals, 2004, V.142, pp. 263-266]. В описанном способе одностенные углеродные нанотрубки помещают в автоклав вместе с 5 М водным раствором соляной кислоты и нагревают до 250 или 500 °С в течение 114 или 24 часов, соответственно. Полученный в результате такой гидротермальной обработки материал представляет собой одностенные углеродные нанотрубки, модифицированные хлором, с содержанием хлора около 0,4 % ат. Недостатком способа, описанного в статье, является обработка парами НС1 при весьма высоких температурах и давлениях, требующих специализированных автоклавов, устойчивых к воздействию НС1 в этих условиях, а также низкая производительность процесса, что делает малоэффективным промышленное применение описанного способа.
Наиболее близким к настоящему изобретению является изобретение [L. Stobiinski, О. Michalski, Р. Tomasik, A. Borodzinski, Р. Kedzierzawski. Sposob otrzymywania chlorowanych nanorurek weglowych. Патент PL 222515 Bl, 31-08-2016, IPC:B82B3/00, C01B31/00], описывающее способ приготовления хлорированных углеродных нанотрубок путем химического взаимодействия газообразного хлора с карбоксилированными нанотрубками. Химическое взаимодействие молекулярного хлора и карбоксильных групп на поверхности углеродных нанотрубок активируют термически, нагревая реакционный объем до температуры 150-350 °С при помощи конвективного теплопереноса или до температуры от 100 до 200
°C при помощи УФ излучения или импульсного СВЧ излучения. Непрореагировавший абсорбированный молекулярный хлор удаляют элюированием органическим растворителем (в примерах использовали метанол) и сушат в эксикаторе с пентаокисью фосфора. Таким образом удаётся вносить до 1,12 % масс. (0,316 ммоль/г) хлора. Недостатком описанного способа является необходимость обработки углеродных нанотрубок высокотоксичным газом хлором при повышенной температуре, а также последующей промывки в высокотоксичном растворителе метаноле.
Что касается электропроводящих композиционных материалов, полученных введением одностенных углеродных нанотрубок, следует отметить, что для применения углеродных материалов в качестве аддитивов важным является электропроводность углеродного материала.
Наиболее эффективным наноаддитивом для получения электропроводящих композиционных материалов являются одностенные углеродные нанотрубки. Модифицирование одностенных углеродных нанотрубок хлором с образованием на их поверхности центров ...С-С1, ...С-0-С1 повышает электропроводность одностенных углеродных нанотрубок, особенно тех из них, хиральность которых обеспечивает полупроводниковую электронную структуру. В результате допирования электронной структуры электропроводность модифицированных хлором полупроводниковых нанотрубок увеличивается многократно. Поскольку в условиях равновероятности реализации различных хиральностей доля полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок составляет 2/3 от общего количества одностенных углеродных нанотрубок, то модифицирование хлором может приводить к увеличению концентрация электропроводящих нанотрубок до 3 раз. В области высоких концентраций аддитивов (нанотрубок), такое увеличение концентрации электропроводящего аддитива в соответствии с известным законом
перколяции Киркпатрика может приводить к увеличению электропроводности композита до 9 раз. А в области малых концентраций, вблизи порога перколяции, модифицирование хлором одностенных углеродных нанотрубок может приводить к увеличению электропроводности композиционного материала, полученного с использованием этих одностенных углеродных нанотрубок, на несколько порядков.
Известен способ приготовления проводящих композитов полимерных материалов с углеродными нанотрубками. [J.C. Grunlan, V.R. Cross, К. A. Smith. Conductive carbon nanotube-polymer composite. Патент ЕР 1623437 Bl, 24-04-2003, IPC:H01Bl/24, C08K7/24, C08K3/04], в котором предлагается вводить углеродные нанотрубки - предпочтительно одностенные углеродные нанотрубки, в количестве не более 1 % в полимерный композиционный материал путём смешения суспензии полимерного материала и суспензии одностенных углеродных нанотрубок и последующего удаления растворителей. Таким образом получаемые композиционные материалы обладают электрической проводимостью при концентрации одностенных углеродных нанотрубок выше порога перколяции, который для одного из описанных в этом патенте примеров составил 0,04 % масс. Недостатком этого метода является то, что лишь 1/3 из одностенных углеродных нанотрубок обладают металлической проводимостью, в то время как для 2/3 одностенных углеродных нанотрубок их хиральность обусловливает полупроводниковые свойства. Таким образом только третья часть одностенных углеродных нанотрубок в составе материала участвует в образовании электрической перколяционной сети.
Раскрытие изобретения
Предлагаемое изобретение решает задачу получения углеродного материала, модифицированного хлором, содержащего одностенные
углеродные нанотрубки, без обработки углеродных нанотрубок высокотоксичным газом хлором при повышенной температуре, а также последующей промывки в высокотоксичном растворителе метаноле.
Также изобретение решает задачу получения композиционного проводящего материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, .большая часть которых входила бы в состав перколяционной сети.
Поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения модифицированного хлором углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, с использованием в качестве источника хлора раствора хлорида железа (III), FeC . Для этого, углеродный материал, содержащий одностенные углеродные нанотрубки, приводят во взаимодействие с раствором хлорида железа с концентрацией 0,1 М или больше, отделяют от раствора хлорида железа влажный углеродный материал и подвергают влажный материал термообработке при температуре выше 80 °С, одновременно выпаривая раствор и высушивая углеродный материал до требуемой влажности, например, до 3 %.
Под термином «углеродный материал» понимается материал, содержащий фазы или наночастицы известных аллотропов элементарного углерода, включая графитоподобный углерод, многостенные углеродные нанотрубки, малостенные углеродные нанотрубки, одностенные углеродные нантрубки, фуллерены, графен, аморфный углерод, наноалмазы и проч. При этом углеродный материал может содержать и другие химические элементы, как в составе углеродных фаз и частиц, так и в составе отдельных фаз, например металлы, оксиды металлов, карбиды металлов, и проч. Присутствие этих примесей в углеродном материале может превышать 50 % масс., однако для него всё равно используется термин «углеродный материал» в том случае, если именно фазы или
частицы углерода определяют существенные функциональные свойства материала. В случае адсорбентов это - удельная поверхность материала, в случае наполнителей для композиционных материалов это - их морфология, соотношение длины и диаметра волокон или нанотрубок, а также электропроводность материала.
Под термином «одностенные углеродные нанотрубки» понимаются объекты, составленные преимущественно атомами углерода, упорядоченными в цилиндрически свёрнутый слой графена. В состав одностенной углеродной нанотрубки могут входить гетероатомы, такие как кислород, азот или другие; содержание гетероатомов может быть обусловлено методом и условиями получения углеродного материала либо условиями его последующей обработки и достигать 10 % масс. Также одностенные углеродные нанотрубки могут быть модифицированы хлором. Содержание одностенных углеродных нанотрубок в материале может быть установлено методами электронной микроскопии высокого разрешения или спектральными методами: спектроскопией поглощения в области ближнего инфракрасного и видимого света (0.2 - 2.5 эВ), и спектроскопией комбинационного рассеяния света, как описано в статье [М.Е. Itkis, D.E. Perea, R. Jung, S. Niyogi, R.C. Haddon, Comparison of Analytical Techniques for Purity Evaluation of Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc. 2005, Vol. 127, PP. 3439-3448]. Эти методы также могут быть использованы для оценки концентрации одностенных углеродных нанотрубок в материале. В том числе, в качестве индикатора доли, которую составляют одностенные углеродные нанотрубки в углеродном материале, можно использовать соотношение интегральных интенсивностей G- линии и D- линии спектра комбинационного рассеяния.
