WO2020256000A1 - 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2020256000A1
WO2020256000A1 PCT/JP2020/023719 JP2020023719W WO2020256000A1 WO 2020256000 A1 WO2020256000 A1 WO 2020256000A1 JP 2020023719 W JP2020023719 W JP 2020023719W WO 2020256000 A1 WO2020256000 A1 WO 2020256000A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
component
thermoplastic elastomer
ethylene
mass
olefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/023719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒 石川
亮祐 油木
玲実 楠本
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to EP20826944.9A priority Critical patent/EP3988613A4/en
Priority to JP2021526832A priority patent/JP7361773B2/ja
Priority to CN202080044969.2A priority patent/CN114008136A/zh
Priority to US17/615,658 priority patent/US20220315748A1/en
Priority to KR1020217038476A priority patent/KR20220005528A/ko
Publication of WO2020256000A1 publication Critical patent/WO2020256000A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0807Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/083Copolymers of ethene with aliphatic polyenes, i.e. containing more than one unsaturated bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/16EPM, i.e. ethylene-propylene copolymers; EPDM, i.e. ethylene-propylene-diene copolymers; EPT, i.e. ethylene-propylene terpolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08Copolymers of ethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer composition and a thermoplastic elastomer molded product, and more particularly to a thermoplastic elastomer composition and a thermoplastic elastomer molded product having excellent low-temperature impact resistance and capable of suppressing glossiness.
  • Olefin-based thermoplastic elastomers are widely used as energy-saving and resource-saving elastomers, especially as substitutes for vulcanized rubber in automobile parts, industrial machine parts, electronic / electrical equipment parts, building materials, and the like.
  • thermoplastic elastomers are made from ethylene / propylene / non-conjugated polyene copolymer (EPDM) and crystalline polyolefins such as polypropylene, they have a lighter specific gravity and heat aging resistance than other thermoplastic elastomers. Has excellent durability such as weather resistance.
  • Patent Document 1 discloses a thermoplastic elastomer composition containing a crystalline polyolefin resin, an ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubber, and an olefin rubber, and this composition causes more tension than conventional vulcanized rubber. It is described that a molded product having excellent tensile properties such as strength and elongation at break can be produced.
  • Patent Document 2 describes an ethylene / ⁇ -olefin copolymer containing ethylene and an ⁇ -olefin having 3 to 5 carbon atoms, and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer containing ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • a composite elastomer composition formed by coalescing and cross-linking an olefin resin has been disclosed, and this composition may be excellent in appearance, color tone, flexibility (tactile sensation), oil resistance, mechanical strength, and melt processability. Have been described.
  • Patent Document 3 mainly contains an ethylene / ⁇ -olefin copolymer containing an ethylene unit and an ⁇ -olefin unit having 3 to 20 carbon atoms, a conjugated diene monomer unit, and a vinyl aromatic monomer unit. Hydrogenated product of a copolymer having at least one hydrogenated copolymer block and a block copolymer having at least one conjugated diene monomer unit block and one vinyl aromatic monomer unit block. And a crosslinked thermoplastic elastomer composition containing an olefin resin are disclosed, and it is described that this composition is excellent in flexibility, mechanical properties, scratch resistance, abrasion resistance, and low temperature characteristics. ..
  • Olefin-based thermoplastic elastomers have the above-mentioned excellent properties, but on the other hand, further improvement is required depending on the application.
  • automobile parts such as airbag covers are required to have high bending elasticity and low temperature impact resistance.
  • the airbag cover has a thick portion and a thin portion called a tear portion (tier line), but the tear line tends to have a higher glossiness than the thick portion in the unpainted airbag cover. , It is not preferable in appearance.
  • Patent Document 4 describes an airbag cover containing a propylene-based polymer component, an ethylene- ⁇ -olefin copolymer component, an ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated diene copolymer rubber, and a mineral oil-based softener.
  • a thermoplastic elastomer composition is disclosed, which is described as having excellent appearance, fluidity, and mechanical strength.
  • thermoplastic elastomer composition is also required to be further improved in low temperature impact resistance, and the glossiness of the tear line is more strongly suppressed to realize a better appearance. I've come to understand.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer composition having excellent bending elasticity, low temperature impact resistance and appearance, and particularly when a non-painted airbag cover is molded, the gloss of the tear line can be suppressed. , To provide a thermoplastic elastomer composition capable of obtaining a good appearance.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [9].
  • Ethylene ⁇ - which contains a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, having a melt flow rate of 5 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
  • Olefin Copolymer [2] The above-mentioned [1], wherein the mass ratio ((B) / (C)) of the component (B) to the component (C) is 49/51 to 0/100.
  • Thermoplastic elastomer composition [3] The type D hardness (type D hardness (after 5 seconds)) 5 seconds after contact with the test piece, measured in accordance with JIS K6253, is 35 or more, the above [1] or [2].
  • thermoplastic elastomer molded product obtained by injection molding the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [3].
  • the ratio (L1 / L2) of the thickness L1 of the thickest portion and the thickness L2 of the thinnest portion in the direction orthogonal to the flow direction of the composition at the time of molding is 2 or more and 50 or less.
