CN114269793B - 含硫不饱和烃聚合物及其制造方法、橡胶用添加剂、橡胶组合物以及轮胎 - Google Patents
含硫不饱和烃聚合物及其制造方法、橡胶用添加剂、橡胶组合物以及轮胎 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114269793B CN114269793B CN202080058628.0A CN202080058628A CN114269793B CN 114269793 B CN114269793 B CN 114269793B CN 202080058628 A CN202080058628 A CN 202080058628A CN 114269793 B CN114269793 B CN 114269793B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sulfur
- rubber
- unsaturated hydrocarbon
- hydrocarbon polymer
- containing unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 119
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 112
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 98
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 78
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims description 20
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 75
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 75
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 61
- 125000003518 norbornenyl group Chemical group C12(C=CC(CC1)C2)* 0.000 claims description 33
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 21
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 17
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 17
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 15
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 15
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 ethylene, propylene, butadiene Chemical class 0.000 description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 239000010692 aromatic oil Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 229920006272 aromatic hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 8
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 7
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006418 Brown reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 5
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 5
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 5
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 3
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N nona-1,3-diene Chemical compound CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2OC=CC2=C1 IANQTJSKSUMEQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-4-hydroxybutanoate Chemical compound OCC(N)CC(O)=O BUZICZZQJDLXJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 2
- CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N butylated hydroxyanisole Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1.COC1=CC=C(O)C=C1C(C)(C)C CZBZUDVBLSSABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000011191 terminal modification Methods 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- PKMTWMDBJHRDBM-ODZAUARKSA-N (z)-but-2-enedioic acid;zinc Chemical compound [Zn].OC(=O)\C=C/C(O)=O PKMTWMDBJHRDBM-ODZAUARKSA-N 0.000 description 1
- FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 1,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 FYFDQJRXFWGIBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LOVYCUYJRWLTSU-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dichlorophenoxy)-n,n-diethylethanamine Chemical compound CCN(CC)CCOC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 LOVYCUYJRWLTSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAKGDPSCXSUALC-UHFFFAOYSA-N 3-methylbuta-1,2-diene Chemical compound CC(C)=C=C PAKGDPSCXSUALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 4-(morpholin-4-yldisulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SSN1CCOCC1 HLBZWYXLQJQBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 4-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 NTDQQZYCCIDJRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 4-phenylpyridine-2-carbonitrile Chemical compound C1=NC(C#N)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 TXLINXBIWJYFNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000061176 Nicotiana tabacum Species 0.000 description 1
- 235000002637 Nicotiana tabacum Nutrition 0.000 description 1
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 description 1
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 241001495453 Parthenium argentatum Species 0.000 description 1
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 1
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 1
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 240000001949 Taraxacum officinale Species 0.000 description 1
- 235000005187 Taraxacum officinale ssp. officinale Nutrition 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- WMVSVUVZSYRWIY-UHFFFAOYSA-N [(4-benzoyloxyiminocyclohexa-2,5-dien-1-ylidene)amino] benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)ON=C(C=C1)C=CC1=NOC(=O)C1=CC=CC=C1 WMVSVUVZSYRWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N [(e)-prop-1-enyl]benzene Chemical compound C\C=C\C1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-QHHAFSJGSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N carbamothioylsulfanyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SSC(N)=S CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000447 dimerizing effect Effects 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920005560 fluorosilicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 244000237330 gutta percha tree Species 0.000 description 1
- 229920000588 gutta-percha Polymers 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920002681 hypalon Polymers 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N n-(4-nitrosophenyl)hydroxylamine Chemical compound ONC1=CC=C(N=O)C=C1 DZCCLNYLUGNUKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 description 1
- 239000010690 paraffinic oil Substances 0.000 description 1
- LVMTVPFRTKXRPH-UHFFFAOYSA-N penta-1,2-diene Chemical compound CCC=C=C LVMTVPFRTKXRPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002742 polystyrene-block-poly(ethylene/propylene) -block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002743 polystyrene-poly(ethylene-ethylene/propylene) block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 229920001935 styrene-ethylene-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N tetrachloro-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(Cl)=C(Cl)C1=O UGNWTBMOAKPKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 239000003981 vehicle Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WDHVIZKSFZNHJB-UHFFFAOYSA-L zinc;butanoate Chemical compound [Zn+2].CCCC([O-])=O.CCCC([O-])=O WDHVIZKSFZNHJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L zinc;prop-2-enoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XDWXRAYGALQIFG-UHFFFAOYSA-L zinc;propanoate Chemical compound [Zn+2].CCC([O-])=O.CCC([O-])=O XDWXRAYGALQIFG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Abstract
