WO2021034215A1 - Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита - Google Patents

Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита Download PDF

Info

Publication number
WO2021034215A1
WO2021034215A1 PCT/RU2019/000584 RU2019000584W WO2021034215A1 WO 2021034215 A1 WO2021034215 A1 WO 2021034215A1 RU 2019000584 W RU2019000584 W RU 2019000584W WO 2021034215 A1 WO2021034215 A1 WO 2021034215A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
base
graphite
silicon
article
silicon carbide
Prior art date
Application number
PCT/RU2019/000584
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Сергеевич ГРАЩЕНКО
Сергей Арсеньевич КУКУШКИН
Андрей Викторович ОСИПОВ
Алексей Викторович РЕДЬКОВ
Николай Александрович ФЕОКТИСТОВ
Original Assignee
СВЯТЕЦ, Генадий Викторович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by СВЯТЕЦ, Генадий Викторович filed Critical СВЯТЕЦ, Генадий Викторович
Priority to PCT/RU2019/000584 priority Critical patent/WO2021034215A1/ru
Publication of WO2021034215A1 publication Critical patent/WO2021034215A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating

Definitions

  • the group of inventions relates to the field of thermal protective and antioxidant coatings and can be used to increase the chemical inertness and operating temperature of materials used in the aerospace industry, the fuel and energy complex, in the chemical industry, etc. More precisely, the invention makes it possible to modify the surface of a graphite product by forming in its near-surface layer of a layer of silicon carbide embedded in graphite.
  • the invention allows to combine the advantages of both materials: graphite and silicon carbide.
  • the term "product” is understood in the broadest sense. It can be: a three-dimensional indivisible structure (part); flat plate; profiled or bent sheet, including as part of a shaped shell or casing; tubular product; thread for forming a carbon-carbon composite material (CCCM), etc.
  • the term "subsurface layer” is understood as the layer immediately below the outer surface of the article.
  • the near-surface layer in contrast to the surface (covering) layer, is buried inside the material the base of the product and practically does not go beyond the original (before modification) dimensions of the base.
  • the subsurface layer can be formed on one or several surfaces of the product, including completely covering the base material.
  • the subsurface layer can be continuous or fragmentary, that is, it can be located only under a part of the outer surface, and is made using masking of the surface that is not subject to processing.
  • the known methods of obtaining silicon carbide coatings on various materials can be conditionally divided into two groups.
  • the methods of the first group use physicochemical processes in which silicon and carbon for the formation of silicon carbide are fed into the synthesis zone in the form of chemical compounds or steam: hydrides, halides, etc. [see, for example, USSR Author's certificate No. 145106]. That is, they use "external" sources of matter.
  • SiC coatings on various products is widely used in the manufacture of microelectronic products. These are mainly methods of chemical deposition.
  • US Pat. No. 3,520,740 proposes the use of a gas mixture: silane (S1H4 propane (C3H 8 ) and hydrogen H2) , in which silicon carbide is formed, which is deposited on the surface of the substrate.
  • silane S1H4 propane (C3H 8 ) and hydrogen H2
  • SiC3H 8 propane
  • hydrogen H2 hydrogen
  • the source of the silicon carbide-forming substance is the material itself (base), on which silicon carbide is grown.
  • base the material itself
  • silicon carbide is grown.
  • a silicon substrate is used as a source of silicon, on which a silicon carbide layer is applied by annealing in an atmosphere of CO or CO2 gas or their mixture.
  • a thin SiC film grows on the substrate surface.
  • a method of obtaining a film of silicon carbide on silicon [Haq KE, Khan I. N. Surface Characteristics and Electrical Conduction of b-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7 (4), 490-493.
  • a known method of applying a gas-tight coating of silicon carbide described in patent RU 2601049, aimed at increasing the thermal-oxidative strength of coated parts from various materials, including graphite.
  • the method includes the following stages: placing an article made of a high-temperature material in the thermal zone of the furnace; supplying a gaseous silicon-containing component and gaseous hydrocarbons to the surface of the article.
  • a silicon-containing component a silicon melt is used, placed in a crucible in the thermal zone of the furnace.
  • an article is obtained covered with a layer of silicon carbide.
  • the method makes it possible to obtain nano- and microcrystalline gas-tight coatings with different structures, controlled polytypic composition and size of silicon carbide particles from 50 nm to hundreds of microns.
  • a graphite plate described in the same patent RU 2601049, on which a protective surface layer of silicon carbide is applied, is adopted as a prototype of the claimed product.
  • a SiC layer is formed on the surface of the graphite base of the product, which is carried out from the reagents in the furnace.
  • the presence of any coating (surface layer) increases the geometric dimensions of the product itself, which is not always acceptable, especially for products of complex configuration with a given dimensional accuracy.
  • obtaining a coating that is uniform in thickness is very problematic.
  • the coating is held on the substrate by adhesive forces. Under shear loads, coating delamination is possible due to the presence of a clear boundary between silicon carbide and the surface of the product base. Coating delamination is also possible under thermal cyclic loads due to differences in thermal expansion coefficients. This is especially negative in the presence of protrusions and depressions on the surface of the product, causing the occurrence of zones of thermal stress and during the formation of thick layers of coatings.
  • a protective layer is possible not only by applying coatings to the substrate.
  • Another direction of changing the properties of the base material is chemical-thermal treatment, during which the surface of the base material is enriched with certain elements, for example, such processes as carburizing, siliconizing, carbonization.
  • the present invention relates to this direction, however, sources of information that disclose methods for modifying the surface of graphite silicon carbide, not identified.