  • the thermoplastic elastomer molded product [7] An automobile part containing the thermoplastic elastomer molded product according to any one of [4] to [6] above. [8] The automobile part according to the above [7], which is an airbag cover. [9] The automobile part according to the above [7], which is an unpainted airbag cover.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in bending elasticity, low temperature impact resistance and appearance, and can suppress the gloss of the tear line, especially when the unpainted airbag cover is molded, and has a good appearance. Can be realized.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a molded product having a thickest portion having a thickness L1 and a thinnest portion having a thickness L2 in a direction orthogonal to the flow direction of the composition at the time of molding.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention the following components (A), components (B) and (C), or components (A) and (C) are dynamically heat-treated in the presence of a cross-linking agent. It is a thermoplastic elastomer composition obtained by the above.
  • the component (B) is an optional component, and the component (B) may or may not be used.
  • the component (A) is a propylene-based block copolymer.
  • the component (A) is, for example, a block copolymer of propylene and another ⁇ -olefin, preferably a block copolymer of propylene and another ⁇ -olefin of 30 mol% or less, and more preferably propylene. It is a block copolymer with 15 mol% or less of other ⁇ -olefins.
  • the other ⁇ -olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and the like. Of these, ethylene is particularly preferable.
  • the component (A) has a melt flow rate of 20 g / 10 min or more, preferably 30 to 70 g / 10 min, and more preferably 40 to 70 g / min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg measured in accordance with ISO 1133. It is 10 minutes.
  • the melt flow rate is 20 g / 10 min or more, a molded product having an excellent balance between moldability and low temperature impact resistance can be obtained. If the melt flow rate is lower than 20 g / 10 min, the moldability deteriorates. Further, when the melt flow rate is 70 g / 10 min or less, the low temperature impact resistance becomes higher.
  • propylene block copolymer for example, J709QG manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. and BC05B manufactured by Japan Polypropylene Corporation are preferably used. These copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) includes a structural unit derived from ethylene, a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a structural unit derived from a non-conjugated polyene, and includes all of ethylene, ⁇ -olefin, and non-conjugated polyene. It is a polymer.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. , 1-octene and the like. Of these, propylene is particularly preferable.
  • non-conjugated polyene examples include 1,4-hexadien, 1,6-octadien, 2-methyl-1,5-hexadien, 6-methyl-1,5-heptadiene, and 7-methyl-1,6-octadien.
  • the iodine value of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is preferably 25 or less.
  • the Mooney viscosity [ML 1 + 4 (125 ° C.)] of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is, for example, 10 to 250, preferably 30 to 150.
  • the molar ratio (ethylene / ⁇ -olefin) of the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms contained in the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer is , 95/5 to 50/50 is preferable.
  • the component (C) is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene.
  • the content ratio of the unit derived from ethylene is preferably 60 to 95 mol%, more preferably 70 to 90 mol%. It is preferable that the content ratio of the unit derived from ethylene is within the above range in order to obtain a thermoplastic elastomer composition having excellent low temperature impact resistance.
  • the component (C) has a melt flow rate of 5 g / 10 min or less, preferably 0.5 to 3.0 g / 10 min, and more preferably 0.5 g / 10 min or less at 190 ° C. and a load of 2.16 kg measured in accordance with ISO 1133. It is 0.5 to 1.0 g / 10 min. When the melt flow rate is 5 g / 10 min or less, the cross-linking property at the time of dynamic cross-linking becomes good.
  • the density of the component (C) measured in accordance with ISO 1183-1 is, for example, 0.856 to 0.870 kg / m 3 , preferably 0.856 to 0.868 kg / m 3 , and more. It is preferably 0.856 to 0.863 kg / m 3 , and more preferably 0.856 to 0.861 kg / m 3 .
  • the density is in the above range, the low temperature performance becomes good.
  • the Mooney viscosity [ML1 + 4 (121 ° C.)] measured according to ASTM D1646 is, for example, 1 to 100, preferably 10 to 50.
  • the Mooney viscosity is in the above range, the low temperature performance is improved.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by dynamically heat-treating the component (A), the component (B) and the component (C), or the component (A) and the component (C) in the presence of a cross-linking agent. Be done.
  • the content ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) in this heat treatment is the component (A) with the total content of the components (A), (B) and (C) as 100 parts by mass. 41 to 70 parts by mass, component (B) 0 to 54 parts by mass, and component (C) 5 to 59 parts by mass, preferably 50 to 65 parts by mass of component (A) and 0 to 30 parts by mass of component (B).
  • the component (C) is 15 to 50 parts by mass, more preferably 50 to 60 parts by mass of the component (A), 5 to 15 parts by mass of the component (B), and 20 to 50 parts by mass of the component (C).
  • the mass ratio ((B) / (C)) of the component (B) to the component (C) is preferably 49/51 to 0/100, and is 40/60 to 20/80. Is more preferable.
  • other resins or the like may be used together with the component (A), the component (B) and the component (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a plasticizer (softener) (D).
  • a plasticizer usually used for rubber can be used, and specifically, a petroleum-based plasticizer such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and vaseline; Coultal plasticizers such as tar and coultar pitch; fatty oil plasticizers such as sunflower oil, flaxseed oil, rapeseed oil, soybean oil and palm oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax and lanolin; ricinol Fatroleums such as acids, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, calcium stearate or metal salts thereof; synthetic polymer substances such as petroleum resin, kumaron inden resin, and atactic polypropylene; Ester-based plasticizers; other examples include microcrystallin wax, sub (factis), liquid polybutadiene, modified liquid polybuta
  • the blending amount of the plasticizer (D) in the thermoplastic elastomer composition of the present invention is 0 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, where the total content of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by mass. Is preferable.
