WO2020249623A1 - Novel 1,3-dipolar compounds comprising an aromatic heterocycle and an imidazole ring - Google Patents
Novel 1,3-dipolar compounds comprising an aromatic heterocycle and an imidazole ring Download PDFInfo
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- WO2020249623A1 WO2020249623A1 PCT/EP2020/066112 EP2020066112W WO2020249623A1 WO 2020249623 A1 WO2020249623 A1 WO 2020249623A1 EP 2020066112 W EP2020066112 W EP 2020066112W WO 2020249623 A1 WO2020249623 A1 WO 2020249623A1
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- HAFSYIWQIBAARL-UNOMPAQXSA-N Cc1ncc[n]1Cc1ccc(/C=[N+](/c2ccccc2)\[O-])[o]1 Chemical compound Cc1ncc[n]1Cc1ccc(/C=[N+](/c2ccccc2)\[O-])[o]1 HAFSYIWQIBAARL-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
Definitions
- the present invention relates to novel 1,3-dipolar compounds comprising a heteroaromatic ring, said 1,3-dipolar compounds being capable of being grafted onto a polymer.
- a subject of the present invention is also a process for preparing these novel compounds.
- the modification of the structure of a polymer is particularly sought after when it is desired to bring together a polymer and a filler in a composition.
- This modification can make it possible to improve, for example, the dispersion of the filler in a polymer matrix and thus make it possible to obtain a more homogeneous material and, in fine, to improve the properties of the composition.
- the Applicant has continued his research and has sought to improve 1,3-dipolar compounds having an imidazole ring. After numerous tests, the Applicant has discovered that a family of particular 1,3-dipolar compounds exhibits an improved grafting yield compared to the 1,3-dipolar compounds of the prior art comprising an aromatic or non-aromatic ring and a imidazole cycle.
- - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
- - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain
- Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
- the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
- - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- Another object of the present invention is a process for the synthesis of a compound of formula (Ha) as defined above, comprising at least one reaction of a compound of formula (III) with a compound of formula (IV) according to the following reaction scheme
- A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say bounds a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
- the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
- heteroatom an atom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
- the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil or biobased origin. In the latter case, they can be partially or totally derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
- - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
- - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain
- Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
- the compound according to the invention contains a Q group designating a dipole which comprises at least one nitrogen atom.
- dipole is understood to mean a function capable of forming a 1,3-dipolar addition on an unsaturated carbon-carbon bond.
- the dipole comprising at least one nitrogen atom is selected from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine.
- nitrile oxide means a dipole corresponding to the formula -CoN®0, including its mesomeric forms.
- nitrile imine is understood to mean a dipole corresponding to the formula —CoN®N, including its mesomeric forms.
- Q is a group of formula (II), (III) or (IV) in which :
- R 2 and R 4 are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or several aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched;
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- R 2 and R 4 are chosen independently of one another from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally by one or more C I -C O, linear or branched, aryl C (- C 20 optionally substituted by one or more C I -C O linear or branched, and R is selected from the group consisting of alkyls C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more C I -C O linear or branched and the aryl in C 6 -C 20 optionally substituted by one or more alkyl in C I -C ⁇ , linear or branched.
- the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
- - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- the compounds of the invention of formula (I) and (Ha) contain a group A which represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
- divalent heteroaromatic ring is meant a cyclic aromatic system comprising one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and oxygen.
- This system can be monocyclic or bicyclique and can be formed from 5 to 10 atoms. Preferably, this system is monocyclic and is formed from 5 to 6 atoms.
- This system can optionally be substituted with one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S.
- the divalent heteroaromatic ring is substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms
- this chain or chains are preferably inert with respect to the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y and with respect to the Q group.
- hydrocarbon chain (s) inert with respect to the imidazole ring bearing the substituents R 1, X and Y and vis-à-vis the group Q is understood to mean. a hydrocarbon chain which reacts neither with said imidazole heterocycle nor with said group Q.
- said hydrocarbon chain inert with respect to said heterocycle and to said group is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions, capable of react with this cycle or group.
- these linear or branched aliphatic hydrocarbon chains contain from 1 to 24 carbon atoms and are saturated.
- A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more C1-C24 hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
- A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more substituents chosen from the group consisting of by linear or branched alkyls, in C1-C12, (more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still in C1-C4), groups -OR ', groups -NHR', groups -SR 'where R is an alkyl C1-C12, preferably C I -C O, more preferably C1-C4.
- A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, thiazol-diyl, imidazole-diyl, pyridine-diyl , pyrazine-diyl, pyrimidin-diyl, indole-diyl, benzofuran-diyl, risoindole-diyl, isobenzofuran-diyl and benzothiophene-diyl; these rings being optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S; more preferably these rings may be substituted by one or more C I -C ⁇ . More preferably still, these rings are not substituted.
- A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, more preferably still is furan-diyl.
- - X represents a heteroatom chosen from among the sulfur atom, the oxygen atom or the nitrogen atom, preferably X is an oxygen atom;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (IIb) contain a group E which represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms.
- the term “divalent hydrocarbon bonding group” means a spacer group forming a bridge between the group A and the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y, this spacer group being a hydrocarbon chain, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, preferably C 1 -C 24 , possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S.
- Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the group Q and the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y.
- E is chosen from hydrocarbon-based, aliphatic, saturated, linear or branched chains, in C 1 -C 24 , more preferably in C 1 -C 10 , even more preferably in C I -C ⁇ , optionally interrupted by one or more heteroatom (s), such as N, S and O.
- s heteroatom
- E is chosen from the group consisting of -R-, -NH-R-, -OR- and -SR- with R a linear or branched alkylene C 1 -C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C ⁇ .
- E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R being a linear or branched C 1 alkylene -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C I -C ⁇ .
- E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0-CH 2- , -0-CH 2- CH 2- , -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0- CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-
- E is chosen from a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still is chosen from -CH 2- ,
- E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- and -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-
- the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb) contain a group R 1 which represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl group.
- R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group , preferably methyl.
- These alkyl groups can be linear or branched.
- the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb) contain groups Y and Z, identical or different, which each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z possibly also forming together a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
- Y and Z which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl, linear or branched, in Ci-C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C O, Y and Z may also together form a ring, including aromatic, with the carbon atoms of imidazole ring to which they are attached.
- Y and Z are a hydrogen atom.
- Y and Z together form an aromatic ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, from preferably Y and Z form a benzene ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
- R 2 represents a hydrogen atom or a group chosen from linear or branched C 1 -C 20 alkyls, optionally substituted C 3 -C 20 cycloalkyls. alkyl-SO-O or C aryl, C 6 -C 20 optionally substituted alkyl C I -C ⁇ .
- R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted with alkyl CI-C O or aryl, C 6 -C 20 optionally substituted by a C I -C ⁇ .
- R 2 is a hydrogen atom and R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 aryl and C 6 -C 20.
- R 2 is a hydrogen atom and R 3 is phenyl.
- a subject of the invention is also a process for preparing a compound (Ha) as defined above, said process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (III) with a compound of formula ( IV) according to the following reaction scheme
- - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- Preferred modes of A, E, Ri, R 2 , R 3 Y and Z also apply to the process for preparing a compound of formula (Ha) from a compound of formula (III) and formula ( IV).
- the compound of formula (IV) is commercially available from suppliers such as Sigma Aldrich, Fischer ...
- the process for preparing the compound for preparing a compound (Ha) as defined above further comprises at least one reaction (b) of a compound of formula (V) with at least one compound of formula (IV ) to form the compound of formula (III)
- the T group is chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine, the mesylate group, the tosylate group, the acetate group, and the trifluoromethylsulfonate group.
- the compound of formula (IV) is commercially available from suppliers of chemicals such as Aldrich, ABCR, ...
- the process for preparing the compound for preparing a compound (Ha) as defined above further comprises at least one electrophilic activation reaction (a) of the compound of formula (VII) to form the compound of formula ( V) in the presence of an electrophilic activating agent according to the following reaction scheme
- T a leaving group provided by the electrophilic activating agent
- the group T represents is chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine,
- electrophilic activating agent an agent which reacts with a hydroxyl group —OH gives it an electrophilic character.
- electrophilic activating agents and this electrophilic activation reaction on a hydroxyl group are well known to those skilled in the art. Mention may be made, as an electrophilic activating agent, for example, thionyl chloride, mesyl chloride, 4-toluenesulfonyl chloride, paratoluenesulfonic acid chloride, etc.
- the group T leaving provided by the electrophilic agent is chosen from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, the mesylate group, the tosylate group.
- the process for preparing a compound of formula (Ha) comprises at least the following successive reactions: reaction (b) followed by reaction (c) as they have been defined above.
- the process for preparing a compound of formula (Ha) comprises at least the following successive reactions: reaction (a), followed by reaction (b), followed by reaction (c) as defined above.
- the compound of formula (VII) is obtained by dehydration of fructose or glucose; more preferably still, the compound of formula (VII) is obtained by dehydration of bio-based fructose or bio-based glucose.
- biobased fructose and biobased glucose is meant within the meaning of the present invention fructose and glucose obtained from biomass which can be differentiated respectively from fructose and glucose synthesized from fossil raw materials by the methods described in ASTM D6866-12 standard.
- the compounds of formula (I), in particular those of formula (Ha) or (Ilb), are used as grafting agent. They can be grafted onto one or more polymers, said polymers comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond.
- this polymer can be an elastomer and more particularly a diene elastomer.
- the compounds of formula (I), in particular those of formula (Ha) and (Ilb) advantageously exhibit an improved grafting yield on polymers having at least one unsaturation compared to the compounds of the prior art.
- diene elastomer or rubber without distinction
- an elastomer consisting at least in part ie a homopolymer or a copolymer of diene monomer units (monomers bearing two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
- the grafting of the polymer comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond is carried out by reaction of the polymer with the compound of formula (I), in particular the compound of formula (Ha) or of formula (IIb).
- the grafting of these compounds is carried out by cycloaddition [3 + 2] of the group Q of the compound of formula (I) (respectively of the nitrone of the compound of formula (Ha) or of formula (IIb) on an unsaturated carbon-carbon bond of the polymer chain.
- the mechanism of this cycloaddition is illustrated in particular in document WO2012 / 007441.
- said compound of formula (I), in in particular that of formula (Ha) or of formula (Ilb) forms covalent bonds with the polymer chain.
- the grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ha) or of formula (Ilb) can be carried out in bulk, for example in an extruder, in an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer, or in solution.
- the grafting process can be carried out in solution continuously or batchwise.
- the polymer thus obtained by grafting can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
- the invention relates to at least one of the objects described in the following embodiments:
- Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom
- A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular an aromatic ring, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
- R- 2 and R 4 are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by a or several aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- - Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z also being able to form together a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R- 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more C 1 -C 24 hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
- A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more substituents chosen from the group consisting of alkyls linear or branched, in C 1 -C 12 , (more preferably in C I -C ⁇ , more preferably still in C 1 -C 4 ), the groups -OR ', the groups -NHR', the groups -SR 'where R 'is an alkyl group C 1 -C 12, preferably C I -C O, more preferably C 1 -C 4.
