FR3086945A1 - PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF COPOLYMER OF ETHYLENE AND MYRCENE - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et de myrcène qui comprend des unités éthylène et des unités myrcène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère, les unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4 dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités myrcène du copolymère, lequel procédé comprend la polymérisation d'éthylène et de myrcène dans un réacteur en présence d'un système catalytique à base au moins d'un métallocène et d'un organomagnésien, de l'éthylène et du myrcène étant ajoutés de manière continue dans le réacteur au cours de la polymérisation.The present invention relates to a process for the preparation of a copolymer of ethylene and myrcene which comprises ethylene units and myrcene units, the ethylene units in the copolymer representing between 50% and 95 mol% of the ethylene units and myrcene units of the copolymer, the myrcene units of configuration 1,2 and 3,4 in the copolymer representing more than 50% by mole of the myrcene units of the copolymer, which process comprises the polymerization of ethylene and of myrcene in a reactor in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene and one organomagnesium, ethylene and myrcene being continuously added to the reactor during the polymerization.
Description
Le domaine de l'invention est celui de la préparation de copolymères de diène conjugué et d'éthylène, riches en unité éthylène et utilisables en tant qu'élastomères dans une composition de caoutchouc pour pneumatique.The field of the invention is that of the preparation of conjugated diene and ethylene copolymers, rich in ethylene unit and usable as elastomers in a rubber composition for tires.
Les élastomères diéniques les plus largement utilisés dans la confection des pneumatiques sont les polybutadiènes, les polyisoprènes, en particulier le caoutchouc naturel, et les copolymères de 1,3-butadiène et de styrène. Le point commun à ces élastomères est la forte proportion molaire d'unités diéniques dans l'élastomère, généralement très supérieure à 50%, ce qui peut les rendre sensibles à l'oxydation, notamment sous l'action de l'ozone.The most widely used diene elastomers in the manufacture of tires are polybutadienes, polyisoprenes, in particular natural rubber, and copolymers of 1,3-butadiene and styrene. The common point with these elastomers is the high molar proportion of diene units in the elastomer, generally much greater than 50%, which can make them sensitive to oxidation, in particular under the action of ozone.
La Demanderesse a décrit des élastomères qui a contrario sont relativement pauvres en unités diéniques, notamment en vue de réduire leur sensibilité aux phénomènes d'oxydation. Ces élastomères sont par exemple décrits dans le document WO 2007054223. Ce sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène contenant plus de 50% en mole d'unité éthylène. Ces élastomères sont qualifiés d'élastomères diéniques riches en éthylène.The Applicant has described elastomers which, on the contrary, are relatively poor in diene units, in particular with a view to reducing their sensitivity to the phenomena of oxidation. These elastomers are for example described in the document WO 2007054223. They are copolymers of 1,3-butadiene and ethylene containing more than 50 mol% of ethylene unit. These elastomers are called diene elastomers rich in ethylene.
Les copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène riches en éthylène sont cristallins et voient leur cristallinité augmenter avec le taux d'éthylène. La présence de parties cristallines dans le copolymère peut être problématique lorsqu'on utilise le copolymère dans une composition de caoutchouc. La fusion des parties cristallines du copolymère entraînant une baisse de sa rigidité, une composition de caoutchouc contenant un tel copolymère et utilisée dans un pneumatique voit aussi sa rigidité diminuer lorsqu’elle est portée à des températures égalant ou dépassant la température de fusion des parties cristallines, ce qui peut être le cas pendant les phases répétées de freinage et d'accélération du pneumatique. Cette dépendance de la rigidité en fonction de la température peut donc entraîner des fluctuations non maîtrisées des performances du pneumatique. II est d'intérêt de disposer de polymères diéniques riches en unités éthylène dont la cristallinité est réduite, voire supprimée.The ethylene-rich copolymers of 1,3-butadiene and ethylene are crystalline and see their crystallinity increase with the level of ethylene. The presence of crystalline parts in the copolymer can be problematic when the copolymer is used in a rubber composition. The melting of the crystalline parts of the copolymer resulting in a reduction in its rigidity, a rubber composition containing such a copolymer and used in a tire also sees its rigidity decrease when it is brought to temperatures equal to or exceeding the melting temperature of the crystalline parts , which may be the case during the repeated braking and acceleration phases of the tire. This dependence on stiffness as a function of temperature can therefore lead to uncontrolled fluctuations in the performance of the tire. It is of interest to have diene polymers rich in ethylene units whose crystallinity is reduced, or even eliminated.
Dans le document WO 2007054224, la Demanderesse a décrit des copolymères diéniques riches en éthylène qui présentent une cristallinité réduite. Ces copolymères sont des copolymères de 1,3-butadiène et d'éthylène qui contiennent en outre des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres. Néanmoins, ces copolymères introduits dans une composition de caoutchouc peuvent conférer une rigidité trop élevée à la composition de caoutchouc. La rigidité élevée de la composition de caoutchouc est imputée à une rigidité également élevée de l’élastomère. Une rigidité élevée d'une composition de caoutchouc peut être problématique, car elle peut, elle aussi, rendre la composition de caoutchouc inappropriée pour certaines applications.In document WO 2007054224, the Applicant has described diene copolymers rich in ethylene which have a reduced crystallinity. These copolymers are copolymers of 1,3-butadiene and ethylene which also contain 6-membered saturated hydrocarbon cyclic units. However, these copolymers introduced into a rubber composition can confer too high rigidity on the rubber composition. The high rigidity of the rubber composition is attributed to an equally high rigidity of the elastomer. High stiffness of a rubber composition can be problematic, as it too can make the rubber composition unsuitable for certain applications.
Pour produire ces copolymères d'éthylène et de 1,3-butadiène riches en éthylène et comportant des motifs cycliques hydrocarbonés saturés à 6 membres, la Demanderesse a mis au point un système catalytique à base d'un métallocène de formule (I) et d’un organomagnésien, comme cela est décrit par exemple dans le document WO 2007054224,To produce these ethylene and 1,3-butadiene copolymers rich in ethylene and comprising 6-membered saturated hydrocarbon cyclic units, the Applicant has developed a catalytic system based on a metallocene of formula (I) and d an organomagnesium, as described for example in the document WO 2007054224,
PiCp^Cp^NdfBH^i+yi-Ly-Nx (I)PiCp ^ Cp ^ NdfBH ^ i + yi-Ly-Nx (I)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule CnHg, P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0, L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium, N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofurane.Cp 1 and Cp 2 , identical or different, being chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula CnHg, P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 and representing a group ZR 3 R 4 , Z representing a silicon or carbon atom, R 3 and R 4 , identical or different, each representing an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably a methyl, y, an integer being equal or greater than 0, x, whole number or not, being equal to or greater than 0, L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium, N representing a molecule of an ether, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran.
Comme chacun le sait, la capacité d'une unité de production d'un polymère donné est liée à la productivité de l'unité de production. Un moyen pour augmenter la productivité d'une unité de production mettant en jeu une polymérisation en présence d'un système catalytique à base d'un métallocène est d'augmenter l'activité catalytique. Ce gain en activité catalytique est donc constamment recherché pour rendre un procédé de synthèse d'un polymère plus productif en vue de minimiser les coûts de production d’une unité de polymérisation et augmenter sa capacité de production.As everyone knows, the capacity of a production unit for a given polymer is linked to the productivity of the production unit. One way to increase the productivity of a production unit involving polymerization in the presence of a metallocene-based catalytic system is to increase the catalytic activity. This gain in catalytic activity is therefore constantly sought to make a process for synthesizing a polymer more productive with a view to minimizing the production costs of a polymerization unit and increasing its production capacity.