  • the plasticizer (D) may be added to the component (B) in advance in the form of oil spread, or may be contained in the composition without being added to the component (B). In the present invention, even when the plasticizer (D) uses the oil-expanded component (B), the content of the component (B) in the above-mentioned composition includes the amount of the plasticizer (D). Absent.
  • the composition contains other polymer-derived components in addition to the component (A), the component (B) component (C) and the component (D) used as needed, the other weight is added.
  • One embodiment contains the coalescence-derived component in an amount of less than 40 parts by mass, for example, 35 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total content of the component (B) and the component (C).
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention contains additives such as conventionally known heat-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, anti-aging agents, antistatic agents, fillers, colorants, and lubricants, as required. Can be contained within a range that does not impair.
  • cross-linking agent used in the heat treatment examples include organic peroxides, phenol resins, hydrosilicone compounds, amino resins, quinone or derivatives thereof, amine compounds, azo compounds, epoxy compounds, isocyanate compounds and the like. Examples thereof include cross-linking agents commonly used when cross-linking rubber. Of these, organic peroxides are preferred.
  • organic peroxide examples include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2.
  • 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-) in terms of odor and scorch stability.
  • Butylperoxy) hexin-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene is preferred, with 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxyisopropyl) hexane being the most preferred. ..
  • Such an organic peroxide is usually 0.05 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, based on 100% by mass of the total of the components (A), (B) and (C). Used in proportion. Sulfur, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrosobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane during the cross-linking treatment with the above organic peroxides.
  • Polyfunctional methacrylate monomers such as methacrylate and allyl methacrylate and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate and vinyl stearate can be blended.
  • Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the components (A) and (B) that are the main components of the crosslinked product, and has an action of solubilizing organic peroxides. Since it acts as a dispersant for organic peroxides, when divinylbenzene is used, the cross-linking effect of heat treatment appears uniformly, and a thermoplastic elastomer composition having a good balance between fluidity and physical properties can be obtained.
  • the compound such as the above-mentioned cross-linking aid or polyfunctional vinyl monomer is 0.1 to 3% by mass, particularly 0, based on 100% by mass of the total of the components (A), (B) and (C). It is preferably used in a proportion of 3 to 2% by mass.
  • the above “dynamic heat treatment” means kneading each component as described above in a molten state.
  • the dynamic heat treatment is performed using a kneading device such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, a Banbury mixer, a kneader), a single-screw extruder or a twin-screw extruder, but is preferably performed in a non-open type kneading device.
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the kneading is preferably carried out at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute.
  • the kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 ° C to 240 ° C.
  • the kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • the shear force applied during kneading is usually determined at a shear rate in the range of 10 to 10,000 sec -1 , preferably 100 to 10,000 sec -1 .
  • thermoplastic elastomer composition in which the components (A), (B) and (C), or the components (A) and (C) are crosslinked is obtained.
  • the thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in bending elasticity, low temperature impact resistance and appearance.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention preferably has a type D hardness (after 5 seconds) conforming to JIS K6253 of 35 or more, and more preferably 35 to 60.
  • thermoplastic elastomer composition of the present invention By utilizing the above-mentioned performance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention, various thermoplastic elastomer molded products having excellent performance can be obtained from the thermoplastic elastomer composition of the present invention.
  • thermoplastic elastomer molded product examples include automobile parts, civil engineering / building material supplies, electrical / electronic parts, satellite supplies, films / sheets, and the like. Among these, automobile parts are particularly preferable because the performance of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is preferably exhibited.
  • Automotive parts include weather trip materials, bumper moldings, side moldings, air spoilers, air duct hoses, wire harness glomets, rack and pinion boots, suspension cover boots, glass guides, interbelt line seals, corner moldings, and glass encapsulation. , Hood seals, glass run channels, secondary seals, various packings, hoses, airbag covers, etc.
  • the airbag cover has a thick part and a thin part called a tier line.
  • the tear line is a linear part where the cover tears when the airbag is operated.
  • the tearline tends to have a higher glossiness than the thick portion, but in the airbag cover manufactured from the thermoplastic elastomer composition of the present invention, the glossiness of the tearline is suppressed. Therefore, the difference in glossiness between the tear line and the thick portion can be reduced, and a good appearance can be realized. Therefore, a particularly preferable example of the thermoplastic elastomer molded product is an unpainted airbag cover.
  • FIG. 1 shows an example of a molded product having a thick portion and a thin portion.
  • the direction from left to right in FIG. 1 is the flow direction of the composition during molding.
  • the curved arrows in FIG. 1 indicate the path through which the composition flows during molding.
  • the thickness L1 of the thickest portion and the thickness L2 of the thinnest portion in the direction orthogonal to the resin flow direction The ratio (L1 / L2) of is preferably 2 or more and 50 or less, and more preferably 2 or more and 20 or less. When the ratio (L1 / L2) is 2 or more and 50 or less, a molded product having a good appearance with suppressed gloss in the thin-walled portion is obtained.
  • a propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (hereinafter referred to as oil spreading component B) was used.