  • the basis of the invention is the task of expanding the arsenal of tools and creating a new product with a base of graphite and a corresponding method for modifying the surface layer of this product.
  • the achieved technical result is to increase the thickness of the protective layer and the strength characteristics of the product by transforming the structure of the surface layer of the product base and without changing the geometric dimensions of the product itself.
  • the problem posed in the first object of the invention - an article - is solved by the fact that it is characterized by the presence of a base of graphite and a surface modified layer consisting of a base graphite and silicon carbide.
  • the surface layer is obtained by replacing part of the base graphite with silicon carbide, with the formation of a branched dendritic crystal structure of silicon carbide inside the graphite.
  • a silicon carbide surface layer can be additionally formed on the surface layer of the product.
  • this additional coating was applied not to the graphite base, but to a modified layer, including silicon carbide, the concentration of which is maximum at the surface.
  • the problem posed in the second object of the invention - the method - is solved by the fact that the modification of the surface of the product is carried out in a vacuum furnace by forming a surface modified layer, which is carried out by providing a thermochemical heterogeneous reaction of the base graphite with the silicon melt in contact with the base surface and carbon monoxide, which is fed into the vacuum furnace.
  • the above reaction is accompanied by the replacement of a part of the base graphite with silicon carbide with the formation of a branched dendritic crystal structure of silicon carbide inside the graphite.
  • the contact of the silicon melt with the surface of the base can be obtained in various ways, for example, it is formed: - when melting silicon, previously deposited in the form of a powder on the surface of the base, during the melting of a silicon film previously formed on the surface of the base,
  • Fig. 2 is a schematic representation of the implementation of the method in which silicon powder is preliminarily applied to the surface of the base;
  • Fig. 4. implementation of the method in which a silicon plate (monocrystalline or amorphous) is placed on the base surface (top).
  • a silicon plate monocrystalline or amorphous
  • FIG. 1-Fig. 4 it is indicated: 1 - vacuum furnace (walls of the body), 2 - inlet pipe for supplying CO, 3 - outlet pipe for removing gaseous reaction products, 4 - product made of graphite (initial state), 5 - thermal zone furnaces, 6 - silicon film previously deposited on a graphite base, 7 - silicon powder, 8 - crucible with silicon melt, 9 - movable product holder, 10 - silicon plate.
  • FIG. 5 SEM image of the surface of the article made according to Example 1, obtained by a scanning electron microscope, FIG. 6. SEM image of a cross-section of a product with a fragmentary modified surface layer,
  • FIG. 7. SEM image of SiC microcrystals on cross section of the modified subsurface layer
  • FIG. 8. Micro-Raman spectrum of the original surface of the product (graphite), and the surface of the product, after the implementation of the method.
  • FIG. 9. Micro-Raman spectra of individual crystallites
  • SiC found in the volume of the modified near-surface layer.
  • the base (a flat plate of graphite grade MPG-7 measuring 30 * 30 * 5 mm) of the product with a silicon film with a thickness of 1 mm, previously applied to the surface, is placed in furnace 1.
  • the internal volume of the furnace is heated in a vacuum of 10 2 - 10 3 Pa to temperature of about 950 ° C.
  • CO gas is fed into the inner volume of the furnace through the inlet 2 into the internal volume of the furnace (CO can be supplied in a mixture with an inert gas - argon or xenon, the reagent remains CO) while maintaining a pressure of 5 - 20 Pa and the furnace chamber is heated to melting silicon (1410 ° C).
  • the temperature is lowered to a temperature below the melting point of silicon (up to 1350 ° C) while maintaining the CO flow and pressure in the furnace.
  • the product is kept at this temperature for 20 minutes, after which the gas is evacuated, the furnace is cooled, and the product with a modified surface layer of about 950 microns or more is removed, which depends on the thickness of the applied silicon layer.
  • the inventive method in the presence of CO gas in a vacuum furnace, the surface layer is modified. This is due to a different process taking place in the furnace.
  • the formation of the near-surface modified layer is carried out due to the thermochemical heterogeneous reaction of the reagents with the base graphite as follows.
  • the reaction product is SiO gas - leaves the reaction zone much slower than CO. This is due to the fact that the SiO molecule is larger, as well as to the fact that during the passage of CO during heating to the melting temperature, the initial channels in Si “overgrown” with the SiC reaction product to a greater depth, changing their diameter. As a result, the SiO gas cannot completely escape outside and the rate of chemical reaction (1) slows down and equilibrium is established.
  • Reaction (2) occurs at the interface between the melt and graphite, resulting in the following processes.
  • reaction (2) Part of the reaction product (1) is consumed in reaction (2), which leads to a shift in the equilibrium of reaction (1) towards the formation of SiC.
  • reaction (2) one of the carbon atoms is removed from the graphite base, forming vacancies that can merge into nanopores and microchannels, while liquid silicon saturated with SiO gas “breaks out” from under the SiC film layer and penetrates into graphite, filling nanopores, microchannels and other voids in graphite.
  • CO gas easily penetrates deep into the base, since the removed atoms of both silicon, according to reaction (1) and carbon according to reaction (2), form voids in graphite, greatly facilitating the process of penetration of gases and silicon into it.
  • the synthesis lasts 20 minutes. During this time, all of the silicon is converted to silicon carbide.
  • the final structure is lacunae with a branched dendritic crystal structure, filled with SiC, inside the graphite base with an increase in the concentration of SiC on the surface of the product to almost 100% (see Fig. 5 and Fig. 8).
