WO2020158417A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
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- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
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Definitions
- the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
- a photoresist composition (hereinafter, "actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin”) is used. Also referred to as “composition”) is used for fine processing by lithography.
- actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin also referred to as “composition”.
- composition is used for fine processing by lithography.
- the exposure wavelength tends to be shorter, such as g-line to i-line and further to KrF excimer laser light.
- Patent Document 1 discloses an acid generator containing a salt represented by the following formula (I) as a component used in a resist composition.
- EUV light (wavelength 13.5 nm) has a shorter wavelength than, for example, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm)
- the number of incident photons is small when the resist film is exposed to the same sensitivity. ..
- the LWR line width roughness
- fluorine atoms and the like which are known as atoms having relatively high EUV absorption, are contained in the resist film.
- the method of introducing into when a fluorine atom or the like is introduced into the resist film, the formed pattern is likely to collapse, in other words, there is a problem that it is difficult to satisfy the desired required level of resolution. Note that the above problem can similarly occur in pattern formation using an electron beam.
- the present inventors have found that the above problem can be solved when the resist composition has a predetermined composition, and have completed the present invention. That is, it has been found that the above problems can be solved by the following configuration.
- Resin A compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising: A value obtained by the equation (1) described later is 0.130 or more, and The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in which the compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation contains at least one compound selected from the group consisting of compound (I) to compound (III) described below. Stuff. [2] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [1], wherein in the compound PI and the compound PII, the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is 2.0 or more.
- the repeating unit having an acid-decomposable group is an acid-decomposable group selected from the group consisting of a group that decomposes to form a carboxy group by the action of an acid, and a group that decomposes to form a phenolic hydroxyl group by the action of an acid.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [6] which has a group.
- the repeating unit having an acid-decomposable group contains at least one member selected from the repeating unit represented by the general formula (2) and the repeating unit represented by the general formula (3).
- the resin whose polarity is increased by the action of the acid contains a repeating unit having a fluorine atom, and the total content of the repeating units having the fluorine atom is the same in the resin whose polarity is increased by the action of the acid.
- the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [5] to [9], which is 15 mol% or more based on the repeating unit.
- Two or more kinds of resins whose polarities are increased by the action of the acid are contained, one or more kinds of the resins contains a repeating unit containing a polar group, and one or more kinds of the resins substantially contains a repeating unit containing a polar group.
- an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a pattern having excellent resolution and excellent LWR performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resist film and a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and an electronic device manufacturing method using the pattern forming method.
- the present invention will be described in detail.
- the description of the constituents described below may be made based on the representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such an embodiment.
- the notation that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having no substituent as well as a group having a substituent, unless it goes against the gist of the present invention.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- the "organic group” in this specification means the group containing at least 1 carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent.
- the term “actinic ray” or “radiation” used herein refers to, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron rays (EB). : Electron Beam) and the like.
- the "light” in this specification means actinic rays or radiation.
- the term "exposure” in the present specification means not only exposure using a bright line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also electron beams, and Drawing with particle beams such as ion beams is also included.
- “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
- the binding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified. For example, when Y is —COO— in the compound represented by the general formula “XYZ”, Y may be —CO—O— or —O—CO—. May be. Further, the compound may be "X-CO-OZ" or "X-O-CO-Z".
- (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate
- (meth)acrylic represents acryl and methacryl
- the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw/Mn) of a resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-manufactured by Tosoh Corporation).
- GPC GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40° C., flow rate: 1.0 mL/min, detector: differential refraction It is defined as a polystyrene conversion value by a rate detector (Refractive Index Detector).
- the acid dissociation constant (pKa) represents pKa in an aqueous solution
- pKa represents pKa in an aqueous solution
- Software Package 1 a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values is used.
- Is a value obtained by calculation. All pKa values given herein refer to values calculated by using this software package.
- pKa can also be obtained by a molecular orbital calculation method.
- a specific method for this is a method of calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
- the H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature and the like, and the method is not limited to this. ..
- DFT density functional theory
- Gaussian 16 is an example.
- the pKa refers to a value obtained by calculating a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the software package 1 as described above. If it cannot be calculated, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted. Further, pKa in the present specification refers to “pKa in an aqueous solution” as described above, but when pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
- the feature of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter, simply “photo-acid generation”).
- photo-acid generation a compound that generates an acid upon irradiation with actinic ray or radiation
- Also referred to as "agent”.
- specific photoacid generator at least one selected from the group consisting of compounds (I) to (III) described below
- the A value obtained in (1) is 0.130 or more.
- the resist composition of the present invention having the above-mentioned constitution is excellent in resolution, and the pattern formed is excellent in LWR performance.
- the resist composition of the present invention has an A value of 0.130 or more, which will be described later. That is, the resist composition of the present invention contains a predetermined amount of atoms such as fluorine atoms that are highly absorptive to EUV light and electron beams, and as a result, the resist film formed from the resist composition absorbs EUV light. High efficiency. Therefore, the formed pattern has excellent LWR performance.
- a resin component for example, the polarity increases due to the action of an acid
- a method of introducing the light-absorptive atom into a resin (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable resin”) can be mentioned.
- the higher the content of the light-absorptive atom in the resist film the higher the resolution. Sex tends to decrease.
- the above compounds (I) to (III) include a polyvalent (for example, divalent) salt structure in the molecule, and are characterized by a large dipole moment due to this structure.
- the compounds (I) to (III) are contained in the polar group (eg, lactone group, and acid groups such as hexafluoroisopropanol group and carboxylic acid group) which may be contained in the resin component and the resin component.
- the acid-decomposable group that can be decomposed easily interacts with the polar group generated by decomposition, and as a result, the film strength is improved and the pattern collapse is suppressed (that is, the resolution is excellent).
- the excellent LWR performance of the pattern formed using the resist composition is also exhibited for the following reason.
- a photo-acid generator and an acid diffusion controller are added to the composition only as a single compound, respectively, the photo-acid generators are easily aggregated with each other, or the acid diffusion controllers are easily aggregated with each other. .. Therefore, in the conventional ordinary resist composition, the formed resist film has a portion having a high (or low) concentration of the photo-acid generator and a portion having a high (or low) concentration of the acid diffusion controller. Therefore, the concentration distribution between the photo-acid generator and the acid diffusion controller is likely to be non-uniform.
- the compound (I) to compound (III) described later are composed of a structural moiety X having a function corresponding to a photo-acid generator and a structural moiety (structure moiety Y or a structural moiety having a function corresponding to an acid diffusion controller). Since both Z and Z) are contained in one molecule, the abundance ratio of each of the above structural sites can be made constant in the resist film. Therefore, even when the resist film is exposed, the amount and diffusion of the acid generated in the resist film are likely to be uniform, and the width of the pattern obtained after development is likely to be stable.
- the LWR performance of the formed pattern is further excellent.
- the acid dissociation constant of the acid generated by irradiating the compound (I) to the compound (III) with actinic rays or radiation is within a predetermined range, the LWR performance of the formed pattern is further excellent.
- the resist composition of the present invention may be either a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
- the resist composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
- the resist composition has an A value of 0.130 or more determined by the following formula (1).
- the A value is high, the resist film formed from the resist composition has a high absorption efficiency for EUV light and electron beams.
- the A value represents the absorption efficiency of EUV light and electron beam at the mass ratio of the resist film.
- the A value is 0.130 or more, but at least one of the point that the resolution of the resist film is further excellent and the LWR performance of the pattern to be formed is further excellent. (Hereinafter, it may be simply referred to as “the point that the effect of the present invention is more excellent.”), and 0.135 or more is preferable.
- the upper limit is not particularly limited, but if the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film are lowered, the optical image profile in the resist film is deteriorated, and as a result, it becomes difficult to obtain a good pattern shape. Therefore, 0.240 or less is preferable, and 0.220 or less is more preferable.
- [H] represents a molar ratio of hydrogen atoms derived from all solid components to all atoms of all solid components in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
- [C] Represents the molar ratio of carbon atoms derived from all solids to all the solids in the actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition
- [N] represents the actinic-ray- or radiation-sensitive resin. It represents the molar ratio of nitrogen atoms derived from all solids to all atoms of all solids in the composition
- [O] represents all atoms of all solids in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
- [F] is the molar ratio of fluorine atoms derived from all solids to all atoms in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
- [S] represents the molar ratio of sulfur atoms derived from all solids to all the solids in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
- [I] represents actinic rays.
- the resist composition contains a resin (acid-decomposable resin) whose polarity increases by the action of an acid, a photo-acid generator, an acid diffusion controller, and a solvent
- the resin, the photo-acid generator, and the acid corresponds to the solid content. That is, all atoms of the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the resin, all atoms derived from the photoacid generator, and all atoms derived from the acid diffusion controller.
- [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from all solids to all atoms of all solids, and when described based on the above example, [H] is all atoms derived from the above resin and the above light.
- the A value can be calculated by calculating the structure of the constituents of the total solid content in the resist composition and, if the content is known, the ratio of the number of contained atoms. Further, even when the constituent components are unknown, the constituent atom number ratio can be calculated by an analytical method such as elemental analysis for the resist film obtained by evaporating the solvent component of the resist composition. ..
- a value is defined by rounding off the fourth significant digit and defining the third significant digit.
- the resist composition of the present invention contains one or more compounds (photo-acid generators) selected from the group consisting of the following compounds (I) to (III) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (specific Photo acid generator) is included.
- photo-acid generators selected from the group consisting of the following compounds (I) to (III) as a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
- specific Photo acid generator will be described.
- the resist composition of the present invention may contain other photoacid generator as a photoacid generator.
- Compound (I) a compound having one structural moiety X and one structural moiety Y below, each of which has a structure represented by the following structural moiety X upon irradiation with actinic rays or radiation and the following acidic structure.
- Structural moiety Y anionic part A 2 - a cationic sites M 2 + consists of a and by irradiation with actinic rays or radiation, HA 2 having a structure different from that of the first acidic site formed by the above structural moiety X Structural site forming the second acidic site represented by However, the compound (I) satisfies the following condition I.
- a compound PI in which the cation site M 1 + in the structural site X and the cation site M 2 + in the structural site Y in the compound (I) are replaced by H + is Acid dissociation constant a1 derived from an acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + with H + , and the cation site M 2 + in the structural site Y is replaced with H +. It has an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2, and, towards the above-mentioned acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1.
- the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are obtained by the method described above.
- the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PI will be described more specifically.
- the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the compound PI (compound PI is a compound having HA 1 and HA 2 Is a “compound having A 1 ⁇ and HA 2 ”, the pKa is the acid dissociation constant a1, and the above “compound having A 1 ⁇ and HA 2 ” is “A 1 ⁇ and A 2.
- the pKa when the compound becomes a “compound having 2 ⁇ ” is the acid dissociation constant a2.
- the compound PI corresponds to an acid generated by irradiating the compound (I) with an actinic ray or radiation.
- the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more, from the viewpoint that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
- the upper limit of the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is 15.0 or less, for example.
- the acid dissociation constant a2 in the above compound PI is, for example, 6.5 or less, because the stability of the cation site of the compound (I) in the resist composition is more excellent. From the viewpoint that the stability of the cation moiety of (I) is more excellent, 2.0 or less is preferable, and 1.0 or less is more preferable.
- the lower limit of the acid dissociation constant a2 is, for example, ⁇ 5.0 or more, preferably ⁇ 3.5 or more, and preferably ⁇ 2.0 or more.
- the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably ⁇ 0.1 or less, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
- the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -15.0 or more.
- the compound (I) is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (Ia). M 11 + A 11 ⁇ ⁇ L 1 ⁇ A 12 ⁇ M 12 + (Ia)
- M 11 + and M 12 + each independently represents an organic cation.
- a 11 - and A 12 - independently represents an anionic functional group.
- a 12 - is, A 11 - represents a structure that is different from the anionic functional group represented by.
- L 1 represents a divalent linking group.
- the compound is represented by A 12 H.
- the acid dissociation constant a2 derived from the acidic site is larger than the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 11 .
- the preferred values of the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are as described above.
- a 11 - and A 12 - The anionic functional group represented by, for example, groups represented by the following general formula (B-1) ⁇ formula (B-13).
- * represents a bonding position.
- * in the general formula (B-12) is a bonding position to a group that is neither --CO-- nor --SO 2 --.
- R X1 represents an organic group.
- R X1 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group.
- the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group may have a substituent.
- a fluorine atom or a cyano group is preferable.
- the alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group. Further, the above alkyl group may have a carbon atom substituted with a carbonyl group.
- the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
- the aryl group may have a substituent.
- a fluorine atom, a perfluoroalkyl group (for example, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms), or a cyano group is preferable.
- R X1 in the general formula (B-5) preferably contains no fluorine atom.
- R X2 represents a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom and a perfluoroalkyl group.
- substituent other than the fluorine atom and the perfluoroalkyl group represented by R X2 an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic) other than the perfluoroalkyl group is preferable.
- the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group may have a substituent other than a fluorine atom.
- R XF1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. However, at least one of a plurality of R XF1 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
- the perfluoroalkyl group represented by R XF1 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- R XF2 represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
- the perfluoroalkyl group represented by R XF2 preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- n represents an integer of 0 to 4.
- a 11 - and A 12 - The combination of the anionic functional group represented by is not particularly limited, for example, A 11 - is a group represented by the general formula (B-8) or (B-10) In this case, the anionic functional group represented by A 12 - is represented by any of the general formulas (B-1) to (B-7), (B-9), or (B-11) to (B-13). include groups, a 11 - when is a group represented by the general formula (B-7), a 12 - as the anionic functional group represented by the table in the general formula (B-6) And the groups mentioned below.
- the divalent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and includes —CO—, —NR—, —CO—, —O—, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 1). 6. Linear or branched chain, cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic heterocyclic group (at least one A 5- to 10-membered ring having an N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure is preferable, a 5- to 7-membered ring is more preferable, and a 5- to 6-membered ring is further preferable.) Divalent aromatic Group heterocyclic groups (5 to 10-membered rings having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure are preferable, 5 to 7 membered rings are more preferable, and 5 to 6 membered rings are further Preferred))
- R examples include a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
- These divalent linking groups may further include a group selected from the group consisting of —S—, —SO—, and —SO 2 —.
- the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, and the divalent aliphatic heterocyclic group may be substituted with a substituent.
- the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
- organic cations represented by M 11 + and M 12 + are each independently an organic cation represented by the general formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation represented by the general formula (ZaII) (cation). (ZaII)) is preferred.
- R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
- the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 usually has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
- Two of R 201 to R 203 may be bonded to each other to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group or a carbonyl group.
- Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group and pentylene group), and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — Can be mentioned.
- Preferred embodiments of the organic cation in the general formula (ZaI) include cations (ZaI-1), cations (ZaI-2), and organic cations represented by the general formula (ZaI-3b) (cations (ZaI- 3b)), and an organic cation represented by the general formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)).
- the cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZaI) is an aryl group.
- the arylsulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
- R 201 to R 203 is an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to each other to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
- the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 is, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and/or a carbonyl group.
- an alkylene group eg, butylene group, pentylene group, or —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —) group.
- arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations, and aryldicycloalkylsulfonium cations.
- the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
- the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
- the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
- the alkyl group or cycloalkyl group which the arylsulfonium cation optionally has is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or 3 to 15 carbon atoms. Is preferred, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
- the substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are each independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) or a cycloalkyl group (for example, 3 to 15), an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkylalkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
- the above-mentioned substituents may further have a substituent, if possible.
- the above-mentioned alkyl group may have a halogen atom as a substituent to be a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. ..
- the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the general formula (ZaI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
- the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
- the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
- R 201 to R 203 each independently is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and is a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group or an alkoxy group.
- a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
- Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include, for example, a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). Group, a butyl group, and a pentyl group), and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group).
- R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
- the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-3b).
- R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
- R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (t-butyl group or the like), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
- R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
- R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
- This ring may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
- Examples of the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic hetero ring, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
- the ring may be a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
- Examples of the group formed by combining any two or more members out of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include an alkylene group such as a butylene group and a pentylene group.
- the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
- the group formed by combining R 5c and R 6c and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
- Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
- the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following general formula (ZaI-4b).
- l represents an integer of 0 to 2.
- r represents an integer of 0 to 8.
- R 13 is a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be a group containing a cycloalkyl group in part. May be present). These groups may have a substituent.
- R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group (the cycloalkyl group itself may be a cycloalkyl group. May be a group containing a part of). These groups may have a substituent.
- each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
- R 15's each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group.
- Two R 15's may combine with each other to form a ring.
- the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
- it is preferable that two R 15's are alkylene groups and are bonded to each other to form a ring structure.
- the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
- a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group or the like is more preferable.
- R 204 and R 205 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
- the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
- the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
- Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
- the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group or a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a norbornyl group) is preferable.
- Aryl groups R 204 and R 205, an alkyl group, and cycloalkyl groups are each independently, may have a substituent.
- substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include, for example, an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 4 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
- Compound (II) a compound having two or more structural moieties X and the structural moiety Y, wherein the first acidic moieties derived from the structural moieties X are two by irradiation with actinic rays or radiation.
- a compound PII obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X and the cation site M 2 + in the structural site Y in the compound (II) with H + is An acid dissociation constant a1 derived from an acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + with H + , and an HA obtained by replacing the cation site M 2 + in the structural site Y with H +.
- the acid dissociation constant a2 is derived from the acidic site represented by 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
- the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are obtained by the method described above.
- the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of the compound PII will be described more specifically.
- the compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two first acidic sites derived from the structural site X and one second acidic site derived from the structural site Y
- the compound PII corresponds to “a compound having two HA 1 and HA 2 ”.
- the pKa when the compound PII becomes a “compound having one A 1 ⁇ and one HA 1 and HA 2 ” is the acid dissociation constant a1
- the pKa when the "compound having A 1 - and HA 2 " becomes a "compound having two A 1 - and A 2 - " is the acid dissociation constant a2. That is, when the compound PII has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 which is obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , the smallest value thereof is used as the acid dissociation constant. Considered as the dissociation constant a1.
- the compound PII corresponds to an acid generated by irradiating the compound (II) with actinic rays or radiation.
- the compound (II) may have a plurality of the structural moieties Y.
- the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more, from the viewpoint that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
- the upper limit of the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is 15.0 or less, for example.
- the acid dissociation constant a2 is, for example, 6.5 or less, and is preferably 2.0 or less from the viewpoint that the stability of the cation site of the compound (II) in the resist composition is more excellent. , 1.0 or less is more preferable.
- the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably ⁇ 2.0 or more.
- the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably ⁇ 0.1 or less, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
- the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -15.0 or more.
- the compound (II) is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (IIa).
- M 21 + and M 22 + each independently represent an organic cation.
- a 21 - and A 22 - independently represents an anionic functional group.
- a 22 - is, A 21 - represents a structure that is different from the anionic functional group represented by.
- L 2 represents a (n1+n2)-valent organic group.
- n1 represents an integer of 2 or more
- n2 represents an integer of 1 or more.
- M 21 + , M 22 + , A 21 ⁇ , and A 22 ⁇ are respectively M 11 + , M 12 + , A 11 ⁇ , and A in the general formula (Ia) described above. 12 - in the above formula, preferred embodiments are also the same.
- n1 M 21 + s and n1 A 21 + s are the same groups.
- the (n1+n2)-valent organic group represented by L 2 is not particularly limited, and examples thereof include groups represented by the following (A1) and (A2).
- groups represented by the following (A1) and (A2) at least two * represent bond positions with A 21 ⁇ , and at least one * represents bond positions with A 22 ⁇ .
- T 1 represents a trivalent hydrocarbon ring group or a trivalent heterocyclic group
- T 2 represents a carbon atom, a tetravalent hydrocarbon ring group, or a tetravalent hydrocarbon ring group. Represents a heterocyclic group.
- the hydrocarbon ring group may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aliphatic hydrocarbon ring group.
- the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon ring group is preferably 6 to 18, and more preferably 6 to 14.
- the heterocyclic group may be an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
- the heterocycle is preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, more preferably a 5 to 7-membered ring, and a 5 to 6-membered ring. Rings are more preferred.
- L 21 and L 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group represented by L 21 and L 22 has the same meaning as the divalent linking group represented by L 1 in the general formula (Ia), and the preferred embodiments are also the same.
- n1 represents an integer of 2 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
- n2 represents an integer of 1 or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 3 or less, preferably 2 or less.
- Examples of the compound (II) include compounds represented by the following general formula (IIax).
- any two of “M 23 + A 23 ⁇ ”, “A 24 ⁇ M 24 + ”, and “A 25 ⁇ M 25 + ” correspond to structural moiety X, and 1 corresponds to the structural site Y.
- the compound (IIax) generates an acid represented by the following general formula (IIax-1) upon irradiation with actinic rays or radiation.
- M 23 + A 23 - forms a first acidic moiety represented by HA
- a 24 - M 24 + is HA 24 having a structure different from that of the aforementioned first acid sites Forming a second acidic site
- a 25 ⁇ M 25 + forms a third acidic site represented by HA 25 having a structure different from the above first and second acidic sites.
- M 23 + , M 24 + , and M 25 + each independently represents an organic cation.
- a 23 - and A 25 - represents a monovalent anionic functional group.
- a 24 - represents a divalent anionic functional group.
- L 1x and L 2x represent a divalent organic group.
- n2x represents an integer of 1 or more.
- the acid dissociation constant a1 ax derived from the acidic site represented by HA 23 the acid dissociation constant a2 ax derived from the acidic site represented by A 24 H, and A 25 H.
- the acid dissociation constants a3 ax derived from the acidic site the smallest acid dissociation constant corresponds to the acid dissociation constant a1 and the largest acid dissociation constant corresponds to the acid dissociation constant a2.
- the preferred values of the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are as described above.
- the acid dissociation constant derived from an acidic site that does not correspond to the acid dissociation constant a1 or the acid dissociation constant a2 is preferably within the above acid dissociation constant a1+1.0, and within the above acid dissociation constant a1+0.7. More preferably, the acid dissociation constant a1+0.3 or less is further preferable.
- M 23 + , M 24 + , M 25 + , A 23 ⁇ and A 25 ⁇ are each M 11 + , M 12 + , A 11 ⁇ in the general formula (Ia). and a 12 - in the above formula, preferred embodiments are also the same.
- a 23 ⁇ or A 25 ⁇ represents an acidic site corresponding to the above acid dissociation constant a1 when the organic cation is replaced with H +
- a 23 ⁇ and A 25 ⁇ are represented by the general formula (B-8).
- the divalent anionic functional group represented by A 24 ⁇ is not particularly limited, and examples thereof include a linking group containing —N ⁇ ⁇ , *—SO 2 —N ⁇ —CO—*, *—SO 2 -N - -SO 2 - *, * - CO-N - -CO- *, and * -SO 2 -N - - *, etc. are preferred.
- * represents a bonding position.
- n2x is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.
- the acid dissociation constant a2 ax derived from the acidic site represented by A 24 H corresponds to the acid dissociation constant a2.
- M 23 + and M 25 + each preferably represent the same group, and A 23 ⁇ and A 25 ⁇ preferably represent the same group.
- M 24 +'s and A 24 +'s may be the same or different from each other.
- the divalent organic group represented by L 1x and L 2x is not particularly limited, and includes —CO—, —NR—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, Alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), divalent Aliphatic heterocyclic group (5 to 10 membered ring having at least one N atom, O atom, S atom or Se atom in the ring structure is preferable, 5 to 7 membered ring is more preferable, 5 to 6 membered ring Is more preferable), a divalent aromatic heterocyclic group (a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure is preferable, and a 5- to 7-membered ring is more preferable.
- a 5- to 6-membered ring Preferably a 5- to 6-membered ring), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (a 6- to 10-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is more preferable), and a divalent combination of a plurality thereof.
- An organic group etc. are mentioned.
- R include a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably having 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
- the alkylene group, the cycloalkylene group, the alkenylene group, and the divalent aliphatic heterocyclic group may be substituted with a substituent.