本发明提供一种通过配合于轮胎用橡胶组合物而能够使轮胎的湿抓地性和低油耗性平衡良好地提高的含硫不饱和烃聚合物。本发明的含硫不饱和烃聚合物是使硫与不饱和烃的聚合物的不饱和键反应而得的反应产物。
Description
技术领域
本发明涉及含硫不饱和烃聚合物及其制造方法。另外，本发明涉及含有该含硫不饱和烃聚合物的橡胶用添加剂、含有该橡胶用添加剂的橡胶组合物以及使用该橡胶组合物所制造的轮胎。
背景技术
以往，轮胎一直以在橡胶成分中添加了硫等硫化剂的硫化橡胶为原料来制造。例如，使用不溶性硫作为硫化剂时，能够在硫化工序中抑制不溶性硫迁移至橡胶表面所析出的起霜。但是，另一方面，与橡胶的亲和性低，分散性差。针对这样的问题，提出了使用包含不溶性硫和双环戊二烯树脂的硫化剂组合物(参照专利文献1)。另外，还提出了将硫与双环戊二烯单体的反应产物作为硫化剂使用(参照专利文献2)。
此外，近年来，从资源节约、节能和环保的观点考虑，以二氧化碳为首的尾气的限制日趋严格，对汽车的低油耗化的要求日益高涨。因此，要求通过改善轮胎的滚动阻力来提高低油耗性。另外，对轮胎还要求改善路面润湿状态下的抓地性(湿抓地性)。但是，专利文献1和2中记载的硫化剂组合物并未改善这些轮胎性能。因此，要求一种能够改善这些轮胎性能的添加剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/189878号
专利文献2：日本特开昭62－84133号公报
发明内容
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过开发一种使硫与不饱和烃的聚合物的不饱和键反应所得的反应产物、即含硫不饱和烃聚合物，并在轮胎用橡胶组合物中配合该含硫不饱和烃聚合物，能够平衡良好地提高轮胎的湿抓地性和低油耗性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供以下的发明。
[1]一种含硫不饱和烃聚合物，其为使硫与不饱和烃的聚合物的不饱和键反应而得的反应产物。
[2]根据[1]所述的含硫不饱和烃聚合物，其中，上述不饱和烃包含脂环式不饱和化合物。
[3]根据[2]所述的含硫不饱和烃聚合物，其中，上述脂环式不饱和化合物包含具有降冰片烯骨架的化合物。
[4]根据[3]所述的含硫不饱和烃聚合物，其中，上述具有降冰片烯骨架的化合物包含双环戊二烯。
[5]根据[3]或[4]所述的含硫不饱和烃聚合物，其是仅上述降冰片烯骨架中的不饱和键与硫反应而成的。
[6]一种含硫不饱和烃聚合物的制造方法，包含使硫与不饱和烃的聚合物反应的工序。
[7]根据[6]所述的制造方法，其中，上述不饱和烃包含脂环式不饱和化合物。
[8]一种橡胶用添加剂，包含[1]～[5]中任一项所述的含硫不饱和烃聚合物。
[9]根据[8]所述的橡胶用添加剂，其为轮胎的粘弹性特性提高剂。
[10]根据[8]所述的橡胶用添加剂，其为轮胎的抗切屑性提高剂。
[11]一种橡胶组合物，包含[8]～[10]中任一项所述的橡胶用添加剂和橡胶成分。
[12]根据[11]所述的橡胶组合物，其为轮胎用途。
[13]一种轮胎，是使用[11]或[12]所述的橡胶组合物制造的。
通过在轮胎用橡胶组合物中配合本发明的含硫不饱和烃聚合物，能够平衡良好地提高轮胎的湿抓地性和低油耗性。
附图说明
图1示出制备例1中合成的含硫不饱和烃聚合物A的1H－NMR谱图。
具体实施方式
[含硫不饱和烃聚合物]
本发明的含硫不饱和烃聚合物为使硫与不饱和烃的聚合物的不饱和键反应而得的反应产物。
本发明中，使用至少具有用于与硫反应的不饱和键的烃作为聚合物的原料。具有不饱和键的烃优选为脂环式不饱和化合物，更优选为具有降冰片烯骨架的化合物。
本发明的一个实施方式中，作为不饱和烃的聚合物，从工业制造的观点出发，可以使用将石油脑热分解而除去乙烯、丙烯和丁二烯等有用化合物所得的剩余馏分以混合状态直接聚合而得到的树脂(以下，称为“石油树脂”)。作为石油树脂，一般可举出将C5馏分共聚和/或聚合而得到的脂肪族系石油树脂(C5系石油树脂)、将由石油脑的热分解所得的C9馏分共聚和/或聚合而得到的芳香族系石油树脂(C9系石油树脂)、将上述C5馏分与C9馏分共聚而得到的共聚系石油树脂(C5/C9系石油树脂)。应予说明，石油树脂会根据原料的烯烃馏分的组成比率而使生成树脂的性质不同，为分子量200～8000、软化点5～180℃的透明的淡黄色或黄褐色的松脂(Pine resin)状树脂。
本发明中，石油树脂中，还优选使用将包含脂环式不饱和化合的馏分共聚和/或聚合而得到的石油树脂(以下，称为“脂环式不饱和化合物系石油树脂”)。脂环式不饱和化合物系石油树脂例如包含如下物质，即，使C5馏分中含有的环戊二烯类二聚化为双环戊二烯类，通过蒸馏与其它C5馏分分离，使其通过基于加热的Diels-Alder反应进行聚合而得的物质。对于环戊二烯类，例如，可举出环戊二烯、甲基环戊二烯等。另外，对于双环戊二烯类，例如，可举出双环戊二烯(DCPD)、甲基双环戊二烯等，特别优选双环戊二烯。
脂环式不饱和化合物系石油树脂也可以含有作为馏分的除环戊二烯类以外的C5馏分、C9馏分。
C5馏分一般使用通过石油类的热分解而得到的沸点范围馏分中的沸点范围在20～110℃左右的沸点范围的馏分。作为除环戊二烯类以外的C5馏分，例如，可举出1－戊烯、2－戊烯、2－甲基－1－丁烯、2－甲基－2－丁烯、3－甲基－1－丁烯等烯烃系烃、2－甲基－1,3－丁二烯、1,2－戊二烯、1,3－戊二烯、3－甲基－1,2－丁二烯等二烯烃系烃。
C9馏分一般使用通过石油类的热分解而得到的沸点范围馏分中的100℃～280℃左右的沸点范围的馏分。作为C9馏分，例如，可举出α－甲基苯乙烯、β－甲基苯乙烯、γ－甲基苯乙烯等苯乙烯同系物、茚、香豆酮等茚同系物等。
一般的C5系石油树脂、C9系石油树脂、C5/C9系石油树脂的制造方法如下：相对于原料油添加0.01～5重量％的Friedel–Crafts型催化剂，反应结束后，使用碱将催化剂分解除去，最后通过蒸馏等除去未反应油和低分子聚合物而制成产品。一般来说，作为Friedel–Crafts型催化剂，例如可举出三氯化铝、三溴化铝、三氟化硼或其苯酚络合物、丁醇络合物等。其中，优选三氯化铝、三氟化硼的苯酚络合物、三氟化硼的丁醇络合物。聚合温度优选为0～100℃，特别优选为0～80℃。另外，催化剂量和聚合时间为相对于原料油100质量份催化剂为0.1～2.0质量份、优选0.1～10小时的范围。反应压力优选大气压～1MPa。
石油树脂可以在一部分上聚合具有各种官能团的化合物。作为官能团的例子，可举出具有羟基的醇化合物、酚化合物。作为醇化合物的具体例，可举出烯丙醇、2－丁烯－1,4－二醇等具有双键的醇化合物。作为酚化合物，可以使用苯酚、甲酚、二甲苯酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚等烷基酚类。这些具有羟基的化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
另外，含羟基石油树脂也可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯等与石油馏分一起热聚合，在导入石油树脂中的酯基后，再将该酯基还原的方法；在将石油树脂中的双键残留或导入后，将该双键水合的方法等，从而进行制造。本发明中，作为含羟基石油树脂，可以使用如上所述通过各种方法而得到的石油树脂，从性能方面、制造方面来看，优选使用苯酚改性石油树脂等。
该苯酚改性石油树脂是将C9馏分在酚的存在下进行阳离子聚合而得到的，容易改性。
聚合的方法可以选自上述的以Diels-Alder反应为中心的在150℃～300℃左右进行1～10小时左右的加热的热聚合或如上所述的Friedel–Crafts型的反应。
