WO2021034214A1 - Article with silicon carbide coating and method for producing article with silicon carbide coating - Google Patents

Abstract

An article comprises a base made of a material with a melting point above 950°С with a two-layer silicon carbide coating on the base surface. The lower layer has a nanoporous spongy structure, and the upper layer located thereon is configured to have a mono- or polycrystalline structure. A method for producing the article comprises depositing a layer of a silicon-based precursor, placing the article into a vacuum oven, then supplying carbon monoxide into the oven to carry out a thermochemical heterogenous reaction between the deposited silicon and carbon monoxide. An increase in the overall thickness of the coating is made possible by forming multiple two-layer coatings, wherein the lower layer of each two-layer coating has damping properties and the upper layer is characterized by an increased degree of crystallinity and continuity.

Description

ИЗДЕЛИЕ С ПОКРЫТИЕМ ИЗ КАРБИДА КРЕМНИЯ И PRODUCT COATED WITH SILICON CARBIDE AND

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЯ С ПОКРЫТИЕМMETHOD FOR PRODUCING COATED PRODUCT

ИЗ КАРБИД А КРЕМНИЯ FROM CARBIDE A SILICON

Область техники Technology area

Группа изобретений относится к области термозащитных, оптических и антиокислительных покрытий, и может быть использована для повышения химической инертности, температуры эксплуатации изделий и создания специальных оптических покрытий, используемых в авиакосмической промышленности, топливо- энергетическом комплексе, в химической промышленности, электронной промышленности и др. Изобретение позволяет наносить как толстые слои карбида кремния на поверхность изделия, так и качественные низкодефектные тонкие покрытия карбида кремния, пригодные для применения в электронных компонентах (светодиодах, СВЧ-транзисторах и др.) и оптоэлектронике. The group of inventions relates to the field of thermal protective, optical and antioxidant coatings, and can be used to increase the chemical inertness, operating temperature of products and create special optical coatings used in the aerospace industry, the fuel and energy complex, in the chemical industry, electronic industry, etc. allows the deposition of both thick layers of silicon carbide on the surface of the product, and high-quality low-defect thin coatings of silicon carbide, suitable for use in electronic components (LEDs, microwave transistors, etc.) and optoelectronics.

Карбид кремния обладает целым рядом уникальных свойств, делающих его практически не заменимым при изготовлении различного рода термозащитных и антиокислительных покрытий. Кроме того, карбид кремния имеет высокий модуль упругости, что обеспечивает его незначительную деформацию под нагрузкой, его плотность также не велика, теплопроводность превышает теплопроводность меди, его коэффициент термического расширения незначителен. Более того, у карбида кремния равен 1,4· 10 м/Вт, что от 2 до 10 раз меньше чем у ряда металлов, из которых изготовляют оптические зеркала, в частности меньше чем у меди, молибдена, алюминия, бериллия и целого ряда других материалов. Это позволяет использовать покрытия на основе карбида кремния, который сочетает удельную жесткость бериллия с температурной стабильностью лучших сверхнизкорасширяющихся материалов, для покрытия зеркал с качественно новыми свойствами, в частности, для зеркал космических телескопов и зеркал мощных лазеров. Исключительно благоприятное сочетание физико-механических и теплофизических свойств покрытий из карбида кремния позволяет свести к минимуму воздействие внешних источников размерной нестабильности зеркал, таких как гравитационное и температурное поля. Silicon carbide has a number of unique properties that make it practically irreplaceable in the manufacture of various types of thermal protective and antioxidant coatings. In addition, silicon carbide has a high modulus of elasticity, which ensures its slight deformation under load, its density is also not high, its thermal conductivity exceeds the thermal conductivity of copper, and its coefficient of thermal expansion is negligible. Moreover, for silicon carbide it is equal to 1.4 10 m / W, which is 2 to 10 times less than for a number of metals from which optical mirrors, in particular smaller than copper, molybdenum, aluminum, beryllium and a number of other materials. This allows the use of coatings based on silicon carbide, which combines the specific hardness of beryllium with the temperature stability of the best ultra-low-expanding materials, to coat mirrors with qualitatively new properties, in particular, for mirrors of space telescopes and mirrors of high-power lasers. An extremely favorable combination of physical, mechanical and thermophysical properties of silicon carbide coatings makes it possible to minimize the impact of external sources of dimensional instability of mirrors, such as gravitational and temperature fields.

Высокая стойкость карбида кремния к воздействию радиоактивных излучений позволит создавать покрытые карбидом кремния металлические контейнеры для хранения отработанного яд ерного топлива. The high resistance of silicon carbide to radioactive radiation will make it possible to create metal containers coated with silicon carbide for storing spent nuclear fuel.

Высокая теплопроводность карбида кремния (для поликристаллического SiC - на уровне теплопроводности меди) позволит использовать покрытия на поверхности изделий, работающих в области значительных температурных нагрузок для их охлаждения. В частности, покрыв карбидом кремния изделие из сапфира (А1₂0 ), обладающего относительно низкой теплопроводностью, можно значительно повысить эксплуатационные характеристики сапфирового изделия. Таким образом, область применения заявляемого изобретения весьма обширна, поскольку, как будет раскрыто ниже, заявляемый способ не зависит от природы материала основы изделия. The high thermal conductivity of silicon carbide (for polycrystalline SiC - at the level of the thermal conductivity of copper) will allow the use of coatings on the surface of products operating in the region of significant temperature loads for their cooling. In particular, by coating a sapphire (A1 ₂ 0) article with silicon carbide, which has a relatively low thermal conductivity, it is possible to significantly improve the performance characteristics of the sapphire article. Thus, the scope of the claimed invention is very extensive, since, as will be disclosed below, the claimed method does not depend on the nature of the base material of the product.

В контексте данной заявки термин "изделие" понимается в самом широком смысле. Это может быть: трехмерная неделимая конструкция (деталь); плоская пластина; профилированный или гнутый лист, в том числе как часть фигурной оболочки или кожуха; трубчатое изделие и т.д. In the context of this application, the term "product" is understood in the broadest sense. It can be: a three-dimensional indivisible structure (part); flat plate; profiled or bent sheet, including as part of a shaped shell or casing; tubular product, etc.

Термин "температура плавления" в данной заявке используется не только в строго научном понимании как температура фазового перехода, при которой твердое кристаллическое тело совершает переход в жидкое состояние, но и в значении, применимом для аморфных тел (например, стекло, керамика, композитные материалы и т.д.), у которых как известно нет точки плавления и термин применяется по аналогии, и соответствует температуре начала размягчения (см. Интернет-справочник Thermalinfo.ru, страница htp://thermalinfo.ru/svojstva-materialov/keramika-i-steklo/temperatura- plavleniya-stekla). The term "melting point" in this application is used not only in a strictly scientific sense as the phase transition temperature at which a solid crystalline body undergoes a transition to a liquid state, but also in the meaning applicable to amorphous bodies (for example, glass, ceramics, composite materials, etc. etc.), which are known to have no melting point and the term is used by analogy, and corresponds to the temperature of the onset of softening (see the Thermalinfo.ru Internet directory, page htp: //thermalinfo.ru/svojstva-materialov/keramika-i -steklo / temperatura- plavleniya-stekla).