Взаимодействие углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, с раствором хлорида железа может быть обеспечено организацией протока раствора хлорида железа через
неподвижный слой углеродного материала, суспендированием углеродного материала в растворе хлорида железа или другим известным способом. Для обеспечения контакта поверхности углеродного материала с раствором хлорида может использоваться вакуумная пропитка. Отделение углеродного материала от раствора хлорида железа может быть осуществлено методами фильтрации, декантации, центрифугирования или другими известными способами. Влажность углеродного материала после отделения раствора хлорида железа зависит от морфологии и пористости материала. В случае волокнистой морфологии материала, такой как одностенные углеродные нанотрубки влажность материала может достигать 90 %. Однако предпочтительным является, чтобы влажность была не более 86 %.
При термообработке углеродного материала и раствора хлорида железа, происходит выпаривание раствора, его концентрирование раствора и процессы гидролиза хлорида железа и катионов в растворе с высвобождением хлороводорода.
FeCl3 + 2 Н20 -» FeOOH + ЗН + ЗСГ Этот процесс представляет собой совокупность процессов с участием (¥еС13)щ, FeCl2 +. FeCl2+, Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)2 +, а также FeCLf и других ионов, содержание которых в растворе определяется термодинамическим равновесием и зависит от температуры, концентрации и стехиометрии раствора. Комплексные ионы, содержащие катион Fe , способны выступать окислителями и хлорирующими агентами с понижением степени окисления железа до Fe2+. Активные хлорсодержащие частицы взаимодействуют с дефектами базальных слоёв графита и графитоподобных фаз или графеновых слоёв и с функциональными группами на поверхности углеродного материала с образованием центров ...-С-С1, ...С-0-С1 и проч. Некоторые из протекающих процессов можно
описать уравнениями реакции, которые ниже исключительно в целях иллюстрации записаны для аквакомплекса FeCl3:
и прочее.
Протекание процессов внутри пористой структуры и клеточный эффект в условиях выраженного диффузионного контроля реакции обеспечивают эффективное взаимодействие активных хлор-содержащих частиц с поверхностью углеродного материала. Выбор концентрации раствора и условий проведения термообработки представляет возможность управления степенью хлорирования материала.
Совокупность процессов гидролиза хлорида железа и восстановления Fe3+ при хлорировании углеродного материала приводит не только к хлорированию материала, но также к образованию в порах углеродного материала твердых фаз гидроксидов или оксидов Fe3+ и Fe2+ в количестве, сопоставимом с количеством внесенного хлора.
Для большого количества применений углеродных материалов, в том числе при использовании материала в качестве адсорбента, в качестве аддитивов в композиционных материалах, например, обеспечивающих электропроводность, привнесение в материал сравнительно небольших количеств оксида железа одновременно с его хлорированием не сказывается на свойствах углеродного материала или композиционного материала, полученного с его использованием.
Также поставленная задача решается тем, что предлагается способ получения модифицированного хлором углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, с использованием в качестве сырья углеродного материала (I), содержащего одностенные углеродные нанотрубки, который содержит от 0.5 до 50 % масс примесей оксида железа. В этом случае, раствор хлорида железа, используемый для
модифицирования хлором углеродного материала, готовят взаимодействием примесей оксида или оксигидроксида железа, содержащихся в углеродном материале (I), с раствором соляной кислоты с концентрацией не менее 0,1 М. Преимуществом такого метода является то, что в ходе модифицирования хлором в материал не привносится дополнительно примесей железа. Более того, общее содержание железа может уменьшиться из-за удаления части железа на стадии отделения раствора от углеродного материала, предшествующей термообработке влажного материала. Для ускорения процесса приготовления раствора хлорида железа предпочтительно поддерживать температуру раствора не ниже 40 °С.
Настоящее изобретение предлагает также способ получения модифицированного хлором углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, с использованием в качестве сырья углеродного материала (II), содержащего одностенные углеродные нанотрубки, который содержит от 0,3 % до 40 % масс примесей наноразмерного карбида железа и металлического железа. В этом случае, углеродный материал (II), содержащий примеси наноразмерного карбида железа и металлического железа, сначала подвергают отжигу в токе газа, содержащего молекулярный кислород и пары воды, при температуре не ниже 350 0 С, для получения достаточного количества оксида железа, а затем раствор хлорида железа, используемый для модифицирования хлором углеродного материала, готовят взаимодействием образовавшегося в ходе отжига оксида железа, с раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1 М или больше. В этом варианте способа в ходе модифицирования хлором в углеродный материал не привносится дополнительно примесей железа.
Присутствие в составе углеродного материала значительного количества наноразмерного карбида железа или металлического железа,
используемых для приготовления раствора хлорида железа, выступающего хлорирующим агентом, может быть следствием истории углеродного материала и способа его получения. В частности, углеродный материал (II), содержащий наночастицы карбида железа и металлического железа, может быть приготовлен методом химического осаждения в газовой фазе из углеводорода или смеси углеводородов при участии наночастиц железосодержащего катализатора.
Преимуществом предлагаемого изобретения является сохранение структуры и морфологии одностенных углеродных нанотрубок в составе углеродного материала, так как предлагаемый способ не включает в себя стадии жесткого энергетического или механического воздействия на углеродный материал. Как иллюстрируют ниже приведенные примеры, настоящее изобретение предлагает способ, лишь незначительно снижающий соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D- моды комбинационного рассеяния света, причём это соотношение в модифицированном хлором материале может превышать 60 и даже 100.
Один из вариантов получения модифицированного хлором углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, взаимодействием его с раствором хлорида железа с концентрацией не менее 0,1, отделением от раствора хлорида железа влажного углеродного материала и взаимодействием этого материала с раствором перекиси водорода, повторным отделением влажного углеродного материала от раствора, и последующей его термообработкой при температуре не ниже 80 °С, с одновременным выпариванием раствора и сушкой углеродного материала до требуемой влажности, например, до 3 %. Одновременное присутствие в растворе хлорида железа и перекиси водорода приводит к активации перекиси водорода хлоридом железа с образованием кислород-содержащих активных центров на поверхности углеродного материала. Термообработка материала, обработанного таким
образом раствором хлорида железа и перекиси водорода, при температуре не ниже 80 °С приводит к получению углеродного материала с высокой степенью модифицирования поверхности хлором.