- the substituent examples include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
- the bonding position with A 23 ⁇ and A 24 ⁇ is preferably a carbon atom (excluding carbonyl carbon).
- the bonding position with A 24 ⁇ and A 25 ⁇ is preferably a carbon atom (excluding carbonyl carbon).
- Compound (III) a compound having two or more structural moieties X and the following structural moiety Z, wherein the first acidic moiety derived from the structural moiety X is converted to 2 by irradiation with actinic rays or radiation.
- the nonionic site capable of neutralizing the acid in the structural site Z is not particularly limited, and may be, for example, an organic site containing a group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron. preferable.
- a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or a nitrogen atom having a non-shared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation
- the functional group which it has, etc. are mentioned.
- the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
- Examples of the partial structure of a functional group having an electron or a group capable of electrostatically interacting with a proton include a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure. And the like, and among them, a primary to tertiary amine structure is preferable.
- the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site is preferably 2.0 or less, more preferably 0.5 or less, and even more preferably ⁇ 0.1 or less, from the viewpoint that the LWR performance of the formed pattern is more excellent. preferable.
- the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -15.0 or more.
- the compound PIII has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , the smallest value is determined as the acid value.
- the dissociation constant a1 that is, when the compound (III) is, for example, a compound which generates an acid having two first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z, the compound PIII is “two HA 1 "Compound having".
- the acid dissociation constant of this compound PIII is determined, the pKa when the compound PIII becomes a “compound having one A 1 ⁇ and one HA 1 ”is the acid dissociation constant a1.
- the compound PIII has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , the smallest value thereof is used as the acid dissociation constant.
- the dissociation constant a1 The compound PIII obtained by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + in the compound (III) is, for example, a compound (III) represented by a compound (IIIa) described later.
- HA 31 -L 3 -N(R 2X )-L 4 -A 31 H is applicable.
- the compound (III) is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formula (IIIa).
- M 31 + A 31 ⁇ corresponds to the structural moiety X.
- the compound (IIIa) generates an acid represented by HA 31 -L 3 -N(R 2X )-L 4 -A 31 H upon irradiation with actinic rays or radiation. That is, “M 31 + A 31 ⁇ ”forms the first acidic site represented by HA 31 .
- M 31 + represents an organic cation.
- a 31 - represents an anionic functional group.
- L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group.
- R 2X represents a monovalent organic group.
- M 31 + and A 31 ⁇ have the same meanings as M 11 + and A 11 ⁇ in the general formula (Ia) described above, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
- L 3 and L 4 each have the same meaning as L 1 in the general formula (Ia) described above, and the preferred embodiments are also the same.
- two M 31 + s and two A 31 ⁇ s each represent the same group.
- the monovalent organic group represented by R 2X is not particularly limited, and for example, —CH 2 — is —CO—, —NH—, —O—, —S—, — An alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with one kind or a combination of two or more kinds selected from the group consisting of SO- and -SO 2 -. It may be linear or branched. ), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and the like. Moreover, the alkylene group, the cycloalkylene group, and the alkenylene group may be substituted with a substituent.
- the molecular weight of the compounds represented by the above compounds (I) to (III) is preferably 300 to 3000, more preferably 500 to 2000, and even more preferably 700 to 1500.
- the content of the compounds represented by the above compounds (I) to (III) is preferably 0.1 to 40.0% by mass, and 1.0 to 35.0% by mass based on the total solid content of the composition. Is more preferable, 5.0 to 35.0 mass% is further preferable, and 5.0 to 30.0 mass% is particularly preferable.
- the solid content means a component forming a resist film and does not include a solvent. Further, as long as it is a component that forms the resist film, it is regarded as a solid content even if the property is liquid.
- the compounds represented by the above compounds (I) to (III) may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that the total content is in the range of the said suitable content.
- the resist composition of the present invention may contain a photoacid generator other than the specific photoacid generator described above (hereinafter, also referred to as “photoacid generator PX”).
- the photo-acid generator PX is not included in the specific photo-acid generator.
- the photo-acid generator PX is preferably a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
- Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
- the photo-acid generator PX a known compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
- paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0319> of U.S. Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs ⁇ 0086> to ⁇ 0094> of U.S. Patent Application Publication 2015/0004544A1, and U.S. Patent Application Publication 2016/0237190A1.
- Known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0323> to ⁇ 0402> of the specification can be suitably used as the photoacid generator PX.
- photo-acid generator PX for example, compounds represented by the following general formula (ZI), general formula (ZII) or general formula (ZIII) are preferable.
- R 201 , R 202 , R 203 , R 204 and R 205 are the same as those in the general formulas (ZaI) and (ZaII) described above in the description of the specific photoacid generator. The same applies to R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , and R 205 , respectively.
- the cation moiety in the general formulas (ZI) and (ZII) is the same as the cation (ZaI) and the cation (ZaII) described above in the description of the specific compound.
- R 206 and R 207 are the same as R 204 and R 205 in the general formula (ZII), respectively. That is, in the general formula (ZIII), R 206 and R 207 are the same as R 204 and R 205 in the general formula (ZaII), respectively.
- Z ⁇ represents an anion.
- examples of the anion include sulfonate anion (aliphatic sulfonate anion, aromatic sulfonate anion, camphorsulfonate anion, etc.), carboxylate anion (aliphatic carboxylate anion, aromatic carboxylate anion, and aralkylcarboxylic acid).
- Anions sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, tris(alkylsulfonyl)methide anions, and the like.
- o represents an integer of 1 to 3.
- p represents an integer of 0 to 10.
- q represents an integer of 0 to 10.
- Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
- the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
- Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf's are fluorine atoms.
- R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 may be the same or different.
- the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
- R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms. Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
- L represents a divalent linking group.
- the Ls may be the same or different.
- the divalent linking group include —O—CO—O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 6), a cycloalkylene group (preferably having a carbon number of 3 to 15), an alkenylene group (preferably having a carbon number of 2 to 6), and a combination of two or more thereof.
- Examples thereof include a valent linking group.
- W represents an organic group containing a cyclic structure.
- a cyclic organic group is preferable.
- the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
- the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
- the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, and cyclooctyl group.
- polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
- polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
- an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable.
- the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
- the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Polycyclic compounds can suppress the diffusion of acid more. Further, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
- heterocyclic ring having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
- a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable as the heterocycle in the heterocyclic group.
- the cyclic organic group may have a substituent.
- substituents include an alkyl group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (a monocyclic ring, a polycyclic ring, or a spiro ring). May be present, preferably 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group. , And sulfonic acid ester groups.
- the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
- Formula (3) As the anion represented by, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q′-W, SO 3 ⁇ —CF 2 —COO—(L)q′-W, SO 3 ⁇ —CF 2 —CF 2 —CH 2 —CH 2 —(L)qW, or SO 3 ⁇ ⁇ CF 2 —CH(CF 3 )—OCO—(L)q′-W is preferred.
- L, q, and W are the same as in the general formula (3).
- q' represents an integer of 0 to 10.
- Z in the general formula (ZI) -, and Z in the general formula (ZII) - as an anion is also preferably represented by the following general formula (4).
- X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
- X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
- X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- At least one of X B3 and X B4 is preferably a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both X B3 and X B4 are fluorine atoms or a monovalent organic group having a fluorine atom. Is more preferable.
- both X B3 and X B4 are fluorine-substituted alkyl groups.
- L, q and W are the same as in the general formula (3).
- Z in the general formula (ZI) - Z in, and the general formula (ZII) - as an anion is preferably represented by the following general formula (5).
- Xa's each independently represent a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
- Each Xb independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
- Z in the general formula (ZI) - Z in, and the general formula (ZII) - as may be the benzenesulfonate anion is benzene sulfonate anion substituted by a branched alkyl group or a cycloalkyl group It is preferable.
- Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the -(DB) group. Further, examples of the substituent which may be included include a fluorine atom and a hydroxyl group.
- n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and even more preferably 3.
- D represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
- B represents a hydrocarbon group
- D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
- B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
- the acid dissociation constant pKa of the compound generated by the decomposition of the photo-acid generator PX is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less.
- the lower limit value is not particularly limited, but is, for example, ⁇ 7 or more.
- the photo-acid generator PX may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form of a low molecular compound and the form incorporated in a part of polymer.
- the photo-acid generator PX is preferably in the form of a low molecular weight compound.
- the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, still more preferably 1,000 or less.
- the photo-acid generator PX When the photo-acid generator PX is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin X described above, or may be incorporated in a resin different from the resin X.
- the photo-acid generator PX may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the photo-acid generator PX (when plural kinds are present, the total thereof) is preferably 0.1 to 20.0 mass% based on the total solid content of the composition, and 0.5 to 15.0% by mass is more preferable, 0.5 to 10.5% by mass is further preferable, and 0.5 to 10.0% by mass is particularly preferable.
- the photo-acid generator PX contains a cation (ZaI-3b) or a compound having a cation (ZaI-4b)
- the content of the photo-acid generator PX contained in the composition (when there are plural kinds, the total amount thereof is included).
- the resist composition of the present invention contains a resin.
- the resin is not particularly limited, and a resin whose polarity is increased by the action of an acid (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)”), and an alkali-soluble crosslinkable resin such as a novolac resin ( Hereinafter, "resin (B)”) and the like can be used.
- the resin (A) (acid-decomposable resin) is preferable as the resin. That is, the resist composition of the present invention preferably contains the resin (A) (acid-decomposable resin).
- the resin (A) may have a repeating unit having a photoacid generating group.
- the resist composition of the present invention preferably contains, as a resin, a resin (A) (acid-decomposable resin) and a hydrophobic resin described later.
- the resist composition of the present invention comprises, as the resin (A) (acid-decomposable resin), a resin containing a repeating unit containing a polar group (hereinafter also referred to as “resin (A)-1”) and a polar group. It is also preferable to use in combination with a resin (hereinafter, also referred to as “resin (A)-2”) that does not substantially contain the repeating unit containing it.
- polar group refers to a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, an imide group, an amide group, a sulfonimide group, a sulfonamide group, a cyano group, a lactone group, a sultone group, and a carbonate group. At least one selected from the group consisting of With the above structure, the composition has better resolution, the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water are easily controlled, and outgas is easily suppressed. Examples of the repeating unit containing a polar group include those corresponding to various repeating units that the resin (A) described later may have.
- the resin (A)-1 preferably contains a repeating unit containing a polar group in an amount of 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all repeating units.
- the upper limit is not particularly limited and is, for example, 80 mol% or less, preferably 70 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less.
- the above (A)-2 does not substantially contain a repeating unit containing a polar group.
- “substantially” means less than 5 mol% with respect to all repeating units, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and 0.5 mol% or less. % Or less is more preferable.
- the lower limit is 0 mol %.
- the content of the resin (A)-1 is the total solid content of the composition.
- 50 to 99.9 mass% is preferable, and 60 to 99.0 mass% is more preferable.
- the content of the resin (A)-2 is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.1 to 10% by mass based on the total solid content of the composition. Mass% is more preferable, and 0.1 to 6 mass% is particularly preferable.
- the solid content is intended to mean a component excluding the solvent in the composition, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.
- the resin (A) will be described below.
- a positive pattern is preferably formed, and an organic developing solution is used as a developing solution.
- the negative pattern is preferably formed.
- the resin (A) usually contains a group that decomposes by the action of an acid to increase the polarity (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”), and preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
- the resin (A) preferably contains an acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less from the viewpoint that the resolution and developability of the resist film are more excellent, and contains a repeating unit having an acid group. Is more preferable.
- the acid dissociation constant of the acid group is more preferably 3 to 13, and further preferably 5 to 10.
- Examples of the acid group having an acid dissociation constant (pKa) of 13 or less include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, and a sulfonamide group.
- the content of the acid group in the resin (A) is not particularly limited because the resolution and the developability of the resist film are more excellent. In most cases, it is from 0.2 to 6.0 mmol/g. Among them, 0.80 to 4.5 mmol/g is preferable.
- the resin (A) preferably contains a halogen atom, more preferably a fluorine atom, and further preferably a repeating unit having a fluorine atom.
- the total content of the repeating units having a fluorine atom is preferably 15 mol% or more based on all the repeating units in the resin (A) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
- the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less.
- the “repeating unit having a fluorine atom” as used herein refers to any of the repeating units constituting the resin (A) that contains a fluorine atom.
- the repeating units that can be contained in the resin (A) will be described below.
- the acid-decomposable group refers to a group that decomposes to give a polar group by the action of an acid.
- the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is released by the action of an acid. That is, the resin (A) has a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
- the resin having this repeating unit has an increased polarity due to the action of an acid, an increased solubility in an alkali developing solution, and a reduced solubility in an organic solvent.
- an alkali-soluble group is preferable, and examples thereof include a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, and (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene.
- alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)
- acidic groups such as methylene group and tris(alkylsulfonyl)methylene group, and alcoholic hydroxyl group.
- the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
- a carboxy group or a phenolic hydroxyl group is more preferable.
- the acid-decomposable group is preferably a group which is decomposed by the action of an acid to produce a carboxy group or a group which is decomposed by the action of an acid to produce a phenolic hydroxyl group.
- Examples of the leaving group that is eliminated by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
- Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
- Formula (Y3) - C (R 36) (R 37) (OR 38)
- Rx 1 to Rx 3 are each independently an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group (monocyclic). Or a polycycle), an aralkyl group (linear or branched), or an alkenyl group (linear or branched).
- Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
- at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
- Rx 1 ⁇ Rx 3 are each independently preferably represents a linear or branched alkyl group, Rx 1 ⁇ Rx 3 each independently represent a straight chain alkyl group Is more preferable. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine with each other to form a ring (which may be either monocyclic or polycyclic).
- the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group. ..
- the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic ring such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group.
- the cycloalkyl group of is preferred.
- the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
- the aralkyl group of Rx 1 ⁇ Rx 3, group obtained by substituting one hydrogen atom in an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyl group) in the alkyl group of Rx 1 ⁇ rx 3 described above are preferred, For example, a benzyl group and the like can be mentioned.
- a vinyl group is preferable.
- the ring formed by combining two members of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
- the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group.
- Group, or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining two members of Rx 1 to Rx 3 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
- Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to each other to form the above cycloalkyl group. Is preferred.
- R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
- the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
- R 36 is also preferably a hydrogen atom.
- the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may contain a group having a hetero atom such as an oxygen atom and/or a hetero atom such as a carbonyl group.
- R 38 may be bonded to another substituent contained in the main chain of the repeating unit to form a ring.
- the group formed by combining R 38 and another substituent contained in the main chain of the repeating unit with each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
- L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
- M represents a single bond or a divalent linking group.
- Q is an alkyl group which may contain a hetero atom, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde A group or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and a cycloalkyl group are combined).
- one of the methylene groups may be replaced with a group having a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group.
- L 1 and L 2 are a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined. At least two members of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring). From the viewpoint of pattern miniaturization, L 2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
- Examples of the secondary alkyl group include isopropyl group, cyclohexyl group and norbornyl group, and examples of the tertiary alkyl group include tert-butyl group and adamantane group.
- Tg glass transition temperature
- activation energy are high, in addition to ensuring film strength, fogging can be suppressed.
- Ar represents an aromatic ring group.
- Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
- Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
- Ar is more preferably an aryl group.
- the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the polar group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
- the leaving group which is eliminated by the action of an acid is, in addition, a 2-cyclopentenyl group having a substituent such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group (an alkyl group or the like), and 1,1,4 A cyclohexyl group having a substituent (alkyl group etc.) such as a 4-tetramethylcyclohexyl group may be used.
- the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by any one of the following general formulas (2) to (6) from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, and the following general formula (2) or the following general formula
- the repeating unit represented by (3) is more preferable.
- R 21 , R 22 , and R 23 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, It represents a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group which may have a fluorine atom.
- L 21 represents a single bond or a divalent linking group which may have a fluorine atom.
- R 24 to R 26 are each independently an alkyl group optionally having a fluorine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, an aryl group optionally having a fluorine atom, a fluorine atom Represents an aralkyl group which may have or an alkenyl group which may have a fluorine atom. Two of R 24 to R 26 may combine with each other to form a ring.
- the alkyl group represented by R 21 , R 22 and R 23 may be linear or branched.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
- Examples of the cycloalkyl group represented by R 21 , R 22 and R 23 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, And polycyclic cycloalkyl groups such as adamantyl group are preferred.
- Examples of the halogen atom represented by R 21 , R 22 and R 23 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom or an iodine atom is preferable.
- the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 21 , R 22 and R 23 may be linear or branched.
- the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
- the divalent linking group which may have a fluorine atom represented by L 21 includes —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and a fluorine atom. And a hydrocarbon group (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.) that may be present, and a linking group in which a plurality of these are linked, and the like.
- the alkyl group represented by R 24 to R 26 may be linear or branched.
- the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
- the methylene group of the alkyl group represented by R 24 to R 26 may be substituted with —CO— and/or —O—.
- Examples of the cycloalkyl group represented by R 24 to R 26 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
- the polycyclic cycloalkyl group of is preferable.
- the aryl group represented by R 24 to R 26 is preferably a phenyl group.
- Substituted groups are preferable, and examples thereof include a benzyl group.
- the alkenyl group represented by R 24 to R 26 is preferably a vinyl group.
- the ring formed by combining two members of R 24 to R 26 is preferably a cycloalkyl group.
- the cycloalkyl group formed by combining two members of R 24 to R 26 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group.
- Group or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining two members of R 24 to R 26 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
- R 31 to R 34 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R 31 and R 32 represents an organic group.
- X 31 represents —CO—, —SO—, or —SO 2 —.
- Y 31 represents —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, or —NR 38 —.
- R 38 represents a hydrogen atom or an organic group.
- L 31 represents a single bond or a divalent linking group which may have a fluorine atom.
- R 35 to R 37 are each independently an alkyl group optionally having a fluorine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, an aryl group optionally having a fluorine atom, a fluorine atom Represents an aralkyl group which may have or an alkenyl group which may have a fluorine atom. Two of R 35 to R 37 may combine with each other to form a ring.
- Examples of the organic group represented by R 31 to R 34 include an alkyl group which may have a fluorine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom, and an aryl group which may have a fluorine atom.
- An alkyl group which may have a fluorine atom represented by R 31 to R 34 a cycloalkyl group which may have a fluorine atom, an aryl group which may have a fluorine atom, and a fluorine atom.
- the aralkyl group which may be substituted and the alkenyl group which may be substituted with a fluorine atom may have a fluorine atom represented by R 24 to R 26 in the above formula (2).
- Alkyl group, cycloalkyl group optionally having fluorine atom, aryl group optionally having fluorine atom, aralkyl group optionally having fluorine atom, and optionally fluorine atom The same groups as the alkenyl group can be mentioned.
- X 31 is preferably —CO—.
- the organic group represented by R 38 has the same meaning as the organic group represented by R 31 to R 34 described above, and the preferred embodiments are also the same.
- Y 31 is preferably —O—.
- the divalent linking group which may have a fluorine atom represented by L 31 is a divalent linking group which may have a fluorine atom represented by L 21 in the above general formula (2). It has the same meaning as the linking group, and the preferred embodiments are also the same.
- the aralkyl group which may be substituted and the alkenyl group which may be substituted with a fluorine atom may have a fluorine atom represented by R 24 to R 26 in the above formula (2).
- Alkyl group, cycloalkyl group optionally having fluorine atom, aryl group optionally having fluorine atom, aralkyl group optionally having fluorine atom, and optionally fluorine atom The same groups as the alkenyl group can be mentioned.
- the ring formed by combining two members of R 35 to R 37 is preferably a cycloalkyl group.
- the cycloalkyl group formed by combining two members of R 35 to R 37 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group.
- Group or a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining two members of R 35 to R 37 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom or a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
- R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
- R 43 and R 44 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom.
- R 43 and R 44 may combine with each other to form a ring.
- the organic group represented by R 41 and R 42 has the same meaning as the organic group represented by R 31 to R 34 in the above formula (3), and the preferred embodiments are also the same.
- the aralkyl group which may be substituted and the alkenyl group which may be substituted with a fluorine atom may have a fluorine atom represented by R 24 to R 26 in the above formula (2).
- Alkyl group, cycloalkyl group optionally having fluorine atom, aryl group optionally having fluorine atom, aralkyl group optionally having fluorine atom, and optionally fluorine atom The same groups as the alkenyl group can be mentioned.
- the ring formed by combining R 43 and R 44 is preferably a cycloalkyl group.
- the cycloalkyl group formed by combining R 43 and R 44 is a cyclopentyl group, or a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, Alternatively, a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining R 43 and R 44 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. It may be replaced. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
- R 51 , R 52 , and R 53 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, It represents a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group which may have a fluorine atom.
- L 51 represents a single bond or a divalent linking group which may have a fluorine atom.
- Ar 51 represents an aromatic ring group which may have a fluorine atom.
- R 54 to R 56 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom. Represents an aralkyl group which may have a fluorine atom, or an alkenyl group which may have a fluorine atom.
- R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring.
- Ar 51 may combine with R 53 or R 54 to form a ring.
- R 51 , R 52 , R 53 , and L 51 have the same meanings as R 21 , R 22 , R 23 , and L 21 in the general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- the aromatic ring group represented by Ar 51 is not particularly limited, but examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring, and a benzene ring is preferable.
- the aralkyl group which may be substituted and the alkenyl group which may be substituted with a fluorine atom may have a fluorine atom represented by R 24 to R 26 in the above formula (2).
- Alkyl group, cycloalkyl group optionally having fluorine atom, aryl group optionally having fluorine atom, aralkyl group optionally having fluorine atom, and optionally fluorine atom The same groups as the alkenyl group can be mentioned.
- the ring formed by combining R 55 and R 56 , Ar 51 and R 53 , and R 54 and Ar 51 is preferably a cycloalkyl group.
- the cycloalkyl group formed by combining R 55 and R 56 , Ar 51 and R 53 , and R 54 and Ar 51 is a cyclopentyl group, or a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group.
- a polycyclic cycloalkyl group such as a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining R 55 and R 56 , Ar 51 and R 53 , and R 54 and Ar 51 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom or a carbonyl group. It may be replaced by a group having a hetero atom such as a group or a vinylidene group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
- R 61 , R 62 , and R 63 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, It represents a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group which may have a fluorine atom.
- L 61 represents a single bond or a divalent linking group which may have a fluorine atom.
- R 64 and R 65 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom.
- R 66 may have an alkyl group optionally having a fluorine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, an aryl group optionally having a fluorine atom, or a fluorine atom. It represents an aralkyl group or an alkenyl group which may have a fluorine atom.
- R 65 and R 66 may be bonded to each other to form a ring.
- R 61 , R 62 , R 63 , and L 61 have the same meanings as R 21 , R 22 , R 23 , and L 21 in the general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
- the aralkyl group which may have an atom and the alkenyl group which may have a fluorine atom have a fluorine atom represented by R 24 to R 26 in the above general formula (2).
- an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom, an aryl group optionally having a fluorine atom, an aralkyl group optionally having a fluorine atom, and a fluorine atom The same groups as the alkenyl group which may be mentioned are mentioned. However, at least one of R 64 to R 66 is a group containing a fluorine atom.
- the ring formed by combining R 65 and R 66 is preferably a cycloalkyl group.
- the cycloalkyl group formed by combining R 65 and R 66 is a cyclopentyl group, or a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, Alternatively, a polycyclic cycloalkyl group such as an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
- the cycloalkyl group formed by combining R 65 and R 66 is, for example, a group in which one of the methylene groups constituting the ring has a hetero atom such as an oxygen atom, a hetero atom such as a carbonyl group, or a vinylidene group. It may be replaced. Further, in these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting a cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
- the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
- the upper limit thereof is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, particularly preferably 85 mol% or less.
- Xa 1 represents any one of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
- Rxa and Rxb each represent a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
- the resin (A) may contain a repeating unit other than the above-mentioned repeating unit.
