WO2020235660A1 - Laminate - Google Patents

Abstract

This laminate has a base material layer and an adhesive layer, wherein the ratio [i/ii] of the Shore A hardness i of the base material layer with respect to the Shore A hardness ii of the adhesive layer is 1.1 or more, and at least one of the base material layer and the adhesive layer contains a block copolymer or a hydrogenated product thereof. The block copolymer includes a polymeric block (A) and a polymeric block (B), wherein the polymeric block (B) has a structural unit that is derived from a conjugated diene compound and that includes, in a main chain, at least one alicyclic backbone (X) represented by formula (X).

Description

積層体Laminate

　本発明は、基材層と粘着層とを含む積層体に関する。 The present invention relates to a laminate including a base material layer and an adhesive layer.

　芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックと、共役ジエン化合物に由来する構造単位を含有する重合体ブロックとを有するブロック共重合体及びその水素添加物の中には制振性を有するものがあることは既に知られており、制振材に利用されてきた。また、上記ブロック共重合体及びその水素添加物は、制振性の他に遮音性、耐熱性、耐衝撃性、及び粘接着性等の物性を有することが可能なものがあり、さまざまな用途に用い得ることが考えられる。
　例えば、制振性や柔軟性、耐熱性、引張強さ及び耐衝撃性等の機械的特性に優れさせるためにｔａｎδのピーク温度やビニル結合量を特定した、スチレン系化合物とイソプレンやブタジエン等の共役ジエン化合物との水添ブロック共重合体が開示されている（例えば、特許文献１～４参照）。 Block copolymers having a polymer block containing a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a polymer block containing a structural unit derived from a conjugated diene compound and their hydrogenated products have vibration damping properties. It is already known that some of them have, and have been used as damping materials. In addition, the block copolymer and its hydrogenated additive may have physical properties such as sound insulation, heat resistance, impact resistance, and adhesiveness in addition to vibration damping properties, and there are various types. It is conceivable that it can be used for various purposes.
For example, styrene compounds and isoprene, butadiene, etc., whose peak temperature of tan δ and vinyl bond amount are specified in order to improve mechanical properties such as vibration damping, flexibility, heat resistance, tensile strength and impact resistance. Hydrogenated block copolymers with conjugated diene compounds are disclosed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).

　一方、基材層及び粘着力を有する層（粘着層）を含む積層体として、例えば表面保護フィルムが知られている。表面保護フィルムにおける粘着層を、スチレン系エラストマー及び粘着付与樹脂を含有する粘着剤組成物を用いて形成することは公知である（例えば、特許文献５及び６参照）。 On the other hand, as a laminate containing a base material layer and a layer having adhesive strength (adhesive layer), for example, a surface protective film is known. It is known that the pressure-sensitive adhesive layer in the surface protective film is formed by using a pressure-sensitive adhesive composition containing a styrene-based elastomer and a pressure-sensitive adhesive resin (see, for example, Patent Documents 5 and 6).

特開２００２－２８４８３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-284830 国際公開第２０００／０１５６８０号International Publication No. 2000/015680 特開２００６－１１７８７９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-117879 特開２０１０－０５３３１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-0533319 特開平５－１９４９２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-194923 特開２０１０－１２６７１１号公報JP-A-2010-126711

　上記ブロック共重合体及びその水素添加物は、制振性の他に粘接着性等の物性を有し得ることから、制振性を示しつつ、粘接着性を有する積層体に求められる物性を兼ね備えた積層体の検討がされている。
　上記制振性については、さらに優れさせるための改良が行われているが、制振性及び粘接着性等の各種物性をバランスよくさらに向上させることは難しかった。また、粘接着性を有する積層体に求められる物性としては、粘着力の他に糊残り（粘着層の一部が被着体に残存する現象）の抑制等が挙げられる。さらに、表面保護フィルム等の積層体を使用する被着体の中には、電化製品等の使用中に熱を帯びるものがあり、また屋外に設置されている被着体や屋外で使用する被着体等は気温上昇により粘着層の接着保持力が低下し、積層体が剥がれやすくなるおそれがある。このような被着体や使用環境の温度変化に対しても耐えうる粘着力が求められている。 Since the block copolymer and its hydrogenated additive may have physical properties such as adhesiveness in addition to vibration damping property, they are required for a laminate having adhesiveness while exhibiting vibration damping property. A laminated body having physical properties is being studied.
Although improvements have been made to further improve the vibration damping property, it has been difficult to further improve various physical properties such as vibration damping property and adhesiveness in a well-balanced manner. In addition to the adhesive strength, the physical properties required for the laminate having adhesiveness include suppression of adhesive residue (a phenomenon in which a part of the adhesive layer remains on the adherend). Further, some adherends that use a laminate such as a surface protective film become hot during use of electrical appliances, etc., and adherends that are installed outdoors or adherents that are used outdoors. As the temperature rises, the adhesive holding force of the adhesive layer decreases, and the laminated body may easily come off. Adhesive strength that can withstand such changes in the temperature of the adherend and the usage environment is required.

　そこで本発明は、被着体に制振性を付与することができ、高温においても剥がれ難くかつ糊残りが生じ難い粘着層と基材層とを含む積層体を提供する。 Therefore, the present invention provides a laminate including an adhesive layer and a base material layer, which can impart vibration damping properties to the adherend and are difficult to peel off and leave adhesive residue even at a high temperature.

　上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明を想到し、当該課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は下記のとおりである。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have conceived the following inventions and found that the problems can be solved.
That is, the present invention is as follows.

　基材層及び粘着層を有する積層体であって、
　前記粘着層のショアＡ硬度ｉｉに対する前記基材層のショアＡ硬度ｉの比［ｉ／ｉｉ］が１．１以上であり、
　前記基材層及び前記粘着層のうち少なくとも１層が、下記ブロック共重合体又はその水素添加物を含む、積層体。
　前記ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有し、前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する。 A laminate having a base material layer and an adhesive layer,
The ratio [i / ii] of the shore A hardness i of the base material layer to the shore A hardness i of the adhesive layer is 1.1 or more.
A laminate in which at least one of the base material layer and the adhesive layer contains the following block copolymer or a hydrogenated product thereof.
The block copolymer contains a polymer block (A) and a polymer block (B), and the polymer block (B) is a structural unit derived from a conjugated diene compound and has the following formula (X). It has a structural unit containing one or more alicyclic skeletons (X) represented by (X) in the main chain.

（上記式（Ｘ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。）

(In the above formula (X), R ¹ to R ³ independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R ¹ to R ³ may be the same or different.)

　本発明によれば、被着体に制振性を付与することができ、高温においても剥がれ難くかつ糊残りが生じ難い粘着層と基材層とを含む積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminate including an adhesive layer and a base material layer, which can impart vibration damping properties to an adherend and are difficult to peel off and leave adhesive residue even at a high temperature.

　本発明の積層体は、基材層及び粘着層を有する積層体であって、
　粘着層のショアＡ硬度ｉｉに対する基材層のショアＡ硬度ｉの比［ｉ／ｉｉ］が１．１以上であり、
　基材層及び粘着層のうち少なくとも１層が、下記ブロック共重合体又はその水素添加物を含む、ことを特徴とする。
　前記ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有し、前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、前記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する。
　積層体に含まれる基材層及び粘着層、並びにブロック共重合体及びその水素添加物について以下に説明する。 The laminate of the present invention is a laminate having a base material layer and an adhesive layer, and is a laminate.
The ratio [i / ii] of the shore A hardness i of the base material layer to the shore A hardness i of the adhesive layer is 1.1 or more.
At least one of the base material layer and the adhesive layer contains the following block copolymer or a hydrogenated product thereof.
The block copolymer contains a polymer block (A) and a polymer block (B), and the polymer block (B) is a structural unit derived from a conjugated diene compound, and the formula (X). It has a structural unit containing one or more alicyclic skeletons (X) represented by (X) in the main chain.
The base material layer and the adhesive layer contained in the laminate, the block copolymer and its hydrogenated material will be described below.

≪ブロック共重合体及びその水素添加物≫
　本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称すことがある。）において、ブロック共重合体又はその水素添加物は、基材層及び粘着層のうち少なくとも１層に含まれていればよい。ブロック共重合体又はその水素添加物を含有することにより、積層体に制振性及び粘接着性を付与し得るが、積層体の各種用途に応じて基材層又は粘着層の一方、あるいは両方に、ブロック共重合体又はその水素添加物を含有することができる。 ≪Block copolymer and its hydrogenated additive≫
In the embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as "the present embodiment"), if the block copolymer or its hydrogenated product is contained in at least one of the base material layer and the adhesive layer. Good. By containing a block copolymer or a hydrogenated additive thereof, vibration damping and adhesiveness can be imparted to the laminate, but depending on various uses of the laminate, one of the base material layer and the adhesive layer, or Both can contain block copolymers or hydrogenated products thereof.

［重合体ブロック（Ａ）］
　ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、制振性及び機械的特性の観点から、モノマーとして用いられる芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を有することが好ましい。
　重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下、「芳香族ビニル化合物単位」と略称することがある。）を、重合体ブロック（Ａ）中７０モル％超含有することが好ましく、機械的特性の観点から、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、よりさらに好ましくは９５モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。 [Polymer block (A)]
The polymer block (A) constituting the block copolymer preferably has a structural unit derived from an aromatic vinyl compound used as a monomer from the viewpoint of vibration damping and mechanical properties.
The polymer block (A) contains more than 70 mol% of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound (hereinafter, may be abbreviated as “aromatic vinyl compound unit”) in the polymer block (A). From the viewpoint of mechanical properties, it is more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, and particularly preferably 100 mol% or more. ..

　上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２，６－ジメチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチル－ｏ－メチルスチレン、α－メチル－ｍ－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、β－メチル－ｏ－メチルスチレン、β－メチル－ｍ－メチルスチレン、β－メチル－ｐ－メチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、α－メチル－２，６－ジメチルスチレン、α－メチル－２，４－ジメチルスチレン、β－メチル－２，６－ジメチルスチレン、β－メチル－２，４－ジメチルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、２，６－ジクロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、α－クロロ－ｏ－クロロスチレン、α－クロロ－ｍ－クロロスチレン、α－クロロ－ｐ－クロロスチレン、β－クロロ－ｏ－クロロスチレン、β－クロロ－ｍ－クロロスチレン、β－クロロ－ｐ－クロロスチレン、２，４，６－トリクロロスチレン、α－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、α－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，６－ジクロロスチレン、β－クロロ－２，４－ジクロロスチレン、ｏ－ｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－ブロモメチルスチレン、ｍ－ブロモメチルスチレン、ｐ－ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン、Ｎ－ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。中でも、製造コストと物性バランスの観点から、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びこれらの混合物が好ましく、スチレンがより好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, 2,6-dimethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and α. -Methyl-o-methylstyrene, α-methyl-m-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, β-methyl-o-methylstyrene, β-methyl-m-methylstyrene, β-methyl-p- Methylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, α-methyl-2,6-dimethylstyrene, α-methyl-2,4-dimethylstyrene, β-methyl-2,6-dimethylstyrene, β-methyl-2 , 4-Dimethylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, α-chloro-o-chlorostyrene, α-chloro-m- Chlorostyrene, α-chloro-p-chlorostyrene, β-chloro-o-chlorostyrene, β-chloro-m-chlorostyrene, β-chloro-p-chlorostyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, α- Chloro-2,6-dichlorostyrene, α-chloro-2,4-dichlorostyrene, β-chloro-2,6-dichlorostyrene, β-chloro-2,4-dichlorostyrene, ot-butylstyrene, m -T-butylstyrene, pt-butylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, o-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, o-bromomethyl Examples thereof include styrene, m-bromomethylstyrene, p-bromomethylstyrene, styrene derivatives substituted with a silyl group, inden, vinylnaphthalene, N-vinylcarbazole and the like. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and a mixture thereof are preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoint of production cost and physical property balance.

　本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル化合物以外の他の不飽和単量体に由来する構造単位（以下、「他の不飽和単量体単位」と略称することがある。）を含有してもよいが、重合体ブロック（Ａ）中好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％未満、さらに好ましくは１５モル％未満、よりさらに好ましくは１０モル％未満、よりさらに好ましくは５モル％未満、特に好ましくは０モル％である。
　該他の不飽和単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、イソブチレン、メタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフラン等からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。重合体ブロック（Ａ）が該他の不飽和単量体単位を含有する場合の結合形態は特に制限はなく、ランダム、テーパー状のいずれでもよい。 The polymer block (A) is a structural unit derived from an unsaturated monomer other than the aromatic vinyl compound (hereinafter, “other unsaturated monomer unit”” as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention. It may be abbreviated as), but in the polymer block (A), it is preferably 30 mol% or less, more preferably less than 20 mol%, still more preferably less than 15 mol%, still more preferably. It is less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
Examples of the other unsaturated monomer include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, isobutylene, methyl methacrylate, methyl vinyl ether, β-pinene, 8, At least one selected from the group consisting of 9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylene tetrahydrofuran and the like can be mentioned. When the polymer block (A) contains the other unsaturated monomer unit, the bonding form is not particularly limited and may be random or tapered.

　ブロック共重合体は、前記重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ａ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。なお、本明細書において「重合体ブロックが異なる」とは、重合体ブロックを構成するモノマー単位、重量平均分子量、立体規則性、及び複数のモノマー単位を有する場合には各モノマー単位の比率及び共重合の形態（ランダム、グラジェント、ブロック）のうち少なくとも１つが異なることを意味する。 The block copolymer may have at least one of the polymer blocks (A). When the block copolymer has two or more polymer blocks (A), the polymer blocks (A) may be the same or different. In addition, in this specification, "the polymer block is different" means the monomer unit constituting the polymer block, the weight average molecular weight, the stereoregularity, and the ratio of each monomer unit when having a plurality of monomer units. It means that at least one of the forms of polymerization (random, gradient, block) is different.

（重量平均分子量）
　重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ａ）のうち、少なくとも１つの重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量が、好ましくは３，０００～６０，０００、より好ましくは４，０００～５０，０００である。ブロック共重合体が、上記範囲内の重量平均分子量である重合体ブロック（Ａ）を少なくとも１つ有することにより、機械強度がより向上し、成形加工性にも優れる。
　なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is not particularly limited, but the weight average molecular weight of at least one polymer block (A) among the polymer blocks (A) contained in the block copolymer is , Preferably 3,000 to 60,000, more preferably 4,000 to 50,000. When the block copolymer has at least one polymer block (A) having a weight average molecular weight within the above range, the mechanical strength is further improved and the molding processability is also excellent.
The weight average molecular weight is a standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.

（重合体ブロック（Ａ）の含有量）
　ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１４質量％以下であることが特に好ましい。５０質量％以下であれば、適度な柔軟性を有し、ｔａｎδピークトップ強度が低下することなく制振性に優れたブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。また、下限値は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることがさらに好ましい。１質量％以上であれば、積層体の各種用途に好適な機械的特性及び成形加工性を有するブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。
　なお、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の含有量は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 (Content of polymer block (A))
The content of the polymer block (A) in the block copolymer is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, further preferably 16% by mass or less, and 14% by mass. It is particularly preferable that it is% or less. If it is 50% by mass or less, it can be a block copolymer having appropriate flexibility and excellent vibration damping property without lowering the tan δ peak top strength or a hydrogenated additive thereof. The lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more. If it is 1% by mass or more, it can be a block copolymer having mechanical properties and molding processability suitable for various uses of the laminate or a hydrogenated additive thereof.
The content of the polymer block (A) in the block copolymer is a value obtained by ^{1 1} H-NMR measurement, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples.

［重合体ブロック（Ｂ）］
　ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位（以下、「脂環式骨格含有単位」と略称することがある。）を有する。また、重合体ブロック（Ｂ）は、脂環式骨格（Ｘ）を含有しない共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「共役ジエン単位」と略称することがある。）をも含有し得る。
　重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格含有単位と共役ジエン単位の合計は、優れた制振性を発現する観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であり、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。
　ブロック共重合体中に重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。 [Polymer block (B)]
The polymer block (B) constituting the block copolymer is a structural unit derived from a conjugated diene compound, and has one or more alicyclic skeletons (X) represented by the following formula (X) as a main chain. It has a structural unit contained in (hereinafter, may be abbreviated as "alicyclic skeleton-containing unit"). The polymer block (B) may also contain a structural unit derived from a conjugated diene compound that does not contain an alicyclic skeleton (X) (hereinafter, may be abbreviated as "conjugated diene unit").
The total amount of the alicyclic skeleton-containing unit and the conjugated diene unit in the polymer block (B) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably, from the viewpoint of exhibiting excellent vibration damping properties. Is 90 mol% or more, and it is particularly preferable that it is substantially 100 mol%.
When two or more polymer blocks (B) are contained in the block copolymer, the polymer blocks (B) may be the same or different.

