WO2021029356A1 - 高圧処理済多層構造体の製造方法および多層構造体の高圧処理方法 - Google Patents

高圧処理済多層構造体の製造方法および多層構造体の高圧処理方法 Download PDF

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    • B32B2439/80—Medical packaging

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a high-pressure treated multilayer structure and a high-pressure treatment method for a multilayer structure having an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer layer and an olefin-based resin layer.
  • film packaging (multilayer structure with multiple layers), which is lighter than bottles and cans and has excellent volume reduction after use, has come to be used as packaging for foods and the like.
  • Such a multi-layer structure is required to have high gas barrier properties from the viewpoint of preventing deterioration of the contents, in addition to the physical characteristics of high strength and rigidity and resistance to tearing.
  • the contents packaged in the multilayer structure are usually required to be sterilized together with the multilayer structure from the viewpoint of hygiene and storage.
  • a method of the sterilization treatment a method of hot water treatment such as retort treatment and boil treatment, a method of irradiating radiation such as ultraviolet rays and gamma rays, and a method of high pressure treatment are known.
  • the high-pressure treatment method is widely used because the contents are hardly deteriorated.
  • Patent Document 1 states that the EVOH layer is saponified in a multilayer structure including an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer (hereinafter, may be referred to as “EVOH”) layer.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol-based copolymer
  • Non-Patent Document 1 describes a method for high-pressure treatment of a multilayer structure including three layers of polypropylene (hereinafter sometimes referred to as “PP”) layer / EVOH layer / PP layer.
  • PP polypropylene
  • Patent Document 1 can obtain a bactericidal effect on the contents, there may be a problem that the EVOH layer absorbs moisture during high-pressure treatment and the gas barrier property of the multilayer structure is lowered. all right. Further, even in the method described in Non-Patent Document 1, although the bactericidal effect on the contents can be obtained, it is undeniable that the gas barrier property is lowered, and there is a method in which the gas barrier property is improved by high pressure treatment. I wasn't.
  • the present invention relates to a multilayer structure having an olefin resin layer and an EVOH layer, which can be used for packaging of foods and the like and whose gas barrier property can be enhanced by high-pressure treatment under such a background.
  • a high pressure treatment method and a method for manufacturing a high pressure treated multilayer structure are provided.
  • the present inventor has made a resin composition containing an EVOH layer as a main component with a high degree of saponification in a multilayer structure having an EVOH layer and an olefin resin layer.
  • the thickness of the olefin resin layer is made less than a predetermined value, and the multilayer structure is subjected to high pressure treatment at a pressure of 200 MPa or more in an atmosphere of a specific temperature or higher to improve the gas barrier property of the multilayer structure. I found that it can be enhanced.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [4].
  • [1] A method for producing a high-pressure-treated multilayer structure having an EVOH layer and an olefin-based resin layer, from a resin composition containing EVOH as a main component, wherein the EVOH layer has a saponification degree of more than 99.7 mol%.
  • a method for producing a high-pressure treated multilayer structure which comprises producing a multilayer structure having a thickness of the olefin resin layer of less than 100 ⁇ m and treating the multilayer structure at a pressure of 200 MPa or higher in an atmosphere of 20 ° C. or higher. ..
  • the high-pressure treatment method for a multilayer structure of the present invention is a high-pressure treatment method for a multilayer structure having an EVOH layer and an olefin-based resin layer, and the EVOH layer mainly contains EVOH having a saponification degree of more than 99.7 mol%.
  • the olefin resin layer is made of a resin composition as a component, the thickness of the olefin resin layer is less than 100 ⁇ m, and the multilayer structure thereof is subjected to high pressure treatment at a pressure of 200 MPa or more in an atmosphere of 20 ° C. or more. Therefore, the gas barrier property of the multilayer structure can be improved despite the high pressure treatment.
  • EVOH which has a particularly high degree of saponification, improves the gas barrier property.
  • the above-mentioned multilayer structure is produced, and the multilayer structure is subjected to high-pressure treatment at a pressure of 200 MPa or more in an atmosphere of 20 ° C. or higher to obtain gas barrier properties. An improved multilayer structure can be obtained.
  • the high-pressure treatment method for a multilayer structure is performed on a multilayer structure having at least an olefin resin layer and an EVOH layer. Then, the thickness of the olefin resin layer is set to less than 100 ⁇ m, the EVOH layer is made of a resin composition containing EVOH as a main component having a saponification degree of more than 99.7 mol%, and the multilayer structure is heated to 20 ° C. or higher. High pressure treatment is performed at a pressure of 200 MPa or more in the above atmosphere.
  • the above-mentioned multilayer structure is produced, and the multilayer structure is subjected to high-pressure treatment at a pressure of 200 MPa or more in an atmosphere of 20 ° C. or higher. As a result, a high-pressure treated multilayer structure is obtained.
  • FIG. 1 schematically shows a multilayer structure 1 targeted by one embodiment of the present invention.
  • the multilayer structure 1 is provided on both the front and back surfaces of the EVOH layer 2 via an adhesive resin layer 3, respectively. It has a five-layer structure in which the olefin resin layer 4 is provided.
  • Such a multilayer structure 1 includes, for example, general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, various packages such as beverages, cosmetics, and pharmaceuticals. Can be used for.
  • each part is schematically shown, and is different from the actual thickness, size, and the like.
  • the EVOH layer 2 mainly has a gas barrier property, and is composed of a resin composition containing EVOH as a main component having a saponification degree of more than 99.7 mol%.
  • the principal component means a component that affects the characteristics of the material, and the content of the component is usually 50% by mass or more of the whole material and 100% by mass (kenification degree 99.7). It is meant to include those (consisting only of EVOH exceeding mol%).