  • Component C Ethylene 1-octene copolymer rubber melt flow rate (ISO1133, 190 ° C, 2.16 kg load): 1 g / 10 min, ethylene unit content: 80 mol%, density: 0.861 kg / m 3 , Mooney viscosity : 25
  • Cross-linking agent Organic peroxide (2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexin-3, perhexin 25B, manufactured by NOF CORPORATION)
  • Crosslinking aid Divinylbenzene
  • Example 1 55.7 parts by mass of component A, 40.2 parts by mass of oil spreading component B (28.7 parts by mass as component B), 15.6 parts by mass of component C, 0.3 parts by mass of cross-linking agent and 0 parts of cross-linking aid .3 parts by mass were sufficiently mixed with a Henschel mixer and kneaded under the following conditions to obtain a thermoplastic elastomer composition. (Kneading conditions) Extruder: Part number KTX-46, Kobe Steel, Ltd.
  • Cylinder temperature C1-C2 120 ° C, C3-C4 140 ° C, C5-C14 200 ° C , Die temperature: 200 ° C, screw rotation speed: 400 rpm, extrusion amount: 80 kg / h
  • thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of each component was changed as shown in Table 1.
  • the oil spreading component B was used so that the amount of the component B was the amount shown in Table 1.
  • thermoplastic elastomer composition obtained above.
  • the results are shown in Table 2.
  • the injection-molded plate, test piece, molded plate, and molded body used in the following physical property measurement are composed from the thermoplastic elastomer composition obtained above using an injection molding machine (NEX140, manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.). It was manufactured at a temperature of 220 ° C.
  • melt flow rate (MFR) The melt flow rate was measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ISO1133.
  • Shore-D hardness was measured according to JIS K6253. An injection-molded plate having a thickness of 3 mm was prepared from the thermoplastic elastomer composition, and two injection-molded plates were laminated to prepare a laminated sheet having a thickness of 6 mm. The Shore-D hardness was measured with a Shore-D hardness tester using this laminated sheet. The shore-D hardness was determined 5 seconds after contact with the test piece.
  • Izod Impact Test was conducted in accordance with ASTM D256. A test piece having a notch for Izod impact strength and having a thickness of 3.2 mm was prepared from the thermoplastic elastomer composition by injection molding, and tested in an atmosphere at a temperature of ⁇ 40 ° C. The Izod impact resistance was evaluated according to the following criteria from the fractured state of the test piece after the test. NB: Non-destructive B: Destructive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、下記成分(A)41~70質量部、成分(B)0~54質量部、および成分(C)5~59質量部(ただし、成分(A)、(B)および(C)の含有量の合計は100質量部である)を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。成分(A):ISO1133に準拠して測定された230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが20g/10min以上である、プロピレン系ブロック共重合体。成分(B):エチレンから導かれる構造単位と炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構造単位と非共役ポリエンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体。成分(C):ISO1133に準拠して測定された190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが5g/10min以下である、エチレンから導かれる構造単位と炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、曲げ弾性、低温耐衝撃性および外観に優れており、特に非塗装のエアバッグカバーを成形したとき、ティアラインの光沢を抑制することができ、良好な外観を実現することができる。

Description

熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体
 本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体に関し、詳しくは、低温耐衝撃性に優れ、光沢感を抑制することのできる熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体に関する。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体(EPDM)とポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンを原料としていることから、他の熱可塑性エラストマーに比べて、比重が軽く、耐熱老化性、耐候性などの耐久性に優れている。
 特許文献1には、結晶性ポリオレフィン樹脂、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムおよびオレフィン系ゴムを含む熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この組成物により、従来の加硫ゴムよりも引張強度、破断伸度等の引張特性に優れた成形体を製造できることが記載されている。
 特許文献2には、エチレンと炭素数3~5のα-オレフィンを含有するエチレン・α-オレフィン共重合体、エチレンと炭素数4~20のα-オレフィンを含有するエチレン・α-オレフィン共重合体、及びオレフィン系樹脂を架橋してなる複合エラストマー組成物が開示されており、この組成物が外観、色調、柔軟性(触感)、耐油性、機械的強度、及び溶融加工性に優れることが記載されている。
 特許文献3には、エチレン単位と炭素数3~20のα-オレフィン単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体と、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを主体とする水添共重合体ブロックを少なくとも1つ有する共重合体と、共役ジエン単量体単位ブロックとビニル芳香族単量体単位ブロックとをそれぞれ少なくとも1つずつ有するブロック共重合体の水素添加物と、オレフィン系樹脂とを含む架橋された熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この組成物が柔軟性、機械物性、耐傷性、耐摩耗性、及び低温特性に優れることが記載されている。
 オレフィン系熱可塑性エラストマーは、上記のような優れた性質を有するが、その一方で、用途によっては更なる改良が求められている。例えば、エアバッグカバー等の自動車部品では、高い曲げ弾性および低温耐衝撃性が求められる。また、エアバッグカバーは、厚肉部とティア部(ティアライン)と呼ばれる薄肉部とを有するが、非塗装のエアバッグカバーではティアラインの方が厚肉部より光沢感が高くなる傾向があり、外観上好ましくない。