- the resin (A) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following Group A and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of the following Group B: Good.
- Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (29).
- (20) A repeating unit having an acid group, which will be described later.
- (21) A repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, which will be described later, and does not exhibit acid decomposability
- a repeating unit having a photoacid-generating group which will be described later.
- Group B A group consisting of the following repeating units (30) to (32).
- the resin (A) has at least one repeating unit selected from the group A above. Is preferred.
- the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom, and contains a fluorine atom. More preferable.
- the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) is Two kinds of repeating units having a fluorine atom and a repeating unit having an iodine atom may be contained. Further, when the composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, it is also preferable that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group.
- the resin (A) may have a repeating unit having an acid group.
- the acid group is preferably an acid group having a pKa of 13 or less.
- the acid group for example, a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group, an isopropanol group or the like is preferable.
- one or more (preferably 1 to 2) of a fluorine atom may be substituted with a group other than a fluorine atom (alkoxycarbonyl group and the like).
- the thus formed -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - is also preferable as the acid group.
- one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom to form a ring containing —C(CF 3 )(OH)—CF 2 —.
- the repeating unit having an acid group is a repeating unit having a structure in which a polar group is protected by a leaving group that is released by the action of the above-mentioned acid, and a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group described below.
- a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group described below are preferably different repeating units.
- the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
- a repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
- R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
- the monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom is preferably a group represented by —L 4 —R 8 .
- L 4 represents a single bond or an ester group.
- R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, Or the group which combined these is mentioned.
- R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
- L 2 represents a single bond or an ester group.
- L 3 represents a (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n+m+1)-valent alicyclic hydrocarbon ring group.
- the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
- the alicyclic hydrocarbon ring group may be monocyclic or polycyclic, and examples thereof include a cycloalkyl ring group.
- R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group). When R 6 is a hydroxyl group, L 3 is preferably an (n+m+1)-valent aromatic hydrocarbon ring group.
- R 7 represents a halogen atom.
- the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
- m represents an integer of 1 or more.
- m is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2.
- n represents 0 or an integer of 1 or more.
- n is preferably an integer of 1 to 4. Note that (n+m+1) is preferably an integer of 1 to 5.
- repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following general formula (I) is also preferable.
- R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
- R 42 may combine with Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
- X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- L 4 represents a single bond or an alkylene group.
- Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group, and represents a (n+2)-valent aromatic ring group when it forms a ring by bonding with R 42 .
- n represents an integer of 1 to 5.
- the alkyl group represented by R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
- An octyl group, a dodecyl group and the like an alkyl group having 20 or less carbon atoms is preferable, an alkyl group having 8 or less carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is further preferable.
- the cycloalkyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
- Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
- the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the above alkyl group for R 41 , R 42 , and R 43 .
- substituents in the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, and acyl groups.
- the carbon number of the substituent is preferably 8 or less.
- Ar 4 represents an (n+1)-valent aromatic ring group.
- the divalent aromatic ring group is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring,
- a divalent aromatic ring group containing a hetero ring such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrrole ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiadiazole ring, and a thiazole ring is preferable.
- the aromatic ring group may have a substituent.
- n is an integer of 2 or more
- specific examples of the (n+1)-valent aromatic ring group include (n-1) arbitrary hydrogen atoms from the above-mentioned specific examples of the divalent aromatic ring group.
- groups formed by The (n+1)-valent aromatic ring group may further have a substituent.
- Examples of the substituent which the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n+1)-valent aromatic ring group may have include, for example, R 41 , R 42 , and R in the general formula (I).
- Examples thereof include an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and an alkoxy group such as a butoxy group; and an aryl group such as a phenyl group; -CONR 64 represented by X 4 - (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group)
- Examples thereof include an alkyl group having 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
- X 4 a single bond, —COO—
- the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
- Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group and a biphenylene ring group are more preferable.
- the repeating unit represented by formula (I) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
- the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (1).
- A represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, or a cyano group.
- R represents a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, and there are a plurality of them. In some cases, they may be the same or different. When it has a plurality of Rs, they may form a ring in cooperation with each other.
- R is preferably a hydrogen atom.
- a represents an integer of 1 to 3.
- b represents an integer of 0 to (5-a).
- a 1 or 2.
- the repeating unit having an acid group is preferably the repeating unit specifically described below.
- R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a represents 2 or 3.
- the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
- the upper limit thereof is preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 60 mol% or less.
- the resin (A) may have a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, in addition to the above-mentioned “(repeating unit having an acid-decomposable group)” and “(repeating unit having an acid group)”. Good.
- the "(repeating unit having a fluorine atom or iodine atom)" as used herein means "(a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group)" and "(a repeating unit having a photoacid generating group) described below.
- the main chain does not contain a ring member atom (in other words, an atom constituting a ring structure). ..
- a repeating unit represented by the formula (C) is preferable.
- L 5 represents a single bond or an ester group.
- R 9 represents a hydrogen atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
- R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, and a fluorine atom or an iodine atom. It represents an aryl group or a group combining these.
- the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is exemplified below.
- the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and not showing acid decomposability is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). It is more preferably at least mol %.
- the upper limit thereof is preferably 50 mol% or less, more preferably 45 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less.
- the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and not exhibiting acid decomposability includes “(repeating unit having an acid decomposable group)” and “(repeating unit having an acid group)”.
- the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is also the fluorine atom excluding "(repeating unit having an acid-decomposable group)" and "(repeating unit having an acid group)". Or the content of the repeating unit having an iodine atom is intended.
- the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter, referred to generically as “a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group”). Also referred to as).
- the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is also preferably a unit having no acid group such as a hexafluoropropanol group.
- the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
- the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5 to 7-membered ring sultone structure.
- those having a 5- to 7-membered ring lactone structure condensed with another ring structure in the form of a bicyclo structure or a spiro structure, or a 5- to 7-membered ring sultone in the form of forming a bicyclo structure or a spiro structure More preferably, the ring structure is condensed with another ring structure.
- the resin (A) has a lactone structure represented by any one of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or one represented by the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from the ring member atom of the sultone structure. Further, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, a ring member atom of a lactone group or a sultone group may form the main chain of the resin (A).
- the lactone structure or sultone structure part may have a substituent (Rb 2 ).
- Preferred substituents (Rb 2 ) are alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and carboxy groups.
- n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 s that are present may be different, and a plurality of Rb 2 s that are present may be bonded to each other to form a ring.
- repeating unit Having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the general formulas (SL1-1) to (SL1-3)
- the repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (AI).
- Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent group obtained by combining these.
- a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 — is preferable.
- Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
- V is a group obtained by extracting one hydrogen atom from a ring member atom of the lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a general formula (SL1-1) to (SL1-1) And a group obtained by extracting one hydrogen atom from the ring member atom of the sultone structure represented by any of SL1-3).
- any optical isomer may be used. Moreover, one optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one type of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or higher, more preferably 95 or higher.
- the carbonate group a cyclic carbonic acid ester group is preferable.
- the repeating unit having a cyclic carbonic acid ester group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
- R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
- n represents an integer of 0 or more.
- R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
- A represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent combination thereof. Groups of are preferred.
- Z represents an atomic group forming a monocycle or polycycle with the group represented by —O—CO—O— in the formula.
- the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is exemplified below.
- the content of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
- the upper limit thereof is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, further preferably 70 mol% or less, and particularly preferably 60 mol% or less.
- the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “photoacid generating group”).
- a repeating unit having a photoacid-generating group corresponds to a compound (also referred to as “photoacid-generating agent”) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described below.
- Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following general formula (4).
- R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
- L 42 represents a divalent linking group.
- R 40 represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
- the repeating unit having a photoacid-generating group is exemplified below.
- examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs ⁇ 0094> to ⁇ 0105> of JP-A-04-041327.
- the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
- the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
- the resin (A) may have a repeating unit represented by the following general formula (V-1) or the following general formula (V-2).
- the repeating unit represented by the following general formula (V-1) or the following general formula (V-2) is preferably a repeating unit different from the above repeating unit.
- R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR:
- R is a carbon number 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups) or carboxy groups.
- the alkyl group a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
- n 3 represents an integer of 0 to 6.
- n 4 represents an integer of 0 to 4.
- X 4 is a methylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom.
- the repeating unit represented by formula (V-1) or (V-2) is exemplified below.
- the resin (A) preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
- Tg is preferably higher than 90°C, more preferably higher than 100°C, further preferably higher than 110°C, particularly preferably higher than 125°C.
- Tg is preferably 400° C. or lower, and more preferably 350° C. or lower.
- the glass transition temperature (Tg) of the polymer such as the resin (A) is calculated by the following method.
- the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
- Tg of repeating unit the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
- Tg in each mass ratio is calculated using the Fox equation (described in Materials Letters 62(2008) 3152 etc.), and these are summed to obtain the polymer Tg (° C.).
- the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993) and the like.
- the calculation of Tg by the Bicerano method can be carried out using MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.), which is software for estimating physical properties of polymers.
- the methods of reducing the mobility of the main chain of the resin (A) include the following methods (a) to (e).
- (A) Introduction of bulky substituents into the main chain B) Introduction of a plurality of substituents into the main chain
- (D) Main chain formation in a cyclic structure E) Connection of cyclic structure to main chain
- the resin (A) preferably has a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher.
- the kind of the repeating unit having a Tg of the homopolymer of 130° C. or higher is not particularly limited as long as the homopolymer has a Tg of 130° C. or higher calculated by the Bicerano method.
- the homopolymer corresponds to a repeating unit having a Tg of 130° C. or higher depending on the kind of the functional group in the repeating units represented by the formulas (A) to (E) described below.
- Formula (A) and RA represent a group having a polycyclic structure.
- R x represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
- the group having a polycyclic structure is a group having a plurality of ring structures, and the plurality of ring structures may be condensed or may not be condensed.
- Specific examples of the repeating unit represented by the formula (A) include the following repeating units.
- R represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
- Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR"'.
- —COOR′′′:R′′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by Ra may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- R′ and R′′ are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom,
- An ester group (-OCOR''' or -COOR''':R''' represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
- the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ and R′′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- L represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group include —COO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, and a plurality thereof.
- Examples include linked linking groups.
- m and n each independently represent an integer of 0 or more. The upper limits of m and n are not particularly limited, but are often 2 or less and more often 1 or less.
- R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
- the type of other organic groups is not particularly limited.
- none of the organic groups is a group in which the ring structure is directly linked to the main chain in the repeating unit, at least two or more of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. It is a substituent.
- repeating unit represented by the formula (B) include the following repeating units.
- R's each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
- the organic group include organic groups that may have a substituent, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
- R' is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR' “Or —COOR′′:R′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
- the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- m represents an integer of 0 or more. Although the upper limit of m is not particularly limited, it is often 2 or less, and more often 1 or less.
- R c1 to R c4 each independently represents a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is a hydrogen bond-bonded hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon. A group having an atom. Above all, in order to induce an interaction between the main chains of the resin (A), it is preferable to have a hydrogen-bonding hydrogen atom within 2 atoms (more near the main chain).
- repeating unit represented by the formula (C) include the following repeating units.
- R represents an organic group.
- an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an ester group (-OCOR or -COOR:R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) Or a fluorinated alkyl group).
- R' represents a hydrogen atom or an organic group.
- the organic group include organic groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
- the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- Cyclic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
- the number of ring constituent atoms is not particularly limited.
- repeating unit represented by the formula (D) include the following repeating units.
- R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom,
- An ester group (-OCOR” or -COOR”:R” represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
- R is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group.
- —OCOR′′ or —COOR′′:R′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent. Further, the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- m represents an integer of 0 or more. Although the upper limit of m is not particularly limited, it is often 2 or less, and more often 1 or less.
- Re's each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
- the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group which may have a substituent.
- Cylic is a cyclic group containing the backbone carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited.
- repeating unit represented by the formula (E) include the following repeating units.
- repeating unit represented by the formula (E) a repeating unit derived from the following monomer can also be preferably used.
- each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group or a halogen atom.
- Represents an ester group (—OCOR′′ or —COOR′′:R′′ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a carboxy group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
- the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- R' is independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group.
- (—OCOR′′ or —COOR′′:R′′ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group) or a carboxy group.
- the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may each have a substituent.
- the hydrogen atom bonded to the carbon atom in the group represented by R′ may be substituted with a fluorine atom or an iodine atom.
- m represents an integer of 0 or more. Although the upper limit of m is not particularly limited, it is often 2 or less, and more often 1 or less.
- two Rs may be bonded to each other to form a ring.
- the content of the repeating unit represented by the formula (E) is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
- the upper limit thereof is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less.
- the resin (A) may have a repeating unit having at least one kind of group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
- Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group included in the resin (A) include the repeating units described in the above-mentioned “(repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group)”.
- the preferable content is also as described above in “(Repeating unit having lactone group, sultone group, or carbonate group)”.
- the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
- the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
- the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably has no acid-decomposable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIId).
- R 1c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
- R 2c to R 4c each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2c to R 4c represents a hydroxyl group or a cyano group.
- one or two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups, and the rest are hydrogen atoms. More preferably, two of R 2c to R 4c are hydroxyl groups and the rest are hydrogen atoms.
- the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
- the upper limit thereof is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less.
- repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
- the alkali-soluble group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol group in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, hexafluoroisopropanol group), A carboxy group is preferred.
- the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for use in contact holes is increased.
- the repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of a resin such as a repeating unit of acrylic acid and methacrylic acid, or an alkali is added to the main chain of the resin through a linking group.
- a repeating unit in which a soluble group is bonded is included.
- the linking group may have a monocyclic or polycyclic cyclic hydrocarbon structure.
- the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid.
- the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 0 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A).
- the upper limit thereof is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.
- Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH or CF 3 .
- repeating unit having at least one kind of group selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group a repeating unit having at least two selected from a lactone group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group is preferable.
- a repeating unit having a cyano group and a lactone group is more preferable, and a repeating unit having a structure in which a cyano group is substituted on the lactone structure represented by formula (LC1-4) is further preferable.
- the resin (A) may have a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure and not exhibiting acid decomposability. This can reduce elution of low-molecular components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
- a repeating unit include a repeating unit derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diadamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, or cyclohexyl (meth)acrylate.
- the resin (A) may have a repeating unit represented by the general formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
- R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
- Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
- Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
- the cyclic structure contained in R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
- the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (more preferably 3 to 7 carbon atoms) or a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms.
- Examples of the polycyclic hydrocarbon group include a ring-assembled hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
- Examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a bicyclic hydrocarbon ring, a tricyclic hydrocarbon ring, and a tetracyclic hydrocarbon ring.
- the crosslinked cyclic hydrocarbon ring also includes a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings.
- crosslinked cyclic hydrocarbon group a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, or a tricyclo[5,2,1,0 2,6 ]decanyl group is preferable, and a norbornyl group or an adamantyl group is more preferable.
- the alicyclic hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
- the halogen atom is preferably a bromine atom, a chlorine atom or a fluorine atom.
- As the alkyl group a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a t-butyl group is preferable.
- the alkyl group may further have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group protected by a protecting group, and an amino group protected by a protecting group.
- Examples of the protecting group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
- the alkyl group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
- the substituted methyl group is preferably a methoxymethyl group, a methoxythiomethyl group, a benzyloxymethyl group, a t-butoxymethyl group, or a 2-methoxyethoxymethyl group.
- the substituted ethyl group is preferably a 1-ethoxyethyl group or a 1-methyl-1-methoxyethyl group.
- the acyl group an aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group and a pivaloyl group is preferable.
- the alkoxycarbonyl group is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the content of the repeating unit represented by the general formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group is preferably 0 to 40 mol %, and 0 to 20 mol% based on all the repeating units in the resin (A). Mol% is more preferred. Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (III) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
- the resin (A) may have a repeating unit other than the above-mentioned repeating unit.
- the resin (A) has a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxathian ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may have. Examples of such repeating units are shown below.
- the resin (A) has various repeating structural units in addition to the above repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may have.
- the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
- the weight average molecular weight of the resin (A) in terms of polystyrene by GPC method is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 30,000, still more preferably from 3,000 to 20,000.
- the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1.0 to 5.0, preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, and 1.0 to 2 0.0 is more preferable.
- the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass based on the total solid content of the composition.
- the solid content is intended to mean a component excluding the solvent in the composition, and any component other than the solvent is regarded as a solid content even if it is a liquid component.
- the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
- the resist composition of the present invention preferably contains, in addition to the resin (A), another resin different from the resin (A) (hereinafter, also referred to as “hydrophobic resin”).
- the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule, and polar substances and non-polar substances are uniformly mixed. Need not contribute to doing. Examples of the effect of adding the hydrophobic resin include control of static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppression of outgas.
- the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the surface layer of the film. Is preferred, and it is more preferred to have two or more kinds.
- the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by an acid. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
- the hydrophobic resin contains a fluorine atom and/or a silicon atom
- the fluorine atom and/or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or may be contained in the side chain. May be.
- the partial structure having a fluorine atom is preferably an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
- the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, it may have a substituent other than a fluorine atom.
- the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
- the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and even if it has a substituent other than a fluorine atom.
- the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph ⁇ 0519> of US2012/0251948A1.
- the hydrophobic resin contains a CH 3 partial structure in the side chain portion.
- CH 3 partial structure contained in the side chain portion in the hydrophobic resin are those containing CH 3 partial structure ethyl, and propyl groups and the like have.
- the methyl group directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, the ⁇ -methyl group of the repeating unit having a methacrylic acid structure) contributes to uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
- the hydrophobic resin also preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by an acid.
- the hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by the acid is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms, which is linear, branched or cyclic. Is more preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms, still more preferably a linear or branched alkyl group having 5 or more carbon atoms, and particularly preferably a branched alkyl group having 5 or more carbon atoms.
- the upper limit of the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, but is, for example, 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 12 or less.
- the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by acid in the side chain portion, and the side chain portion More preferably contains a repeating unit containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by an acid, and contains a repeating unit containing a branched alkyl group having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by an acid in the side chain portion.
- the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by an acid in the side chain portion
- the repeating unit preferably has a form substantially free of a fluorine atom and a silicon atom. ..
- the repeating unit is substantially composed of only a repeating unit composed of only an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
- Examples of the repeating unit containing a hydrocarbon group having a carbon number of 5 or more which is not decomposed by acid in the side chain portion include 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
- the hydrophobic resin preferably contains at least one repeating unit containing a group selected from the group consisting of (x1) to (x3) below, and a group selected from the group consisting of (x2) and (x3) below: It is preferable to include one or more kinds of repeating units containing it, and it is more preferable to contain a repeating unit containing both of the following (x2) and (x3).
- (X1) acid group (X2) A group whose polarity is increased by an alkaline solution (hereinafter, also referred to as a polar conversion group).
- Examples of the acid group (x1) include phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkyl) Carbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl)methylene group, and tris(alkylsulfonyl) ) Examples thereof include a methylene group.
- a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
- a sulfonimide group preferably hexafluoroisopropanol
- Examples of the polarity conversion group (x2) include a lactone group, a carboxylic acid ester group (—COO—), an acid anhydride group (—C(O)OC(O)—), an acid imide group (—NHCONH—), Examples thereof include a carboxylic acid thioester group (-COS-), a carbonic acid ester group (-OC(O)O-), a sulfuric acid ester group (-OSO 2 O-), and a sulfonic acid ester group (-SO 2 O-).
- a lactone group or a carboxylic acid ester group (—COO—) is preferred.
- the repeating unit containing these groups is, for example, a repeating unit in which these groups are directly bonded to the main chain of the resin, and examples thereof include repeating units of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
- these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
- an ester group directly bonded to the main chain of the repeating unit such as an acrylate group, is not included in the polarity conversion group because it has a poor function of decomposing and increasing the polarity by the action of an alkali.
- Examples of the repeating unit having a lactone group include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of resin (A).
- the content of the repeating unit having the polarity conversion group (x2) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 3 to 98 mol%, and further preferably 5 to 95 mol% with respect to the total repeating units in the hydrophobic resin. More preferable.
- hydrocarbon group (x3) having 5 or more carbon atoms which is not decomposed by acid is as described above.
- the hydrophobic resin may further have a repeating unit other than the above-mentioned repeating unit.
- the repeating unit having a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol% and more preferably 30 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin.
- the hydrophobic resin contains a silicon atom the repeating unit having a silicon atom is preferably 10 to 100 mol% and more preferably 20 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin.
- the resins described in JP2011-248019A, JP2010-175859A, and JP2012-032544A can also be preferably used.
- the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, and 0.1 to 15% by mass based on the total solid content of the composition. More preferably, 0.1 to 10% by mass is further preferable, and 0.1 to 6% by mass is particularly preferable.
- the resist composition of the present invention may contain, as a resin, an alkali-soluble crosslinkable resin such as a novolac resin (hereinafter, also referred to as “resin (B)”).
- an alkali-soluble crosslinkable resin such as a novolac resin
- the resist composition of the present invention contains the resin (B)
- a known compound can be appropriately used as the crosslinking agent.
- the cross-linking agent is a compound having a cross-linkable group capable of cross-linking the resin, and the cross-linkable group includes a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, and an oxetane ring. And the like, and a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring, or an oxetane ring is preferable.
- the cross-linking agent is preferably a compound (including resin) having two or more cross-linkable groups.
- the cross-linking agent is more preferably a phenol derivative having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group, a urea compound (compound having a urea structure), or a melamine compound (compound having a melamine structure).
- the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the crosslinking agent is preferably 1.0 to 50% by mass, more preferably 3.0 to 40% by mass, and further preferably 5.0 to 30% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
- the resist composition of the present invention may contain an acid diffusion controller.
- the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photo-acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed portion due to excess generated acid.
- the acid diffusion controller include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation, and an onium which is a weak acid relative to the acid generator.
- DA Basic compound (DA)>
- compounds having a structure represented by the following formulas (A) to (E) are preferable.
- R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or aryl. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
- R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
- R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
- the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group in general formulas (A) and (E) is more preferably unsubstituted.
- guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, or piperidine is preferable, and an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, and a triazine structure are preferred.
- a compound having an alkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and/or an ether bond, or an aniline derivative having a hydroxyl group and/or an ether bond is more preferable.
- a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and has actinic rays or radiation. It is a compound that is decomposed by the irradiation of and decreases or disappears in the proton acceptor property, or changes from the proton acceptor property to acidic.
- the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
- the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
- Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
- the compound (DB) decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to reduce or disappear the proton acceptor property, or generate a compound in which the proton acceptor property is changed to acidic.
- the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group, and Means that when a proton adduct is produced from a compound (DB) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium decreases.
- the proton acceptor property can be confirmed by measuring pH.
- the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ -1, and more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1. It is more preferable that 13 ⁇ pKa ⁇ -3 is satisfied.
- the acid dissociation constant pKa can be obtained by the method described above.
- an onium salt (DC) that is a weak acid relative to the photo-acid generator can be used as an acid diffusion controller.
- a photoacid generator and an onium salt that generates an acid that is a weak acid relative to the acid generated from the photoacid generator are mixed and used, the photoacid generator is exposed to actinic rays or radiation.
- salt exchange causes the weak acid to be released to give an onium salt having a strong acid anion.
- the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic activity, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
- onium salt which is a weak acid relative to the photoacid generator
- compounds represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.
- each of the general formulas (d1-1) to (d1-3)R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent.
- Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon adjacent to S does not have a fluorine atom and/or a fluoroalkyl group as a substituent).
- R 52 is an organic group (such as an alkyl group)
- Y 3 is —SO 2 —, a linear, branched or cyclic alkylene group, or an arylene group
- Y 4 is —SO 2 —.
- Rf is a hydrocarbon group having a fluorine atom (such as a fluoroalkyl group).
- M + is each independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
- sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include the sulfonium cation exemplified by the general formula (ZaI) and the iodonium cation exemplified by the general formula (ZaII).
- the compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following general formulas (C-1) to (C-3).
- R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
- L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links the cation site and the anion site.
- —X ⁇ represents an anion moiety selected from —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —SO 2 ⁇ , and —N ⁇ —R 4 .
- Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group and a cycloalkylamino. Examples thereof include a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group. Of these, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.
- L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or these two types. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
- the low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferably an amine derivative.
- an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable. ..
- the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, still more preferably 100 to 500.
- the compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
- the protective group constituting the carbamate group is represented by general formula (d-1) shown below.
- R b is each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 30), an aryl group (preferably having a carbon number of 3 to 30), an aralkyl group. (Preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
- R b's may be linked to each other to form a ring.
- the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R b are each independently a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group and an oxo group, an alkoxy group, Alternatively, it may be substituted with a halogen atom.
- R b The same applies to the alkoxyalkyl group represented by R b .
- R b a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
- the ring formed by connecting two R b's to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons, and derivatives thereof.
- Specific structures of the group represented by formula (d-1) include, but are not limited to, the structures disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Publication No. US2012/0135348A1.
- the compound (DD) is preferably a compound represented by the following general formula (6).
- l represents an integer of 0 to 2
- m represents an integer of 1 to 3
- satisfies l+m 3.
- Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
- two R a's may be the same or different, and two R a's may be linked to each other to form a heterocycle with the nitrogen atom in the formula.
- This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
- R b has the same meaning as R b in the general formula (d-1), and the preferred examples are also the same.
- the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as R a are each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as R b.
- the group which may be substituted may be substituted with the same group as the group described above.
- alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group for R a include the same groups as those described above for R b.
- Particular examples of the particularly preferable compound (DD) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph ⁇ 0475> of U.S. Patent Application Publication 2012/0135348A1.
- the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part (hereinafter, also referred to as “compound (DE)”) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
- the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. It is further preferred that all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms.
- an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom
- an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom
- an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom
- the content of the acid diffusion controlling agent (when plural kinds are present, the total thereof) is 0.1 to 11 relative to the total solid content of the composition. 0.0 mass% is preferable, 0.1 to 10.0 mass% is more preferable, 0.1 to 8.0 mass% is further preferable, and 0.1 to 5.0 mass% is particularly preferable.
- the acid diffusion controlling agent may be used alone or in combination of two or more.
- the resist composition of the present invention may contain a surfactant.
- a surfactant By containing a surfactant, a pattern having more excellent adhesiveness and less development defects can be formed.
- fluorine-based and/or silicon-based surfactants are preferable. Examples of the fluorine-based and/or silicon-based surfactant include the surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
- F-top EF301 or EF303 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.); Florard FC430, 431 or 4430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.); Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Corporation); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.); Ftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352,
- PF636, PF656, PF6320 or PF6520 (manufactured by OMNOVA); KH-20 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.); FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D or 222D. (Manufactured by Neos Co., Ltd.) may be used.
- polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can also be used as a silicon-based surfactant.
- the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method) in addition to the known surfactants described above. May be used for synthesis.
- a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant.
- This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
- the polymer having a fluoroaliphatic group a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly(oxyalkylene))acrylate and/or (poly(oxyalkylene))methacrylate is preferable, and the polymer is irregularly distributed. Or a block copolymer may be used.
- the poly(oxyalkylene) group include a poly(oxyethylene) group, a poly(oxypropylene) group, and a poly(oxybutylene) group, and a poly(oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene group).
- a unit having an alkylene having a different chain length within the same chain length such as a block connected body) or a poly (block connected body of oxyethylene and oxypropylene) may be used.
- the copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly(oxyalkylene))acrylate (or methacrylate) is not only a binary copolymer, but a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups, And a ternary or more copolymer obtained by simultaneously copolymerizing two or more different (poly(oxyalkylene)) acrylates (or methacrylates) and the like.
- an acrylate having a C 6 F 13 group Or a copolymer of (meth)acrylate and (poly(oxyalkylene)) acrylate (or methacrylate), an acrylate (or methacrylate) having a C 3 F 7 group, and (poly(oxyethylene)) acrylate (or methacrylate) and (poly (Oxypropylene)) acrylate (or methacrylate) and a copolymer are mentioned.
- surfactants other than the fluorine-based and/or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
- the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition of the present invention.
- the resist composition of the present invention may contain a solvent.
- the solvent is a group consisting of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate, and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable to include at least one of at least one more selected.
- the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
- the present inventors have found that when such a solvent is used in combination with the above-mentioned resin (A), the coatability of the composition is improved and a pattern with a small number of development defects can be formed. .. Although the reason for this is not clear, these solvents have good balance of solubility, boiling point, and viscosity of the resin (A) described above, and therefore unevenness in the film thickness of the composition film and generation of precipitates during spin coating, etc. The present inventors believe that this is due to the fact that
- the component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol More preferred is monomethyl ether acetate (PGMEA).
- the propylene glycol monoalkyl ether is preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME) or propylene glycol monoethyl ether (PGEE).
- the lactate ester is preferably ethyl lactate, butyl lactate, or propyl lactate.
- the acetic acid ester is preferably methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate. Butyl butyrate is also preferred.
- the alkoxypropionate ester is preferably methyl 3-methoxypropionate (MMP: methyl 3-methoxypropionate) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP: ethyl 3-ethoxypropionate).
- chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl.
- Ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, or methylamylketone is preferable.
- cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
- lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
- Propylene carbonate is preferred as the alkylene carbonate.
- propylene glycol monomethyl ether PGME
- ethyl lactate ethyl 3-ethoxypropionate
- methyl amyl ketone cyclohexanone
- butyl acetate pentyl acetate
- ⁇ -butyrolactone propylene carbonate
- an ester solvent having a carbon number of 7 or more 7 to 14 is preferable, 7 to 12 is more preferable, 7 to 10 is further preferable) and the number of hetero atoms is 2 or less.
- Ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, isobutyl isobutyrate. , Heptyl propionate, or butyl butanoate are preferred, and isoamyl acetate is more preferred.
- the component (M2) one having a flash point (hereinafter, also referred to as fp) of 37° C. or higher is preferable.
- the component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp:47° C.), ethyl lactate (fp:53° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp:49° C.), methyl amyl ketone (fp:42).
- the mass ratio (M1/M2) of the mixture of the component (M1) and the component (M2) in the mixed solvent is preferably in the range of "100/0" to "15/85", and "100/0". More preferably, it is within the range of "40/60". If such a configuration is adopted, it is possible to further reduce the number of development defects.
- the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
- the content of the components other than the components (M1) and (M2) is preferably 30% by mass or less, and more preferably 5 to 30% by mass, based on the total amount of the solvent.
- the content of the solvent in the resist composition of the present invention is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5% by mass or more from the viewpoint that the coatability of the resist composition is more excellent.
- the solid content concentration is more preferably 1.0% by mass or more.
- the upper limit of the solid content concentration is not particularly limited, but is preferably 30 mass% or less, more preferably 20 mass% or less, further preferably 10 mass% or less, and particularly preferably 2.5 mass% or less.
- the resist composition of the present invention further comprises a resin other than those described above, a cross-linking agent, an acid multiplying agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, or a dissolution accelerator. May be included.
- a resist film can be formed using the resist composition of the present invention, and further a pattern can be formed.
- the procedure of the pattern forming method using the resist composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has the following steps. Step 1: Step of forming a resist film on a substrate (support) using the composition Step 2: Step of exposing the resist film Step 3: a step of developing the exposed resist film with a developer to form a pattern
- Step 1 Step of forming a resist film on a substrate (support) using the composition
- Step 2 Step of exposing the resist film
- Step 3 a step of developing the exposed resist film with a developer to form a pattern
- Step 1 is a step of forming a resist film on the substrate using the composition.
- the definition of the composition is as described above.
- a specific example of the method for preparing the composition will be described.
- the content of metal atoms is preferably reduced.
- the method for reducing the content of metal atoms in the composition include an adjustment method by filtration using a filter.
- the pore size of the filter is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
- a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
- the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined. The filter may be washed with an organic solvent in advance.
- plural types of filters may be connected in series or in parallel and used.
- filters having different pore sizes and/or materials may be used in combination.
- various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
- a method for reducing the content of metal atoms in the composition a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials in the composition, a raw material constituting various materials in the composition For example, a method of performing filter filtration and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) and the like.
- adsorbent in addition to the above-described filter filtration, removal by an adsorbent may be performed, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
- adsorbent known adsorbents can be used, and for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
- inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
- organic adsorbents such as activated carbon
- the method for preparing the composition for example, it is preferable to dissolve various components such as the resin and the photo-acid generator described above in a solvent, and then perform filtration (may be circulation filtration) using a plurality of filters having different materials. ..
- a polyethylene filter having a pore diameter of 50 nm, a nylon filter having a pore diameter of 10 nm, and a polyethylene filter having a pore diameter of 3 to 5 nm are connected in series and filtration is performed.
- a method of performing circulation filtration twice or more is also preferable.
- the filtration step also has the effect of reducing the content of metal atoms in the composition.
- a method of performing circulation filtration using a filter in the production of the composition for example, a method of performing circulation filtration twice or more using a polytetrafluoroethylene filter having a pore diameter of 50 nm is also preferable.
- the inside of the apparatus for producing the composition is preferably gas-replaced with an inert gas such as nitrogen. This can suppress dissolution of active gas such as oxygen in the composition.
- the composition is filtered by a filter and then filled into a clean container.
- the composition filled in the container is preferably stored refrigerated. As a result, performance deterioration with time is suppressed. It is preferable that the time from the completion of filling the composition into the container to the start of refrigerated storage is shorter, generally 24 hours or less, preferably 16 hours or less, more preferably 12 hours or less. More preferably within the time.
- the storage temperature is preferably 0 to 15°C, more preferably 0 to 10°C, and further preferably 0 to 5°C.
- Examples of the method of forming a resist film on a substrate using the composition include a method of applying the composition on the substrate.
- the composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) as used in the manufacture of integrated circuit devices by a suitable application method such as a spinner or coater.
- a suitable application method such as a spinner or coater.
- spin coating using a spinner is preferable.
- the spin rate for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
- the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various underlying films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed below the resist film.
- drying method examples include a method of heating and drying.
- the heating can be performed by a means provided in an ordinary exposure device and/or a developing device, and may be performed using a hot plate or the like.
- the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and further preferably 80 to 130°C.
- the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds.
- the thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 15 to 100 nm from the viewpoint that a highly precise fine pattern can be formed.
- a topcoat may be formed on the upper layer of the resist film by using the topcoat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat. Then, a topcoat composition can be formed by applying the topcoat composition on the obtained resist film by the same means as in the method for forming the resist film and further drying.
- the thickness of the top coat is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm.
- the top coat composition contains, for example, a resin, an additive and a solvent. As the above resin, the same resin as the above-mentioned hydrophobic resin can be used.
- the content of the resin is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.7% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
- the above-mentioned acid diffusion control agent can be used as the additive.
- a compound having a radical trap group such as a compound having an N-oxyl free radical group can also be used. Examples of such a compound include a [4-(benzoyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxy] radical.
- the content of the additive is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
- the above-mentioned solvent is preferably one that does not dissolve the resist film, and examples thereof include alcohol solvents (4-methyl-2-pentanol etc.), ether solvents (diisoamyl ether etc.), ester solvents, fluorine solvents and carbonization. Examples include hydrogen-based solvents (n-decane and the like).
- the content of the solvent in the top coat composition is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass.
- the top coat composition may contain a surfactant in addition to the above-mentioned additives, and as the above-mentioned surfactant, a surfactant which may be contained in the resist composition of the present invention can be used.
- the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition.
- the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method, for example, based on the description in paragraphs ⁇ 0072> to ⁇ 0082> of JP-A-2014-059543. Can form a top coat.
- Specific examples of the basic compound that can be contained in the topcoat include basic compounds that may be contained in the resist composition of the present invention.
- the top coat preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
- Step 2 is a step of exposing the resist film.
- the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with an actinic ray or radiation through a predetermined mask.
- the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-ray, and electron beam, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 1 Far-ultraviolet light having a wavelength of up to 200 nm, specifically, KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), EUV (13 nm), X-ray, and electron beam. .. Among them, EUV (13 nm), X-ray, and electron beam are preferable, EUV (13 nm) and electron beam are more preferable, and EUV (13 nm) is further preferable.
- the baking accelerates the reaction in the exposed area, and the sensitivity and pattern shape are improved.
- the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and further preferably 80 to 130°C.
- the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 30 to 120 seconds.
- the heating can be performed by a means provided in an ordinary exposure device and/or a developing device, and may be performed using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
- Step 3 is a step of developing the exposed resist film with a developing solution to form a pattern.
- a developing method As a developing method, a method of dipping the substrate in a tank filled with the developing solution for a certain period of time (dip method) and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and leaving it for a certain period of time (paddle method) ), a method of spraying the developing solution onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously discharging the developing solution while scanning the developing solution discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) are listed. Further, after the step of developing, a step of stopping development may be carried out while substituting with another solvent.
- the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
- the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
- the developing solution examples include alkaline developing solutions and organic solvent developing solutions.
- the alkaline developer it is preferable to use an alkaline aqueous solution containing alkali.
- the kind of the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but includes, for example, a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine.
- An alkaline aqueous solution may be used.
- the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer in appropriate amounts.
- TMAH tetramethylammonium hydroxide
- Alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer in appropriate amounts.
- the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass.
- the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
- the organic solvent developer is a developer containing an organic solvent.
- the vapor pressure of the organic solvent contained in the organic solvent developer (in the case of a mixed solvent, the vapor pressure as a whole) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, still more preferably 2 kPa or less at 20°C.
- organic solvent used in the organic solvent developer examples include known organic solvents such as ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
- the organic solvent contained in the organic solvent developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, preferably 7 to 14) from the viewpoint that swelling of the resist film can be suppressed when EUV and electron beams are used in the exposure step. 12 is more preferable, and 7 to 10 is further preferable), and it is preferable to use an ester solvent having 2 or less hetero atoms.
- the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
- the number of hetero atoms is preferably 2 or less.
- Ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate. , Isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, butyl butanoate and the like are preferable, and isoamyl acetate is more preferable.
- the organic solvent contained in the organic solvent developer is the above ester-based solvent instead of the ester-based solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms when EUV and electron beams are used in the exposure step.
- ester solvent isoamyl acetate
- hydrocarbon solvent is preferably a saturated hydrocarbon solvent (eg, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
- the hydrocarbon solvent is preferably a saturated hydrocarbon solvent (eg, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
- a saturated hydrocarbon solvent eg, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
- the content of the hydrocarbon solvent depends on the solvent solubility of the resist film and is not particularly limited, and may be appropriately adjusted to determine the required amount.
- a plurality of the above organic solvents may be mixed, or a solvent other than the above and water may be mixed and used.
- the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of water.
- the concentration of the organic solvent (total in the case of mixing a plurality) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, further preferably 85 to 100% by mass, particularly preferably 90 to 100% by mass. Most preferably 95 to 100% by mass.
- the pattern forming method includes a step of washing with a rinse liquid after the step 3.
- the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with the developer include pure water.
- An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
- An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse liquid.
- the method of the rinsing step is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (spin coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a certain period of time
- a method dip method
- a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface spray method
- the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. By this step, the developing solution and the rinsing solution which remain between the patterns and inside the patterns due to the baking are removed.
- this step also has the effect that the resist pattern is annealed and the surface roughness of the pattern is improved.
- the heating step after the rinse step is usually performed at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for usually 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 to 120 seconds).
- the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the substrate (or the lower layer film and the substrate) may be processed using the pattern formed in step 3 as a mask to form the pattern on the substrate.
- the method for processing the substrate (or the lower layer film and the substrate) is not particularly limited, but the pattern formed on the substrate (or the lower layer film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask.
- the method of forming is preferred.
- the dry etching may be one-step etching or multi-step etching. When the etching is a multi-stage etching, the etching of each stage may be the same treatment or different treatments.
- etching any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined depending on the type or application of the substrate.
- Proc. of SPIE Vol. Etching can be carried out according to 6924, 692420 (2008), JP 2009-267112 A, and the like.
- the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook, Fourth Edition, Published by 2007: Publisher: SEMI Japan” can be applied.
- oxygen plasma etching is preferable as the dry etching.
- Various materials other than the composition used in the pattern forming method of the present invention may contain impurities such as metals (for example, Na. , K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn) are more preferable.
- the content of impurities contained in these materials is preferably, for example, 1 mass ppm or less.
- Examples of methods for reducing impurities such as metals in various materials other than the composition include filtration using a filter.
- the pore size of the filter is preferably less than 100 nm, more preferably 10 nm or less, still more preferably 5 nm or less.
- a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
- the filter may be composed of a composite material in which the above filter material and an ion exchange medium are combined.
- the filter may be washed with an organic solvent in advance.
- plural types of filters may be connected in series or in parallel and used. When using a plurality of types of filters, filters having different pore sizes and/or materials may be used in combination.
- various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
- a method of reducing impurities such as metals in various materials other than the composition a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials, a filter filtration for raw materials constituting various materials And a method of carrying out distillation under conditions where the contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
- impurities may be removed by an adsorbent, and the filter and adsorbent are used in combination.
- the adsorbent known adsorbents can be used, and for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
- inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
- organic adsorbents such as activated carbon
- Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinse liquids to prevent chemical liquid pipes and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) from breaking down due to electrostatic charge and subsequent electrostatic discharge. You may.
- the conductive compound is not particularly limited, but examples thereof include methanol.
- the amount added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing characteristics or rinsing characteristics.
- SUS stainless steel
- various pipes coated with polyethylene, polypropylene, or a fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used.
- polyethylene, polypropylene, or a fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
- a fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
- a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
- a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating the pattern with plasma of a gas containing hydrogen, which is disclosed in WO 2014/002808, can be mentioned.
- the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the line width is preferably 2.5 or less, more preferably 2.1 or less, still more preferably 1.7 or less. ..
- the aspect ratio obtained by dividing the pattern height by the trench width or the hole diameter is preferably 4.0 or less, and 3.5. The following is more preferable, and 3.0 or less is further preferable.
- the pattern forming method of the present invention can also be used for forming a guide pattern in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823).
- DSA Directed Self-Assembly
- the pattern formed by the above method can be used as a core material of the spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and 2013-164509.
- the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-described pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
- the electronic device of the present invention is preferably mounted on electric and electronic equipment (home appliances, office automation (OA), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
- the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and the dispersity (Mw/Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
- Table 1 shows the composition ratio (molar ratio) of repeating units, the weight average molecular weight, and the dispersity of each resin.
- resins AX-1 to AX-4 among the resins A shown in Table 3 are shown below.
- resins AX-1 to AX-4 those synthesized according to the above-mentioned method for synthesizing resin A-1 (Synthesis example 1) were used.
- the composition ratio (molar ratio) of the resin was calculated by 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) or 13 C-NMR measurement.
- the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion) and the dispersity (Mw/Mn) of the resin were calculated by GPC (solvent: THF) measurement.
- Photo acid generator ⁇ Specific photoacid generator (photoacid generator (B))> The structures of the specific photoacid generators (photoacid generators (B)) (Compounds B-1 to B-24) shown in Table 3 are shown below.
- the compounds B-1 to B-18, B-22, and B-23 correspond to the above compound (I)
- the compounds B-20 and B-24 correspond to the above compound (II).
- the compounds B-19 and B-21 correspond to the compound (III) described above.
- Table 2 shows the acid dissociation constant pKa of the acid generated from the specific photoacid generator.
- a compound formed by replacing each cation site in compounds B-1 to B-23 with H + for example, In the case of the compound B-1, the compound formed by replacing the triphenylsulfonium cation with H + ), as described above, using the software package 1 of ACD/Labs, Hammett's substituent constants and known values are known. Values based on a database of literature values were calculated.
- the compounds B-1 to B-18, B-22, and B-23 correspond to the compound (I) described above.
- pKa1 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above
- pKa2 corresponds to the acid dissociation constant a2 described above.
- the compound B-20 and the compound B-24 correspond to the compound (II) described above.
- pKa1 corresponds to the acid dissociation constant a1 described above
- pKa3 corresponds to the acid dissociation constant a2 described above. Since the acid generated from the compound B-20 (a compound formed by replacing the triphenylsulfonium cation of the compound B-20 with H + ) has a symmetrical structure, the acid of the two first acidic moieties derived from the structural moiety X is The acid dissociation constant pKa theoretically has the same value.
- the acid dissociation constants of the two first acidic sites derived from the structural site X are obtained as the first-step acid dissociation constant pKa1 and the second-step acid dissociation constant pKa2.
- the acid generated from the compound B-20 the smallest value (that is, the acid dissociation constant pKa1) of the acid dissociation constants pKa of the two first acidic moieties derived from the structural moiety X corresponds to the above-mentioned acid dissociation constant a1.
- the acid generated from the compound B-24 is the same as the acid generated from the compound B-20, and has the smallest value of the acid dissociation constants pKa of the two first acidic moieties derived from the structural moiety X (that is, the acid).
- the dissociation constant pKa1) corresponds to the acid dissociation constant a1 described above.
- the compounds B-19 and B-21 correspond to the compound (III) described above.
- pKa1 corresponds to the above-mentioned acid dissociation constant a1. That is, the acids generated from the compounds B-19 and B-21 are similar to the acids generated from the compound B-20, and among the acid dissociation constants pKa of the two first acidic moieties derived from the structural moiety X, The smallest value (that is, the acid dissociation constant pKa1) corresponds to the above-mentioned acid dissociation constant a1.
- H-1 Megafac F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorochemical surfactant)
- H-2 Megafac R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicon-based surfactant)
- a lower layer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm.
- a resin composition shown in Table 4 (see Table 3 for the composition of the resin composition) was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
- ⁇ LWR evaluation (nm)> For a line-and-space pattern of 20 nm (1:1) resolved with an optimum exposure amount when resolving a line pattern having an average line width of 20 nm, a length-measuring scanning electron microscope (SEM (Co., Ltd.) When observing from above the pattern using Hitachi S-9380II)), the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ . The smaller the value, the better the performance. The evaluation results are shown in Table 4 below. The smaller the value, the better the performance.
- the LWR (nm) is preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.6 nm or less, still more preferably 3.2 nm or less.
- ⁇ Limit pattern width (nm)> The line width of the line and space pattern was measured while changing the exposure amount. At this time, the minimum line width at which the pattern was resolved without falling over 10 ⁇ m square was defined as the limit pattern width. The smaller this value, the wider the margin of pattern collapse and the better the performance. The evaluation results are shown in Table 4 below.
- the resist compositions of the examples have excellent resolution and the pattern formed has excellent LWR performance. Further, from the comparison of each Example, when the resist composition satisfies at least one (preferably both) of the following Condition 1 and Condition 2, the resolution is more excellent, and the LWR performance of the formed pattern is more excellent. It is clear.
- Condition 1 The resist composition contains at least one repeating unit represented by any one of the above general formulas (2) to (6) and contains a fluorine atom (preferably a repeating unit having a fluorine atom). Content of 15 mol% or more based on all repeating units in the resin).
- Condition 2 A value is 0.135 or more.
- the resist composition contains the compound (I) or the compound (II) as a photoacid generator, and the compound PI and the compound (II) which are the acids generated from the compound (I).
- the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is 2.0 or more in the compound PII, which is an acid generated from, the pattern formed is clearly superior to the LWR performance.
- a lower layer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer and baked at 205° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm.
- a resin composition shown in Table 4 (see Table 3 for the composition of the resin composition) was applied thereon and baked at 100° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
- an EUV exposure apparatus manufactured by Entitytech, Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupol, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36
- pattern irradiation is performed on the obtained silicon wafer having a resist film.
- the exposed resist film was baked at 90° C. for 60 seconds, developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
- ⁇ LWR evaluation (nm)> and ⁇ limit pattern width performed with the positive pattern obtained by [Pattern formation (1): EUV exposure, alkaline solvent development] described above. (Nm)> was performed.
- the evaluation results are shown in Table 5 below.
- the LWR (nm) is preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.6 nm or less, still more preferably 3.2 nm or less.
- the resist compositions of the examples have excellent resolution and the pattern formed has excellent LWR performance. Further, from the comparison of each Example, when the resist composition satisfies at least one (preferably both) of the following Condition 1 and Condition 2, the resolution is more excellent, and the LWR performance of the formed pattern is more excellent. It is clear.
- Condition 1 The resist composition contains at least one repeating unit represented by any one of the above general formulas (2) to (6) and contains a fluorine atom (preferably a repeating unit having a fluorine atom). Content of 15 mol% or more based on all repeating units in the resin).
- Condition 2 A value is 0.135 or more.
- the resist composition contains the compound (I) or the compound (II) as a photoacid generator, and the compound PI and the compound (II) which are the acids generated from the compound (I).
- the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is 2.0 or more in the compound PII, which is an acid generated from, the pattern formed is clearly superior to the LWR performance.
- the LWR (nm) is preferably 4.0 nm or less, more preferably 3.6 nm or less, still more preferably 3.2 nm or less.
- the resist compositions of the examples have excellent resolution and the pattern formed has excellent LWR performance. Further, from the comparison of each Example, when the resist composition satisfies at least one (preferably both) of the following Condition 1 and Condition 2, the resolution is more excellent, and the LWR performance of the formed pattern is more excellent. It is clear.
- Condition 1 The resist composition contains at least one repeating unit represented by any one of the above general formulas (2) to (6) and contains a fluorine atom (preferably a repeating unit having a fluorine atom). Content of 15 mol% or more based on all repeating units in the resin).
- Condition 2 A value is 0.135 or more.
- the resist composition contains the compound (I) or the compound (II) as a photoacid generator, and the compound PI and the compound (II) which are the acids generated from the compound (I).
- the difference between the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 is 2.0 or more in the compound PII, which is an acid generated from, the pattern formed is clearly superior to the LWR performance.
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Abstract
Description
本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
従来、IC(Integrated Circuit、集積回路)及びLSI(Large Scale Integrated circuit、大規模集積回路)等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物(以下、「感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物」ともいう。)を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もg線からi線に、更にKrFエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線、X線、又はEUV(Extreme Ultra Violet、極紫外線)光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
例えば、特許文献1では、レジスト組成物に使用する成分として、下記式(I)で表される塩を含む酸発生剤が開示されている。
ところで、EUV光(波長13.5nm)は、例えばArFエキシマレーザー光(波長193nm)と比較すると短波長であるため、レジスト膜の露光において、同じ感度としたときに入射フォトン数が少ない特徴がある。これにより、EUV光によるリソグラフィーでは、レジスト膜中にて発生する酸量が少ないため酸濃度揺らぎが生じやすく、形成されるパターンのLWR(line width roughness)性能が所望の要求レベルを満たしにくいという問題がある。一方で、レジスト膜のEUV光に対する吸収効率を向上させ、露光時にレジスト膜中で発生させる酸量を増やす方法として、比較的EUV吸収性の高い原子として知られているフッ素原子等をレジスト膜中に導入する方法が検討されている。しかしながら、フッ素原子等をレジスト膜中に導入した場合、形成されるパターンは倒れが生じやすく、言い換えると解像性が所望の要求レベルを満たしにくいという問題があった。
なお、上記問題は、電子線を用いたパターン形成においても同様に生じ得る。
そこで、本発明は、解像性に優れ、且つLWR性能に優れるパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、レジスト組成物が所定組成である場合に上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
後述する式(1)で求められるA値が0.130以上であり、且つ、
上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、後述する化合物(I)~後述する化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕 上記化合物PI及び上記化合物PIIにおいて、上記酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差が2.0以上である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕 上記化合物PI及び上記化合物PIIにおいて、上記酸解離定数a2が2.0以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕 上記A値の値が、0.135以上である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕 上記樹脂が、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔6〕 上記酸の作用により極性が増大する樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含み、且つ、フッ素原子を含む、〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔7〕 上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基、及び酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基からなる群より選ばれる酸分解性基を有する、〔6〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕 上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、後述する一般式(2)~(6)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含む、〔6〕又は〔7〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔9〕 上記酸分解性基を有する繰り返し単位が、上記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び上記一般式(3)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含む、〔8〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔10〕 上記酸の作用により極性が増大する樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を含み、上記フッ素原子を有する繰り返し単位の合計含有量が、上記酸の作用により極性が増大する樹脂中の全繰り返し単位に対して15モル%以上である、〔5〕~〔9〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔11〕 上記酸の作用により極性が増大する樹脂を2種以上含み、上記樹脂の1種以上が極性基を含む繰り返し単位を含み、上記樹脂の1種以上が極性基を含む繰り返し単位を実質的に含まない、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔12〕 更に、上記酸の作用により極性が増大する樹脂とは異なるその他の樹脂を含む、〔5〕~〔10〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔13〕 上記その他の樹脂が、アルカリ溶液により極性が増大する繰り返し単位を含む、〔12〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔14〕 上記その他の樹脂が、酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を有する繰り返し単位を含む、〔12〕又は〔13〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔15〕 〔1〕~〔14〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜をEUV光で露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
〔16〕 〔15〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、解像性に優れ、且つLWR性能に優れるパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに上記パターン形成方法を用いた電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
置換基は、特に断らない限り、1価の置換基が好ましい。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「X-Y-Z」なる一般式で表される化合物中の、Yが-COO-である場合、Yは、-CO-O-であってもよく、-O-CO-であってもよい。また、上記化合物は「X-CO-O-Z」であってもよく「X-O-CO-Z」であってもよい。
本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー社製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において酸解離定数(pKa)とは、水溶液中でのpKaを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
ソフトウェアパッケージ1:Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
一方で、pKaは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるH+解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。H+解離自由エネルギーの計算方法については、例えばDFT(密度汎関数法)により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、DFTを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Gaussian16が挙げられる。
本明細書中のpKaとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用するものとする。
また、本明細書中のpKaは、上述した通り「水溶液中でのpKa」を指すが、水溶液中でのpKaが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド(DMSO)溶液中でのpKa」を採用するものとする。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下「レジスト組成物」ともいう)の特徴点としては、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(以下、単に「光酸発生剤」ともいう。)として、後述する化合物(I)~化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上(以下、「特定光酸発生剤」ともいう。)を含む点と、後述する式(1)で求められるA値が0.130以上である点と、が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、上記構成とすることで解像性に優れ、また形成されるパターンは、LWR性能に優れる。
この作用機序は明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
本発明のレジスト組成物は、後述するA値が0.130以上である。つまり、本発明のレジスト組成物には所定量のフッ素原子等のEUV光及び電子線に対する光高吸収性原子が含まれ、この結果として、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のEUV光の吸収効率が高い。したがって、形成されるパターンはLWR性能に優れる。なお、レジスト組成物においてA値を上記数値範囲とする方法としては、レジスト組成物中において、他の成分に対して相対的に多く含まれ得る樹脂成分(例えば、酸の作用により極性が増大する樹脂(以下「酸分解性樹脂」ともいう。))に、上記光高吸収性原子を導入する手法が挙げられるが、レジスト膜中での上記光高吸収性原子の含有量が多いほど解像性が低下する傾向にある。
一方、上記化合物(I)~化合物(III)は分子内に多価(例えば2価)の塩構造を含み、この構造に起因して双極子モーメントが大きい特徴を有する。このため化合物(I)~化合物(III)は、樹脂成分中に含まれ得る極性基(例えば、ラクトン基、並びに、ヘキサフルオロイソプロパノール基及びカルボン酸基等の酸基等)及び樹脂成分中に含まれ得る酸分解性基が分解して生じる極性基と相互作用し易く、この結果として膜強度が向上してパターン倒れが抑制される(つまり、解像性に優れる)と考えられる。
また、上記レジスト組成物を用いて形成されるパターンの優れたLWR性能は、以下の理由によっても発現していると推測される。
従来の通常のレジスト組成物において、光酸発生剤及び酸拡散制御剤が、それぞれ単独の化合物としてのみ組成物に添加されると、光酸発生剤同士、又は酸拡散制御剤同士で凝集しやすい。そのため、従来の通常のレジスト組成物では、形成されたレジスト膜中に、光酸発生剤の濃度が高い(又は低い)部分、及び酸拡散制御剤の濃度が高い(又は低い)部分が存在して、光酸発生剤と酸拡散制御剤との濃度分布の不均一が生じやすい。その結果、レジスト膜が露光された際に、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散にもムラが生じ、現像後に得られるパターンの幅のバラつきの原因となる。
一方で、後述する化合物(I)~化合物(III)は、光酸発生剤に相当する機能を有する構造部位Xと、酸拡散制御剤に相当する機能を有する構造部位(構造部位Y又は構造部位Z)との両方を一分子中に含むため、レジスト膜中で、上記構造部位のそれぞれの存在比率を一定にできる。
そのため、レジスト膜が露光された際にも、レジスト膜中で生じる酸の量及び拡散が均一になりやすく、現像後に得られるパターンの幅が安定しやすい。つまり、形成されるパターンのLWR性能がより一層優れる。特に、上記化合物(I)~化合物(III)に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸の酸解離定数が所定範囲である場合、形成されるパターンのLWR性能が更に一層優れる。
以下、本発明のレジスト組成物について詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、まず、式(1)で求められるA値について説明する。
レジスト組成物は、下記式(1)で求められるA値が0.130以上である。
上記A値が高い場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のEUV光及び電子線の吸収効率が高くなる。A値は、レジスト膜の質量割合のEUV光及び電子線の吸収効率を表す。
式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
上記のように、A値は0.130以上であるが、レジスト膜の解像性がより一層優れる点、及び、形成されるパターンのLWR性能がより一層優れる点、の少なくとも一方が得られる点(以下、単に「本発明の効果がより優れる点」ともいう。)で、0.135以上が好ましい。上限は特に制限されないが、A値が大きすぎる場合、レジスト膜のEUV光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、0.240以下が好ましく、0.220以下がより好ましい。
なお、式(1)中、[H]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、[C]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、[N]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、[O]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、[F]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、[S]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、[I]は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
例えば、レジスト組成物が酸の作用により極性が増大する樹脂(酸分解性樹脂)、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、[H]は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、[H]は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
A値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
なお、本明細書において「A値」は、有効数字4桁目は四捨五入して、有効数字3桁で規定するものとする。
次に、本発明のレジスト組成物の各種成分について詳述する。
〔光酸発生剤〕
本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物(光酸発生剤)として、下記化合物(I)~下記化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上(特定光酸発生剤)を含む。
以下において、まず、特定光酸発生剤について説明する。
なお、後述するように、本発明のレジスト組成物は、光酸発生剤としてその他の光酸発生剤を含んでいてもよい。
<特定光酸発生剤>
(化合物(I))
以下において、化合物(I)について説明する。
化合物(I):下記構造部位Xと下記構造部位Yとを各々1つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
構造部位X:アニオン部位A1 -とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 -とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xにて形成される上記第1の酸性部位とは異なる構造のHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
条件I:上記化合物(I)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +及び上記構造部位Y中の上記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、上記構造部位Y中の上記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、上記酸解離定数a1よりも上記の酸解離定数a2の方が大きい。
なお、酸解離定数a1及び酸解離定数a2は、上述した方法により求められる。化合物PIの酸解離定数a1及び酸解離定数a2とは、より具体的に説明すると、化合物PIの酸解離定数を求めた場合において、化合物PI(化合物PIは、「HA1とHA2を有する化合物」に該当する。)が「A1 -とHA2を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1であり、上記「A1 -とHA2を有する化合物」が「A1 -とA2 -を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a2である。
また、上記化合物PIとは、化合物(I)に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
形成されるパターンのLWR性能がより優れる点で、上記化合物PIにおいて、酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差は、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。なお、酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差の上限値は特に制限されないが、例えば、15.0以下である。
また、レジスト組成物内での化合物(I)のカチオン部位の安定性がより優れる点で、上記化合物PIにおいて、酸解離定数a2は、例えば6.5以下であり、レジスト組成物内での化合物(I)のカチオン部位の安定性がより優れる点で、2.0以下が好ましく、1.0以下がより好ましい。なお、酸解離定数a2の下限値としては、例えば、-5.0以上であり、-3.5以上が好ましく、-2.0以上が好ましい。
また、形成されるパターンのLWR性能がより優れる点で、上記化合物PIにおいて、酸解離定数a1は、2.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、-0.1以下が更に好ましい。なお、酸解離定数a1の下限値としては、-15.0以上が好ましい。
化合物(I)としては特に制限されないが、例えば、下記一般式(Ia)で表される化合物が挙げられる。
M11 + A11 --L1-A12 - M12 + (Ia)
一般式(Ia)中、「M11 +A11 -」及び「A12 -M12 +」は、各々、構造部位X及び構造部位Yに該当する。化合物(Ia)は、活性光線又は放射線の照射によって、HA11-L1-A21Hで表される酸を発生する。つまり、「M11 +A11 -」は、HA11で表される第1の酸性部位を形成し、「A12 -M12 +」は、上記第1の酸性部位とは異なる構造のHA12で表される第2の酸性部位を形成する。
一般式(Ia)中、M11 +及びM12 +は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
A11 -及びA12 -は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。但し、A12 -は、A11 -で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
L1は、2価の連結基を表す。
但し、上記一般式(Ia)において、M11 +及びM12 +で表される有機カチオンをH+に置き換えてなる化合物PIa(HA11-L1-A12H)において、A12Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2は、HA11で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1よりも大きい。なお、酸解離定数a1と酸解離定数a2の好適値については、上述した通りである。
一般式(I)中、M1 +及びM2 +で表される有機カチオンについては、後述のとおりである。
A11 -及びA12 -で表されるアニオン性官能基としては、例えば、下記一般式(B-1)~一般式(B-13)で表される基が挙げられる。
一般式(B-1)~(B-13)中、*は結合位置を表す。
なお、一般式(B-12)における*は、-CO-及び-SO2-のいずれでもない基に対する結合位置であるのも好ましい。
一般式(B-1)~(B-5)、及び(B-12)中、RX1は、有機基を表す。
RX1としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、又はシアノ基が好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル基で置換されていてもよい。
上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、パーフルオロアルキル基(例えば、炭素数1~10が好ましく、炭素数1~6がより好ましい。)、又はシアノ基が好ましい。
なお、一般式(B-5)においてRX1中の、N-と直接結合する原子は、-CO-における炭素原子、及び-SO2-における硫黄原子のいずれでもないのも好ましい。
なお、一般式(B-3)におけるRX1は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
一般式(B-7)及び(B-11)中、RX2は、水素原子、又は、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基を表す。
RX2で表されるフッ素原子及びパーフルオロアルキル基以外の置換基としては、パーフルオロアルキル基以外のアルキル基(直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれでもよい)が好ましい。
上記アルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましい。
上記アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
一般式(B-8)中、RXF1は、水素原子、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。但し、複数のRXF1のうち、少なくとも1つはフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
RXF1で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
一般式(B-10)中、RXF2は、フッ素原子、又はパーフルオロアルキル基を表す。
RXF2で表されるパーフルオロアルキル基の炭素数は1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~6が更に好ましい。
一般式(B-9)中、nは、0~4の整数を表す。
A11 -及びA12 -で表されるアニオン性官能基の組み合わせとしては特に制限されないが、例えば、A11 -が一般式(B-8)又は(B-10)で表される基である場合、A12 -で表されるアニオン性官能基としては、一般式(B-1)~(B-7)、(B-9)、又は(B-11)~(B-13)で表される基が挙げられ、A11 -が一般式(B-7)で表される基である場合、A12 -で表されるアニオン性官能基としては、一般式(B-6)で表される基が挙げられる。
一般式(I)中、L1で表される2価の連結基としては特に制限されず、-CO-、-NR-、-CO-、-O-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、2価の脂肪族複素環基(少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、又はSe原子を環構造内に有する5~10員環が好ましく、5~7員環がより好ましく、5~6員環が更に好ましい。)、2価の芳香族複素環基(少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、又はSe原子を環構造内に有する5~10員環が好ましく、5~7員環がより好ましく、5~6員環が更に好ましい。)、2価の芳香族炭化水素環基(6~10員環が好ましく、6員環が更に好ましい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。上記Rは、水素原子又は1価の有機基が挙げられる。1価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6)が好ましい。
これらの2価の連結基は、更に、-S-、-SO-、及び-SO2-からなる群から選択される基を含んでいてもよい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記2価の脂肪族複素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
一般式(I)中、M11 +及びM12 +で表される有機カチオンの好ましい形態について詳述する。
M1 +及びM2 +で表される有機カチオンは、それぞれ独立に、一般式(ZaI)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI))又は一般式(ZaII)で表される有機カチオン(カチオン(ZaII))が好ましい。
上記一般式(ZaI)において、
R201、R202、及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202、及びR203としての有機基の炭素数は、通常1~30であり、1~20が好ましい。また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基(例えば、ブチレン基及びペンチレン基)、及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
一般式(ZaI)における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン(ZaI-1)、カチオン(ZaI-2)、一般式(ZaI-3b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-3b))、及び一般式(ZaI-4b)で表される有機カチオン(カチオン(ZaI-4b))が挙げられる。
まず、カチオン(ZaI-1)について説明する。
カチオン(ZaI-1)は、上記一般式(ZaI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
アリールスルホニウムカチオンは、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)が挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
R201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキルアルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。
上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
次に、カチオン(ZaI-2)について説明する。
カチオン(ZaI-2)は、一般式(ZaI)におけるR201~R203が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基が更に好ましい。
R201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、並びに、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が挙げられる。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、カチオン(ZaI-3b)について説明する。
カチオン(ZaI-3b)は、下記一般式(ZaI-3b)で表されるカチオンである。
一般式(ZaI-3b)中、
R1c~R5cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(t-ブチル基等)、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
Rx及びRyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとRx、及びRxとRyは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
次に、カチオン(ZaI-4b)について説明する。
カチオン(ZaI-4b)は、下記一般式(ZaI-4b)で表されるカチオンである。
一般式(ZaI-4b)中、
lは0~2の整数を表す。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基(シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい)を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
R15は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
一般式(ZaI-4b)において、R13、R14、及びR15のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-ブチル基、又はt-ブチル基等がより好ましい。
次に、一般式(ZaII)について説明する。
一般式(ZaII)中、R204及びR205は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204及びR205のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204及びR205のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204及びR205のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基)、又は炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基)が好ましい。
R204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。R204及びR205のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
(化合物(II))
次に、化合物(II)について説明する。
化合物(II):上記構造部位Xを2つ以上と上記構造部位Yとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つ以上と上記構造部位Yに由来する上記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物 但し、化合物(II)は、下記条件IIを満たす。
条件II:上記化合物(II)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +及び上記構造部位Y中のカチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、上記構造部位Y中の上記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、上記酸解離定数a1よりも上記酸解離定数a2の方が大きい。
酸解離定数a1及び酸解離定数a2は、上述した方法により求められる。
ここで、化合物PIIの酸解離定数a1及び酸解離定数a2について、より具体的に説明する。化合物(II)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つと、上記構造部位Yに由来する上記第2の酸性部位を1つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIIは「2つのHA1とHA2を有する化合物」に該当する。この化合物PIIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIIが「1つのA1 -と1つのHA1とHA2とを有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1であり、「2つのA1 -とHA2とを有する化合物」が「2つのA1 -とA2 -を有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a2である。つまり、化合物PIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数a1とみなす。
また、上記化合物PIIとは、化合物(II)に活性光線又は放射線を照射することにより発生する酸に該当する。
なお、化合物(II)は、上記構造部位Yを複数有していてもよい。
形成されるパターンのLWR性能がより優れる点で、上記化合物PIIにおいて、酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差は、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。なお、酸解離定数a1と上記酸解離定数a2との差の上限値は特に制限されないが、例えば、15.0以下である。
また、上記化合物PIIにおいて、酸解離定数a2は、例えば、6.5以下であり、レジスト組成物内での化合物(II)のカチオン部位の安定性がより優れる点で、2.0以下が好ましく、1.0以下がより好ましい。なお、酸解離定数a2の下限値としては、-2.0以上が好ましい。
また、形成されるパターンのLWR性能がより優れる点で、上記化合物PIIにおいて、酸解離定数a1は、2.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、-0.1以下が更に好ましい。なお、酸解離定数a1の下限値としては、-15.0以上が好ましい。
化合物(II)としては特に制限されず、例えば、下記一般式(IIa)で表される化合物が挙げられる。
一般式(Ia)中、「M21 +A21 -」及び「A22 -M22 +」は、各々、構造部位X及び構造部位Yに該当する。化合物(IIa)は、活性光線又は放射線の照射によって、下記一般式(IIa-1)で表される酸を発生する。つまり、「M21 +A21 -」は、HA21で表される第1の酸性部位を形成し、「A22 -M22 +」は、上記第1の酸性部位とは異なる構造のHA22で表される第2の酸性部位を形成する。
一般式(IIa)中、M21 +及びM22 +は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
A21 -及びA22 -は、それぞれ独立に、アニオン性官能基を表す。但し、A22 -は、A21 -で表されるアニオン性官能基とは異なる構造を表す。
L2は、(n1+n2)価の有機基を表す。
n1は、2以上の整数を表す
n2は、1以上の整数を表す。
但し、上記下記一般式(IIa)において、M21 +及びM22 +で表される有機カチオンをH+に置き換えてなる化合物PIIa(上記一般式(IIa-1)で表される化合物に該当する。)において、A22Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2は、HA21で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1よりも大きい。なお、酸解離定数a1と酸解離定数a2の好適値については、上述した通りである。
上記一般式(IIa)中、M21 +、M22 +、A21 -、及びA22 -は、各々上述した一般式(Ia)中のM11 +、M12 +、A11 -、及びA12 -と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式(IIa)中、n1個のM21 +同士、n1個のA21 +同士は、各々互いに同一の基を表す。
上記一般式(IIa)中、L2で表される(n1+n2)価の有機基としては特に制限され、例えば、下記(A1)及び下記(A2)で表される基等が挙げられる。なお、下記(A1)及び(A2)中、*のうち少なくとも2個はA21 -との結合位置を表し、*のうち少なくとも1個はA22 -との結合位置を表す。
上記(A1)及び(A2)中、T1は、3価の炭化水素環基、又は3価の複素環基を表し、T2は、炭素原子、4価の炭化水素環基、又は4価の複素環基を表す。
上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、6~18が好ましく、6~14がより好ましい。
上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、又はSe原子を環構造内に有する5~10員環であることが好ましく、5~7員環がより好ましく、5~6員環が更に好ましい。
また、上記(A1)及び(A2)中、L21及びL22は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
L21及びL22で表される2価の連結基としては、上記一般式(Ia)中のL1で表される2価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
n1は、2以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、6以下であり、4以下が好ましく、3以下がより好ましい。
n2は、1以上の整数を表す。上限は特に制限されないが、例えば、3以下であり、2以下が好ましい。
また、化合物(II)としては、例えば、下記一般式(IIax)で表される化合物が挙げられる。
一般式(IIax)中、「M23 +A23 -」、「A24 -M24 +」、及び「A25 -M25 +」のうち、いずれか2種が構造部位Xに該当し、他の1種が構造部位Yに該当する。化合物(IIax)は、活性光線又は放射線の照射によって、下記一般式(IIax-1)で表される酸を発生する。つまり、「M23 +A23 -」は、HA23で表される第1の酸性部位を形成し、「A24 -M24 +」は、上記第1の酸性部位とは異なる構造のHA24で表される第2の酸性部位を形成し、「A25 -M25 +」は、上記第1及び第2の酸性部位とは異なる構造のHA25で表される第3の酸性部位を形成する。
一般式(IIax)中、M23 +、M24 +、及びM25 +は、それぞれ独立に、有機カチオンを表す。
A23 -及びA25 -は、1価のアニオン性官能基を表す。
A24 -は、2価のアニオン性官能基を表す。
L1x及びL2xは、2価の有機基を表す。
n2xは、1以上の整数を表す。
但し、上記一般式(IIax)において、M23 +、M24 +、及びM25 +で表される有機カチオンをH+に置き換えてなる化合物PIIax(上記一般式(IIax-1)で表される化合物に該当する。)において、HA23で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1ax、A24Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2ax、及びA25Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a3axのうち、最も小さい酸解離定数が上記酸解離定数a1に該当し、最も大きい酸解離定数が上記酸解離定数a2に該当する。
なお、酸解離定数a1と酸解離定数a2の好適値については、上述した通りである。酸解離定数a1にも酸解離定数a2にも該当しない酸性部位に由来する酸解離定数は、上記酸解離定数a1+1.0以内であることが好ましく、上記酸解離定数a1+0.7以内であることがより好ましく、上記酸解離定数a1+0.3以内であることが更に好ましい。
上記一般式(IIa)中、M23 +、M24 +、M25 +、A23 -及びA25 -は、各々上述した一般式(Ia)中のM11 +、M12 +、A11 -及びA12 -と同義であり、好適態様も同じである。
A23 -またはA25 -が、有機カチオンをH+に置き換えた場合に上記酸解離定数a1に該当する酸性部位を表す場合、A23 -及びA25 -としては、一般式(B-8)及び(B-10)のいずれかで表される基であるのが好ましい。
A24 -で表される2価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、-N--を含む連結基が挙げられ、*-SO2-N--CO-*、*-SO2-N--SO2-*、*-CO-N--CO-*、及び*-SO2-N--*等が好ましい。なお、*は、結合位置を表す。
n2xとしては、1~3が好ましく、1又は2がより好ましく、1が更に好ましい。
上記一般式(IIax-1)で表される化合物において、A24Hで表される酸性部位に由来する酸解離定数a2axが上記酸解離定数a2に該当する形態であることが好ましい。
上記一般式(IIax)中、M23 +とM25 +は、各々互いに同一の基を表すことが好ましく、A23 -とA25 -は、各々互いに同一の基を表すことが好ましい。
上記一般式(IIax)中、M24 +同士、A24 +同士は、各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
L1x及びL2xで表される2価の有機基としては特に制限されず、-CO-、-NR-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6、直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、2価の脂肪族複素環基(少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、又はSe原子を環構造内に有する、5~10員環が好ましく、5~7員環がより好ましく、5~6員環が更に好ましい)、2価の芳香族複素環基(少なくとも1つのN原子、O原子、S原子、又はSe原子を環構造内に有する5~10員環が好ましく、5~7員環がより好ましく、5~6員環が更に好ましい。)、2価の芳香族炭化水素環基(6~10員環が好ましく、6員環が更に好ましい。)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の有機基等が挙げられる。上記Rは、水素原子又は1価の有機基が挙げられる。1価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1~6)が好ましい。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、及び上記2価の脂肪族複素環基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)が挙げられる。
なお、L1xにおいてA23 -及びA24 -との結合位置は炭素原子(カルボニル炭素を除く)であるのが好ましい。また、L2xにおいてA24 -及びA25 -との結合位置は炭素原子(カルボニル炭素を除く)であるのが好ましい。
(化合物(III))
次に、化合物(III)について説明する。