Предшествующий уровень техники Известные методы получения покрытий карбида кремния на различных материалах можно условно разбить на две группы. Методы первой группы используют физико-химические процессы, в которых кремний и углерод для образования карбида кремния подают в зону синтеза в виде химических соединений или пара: гидриды, галогениды, и др. [см., например, Авторское свидетельство СССР Ns 145106]. То есть используют «внешние» источники вещества. BACKGROUND ART Known methods for producing silicon carbide coatings on various materials can be conventionally divided into two groups. The methods of the first group use physicochemical processes in which silicon and carbon for the formation of silicon carbide are fed into the synthesis zone in the form of chemical compounds or steam: hydrides, halides, etc. [see, for example, USSR author's certificate Ns 145106]. That is, they use "external" sources of matter.

Другая группа способов использует «внутренние» источники, т.е. источником вещества, образующего карбид кремния, является сам материал (основа), на котором осуществляют рост карбида кремния. Например, в патенте RU 2363067 в качестве источника кремния используется именно кремниевая подложка, в приповерхностном слое которой формируют слой карбида кремния путем отжига в атмосфере газа СО или С0₂ или их смеси. В результате на поверхности подложки вырастает тонкая пленка SiC. Также известен способ получения пленки карбида кремния на кремнии [Haq К.Е., Khan I.H. Surface Characteristics and Electrical Conduction of b-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7(4), 490-493. doi: 10.1116/1.1315373] при котором кремниевую подложку нагревают при температурах от 950°С в атмосфере С₂Н , в результате чего на поверхности образуется пленка SiC. Недостатки подобных методов заключаются в том что, во-первых, они позволяют выращивать пленки карбида кремния только на поверхности изделий из кремния и, во-вторых, только плёнки небольшой толщины (до нескольких сотен нанометров). Another group of methods uses "internal" sources, i.e. The source of the silicon carbide-forming substance is the material itself (base), on which silicon carbide is grown. For example, in the patent RU 2363067 as a source of silicon used is a silicon substrate in which the surface layer is formed a silicon carbide layer by annealing in a gas atmosphere of CO or C0 ₂ or a mixture thereof. As a result, a thin SiC film grows on the substrate surface. Also known is a method of obtaining a film of silicon carbide on silicon [Haq KE, Khan IH Surface Characteristics and Electrical Conduction of b-SiC Films Formed by Chemical Conversion. Journal of Vacuum Science and Technology, (1970) 7 (4), 490-493. doi: 10.1116 / 1.1315373] in which the silicon substrate is heated at temperatures from 950 ° C in an atmosphere of C ₂ H, as a result of which a SiC film is formed on the surface. The disadvantages of such methods are that, firstly, they allow growing silicon carbide films only on the surface of silicon products and, secondly, only thin films (up to several hundred nanometers).

Во всех этих источниках описано изделие в виде пластины (подложки) покрытием (нанесенным слоем) карбида кремния. All of these references describe an article in the form of a wafer (substrate) with a coating (deposited layer) of silicon carbide.

Однако карбид кремния наносится на основу не только с целью получения изделий микроэлектроники. Широко известны методы защиты и/или упрочнения поверхностей изделия путем нанесения различных защитных покрытий, в том числе покрытий из карбида кремния (SiC). Так известен Способ нанесения газоплотного покрытия из карбида кремния, описанный в патенте RU 2601049, направленный на повышение термоокислительной прочности покрываемых деталей из различных материалов. Способ включает следующие стадии: размещение изделия из высокотемпературного материала в тепловой зоне печи; подачу к поверхности изделия газообразного кремнийсодержащего компонента и газообразных углеводородов. При этом для получения кремнийсодержащего компонента используют расплав кремния, помещенного в тигле в тепловой зоне печи. После выдержки изделия в печи в указанной смеси газовых реагентов в течение заданного времени и последующего охлаждения изделия получают изделие, с покрытием из карбида кремния. However, silicon carbide is applied to the substrate not only for the purpose of obtaining microelectronic products. Methods for protecting and / or hardening product surfaces by applying various protective coatings, including silicon carbide (SiC) coatings. So there is a known Method for applying a gas-tight coating of silicon carbide, described in patent RU 2601049, aimed at increasing the thermal oxidative strength of coated parts made of various materials. The method includes the following stages: placing an article made of a high-temperature material in the thermal zone of the furnace; supplying a gaseous silicon-containing component and gaseous hydrocarbons to the surface of the article. In this case, to obtain a silicon-containing component, a silicon melt is used, placed in a crucible in the thermal zone of the furnace. After holding the article in a furnace in the specified mixture of gaseous reagents for a predetermined time and then cooling the article, an article is obtained with a silicon carbide coating.

В качестве прототипа заявляемого способа принят описанный в патенте US 9418840 способ изготовления полупроводникового устройства на основе карбида кремния, при котором эпитаксиальная пленка на основе карбида кремния выращивается на полупроводниковой подложке на основе карбида кремния методом химического осаждения из паров с использованием атмосферы смешанного газа, состоящей из кремнийсодержащего газа, углеродсодержащего газа и хлорсодержащего газа. Этот способ позволяет формировать двухслойную структуру SiC на поверхности подложки. Наличие двух слоев обусловлено тем, что их формирование происходит в два этапа, на каждом из которых используются различные ростовые режимы роста. На первом этапе выбирают условия в реакторе, обеспечивающие постепенное нарастание скорости роста пленки SiC в процессе синтеза от единиц до десятков мкм/час, тогда как на втором этапе пленка SiC формируется при постоянных условиях, которые обеспечивают высокие скорости осаждения (вплоть до 75-90 мкм/час). Недостатками этого способа является то, что, во-первых, способ требует нагрева до высоких температур 1600- 165 ОС (а значит, повышенного расхода энергии), и, во-вторых, способ обеспечивает нанесение пленки карбида кремния только на собственные подложки, то есть на подложки карбида кремния 4H-SiC. As a prototype of the proposed method, the method of manufacturing a semiconductor device based on silicon carbide described in US patent 9418840 is adopted, in which an epitaxial film based on silicon carbide is grown on a semiconductor substrate based on silicon carbide by chemical vapor deposition using a mixed gas atmosphere consisting of silicon-containing gas, carbon gas and chlorine gas. This method makes it possible to form a two-layer SiC structure on the substrate surface. The presence of two layers is due to the fact that their formation occurs in two stages, at each of which different growth modes of growth are used. At the first stage, the conditions in the reactor are selected, which provide a gradual an increase in the growth rate of the SiC film during the synthesis from units to tens of microns / hour, while at the second stage, the SiC film is formed under constant conditions that provide high deposition rates (up to 75-90 microns / hour). The disadvantages of this method are that, firstly, the method requires heating to high temperatures of 1600-165 ° C (and, therefore, increased energy consumption), and, secondly, the method provides the deposition of a silicon carbide film only on its own substrates, that is on 4H-SiC silicon carbide substrates.