 特許文献4には、プロピレン系重合体成分およびエチレン-α-オレフィン共重合体成分と、エチレン-α-オレフィン-非共役ジエン共重合体ゴムと、鉱物油系軟化剤とを含むエアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物が開示されており、この組成物が外観、流動性、機械的強度に優れることが記載されている。
特開平9-137001号公報 特開2002-146131号公報 WO2010/067564号 特開2012-224837号公報
 しかし、従来の熱可塑性エラストマー組成物に対しても、さらなる低温耐衝撃性の向上が求められ、またティアラインの光沢感をより強く抑制して、さらに良好な外観の実現が求められていることがわかってきた。
 本発明の課題は、曲げ弾性、低温耐衝撃性および外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供すること、特に非塗装のエアバッグカバーを成形したとき、ティアラインの光沢を抑制することができ、良好な外観を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
 本発明は、例えば下記[1]~[9]に関する。
[1] 下記成分(A)41~70質量部、成分(B)0~54質量部、および成分(C)5~59質量部(ただし、成分(A)、(B)および(C)の含有量の合計は100質量部である)を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
成分(A):ISO1133に準拠して測定された230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが20g/10min以上である、プロピレン系ブロック共重合体
成分(B):エチレンから導かれる構造単位と炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構造単位と非共役ポリエンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体
成分(C):ISO1133に準拠して測定された190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが5g/10min以下である、エチレンから導かれる構造単位と炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体
[2] 前記成分(B)と前記成分(C)との質量比((B)/(C))が、49/51~0/100である、前記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3] JIS K6253に準拠して測定された、試験片に接触してから5秒後のタイプD硬度(タイプD硬度(5秒後))が35以上である、前記[1]または[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4] 前記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
[5] 前記[1]~[3]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
[6] 成形時の組成物流動方向に直行する向きの、最も厚い部分の厚みL1と、最も薄い部分の厚みL2との比率(L1/L2)が2以上、50以下である、前記[4]または[5]に記載の熱可塑性エラストマー成形体。
[7] 前記[4]~[6]のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー成形体を含む自動車部品。
[8] エアバッグカバーである前記[7]に記載の自動車部品。
[9] 非塗装エアバッグカバーである前記[7]に記載の自動車部品。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、曲げ弾性、低温耐衝撃性および外観に優れており、特に非塗装のエアバッグカバーを成形したとき、ティアラインの光沢を抑制することができ、良好な外観を実現することができる。
図1は、成形時の組成物の流動方向に直行する向きにおいて、厚みL1を有する最も厚い部分と、厚みL2を有する最も薄い部分とを備えた成形体を示す説明図である。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、下記成分(A)、成分(B)および成分(C)を、または、成分(A)および成分(C)を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物である。本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、成分(B)は任意成分であり、成分(B)は用いられていても、用いられていなくてもよい。
 成分(A)は、プロピレン系ブロック共重合体である。成分(A)は、例えばプロピレンと他のα-オレフィンとのブロック共重合体であり、好ましくはプロピレンと30モル%以下の他のα-オレフィンとのブロック共重合体であり、より好ましくはプロピレンと15モル%以下の他のα-オレフィンとのブロック共重合体である。
 前記他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン等を挙げることができる。これらの中でも、エチレンが特に好ましい。
 成分(A)は、ISO1133に準拠して測定された230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが20g/10min以上であり、好ましくは30~70g/10minであり、より好ましくは40~70g/10minである。前記メルトフローレートが20g/10min以上であると、成形性と低温耐衝撃性とのバランスに優れた成形体が得られる。前記メルトフローレートが20g/10minより低いと、成形性が悪くなる。また前記メルトフローレートが70g/10min以下であると、低温耐衝撃性がより高くなる。
 上記のようなプロピレンブロック共重合体としては、例えばプライムポリマー社のJ709QGや日本ポリプロ社のBC05B等が好ましく用いられる。
 これらの共重合体は、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせであっても良い。
 成分(B)は、エチレンから導かれる構造単位と炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構造単位と非共役ポリエンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体である。
 前記炭素数3~20のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1- ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン等を挙げることができる。これらの中でも、プロピレンが特に好ましい。
 前記非共役ポリエンとしては、1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンのような鎖状非共役ジエン;シクロへキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、1,3,7-オクタトリエン、1,4,9-デカトリエンのようなトリエンなどを挙げることができる。これらの中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネンが特に好ましい。
 前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のヨウ素価は、25以下が好ましい。前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体のムーニー粘度[ML1+4 (125℃)]は、例えば10~250であり、好ましくは30~150である。前記エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体に含まれる、エチレンから導かれる構造単位と炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構造単位とのモル比(エチレン/α-オレフィン)は、95/5~50/50であることが好ましい。
 成分(C)は、エチレンから導かれる構造単位と炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体である。
 上記炭素原子数4~20のα-オレフィンとしては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセン等を挙げることができる。これらの中でも、1-オクテンが特に好ましい。
 前記エチレン・α-オレフィン共重合体において、エチレンから導かれる単位の含有比率は、好ましくは60~95モル%、より好ましくは70~90モル%である。エチレンから導かれる単位の含有比率は前記範囲内であることが、低温耐衝撃性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得るうえで好ましい。
 成分(C)は、ISO1133に準拠して測定された190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが5g/10min以下であり、好ましくは0.5~3.0g/10minであり、より好ましくは0.5~1.0g/10minである。前記メルトフローレートが5g/10min以下であると、動的架橋時の架橋性が良好になる。
 成分(C)は、ISO 1183-1に準拠して測定された密度が、例えば0.856~0.870kg/m3であり、好ましくは0.856~0.868kg/m3であり、より好ましくは0.856~0.863kg/m3であり、さらに好ましくは0.856~0.861kg/m3である。前記密度が上記範囲にあると、低温性能が良好になる。