上述的这些树脂优选使用软化点为200℃以下(测定方法：ASTM E28－58－T)的树脂，进一步优选使用软化点为45～160℃的树脂。
本发明中，也可以使用将上述石油树脂部分氢化的部分氢化石油树脂。氢化的条件为任意的，将选自常压下的沸点实质上为140～280℃的饱和烃、饱和环状烃、芳香族烃中的1种以上的溶剂与石油树脂混合，利用含有镍、钼、钴、钯、铂等的一般的氢化催化剂，以反应温度150～320℃、反应压力30～300Kg/cm2、反应时间1～10小时的条件进行反应。
作为可使用的市售品，可举出JXTG能源株式会社制Neo Resin EP－140(软化点：140℃)、丸善石油化学株式会社制Marcalets M－890A(软化点：105℃)、丸善石油化学株式会社制Marcalets M－845A(软化点：145℃)JXTG能源株式会社制T－REZ RB093(软化点：92℃)、JXTG能源株式会社制T－REZ RB100(软化点：98℃)、JXTG能源株式会社制T－REZRC093(软化点：93℃)、JXTG能源株式会社制T－REZ RC100(软化点：97℃)、JXTG能源株式会社制T－REZ RC115(软化点：112℃)、JXTG能源株式会社制T－REZ RD104(软化点：102℃)、JXTG能源株式会社制T－REZ PR802(软化点：89℃)、日本瑞翁株式会社制Quintone B170(软化点：70℃)、日本瑞翁株式会社制Quintone M100(软化点：95℃)、日本瑞翁株式会社制Quintone R100(软化点：96℃)、日本瑞翁株式会社制Quintone A100(软化点：100℃)、日本瑞翁株式会社制Quintone RX110(软化点：110℃)、Exxon Mobil Chemical制Escorez 1102(软化点：100℃)、Exxon Mobil Chemical制Escorez 1304(软化点：94℃)、Exxon MobilChemical制Escorez 1310LC(软化点：100℃)、Exxon Mobil Chemical制Escorez 1315(软化点：115℃)、KOLON Indutries制HIKOREZ A－1100(软化点：98℃)、KOLON Indutries制HIKOREZ A－1115(软化点：112℃)、KOLON Indutries制HIKOREZ A－2115(软化点：112℃)、KOLON Indutries制HIKOREZ C－1100(软化点：98℃)等。
(含硫不饱和烃聚合物的制造方法)
含硫不饱和烃聚合物可以通过在适当的溶剂中的加热反应，使硫与上述的石油树脂反应而得到。作为溶剂，可举出以往公知的有机溶剂、芳香油、石油树脂等。使用石油树脂时，优选为将上述不饱和烃类石油树脂氢化的饱和烃系石油树脂，更优选为饱和DCPD/C9树脂。上述加热反应的条件可以根据石油树脂、溶剂的种类而适当地设定，例如，可以以80～230℃、优选100～200℃进行。得到的反应产物可以纯化而使用，也可以直接配合于橡胶用组合物。
硫相对于石油树脂的添加量没有特别限定，优选相对于不饱和烃的不饱和键(双键)为至少0.1当量、优选0.3～5当量的比例。
本发明中，优选使用具有降冰片烯骨架的化合物、特别是双环戊二烯来作为不饱和脂环式烃。进一步优选仅双环戊二烯的降冰片烯骨架上的双键与硫反应。可以通过1H－NMR确认到，降冰片烯骨架上的双键与硫反应，从而被消耗。
得到的含硫不饱和烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为500～8000，更优选为1000～5000。另外，分子量分布(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1.2～4。应予说明，重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)可以通过以往公知的GPC(凝胶渗透色谱)解析的方法进行测定。
[橡胶用添加剂]
本发明的橡胶用添加剂包含上述的含硫不饱和烃聚合物。含硫不饱和烃聚合物如上所述。上述的含硫不饱和烃聚合物可以通过配合于轮胎用橡胶组合物而平衡良好地提高轮胎的粘弹性特性(湿抓地性、低油耗性)。因此，上述的含硫不饱和烃聚合物可以作为轮胎的粘弹性特性提高剂使用。
已知，通过将烃聚合物配合于轮胎用橡胶组合物而使玻璃化转变温度(下述实施例的粘弹性特性的测定下的tanδ(0℃))上升，从而使轮胎的湿抓地性提高，但另一方面，低油耗性降低(下述实施例的粘弹性特性的测定下的tanδ(60℃)的上升)。即，轮胎的湿抓地性和低油耗性为权衡关系，难以使两者平衡良好地提高。作为其原因，认为是由于量子纠缠的增加所致的能量吸收的增加。与此相对，为含硫烃聚合物时，能够在使低油耗性不怎么降低的情况下提高湿抓地性。认为这是由于硫部分与橡胶键合而抑制量子纠缠的运动。
本发明的橡胶用添加剂能够通过配合于轮胎用橡胶组合物来提高轮胎的抗切屑性(下述实施例的拉伸强度的测定下的100％模量[MPa]和300％模量[MPa]的上升)。切屑(Cut Chip)是指轮胎行驶时比通常的磨损粉更大的块从轮胎的胎面、胎壁部分脱落的现象。因此，上述的含硫不饱和烃聚合物可以作为轮胎的抗切屑性提高剂使用。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物包含上述的橡胶用添加剂和橡胶成分。橡胶用添加剂如上所述。橡胶用添加剂的配合量相对于橡胶成分100质量份优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份。
(橡胶成分)
作为橡胶成分，没有特别限定，优选包含二烯系橡胶。上述的含硫不饱和烃聚合物与作为一般的不饱和烃聚合物的不饱和石油树脂(不含硫的不饱和烃聚合物)相比，与二烯系橡胶的反应性高，容易与橡胶分子链反应。因此，能够通过使用二烯系橡胶而平衡良好地提高轮胎的湿抓地性和低油耗性。
作为橡胶成分，除了二烯系橡胶以外还可以配合非二烯系橡胶。
橡胶成分中的二烯系橡胶的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％。
作为二烯系橡胶，可举出天然橡胶(NR)、苯乙烯－丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等，和它们的改性二烯系橡胶。改性二烯系橡胶包含由主链改性、单末端改性、两末端改性、氢化等改性方法而得到的二烯系橡胶。这里，作为改性合成二烯系橡胶的改性官能团，可举出环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基等各种官能团，可以在改性合成二烯系橡胶中含有这些官能团中的1种或2种以上。
二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳化聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，对玻璃化转变温度也没有特别限制。
作为天然橡胶，可举出天然橡胶乳液、技术分级橡胶(TSR)、烟片胶(RSS)、古塔胶、来自杜仲的天然橡胶、来自银胶菊的天然橡胶、来自俄罗斯蒲公英的天然橡胶、植物成分发酵橡胶等，此外，将这些天然橡胶改性所得的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶、磺酸改性天然橡胶、磺酸锌改性天然橡胶等改性天然橡胶等，也进一步包含在天然橡胶中。
另外，天然橡胶和合成二烯系橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率没有特别限制，可以适当使用任一比率。另外，二烯系橡胶的数均分子量和分子量分布没有特别限制，优选数均分子量500～3000000、分子量分布1.5～15。