  • reactions (1) and (2) must necessarily proceed simultaneously. They simultaneously ensure the flow of two processes, namely the initial creation of a SiC surface crust, which protects against Si evaporation, and plays the role of a “cover” that holds SiO in the melt until the required concentration is created in it for the reaction (2), which prepares the base graphite for rapid penetration of silicon carbide melt into it.
  • reactions (1) and (2) complete the transformation of the residues of graphite and silicon into SiC.
  • the silicon atom is attached to carbon, which increases the molecular volume and does not allow the formation of SiC inside the graphite, but only on its surface.
  • both the silicon atom according to reaction (1) and the carbon atom according to reaction (2) are removed from the system, which reduces the atomic volume and leads to the formation of vacancies and voids for filling them with silicon carbide.
  • silicon is brought to melting, which leads to reaction (2), the flow of which is not possible if SiO gas is released onto the SiC surface and does not create the required pressure inside the molten silicon.
  • a SiC film is created in a furnace, silicon melts under a SiC film on the base surface, a thermochemical heterogeneous reaction (1) with carbon monoxide and a thermochemical heterogeneous reaction of graphite with silicon melt and silicon monoxide and the formation of a surface modified layer.
  • the article with a modified surface layer was examined by optical microscopy, scanning scanning electron microscopy, and Raman spectroscopy.
  • the structure of the modified near-surface layer is shown in the images of scanning electron microscopy (Fig. 5. Fig. 6).
  • the characteristic size of crystals on the surface is on the order of several microns, which is an order of magnitude less than in the prototype method. From FIG. 6 that the thickness of the SiC layer was about 950 ⁇ m.
  • FIG. 7 shows a SEM image of individual crystallites on a cross section of a sample. Their size is also on the order of a few microns.
  • FIG. 8 shows the micro-Raman spectra of the product surface before (dashed line) and after modification (solid line).
  • the micro-Raman spectrum of the initial surface corresponds to graphite, while the modified surface consists mainly of silicon carbide - the SiC line of the cubic polytype (796 sample cm) dominates in the spectrum. It should be noted that the spectrum shows averaging over an area of 50 * 50 ⁇ m.
  • the graphite base is fixed on a movable holder 9 (Fig. 3), under which a crucible with silicon 8 is installed.
  • a crucible with silicon 8 is installed.
  • the furnace is heated above the melting point of silicon, silicon in the crucible forms a melt.
  • the product is immersed in the melt using the holder silicon and then slowly drawn in the presence of CO gas.
  • the furnace is cooled to a temperature below the melting point of silicon and kept at a temperature in the range of 800-1380 ° C.
  • the CO gas supply is stopped and the furnace is cooled to room temperature. After the furnace has cooled, the product is removed with a modified subsurface layer over the entire surface of the product.
  • the surface of the product can be subjected to additional etching and heat treatment operations, for example, in air at 500-800 ° C to remove unwanted contaminants.
  • Acids such as nitric or perchloric acids can be used as liquid etchants. Boiling treatment in these acids allows the silicon carbide surfaces to be cleaned from technological contaminants. It is also possible to carry out additional heat treatment of the product at temperatures up to 1400 ° C (vacuum annealing) to influence the structural features of the silicon carbide film.
  • a new product was obtained from graphite with a near-surface protective layer formed by replacing part of the base graphite with silicon carbide, with the formation of a branched dendritic crystal structure of silicon carbide inside the graphite.
  • This inner (extending deep into the product) layer increases the strength properties of the product, its chemical and thermal resistance.
  • the inventive method allows to form a near-surface protective layer up to 1 mm thick.
  • the near-surface layer formed according to the claimed method is inside the base and forms a branched dendritic embedding of silicon carbide inside the base graphite.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Изделие имеет основу из графита, при этом приповерхностный модифицированный слой изделия состоит из графита основы и карбида кремния и имеет разветвленную дендритообразную кристаллическую структуру карбида кремния внутри графита. Способ модификации поверхности изделия включает модификацию поверхности изделия в вакуумной печи, которую проводят посредством обеспечения протекания гетерогенной реакции графита основы с расплавом кремния, контактирующим с поверхностью основы, и монооксидом углерода. Реакция сопровождается замещением части графита основы карбидом кремния с образованием разветвленной дендритообразной кристаллической структуры карбида кремния внутри графита. Обеспечивается повышение толщины защитного слоя и прочности характеристик изделия за счет преобразования структуры приповерхностного слоя основы изделия и без изменения геометрических размеров самого изделия.

Description

ИЗДЕЛИЕ ИЗ ГРАФИТА
С МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПРИПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ И СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ИЗДЕЛИЯ, ИМЕЮЩЕГО ОСНОВУ ИЗ ГРАФИТА
Область техники
Группа изобретений относится к области термозащитных и антиокислительных покрытий и может быть использована для повышения химической инертности и температуры эксплуатации материалов, используемых в авиакосмической промышленности, топливо-энергетическом комплексе, в химической промышленности и др. Точнее, изобретение позволяет осуществлять модификацию поверхности изделия из графита путем формирования в его приповерхностном слое слоя карбида кремния, внедренного в графит. Изобретение позволяет объединить достоинства обоих материалов: графита и карбида кремния.
В контексте данной заявки термин "изделие" понимается в самом широком смысле. Это может быть: трехмерная неделимая конструкция (деталь); плоская пластина; профилированный или гнутый лист, в том числе как часть фигурной оболочки или кожуха; трубчатое изделие; нить для формирования углерод- углеродного композиционного материала (УУКМ) и т.д. В контексте данной заявки термин "приповерхностный слой" понимается как слой, находящийся непосредственно под внешней поверхностью изделия. Приповерхностный слой, в отличие от поверхностного (покрывающего) слоя, заглублен внутрь материала основы изделия и практически не выходит за пределы исходных (до модификации) размеров основы. При этом приповерхностный слой может быть сформирован на одной или нескольких поверхностях изделия, в том числе полностью покрывать материал основы. Приповерхностный слой может быть сплошным или фрагментарным, то есть располагаться лишь под частью внешней поверхности, и выполнен с применением маскирования поверхности, не подлежащей обработке.