  • the degree of saponification is a value obtained by measuring the vinyl ester component in EVOH based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent). In the above EVOH, the degree of saponification is preferably 99.8 to 100 mol%, more preferably 99.9 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the gas barrier property tends to be insufficient.
  • the EVOH is a resin usually obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester-based monomer (ethylene-vinyl ester-based copolymer), and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • a copolymer of ethylene and a vinyl ester-based monomer ethylene-vinyl ester-based copolymer
  • any known polymerization method of ethylene and vinyl ester-based monomer for example, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization can be used, but in general, a lower alcohol such as methanol can be used. Solution polymerization using a solvent is used.
  • the saponification of the above copolymer can also be carried out by a known method.
  • the EVOH produced in this manner is mainly composed of ethylene-derived structural units and vinyl alcohol structural units, and contains a small amount of vinyl ester structural units remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is preferably used because it is easily available on the market and has good impurity treatment efficiency during production.
  • examples of other vinyl ester-based monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versaticate and the like.
  • examples thereof include aliphatic vinyl esters and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • aliphatic vinyl esters having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms are used. Can be done. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylene content in the above EVOH is a value measured based on ISO 14663, preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, and particularly preferably 25 to 35 mol%. If the ethylene content is too low, the gas barrier property and melt moldability under high humidity tend to decrease, and if it is too high, the gas barrier property tends to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2,160 g) of the EVOH is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 3 to 35 g. / 10 minutes. If the MFR is too large, the film-forming property tends to be deteriorated, and if it is too small, the melt viscosity tends to be too high and melt extrusion becomes difficult.
  • the EVOH may further contain a structural unit derived from the comonomer shown below, in addition to an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit (including an unsaken vinyl ester structural unit).
  • the comonomer include ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene, 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 3-butene-1, Hydroxy-group-containing ⁇ -olefins such as 2-diols and esters thereof; hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as acylates, unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partially alkyl esters, fully alkyl esters, nitriles, amides or anhydrides. Substances; unsaturated sulfonic acid or a salt thereof; vinyl silane compound; vinyl chloride; sty
  • EVOH a "post-denatured" EVOH-based resin such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneization can also be used.
  • EVOH in which a primary hydroxyl group is introduced into the side chain by copolymerization is preferable because it improves secondary moldability such as stretching treatment and vacuum / pneumatic molding, and among them, 1, 2 -EVOH having a diol structure in the side chain is preferably used.
  • the above-mentioned resin composition containing EVOH as a main component includes a compounding agent generally blended in the resin composition containing EVOH as a main component, for example, a heat stabilizer and an antioxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a compounding agent generally blended in the resin composition containing EVOH as a main component, for example, a heat stabilizer and an antioxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Antistatic agents, colorants, UV absorbers, lubricants, plasticizers, light stabilizers, surfactants, antibacterial agents, desiccants, antiblocking agents, flame retardants, cross-linking agents, hardeners, foaming agents, crystal nucleating agents , Anti-fog agent, biodegradation additive, silane coupling agent, oxygen absorber and the like may be contained. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the heat stabilizer includes organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, or organic acids thereof for the purpose of improving various physical properties such as thermal stability during melt molding.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid, or organic acids thereof for the purpose of improving various physical properties such as thermal stability during melt molding.
  • Alkali metal salts sodium, potassium, etc.
  • alkaline earth metal salts calcium, magnesium, etc.
  • zinc salts etc.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, sulfite, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, etc., or these Examples thereof include alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts and the like.
  • the resin composition containing EVOH as a main component one or two or more kinds of EVOH can be used, and the two or more kinds of EVOH have different ethylene content, different degree of saponification, and melt flow. Different rates (MFR) (210 ° C., load 2,160 g), different other copolymerization components, different amounts of modification (for example, different contents of 1,2-diol structural unit), etc. It can be appropriately selected and used.
  • MFR 210 ° C., load 2,160 g
  • different other copolymerization components different amounts of modification (for example, different contents of 1,2-diol structural unit), etc. It can be appropriately selected and used.
  • the resin composition containing EVOH as a main component preferably contains a polyamide resin.
  • the amide bond can form a network structure by the interaction with at least one of the hydroxyl group and / or the ester group of EVOH, thereby preventing the elution of EVOH during high-pressure treatment. Can be done.
  • polyamide resin known ones can be used.
  • homopolymers such as polycapramide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12).
  • copolymerized polyamide resin examples include polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide.
  • nylon 610 Polyhexamethylene dodecamide (Nylon 612), Polyoctamethylene adipamide (Nylon 86), Polydecamethylene adipamide (Nylon 108), Caprolactam / Lauryl lactam copolymer (Nylon 6/12) , Caprolactam / ⁇ -aminononanoic acid copolymer (nylon 6/9), caprolactam / hexamethylene diammonide adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66) ), Ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonide adipate copolymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sevacate copolymer (nylon 66/610), ethylene ammonium adip
  • Hexamethylene isophthalamide / terephthalamide copolymer such as poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-phenylene 3-4'diphenyl ether terephthalamide, amorphous polyamide, above-mentioned polyamide
  • aromatic copolymer polyamide such as poly-p-phenylene terephthalamide, poly-p-phenylene 3-4'diphenyl ether terephthalamide, amorphous polyamide, above-mentioned polyamide
  • examples thereof include a carboxyl group such as methylenebenzylamine and metaxylene diamine, and a terminally modified polyamide whose terminal is modified with an amino group.