Poursuivant son but de synthétiser des élastomères diéniques riches en éthylène, la Demanderesse a découvert un nouveau procédé de préparation d'un polymère qui permet de résoudre les problèmes mentionnés avec la synthèse d'un polymère ayant un compromis amélioré entre sa cristallinité, son taux d’éthylène et sa température de transition vitreuse.Pursuing its aim of synthesizing diene elastomers rich in ethylene, the Applicant has discovered a new process for the preparation of a polymer which makes it possible to solve the problems mentioned with the synthesis of a polymer having an improved compromise between its crystallinity, its rate of ethylene and its glass transition temperature.
Ainsi l'invention concerne un procédé de préparation d'un copolymère d'éthylène et de myrcène qui comprend des unités éthylène et des unités myrcène, les unités éthylène dans le copolymère représentant entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère, les unités myrcène de configuration 1,2 et. 3,4 dans le copolymère représentant plus de 50% en mole des unités myrcène du copolymère, lequel procédé comprend la polymérisation d'éthylène et de myrcène dans un réacteur en présence d’un système catalytique à base au moins d’un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (II),Thus, the invention relates to a process for preparing a copolymer of ethylene and myrcene which comprises ethylene units and myrcene units, the ethylene units in the copolymer representing between 50% and 95% by moles of the ethylene units and units myrcene of the copolymer, the myrcene units of configuration 1,2 and. 3.4 in the copolymer representing more than 50 mol% of the myrcene units of the copolymer, which process comprises the polymerization of ethylene and myrcene in a reactor in the presence of a catalytic system based on at least one metallocene of formula (I) and an organomagnesium of formula (II),
P(Cp1Cp2)Nd(BH4)(uyj..Ly-Nx P (Cp 1 Cp 2 ) Nd (BH4) ( u y j..L y -N x
MgR1R2 (II)MgR 1 R 2 (II)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule C13H8.Cp 1 and Cp 2 , identical or different, being chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula C 13 H 8 .
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp et Cp et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,P being a group bridging the two groups Cp and Cp and representing a group ZR 3 R 4 , Z representing a silicon or carbon atom, R 3 and R 4 , identical or different, each representing an alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably methyl, y, whole number being equal to or greater than 0, x, whole number or not, being equal or greater than 0,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
N représentant une molécule d’un éther, de préférence diéthyléther ou tétrahydrofuranne,N representing a molecule of an ether, preferably diethyl ether or tetrahydrofuran,
R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné.R 1 and R 2 , identical or different, representing a carbon group.
de l'éthylène et du myrcène étant ajoutés de manière continue dans le réacteur au cours de la polymérisation.ethylene and myrcene being continuously added to the reactor during the polymerization.
I, DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTIONI, DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Dans la présente description, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression entre a et b représente le domaine de valeurs supérieur à a et inférieur à b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression de a à b signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).In the present description, any range of values designated by the expression between a and b represents the range of values greater than a and less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression from a to b signifies the range of values ranging from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
Par l’expression « à base de » utilisée pour définir les constituants d'un système catalytique ou d'une composition, on entend le mélange de ces constituants, ou le produit de la réaction d'une partie ou de la totalité de ces constituants entre eux.The expression “based on” used to define the constituents of a catalytic system or of a composition means the mixture of these constituents, or the product of the reaction of part or all of these constituents. between them.
Sauf indication contraire, les taux des unités résultant de l'insertion d'un monomère dans un copolymère sont exprimés en pourcentage molaire par rapport à la totalité des unités monomères du copolymère. Le taux d'unité éthylène dans le copolymère exprimé en « x% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère » est calculé par le rapport entre le nombre de moles d'unités éthylène dans le copolymère et le nombre total d'unités monomères du copolymère, rapport multiplié par 100, le nombre total d'unités monomères du copolymère étant la somme des moles des unités éthylène et des moles des unités myrcène présentes dans le copolymère.Unless otherwise indicated, the levels of the units resulting from the insertion of a monomer into a copolymer are expressed in molar percentage relative to the totality of the monomer units of the copolymer. The rate of ethylene unit in the copolymer expressed in "x mole% of the ethylene units and the myrcene units of the copolymer" is calculated by the ratio between the number of moles of ethylene units in the copolymer and the total number of units monomers of the copolymer, ratio multiplied by 100, the total number of monomer units of the copolymer being the sum of the moles of the ethylene units and of the moles of the myrcene units present in the copolymer.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les monomères.The compounds mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be, partially or totally, from biomass or obtained from renewable raw materials from biomass. The monomers are concerned in particular.
Le myrcène étant un 1,3 diène substitué, le myrcène peut donner lieu à des unités de configuration 1,2 représentée par la formule (1), de configuration 3,4 représentée par la formule (2) et de configuration 1,4 dont la forme trans est représentée ci-après par la formule (3). Les unités résultant de la polymérisation du myrcène sont dites unités myrcène.Since myrcene is a substituted 1,3-diene, myrcene can give rise to units of configuration 1,2 represented by formula (1), of configuration 3,4 represented by formula (2) and of configuration 1,4 of which the trans form is represented below by formula (3). The units resulting from the polymerization of myrcene are called myrcene units.
Comme cela est également bien connu, l'unité éthylène est une unité de motif -(CH2-CH2)-.As is also well known, the ethylene unit is a unit of motif - (CH 2 -CH 2 ) -.
Le procédé conforme à l'invention permet de préparer un copolymère d'éthylène et de myrcène, ce qui implique que les unités monomères du copolymère sont des unités résultant de la polymérisation de l'éthylène et du myrcène, à savoir des unités éthylène et des unités myrcène. Le copolymère comprend donc des unités éthylène et des unités myrcène.The process according to the invention makes it possible to prepare a copolymer of ethylene and myrcene, which implies that the monomer units of the copolymer are units resulting from the polymerization of ethylene and myrcene, namely ethylene units and myrcene units. The copolymer therefore comprises ethylene units and myrcene units.
Le copolymère d'éthylène et de myrcène comprend entre 50% et 95% en moles d'unité éthylène. Autrement dit, les unités éthylène dans le copolymère représentent entre 50% et 95% en moles des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. II a également pour autre caractéristique essentielle de comprendre des unités myrcène qui sont à plus de 50% en mole des unités myrcène de configuration 1,2 et 3,4. En d'autre terme, les unités myrcène dans le copolymère qu'elles soient de configuration 1,2 ou 3,4 représentent plus de 50% en mole des unités myrcène du copolymère. De préférence, les unités myrcène dans le copolymère de configuration 1,2 et 3,4 représentent plus de 55% en mole des unités myrcène du copolymère. Le complément à 100% en mole des unités myrcène dans le copolymère est constitué tout ou partie d'unités myrcène de configuration 1,4. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, préférentiellement plus de la moitié des unités myrcène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans, plus préférentiellement toutes les unités myrcène de configuration 1,4 sont de configuration 1,4-trans.The copolymer of ethylene and myrcene comprises between 50% and 95% in moles of ethylene unit. In other words, the ethylene units in the copolymer represent between 50% and 95% by moles of the ethylene units and of the myrcene units of the copolymer. Another essential characteristic is also to include myrcene units which are more than 50% by mole of the myrcene units of configuration 1,2 and 3,4. In other words, the myrcene units in the copolymer, whether they are of the 1,2 or 3,4 configuration, represent more than 50 mol% of the myrcene units of the copolymer. Preferably, the myrcene units in the copolymer of configuration 1,2 and 3,4 represent more than 55 mol% of the myrcene units of the copolymer. The complement to 100% by mole of the myrcene units in the copolymer consists of all or part of myrcene units of configuration 1.4. According to any one of the embodiments of the invention, preferably more than half of the myrcene units of configuration 1.4 are of 1,4-trans configuration, more preferably all of the myrcene units of configuration 1.4 are of configuration 1,4-trans.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, les unités éthylène dans le copolymère représentent au moins 60% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. De manière plus préférentielle, les unités éthylène dans le copolymère représentent de 60 à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère.According to a preferred embodiment of the invention, the ethylene units in the copolymer represent at least 60% by mole of the ethylene units and of the myrcene units of the copolymer. More preferably, the ethylene units in the copolymer represent from 60 to 90% by mole of the ethylene units and of the myrcene units of the copolymer.