Предшествующий уровень техники
Широко известны методы защиты и/или упрочнения поверхностей изделия путем нанесения различных защитных покрытий, в том числе покрытий из карбида KpeMHHx(SiC).
Известные методы получения покрытий карбида кремния на различных материалах можно условно разбить на две группы. Методы первой группы используют физико-химические процессы, в которых кремний и углерод для образования карбида кремния подают в зону синтеза в виде химических соединений или пара: гидриды, галогениды, и др. [см., например, Авторское свидетельство СССР No 145106]. То есть используют «внешние» источники вещества.
Формирование покрытий из SiC на различных изделиях (подложках) широко применяется при производстве изделий микроэлектроники. В основном это способы химического осаждения. Так, например, в патенте US 3520740 предлагается использование смеси газов: силана (S1H4 пропана (СзН8) и водорода Н2, - в которой образуется карбид кремния, осаждающийся на поверхность подложки. Недостатком этого и других подобных методов является малая производительность, большие энергозатраты, а также затраты на производство прекурсоров.
Другая группа способов использует «внутренние» источники, т.е. источником вещества, образующего карбид кремния, является сам материал (основа), на котором осуществляют рост карбида кремния. Например, в патенте RU2363067 в качестве источника кремния используется именно кремниевая подложка, на которую наносят слой карбида кремния путем отжига в атмосфере газа СО или СОг или их смеси. В результате на поверхности подложки вырастает тонкая плёнка SiC. Также известен способ получения пленки карбида кремния на кремнии [Haq К. Е., Khan I. Н. Surface Characteristics and Electrical Conduction of b-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7(4), 490-493. doi: 10.1116/1.1315373] при котором кремниевую подложку нагревают при температурах от 950°С в атмосфере С2Н2, в результате чего на поверхности образуется плёнка SiC. Недостатки подобных методов заключаются в том, что, во-первых, они позволяют выращивать пленки карбида кремния только на поверхности изделий из кремния, и, во-вторых, только плёнки небольшой толщины (до нескольких сотен нанометров).
Во всех этих источниках описано изделие в виде пластины (подложки) с нанесенным поверхностным слоем из карбида кремния.
Из патента US5525372 известно изделие, выполненное из углеродсодержащего композитного материала (УУКМ - carbon- carbon composite materials). Проникновение карбида кремния внутрь УУКМ полностью определяется структурой исходной упаковки армирующих УУКМ нитей/жгутов/лент и т.д., и наличием трещин. Описанная в US5525372 технология основана на протекании реакции:
2C+SiO=SiC(TB) +СО†
Очевидно, что замещение атома углерода на атом кремния, то есть превращение углеродного материала в карбид кремния, вызывает закономерное увеличение плотности материала, так как каждый второй атом углерода, уносится из системы и замещается на более тяжелый атом кремния, о чем отмечено в самом патенте. Однако с увеличением плотности происходит усадка - уменьшение локального объема вещества (помимо увеличения молекулярной массы за счет замены вещества) примерно в 2.21/1.66= 1.33 раза. Из этого следует, что в структуре приповерхностной области рассматриваемой графитовой нити, обработанной по методу патента US5525372, будет наблюдаться большое количество пор и микротрещин, и эта структура будет в микромасштабах пористой и рыхлой.
Известно изделие, описанное в патенте US6221478, имеющее основу, состоящую углеродного материала; переходный слой («континуумом» - нечто противоположное четкой границе между графитом и слоем SiC"), представляющий собой исходный углеродный материал, поры которого частично инфильтрованы (заполнены) карбидом кремния и стеклоуглеродом, который формируется в порах из углерода углеродсодержащей жидкости, а также поверхностный слой SiC, выполняющий защитную функцию. Конструкция может быть реализована исключительно с применением в качестве основы пористого углеродного материала, что снижает прочностные характеристики изделия в целом и ограничивает сферу применения.
Известен Способ нанесения газоплотного покрытия из карбида кремния, описанный в патенте RU 2601049, направленный на повышение термоокислительной прочности покрываемых деталей из различных материалов, в том числе из графита. Способ включает следующие стадии: размещение изделия из высокотемпературного материала в тепловой зоне печи; подачу к поверхности изделия газообразного кремнийсодержащего компонента и газообразных углеводородов. При этом для получения кремнийсодержащего компонента используют расплав кремния, помещенного в тигле в тепловой зоне печи. После выдержки изделия в печи в указанной смеси реагентов в течение заданного времени и последующего охлаждения изделия получают изделие, покрытое слоем карбида кремния. Способ позволяет получать нано- и микрокристаллические газонепроницаемые покрытия с разной структурой, регулируемым политипным составом и размером частиц карбида кремния от 50 нм до сотен микрон.
Указанный способ по патенту RU 2601049 принят за прототип заявляемого способа.
В качестве прототипа заявляемого изделия принята описанная в этом же патенте RU 2601049 пластина из графита, на которую нанесен защитный поверхностный слой карбида кремния.