作为非二烯系，可以广泛使用公知的非二烯系橡胶。作为具体例，可举出乙烯·丙烯橡胶(EPM)等烯烃系橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、丙烯酸橡胶(ACM)、聚氨酯橡胶(U)、有机硅橡胶(VMQ、PVMQ、FVMQ)、氟橡胶(FKM)、多硫化橡胶(T)。
另外，本发明的橡胶组合物在不损害其功能的范围内，除上述的橡胶成分以外，还可以配合弹性体。作为弹性体，可举出选自苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯－丁二烯－苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)、它们的氢化物(SEBS、SEPS、SEEPS)等聚苯乙烯系弹性体性聚合物、聚烯烃系弹性体、聚氯乙烯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯系弹性体和聚酰胺系弹性体中的热塑性弹性体。
(其它加工助剂)
本发明的橡胶组合物在不损害其功能的范围内，可以含有硅烷偶联剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、软化剂、抗氧化剂、填充剂和可塑材料等其它加工助剂。
配合二氧化硅时，优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以使用公知的硅烷偶联剂，例如，可举出双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物，双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物，3－辛酰硫基－1－丙基三乙氧基硅烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))和它们的单缩聚物或与3－巯基丙基三乙氧基硅烷的共缩聚物。双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物可以使用市售的产品，例如，可举出Evonik公司制的Si－69。另外，双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物也可以使用市售的产品，例如，可举出Evonik公司制的Si－75。另外，3－辛酰硫基－1－丙基三乙氧基硅烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))可以使用市售的产品，例如，可举出Momentive公司制的NXT Silane。另外，3－辛酰硫基－1－丙基三乙氧基硅烷(3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane))的缩合物可以使用市售的产品，例如，可举出Momentive公司制的NXT Z45 Silane。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅量，优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、二硫化烷基酚等硫系硫化剂、氧化锌、氧化镁、密陀僧(Litharge)、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基酚树脂、氯化烷基酚树脂等。硫化剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
作为硫化促进剂，可举出二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛氨系、二苯基胍(DPG)等胍系、2－巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(DM)等噻唑系、N－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺(BBS)等磺酰胺系，二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZnPDC)等二硫代氨基甲酸盐系。硫化促进剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌、氧化锌等。硫化促进助剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
作为抗老化剂，例如，可举出脂肪族和芳香族的受阻胺系、受阻酚系等化合物。抗老化剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
作为抗氧化剂，例如，可举出丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基茴香醚(BHA)等。抗氧化剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
作为软化剂，可以使用以往公知的软化剂，没有特别限制，可举出芳香油、石蜡油、环烷油等石油系软化剂、棕榈油、蓖麻油、棉籽油、大豆油等植物系软化剂等。使用时，只要从中适当选择1种单独使用，或者适当选择2种以上使用即可。含有软化剂时，从操作容易性的观点出发，在上述软化剂中，优选含有在25℃等常温下为液体的软化剂，例如芳香油、石蜡油、环烷油等石油系软化剂，特别优选芳香油。应予说明，作为芳香油，可使用T－DAE(Treated－Distillate Aromatic Extracts：作为来自石油的橡胶软化剂使用的物质，且可以作为对原油的减压轻油进行溶剂萃取所得的萃取馏分而得到。为了减少高致癌性的多环芳烃的量，进行2次溶剂萃取等处理)，此外，也可使用A/O(Asphalt/Oil)mix、NC－RAE(Residual Aromatic Extracts)。软化剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份。
作为填充剂，可举出二氧化硅、硫酸钡等，优选使用二氧化硅。填充剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为10～200质量份，更优选为20～100质量份
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、氧化铁红、立德粉、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等。着色剂的配合量相对于橡胶成分100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。
本发明中，其它加工助剂可以使用公知的橡胶用混炼机、例如滚筒、班伯里搅拌机、捏合机等进行混炼，以任意条件进行硫化而以橡胶组合物的形式使用。这些其它加工助剂的添加量只要不有悖本发明的目的，就可以设为现有的一般的配合量。
[橡胶组合物的制造方法]
制造橡胶组合物的方法包含对橡胶成分和包含上述含硫不饱和烃聚合物的橡胶用添加剂进行混炼的工序。
制造橡胶组合物的方法可以优选进一步包含混炼上述硫化剂的工序。可以更优选包含进一步将该硫化剂与上述硫化促进剂混炼的工序。
制造橡胶组合物的方法可以在不损害橡胶组合物的功能的范围适当配合上述其它加工助剂进行混炼。
橡胶组合物的制造中可以使用以往公知的混炼装置，可以适当选择混炼温度、时间、配合顺序等。
[轮胎]
可以使用本发明的橡胶组合物，利用以往公知的方法和本领域技术人员众所周知的技术常识来制造轮胎。例如，将橡胶组合物挤出，接着，使用轮胎成型机成型后，使用硫化机进行加热加压，由此形成交联，制造轮胎。通过使用本发明的橡胶组合物来制造轮胎，能够使轮胎性能中的湿抓地性和低油耗性平衡良好地提高。