Другой вариант получения модифицированного хлором углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, взаимодействием его с раствором хлорида железа с концентрацией не менее 0,1, отделением от раствора хлорида железа, включаетт дополнительно стадию промывки углеродного материала в воде с целью оптимизации концентрации раствора перед стадией термообработки и уменьшения содержания железа в модифицированном материале, если высокое содержание железа в материале нежелательно. Для этого перед операцией термообработки углеродный материал промывают в воде и ещё один раз отделяют от раствора влажный углеродный материал с влажностью не более 90 %. Получаемый описанным способом углеродный материал, содержащий одностенные углеродные нанотрубки, модифицированный хлором в соответствие может содержать не менее 90 % масс углерода и не менее 3 % масс хлора. Как иллюстрируют ниже приведенные примеры, при выполнении некоторых условий, модифицированный хлором углеродный материал может содержать не менее 97 % масс углерода и не менее 0,1 % масс хлора. Одностенные углеродные нанотрубки не образуются в ходе предлагаемого способа модифицирования материала, однако одностенные углеродные нанотрубки, содержавшиеся в исходном углеродном материале, сохраняются в модифицированном материале. Соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на модифицированном хлором углеродном материале не менее 2. В одном из вариантов настоящего изобретения модифицированный хлором материал содержит преимущественно одностенные углеродные нанотрубки. Как
иллюстрируют ниже приведенные примеры, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на модифицированном хлором углеродном материале может превышать 100, при этом содержание углерода в материале не менее 90 %.
Сохранение структуры одностенных углеродных нанотрубок является важным преимуществом предлагаемого способа модифицирования углеродного материала хлором по сравнению с другими способами, предполагающими сочетание химического взаимодействия активацией физическими методами и приводящими к разрушению структуры одностенных углеродных нанотрубок. Модифицирование хлором и одновременное сохранение структуры одностенных углеродных нанотрубок позволяет повысить электропроводность одностенных углеродных нанотрубок. Это позволяет эффективно использовать модифицированный хлором углеродный материал, содержащий одностенные нанотрубки, в качестве аддитива для получения композиционных полимерных материалов, обладающих электропроводностью.
Поставленная задача решается также тем, что предлагается способ получения композиционного проводящего полимерного материала, который включает в себя стадию внесения одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных хлором в соответствие с описанным выше способом. Полученный таким способ композиционный материал приобретает способность проводить электрический ток с удельным электрическим сопротивлением не более 10 Ом см. Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными например, [Патент ЕР 1623437, МПК НО 1/24, С08К7/24, С08КЗ/04, приоритет 24.03.2003] - это меньший порог электрической перколяции и меньшее электрическое сопротивление при той же концентрации вносимого в композиционный
материал углеродного аддитива. Использование углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором предложенным в данном изобретении способом, позволяет понизить электрическое сопротивление или понизить содержание углеродного аддитива в композите по сравнению с известными способами приготовления проводящих полимерных композитов, использующими многостенные или одностенные углеродные нанотрубки. Как иллюстрируют приведенные ниже Примеры, внесение всего 0,03 % масс, одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных хлором, в УФ- отверждаемые полимерные композиционные материалы на основе полиакрилатов позволяет получить полимерный композиционный материал с удельным сопротивлением 3.2 Омм, что в 7,5 раз меньше, чем при внесении такого же количества одностенных углеродных нанотрубок, если не модифицировать их хлором. Как иллюстрируют другие приведенные ниже Примеры, внесение модифицированных хлором одностенных углеродных нанотрубок позволяет получать электропроводящие полимерные композиционные материалы на основе термопластов, реактопластов, эластометров. При этом достигаемые показатели электропроводности больше, а удельное электрическое сопротивление - меньше, чем при использовании для приготовления композиционных материалов одностенных углеродных нанотрубок, не модифицированных хлором, в той же концентрации и при использовании близких условий приготовления композиционного материала.
Внесение одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных хлором, может быть осуществлено в полимерный материал или в расплав полимерного материала одним из известных способов с использованием трехвалковых мельниц, книдеров, экструдеров при повышенных температурах или другим способом. Внесение углеродных нанотрубок, модифицированных хлором, может быть осуществлено в мономер или в
преполимер до проведения реакции полимеризации или поликонденсации, результатом которой станет получение композиционного полимерного материала. Внесение одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных хлором, может быть осуществлено из концентрата, содержащего не менее 0,4 % одностенных углеродных нанотрубок, модифицированных хлором и распределенных в матрице растворимого в полимерном материале вещества.
Также настоящим предлагается композиционный полимерный материал, в состав которого внесен углеродный материал, содержащий одностенные углеродные нанотрубки и модифицированный хлором описанным выше способом. Такой композиционный полимерный материал обладает меньшим электрическим сопротивлением, чем композиционные полимерные материалы такого же состава, но приготовленные с использованием углеродных материалов, не модифицированных хлором. Краткое описание фигур чертежей
На фиг.1 представлен спектр энергодисперсионной спектроскопии исходного углеродного материала И, описанного в Примере 3.
На фиг.2 представлен спектр спектр энергодисперсионной спектроскопии модифицированного углеродного материала, описанного в Примере 3.
. На фиг.З представлен ПЭМ образца полученного материала, описанного в Примере 3, содержащего преимущественно одностенные углеродные нанотрубки.
На фиг. 4 представлен спектр энергодисперсионной спектроскопии исходного углеродного материала , описанного в Примере 5.
На фиг. 5 представлен спектр энергодисперсионной спектроскопии модифицированного углеродного материала , описанного в Примере 5.
На фиг.6 представлен ПЭМ образца полученного материала, описанного в Примере 5, содержащего преимущественно одностенные углеродные нанотрубки
На фиг. 7 представлен спектр энергодисперсионной спектроскопии модиыицированного углеродного материала , описанного в Примере 6.
Лучшее выполнение изобретения
Предлагаемое изобретение иллюстрируют нижеприведенные примеры
Пример 1
Для получения модифицированного углеродного материала используют углеродный материал, содержащий смесь многостенных, малостенных и одностенных углеродных нанотрубок, графитоподобного углерода и аморфного углерода, а также примеси металлического кобальта и оксидов кобальта и магния. Источником примесей, вероятно является катализатор, использованный для получения углеродного материала. Углеродный материал имеет удельную поверхность 126 м /г, по данным элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии содержание кобальта в углеродном материале составляет 0,7 % масс., магния - 0,3 % масс., кислорода 1,6 % масс., зольность материала составляет 1,5 % масс. Хлор в исходном углеродном материале отсутствует или присутствует в количестве ниже порога обнаружения анализа (0,05 % масс). По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет для исходного углеродного материала составляет 3.8. 10 г углеродного материала суспендируют в 1 дм раствора FeC концентрацией 100 г/л (0.5 М), после этого суспензию фильтруют и таким образом отделяют от раствора 19,1 г влажного углеродного материала. Влажность материала составляет 48 % масс. Влажный углеродный материал помещают в сушильный шкаф и
подвергают термообработке при температуре 80 °С в течение 24 ч. Влажность материала после термообработки составляет 1,3 % масс. По результатам элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии полученный материал содержит 93, 25 % масс, углерода; 1.8 % масс, кислорода, 0,8 % масс, кобальта; 0,25 % масс, магния, 1,5 % масс железа и 2,4 % масс, хлора. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет для модифицированного хлором углеродного материала составляет 3,6. Пример 2.
Модифицированный углеродный материал готовят аналогично примеру 1, но перед операцией термообработки влажный углеродный материал суспендируют в 300 мл воды перемешивают и опять фильтруют, таким образом отделяют от раствора 18,8 г влажного углеродного материала с влажностью 46,8 %. Влажный углеродный материал помещают в сушильный шкаф и подвергают термообработке при температуре 80 °С в течение 24 ч. Влажность материала после термообработки составляет 1,2 % масс. По результатам элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии полученный материал содержит 97,16 % масс углерода; 1.7 % масс, кислорода, 0,6 % масс, кобальта; 0,25 % масс, магния, 0,2 % масс, железа и 0,9 % масс, хлора. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет для модифицированного хлором углеродного материала составляет 3,7.