Selon un mode de réalisation plus préférentiel de l'invention, les unités éthylène dans le copolymère représentent au moins 70% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère. De manière plus préférentielle, les unités éthylène dans le copolymère représentent de 70% à 90% en mole des unités éthylène et des unités myrcène du copolymère.According to a more preferred embodiment of the invention, the ethylene units in the copolymer represent at least 70% by mole of the ethylene units and of the myrcene units of the copolymer. More preferably, the ethylene units in the copolymer represent from 70% to 90% by mole of the ethylene units and of the myrcene units of the copolymer.
De préférence, le copolymère a une température de transition vitreuse inférieure à -35°C, en particulier comprise entre -70°C et -35°C.Preferably, the copolymer has a glass transition temperature below -35 ° C, in particular between -70 ° C and -35 ° C.
De manière plus préférentielle, le copolymère préparé selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention est un élastomère.More preferably, the copolymer prepared according to any one of the embodiments of the invention is an elastomer.
Le système catalytique utile au besoin de l'invention est un système catalytique à base au moins d'un métallocène de formule (I) et d'un organomagnésien de formule (II)The catalytic system useful, if necessary, of the invention is a catalytic system based at least on a metallocene of formula (I) and an organomagnesium of formula (II)
P(Cp!Cp2) Nd(BH4)(1+y).Ly-Nx (I)P (Cp ! Cp 2 ) Nd (BH 4 ) ( 1+ y). L y -N x (I)
MgR1R2 (II)MgR 1 R 2 (II)
Cp1 et Cp2, identiques ou différents, étant choisis dans le groupe constitué par les groupes fluorényles substitués et le groupe fluorényle non substitué de formule c13h8.Cp 1 and Cp 2 , identical or different, being chosen from the group consisting of substituted fluorenyl groups and the unsubstituted fluorenyl group of formula c 13 h 8 .
P étant un groupe pontant les deux groupes Cp1 et Cp2 et représentant un groupe ZR3R4, Z représentant un atome de silicium ou de carbone, R3 et R4, identiques ou différents, représentant chacun un groupe alkyle comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un méthyle, y, nombre entier, étant égal ou supérieur à 0, x, nombre entier ou non, étant égal ou supérieur à 0,P being a group bridging the two groups Cp 1 and Cp 2 and representing a group ZR 3 R 4 , Z representing a silicon or carbon atom, R 3 and R 4 , identical or different, each representing an alkyl group comprising of 1 with 20 carbon atoms, preferably a methyl, y, an integer being equal to or greater than 0, x, an integer or not, being equal to or greater than 0,
L représentant un métal alcalin choisi dans le groupe constitué par le lithium, le sodium et le potassium,L representing an alkali metal chosen from the group consisting of lithium, sodium and potassium,
N représentant une molécule d'un éther, de préférence diéthyléther ou tétra hydro furan ne,N representing a molecule of an ether, preferably diethyl ether or tetra hydro furan,
R1 et R2, identiques ou différents, représentant un groupe carboné.R 1 and R 2 , identical or different, representing a carbon group.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer ceux substitués par des radicaux alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone ou par des radicaux aryles ayant 6 à 12 atomes de carbone. Le choix des radicaux est aussi orienté par l'accessibilité aux molécules correspondantes que sont les fluorènes substitués, parce que ces derniers sont disponibles commercialement ou facilement synthétisables.As substituted fluorenyl groups, mention may be made of those substituted by alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms or by aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms. The choice of radicals is also guided by the accessibility to the corresponding molecules that are substituted fluorenes, because the latter are available commercially or easily synthesized.
A titre de groupes fluorényles substitués, on peut citer plus particulièrement les groupes 2,7ditertiobutyle-fluorényle et 3,6-dîtertiobutyle-fluorény!e. Les positions 2, 3, 6 et 7 désignent respectivement la position des atomes de carbone des cycles comme cela est représenté dans le schéma ci-après, la position 9 correspondant à l'atome de carbone auquel est attaché le pont P.As substituted fluorenyl groups, there may be mentioned more particularly the 2,7 ditertiobutyl-fluorenyl and 3,6-ditertiobutyl-fluoreny! Groups. Positions 2, 3, 6 and 7 respectively designate the position of the carbon atoms of the rings as shown in the diagram below, position 9 corresponding to the carbon atom to which the P bridge is attached.
Le système catalytique est généralement introduit dans le réacteur contenant le solvant de polymérisation et les monomères.The catalytic system is generally introduced into the reactor containing the polymerization solvent and the monomers.
Le système catalytique peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température allant de 20 à 80°C pendant une durée comprise entre 5 et 60 minutes. Le système catalytique est généralement préparé dans un solvant hydrocarboné, aliphatique comme le méthylcyclohexane ou aromatique comme le toluène. Généralement après sa synthèse, le système catalytique est utilisé en l'état dans le procédé de synthèse du copolymère conforme à l'invention.The catalytic system can be prepared in the traditional way by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224. For example, the organomagnesium and metallocene is typically reacted in a hydrocarbon solvent at a temperature ranging from 20 to 80 ° C. for a period of between 5 and 60 minutes. The catalytic system is generally prepared in a hydrocarbon solvent, aliphatic such as methylcyclohexane or aromatic such as toluene. Generally after its synthesis, the catalytic system is used as it is in the process for synthesizing the copolymer according to the invention.
Alternativement, le système catalytique peut être préparé par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2017093654 Al ou dans la demande de brevet WO 2018020122 Al. Selon cette alternative, le système catalytique contient en outre un monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l’éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué, auquel cas le système catalytique est à base au moins du métallocène, de l'organomagnésien et du monomère de préformation. Par exemple on fait réagir dans un solvant hydrocarboné l'organomagnésien et le métallocène typiquement à une température de 20 à 80°C pendant 10 à 20 minutes pour obtenir un premier produit de réaction, puis avec ce premier produit de réaction on fait réagir à une température allant de 40 à 90°C pendant lh à 12h le monomère de préformation choisi parmi un diène conjugué, l'éthylène ou un mélange d'éthylène et d'un diène conjugué. Le système catalytique ainsi obtenu peut être utilisé de suite dans le procédé conforme à l'invention ou être stocké sous atmosphère inerte avant son utilisation dans le procédé conforme à l'invention.Alternatively, the catalytic system can be prepared by a process analogous to that described in patent application WO 2017093654 A1 or in patent application WO 2018020122 A1. According to this alternative, the catalytic system additionally contains a preformation monomer chosen from a conjugated diene, ethylene or a mixture of ethylene and a conjugated diene, in which case the catalytic system is based at least on metallocene, organomagnesium and the preformation monomer. For example, the organomagnesium and metallocene is typically reacted in a hydrocarbon solvent typically at a temperature of 20 to 80 ° C for 10 to 20 minutes to obtain a first reaction product, then with this first reaction product, a reaction is carried out. temperature ranging from 40 to 90 ° C for 1 hour to 12 hours the preformation monomer chosen from a conjugated diene, ethylene or a mixture of ethylene and a conjugated diene. The catalytic system thus obtained can be used immediately in the process according to the invention or be stored under an inert atmosphere before its use in the process according to the invention.