» Как отмечено выше в прототипе осуществляется формирование слоя SiC на поверхности графитовой основы изделия, осуществляемое из реагентов, находящихся в печи. Наличие любого покрытия (поверхностного слоя) увеличивает геометрические размеры самого изделия, что не всегда приемлемо, особенно для изделий сложной конфигурации с заданной точностью размеров. Кроме того, на фигурных изделиях получение покрытия, равномерного по толщине, весьма проблематично. Покрытие держится на основе на силах адгезионного взаимодействия. При сдвиговых нагрузках возможно отслоение покрытия, ввиду наличия четкой границы между карбидом кремния и поверхностью основы изделия. Отслоение покрытия также возможно при тепловых циклических нагрузках вследствие различия коэффициентов теплового расширения. Это особенно негативно проявляется при наличии выступов и впадин на поверхности изделия, обуславливающих возникновение зон термических напряжений и при формировании толстых слоев покрытий.
Однако создание защитного слоя возможно не только путем нанесения покрытий на основу. Другим направлением изменения свойств материала основы является химико-термическая обработка, в процессе которой поверхность материала основы обогащается определенными элементами, например, такие процессы как цементация, силицирование, карбонизация. Настоящее изобретение относится к этому нацравлению, однако источники информации, в которых раскрыты способы модификации поверхности графита карбидом кремния, не выявлены.
Раскрытие изобретения
В основу изобретения поставлена задача расширения арсенала средств и создание нового изделия с основой из графита и соответствующего способа модификации приповерхностного слоя этого изделия. Достигаемый технический результат - повышение толщины защитного слоя и прочностных характеристик изделия за счет преобразования структуры приповерхностного слоя основы изделия и без изменения геометрических размеров самого изделия. Поставленная задача в первом объекте изобретения - изделии - решается тем, что оно характеризуется наличием основы из графита и приповерхностного модифицированного слоя, состоящего из графита основы и карбида кремния. При этом приповерхностный слой получен путем замещения части графита основы карбидом кремния, с образованием разветвленной дендритообразной кристаллической структуры карбида кремния внутри графита.
На приповерхностном слое изделия может быть дополнительно сформирован поверхностный слой из карбида кремния. Однако в отличие от прототипа это дополнительное покрытие нанесено не на графитовую основу, а на модифицированный слой, включающий карбид кремния, концентрация которого максимальна у поверхности.
Поставленная задача во втором объекте изобретения - способе - решается тем, что модификацию поверхности изделия осуществляют в вакуумной печи путем формирования приповерхностного модифицированного слоя, которое осуществляют посредством обеспечения протекания термохимической гетерогенной реакции графита основы с расплавом кремния, контактирующим с поверхностью основы, и монооксидом углерода, который подают в вакуумную печь. При этом упомянутая реакция сопровождается замещением части графита основы карбидом кремния с образованием разветвленной дендритообразной кристаллической структуры карбида кремния внутри графита.
Контакт расплава кремния с поверхностью основы может быть получен различными путями, например, его образуют: - при расплаве кремния, предварительно нанесенного в виде порошка на поверхность основы, при расплаве пленки кремния, предварительно сформированной на поверхность основы,
- при расплаве пластины кремния, предварительно размещенной на поверхности основы,
- путем окунания основы в расплав кремния и вытягивания ее из расплава, образующегося в тигле, который размещен в вакуумной печи и предварительно заполнен кремнием.
Возможно дополнительно осуществление химического травления или вакуумный отжиг.
Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примеров, не имеющих какого- либо ограничительного характера, ниже описаны предпочтительные варианты реализации применительно к изделию, основа которого выполнена в виде пластины из графита. Краткое описание чертежей
Примеры реализации иллюстрируется Фигурами чертежей, на которых представлено: Фиг. 1 - реализация способа, при котором на поверхность основы предварительно нанесена пленка кремния;
Фиг.2- схематично представлена реализация способа, при котором на поверхность основы предварительно наносят порошок кремния; Фиг. 3 - реализация способа, при котором осуществляют окунание основы в расплав кремния и вытягивание ее из расплава;
Фиг.4. - реализация способа, при котором на поверхности основы (сверху) размещают пластину кремния (монокристаллического или аморфного). На Фиг.1-Фиг.4 обозначено: 1 - вакуумная печь (стенки корпуса), 2 - входной патрубок подачи СО, 3 - выходной патрубок для отвода газообразных продуктов реакции, 4 - изделие из графита (исходное состояние), 5 - тепловая зона печи, 6 - плёнка кремния, предварительно нанесенная на графитовую основу, 7 - порошок кремния, 8 - тигель с расплавом кремния, 9 - подвижный держатель изделия, 10- пластина кремния.
На Фиг. 5. SEM-изображение поверхности изделия, изготовленного по Примеру 1, полученное растровым электронным микроскопом, Фиг. 6. SEM-изображение поперечного среза изделия с фрагментарно модифицированным приповерхностным слоем,
Фиг. 7. - SEM-изображение микрокристаллов SiC на поперечном срезе модифицированного приповерхностного слоя, Фиг. 8. Микро-рамановский спектр исходной поверхности изделия (графита), и поверхности изделия, после осуществления способа. Фиг. 9. Микро-рамановские спектры отдельных кристаллитов
SiC, обнаруженных в объеме модифицированного приповерхностного слоя.