Пример 3.
Для получения модифицированного углеродного материала используют углеродный материал (II), содержащий преимущественно одностенные углеродные нанотрубки (соотношение интегральных
интенсивностей G-моды и D-моды в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 125), а также примесь металлического железа или карбида железа и серы. Источником примесей, вероятно, является катализатор, использованный для получения углеродного материала. Углеродный материал (II) имеет удельную поверхность 540 м2/г, по данным элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии содержание углерода в углеродном материале (II) составляет 84,2 % масс., кислорода - 2,3 % масс., серы - 0,34 % масс., железа - 13,2 % масс. Хлор в исходном углеродном материале (II) отсутствует или присутствует в количестве ниже порога обнаружения анализа (0,05 % масс), Спектр углеродного материала (II) представлен на фиг 1. 1 кг этого материала подвергают окислению в потоке влажного воздуха с парциальным давлением паров воды при температуре 430 °С в течение 4 часов и получают 930 г углеродного материала (I), содержащий примесь оксидов железа. 930 г полученного материала (I) приводят в контакт с 30 л 3,5 % (1 М) соляной кислоты, для получения суспензии углеродного материала, содержащего преимущественно одностенные углеродные нанотрубки, в растворе хлорида желез. Затем фильтрацией отделяют от раствора хлорида железа 5,8 кг влажного углеродного материала с влажностью 86 % масс. Влажный углеродный материал помещают в вакуумную сушильную печь с перемешиванием и подвергают термообработке при вакууме 200 мбар и температуре стенки печи 130 °С в течение 24 ч. Влажность материала после термообработки составляет 2 % масс. По результатам элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии полученный материал содержит 88,88 % масс, углерода; 3,1 % масс кислорода, 0,26 % масс, серы; 6,5 % масс, железа и 1,0 % масс хлора. Спектр модифицированного углеродного материала представлен на фиг2. По данным ПЭМ, представленным на фиг. 3, образец по-прежнему содержит преимущественно одностенные углеродные нанотрубки. По
данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет 114.
Пример 4.
Получение модифицированного углеродного материала проводили также, как в примере 3, однако после того, как фильтрацией отделили от раствора хлорида железа 5,8 кг влажного углеродного материала с влажностью 86 % масс, этот влажный углеродный материал привели во взаимодействие с раствором перекиси водорода с концентрацией 30 % масс и повторно отделили от раствора влажный углеродный материал с влажностью менее 84 % после чего поместили его в сушильный шкаф и подвергли термообработке при температуре 130 °С в течение 24 ч. Влажность материала после термообработки составила 2,3 % масс. По результатам элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии полученный материал содержит 86, 4 % масс углерода; 3,4 % масс, кислорода, 0,2 % масс, серы; 4,5 % масс железа и 5,5 % масс, хлора. По данным ПЭМ образец по-прежнему содержит преимущественно одностенные углеродные нанотрубки. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет 108.
Пример 5.
Для получения модифицированного углеродного материала используют углеродный материал, содержащий преимущественно одностенные углеродные нанотрубки (соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды в спектре комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм составляет 112), а также примесь соединений железа, преимущественно оксидов. Источником примесей, вероятно, является катализатор, использованный для получения углеродного материала. Углеродный материал имеет удельную поверхность 540 м /г, по
данным элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии содержание углерода в углеродном составляет 75,9 % масс., кислорода 9,0 % масс., серы - 0,30 % масс., железа 14,7 % масс. Хлор в исходном углеродном материале отсутствует или присутствует в количестве ниже порога обнаружения анализа (0,05 % масс), спектр ЭДС представлен на фиг 4. 1 кг этого материала приводят в контакт с 35 л 3,5 % масс. (1 М) соляной кислоты, для получения суспензии углеродного материала, содержащего преимущественно одностенные углеродные нанотрубки, в растворе хлорида железа. Затем фильтрацией отделяют от раствора хлорида железа 6 кг влажного углеродного материала с влажностью 85 % масс и приводят во взаимодействие с 25 л раствора перекиси водорода с концентрацией 5 % масс и на фильтрующей центрифуге отделяют от раствора 4,2 кг влажного углеродного материала с влажностью около 78 %. После этого влажный углеродный материал помещают в сушильный шкаф и подвергают термообработке при температуре 130 °С в течение 24 ч. Влажность материала после термообработки составляет 1,8 % масс. По результатам элементного анализа методом энергодисперсионной спектроскопии полученный материал содержит 92,7 % масс углерода; 2,1 % масс, кислорода, 1,5 % масс, железа и 3,7 % масс хлора. Спектр ЭДС модифицированного углеродного материала представлен на фиг 5. По данным ПЭМ (микрография представлена на фиг. 6), образец по-прежнему содержит преимущественно одностенные углеродные нанотрубки. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет 92.
Пример 6.
Модифицированный углеродный материал получают с использованием того же углеродного материала, что в примере 5, но 1 кг
исходного углеродного материала, содержащего примеси оксида железа, приводят во взаимодействие с 30 л 7 % масс. (2 М) соляной кислоты для получения суспензии углеродного материала, содержащего преимущественно одностенные углеродные нанотрубки, в растворе хлорида железа. Затем фильтрацией отделяют от раствора хлорида железа 6,2 кг влажного углеродного материала с влажностью 86 % масс и суспендируют в 300 л воды, тщательно перемешивают и при помощи фильтрующей центрифуги отделяют от раствора 1,75 кг влажного углеродного материала с влажностью 53 %. Влажный углеродный материал помещают в вакуумную сушильную печь с перемешиванием и подвергают термообработке при вакууме 200 мбар и температуре стенки печи 160 °С в течение 24 ч. Влажность материала после термообработки составляет 1,9 % масс. По результатам элементного анализа методом энерго дисперсионной спектроскопии полученный материал содержит 97,1 % масс, углерода; 2,2 % масс кислорода, 0,23 % масс, железа и 0,47 % масс, хлора. Спектр ЭДС модифицированного материала представлен на фиг.7. По данным спектроскопии комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм, соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды составляет 97. Пример 7 (сравнения).
Для получения полимерного композиционного материала 98 г полиэтилена низкой плотности смешивают с 2 г 10 % масс, концентрата углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, в полиэтиленовом воске ПВ-200 методом экструзии в двухшнековом экструдере при температуре цилиндров 200-230°С, скорости вращения шнеков 500 об/мин. Стренгу черного цвета, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Полученные гранулы прессуют при температуре 170°С и давлении 100 Ваг в течение 15 мин. Для
получения используют 10 % масс концентрат в полиэтиленовом воске ПВ- 200 углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 3 как исходный материал. Введение углеродного материала в полиэтиленовый воск и его диспергирование в нём проводят на трехвалковой мельнице. Полученный полимерный композиционный материал содержит 0,2 % углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 3 как исходный углеродный материал, и обладает удельным электрическим сопротивлением 5 · 104 Ом см.
Пример 8.