Le métallocène utilisé pour préparer le système catalytique peut se trouver sous la forme de poudre cristallisée on non, ou encore sous la forme de monocristaux. Le métallocène peut se présenter sous une forme monomère ou dimère, ces formes dépendant du mode de préparation du métallocène, comme par exemple cela est décrit dans la demande de brevet WO 2007054224. Le métallocène peut être préparé de façon traditionnelle par un procédé analogue à celui décrit dans la demande de brevet WO 2007054224, notamment par réaction dans des conditions inertes et anhydres du sel d’un métal alcalin du ligand avec un borohydrure de terre rare dans un solvant adapté, tel un éther, comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne ou tout autre solvant connu de l'homme de l'art. Après réaction, le métallocène est séparé des sous-produits de réaction par les techniques connues de l'homme de l'art, telles que la filtration ou la précipitation dans un second solvant. Le métallocène est au final séché et isolé sous forme solide.The metallocene used to prepare the catalytic system can be in the form of powder, crystallized or not, or in the form of single crystals. The metallocene can be in a monomeric or dimeric form, these forms depending on the method of preparation of the metallocene, as for example that is described in the patent application WO 2007054224. The metallocene can be prepared in a traditional way by a process analogous to that described in patent application WO 2007054224, in particular by reaction under inert and anhydrous conditions of the salt of an alkali metal of the ligand with a rare earth borohydride in a suitable solvent, such as an ether, such as diethyl ether or tetrahydrofuran or any other solvent known to those skilled in the art. After reaction, the metallocene is separated from the reaction by-products by techniques known to those skilled in the art, such as filtration or precipitation in a second solvent. The metallocene is finally dried and isolated in solid form.
Comme toute synthèse faite en présence de composé organométallique, la synthèse du métallocène et. celle du système catalytique ont lieu dans des conditions anhydres sous atmosphère inerte. Typiquement, les réactions sont conduites à partir de solvants et de composés anhydres sous azote ou argon anhydre.Like any synthesis made in the presence of organometallic compound, the synthesis of metallocene and. that of the catalytic system take place under anhydrous conditions under an inert atmosphere. Typically, the reactions are carried out using solvents and anhydrous compounds under anhydrous nitrogen or argon.
De préférence, le métallocène est de formule (la), (Ib), (le), (Id) ou (le) dans lesquelles le symbole Flu présente le groupe fluorényle de formule Ci3H8.Preferably, the metallocene is of formula (la), (Ib), (le), (Id) or (le) in which the symbol Flu presents the fluorenyl group of formula Ci 3 H 8 .
[{Me2SiFîu2Nd(p-BH4)2Li(THF)}2](la) (Me2SiFîu2Nd(p-BH4)2Li(THF)](Ib) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)](le) [{Me2SiFlu2Nd(p-BH4)(THF)}2](Id) [Me2SiFlu2Nd(p-BH4)](le)[{Me 2 SiFîu 2 Nd (p-BH 4 ) 2 Li (THF)} 2 ] (la) (Me 2 SiFîu 2 Nd (p-BH 4 ) 2 Li (THF)] (Ib) [Me 2 SiFlu 2 Nd (p-BH 4 ) (THF)] (le) [{Me 2 SiFlu 2 Nd (p-BH 4 ) (THF)} 2 ] (Id) [Me 2 SiFlu 2 Nd (p-BH 4 )] ( the)
L'organomagnésien utile aux besoins de l'invention est de formule MgR’R2 dans laquelle R1 et. R2, identiques ou différents, représentent, un groupe carboné. On entend par groupe carboné un groupe qui contient un ou plusieurs atomes de carbone. De préférence, R1 et R2 contiennent 2 à 10 atomes de carbone. De manière plus préférentielle, R1 et R2 représentent chacun un alkyle. L'organomagnésien est avantageusement un dialkylmagnésien, mieux le butyîéthylmagnésium ou le butyloctylmagnésium, encore mieux le butyloctylmagnésium.The organomagnesium useful for the needs of the invention is of formula MgR'R 2 in which R 1 and. R 2 , identical or different, represent a carbon group. Carbon group means a group which contains one or more carbon atoms. Preferably, R 1 and R 2 contain 2 to 10 carbon atoms. More preferably, R 1 and R 2 each represent an alkyl. The organomagnesium is advantageously a dialkylmagnesium, better butyethylmagnesium or butyloctylmagnesium, even better butyloctylmagnesium.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, le rapport molaire de l’organomagnésien sur le métal Nd constituant le métallocène est de préférence compris dans un domaine allant de 1 à 100, de manière plus préférentielle est supérieur ou égal à 1 et inférieur à 10. La plage de valeurs allant de 1 à moins de 10 est notamment plus favorable pour l'obtention de copolymères de masses molaires élevées.According to any one of the embodiments of the invention, the molar ratio of the organomagnesium to the metal Nd constituting the metallocene is preferably within a range from 1 to 100, more preferably is greater than or equal to 1 and less than 10. The range of values from 1 to less than 10 is in particular more favorable for obtaining copolymers of high molar masses.
L’homme du métier adapte aussi les conditions de polymérisation et les concentrations en chacun des réactifs (constituants du système catalytique, monomères) selon le matériel (outils, réacteurs) utilisé pour conduire la polymérisation et les différentes réactions chimiques. Comme cela est connu de l’homme du métier, la copolymérisation ainsi que la manipulation des monomères, du système catalytique et du ou des solvants de polymérisation se font dans des conditions anhydres et sous atmosphère inerte. Les solvants de polymérisation sont typiquement des solvants hydrocarbonés, aliphatiques ou aromatiques.A person skilled in the art also adapts the polymerization conditions and the concentrations of each of the reactants (constituents of the catalytic system, monomers) according to the material (tools, reactors) used to conduct the polymerization and the various chemical reactions. As is known to a person skilled in the art, the copolymerization as well as the handling of the monomers, of the catalytic system and of the polymerization solvent (s) takes place under anhydrous conditions and under an inert atmosphere. The polymerization solvents are typically hydrocarbon, aliphatic or aromatic solvents.
La polymérisation est conduite de préférence en solution, en continu ou discontinu. Le solvant de polymérisation peut être un solvant hydrocarboné, aromatique ou aliphatique. A titre d'exemple de solvant de polymérisation, on peut citer le toluène et le méthylcyclohexane. Avantageusement, la polymérisation est conduite en solution dans un solvant hydrocarboné.The polymerization is preferably carried out in solution, continuously or discontinuously. The polymerization solvent can be a hydrocarbon, aromatic or aliphatic solvent. Examples of polymerization solvents that may be mentioned include toluene and methylcyclohexane. Advantageously, the polymerization is carried out in solution in a hydrocarbon solvent.
La copolymérisation, à savoir la polymérisation d'éthylène et de myrcène, est conduite typiquement dans des conditions anhydres et en l'absence d’oxygène, en présence éventuelle d'un gaz inerte. La température de polymérisation varie généralement dans un domaine allant de 30 à 150°C, préférentiellement de 30 à 120°C. Ces plages de température peuvent s'appliquer à l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention. De préférence, la copolymérisation est conduite à pression constante d'éthylène.The copolymerization, namely the polymerization of ethylene and myrcene, is typically carried out under anhydrous conditions and in the absence of oxygen, in the possible presence of an inert gas. The polymerization temperature generally varies in a range from 30 to 150 ° C, preferably from 30 to 120 ° C. These temperature ranges can be applied to any of the embodiments of the invention. Preferably, the copolymerization is carried out at constant ethylene pressure.
La polymérisation peut être stoppée par refroidissement du milieu de polymérisation ou par ajout d’un alcool, préférentiellement un alcool contenant 1 à 3 atomes de carbone, par exemple l'éthanol. Le polymère peut être récupéré selon les techniques classiques connues de l'homme du métier comme par exemple par précipitation, par évaporation du solvant sous pression réduite ou par stripping à la vapeur d'eau.The polymerization can be stopped by cooling the polymerization medium or by adding an alcohol, preferably an alcohol containing 1 to 3 carbon atoms, for example ethanol. The polymer can be recovered according to conventional techniques known to those skilled in the art, for example by precipitation, by evaporation of the solvent under reduced pressure or by stripping with steam.