- A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, thiazol-diyl, imidazol-diyl, pyridin-diyl, pyrazine-diyl, pyrimidin-diyl, indole-diyl, benzofuran-diyl, isoindole-diyl, isobenzofuran-diyl and benzothiophene-diyl; these rings being optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S; more preferably these rings may be substituted by one or more C I -C ⁇ .
- - X represents a heteroatom group selected from the sulfur atom, the oxygen atom or the nitrogen atom, preferably X is an oxygen atom;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- R 2 is a hydrogen atom and R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 aryl and C 6 -C 20.
- E is chosen from aliphatic, linear or branched hydrocarbon chains, saturated with C 1 -C 24 , preferably with C 1 -C 10 , more preferably with C I -C ⁇ optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
- E is chosen from the groups -R-, -NHR-, -OR- and -SR- where R is an alkylene, linear or branched, C 1 -C. 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 6.
- Y and Z which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl, linear or branched, in Ci-C 24 , preferably in C1-C10, more preferably C I -C O, Y and Z may also together form a ring, including aromatic, with the carbon atoms of imidazole ring to which they are attached.
- Ri is a hydrogen atom or a C I -C O, preferably methyl.
- - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms
- - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group
- Y and Z identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
- the structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis.
- the spectra are acquired on an Avance 3400 MHz BRUKER spectrometer equipped with a “broadband BBFO-zgrad 5 mm” probe.
- the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition delay between each of the 64 acquisitions.
- the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated.
- DMSO deuterated dimethyl sulfoxide
- the deuterated solvent is also used for the "lock" signal.
- the calibration is performed on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm relative to a TMS reference at 0 ppm.
- the determination of the molar content of the grafted compound tested on a diene elastomer is carried out by an NMR analysis.
- the spectra are acquired on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a "CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm" probe.
- the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition.
- the samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated chloroform (CDCf) unless otherwise indicated in order to obtain a "lock" signal.
- 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
- the average molar masses in number and in weight of the diene elastomers used are measured by the technique of size exclusion chromatography or SEC (Size Exclusion Chromatography). SEC makes it possible to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. Macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
- the apparatus used is a “WATERS alliance” chromatograph.
- the elution solvent is the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. triethylamine or chloroform depending on the solvent used for dissolving the relastomer.
- the flow rate is 0.7 ml / min, the system temperature is 35 ° C and the analysis time is 90 min.
- a set of four WATERS columns in series, with the trade names “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E” is used.
- the injected volume of the Telastomer sample solution is 100 pL.
- the detector is a "WATERS 2410" differential refractometer with a wavelength of 810 nm.
- the chromatographic data processing software is the system
- the average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
- the 1 - (5 - ((2-methyl- 1H-imidazol-1 -yl) methylfuran-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide is synthesized in 2 steps which are described below. All the chemical compounds used in of this synthesis come from "Sigma Aldrich” or “Fischer Scientific”
- 5- (hydroxymethyl) furan-2-carbaldehyde (compound A, CAS 67-47-0) is commercial or can be synthesized biochemically or chemically from fructose.
- N-phenylhydroxylamine (compound D, CAS 100-65-2) is commercial or perhaps synthesized from nitrobenzene according to the procedure described in Organic Syntheses, Coll. Flight. 1. p. 445 (1941); Flight. 4.p. 57 (1925).
- 5- (Chloromethyl) furan-2-carbaldehyde (compound B) can be synthesized from fructose or 5- (hydroxymethyl) furan-2-carbaldehyde according to the procedure described in Sanda, Komla et al, Synthesis of 5- (bromomethyl) - and of 5- (chloromethyl) -2-furancarboxaldehyde, Carbohydrate Research, 187 (1), 15-23; 1989
- This compound can be prepared in 5 steps according to the following reaction scheme:
- Step 3 Synthesis of 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)) methyl) phenylmethanol: A solution of L1AIH 4 (1.50 g, 0.039 mol) in anhydrous THF (230 ml) is cooled to -60 ° C. A solution of ethyl 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) benzoate (7.80 g, 0.028 mol, 81% mol) in anhydrous THF (100 ml) is added under argon for 15 minutes. The reaction medium is stirred for 1 hour at -60 ° C., then 10-12 hours at room temperature.
- Phenylhydroxylamine was synthesized according to the procedure described in Org. Syntheses, Coll. Flight. 1, p. 445, 1941; Org. Syntheses, Coll. Flight. 3, p. 668, 1955
- the yellow precipitate thus formed is filtered off after 20 minutes of stirring and washed with a mixture of EtOH (10 ml) and water (20 ml), then with water (50 ml). The two portions of solid are combined and dried for 10-12 hours under atmospheric pressure at room temperature. A yellow solid (3.71 g, 89% molar yield) with a molar purity greater than 82% ( 1 H NMR) is obtained. Additional purification is applied by stirring for 1.5 hours at room temperature, filtration, washing on the filter with 50 ml of ethyl ether, drying for 2 days at room temperature.
- a styrene-butadiene copolymer used is an SBR containing 26.5% by weight of styrene relative to the total weight of the copolymer and in its butadienic part, relative to the weight of the butadiene part, 24% by weight of butadiene-1 units. , 2.28% by weight of 1,4-cis-butadienic units and 48% by weight of trans-1,4-butadiene units relative to the weight of the butadienic part. Its Mn is equal to 120,000 g / mol and its Ip is equal to 1.84, they are measured according to the method described in paragraph 3.
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Abstract
The invention relates to a 1,3-dipolar compound comprising a heterocycle. The invention relates to a compound of formula (I), which is useful for functionalizing a polymer by grafting and to the method for preparing same (formula (I)), in which: - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, which may be identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms; - E represents a divalent hydrocarbon linking group which may optionally contain one or more heteroatoms; - R1 represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group; and - Y and Z, which may be identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z also being able to form together a ring, in particular an aromatic ring, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
Description
NOUVEAUX COMPOSES 1,3-DIPOLAIRES COMPRENANT UN HETEROCYCLE AROMATIQUE ET UN CYCLE IMIDAZOLE NEW 1,3-DIPOLAR COMPOUNDS INCLUDING AN AROMATIC HETEROCYCLE AND AN IMIDAZOLE CYCLE
DOMAINE DE L’INVENTION : FIELD OF THE INVENTION:
La présente invention a pour objet des nouveaux composés 1,3-dipolaires comprenant un cycle hétéroaromatique, lesdits composés 1,3-dipolaire étant aptes à être greffés sur un polymère. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation de ces nouveaux composés. The present invention relates to novel 1,3-dipolar compounds comprising a heteroaromatic ring, said 1,3-dipolar compounds being capable of being grafted onto a polymer. A subject of the present invention is also a process for preparing these novel compounds.
ARRIERE PLAN TECHNIQUE : TECHNICAL BACKGROUND:
La modification de structure d’un polymère, telle que la fonctionnalisation d’un polymère par greffage, est particulièrement recherchée lorsque Ton souhaite mettre en présence un polymère et une charge dans une composition. Cette modification peut permettre d’améliorer, par exemple, la dispersion de la charge dans une matrice polymérique et permettre ainsi l’obtention d’un matériau davantage homogène et in fine , d’améliorer les propriétés de la composition. The modification of the structure of a polymer, such as the functionalization of a polymer by grafting, is particularly sought after when it is desired to bring together a polymer and a filler in a composition. This modification can make it possible to improve, for example, the dispersion of the filler in a polymer matrix and thus make it possible to obtain a more homogeneous material and, in fine, to improve the properties of the composition.
Dans le cas de certaines charges, comme les charges renforçantes telles que le noir de carbone ou la silice, une meilleure dispersion de cette charge va généralement se traduire par une baisse d’hystérèse de la composition. Une telle propriété est recherchée, notamment dans les compositions de caoutchouc destinées par exemple à des applications pour pneumatique. En effet, la baisse d’hystérèse d’une composition de caoutchouc est favorable à la diminution de la résistance au roulement d’un pneumatique et donc à une baisse de la consommation du carburant d’un véhicule roulant avec de tels pneumatiques. In the case of certain fillers, such as reinforcing fillers such as carbon black or silica, better dispersion of this filler will generally result in a decrease in hysteresis of the composition. Such a property is sought after, in particular in rubber compositions intended for example for applications for tires. Indeed, the decrease in hysteresis of a rubber composition is favorable to the decrease in the rolling resistance of a tire and therefore to a decrease in the fuel consumption of a vehicle running with such tires.
Or, il est connu qu’une baisse d’hystérèse s’accompagne souvent d’une baisse de la rigidité à cuit de la composition de caoutchouc, ce qui peut rendre, dans certains cas, la composition inadaptée à l’usage que Ton veut en faire. Now, it is known that a drop in hysteresis is often accompanied by a drop in the cured rigidity of the rubber composition, which can make, in certain cases, the composition unsuitable for the intended use. make it.
Il est donc souhaitable de disposer de composés capables après réaction avec un polymère de favoriser la dispersion de la charge renforçante sans provoquer une baisse excessive de la rigidité à cuit d’une composition de caoutchouc. It is therefore desirable to have compounds capable, after reaction with a polymer, of promoting the dispersion of the reinforcing filler without causing an excessive drop in the cured stiffness of a rubber composition.
On connaît du document WO2015059269 Al des composés de formule Q-A-B dans lequel le groupement Q comprend un dipôle contenant au moins un atome d’azote, A est un groupe divalent qui peut être aromatique ou non et B un cycle imidazole. Lorsqu’un élastomère greffé par ce composé est mélangé à des charges renforçantes dans une composition de caoutchouc, le compromis rigidité à cuit et hystérèse de cette composition de caoutchouc est amélioré par rapport à des compositions de caoutchouc ne comprenant pas d’ élastomère greffé. Ces composés sont donc particulièrement intéressants. From WO2015059269 A1, compounds of formula Q-A-B are known in which the group Q comprises a dipole containing at least one nitrogen atom, A is a divalent group which may or may not be aromatic and B an imidazole ring. When an elastomer grafted with this compound is mixed with reinforcing fillers in a rubber composition, the compromise between curing rigidity and hysteresis of this rubber composition is improved compared to rubber compositions not comprising a grafted elastomer. These compounds are therefore particularly interesting.
Le Demandeur a poursuivi ses recherches et a cherché à améliorer les composés 1,3- dipolaire ayant un cycle imidazole.
Après de nombreux essais, le Demandeur a découvert qu’une famille de composés 1,3- dipolaire particuliers présente un rendement de greffage amélioré par rapport aux composés 1,3-dipolaire de l’art antérieur comprenant un cycle aromatique ou non aromatique et un cycle imidazole. The Applicant has continued his research and has sought to improve 1,3-dipolar compounds having an imidazole ring. After numerous tests, the Applicant has discovered that a family of particular 1,3-dipolar compounds exhibits an improved grafting yield compared to the 1,3-dipolar compounds of the prior art comprising an aromatic or non-aromatic ring and a imidazole cycle.