 成分(C)は、ASTM D1646に準拠して測定されたムーニー粘度[ML1+4 (121℃)]が、例えば1~100であり、好ましくは10~50である。前記ムーニー粘度が上記範囲にあると、低温性能が良好になる。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前記成分(A)、成分(B)および成分(C)、または成分(A)および成分(C)を架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる。
 この熱処理における前記成分(A)、成分(B)および成分(C)の含有比は、成分(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部として、成分(A)41~70質量部、成分(B)0~54質量部、および成分(C)5~59質量部であり、好ましくは成分(A)50~65質量部、成分(B)0~30質量部および成分(C)15~50質量部であり、より好ましくは成分(A)50~60質量部、成分(B)5~15質量部および成分(C)20~50質量部である。
  また、成分(B)と前記成分(C)との質量比((B)/(C))は、49/51~0/100であることが好ましく、40/60~20/80であることがより好ましい。
 前記熱処理には、前記成分(A)、成分(B)および成分(C)とともに、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の樹脂等を用いてもよい。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、可塑剤(軟化剤)(D)を含有していてもよい。可塑剤(D)としては、通常ゴムに使用される可塑剤を用いることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系可塑剤;コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系可塑剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系可塑剤;トール油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩;石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤;その他マイクロクリスタリンワックス、サブ(ファクチス)、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコールなどが挙げられる。これらの中でも、石油系可塑剤、特にプロセスオイルが好ましい。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物における可塑剤(D)の配合量は、成分(A)、(B)および(C)の含有量の合計を100質量部として、0質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
 可塑剤(D)は、成分(B)にあらかじめ油展という形で添加されていてもよく、成分(B)に添加せずに組成物に含有させてもよい。なお、本発明において、可塑剤(D)が油展された成分(B)を用いる場合でも、前述した組成物中の成分(B)の含有量には可塑剤(D)の量は含まれない。
 また、前記組成物において、前記成分(A)、成分(B)成分(C)および必要に応じて用いられる成分(D)以外に、他の重合体由来成分を含む場合は、当該他の重合体由来成分を、成分(B)および成分(C)の含有量の合計100質量部に対し、40質量部未満、例えば35質量部以下で含むことが一つの態様である。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、滑剤など添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
 前記熱処理において使用される架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好適である。
 有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペルオキシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert-ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
 これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3が最も好ましい。
 このような有機過酸化物は、前記成分(A)、(B)および(C)の合計100質量%に対して、通常0.05~3質量%、好ましくは0.1~2質量%の割合で用いられる。
 上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、N,N'-m-フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
 上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンを用いることが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分である成分(A)および(B)との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、ジビニルベンゼンを用いると、熱処理による架橋効果が均質に表れ、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
 上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、前記成分(A)、(B)および(C)の合計100質量%に対して、0.1~3質量%、特に0.3~2質量%の割合で用いるのが好ましい。
 上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を溶融状態で混練することをいう。動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー(たとえばバンバリーミキサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機等の混練装置を用いて行なわれるが、非開放型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
 混練は、使用する有機過酸化物の半減期が1分未満となる温度で行なうのが望ましい。混練温度は、通常150~280℃、好ましくは170℃~240℃である。混練時間は、通常1~20分間、好ましくは1~5分間である。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常、剪断速度で10~10,000sec-1 、好ましくは100~10,000sec-1 の範囲内で決定される。
 上記のようにして、成分(A)、(B)および(C)、または成分(A)および(C)が架橋されたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、曲げ弾性、低温耐衝撃性および外観に優れている。
 具体的には、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、JIS K6253に準拠するタイプD硬度(5秒後)が好ましくは35以上であり、より好ましくは35~60である。
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の前記のような性能を利用して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から性能の優れた様々な熱可塑性エラストマー成形体を得ることができる。
 成形方法としては、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等を挙げることができ、これらに中でも射出成形が特に好適である。
 熱可塑性エラストマー成形体としては、自動車部品、土木・建材用品、電気・電子部品、衛星用品、フィルム・シート等を挙げることができる。これらの中でも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の前記性能が好適に発現されることから、自動車部品が特に好ましい。
 自動車部品としては、ウェザートリップ材、バンパーモール、サイドモール、エアスポイラー、エアダクトホース、ワイヤーハーネスグロメット、ラックアンドピニオンブーツ、サスペンションカバーブーツ、ガラスガイド、インターベルトラインシール、コーナーモールディング、グラスエンキャプシュレーション、フードシール、グラスランチャンネル、セカンダリーシール、各種パッキン類、ホース、エアバックカバー等を挙げることができる。
 エアバッグカバーは、厚肉部とティア部(ティアライン)と呼ばれる薄肉部とを有する。ティアラインは、エアバッグ動作時にカバーが裂ける線状部である。非塗装のエアバッグカバーでは、ティアラインの方が厚肉部より光沢感が高く現れる傾向があるが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物から製造されたエアバッグカバーでは、ティアラインの光沢を抑制することができるので、ティアラインと厚肉部との光沢感の差が縮小し、良好な外観を実現することができる。このため、熱可塑性エラストマー成形体の特に好ましい例として、非塗装のエアバッグカバーを挙げることができる。
 図1に、厚肉部と薄肉部とを有する成形体の一例を示す。図1の左から右への方向が成形時の組成物の流動方向である。図1中の曲線状の矢印は、成形時に組成物が流動する経路を示す。本発明の熱可塑性エラストマー組成物から製造された厚肉部と薄肉部とを有する成形体においては、樹脂流動方向に直行する向きの、最も厚い部分の厚みL1と、最も薄い部分の厚みL2との比率(L1/L2)が2以上、50以下であることが好ましく、2以上、20以下であることがより好ましい。前記比率(L1/L2)が2以上、50以下であると、薄肉部における光沢が抑制された、良好な外観を持った成形体となる。
 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
 実施例および比較例において使用した原材料を以下に記す。