化合物(III):上記構造部位Xを2つ以上と、下記構造部位Zとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つ以上と上記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位
構造部位Z中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む有機部位であることが好ましい。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1~3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、1~3級アミン構造が好ましい。
上記化合物(III)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなる化合物PIIIにおいて、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1は、形成されるパターンのLWR性能がより優れる点で、2.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましく、-0.1以下が更に好ましい。なお、酸解離定数a1の下限値としては、-15.0以上が好ましい。
なお、化合物PIIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数a1とみなす。
つまり、化合物(III)が、例えば、上記構造部位Xに由来する上記第1の酸性部位を2つと上記構造部位Zとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物PIIIは「2つのHA1を有する化合物」に該当する。この化合物PIIIの酸解離定数を求めた場合、化合物PIIIが「1つのA1 -と1つのHA1とを有する化合物」となる際のpKaが酸解離定数a1である。つまり、化合物PIIIが、上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、その最も小さい値を酸解離定数a1とみなす。
なお、上記化合物(III)において上記構造部位X中の上記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなる化合物PIIIとは、例えば、化合物(III)が後述する化合物(IIIa)で表される化合物である場合、HA31-L3-N(R2X)-L4-A31Hが該当する。
化合物(III)としては特に制限されないが、例えば、下記一般式(IIIa)で表される化合物が挙げられる。
一般式(IIIa)中、「M31 +A31 -」は、構造部位Xに該当する。化合物(IIIa)は、活性光線又は放射線の照射によって、HA31-L3-N(R2X)-L4-A31Hで表される酸を発生する。つまり、「M31 +A31 -」は、HA31で表される第1の酸性部位を形成する。
一般式(IIIa)中、M31 +は、有機カチオンを表す。
A31 -は、アニオン性官能基を表す。
L3及びL4は、それぞれ独立に、2価の連結基を表す。
R2Xは、1価の有機基を表す。
上記一般式(IIIa)中、M31 +、及びA31 -は、各々上述した一般式(Ia)中のM11 +、及びA11 -と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式(IIIa)中、L3及びL4は、各々上述した一般式(Ia)中のL1と同義であり、好適態様も同じである。
上記一般式(IIIa)中、2個のM31 +同士、及び2個のA31 -同士は、各々互いに同一の基を表す。
一般式(IIIa)中、R2Xで表される1価の有機基としては特に制限されず、例えば、-CH2-が、-CO-、-NH-、-O-、-S-、-SO-、及び-SO2-よりなる群より選ばれる1種又は2種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基(好ましくは炭素数1~10。直鎖状でも分岐鎖状でもよい)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~15)、又はアルケニル基(好ましくは炭素数2~6)等が挙げられる。
また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基で置換されていてもよい。
上記化合物(I)~(III)で表される化合物の分子量は300~3000が好ましく、500~2000がより好ましく、700~1500が更に好ましい。
上記化合物(I)~(III)で表される化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~40.0質量%が好ましく、1.0~35.0質量%がより好ましく、5.0~35.0質量%が更に好ましく、5.0~30.0質量%が特に好ましい。
なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
上記化合物(I)~(III)で表される化合物は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。2種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であることが好ましい。
以下に、上記化合物(I)~(III)で表される化合物の好ましい例を示す。
<その他の光酸発生剤>
本発明のレジスト組成物は、上述した特定光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤(以下、「光酸発生剤PX」ともいう)を含んでいてもよい。なお、光酸発生剤PXは、特定光酸発生剤には含まれない。
光酸発生剤PXとしては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo-ニトロベンジルスルホネート化合物が挙げられる。
光酸発生剤PXとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0125>~<0319>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0086>~<0094>、及び米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0323>~<0402>に開示された公知の化合物を光酸発生剤PXとして好適に使用できる。
光酸発生剤PXとしては、例えば、下記一般式(ZI)、一般式(ZII)、又は一般式(ZIII)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(ZI)及び(ZII)中、R201、R202、R203、R204、及びR205は、特定光酸発生剤の説明において上述した、一般式(ZaI)及び(ZaII)におけるR201、R202、R203、R204、及びR205と、それぞれ同様である。
言い換えると、上記一般式(ZI)及び(ZII)におけるカチオン部分は、特定化合物の説明において上述した、カチオン(ZaI)及びカチオン(ZaII)とそれぞれ同様である。
また、一般式(ZIII)中、R206及びR207は、一般式(ZII)中の、R204及びR205とそれぞれ同様である。つまり、一般式(ZIII)中、R206及びR207は、一般式(ZaII)におけるR204及びR205とそれぞれ同様である。
一般式(ZI)及び(ZII)中、Z-は、アニオンを表す。アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、及びトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等が挙げられる。
一般式(ZI)におけるZ-、及び一般式(ZII)におけるZ-、としては、下記一般式(3)で表されるアニオンが好ましい。
一般式(3)中、
oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
Xfは、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
Xfは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが更に好ましい。
R4及びR5は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R4及びR5が複数存在する場合、R4及びR5は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
R4及びR5で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例及び好適な態様と同じである。
Lは、2価の連結基を表す。Lが複数存在する場合、Lは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
2価の連結基としては、例えば、-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)、及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基等が挙げられる。なかでも、-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-CO-O-アルキレン基-、-アルキレン基-O-CO-O-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-、又は-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-O-CO-O-、-O-CO-O-アルキレン基-、-アルキレン基-O-CO-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-アルキレン基-、又は-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
Wは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数1~12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数3~20が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
一般式(3)で表されるアニオンとしては、SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W、又はSO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-Wが好ましい。ここで、L、q及びWは、一般式(3)と同様である。q’は、0~10の整数を表す。
一般式(ZI)におけるZ-、及び一般式(ZII)におけるZ-としては、下記の一般式(4)で表されるアニオンも好ましい。
一般式(4)中、
XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
一般式(ZI)におけるZ-、及び一般式(ZII)におけるZ-としては、下記一般式(5)で表されるアニオンが好ましい。
一般式(5)において、Xaは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Xbは、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない有機基を表す。o、p、q、R4、R5、L、及びWの定義及び好ましい態様は、一般式(3)と同様である。
一般式(ZI)におけるZ-、及び一般式(ZII)におけるZ-としては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
一般式(ZI)におけるZ-、及び一般式(ZII)におけるZ-としては、下記の式(SA1)で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
一般式(SA1)中、
Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び-(D-B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、フッ素原子及び水酸基等が挙げられる。
nは、0以上の整数を表す。nとしては、1~4が好ましく、2~3がより好ましく、3が更に好ましい。
Dは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及びこれらの2種以上の組み合わせからなる基等が挙げられる。
Bは、炭化水素基を表す。
Dは単結合であり、Bは脂肪族炭化水素構造であることが好ましい。Bは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
一般式(ZI)におけるスルホニウムカチオン、及び一般式(ZII)におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
一般式(ZI)におけるアニオンZ-、及び一般式(ZII)におけるアニオンZ-の好ましい例を以下に示す。
上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤PXとして使用できる。
光酸発生剤PXが分解して発生する化合物の酸解離定数pKaは、5以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。なお下限値は特に制限されないが、例えば、-7以上である。
光酸発生剤PXは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤PXは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤PXが、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤PXが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂Xの一部に組み込まれてもよく、樹脂Xとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤PXは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
組成物中、光酸発生剤PXの含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~20.0質量%が好ましく、0.5~15.0質量%がより好ましく、0.5~10.5質量%が更に好ましく、0.5~10.0質量%が特に好ましい。
光酸発生剤PXとして、カチオン(ZaI-3b)又はカチオン(ZaI-4b)を有する化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤PXの含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.2~35.0質量%が好ましく、0.5~30.0質量%がより好ましい。
以下において、光酸発生剤PXの具体例を例示するが、これに制限されない。
〔樹脂〕
本発明のレジスト組成物は、樹脂を含む。
樹脂としては特に制限されず、酸の作用により極性が増大する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)、及び、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性の架橋型樹脂(以下、「樹脂(B)」ともいう)等を使用できる。
樹脂としては、なかでも樹脂(A)(酸分解性樹脂)が好ましい。つまり、本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)(酸分解性樹脂)を含むことが好ましい。なお、後述するように、樹脂(A)は、光酸発生基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
また、後述するように、本発明のレジスト組成物は、樹脂として、樹脂(A)(酸分解性樹脂)とともに、後述する疎水性樹脂を含むのも好ましい。
また、本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)(酸分解性樹脂)として、極性基を含む繰り返し単位を含む樹脂(以下「樹脂(A)-1」ともいう。)と、極性基を含む繰り返し単位を実質的に含まない樹脂(以下「樹脂(A)-2」ともいう。)とを併用するのも好ましい。なお、ここでいう「極性基」とは、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、シアノ基、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選ばれる1種以上を意図する。上記構成とすることで、組成物の解像性がより優れ、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御がしやすく、アウトガスが抑制されやすい。
なお、上記極性基を含む繰り返し単位としては、後述する樹脂(A)が有していてもよい各種繰り返し単位の該当するものが挙げられる。
樹脂(A)-1としては、極性基を含む繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して5モル%以上含むのが好ましく、10モル%以上含むのがより好ましい。上限値としては特に制限されず、例えば、80モル%以下であり、70モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましい。
上記(A)-2としては、極性基を含む繰り返し単位を実質的に含まない。ここで、「実質的に」とは、全繰り返し単位に対して5モル%未満を意図し、3モル%以下であるのが好ましく、1モル%以下であるのがより好ましく、0.5モル%以下であるのが更に好ましい。なお、下限値としては、0モル%である。
また、本発明の組成物が、樹脂(A)として、樹脂(A)-1と樹脂(A)-2を含む場合、樹脂(A)-1の含有量としては、組成物の全固形分に対して、50~99.9質量%が好ましく、60~99.0質量%がより好ましい。また、樹脂(A)-2の含有量としては、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%が更に好ましく、0.1~6質量%が特に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
<樹脂(A)>
以下において、樹脂(A)について説明する。
樹脂(A)を含むレジスト組成物を用いたパターン形成において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(A)は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
また、樹脂(A)は、レジスト膜の解像性及び現像性がより優れる点で、酸解離定数(pKa)が13以下の酸基を含むことが好ましく、酸基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
上記酸基の酸解離定数は、3~13がより好ましく、5~10が更に好ましい。
酸解離定数(pKa)が13以下の酸基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、又はスルホンアミド基等が挙げられる。
樹脂(A)が、pKaが13以下の酸基を有する場合、レジスト膜の解像性及び現像性がより優れる点で、樹脂(A)中における酸基の含有量は特に制限されないが、0.2~6.0mmol/gの場合が多い。なかでも、0.80~4.5mmol/gが好ましい。
また、樹脂(A)は、ハロゲン原子を含むことが好ましく、フッ素原子を含むことがより好ましく、フッ素原子を有する繰り返し単位を含むことがさらに好ましい。樹脂(A)において、フッ素原子を有する繰り返し単位の合計含有量は、本発明の効果がより優れる点で、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して15モル%以上であることが好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、100モル%以下である。
なお、ここでいう「フッ素原子を有する繰り返し単位」とは、樹脂(A)を構成する繰り返し単位のうち、フッ素原子を含むものがいずれも該当する。
以下において、樹脂(A)が含み得る繰り返し単位について説明する。
(酸分解性基を有する繰り返し単位)
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。つまり、樹脂(A)は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する。この繰り返し単位を有する樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
なかでも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、又はスルホン酸基が好ましい。特に、極性基としては、カルボキシ基、又はフェノール性水酸基がより好ましい。つまり、酸分解性基としては、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基、又は酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基が好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式(Y1)~(Y4)で表される基が挙げられる。
式(Y1):-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2):-C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3):-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)及び式(Y2)中、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、シクロアルキル基(単環若しくは多環)、アリール基(単環若しくは多環)、アラルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)、又はアルケニル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)を表す。なお、Rx1~Rx3の全てがアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)である場合、Rx1~Rx3のうち少なくとも2つはメチル基であることが好ましい。
なかでも、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが互いに結合して環(単環及び多環のいずれであってもよい)を形成してもよい。
Rx1~Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等の炭素数1~5のアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1~Rx3のアリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアラルキル基としては、上述したRx1~Rx3のアルキル基中の1個の水素原子を炭素数6~10のアリール基(好ましくはフェニル基)で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
Rx1~Rx3のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
Rx1~Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
式(Y1)又は式(Y2)で表される基は、例えば、Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
式(Y3)中、R36~R38は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。R37とR38とは、互いに結合して環を形成してもよい。1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。R36は水素原子であることも好ましい。
なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の1つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び/又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
また、R38は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。R38と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
式(Y3)としては、下記式(Y3-1)で表される基が好ましい。
ここで、L1及びL2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基)を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基(例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基)を表す。
アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
なお、L1及びL2のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
Q、M、及びL1の少なくとも2つが結合して環(好ましくは、5員若しくは6員環)を形成してもよい。
パターンの微細化の点では、L2が2級又は3級アルキル基であることが好ましく、3級アルキル基であることがより好ましい。2級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、3級アルキル基としては、tert-ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Tg(ガラス転移温度)及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
式(Y4)中、Arは、芳香環基を表す。Rnは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。RnとArとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Arはより好ましくはアリール基である。
繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基(又はその残基)に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基(又はその残基)と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないことも好ましい。
酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、3-メチル-2-シクロペンテニル基のような置換基(アルキル基等)を有する2-シクロペンテニル基、及び、1,1,4,4-テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基(アルキル基等)を有するシクロヘキシル基でもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位としては、本発明の効果がより優れる点で、下記一般式(2)~(6)で表される繰り返し単位が好ましく、下記一般式(2)又は下記一般式(3)で表される繰り返し単位がより好ましい。
一般式(2)中、R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はフッ素原子を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。L21は、単結合、又はフッ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。R24~R26は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R24~R26のうち2つが互いに結合して環を形成してもよい。
R21、R22、及びR23で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
R21、R22、及びR23で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
R21、R22、及びR23で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又はヨウ素原子が好ましい。
R21、R22、及びR23で表されるアルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基としては直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルコキシカルボニル基中に含まれるアルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。
L21で表されるフッ素原子を有していてもよい2価の連結基としては、-CO-、-O-、-S―、-SO-、―SO2-、フッ素原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等)、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
R24~R26で表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、1~5が好ましく、1~3がより好ましい。R24~R26で表されるアルキル基は、メチレン基が、-CO-及び/又は-O-で置換されていてもよい。
R24~R26で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
R24~R26で表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
R24~R26で表されるアラルキル基としては、上述したR24~R26で表されるアルキル基中の1個の水素原子を炭素数6~10のアリール基(好ましくはフェニル基)で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
R24~R26で表されるアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
R24~R26の2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。R24~R26の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
R24~R26の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、R31及びR32のうち少なくとも一方は、有機基を表す。X31は、-CO-、-SO-、又は-SO2-を表す。Y31は、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、又は-NR38-を表す。R38は、水素原子又は有機基を表す。L31は、単結合、又はフッ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。R35~R37は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R35~R37のうち2つが互いに結合して環を形成してもよい。
R31~R34で表される有機基としては、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。
R31~R34で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基としては、上述した一般式(2)中のR24~R26で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基と同様の基が挙げられる。
X31としては、なかでも、-CO-が好ましい。
R38で表される有機基としては、上述したR31~R34で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
Y31としては、-O-が好ましい。
L31で表されるフッ素原子を有していてもよい2価の連結基としては、上述した一般式(2)中のL21で表されるフッ素原子を有していてもよい2価の連結基と同義であり、好適態様も同じである。
R35~R37で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基としては、上述した一般式(2)中のR24~R26で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基と同様の基が挙げられる。
R35~R37の2つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。R35~R37の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
R35~R37の2つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式(4)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R43とR44とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R41及びR42で表される有機基としては、上述した式(3)中のR31~R34で表される有機基と同義であり、好適態様も同じである。
R43及びR44で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基としては、上述した一般式(2)中のR24~R26で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基と同様の基が挙げられる。
R43及びR44が結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。R43及びR44が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
R43及びR44が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式(5)中、R51、R52、及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はフッ素原子を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。L51は、単結合、又はフッ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。Ar51は、フッ素原子を有していてもよい芳香環基を表す。R54~R56は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R55とR56とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ar51は、R53又はR54と結合して環を形成してもよい。
R51、R52、R53、及びL51は、一般式(2)中のR21、R22、R23、及びL21と同義であり、好適態様も同じである。
Ar51で表される芳香環基としては特に制限されないが、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
R54~R56で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基としては、上述した一般式(2)中のR24~R26で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基と同様の基が挙げられる。
R55とR56、Ar51とR53、及びR54とAr51が結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。R55とR56、Ar51とR53、及びR54とAr51が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
R55とR56、Ar51とR53、及びR54とAr51が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
一般式(6)中、R61、R62、及びR63は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はフッ素原子を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。L61は、単結合、又はフッ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。R66は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R65とR66とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R61、R62、及びR63、及びL61は、一般式(2)中のR21、R22、R23、及びL21と同義であり、好適態様も同じである。
R64、R65、及びR66表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基としては、上述した一般式(2)中のR24~R26で表されるフッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、及びフッ素原子を有していてもよいアルケニル基と同様の基が挙げられる。
但し、R64~R66のうち少なくとも1つはフッ素原子を含む基である。
R65とR66が結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。R65とR66が結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5~6の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
R65とR66が結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の1つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の1つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましく、15モル%以上が更に好ましい。また、その上限値としては、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が特に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Xa1はH、CH3、CF3、及びCH2OHのいずれか、Rxa及びRxbはそれぞれ炭素数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
樹脂(A)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
例えば、樹脂(A)は、以下のA群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位、及び/又は以下のB群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
A群:以下の(20)~(29)の繰り返し単位からなる群。
(20)後述する、酸基を有する繰り返し単位
(21)後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
(22)後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
(23)後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
(24)後述する、一般式(V-1)又は下記一般式(V-2)で表される繰り返し単位
(25)後述する、式(A)で表される繰り返し単位
(26)後述する、式(B)で表される繰り返し単位
(27)後述する、式(C)で表される繰り返し単位
(28)後述する、式(D)で表される繰り返し単位
(29)後述する、式(E)で表される繰り返し単位
B群:以下の(30)~(32)の繰り返し単位からなる群。
(30)後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位
(31)後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
(32)後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位
本発明のレジスト組成物がEUV用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は上記A群からなる群から選択される少なくとも1種の繰り返し単位を有することが好ましい。
また、組成物がEUV用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましく、フッ素原子を含むことがより好ましい。樹脂(A)がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂(A)は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む1つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂(A)は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との2種を含んでいてもよい。
また、組成物がEUV用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂(A)が、芳香族基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
(酸基を有する繰り返し単位)
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
酸基としては、上述したとおりpKaが13以下の酸基が好ましい。
酸基としては、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、又はイソプロパノール基等が好ましい。
また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の1つ以上(好ましくは1~2つ)が、フッ素原子以外の基(アルコキシカルボニル基等)で置換されてもよい。このように形成された-C(CF3)(OH)-CF2-も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の1つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、-C(CF3)(OH)-CF2-を含む環を形成してもよい。
酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
酸基を有する繰り返し単位としては、式(B)で表される繰り返し単位が好ましい。
R3は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい1価の有機基としては、-L4-R8で表される基が好ましい。L4は、単結合、又はエステル基を表す。R8は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
R4及びR5は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
L2は、単結合、又はエステル基を表す。
L3は、(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基、又は(n+m+1)価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基、及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基が挙げられる。
R6は、水酸基、又はフッ素化アルコール基(好ましくは、ヘキサフルオロイソプロパノール基)を表す。なお、R6が水酸基の場合、L3は(n+m+1)価の芳香族炭化水素環基であることが好ましい。
R7は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
mは、1以上の整数を表す。mは、1~3の整数が好ましく、1~2の整数がより好ましい。
nは、0又は1以上の整数を表す。nは、1~4の整数が好ましい。
なお、(n+m+1)は、1~5の整数が好ましい。
酸基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(I)で表される繰り返し単位も好ましい。
一般式(I)中、
R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、R42はAr4と結合して環を形成していてもよく、その場合のR42は単結合又はアルキレン基を表す。
X4は、単結合、-COO-、又は-CONR64-を表し、R64は、水素原子又はアルキル基を表す。
L4は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表し、R42と結合して環を形成する場合には(n+2)価の芳香環基を表す。
nは、1~5の整数を表す。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が好ましく、炭素数8以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下のアルキル基が更に好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数3~8個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式(I)におけるR41、R42、及びR43のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R41、R42、R43におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は8以下が好ましい。
Ar4は、(n+1)価の芳香環基を表す。nが1である場合における2価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数6~18のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む2価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
nが2以上の整数である場合における(n+1)価の芳香環基の具体例としては、2価の芳香環基の上記した具体例から、(n-1)個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
(n+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び(n+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、一般式(I)におけるR41、R42、及びR43で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基;フェニル基等のアリール基;等が挙げられる。
X4により表される-CONR64-(R64は、水素原子又はアルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数20以下のアルキル基が挙げられ、炭素数8以下のアルキル基が好ましい。
X4としては、単結合、-COO-、又は-CONH-が好ましく、単結合、又は-COO-がより好ましい。
L4におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数1~8のアルキレン基が好ましい。
Ar4としては、炭素数6~18の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar4は、ベンゼン環基であることが好ましい。
一般式(I)で表される繰り返し単位としては、下記一般式(1)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(1)中、
Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Rは、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。複数のRを有する場合には、互いに共同して環を形成していてもよい。Rとしては水素原子が好ましい。
aは1~3の整数を表す。
bは0~(5-a)の整数を表す。
以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、aは1又は2を表す。
なお、酸基を有する繰り返し単位は、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、aは2又は3を表す。
酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、10モル%以上が好ましく、15モル%以上がより好ましい。また、その上限値としては、70モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましく、60モル%以下が更に好ましい。
(フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位)
樹脂(A)は、上述した「(酸分解性基を有する繰り返し単位)」及び「(酸基を有する繰り返し単位)」とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここでいう「(フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位)」は、後述の「(ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位)」、及び「(光酸発生基を有する繰り返し単位)」等の、A群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
なお、上述した「(フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位)」は、主鎖が環員原子(言い換えると、環構造を構成する原子)を含まないことが好ましい。
フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位としては、式(C)で表される繰り返し単位が好ましい。
L5は、単結合、又はエステル基を表す。
R9は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
R10は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましく、10モル%以上が更に好ましい。また、その上限値としては、50モル%以下が好ましく、45モル%以下がより好ましく、40モル%以下が更に好ましい。
なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位には、「(酸分解性基を有する繰り返し単位)」及び「(酸基を有する繰り返し単位)」は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、「(酸分解性基を有する繰り返し単位)」及び「(酸基を有する繰り返し単位)」を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
(ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位)
樹脂(A)は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位(以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う)を有していてもよい。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、ヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないものも好ましい。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、5~7員環ラクトン構造又は5~7員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で5~7員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
樹脂(A)は、下記一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を1つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂(A)の主鎖を構成してもよい。
上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数1~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。n2は、0~4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在するRb2は、異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造又は一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
一般式(AI)中、Rb0は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表す。
Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Rb0は、水素原子又はメチル基が好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。なかでも、単結合、又は-Ab1-CO2-で表される連結基が好ましい。Ab1は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
Vは、一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基、又は一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を1つ引き抜いてなる基を表す。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)は90以上が好ましく、95以上がより好ましい。
カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式(A-1)中、RA 1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するRA 2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。上記2価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基、又はこれらを組み合わせた2価の基が好ましい。
Zは、式中の-O-CO-O-で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。また、その上限値としては、85モル%以下が好ましく、80モル%以下がより好ましく、70モル%以下が更に好ましく、60モル%以下が特に好ましい。
(光酸発生基を有する繰り返し単位)
樹脂(A)は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基(以下「光酸発生基」ともいう)を有する繰り返し単位を有していてもよい。
この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(「光酸発生剤」ともいう。)に相当すると考えることができる。
このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式(4)で表される繰り返し単位が挙げられる。
R41は、水素原子又はメチル基を表す。L41は、単結合、又は2価の連結基を表す。L42は、2価の連結基を表す。R40は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
そのほか、一般式(4)で表される繰り返し単位としては、例えば、特開2014-041327号公報の段落<0094>~<0105>に記載された繰り返し単位が挙げられる。
光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、1モル%以上が好ましく、5モル%以上がより好ましい。また、その上限値としては、40モル%以下が好ましく、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
(一般式(V-1)又は下記一般式(V-2)で表される繰り返し単位)
樹脂(A)は、下記一般式(V-1)、又は下記一般式(V-2)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
下記一般式(V-1)、及び下記一般式(V-2)で表される繰り返し単位は上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
式中、
R6及びR7は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
n3は、0~6の整数を表す。
n4は、0~4の整数を表す。
X4は、メチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。
一般式(V-1)又は(V-2)で表される繰り返し単位を以下に例示する。
(主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位)
樹脂(A)は、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる観点から、ガラス転移温度(Tg)が高い方が好ましい。Tgは、90℃より大きいことが好ましく、100℃より大きいことがより好ましく、110℃より大きいことが更に好ましく、125℃より大きいことが特に好ましい。なお、過度な高Tg化は現像液への溶解速度低下を招くため、Tgは400℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましい。
なお、本明細書において、樹脂(A)等のポリマーのガラス転移温度(Tg)は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのTgを、Bicerano法によりそれぞれ算出する。以後、算出されたTgを、「繰り返し単位のTg」という。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合(%)を算出する。次に、Foxの式(Materials Letters 62(2008)3152等に記載)を用いて各質量割合におけるTgを算出して、それらを総和して、ポリマーのTg(℃)とする。
Bicerano法はPrediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York(1993)等に記載されている。またBicerano法によるTgの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアMDL Polymer(MDL Information Systems, Inc.)を用いて行うことができる。
樹脂(A)のTgを大きくする(好ましくは、Tgを90℃超とする)には、樹脂(A)の主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂(A)の主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の(a)~(e)の方法が挙げられる。
(a)主鎖への嵩高い置換基の導入
(b)主鎖への複数の置換基の導入
(c)主鎖近傍への樹脂(A)間の相互作用を誘発する置換基の導入
(d)環状構造での主鎖形成
(e)主鎖への環状構造の連結
なお、樹脂(A)は、ホモポリマーのTgが130℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
なお、ホモポリマーのTgが130℃以上を示す繰り返し単位の種類は特に制限されず、Bicerano法により算出されるホモポリマーのTgが130℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式(A)~式(E)で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのTgが130℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
(式(A)で表される繰り返し単位)
上記(a)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(A)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式(A)、RAは、多環構造を有する基を表す。Rxは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。多環構造を有する基とは、複数の環構造を有する基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
式(A)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、Rは、水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’’又は-COOR’’’:R’’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Raで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
また、R’及びR’’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’’又は-COOR’’’:R’’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’及びR’’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
Lは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、―COO-、-CO-、-O-、-S―、-SO-、-SO2-、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。
m及びnは、それぞれ独立に、0以上の整数を表す。m及びnの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
(式(B)で表される繰り返し単位)
上記(b)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(B)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式(B)中、Rb1~Rb4は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Rb1~Rb4のうち少なくとも2つ以上が有機基を表す。
また、有機基の少なくとも1つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも2つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が3つ以上である置換基である。
式(B)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。
R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
(式(C)で表される繰り返し単位)
上記(c)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(C)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式(C)中、Rc1~Rc4は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Rc1~Rc4のうち少なくとも1つが、主鎖炭素から原子数3以内に水素結合性の水素原子を有する基である。なかでも、樹脂(A)の主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数2以内(より主鎖近傍側)に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
式(C)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、Rは有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、及びエステル基(-OCOR又は-COOR:Rは炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)等が挙げられる。
R’は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、等の有機基が挙げられる。なお、有機基中の水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
(式(D)で表される繰り返し単位)
上記(d)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(D)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式(D)中、「Cyclic」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
式(D)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
上記式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Rで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
上記式中、R’は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
(式(E)で表される繰り返し単位)
上記(e)の具体的な達成手段の一例としては、樹脂(A)に式(E)で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
式(E)中、Reは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、置換基を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
「Cyclic」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
式(E)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
また、式(E)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記単量体に由来する繰り返し単位も好適に使用できる。
上記式中、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、Rで表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
R’は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基(-OCOR’’又は-COOR’’:R’’は炭素数1~20のアルキル基又はフッ素化アルキル基)、又はカルボキシ基を表す。
なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、それぞれ、置換基を有してもよい。また、R’で表される基中の炭素原子に結合している水素原子は、フッ素原子又はヨウ素原子で置換されていてもよい。
mは0以上の整数を表す。mの上限は特に制限されないが、2以下の場合が多く、1以下の場合がより多い。
また、式(E-2)、式(E-4)、式(E-6)、及び式(E-8)中、2つRは互いに結合して環を形成していてもよい。
式(E)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。また、その上限値としては、60モル%以下が好ましく55モル%以下がより好ましい。
(ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位)
樹脂(A)は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
樹脂(A)が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した「(ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位)」で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した「(ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位)」で説明した通りである。
樹脂(A)は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)~(AIId)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(AIIa)~(AIId)において、
R1cは、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c~R4cは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c~R4cのうちの少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c~R4cの内の1つ又は2つが水酸基で、残りが水素原子である。より好ましくは、R2c~R4cの内の2つが水酸基で、残りが水素原子である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。また、その上限値としては、40モル%以下が好ましく、35モル%以下がより好ましく、30モル%以下が更に好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
樹脂(A)は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。樹脂(A)がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸及びメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、又は連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。なお、連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、0モル%以上が好ましく、3モル%以上がより好ましく、5モル%以上が更に好ましい。その上限値としては、20モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましく、10モル%以下が更に好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも1種類の基を有する繰り返し単位として、ラクトン基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも2つを有する繰り返し単位が好ましく、シアノ基とラクトン基を有する繰り返し単位がより好ましく、一般式(LC1-4)で表されるラクトン構造にシアノ基が置換した構造を有する繰り返し単位が更に好ましい。
(脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位)
樹脂(A)は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、ジアダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、又はシクロヘキシル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
(水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位)
樹脂(A)は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位を有していてもよい。
一般式(III)中、R5は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は-CH2-O-Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、炭素数3~12(より好ましくは炭素数3~7)のシクロアルキル基、又は炭素数3~12のシクロアルケニル基が挙げられる。
多環式炭化水素基としては、環集合炭化水素基及び架橋環式炭化水素基が挙げられる。架橋環式炭化水素環としては、2環式炭化水素環、3環式炭化水素環、及び4環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環としては、5~8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
架橋環式炭化水素基として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、又はトリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基が好ましく、ノルボルニル基又はアダマンチル基がより好ましい。
脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、及び保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、又はt-ブチル基が好ましい。上記アルキル基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、保護基で保護されたヒドロキシル基、又は保護基で保護されたアミノ基が挙げられる。
保護基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、及びアラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
置換メチル基としては、メトキシメチル基、メトキシチオメチル基、ベンジルオキシメチル基、t-ブトキシメチル基、又は2-メトキシエトキシメチル基が好ましい。
置換エチル基としては、1-エトキシエチル基、又は1-メチル-1-メトキシエチル基が好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、及びピバロイル基等の炭素数1~6の脂肪族アシル基が好ましい。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数1~4のアルコキシカルボニル基が好ましい。
水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、一般式(III)で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、0~40モル%が好ましく、0~20モル%がより好ましい。
一般式(III)で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
(その他の繰り返し単位)
更に、樹脂(A)は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
例えば樹脂(A)は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
このような繰り返し単位を以下に例示する。
樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合)合成できる。
GPC法によりポリスチレン換算値として、樹脂(A)の重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、2,000~30,000がより好ましく、3,000~20,000が更に好ましい。樹脂(A)の重量平均分子量を、1,000~200,000とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
樹脂(A)の分散度(分子量分布)は、通常1.0~5.0であり、1.0~3.0が好ましく、1.0~2.5がより好ましく、1.0~2.0が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
本発明のレジスト組成物において、樹脂(A)の含有量は、組成物の全固形分に対して、50~99.9質量%が好ましく、60~99.0質量%がより好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
また、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
<<疎水性樹脂>>
本発明のレジスト組成物は、上記樹脂(A)ととともに、樹脂(A)とは異なるその他の樹脂(以下「疎水性樹脂」ともいう。)を含んでいるのも好ましい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びにアウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがより好ましい。
また、上記疎水性樹脂は、酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは炭素数1~4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及びナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の例としては、US2012/0251948A1の段落<0519>に例示されたものが挙げられる。
また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するCH3部分構造は、エチル基、及びプロピル基等が有するCH3部分構造を含むものである。
一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα-メチル基)は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に含まれないものとする。
また、上述した通り、疎水性樹脂は、酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を含むのも好ましい。上記酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数5以上の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭素数5以上のアルキル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数5以上のアルキル基が更に好ましく、分岐鎖状の炭素数5以上のアルキル基が特に好ましい。なお、上記炭化水素基の炭素数の上限値としては特に制限されないが、例えば、30以下であり、20以下が好ましく、12以下がより好ましい。
疎水性樹脂が酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を含む場合、疎水性樹脂は、側鎖部分に酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を含むのが好ましく、側鎖部分に酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を含む繰り返し単位を含むのがより好ましく、側鎖部分に酸により分解しない炭素数5以上の分岐鎖状のアルキル基を含む繰り返し単位を含むのが更に好ましい。
さらに、疎水性樹脂が、側鎖部分に酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を含む繰り返し単位を含む場合、上記繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、上記繰り返し単位は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
側鎖部分に酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を含む繰り返し単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
疎水性樹脂としては、下記(x1)~(x3)からなる群から選ばれる基を含む繰り返し単位を1種以上含むのが好ましく、下記(x2)及び(x3)からなる群から選ばれる基を含む繰り返し単位を1種以上含むのが好ましく、下記(x2)及び(x3)をいずれも含む繰り返し単位を含むのが更に好ましい。
(x1)酸基
(x2)アルカリ溶液により極性が増大する基(以下、極性変換基ともいう。)
(x3)酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基
酸基(x1)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
極性変換基(x2)としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基(-COO-)、酸無水物基(-C(O)OC(O)-)、酸イミド基(-NHCONH-)、カルボン酸チオエステル基(-COS-)、炭酸エステル基(-OC(O)O-)、硫酸エステル基(-OSO2O-)、及びスルホン酸エステル基(-SO2O-)等が挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基(-COO-)が好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。
なお、アクリレート基におけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリの作用の作用により分解して極性を増大させる機能が劣るため、極性変換基には含まれない。
ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
極性変換基(x2)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、1~100モル%が好ましく、3~98モル%がより好ましく、5~95モル%が更に好ましい。
酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基(x3)については、上述のとおりである。
疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
なお、疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、30~100モル%がより好ましい。また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む場合、ケイ素原子を有する繰り返し単位は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましい。
疎水性樹脂に関しては、特開2014-010245号公報の段落<0348>~<0415>の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開2011-248019号公報、特開2010-175859号公報、特開2012-032544号公報記載の樹脂も好ましく用いることができる。
疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
本発明のレジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、0.1~10質量%が更に好ましく、0.1~6質量%が特に好ましい。
<樹脂(B)>
本発明のレジスト組成物は、樹脂として、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性の架橋型樹脂(以下、「樹脂(B)」ともいう。)を含んでいてもよい。
本発明のレジスト組成物が樹脂(B)を含む場合、本発明のレジスト組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、「架橋剤」ともいう)を含んでいることが好ましい。
架橋剤としては、公知の化合物を適宜に使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0147154A1号明細書の段落<0379>~<0431>、及び、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落<0064>~<0141>に開示された公知の化合物を架橋剤として好適に使用できる。
架橋剤は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環等が挙げられ、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環、又はオキセタン環が好ましい。
架橋剤は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)、又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、1.0~50質量%が好ましく、3.0~40質量%が好ましく、5.0~30質量%が更に好ましい。
〔酸拡散制御剤〕
本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明のレジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落<0627>~<0664>、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落<0095>~<0187>、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落<0403>~<0423>、及び米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落<0259>~<0328>に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
<塩基性化合物(DA)>
塩基性化合物(DA)としては、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基を表す。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
塩基性化合物(DA)としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体がより好ましい。
<活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)>
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、1~3級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられる。
化合物(DB)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(DB)とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認できる。
活性光線又は放射線の照射により化合物(DB)が分解して発生する化合物の酸解離定数pKaは、pKa<-1を満たすことが好ましく、-13<pKa<-1を満たすことがより好ましく、-13<pKa<-3を満たすことが更に好ましい。
なお、酸解離定数pKaとは、上述した方法により求めることができる。
<光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)>
本発明のレジスト組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)を酸拡散制御剤として使用できる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式(d1-1)~(d1-3)で表される化合物が好ましい。
式中、一般式(d1-1)~(d1-3)R51は置換基を有していてもよい炭化水素基である。Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素は、置換基として、フッ素原子及び/又はフルオロアルキル基を有さない)である。R52は有機基(アルキル基等)であり、Y3は、-SO2-、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又はアリーレン基であり、Y4は、-SO2-であり、Rfはフッ素原子を有する炭化水素基(フルオロアルキル基等)である。M+はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
M+として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式(ZaI)で例示したスルホニウムカチオン及び一般式(ZaII)で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物(以下、「化合物(DCA)」ともいう)であってもよい。
化合物(DCA)としては、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
一般式(C-1)~(C-3)中、
R1、R2、及びR3は、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、及び-N--R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-C(=O)-)、スルホニル基(-S(=O)2-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
R1~R3における炭素数1以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
2価の連結基としてのL1は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの2種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。L1は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの2種以上を組み合わせてなる基である。
<窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)>
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(以下、「化合物(DD)」ともいう)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表される。
一般式(d-1)において、
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素、及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落<0466>に開示された構造が挙げられるが、これに制限されない。
化合物(DD)は、下記一般式(6)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(6)において、
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立に、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
上記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらの基は、上記基で置換されていてもよい)の具体例としては、Rbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落<0475>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
<カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)>
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)(以下、「化合物(DE)」ともいう)は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落<0203>に開示された化合物が挙げられるが、これに制限されない。
酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
本発明のレジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分に対して、0.1~11.0質量%が好ましく、0.1~10.0質量%がより好ましく、0.1~8.0質量%が更に好ましく、0.1~5.0質量%が特に好ましい。
本発明のレジスト組成物において、酸拡散制御剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
〔界面活性剤〕
本発明のレジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むことにより、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0276>に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップEF301又はEF303(新秋田化成(株)製);フロラードFC430、431又は4430(住友スリーエム(株)製);メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120又はR08(DIC(株)製);サーフロンS-382、SC101、102、103、104、105又は106(旭硝子(株)製);トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製);GF-300又はGF-150(東亞合成化学(株)製)、サーフロンS-393(セイミケミカル(株)製);エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802又はEF601((株)ジェムコ製);PF636、PF656、PF6320又はPF6520(OMNOVA社製);KH-20(旭化成(株)製);FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D又は222D((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP-341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤は、上記に示すような公知の界面活性剤の他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)又はオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開2002-90991号公報に記載された方法によって合成できる。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート及び/又は(ポリ(オキシアルキレン))メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ(オキシアルキレン)基としては、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基、及びポリ(オキシブチレン)基が挙げられ、また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)やポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー、及び異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)等を同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤としては、メガファックF178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落<0280>に記載されているフッ素系及び/又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
これら界面活性剤は、1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の含有量は、本発明のレジスト組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
〔溶剤〕
本発明のレジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤は、(M1)プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに(M2)プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。
本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂(A)とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂(A)の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
成分(M1)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA:propylene glycol monomethylether acetate)、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)がより好ましい。
成分(M2)としては、以下のものが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:propylene glycol monomethylether)又はプロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)が好ましい。
乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸3-メトキシブチルが好ましい。
また、酪酸ブチルも好ましい。
アルコキシプロピオン酸エステルとしては、3-メトキシプロピオン酸メチル(MMP:methyl 3-Methoxypropionate)、又は3-エトキシプロピオン酸エチル(EEP:ethyl 3-ethoxypropionate)が好ましい。
鎖状ケトンとしては、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
ラクトンとしては、γ-ブチロラクトンが好ましい。
アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ-ブチロラクトン、又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
上記成分の他、炭素数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい)、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
炭素数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチルが好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
成分(M2)としては、引火点(以下、fpともいう)が37℃以上であるものが好ましい。このような成分(M2)としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(fp:47℃)、乳酸エチル(fp:53℃)、3-エトキシプロピオン酸エチル(fp:49℃)、メチルアミルケトン(fp:42℃)、シクロヘキサノン(fp:44℃)、酢酸ペンチル(fp:45℃)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル(fp:45℃)、γ-ブチロラクトン(fp:101℃)、又はプロピレンカーボネート(fp:132℃)が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンがより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は乳酸エチルが更に好ましい。
なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
成分(M1)と成分(M2)との混合溶剤における混合の質量比(M1/M2)は、「100/0」~「15/85」の範囲内にあることが好ましく、「100/0」~「40/60」の範囲内にあることがより好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
上述した通り、溶剤は、成分(M1)及び(M2)以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分(M1)及び(M2)以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、30質量%以下の範囲内が好ましく、5~30質量%の範囲内がより好ましい。
本発明のレジスト組成物中の溶剤の含有量は、レジスト組成物の塗布性がより優れる点で、固形分濃度が0.5質量%以上となるように定めることが好ましい。固形分濃度としては、1.0質量%以上がより好ましい。固形分濃度の上限値としては特に制限されないが、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が更に好ましく、2.5質量%以下が特に好ましい。
<その他の添加剤>
本発明のレジスト組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
[レジスト膜、パターン形成方法]
上記本発明のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成でき、更に、パターンを形成できる。
上記本発明のレジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
工程1:組成物を用いて、基板(支持体)上にレジスト膜を形成する工程
工程2:レジスト膜を露光する工程
工程3:現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程
以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
〔工程1:レジスト膜形成工程〕
工程1は、組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
組成物の定義は、上述の通りである。
以下、組成物の調製方法の具体的な一例を示す。
本発明のパターン形成方法において使用される組成物中においては、金属原子の含有量が低減されていることが好ましい。
以下においては、まず、組成物中の金属原子の含有量を低減する方法の具体的な一例を説明した後、組成物の調製方法の具体的な一例を説明する。
組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過による調整方法が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ100nm未満が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、組成物中の各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、組成物中の各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
また、組成物中の金属原子の含有量を低減する方法としては、上述したフィルター濾過のほか、吸着材による除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
また、組成物中の金属原子の含有量を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
次に、組成物の調製方法の具体的な一例について述べる。
組成物の製造においては、例えば、上述した樹脂及び光酸発生剤等の各種成分を溶剤に溶解させた後、素材が異なる複数のフィルターを用いて濾過(循環濾過でもよい)を行うことが好ましい。例えば、孔径50nmのポリエチレン製フィルター、孔径10nmのナイロン製フィルター、孔径3~5nmのポリエチレン製フィルターを順列に接続し、濾過を行うことが好ましい。濾過は、2回以上の循環濾過を行う方法も好ましい。なお、上記濾過工程は、組成物中の金属原子の含有量を低減させる効果もある。フィルター間の圧力差は小さい程好ましく、一般的には0.1MPa以下であり、0.05MPa以下であることが好ましく、0.01MPa以下であることがより好ましい。フィルターと充填ノズルの間の圧力差も小さい程好ましく、一般的には0.5MPa以下であり、0.2MPa以下であることが好ましく、0.1MPa以下であることがより好ましい。
また、組成物の製造においてフィルターを用いて循環濾過を行う方法としては、例えば、孔径50nmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターを用いて2回以上循環濾過を行う方法も好ましい。
組成物の製造装置の内部は、窒素等の不活性ガスによってガス置換を行うことが好ましい。これにより、酸素等の活性ガスが組成物中に溶解することを抑制できる。
組成物はフィルターによって濾過された後、清浄な容器に充填される。容器に充填された組成物は、冷蔵保存されることが好ましい。これにより、経時による性能劣化が抑制される。組成物の容器への充填が完了してから、冷蔵保存を開始するまでの時間は短い程好ましく、一般的には24時間以内であり、16時間以内が好ましく、12時間以内がより好ましく、10時間以内が更に好ましい。保存温度は0~15℃が好ましく、0~10℃がより好ましく、0~5℃が更に好ましい。
次に、組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法を説明する。
組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン、二酸化シリコン被覆)上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法としては、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、1000~3000rpmが好ましい。
組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜(無機膜、有機膜、反射防止膜)を形成してもよい。
乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。加熱時間は30~1000秒が好ましく、60~800秒がより好ましく、60~600秒が更に好ましい。
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、10~150nmが好ましく、15~100nmがより好ましい。
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥することで、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、10~200nmが好ましく、20~100nmがより好ましい。
トップコート組成物は、例えば、樹脂と添加剤と溶剤とを含む。
上記樹脂としては、上述した疎水性樹脂と同様の樹脂を使用できる。樹脂の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、50~99.9質量%が好ましく、60~99.7質量%がより好ましい。
上記添加剤としては、上述の酸拡散制御剤を使用できる。また、N-オキシルフリーラジカル基を有する化合物のようなラジカルトラップ基を有する化合物も使用できる。このような化合物としては、例えば、[4-(ベンゾイルオキシ)-2,2,6,6-テトラメチルピペリジノオキシ]ラジカルが挙げられる。添加剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。
上記溶剤は、レジスト膜を溶解しないものが好ましく、例えば、アルコール系溶剤(4-メチル-2-ペンタノール等)、エーテル系溶剤(ジイソアミルエーテル等)、エステル系溶剤、フッ素系溶剤、及び炭化水素系溶剤(n-デカン等)が挙げられる。
トップコート組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が0.5~30質量%となるように定めることが好ましく、1~20質量%となるように定めることがより好ましい。
また、トップコート組成物は、上述の添加剤以外に界面活性剤を含んでもよく、上記界面活性剤としては、本発明のレジスト組成物が含んでもよい界面活性剤を使用できる。界面活性剤の含有量は、トップコート組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
その他にも、トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開2014-059543号公報の段落<0072>~<0082>の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開2013-61648号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明のレジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むことが好ましい。
〔工程2:露光工程〕
工程2は、レジスト膜を露光する工程である。
露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、及び電子線が挙げられ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1~200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、EUV(13nm)、X線、及び電子ビームが挙げられる。なかでも、EUV(13nm)、X線、及び電子ビームが好ましく、EUV(13nm)及び電子ビームがより好ましく、EUV(13nm)が更に好ましい。
露光後、現像を行う前にベーク(加熱)を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
加熱温度は80~150℃が好ましく、80~140℃がより好ましく、80~130℃が更に好ましい。
加熱時間は10~1000秒が好ましく、10~180秒がより好ましく、30~120秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光機、及び/又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
この工程は露光後ベークともいう。
〔工程3:現像工程〕
工程3は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)が挙げられる。
また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、10~300秒が好ましく、20~120秒がより好ましい。
現像液の温度は0~50℃が好ましく、15~35℃がより好ましい。
現像液としては、アルカリ現像液、及び有機溶剤現像液が挙げられる。
アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩、無機アルカリ、1級アミン、2級アミン、3級アミン、アルコールアミン、又は環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)に代表される4級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、0.1~20質量%である。また、アルカリ現像液のpHは、通常、10.0~15.0である。
有機溶剤現像液とは、有機溶剤を含む現像液である。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤の蒸気圧(混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧)は、20℃において、5kPa以下が好ましく、3kPa以下がより好ましく、2kPa以下が更に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上又は現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、公知の有機溶剤が挙げられ、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤が挙げられる。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてEUV及び電子線を用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が7以上(7~14が好ましく、7~12がより好ましく、7~10が更に好ましい)、かつ、ヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子及び水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、2以下が好ましい。
炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸2-メチルブチル、酢酸1-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、又はブタン酸ブチル等が好ましく、酢酸イソアミルがより好ましい。
有機溶剤現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてEUV及び電子線を用いる場合において、炭素原子数が7以上かつヘテロ原子数が2以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は上記ケトン系溶剤及び上記炭化水素系溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素系溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等)が好ましい。
ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として2-ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという点から、飽和炭化水素系溶剤(例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカン等)が好ましい。
上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤(複数混合の場合は合計)の濃度は、50質量%以上が好ましく、50~100質量%がより好ましく、85~100質量%が更に好ましく、90~100質量%が特に好ましく、95~100質量%が最も好ましい。
〔他の工程〕
上記パターン形成方法は、工程3の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
リンス工程の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常40~250℃(好ましくは90~200℃)で、通常10秒間~3分間(好ましくは30~120秒間)行う。
また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程3にて形成されたパターンをマスクとして、基板(又は下層膜及び基板)を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
基板(又は下層膜及び基板)の加工方法は特に限定されないが、工程3で形成されたパターンをマスクとして、基板(又は下層膜及び基板)に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。
ドライエッチングは、1段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類又は用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要(Proc.of SPIE)Vol.6924,692420(2008)、特開2009-267112号公報等に準じて、エッチングを実施できる。また、「半導体プロセス教本 第四版 2007年刊行 発行人:SEMIジャパン」の「第4章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
なかでも、ドライエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
本発明のパターン形成方法において使用される組成物以外の各種材料(例えば現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等)は、金属等の不純物(例えば、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W、及びZn等)が少ないほど好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、例えば、1質量ppm以下が好ましい。
組成物以外の各種材料中の金属等の不純物の低減方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ100nm未満が好ましく、10nm以下がより好ましく、5nm以下が更に好ましい。フィルターとしては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、上記フィルター素材とイオン交換メディアとを組み合わせた複合材料で構成されていてもよい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
また、組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
また、組成物以外の各種材料中の金属等の不純物を低減する方法としては、上述したフィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記組成物以外の各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認できる。
リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ(フィルター、O-リング、チューブ等)の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する観点で、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
薬液配管としては、SUS(ステンレス鋼)、又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等)で被膜された各種配管を用いることができる。フィルター及びO-リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシ樹脂等)を用いることができる。
本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開第2014/002808号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開2004-235468号公報、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、特開2008-83384号公報、及びProc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されているような公知の方法が挙げられる。
形成されるパターンがライン状である場合、パターン高さをライン幅で割った値で求められるアスペクト比が、2.5以下が好ましく、2.1以下がより好ましく、1.7以下が更に好ましい。
形成されるパターンがトレンチ(溝)パターン状又はコンタクトホールパターン状である場合、パターン高さをトレンチ幅又はホール径で割った値で求められるアスペクト比が、4.0以下が好ましく、3.5以下がより好ましく、3.0以下が更に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、DSA(Directed Self-Assembly)におけるガイドパターン形成(例えば、ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823参照)にも用いることができる。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば、特開平3-270227号公報、及び特開2013-164509号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材(コア)として使用できる。
[電子デバイスの製造方法]
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA(Offivce Automation)、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載されるものである。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準を意図する。
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分]
〔酸分解性樹脂(樹脂A)〕
表3に示される樹脂Aのうち、樹脂A-1~A-57、樹脂RA-1、及び樹脂RA-2の組成を表1に示す。
なお、表1に示される樹脂A(樹脂A-1~A-57、樹脂RA-1、及び樹脂RA-2)は、後述する樹脂A-1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。樹脂の組成比(モル比)は、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)又は13C-NMR測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、及び分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。なお、表1には、各樹脂について、繰り返し単位の組成比(モル比)、重量平均分子量、及び分散度を示した。
<合成例1:樹脂A-1の合成>
12gのモノマー(c1)と、18gのモノマー(a3)と、10gのモノマー(d1)と、3.6gの重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)とを、65gのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に28gのPGMEAとPGMEの混合溶媒(PGMEA/PGME=80/20(質量比))を入れ、窒素ガス雰囲気下、85℃の系中に4時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液に67gのメタノールを加えた後、1400gのメタノールと水の混合溶媒(メタノール/水=70/30(質量比))に滴下しポリマーを沈殿させ、上澄みの溶媒を除去した。残ったポリマーに600gのメタノールと水の混合溶媒(上記と同様の質量比)を加え、30分間撹拌した後にろ過した。得られた粉体を減圧乾燥に供して、34gの樹脂(A-1)を得た。GPCによる重量平均分子量は5800、分散度(Mw/Mn)は1.76であった。13C-NMR測定により算出した樹脂A-1の組成比はモル比で15/59/26(c1/a3/d1)であった。
以下において、表1にて使用する各種モノマーを示す。
以下に、表3に示される樹脂Aのうち、樹脂AX-1~AX-4の構造を示す。
なお、樹脂AX-1~AX-4は、上述の樹脂A-1の合成方法(合成例1)に準じて合成したものを用いた。樹脂の組成比(モル比)は、1H-NMR(nuclear magnetic resonance)又は13C-NMR測定により算出した。樹脂の重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、及び分散度(Mw/Mn)はGPC(溶媒:THF)測定により算出した。
〔光酸発生剤〕
<特定光酸発生剤(光酸発生剤(B))>
表3に示される特定光酸発生剤(光酸発生剤(B))(化合物B-1~B-24)の構造を以下に示す。
なお、化合物B-1~B-18、B-22、及びB-23は、上述した化合物(I)に該当し、化合物B-20及びB-24は、上述した化合物(II)に該当し、化合物B-19及び化合物B-21は、上述した化合物(III)に該当する。
(特定光酸発生剤から発生する酸の酸解離定数pKa)
表2に、特定光酸発生剤から発生する酸の酸解離定数pKaを示す。
なお、特定光酸発生剤から発生する酸の酸解離定数pKaの測定に当たっては、具体的には、化合物B-1~B-23における各カチオン部位をH+に置き換えて形成される化合物(例えば、化合物B-1の場合、トリフェニルスルホニウムカチオンをH+に置き換えて形成される化合物)を対象として、上述した通り、ACD/Labs社のソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求めた。また、上記手法によりpKaが算出できない場合には、DFT(密度汎関数法)に基づいてGaussian16により得られる値を採用した。
下記表中、「pKa1」とは第一段階目の酸解離定数を示し、「pKa2」とは第二段階目の酸解離定数を示し、「pKa3」とは第三段階目の酸解離定数を示す。pKaの値が小さいほど、酸性度が高いことを意味する。
上述したとおり、化合物B-1~B-18、B-22、及びB-23は、上述した化合物(I)に該当する。ここで、pKa1が、上述した酸解離定数a1に該当し、pKa2が、上述した酸解離定数a2に該当する。
また、上述したとおり、化合物B-20及び化合物B-24は、上述した化合物(II)に該当する。ここで、pKa1が、上述した酸解離定数a1に該当し、pKa3が、上述した酸解離定数a2に該当する。
化合物B-20から発生する酸(化合物B-20のトリフェニルスルホニウムカチオンをH+に置き換えて形成される化合物)は対称構造であるため、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数pKaは、理論上では同じ値となる。しかしながら、上述した算出方法では、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数が、第一段階目の酸解離定数pKa1と第二段階目の酸解離定数pKa2として求められる。化合物B-20から発生する酸については、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数pKaのうち最も小さい値(つまり酸解離定数pKa1)が上述した酸解離定数a1に該当する。化合物B-24から発生する酸についても、化合物B-20から発生する酸と同様であり、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数pKaのうち最も小さい値(つまり酸解離定数pKa1)が上述した酸解離定数a1に該当する。
また、上述したとおり、化合物B-19及びB-21は、上述した化合物(III)に該当する。ここで、pKa1が、上述した酸解離定数a1に該当する。
つまり、化合物B-19及びB-21から発生する酸についても、化合物B-20から発生する酸と同様であり、構造部位Xに由来する2つの第1の酸性部位の酸解離定数pKaのうち最も小さい値(つまり酸解離定数pKa1)が上述した酸解離定数a1に該当する。
<光酸発生剤(C)>
表3に示される光酸発生剤(C)(化合物C-1~C-24)の構造を以下に示す。
〔酸拡散制御剤〕
表3に示される酸拡散制御剤(D)(化合物D-1~D-5)の構造を以下に示す。
〔疎水性樹脂〕
表3に示される疎水性樹脂(E)(樹脂E-1~E-5)の構造を以下に示す。
なお、樹脂E-1~E-5の重量平均分子量(Mw)及び分散度(Mw/Mn)はGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル比)は、13C-NMRにより測定した。
〔界面活性剤〕
表3に示される界面活性剤を以下に示す。
H-1:メガファックF176(DIC(株)製、フッ素系界面活性剤)
H-2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
〔溶剤〕
表3に示される溶剤を以下に示す。
F-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
F-3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
F-4:シクロヘキサノン
F-5:シクロペンタノン
F-6:2-ヘプタノン
F-7:乳酸エチル
F-8:γ-ブチロラクトン
F-9:プロピレンカーボネート
[感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製及びパターン形成]
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
表3に示す各成分を固形分濃度が2.0質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径50nmのポリエチレン製フィルター、次に孔径10nmのナイロン製フィルター、最後に孔径5nmのポリエチレン製フィルターの順番で濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、樹脂組成物ともいう)を調製した。なお、樹脂組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られた樹脂組成物を、実施例及び比較例で使用した。
〔パターン形成(1):EUV露光、アルカリ水溶液現像〕
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表4(樹脂組成物の組成については表3を参照。)に示す樹脂組成物を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、次いで純水で30秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
〔評価〕
<A値>
レジスト組成物中に含まれる、全固形分由来成分の原子について、下記式(1)で求められるEUV光吸収パラメータであるA値を算出した。
一般式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
上記[H]、[C]、[N]、[O]、[F]、[S]、及び[I]は、レジスト組成物中に含まれる成分の構造及び含有量より計算した。
<LWR評価(nm)>
ライン幅が平均20nmのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した20nm(1:1)のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡(SEM((株)日立製作所S-9380II))を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。評価結果を下記表4に示す。値が小さいほど良好な性能であることを示す。なお、LWR(nm)は、4.0nm以下が好ましく、3.6nm以下がより好ましく、3.2nm以下が更に好ましい。
<限界パターン幅(nm)>
露光量を変化させながら、ラインアンドスペースパターンのライン幅を測定した。この際、10μm四方にわたりパターンが倒れることなく解像している最小のライン幅を、限界パターン幅とした。この値が小さいほど、パターン倒れのマージンが広く、性能良好であることを示す。評価結果を下記表4に示す。
実施例のレジスト組成物は、解像性に優れ、また形成されるパターンは、LWR性能に優れることが明らかである。
また、各実施例の対比から、レジスト組成物が、下記条件1及び条件2の少なくとも一方(好ましくは両方)を満たす場合、解像性がより優れ、また形成されるパターンのLWR性能がより優れることが明らかである。
条件1:レジスト組成物が、上述した一般式(2)~(6)のいずれかで表される繰り返し単位を1種以上含み、且つ、フッ素原子を含む(好ましくは、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂中の全繰り返し単位に対して15モル%以上である)酸分解性樹脂を含む。
条件2:A値の値が、0.135以上である。
また、各実施例の対比から、レジスト組成物が、光酸発生剤として化合物(I)又は化合物(II)を含み、且つ、化合物(I)から発生する酸である化合物PI及び化合物(II)から発生する酸である化合物PIIにおいて、酸解離定数a1と酸解離定数a2の差が2.0以上である場合、形成されるパターンは、LWR性能により優れることが明らかである。
〔パターン形成(2):EUV露光、有機溶剤現像〕
シリコンウエハ上に下層膜形成用組成物AL412(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークして、膜厚20nmの下地膜を形成した。その上に、表4に示す樹脂組成物(樹脂組成物の組成については表3を参照。)を塗布し、100℃で60秒間ベークして、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
露光後のレジスト膜を90℃で60秒間ベークした後、酢酸n-ブチルで30秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
得られたネガ型のパターンに対して、上述した〔パターン形成(1):EUV露光、アルカリ溶剤現像〕で得られたポジ型のパターンで実施した<LWR評価(nm)>及び<限界パターン幅(nm)>を実施した。評価結果を下記表5に示す。なお、LWR(nm)は、4.0nm以下が好ましく、3.6nm以下がより好ましく、3.2nm以下が更に好ましい。
実施例のレジスト組成物は、解像性に優れ、また形成されるパターンは、LWR性能に優れることが明らかである。
また、各実施例の対比から、レジスト組成物が、下記条件1及び条件2の少なくとも一方(好ましくは両方)を満たす場合、解像性がより優れ、また形成されるパターンのLWR性能がより優れることが明らかである。
条件1:レジスト組成物が、上述した一般式(2)~(6)のいずれかで表される繰り返し単位を1種以上含み、且つ、フッ素原子を含む(好ましくは、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂中の全繰り返し単位に対して15モル%以上である)酸分解性樹脂を含む。
条件2:A値の値が、0.135以上である。
また、各実施例の対比から、レジスト組成物が、光酸発生剤として化合物(I)又は化合物(II)を含み、且つ、化合物(I)から発生する酸である化合物PI及び化合物(II)から発生する酸である化合物PIIにおいて、酸解離定数a1と酸解離定数a2の差が2.0以上である場合、形成されるパターンは、LWR性能により優れることが明らかである。
〔パターン形成(3):EB(電子線)露光、アルカリ水溶液現像〕
表6に示す樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレート上で120℃、90秒間加熱乾燥を行い、膜厚35nmのレジスト膜を形成した。
電子線照射装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50keV)を用い、得られたレジスト膜に対して線幅24nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して電子線照射を行った。照射後、直ぐにホットプレート上で110℃、60秒間加熱した。更に、濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、スピン乾燥してポジ型パターンを得た。得られたポジ型のパターンに対して、上述した〔パターン形成(1):EUV露光、アルカリ溶剤現像〕で得られたポジ型のパターンで実施した<LWR評価(nm)>及び<限界パターン幅(nm)>を実施した。評価結果を下記表6に示す。なお、LWR(nm)は、4.0nm以下が好ましく、3.6nm以下がより好ましく、3.2nm以下が更に好ましい。
実施例のレジスト組成物は、解像性に優れ、また形成されるパターンは、LWR性能に優れることが明らかである。
また、各実施例の対比から、レジスト組成物が、下記条件1及び条件2の少なくとも一方(好ましくは両方)を満たす場合、解像性がより優れ、また形成されるパターンのLWR性能がより優れることが明らかである。
条件1:レジスト組成物が、上述した一般式(2)~(6)のいずれかで表される繰り返し単位を1種以上含み、且つ、フッ素原子を含む(好ましくは、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂中の全繰り返し単位に対して15モル%以上である)酸分解性樹脂を含む。
条件2:A値の値が、0.135以上である。
また、各実施例の対比から、レジスト組成物が、光酸発生剤として化合物(I)又は化合物(II)を含み、且つ、化合物(I)から発生する酸である化合物PI及び化合物(II)から発生する酸である化合物PIIにおいて、酸解離定数a1と酸解離定数a2の差が2.0以上である場合、形成されるパターンは、LWR性能により優れることが明らかである。
Claims (16)
-
樹脂と、
活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
下記式(1)で求められるA値が0.130以上であり、且つ、
前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、下記化合物(I)~下記化合物(III)からなる群より選ばれる1種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(1):A=([H]×0.04+[C]×1.0+[N]×2.1+[O]×3.6+[F]×5.6+[S]×1.5+[I]×39.5)/([H]×1+[C]×12+[N]×14+[O]×16+[F]×19+[S]×32+[I]×127)
式(1)中、[H]は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、[C]は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、[N]は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、[O]は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、[F]は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、[S]は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、[I]は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、前記全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
化合物(I):下記構造部位Xと下記構造部位Yとを各々1つずつ有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Xに由来する下記第1の酸性部位と下記構造部位Yに由来する下記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
構造部位X:アニオン部位A1 -とカチオン部位M1 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってHA1で表される第1の酸性部位を形成する構造部位
構造部位Y:アニオン部位A2 -とカチオン部位M2 +とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xにて形成される前記第1の酸性部位とは異なる構造のHA2で表される第2の酸性部位を形成する構造部位
但し、化合物(I)は、下記条件Iを満たす。
条件I:前記化合物(I)において前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +及び前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIが、前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、前記酸解離定数a1よりも前記酸解離定数a2の方が大きい。
化合物(II):前記構造部位Xを2つ以上と前記構造部位Yとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xに由来する前記第1の酸性部位を2つ以上と前記構造部位Yに由来する前記第2の酸性部位とを含む酸を発生する化合物
但し、化合物(II)は、下記条件IIを満たす。
条件II:前記化合物(II)において前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +及び前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなる化合物PIIが、前記構造部位X中の前記カチオン部位M1 +をH+に置き換えてなるHA1で表される酸性部位に由来する酸解離定数a1と、前記構造部位Y中の前記カチオン部位M2 +をH+に置き換えてなるHA2で表される酸性部位に由来する酸解離定数a2を有し、且つ、前記酸解離定数a1よりも前記酸解離定数a2の方が大きい。
化合物(III):前記構造部位Xを2つ以上と、下記構造部位Zとを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Xに由来する前記第1の酸性部位を2つ以上と前記構造部位Zとを含む酸を発生する化合物
構造部位Z:酸を中和可能な非イオン性の部位
-
前記化合物PI及び前記化合物PIIにおいて、前記酸解離定数a1と前記酸解離定数a2との差が2.0以上である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記化合物PI及び前記化合物PIIにおいて、前記酸解離定数a2が2.0以下である、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記A値の値が、0.135以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記樹脂が、酸の作用により極性が増大する樹脂を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記酸の作用により極性が増大する樹脂が、酸分解性基を有する繰り返し単位を含み、且つ、フッ素原子を含む、請求項5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記酸分解性基を有する繰り返し単位は、酸の作用により分解してカルボキシ基を生じる基、及び酸の作用により分解してフェノール性水酸基を生じる基からなる群より選ばれる酸分解性基を有する、請求項6に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式(2)~(6)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含む、請求項6又は7に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(2)中、R21、R22、及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はフッ素原子を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。L21は、単結合、又はフッ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。R24~R26は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R24~R26のうち2つが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(3)中、R31~R34は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、R31及びR32のうち少なくとも一方は、有機基を表す。X31は、-CO-、-SO-、又は-SO2-を表す。Y31は、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、又は-NR38-を表す。R38は、水素原子又は有機基を表す。L31は、単結合、又はフッ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。R35~R37は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R35~R37のうち2つが互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(4)中、R41及びR42は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。R43及びR44は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R43とR44とは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式(5)中、R51、R52、及びR53は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はフッ素原子を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。L51は、単結合又は2価の連結基を表す。Ar51は、芳香環基を表す。R54~R56は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。なお、R55とR56とは、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ar51は、R53又はR54と結合して環を形成してもよい。
一般式(6)中、R61、R62、及びR63は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はフッ素原子を有していてもよいアルコキシカルボニル基を表す。L61は、単結合、又はフッ素原子を有していてもよい2価の連結基を表す。R64及びR65は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子を有していてもよいアリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。R66は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、フッ素原子を有していてもよいアラルキル基、又はフッ素原子を有していてもよいアルケニル基を表す。但し、R64~R66のうち少なくとも1つはフッ素原子を含む基である。なお、R65とR66とは、互いに結合して環を形成してもよい。
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前記酸分解性基を有する繰り返し単位が、前記一般式(2)で表される繰り返し単位、及び前記一般式(3)で表される繰り返し単位から選ばれる1種以上を含む、請求項8に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記酸の作用により極性が増大する樹脂が、フッ素原子を有する繰り返し単位を含み、前記フッ素原子を有する繰り返し単位の合計含有量が、前記酸の作用により極性が増大する樹脂中の全繰り返し単位に対して15モル%以上である、請求項5~9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記酸の作用により極性が増大する樹脂を2種以上含み、前記樹脂の1種以上が極性基を含む繰り返し単位を含み、前記樹脂の1種以上が極性基を含む繰り返し単位を実質的に含まない、請求項1~10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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更に、前記酸の作用により極性が増大する樹脂とは異なるその他の樹脂を含む、請求項5~10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記その他の樹脂が、アルカリ溶液により極性が増大する繰り返し単位を含む、請求項12に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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前記その他の樹脂が、酸により分解しない炭素数5以上の炭化水素基を有する繰り返し単位を含む、請求項12又は13に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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請求項1~14のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜をEUV光で露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
-
請求項15に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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