作为轮胎的用途，没有特别限制，例如，可举出乘用车用轮胎、高负载用轮胎、摩托车(两轮摩托车)用轮胎、无钉轮胎等。其中，可以优选用于乘用车用轮胎。
作为轮胎的形状、结构、大小和材质，没有特别限制，可以根据目的而适当地选择。另外，可以用于轮胎的各部分，作为轮胎的应用部，没有特别限制，可以根据目的而适当选择轮胎的胎面、胎体、胎壁、内胎、底胎面、带部等。
[橡胶产品]
也可以使用本发明的橡胶组合物来制造轮胎以外的橡胶产品。作为轮胎以外的橡胶产品，可举出汽车用橡胶部件(外饰、内饰、挡风雨条、行李箱类、踏板类、密封条类、密封胶类、垫圈类)、软管、皮带、片材、防振橡胶、滚轮、衬里、点胶布、密封材料、手套、护舷材料、医疗用橡胶(注射器垫圈、管子、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改质剂、把手类、玩具、鞋、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖衬垫等。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(制备例1)
·含硫不饱和烃聚合物A的合成
向300ml双颈茄形烧瓶中装入石油树脂A(Mw：850，Mw/Mn：1.95，软化点85℃，碘值178.4，降冰片烯骨架上双键0.0998摩尔/树脂100g的DCPD/C9树脂)50.00g、作为溶剂的均三甲苯100.00g(186.05mL，溶液中树脂量：相当于33wt％)，静置30分钟～半天左右，达到完全溶解的状态。接下来，加入硫4.80g(0.150摩尔，相对于树脂中的降冰片烯骨架上双键为3当量)，设置搅拌棒、回流管、球形塞，将内部用氮充分置换，制成氮气氛。然后，在以约300rpm在体系内搅拌的状态下，用油浴器使温度缓慢升温到160℃使其反应。达到160℃起7小时后，取下油浴器，放置直至达到室温后，停止搅拌。然后，从反应器中回收红褐色的反应液。进行反应液的1H－NMR解析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。
接下来，向2L烧杯中放入丙酮1.15kg和搅拌棒，达到强烈搅拌的状态。向该搅拌的液体中滴加所得到的反应液约80g，滴加结束后，直接保持搅拌状态5分钟，其后，停止搅拌，通过抽滤回收固体成分。将至此为止的沉淀～过滤的一系列作业在各研究中分别重复3次，对所有反应液回收固体成分。将得到的固体成分在0.1kPa、50℃的条件下减压干燥4～8h左右，得到褐色的粉末状固体成分41.4g。对于所得到的固体成分，作为1H－NMR解析的结果，再次确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。将1H－NMR谱图示于图1。GPC解析的结果如下，Mw：4600，Mw/Mn：2.76。根据元素分析可确认，硫量为8.9质量％，相对于降冰片烯骨架上的每个双键，导入了3.07个硫分子。
(制备例2)
·含硫不饱和烃聚合物B的合成
向300ml双颈茄形烧瓶中装入石油树脂B(Mw：490，Mw/Mn：2.34，软化点84℃，碘值137.3，降冰片烯骨架上双键0.0814摩尔/树脂100g的DCPD/C9树脂)50.00g、作为溶剂的均三甲苯100.00g(186.05mL，溶液中树脂量：相当于33wt％)，静置30分钟～半天左右，达到完全溶解的状态。接下来，加入硫3.01g(0.122摩尔，相对于树脂中的降冰片烯骨架上双键为3当量)，设置搅拌棒、回流管、球形塞，将内部用氮充分置换，制成氮气氛。然后，在以约300rpm在体系内搅拌的状态下，用油浴器使温度缓慢升温到160℃使其反应。达到160℃起7小时后，取下油浴器，放置直至达到室温后，停止搅拌。然后，从反应器中回收红褐色的反应液。进行反应液的1H－NMR解析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。
接下来，向2L烧杯中放入丙酮1.15kg和搅拌棒，达到强烈搅拌的状态。向该搅拌的液体中滴加所得到的反应液约80g，滴加结束后直接保持搅拌状态5分钟，其后，停止搅拌，通过抽滤回收固体成分。将至此为止的沉淀～过滤的一系列作业在各研究中分别重复3次，对所有反应液回收固体成分。将得到的固体成分在0.1kPa、50℃的条件下减压干燥4～8h左右，得到褐色的粉末状固体成分18.9g。对对于所得到的固体成分，作为1H－NMR解析的结果，再次确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。GPC解析的结果如下，Mw：1600，Mw/Mn：1.46。根据元素分析可知，硫量为9.5质量％，确认相对于降冰片烯骨架上的每个双键，导入了4.04个硫分子。
(制备例3)
·含硫不饱和烃聚合物C的合成
向300ml双颈茄形烧瓶中装入石油树脂C(Mw：716，Mw/Mn：1.65，软化点103℃，碘值132.4，降冰片烯骨架上双键0.1535摩尔/树脂100g的DCPD/C9树脂)7.00g、作为溶剂的芳香油(新日本石油公司制，商品名：Aromax T－DAE)14.00g(溶液中树脂量：相当于33wt％)，静置30分钟～半天左右。接下来，加入硫1.03g(0.032摩尔，相对于树脂中的降冰片烯骨架上双键为3当量)，设置搅拌棒、回流管、球形塞，将内部用氮充分置换，制成氮气氛。然后，在以约300rpm在体系内搅拌的状态下，用油浴器使温度缓慢升温到160℃使其反应。达到160℃起7小时后，取下油浴器，放置直至达到室温后，停止搅拌。然后，从反应器中回收红褐色的反应液。进行反应液的1H－NMR解析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。GPC解析的结果如下，Mw：2140，Mw/Mn：4.18。
(制备例4)
·含硫不饱和烃聚合物D的合成
向300ml双颈茄形烧瓶中装入石油树脂A(Mw：850，Mw/Mn：1.95，软化点85℃，碘值178.4，降冰片烯骨架上双键0.0998摩尔/树脂100g的DCPD/C9树脂)50.00g、作为溶剂的石油树脂D(Mw：730，Mw/Mn：1.52，软化点103℃，氢化DCPD/C9树脂)100.00g(溶液中树脂量：相当于33wt％)。接下来，加入硫4.80g(0.150摩尔，相对于树脂中的降冰片烯骨架上双键为3当量)，设置搅拌棒、回流管、球形塞，将内部用氮充分置换，制成氮气氛。然后，在以约300rpm在体系内搅拌的状态下，用油浴器使温度缓慢升温到160℃使其反应。达到160℃起7小时后，取下油浴器，放置直至达到室温后，停止搅拌。然后，从反应器中回收红褐色的反应液。进行反应液的1H－NMR解析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。
(制备例5)
·含硫不饱和烃聚合物B的合成2
向300ml双颈茄形烧瓶中装入石油树脂B(Mw：490，Mw/Mn：2.34，软化点84℃，碘值137.3，降冰片烯骨架上双键0.0814摩尔/树脂100g的DCPD/C9树脂)50.00g、作为溶剂的T－DAE 100.00g(溶液中树脂量：相当于33wt％)，静置30分钟～半天左右。接下来，加入硫3.01g(0.122摩尔，相对于树脂中的降冰片烯骨架上双键为3当量)，设置搅拌棒、回流管、球形塞，将内部用氮充分置换，制成氮气氛。然后，在以约300rpm在体系内搅拌的状态下，用油浴器使温度缓慢升温到160℃使其反应。达到160℃起7小时后，取下油浴器，放置直至达到室温后，停止搅拌。然后，从反应器中回收红褐色的反应液。进行反应液的1H－NMR解析，确认到5.8ppm附近的降冰片烯骨架上的双键的消耗。