　上記式（Ｘ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。上記炭化水素基の炭素数は、好ましくは炭素数１～５であり、より好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１（すなわち、メチル基）である。また、上記炭化水素基は、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和炭化水素基であってもよい。物性及び脂環式骨格（Ｘ）形成の観点から、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
　なお、ブロック共重合体を水素添加した場合、上記式（Ｘ）におけるビニル基は水素添加され得る。そのため、水素添加物における脂環式骨格（Ｘ）の意味するところには、上記式（Ｘ）におけるビニル基が水素添加された骨格も含まれる。 In the above formula (X), R ¹ to R ³ independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R ¹ to R ³ may be the same or different from each other. The hydrocarbon group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 (that is, a methyl group). Further, the hydrocarbon group may be a straight chain or a branched chain, or may be a saturated or unsaturated hydrocarbon group. From the viewpoint of physical properties and formation of the alicyclic skeleton (X), it is particularly preferable that R ¹ to R ³ are independently hydrogen atoms or methyl groups, respectively.
When the block copolymer is hydrogenated, the vinyl group in the above formula (X) can be hydrogenated. Therefore, the meaning of the alicyclic skeleton (X) in the hydrogenated additive also includes the skeleton in which the vinyl group in the above formula (X) is hydrogenated.

　重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物に由来する構造単位であり、脂環式骨格（Ｘ）は該共役ジエン化合物に由来する。脂環式骨格（Ｘ）は後述する方法により共役ジエン化合物のアニオン重合で生成するが、用いる共役ジエン化合物に応じて少なくとも１種の脂環式骨格（Ｘ）が脂環式骨格含有単位の主鎖に含まれる。該脂環式骨格（Ｘ）が、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる構造単位の主鎖に組み込まれていることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上がり、室温付近でのｔａｎδのピークトップ強度が向上して、優れた制振性を発現することができる。 The polymer block (B) is a structural unit derived from the conjugated diene compound, and the alicyclic skeleton (X) is derived from the conjugated diene compound. The alicyclic skeleton (X) is produced by anionic polymerization of a conjugated diene compound by a method described later, and at least one alicyclic skeleton (X) is the main alicyclic skeleton-containing unit depending on the conjugated diene compound used. Included in the chain. Since the alicyclic skeleton (X) is incorporated into the main chain of the structural unit contained in the polymer block (B), the molecular motion is reduced and the glass transition temperature rises, so that tan δ at around room temperature The peak top strength is improved, and excellent vibration damping properties can be exhibited.

　上記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ファルネセン、ミルセン及びクロロプレン等を挙げることができる。中でも、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの併用が好ましい。 Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 2-methyl-1,3-pentadiene. , 1,3-Hexadiene, 1,3-octadien, 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadene, 1,3,7-octatriene, farnesene, milsen, chloroprene and the like. .. Of these, butadiene, isoprene, or a combination of butadiene and isoprene is preferable.

　ブタジエンとイソプレンとを併用する場合、それらの配合比率［イソプレン／ブタジエン］（質量比）に特に制限はないが、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは４０／６０～７０／３０、特に好ましくは４５／５５～６５／３５である。なお、該混合比率［イソプレン／ブタジエン］をモル比で示すと、好ましくは５／９５～９５／５、より好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは４０／６０～７０／３０、特に好ましくは４５／５５～５５／４５である。 When butadiene and isoprene are used in combination, the blending ratio [isoprene / butadiene] (mass ratio) thereof is not particularly limited, but is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10. It is more preferably 40/60 to 70/30, and particularly preferably 45/55 to 65/35. When the mixing ratio [isoprene / butadiene] is expressed in molar ratio, it is preferably 5/95 to 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, still more preferably 40/60 to 70/30, particularly. It is preferably 45/55 to 55/45.

　具体例として、共役ジエン化合物としてブタジエン、イソプレン、又はブタジエンとイソプレンとの両方を使用する場合に主に生成する、脂環式骨格（Ｘ）について説明する。
　共役ジエン化合物としてブタジエンを単独で使用した場合、下記（i）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）が生成される。すなわちこの場合、脂環式骨格（Ｘ）はＲ^１～Ｒ^３が同時に水素原子である脂環式骨格のみとなる。したがって、ブロック共重合体又はその水素添加物の好ましい態様の一例として、重合体ブロック（Ｂ）が、Ｒ^１～Ｒ^３が同時に水素原子である１種の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有するものが挙げられる。 As a specific example, an alicyclic skeleton (X) mainly produced when butadiene, isoprene, or both butadiene and isoprene is used as the conjugated diene compound will be described.
When butadiene is used alone as the conjugated diene compound, an alicyclic skeleton (X) having the following combination of substituents (i) is produced. That is, in this case, the alicyclic skeleton (X) is only an alicyclic skeleton in which R ¹ to R ³ are hydrogen atoms at the same time. Therefore, as an example of a preferred embodiment of the block copolymer or its hydrogenated product, the polymer block (B) has one alicyclic skeleton (X) in which R ¹ to R ³ are hydrogen atoms at the same time as the main chain. Examples include those having a structural unit contained in.

　また、共役ジエン化合物としてイソプレンを単独で使用する場合、下記（v）及び（vi）の置換基の組み合わせを有する２種の脂環式骨格（Ｘ）が主に生成される。
　また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合、下記（i）～（vi）の置換基の組み合わせを有する６種の脂環式骨格（Ｘ）が主に生成される。
　　（i）　：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子
　　（ii） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子
　　（iii）：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基
　　（iv） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子
　　（v）　：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子
　　（vi） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基 When isoprene is used alone as the conjugated diene compound, two types of alicyclic skeletons (X) having a combination of the following substituents (v) and (vi) are mainly produced.
When butadiene and isoprene are used in combination as the conjugated diene compound, six types of alicyclic skeletons (X) having a combination of the following substituents (i) to (vi) are mainly produced.
(I): R ¹ = hydrogen atom, R ² = hydrogen atom, R ³ = hydrogen atom (ii): R ¹ = hydrogen atom, R ² = methyl group, R ³ = hydrogen atom (iii): R ¹ = hydrogen Atomic, R ² = hydrogen atom, R ³ = methyl group (iv): R ¹ = methyl group, R ² = hydrogen atom, R ³ = hydrogen atom (v): R ¹ = methyl group, R ² = methyl group, R ³ = hydrogen atom (vi): R ¹ = methyl group, R ² = hydrogen atom, R ³ = methyl group

　上記式（Ｘ）において、炭化水素基である置換基を有することによって分子運動がより小さくなり制振性がさらに向上する観点から、重合体ブロック（Ｂ）中の少なくとも１種の脂環式骨格（Ｘ）は、上記Ｒ^１～Ｒ^３のうち少なくとも１つが炭素数１～１１の炭化水素基である脂環式骨格（Ｘ’）であることが好ましい。中でも、共役ジエン化合物から脂環式骨格を効率よく生成させることができ、制振性及び機械的特性のバランスの観点から、該脂環式骨格（Ｘ’）における炭化水素基がメチル基であることがより好ましい。
　特にＲ^１～Ｒ^３が、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、かつＲ^１～Ｒ^３が同時に水素原子でない脂環式骨格であることがより好ましい。すなわち、重合体ブロック（Ｂ）は、上記（ii）～（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格のうち、いずれか１種以上を主鎖に含む構成単位を有することがより好ましい。 In the above formula (X), at least one alicyclic skeleton in the polymer block (B) from the viewpoint that the molecular motion becomes smaller and the vibration damping property is further improved by having a substituent which is a hydrocarbon group. (X) is preferably an alicyclic skeleton (X') in which at least one of R ¹ to R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. Among them, the alicyclic skeleton can be efficiently generated from the conjugated diene compound, and the hydrocarbon group in the alicyclic skeleton (X') is a methyl group from the viewpoint of the balance between vibration damping property and mechanical properties. Is more preferable.
In particular, it is more preferable that R ¹ to R ³ each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R ¹ to R ³ are alicyclic skeletons that are not hydrogen atoms at the same time. That is, it is more preferable that the polymer block (B) has a structural unit containing at least one of the alicyclic skeletons having a combination of the substituents (ii) to (vi) in the main chain. ..

（重合体ブロック（Ｂ）のビニル結合量）
　重合体ブロック（Ｂ）を構成する構成単位が、イソプレン単位、ブタジエン単位、イソプレン及びブタジエンの混合物単位のいずれかである場合、前記脂環式骨格（Ｘ）を形成する結合形態以外のイソプレン及びブタジエンそれぞれの結合形態としては、ブタジエンの場合には１，２－結合、１，４－結合を、イソプレンの場合には１，２－結合、３，４－結合、１，４－結合をとることができる。 (Amount of vinyl bond in polymer block (B))
When the structural unit constituting the polymer block (B) is any of an isoprene unit, a butadiene unit, and a mixture unit of isoprene and butadiene, isoprene and butadiene other than the bonded form forming the alicyclic skeleton (X). In the case of butadiene, 1,2-bond and 1,4-bond are taken, and in the case of isoprene, 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond are taken. Can be done.

　ブロック共重合体及びその水素添加物においては、重合体ブロック（Ｂ）中の３，４－結合単位及び１，２－結合単位の含有量（以下、単に「ビニル結合量」と称することがある。）の合計が好ましくは５５～９５モル％、より好ましくは６３～９５モル％、さらに好ましくは７０～９５モル％である。上記範囲であれば優れた制振性を発現することができる。
　ここで、ビニル結合量は、実施例に記載の方法に従って、^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出した値である。
　なお、重合体ブロック（Ｂ）がブタジエンのみからなる場合には、前記の「３，４－結合単位及び１，２－結合単位の含有量」とは「１，２－結合単位の含有量」と読み替えて適用する。 In the block copolymer and its hydrogenated product, the content of the 3,4-bonding unit and the 1,2-bonding unit in the polymer block (B) (hereinafter, may be simply referred to as "vinyl bond amount"). The total of.) Is preferably 55 to 95 mol%, more preferably 63 to 95 mol%, and further preferably 70 to 95 mol%. Within the above range, excellent vibration damping properties can be exhibited.
Here, the vinyl bond amount is a value calculated by ¹ H-NMR measurement according to the method described in Examples.
When the polymer block (B) is composed only of butadiene, the above-mentioned "contents of 3,4-bonding unit and 1,2-bonding unit" is "content of 1,2-bonding unit". And apply.

（脂環式骨格（Ｘ）含有量）
　重合体ブロック（Ｂ）中には脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位が含まれていればよいが、より優れた制振性の効果を発現し、高温においても粘接着力の低下を抑制しやすくする観点から、重合体ブロック（Ｂ）中に脂環式骨格（Ｘ）を１モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは１．１モル％以上、さらに好ましくは１．４モル％以上、よりさらに好ましくは１．８モル％以上であり、よりさらに好ましくは４モル％以上であり、よりさらに好ましくは１０モル％以上であり、特に好ましくは１３モル％以上である。また、重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限はないが、生産性の観点から、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよく、１８モル％以下であってもよい。
　さらに制振性を向上させる観点から、重合体ブロック（Ｂ）中に上記脂環式骨格（Ｘ’）を１モル％以上含有していることがより好ましく、さらに好ましくは１．３モル％以上、よりさらに好ましくは１．６モル％以上である。脂環式骨格（Ｘ’）の含有量の上限値は、上記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。 (Alicyclic skeleton (X) content)
The polymer block (B) may contain a structural unit containing an alicyclic skeleton (X) in the main chain, but it exhibits a better anti-vibration effect and has a viscous adhesive force even at high temperatures. The polymer block (B) preferably contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X), more preferably 1.1 mol% or more, and further preferably 1.1 mol% or more, from the viewpoint of facilitating the suppression of the decrease in the amount. Is 1.4 mol% or more, more preferably 1.8 mol% or more, still more preferably 4 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and particularly preferably 13 mol% or more. Is. The upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but from the viewpoint of productivity, 40 mol. % Or less, preferably 30 mol% or less, 20 mol% or less, or 18 mol% or less.
From the viewpoint of further improving the vibration damping property, it is more preferable that the polymer block (B) contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X'), and more preferably 1.3 mol% or more. , More preferably 1.6 mol% or more. The upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X') is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).

　より具体的に、共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合、ブタジエンを使用する場合、又はブタジエンとイソプレンとを併用する場合、の各場合における脂環式骨格含有量は次のとおりである。
　共役ジエン化合物としてイソプレンを使用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることがより優れた制振性の効果を発現し、高温においても粘接着力の低下を抑制しやすくする観点から好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましく、幅広い温度範囲において優れた制振性の効果を得る観点から２モル％以上であることがさらに好ましく、３モル％以上であることがよりさらに好ましく、４モル％以上であることが特に好ましい。また、イソプレンを使用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。 More specifically, when isoprene is used as the conjugated diene compound, when butadiene is used, or when butadiene and isoprene are used in combination, the alicyclic skeleton content in each case is as follows.
When isoprene is used as the conjugated diene compound, when one or more alicyclic skeletons (X') having a combination of the substituents (v) and (vi) are present in the polymer block (B). The total content of these compounds is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of exhibiting a more excellent anti-vibration effect and easily suppressing a decrease in adhesive strength even at high temperatures, preferably 1.5 mol%. More preferably, it is more preferably 2 mol% or more, further preferably 3 mol% or more, and 4 mol% or more from the viewpoint of obtaining an excellent anti-vibration effect in a wide temperature range. Is particularly preferable. Further, the upper limit of the total content when isoprene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).

　共役ジエン化合物としてブタジエンを使用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、脂環式骨格（Ｘ）が存在するときのその含有量は、５モル％以上であることがより優れた制振性の効果を発現し、高温においても粘接着力の低下を抑制しやすくする観点から好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることがよりさらに好ましく、２５モル％以上であることがよりさらに好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。また、ブタジエンを使用する場合の上記含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。 When butadiene is used as the conjugated diene compound, the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B) when it is present is 5 mol% or more, which is more excellent vibration damping. It is preferable from the viewpoint of exhibiting a sexual effect and easily suppressing a decrease in adhesive strength even at a high temperature, more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more, and 20 mol% or more. It is even more preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. The upper limit of the content when butadiene is used is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).

　共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（ii），（iii），（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることがより優れた制振性の効果を発現し、高温においても粘接着力の低下を抑制しやすくする観点から好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、８モル％以上であることがよりさらに好ましく、１３モル％以上であることがよりさらに好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。
　また、共役ジエン化合物としてブタジエンとイソプレンとを併用する場合において、重合体ブロック（Ｂ）中に、前記（i）～（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）が１種以上存在するときのそれらの合計含有量は、１モル％以上であることがより優れた制振性の効果を発現し、高温においても粘接着力の低下を抑制しやすくする観点から好ましく、５モル％以上であることがより好ましい。ブタジエンとイソプレンとを併用する場合の上記合計含有量の上限値は、前記脂環式骨格（Ｘ）の含有量の上限値と同様である。 When butadiene and isoprene are used in combination as a conjugated diene compound, an alicyclic skeleton having a combination of the substituents (ii), (iii), (v), and (vi) in the polymer block (B). When one or more kinds of (X') are present, the total content thereof is 1 mol% or more to exhibit a more excellent anti-vibration effect and suppress a decrease in adhesive strength even at a high temperature. From the viewpoint of facilitation, it is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, further preferably 8 mol% or more, and further preferably 13 mol% or more. preferable. The upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).
Further, when butadiene and isoprene are used in combination as a conjugated diene compound, one alicyclic skeleton (X) having a combination of the substituents (i) to (vi) described above is contained in the polymer block (B). When the above is present, the total content thereof is preferably 1 mol% or more from the viewpoint of exhibiting a more excellent anti-vibration effect and easily suppressing a decrease in adhesive strength even at high temperatures. It is more preferably mol% or more. The upper limit of the total content when butadiene and isoprene are used in combination is the same as the upper limit of the content of the alicyclic skeleton (X).

　なお、ブロック共重合体又はその水素添加物に含まれる上記脂環式骨格（Ｘ）（（Ｘ’）を含む）含有量は、ブロック共重合体の^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）由来の積分値から求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 The content of the alicyclic skeleton (X) (including (X')) contained in the block copolymer or its hydrogenated product was determined by ¹³ C-NMR measurement of the block copolymer. It is a value obtained from the integrated value derived from the alicyclic skeleton (X) in B), and more specifically, it is a value measured according to the method described in Examples.