RESUME DE L’INVENTION SUMMARY OF THE INVENTION
L’invention a donc pour objet un composé de formule (I) The subject of the invention is therefore a compound of formula (I)
dans laquelle : in which :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ; - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group; and
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha) Preferably, the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;- Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
Un autre objet de la présente invention est un procédé de synthèse d’un composé de formule (Ha) tel que défini ci-dessus, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant Another object of the present invention is a process for the synthesis of a compound of formula (Ha) as defined above, comprising at least one reaction of a compound of formula (III) with a compound of formula (IV) according to the following reaction scheme
A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. In the present document, unless expressly indicated otherwise, all the percentages (%) indicated are percentages (%) by mass.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression « de a à b », on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression « entre a et b ». On the other hand, any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say bounds a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b). In the present document, when an interval of values is designated by the expression "from a to b", the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
Par « hétéroatome », sauf mention contraire, on entend un atome choisi dans le groupe constitué par un atome de soufre, un atome d’oxygène et un atome de d’azote. By "heteroatom", unless stated otherwise, is meant an atom selected from the group consisting of a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d’origine fossile ou biosourcée. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. The compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil or biobased origin. In the latter case, they can be partially or totally derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
L’invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisations qui suivent. The invention and its advantages will be easily understood in the light of the description and the examples of embodiments which follow.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION : DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION:
Comme expliqué précédemment, l’invention a donc pour objet un composé de formule (I)
As explained above, the subject of the invention is therefore a compound of formula (I)
dans laquelle : in which :
- Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ; - Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom;
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group; and
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
Conformément à la formule (I), le composé selon l’invention contient un groupement Q désignant un dipôle qui comprend au moins un atome d’azote. According to formula (I), the compound according to the invention contains a Q group designating a dipole which comprises at least one nitrogen atom.
Par « dipôle » au sens de la présente invention, on entend une fonction capable de former une addition dipolaire 1,3 sur une liaison carbone-carbone insaturée. For the purposes of the present invention, the term “dipole” is understood to mean a function capable of forming a 1,3-dipolar addition on an unsaturated carbon-carbon bond.
De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et la nitrile imine. Preferably, the dipole comprising at least one nitrogen atom is selected from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine.
Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN®0, y compris ses formes mésomères. For the purposes of the present invention, the term “nitrile oxide” means a dipole corresponding to the formula -CºN®0, including its mesomeric forms.
Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -CºN®N, y compris ses formes mésomères. For the purposes of the present invention, the term “nitrile imine” is understood to mean a dipole corresponding to the formula —CºN®N, including its mesomeric forms.
Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule -C=N(— »0)-, y compris ses formes mésomères. For the purposes of the present invention, the term “nitrone” is understood to mean a dipole corresponding to the formula -C = N (- »0) -, including its mesomeric forms.
Plus préférentiellement, Q est un groupement de formule (II), (III) ou (IV)
dans lesquelles : More preferably, Q is a group of formula (II), (III) or (IV) in which :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; - the symbol * represents the connection of Q to A;
- R2 et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; - R 2 and R 4 are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or several aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched;
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
De préférence, R2 et R4 sont choisis indépendamment l’un de l’autre parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linéaires ou ramifiés, un aryle en C(- C20 éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linéaires ou ramifiés et R est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linéaires ou ramifiés et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ, linaires ou ramifiés. Preferably, R 2 and R 4 are chosen independently of one another from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 30 cycloalkyl optionally by one or more C I -C O, linear or branched, aryl C (- C 20 optionally substituted by one or more C I -C O linear or branched, and R is selected from the group consisting of alkyls C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more C I -C O linear or branched and the aryl in C 6 -C 20 optionally substituted by one or more alkyl in C I -C Ô , linear or branched.
Préférentiellement, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha) Preferably, the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;- Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
Les composés de l’invention de formule (I) et (Ha) contiennent un groupement A qui représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. The compounds of the invention of formula (I) and (Ha) contain a group A which represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
Par « cycle hétéroaromatique divalent » on entend un système aromatique cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis dans le groupe constitué par l’azote, le soufre et l’oxygène. Ce système peut être monocyclique ou bicy clique et peut être formé de 5 à 10 atomes. De préférence, ce système est monocyclique et est formé de 5 à 6 atomes. Ce système peut éventuellement être substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tels que par exemple O, N et S. By "divalent heteroaromatic ring" is meant a cyclic aromatic system comprising one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, sulfur and oxygen. This system can be monocyclic or bicyclique and can be formed from 5 to 10 atoms. Preferably, this system is monocyclic and is formed from 5 to 6 atoms. This system can optionally be substituted with one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S.
De préférence, lorsque le cycle hétéroaromatique divalent est substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes,
cette ou ces chaînes sont de préférence inertes vis-à-vis du cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y et vis-à-vis du groupement Q. Preferably, when the divalent heteroaromatic ring is substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms, this chain or chains are preferably inert with respect to the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y and with respect to the Q group.
On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis- à-vis du cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y et vis-à-vis du groupement Q » une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit hétérocycle imidazole ni avec ledit groupement Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport audit hétérocycle et audit groupement est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec ce cycle ou ce groupement. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, comportent de 1 à 24 atomes de carbone et sont saturées. For the purposes of the present invention, the term “hydrocarbon chain (s) inert with respect to the imidazole ring bearing the substituents R 1, X and Y and vis-à-vis the group Q” is understood to mean. a hydrocarbon chain which reacts neither with said imidazole heterocycle nor with said group Q. Thus, said hydrocarbon chain inert with respect to said heterocycle and to said group is, for example, a hydrocarbon chain which does not have alkenyl or alkynyl functions, capable of react with this cycle or group. Preferably, these linear or branched aliphatic hydrocarbon chains contain from 1 to 24 carbon atoms and are saturated.
De préférence, A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Preferably, A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more C1-C24 hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (Ha), A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C12, (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4), les groupes -OR’, les groupes -NHR’, les groupes -SR’ où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4. More preferably still, in the compounds of formula (I) and (Ha), A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more substituents chosen from the group consisting of by linear or branched alkyls, in C1-C12, (more preferably in C I -C Ô , more preferably still in C1-C4), groups -OR ', groups -NHR', groups -SR 'where R is an alkyl C1-C12, preferably C I -C O, more preferably C1-C4.
Préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (Ha), A est choisi parmi le furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, le thiazole-diyle, l’imidazole-diyle, la pyridine-diyle, la pyrazine-diyle, la pyrimidine-diyle, l’indole-diyle, le benzofurane-diyle, risoindole-diyle, l’isobenzofurane-diyle et le benzothiophène-diyle ; ces cycles étant éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple O, N et S; plus préférentiellement ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ. Plus préférentiellement encore, ces cycles ne sont pas substitués. More preferably, in the compounds of formulas (I) and (Ha), A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, thiazol-diyl, imidazole-diyl, pyridine-diyl , pyrazine-diyl, pyrimidin-diyl, indole-diyl, benzofuran-diyl, risoindole-diyl, isobenzofuran-diyl and benzothiophene-diyl; these rings being optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S; more preferably these rings may be substituted by one or more C I -C Ô. More preferably still, these rings are not substituted.
Plus préférentiellement, dans les composés de formule (I) et (Ha), A est choisi parmi furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, plus préférentiellement encore est le furane-diyle. More preferably, in the compounds of formulas (I) and (Ha), A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, more preferably still is furan-diyl.
Parmi les composés de formule (Ha), ceux de la formule (Ilb) sont particulièrement préférés :
Among the compounds of formula (Ha), those of formula (Ilb) are particularly preferred:
dans laquelle in which
- X représente un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène; - X represents a heteroatom chosen from among the sulfur atom, the oxygen atom or the nitrogen atom, preferably X is an oxygen atom;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
Les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb) contiennent un groupement E qui représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes. Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupement A et le cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y, ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, aliphatique, de préférence saturée, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1-C24, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s)
tel(s) que par exemple N, O et S. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupement Q et le cycle imidazole portant les substituants Ri, X et Y. The compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (IIb) contain a group E which represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms. For the purposes of the present invention, the term “divalent hydrocarbon bonding group” means a spacer group forming a bridge between the group A and the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y, this spacer group being a hydrocarbon chain, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, preferably C 1 -C 24 , possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S. Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the group Q and the imidazole ring carrying the substituents R 1, X and Y.
Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, aliphatiques, saturées, linéaires ou ramifiées, en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en CI-CÔ, éventuellement interrompues par un ou plusieurs hétéroatome(s), tel(s) que N, S et O.Preferably, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), E is chosen from hydrocarbon-based, aliphatic, saturated, linear or branched chains, in C 1 -C 24 , more preferably in C 1 -C 10 , even more preferably in C I -C Ô , optionally interrupted by one or more heteroatom (s), such as N, S and O.
De préférence, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi dans le groupe constitué par -R-, -NH-R-, -O-R- et -S-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. Preferably, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), E is chosen from the group consisting of -R-, -NH-R-, -OR- and -SR- with R a linear or branched alkylene C 1 -C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C Ô.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. More preferably still, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R being a linear or branched C 1 alkylene -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C I -C Ô .
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -0-CH2-, -0-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2- More preferably still, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- , -0-CH 2- , -0-CH 2- CH 2- , -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0- CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-
Plus préférentiellement encore, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), E est choisi parmi un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore est choisi parmi -CH2-,More preferably still, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), E is chosen from a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably in C I -C Ô , more preferably still is chosen from -CH 2- ,
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-. -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I) et (Ha), E est choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- et -CH2-CH2-CH2-CH2- More preferably still, in the compounds of formula (I) and (Ha), E is chosen from -CH 2- , -CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- and -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-
Les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb) contiennent un groupe Ri qui représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-C2o. Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en CI-CÔ, de préférence le méthyle. Ces groupes alkyles peuvent être linéaires ou ramifié. The compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb) contain a group R 1 which represents a hydrogen atom or a C 1 -C 2 alkyl group. Preferably, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), R 1 represents a hydrogen atom or a C 1 -C 6 alkyl group , preferably methyl. These alkyl groups can be linear or branched.
Les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb) contiennent des groupes Y et Z, identiques ou différentes, qui représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. The compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb) contain groups Y and Z, identical or different, which each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z possibly also forming together a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
Préférentiellement, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifiée, en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. Preferably, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), Y and Z, which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl, linear or branched, in Ci-C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C O, Y and Z may also together form a ring, including aromatic, with the carbon atoms of imidazole ring to which they are attached.
Selon un mode de réalisation préféré, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Y et Z sont un atome d’hydrogène.
Selon un autre mode réalisation préféré, dans les composés de l’invention de formule (I), (Ha) et (Ilb), Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. According to a preferred embodiment, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), Y and Z are a hydrogen atom. According to another preferred embodiment, in the compounds of the invention of formula (I), (Ha) and (Ilb), Y and Z together form an aromatic ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, from preferably Y and Z form a benzene ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
Préférentiellement, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R2 représente un atome d’hydrogène ou un groupe choisi parmi les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un alkyle en CI-CÔ OU les aryles en C6-C20 éventuellement substitué un alkyle en CI-CÔ. Preferably, in the compounds of formula (Ha) and (Ilb), R 2 represents a hydrogen atom or a group chosen from linear or branched C 1 -C 20 alkyls, optionally substituted C 3 -C 20 cycloalkyls. alkyl-SO-O or C aryl, C 6 -C 20 optionally substituted alkyl C I -C Ô.