Le procédé de préparation conforme à l'invention a aussi pour caractéristique essentielle de comprendre un ajout continu d'éthylène et de myrcène dans le réacteur au cours de la polymérisation. En d’autre terme, le réacteur est un réacteur alimenté. L’incorporation du myrcène et de l'éthylène dans la chaîne polymère en croissance étant typiquement statistique, cet ajout continu participe à la régulation du taux d'incorporation des monomères dans la chaîne polymère en croissance, notamment en contrôlant la composition en monomères dans le milieu de polymérisation. Il permet de compenser la consommation de chacun des monomères dans le réacteur au cours de la polymérisation. Cet ajout permet d’avoir une meilleure maîtrise de la composition du copolymère tout au long de la synthèse du copolymère. Il permet donc de préparer des copolymères dont la composition le long de la chaîne est contrôlée tout au long de leur synthèse et permet d'accéder à des copolymères ayant de faibles taux de cristallinité alors même que la concentration molaire en unités éthylène est très importante. En particulier, il permet aussi la préparation de copolymères dont la composition est quasiment constante d'un bout à l'autre de la chaîne.The preparation process in accordance with the invention also has the essential characteristic of comprising a continuous addition of ethylene and myrcene to the reactor during the polymerization. In other words, the reactor is a powered reactor. The incorporation of myrcene and ethylene into the growing polymer chain being typically statistical, this continuous addition participates in the regulation of the rate of incorporation of the monomers in the growing polymer chain, in particular by controlling the composition of monomers in the polymerization medium. It makes it possible to compensate for the consumption of each of the monomers in the reactor during the polymerization. This addition makes it possible to have better control of the composition of the copolymer throughout the synthesis of the copolymer. It therefore makes it possible to prepare copolymers whose composition along the chain is controlled throughout their synthesis and provides access to copolymers having low levels of crystallinity even when the molar concentration of ethylene units is very high. In particular, it also allows the preparation of copolymers whose composition is almost constant from one end to the other of the chain.
L'éthylène et le myrcène à ajouter de façon continue dans le réacteur peuvent être mélangés avant d’être introduits dans le réacteur et forment ainsi un mélange monomère qui est alors introduit de façon continue dans le réacteur. Alternativement l'éthylène et le myrcène sont introduits individuellement dans le réacteur, autrement dit, ils ne viennent pas au contact l’un avec l'autre avant leur introduction dans le réacteur. Lorsque l'éthylène et le myrcène sont ajoutés de façon continue sous la forme d'un mélange monomère dans le réacteur, le ratio molaire entre l'éthylène dans le mélange monomère et le myrcène dans le mélange monomère est compris dans un domaine allant préférentiellement de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1 à 9/1. Ainsi, le mélange ajouté a une composition molaire éthylène/myrcène allant préférentiellement de 10/90 à 95/5, plus préférentiellement de 50/50 à 90/10. Lorsque l'éthylène et le myrcène sont ajoutés de façon continue individuellement dans le réacteur, les débits d’éthylène et de myrcène sont tels que le ratio molaire entre l'éthylène ajouté dans le réacteur et le myrcène ajouté dans le réacteur est compris dans un domaine allant de 1/9 à 19/1, plus préférentiellement de 1/1 à 9/1.The ethylene and myrcene to be added continuously to the reactor can be mixed before being introduced into the reactor and thus form a monomer mixture which is then continuously introduced into the reactor. Alternatively, ethylene and myrcene are introduced individually into the reactor, that is, they do not come into contact with each other before they are introduced into the reactor. When ethylene and myrcene are continuously added in the form of a monomer mixture in the reactor, the molar ratio between ethylene in the monomer mixture and myrcene in the monomer mixture is within a range preferably ranging from 1/9 to 19/1, more preferably from 1/1 to 9/1. Thus, the mixture added has an ethylene / myrcene molar composition preferably ranging from 10/90 to 95/5, more preferably from 50/50 to 90/10. When ethylene and myrcene are continuously added individually to the reactor, the flow rates of ethylene and myrcene are such that the molar ratio between the ethylene added in the reactor and the myrcene added in the reactor is included in a range from 1/9 to 19/1, more preferably from 1/1 to 9/1.
Le dispositif pour mettre en oeuvre le procédé peut comprendre un ou plusieurs moyens de mesure d'une part de la concentration de myrcène dans le milieu réactionnel, d'autre part de la pression d'éthylène dans le réacteur ou de la concentration d'éthylène dans le milieu réactionnel. A titre d'exemple et non limitatif, le moyen de mesure peut être effectué par des méthodes type absorbance dans la gamme d'infrarouge, des méthodes type absorbance dans la gamme de l'ultravioîet/visible, ou par chromatographie gazeuse.The device for implementing the process may comprise one or more means for measuring on the one hand the concentration of myrcene in the reaction medium, on the other hand the pressure of ethylene in the reactor or the concentration of ethylene in the reaction medium. By way of example and without limitation, the measurement means can be carried out by absorbance type methods in the infrared range, absorbance type methods in the ultraviolet / visible range, or by gas chromatography.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, un système de gestion d'ajout des monomères peut être couplé au réacteur pour maintenir constantes la concentration en éthylène et en myrcène dans le réacteur et ainsi garantir un polymère statistique et exempt de gradient de composition.According to a particular embodiment of the invention, a system for managing the addition of monomers can be coupled to the reactor in order to maintain constant the ethylene and myrcene concentration in the reactor and thus guarantee a statistical polymer free from a composition gradient. .
Dans un mode de fonctionnement, la concentration en éthylène dans le milieu réactionnel est maintenue constante en gérant la pression au sein du réacteur avec un ajout en continu d'éthylène. En effet, en maintenant la pression éthylène constante au sein du réacteur et en injectant continûment de l'éthylène, à un débit qui peut varier, on compense la consommation d’éthylène. De la même façon, dans ce mode de fonctionnement, on compense la consommation de myrcène par ajout de myrcène dans le réacteur.In one operating mode, the ethylene concentration in the reaction medium is kept constant by managing the pressure within the reactor with a continuous addition of ethylene. In fact, by keeping the ethylene pressure constant within the reactor and by continuously injecting ethylene, at a rate which can vary, we compensate for the consumption of ethylene. Similarly, in this operating mode, the consumption of myrcene is compensated for by adding myrcene to the reactor.
Dans une variante, l’éthylène et le myrcène sont injectés selon un rapport de débit prédéterminé. Ainsi, l’injection des monomères est contrôlée par la pression en éthylène dans le réacteur et par la concentration en myrcène dans le milieu réactionnel et par un rapport de débits connu par les différents outils disponibles auprès de l'homme de l'art (expérimentation, simulation numérique), et adaptés au système catalytique mis en œuvre. Selon cette variante, le myrcène est avantageusement injecté sous forme liquide. Selon cette variante, l'éthylène est avantageusement injecté sous forme gazeuse. Le réacteur comprend typiquement un moyen de mesure de la pression au sein du réacteur relié à un contrôleur automatique de la pression du réacteur qui asservit les débits d’injection de l’éthylène. Les débits d’injection de l’éthylène et du myrcène, régulés par l'ouverture de vannes et mesurés respectivement par des moyens de mesure de débit sont par ailleurs contrôlés par un contrôleur du ratio de débits d'alimentation d'éthylène et de myrcène pour respecter le rapport de débit pré-établi.Alternatively, ethylene and myrcene are injected at a predetermined flow rate. Thus, the injection of the monomers is controlled by the ethylene pressure in the reactor and by the myrcene concentration in the reaction medium and by a flow rate ratio known by the various tools available from those skilled in the art (experimentation , numerical simulation), and adapted to the catalytic system used. According to this variant, the myrcene is advantageously injected in liquid form. According to this variant, ethylene is advantageously injected in gaseous form. The reactor typically comprises a means for measuring the pressure within the reactor connected to an automatic reactor pressure controller which controls the injection rates of the ethylene. The ethylene and myrcene injection flow rates, regulated by the opening of valves and measured respectively by flow measurement means are also controlled by a controller of the ratio of feed flow rates of ethylene and myrcene to respect the pre-established flow ratio.