[实施例1]
使用100mL捏合机(东洋精机公司制LABO PLASTOMILL)将以下的各成分混炼，得到橡胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如下述(i)～(iii)。
(i)混合混炼：向加热至150℃的密闭式加压捏合机中投入橡胶，以30rpm进行1分钟捏合后，量取并投入二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量，以及硅烷偶联剂的总量和含硫不饱和烃聚合物A的总量，将转速提高至50rpm进行1分钟30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分钟30秒后，提高移动式重锤(Floating weight)，使用刷子将附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步继续混炼1分钟后，再次提高移动式重锤，使用刷子将附着于周围的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟，进行释放。
(ii)再混合：为了使二氧化硅的分散充分，向加热至120℃的密闭式加压捏合机释放，并将温度充分降低的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后，进行释放。
(iii)辊混炼(硫化系添加)：释放并使温度降低后，用2根辊向上述混炼物中加入硫、硫化促进剂等，进行混炼，得到橡胶组合物。
然后，将得到的未硫化橡胶组合物装入模具(150mm×150mm×2mm)中，以150℃加热加压25分钟，得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[实施例2]
添加含硫不饱和烃聚合物B 5质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[比较例1]
添加芳香油(新日本石油公司制，商品名：Aromax T－DAE)5质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[比较例2]
添加含硫不饱和烃聚合物C的合成中使用的石油树脂C 5质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[实施例3]
添加含硫不饱和烃聚合物A10质量份，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[实施例4]
添加含硫不饱和烃聚合物B10质量份，除此以外，与实施例2同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[比较例3]
添加芳香油(新日本石油公司制，商品名：Aromax T－DAE)10质量份，除此以外，与比较例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[比较例4]
添加石油树脂C10质量份，除此以外，与比较例2同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[比较例5]
添加含硫不饱和烃聚合物A的合成中使用的石油树脂A10质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[实施例5]
添加含硫不饱和烃聚合物C15质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[比较例6]
添加芳香油(新日本石油公司制，商品名：Aromax T－DAE)10质量份、石油树脂C 5质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[实施例6]
添加含硫不饱和烃聚合物D15质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[比较例7]
添加石油树脂A5质量份、石油树脂D10质量份来代替含硫不饱和烃聚合物A，除此以外，与实施例1同样地得到橡胶组合物和硫化橡胶片。
[物性评价]
按照下述方法对实施例1～6和比较例1～7中得到的硫化橡胶片的物性进行评价。
(硬度)
将实施例1～6和比较例1～7中得到的硫化橡胶片(厚度2mm)重叠3片，依据JISK6353(2012年发行)来测定JIS－A强度。
(粘弹性特性)
对于实施例1～6和比较例1～7中得到的硫化橡胶片，使用粘弹性测定装置(UBM公司制REOGELE－4000)，依据JIS K6394，在拉伸模式、应变约0.1％、频率10Hz的条件下，求出测定温度0℃和60℃下的tanδ，由该值而算出tanδ平衡值(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。表明：tanδ(0℃)越高湿抓地性越优异，tanδ(60℃)越低低油耗性越优异。因此，tanδ平衡值(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))是作为湿抓地性与低油耗性的相对指标的值。
(拉伸强度)
从实施例1～6和比较例1～7中得到的硫化橡胶片中冲裁3号哑铃状的试验片，依据JIS K6251(2010年发行)进行拉伸速度500mm/分钟的拉伸试验，在室温(25℃)测定100％模量[MPa]和300％模量[MPa]。表明：100％模量和300％模量越高，拉伸强度越优异。
将以上的测定结果和计算结果(tanδ平衡值)示于表1中。应予说明，对于粘弹性特性的各测定值和各计算值，实施例1、2和比较例2作为将比较例1中的各值设为100时的相对值而记载，实施例3、4和比较例4、5作为将比较例3中的各值设为100时的相对值而记载，实施例5作为将比较例6中的各值设为100时的相对值而记载。
实施例1、2的结果如下，与添加芳香油或石油树脂来代替含硫不饱和烃聚合物的比较例1、2相比，作为湿抓地性的指标的tanδ(0℃)高，作为低油耗性与湿抓地性的相对指标的tanδ平衡值高，作为抗切屑性的指标的拉伸强度(100％模量，300％模量)高。
实施例3、4的结果如下，与添加芳香油或石油树脂来代替含硫不饱和烃聚合物的比较例3～5相比，作为湿抓地性的指标的tanδ(0℃)高，作为低油耗性与湿抓地性的相对指标的tanδ平衡高，作为抗切屑性的指标的拉伸强度(100％模量，300％模量)高。
实施例5的结果如下，与添加芳香油和石油树脂来代替含硫不饱和烃聚合物的比较例6相比，作为湿抓地性的指标的tanδ(0℃)高，作为低油耗性与湿抓地性的相对指标的tanδ平衡高，作为抗切屑性的指标的拉伸强度(100％模量，300％模量)高。
实施例6的结果如下，与添加石油树脂A和石油树脂D(氢化DCPD/C9树脂)来代替含硫不饱和烃聚合物的比较例7相比，作为湿抓地性的指标的tanδ(0℃)高，作为低油耗性与湿抓地性的相对指标的tanδ平衡高，作为抗切屑性的指标的拉伸强度(100％模量，300％模量)高。
因此，表明能够通过将本发明的含硫不饱和烃聚合物配合于橡胶组合物来制造实用上平衡良好地提高湿抓地性和低油耗性的轮胎。
Claims (11)
1.一种含硫不饱和烃聚合物，其为使硫与不饱和烃的聚合物的降冰片烯骨架中的不饱和键反应而得的反应产物，所述硫相对于所述降冰片烯骨架中的不饱和键为0.1～5当量，
所述不饱和烃的聚合物为具有降冰片烯骨架的石油树脂。
2.根据权利要求1所述的含硫不饱和烃聚合物，其中，所述不饱和烃包含双环戊二烯类。
3.根据权利要求1或2所述的含硫不饱和烃聚合物，其是仅所述石油树脂的降冰片烯骨架中的不饱和键与硫反应而成的。