В качестве прототипа заявляемого изделия принято описанное в патенте US 9418840 полупроводниковое устройство на основе карбида кремния, содержащее двухслойную эпитаксиальную пленку на основе карбида кремния, выращенную на полупроводниковой подложке на основе карбида кремния методом химического осаждения из паровой фазы с использованием атмосферы смешанного газа, состоящей из кремнийсодержащего газа, углеродсодержащего газа и хлорсодержащего газа. Различия в режимах синтеза каждого из слоев ведут к тому, что свойства слоев, в частности, кристаллическое совершенство пленки и количество дефектов - различны. Оба слоя имеют одинаковую структуру (4H-SiC), являются сплошными, и отличаются только кристаллическим совершенством и степенью дефектности. Первый слой, прилегающий к исходной подложке, более дефектен, и распределение дефектов в нем имеет неоднородный по толщине характер ввиду изменяющихся в процессе роста условий, тогда как второй слой более совершенен с точки зрения кристаллической структуры и имеет равномерное распределение дефектов по толщине. As a prototype of the claimed product, a semiconductor device based on silicon carbide described in US patent 9418840 was adopted, containing a two-layer epitaxial film based on silicon carbide grown on a semiconductor substrate based on silicon carbide by chemical vapor deposition using a mixed gas atmosphere consisting of silicon-containing gas, carbon gas and chlorine gas. Differences in the modes of synthesis of each of the layers lead to the fact that the properties of the layers, in particular, the crystal perfection of the film and the number of defects, are different. Both layers have the same structure (4H-SiC), are continuous, and differ only in crystal perfection and degree of defectiveness. The first layer adjacent to the initial substrate is more defective, and the distribution of defects in it has an inhomogeneous character over the thickness due to the conditions changing during the growth process, while the second layer is more perfect from the point of view of crystal structure and has a uniform distribution of defects in thickness.

Как отмечено выше в прототипе осуществляется формирование покрытия SiC на поверхности основы изделия, осуществляемое из газовых реагентов, находящихся в печи. Синтез покрытия из газовой фазы принципиально не позволят получать монокристаллические пленки на ряде изделий, например, на сапфировых подложках. Монокристаллические пленки имеют низкодефектную структуру и обладают лучшими теплоизоляционными, оптическими и электрофизическими характеристиками по сравнению с поликристаллическими пленками SiC. Это связано с тем, что при прямом осаждении из газовой фазы кремнийсодержащего газа и газообразных углеводородов на сапфир, может образоваться только поликристаллическая пленка карбида кремния, а поскольку симметрия кристаллических решеток карбида кремния и сапфира различна, и параметры решеток отличаются на 10%, полученная пленка неизбежно имеет трещины, дислокации и кристаллические двойники. В процессе получения SiC по способу, предложенному в патенте US 9418840 принципиально не может быть получен полностью стехиометрический карбид кремния, свободный от примесей углерода, кремния и ряда других веществ. Примеси изменяют свойства карбида кремния, такие как температура плавления, химическая стойкость, твердость. В патенте US 9418840 подробно рассматривается осаждение карбида кремния только на подложки карбида кремния политипа 4Н. При осаждении на другие материалы из-за существенного различия свойств (химический состав, симметрия решетки, параметры решетки, коэффициенты термического расширения материалов изделия и карбида кремния) на границе раздела покрытие - изделие неизбежно возникают дефекты роста (трещины, поры, дислокации), дефекты, связанные с взаимодействием между углерод содержащим газом и изделием, приводящие к образованию новых нежелательных химических соединении на границе раздела покрытие -изделие. Для того, чтобы преодолеть эту проблему, необходимо предварительно наносить на изделие различные демпфирующие буферные слои, то есть, необходимо вносить изменения в технологию, описанную в US 9418840. As noted above, in the prototype, the SiC coating is formed on the surface of the product base, which is carried out from the gas reagents in the furnace. The synthesis of a coating from the gas phase does not fundamentally allow the production of single-crystal films on a number of products, for example, on sapphire substrates. Monocrystalline films have a low-defect structure and have better thermal insulation, optical, and electrophysical characteristics in comparison with polycrystalline SiC films. This is due to the fact that during direct deposition from the gas phase of silicon-containing gas and gaseous hydrocarbons on sapphire, only a polycrystalline silicon carbide film can form, and since the symmetry of the crystal lattices of silicon carbide and sapphire are different, and the lattice parameters differ by 10%, the resulting film is inevitable has cracks, dislocations and crystal twins. In the process of obtaining SiC according to the method proposed in US patent 9418840, in principle, completely stoichiometric silicon carbide, free from impurities of carbon, silicon and a number of other substances, cannot be obtained. Impurities change the properties of silicon carbide such as melting point, chemical resistance, hardness. US Pat. No. 9,418,840 describes in detail the deposition of silicon carbide only on silicon carbide substrates of the 4H polytype. When deposited on other materials due to a significant difference in properties (chemical composition, lattice symmetry, lattice parameters, thermal expansion coefficients of product materials and silicon carbide) at the coating - product interface, growth defects (cracks, pores, dislocations) inevitably occur, defects associated with the interaction between the carbon-containing gas and the product, leading to the formation of new undesirable chemical compounds at the interface between the coating and the product. In order to overcome this problem, it is necessary to pre-apply various damping buffer layers to the product, that is, it is necessary to make changes in the technology described in US 9418840.

Раскрытие изобретения Disclosure of invention

В основу изобретения поставлена задача расширения арсенала средств и создания нового изделия, основа которого изготовлена из материала с высокой температурой плавления (выше 950°С) с высококачественным покрытием карбида кремния и соответствующего способа нанесения покрытия карбида кремния на поверхность этого изделия вне зависимости от природы материала основы. Достигаемый технический результат - улучшение свойств покрытия карбида кремния за счет его двухслойности, а именно, покрытия с нижним слоем (на границе раздела), обладающим демпфирующими свойствами, и верхним слоем с повышенной степенью кристалличности и сплошности, а при формировании нескольких двухслойных покрытий -повышение общей толщины покрытия. Поставленная задача в первом объекте изобретения решается тем, что изделие имеет основу из материала, температура плавления которого превышает 950°С, и двухслойное покрытие из карбида кремния на его поверхности. От прототипа отличается тем, что двухслойное покрытие из карбида кремния состоит из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой, и расположенного на нем покрывающего слоя карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой. The invention is based on the task of expanding the arsenal of tools and creating a new product, the base of which is made of a material with a high melting point (above 950 ° C) with a high-quality silicon carbide coating and an appropriate method of applying a silicon carbide coating on the surface of this product, regardless of the nature of the base material ... The achieved technical result is an improvement in the properties of a silicon carbide coating due to its two-layer structure, namely, a coating with a lower layer (at the interface) having damping properties and an upper layer with an increased degree of crystallinity and continuity, and when several two-layer coatings are formed, an increase in the total coating thickness. The problem posed in the first aspect of the invention is solved in that the product has a base made of a material whose melting point exceeds 950 ° C, and a two-layer coating of silicon carbide on its surface. It differs from the prototype in that the two-layer silicon carbide coating consists of a lower layer of silicon carbide with a nanoporous spongy structure, and a covering layer of silicon carbide with a mono- or polycrystalline structure located on it.

Изделие может иметь несколько двухслойных покрытий с чередованием слоев карбида кремния с нанопористой губчатой структурой со слоями карбида кремния с монокристаллической структурой или, соответственно, с чередованием слоев карбида кремния с нанопористой губчатой структурой со слоями карбида кремния с поликристаллической структурой. The article can have several two-layer coatings with alternating layers of silicon carbide with a nanoporous spongy structure with layers of silicon carbide with a single crystal structure or, respectively, with alternating layers of silicon carbide with a nanoporous spongy structure with layers of silicon carbide with a polycrystalline structure.

Поставленная задача во втором объекте изобретения - способе, решается тем, что способ изготовления изделия, содержащего основу материала, температура плавления которого превышает 950°С с двухслойным покрытием из карбида кремния на его поверхности, состоящим из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой, и расположенного на нем покрывающего слоя карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой, характеризуется тем, что предварительно на поверхность упомянутой основы изделия наносят слой-прекурсор из кремния, затем помещают изделие в вакуумную печь, после чего в вакуумную печь подают монооксид углерода и обеспечивают формирование упомянутого покрытия протеканием термохимической гетерогенной реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода. The problem posed in the second object of the invention, the method, is solved in that the method for manufacturing an article containing a base material, the melting point of which exceeds 950 ° C, with a two-layer coating of silicon carbide on its surface, consisting of a lower layer of silicon carbide with a nanoporous spongy structure, and a covering layer of silicon carbide with a mono- or polycrystalline structure located on it, characterized in that a precursor layer of silicon is preliminarily applied to the surface of the said base of the product, then the product is placed in a vacuum furnace, after which carbon monoxide is fed into the vacuum furnace and the formation mentioned coating by the course of a thermochemical heterogeneous reaction of the deposited silicon with carbon monoxide.

Нанесение упомянутого слоя-прекурсора из кремния и осуществление последующей реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода можно осуществлять неоднократно. The deposition of said silicon precursor layer and the subsequent reaction of the deposited silicon with carbon monoxide can be carried out repeatedly.

Возможна дополнительная подача в вакуумную печь газа силана (S1H₄) или трихлорсилана (S1HCI₃) Additional feeding of silane gas (S1H ₄ ) or trichlorosilane (S1HCI ₃ ) into the vacuum furnace is possible

После формирования покрытия из карбида кремния возможно дополнительное его химическое травление или вакуумный отжиг. Покрытие может быть сформировано на одной или нескольких поверхностях изделия, в том числе полностью покрывать основу изделия. Покрытие может быть сплошным или фрагментарным, то есть располагаться лишь над частью внешней поверхности основы изделия, и выполнено с применением маскирования поверхности, не подлежащей обработке. After the formation of a silicon carbide coating, its additional chemical etching or vacuum annealing is possible. The coating can be formed on one or more surfaces of the product, including completely covering the base of the product. The coating can be continuous or fragmentary, that is, located only over a part of the outer surface of the product base, and is made using masking of the surface that is not subject to processing.

Нанесение слоя-прекурсора из кремния на поверхность основы изделия может быть обеспечено различными путями (в зависимости от требуемого кристаллического качества конечного слоя SiC, температуры плавления выбранного материала основы изделия и толщины требуемого слоя SiC). В качестве примеров, не имеющих какого-либо ограничительного характера, можно привести: The deposition of a silicon precursor layer on the surface of the product base can be provided in various ways (depending on the required crystalline quality of the final SiC layer, the melting point of the selected product base material and the thickness of the required SiC layer). Examples that are not in any way restrictive include:

- методы газофазной эпитаксии, жидкофазной эпитаксии, золь- гель метод, метод плазмохимического газофазного осаждения, - методы молекулярно-пучковой эпитаксии, магнетронного распыления, вакуумно-дугового испарения, ионно-лучевого распыления - methods of gas-phase epitaxy, liquid-phase epitaxy, sol-gel method, method of plasma-chemical gas-phase deposition, - methods of molecular beam epitaxy, magnetron sputtering, vacuum arc evaporation, ion-beam sputtering

- окунание и вытягивание изделия из тигля с расплавом кремния Толщина наносимого слоя-прекурсора из кремния определяется, исходя из требуемой толщины SiC покрытия. - dipping and drawing the product out of the crucible with silicon melt The thickness of the deposited silicon precursor layer is determined based on the required thickness of the SiC coating.

Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примера, не имеющего какого- либо ограничительного характера, ниже описан предпочтительный вариант реализации применительно к изделию, основа которого выполнена в виде пластины. In order to better illustrate the features of the invention, by way of non-limiting example, a preferred embodiment is described below in relation to a plate-based article.

Краткое описание чертежей Brief Description of Drawings

Примеры реализации иллюстрируется Фигурами чертежей, на которых представлено: Фиг. 1 - схематично представлены технологические этапы формирование покрытия SiC на всей поверхности основы изделия,Examples of implementation are illustrated by the Figures of the drawings, which show: FIG. 1 - schematically shows the technological stages of the formation of a SiC coating on the entire surface of the product base

Фиг. 2 - SEM-изображение внешней поверхности покрытия с поликристаллическим SiC, FIG. 2 - SEM image of the outer surface of the coating with polycrystalline SiC,

Фиг. 3 - SEM-изображение внешней поверхности покрытия монокристаллическим SiC, FIG. 3 - SEM image of the outer surface of the coating with monocrystalline SiC,

Фиг. 4 - SEM-изображение поперечного среза изделия со сформированным покрытием (монокристаллический SiC), Фиг. 5 - микро-рамановские спектры поверхности изделия с нанесенным слоем-прекурсором (пунктирная линия) и поверхности изделия со сформированным покрытием (сплошная линия). FIG. 4 - SEM image of a cross-section of a product with a formed coating (single crystal SiC), FIG. 5 - micro-Raman spectra of the product surface with the applied precursor layer (dashed line) and the product surface with the formed coating (solid line).

Варианты осуществления изобретения Для реализации способа, проиллюстрированного на Фиг. 1, на основу 1 изделия - плоскую пластину из сапфира размером 20x20x1 мм, любым приемлемым способом наносят слой-прекурсор 2 из кремния толщиной 670 нм. Затем полученную заготовку помещают в вакуумную печь. Внутренний объем печи нагревают в вакууме 10 -10 Па до температуры порядка 950°С. Затем во внутренний объем печи подают газ СО (возможна подача СО в смеси с инертным газом - аргоном или ксеноном, а также в смеси с азотом или водородом, реагентом при этом остается СО) при обеспечении давления 200 Па и нагревают камеру печи до температуры 1290°С с сохранением потока СО и давления в печи. При этой температуре заготовку выдерживают в течение 20 минут, после чего откачивают газ, охлаждают печь и извлекают изделие с покрытием карбида кремния. Полученное покрытие карбида кремния состоит из сплошного слоя карбида кремния толщиной порядка 145 нм и нанопористого губчатого слоя карбида кремния толщиной 532 нм. Увеличение общей толщины слоя является естественной, поскольку в процессе превращения кремния в карбид кремния верхний тонкий слой уплотняется, а лежащий под ним слой становится более рыхлым, увеличиваясь в объеме. Embodiments of the Invention To implement the method illustrated in FIG. 1, on the base 1 of the product is a flat sapphire plate with a size of 20x20x1 mm, a precursor layer 2 of silicon with a thickness of 670 nm is applied by any suitable method. Then the resulting workpiece is placed in a vacuum oven. The internal volume of the furnace is heated in a vacuum of 10 -10 Pa to a temperature of about 950 ° C. Then, CO gas is fed into the inner volume of the furnace (CO can be supplied in a mixture with an inert gas - argon or xenon, as well as in a mixture with nitrogen or hydrogen, while CO remains the reagent) while maintaining a pressure of 200 Pa and the furnace chamber is heated to a temperature of 1290 ° With maintaining the CO flow and pressure in the furnace. The workpiece is kept at this temperature for 20 minutes, after which the gas is evacuated, the furnace is cooled, and the silicon carbide coated article is removed. The resulting silicon carbide coating consists of a continuous silicon carbide layer with a thickness of about 145 nm and a nanoporous spongy silicon carbide layer with a thickness of 532 nm. An increase in the total layer thickness is natural, since in the process of converting silicon into silicon carbide, the upper thin layer becomes denser, and the layer underneath becomes looser, increasing in volume.

В отличие от прототипа, в котором в присутствии кремнийсодержащего, углеродсодержащего, и хлорсодержащихся газов синтезируется двусхслойное покрытие из SiC, состоящее из двух сплошных пленок, различающихся, помимо толщины, лишь степенью дефектности, в заявляемом способе в вакуумной печи формируется двухслойное покрытие (см. Фиг. 4) с покрывающим слоем 5 моно- или поликристаллического карбида кремния (см. Фиг. 2) и нижним слоем 4, имеющим нанопористую губчатую структуру, и прилегающим к основе 1 изделия. Unlike the prototype, in which in the presence of silicon-containing, carbon-containing, and chlorine-containing gases, a two-layer coating of SiC is synthesized, consisting of two continuous films, differing, in addition to thickness, only in the degree of defectiveness; in the claimed method, a two-layer coating is formed in a vacuum furnace (see Fig. 4) with a covering layer 5 of mono- or polycrystalline silicon carbide (see Fig. 2) and the lower layer 4 having a nanoporous spongy structure and adjacent to the base 1 of the article.

Иная структура покрытия обуславливается иными, происходящими в печи процессами. В основе процесса модификации слоя-прекурсора Si и превращения его в двухслойное покрытие SiC лежит термохимическая гетерогенная реакция замещения между кремнием и газом СО: A different coating structure is due to other processes taking place in the furnace. The process of modification of the Si precursor layer and its transformation into a two-layer SiC coating is based on a thermochemical heterogeneous substitution reaction between silicon and CO gas:

2Si+CO=SiC+SiO† (1) 2Si + CO = SiC + SiO † (1)

Механизм роста покрытия SiC методом замещения принципиально отличается от механизма выращивания пленок SiC методом осаждения из газовой фазы. Если пленка SiC осаждается из газовой фазы на поверхность, параметры решетки которой отличаются от параметров решетки SiC более чем на 4%, то из-за возникающих упругих напряжений возникают деформации, которые приводят к образованию дислокаций, пор или трещин. На аморфной подложке может осаждается только поликристаллическая пленка, зерна которой разориентированы друг относительно друга и между ними находится плоскости, в пространства между которыми легко может проникать окислитель, кислород или любой другой реагент. Совершенно иначе происходит рост покрытия SiC методом замещения атомов. Метод замещения атомов заключается в химической замене половины атомов кремния в элементарной кристаллической ячейке кремния слоя-прекурсора на ровно такое же число атомов углерода (С). The growth mechanism of the SiC coating by the substitution method is fundamentally different from the growth mechanism of SiC films by the vapor deposition method. If a SiC film is deposited from the gas phase onto a surface whose lattice parameters differ from the SiC lattice parameters by more than 4%, then due to the arising elastic stresses, deformations arise, which lead to the formation of dislocations, pores or cracks. Only a polycrystalline film can be deposited on an amorphous substrate, the grains of which are misoriented relative to each other and there are planes between them, into the spaces between which an oxidizing agent, oxygen, or any other reagent can easily penetrate. The growth of the SiC coating by the method of atomic substitution occurs in a completely different way. The method of atomic substitution consists in the chemical replacement of half of the silicon atoms in the unit crystal cell of the silicon of the precursor layer with exactly the same number of carbon atoms (C).

Процесс замещения протекает без разрушения кремниевой матрицы. Это происходит благодаря тому, что реакция (1) протекает через ряд промежуточных стадий. На первой стадии реакции молекула СО, взаимодействует с поверхностью слоя-прекурсора Si п распадается на атом углерода и атом кислорода. Атом кислорода вступает в химическую реакцию с атомом Si, в результате которой образуется газ SiO. Газ SiO удаляется из системы, а на месте удаленного атома кремния, образуется вакансия. Освободившийся в результате химической реакции из молекулы СО активный (энергетически возбужденный) углерод смещается в междоузельную позицию в решетке кремния. Эту стадии можно записать в следующем виде: The replacement process proceeds without destroying the silicon matrix. This is due to the fact that reaction (1) proceeds through a number of intermediate stages. At the first stage of the reaction, the CO molecule interacts with the surface of the precursor layer Si and breaks down into a carbon atom and an oxygen atom. The oxygen atom enters into a chemical reaction with the Si atom, as a result of which SiO gas is formed. SiO gas is removed from the system, and a vacancy is formed at the site of the removed silicon atom. The active (energetically excited) carbon released as a result of a chemical reaction from the CO molecule is displaced to an interstitial position in the silicon lattice. This stage can be written as follows:

СО(газ) +Si (кристалл) = С (точечный дефект в Si) +V_Si+ SiO† (газ) (2) где: Vsi - кремниевая вакансия. CO (gas) + Si (crystal) = C (point defect in Si) + V _Si + SiO † (gas) (2) where: Vsi is a silicon vacancy.

Именно на этой стадии образуется промежуточная фаза так называемого «предкарбидного» кремния. Эта фаза представляет собой кремний, насыщенный парами дефектов. Как следует из (2) пары точечных дилатационных дефектов и V_Si образуются и исчезают всегда попарно. «Предкарбидный» кремний фактически представляет собой кремний, где каждый второй атом Si замещен реакцией (2) на атом С. Одна ячейка Si содержит, таким образом, четыре пары дилатационных дефектов, т.е. в «предкарбидном» кремнии уже все готово для превращения кремния в карбид кремния. Этот процесс превращения происходит на следующей стадии реакции, которая описывается уравнением (3) It is at this stage that the intermediate phase of the so-called "precarbide" silicon is formed. This phase is silicon saturated with defect vapors. As follows from (2), a pair of point dilatation defects and V _Si are always formed and disappear in pairs. "Precarbide" silicon is actually silicon, where every second Si atom is replaced by reaction (2) with atom C. Thus, one Si cell contains four pairs of dilatation defects, i.e. in "precarbide" silicon, everything is ready for the transformation of silicon into silicon carbide. This conversion process occurs at the next stage of the reaction, which is described by the equation (3)

Si (кристалл) +С (точечный дефект в Si) +Vsi= 8Ю(кристалл) (3)Si (crystal) + C (point defect in Si) + Vsi = 810 (crystal) (3)

На этой стадии атомы углерода смещаются по направлению к кремниевым вакансиям, образуя карбид кремния. Итоговая гетерогенная реакция (1) получается суммированием стадий (2) и (3). Именно упругое взаимодействие между парами точечных дилатационных дефектов и V_Si и определяет кинетику реакции (1). Важно подчеркнуть, что фазовый переход первого рода (3) протекает без разрыва связей между атомами и образования новых связей, что фактически и обеспечивает высокое кристаллическое совершенство верхнего слоя образующегося карбида кремния. Такое превращение всегда сопровождается образованием пустот, так как объем ячейки Si в два раза больше объема ячейки SiC. Длина всех связей уменьшается на 20%, а именно с 2.35 нм до 1.88 нм. Таким образом, формируется двухслойное покрытие, а именно, плотный кристаллический верхний слой SiC и нанопористый с губчатой структурой нижний слой SiC. Константа химической реакции (3) примерно на два порядка выше константы химической реакции (2), поэтому стадия (3) протекает заметно позже стадии (2) и намного быстрее ее. Этим объясняется тот факт, что верхний слой покрытия SiC образуется достаточно однородный по толщине и без заметных пустот. Все пустоты оказываются в под верхним слоем SiC в нанопористой губчатой части покрытия SiC. At this stage, carbon atoms are displaced towards silicon vacancies, forming silicon carbide. The final heterogeneous reaction (1) is obtained by summing steps (2) and (3). It is the elastic interaction between pairs of point dilatation defects and V _Si that determines the kinetics of reaction (1). It is important to emphasize that the first-order phase transition (3) proceeds without breaking the bonds between atoms and the formation of new bonds, which, in fact, provides a high crystalline perfection of the upper layer of the resulting silicon carbide. This transformation is always accompanied by the formation of voids, since the volume of the Si cell is twice the volume of the SiC cell. The length of all bonds decreases by 20%, namely, from 2.35 nm to 1.88 nm. Thus, a two-layer coating is formed, namely, a dense crystalline upper SiC layer and a nanoporous with a spongy structure of the lower SiC layer. The constant of the chemical reaction (3) is approximately two orders of magnitude higher than the constant of the chemical reaction (2); therefore, stage (3) proceeds much later than stage (2) and much faster than it. This explains the fact that the upper layer of the SiC coating is formed quite uniform in thickness and without noticeable voids. All the voids find themselves in under the top layer of SiC in the nanoporous spongy part of the SiC coating.

Отметим, что для протекания реакции (2) необходимо наличие "свободного пространства" в ячейке кремния для размещения в нем атома углерода. Только один атом углерода может разместиться внутри этой ячейки. Именно поэтому могут быть замещены только четыре атома в решетке кремния, а не все его восемь атомов. Не может протекать даже более простая реакция размещения углеродного атома в каждой кристаллической ячейке кремния. Атомы углерода могут находиться внутри ячейки только в том, и том случае, если из ячейки кремния удален один атом кремния, т.е. ячейка содержит кремниевую вакансию. Причем точечные дефекты (углерод и вакансия) должны быть строго расположены вдоль определенного кристаллографического направления в Si [111] Только в этом случае, из-за упругого механического притяжения дилатационных дефектов их общая упругая энергия равна нулю. В противном случае и, вдоль других кристаллографических направлений в Si реакция (2) не происходит. Таким образом, реакция (2) не только "отбирает" нужные четыре атома Si, но и "выделяет" в пространстве кристалла одно единственное направление вдоль которого формируется будущая кристаллическая решетка SiC. Но реакции (2) недостаточно для перехода Si в SiC. Завершает процесс синтеза SiC реакция (3). При протекании реакции (3) важно то, что каждая пятая кристаллическая ячейка Si, образующаяся в результате этой реакции кристаллических ячеек SiC, практически точно (с точностью до 1%), совпадают с каждой четвертой кристаллической ячейкой Si. Вместо остальных кристаллических ячеек Si образуется губчатая нанопористая структура SiC, напоминающая вулканическую пемзу с порами, имеющими наноразмеры. Note that for reaction (2) to occur, a "free space" is required in the silicon cell to accommodate a carbon atom. Only one carbon atom can fit inside this cell. That is why only four atoms in the silicon lattice can be replaced, and not all of its eight atoms. Even a simpler reaction of placing a carbon atom in each crystal cell of silicon cannot proceed. Carbon atoms can be inside the cell only if and if one silicon atom is removed from the silicon cell, i.e. the cell contains a silicon vacancy. Moreover, point defects (carbon and vacancy) should be strictly located along a certain crystallographic direction in Si [111]. Only in this case, due to the elastic mechanical attraction of dilatation defects, their total elastic energy is zero. Otherwise and, along other crystallographic directions in Si, reaction (2) does not occur. Thus, reaction (2) not only “selects” the required four Si atoms, but also “selects” in the crystal space one single direction along which the future SiC crystal lattice is formed. But reaction (2) is not enough for the transition of Si to SiC. Reaction (3) completes the SiC synthesis process. When reaction (3) proceeds, it is important that every fifth Si crystal cell formed as a result of this reaction of SiC crystal cells almost exactly (with an accuracy of 1%) coincides with every fourth Si crystal cell. Instead of the rest crystalline cells of Si, a spongy nanoporous structure of SiC is formed, resembling volcanic pumice with nanosized pores.

Таким образом, в одном процессе одновременно образуется двухслойное покрытие, содержащие плотную верхнюю часть и губчатую нанопористую нижнюю. В результате получается очень чистый стехиометрический SiC. В этом есть принципиальное отличие данного метода синтеза слоев SiC от всех других известных способов. Thus, in one process, a two-layer coating is simultaneously formed, containing a dense upper part and a spongy nanoporous lower one. The result is a very pure stoichiometric SiC. This is the fundamental difference between this method for synthesizing SiC layers from all other known methods.

Кроме того, если слой-прекурсор кремния, нанесенный на основу, был сформирован монокристаллическим, что зависит от природы материала основы изделия, то и карбид кремния формируется монокристаллическим. Это принципиально отличает данный метод от других методов нанесения покрытия, поскольку получить монокристаллическое покрытие SiC методом осаждения из газовой фазы на чужеродной, по отношению к материалу SiC подложки практически не представляется возможным, как уже отмечено выше. Всегда будут образовываться трещины, поры и другие дефекты. In addition, if the silicon precursor layer deposited on the base was formed monocrystalline, which depends on the nature of the base material of the article, then silicon carbide is also formed monocrystalline. This fundamentally distinguishes this method from other coating methods, since it is practically impossible to obtain a single-crystal SiC coating by deposition from a gas phase on a substrate that is foreign to the SiC material, as already noted above. Cracks, pores and other defects will always form.

Кроме того, даже если при формировании слоя-прекурсора образован поликристаллический кремний, что также является следствием природы материала основы, то поскольку, как было сказано выше, реакция (2), выделяет в пространстве кристалла (в случае поликристалла в микрокристаллите) одно единственное направление вдоль которого формируется будущая кристаллическая решетка SiC, на подложке вырастает текстура, т.е. зерна SiC имеют большее упорядочение, чем пленка исходного кремния слоя- прекурсора. In addition, even if polycrystalline silicon is formed during the formation of the precursor layer, which is also a consequence of the nature of the base material, then since, as mentioned above, reaction (2), in the crystal space (in the case of a polycrystal in a microcrystallite), one single direction along of which the future SiC crystal lattice is formed, a texture grows on the substrate, i.e. SiC grains have greater ordering than the initial silicon film of the precursor layer.