  • a copolymerized polyamide resin is preferable, and an aliphatic copolymerized polyamide is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyamide-based resin in the resin composition containing EVOH as a main component is, for example, preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, based on the total amount of the resin composition.
  • the thickness of the EVOH layer 2 is usually 1 to 30 ⁇ m, preferably 3 to 28 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the adhesive resin layer 3 is provided to increase the adhesive strength between the EVOH layer 2 and the olefin resin layer 4 described later, and is made of a resin composition containing an adhesive resin.
  • the adhesive resin known adhesive resins can be used, and may be appropriately selected depending on the type of resin used for the EVOH layer 2 and the olefin resin layer 4.
  • a typical example is a modified polyolefin-based polymer containing a carboxyl group obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin-based resin by an addition reaction, a graft reaction, or the like.
  • modified polyolefins include maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, and maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate.
  • examples thereof include a copolymer, a maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, and a maleic anhydride graft-modified polyolefin resin.
  • an adhesive resin having excellent hydrophobicity from the viewpoint of improving the water resistance of the multilayer structure 1, it is preferable to use an adhesive resin having excellent hydrophobicity, and in particular, it is preferable to use a polycyclic olefin resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polycyclic olefin resin has lower moisture permeability than chain aliphatic polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Therefore, when a polycyclic olefin resin is used for the adhesive resin layer 3, the amount of moisture mixed from the outside due to moisture or hot water sterilization treatment can be reduced, and the oxygen permeability of the multilayer structure 1 after the high pressure treatment is good. Can be kept in.
  • the resin composition containing the adhesive resin may be composed of only the adhesive resin, but conventionally known plasticizers, fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, and antioxidants. , Antistatic agent, lubricant, core material, blocking inhibitor, ultraviolet absorber, wax and the like may be contained.
  • the thickness of the adhesive resin layer 3 is usually 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 20 ⁇ m, and more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the olefin-based resin layer 4 is provided to further enhance the strength and gas barrier properties, and is made of a resin composition containing an olefin-based resin.
  • the olefin-based resin may be one that can be melted by heat and fused to another layer.
  • the olefin-based resin include polypropylene-based resins, polyethylene-based resins, polycyclic olefin-based resins, and unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin-based resins thereof. Among them, heat resistance, moisture absorption, and solvent resistance are obtained. From the viewpoint of excellence, it is preferable to use a polypropylene resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polypropylene-based resin examples include propylene homopolymers, ethylene-propylene random copolymers, ethylene-propylene block copolymers, propylene and other ⁇ -olefins (eg, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl). -1-Pentene and the like) Copolymers with a small amount (1 to 10% by mass), propylene and ethylene propylene and the like can be mentioned.
  • Propylene homopolymers are preferable in terms of excellent recyclability, heat-sealing property, low cost, and the like. Further, it is desirable that the melting point is 130 ° C. or higher because it can be used for hot water sterilization treatment under more severe conditions.
  • the resin composition containing the olefin-based resin may be composed of only the olefin-based resin, but as conventionally known plasticizers, fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, and antioxidants. , Antistatic agent, lubricant, core material, blocking inhibitor, ultraviolet absorber, wax and the like may be contained.
  • the thickness of the olefin resin layer 4 is less than 100 ⁇ m, preferably 10 to 90 ⁇ m, and more preferably 20 to 80 ⁇ m in terms of further enhancing the gas barrier property of the multilayer structure 1. It is more preferably about 70 ⁇ m. When there are a plurality of the olefin resin layers, at least one layer may be less than 100 ⁇ m.
  • the multilayer structure 1 having these layers is manufactured by, for example, a melt molding method, a wet lamination method, a dry lamination method, a solvent-free lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, an inflation method, or the like. can do.
  • the melt molding method is preferably used because of the environmental aspect of not using a solvent and the cost aspect of not having to carry out laminating in a separate process.
  • the melt molding method a known method can be adopted, and examples thereof include an extrusion molding method (T-die extrusion, tubular film extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.), an injection molding method, and the like. ..
  • the melt molding temperature is usually appropriately selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • a multilayer material in which an arbitrary layer such as an olefin resin layer 4 and an EVOH layer 2 is laminated is prepared in advance, and the multilayer material is laminated on another multilayer material or an arbitrary layer. Can be done.
  • the multilayer structure 1 thus obtained may be reheated, and may be uniaxially formed by, for example, a thermoforming method such as draw molding, a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method, or the like. Alternatively, it may be biaxially stretched to obtain a stretched molded product.
  • a thermoforming method such as draw molding, a roll stretching method, a pantograph stretching method, an inflation stretching method, a blow molding method, or the like.
  • it may be biaxially stretched to obtain a stretched molded product.
  • the thickness of the multilayer structure 1 is usually 10 to 600 ⁇ m, preferably 50 to 300 ⁇ m, more preferably 70 to 280 ⁇ m, and even more preferably 80 to 260 ⁇ m. If the thickness of the multilayer structure 1 is too thin, it tends to be easily damaged due to insufficient strength, and if it is too thick, the flexibility tends to decrease. When the multilayer structure 1 is reheated (stretched or the like), the thickness is a value for the molded product after the reheating (stretching or the like) (the same applies hereinafter).
  • the ratio of the thickness of the olefin resin layer 4 to the EVOH layer 2 is the ratio of the thinnest layers when there are a plurality of layers. , Usually 0.25 / 1 to 10/1, preferably 1/1 to 8/1, and more preferably 2/1 to 6/1.
  • the ratio of the thickness of the adhesive resin layer 3 to the EVOH layer 2 is the ratio of the thinnest layers when there are a plurality of layers. , Usually 0.1 / 1 to 10/1, preferably 0.25 / 1 to 5/1, and more preferably 0.5 / 1 to 2/1.
  • the multilayer structure 1 five layers are laminated in the order of olefin resin layer 4 / adhesive resin layer 3 / EVOH layer 2 / adhesive resin layer 3 / olefin resin layer 4.
  • the multilayer structure 1 used in the present invention may have at least the above two layers and may have any number of layers as long as it does not impair the effects of the present invention, and may have other layers. It may be good, or it may not have the adhesive resin layer 3.
  • the adhesion between the EVOH layer 2 and the olefin resin layer 4 is improved. It can be enhanced and higher gas barrier properties can be realized. From this point of view, it is preferable to provide the adhesive resin layer 3 between the EVOH layer 2 and the olefin resin layer 4.
  • the resin constituting the other layer examples include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyamide resins such as various nylon resins, polyaramid resins, polypropylene resins, polyethylene resins, and polycarbonate resins. , Polyacetal-based resin, fluorine-based resin and the like. Further, a base film may be used as another layer.
  • the thickness of the other resin layer is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 90 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 80 ⁇ m per layer.
  • two olefin resin layers 4 are provided, and these are made of the same resin composition and have the same thickness, but different resin compositions. It may be made of objects and have different thicknesses. The same applies to the adhesive resin layer 3.
  • the high-pressure treatment in the present invention is, for example, a content in which the multilayer structure 1 is placed under high-pressure conditions using water as a medium and packaged with the multilayer structure 1 itself or the multilayer structure 1 (hereinafter, "contents"). (May be)) sterilization treatment.
  • the high-pressure treatment can be treated at a low temperature for a short time, and therefore has an advantage that the color, aroma, and nutrients of the contents are not impaired. Further, by performing the high pressure treatment on the multilayer structure, the high pressure treated multilayer structure of the present invention can be obtained.
  • the pressure adopted in the high pressure treatment is 200 MPa or more, preferably 200 to 800 MPa, and more preferably 500 to 700 MPa. That is, if the pressure is too low, the improvement of the gas barrier property tends to be insufficient, while if the pressure is too high, the load applied to the device tends to increase.
  • the temperature adopted in the high-pressure treatment is 20 ° C. or higher, preferably 20 to 90 ° C., and more preferably 50 to 80 ° C. That is, when the temperature is too low, the amount of heat for controlling the molecular motion of EVOH is insufficient, and it tends to be difficult to improve the barrier property. On the other hand, if the temperature is too high, bump boiling will occur when water is used as the pressure medium, and the load on the device tends to increase.
  • the high-pressure treatment is preferably performed for 3 minutes or more, more preferably 5 to 60 minutes. That is, if the processing time is too short, the improvement of the gas barrier property tends to be insufficient, while if the processing time is too long, the pressure inside the device is maintained for a long time, which increases the load on the device. The frequency of replacement of packing etc. tends to increase.
  • the high-pressure treatment method of the present invention is used, for example, for general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, and various packaging bodies such as pharmaceuticals. It is useful for the multilayer structure 1 to be used. That is, according to the high-pressure treatment method of the present invention, the multilayer structure 1 has an advantage that it has excellent gas barrier properties after high-pressure treatment and that deterioration of the contents can be minimized. Further, according to the method for producing a high-pressure-treated multilayer structure of the present invention, a high-pressure-treated multilayer structure having improved (improved) gas barrier properties can be obtained. Therefore, in addition to general foods, mayonnaise, etc. When used in a package containing seasonings such as dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc., it has the advantage that deterioration of the contents can be minimized.
  • EVOH layer No. 1: EVOH having an ethylene structural unit content of 29 mol%, a saponification degree of 99.8 mol%, and an MFR of 4.0 g / 10 minutes (210 ° C., load 2,160 g).
  • No. 1 EVOH having an ethylene structural unit content of 29 mol%, a saponification degree of 99.8 mol%, and an MFR of 4.0 g / 10 minutes (210 ° C., load 2,160 g).
  • EVOH having an ethylene structural unit content of 44 mol%, a saponification degree of 98.5 mol%, and an MFR of 4.0 g / 10 minutes (210 ° C., load 2,160 g).
  • Olefin resin layer Homopolypropylene (manufactured by Japan Polypropylene Corporation, Novatec EA7AD).
  • Adhesive resin layer Polypropylene adhesive resin (Plexer PX6002, manufactured by Lion Del Basel).
  • Examples 1 to 8 Comparative Examples 1 to 6>
  • a film is formed by an extrusion molding method (T-die extrusion), and as shown in Table 1 below, the type of resin of the EVOH layer and the thickness of each layer, the olefin resin layer 4 /
  • Table 1 the type of resin of the EVOH layer and the thickness of each layer, the olefin resin layer 4 /
  • a multilayer structure 1 (see FIG. 1) having five layers of an adhesive resin layer 3 / EVOH layer 2 / an adhesive resin layer 3 / an olefin resin layer 4 was produced.
  • each of the obtained multilayer structures 1 was subjected to high-pressure treatment under hydrostatic pressure using water as a solvent under the conditions shown in Table 1 using a high-pressure treatment device (Dr. Chef, manufactured by Kobe Steel, Ltd.). Was done.
  • the multilayer structure is made to have a specific thickness of the olefin resin layer
  • the EVOH layer is made of a resin composition containing a specific EVOH as a main component
  • the multilayer structure is set under specific conditions.
  • the high-pressure treatment method for the multi-layer structure of the present invention can improve the gas barrier property of the multi-layer structure after the high-pressure treatment, the multi-layer structure is used as a package for food and drink, and the contents of each package and the like are used. It can be suitably used when sterilizing foods and drinks.