Préférentiellement, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par un alkyle en CI-CÔ OU les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par un alkyle en CI-CÔ. Preferably, in the compounds of formula (IIa) and (IIb), R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted with alkyl CI-C O or aryl, C 6 -C 20 optionally substituted by a C I -C Ô.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20. Still more preferably, in the compounds of formula (IIa) and (IIb), R 2 is a hydrogen atom and R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 aryl and C 6 -C 20.
Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (Ha) et (Ilb), R2 est un atome d’hydrogène et R3 est le phényle. More preferably still, in the compounds of formula (Ha) and (Ilb), R 2 is a hydrogen atom and R 3 is phenyl.
Parmi les composés de formule (I), (Ha) et (Ilb), le composé de formule (VIII) est particulièrement préféré Among the compounds of formula (I), (Ha) and (Ilb), the compound of formula (VIII) is particularly preferred
L’invention a également pour objet un procédé de préparation d’un composé (Ha) tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant au moins une réaction (c) d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant
A subject of the invention is also a process for preparing a compound (Ha) as defined above, said process comprising at least one reaction (c) of a compound of formula (III) with a compound of formula ( IV) according to the following reaction scheme
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
Les modes préférés de A, E, Ri, R2, R3 Y et Z s’appliquent également au procédé de préparation d’un composé de formule (Ha) à partir d’un composé de formule (III) et de formule (IV). Preferred modes of A, E, Ri, R 2 , R 3 Y and Z also apply to the process for preparing a compound of formula (Ha) from a compound of formula (III) and formula ( IV).
L’homme du métier sait adapter la réaction décrite ci-dessus pour obtenir les composés de formule (I) selon l’invention à partir du composé de formule (III). A person skilled in the art knows how to adapt the reaction described above to obtain the compounds of formula (I) according to the invention from the compound of formula (III).
Le composé de formule (IV) est disponible commercialement auprès de fournisseurs tels que Sigma Aldrich, Fischer...
Le procédé de préparation du composé de préparation d’un composé (Ha) tel que défini ci- dessus, comprend en outre au moins une réaction (b) d’un composé de formule (V) avec au moins un composé de formule (IV) pour former le composé de formule (III) The compound of formula (IV) is commercially available from suppliers such as Sigma Aldrich, Fischer ... The process for preparing the compound for preparing a compound (Ha) as defined above, further comprises at least one reaction (b) of a compound of formula (V) with at least one compound of formula (IV ) to form the compound of formula (III)
avec : with:
- les groupes E, A, Ri, R2, R3, Y et Z sont tels que définis précédemment, y compris leurs modes préférés ; et - the groups E, A, Ri, R 2 , R 3 , Y and Z are as defined above, including their preferred modes; and
- le groupe T est choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe trifluorométhylsulfonate. - the T group is chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine, the mesylate group, the tosylate group, the acetate group, and the trifluoromethylsulfonate group.
Le composé de formule (IV) est disponible commercialement auprès des fournisseurs de produits chimiques tels que Aldrich, ABCR, ... The compound of formula (IV) is commercially available from suppliers of chemicals such as Aldrich, ABCR, ...
Le procédé de préparation du composé de préparation d’un composé (Ha) tel que défini ci- dessus, comprend en outre au moins une réaction (a) d’activation électrophile du composé de formule (VII) pour former le composé de formule (V) en présence d’une agent activation électrophile selon le schéma réactionnel suivant The process for preparing the compound for preparing a compound (Ha) as defined above further comprises at least one electrophilic activation reaction (a) of the compound of formula (VII) to form the compound of formula ( V) in the presence of an electrophilic activating agent according to the following reaction scheme
Agent d'activation Activation agent
électrophile electrophile
(VII)
(VII)
avec : with:
- les groupes E, A et R2 tels qu’ils sont définis ci-dessus, y compris leurs modes préférés, T un groupe partant apporté par l’agent d’activation électrophile ; et- groups E, A and R 2 as defined above, including their preferred modes, T a leaving group provided by the electrophilic activating agent; and
- le groupe T représente est choisi parmi le chlore, le brome, l’iode, le fluor, le - the group T represents is chosen from chlorine, bromine, iodine, fluorine,
groupe mésylate, le groupe tosylate, le groupe acétate, et le groupe mesylate group, tosylate group, acetate group, and group
trifluorométhylsulfonate. trifluoromethylsulfonate.
Par « agent d’activation électrophile », on entend un agent qui réagissant avec un groupe hydroxyle -OH lui confère un caractère électrophile. Ces agents d’activations électrophiles et cette réaction d’activation électrophile sur un groupe hydroxyle sont bien connus de l’homme du métier. On peut citer, à titre d’agent d’activation électrophile par exemple, le
chlorure de thionyle, le chlorure de mésyle, le chlorure de 4-toluènesulfonyle, le chlorure d’acide paratoluène sulfonique, etc. By “electrophilic activating agent” is meant an agent which reacts with a hydroxyl group —OH gives it an electrophilic character. These electrophilic activating agents and this electrophilic activation reaction on a hydroxyl group are well known to those skilled in the art. Mention may be made, as an electrophilic activating agent, for example, thionyl chloride, mesyl chloride, 4-toluenesulfonyl chloride, paratoluenesulfonic acid chloride, etc.
Préférentiellement, le groupe T partant apporté par l’agent électrophile est choisi dans le groupe constitué par le chlore, le brome, l’iode, le groupe mésylate, le groupe tosylate. Preferably, the group T leaving provided by the electrophilic agent is chosen from the group consisting of chlorine, bromine, iodine, the mesylate group, the tosylate group.
Les composés de formules (VII) et (VI) sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs de produits chimiques tels que Aldrich, ABCR, ... The compounds of formulas (VII) and (VI) are commercially available from suppliers of chemical products such as Aldrich, ABCR, etc.
Selon un mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (Ha) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (b) suivit de la réaction (c) telles qu’elles ont été définies précédemment. According to a preferred embodiment, the process for preparing a compound of formula (Ha) comprises at least the following successive reactions: reaction (b) followed by reaction (c) as they have been defined above.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel, le procédé de préparation d’un composé de formule (Ha) comprend au moins les réactions successives suivantes : la réaction (a), suivi de la réaction (b), suivi de la réaction (c) telles qu’elles ont été définies précédemment. Préférentiellement dans ce mode de réalisation, le composé de formule (VII) est obtenu par déshydratation du fructose ou du glucose ; plus préférentiellement encore le composé de formule (VII) est obtenu par déshydratation du fructose biosourcé ou du glucose biosourcé. Par « fructose biosourcé » et « glucose biosourcé » on entend au sens de la présente invention du fructose et du glucose issu de la biomasse qui peuvent être différenciés respectivement du fructose et du glucose synthétisés à partir de matières premières fossiles par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-12. According to another preferred embodiment, the process for preparing a compound of formula (Ha) comprises at least the following successive reactions: reaction (a), followed by reaction (b), followed by reaction (c) as defined above. Preferably in this embodiment, the compound of formula (VII) is obtained by dehydration of fructose or glucose; more preferably still, the compound of formula (VII) is obtained by dehydration of bio-based fructose or bio-based glucose. By “biobased fructose” and “biobased glucose” is meant within the meaning of the present invention fructose and glucose obtained from biomass which can be differentiated respectively from fructose and glucose synthesized from fossil raw materials by the methods described in ASTM D6866-12 standard.
Comme expliqué précédemment, les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (Ha) ou (Ilb), sont utilisés comme agent de greffage. Ils peuvent être greffés sur un ou plusieurs polymères, lesdits polymères comprenant au moins une liaison carbone- carbone insaturée. En particulier, ce polymère peut être un élastomère et plus particulièrement un élastomère diénique. Les composés de formule (I), en particulier ceux de formule (Ha) et (Ilb) présentent avantageusement un rendement de greffage amélioré sur des polymères ayant au moins une insaturation par rapport aux composés de l’art antérieur. As explained previously, the compounds of formula (I), in particular those of formula (Ha) or (Ilb), are used as grafting agent. They can be grafted onto one or more polymers, said polymers comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond. In particular, this polymer can be an elastomer and more particularly a diene elastomer. The compounds of formula (I), in particular those of formula (Ha) and (Ilb) advantageously exhibit an improved grafting yield on polymers having at least one unsaturation compared to the compounds of the prior art.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) diénique, qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). By diene elastomer (or rubber without distinction), whether natural or synthetic, should be understood in a known manner an elastomer consisting at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers bearing two double bonds carbon-carbon, conjugated or not).
Le greffage du polymère comprenant au moins une liaison carbone-carbone insaturée, se fait par réaction du polymère avec le composé de formule (I), en particulier le composé de formule (Ha) ou de formule (Ilb). Le greffage de ces composés est effectué par cycloaddition [3+2] du groupe Q du composé de formule (I) (respectivement de la nitrone du composé de formule (Ha) ou de formule (Ilb) sur une liaison carbone-carbone insaturée de la chaîne du polymère. Le mécanisme de cette cycloaddition est notamment illustré dans le document W02012/007441. Lors de cette réaction, ledit composé de formule (I), en
particulier celui de formule (Ha) ou de formule (Ilb), forme des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère. The grafting of the polymer comprising at least one unsaturated carbon-carbon bond is carried out by reaction of the polymer with the compound of formula (I), in particular the compound of formula (Ha) or of formula (IIb). The grafting of these compounds is carried out by cycloaddition [3 + 2] of the group Q of the compound of formula (I) (respectively of the nitrone of the compound of formula (Ha) or of formula (IIb) on an unsaturated carbon-carbon bond of the polymer chain. The mechanism of this cycloaddition is illustrated in particular in document WO2012 / 007441. During this reaction, said compound of formula (I), in in particular that of formula (Ha) or of formula (Ilb), forms covalent bonds with the polymer chain.
Le greffage du composé de formule (I), en particulier du composé de formule (Ha) ou de formule (Ilb) peut être réalisée en masse, par exemple dans une extrudeuse, dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, ou en solution. Le procédé de greffage peut être effectué en solution en continu ou en discontinu. Le polymère ainsi obtenu par greffage peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau. The grafting of the compound of formula (I), in particular of the compound of formula (Ha) or of formula (Ilb) can be carried out in bulk, for example in an extruder, in an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer, or in solution. The grafting process can be carried out in solution continuously or batchwise. The polymer thus obtained by grafting can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
En plus, des objets décrits précédemment, l’invention concerne au moins l’un des objets décrits aux réalisations suivantes : In addition to the objects described above, the invention relates to at least one of the objects described in the following embodiments:
dans laquelle : in which :
Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ; Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom;
A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group; and
Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular an aromatic ring, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
2 Composé selon la réalisation 1, dans lequel Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
dans lesquelles : 2 Compound according to embodiment 1, in which Q is a group of formula (II), (III) or (IV) in which :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; - the symbol * represents the connection of Q to A;
- R-2 et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R- 2 and R 4 are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by a or several aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
3. Composé selon la réalisation 2 dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha) 3. Compound according to embodiment 2 in which the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
(Ha) (Ha)
dans laquelle : in which :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z also being able to form together a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R-2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R- 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 3, dans lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. Compound according to any one of embodiments 1 to 3, in which A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more C 1 -C 24 hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 4, dans lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les alkyles linéaires ou ramifiés, en C1-C12, (plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4), les groupes -OR’, les groupes -NHR’, les groupes -SR’ où R’ est un groupe alkyle en C1-C12, de préférence en CI-CÔ, plus préférentiellement encore en C1-C4. Compound according to any one of embodiments 1 to 4, in which A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more substituents chosen from the group consisting of alkyls linear or branched, in C 1 -C 12 , (more preferably in C I -C Ô , more preferably still in C 1 -C 4 ), the groups -OR ', the groups -NHR', the groups -SR 'where R 'is an alkyl group C 1 -C 12, preferably C I -C O, more preferably C 1 -C 4.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 5, dans lequel A est choisi parmi le furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, le thiazole-diyle, l’imidazole-diyle, la pyridine-diyle, la pyrazine-diyle, la pyrimidine-diyle, l’indole- diyle, le benzofurane-diyle, l’isoindole-diyle, l’isobenzofurane-diyle et le benzothiophène-diyle ; ces cycles étant éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes tel que par exemple O, N et S; plus préférentiellement ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs alkyles en CI-CÔ. Compound according to any one of embodiments 1 to 5, in which A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, thiazol-diyl, imidazol-diyl, pyridin-diyl, pyrazine-diyl, pyrimidin-diyl, indole-diyl, benzofuran-diyl, isoindole-diyl, isobenzofuran-diyl and benzothiophene-diyl; these rings being optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms such as, for example, O, N and S; more preferably these rings may be substituted by one or more C I -C Ô.
Composé selon la réalisation 6, dans lequel A est choisi parmi furane-diyle, le thiophène-diyle, le pyrrole-diyle, plus préférentiellement encore est le furane-diyle.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 7, dans lequel A tel que défini aux réalisations 1 à 6 n’est pas substitué. Compound according to embodiment 6, in which A is chosen from furan-diyl, thiophene-diyl, pyrrole-diyl, more preferably still is furan-diyl. Compound according to any one of embodiments 1 to 7, in which A as defined in embodiments 1 to 6 is not substituted.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 3 à 8, dans lequel le composé de formule (Ha) est choisi parmi ceux de la formule (Ilb) A compound according to any one of embodiments 3 to 8, in which the compound of formula (Ha) is selected from those of formula (Ilb)
dans laquelle in which
- X représente un groupe hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène; - X represents a heteroatom group selected from the sulfur atom, the oxygen atom or the nitrogen atom, preferably X is an oxygen atom;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
Composé selon l’une quelconque des réalisations 2 à 9, dans lequel R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
11. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. A compound according to any of the embodiments 2-9, wherein R 2 is a hydrogen atom and R 3 is selected from alkyl C 1 -C 20 aryl and C 6 -C 20. 11. Compound according to any one of the preceding embodiments, in which E is chosen from aliphatic, linear or branched hydrocarbon chains, saturated with C 1 -C 24 , preferably with C 1 -C 10 , more preferably with C I -C Ô optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
12. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel E est choisi parmi les groupes -R-, -NHR-, -OR- et -SR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci-C6. 12. A compound according to any one of the preceding embodiments, in which E is chosen from the groups -R-, -NHR-, -OR- and -SR- where R is an alkylene, linear or branched, C 1 -C. 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 6.
13. Composé selon la réalisation 12, dans lequel E est choisi dans le groupe constitué par -R- et -O-R- avec R un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. 13. Compound according to embodiment 12, in which E is chosen from the group consisting of -R- and -OR- with R being a linear or branched C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably alkylene. in C I -C Ô .
14. Composé selon la réalisation 13 dans lequel, lequel E est choisi parmi -CEE-, 14. Compound according to embodiment 13 in which, E is chosen from -CEE-,
-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, -O-CH2-,-CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, -O-CH 2 -,
-O-CH2-CH2-, -0-CH2-CH2-CH2- et -0-CH2-CH2-CH2- CH2- -O-CH2-CH2-, -0-CH 2- CH 2- CH 2- and -0-CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-
15. Composé selon la réalisation 12, dans lequel E est un alkylène linéaire ou ramifié en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore choisi parmi -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, - CH2-CH2-CH2-CH2-. 15. A compound according to embodiment 12, wherein E is a linear or branched alkylene Ci-C 24, preferably C1-C10, more preferably C I -C O, even more preferably selected from -CH 2 - CH 2- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- , - CH 2- CH 2- CH 2- CH 2-.
16. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, en Ci-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. 16. Compound according to any one of the preceding embodiments, in which Y and Z, which are identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl, linear or branched, in Ci-C 24 , preferably in C1-C10, more preferably C I -C O, Y and Z may also together form a ring, including aromatic, with the carbon atoms of imidazole ring to which they are attached.
17. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Y et Z sont un atome d’hydrogène. 17. A compound according to any one of the preceding embodiments, wherein Y and Z are hydrogen.
18. Composé selon l’une quelconque des réalisations 1 à 16, dans lequel Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. 18. A compound according to any one of embodiments 1 to 16, in which Y and Z together form an aromatic ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, preferably Y and Z form a benzene ring with the atoms of carbon of the imidazole ring to which they are attached.
19. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, dans lequel Ri est un atome d’hydrogène ou un alkyle en CI-CÔ, de préférence le méthyle.19. A compound according to any one of the preceding embodiments, wherein Ri is a hydrogen atom or a C I -C O, preferably methyl.
0. Composé selon l’une quelconque des réalisations précédentes, caractérisé en ce qu’il est le composé de formule (VIII)
0. Compound according to any one of the preceding embodiments, characterized in that it is the compound of formula (VIII)
21. Procédé de synthèse d’un composé de formule (Ha) tel que défini à l’une quelconque des réalisations 3 à 14, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma 21. Process for the synthesis of a compound of formula (Ha) as defined in any one of embodiments 3 to 14, comprising at least one reaction of a compound of formula (III) with a compound of formula (IV) according to the diagram
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; et - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached; and
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
EXEMPLES - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains. EXAMPLES
1. Caractérisations des molécules 1. Characterizations of molecules
L’analyse structurale ainsi que la détermination des puretés molaires des molécules de synthèse sont réalisées par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre Avance 3 400 MHz BRUKER équipé d’une sonde « large bande BBFO-zgrad 5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 3 secondes entre chacune des 64 acquisitions. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le diméthylsulfoxide deutéré (DMSO) sauf indication contraire. Le solvant deutéré est également utilisé pour le signal de « lock ». Par exemple, la calibration est réalisée sur le signal des protons du DMSO deutéré à 2,44 ppm par rapport à une référence TMS à 0 ppm. Le spectre RMN ¾ couplé aux expériences 2D HSQC et HMBC 'H/l’C permettent la détermination structurale des molécules (cf tableaux d’attribution). Les quantifications molaires sont réalisées à partir du spectre RMN 1 D 'H quantitatif. The structural analysis as well as the determination of the molar purities of the synthetic molecules are carried out by an NMR analysis. The spectra are acquired on an Avance 3400 MHz BRUKER spectrometer equipped with a “broadband BBFO-zgrad 5 mm” probe. The quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 3 second repetition delay between each of the 64 acquisitions. The samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO) unless otherwise indicated. The deuterated solvent is also used for the "lock" signal. For example, the calibration is performed on the proton signal of deuterated DMSO at 2.44 ppm relative to a TMS reference at 0 ppm. The ¾ NMR spectrum coupled to the 2D HSQC and HMBC ′ H / l ′ C experiments allow the structural determination of the molecules (see allocation tables). The molar quantifications are carried out from the quantitative 1 D ′ H NMR spectrum.
2. Caractérisation des molécules greffées sur un élastomère diénique 2. Characterization of molecules grafted onto a diene elastomer
La détermination du taux molaire du composé greffé testé sur un élastomère diénique est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre 500 MHz BRUKER équipé d’une sonde « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans un solvant deutéré, le chloroforme deutéré (CDCf) sauf indication contraire dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton. The determination of the molar content of the grafted compound tested on a diene elastomer is carried out by an NMR analysis. The spectra are acquired on a 500 MHz BRUKER spectrometer equipped with a "CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm" probe. The quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition. The samples are solubilized in a deuterated solvent, deuterated chloroform (CDCf) unless otherwise indicated in order to obtain a "lock" signal. 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted motif thanks to the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
3. Mesure des masses molaires moyennes en nombre (Mnb en poids (Mw) et de l’indice de polydispersité des élastomères diéniques. 3. Measurement of the number-average molar masses (Mnb by weight (Mw) and of the polydispersity index of diene elastomers.
Sauf indication expresse contraire, les masses molaires moyennes en nombre et en poids des élastomères diéniques utilisés sont mesurées par la technique de chromatographie d'exclusion stérique ou SEC (Size Exclusion Chromatography). La SEC permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d'un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Unless expressly indicated to the contrary, the average molar masses in number and in weight of the diene elastomers used are measured by the technique of size exclusion chromatography or SEC (Size Exclusion Chromatography). SEC makes it possible to separate macromolecules in solution according to their size through columns filled with a porous gel. Macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses molaires d'un élastomère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn) calculé via un étalonnage dit de MOORE.
Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de l’élastomère avant analyse. Celui-ci est simplement solubilisé à une concentration d'environ 1 g/l, dans du chloroforme ou dans le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine + 1 % vol. d'eau distillée (% vol. =% volume). Puis, la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45 pm avant injection. Without being an absolute method, SEC makes it possible to understand the distribution of the molar masses of an elastomer. From commercial standard products, the different average molar masses in number (Mn) and in weight (Mw) can be determined and the polymolecularity index (Ip = Mw / Mn) calculated via a so-called MOORE calibration. There is no particular treatment of the elastomer sample before analysis. This is simply dissolved at a concentration of approximately 1 g / l, in chloroform or in the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. of triethylamine + 1% vol. of distilled water (% vol. =% volume). Then, the solution is filtered through a filter with a porosity of 0.45 μm before injection.
L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le mélange suivant : tétrahydrofurane + 1 % vol. de diisopropylamine + 1 % vol. de triéthylamine ou du chloroforme selon le solvant utilisé pour la mise en solution de rélastomère. Le débit est de 0,7 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes WATERS en série, de dénominations commerciales « STYRAGEL HMW7 », « STYRAGEL HMW6E » et deux « STYRAGEL HT6E ». The apparatus used is a “WATERS alliance” chromatograph. The elution solvent is the following mixture: tetrahydrofuran + 1% vol. of diisopropylamine + 1% vol. triethylamine or chloroform depending on the solvent used for dissolving the relastomer. The flow rate is 0.7 ml / min, the system temperature is 35 ° C and the analysis time is 90 min. A set of four WATERS columns in series, with the trade names “STYRAGEL HMW7”, “STYRAGEL HMW6E” and two “STYRAGEL HT6E” is used.
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de Télastomère est 100 pL. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » de longueur d’onde 810 nm. Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système The injected volume of the Telastomer sample solution is 100 pL. The detector is a "WATERS 2410" differential refractometer with a wavelength of 810 nm. The chromatographic data processing software is the system
«WATERS EM POWER». "WATERS EM POWER".
Les masses molaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée à partir de polystyrènes étalons commerciaux « PSS READY CAL-KIT ». The average molar masses calculated relate to a calibration curve produced from commercial standard polystyrenes “PSS READY CAL-KIT”.
4. Synthèse de l’oxyd méthyl-lH-imidazole-l-v0méthylfuran-2-vQ-N- phénylméthanimine l 4. Synthesis of oxid methyl-1H-imidazole-1-v0methylfuran-2-vQ-N-phenylmethanimine l
L’oxyde l-(5-((2-méthyl-lH-imidazole-l-yl)méthylfuran-2-yl)-N-phénylméthanimine peut être synthétisé selon le schéma réactionnel suivant 1- (5 - ((2-Methyl-1H-imidazol-1-yl) methylfuran-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide can be synthesized according to the following reaction scheme
Le 5-(hydroxyméthyl)furan-2-carbaldéhyde (composé A, CAS 67-47-0) est commercial ou peut être synthétisé par voie biochimique ou par voie chimique à partir du fructose. 5- (hydroxymethyl) furan-2-carbaldehyde (compound A, CAS 67-47-0) is commercial or can be synthesized biochemically or chemically from fructose.
Le produit N-phénylhydroxylamine (composé D, CAS 100-65-2) est commercial ou peut- être synthétisé à partir du nitrobenzène selon la procédure décrite dans Organic Synthèses, Coll. Vol. 1. p. 445 (1941); Vol. 4. p. 57 (1925). The product N-phenylhydroxylamine (compound D, CAS 100-65-2) is commercial or perhaps synthesized from nitrobenzene according to the procedure described in Organic Syntheses, Coll. Flight. 1. p. 445 (1941); Flight. 4.p. 57 (1925).
Le 5-(chlorométhyl)furan-2-carbaldéhyde (composé B) peut-être synthétisé à partir du fructose ou du 5-(hydroxyméthyl)furan-2-carbaldéhyde selon la procédure décrite dans Sanda, Komla et al, Synthesis of 5-(bromométhyl)- and of 5-(chlorométhyl)-2- furancarboxaldéhyde, Carbohydrate Research, 187(1), 15-23; 1989 5- (Chloromethyl) furan-2-carbaldehyde (compound B) can be synthesized from fructose or 5- (hydroxymethyl) furan-2-carbaldehyde according to the procedure described in Sanda, Komla et al, Synthesis of 5- (bromomethyl) - and of 5- (chloromethyl) -2-furancarboxaldehyde, Carbohydrate Research, 187 (1), 15-23; 1989
4.1 Etape 1 : Synthèse du 5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-carhaldéhyde (produit C) 4.1 Step 1: Synthesis of 5 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-carhaldehyde (product C)
Un mélange de 2-méthylimidazole (4,83 g ; 58,80 mmol ; 2,5 Eq.) et de A mixture of 2-methylimidazole (4.83 g; 58.80 mmol; 2.5 Eq.) And
5-(chlorométhyl)furan-2-carbaldéhyde (3,40 g ; 23,52 mmol) dans le DMF (4 ml) est chauffé jusqu’à une température de bain de 70 C. Après 2-3 heures d’agitation à cette température et 2 heures à une température de bain de 80 C, le milieu réactionnel est dilué par de l’eau (50 ml) puis la phase organique est séparée. La phase aqueuse est extraite 4 fois par du dichlorométhane (4 fois 20 ml). Les fractions de phases organiques sont réunies puis lavée par de l’eau (4 fois 5 ml) puis concentré sous pression réduite (2-3 mbar ; 32°C) pour conduire à une huile de couleur noire (2,44 g ; 12,8 mmol) avec un rendement de 55 %. Ce produit est engagé dans l’étape suivante sans purification supplémentaire. 5- (chloromethyl) furan-2-carbaldehyde (3.40 g; 23.52 mmol) in DMF (4 ml) is heated to a bath temperature of 70 C. After 2-3 hours of stirring at this temperature and 2 hours at a bath temperature of 80 ° C., the reaction medium is diluted with water (50 ml) then the organic phase is separated. The aqueous phase is extracted 4 times with dichloromethane (4 times 20 ml). The organic phase fractions are combined and then washed with water (4 times 5 ml) then concentrated under reduced pressure (2-3 mbar; 32 ° C) to yield a black oil (2.44 g; 12). , 8 mmol) with a yield of 55%. This product is used in the next step without further purification.
4.2 Etape 2 : Synthèse de l’oxyde l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (produit E) 4.2 Step 2: Synthesis of l- (5 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide (product E)
A une solution de 5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-carbaldéhyde (composé Has a solution of 5 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-carbaldehyde (compound
C) (5,00 g ; 26,3 mmol) dans l’éthanol (5 ml) à une température de bain de 35-40 C, est ajouté la N-phénylhydroxylamine (2,87 g ; 26,3 mmol ; lEq.) par portions pendant 5 minutes. Le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à une température de bain de 60 C. AprèsC) (5.00 g; 26.3 mmol) in ethanol (5 ml) at a bath temperature of 35-40 C, is added N-phenylhydroxylamine (2.87 g; 26.3 mmol; lEq .) in portions for 5 minutes. The reaction medium is heated to a bath temperature of 60 C. After
1,5 heures d’agitation à cette température puis retour à une température de 30-35 C, est ajouté goutte à goutte du tert-butyle méthyle éther (15 ml). Après une heure d’agitation à température ambiante (23°C), le précipité obtenu est filtré et lavé sur filtre par un mélange d’éthanol et de tert-butyle méthyle éther (1 ml et 5 ml), puis par du tert-butyle méthyle éther (8 ml). Un solide clair de couleur brune et de point de fusion 147-150 C est obtenu avec un rendement de 68,4 % (5,06 g ; 17,99 mmol) et de pureté molaire supérieure à 98 % (RMN 'H).
[Table 1] Stirring for 1.5 hours at this temperature and then returning to a temperature of 30-35 C, tert-butyl methyl ether (15 ml) is added dropwise. After stirring for one hour at room temperature (23 ° C.), the precipitate obtained is filtered off and washed on a filter with a mixture of ethanol and tert-butyl methyl ether (1 ml and 5 ml), then with tert- butyl methyl ether (8 mL). A clear solid of brown color and of melting point 147-150 C is obtained with a yield of 68.4% (5.06 g; 17.99 mmol) and with a molar purity greater than 98% (1 H NMR). [Table 1]
5. Greffage de polymère avec le composé E 5. Polymer grafting with compound E
5.1 Fabrication d’un copolymère styrène-butadiène greffé par l’oxyde de l-(5-((2-méthyl- lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine ( composé E ) 5.1 Manufacture of a styrene-butadiene copolymer grafted with 1- (5 - ((2-methyl- 1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide (compound E)
On incorpore l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (0,31; 1,14 mmol) à 15 g d’un copolymère styrène-butadiène SBR (contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et 24 % en poids d’unités butadiène-1,2 par rapport au poids de la partie butadiènique, 28 % en poids d’unités butadiènique- 1,4 cis par rapport au poids de la partie butadiènique et 48 % en poids d’unités butadiène-1,4 trans par rapport au poids de la partie butadiènique, Mn=120000 g/mol et Ip=l,84 mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3) sur un outil à cylindres à 23 °C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette
phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 60 minutes sous presse à 10 bars de pression. 1- (5 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide (0.31; 1.14 mmol) is added to 15 g of a styrene-butadiene SBR copolymer (containing 26.5% by weight of styrene relative to the total weight of the copolymer and 24% by weight of 1,2-butadiene units relative to the weight of the butadiene part, 28% in weight of 1,4-cis-butadienic units relative to the weight of the butadiene part and 48% by weight of trans-1,4-butadiene units relative to the weight of the butadiene part, Mn = 120,000 g / mol and Ip = l, 84 measured according to the method described in paragraph 3) on a roller tool at 23 ° C. The mixture is homogenized in 15 wallet passes. This mixing phase is followed by heat treatment at 160 ° C. for 60 minutes in a press at 10 bar pressure.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 'H sont présentés dans le tableau 2. The results of the grafting according to the 1 H NMR analysis are shown in Table 2.
5.2 Fabrication d’un polymère polybutadiène greffé par l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH- imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine ( composé E) 5.2 Manufacture of a polybutadiene polymer grafted with 1- (5 - ((2-methyl-1H- imidazol-1-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide (compound E)
0,5 g de polybutadiène (75,4 % molaire d’unités butadiène-1,2 et 24,6 % molaire d’unités butadiène-1,4 ; de Mn=7800 g/mol et Ip=l,02 mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3) ont été balayé à l'azote pendant 15 minutes. Puis, 2 ml de dichlorométhane, préalablement barbotés à l'azote pendant 5 minutes, ont été ajoutés pour dissoudre ce polymère. 0.5 g of polybutadiene (75.4 mol% of 1,2-butadiene units and 24.6 mol% of 1,4-butadiene units; of Mn = 7800 g / mol and Ip = 1.02 measured according to the method described in paragraph 3) were swept with nitrogen for 15 minutes. Then, 2 ml of dichloromethane, previously bubbled with nitrogen for 5 minutes, was added to dissolve this polymer.
Une fois ce polymère dissous, 0,265 g d’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l- yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine (composé E) (0,94 mmol) préalablement dissous dans 2 ml de dichlorométhane ont été ajoutés au milieu réactionnel sous agitation. Après 15 minutes d'agitation, le milieu réactionnel a été laissé sous balayage d'azote pendant 15 minutes pour évaporer le dichlorométhane. Une fois la totalité du solvant évaporé, le milieu réactionnel a été chauffé à 150°C (température du bain), sous flux d'azote constant. Après 10h30 de réaction, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante (23°C). Once this polymer has dissolved, 0.265 g of 1- (5 - ((2-methyl-1H-imidazol-l-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide (compound E) (0, 94 mmol) dissolved beforehand in 2 ml of dichloromethane were added to the reaction medium with stirring. After 15 minutes of stirring, the reaction medium was left under a nitrogen purge for 15 minutes to evaporate the dichloromethane. Once all of the solvent has evaporated, the reaction medium was heated to 150 ° C. (bath temperature), under a constant flow of nitrogen. After 10h30 of reaction, the reaction medium is allowed to return to room temperature (23 ° C.).
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 'H sont présentés dans le tableau 2. The results of the grafting according to the 1 H NMR analysis are shown in Table 2.