Авторами установлено, что реакция взаимодействия СО с кремнием идет до глубин не более 250 нм, а затем прекращается, что обусловлено физическими процессами проникновения газа СО в кристаллическую решетку кремния. Именно поэтому, если требуемая толщина слоя SiC превышает 250 нм, необходимо повторять процедуру нанесения слоев-прекурсоров (толщиной до 250 нм) на уже сформированные двухслойные покрытия SiC и последующую их модификацию в вакуумной печи в присутствии СО до достижения необходимой толщины слоистого покрытия. The authors found that the reaction of interaction of CO with silicon proceeds to depths of no more than 250 nm, and then stops, which is due to the physical processes of CO gas penetration into the silicon crystal lattice. That is why, if the required thickness of the SiC layer exceeds 250 nm, it is necessary to repeat the procedure of deposition of precursor layers (up to 250 nm thick) on the already formed two-layer SiC coatings and their subsequent modification in a vacuum oven in the presence of CO until the required thickness of the layered coating is reached.

При осуществлении реакции в вакуумной печи помимо газа СО в печь дополнительно может подаваться любой кремний содержащий газ, разлагающийся на кремний и другие компоненты, при температуре выше 950°С. Таким газом, например, может быть силан (S1H₄) или трихлорсилан (S1HCI₃). When carrying out the reaction in a vacuum furnace, in addition to CO gas, any silicon containing gas that decomposes into silicon and other components can be additionally supplied to the furnace at a temperature above 950 ° C. This gas, for example, can be silane (S1H ₄ ) or trichlorosilane (S1HCI ₃ ).

Присутствие газа силана или трихлорсилана в системе позволяет предотвращает возможное испарение кремния с поверхности слоя Si, еще не успевшего превратиться в Si на стадии протекания реакции (3), поскольку в момент усадки может происходить выброс атомов в газовую фазу. Кроме того, добавочный Si из силана или трихлорсилана позволяет делать поверхность слоя SiC более гладкой, подавляя все возможные флуктуации и, в частности, температуры, возникающие в реакторе в процессе синтеза. В вакуумной печи дополнительно осаждаемый из силана кремний также модифицируется в SiC, в результате чего поверхностный слой становится более гладким и плотным. The presence of silane or trichlorosilane gas in the system prevents possible evaporation of silicon from the surface of the Si layer, which has not yet had time to turn into Si at the stage of reaction (3), since at the moment of shrinkage, atoms can be ejected into the gas phase. In addition, the additional Si from silane or trichlorosilane makes the surface of the SiC layer smoother, suppressing all possible fluctuations and, in particular, temperatures that arise in the reactor during the synthesis. In a vacuum furnace, silicon additionally deposited from silane is also modified into SiC, as a result of which the surface layer becomes smoother and more dense.

Процесс нанесения слоев-прекурсоров кремния на уже сформированное покрытие и последующая модификация в присутствии СО может проводится в одной и той же печи, например, путем попеременной, разделенной во времени циклической подачи газа силана (S1H₄) (или трихлорсилана (S1HCI₃), из которого на поверхность осаждается кремний с целью формирования слоя- прекурсора, что существенно сокращает время, необходимое для формирования многослойных покрытий карбида кремния ввиду отсутствия необходимости остужать/перемещать изделие в другую печь. The process of deposition of silicon precursor layers on an already formed coating and subsequent modification in the presence of CO can be carried out in the same furnace, for example, by alternating, time-separated cyclic feeding of silane gas (S1H ₄ ) (or trichlorosilane (S1HCI ₃ ), from which silicon is deposited on the surface in order to form a precursor layer, which significantly reduces the time required for the formation of multilayer silicon carbide coatings due to the absence of the need to cool / move the product to another furnace.

Приведенные в примере реализации режимы осуществления способа (температура, временные интервалы, давление) получены экспериментальным путем и могут варьироваться в определенных пределах. Так, например, давление в печи может варьироваться в интервале 20-600 Па, температура во внутреннем объеме печи 950- 1410°С, время протекания реакции 8-60 мин. Конкретные параметры зависят от многих факторов (материал основы изделия, задаваемая толщина покрытия и его свойства, толщина слоя-прекурсора и т.д.)The modes of implementation of the method (temperature, time intervals, pressure) given in the example of implementation are obtained experimentally and can vary within certain limits. So, for example, the pressure in the furnace can vary in the range of 20-600 Pa, the temperature in the internal volume of the furnace is 950-1410 ° C, the reaction time is 8-60 minutes. Specific parameters depend on many factors (base material of the product, set thickness of the coating and its properties, thickness of the precursor layer, etc.)

Ввиду того, что материал основы изделия не принимает прямого участия в формировании покрытия, он может быть любым. Ограничение перечня материала основы определяется температурой плавления - выше 950°С. Кроме упомянутого сапфира это может быть кварц, графит, вольфрам, железо, титан, платина, цирконий, молибден, корунд, карбиды металлов, различные стали и сплавы, керамика, металлокерамики и т.д. Due to the fact that the base material of the product does not directly participate in the formation of the coating, it can be anything. The limitation of the list of base material is determined by the melting point - above 950 ° C. In addition to the mentioned sapphire, it can be quartz, graphite, tungsten, iron, titanium, platinum, zirconium, molybdenum, corundum, metal carbides, various steels and alloys, ceramics, cermets, etc.

Однако, как отмечено выше, материал основы влияет на кристаллическую структуру исходного осаждаемого слоя-прекурсора, и как следствие - на структуру покрывающего (верхнего) слоя. However, as noted above, the base material affects the crystal structure of the initial deposited precursor layer, and, as a consequence, the structure of the covering (upper) layer.

Геометрическая форма основы изделия также не регламентирована и может быть плоской или трехмерной. The geometric shape of the base of the product is also not regulated and can be flat or three-dimensional.