成分A: ブロックポリプロピレン
メルトフローレート(ISO1133、230℃、2.16kg荷重):60g/10min、密度(ISO1183): 0.91グラム/cm、エチレン単位含量: 4質量%
成分B: エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン単位含量(エチレンから導かれる構造単位とプロピレンから導かれる構造単位との合計を100質量%とする): 68質量%、ヨウ素価:11、ムーニー粘度[ML1+4(125℃)]:51
 なお、実施例および比較例では、前記成分Bを含む材料として、前記成分B100質量部に対して、可塑剤(ダイアナプロセスオイルPW-380、出光興産製)を40質量部配合した油展エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム(以下、油展成分Bという)を用いた。
成分C: エチレン・1-オクテン共重合体ゴム
メルトフローレート(ISO1133、190℃、2.16kg荷重): 1g/10min、エチレン単位含量: 80モル%、密度:0.861kg/m3、ムーニー粘度:25
架橋剤: 有機ペルオキシド(2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)ヘキシン-3、パーヘキシン25B、日本油脂(株)製)
架橋助剤: ジビニルベンゼン
[実施例1]
 上記の成分A 55.7質量部、油展成分B 40.2質量部(成分Bとして28.7質量部)、成分C 15.6質量部、架橋剤0.3質量部および架橋助剤0.3質量部をヘンシェルミキサーで充分に混合し、下記条件にて混錬を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
(混練条件)
押出機:品番 KTX-46、神戸製鋼(株)製
シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 140℃、C5~C14 200℃
、ダイス温度:200℃、スクリュー回転数:400rpm、押出量:80kg/h
[実施例2~4、比較例1]
 各成分の配合量を表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を得た。なお、成分Bの量が表1に記載の量となるように、油展成分Bを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記で得た熱可塑性エラストマー組成物を用いて、下記の物性測定を行った。結果を表2に示す。
 下記物性測定において使用した射出成型版、試験片、成形板および成形体は、上記で得た熱可塑性エラストマー組成物から、射出成型機(日精樹脂工業(株)製、NEX140)を用いて組成物温度 220℃にて作製した。
(1)メルトフローレート(MFR)
 メルトフローレートは、ISO1133に準拠し、230℃、2.16kg荷重で測定した。
(2)ショア-D硬度
 ショア-D硬度は、JIS K6253に準拠して測定した。熱可塑性エラストマー組成物から厚さ3mmの射出成型版を作製し、この射出成型版を2枚重ねて厚さ6mmの積層シートを作製した。この積層シートを用いてショア-D硬度計によりショア-D硬度を測定した。ショア-D硬度については試験片に接触してから5秒後の値を求めた。
(3)Izod衝撃試験
 Izod衝撃試験は、ASTM D256に準拠して行った。熱可塑性エラストマー組成物から射出成形にて、Izod衝撃強さ用のノッチのついた厚み3.2mmの試験片を作製し、温度-40℃の雰囲気下にて試験を行った。試験後の試験片の破壊状態から、下記の基準によりIzod耐衝撃性を評価した。
 NB:非破壊
 B:破壊
(4)グロス
 グロスは、ISO 7668に準拠して測定した。熱可塑性エラストマー組成物から射出成形にて鏡面の成形板を作製し、入射角60°にてグロスを測定した。
(5)外観
 熱可塑性エラストマー組成物から射出成形により、図1に示すような、L1が3mmである厚肉部とL2が0.5mmである薄肉部とを有する成形体を作製した。成形体の薄肉部に現れるティアライン部に発生するグロス変化を肉眼により観察し、厚肉部とティアライン部のグロスの差異について下記の基準で外観を評価した。外観評価は3人で行い、全員一致する評価結果であった。
 3:厚肉部とティアライン部のグロスの差は確認できない
 2:厚肉部とティアライン部のグロスの差はわずかに確認できる
 1:厚肉部とティアライン部のグロスの差は明らかに確認できる
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (9)

  1.  下記成分(A)41~70質量部、成分(B)0~54質量部、および成分(C)5~59質量部(ただし、成分(A)、(B)および(C)の含有量の合計は100質量部である)を、架橋剤の存在下で動的に熱処理して得られる熱可塑性エラストマー組成物。
    成分(A):ISO1133に準拠して測定された230℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが20g/10min以上である、プロピレン系ブロック共重合体
    成分(B):エチレンから導かれる構造単位と炭素数3~20のα-オレフィンから導かれる構造単位と非共役ポリエンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体
    成分(C):ISO1133に準拠して測定された190℃、荷重2.16kgにおけるメルトフローレートが5g/10min以下である、エチレンから導かれる構造単位と炭素数4~20のα-オレフィンから導かれる構造単位とを含む、エチレン・α-オレフィン共重合体
  2.  前記成分(B)と前記成分(C)との質量比((B)/(C))が、49/51~0/100である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3.  JIS K6253に準拠して測定された、試験片に接触してから5秒後のタイプD硬度(タイプD硬度(5秒後))が35以上である、請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4.  請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
  5.  請求項1~3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を射出成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体。
  6.  成形時の組成物流動方向に直行する向きの、最も厚い部分の厚みL1と、最も薄い部分の厚みL2との比率(L1/L2)が2以上、50以下である、請求項4または5に記載の熱可塑性エラストマー成形体。
  7.  請求項4~6のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー成形体を含む自動車部品。
  8.  エアバッグカバーである請求項7に記載の自動車部品。
  9.  非塗装エアバッグカバーである請求項7に記載の自動車部品。
PCT/JP2020/023719 2019-06-21 2020-06-17 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体 WO2020256000A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20826944.9A EP3988613A4 (en) 2019-06-21 2020-06-17 THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND THERMOPLASTIC ELASTOMER MOLDING
JP2021526832A JP7361773B2 (ja) 2019-06-21 2020-06-17 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体
CN202080044969.2A CN114008136A (zh) 2019-06-21 2020-06-17 热塑性弹性体组合物及热塑性弹性体成型体
US17/615,658 US20220315748A1 (en) 2019-06-21 2020-06-17 Thermoplastic elastomer composition and thermoplastic elastomer molded body
KR1020217038476A KR20220005528A (ko) 2019-06-21 2020-06-17 열가소성 엘라스토머 조성물 및 열가소성 엘라스토머 성형체

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-115407 2019-06-21
JP2019115407 2019-06-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020256000A1 true WO2020256000A1 (ja) 2020-12-24

Family

ID=74040793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/023719 WO2020256000A1 (ja) 2019-06-21 2020-06-17 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220315748A1 (ja)
EP (1) EP3988613A4 (ja)
JP (1) JP7361773B2 (ja)
KR (1) KR20220005528A (ja)
CN (1) CN114008136A (ja)
WO (1) WO2020256000A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137001A (ja) 1995-11-13 1997-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP2001279030A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー及びそれからなる成形体