4.一种含硫不饱和烃聚合物的制造方法，包含使硫与不饱和烃的聚合物的降冰片烯骨架中的不饱和键反应的工序，所述硫相对于所述降冰片烯骨架中的不饱和键为0.1～5当量，
所述不饱和烃的聚合物为具有降冰片烯骨架的石油树脂。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述不饱和烃包含双环戊二烯类。
6.一种橡胶用添加剂，含有权利要求1～3中任一项所述的含硫不饱和烃聚合物。
7.根据权利要求6所述的橡胶用添加剂，其为轮胎的粘弹性特性提高剂。
8.根据权利要求6所述的橡胶用添加剂，其为轮胎的抗切屑性提高剂。
9.一种橡胶组合物，包含权利要求6～8中任一项所述的橡胶用添加剂、和橡胶成分。
10.根据权利要求9所述的橡胶组合物，其为轮胎用途。
11.一种轮胎，是使用权利要求9或10所述的橡胶组合物制造的。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019-152173 | 2019-08-22 | ||
| JP2019152173A JP7346158B2 (ja) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 含硫黄不飽和炭化水素重合体およびその製造方法、ゴム用添加剤、ゴム組成物、ならびにタイヤ |
| PCT/JP2020/031467 WO2021033747A1 (ja) | 2019-08-22 | 2020-08-20 | 含硫黄不飽和炭化水素重合体およびその製造方法、ゴム用添加剤、ゴム組成物、ならびにタイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114269793A CN114269793A (zh) | 2022-04-01 |
| CN114269793B true CN114269793B (zh) | 2024-06-21 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50110444A (zh) * | 1974-02-13 | 1975-08-30 | ||
| JPS63301244A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-08 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JPH03237104A (ja) * | 1990-02-15 | 1991-10-23 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硫黄を含有するイソプレン系ゴム酸化変性物およびその製造方法 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50110444A (zh) * | 1974-02-13 | 1975-08-30 | ||
| JPS63301244A (ja) * | 1987-06-02 | 1988-12-08 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JPH03237104A (ja) * | 1990-02-15 | 1991-10-23 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 硫黄を含有するイソプレン系ゴム酸化変性物およびその製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4019273A1 (en) | Sulfur-containing unsaturated hydrocarbon polymer, method for manufacturing same, additive for rubber, rubber composition, and tire | |
| US8735500B2 (en) | Hydrocarbon polymer modifiers | |
| TWI824674B (zh) | 橡膠組合物及其製造方法以及輪胎製品 | |
| KR101975723B1 (ko) | 고연화점 탄화수소 수지 | |
| CN113924334A (zh) | 包含硅烷化合物和蛋白质变性剂而成的硅烷偶联剂组合物、以及包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物 | |
| CN114269793B (zh) | 含硫不饱和烃聚合物及其制造方法、橡胶用添加剂、橡胶组合物以及轮胎 | |
| KR20150131102A (ko) | 공액 다이엔 중합용 촉매 및 그것을 이용한 공액 다이엔 중합체, 변성 공액 다이엔 중합체, 그들의 제조 방법, 타이어용 고무 조성물, 및 고무 벨트용 고무 조성물 | |
| WO2023032663A1 (ja) | ゴム組成物およびタイヤ製品 | |
| CN115698158B (zh) | 硅烷偶联剂组合物和包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物 | |
| JP2020132822A (ja) | シラン化合物および石油樹脂を含んでなるゴム組成物 | |
| JPH07238187A (ja) | タイヤトレッド用ゴム組成物 | |
| AU629042B2 (en) | Chlorinated epdm with superior stability | |
| JP2021054992A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| WO2024038876A1 (ja) | ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品 | |
| WO2024038878A1 (ja) | ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品 | |
| WO2024038877A1 (ja) | ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品 | |
| TWI825755B (zh) | 石油樹脂、橡膠用添加劑、未交聯橡膠組合物及交聯橡膠 | |
| WO2024038880A1 (ja) | ゴム組成物およびその製造方法ならびにタイヤ製品 | |
| JP2021055000A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2024067610A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2021054998A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| JP2021054997A (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
| EP4353493A1 (en) | Rubber composition for tire, tread rubber, and tire | |
| CN117396552A (zh) | 轮胎用橡胶组合物、胎面橡胶和轮胎 | |
| CN114829460A (zh) | 橡胶组合物的制备方法、以该方法制备的橡胶组合物及利用其制造的轮胎 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |