WO2021020109A1

WO2021020109A1 - エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、ならびにそれに用いられるジアミン硬化剤組成物

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Publication number: WO2021020109A1
Application number: PCT/JP2020/027367
Authority: WO
Inventors: 今津直樹; 平野公則; 佐藤謙一; 富岡伸之
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2019-07-29
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2021-02-04
Also published as: JPWO2021020109A1; TW202110931A

Abstract

本発明は、高い貯蔵安定性を備えたエポキシ樹脂組成物、それを用いてなる高耐熱かつ高強度なエポキシ樹脂硬化物、およびエポキシ樹脂への高溶解性を備えたジアミン硬化剤を提供することを目的とする。　上記目的を達するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、　少なくとも次の主剤（Ａ）および硬化剤組成物（Ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、硬化剤組成物（Ｂ）を２０質量部以上１００質量部以下含むエポキシ樹脂組成物。　主剤（Ａ）：２官能以上のエポキシ樹脂　硬化剤組成物（Ｂ）：特定の化学式で表される４種のジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを含み、かつ単一の融点を有するジアミン硬化剤組成物

Description

エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、ならびにそれに用いられるジアミン硬化剤組成物

　本発明は、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物、ならびにそれに用いられるジアミン硬化剤組成物に関する。

　強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を生かした材料設計ができるため、航空宇宙分野を始め、スポーツ分野および一般産業分野などに用途が拡大されている。

　強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維およびボロン繊維などが用いられる。また、マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂およびシアネート樹脂などが用いられる。

　一般的に繊維強化複合材料の成形方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｍｏｌｄｉｎｇ）法等の方法が適用される。プリプレグ法は、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸したプリプレグを所望の形状に積層し、加熱することによって成形物を得る方法である。しかし、このエポキシ樹脂組成物、あるいはプリプレグを室温で長期間に渡り保存しておくと、意図しない硬化反応が進行するため、貯蔵安定性に問題があった。これまでにこの貯蔵安定性を確保する手段としてジシアンジアミド、ＢＦ_３－アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を、エポキシ樹脂に配合したものが知られている。しかし、これらのエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れているものは硬化性に劣る傾向となり、硬化性に優れるものは貯蔵安定性に劣る傾向となる。

　このような事情のもと、フルオレン型硬化剤を固体状で分散させたエポキシ樹脂組成物（特許文献１）が提案されている。また、フルオレン型硬化剤とナフタレン型エポキシ樹脂を併用したエポキシ樹脂組成物（特許文献２）が提案されている。また、特許文献３には、高融点の結晶性アミンを一旦溶融後、急冷することによりガラス状固体として、エポキシ樹脂に相溶させやすくしたアミン硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている。

特表平１１－５１１５０３号公報国際公開第２０１４／０４９０２８号国際公開第２０１６／０８９７２４号

　しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、高い貯蔵安定性を実現することはできておらず、未だ改善の余地がある。

　また、特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物も、高い貯蔵安定性を実現することはできていない。また、フルオレン型硬化剤のエポキシ樹脂への溶解温度が高いため用途や成形法に制限があり、そのエポキシ樹脂組成物から得られる繊維強化複合材料の強度も不十分なものであった。

　特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物は、ガラス状固体としたアミン硬化剤が昇温加熱時に徐々に粘度低下するため、繊維強化基材への含浸時にムラが発生しやすい材料であった。

　このように高い貯蔵安定性およびエポキシ樹脂への高溶解性を兼ね備え、さらに飛行機や自動車等の構造材用途で要求される高耐熱かつ高強度な繊維強化複合材料が得られるエポキシ樹脂組成物は、これまで存在しなかった。

　そこで、本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を改良し、高い貯蔵安定性を備えたエポキシ樹脂組成物、それを用いてなる高耐熱かつ高強度なエポキシ樹脂硬化物、およびエポキシ樹脂への高溶解性を備えたジアミン硬化剤を提供することにある。

　上記課題を解決するための本発明は以下の構成からなる。
（１）少なくとも次の主剤（Ａ）および硬化剤組成物（Ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、硬化剤組成物（Ｂ）を２０質量部以上１００質量部以下含むエポキシ樹脂組成物。

　主剤（Ａ）：２官能以上のエポキシ樹脂
　硬化剤組成物（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、下記一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、下記式［３］で表されるジアミン硬化剤、および下記式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを含み、かつ単一の融点を有するジアミン硬化剤組成物
（ただし、式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であり、これらが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３，Ｒ^４は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。）

（２）一般式［１］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［５］で表されるジアミン硬化剤である、および／または、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［６］で表されるジアミン硬化剤である、上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物。

（３）Ｒ^３，Ｒ^４のいずれか一方または両方がメチル基またはエチル基のいずれかである、上記（１）または（２）記載のエポキシ樹脂組成物。
（４）一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、式［３］で表されるジアミン硬化剤および式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つの各ジアミン硬化剤を、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ１０質量部以上８０質量部以下含む、上記（１）～（３）のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
（５）上記（１）～（４）のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
（６）下記一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、下記一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、下記式［３］で表されるジアミン硬化剤および下記式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを含み、かつ単一の融点を有するジアミン硬化剤組成物。
（ただし、式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であり、これらが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３，Ｒ^４は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。）

（７）一般式［１］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［５］で表されるジアミン硬化剤である、および／または、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［６］で表されるジアミン硬化剤である、上記（６）記載のジアミン硬化剤組成物。

（８）Ｒ^３，Ｒ^４のいずれか一方または両方がメチル基またはエチル基のいずれかである、上記（６）または（７）記載のジアミン硬化剤組成物。

　本発明によれば、高い貯蔵安定性を備えたエポキシ樹脂組成物、それを用いてなる高耐熱かつ高強度なエポキシ樹脂硬化物、およびエポキシ樹脂への高溶解性を備えたジアミン硬化剤を提供することが可能になる。

　以下に、本発明の望ましい実施の形態について説明する。

　本発明において、エポキシ樹脂とは、分子内にエポキシ基を１つ以上含む化合物を意味する。また、本発明におけるエポキシ樹脂は、そのような化合物を２種類以上含んでいてもよい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも次の主剤（Ａ）および硬化剤組成物（Ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、硬化剤組成物（Ｂ）を２０質量部以上１００質量部以下含む。

　主剤（Ａ）：２官能以上のエポキシ樹脂
　硬化剤組成物（Ｂ）：上記一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、上記一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、上記式［３］で表されるジアミン硬化剤、および上記式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを含み、かつ単一の融点を有するジアミン硬化剤組成物。

　ただし、式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であり、これらが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３，Ｒ^４は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の構成要素である主剤（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂である。主剤（Ａ）の具体例としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、チオエーテル型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テレフタル酸型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、フタルイミド型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。

　本発明のエポキシ樹脂組成物の構成要素である硬化剤組成物（Ｂ）、または本発明のジアミン硬化剤組成物は、上記一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、上記一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、上記式［３］で表されるジアミン硬化剤、および上記式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを含み、かつ単一の融点を有するジアミン硬化剤組成物である。かかる硬化剤組成物は、エポキシ樹脂への溶解性に優れる。また、かかる硬化剤組成物を用いることにより、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物や、高強度、高耐熱のエポキシ樹脂硬化物が得られやすくなる。さらに、かかる硬化剤組成物は硬化性に優れることが多いため、エポキシ樹脂組成物を高速で硬化しやすい。

　本発明において、単一の融点を有するとは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により結晶性成分を窒素雰囲気下において昇温測定を行い、得られたＤＳＣ曲線における吸熱ピークが２つ以上に分離しないことを指す。吸熱ピークが２つに分離しないとは、吸熱ピークの両端がベースラインまで落ち込まず連続的な吸熱ピークとなることを指し、２つ以上のピークの頂点を有してもベースラインまで落ち込まない場合は単一の融点を有するとする。

　上記一般式［１］、一般式［２］中のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６～１６の芳香族炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２の具体例としては、フェニル基、フルオレン基、アントラセン基などが挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに結合して環を形成してもよい。中でも、硬化物の耐熱性の観点より、一般式［１］で表されるジアミン硬化剤が上記一般式［５］で表されるジアミン硬化剤である、および／または、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤が上記一般式［６］で表されるジアミン硬化剤であることが好ましい。

　上記一般式［１］、一般式［２］中のＲ^３，Ｒ^４は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。Ｒ^３、Ｒ^４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。中でも、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性をより向上させる観点より、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれか一方または両方がメチル基またはエチル基であることが好ましい。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、硬化剤組成物（Ｂ）を２０質量部以上１００質量部以下含み、好ましくは３０質量部以上１００質量部以下である。エポキシ樹脂成分に対する硬化剤組成物（Ｂ）の含有量を前記した範囲内とすることで、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の強度が向上し、耐熱性が良好になる。かかるエポキシ樹脂成分とは、エポキシ樹脂組成物中の全てのエポキシ樹脂を併せた成分である。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、式［３］で表されるジアミン硬化剤および式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つの各ジアミン硬化剤を、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ１０質量部以上８０質量部以下含むことが好ましく、１５質量部以上７５質量部以下含むことがより好ましく、２５質量部以上５０質量部以下含むことが特に好ましい。前記の各成分それぞれを前記した範囲内とすることで、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を向上し、さらにエポキシ樹脂への溶解温度を低下させることができる。なお、前記２つの各ジアミン硬化剤の合計含有量は、硬化剤組成物（Ｂ）の含有量の範囲である２０質量部以上１００質量部以下である。

　本発明において、主剤（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）との合計の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量％中に、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が一層好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。

　本発明において、主剤（Ａ）以外のエポキシ樹脂が、主剤（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物に含まれていても良い。また、本発明において、硬化剤組成物（Ｂ）以外の硬化剤が、主剤（Ａ）１００質量部に対して２０質量部以下であれば、エポキシ樹脂組成物に含まれていても良い。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらにアルミニウム塩化物、アルミニウム臭化物、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、四フッ化チタン等のルイス酸、脂肪族あるいは芳香族の第三級アミン、イミダゾール類、アルコール類、フェノール類を含んでいても良い。かかる成分を含むことにより、反応が促進されやすくなる。

　エポキシ樹脂組成物において、硬化剤組成物（Ｂ）を含む全ての硬化剤の含有量は、硬化剤の全活性水素数（Ｈ）と、全てのエポキシ樹脂成分中のエポキシ基総数(Ｅ)との比、いわゆるＨ／Ｅで示すことができる。全ての硬化剤の含有量は、Ｈ／Ｅが０．８０以上１．１０以下の範囲を満たす含有量であることが好ましく、０．８５以上１．０５以下の範囲を満たす含有量であることがより好ましい。Ｈ／Ｅが０．８０以上であると、エポキシ樹脂硬化物の反応率が十分高くなりやすく、耐熱性や材料強度が向上しやすい。また、Ｈ／Ｅが１．１０以下であると、塑性変形能力が向上しやすくなり、繊維強化複合材料の耐衝撃性が十分なものとなりやすい。

　硬化剤組成物（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物中の硬化剤の全活性水素数（Ｈ）に対する硬化剤組成物（Ｂ）由来の活性水素数の割合、いわゆる硬化剤組成物（Ｂ）の活性水素割合で示すことができる。本発明において、硬化剤組成物（Ｂ）の活性水素割合は２０％以上１００％以下であることが好ましい。硬化剤組成物（Ｂ）の活性水素割合をかかる範囲とすることにより、硬化剤組成物（Ｂ）が有するエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性やエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を高める効果が十分に発揮されやすい。