Dans une deuxième variante, on injecte un mélange d'éthylène et de myrcène. Le réacteur comprend un moyen de mesure de la concentration en éthylène et en myrcène dans le milieu réactionnel. Ce moyen de mesure est relié à un contrôleur automatique qui asservit le débit d’injection du mélange d'éthylène et de myrcène par l'intermédiaire d'une vanne. Selon cette deuxième variante, le mélange d’éthylène et de myrcène est avantageusement injecté sous forme liquide.In a second variant, a mixture of ethylene and myrcene is injected. The reactor includes means for measuring the concentration of ethylene and myrcene in the reaction medium. This measurement means is connected to an automatic controller which controls the injection rate of the mixture of ethylene and myrcene via a valve. According to this second variant, the mixture of ethylene and myrcene is advantageously injected in liquid form.
Le procédé est avantageusement un procédé semi-continu, procédé dans lequel de l'éthylène et du myrcène sont ajoutés de façon continue dans le réacteur au cours de la polymérisation. Le milieu réactionnel de polymérisation est avantageusement agité. Le réacteur comprend avantageusement au moins un moyen d’agitation, par exemple à plusieurs pâles. La température du milieu réactionnel est avantageusement maintenue constante au cours de la polymérisation. La pression totale du réacteur est avantageusement maintenue constante.The process is advantageously a semi-continuous process, process in which ethylene and myrcene are continuously added to the reactor during the polymerization. The polymerization reaction medium is advantageously stirred. The reactor advantageously comprises at least one stirring means, for example with several blades. The temperature of the reaction medium is advantageously kept constant during the polymerization. The total pressure of the reactor is advantageously kept constant.
Le copolymère, en particulier lorsqu'il est élastomère, peut être utilisé dans une composition de caoutchouc.The copolymer, particularly when it is elastomeric, can be used in a rubber composition.
La composition de caoutchouc comprend un système de réticulation.The rubber composition includes a crosslinking system.
Le système de réticulation peut être à base de soufre, de donneurs de soufre, de peroxydes, de bismaléimides ou de leurs mélanges. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à-dire un système à base de soufre (ou d’un agent donneur de soufre) et d’un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base peuvent s'ajouter divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.The crosslinking system can be based on sulfur, sulfur donors, peroxides, bismaleimides or their mixtures. The crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or on a sulfur-donating agent) and on a primary vulcanization accelerator. To this basic vulcanization system can be added various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or also known vulcanization retarders.
De préférence, la composition de caoutchouc comprend une charge renforçante. La composition de caoutchouc peut comprendre tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue à un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm. Le taux de charge renforçante est ajusté par l'homme du métier en fonction de l'usage de la composition de caoutchouc.Preferably, the rubber composition comprises a reinforcing filler. The rubber composition can comprise any type of so-called reinforcing filler, known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic reinforcing filler such as silica to which is associated in known manner with a coupling agent, or a mixture of these two types of filler. Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (by mass) is less than a micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm. The rate of reinforcing filler is adjusted by a person skilled in the art according to the use of the rubber composition.
La composition de caoutchouc peut contenir en outre d'autres additifs connus pour être utilisés dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, tels que des plastifiants, des anti-ozonants, des antioxydants.The rubber composition may also contain other additives known for use in rubber compositions for tires, such as plasticizers, anti-ozonants, antioxidants.
La composition de caoutchouc est typiquement fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l’homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « nonproductive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 13CTC et 200”C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation.The rubber composition is typically produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical kneading (so-called “nonproductive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 13CTC and 200 ”C, followed by a second mechanical working phase (so-called“ productive ”phase) to a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the crosslinking system is incorporated.
La composition de caoutchouc, pouvant être soit à l'état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l'état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être utilisée dans un article semi-fini pour pneumatique.The rubber composition, which can either be in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be used in a semi-finished article for a tire.
Le pneumatique comprend la composition de caoutchouc telle que définie précédemment selon l'une quelconque des variantes décrites.The tire comprises the rubber composition as defined above according to any of the variants described.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l’invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.The aforementioned characteristics of the present invention, as well as others, will be better understood on reading the following description of several exemplary embodiments of the invention, given by way of illustration and not limitation.
fi. EXEMPLES DE REALISATION DE LfiNVENTIONfi. EXAMPLES OF THE IMPLEMENTATION OF THE INVENTION
Tous les réactifs sont obtenus commercialement excepté les métallocènes [{Me2SiFlu2Nd(qΒΗ4)2υ(ΤΗΡ)}] et [Me2SiCpFluNd(B-BH4)2Li(THF)] qui sont préparés selon les modes opératoires décrit dans les demandes de brevet WO 2007054224 et WO 2007054223.All the reagents are obtained commercially except the metallocenes [{Me 2 SiFlu 2 Nd (qΒΗ 4 ) 2 υ (ΤΗΡ)}] and [Me 2 SiCpFluNd (B-BH4) 2 Li (THF)] which are prepared according to the procedures. described in patent applications WO 2007054224 and WO 2007054223.
Le butyloctylmagnésium BOMAG (20% dans l'heptane, C = 0,88 mol L1) provient de Chemtura et est stocké dans un tube de Schlenk sous atmosphère inerte. L'éthylène, de qualité N35, provient de la société Air Liquide et est utilisé sans purification préalable. Le myrcène (pureté >95%) est obtenu chez Sigma-Aldrich.BOMAG butyloctylmagnesium (20% in heptane, C = 0.88 mol L 1 ) comes from Chemtura and is stored in a Schlenk tube under an inert atmosphere. The ethylene, of N35 quality, comes from the company Air Liquide and is used without prior purification. Myrcene (purity> 95%) is obtained from Sigma-Aldrich.
1) Détermination de la microstructure des polymères :1) Determination of the microstructure of the polymers:
La caractérisation spectrale et les mesures de la microstructure de copolymère éthylènemyrcène sont réalisées par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN).The spectral characterization and the measurements of the ethylenemyrcene copolymer microstructure are carried out by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
Spectromètre : Pour ces mesures, un spectromètre Broker Avance III HD 400 MHz est utilisé, équipé d'une sonde Bruker cryo-BBFO z-grad 5 mm.Spectrometer: For these measurements, a Broker Avance III HD 400 MHz spectrometer is used, equipped with a Bruker cryo-BBFO z-grad 5 mm probe.
Expériences : Les expériences 1H sont enregistrées à l'aide d'une impulsion radiofréquence avec un angle de basculement de 30°, le nombre de répétitions est de 128 avec un délai de recyclage de 5 secondes. Les expériences RMN de corrélation 1H13C HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) et HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) sont enregistrées avec un nombre de répétition de 128 et un nombre d’incréments de 128. Les expériences sont réalisées à 25 °C.Experiments: 1H experiments are recorded using a radio frequency pulse with a tilt angle of 30 °, the number of repetitions is 128 with a recycling time of 5 seconds. The 1H13C NMR correlation experiments HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence) and HMBC (Heteronuclear Multiple-Bond Correlation) are recorded with a repetition number of 128 and a number of increments of 128. The experiments are carried out at 25 ° C.
Préparation de l'échantillon : 25 mg d'échantillon sont solubilisés dans 1 mL de chloroforme deutéré (CDCI3).Sample preparation: 25 mg of sample are dissolved in 1 mL of deuterated chloroform (CDCI3).
Calibration de l'échantillon : Les axes des déplacements chimiques TH et 13C sont calibrés par rapport à l'impureté protonée du solvant (CHCI3) à ôm = 7,2 ppm et ôi3C = 77 ppm.Calibration of the sample: The axes of the chemical displacements T H and 13 C are calibrated with respect to the protonated impurity of the solvent (CHCI 3 ) at ôm = 7.2 ppm and ôi 3C = 77 ppm.
Attribution spectrale : Les signaux des formes d'insertion du myrcène A, B et C (schéma 1) ont été observés sur les différents spectres enregistrés. D'après S. Georges et a!., (S. Georges, M. Bria, P. Zinck and M. Visseaux, Polymer 55 (2014) 3869-3878) le signal du groupement ~CH= n°8 caractéristique de la forme C présente des déplacements chimiques et 13C identiques au groupement -CH n°3.Spectral attribution: The signals of the forms of insertion of myrcene A, B and C (diagram 1) were observed on the different recorded spectra. According to S. Georges et a!., (S. Georges, M. Bria, P. Zinck and M. Visseaux, Polymer 55 (2014) 3869-3878) the signal of the grouping ~ CH = n ° 8 characteristic of the form C has chemical shifts and 13 C identical to the group -CH n ° 3.
Les déplacements chimiques des signaux caractéristiques des motifs A, B et C sont présentés dans le tableau 1. Les motifs A, B et C correspondent respectivement aux unités de configuration 3,4, de configuration 1,2 et de configuration 1,4-trans.The chemical shifts of the signals characteristic of the patterns A, B and C are presented in Table 1. The patterns A, B and C correspond respectively to the units of configuration 3,4, configuration 1,2 and configuration 1,4-trans .
Schéma 1 :Diagram 1:
Ri et R2 représentant les points de rattachement de l'unité à la chaîne polymère.Ri and R 2 representing the points of attachment of the unit to the polymer chain.
Tableau 1 : Attribution des signaux XH et 13C de copolymères Ethylène-MyrcèneTable 1: Allocation of X H and 13 C signals of Ethylene-Myrcene copolymers
Les quantifications ont été effectuées à partir de l'intégration des spectres RMN 1D 1H à l'aide du logiciel Topspin.The quantifications were carried out from the integration of 1 H NMR 1 H spectra using the Topspin software.
Les signaux intégrés pour la quantification des différents motifs sont :The integrated signals for the quantification of the different patterns are:
C Ethylène : signal à 1.2 ppm correspondant à 4 protonsC Ethylene: signal at 1.2 ppm corresponding to 4 protons
V Myrcène total : signal attribué au groupement n°l (1.59 ppm) correspondant à 6 protonsV Total myrcene: signal assigned to group no.1 (1.59 ppm) corresponding to 6 protons
V Forme A : signal attribué au groupement n°7 (4.67 ppm) correspondant à 2 protonsV Form A: signal assigned to group 7 (4.67 ppm) corresponding to 2 protons
V Forme B : signal attribué au groupement n°8' (5.54 ppm) correspondant à 1 protonsV Form B: signal assigned to group no.8 '(5.54 ppm) corresponding to 1 proton
La quantification de la microstructure est réalisée en pourcentage molaire (% molaire) comme suit : % molaire d'un motif = intégrale 1H d'un motif * 100 / Σ (intégrales 1H de chaque motif)The quantification of the microstructure is carried out in molar percentage (molar%) as follows: molar% of a motif = 1H integral of a motif * 100 / Σ (1H integrals of each motif)
2) Détermination de la température de transition vitreuse des polymères :2) Determination of the glass transition temperature of the polymers:
La température de transition vitreuse est mesurée au moyen d'un calorimètre différentiel (Differential Scanning Calorimeter) selon la norme ASTM D3418 (1999).The glass transition temperature is measured using a differential scanning calorimeter according to standard ASTM D3418 (1999).
3) Détermination du taux de cristallinité des polymères :3) Determination of the degree of crystallinity of the polymers:
La norme ISO 11357-3 :2011 est utilisée pour déterminer la température et l’enthalpie de fusion et de cristallisation des polymères utilisés par analyse calorimétrique différentielle (DSC). L’enthalpie de référence du polyéthylène est de 277,1 J/g (d'après Handbook of Polymer4th Edition,!. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999)ISO 11357-3: 2011 is used to determine the temperature and the enthalpy of fusion and crystallization of the polymers used by differential scanning calorimetry (DSC). The reference enthalpy of polyethylene is 277.1 J / g (from Handbook of Polymer4th Edition,!. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE, 1999)
4) Synthèse des polymères :4) Synthesis of polymers:
4.1- Synthèse témoin : exemple 14.1- Control synthesis: example 1
Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant :The polymer is synthesized according to the following procedure:
Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de toluène, on ajoute le cocatalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2SiCpF!uNd(pBH4)2Li(THF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l’éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d'un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d’éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h).In a 500 ml glass reactor containing 300 ml of toluene, the cocatalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) and then the metallocene [Me 2 SiCpF! UNd (pBH 4 ) 2 Li (THF)] are added. The alkylation time is 10 minutes, the reaction temperature is 20 ° C. The respective amounts of the constituents of the catalytic system are shown in Table 2. Next, the monomers are added in the respective proportions indicated in Table 2, ethylene (Eth) and 1,3-butadiene (Bde) being in the form of a gas mixture. The polymerization is carried out at 80 ° C. and at a constant ethylene pressure of 4 bars. The polymerization reaction is stopped by cooling, degassing of the reactor and addition of 10 ml of ethanol. An antioxidant is added to the polymer solution. The copolymer is recovered by drying in an oven under vacuum to constant mass. The mass weighed makes it possible to determine the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilogram of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg / mol.h).
4.2 - Exemple non conforme à l'invention : exemple 2 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(F!u)2Nd(pBH4)2Li(THF)]. La durée d'alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, les monomères sont ajoutés selon les proportions respectives indiquées dans le tableau 2, l'éthylène (Eth) et le 1,3-butadiène (Bde) étant sous la forme d’un mélange gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h).4.2 - Example not in accordance with the invention: Example 2 The polymer is synthesized according to the following procedure: In a 500 ml glass reactor containing 300 ml of methylcyclohexane, the co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) is added, then the metallocene [Me 2 Si (F! u) 2 Nd (pBH4) 2Li (THF)]. The alkylation time is 10 minutes, the reaction temperature is 20 ° C. The respective amounts of the constituents of the catalytic system are shown in Table 2. Next, the monomers are added in the respective proportions indicated in Table 2, ethylene (Eth) and 1,3-butadiene (Bde) being in the form of a gas mixture. The polymerization is carried out at 80 ° C. and at a constant ethylene pressure of 4 bars. The polymerization reaction is stopped by cooling, degassing of the reactor and addition of 10 ml of ethanol. An antioxidant is added to the polymer solution. The copolymer is recovered by drying in an oven under vacuum to constant mass. The mass weighed makes it possible to determine the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilogram of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg / mol.h).
4.3- Exemple non conforme à l'invention : exemple 3 Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant : Dans un réacteur en verre de 500 ml contenant 300 ml de méthylcyclohexane, on ajoute le co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG) puis le métallocène [Me2Si(Flu)2Nd(pBH4)2Li(THF)]. La durée d’alkylation est de 10 minutes, la température de réaction est de 20 °C. Les quantités respectives des constituants du système catalytique figurent dans le tableau 2. Ensuite, le myrcène est ajouté dans le réacteur avant l'injection de l'éthylène gazeux. La polymérisation est conduite à 80°C et à une pression d'éthylène constante de 4 bars. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout de 10 mL d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h).4.3- Example not in accordance with the invention: Example 3 The polymer is synthesized according to the following procedure: In a 500 ml glass reactor containing 300 ml of methylcyclohexane, the cocatalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG) is added and then the metallocene [Me 2 Si (Flu) 2 Nd (pBH 4 ) 2 Li (THF)]. The alkylation time is 10 minutes, the reaction temperature is 20 ° C. The respective amounts of the constituents of the catalytic system are shown in Table 2. Next, the myrcene is added to the reactor before the injection of the ethylene gas. The polymerization is carried out at 80 ° C. and at a constant ethylene pressure of 4 bars. The polymerization reaction is stopped by cooling, degassing of the reactor and addition of 10 ml of ethanol. An antioxidant is added to the polymer solution. The copolymer is recovered by drying in an oven under vacuum to constant mass. The mass weighed makes it possible to determine the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilogram of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg / mol.h).
4.4- Exemple non conforme à l'invention : exemple 44.4- Example not in accordance with the invention: example 4
Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant :The polymer is synthesized according to the following procedure:
Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, de l'éthylène et du butadiène dans les proportions indiquées dans le tableau 3, on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique (cf tableau 3). A ce moment, la température de réaction est régulée à 80°C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en butadiène dans les proportions définies dans le tableau 3. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu’à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me2Si(Flu)2Nd(p.-BH4)2Lï(THF)], d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène, dans les teneurs indiquées dans le tableau 3. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe ll.l de la demande de brevet WO 2017093654 Al.In a reactor containing at 80 ° C. methylcyclohexane, ethylene and butadiene in the proportions indicated in table 3, butyloctylmagnesium (BOMAG) is added to neutralize the impurities of the reactor, then the catalytic system (see table 3) . At this time, the reaction temperature is controlled at 80 ° C and the polymerization reaction starts. The polymerization reaction takes place at a constant pressure of 8 bars. The reactor is supplied throughout the polymerization with ethylene and butadiene in the proportions defined in Table 3. The polymerization reaction is stopped by cooling, degassing of the reactor and addition of ethanol. An antioxidant is added to the polymer solution. The copolymer is recovered by drying in an oven under vacuum to constant mass. The mass weighed makes it possible to determine the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilogram of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg / mol.h). The catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me 2 Si (Flu) 2 Nd (p.-BH 4 ) 2 LI (THF)], from a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG), and of a preformation monomer, 1,3-butadiene, in the contents indicated in table 3. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph ll.l of patent application WO 2017093654 A1.
4.5- Exemples conformes à l’invention : exemple 5 à 64.5- Examples in accordance with the invention: example 5 to 6
Le polymère est synthétisé selon le mode opératoire suivant :The polymer is synthesized according to the following procedure:
Dans un réacteur contenant à 80°C du méthylcyclohexane, de l'éthylène et du myrcène dans les proportions indiquées dans le tableau 3, on ajoute du butyloctylmagnésium (BOMAG) pour neutraliser les impuretés du réacteur, puis le système catalytique (cf tableau 3).In a reactor containing at 80 ° C. methylcyclohexane, ethylene and myrcene in the proportions indicated in table 3, butyloctylmagnesium (BOMAG) is added to neutralize the impurities of the reactor, then the catalytic system (see table 3) .
A ce moment, la température de réaction est régulée à 80”C et la réaction de polymérisation démarre. La réaction de polymérisation se déroule à une pression constante de 8 bars. Le réacteur est alimenté tout au long de la polymérisation en éthylène et en myrcène dans les proportions définies dans le tableau 3. La réaction de polymérisation est stoppée par refroidissement, dégazage du réacteur et ajout d'éthanol. Un anti-oxydant est ajouté à la solution de polymère. Le copolymère est récupéré par séchage en étuve sous vide jusqu'à masse constante. La masse pesée permet de déterminer l'activité catalytique moyenne du système catalytique exprimée en kilogramme de polymère synthétisé par mole de métal néodyme et par heure (kg/mol.h). Le système catalytique est un système catalytique préformé. Il est préparé dans le méthylcyclohexane à partir d'un métallocène, le [Me2Sl(Flu)2Nd(^-BH4)2Lî(THF)], d'un co-catalyseur, le butyloctylmagnésium (BOMAG), et d'un monomère de préformation, le 1,3-butadiène, dans les teneurs indiquées dans le tableau 3. Il est préparé selon une méthode de préparation conforme au paragraphe ll.l de la demande de brevet WO 2017093654 Al.At this time, the reaction temperature is regulated at 80 ”C and the polymerization reaction starts. The polymerization reaction takes place at a constant pressure of 8 bars. The reactor is supplied throughout the polymerization with ethylene and myrcene in the proportions defined in Table 3. The polymerization reaction is stopped by cooling, degassing of the reactor and addition of ethanol. An antioxidant is added to the polymer solution. The copolymer is recovered by drying in an oven under vacuum to constant mass. The mass weighed makes it possible to determine the average catalytic activity of the catalytic system expressed in kilogram of polymer synthesized per mole of neodymium metal and per hour (kg / mol.h). The catalytic system is a preformed catalytic system. It is prepared in methylcyclohexane from a metallocene, [Me 2 Sl (Flu) 2 Nd (^ - BH 4 ) 2 Lî (THF)], from a co-catalyst, butyloctylmagnesium (BOMAG), and of a preformation monomer, 1,3-butadiene, in the contents indicated in table 3. It is prepared according to a preparation method in accordance with paragraph ll.l of patent application WO 2017093654 A1.
5) Résultats :5) Results:
Les caractéristiques des polymères figurent dans les tableaux 4 et 5.The characteristics of the polymers are given in Tables 4 and 5.
Dans l'exemple 1 (témoin), le copolymère diénique riche en éthylène et synthétisé par polymérisation de l'éthylène et du 1,3-butadiène en présence du métallocène (Me2SiCpFluNd(p-BH4)2Li(THF)] présente une forte cristallinité (31%) qui peut le rendre inapproprié pour certaines utilisations.In Example 1 (control), the diene copolymer rich in ethylene and synthesized by polymerization of ethylene and 1,3-butadiene in the presence of the metallocene (Me 2 SiCpFluNd (p-BH4) 2 Li (THF)) has high crystallinity (31%) which can make it unsuitable for certain uses.
Dans l'exemple 2 (non conforme), le copolymère diénique riche en éthylène synthétisé en présence du métallocène [Me2SI(Flu)2Nd(p-BH4)2Li(THF)] présente des motifs cycliques. Bien qu'il contienne un taux d'éthylène comparable à celui du témoin, il n'est pas cristallin.In Example 2 (non-conforming), the diene copolymer rich in ethylene synthesized in the presence of the metallocene [Me 2 SI (Flu) 2 Nd (p-BH 4 ) 2 Li (THF)] has cyclic units. Although it contains a level of ethylene comparable to that of the control, it is not crystalline.
Dans les exemples 5 et 6 (conformes), les copolymères diéniques riches en éthylène sont des copolymères d'éthylène et de myrcène synthétisés selon un procédé conforme à l'invention. Leur taux d’éthylène est bien supérieur à celui du témoin, alors même que leur taux de cristallinité est bien inférieur à celui du témoin.In Examples 5 and 6 (conforming), the ethylene-rich diene copolymers are copolymers of ethylene and of myrcene synthesized according to a process in accordance with the invention. Their ethylene level is much higher than that of the control, even though their crystallinity rate is much lower than that of the control.
On note que le copolymère de l'exemple 5 a une teneur en éthylène identique au copolymère de l'exemple 3 qui est aussi un copolymère d'éthylène et de myrcène, mais qui est synthétisé selon un procédé non conforme à l'invention. Pourtant, le copolymère de l'exemple 5 a un taux de cristallinité inférieur au copolymère de l'exemple 3. Le procédé conforme à l’invention permet donc de synthétiser des copolymères d'éthylène et de myrcène qui présentent à la fois des teneurs très élevées en éthylène et des taux de cristallinité qui restent relativement faibles compte-tenu de la teneur en éthylène dans les copolymères.It is noted that the copolymer of Example 5 has an ethylene content identical to the copolymer of Example 3 which is also a copolymer of ethylene and myrcene, but which is synthesized according to a process not in accordance with the invention. However, the copolymer of Example 5 has a lower degree of crystallinity than the copolymer of Example 3. The process according to the invention therefore makes it possible to synthesize ethylene and myrcene copolymers which have both very high contents high in ethylene and crystallinity levels which remain relatively low taking into account the ethylene content in the copolymers.
On note aussi que dans les exemples 5 et 6, l'activité catalytique est très supérieure à celle de l'exemple 4. De manière surprenante, l'utilisation du myrcène à la place du 1,3-butadiène comme comonomère de l'éthylène permet d’augmenter significativement l'activité catalytique du système catalytique.It is also noted that in Examples 5 and 6, the catalytic activity is much higher than that of Example 4. Surprisingly, the use of myrcene in place of 1,3-butadiene as a comonomer of ethylene significantly increases the catalytic activity of the catalytic system.
Tableau 2 :Table 2:
Tableau 3Table 3
Tableau 4 :Table 4:
Tableau 5 :Table 5:
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