Изделия с поверхностным слоем карбида кремния, изготовленные по описанному выше Примеру, были исследованы методами оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рамановской спектроскопии. Структура покрытия представлена на снимках сканирующей электронной микроскопии (Фиг. 2). Верхний слой, как видно из микрофотографий, сплошной и покрыт характерными для роста кристаллов (кириллические друзы) гранями с размером порядка 50-100 нм. Под этим слоем виден нижний слой, а именно нанопористая губчатая структура SiC (Фиг. 4). Из Фиг. 4, видно, что общая толщина покрытия SiC составила порядка 677 нм. Фиг. 5 показывает микро-рамановские спектры поверхности изделия: с нанесенным слоем-прекурсором кремния до модификации в печи (пунктирная линия -Si) и сформированного покрытия (сплошная линия - в спектре доминирует линия SiC кубического политипа (-796 обр. см). Следует отметить, что на спектре представлено усреднение по области размером 50*50 мкм . После формирования двухслойного покрытия, при необходимости, поверхность изделия может быть подвергнута дополнительным операциям травления и термообработки, например, на воздухе при 500-800°С для удаления нежелательных загрязнений. В качестве жидких травителей могут быть использованы кислоты, например, азотная или хлорная кислоты, горячие щелочи, такие как КОН или NaOH. Обработка при кипячении в этих кислотах позволяет очистить поверхности карбида кремния от технологических загрязнений или немного отполировать (в КОН или NaOH). Возможно также и проведение дополнительной термообработки изделия при температурах до наименьшей из температур плавления материала изделия и карбида кремния (вакуумный отжиг) для воздействия на структурные особенности карбидокремниевой пленки. Articles with a surface layer of silicon carbide, made according to the above Example, were examined by optical microscopy, scanning electron microscopy, and Raman spectroscopy. The structure of the coating is shown in the images of scanning electron microscopy (Fig. 2). The upper layer, as can be seen from the micrographs, is continuous and covered with facets characteristic of crystal growth (Cyrillic druses) with a size of about 50-100 nm. Under this layer, the lower layer is visible, namely the nanoporous spongy structure of SiC (Fig. 4). From FIG. 4, it can be seen that the total thickness of the SiC coating was about 677 nm. FIG. 5 shows the micro-Raman spectra of the product surface: with a deposited silicon precursor layer before modification in the furnace (dashed line -Si) and formed coating (solid line - the SiC line of the cubic polytype dominates in the spectrum (-796 sample cm). that the spectrum is averaged over an area of 50 * 50 μm. After the formation of a two-layer coating, if necessary, the surface of the product can be subjected to additional etching and heat treatment operations, for example, in air at 500-800 ° C to remove unwanted contaminants. Acids such as nitric or perchloric acids, hot alkalis such as KOH or NaOH can be used as liquid etchants. Boiling treatment in these acids allows cleaning silicon carbide surfaces from technological contaminants or polishing a little (in KOH or NaOH). It is also possible to carry out additional heat treatment of the product at temperatures up to the lowest of the melting temperatures of the product material and silicon carbide (vacuum annealing) to influence the structural features of the silicon carbide film.

Таким образом, согласно заявляемому способу, было получено новое изделие, основа которого выполнена из материала с температурой плавления выше 950°С, на которую нанесено двухслойное покрытие из карбида кремния, сформированное путем протекания термохимической гетерогенной реакции предварительно нанесенного слоя-прекурсора кремния с монооксидом углерода и отличающееся тем, что двухслойное покрытие из карбида кремния состоит из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой, и расположенного на нем покрывающего слоя карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой. При этом нижний слой, имеющий нанопористую губчатую структуру, является демпфирующим, он компенсирует межрешеточные напряжения, возникающие между плотным покрывающий слоем поликристаллического карбида кремния и материалом основы. Thus, according to the claimed method, a new product was obtained, the basis of which is made of a material with a melting point above 950 ° C, on which a two-layer silicon carbide coating is applied, formed by the course of a thermochemical heterogeneous reaction of a previously applied silicon precursor layer with carbon monoxide and characterized in that the two-layer silicon carbide coating consists of a lower layer of silicon carbide with a nanoporous spongy structure, and a covering layer of silicon carbide with a mono- or polycrystalline structure located on it. In this case, the lower layer, which has a nanoporous spongy structure, is damping, it compensates for interlattice stresses, arising between the dense covering layer of polycrystalline silicon carbide and the base material.

Полученное двухслойное покрытие улучшает характеристики изделия в целом. В частности, наличие пор под сплошным слоем, уменьшает площадь контакта покрытия с материалом основы и приведет к еще большему уменьшению коэффициента термодеформаций, о котором говорилось выше, а верхний сплошной кристаллический слой повышает химическую и термическую стойкость изделия. Помимо этого, покрывающий слой может быть использован в качестве подложки для нанесения последующих слоев других материалов, в том числе в целях создания электронных компонент. Технология позволяет формировать толстые покрытия из карбида кремния, что зависит от числа операций по нанесению слоя-прекурсор и модификации в СО. Общая толщина покрытия вместе с нанопористым губчатым слоем при каждой операции может быть порядка 500-680 нм. The resulting two-layer coating improves the overall performance of the product. In particular, the presence of pores under a continuous layer reduces the contact area of the coating with the base material and will lead to an even greater decrease in the coefficient of thermal deformation, which was mentioned above, and the upper continuous crystalline layer increases the chemical and thermal resistance of the product. In addition, the cover layer can be used as a substrate for subsequent layers of other materials, including for the purpose of creating electronic components. The technology allows the formation of thick coatings of silicon carbide, which depends on the number of operations for the deposition of the precursor layer and modification in CO. The total thickness of the coating together with the nanoporous spongy layer at each operation can be of the order of 500-680 nm.

Claims

Формула изобретения Claim

1. Изделие, содержащее основу из материала, температура плавления которого превышает 950°С, и двухслойное покрытие из карбида кремния на его поверхности, отличающееся тем, что двухслойное покрытие из карбида кремния состоит из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой и расположенного на нем покрывающего слоя из карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой. 1. An article containing a base made of a material whose melting point exceeds 950 ° C and a two-layer silicon carbide coating on its surface, characterized in that the two-layer silicon carbide coating consists of a lower layer of silicon carbide with a nanoporous spongy structure and located on It has a silicon carbide covering layer with a mono- or polycrystalline structure.

2. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, два двухслойных покрытия. 2. An article according to claim 1, characterized in that it contains at least two two-layer coatings.

3. Способ изготовления изделия, содержащего основу из материала, температура плавления которого превышает 950°С, с двухслойным покрытием из карбида кремния на ее поверхности, состоящим из нижнего слоя из карбида кремния с нанопористой губчатой структурой и расположенного на нем покрывающего слоя из карбида кремния с моно- или поликристаллической структурой, характеризующийся тем, что предварительно на поверхность упомянутой основы изделия наносят слой-прекурсор из кремния, затем помещают изделие в вакуумную печь, после чего в вакуумную печь подают монооксид углерода и обеспечивают формирование упомянутого покрытия протеканием термохимической гетерогенной реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода. 3. A method of manufacturing an article containing a base made of a material whose melting temperature exceeds 950 ° C, with a two-layer silicon carbide coating on its surface, consisting of a lower layer of silicon carbide with a nanoporous spongy structure and a covering layer of silicon carbide with mono- or polycrystalline structure, characterized in that a precursor layer of silicon is preliminarily applied to the surface of the said base of the product, then the product is placed in a vacuum oven, after which carbon monoxide is fed into the vacuum oven and the formation of the said coating is ensured by the course of a thermochemical heterogeneous reaction of the deposited silicon with carbon monoxide.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что нанесение упомянутого слоя-прекурсора из кремния и осуществление последующей реакции нанесенного кремния с монооксидом углерода осуществляют неоднократно. 4. The method according to claim 3, characterized in that the deposition of said precursor layer of silicon and the implementation of the subsequent reaction deposited silicon with carbon monoxide is carried out repeatedly.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что дополнительно в вакуумную печь подают газ силан или трихлорсилан. 5. A method according to claim 3, characterized in that silane or trichlorosilane gas is additionally fed into the vacuum furnace.

6. Способ по любому из пп. 3-5, отличающийся тем, что после формирования покрытия из карбида кремния дополнительно осуществляют его химическое травление или вакуумный отжиг. 6. The method according to any one of claims. 3-5, characterized in that after the formation of the silicon carbide coating, its chemical etching or vacuum annealing is additionally carried out.