5.3 Fabrication d’un copolymère éthylène butadiène greffé par l’oxyde de l-(5-((2-méthyl- lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N-phénylméthanimine ( composé E) 5.3 Manufacture of an ethylene butadiene copolymer grafted with 1- (5 - ((2-methyl- 1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine (compound E)
On incorpore l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (0,57; 2 mmol) à 15 g d’un copolymère éthylène-butadiène EBR (contenant 16,8 % molaire de butadiène, 7,7% molaire de cycle butadiène/éthylène et 75,5 % molaire d’éthylène) sur un outil à cylindres à 23°C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 60 minutes sous presse à 10 bars de pression. 1- (5 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide (0.57; 2 mmol) is incorporated into 15 g of ' an EBR ethylene-butadiene copolymer (containing 16.8 mole% butadiene, 7.7 mole% butadiene / ethylene ring and 75.5 mole% ethylene) on a roll tool at 23 ° C. The mixture is homogenized in 15 wallet passes. This mixing phase is followed by a heat treatment at 160 ° C for 60 minutes in a press at 10 bar pressure.
Les résultats du greffage d’après l’analyse RMN 'H sont présentés dans le tableau 2. The results of the grafting according to the 1 H NMR analysis are shown in Table 2.
[Table 2] [Table 2]
Ce composé peut être préparé en 5 étapes selon le schéma réactionnel suivant : This compound can be prepared in 5 steps according to the following reaction scheme:
A1 A1
A 150 ml de méthanol refroidi jusqu’à une température -8°C (Température du bain) est ajouté le chlorure de thionyle SOCI2 (2,4 ml ; 32,2 mmol) au goutte à goutte pendant 10
minutes à une température de -8°C (Température du bain). Après 5 min d’agitation à -8°C (Température du bain), l’acide 4-(chlorométhyl)benzoïque (5,0 g ; 29,3 mmol) est ajouté par petits portions pendant 10 minutes à -8°C (Température du bain). Après 20 minutes d’agitation à -8°C (Température du bain), le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 14°C (Température du bain) pendant 20 minutes. Ensuite, le milieu réactionnel est chauffé jusqu’à 50°C (Température du bain) pendant une heure et est agité à cette température pendant 2 heures. La solution du produit est concentrée sous pression réduite (28 mbar, 40°C, Température du bain) pour conduire à une huile qui cristallise à température ambiante. Un solide blanc (5,16 g ; 27,9 mmol ; rendement molaire de 95 %) de point de fusion 38 -40°C est obtenu. To 150 ml of methanol cooled to a temperature of -8 ° C (bath temperature) is added thionyl chloride SOCI2 (2.4 ml; 32.2 mmol) dropwise for 10 minutes at a temperature of -8 ° C (Bath temperature). After 5 min of stirring at -8 ° C (bath temperature), 4- (chloromethyl) benzoic acid (5.0 g; 29.3 mmol) is added in small portions for 10 minutes at -8 ° C. (Bath temperature). After 20 minutes of stirring at -8 ° C (bath temperature), the reaction medium is heated to 14 ° C (bath temperature) for 20 minutes. Then, the reaction medium is heated to 50 ° C. (bath temperature) for one hour and is stirred at this temperature for 2 hours. The product solution is concentrated under reduced pressure (28 mbar, 40 ° C., bath temperature) to yield an oil which crystallizes at room temperature. A white solid (5.16 g; 27.9 mmol; molar yield of 95%) of melting point 38 -40 ° C is obtained.
La pureté molaire est supérieure à 95% mol. (RMN 'H) The molar purity is greater than 95 mol%. (1 H NMR)
[Table 3]
[Table 3]
Solvant: CDCI3 Solvent: CDCI3
6.2 Étape 2 : Synthèse du méthyl-4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)henzoate : 6.2 Step 2: Synthesis of 4-methyl - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)) methyl) henzoate:
Un mélange de méthyl 4-(chlorométhyl)benzoate (5,15 g ; 28 mmol), et de 2-méthyl-lH- imidazole (2,52 g ; 31 mmol) et de K2CO3 (2,89 g ; 21 mmol) dans DMF (4 ml) est
chauffé à 60°C (Température du bain) pendant 1 à 1,5 heures ; puis pendant 5 heures à 80°C. Après refroidissement le milieu réactionnel est dilué par de l’eau à 0°C (50 ml) et de l’acétate d’éthyle (25 ml). La phase aqueuse est séparée est extraite par de l’acétate d’éthyle (3 fois 10 ml). Les phases organiques réunies sont lavées par de l’eau (3 fois 5 ml). La solution du produit est concentrée sous pression réduite (7 mbar, 40°C, Température du bain) pour conduire à une huile jaune (4,266 g ; 18,5 mmol, rendement molaire 66 %). A mixture of methyl 4- (chloromethyl) benzoate (5.15 g; 28 mmol), and 2-methyl-1H-imidazole (2.52 g; 31 mmol) and K2CO3 (2.89 g; 21 mmol) in DMF (4 ml) is heated to 60 ° C (bath temperature) for 1 to 1.5 hours; then for 5 hours at 80 ° C. After cooling, the reaction medium is diluted with water at 0 ° C. (50 ml) and ethyl acetate (25 ml). The aqueous phase is separated and extracted with ethyl acetate (3 times 10 ml). The combined organic phases are washed with water (3 times 5 ml). The product solution is concentrated under reduced pressure (7 mbar, 40 ° C., bath temperature) to yield a yellow oil (4.266 g; 18.5 mmol, molar yield 66%).
[Table 4] [Table 4]
Solvant: CDCI3 Solvent: CDCI3
6.3 Étape 3 : Synthèse du 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)phenylméthanol :
Une solution de L1AIH4 (1,50 g, 0,039 mol) dans le THF anhydre (230 ml) est refroidi à - 60°C. Une solution d’éthyl 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzoate (7,80 g, 0,028 mol, 81% mol) dans le THF anhydre (100 ml) est ajoutée sous argon pendant 15 minutes. Le milieu réactionnel est agité pendant 1 heure à -60°C, puis 10-12 heures à température ambiante. De l’eau (20 ml) est ajoutée goutte à goutte (une réaction exothermique). Le précipité formé est filtré, Le filtrat est concentré sous pression réduite. Le brut obtenu est solubilisé dans CH2CI2 (100 ml) pour faire précipiter des insolubles. Après filtration et concentration sous pression réduite, une huile jaune (4,96 g, rendement molaire 93 %) est obtenue. La pureté molaire est supérieure à 85 % (RMN 1 H). 6.3 Step 3: Synthesis of 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)) methyl) phenylmethanol: A solution of L1AIH 4 (1.50 g, 0.039 mol) in anhydrous THF (230 ml) is cooled to -60 ° C. A solution of ethyl 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) benzoate (7.80 g, 0.028 mol, 81% mol) in anhydrous THF (100 ml) is added under argon for 15 minutes. The reaction medium is stirred for 1 hour at -60 ° C., then 10-12 hours at room temperature. Water (20 ml) is added dropwise (an exothermic reaction). The precipitate formed is filtered off. The filtrate is concentrated under reduced pressure. The crude product obtained is solubilized in CH 2 Cl 2 (100 ml) to precipitate insolubles. After filtration and concentration under reduced pressure, a yellow oil (4.96 g, 93% molar yield) is obtained. The molar purity is greater than 85% ( 1 H NMR).
[Table 5] [Table 5]
Solvant: CDCI3 Solvent: CDCI3
6.4 Etape 4 : Synthèse du 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)benzaldéhyde : 6.4 Step 4: Synthesis of 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)) methyl) benzaldehyde:
Un mélange de MnCL (6,88 g ; 0,079 mol) et de 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l- yl)méthyl)phénylméthanol (4,57 g ; 0,021 mol, 85% mol. par RMN ¾) dans CHCI3 (180 ml) est agité pendant 4 heures à température au reflux. Le milieu réactionnel est refroidi jusqu’à température ambiante et est maintenu sous agitation à cette température pendant 10-12 heures. Les produits insolubles sont filtrés, le filtrat est concentré sous pression réduite. Une huile jaune (3,78 g, rendement molaire de 98 %) est obtenue après concentration sous pression réduite. La pureté molaire est supérieure à 81 % (RMN 1 H). A mixture of MnCL (6.88 g; 0.079 mol) and 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) phenylmethanol (4.57 g; 0.021 mol, 85 mol% by ¾ NMR ) in CHCl 3 (180 ml) is stirred for 4 hours at reflux temperature. The reaction medium is cooled to ambient temperature and is kept under stirring at this temperature for 10-12 hours. The insoluble products are filtered off, the filtrate is concentrated under reduced pressure. A yellow oil (3.78 g, molar yield of 98%) is obtained after concentration under reduced pressure. The molar purity is greater than 81% ( 1 H NMR).
[Table 6] [Table 6]
Solvant: CDCI3 Solvent: CDCI3
6.5 Synthèse de la phénylhydroxylamine :
6.5 Synthesis of phenylhydroxylamine:
La phénylhydroxylamine a été synthétisé selon le mode opératoire décrit dans Org. Synthèses, Coll. Vol. 1 , p. 445, 1941; Org. Synthèses, Coll. Vol. 3 , p. 668, 1955 Phenylhydroxylamine was synthesized according to the procedure described in Org. Syntheses, Coll. Flight. 1, p. 445, 1941; Org. Syntheses, Coll. Flight. 3, p. 668, 1955
6.5 Étape 5 : Synthèse du N-4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)benzyldiène)aniline oxyde : 6.5 Step 5: Synthesis of N-4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)) methyl) benzyldiene) aniline oxide:
Une solution du 4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl))méthyl)benzaldéhyde (3,48 g ; 0,015 mol, 81% mol. par ¾ RMN) et de phénylhydroxylamine (2,86 g ; 0,026 mol) dans l’éthanol anhydre (20 ml) est agitée pendant 2 heures à 60°C (Température du bain) et ensuite pendant 12 heures à température ambiante. On filtre le précipité jaune (0,249 g contenant le produit attendu). Au filtrat, on ajoute de l’eau (30 ml) sous vive agitation. Le précipité jaune alors formé est filtré après 20 minutes d’agitation et lavé par un mélange d’EtOH (10 ml) et d’eau (20 ml), puis par l’eau (50 ml). Les deux portions de solide sont réunies et séchées pendant 10-12 heures sous pression atmosphérique à température ambiante. Un solide jaune (3,71 g, rendement molaire 89 %) de la pureté molaire supérieure à 82 % (RMN 1 H) est obtenu. Une purification supplémentaire est appliquée par agitation pendant 1.5 heures à température ambiante, filtration, lavage sur le filtre par 50 ml d’éther éthylique, séchage pendant 2 jours à température ambiante. A solution of 4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl)) methyl) benzaldehyde (3.48 g; 0.015 mol, 81 mol% by ¾ NMR) and phenylhydroxylamine (2.86 g; 0.026 mol) in anhydrous ethanol (20 ml) is stirred for 2 hours at 60 ° C (bath temperature) and then for 12 hours at room temperature. The yellow precipitate (0.249 g containing the expected product) is filtered. To the filtrate is added water (30 ml) with vigorous stirring. The yellow precipitate thus formed is filtered off after 20 minutes of stirring and washed with a mixture of EtOH (10 ml) and water (20 ml), then with water (50 ml). The two portions of solid are combined and dried for 10-12 hours under atmospheric pressure at room temperature. A yellow solid (3.71 g, 89% molar yield) with a molar purity greater than 82% ( 1 H NMR) is obtained. Additional purification is applied by stirring for 1.5 hours at room temperature, filtration, washing on the filter with 50 ml of ethyl ether, drying for 2 days at room temperature.