　硬化剤組成物（Ｂ）を構成する単一の融点を有するジアミン硬化剤は、結晶性を有することが好ましい。結晶性を有するとは、常温以上の温度に融点を有し、常温で固体の成分のことである。融点は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。結晶性成分を窒素雰囲気下において昇温測定を行い、得られたＤＳＣ曲線における吸熱ピークの頂点温度を融点として得ることができる。なお、常温とは２５℃を指す。

　ジアミン硬化剤が結晶性を有する化合物である場合であって、当該結晶性を有する化合物２種類以上が混ざり合った結晶混合物（共晶）では、その融点が結晶性を有する化合物単一の融点よりも低下する融点降下の現象が見られる場合がある。融点降下の現象を利用して、結晶性成分の融点を制御することにより、樹脂組成物とした時の融解挙動を制御でき、強化繊維基材への含浸性を向上させやすくなる。

　共晶化の方法は、例えば、一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、式［３］で表されるジアミン硬化剤、および式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを一旦融解して均一混合後にゆっくりと結晶化温度付近に冷却し結晶化させる方法、一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、式［３］で表されるジアミン硬化剤、および式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを溶媒に溶解後に温度低下や貧溶媒滴下などにより結晶析出させる方法などで調製することができる。共晶の均一性の点から、一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、式［３］で表されるジアミン硬化剤、および式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを一旦融解して均一混合後にゆっくりと結晶化温度付近に冷却し結晶化させることが好ましい。このとき、硬化剤組成物（Ｂ）は不可逆的である（すなわち、得られた結晶混合物は、加熱、混合などの物理的な操作によって、一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、式［３］で表されるジアミン硬化剤、および式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つの状態に戻らない）が、本発明では、かかる結晶混合物を含めて少なくとも２つのジアミン硬化剤を含む硬化剤組成物（Ｂ）であるとする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性およびエポキシ樹脂への溶解性に優れるため、繊維強化複合材料を得るために強化繊維基材とともに用いられる、エポキシ樹脂硬化物（エポキシ樹脂組成物を硬化してなるもの）に好適である。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

　（樹脂原料）
　各実施例の樹脂組成物を得るために、以下の樹脂原料を用いた。なお、表１中の樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。

　１．主剤（Ａ）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１（ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）
・ＹＤ－１２８（東都化成（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）。

　２．硬化剤組成物（Ｂ）
　・ＦＭＭＡ：９，９－ビス（３－メチル―４－アミノフェニル）フルオレン
　以下に記載の方法で合成した。

　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、９－フルオレノン（東京化成工業（株）製）１４．４ｇ（０．０８モル）、オルト－トルイジン（東京化成工業（株）製）１１２．１ｇ（１．０５モル）およびトルエン　５７．６ｇ（４質量倍／９－フルオレノン）を仕込んだ。窒素パージ攪拌下、溶液を１５℃以下に冷却し、３５％塩酸　２５．０ｇ（０．２４モル）を滴下した。発熱が収まった後、液温９０～１１０℃に昇温し、系中の水とトルエンを共沸させた。留出が収まった後、さらにトルエン　１４．４ｇ（１質量倍／９－フルオレノン）を投入し、再度系中の水とトルエンを共沸させながら、液温を１３０～１４０℃まで昇温し、２２時間撹拌しながら熟成することにより縮合反応を行った。

　縮合反応後、反応液を冷却し、５０℃で１７質量％苛性ソーダ水　５６．４ｇを投入し、反応液を中和した。下層から水相を払出し、取得した油相に２－プロパノール　２１，６ｇと水　１０．８ｇを投入し、９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレンを晶析させた。得られたスラリーを室温まで冷却し、固液分離を行った。得られたケークに２－プロパノール　２１．６ｇでリンスし、粗９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレンを得た。これをトルエン　４３．２ｇでリフラックス下、１時間、リスラリーを行い、室温に冷却後、ろ過し、得られたケークにトルエン　７．２ｇでリンスを行った。これを温度６０℃、減圧度０．０１ｋＰａ以下で一晩真空乾燥した。９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン　２８．０ｇ（収率　９３％／９－フルオレノン）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９８．８％であった。

　・ＦＭＥＡ：９，９－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）フルオレン
　以下に記載の方法で合成した。

　温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、９－フルオレノン（東京化成工業（株）製）１４．４ｇ（０．０８モル）、２－エチルアニリン（東京化成工業（株）製）　１１５．６ｇ（１．０５モル）およびトルエン　５７．６ｇ（４質量倍／９－フルオレノン）を仕込んだ。窒素パージ攪拌下、溶液を１５℃以下に冷却し、３５％塩酸　２５．０ｇ（０．２４モル）を滴下した。発熱が収まった後、液温９０～１１０℃に昇温し、系中の水とトルエンを共沸させた。留出が収まった後、さらにトルエン　１４．４ｇ（１質量倍／９－フルオレノン）を投入し、再度系中の水とトルエンを共沸させながら、液温を１３０～１４０℃まで昇温し、６６時間撹拌しながら熟成することにより縮合反応を行った。

　縮合反応後、反応液を冷却し、５０℃で１７質量％苛性ソーダ水　５６．４ｇを投入し、反応液を中和した。下層から水相を払出し、取得した油相に２－プロパノール　２１，６ｇと水　１０．８ｇを投入し、９，９－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）フルオレンを晶析させた。得られたスラリーを室温まで冷却し、固液分離を行った。得られたケークに２－プロパノール　２１．６ｇでリンスし、粗９，９－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）フルオレンを得た。これをトルエン　４３．２ｇでリフラックス下、１時間、リスラリーを行い、室温に冷却後、ろ過し、得られたケークにトルエン　７．２ｇでリンスを行った。これを温度６０℃、減圧度０．０１ｋＰａ以下で一晩真空乾燥した。９，９－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）フルオレン　２５．４ｇ（収率　７８％／９－フルオレノン）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．２％であった。

　・セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
　・３，３’－ＤＡＳ（小西化学工業（株）製）：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン
　（硬化剤組成物（Ｂ）の融点の測定）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：２０１２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。測定装置としてはＰｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を使用した。硬化剤組成物（Ｂ）をアルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。得られたＤＳＣ曲線において、成分の融解による吸熱ピークの頂点の温度を融点として測定した。また、吸熱ピークの両端がベースラインまで落ち込まず連続的な吸熱ピークとなり、２つ以上のピークの頂点を有してもベースラインまで落ち込まない場合は、吸熱ピークの頂点の強度が大きいものを融点とした。なお、表１に記載の共晶化処理：有りの記載の硬化剤組成物（Ｂ）は、表１に記載の２種類の硬化剤を一旦融解して均一混合後に結晶化温度付近で再結晶化して調製した。

　（エポキシ樹脂組成物の調製）
　主剤（Ａ）、硬化剤組成物（Ｂ）を表１に記載した含有比で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。

　（発熱開始温度の測定）
　調製したエポキシ樹脂組成物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。測定装置としてはＰｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を使用した。アルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。得られたＤＳＣ曲線において、発熱反応が開始した温度を発熱開始温度として測定した。なお、表１に記載の共晶化処理：有りの記載の硬化剤組成物（Ｂ）は、表１に記載の２種類の硬化剤を一旦融解して均一混合後に結晶化温度付近で再結晶化して調製した。

　（発熱ピーク温度の測定）
　調製したエポキシ樹脂組成物を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。測定装置としてはＰｙｒｉｓ１　ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製）を使用した。アルミサンプルパンに採取し、窒素雰囲気下において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。得られたＤＳＣ曲線において、発熱反応のピークの頂点の温度を発熱ピーク温度として測定した。なお、表１に記載の共晶化処理：有りの記載の硬化剤組成物（Ｂ）は、表１に記載の２種類の硬化剤を一旦融解して均一混合後に結晶化温度付近で再結晶化して調製した。

　（エポキシ樹脂への溶解温度の測定）
　調製したエポキシ樹脂組成物を１０ｇ、バイアルに採取し、ホットプレート上で加熱しホットプレートの設定温度に到達してから１０分間静置した。ホットプレートの設定温度を１０℃ずつ変えて確認し、固体状の硬化剤がエポキシ樹脂に溶解し透明化した温度をエポキシ樹脂への溶解温度とした。なお、表１に記載の共晶化処理：有りの記載の硬化剤組成物（Ｂ）は、表１に記載の２種類の硬化剤を一旦融解して均一混合後に結晶化温度付近で再結晶化して調製した。

　（樹脂硬化板の作製）
　上記で調製したエポキシ樹脂組成物を８０℃、０．２ｋＰａの条件で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中に注入した。１８０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化板を得た。

　（エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率測定）
　樹脂硬化板の中央付近から幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を３枚切り出し、それぞれの試験片について、スパン間３２ｍｍの３点曲げを測定し、ＪＩＳ　Ｋ７１７１－１９９４に従い、３枚の試験片の平均値から曲げ弾性率を求めた。

　（エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）測定）
　樹脂硬化板の中央付近から幅１２．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメンツ社製、ＡＲＥＳ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）測定を行った。測定条件は、昇温速度５℃／分である。測定で得られた貯蔵弾性率Ｇ’の変曲点での温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

　本発明のエポキシ樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れるため、プリプレグ法等によって高耐熱かつ高強度な繊維強化複合材料を提供可能となる。これにより、特に航空機、自動車用途への繊維強化複合材料の適用が進み、更なる軽量化による燃費向上、地球温暖化ガス排出削減への貢献が期待できる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止剤等の電子材料用途に好適に用いることができる、高耐熱かつ高強度なエポキシ樹脂硬化物を得ることが可能となる。

　本発明のジアミン硬化剤は、例えば芳香族ポリアミドおよびポリイミド等のジアミン原料として用いることで、高耐熱かつ高強度なフィルムや繊維等を得ることが期待できる。

Claims

少なくとも次の主剤（Ａ）および硬化剤組成物（Ｂ）を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、硬化剤組成物（Ｂ）を２０質量部以上１００質量部以下含むエポキシ樹脂組成物。
　主剤（Ａ）：２官能以上のエポキシ樹脂
　硬化剤組成物（Ｂ）：下記一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、下記一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、下記式［３］で表されるジアミン硬化剤、および下記式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを含み、かつ単一の融点を有するジアミン硬化剤組成物
（ただし、式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であり、これらが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３，Ｒ^４は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。）
一般式［１］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［５］で表されるジアミン硬化剤である、および／または、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［６］で表されるジアミン硬化剤である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
Ｒ^３，Ｒ^４のいずれか一方または両方がメチル基またはエチル基のいずれかである、請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、式［３］で表されるジアミン硬化剤および式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つの各ジアミン硬化剤を、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ１０質量部以上８０質量部以下含む、請求項１～３のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１～４のいずれか記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。
下記一般式［１］で表されるジアミン硬化剤、下記一般式［２］で表されるジアミン硬化剤、下記式［３］で表されるジアミン硬化剤および下記式［４］で表されるジアミン硬化剤からなる群から選ばれた少なくとも２つを含み、かつ単一の融点を有するジアミン硬化剤組成物。
（ただし、式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に炭素数６～１６の芳香族炭化水素基であり、これらが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^３，Ｒ^４は、炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、およびハロゲン原子からなる群から選ばれた少なくとも１つであり、Ｒ^３とＲ^４は異なる基である。）
一般式［１］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［５］で表されるジアミン硬化剤である、および／または、一般式［２］で表されるジアミン硬化剤が下記一般式［６］で表されるジアミン硬化剤である、請求項６記載のジアミン硬化剤組成物。
Ｒ^３，Ｒ^４のいずれか一方または両方がメチル基またはエチル基のいずれかである、請求項６または７記載のジアミン硬化剤組成物。