  • Multi-layer structure 2 EVOH layer 3 Adhesive resin layer 4 Olefin resin layer

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Abstract

食品等のパッケージに用いられる高圧処理済多層構造体の製造方法を提供するため、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（ＥＶＯＨ）層２とオレフィン系樹脂層４とを有し、上記ＥＶＯＨ層２がケン化度９９．７モル％を超えるエチレン－ビニルアルコール系共重合体を主成分とする樹脂組成物からなり、上記オレフィン系樹脂層４の厚みが１００μｍ未満とした多層構造体１を作製し、上記多層構造体１を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理するようにした。

Description

高圧処理済多層構造体の製造方法および多層構造体の高圧処理方法
　本発明は、高圧処理済多層構造体を製造する方法、およびエチレン－ビニルアルコール系共重合体層とオレフィン系樹脂層とを有する多層構造体に対する高圧処理方法に関する。
　近年、食品等のパッケージとして、瓶や缶に比べて軽量で使用後の減容性に優れるフィルム包装体（複数の層を有する多層構造体）が用いられるようになっている。このような多層構造体には、強度や剛性が高く破れにくいという物理的な特性のほか、内容物の劣化防止の観点から高いガスバリア性を備えていることが求められる。
　一方、上記多層構造体に包装された内容物は、通常、衛生および保存の面から、上記多層構造体ごと殺菌処理を行うことが必要とされる。上記殺菌処理の方法としては、レトルト処理やボイル処理等の熱水処理する方法、紫外線やガンマ線等の放射線照射する方法、高圧処理する方法等が知られている。なかでも、高圧処理方法は、内容物の劣化がほとんどないため、広く用いられている。
　このような高圧処理方法としては、例えば、特許文献１には、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下「ＥＶＯＨ」とすることがある）層を含む多層構造体において、上記ＥＶＯＨ層をケン化度９５モル％以上のＥＶＯＨからなるものとし、その多層構造体に対して高圧処理する方法が記載されている。また、非特許文献１には、ポリプロピレン（以下「ＰＰ」とすることがある）層／ＥＶＯＨ層／ＰＰ層の３層を含む多層構造体に対して高圧処理する方法が記載されている。
特開平３－２９０１７５号公報
Amparo Lopez-Rubio, Jose M. Lagaron, Pilar Hernandez-Munoz, Eva Almenar, Ramon Catala, Rafael Gavara, Melvin A. Pascall, Innovative Food Science and Emerging Technologies 6 (2005) 51-58
　しかし、上記特許文献１に記載の方法では、内容物に対する殺菌効果を得られるものの、高圧処理の際にＥＶＯＨ層が吸湿してしまい、多層構造体のガスバリア性が低下するという問題が生じることがわかった。また、上記非特許文献１に記載の方法においても、内容物に対する殺菌効果を得られるものの、やはりガスバリア性が低下することは否めず、高圧処理を行うことによりガスバリア性が高くなるものは存在していなかった。
　そこで、本発明ではこのような背景下において、食品等のパッケージに用いることができ、高圧処理を行うことによりガスバリア性を高めることができる、オレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層とを有する多層構造体に対する高圧処理方法、および高圧処理済多層構造体の製造方法を提供する。
　しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ層とオレフィン系樹脂層とを有する多層構造体において、ＥＶＯＨ層をケン化度の高いＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなるようにし、オレフィン系樹脂層の厚みを所定未満のものとし、上記多層構造体を特定の温度以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理することにより、上記多層構造体のガスバリア性を高めることができることを見出した。
　上記課題を達成するため、本発明は、以下の［１］～［４］を要旨とする。
［１］ＥＶＯＨ層とオレフィン系樹脂層とを有する高圧処理済多層構造体の製造方法であって、上記ＥＶＯＨ層がケン化度９９．７モル％を超えるＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなり、上記オレフィン系樹脂層の厚みが１００μｍ未満とした多層構造体を作製し、上記多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理する高圧処理済多層構造体の製造方法。
［２］上記高圧処理を３分間以上行う、［１］記載の高圧処理済多層構造体の製造方法。
［３］ＥＶＯＨ層とオレフィン系樹脂層とを有する多層構造体に対する高圧処理方法であって、上記ＥＶＯＨ層を、ケン化度９９．７モル％を超えるＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなるようにし、上記オレフィン系樹脂層の厚みを１００μｍ未満とし、上記多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理する多層構造体の高圧処理方法。
［４］上記高圧処理を３分間以上行う、［３］記載の多層構造体の高圧処理方法。
　本発明の多層構造体の高圧処理方法は、ＥＶＯＨ層とオレフィン系樹脂層とを有する多層構造体に対する高圧処理方法であって、上記ＥＶＯＨ層がケン化度９９．７モル％を超えるＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなるようにし、上記オレフィン系樹脂層の厚みを１００μｍ未満とし、その多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理している。このため、高圧処理をしたにもかかわらず、多層構造体のガスバリア性を高めることができる。
　これは高圧処理をすることで、上記ＥＶＯＨ層を構成するＥＶＯＨ中の非晶部分が圧縮されることにより、ＥＶＯＨ中に長周期配列を形成しているラメラ構造が規則的に折りたたまれてＥＶＯＨの結晶化度が上がるため、ガスバリア性が向上すると推定される。
　なお、ケン化度が低いＥＶＯＨの場合、アセチル基が高分子中に無秩序に存在することから、高圧処理における非晶部分の圧縮の際に分子鎖による立体障害が発生し、結晶化度が上がらないために、ガスバリア性が向上しにくいと考えられる。よって、特にケン化度が高いＥＶＯＨでガスバリア性が向上すると推測される。
　また、本発明の高圧処理済多層構造体の製造方法は、上記多層構造体を作製し、この多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理することによって、ガスバリア性が改善された多層構造体を得ることができる。
本発明の一実施の形態の対象である多層構造体の断面を模式的に示した図である。
　以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の一実施の形態である多層構造体の高圧処理方法は、少なくともオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層とを有する多層構造体に対して行うものである。そして、上記オレフィン系樹脂層の厚みを１００μｍ未満とし、上記ＥＶＯＨ層をケン化度９９．７モル％を超えるＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなるようにし、上記多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理するものである。
　また、本発明の一実施の形態である高圧処理済多層構造体の製造方法は、上記多層構造体を作製し、この多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理することによって、高圧処理済多層構造体を得るものである。
　まず、本発明が対象とする上記多層構造体について説明し、ついで本発明の一実施の形態として、この多層構造体を高圧処理する方法および高圧処理済多層構造体の製造方法について説明する。
［多層構造体］
　図１は、本発明の一実施の形態が対象とする多層構造体１を模式的に示したものであり、多層構造体１は、ＥＶＯＨ層２の表裏両面に、それぞれ接着樹脂層３を介してオレフィン系樹脂層４が設けられた、５層構造になっている。このような多層構造体１は、例えば、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装体等に用いることができる。なお、図１において、各部分は模式的に示したものであり、実際の厚み、大きさ等とは異なっている。
＜ＥＶＯＨ層２＞
　ＥＶＯＨ層２は、主にガスバリア性を担うものであり、ケン化度９９．７モル％を超えるＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなっている。ここで、主成分とは、その材料の特性に影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は通常、材料全体の５０質量％以上であり、１００質量％（ケン化度９９．７モル％を超えるＥＶＯＨのみからなる）であるものを含む意味である。
　また、上記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいてＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分を測定した値である。上記ＥＶＯＨにおいて、好ましいケン化度は９９．８～１００モル％であり、更に好ましくは９９．９～１００モル％である。ケン化度が低すぎる場合には、ガスバリア性が不足する傾向がある。
　上記ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記共重合体の製造は、エチレンとビニルエステル系モノマーとを公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いることができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。上記共重合体のケン化も公知の方法で行うことができる。このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含んでいる。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物処理効率が良い点から、酢酸ビニルが好ましく用いられる。その他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記ＥＶＯＨにおけるエチレン含有率は、ＩＳＯ　１４６６３に基づいて測定した値で、２０～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。エチレン含有率が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が低下する傾向がある。
　上記ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、小さすぎる場合には溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　上記ＥＶＯＨには、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、更に含まれていてもよい。前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１、２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物；アシル化物等のヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミドもしくは無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。
　上記ＥＶＯＨとして、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。このような変性物のなかでも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、なかでも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましく用いられる。
　上記ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩等が挙げられる。
　上記ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物は、単独もしくは２種以上のＥＶＯＨを用いることができ、かかる２種以上のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）が異なるもの、他の共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの）等を適宜選択して用いることができる。
　上記ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物には、ポリアミド系樹脂が含まれることが好ましい。上記ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨの水酸基および／またはエステル基の少なくとも一方との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、高圧処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。
　上記ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また、共重合ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族共重合ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミドや、ポリ－ｐ－フェニレン・３－４'ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族共重合ポリアミド、非晶性ポリアミド、上記のポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等のカルボキシル基やアミノ基で末端を変性した末端変性ポリアミド等が挙げられる。ガスバリア性を更に向上させることができる点から、好ましくは共重合ポリアミド系樹脂であり、特に好ましくは脂肪族共重合ポリアミドである。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記ＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物におけるポリアミド系樹脂の含有量は、例えば、上記樹脂組成物全体の１～４０質量％であることが好ましく、５～３５質量％であることが更に好ましい。
　上記ＥＶＯＨ層２の厚みは、通常、１～３０μｍであり、好ましくは３～２８μｍであり、５～２５μｍであることが更に好ましい。
＜接着樹脂層３＞
　上記接着樹脂層３は、上記ＥＶＯＨ層２と後述するオレフィン系樹脂層４との接着強度を高めるために設けられるものであり、接着剤樹脂を含有する樹脂組成物からなっている。上記接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、上記ＥＶＯＨ層２およびオレフィン系樹脂層４に用いる樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体が挙げられる。このような変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。なかでも、多層構造体１の耐水性を向上させる点から、疎水性に優れた接着剤樹脂を用いることが好ましく、とりわけ、ポリ環状オレフィン系樹脂を用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記ポリ環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状脂肪族ポリオレフィンと比べて、湿分透過度が低い。このため、上記接着樹脂層３にポリ環状オレフィン系樹脂を用いると、湿気や熱水殺菌処理等による外部からの水分混入量を少なくでき、高圧処理後における多層構造体１の酸素透過率を良好に保つことができる。
　上記接着剤樹脂を含有する樹脂組成物は、上記接着剤樹脂のみで構成されていてもよいが、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
　上記接着樹脂層３の厚みは、通常、１～３０μｍであり、好ましくは２～２０μｍであり、３～１０μｍであることが更に好ましい。
＜オレフィン系樹脂層４＞
　上記オレフィン系樹脂層４は、強度やガスバリア性をより高めるために設けられるものであり、オレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物からなっている。上記オレフィン系樹脂は、熱によって溶融し、他の層に対して融着し得るものであってもよい。上記オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、なかでも耐熱性、吸湿性、耐溶剤性に優れる点で、ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレンホモポリマー、エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他のα－オレフィン（例えば、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等）少量（１～１０質量％）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレン等が挙げられる。リサイクル性およびヒートシール性に優れ、低コストである等の点で、プロピレンホモポリマーが好ましい。また、より厳しい条件下での熱水殺菌処理に使用できる点で、融点が１３０℃以上であることが望ましい。
　上記オレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物は、上記オレフィン系樹脂のみで構成されていてもよいが、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいてもよい。
　上記オレフィン系樹脂層４の厚みは、１００μｍ未満にするものであり、好ましくは１０～９０μｍであり、多層構造体１のガスバリア性をより高める点で、２０～８０μｍであることがより好ましく、３０～７０μｍであることが更に好ましい。上記オレフィン系樹脂層が複数ある場合は、少なくとも１層が１００μｍ未満であればよい。
　これらの層を有する上記多層構造体１（図１参照）は、例えば、溶融成形法、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で製造することができる。なかでも、溶剤を使用しないという環境面、別工程でラミネートを実施する必要がないというコスト面から溶融成形法が好ましく用いられる。上記溶融成形方法としては、公知の手法が採用可能であり、例えば、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、チューブラーフィルム押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常、１５０～３００℃の範囲から、適宜選択される。
　また、オレフィン系樹脂層４、ＥＶＯＨ層２等の任意の層が積層された多層材を予め作製しておき、上記多層材を別の多層材または任意の層に積層する方法によっても製造することができる。なお、積層に要するコストを削減できるという点で、積層する回数がより少ない方法によって製造することが好ましい。
　このようにして得られた多層構造体１は、再加熱してもよく、例えば、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により、一軸または二軸延伸し、延伸された成形品を得るようにしてもよい。
　上記多層構造体１の厚みは、通常、１０～６００μｍであり、５０～３００μｍであることが好ましく、７０～２８０μｍであることがより好ましく、８０～２６０μｍであることが更に好ましい。多層構造体１の厚みが薄すぎると強度不足により破損しやすい傾向があり、厚すぎると柔軟性が低下する傾向がある。なお、上記厚みは、多層構造体１を再加熱（延伸等）した場合には、再加熱（延伸等）した後の成形品に対する値である（以下において同じ）。
　上記多層構造体１において、上記ＥＶＯＨ層２に対するオレフィン系樹脂層４の厚みの比（オレフィン系樹脂層４／ＥＶＯＨ層２）は、各層が複数ある場合には最も厚みの薄い層同士の比で、通常、０．２５／１～１０／１、好ましくは１／１～８／１、より好ましくは２／１～６／１である。
　また、上記多層構造体１において、上記ＥＶＯＨ層２に対する接着樹脂層３の厚みの比（接着樹脂層３／ＥＶＯＨ層２）は、各層が複数ある場合には最も厚みの薄い層同士の比で、通常、０．１／１～１０／１、好ましくは０．２５／１～５／１、より好ましくは０．５／１～２／１である。
　なお、この実施の形態では、多層構造体１として、オレフィン系樹脂層４／接着樹脂層３／ＥＶＯＨ層２／接着樹脂層３／オレフィン系樹脂層４の順に、５層が積層されたものを用いているが（図１参照）、オレフィン系樹脂層４およびＥＶＯＨ層２の少なくとも２層を備えているものであれば、この実施の形態に限られない。また、本発明に用いる多層構造体１は、少なくとも上記２層を有し、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、何層構造であってもよく、他の層を有していてもよいし、接着樹脂層３を有していなくてもよい。ただし、この実施の形態のように、ＥＶＯＨ層２が接着樹脂層３を介してオレフィン系樹脂層４に接している構成のものは、上記ＥＶＯＨ層２とオレフィン系樹脂層４の密着性をより高めることができ、より高いガスバリア性を実現できる。この点から、上記ＥＶＯＨ層２とオレフィン系樹脂層４との間に接着樹脂層３を設けることが好ましい。
　上記他の層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられる。また、他の層として、基材フィルムを用いるようにしてもよい。上記他の樹脂層の厚みは、１層あたり１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは５～９０μｍであり、特に１０～８０μｍが好ましい。
　また、この実施の形態では、多層構造体１の構成において、オレフィン系樹脂層４が２層設けられ、これらが同じ樹脂組成物からなり、その厚みも同じになっているが、それぞれ異なる樹脂組成物からなるようにし、その厚みも異なるようにしてもよい。接着樹脂層３においても同様である。
［高圧処理済多層構造体の製造方法］
　本発明における高圧処理とは、例えば、水を媒体として高圧条件下に上記多層構造体１を置き、上記多層構造体１自体または上記多層構造体１で包装された内容物（以下「内容物」とすることがある）の殺菌処理を行うことが挙げられる。上記高圧処理は、一般に用いられるレトルト殺菌処理と比較すると、低温で短時間の処理が可能であるため、内容物の色、香り、栄養素を損なうことがないという利点を有する。また、前記多層構造体に対し、上記高圧処理を行うことにより、本発明の高圧処理済多層構造体を得ることができる。
　本発明において、上記高圧処理で採用される圧力は２００ＭＰａ以上であり、好ましくは２００～８００ＭＰａ、より好ましくは５００～７００ＭＰａである。すなわち、圧力が低すぎると、ガスバリア性の改善が不充分な傾向があり、一方で圧力が高すぎると装置にかかる負荷が大きくなる傾向がある。
　また、上記高圧処理で採用される温度は、２０℃以上であり、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは５０～８０℃である。すなわち、温度が低すぎる場合では、ＥＶＯＨの分子運動を制御させるための熱量として不充分であり、バリア性を改善させにくい傾向がある。一方、温度が高すぎる場合は、水を圧力媒体とするとき、突沸が発生させてしまい、装置にかかる負荷が大きくなる傾向がある。
　そして、上記高圧処理は、３分間以上行われることが好ましく、より好ましくは５～６０分間である。すなわち、処理時間が短すぎるとガスバリア性の改善が不充分の傾向があり、一方で処理時間が長すぎると、装置内が長時間の圧力状態になることで、装置にかかる負荷が増大し、パッキンなどの交換頻度が高まる傾向がある。
　本発明の高圧処理方法は、例えば、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装体に用いられる多層構造体１に対して有用である。すなわち、本発明の高圧処理方法によれば、多層構造体１は、高圧処理後のガスバリア性に優れ、しかも、内容物の劣化を極力少なくできるという利点を有する。
　また、本発明の高圧処理済多層構造体の製造方法によれば、ガスバリア性が向上した（改善された）高圧処理済多層構造体を得ることができるため、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等を内容物とする包装体に用いると、その内容物の劣化を極力少なくできるという利点を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、多層構造体を構成する各層の材料として、以下のものを準備した。
［ＥＶＯＨ層］
Ｎｏ．１：エチレン構造単位の含有率２９モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）のＥＶＯＨ。
Ｎｏ．２：エチレン構造単位の含有率４４モル％、ケン化度９９．８モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）のＥＶＯＨ。
Ｎｏ．３：エチレン構造単位の含有率４４モル％、ケン化度９８．５モル％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）のＥＶＯＨ。
［オレフィン系樹脂層］
　ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＥＡ７ＡＤ）。
［接着樹脂層］
　ポリプロピレン系接着樹脂（ライオンデルバセル社製、プレクサーＰＸ６００２）。
＜実施例１～８、比較例１～６＞
　上記各層の材料を用いて、押出成形法（Ｔ－ダイ押出）による製膜を行い、後記の表１にＥＶＯＨ層の樹脂の種類と、各層の厚みとを示すとおり、オレフィン系樹脂層４／接着樹脂層３／ＥＶＯＨ層２／接着樹脂層３／オレフィン系樹脂層４の５層を有する多層構造体１（図１参照）を作製した。
　ついで、得られた各多層構造体１に対し、高圧処理装置（神戸製鉄所社製、Ｄｒ．Ｃｈｅｆ）を用いて、表１に示す条件で、溶媒に水を用いて静水圧中における高圧処理を行った。
［ガスバリア改善率］
　上記多層構造体１について、上記高圧処理の前後の酸素透過率（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１）を用いて、下記の条件でそれぞれ測定した。そして、得られた値を下記の式に算入し、ガスバリア改善率（％）を算出した。これらを後記の表１に併せて示す。
＜測定条件＞
・温度：２３℃
・水蒸気供給側の湿度：９０％ＲＨ
・キャリアガス側の湿度：５０％ＲＨ
＜ガスバリア改善率（％）＞
・ガスバリア改善率（％）＝（高圧処理前の酸素透過率－高圧処理後の酸素透過率）／高圧処理前の酸素透過率
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果より、多層構造体を、オレフィン系樹脂層の厚みを特定のものとし、ＥＶＯＨ層を特定のＥＶＯＨを主成分とする樹脂組成物からなるようにし、その多層構造体を特定の条件下において高圧処理を行うことにより、上記多層構造体のガスバリア性の向上（改善）が認められた（実施例１～８）。
　これに対し、上記の条件の少なくとも一つを満たさない比較例１～６では、多層構造体のガスバリア性の向上（改善）は認められなかった。
　よって、本発明の多層構造体の高圧処理方法は、多層構造体を各種包装体に用いた場合における各種殺菌法として、非常に有用であることがわかる。
また、本発明の高圧処理済多層構造体の製造方法は、上記多層構造体に対して上記高圧処理を用いることにより、ガスバリア性が改善された高圧処理済多層構造体を製造することができる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の多層構造体の高圧処理方法は、高圧処理後の多層構造体のガスバリア性を向上させることができるため、多層構造体を飲食品等の包装体等として用い、この包装体等ごと内容物（飲食品等）の殺菌を行う際に好適に用いることができる。
　１　　多層構造体
　２　　ＥＶＯＨ層
　３　　接着樹脂層
　４　　オレフィン系樹脂層

Claims (4)

  1. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層とオレフィン系樹脂層とを有する高圧処理済多層構造体の製造方法であって、
    　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層がケン化度９９．７モル％を超えるエチレン－ビニルアルコール系共重合体を主成分とする樹脂組成物からなり、上記オレフィン系樹脂層の厚みが１００μｍ未満とした多層構造体を作製し、
    　上記多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理することを特徴とする高圧処理済多層構造体の製造方法。
  2. 　上記高圧処理を３分間以上行うことを特徴とする請求項１記載の高圧処理済多層構造体の製造方法。
  3. 　エチレン－ビニルアルコール系共重合体層とオレフィン系樹脂層とを有する多層構造体に対する高圧処理方法であって、
    　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層をケン化度９９．７モル％を超えるエチレン－ビニルアルコール系共重合体を主成分とする樹脂組成物からなるようにし、上記オレフィン系樹脂層の厚みを１００μｍ未満とし、
    　上記多層構造体を２０℃以上の雰囲気下において２００ＭＰａ以上の圧力で高圧処理することを特徴とする多層構造体の高圧処理方法。
  4. 　上記高圧処理を３分間以上行うことを特徴とする請求項３記載の多層構造体の高圧処理方法。
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