Un solide jaune (3,04 g, rendement molaire 78 %) de point de fusion 115-116°C est obtenu. La pureté molaire est supérieure à 88 % (RMN 1 H).
[Table 7] A yellow solid (3.04 g, 78% molar yield) with a melting point of 115-116 ° C is obtained. The molar purity is greater than 88% ( 1 H NMR). [Table 7]
Solvant: CDCb Solvent: CDCb
7. Étude du rendement de greffage du composé E en fonction du temps. 7. Study of the grafting yield of compound E as a function of time.
Dans cet essai, on compare, sur un copolymère styrène/butadiène SBR le rendement de greffage en fonction du temps d’un composé 1,3-dipolaire selon l’invention (composé E) par rapport à celle d’un composé 1,3 dipolaire de l’art antérieur (Composé El). In this test, we compare, on a styrene / butadiene SBR copolymer, the grafting yield as a function of time of a 1,3-dipolar compound according to the invention (compound E) relative to that of a 1,3 compound. dipolar of the prior art (Compound El).
Un copolymère styrène-butadiène utilisé est un SBR contenant 26,5 % en poids de styrène par rapport au poids total du copolymère et dans sa partie butadiènique, par rapport au poids de la partie butadiènique, 24 % en poids d’unités butadiène-1,2, 28 % en poids d’unités butadiènique- 1,4 cis et 48 % en poids d’unités butadiène-1,4 trans par rapport au poids de la partie butadiènique. Sa Mn est égale à 120000 g/mol et son Ip est égal 1,84, ils sont mesurés selon la méthode décrite au paragraphe 3. A styrene-butadiene copolymer used is an SBR containing 26.5% by weight of styrene relative to the total weight of the copolymer and in its butadienic part, relative to the weight of the butadiene part, 24% by weight of butadiene-1 units. , 2.28% by weight of 1,4-cis-butadienic units and 48% by weight of trans-1,4-butadiene units relative to the weight of the butadienic part. Its Mn is equal to 120,000 g / mol and its Ip is equal to 1.84, they are measured according to the method described in paragraph 3.
On procède de la manière suivante :
On incorpore de l’oxyde de l-(5-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)furan-2-yl)-N- phénylméthanimine (0,27g, 0,97 mmol) (composé E selon l’invention) ou de l’oxyde de N- (4-((2-méthyl-lH-imidazol-l-yl)méthyl)benzylidène)aniline (Composé El non conforme) (0.28 g, 0.97 mmol) à 15 g de SBR tel que décrit ci-dessus sur un outil à cylindres à 23°C. Le mélange est homogénéisé en 15 passes portefeuille. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 160°C pendant 15 minutes sous presse à 10 bars de pression. We proceed as follows: 1- (5 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) furan-2-yl) -N-phenylmethanimine oxide (0.27g, 0.97 mmol) (compound E according to the invention) or N- (4 - ((2-methyl-1H-imidazol-1-yl) methyl) benzylidene) aniline oxide (Compound El not in conformity) (0.28 g, 0.97 mmol) to 15 g of SBR as described above on a roller tool at 23 ° C. The mixture is homogenized in 15 wallet passes. This mixing phase is followed by a heat treatment at 160 ° C. for 15 minutes in a press at 10 bar pressure.
On effectue la même expérience pour des temps de greffage de 30 min et de 60 min. The same experiment is carried out for grafting times of 30 min and 60 min.
A la fin de chaque expérience, on analyse le taux molaire de greffage du de composé E, conforme à l’invention, ou du composé El, non conforme à l’invention, est déterminé par RMN 'H conformément à la méthode décrite au paragraphe 2. Les résultats sont reportés dans le tableau 8. At the end of each experiment, the molar grafting rate of the compound E, in accordance with the invention, or of the compound El, not in accordance with the invention, is analyzed, is determined by 1 H NMR in accordance with the method described in paragraph 2. The results are reported in Table 8.
[Table 8] [Table 8]
Claims
1. Composé de formule (I) 1. Compound of formula (I)
dans laquelle : in which :
Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote ; Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom;
A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; et - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group; and
Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular an aromatic ring, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached.
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV) 2. A compound according to claim 1, wherein Q is a group of formula (II), (III) or (IV)
dans lesquelles : in which :
- le symbole * représente le rattachement de Q à A ; - the symbol * represents the connection of Q to A;
- IC et R4 sont choisis, indépendamment l’un de l’autre, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20
éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et - IC and R4 are chosen, independently of one another, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more chains aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbons and a C6-C20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched; and
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
3. Composé selon la revendication 2 dans lequel le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ha) 3. Compound according to claim 2 wherein the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (Ha)
(lia) (lia)
dans laquelle : in which :
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ;- Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
4. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans le lequel A est un cycle hétéroaromatique divalent formé de 5 à 10 atomes, de préférence de 5 à 6 atomes, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées en C1-C24, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes. 4. Compound according to any one of claims 1 to 3, in which A is a divalent heteroaromatic ring formed from 5 to 10 atoms, preferably from 5 to 6 atoms, optionally substituted by one or more C 1 - hydrocarbon chains. C 24 , identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms.
5. Composé selon la revendication 3, dans lequel le composé de formule (Ha) est choisi parmi ceux de la formule (Ilb) 5. A compound according to claim 3, in which the compound of formula (Ha) is chosen from those of formula (Ilb)
dans laquelle in which
- X représente un hétéroatome choisi parmi l’atome de soufre, l’atome d’oxygène ou l’atome d’azote, de préférence X est un atome d’oxygène; - X represents a heteroatom chosen from among the sulfur atom, the oxygen atom or the nitrogen atom, preferably X is an oxygen atom;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Ri represents a hydrogen atom or a C 1 -C 20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached;
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R-3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées. - R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and - R-3 is chosen from the group consisting of linear or branched C1-C20 alkyls, C3-C20 cycloalkyls optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched, and C6- aryls. C20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched.
6. Composé selon l’une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel R2 est un atome d’hydrogène et R3 est choisi parmi les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20. 6. A compound according to any one of claims 2 to 5, wherein R2 is a hydrogen atom and R3 is selected from C1-C20 alkyls and C6-C20 aryls.
7. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est choisi parmi les chaînes hydrocarbonées aliphatiques, linéaires ou ramifiées, saturées en C1-C24, préférentiellement en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ éventuellement interrompues par un ou plusieurs atomes d’azote, de soufre ou d’oxygène. 7. Compound according to any one of the preceding claims, in which E is chosen from aliphatic, linear or branched, saturated C 1 -C 24 , preferably C 1 -C 10 , more preferably C I -C hydrocarbon-based chains. Ô optionally interrupted by one or more nitrogen, sulfur or oxygen atoms.
8. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est choisi parmi les groupes -R-, -NHR-, -OR- et -SR- où R est un alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ. 8. A compound according to any one of the preceding claims, in which E is chosen from the groups -R-, -NHR-, -OR- and -SR- where R is an alkylene, linear or branched, C 1 -C. 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C Ô.
9. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel E est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en CI-CÔ, plus préférentiellement encore choisi parmi -CH2-, -CEE-CEE-, -CEE-CEE- CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-. 9. A compound according to any preceding claim, wherein E is a linear or branched alkylene C 1 -C 24, preferably C 1 -C 10, more preferably C I -C O, more preferably selected among -CH 2- , -CEE-CEE-, -CEE-CEE- CH 2- , -CH 2- CH 2- CH 2- CH 2- .
10. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en Ci- CÔ, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. 10. A compound according to any one of the preceding claims, in which Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or an alkyl, linear or branched, C 1 -C 24 , preferably C 1 - C 10, more preferably a C -C O, Y and Z may also together form a ring, including aromatic, with the carbon atoms of imidazole ring to which they are attached.
11. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Y et Z sont un atome d’hydrogène. 11. A compound according to any preceding claim, wherein Y and Z are a hydrogen atom.
12. Composé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel Y et Z forment ensemble un cycle aromatique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent, de préférence Y et Z forment un cycle benzénique avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent. 12. A compound according to any one of claims 1 to 10, wherein Y and Z together form an aromatic ring with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached, preferably Y and Z form a benzene ring with the atoms of carbon of the imidazole ring to which they are attached.
13. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel Ri est un atome d’hydrogène ou un alkyle en CI-CÔ, de préférence le méthyle. 13. A compound according to any preceding claim, wherein Ri is a hydrogen atom or a C I -C O, preferably methyl.
14. Composé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est le composé de formule (VIII)
14. Compound according to any one of the preceding claims, characterized in that it is the compound of formula (VIII)
15. Procédé de synthèse d’un composé de formule (Ha) tel que défini à l’une quelconque des revendications 3 à 14, comprenant au moins une réaction d’un composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) selon le schéma réactionnel suivant 15. Process for the synthesis of a compound of formula (Ha) as defined in any one of claims 3 to 14, comprising at least one reaction of a compound of formula (III) with a compound of formula (IV) according to the following reaction scheme
avec dans les formules (Ha), (III) et (IV) : with in the formulas (Ha), (III) and (IV):
- A représente un cycle hétéroaromatique divalent éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, linéaires ou ramifiées, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ; - A represents a divalent heteroaromatic ring optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, linear or branched, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
- E représente un groupe de liaison divalent hydrocarboné pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatomes ; - E represents a divalent hydrocarbon bonding group which may optionally contain one or more heteroatoms;
- Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C20 ; - Ri represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group;
- Y et Z, identiques ou différentes, représentent chacun un atome d’hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée, Y et Z pouvant également former ensemble un cycle, notamment aromatique, avec les atomes de carbone du cycle imidazole auxquels ils se rattachent ; et - Y and Z, identical or different, each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon chain, Y and Z can also together form a ring, in particular aromatic, with the carbon atoms of the imidazole ring to which they are attached; and
- R2 est choisi parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées ; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 linéaires ou ramifiés, les cycloalkyles en C3-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées et les aryles en C6-C20 éventuellement substitués par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées.
- R 2 is chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 20 alkyl, a C 3 -C 20 cycloalkyl optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and a C6-C20 aryl optionally substituted by one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon-based chains; and - R 3 is selected from the group consisting of alkyl C 1 -C 20 linear or branched, cycloalkyl C 3 -C 20 optionally substituted by one or more aliphatic hydrocarbon chains, preferably saturated, linear or branched and the aryl C 6 -C 20 optionally substituted with one or more aliphatic, preferably saturated, linear or branched hydrocarbon chains.
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