Варианты осуществления изобретения Для реализации способа, проиллюстрированного на Фиг. 1, основу (плоская пластина из графита марки МПГ-7 размером 30*30*5 мм) изделия с пленкой кремния толщиной 1мм, предварительно нанесенной на поверхность, помещают в печь 1. Внутренний объем печи нагревают в вакууме 102- 103 Па до температуры порядка 950° С. Затем через входной патрубок 2 во внутренний объем печи подают газ СО (возможна подача СО в смеси с инертным газом - аргоном или ксеноном, реагентом остается СО) при обеспечении давления 5-^20 Па и нагревают камеру печи до температуры плавления кремния (1410°С). Выдерживают 5 минут, затем температуру понижают до температуры ниже температуры плавления кремния (до 1350°С) с сохранением потока СО и давления в печи. При этой температуре изделие выдерживают в течение 20 минут, после чего откачивают газ, охлаждают печь и извлекают изделие с модифицированным приповерхностным слоем, толщиной порядка 950 мкм и более, что зависит от толщины нанесенного слоя кремния.
В отличие от прототипа, в котором в присутствии углеводородов формируется поверхностное покрытие SiC на и графитовой основе изделия, в заявляемом способе в присутствии в вакуумной печи газа СО осуществляется модификация приповерхностного слоя. Это обуславливается иным происходящим в печи процессом.
Формирование приповерхностного модифицированного слоя осуществляется за счет термохимической гетерогенной реакции реагентов с графитом основы следующим образом.
До достижения температуры плавления кремния (Т<1410°С) монооксид углерода взаимодействует с кремнием, предварительно нанесенным на графит, покрывая кремний тонким (толщиной до 100 нм) слоем карбида кремния согласно реакции:
2Si+CO=SiC +SiO† (1)
Этот слой SiC предохраняет, подвергаемый плавлению кремний от испарения и дальнейшего превращения всего объема Si в карбид кремния. Отметим, последнее обстоятельство весьма важно. Если бы весь кремний превратился бы SiC, то он бы, не расплавился при температуре плавления кремния Т=1410°С и не смог бы проникнуть в глубь графитовой основы. Затем, при дальнейшем повышении температуры до температуры плавления кремния (Т=1410°С) происходит следующее. Авторами установлено, что газ СО может достаточно легко и глубоко приникать через первоначально образовавшуюся корку SiC, насыщенную кремниевыми вакансиями. При этом происходит не диффузия газа, а процесс, напоминающий течение газа по каналам. В момент расплавления кремния проникновение газа СО многократно усиливается. В отличие от газа СО продукт реакции - газ SiO - выходит из зоны реакции значительно медленнее чем СО. Это связано с тем, что молекула SiO более крупная, а также с тем, что при прохождении СО в процессе нагрева до температуры плавления первоначальные каналы в Si “заросли” продуктом реакции SiC на большую глубину, изменив свой диаметр. В результате газ SiO не может полностью выйти наружу и скорость химической реакции (1) замедляется и устанавливается равновесие. Расплав под SiC “вскипает”, что может привести к кавитации на границе слоя SiC и на границе с графитовой основой. В результате расплав хорошо конвективной перемешивается. При этом происходит отток SiO в сторону графитовой основы по реакции:
2C+SiO=SiC(TB) +СО†. (2)
На границе расплава с графитом происходит реакция (2), в результате которой происходят следующие процессы.
1. Часть продукта реакции (1) расходуется на реакцию (2), что ведет к сдвигу равновесия реакции (1) в сторону образования SiC.
2. В результате реакции (2) один из атомов углерода удаляется из графитовой основы, образуя вакансии, которые могут сливаться в нанопоры и микроканалы при этом жидкий кремний, насыщенный газом SiO “вырывается” и из-под слоя плёнки SiC и проникает в графит, заполняя нанопоры, микроканалы и другие пустоты в графите. Газ СО легко проникает вглубь основы, поскольку удаляющиеся атомы и кремния, согласно реакции (1) и углерода согласно реакции (2) формируют пустоты в графите, резко облегчая процесс проникновения в него газов и кремния. Синтез продолжается 20 мин. За это время весь кремний превращается в карбид кремния. Поскольку в углероде на промежуточном этапе образовывались микропоры, которые заполнились карбидом кремния, то конечная структура представляет собой лакуны с разветвленной дендритообразной кристаллической структурой, заполненные SiC, внутри графитовой основы с увеличением концентрации SiC на поверхности изделия практически до 100% (см. Фиг.5 и Фиг.8).
Авторами установлено, что расплавленный кремний без добавления СО не может полностью проникнуть в глубь графита. Для полного проникновения Si в графит обязательно должны одновременно протекать реакции (1) и (2). Они одновременно обеспечивают протекание двух процессов, а именно первоначальное создание поверхностной корки SiC, предохраняющей от испарения Si, и играющей роль “крышки”, удерживающей SiO в расплаве до создания в нем нужной его концентрации для протекания реакции (2), которая подготавливает графит основы для быстрого проникновения в него карбид-кремниевого расплава. Кроме того, уже после нахождения в графите смеси SiC и Si, реакции (1) и (2) завершают превращение остатков графита и кремния в SiC.
Отметим, что ничего подобного не происходит ни в технологии, описанной в известной публикации (Haq К. Е., Khan I. Н. Surface Characteristics and Electrical Conduction of b-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7(4), 490-493. doi: 10.1116/1.1315373), ни в прототипе (RU 2601049), в которых реакция образования SiC идет при соединении кремния с углеводородами. Во всех этих технологиях кремний соединяется с углеродом, даже если он берется и из самого кремния (Haq К. Е., Khan I. Н. Surface Characteristics and Electrical Conduction of b-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7(4), 490-493. doi: 10.1116/1.1315373)). При этом атом кремния присоединяется к углероду, что увеличивает молекулярный объем и не дает возможности образоваться SiC внутри графита, а только на его поверхности. Наоборот, в нашем случае и атом кремния по реакции (1) и атом углерода по реакции (2) удаляются из системы, что уменьшает атомарный объем и приводит к образованию вакансий и пустот для заполнения их карбидом кремния. В отличие от способа по патенту RU2363067, в заявленном способе кремний доводится до плавления, что приводит к реакции (2), протекание которой не возможно, если газ SiO выделяется на поверхность SiC и не создает нужного давления внутри расплавленного кремния.