JP2002146131A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Asahi Kasei Corp 複合エラストマー組成物
WO2010067564A1 (ja) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2012224837A (ja) 2011-04-05 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd エアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー
JP2013142140A (ja) * 2012-01-12 2013-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd エアバックカバー用熱可塑性エラストマー組成物およびエアバックカバー
WO2016152710A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2016186040A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー
JP2018044085A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2020162382A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282992A (ja) * 2005-03-07 2006-10-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法およびエアバッグカバー
GB2432161B (en) * 2005-03-16 2009-10-21 Sumitomo Chemical Co Process for producing thermoplastic elastomer composition, and process for producing foamed thermoplastic elastomer composition
WO2009011448A1 (ja) * 2007-07-18 2009-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited 熱可塑性エラストマー組成物および複合成形体
JP5055072B2 (ja) * 2007-09-20 2012-10-24 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、及び成形体
JP2010241933A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Mitsui Chemicals Inc 熱可塑性エラストマー組成物
CN110461933B (zh) * 2017-03-29 2022-03-11 三井化学株式会社 成型外观优异的热塑性弹性体组合物及其成型体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09137001A (ja) 1995-11-13 1997-05-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP2001279030A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン系熱可塑性エラストマー及びそれからなる成形体
JP2002146131A (ja) 2000-11-10 2002-05-22 Asahi Kasei Corp 複合エラストマー組成物
WO2010067564A1 (ja) 2008-12-10 2010-06-17 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
JP2012224837A (ja) 2011-04-05 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd エアバッグカバー用熱可塑性エラストマー組成物およびエアバッグカバー
JP2013142140A (ja) * 2012-01-12 2013-07-22 Sumitomo Chemical Co Ltd エアバックカバー用熱可塑性エラストマー組成物およびエアバックカバー
WO2016152710A1 (ja) * 2015-03-20 2016-09-29 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
JP2016186040A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー
JP2018044085A (ja) * 2016-09-15 2018-03-22 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2020162382A1 (ja) * 2019-02-08 2020-08-13 三井化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
EP3988613A4 (en) 2023-06-21
JP7361773B2 (ja) 2023-10-16
CN114008136A (zh) 2022-02-01
KR20220005528A (ko) 2022-01-13
JPWO2020256000A1 (ja) 2020-12-24
US20220315748A1 (en) 2022-10-06
EP3988613A1 (en) 2022-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1801153B1 (en) Low fogging thermoplastic elastomer composition and manufacturing method and use of same composition
JP5972200B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、それを用いた成形体、および用途
JP3856480B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
EP1300620B1 (en) Hose made of thermoplastic elastomer
KR100699741B1 (ko) 칼렌더 성형용 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이로부터제조한 시트
KR100630590B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 및 그 성형체
JP6847203B2 (ja) 成形外観に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
WO2020256000A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および熱可塑性エラストマー成形体
JP5189245B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
JP7034176B2 (ja) 重合体組成物及びその用途
JP6994357B2 (ja) カレンダー成形用樹脂組成物並びに自動車内装表皮材及び成形体の製造方法
JPH1036578A (ja) 自動車内装用熱可塑性エラストマー組成物及び自動車内装部品
JP4054523B2 (ja) 射出成形性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JPH1087902A (ja) 架橋樹脂組成物
JP6965645B2 (ja) 複合成形体用動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体
JP2019044111A (ja) 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JP4758185B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形体
US12012507B2 (en) Thermoplastic elastomer composition and automobile weather strip
JP3486011B2 (ja) オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP6792522B2 (ja) 柔らかい触感の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JP5140323B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2023117162A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、射出成形品及びエアバッグ収納カバー
JP2020117650A (ja) 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた成形体、及び用途
JP2000351877A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体
JP2000044743A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及び積層体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20826944

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021526832

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217038476

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020826944

Country of ref document: EP