Полимерный композиционный материал готовят аналогично Примеру 7, однако для приготовления используют 2 г 10 % масс концентрата в полиэтиленовом воске ПВ-200 углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс хлора, описанного в Примере 4. Введение и диспергирование углеродного материала в полиэтиленовом воске проводят на трехвалковой мельнице. Полученный таким образом полимерный композиционный материал содержит 0,2 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс хлора, описанного в Примере 4, и обладает удельным электрическим сопротивлением 6 103 Ом. см, что в 8 раз ниже, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 7).
Пример 9 (сравнения).
Для получения полимерного композиционного материала 99 г акрилонитрил-бутадиен-стирольного сополимера (АБС) смешивают с 1 г 10 % масс концентрата углеродного материала, содержащего одностенные
углеродные нанотрубки, в пентаэритритолтетрастеарате методом экструзии в двухшнековом экструдере при температуре цилиндров 250°С, скорости вращения шнеков 500 об/мин. Стренгу черного цвета, выходящую из экструдера, охлаждают водой и нарезают на гранулы размером 2 мм с помощью вращающегося ножа. Полученные гранулы прессуют при температуре 230°С и давлении 100 Ваг в течение 15 мин. Для получения полимерного композиционного материала используют 10 % масс концентрат в пентаэритритолтетрастеарате углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 3 как исходный материал. Введение и диспергирование углеродного материала в эфир пентаэритрита проводят на трехвалковой мельнице. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,1 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 3, и обладает удельным электрическим сопротивлением 6 106 Ом см.
Пример 10.
Полимерный композиционный материал готовят аналогично Примеру 9, однако для приготовления используют 1 г 10 % масс. концентрата в пентаэритритолтетрастеарате углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс хлора, описанного в Примере 4. Введение и диспергирование углеродного материала в пентаэритритолтетрастеарате проводят на трехвалковой мельнице. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,1 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс хлора, описанного в Примере 4, и обладает удельным электрическим
сопротивлением 8 105 Ом см, что в 7 раз ниже, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 9).
Пример 11. (сравнения)
Полимерный композиционный материал готовят последовательно смешением олигомеров, поверхностно активных веществ, фотоинициатора, растворителя и концентрата углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, высушиванием и отверждением смеси под воздействием УФ света. Реакционную смесь готовят из 14.8 г 3 -функционального акрилата триметилпропантриакрилата, 37.4 г 6-бифункционального амин акрилата Genomer 5695, 1.8 г дисперсанта BYK 9076, 0,6 г пеногасителя Surfynol MD-20, 40 г бутилацетата, 4 г фотоинициатора этил(2,4.6- триметилбензоил)фенилфосфината и 0,4 г 5 % масс, концентрата в полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеате углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5 как исходный материал. Введение и диспергирование углеродного материала в полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают верхнеприводной мешалкой. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,03 % углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5, и обладает удельным электрическим сопротивлением 24 Омм.
Пример 12.
Полимерный композиционный материал готовят последовательно смешением олигомеров, поверхностно активных веществ, фотоинициатора, растворителя и концентрата углеродного материала,
содержащего одностенные углеродные нанотрубки, высушиванием и отверждением смеси под воздействием УФ света. Реакционную смесь готовят из 14.8 г 3 -функционального акрилата триметилпропантриакрилата, 37.4 г 6-бифункционального амин акрилата Genomer 5695, 1.8 г дисперсанта BYK 9076, 0,6 г пеногасителя Surfynol MD-20, 40 г бутилацетата, 4 г фотоинициатора этил(2,4.6- триметилбензоил)фенилфосфината и 0,4 г 5 % масс, концентрата в полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеате углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 3,7 % масс хлора, описанного в Примере 5. Введение и диспергирование углеродного материала в полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают верхнеприводной мешалкой. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,03 % масс, углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 3,7 % масс хлора, описанного в Примере 5, и обладает удельным электрическим сопротивлением 12 Омм.
Пример 13.
Полимерный композиционный материал готовят последовательно смешением олигомеров, поверхностно активных веществ, фотоинициатора, растворителя и концентрата углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, высушиванием и отверждением смеси под воздействием УФ света. Реакционную смесь готовят из 14.8 г 3 -функционального акрилата триметилпропантриакрилата, 37.4 г 6-бифункционального амин акрилата Genomer 5695, 1.8 г дисперсанта BYK 9076, 0,6 г пеногасителя Surfynol MD-20, 40 г бутилацетата, 4 г фотоинициатора этил(2,4.6- триметилбензоил)фенилфосфината и 0,4 г 5 % масс, концентрата в
полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеате углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс хлора, описанного в Примере 4. Введение и диспергирование углеродного материала в полиоксиэтилен (20) сорбитан моноолеат проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают верхнеприводной мешалкой. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,03 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс хлора, описанного в Примере 4, и обладает удельным электрическим сопротивлением 3.2 Омм, что в 7,5 раз меньше, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 11).
Пример 14 (сравнения)
Полимерный композиционный материал готовят последовательно смешением двух компонентов силиконовой резиновой смеси и концентрата углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, вулканизацией полученной смеси при 160 °С,
'у давлении 200 кгс/см в течение 6 минут и дальнейшей поствулканизацией смеси при 200 °С атмосферном давлении в течение четырёх часов. Смесь готовят из 49 г компонента A Elastosil® LR 3003/30 (Wacker Chemie AG), 49 г компонента В Elastosil® LR 3003/30 (Wacker Chemie AG) и 2 г 10 % масс концентрата в полидиметилсилоксане углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5 как исходный углеродный материал. Введение и диспергирование углеродного материала в полидиметилсилоксан проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают на трехвалковой мельнице. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит
0,2 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5, и обладает удельным электрическим сопротивлением 5 · 104 Ом см.
Пример 15 Полимерный композиционный материал аналогично Примеру 14, однако в состав смеси вносят 2 г 10 % масс концентрата в полидиметилсилоксане углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 3,7 % масс хлора, описанного в Примере 5. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,2 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором, и обладает удельным электрическим сопротивлением 3 102 Ом см, что на 2 порядка меньше, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 14).
Пример 16 (сравнения)
Полимерный композиционный материал готовят последовательно смешением компонентов резиновой смеси и концентрата углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и вулканизацией полученной смеси при температуре 160 °С при давлении 200 кгс/см в течение 30 минут. Рецептура смеси представлена в Таблице 1
Таблица 1
Введенный в состав смеси концентрат углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, представляет собой 10 % масс концентрат в полидиметил сил океане углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5 как исходный углеродный материал. Введение и диспергирование углеродного материала в полидиметилсилоксан проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают в закрытом резиносмесителе. В результате, полученный полимерный композиционный материал содержит 0,1 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5, и обладает удельным электрическим сопротивлением ЗТО9 Омсм. Пример 17.
Полимерный композиционный материал готовят аналогично Примеру 16, однако в состав смеси вносят 2,4 г 10 % масс концентрата в полидиметилсилоксане углеродного материала, содержащего одностенные
углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 3,7 % масс хлора, описанного в Примере 5. Введение и диспергирование углеродного материала в полидиметилсилоксан проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают на закрытом резиносмесителе. В результате, полученный полимерный композиционный материал содержит 0,1 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 6, и обладает удельным электрическим сопротивлением 3 · 108 Ом см, что в 10 раза меньше, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 16).