Таким образом, в заявляемом способе в печи происходит создание пленки SiC, плавление кремния под пленкой SiC на поверхности основы, термохимическая гетерогенная реакция (1) с монооксидом углерода и термохимическая гетерогенная реакция графита с расплавом кремния и монооксидом кремния и формирование приповерхностного модифицированного слоя.
Приведенные выше режимы осуществления способа (температура, временные интервалы, давление) получены экспериментальным путем и могут варьироваться в определенных пределах. Это зависит от многих факторов (марка графита, задаваемая толщина приповерхностного слоя, толщина предварительно нанесенной пленки и т.д.)
Изделие с модифицированным приповерхностным слоем было исследовано методами оптической микроскопии, растровой сканирующей электронной микроскопии, рамановской спектроскопии. Структура модифицированного приповерхностного слоя представлена на снимках сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 5. Фиг. 6). Характерный размер кристаллов на поверхности составляет порядка нескольких микрон, что на порядок меньше, чем в способе-прототипе. Из Фиг. 6 видно, что толщина слоя SiC составила порядка 950 мкм. На Фиг. 7 представлен SEM-снимок отдельных кристаллитов на поперечном срезе образца. Их размер также составляет порядка нескольких микрон. Фиг. 8 показывает микро-рамановские спектры поверхности изделия до (пунктирная линия) и после модификации (сплошная линия). Микро-рамановский спектр исходной поверхности соответствует графиту, тогда как модифицированная поверхность состоит, в основном, из карбида кремния - в спектре доминирует линия SiC кубического политипа (796 обр. см). Следует отметить, что на спектре представлено усреднение по области размером 50*50 мкм . Микро-рамановский спектр отдельных кристаллитов, снятый с области 300*300 нм2 (см. Фиг. 9), демонстрирует четкие линии чистого карбида кремния на внешней поверхности изделия.
Аналогично описанному выше можно получить модифицированный приповерхностный слой, предварительно, до загрузки в печь, нанеся на графитовую основу изделия слой порошка кремния толщиной от 50 мкм более и размером частиц от 1 мкм и более.
Аналогично описанному выше можно получить модифицированный приповерхностный слой, предварительно, до загрузки в печь, разместив на графитовой основе изделия пластину кремния толщиной от 100 мкм более.
При предварительном нанесении пленки кремния возможно получение более однородного модифицированного приповерхностного слоя на фигурной поверхности основы и обеспечение более точного контроля над толщиной покрытия, чем при нанесении слоя порошка или наложении пластины. Однако, способ с использованием пластины или слоя порошка, применимый только для плоской поверхности основы, имеет свое преимущество - отсутствие необходимости использовать специализированные реакторы для напыления тонких плёнок кремния, что значительно упрощает технологию в целом.
Также аналогично описанному выше, можно модифицировать приповерхностный слой, используя технологический прием смачивания поверхности графита расплавом кремния при окунании основы в расплав и вытягивания из него. Для этого графитовая основа закрепляется на подвижном держателе 9 (Фиг. 3), под которым устанавливается тигель с кремнием 8. При нагреве печи выше температуры плавления кремния, кремний в тигле образует расплав. Изделие с помощью держателя погружают в расплав кремния и затем медленно вытягивают в присутствии газа СО. После чего печь остужают до температуры ниже температуры плавления кремния и выдерживают при температуре в пределах 800-1380° С. Затем подачу газа СО прекращают и остужают печь до комнатной температуры. После охлаждения печи извлекают изделие с модифицированным приповерхностным слоем по всей поверхности изделия.
После формирования приповерхностного слоя, при необходимости, поверхность изделия может быть подвергнута дополнительным операциям травления и термообработки, например, на воздухе при 500-800°С для удаления нежелательных загрязнений. В качестве жидких травителей могут быть использованы кислоты, например, азотная или хлорная кислоты. Обработка при кипячении в этих кислотах позволяет очистить поверхности карбида кремния от технологических загрязнений. Возможно также и проведение дополнительной термообработки изделия при температурах до 1400°С (вакуумный отжиг) для воздействия на структурные особенности карбидокремниевой пленки.
Таким образом, согласно заявляемому способу, было получено новое изделие из графита с приповерхностным защитным слоем, сформированным путем замещения части графита основы карбидом кремния, с образованием разветвленной дендритообразной кристаллической структуры карбида кремния внутри графита. Этот внутренний (уходящий вглубь изделия) слой повышает прочностные свойства изделия, его химическую и термическую стойкость. Заявляемый способ позволяет формировать приповерхностный защитный слой толщиной до 1 мм.
В отличие от известных технологий, в которых защитный поверхностный слой держится на основе адгезионного поверхностного взаимодействия с материалом основы, сформированный согласно заявляемому способу приповерхностный слой находится внутри основы и образует разветвленное дендритообразное внедрение карбида кремния внутрь графита основы.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Изделие, характеризующееся тем, что имеет основу из графита, при этом приповерхностный модифицированный слой изделия состоит из графита основы и карбида кремния и получен путем замещения части графита основы карбидом кремния, с образованием разветвленной дендритообразной кристаллической структуры карбида кремния внутри графита.
2. Изделие по п.1, отличающееся тем, что дополнительно на приповерхностном модифицированном слое имеется поверхностный слой из карбида кремния.
3. Способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита, характеризующийся тем, что модификацию поверхности изделия осуществляют в вакуумной печи путем формирования приповерхностного модифицированного слоя, которое осуществляют посредством обеспечения протекания термохимической гетерогенной реакции графита основы с расплавом кремния, контактирующим с поверхностью основы, и монооксидом углерода, подаваемым в вакуумную печь, при этом упомянутая реакция сопровождается замещением части графита основы карбидом кремния с образованием разветвленной дендритообразной кристаллической структуры карбида кремния внутри графита.
4. Способ по п.З, отличающийся тем, что контакт расплава кремния с поверхностью основы образуют при расплаве кремния, предварительно нанесенного в виде порошка на поверхность основы.
5. Способ по п.З, отличающийся тем, что контакт расплава кремния с поверхностью основы образуют при расплаве пленки кремния, предварительно сформированной на поверхность основы.
6. Способ по п.З, отличающийся тем, что контакт расплава кремния с поверхностью основы образуют при расплаве пластины кремния, предварительно размещенной на поверхности основы.
7. Способ по п.З, отличающийся тем, что контакт расплава кремния с поверхностью основы образуют путем окунания основы в расплав кремния в вытягивания ее из расплава, образующегося в тигле, который размещен в вакуумной печи и предварительно заполнен кремнием.
8. Способ по любому из п.п 3-7, отличающийся тем, что после модификации поверхности дополнительно осуществляют химическое травление или вакуумный отжиг.
PCT/RU2019/000584 2019-08-19 2019-08-19 Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита WO2021034215A1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2019/000584 WO2021034215A1 (ru) 2019-08-19 2019-08-19 Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2019/000584 WO2021034215A1 (ru) 2019-08-19 2019-08-19 Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021034215A1 true WO2021034215A1 (ru) 2021-02-25

Family

ID=74660361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2019/000584 WO2021034215A1 (ru) 2019-08-19 2019-08-19 Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2021034215A1 (ru)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925577A (en) * 1972-11-24 1975-12-09 Westinghouse Electric Corp Silicon carbide coated graphite members and process for producing the same
RU2601049C1 (ru) * 2015-04-29 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ нанесения газоплотного покрытия из карбида кремния
RU2684128C1 (ru) * 2018-04-06 2019-04-04 Общество с ограниченной ответственностью "Научно технический центр "Новые технологии" Изделие с покрытием из карбида кремния и способ изготовления изделия с покрытием из карбида кремния

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925577A (en) * 1972-11-24 1975-12-09 Westinghouse Electric Corp Silicon carbide coated graphite members and process for producing the same
RU2601049C1 (ru) * 2015-04-29 2016-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела Российской академии наук (ИФТТ РАН) Способ нанесения газоплотного покрытия из карбида кремния
RU2684128C1 (ru) * 2018-04-06 2019-04-04 Общество с ограниченной ответственностью "Научно технический центр "Новые технологии" Изделие с покрытием из карбида кремния и способ изготовления изделия с покрытием из карбида кремния

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5666899B2 (ja) 炭化タンタル被覆炭素材料の製造方法
JP7050337B2 (ja) ＷＣ－Ｃｏ切削工具における高密着性ボロンドープ傾斜ダイヤモンド層
Viricelle et al. Oxidation behaviour of a multi-layered ceramic-matrix composite (SiC) f/C/(SiBC) m
He et al. Influence of carbon preform density on the microstructure and ablation resistance of CLVD-C/C-ZrC-SiC composites
JP3779314B1 (ja) 炭化タンタル被覆炭素材料およびその製造方法
US11680333B2 (en) Defect engineered high quality multilayer epitaxial graphene growth with thickness controllability
CN100564255C (zh) 一种碳化硅薄膜成型装置与碳化硅薄膜的制备方法
RU2684128C1 (ru) Изделие с покрытием из карбида кремния и способ изготовления изделия с покрытием из карбида кремния
Xin et al. Anti-oxidation behavior of chemical vapor reaction SiC coatings on different carbon materials at high temperatures
Zhang et al. Preparation and ablation behavior of HfC-SiC co-deposited coatings with different proportions
Zhang et al. Ablation behavior of CVD-TaC coatings with different crystal structures for C/C composites under oxyacetylene flame
TWI576472B (zh) Graphite crucible for single crystal pulling device and method for manufacturing the same
RU2286616C2 (ru) Способ изготовления изделия, содержащего кремниевую подложку с пленкой из карбида кремния на ее поверхности
JPH1059795A (ja) 半導体単結晶引き上げ用ｃ／ｃルツボ
Xu et al. The mechanical properties of C/C-ZrC-SiC composites after laser ablation
Zou et al. Enhanced ablative resistance of C/C composites with densified ZrB2-based ceramics by incorporation of Mo as interface layer
JP2002145693A (ja) 単結晶引き上げ用ｃ／ｃルツボとその製造方法
JP2002003285A (ja) ＳｉＣ被覆黒鉛部材およびその製造方法
WO2021034215A1 (ru) Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита
Sung et al. SiC conversion coating prepared from silica-graphite reaction
RU2695423C1 (ru) Изделие из графита с модифицированным приповерхностным слоем и способ модификации поверхности изделия, имеющего основу из графита
Kim et al. Thermal shock resistance of TaC/SiC coatings on carbon/carbon composites by the CVD process
EP2933353A1 (en) Use of silicon and carbon precursors for producing fiber-reinforced composites
JP2006131451A (ja) 単結晶引き上げ用ルツボとその製造方法
JP4309509B2 (ja) 熱分解黒鉛からなる単結晶成長用のルツボの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19941870

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 28/07/2022)

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19941870

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1