Пример 18. (сравнения)
Полимерный композиционный материал готовят отверждением предварительно высушенной реакционной смеси полимера, поверхностно активных веществ, диоксида титана, растворителя и концентрата углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки.
Реакционную смесь готовят из 20 г акриловой смолы Degalan 64/12, 15 г диоксида титана, 1 г дисперсанта BYK 9076, 54 г бутилацетата, 2,7 г 1 % масс концентрата в дисперсанте BYK 9076 углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5 как исходный углеродный материал. Диспергирование углеродного материала в дисперсанте BYK 9076 проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают верхнеприводной мешалкой. Полученный таким образом полимерный композиционный материал содержит 0,03 % масс углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5 как
исходный материал, и обладает удельным электрическим сопротивлением 106 Ом· см.
Пример 19.
Полимерный композиционный материал готовят аналогично Примеру 18, однако в состав смеси вносят 2,7 г 1 % масс, концентрата в дисперсанте BYK 9076 углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 3,7 % масс, хлора, описанного в Примере 5. Полученный таким образом полимерный композиционный материал содержит 0,03 % масс, углеродного материала, модифицированного хлором и содержащего 3,7 % масс хлора, описанного в Примере 5, и обладает удельным электрическим сопротивлением 3 · 105 Ом см, что в 3,3 раза меньше, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 18).
Пример 20.
Полимерный композиционный материал готовят аналогично Примеру 18, однако в состав смеси вносят 2,7 г 1 % масс, концентрата в дисперсанте BYK 9076 углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс, хлора, описанного в Примере 4. Полученный таким образом полимерный композиционный материал содержит 0,03 % масс, углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс, хлора, описанного в Примере 4, и обладает удельным электрическим сопротивлением 1,2· 105 Ом см, что в 8,1 меньше, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 18).
Пример 21. (сравнения)
Полимерный композиционный материал готовят последовательно смешением преполимера СКУ-ПФЛ-74, концентрата углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, и отвердителя МОСА, отверждением смеси при температуре 110°С и последующим коденсированием при комнатной температуре. Реакционную смесь готовят из 266,3 г преполимера СКУ-ПФЛ-74, 33,6 г отвердителя МОСА и 0,15 г 10 % масс, концентрата в смеси дисперсанта BYK 9076 и смолы Cardura El 0Р углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5 как исходный материал. Введение и диспергирование углеродного материала в смесь дисперсанта BYK 9076 и смолы Cardura El 0Р проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают на диссольвере. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,05 % масс, углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и не модифицированного хлором, описанного в Примере 5 как исходный материал, и обладает удельным электрическим сопротивлением 7,7· 105 Ом· см.
Пример 22.
Полимерный композиционный материал готовят аналогично Примеру 21, однако в состав реакционной смеси вносят 0,15 г 10 % масс, концентрата в смеси дисперсанта BYK 9076 и смолы Cardura El 0Р углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 3,7 % масс хлора, описанного в Примере 5. Введение и диспергирование углеродного материала в дисперсанте BYK 9076 проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают верхнеприводной мешалкой. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,03 % масс углеродного материала, модифицированного
хлором и содержащего 3,7 % масс, хлора, описанного в Примере 5, и обладает удельным электрическим сопротивлением 3 , 1 · 105 Ом см, что в 2,5 раза меньше, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифицированного хлором углеродного материала (Пример 21).
Пример 23.
Полимерный композиционный материал готовят аналогично Примеру 21, однако в состав реакционной смеси вносят 0,15 г 10 % масс, концентрата в смеси дисперсанта BYK 9076 и смолы Cardura El 0Р углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс, хлора, описанного в Примере 4. Введение и диспергирование углеродного материала в дисперсанте BYK 9076 проводят на трехвалковой мельнице. Компоненты реакционной смеси смешивают верхнеприводной мешалкой. В результате полученный полимерный композиционный материал содержит 0,03 % масс, углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, модифицированного хлором и содержащего 5,5 % масс, хлора, описанного в Примере 4, и обладает удельным электрическим сопротивлением 1 · 105 Ом см, что в 7,7 ниже, чем при использовании в качестве электропроводящего аддитива такого же количества немодифициро характеризующийся ванного хлором углеродного материала (Пример 21).
Промышленная применимость
Углеродные материалы, поверхность которых хлорирована, обладают повышенной стабильностью по отношению к окислению, в том числе во влажных средах. Они могут использоваться в качестве аддитивов к различным материалам с целью получения новых композиционных материалов, например, полимерных электропроводящих материалов.
В свою очередь электропроводящие полимерные материалы применяются повсеместно: проводимость, обеспечивающая сток статического электрического заряда, на уровне выше 10 -10 См/см (требования могут варьироваться в зависимости от условий применения материала) - это обязательное требование ко всем материалам и покрытиям, используемым в производственных помещениях, в которых электрический заряд может представлять опасность для людей и оборудования: технические помещения и лаборатории, а также взрывобезопасные зоны, где производятся и обрабатываются порошковые материалы, газы и растворители. К таковым относятся пекарни, фрезеровочные цеха, металлообрабатывающие заводы и др. Для трущихся подвижных и неподвижных элементов: конвейерных лент, роликов, шин колес, покрытий желобов и трубопроводов, транспортирующих сыпучие продукты, и проч., требования к электропроводности часто еще жестче: удельное электрическое сопротивление материалов, из которых они изготовлены должно быть ниже 105 106 Ом см. В некоторых применениях требуются покрытия с высокой электропроводностью: например, электропроводящие грунтовки для покраски деталей из непроводящих полимерных материалов. Наконец, некоторые полимерные композиционные материалы используются как токонесущие элементы: муфты кабельных соединений и другие.
Модифицирование хлором поверхности одностенных углеродных нанотрубок приводит к изменению заселенности валентной зоны полупроводниковых одностенных углеродных нанотрубок и повышению их проводимости. В связи с этим, при внесении модифицированных хлором одностенных углеродных нанотрубок в полимерный композиционный материал, требуемая электропроводность может быть достигнута при меньших концентрациях нанотрубок, а следовательно - с минимальным влиянием на другие свойства полимерного материала.
Предлагаемый способ получения модифицированного хлором углеродного материала и композиционного электропроводящего материала, содержащего модифицированный хлором углеродный материал, отличается от известных ранее способов своей относительной простотой в промышленной реализации, так как не включает в себя использование высокотоксичных и химически агрессивных сред при высоких температурах. Способ может быть реализован с использованием известных в настоящее время конструкций химических аппаратов.
Claims
1. Способ получения углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором, характеризующийся тем, что он включает в себя следующие последовательно выполняемые операции:
(а) углеродный материал (I), содержащий одностенные углеродные нанотрубки, приводят во взаимодействие с раствором хлорида железа с концентрацией не менее 0.1 М,
(б) отделяют от раствора хлорида железа влажный углеродный материал,
(в) подвергают термообработке влажный углеродный материал, одновременно выпаривая раствор и высушивая углеродный материал до требуемой влажности.
2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что содержание углерода в углеродном материале (I) не менее 50 % масс.
3. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на углеродном материале (I) не менее 2.
4. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на углеродном материале (I) не менее 50.
5. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что влажность отделенного от раствора влажного углеродного материала не более 90 % масс.
6. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что после операции (б) отделения от раствора хлорида железа полученный влажный углеродный материал приводят во взаимодействие с раствором перекиси
водорода с концентрацией не менее 0,1 % масс и повторно отделяют от раствора влажный углеродный материал с влажностью не более 90 %, после чего проводят операцию (в).
7. Способ по п. 1 , характеризующийся тем, что перед операцией (в) термообработки углеродный материал промывают в воде и повторно отделяют от раствора влажный углеродный материал с влажностью не более 90 %.
8. Способ получения углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором, характеризующийся тем, что углеродный материал (I) содержащий одностенные углеродные нанотрубки и от 0.5 % до 50 % масс примесей оксида железа приводят во взаимодействие с раствором соляной кислоты, имеющей концентрацию не менее 0,1 М при температуре не ниже 40 °С, отделяют от хлорида железа влажный углеродный материал, подвергают термообработке влажный углеродный материал, одновременно выпаривая раствор и высушивая углеродный материал до требуемой влажности.
9. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что углеродный материал (I) получают окислением углеродного материала (II), содержащего одностенные углеродные нанотрубки и от 0,3 % до 40 % масс примесей фаз наноразмерного карбида железа и металлического железа, в токе газа, содержащего молекулярный кислород и пары воды, при температуре не ниже 3000 С.
10. Способ по п. 9, характеризующийся тем, что углеродный материал (II), содержащий наноразмерный карбид железа и металлическое железо, готовят путем химического осаждения в газовой фазе из углеводорода или смеси углеводородов при участии наночастиц железосодержащего катализатора.
11. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что содержание углерода в углеродном материале (I) не менее 50 % масс.
12. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на углеродном материале (I) не менее 2.
13. Способ по п.8, характеризующийся тем, что соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на углеродном материале (I) не менее 50.
14. Способ по п. 8, характеризующийся тем, что влажность отделенного от раствора влажного углеродного материала не более 90 % масс.
15. Углеродный материал, содержащий одностенные углеродные нанотрубки и модифицированный хлором, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп. 1 или 2.
16. Углеродный материал по п. 15, характеризующийся тем, что он содержит не менее 90 % масс углерода и не менее 3 % масс, хлора.
17. Углеродный материал по п. 15, характеризующийся тем, что он содержит не менее 97 % масс углерода и не менее 0, 1 % масс, хлора.
18. Углеродный материал, по п. 15, характеризующийся тем, что соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на этом углеродном материале не менее 2.
19.. Углеродный материал по п. 15, характеризующийся тем, что соотношение интегральных интенсивностей G-моды и D-моды спектра комбинационного рассеяния света с длиной волны 532 нм на этом углеродном материале не менее 50.
20. Способ получения электропроводящего композиционного полимерного материала, характеризующийся тем, что он включает в себя стадию внесения углеродного материала, содержащего одностенные
углеродные нанотрубки и модифицированного хлором, по п. 15 в полимерный материал, в реакционную смесь, участвующую в реакции полимеризации или поликонденсации с образованием полимерного материала, или в один из компонентов этой реакционной смеси.
21. Способ по п.20, характеризующийся тем, что углеродный материал, содержащий одностенные углеродные нанотрубки и модифицированный хлором, вносят в реакционную смесь в составе композиции с поверхностно-активным веществом.
22.. Способ по п, 20 характеризующийся тем, что композиция углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором, с поверхностно-активным веществом содержит не менее 0,4 % одностенных углеродных нанотрубок.
23. Способ по п. 20, характеризующийся тем, что реакцию полимеризации проводят под воздействием ультрафиолетового излучения.
24. Способ по п. 20, характеризующийся тем, что реакцию полимеризации проводят при температуре не ниже 60 °С.
25. Электропроводящий композиционный полимерный материал, характеризующийся тем, что он приготовлен способом по п. 20.
26. Материал по п. 25, характеризующийся тем, что он содержит не менее 0,001 % масс, углеродного материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки и модифицированного хлором, по п. 15.
27. Материал по п. 26, характеризующийся тем, что его удельное электрическое сопротивление не выше 107 Ом м.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19943759.1A EP4023598B1 (en) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Chlorine-modified carbon material |
| ES19943759T ES2964885T3 (es) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Material de carbono modificado con cloro |
| PCT/RU2019/000594 WO2021040554A1 (ru) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Углеродный материал, модифицированный хлором |
| HUE19943759A HUE064733T2 (hu) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Klórral módosított széntartalmú anyag |
| PL19943759.1T PL4023598T3 (pl) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Materiał węglowy modyfikowany chlorem |
| RS20231259A RS65000B1 (sr) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Ugljenični materijal modifikovan hlorom |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2019/000594 WO2021040554A1 (ru) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Углеродный материал, модифицированный хлором |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2021040554A1 true WO2021040554A1 (ru) | 2021-03-04 |
Family
ID=74683928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/RU2019/000594 WO2021040554A1 (ru) | 2019-08-26 | 2019-08-26 | Углеродный материал, модифицированный хлором |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4023598B1 (ru) |
| ES (1) | ES2964885T3 (ru) |
| HU (1) | HUE064733T2 (ru) |
| PL (1) | PL4023598T3 (ru) |
| RS (1) | RS65000B1 (ru) |
| WO (1) | WO2021040554A1 (ru) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1623437A1 (en) | 2003-04-24 | 2006-02-08 | Carbon Nanotechnologies, Inc. | Conductive carbon nanotube-polymer composite |
| PL222515B1 (pl) | 2011-08-02 | 2016-08-31 | Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk | Sposób otrzymywania chlorowanych nanorurek węglowych |
| RU2668037C2 (ru) * | 2016-11-17 | 2018-09-25 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Окрашенный проводящий термопластичный полимер и способ его получения |
| RU2717516C2 (ru) * | 2018-04-23 | 2020-03-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Способ получения углеродного материала, модифицированного хлором, и углеродный материал, модифицированный хлором, способ получения композиционного электропроводящего материала и электропроводящий композиционный материал |
-
2019
- 2019-08-26 HU HUE19943759A patent/HUE064733T2/hu unknown
- 2019-08-26 WO PCT/RU2019/000594 patent/WO2021040554A1/ru active Application Filing
- 2019-08-26 ES ES19943759T patent/ES2964885T3/es active Active
- 2019-08-26 EP EP19943759.1A patent/EP4023598B1/en active Active
- 2019-08-26 PL PL19943759.1T patent/PL4023598T3/pl unknown
- 2019-08-26 RS RS20231259A patent/RS65000B1/sr unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1623437A1 (en) | 2003-04-24 | 2006-02-08 | Carbon Nanotechnologies, Inc. | Conductive carbon nanotube-polymer composite |
| EP1623437B1 (en) | 2003-04-24 | 2007-12-05 | Carbon Nanotechnologies, Inc. | Conductive carbon nanotube-polymer composite |
| PL222515B1 (pl) | 2011-08-02 | 2016-08-31 | Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk | Sposób otrzymywania chlorowanych nanorurek węglowych |
| RU2668037C2 (ru) * | 2016-11-17 | 2018-09-25 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Окрашенный проводящий термопластичный полимер и способ его получения |
| RU2717516C2 (ru) * | 2018-04-23 | 2020-03-23 | МСД Текнолоджис С.а.р.л. | Способ получения углеродного материала, модифицированного хлором, и углеродный материал, модифицированный хлором, способ получения композиционного электропроводящего материала и электропроводящий композиционный материал |
Non-Patent Citations (12)
| Title |
|---|
| A.F. PEREZ-CADENASF.J. MALDONADO-HODARC. MORENO-CASTILLA: "On the Nature of Surface Acid Sites of Chlorinated Activated Carbons", CARBON, vol. 41, no. 3, 2003, pages 473 - 478, XP004408926, DOI: 10.1016/S0008-6223(02)00353-6 |
| BARTHOS R. ET AL.: "Functionalization of single-walled carbon nanotubes by using alkyl-halides", CARBON, vol. 43, no. 2, 2005, pages 321 - 325, XP004744705, DOI: 10.1016/j.carbon. 2004.09.01 8 * |
| DUESBERG GEORG S. ET AL.: "Hydrothermal functionalisation of single-walled carbon nano tubes", SYNTHETIC METALS, vol. 142, no. 1-3, 13 April 2004 (2004-04-13), pages 263 - 266, XP055796457 * |
| GEORGE S. DUESBERG ET AL.: "Hydrothermal functionalization of single-walled carbon nanotubes", SYNTHETIC METALS, vol. 142, 2004, pages 263 - 266 |
| M.E. ITKISD.E. PEREAR. JUNGS. NIYOGIR.C. HADDON: "Comparison of Analytical Techniques for Purity Evaluation of Single-Walled Carbon Nanotubes", J. AM. CHEM. SOC., vol. 127, 2005, pages 3439 - 3448 |
| M.J.B. EVANSE. HALLIOPS. LIANGJ.A.F. MACDONALOD: "The Effect of Chlorination on Properties of Activated Carbon", CARBON, vol. 36, no. 11, 1998, pages 1677 - 1682, XP004523566, DOI: 10.1016/S0008-6223(98)00165-1 |
| M.R.LOCKETTL.M. SMITH: "Attached Molecules to Chlorinated and Brominated Amorphous Carbon Substrates via Grignard Reactions", LANGMUIR, vol. 25, no. 6, 2009, pages 3340 - 3343 |
| P.M. RAFAILOVC. THOMSENM. MONEVU. DETTLAFF-WEGLIKOWSKAS. ROTH: "Electrochemical Functionalization of SWNT Bundles in Acid and Salt Media as Observed by Raman and X-Ray Photoelectron Spectroscopy", PHYS. STAT. SOLIDI B, vol. 245, 2008, pages 1967 - 1970 |
| R. BARTHOSD. MEHNA. DEMORTIERM. PIERARDY. MORIAUXG. DEMORTIERA. FONSECAJ.B. NAGY: "Functionalization of single-walled carbon nanotubes by using alkyl-halides", CARBON, vol. 43, 2005, pages 321 - 325 |
| See also references of EP4023598A4 |
| V.K. ABDELKADERM. DOMINGO-GARCIAM.D. GUITIERREZ-VALEROR. LOPEZ-GARZONM. MELGUIZOC. GARCIA-GALLARINF.J. LOPEZ-GARZONM. J. PEREZ-MEN: "Sidewalled Chlorination of Carbon Nanotubes by Iodine Trichloride", J. PHYS.CHEM. C., vol. 118, 2014, pages 2641 - 2649 |
| Z. KONYAI. VESSELENYIK. NIESZA. KUKOVECZA. DEMORTIERA. FONSECAJ. DELHALLEZ. MEKHALIFJ. B.NAGYA.A. KOOS: "Large scale production of short functionalized carbon nanotubes", CHEMICAL PHYSICS LETTERS, vol. 360, 2002, pages 429 - 435, XP027211343, DOI: 10.1016/S0009-2614(02)00900-4 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL4023598T3 (pl) | 2024-03-11 |
| RS65000B1 (sr) | 2024-01-31 |
| HUE064733T2 (hu) | 2024-04-28 |
| EP4023598A1 (en) | 2022-07-06 |
| ES2964885T3 (es) | 2024-04-10 |
| EP4023598B1 (en) | 2023-11-22 |
| EP4023598A4 (en) | 2023-05-03 |
| EP4023598C0 (en) | 2023-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2717516C2 (ru) | Способ получения углеродного материала, модифицированного хлором, и углеродный материал, модифицированный хлором, способ получения композиционного электропроводящего материала и электропроводящий композиционный материал | |
| Alkhouzaam et al. | Synthesis of graphene oxides particle of high oxidation degree using a modified Hummers method | |
| Park et al. | NH3 gas sensing properties of a gas sensor based on fluorinated graphene oxide | |
| Ziegler et al. | Cutting single-walled carbon nanotubes | |
| Dao et al. | Water-dispersible graphene designed as a Pickering stabilizer for the suspension polymerization of poly (methyl methacrylate)/graphene core–shell microsphere exhibiting ultra-low percolation threshold of electrical conductivity | |
| US20100133481A1 (en) | Polymeric materials incorporating carbon nanostructures and methods of making same | |
| Spitalsky et al. | Preparation of functionalized graphene sheets | |
| Mazov et al. | Direct vapor-phase bromination of multiwall carbon nanotubes | |
| EP2240404A2 (en) | Functionalized graphene sheets having high carbon to oxygen ratios | |
| Iyer et al. | Near‐quantitative solid‐state synthesis of carbon nanotubes from homogeneous diphenylethynecobalt and–Nickel complexes | |
| Mallakpour et al. | Recycled PET/MWCNT-ZnO quantum dot nanocomposites: Adsorption of Cd (II) ion, morphology, thermal and electrical conductivity properties | |
| EP1981706A2 (en) | Polymeric meterials incorporating carbon nanostructures and methods for making same | |
| Tohamy et al. | Preparation of eco-friendly graphene oxide from agricultural wastes for water treatment | |
| CN102264640A (zh) | 碳材料的分散液及其制造方法 | |
| TWI546254B (zh) | 石墨烯之表面改質方法 | |
| Pełech et al. | Simultaneous purification and functionalization of carbon nanotubes using chlorination | |
| Pełech et al. | Chlorination of carbon nanotubes obtained on the different metal catalysts | |
| Kang et al. | Reinforcement of polystyrene using edge-styrene graphitic nanoplatelets | |
| Liu et al. | New insight of high temperature oxidation on self-exfoliation capability of graphene oxide | |
| WO2021040554A1 (ru) | Углеродный материал, модифицированный хлором | |
| WO2011009642A1 (en) | A method for removing impurities from nanostructured carbon material and purified nanostructured carbon material | |
| McLaren et al. | Boronic acids for functionalisation of commercial multi-layer graphitic material as an alternative to diazonium salts | |
| Araujo et al. | Influence of chemical treatment on the morphology and functionalization of carbon nanotubes | |
| KR101651892B1 (ko) | 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 그 제조방법 | |
| Awad et al. | Removel of a Bsoprolol drug from Aqueous Solutions onto Graphene Oxide/Carboymethyl cellulose sodium/Acryl acid polymer Composite by Adsorption |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19943759 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019943759 Country of ref document: EP Effective date: 20220328 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: P-2023/1259 Country of ref document: RS |