　また、ブロック共重合体又はその水素添加物は、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が０モル％以上５０モル％未満の場合、脂環式骨格（Ｘ）に結合したビニル基と主鎖に結合したビニル基との含有モル比を特定することができる。
　例えば、前記（ii），（iii），（v），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ’）では、該脂環式骨格（Ｘ’）に結合したビニル基末端の炭素原子（下記化学式の（ａ））の^１３Ｃ－ＮＭＲでのケミカルシフトは１０７～１１０ｐｐｍ付近に現れ、主鎖に結合したビニル基末端の炭素原子（下記化学式の（ｂ））の^１３Ｃ－ＮＭＲでのケミカルシフトは１１０～１１６ｐｐｍ付近に現れる。そして、水素添加率が０～４０モル％の場合、^１３Ｃ－ＮＭＲで測定されるピーク面積比［ケミカルシフト値１０７～１１０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値１１０～１１６ｐｐｍのピーク面積］が通常０．０１～３．００の範囲となり、より優れた制振性を発現できる観点から、該面積比は好ましくは０．０１～１．５０、より好ましくは０．０１～１．００、さらに好ましくは０．０１～０．５０、よりさらに好ましくは０．０１～０．２０となる。 Further, the block copolymer or its hydrogenated product contains a vinyl group and a main chain bonded to the alicyclic skeleton (X) when the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 0 mol% or more and less than 50 mol%. It is possible to specify the molar content ratio with the vinyl group bonded to.
For example, in the alicyclic skeleton (X') having a combination of the substituents (ii), (iii), (v), and (vi), the vinyl group terminal bonded to the alicyclic skeleton (X'). The chemical shift of the carbon atom ((a) of the following chemical formula) in ¹³ C-NMR appears in the vicinity of 107 to 110 ppm, and the ¹³ C of the carbon atom at the terminal of the vinyl group bonded to the main chain ((b) of the following chemical formula). -Chemical shift in NMR appears around 110-116 ppm. When the hydrogenation rate is 0 to 40 mol%, the peak area ratio [peak area of chemical shift value 107 to 110 ppm] / [peak area of chemical shift value 110 to 116 ppm] measured by ¹³ C-NMR is usually The area ratio is preferably 0.01 to 1.50, more preferably 0.01 to 1.00, still more preferably, from the viewpoint of being in the range of 0.01 to 3.00 and exhibiting more excellent vibration damping properties. Is 0.01 to 0.50, more preferably 0.01 to 0.20.

　また、水素添加物については、^１３Ｃ－ＮＭＲ測定において脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子由来のピークはほとんど観測されないが、前記置換基Ｒ^３が炭素数１～１１の炭化水素基であり、該Ｒ^３を有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する該脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子由来のピークについては観測され得る。
　これにより、水素添加物について重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が５０～９９モル％の場合、上記Ｒ^３を有するビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子とビニル基由来の分岐状アルキル基と結合する主鎖上の炭素原子との含有モル比を特定することも可能である。 Also, the hydrogenated product, ¹³ but ^C-NMR peaks derived from the carbon atom on the alicyclic skeleton (X) in the measurement is hardly observed, the substituent R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms Yes, a peak derived from a carbon atom on the alicyclic skeleton (X) that binds to a branched alkyl group derived from a vinyl group having R ³ can be observed.
Accordingly, when the hydrogenation rate of the polymer block for hydrogenated product (B) is 50 to 99 mol%, alicyclic skeleton (X) above that bind to a branched alkyl group derived from a vinyl group having the R ³ It is also possible to specify the molar ratio of the carbon atom contained in the carbon atom to the carbon atom on the main chain bonded to the branched alkyl group derived from the vinyl group.

　例えば、前記（iii），（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格（Ｘ）では、イソプレン基と結合する脂環式骨格（Ｘ）上の炭素原子（下記化学式の（ｃ））の^１３Ｃ－ＮＭＲでのケミカルシフトは５０．０～５２．０ｐｐｍ付近に現れ、イソプレン基と結合する主鎖上の炭素原子（下記化学式の（ｄ））の^１３Ｃ－ＮＭＲでのケミカルシフトは４３．０～４５．０ｐｐｍ付近に現れる。そして、水素添加率が４０～９９モル％の場合、^１３Ｃ－ＮＭＲで測定されるピーク面積比［ケミカルシフト値５０．０～５２．０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値４３．０～４５．０ｐｐｍのピーク面積］が通常０．０１～３．００の範囲となり、より優れた制振性を発現できる観点から、該面積比は好ましくは０．０１～１．５０の範囲、より好ましくは０．０１～１．００の範囲、さらに好ましくは０．０１～０．５０の範囲、よりさらに好ましくは０．０１～０．２５となる。
　なお、上記ピーク面積比は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定することができる。 For example, in the alicyclic skeleton (X) having a combination of the substituents (iii) and (vi), the carbon atom on the alicyclic skeleton (X) bonded to the isoprene group ((c) of the following chemical formula). It appears in the chemical shift around 50.0 ~ 52.0ppm in ¹³ C-NMR of ¹³ chemical shift in C-NMR of the carbon atoms on the main chain bonded isoprene group (the following chemical formula (d)) is It appears around 43.0-45.0 ppm. When the hydrogenation rate is 40 to 99 mol%, the peak area ratio measured by ¹³ C-NMR [peak area of chemical shift value 50.0 to 52.0 ppm] / [chemical shift value 43.0 to 45]. The peak area of .0 ppm is usually in the range of 0.01 to 3.00, and the area ratio is preferably in the range of 0.01 to 1.50, more preferably from the viewpoint of exhibiting better vibration damping properties. The range is 0.01 to 1.00, more preferably 0.01 to 0.50, and even more preferably 0.01 to 0.25.
The peak area ratio can be measured in more detail according to the method described in Examples.

（重量平均分子量）
　ブロック共重合体が有する重合体ブロック（Ｂ）の合計の重量平均分子量は、制振性及び積層体とする際の成形加工性等の観点から、水素添加前の状態で、好ましくは１５，０００～８００，０００であり、より好ましくは５０，０００～７００，０００であり、さらに好ましくは７０，０００～６００，０００、特に好ましくは９０，０００～５００，０００、最も好ましくは１３０，０００～４５０，０００である。 (Weight average molecular weight)
The total weight average molecular weight of the polymer blocks (B) contained in the block copolymer is preferably 15,000 in the state before hydrogenation from the viewpoint of vibration damping and molding processability when forming a laminate. It is from 800,000, more preferably 50,000 to 700,000, still more preferably 70,000 to 600,000, particularly preferably 90,000 to 500,000, and most preferably 130,000 to 450. It is 000.

（その他の構造単位）
　重合体ブロック（Ｂ）は、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。この場合、重合体ブロック（Ｂ）において、共役ジエン化合物以外の他の重合性の単量体に由来する構造単位の含有量は、好ましくは５０モル％未満、より好ましくは３０モル％未満、さらに好ましくは２０モル％未満、よりさらに好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは０モル％である。
　該他の重合性の単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、並びにメタクリル酸メチル、メチルビニルエーテル、β－ピネン、８，９－ｐ－メンテン、ジペンテン、メチレンノルボルネン、２－メチレンテトラヒドロフラン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、１，３－シクロヘプタジエン、１，３－シクロオクタジエン等からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が好ましく挙げられる。
　ブロック共重合体は、上記重合体ブロック（Ｂ）を少なくとも１つ有していればよい。ブロック共重合体が重合体ブロック（Ｂ）を２つ以上有する場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）は、同一であっても異なっていてもよい。 (Other structural units)
The polymer block (B) may contain a structural unit derived from a polymerizable monomer other than the conjugated diene compound as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention. In this case, the content of the structural unit derived from the polymerizable monomer other than the conjugated diene compound in the polymer block (B) is preferably less than 50 mol%, more preferably less than 30 mol%, and further. It is preferably less than 20 mol%, more preferably less than 10 mol%, and particularly preferably 0 mol%.
Examples of the other polymerizable monomer include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and N. -Aromatic vinyl compounds such as vinylcarbazole, vinylnaphthalene and vinylanthracene, as well as methyl methacrylate, methylvinyl ether, β-pinene, 8,9-p-mentene, dipentene, methylenenorbornene, 2-methylene tetrahydrofuran, 1,3- At least one compound selected from the group consisting of cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cyclooctadien and the like is preferably mentioned.
The block copolymer may have at least one of the above-mentioned polymer blocks (B). When the block copolymer has two or more polymer blocks (B), the polymer blocks (B) may be the same or different.

［製造方法］
（ブロック共重合体）
　ブロック共重合体の製造方法として、例えば、１種以上の共役ジエン化合物をモノマーとしてアニオン重合法により重合させることにより、前記脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）を形成し、重合体ブロック（Ａ）のモノマーを添加し、また必要に応じてさらに重合体ブロック（Ａ）のモノマー及び共役ジエン化合物を逐次添加することにより、ブロック共重合体を得ることができる。
　上記アニオン重合法により脂環式骨格を生成させる方法は公知の技術を用いることができる（例えば、米国特許第３９６６６９１号明細書参照）。脂環式骨格はモノマーの枯渇によってポリマーの末端に形成され、これにさらにモノマーを逐次添加することで該脂環式骨格から再び重合を開始させることができる。そのため、モノマーの逐次添加時間、重合温度、あるいは触媒の種類や添加量、モノマーと触媒との組合せ等により、該脂環式骨格の生成の有無やその含有量を調整することができる。また、アニオン重合法では、アニオン重合開始剤、溶媒、及び必要に応じてルイス塩基を用いることができる。 [Production method]
(Block copolymer)
As a method for producing a block copolymer, for example, a polymer block having a structural unit containing the alicyclic skeleton (X) in a main chain by polymerizing one or more kinds of conjugated diene compounds as monomers by an anionic polymerization method. (B) is formed, the monomer of the polymer block (A) is added, and if necessary, the monomer of the polymer block (A) and the conjugated diene compound are sequentially added to obtain a block copolymer. be able to.
As a method for producing an alicyclic skeleton by the above anion polymerization method, a known technique can be used (see, for example, US Pat. No. 3,966691). The alicyclic skeleton is formed at the end of the polymer due to the depletion of the monomer, and the polymerization can be restarted from the alicyclic skeleton by sequentially adding the monomer to the terminal. Therefore, the presence or absence of formation of the alicyclic skeleton and its content can be adjusted by the sequential addition time of the monomers, the polymerization temperature, the type and addition amount of the catalyst, the combination of the monomer and the catalyst, and the like. Further, in the anionic polymerization method, an anionic polymerization initiator, a solvent, and if necessary, a Lewis base can be used.

　上記方法においてアニオン重合の重合開始剤として使用し得る有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ペンチルリチウム等が挙げられる。また、重合開始剤として使用し得るジリチウム化合物としては、例えばナフタレンジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。
　カップリング剤としては、例えばジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジブロモベンゼン、安息香酸フェニル等が挙げられる。
　これらの重合開始剤及びカップリング剤の使用量は、ブロック共重合体及びその水素添加物の所望とする重量平均分子量により適宜決定される。通常は、アルキルリチウム化合物、ジリチウム化合物等の開始剤は、重合に用いる重合体ブロック（Ａ）のモノマー及び共役ジエン化合物等の単量体の合計１００質量部あたり０．０１～０．２質量部の割合で用いられるのが好ましく、カップリング剤を使用する場合は、前記単量体の合計１００質量部あたり０．００１～０．８質量部の割合で用いられるのが好ましい。 Examples of the organolithium compound that can be used as a polymerization initiator for anionic polymerization in the above method include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, and pentyllithium. Examples of the dilithium compound that can be used as the polymerization initiator include naphthalenedilithium and dilithiohexylbenzene.
Examples of the coupling agent include dichloromethane, dibromomethane, dichloroethane, dibromoethane, dibromobenzene, phenyl benzoate and the like.
The amount of these polymerization initiators and coupling agents used is appropriately determined by the desired weight average molecular weight of the block copolymer and its hydrogenated product. Usually, the initiator such as an alkyllithium compound or a dilithium compound is 0.01 to 0.2 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer of the polymer block (A) used for polymerization and the monomer such as a conjugated diene compound. When a coupling agent is used, it is preferably used in a ratio of 0.001 to 0.8 parts by mass per 100 parts by mass of the total of the monomers.

　溶媒としては、アニオン重合反応に悪影響を及ぼさなければ特に制限はなく、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、重合反応は、通常０～１００℃、好ましくは１０～７０℃の温度で、０．５～５０時間、好ましくは１～３０時間行う。 The solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the anion polymerization reaction. For example, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane and n-pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. And so on. The polymerization reaction is usually carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 10 to 70 ° C. for 0.5 to 50 hours, preferably 1 to 30 hours.

　また、共役ジエン化合物の重合の際に共触媒としてルイス塩基を添加する方法により、重合体ブロック（Ｂ）における上記脂環式骨格（Ｘ）の含有量や、３，４－結合及び１，２－結合の含有量を高めることができる。
　用いることのできるルイス塩基としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ－ブチレート、ナトリウムｔ－アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩；等が挙げられる。これらのルイス塩基は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Further, by a method of adding a Lewis base as a co-catalyst at the time of polymerization of the conjugated diene compound, the content of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B), 3,4-bonds and 1,2 -The content of the bond can be increased.
Examples of Lewis bases that can be used include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (DTHP); ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc. Glycol ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether; amines such as triethylamine, N, N, N', N'-tetramethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA), N-methylmorpholin. Classes: sodium or potassium salts of aliphatic alcohols such as sodium t-butylate, sodium t-amylate or sodium isopentylate, or dialkyl sodium cyclohexanolate, eg, sodium alicyclic alcohols such as sodium mentrate or Metal salts such as potassium salts; and the like. These Lewis bases can be used alone or in combination of two or more.

　ルイス塩基の添加量は、上記脂環式骨格（Ｘ）の含有量をどの程度に制御するか、並びに、前記重合体ブロック（Ｂ）が、特にイソプレン及び／又はブタジエンに由来する構造単位を含む場合には、重合体ブロック（Ｂ）を構成するイソプレン単位及び／又はブタジエン単位のビニル結合量をどの程度に制御するかにより決定される。そのため、ルイス塩基の添加量に厳密な意味での制限はないが、重合開始剤として用いられるアルキルリチウム化合物又はジリチウム化合物に含有されるリチウム１グラム原子あたり、通常０．１～１，０００モル、好ましくは１～１００モルの範囲内で用いるのが好ましい。 The amount of the Lewis base added includes how much the content of the alicyclic skeleton (X) is controlled, and the structural unit in which the polymer block (B) is particularly derived from isoprene and / or butadiene. In the case, it is determined by how much the vinyl bond amount of the isoprene unit and / or the butadiene unit constituting the polymer block (B) is controlled. Therefore, the amount of Lewis base added is not strictly limited, but is usually 0.1 to 1,000 mol per gram atom of lithium contained in the alkyllithium compound or dilithium compound used as the polymerization initiator. It is preferably used in the range of 1 to 100 mol.

　共役ジエン化合物の平均フィード速度（以下、「平均ジエンフィード速度」と称すことがある。）は、脂環式骨格（Ｘ）の含有量を高める観点から、活性末端１モル当たり、１５０ｋｇ／ｈ以下が好ましく、１１０ｋｇ／ｈ以下がより好ましく、５５ｋｇ／ｈ以下がさらに好ましく、４５ｋｇ／ｈ以下であってもよく、３０ｋｇ／ｈ以下であってもよく、２２ｋｇ／ｈ以下であってもよい。下限値は、生産性を高める観点から、活性末端１モル当たり、１ｋｇ／ｈ以上が好ましく、３ｋｇ／ｈ以上がより好ましく、５ｋｇ／ｈ以上がさらに好ましく、７ｋｇ／ｈ以上であってもよく、１０ｋｇ／ｈ以上であってもよく、１５ｋｇ／ｈ以上であってもよい。 The average feed rate of the conjugated diene compound (hereinafter, may be referred to as “average diene feed rate”) is 150 kg / h or less per mol of the active terminal from the viewpoint of increasing the content of the alicyclic skeleton (X). Is preferable, 110 kg / h or less is more preferable, 55 kg / h or less is further preferable, 45 kg / h or less, 30 kg / h or less, or 22 kg / h or less. From the viewpoint of increasing productivity, the lower limit is preferably 1 kg / h or more, more preferably 3 kg / h or more, further preferably 5 kg / h or more, and may be 7 kg / h or more per mole of the active terminal. It may be 10 kg / h or more, or 15 kg / h or more.

　上記した方法により重合を行なった後、アルコール類、カルボン酸類、水等の活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック共重合体を得ることができる。 After the polymerization is carried out by the above method, a block copolymer can be obtained by adding an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids and water to stop the polymerization reaction.

（水素添加物）
　上記の製造方法により得られたブロック共重合体を水素添加物とする場合、不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素添加反応（水添反応）を行う。水添反応により、ブロック共重合体における重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物由来の炭素－炭素二重結合が水素添加され、ブロック共重合体の水素添加物とすることができる。
　水添反応は、水素圧力を０．１～２０ＭＰａ程度、好ましくは０．５～１５ＭＰａ、より好ましくは０．５～５ＭＰａ、反応温度を２０～２５０℃程度、好ましくは５０～１８０℃、より好ましくは７０～１８０℃、反応時間を通常０．１～１００時間程度、好ましくは１～５０時間として実施することができる。
　水添触媒としては、例えば、ラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ等の金属をカーボン、アルミナ、珪藻土等の単体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物等との組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒等が挙げられる。 (Hydrogenated food)
When the block copolymer obtained by the above production method is used as a hydrogenated additive, a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert organic solvent. By the hydrogenation reaction, the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound in the polymer block (B) in the block copolymer is hydrogenated, and the block copolymer can be hydrogenated.
In the hydrogenation reaction, the hydrogen pressure is about 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 15 MPa, more preferably 0.5 to 5 MPa, and the reaction temperature is about 20 to 250 ° C., preferably 50 to 180 ° C., more preferably. Can be carried out at 70 to 180 ° C. and a reaction time of usually about 0.1 to 100 hours, preferably 1 to 50 hours.
Examples of the hydrogenation catalyst include Raney nickel; a heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, or Ni is supported on a single substance such as carbon, alumina, or diatomaceous earth; a transition metal compound, an alkylaluminum compound, or an alkyllithium. A transition metal catalyst composed of a combination with a compound or the like; a metallocene catalyst or the like can be mentioned.

　このようにして得られた水素添加物は、重合反応液をメタノール等に注ぐことにより凝固させた後、加熱又は減圧乾燥させるか、重合反応液をスチームと共に熱水中に注ぎ、溶媒を共沸させて除去するいわゆるスチームストリッピングを施した後、加熱又は減圧乾燥することにより取得することができる。 The hydrogenated product thus obtained is coagulated by pouring the polymerization reaction solution into methanol or the like and then heated or dried under reduced pressure, or the polymerization reaction solution is poured into hot water together with steam and the solvent is azeotropically heated. It can be obtained by subjecting it to so-called steam stripping, which is then removed by heating, or by drying under reduced pressure.

　上記ブロック共重合体又は水素添加物を用いるかは、積層体の各種用途において所望される性能に応じて特定することができる。同様に、水素添加物とする際の上記重合体ブロック（Ｂ）中の炭素－炭素二重結合の水素添加率をどの程度にするかは、積層体の各種用途において所望される性能に応じて特定することができる。
　例えば、水素添加物の水素添加率が高い程、耐熱性や耐候性が向上した水素添加物とすることが可能である。上記水素添加率は、例えば、５０モル％以上９９モル％以下、６０モル％以上９９モル％以下、７０モル％以上９９モル％以下、８０モル％以上９９モル％以下にすることができる。 Whether to use the block copolymer or the hydrogenated product can be specified according to the performance desired in various uses of the laminate. Similarly, the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond in the polymer block (B) when used as a hydrogenated additive depends on the performance desired in various uses of the laminate. Can be identified.
For example, the higher the hydrogenation rate of the hydrogenated product, the more the hydrogenated product can be obtained with improved heat resistance and weather resistance. The hydrogenation rate can be, for example, 50 mol% or more and 99 mol% or less, 60 mol% or more and 99 mol% or less, 70 mol% or more and 99 mol% or less, and 80 mol% or more and 99 mol% or less.

　したがって、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が０モル％以上（すなわち、未水添の場合も含む。）５０モル％未満であるブロック共重合体又はその水素添加物であってもよく、また、重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が５０～９９モル％である水素添加物であってもよい。
　なお、上記水素添加率は、重合体ブロック（Ｂ）中の共役ジエン化合物及び脂環式骨格（Ｘ）由来の構造単位中の炭素－炭素二重結合の含有量を、水素添加後の^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって求めた値であり、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 Therefore, it may be a block copolymer or a hydrogenated product thereof in which the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 0 mol% or more (that is, including the case of unhydrogenation) and less than 50 mol%. Further, the polymer block (B) may be a hydrogenated product having a hydrogenation rate of 50 to 99 mol%.
The hydrogenation rate is the content of carbon-carbon double bonds in the conjugated diene compound in the polymer block (B) and the structural unit derived from the alicyclic skeleton (X), which is ¹ H after hydrogenation. -It is a value obtained by NMR measurement, and more specifically, it is a value measured according to the method described in Examples.

（重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合様式）
　ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組合わさった結合様式のいずれでもよい。中でも、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック（Ａ）をＡで、また重合体ブロック（Ｂ）をＢで表したときに、Ａ－Ｂで示されるジブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂで示されるトリブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるテトラブロック共重合体、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ又はＢ－Ａ－Ｂ－Ａ－Ｂで示されるペンタブロック共重合体、（Ａ－Ｂ）ｎＺ型共重合体（Ｚはカップリング剤残基を表し、ｎは３以上の整数を表す）等を挙げることができる。中でも、直鎖状のトリブロック共重合体、又はジブロック共重合体が好ましく、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体が、柔軟性、製造の容易性等の観点から好ましく用いられる。
　Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体として具体的には、スチレン－ブタジエン／イソプレン－スチレン共重合体が挙げられる。中でも、基材層及び粘着層のうち少なくとも１層は、ブロック共重合体の水素添加物として少なくともスチレン－水添ブタジエン／イソプレン－スチレン共重合体を含むことが好ましい。 (Combination mode of polymer block (A) and polymer block (B))
As long as the polymer block (A) and the polymer block (B) are bonded to each other, the block copolymer is not limited in its bonding form, and is linear, branched, radial, or two of these. Any of the above-mentioned combined modes may be used. Above all, the bonding form of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably linear, and as an example, the polymer block (A) is A and the polymer block (B) is. When represented by B, the diblock copolymer represented by AB, the triblock copolymer represented by ABA or BAB, and the tetra represented by ABAB. Block copolymer, pentablock copolymer represented by ABABA or BABAB, (AB) nZ type copolymer (Z is the coupling agent residue) A group is represented, and n represents an integer of 3 or more) and the like. Of these, linear triblock copolymers or diblock copolymers are preferable, and ABA type triblock copolymers are preferably used from the viewpoints of flexibility, ease of production, and the like.
Specific examples of the ABA type triblock copolymer include a styrene-butadiene / isoprene-styrene copolymer. Above all, it is preferable that at least one of the base material layer and the adhesive layer contains at least a styrene-hydrogenated butadiene / isoprene-styrene copolymer as a hydrogenated additive of the block copolymer.

　ここで、本明細書においては、同種の重合体ブロックが二官能のカップリング剤等を介して直線状に結合している場合、結合している重合体ブロック全体は一つの重合体ブロックとして取り扱われる。これに従い、上記例示も含め、本来、厳密にはＹ－Ｚ－Ｙ（Ｚはカップリング残基を表す）と表記されるべき重合体ブロックは、特に単独の重合体ブロックＹと区別する必要がある場合を除き、全体としてＹと表示される。本明細書においては、カップリング剤残基を含むこの種の重合体ブロックを上記のように取り扱うので、例えば、カップリング剤残基を含み、厳密にはＡ－Ｂ－Ｚ－Ｂ－Ａ（Ｚはカップリング剤残基を表す）と表記されるべきブロック共重合体はＡ－Ｂ－Ａと表記され、トリブロック共重合体の一例として取り扱われる。 Here, in the present specification, when the same type of polymer blocks are linearly bonded via a bifunctional coupling agent or the like, the entire bonded polymer blocks are treated as one polymer block. Is done. In accordance with this, the polymer block, which should be strictly described as YZZ (Z represents a coupling residue), including the above examples, needs to be particularly distinguished from the single polymer block Y. Except in some cases, it is displayed as Y as a whole. In the present specification, since this type of polymer block containing the coupling agent residue is treated as described above, for example, it contains the coupling agent residue and is strictly ABZBA ( The block copolymer that should be described as (Z represents a coupling agent residue) is described as ABA and is treated as an example of a triblock copolymer.

（重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の含有量）
　ブロック共重合体において、本発明の目的及び効果の妨げにならない限り、前記重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の単量体で構成される重合体ブロックを含有していてもよいが、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であることが特に好ましい。９０質量％以上であれば、制振性及び成形加工性に優れ、高温においても粘接着力の低下を抑制しやすく、積層体に好適に用いることのできるブロック共重合体又はその水素添加物とすることができる。 (Contents of polymer blocks (A) and (B))
The block copolymer may contain a polymer block composed of a monomer other than the polymer blocks (A) and (B) as long as it does not interfere with the object and effect of the present invention. However, the total content of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and substantially 100% by mass. Is particularly preferable. When it is 90% by mass or more, it is excellent in vibration damping and molding processability, it is easy to suppress a decrease in adhesive strength even at a high temperature, and it is a block copolymer or a hydrogenated product thereof that can be suitably used for a laminate. can do.

（重量平均分子量）
　ブロック共重合体及びその水素添加物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５，０００～８００，０００、より好ましくは５０，０００～７００，０００、さらに好ましくは６０，０００～６００，０００、よりさらに好ましくは７０，０００～６００，０００、特に好ましくは９０，０００～５００，０００、最も好ましくは１３０，０００～４５０，０００である。ブロック共重合体及びその水素添加物の重量平均分子量が１５，０００以上であれば、耐熱性が高くなり、８００，０００以下であれば、成形性加工性が良好となる。 (Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer and its hydrogenated product obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography is preferably 15,000 to 800,000, more preferably 50,000 to 700,000. , More preferably 60,000 to 600,000, even more preferably 70,000 to 600,000, particularly preferably 90,000 to 500,000, and most preferably 130,000 to 450,000. When the weight average molecular weight of the block copolymer and its hydrogenated product is 15,000 or more, the heat resistance is high, and when it is 800,000 or less, the moldability processability is good.

［ｔａｎδ］
（ｔａｎδのピークトップ温度及び強度）
　ｔａｎδ（損失正接）は、動的粘弾測定における周波数１Ｈｚにおける損失弾性率／貯蔵弾性率の比であり、ｔａｎδのピークトップ温度及び強度は、制振性、及びその他の物性に大きく寄与する。ここで、ｔａｎδのピークトップ強度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときのｔａｎδの値のことである。また、ｔａｎδのピークトップ温度とは、ｔａｎδのピークが最大となるときの温度のことである。 [Tanδ]
(Peak top temperature and intensity of tan δ)
tan δ (tangent loss) is the ratio of loss elastic modulus / storage elastic modulus at a frequency of 1 Hz in dynamic viscous bullet measurement, and the peak top temperature and intensity of tan δ greatly contribute to vibration damping and other physical properties. Here, the peak top intensity of tan δ is the value of tan δ when the peak of tan δ is maximized. The peak top temperature of tan δ is the temperature at which the peak of tan δ is maximized.

　本明細書においてブロック共重合体又はその水素添加物のｔａｎδのピークトップ温度及び強度は、ブロック共重合体又はその水素添加物を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製し、該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験片として測定する。測定条件は、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－７０～１００℃、昇温速度３℃／分である。
　なお、ブロック共重合体又はその水素添加物のピークトップ温度及びｔａｎδ強度は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 In the present specification, the peak top temperature and intensity of tan δ of the block copolymer or its hydrogenated product are such that the block copolymer or its hydrogenated product is pressurized at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 3 minutes to obtain a thickness of 1. A 0.0 mm single-layer sheet is prepared, the single-layer sheet is cut into a disk shape, and this is measured as a test piece. The measurement conditions are, in accordance with JIS K 7244-10 (2005), a strain amount of 0.1%, a frequency of 1 Hz, a measurement temperature of −70 to 100 ° C., and a heating rate of 3 ° C./min.
The peak top temperature and tan δ intensity of the block copolymer or its hydrogenated product are more specifically measured values according to the method described in Examples.

　ブロック共重合体又はその水素添加物は、上記測定により、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上となり得る。より高いものでは、１．５以上、さらには１．９以上となるものもある。ｔａｎδのピークトップ強度が高い程、その温度における制振性等の物性に優れることを示し、１．０以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができる。
　また、ブロック共重合体又はその水素添加物は、ｔａｎδのピークトップ温度が、好ましくは－５０℃以上、より好ましくは－４０℃以上、さらに好ましくは－３０℃以上、よりさらに好ましくは－２５℃以上であり、０℃以上であってもよい。また、上記ｔａｎδのピークトップ温度の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、５０℃以下であってもよく、４０℃以下であってもよく、３５℃以下であってもよい。ｔａｎδのピークトップ温度の範囲として、例えば、好ましくは－５０～５０℃であり、より好ましくは－４０～４０℃、さらに好ましくは－３０～３０℃、よりさらに好ましくは－２５～２５℃である。上記ｔａｎδのピークトップ温度が－５０℃以上であれば、実使用環境下において充分な制振性を得ることができ、５０℃以下であれば、粘着層に用いた際に望ましい接着性を発現することができる。 The block copolymer or its hydrogenated product can have a peak top intensity of tan δ of 1.0 or more according to the above measurement. Some of the higher ones are 1.5 or more, and even 1.9 or more. The higher the peak top strength of tan δ, the better the physical properties such as vibration damping at that temperature, and if it is 1.0 or more, sufficient vibration damping can be obtained in an actual use environment.
Further, the block copolymer or its hydrogenated additive has a peak top temperature of tan δ of preferably −50 ° C. or higher, more preferably −40 ° C. or higher, still more preferably −30 ° C. or higher, and even more preferably −25 ° C. It is the above, and it may be 0 degreeC or more. The upper limit of the peak top temperature of tan δ may be 50 ° C. or lower, 40 ° C. or lower, or 35 ° C. or lower as long as the effect of the present invention is not impaired. Good. The range of the peak top temperature of tan δ is, for example, preferably -50 to 50 ° C, more preferably -40 to 40 ° C, still more preferably -30 to 30 ° C, and even more preferably -25 to 25 ° C. .. When the peak top temperature of tan δ is −50 ° C. or higher, sufficient vibration damping property can be obtained in an actual use environment, and when it is 50 ° C. or lower, desirable adhesiveness is exhibited when used in an adhesive layer. can do.

（ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅）
　またブロック共重合体又はその水素添加物は、上記測定条件で測定した－７０～１００℃におけるｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が、好ましくは１２℃以上であり、より好ましくは１３℃以上であり、さらに好ましくは１５℃以上、よりさらに好ましくは１７℃以上である。
　前述のとおり、重合体ブロック（Ｂ）の構造単位において前記脂環式骨格（Ｘ）が主鎖に組み込まれており、さらに高いビニル結合量を有し得ることにより、分子運動が小さくなるためガラス転移温度が上昇し、温度変化に対してガラス転移がなだらかになる。これにより、ブロック共重合体又はその水素添加物のｔａｎδが１以上を示す温度範囲が広くなり、広い温度範囲で制振性を示すことが可能となる。ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅が１２℃以上、さらには１３℃以上であれば、実使用環境下においてより優れた制振性を得ることができる。また、該温度領域の最大幅には特に上限値はないが、例えば生産性の観点から、上限値が３５℃であってもよいし、３０℃であってもよいし、２５℃であってもよい。 (Maximum width of temperature range where tan δ is 1.0 or more)
Further, the block copolymer or its hydrogenated product has a series of temperature ranges in which tan δ at −70 to 100 ° C. measured under the above measurement conditions is 1.0 or more, and the maximum width of the temperature range is preferably 1.0. It is 12 ° C. or higher, more preferably 13 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, and even more preferably 17 ° C. or higher.
As described above, in the structural unit of the polymer block (B), the alicyclic skeleton (X) is incorporated in the main chain, and since it can have a higher vinyl bond amount, the molecular motion becomes smaller, so that the glass The transition temperature rises, and the glass transition becomes gentle with respect to temperature changes. As a result, the temperature range in which the tan δ of the block copolymer or its hydrogenated product is 1 or more becomes wide, and it becomes possible to exhibit vibration damping properties in a wide temperature range. When the maximum width of the temperature region in which tan δ is 1.0 or more is 12 ° C. or higher, and further, 13 ° C. or higher, better vibration damping properties can be obtained in an actual use environment. Further, the maximum width of the temperature region has no particular upper limit, but for example, from the viewpoint of productivity, the upper limit may be 35 ° C, 30 ° C, or 25 ° C. May be good.

≪基材層≫
　基材層は、被着体の制振性をより向上させるのに好適である観点から、上述のブロック共重合体又はその水素添加物を含むことができる。
　基材層におけるブロック共重合体又はその水素添加物の含有量は、好ましくは１～１００質量％である。被着体の制振性をさらに向上させやすい観点から、基材層におけるブロック共重合体又はその水素添加物の含有量は、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、よりさらに好ましくは１０質量％以上である。また、該含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、積層体の強度を保ちつつ、後述する基材層の材質として用いることができる他の樹脂と良好に相容させやすい観点から、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下、よりさらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４０質量％以下であり、また３０質量％以下、２５質量％以下であってもよい。 ≪Base material layer≫
The base material layer can contain the above-mentioned block copolymer or a hydrogenated additive thereof from the viewpoint of being suitable for further improving the vibration damping property of the adherend.
The content of the block copolymer or its hydrogenated material in the base material layer is preferably 1 to 100% by mass. From the viewpoint of further improving the vibration damping property of the adherend, the content of the block copolymer or its hydrogenated material in the base material layer is more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more. More preferably, it is 10% by mass or more. The upper limit of the content is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but it is different from other resins that can be used as the material of the base material layer described later while maintaining the strength of the laminate. From the viewpoint of easy compatibility, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass or less, still more preferably 50% by mass. Hereinafter, it is even more preferably 40% by mass or less, and may be 30% by mass or less and 25% by mass or less.

［非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物］
　基材層は、積層体としての性能の観点から、上述のブロック共重合体又はその水素添加物と同様の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有し、かつ、該重合体ブロック（Ｂ）が上述の式（Ｘ）で表される脂環式骨格を主鎖に含む構造単位を有さないブロック共重合体又はその水素添加物（以下、「非脂環式骨格ブロック共重合体又はその水素添加物」と称すことがある。）を含んでもよい。
　上記非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物は、重合体ブロック（Ｂ）が式（Ｘ）で表される脂環式骨格を主鎖に含む構造単位を有さないこと以外は、上述のブロック共重合体又はその水素添加物と同様である。 [Non-alicyclic skeletal block copolymer and its hydrogenated product]
From the viewpoint of performance as a laminate, the base material layer contains a polymer block (A) and a polymer block (B) similar to the above-mentioned block copolymer or its hydrogenated additive, and the polymer. A block copolymer in which the block (B) does not have a structural unit containing an alicyclic skeleton represented by the above formula (X) in the main chain or a hydrogenated product thereof (hereinafter, "non-alicyclic skeleton block together" It may be referred to as "polymer or hydrogenated product thereof").
The non-alicyclic skeleton block copolymer and its hydrogenated additive do not have a structural unit in which the alicyclic skeleton represented by the formula (X) is contained in the main chain of the polymer block (B). , The same as the block copolymer described above or a hydrogenated product thereof.

［他の樹脂］
　基材層には、積層体としての性能や経済性の観点から、上述のブロック共重合体又はその水素添加物以外の他の樹脂（以下、「他の樹脂」と称すことがある。）を基材層の材質として用いることが好ましい。 [Other resins]
From the viewpoint of performance as a laminate and economic efficiency, a resin other than the above-mentioned block copolymer or its hydrogenated additive (hereinafter, may be referred to as “other resin”) is used as the base material layer. It is preferably used as a material for the base material layer.

（オレフィン樹脂）
　上記他の樹脂は、積層体としての性能や経済性の観点からオレフィン樹脂が好ましい。オレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン；α－オレフィンの単独重合体又は共重合体；プロピレン及び／又はエチレンとα－オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数２０以下のα－オレフィンが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これらのオレフィン樹脂をマレイン酸などにより変性させた変性オレフィン樹脂を用いることもできる。
　これらオレフィン樹脂のなかでも、上述のブロック共重合体又はその水素添加物との相容性が高く、透明性に優れた積層体を得るのに好適である観点から、好ましくはポリプロピレンである。
　より具体的には、本実施形態の好ましい態様の一例として、基材層において、上記他の樹脂としてオレフィン樹脂と、ブロック共重合体又はその水素添加物とを用いることができる。中でも、オレフィン樹脂とブロック共重合体の水素添加物とを用いることが好ましい。オレフィン樹脂と上記水素添加物との相容性が良好なため、基材層のより優れた透明性を維持することが容易である。 (Olefin resin)
As the other resin, an olefin resin is preferable from the viewpoint of performance as a laminate and economic efficiency. Examples of the olefin resin include polyethylenes such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polypropylene such as homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene; homopolymers or copolymers of α-olefin. Examples include polypropylene and / or a copolymer of ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-. Examples thereof include α-olefins having 20 or less carbon atoms such as octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and one or two of these. The above can be used. Further, a modified olefin resin obtained by modifying these olefin resins with maleic acid or the like can also be used.
Among these olefin resins, polypropylene is preferable from the viewpoint of being suitable for obtaining a laminate having high compatibility with the above-mentioned block copolymer or its hydrogenated product and having excellent transparency.
More specifically, as an example of a preferred embodiment of the present embodiment, an olefin resin and a block copolymer or a hydrogenated product thereof can be used as the other resin in the base material layer. Above all, it is preferable to use an olefin resin and a hydrogenated block copolymer. Since the compatibility between the olefin resin and the hydrogenated additive is good, it is easy to maintain the better transparency of the base material layer.

（オレフィン樹脂以外の樹脂）
　また、上記他の樹脂として上記オレフィン樹脂以外の樹脂を用いてもよい。
オレフィン樹脂以外の樹脂としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体加硫物、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 (Resin other than olefin resin)
Further, as the other resin, a resin other than the olefin resin may be used.
Resins other than olefin resins include polyisoprene, polybutadiene, ethylene-propylene-diene copolymer sulfide, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, natural rubber, and ethylene-vinyl acetate copolymer. , Ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer metal ion cross-linked resin (ionomer) ), Polystyrene resin such as polystyrene, AS resin, ABS resin, polyphenylene ether resin, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyurethane resin, polyoxymethylene homo. Examples include polymers, acetal resins such as polyoxymethylene copolymers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate-based resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and ethylene-vinyl chloride-vinyl acetate copolymers. Be done.

　また、基材層の材質として、積層体としての性能や経済性の観点から、好ましくはブロック共重合体又はその水素添加物と他の樹脂との組合せ、並びに、非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物と他の樹脂との組合せが挙げられ、積層体としての性能や経済性及びより優れた制振性を得る観点から、より好ましくはブロック共重合体又はその水素添加物と他の樹脂との組合せである。
　基材層の構成は、一層でもよく、二層以上の多層構成でもよい。二層以上からなる場合、材質の異なる２種類以上の樹脂を用いてもよい。 Further, as the material of the base material, from the viewpoint of performance as a laminate and economic efficiency, preferably, a block copolymer or a combination of a hydrogenated additive thereof and another resin, and a non-alicyclic skeleton block co-weight. Examples thereof include coalescence and a combination of a hydrogenated product thereof and another resin, and more preferably a block copolymer or a hydrogenated product thereof from the viewpoint of obtaining performance and economic efficiency as a laminate and better vibration damping properties. It is a combination with other resins.
The structure of the base material layer may be one layer or may be a multi-layer structure of two or more layers. When it is composed of two or more layers, two or more kinds of resins having different materials may be used.

［含有量］
　基材層における非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物の含有量は、積層体としての性能の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、基材層における非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限されず１００質量％であってもよいが、経済性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。 [Content]
The content of the non-alicyclic skeleton block copolymer and its hydrogenated material in the base material layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, from the viewpoint of the performance as a laminate. It is 10% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the non-alicyclic skeleton block copolymer and its hydrogen additive in the base material layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and may be 100% by mass. From the viewpoint of economy, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.

　基材層における他の樹脂の含有量は、積層体としての性能や経済性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上、よりさらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは６０質量％以上である。一方、基材層における上記の他の樹脂の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限されず１００質量％であってもよいが、基材層に上述のブロック共重合体又はその水素添加物を含有させる場合には、被着体の制振性をさらに向上しやすくする観点から、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。 The content of the other resin in the base material layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, still more preferably, from the viewpoint of performance as a laminate and economic efficiency. Is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the other resin in the base material layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and may be 100% by mass. When the coalescence or its hydrogenated material is contained, it is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, still more preferably 90% by mass, from the viewpoint of further improving the vibration damping property of the adherend. It is as follows.

　基材層において、ブロック共重合体又はその水素添加物と他の樹脂との含有量の割合は、これらの合計含有量を１００質量％とすると、ブロック共重合体又はその水素添加物の含有量が好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１～９０質量％、さらに好ましくは１～８０質量％、よりさらに好ましくは１～７０質量％、よりさらに好ましくは１～６０質量％、よりさらに好ましくは１～５０質量％、よりさらに好ましくは１～４０質量％であり、また１～３０質量％、１～２５質量％であってもよい。
　本実施形態の好ましい態様の一例として、他の樹脂がオレフィン樹脂の場合は、上記含有量の割合はブロック共重合体又はその水素添加物の含有量が１～９９質量％であり、かつオレフィン樹脂の含有量が９９～１質量％であり、より好ましい態様は上記ブロック共重合体又はその水素添加物と他の樹脂との含有量の割合と同様である。
　本実施形態のより好ましい態様の一例として、他の樹脂がポリプロピレンの場合は、ブロック共重合体又はその水素添加物の含有量が１～９９質量％であり、かつポリプロピレンの含有量が９９～１質量％であり、より好ましい態様は上記ブロック共重合体又はその水素添加物と他の樹脂との含有量の割合と同様である。 The ratio of the content of the block copolymer or its hydrogen additive to other resin in the base material layer is the content of the block copolymer or its hydrogen additive when the total content thereof is 100% by mass. Is preferably 1 to 99% by mass, more preferably 1 to 90% by mass, still more preferably 1 to 80% by mass, still more preferably 1 to 70% by mass, still more preferably 1 to 60% by mass, still more preferably. Is 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and may be 1 to 30% by mass, and 1 to 25% by mass.
As an example of a preferred embodiment of the present embodiment, when the other resin is an olefin resin, the content ratio of the block copolymer or its hydrogenated additive is 1 to 99% by mass, and the olefin resin is used. The content of the block copolymer is 99 to 1% by mass, and a more preferable embodiment is the same as the ratio of the content of the block copolymer or its hydrogenated additive to other resins.
As an example of a more preferable embodiment of the present embodiment, when the other resin is polypropylene, the content of the block copolymer or its hydrogenated product is 1 to 99% by mass, and the content of polypropylene is 99 to 1. It is by mass%, and a more preferable embodiment is the same as the ratio of the content of the block copolymer or its hydrogenated additive to other resins.

　また、本実施形態の好ましい態様の一例として、基材層の材質が非脂環式骨格ブロック共重合体又はその水素添加物と他の樹脂との組合せの場合、非脂環式骨格ブロック共重合体又はその水素添加物と他の樹脂との含有量の割合は、これらの合計含有量を１００質量％とすると、非脂環式骨格ブロック共重合体又はその水素添加物の含有量が好ましくは１～９９質量％、より好ましくは１～９０質量％、さらに好ましくは１～８０質量％、よりさらに好ましくは１～７０質量％、よりさらに好ましくは１～６０質量％、よりさらに好ましくは１～５０質量％、よりさらに好ましくは１～４０質量％である。
　基材層におけるブロック共重合体又はその水素添加物と、非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物と、他の樹脂との合計含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。 Further, as an example of a preferred embodiment of the present embodiment, when the material of the base material layer is a non-alicyclic skeleton block copolymer or a combination of a hydrogenated additive thereof and another resin, the non-alicyclic skeleton block co-weight is used. As for the ratio of the content of the coalescence or its hydrogenated product to other resin, the content of the non-alicyclic skeletal block copolymer or its hydrogenated product is preferable, assuming that the total content thereof is 100% by mass. 1 to 99% by mass, more preferably 1 to 90% by mass, still more preferably 1 to 80% by mass, still more preferably 1 to 70% by mass, still more preferably 1 to 60% by mass, still more preferably 1 to 1 to It is 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass.
The total content of the block copolymer or its hydrogenated material in the base material layer, the non-alicyclic skeleton block copolymer and its hydrogenated material, and other resins is preferably 90% by mass or more, more preferably. Is 95% by mass or more, and may be 100% by mass.

［添加剤］
　また、本実施形態における基材層は、本発明の効果を損なわない範囲において、後述する粘着付与樹脂の含有を妨げるものではない。しかし、基材層が粘接着性を有することにより基材としての性能が損なわれることがあり、また基材に不要な粘接着性が発現されるといった不都合が生じるおそれがあることから、基材層における粘着付与樹脂の含有量は、好ましくは１質量％未満であり、基材層は実質的に粘着付与樹脂を含まない（粘着付与樹脂の含有量が０質量％）ものであってもよい。
　基材層には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤をさらに添加してもよい。添加剤としては、例えば架橋剤（イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン樹脂等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤、結晶核剤、亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、防鼠剤、分散剤、増粘剤、耐光剤、耐候剤、銅害防止剤、補強剤、防かび剤、大環状分子（シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビツリル等）、前記粘着付与樹脂以外の粘着剤（アクリル系粘着剤等）等が挙げられる。添加剤の含有量は、基材層からのブリードを抑制する観点から、上記の基材層用の樹脂成分１００質量部あたり１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。 [Additive]
Further, the base material layer in the present embodiment does not prevent the inclusion of the tackifier resin described later as long as the effect of the present invention is not impaired. However, since the base material layer has adhesiveness, the performance as a base material may be impaired, and there is a possibility that unnecessary adhesiveness may be exhibited in the base material. The content of the tackifier resin in the base material layer is preferably less than 1% by mass, and the base material layer is substantially free of the tackifier resin (content of the tackifier resin is 0% by mass). May be good.
Additives may be further added to the base material layer, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a cross-linking agent (isocyanate-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, amine resin, etc.), heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, infrared absorber. , Antioxidant, Lubricating agent, Coloring agent, Antistatic agent, Flame retardant, Water repellent, Waterproofing agent, Hydrophilicity imparting agent, Conductivity imparting agent, Thermal conductivity imparting agent, Electromagnetic wave shielding imparting agent, Translucency adjustment Agent, fluorescent agent, slidability imparting agent, transparency imparting agent, antiblocking agent, metal inactivating agent, antibacterial agent, crystal nucleating agent, crack inhibitor, ozone deterioration inhibitor, rodent inhibitor, dispersant, Thickeners, light-resistant agents, weather-resistant agents, copper damage inhibitors, reinforcing agents, mold-proofing agents, macrocyclic molecules (cyclodextrin, calix array, kukurubituriru, etc.), adhesives other than the tackifier resin (acrylic adhesives, etc.) ) Etc. can be mentioned. The content of the additive is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin component for the above-mentioned base material layer, from the viewpoint of suppressing bleeding from the base material layer.

≪粘着層≫
　本実施形態における粘着層は、上述のブロック共重合体又はその水素添加物以外に、積層体の粘着力を高め、高温でも粘着力を維持する観点から、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。 ≪Adhesive layer≫
In addition to the block copolymer or its hydrogenated additive, the pressure-sensitive adhesive layer in the present embodiment preferably contains a pressure-imparting resin from the viewpoint of increasing the pressure-sensitive adhesive strength of the laminate and maintaining the pressure-sensitive adhesive strength even at high temperatures.

［粘着付与樹脂］
　粘着付与樹脂としては、例えばクマロン・インデン樹脂等のクマロン樹脂；ｐ－ｔ－ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン・フェノール樹脂、ポリテルペン樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂等のフェノール系樹脂及びテルペン系樹脂；芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、変性脂環式系石油樹脂等の石油樹脂；ロジンのペンタエリスリトールエステル及びロジンのグリセロールエステル等に代表されるロジンエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのメチルエステル、重合ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジンエステル、高融点エステル系樹脂、重合ロジン、硬化ロジン、特殊ロジンエステル等のロジン系樹脂などが挙げられる。中でも粘着付与樹脂として、脂環族飽和炭化水素系樹脂を好適に用いることができる。脂環族飽和炭化水素系樹脂は、芳香族系石油樹脂が水素添加されたものが挙げられ、例えば荒川化学工業株式会社製「アルコン」シリーズ等の市販品を用いてもよい。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、得られる粘着層の糊残りの低減及び耐熱性、耐候性の向上の観点から、水素添加された粘着付与樹脂を用いることが好ましい。
　上記粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは８５～１６０℃であり、より好ましくは１００～１５０℃であり、さらに好ましくは１０５～１４５℃である。粘着付与樹脂の軟化点が８５℃以上であれば高温（約６０℃）での接着保持力の低下を抑制しやすくなり、１６０℃以下であれば粘着層を構成する組成物の成形加工性が良好である。 [Adhesive-imparting resin]
Examples of the tackifying resin include kumaron resins such as kumaron / inden resin; phenol-based resins such as pt-butylphenol / acetylene resin, phenol / formaldehyde resin, terpen / phenol resin, polyterpene resin, xylene / formaldehyde resin, and terpen-based resins. Resin: Petroleum resin such as aromatic petroleum resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, aromatic petroleum resin, modified alicyclic petroleum resin; rosin pentaerythritol ester, rosin glycerol ester, etc. Rosin-based resins such as rosin esters, hydrogenated rosins, methyl esters of hydrogenated rosins, pentaerythritol esters of polymerized rosins, hydrogenated rosin esters, refractory rosin-based resins, polymerized rosins, cured rosins, and special rosin esters. And so on. Among them, an alicyclic saturated hydrocarbon resin can be preferably used as the tackifier resin. Examples of the alicyclic saturated hydrocarbon resin include those obtained by hydrogenating an aromatic petroleum resin, and for example, a commercially available product such as the “Arcon” series manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. may be used. These tackifier resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of reducing the adhesive residue of the obtained pressure-sensitive adhesive layer and improving heat resistance and weather resistance, it is preferable to use a hydrogenated pressure-sensitive adhesive resin.
The softening point of the tackifier resin is preferably 85 to 160 ° C, more preferably 100 to 150 ° C, and even more preferably 105 to 145 ° C. When the softening point of the tackifying resin is 85 ° C. or higher, it becomes easy to suppress a decrease in the adhesive holding power at a high temperature (about 60 ° C.), and when it is 160 ° C. or lower, the molding processability of the composition constituting the adhesive layer is improved. It is good.

［含有量］
　粘着層における上述のブロック共重合体又はその水素添加物の含有量は１００質量％でもよいが、積層体の制振性及び高温での粘着力の観点から、好ましくは１～８０質量％である。
　また、粘着層におけるブロック共重合体又はその水素添加物の上記含有量は、積層体の制振性をより優れさせる観点から、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。一方、粘着層におけるブロック共重合体又はその水素添加物の上記含有量は、経済性及び高温での粘着力をより維持しやすくする観点から、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下、よりさらに好ましくは４０質量％以下である。 [Content]
The content of the above-mentioned block copolymer or its hydrogenated material in the adhesive layer may be 100% by mass, but is preferably 1 to 80% by mass from the viewpoint of vibration damping property of the laminate and adhesive strength at high temperature. ..
Further, the content of the block copolymer or its hydrogenated material in the adhesive layer is more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of further improving the vibration damping property of the laminated body. .. On the other hand, the content of the block copolymer or its hydrogenated product in the adhesive layer is more preferably 70% by mass or less, still more preferably 60% by mass, from the viewpoint of economy and making it easier to maintain the adhesive force at high temperature. % Or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.

　粘着層における粘着付与樹脂の含有量は、粘着層の粘着力の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上である。一方、粘着層における粘着付与樹脂の上記含有量は、粘着層の糊残り低減の観点からは、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。 The content of the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass, from the viewpoint of the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. That is all. On the other hand, the content of the tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, from the viewpoint of reducing the adhesive residue of the pressure-sensitive adhesive layer.

［非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物］
　また、粘着層を構成する樹脂成分として、積層体としての性能の観点から、上述の非脂環式骨格ブロック共重合体又はその水素添加物を用いることが好ましい。
　粘着層における非脂環式骨格ブロック共重合体又はその水素添加物の含有量は、粘着層の糊残り低減及び粘着層の粘着力の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、よりさらに好ましくは４０質量％以上である。一方、粘着層における非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限されず１００質量％であってもよいが、経済性の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。 [Non-alicyclic skeletal block copolymer and its hydrogenated product]
Further, as the resin component constituting the adhesive layer, it is preferable to use the above-mentioned non-alicyclic skeleton block copolymer or a hydrogenated additive thereof from the viewpoint of performance as a laminated body.
The content of the non-alicyclic skeleton block copolymer or its hydrogenated additive in the adhesive layer is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass, from the viewpoint of reducing the adhesive residue of the adhesive layer and the adhesive strength of the adhesive layer. % Or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more. On the other hand, the upper limit of the content of the non-alicyclic skeleton block copolymer and its hydrogen additive in the adhesive layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and may be 100% by mass, but is economical. From the viewpoint of properties, it is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.

［その他の樹脂成分］
（オレフィン樹脂）
　本発明の目的を損なわない範囲で、粘着層を構成する樹脂成分として、オレフィン樹脂を用いてもよい。
　オレフィン樹脂としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレンなどのポリエチレン；ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンなどのポリプロピレン；α－オレフィンの単独重合体又は共重合体；プロピレン及び／又はエチレンとα－オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記α－オレフィンとしては、例えば１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどの炭素数２０以下のα－オレフィンが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、これらのオレフィン樹脂をマレイン酸などにより変性させた変性オレフィン樹脂を用いることもできる。 [Other resin components]
(Olefin resin)
An olefin resin may be used as a resin component constituting the adhesive layer as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the olefin resin include polyethylenes such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; polypropylene such as homopolypropylene, block polypropylene, and random polypropylene; homopolymers or copolymers of α-olefin. Examples include polypropylene and / or a copolymer of ethylene and α-olefin. Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-. Examples thereof include α-olefins having 20 or less carbon atoms such as octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene, and one or two of these. The above can be used. Further, a modified olefin resin obtained by modifying these olefin resins with maleic acid or the like can also be used.

（オレフィン樹脂以外の樹脂）
　また、本発明の目的を損なわない範囲で、粘着層を構成する樹脂成分として、上記オレフィン樹脂以外の樹脂を用いてもよい。
　オレフィン樹脂以外の樹脂としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体加硫物、スチレン－ブタジエンゴム、スチレン－イソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋樹脂（アイオノマー）、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のアセタール系樹脂、ポリメチルメタアクリレート系樹脂等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 (Resin other than olefin resin)
Further, a resin other than the above-mentioned olefin resin may be used as the resin component constituting the adhesive layer as long as the object of the present invention is not impaired.
Resins other than olefin resins include polyisoprene, polybutadiene, ethylene-propylene-diene copolymer sulfide, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, nitrile rubber, butyl rubber, natural rubber, and ethylene-vinyl acetate copolymer. , Ethylene- (meth) acrylate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer metal ion cross-linked resin (ionomer) ), Polystyrene resin such as polystyrene, AS resin, ABS resin, polyphenylene ether resin, polyamide resin such as nylon 6 and nylon 66, polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyurethane resin, polyoxymethylene homo. Examples include polymers, acetal resins such as polyoxymethylene copolymers, acrylic resins such as polymethyl methacrylate-based resins, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, and ethylene-vinyl chloride-vinyl acetate copolymers. Be done.

（添加剤）
　粘着層には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて可塑剤や充填剤を添加してもよい。
　可塑剤としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル；ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸誘導体；ホワイトオイル；ミネラルオイル；エチレンとα－オレフィンとの液状コオリゴマー；流動パラフィン；ポリブテン；低分子量ポリイソブチレン；液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／ブタジエン共重合体、液状スチレン／イソプレン共重合体等の液状ポリジエン及びその水添物等が挙げられる。
　充填剤としては、例えばタルク、マイカ、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ホウ酸亜鉛、ドーソナイト、ポリリン酸アンモニウム、カルシウムアルミネート、ハイドロタルサイト、シリカ、シリカアルミナ、珪藻土、ウォラストナイト、ゼオライト、ベーマイト、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、グラフェン、炭酸バリウム、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム（カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト）、ケイ酸マグネシウム（アタパルジャイト）、ホウ酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、炭素繊維、活性炭、炭素中空球、チタン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、炭化ケイ素などの無機フィラー；木粉、でんぷんなどの有機フィラー；有機顔料などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また粘着層には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の添加剤をさらに添加してもよい。添加剤としては、例えば架橋剤（イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン樹脂等）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、難燃剤、撥水剤、防水剤、親水性付与剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、電磁波シールド性付与剤、透光性調整剤、蛍光剤、摺動性付与剤、透明性付与剤、アンチブロッキング剤、金属不活性化剤、防菌剤、結晶核剤、亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、防鼠剤、分散剤、増粘剤、耐光剤、耐候剤、銅害防止剤、補強剤、防かび剤、大環状分子（シクロデキストリン、カリックスアレーン、ククルビツリル等）、前記粘着付与樹脂以外の粘着剤（アクリル系粘着剤等）等が挙げられる。
　一方で、本発明の効果を最大限享受する観点から、粘着層において、上記可塑剤、充填材、添加剤のそれぞれの含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。これらの含有量が１０質量％以下であれば、後述するｔａｎδ強度の挙動に影響をほとんど与えないものと考えられる。 (Additive)
A plasticizer or a filler may be added to the adhesive layer as needed, as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of the plasticizer include paraffin-based, naphthen-based, and aromatic process oils; phthalic acid derivatives such as dioctylphthalate and dibutylphthalate; white oil; mineral oils; liquid copolymers of ethylene and α-olefins; liquid paraffins; Polybutene; low molecular weight polyisobutylene; liquid polydiene such as liquid polybutadiene, liquid polyisobutylene, liquid polyisoprene / butadiene copolymer, liquid styrene / butadiene copolymer, liquid styrene / isoprene copolymer, and hydrogenated products thereof. Be done.
Examples of the filler include talc, mica, calcium silicate, glass, glass flakes, glass beads, hollow spheres of glass, glass fibers, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, basic magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide. , Calcium hydroxide, zinc borate, dosonite, ammonium polyphosphate, calcium aluminate, hydrotalcite, silica, silica alumina, diatomaceous soil, wollastonite, zeolite, boehmite, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, graphene, barium carbonate , Silicon nitride, aluminum hydroxide, boron nitride, potassium titanate, aluminum silicate (kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite), magnesium silicate (atapulsite), aluminum borate, calcium sulfate, magnesium sulfate, alumina, titanium oxide , Iron oxide, zinc oxide, magnesium oxide, tin oxide, antimony oxide, barium ferrite, strontium ferrite, carbon black, carbon nanotubes, graphite, carbon fiber, activated charcoal, hollow spheres of carbon, calcium titanate, lead zirconate titanate, carbonized Inorganic fillers such as silicon; organic fillers such as wood powder and starch; organic pigments and the like can be mentioned. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
Further, other additives may be further added to the adhesive layer as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the additive include a cross-linking agent (isocyanate-based cross-linking agent, epoxy-based cross-linking agent, metal chelate-based cross-linking agent, aziridine-based cross-linking agent, amine resin, etc.), heat stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, infrared absorber. , Antioxidant, Lubricating agent, Coloring agent, Antistatic agent, Flame retardant, Water repellent, Waterproofing agent, Hydrophilicity imparting agent, Conductivity imparting agent, Thermal conductivity imparting agent, Electromagnetic wave shielding imparting agent, Translucency adjustment Agent, fluorescent agent, slidability imparting agent, transparency imparting agent, antiblocking agent, metal inactivating agent, antibacterial agent, crystal nucleating agent, crack inhibitor, ozone deterioration inhibitor, rodent inhibitor, dispersant, Thickeners, light-resistant agents, weather-resistant agents, copper damage inhibitors, reinforcing agents, mold-proofing agents, macrocyclic molecules (cyclodextrin, calix array, kukurubituriru, etc.), adhesives other than the tackifier resin (acrylic adhesives, etc.) ) Etc. can be mentioned.
On the other hand, from the viewpoint of maximizing the effect of the present invention, the content of each of the plasticizer, the filler and the additive in the adhesive layer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. More preferably, it is by mass or less. If these contents are 10% by mass or less, it is considered that the behavior of tan δ strength, which will be described later, is hardly affected.

≪積層体の製造方法≫
　上記の積層体の製造方法は特に限定はなく、例えば、（１）基材層を構成する組成物と粘着層を構成する組成物との多層Ｔダイ押出機等による共押出成形法、（２）成形した基材層に粘着層を構成する組成物を塗工する方法、（３）成形した基材層と粘着層を構成する組成物とを圧縮成形により積層する圧縮成形法などが挙げられる。 ≪Manufacturing method of laminated body≫
The method for producing the above-mentioned laminate is not particularly limited, and for example, (1) a coextrusion molding method in which a composition constituting a base material layer and a composition constituting an adhesive layer are coextruded by a multi-layer T-die extruder or the like, (2). ) A method of applying a composition constituting an adhesive layer to a molded base material layer, (3) a compression molding method of laminating a molded base material layer and a composition constituting an adhesive layer by compression molding and the like. ..

　基材層を構成する組成物及び粘着層を構成する組成物は、それぞれ溶融混練することで製造することができる。
　溶融混練としては、各層に配合する成分をそれぞれ、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー、コニカルブレンダー等の混合機を用いて混合することにより、あるいはその混合後、一軸又は二軸押出機、ニーダー等により溶融混練すればよい。溶融混練時の温度は適宜設定することができるが、通常１５０～３００℃であり、好ましくは１６０～２５０℃である。
　得られた基材層及び粘着層を構成する各組成物は、積層体を押出成形で容易に製造する観点から、それぞれペレット化するのが好ましい。 The composition constituting the base material layer and the composition constituting the adhesive layer can be produced by melt-kneading, respectively.
In the melt kneading, the components to be blended in each layer are mixed by using a mixer such as a Henschel mixer, a V blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or a conical blender, or after the mixing, a uniaxial or biaxial extruder is used. , Kneader or the like may be used for melt kneading. The temperature at the time of melt-kneading can be appropriately set, but is usually 150 to 300 ° C, preferably 160 to 250 ° C.
Each composition constituting the obtained base material layer and adhesive layer is preferably pelletized from the viewpoint of easily producing the laminate by extrusion molding.

　上記（２）の塗工する方法により積層体を製造する場合、有機溶媒中に粘着層を構成する組成物を溶解させて溶液を作製し、この溶液を成形した基材層に塗布した後、乾燥することにより、積層体を好適に得ることができる。この有機溶媒は、粘着層を構成する組成物を溶解できる溶媒である限り特に限定されない。上記溶媒として、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ベンゼン、トルエン、トルエン－エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、トルエン、トルエン－エタノール混合溶媒、キシレン、エチルベンゼンが好ましい。
　溶液中における樹脂成分の濃度は、塗工容易性、溶液の製造容易性、乾燥容易性の観点から、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。 When the laminate is produced by the coating method of (2) above, a solution is prepared by dissolving the composition constituting the adhesive layer in an organic solvent, and this solution is applied to the molded base material layer. By drying, a laminated body can be preferably obtained. This organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the composition constituting the adhesive layer. Examples of the solvent include cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, n-heptane, benzene, toluene, toluene-ethanol mixed solvent, xylene, ethylbenzene, tetrahydrofuran and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Toluene, a toluene-ethanol mixed solvent, xylene, and ethylbenzene are preferable from the viewpoints of ease of coating, easy preparation of a solution, and easy drying.
The concentration of the resin component in the solution is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 5 to 30 from the viewpoint of ease of coating, easy production of the solution, and easy drying. It is mass%.

　上記（１）の共押出成形法により積層体を製造する場合、基材層を構成する組成物、及び粘着層を構成する組成物を、それぞれ異なる押出機を用いて溶融可塑化し、各ペレットとする。その後、各ペレットを押出機先端に設けたフィードブロックダイにて合流・多層化させて押出した後、フィルム状に引取ることにより好適に製造することができる。
　上記（３）の圧縮成形法により積層体を製造する場合、成形した基材上にペレット状もしくはシート状の粘着層を構成する組成物を重ねて、加熱しながら圧縮成形した後、冷却することにより好適に得ることができる。 When a laminate is produced by the coextrusion molding method of (1) above, the composition constituting the base material layer and the composition constituting the adhesive layer are melt-plasticized using different extruders, and each pellet is combined with each pellet. To do. After that, each pellet is merged and multilayered by a feed block die provided at the tip of the extruder, extruded, and then taken out in the form of a film, so that it can be suitably manufactured.
When a laminate is produced by the compression molding method of (3) above, the composition constituting the pellet-shaped or sheet-shaped adhesive layer is laminated on the molded base material, compression-molded while heating, and then cooled. Can be more preferably obtained.

　粘着層を構成する組成物が、ホットメルト型である場合には、従来と同様のホットメルト用のアプリケーターを使用して、該組成物を加熱溶融して基材層に塗布した後、冷却することにより、積層体を好適に得ることができる。 When the composition constituting the adhesive layer is a hot melt type, the composition is heated and melted by heating and melting using an applicator for hot melt similar to the conventional one, applied to the base material layer, and then cooled. As a result, a laminated body can be preferably obtained.

　積層体における基材層を構成する組成物と粘着層を構成する組成物との組み合わせの一例を示す。上記組み合わせは、上述のブロック共重合体又はその水素添加物を〈１〉、非脂環式骨格ブロック共重合体又はその水素添加物を〈２〉で表したときに、例えば、
基材層を構成する組成物がオレフィン樹脂と〈１〉及び／又は〈２〉とを含み、粘着層を構成する組成物が粘着付与樹脂と〈１〉及び／又は〈２〉とを含む積層体（ただし、基材層及び粘着層のうち少なくとも１層が〈１〉を含む）；
基材層を構成する組成物がオレフィン樹脂と〈１〉及び／又は〈２〉とを含み、粘着層を構成する組成物が粘着付与樹脂と〈１〉とを含む積層体；
基材層を構成する組成物がオレフィン樹脂と〈１〉及び／又は〈２〉とを含み、粘着層を構成する組成物が粘着付与樹脂と〈２〉とを含む積層体（ただし、基材層及び粘着層のうち少なくとも１層が〈１〉を含む）；
基材層を構成する組成物がオレフィン樹脂と〈１〉とを含み、粘着層を構成する組成物が粘着付与樹脂と〈１〉及び／又は〈２〉とを含む積層体；
基材層を構成する組成物がオレフィン樹脂と〈２〉とを含み、粘着層を構成する組成物が粘着付与樹脂と〈１〉及び／又は〈２〉とを含む積層体（ただし、基材層及び粘着層のうち少なくとも１層が〈１〉を含む）；
が挙げられる。本実施形態は、上記基材層を構成する組成物と粘着層を構成する組成物との組み合わせに限定されない。上記基材層を構成する組成物及び粘着層を構成する組成物における〈１〉、〈２〉、オレフィン樹脂、及び粘着付与樹脂のそれぞれの具体的な態様は、各々について上述した具体的な態様と同様である。また、上記基材層を構成する組成物及び粘着層を構成する組成物には、それぞれ上述の添加剤が含まれていてもよい。 An example of the combination of the composition constituting the base material layer and the composition constituting the adhesive layer in the laminate is shown. The above combination is, for example, when the above-mentioned block copolymer or its hydrogenated product is represented by <1> and the non-alicyclic skeletal block copolymer or its hydrogenated product is represented by <2>, for example.
A laminate in which the composition constituting the base material layer contains an olefin resin and <1> and / or <2>, and the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifier resin and <1> and / or <2>. Body (however, at least one of the base material layer and the adhesive layer contains <1>);
A laminate in which the composition constituting the base material layer contains an olefin resin and <1> and / or <2>, and the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifier resin and <1>;
A laminate in which the composition constituting the base material layer contains the olefin resin and <1> and / or <2>, and the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains the tackifier resin and <2> (however, the base material). At least one of the layers and the adhesive layer contains <1>);
A laminate in which the composition constituting the base material layer contains an olefin resin and <1>, and the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifier resin and <1> and / or <2>;
A laminate in which the composition constituting the base material layer contains an olefin resin and <2>, and the composition constituting the pressure-sensitive adhesive layer contains a tackifier resin and <1> and / or <2> (however, the base material). At least one of the layers and the adhesive layer contains <1>);
Can be mentioned. The present embodiment is not limited to the combination of the composition constituting the base material layer and the composition constituting the adhesive layer. Specific embodiments of <1>, <2>, the olefin resin, and the tackifier resin in the composition constituting the base material layer and the composition constituting the adhesive layer are the specific embodiments described above for each. Is similar to. Further, the composition constituting the base material layer and the composition constituting the adhesive layer may each contain the above-mentioned additives.

≪各層及び積層体の物性≫
［硬度の比［ｉ／ｉｉ］］
　本実施形態において、粘着層のショアＡ硬度ｉｉに対する基材層のショアＡ硬度ｉの比［ｉ／ｉｉ］が１．１以上である。該ショアＡ硬度の比［ｉ／ｉｉ］が１．１未満であると基材層が粘着層に対する支持体としての機能が損なわれ、粘着層が基材層に固定しづらくなり積層体を各種用途に用いた際に不都合が生じる。上記比［ｉ／ｉｉ］は用途に応じ好適な値が異なるが、粘着層を基材層に固定でき、また積層体を貼付及び剥離しやすい観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上である。また、上記比［ｉ／ｉｉ］の上限は用途に応じ異なるので一概に規定することはできないが、例えば、３．３以下とすることができる。 ≪Physical properties of each layer and laminate≫
[Hardness ratio [i / ii]]
In the present embodiment, the ratio [i / ii] of the shore A hardness i of the base material layer to the shore A hardness i of the adhesive layer is 1.1 or more. When the shore A hardness ratio [i / ii] is less than 1.1, the function of the base material layer as a support for the adhesive layer is impaired, the adhesive layer becomes difficult to fix to the base material layer, and various laminated bodies are formed. Inconvenience occurs when it is used for various purposes. The above ratio [i / ii] varies depending on the application, but is preferably 1.2 or more, more preferably 1.2 or more, from the viewpoint that the adhesive layer can be fixed to the base material layer and the laminate can be easily attached and peeled off. It is 1.3 or more. Further, the upper limit of the above ratio [i / ii] is different depending on the application and cannot be unconditionally specified, but can be, for example, 3.3 or less.

［硬度］
　上記基材層のショアＡ硬度ｉは、上記硬度の比［ｉ／ｉｉ］を満たすことができれば制限されない。一方で、基材層としての性能を好適に示すことができ、また積層体の貼付及び剥離のしやすさの観点から、基材層のショアＡ硬度ｉは、好ましくは６０～１００、より好ましくは７０～９８である。
　上記粘着層のショアＡ硬度ｉｉは、上記硬度の比［ｉ／ｉｉ］を満たすことができれば制限されない。一方で、基材層との接着性、糊残りが生じ難くさ、被着材への貼付及び剥離のしやすさの観点から、粘着層のショアＡ硬度ｉｉは、好ましくは３０～８０、より好ましくは４０～７０である。
　なお、ショアＡ硬度は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 [hardness]
The shore A hardness i of the base material layer is not limited as long as the hardness ratio [i / ii] can be satisfied. On the other hand, the shore A hardness i of the base material layer is preferably 60 to 100, more preferably 60 to 100, from the viewpoint that the performance as the base material layer can be suitably shown and the laminate can be easily attached and peeled off. Is 70 to 98.
The shore A hardness ii of the adhesive layer is not limited as long as the hardness ratio [i / ii] can be satisfied. On the other hand, the shore A hardness ii of the adhesive layer is preferably 30 to 80, from the viewpoints of adhesiveness to the base material layer, resistance to adhesive residue, and ease of attachment and peeling to the adherend. It is preferably 40 to 70.
The Shore A hardness is a value measured in more detail according to the method described in Examples.

［粘着層の貯蔵弾性率］
　本実施形態において、粘着層の６０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）に対する２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２３℃）の比［Ｅ’（２３℃）／Ｅ’（６０℃）］は、好ましくは２以上である。
　本実施形態では、粘着層が、上述のブロック共重合体又はその水素添加物を含むことにより、上記貯蔵弾性率の比［Ｅ’（２３℃）／Ｅ’（６０℃）］が２以上を達成しやすくなる。一般に粘着力は高温になる程に低下するが、本実施形態では、該貯蔵弾性率の比［Ｅ’（２３℃）／Ｅ’（６０℃）］が２以上であれば、２３℃から６０℃にかけての剥離強度の低下の程度が小さくなり、高温においても剥がれ難くかつ糊残りが生じ難い傾向となる。
　本実施形態において、粘着層の上記貯蔵弾性率の比［Ｅ’（２３℃）／Ｅ’（６０℃）］は、粘着層の組成（上述の粘着付与樹脂、上述のブロック共重合体又はその水素添加物、上述の非脂環式骨格ブロック共重合体及びその水素添加物、及びその他の樹脂成分の種類や含有量）等を調整することにより、２．５以上、さらには３．０以上とすることも可能である。
　なお、貯蔵弾性率は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 [Storage modulus of adhesive layer]
In the present embodiment, the ratio of the storage elastic modulus E'(23 ° C.) at 23 ° C. to the storage elastic modulus E'(60 ° C.) of the adhesive layer at 60 ° C. [E'(23 ° C.) / E'(60 ° C.) )] Is preferably 2 or more.
In the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive layer contains the above-mentioned block copolymer or a hydrogenated product thereof, so that the ratio of storage elastic modulus [E'(23 ° C.) / E'(60 ° C.)] is 2 or more. It will be easier to achieve. Generally, the adhesive strength decreases as the temperature rises, but in the present embodiment, if the ratio of storage elastic modulus [E'(23 ° C.) / E'(60 ° C.)] is 2 or more, 23 ° C. to 60 ° C. The degree of decrease in peel strength with respect to ° C is small, and the peeling tends to be difficult even at high temperatures and adhesive residue is unlikely to occur.
In the present embodiment, the ratio of the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer [E'(23 ° C.) / E'(60 ° C.)] is the composition of the pressure-sensitive adhesive layer (the above-mentioned pressure-sensitive resin, the above-mentioned block copolymer or its own. By adjusting the hydrogen additive, the above-mentioned non-alicyclic skeleton block copolymer and its hydrogen additive, and the types and contents of other resin components), 2.5 or more, and further 3.0 or more. It is also possible to.
The storage elastic modulus is a value measured in more detail according to the method described in Examples.

［ｔａｎδ強度］
　上述のブロック共重合体又はその水素添加物は、優れた制振性を示すことができる。したがって、基材層がブロック共重合体又はその水素添加物を含有する場合、基材層のｔａｎδ強度は、２３℃の温度において好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上となり得、４０℃の温度において好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上となり得、６０℃の温度において好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上となり得る。
　また、粘着層がブロック共重合体又はその水素添加物を含有する場合、粘着層のｔａｎδ強度は、２３℃の温度において好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．１８以上となり得、４０℃の温度において好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．１８以上、よりさらに好ましくは０．２５以上となり得、６０℃の温度において好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．１８以上となり得る。
　また、積層体を貼付した被着体の損失係数は、積層体を貼付しない被着体の損失係数と比較して、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１０以上、さらに好ましくは０．１５以上大きくなることが期待できる。特に、基材層及び粘着層の両方にブロック共重合体又はその水素添加物を含有する場合、積層体を貼付した被着体の損失係数は、積層体を貼付しない被着体の損失係数と比較して、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２０以上大きくなることが期待できる。
　なお、ｔａｎδ強度は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 [Tanδ strength]
The above-mentioned block copolymer or hydrogenated product thereof can exhibit excellent vibration damping properties. Therefore, when the base material layer contains a block copolymer or a hydrogenated product thereof, the tan δ strength of the base material layer can be preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more at a temperature of 23 ° C. At a temperature of 40 ° C., it can be preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, and at a temperature of 60 ° C., it can be preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more.
When the adhesive layer contains a block copolymer or a hydrogenated additive thereof, the tan δ strength of the adhesive layer is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0 at a temperature of 23 ° C. It can be .18 or higher, preferably 0.10 or higher, more preferably 0.15 or higher, even more preferably 0.18 or higher, even more preferably 0.25 or higher at a temperature of 40 ° C. at a temperature of 60 ° C. It can be preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.18 or more.
Further, the loss coefficient of the adherend to which the laminate is attached is preferably 0.05 or more, more preferably 0.10 or more, still more preferably 0, as compared with the loss coefficient of the adherend to which the laminate is not attached. It can be expected to grow by .15 or more. In particular, when the block copolymer or its hydrogen additive is contained in both the base material layer and the adhesive layer, the loss coefficient of the adherend to which the laminate is attached is the loss coefficient of the adherend to which the laminate is not attached. In comparison, it can be expected to be preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.20 or more.
The tan δ intensity is a value measured in more detail according to the method described in Examples.

［剥離強度］
　本実施形態において、積層体の剥離強度は、アクリル樹脂板を被着体とし、積層体の粘着層と被着体とが接面するように貼り合わせ、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００９年）に準拠して測定した１８０度剥離強度が、測定温度２３℃において好ましくは５．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは６．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができる。また、同条件における剥離強度が、測定温度６０℃において好ましくは２．０Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２．５Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができる。一般に粘接着力は高温になる程に低下するが、本実施形態では、基材層又は粘着層の一方、あるいは両方に上述のブロック共重合体又はその水素添加物を含み、その含有量を好適な範囲に調整すること等により上記粘着力を達成しやすくなる。
　また、本実施形態において、積層体の２３℃での上記剥離強度に対する６０℃での上記剥離強度の比は、０．３以上、さらには０．４以上とすることも可能である。当該剥離強度の比は、特に粘着層の組成（上述のブロック共重合体又はその水素添加物、上述の粘着付与樹脂及び任意成分の種類や含有量）等を調整することにより達成しやすくなる。
　なお、剥離強度は、より詳細には実施例に記載の方法に従って測定した値である。 [Peeling strength]
In the present embodiment, the peel strength of the laminate is based on JIS Z 0237 (2009) by using an acrylic resin plate as an adherend and laminating the adhesive layer of the laminate so that the adherend is in contact with the adherend. The 180-degree peel strength measured in the above can be preferably 5.0 N / 25 mm or more, more preferably 6.0 N / 25 mm or more at the measurement temperature of 23 ° C. Further, the peel strength under the same conditions can be preferably 2.0 N / 25 mm or more, more preferably 2.5 N / 25 mm or more at the measurement temperature of 60 ° C. Generally, the adhesive strength decreases as the temperature rises, but in the present embodiment, one or both of the base material layer and the adhesive layer contains the above-mentioned block copolymer or its hydrogenated additive, and the content thereof is suitable. The above adhesive strength can be easily achieved by adjusting the adhesive strength to a certain range.
Further, in the present embodiment, the ratio of the peeling strength at 60 ° C. to the peeling strength at 23 ° C. of the laminated body can be 0.3 or more, further 0.4 or more. The peel strength ratio can be easily achieved by adjusting the composition of the pressure-sensitive adhesive layer (the above-mentioned block copolymer or its hydrogenated additive, the above-mentioned pressure-sensitive resin and the type and content of any component).
The peel strength is a value measured in more detail according to the method described in Examples.

≪積層体の寸法≫
　本実施形態の積層体を構成する粘着層の厚みに特段の制限はないが、通常、１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　一方、基材層の厚みに特段の制限はなく、積層体の用途に応じて特定すればよいが、粘着層の粘着力を好適に発揮するには、５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましい。また、基材層の厚みは、通常、５μｍ以上である。 ≪Layer dimensions≫
The thickness of the adhesive layer constituting the laminate of the present embodiment is not particularly limited, but is usually preferably 1 μm or more and 200 μm or less, more preferably 5 μm or more and 150 μm or less, and 5 μm or more and 100 μm or less. Is even more preferable.
On the other hand, the thickness of the base material layer is not particularly limited and may be specified according to the use of the laminated body. However, in order to preferably exert the adhesive strength of the adhesive layer, 500 μm or less is preferable, and 200 μm or less is more preferable. , 100 μm or less is more preferable. The thickness of the base material layer is usually 5 μm or more.

≪用途≫
　本実施態様において、積層体は種々の用途に使用できる。
　用途として例えば、積層体を含む接着剤であり、接着剤として感圧接着剤が挙げられる。また、上記感圧接着剤を含む、粘着テープ、粘着シート、表面保護フィルムが挙げられる。 ≪Use≫
In this embodiment, the laminate can be used for various purposes.
Applications include, for example, an adhesive containing a laminate, and examples of the adhesive include a pressure-sensitive adhesive. In addition, an adhesive tape, an adhesive sheet, and a surface protective film containing the pressure-sensitive adhesive can be mentioned.

　また、上記接着剤としてホットメルト接着剤が挙げられる。
　上記ホットメルト接着剤は、例えば使い捨ておしめ、大人用の失禁製品、生理用ナプキン、ベットパッド、救急絆、外科的ドレープ、片面テープ、両面テープ、転写テープ、ラベル、プラスチックシート、不織布シート、紙シート、厚紙、本、フィルタ、又は、パッケージを備える物品での使用；
　ガスケットシーラント（特に、自動車、電機部品、技術照明分野）での使用；
　多層フィルムの再密封可能なトレーの製造での使用；
　郵送容器素材を含む物品での使用；
　防振材、緩衝材、衝撃吸収材、低反発材、転倒防止材、免震材、防震材、又は制振材（好ましくは消音材、より好ましくは自動車産業での減衰又は消音材マット、パッド、シート及びテープ）での使用；
　電子デバイス（特に、ＬＣＤディスプレイ、ＬＥＤディスプレイ、タッチスクリーン、又は可撓性薄膜太陽電池）での使用；
　経皮的薬物送達システムでの使用；
　パイプ（好ましくは冷却コイル）、電子部品（好ましくは発光素子、コンピューター機器、携帯電話、タブレット、タッチスクリーン、自動車技術ハイファイシステム、及びオーディオシステム）、太陽熱加熱の熱パイプと水タンクとの間の結合部、燃料電池及び風力タービン、コンピューターチップの製造、光デバイス、バッテリー、ハウジング、クーラー、熱交換デバイス、ワイヤー、ケーブル、電熱線、冷蔵庫、食器洗い機、空調機器、アキュムレータ、トランス、レーザー機器、機能性衣料品、車の座席、医療用機器、防火装置、電動機、飛行機、及び列車における使用；
　３Ｄ印刷材料のフィラメント、発熱デバイスを封止するための注封用封止剤又は成形封止剤での使用；
　木材、金属、ポリマープラスチック、ガラス及びテキスタイルから形成される基材を有する物品を接合するための使用；給水塔における、外面への接合のための使用；履物の製造における或いは窓の製造におけるグレイジングコンパウンドとしての使用、ドア及び建築パネルの製造における或いは携帯用デバイス及びディスプレイの製造での使用；
　製本、木材接着、フラットラミネーション、フレキシブル包装、プロファイルラッピング、エッジバンディング、テキスタイルラミネーション、低圧成形、及び靴での使用；
　書籍、包装フィルム、剛性パネル、家具、窓、履物、自動車前照灯、自動車トリム又は衣料品のための接合された布地／織物の製造での使用；
　加飾フィルムでの使用；
が挙げられる。 Moreover, the hot melt adhesive is mentioned as the said adhesive.
The hot melt adhesives include, for example, disposable diapers, adult incontinence products, sanitary napkins, bed pads, first aid bonds, surgical drapes, single-sided tapes, double-sided tapes, transfer tapes, labels, plastic sheets, non-woven sheets, paper sheets. For use in articles with thick paper, books, filters, or packaging;
Use in gasket sealants (especially in the fields of automobiles, electrical parts, technical lighting);
Use in the manufacture of resealable trays of multilayer films;
Use in articles containing materials for mailing containers;
Anti-vibration material, cushioning material, shock absorber, low-resilience material, fall-prevention material, seismic isolation material, seismic isolation material, or vibration-damping material (preferably sound deadening material, more preferably damping or sound deadening material mat, pad in the automobile industry. , Sheets and tapes);
Use in electronic devices (especially LCD displays, LED displays, touch screens, or flexible thin film solar cells);
Use in percutaneous drug delivery systems;
Couplings between pipes (preferably cooling coils), electronic components (preferably light emitting elements, computer equipment, mobile phones, tablets, touch screens, automotive technology hi-fi systems, and audio systems), solar-heated thermal pipes and water tanks. Department, fuel cell and wind turbine, computer chip manufacturing, optical device, battery, housing, cooler, heat exchange device, wire, cable, heating wire, refrigerator, dishwasher, air conditioner, accumulator, transformer, laser equipment, functionality Use in clothing, car seats, medical equipment, fire protection, electric motors, planes, and trains;
Use in filaments of 3D printing materials, injection sealants or molding sealants to seal heat-generating devices;
Use for joining articles with substrates made of wood, metal, polymer plastics, glass and textiles; use for joining to the outer surface in water towers; glazing in the manufacture of footwear or in the manufacture of windows Use as a compound, in the manufacture of doors and building panels, or in the manufacture of portable devices and displays;
Bookbinding, wood bonding, flat lamination, flexible packaging, profile wrapping, edge banding, textile lamination, low pressure molding, and use in shoes;
Use in the manufacture of bonded fabrics / fabrics for books, packaging films, rigid panels, furniture, windows, footwear, automobile headlights, automobile trims or garments;
Use in decorative films;
Can be mentioned.

　以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

＜ブロック共重合体及び水素添加物＞
　後述の製造例で得られたブロック共重合体又は水素添加物の物性評価方法を以下に示す。
（１）重合体ブロック（Ａ）の含有量
　水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ_３に溶解して^１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、スチレンに由来するピーク強度とジエンに由来するピーク強度の比から重合体ブロック（Ａ）の含有量を算出した。 <Block copolymers and hydrogenated products>
The method for evaluating the physical properties of the block copolymer or hydrogenated product obtained in the production example described later is shown below.
(1) Content of polymer block (A) ¹ H-NMR measurement by dissolving the block copolymer before hydrogenation in CDCl ₃ [Equipment: "ADVANCE 400 Nano bay" (manufactured by Bruker), measurement temperature: 30 ° C.], and the content of the polymer block (A) was calculated from the ratio of the peak intensity derived from styrene and the peak intensity derived from diene.

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
　下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、ブロック共重合体の水素添加物について、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（ＧＰＣ測定装置及び測定条件）
・装置　　　　：ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８０２０」（東ソー株式会社製）
・分離カラム　：東ソ－株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結した。
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍＬ
・カラム温度　：４０℃
・検出器：示差屈折率（ＲＩ）検出器
・検量線：標準ポリスチレンを用いて作成 (2) Weight average molecular weight (Mw)
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the hydrogenated block copolymer was determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
(GPC measuring device and measuring conditions)
-Device: GPC device "HLC-8020" (manufactured by Tosoh Corporation)
Separation column: "TSKgel GMHXL", "G4000HXL" and "G5000HXL" manufactured by Toso Co., Ltd. were connected in series.
-Eluent: tetrahydrofuran-Eluent flow rate: 0.7 mL / min
-Sample concentration: 5 mg / 10 mL
-Column temperature: 40 ° C
-Detector: Differential refractive index (RI) detector-Calibration curve: Created using standard polystyrene

（３）重合体ブロック（Ｂ）における水素添加率
　^１Ｈ－ＮＭＲ測定により、イソプレン及び／又はブタジエンの残存オレフィン由来のピーク面積とエチレン、プロピレン及び／又はブチレン由来のピーク面積との比から算出した。
・装置：核磁気共鳴装置「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）
・溶媒：ＣＤＣｌ_３ (3) Hydrogenation rate in the polymer block (B) ¹ Calculated from the ratio of the peak area derived from the residual olefin of isoprene and / or butadiene to the peak area derived from ethylene, propylene and / or butylene by H-NMR measurement. ..
-Device: Nuclear magnetic resonance device "ADVANCE 400 Nano bay" (manufactured by Bruker)
-Solvent: CDCl ₃

（４）重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量
　水添前のブロック共重合体をＣＤＣｌ_３に溶解して^１Ｈ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行った。イソプレン及び／又はブタジエン由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における３，４－結合単位及び１，２－結合単位、ブタジエン構造単位における１，２－結合単位、又は、イソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位の場合はそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比とからビニル結合量（３，４－結合単位と１，２－結合単位の含有量の合計）を算出した。 (4) Amount of vinyl bond in polymer block (B) ¹ H-NMR measurement by dissolving the block copolymer before hydrogenation in CDCl ₃ [Equipment: "ADVANCE 400 Nano bay" (manufactured by Bruker), measurement temperature : 30 ° C.]. The total peak area of structural units derived from isoprene and / or butadiene, and 3,4-bonding units and 1,2-bonding units in isoprene structural units, 1,2-bonding units in butadiene structural units, or isoprene and butadiene. In the case of structural units derived from the mixture, the vinyl bond amount (total content of 3,4-bonding unit and 1,2-bonding unit) was calculated from the ratio of the peak areas corresponding to each of the binding units.

（５）重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格（Ｘ）の含有量
　水添前のブロック共重合体６００ｍｇ及びＣｒ（ａｃａｃ）_３　４０ｍｇをＣＤＣｌ_３　４ｍＬに溶解して１０ｍｍＮＭＲチューブを用いて定量^１３Ｃ－ＮＭＲ測定(パルスプログラム：ｚｇｉｇ、Ｉｎｖｅｒｓｅ　ｇａｔｅｄ　１Ｈ　ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法)　［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃］を行い、下記の方法にて重合体ブロック（Ｂ）中の脂環式骨格Ｘ、Ｘ１、及びＸ２それぞれの含有量を算出した。
　なお、表３中、Ｘ、Ｘ１、及びＸ２は次の脂環式骨格を示す。
　　Ｘ：以下（i）～（vi）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
　Ｘ１：以下（i），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
　Ｘ２：以下（ii），（iii），（v），（iv）の置換基の組み合わせを有する脂環式骨格
（i）  ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Bd+Bd）
（ii） ：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Bd+1,2Ip）
（iii）：Ｒ^１＝水素原子、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基；（1,2Bd+3,4Ip）
（iv） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Ip+Bd）
（v）  ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝メチル基、Ｒ^３＝水素原子；（1,2Ip+1,2Ip）
（vi） ：Ｒ^１＝メチル基、Ｒ^２＝水素原子、Ｒ^３＝メチル基；（1,2Ip+3,4Ip） (5) using 10mmNMR tube block copolymer 600mg and Cr _(acac) 3 40 mg of the content water before hydrogenation of the polymer block (B) an alicyclic skeleton (X) in was dissolved in CDCl ₃ 4 mL Quantitative ¹³ C-NMR measurement (pulse program: zgig, Inverse gated 1H decoupling method) [Equipment: "ADVANCE 400 Nano bay" (manufactured by Bruker), measurement temperature: 30 ° C.], and block the polymer by the following method. The contents of each of the alicyclic skeletons X, X1 and X2 in (B) were calculated.
In Table 3, X, X1 and X2 show the following alicyclic skeletons.
X: Alicyclic skeleton having a combination of the following (i) to (vi) substituents X1: Alicyclic skeleton having a combination of the following (i) and (iv) substituents X2: Below (ii), ( iii) Alicyclic skeleton with a combination of substituents (iv), (v), (iv): R ¹ = hydrogen atom, R ² = hydrogen atom, R ³ = hydrogen atom; (1,2Bd + Bd)
(Ii): R ¹ = hydrogen atom, R ² = methyl group, R ³ = hydrogen atom; (1,2Bd + 1,2Ip)
(Iii): R ¹ = hydrogen atom, R ² = hydrogen atom, R ³ = methyl group; (1,2Bd + 3,4Ip)
(Iv): R ¹ = methyl group, R ² = hydrogen atom, R ³ = hydrogen atom; (1,2Ip + Bd)
(V): R ¹ = methyl group, R ² = methyl group, R ³ = hydrogen atom; (1,2Ip + 1,2Ip)
(Vi): R ¹ = methyl group, R ² = hydrogen atom, R ³ = methyl group; (1,2Ip + 3,4Ip)

〔算出方法〕
　各ピークと由来する構造を表１－１に示す。それぞれのピークの積分値をａ～ｇとすると、各構造の積分値は表１－２のようになり、Ｘ，Ｘ１，Ｘ２の含有量はそれぞれ、（ａ＋ｇ－ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ－ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），　（ｇ－ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ－ｄ＋ｅ／２＋２ｆ），　ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ－ｄ＋ｅ／２＋２ｆ）で算出できる。 [Calculation method]
The structure derived from each peak is shown in Table 1-1. Assuming that the integrated values of the peaks are a to g, the integrated values of each structure are as shown in Table 1-2, and the contents of X, X1 and X2 are (a + g−c) / (a + b + cd + e /, respectively). 2 + 2f), (g-c) / (a + b + cd + e / 2 + 2f), a / (a + b + cd + e / 2 + 2f).

（６）^１３Ｃ－ＮＭＲのピーク面積比
　製造例１及び比較製造例１の水素添加物について、上記定量^１３Ｃ－ＮＭＲ測定［装置：「ＡＤＶＡＮＣＥ　４００　Ｎａｎｏ　ｂａｙ」（Ｂｒｕｋｅｒ社製）、測定温度：３０℃、溶媒：ＣＤＣｌ_３］を行いピーク面積比［ケミカルシフト値５０．０～５２．０ｐｐｍのピーク面積］／［ケミカルシフト値４３．０～４５．０ｐｐｍのピーク面積］を算出した。 (6) ¹³ C-NMR Peak Area Ratio For the hydrogenated products of Production Example 1 and Comparative Production Example 1, the quantitative ¹³ C-NMR measurement [Equipment: "ADVANCE 400 Nano bay" (manufactured by Bruker), measurement temperature: 30 ° C., solvent: CDCl ₃ ] was performed to calculate the peak area ratio [peak area of chemical shift value 50.0 to 52.0 ppm] / [peak area of chemical shift value 43.0 to 45.0 ppm].

（７）ｔａｎδのピークトップ温度、ピークトップ強度、ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅、２０℃及び３０℃でのｔａｎδ強度
　以下の測定のため、ブロック共重合体の水素添加物を、温度２３０℃、圧力１０ＭＰａで３分間加圧することで、厚み１．０ｍｍの単層シートを作製した。該単層シートを円板形状に切り出し、これを試験シートとした。
　測定には、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０（２００５年）に基づいて、平行平板振動レオメータとして、円板の直径が８ｍｍのゆがみ制御型動的粘弾性装置「ＡＲＥＳ－Ｇ２」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いた。
　上記試験シートによって２枚の平板間の隙間を完全に充填し、歪み量０．１％で、上記試験シートに１Ｈｚの周波数で振動を与え、－７０℃から１００℃まで３℃／分の定速で昇温した。せん断損失弾性率及びせん断貯蔵弾性率の測定値に変化がなくなるまで、上記試験シートと円板の温度を保持し、ｔａｎδのピーク強度の最大値（ピークトップ強度）及び該最大値が得られた温度（ピークトップ温度）を求めた。また、ｔａｎδが１．０以上となる温度領域の最大幅、２０℃及び３０℃でのｔａｎδ強度を求めた。該値が大きいほど、制振性に優れることを示す。 (7) Peak top temperature of tan δ, peak top strength, maximum width of temperature region where tan δ is 1.0 or more, tan δ strength at 20 ° C and 30 ° C or less Hydrogenated block copolymer for measurement Was pressurized at a temperature of 230 ° C. and a pressure of 10 MPa for 3 minutes to prepare a single-layer sheet having a thickness of 1.0 mm. The single-layer sheet was cut into a disk shape and used as a test sheet.
For the measurement, based on JIS K 7244-10 (2005), as a parallel plate vibration rheometer, a distortion control type dynamic viscoelastic device "ARES-G2" with a disk diameter of 8 mm (TA Instruments) Ment Japan Co., Ltd.) was used.
The test sheet completely fills the gap between the two flat plates, and with a strain amount of 0.1%, the test sheet is vibrated at a frequency of 1 Hz, and a constant temperature of 3 ° C./min is applied from −70 ° C. to 100 ° C. The temperature rose quickly. The temperature of the test sheet and the disk was maintained until there was no change in the measured values of shear loss elastic modulus and shear storage elastic modulus, and the maximum value (peak top intensity) of the peak intensity of tan δ and the maximum value were obtained. The temperature (peak top temperature) was determined. Further, the maximum width of the temperature region where tan δ is 1.0 or more, and the tan δ intensity at 20 ° C. and 30 ° C. were determined. The larger the value, the better the vibration damping property.

［製造例１］
水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－１）の製造
　窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン５０ｋｇ、アニオン重合開始剤として濃度１０．５質量％のｓｅｃ－ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液８７ｇ（ｓｅｃ－ブチルリチウムの実質的な添加量：９．１ｇ）を仕込んだ。
　耐圧容器内を５０℃に昇温した後、スチレン（１）１．０ｋｇを加えて１時間重合させ、容器内温度５０℃で、ルイス塩基として２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）６３ｇを加え、イソプレン８．１６ｋｇ及びブタジエン６．４８ｋｇの混合液を表２に示す平均ジエンフィード速度で、５時間かけて加えた後２時間重合させ、さらにスチレン（２）１．０ｋｇを加えて１時間重合させることにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。
　該反応液に、オクチル酸ニッケル及びトリメチルアルミニウムから形成されるチーグラー系水素添加触媒を水素雰囲気下で添加し、水素圧力１ＭＰａ、８０℃の条件で５時間反応させた。該反応液を放冷及び放圧させた後、水洗により上記触媒を除去し、真空乾燥させることにより、ポリスチレン－ポリ（イソプレン／ブタジエン）－ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、Ｈ－ＴＰＥ－１と称することがある）を得た。
　各原料及びその使用量について表２に示した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。 [Manufacturing Example 1]
Production of Hydrogen Additive (H-TPE-1) 87 g (sec) of sec-butyllithium cyclohexane solution containing 50 kg of cyclohexane as a solvent and 10.5% by mass of anionic polymerization initiator in a pressure-resistant container that has been replaced with nitrogen and dried. -Substantial addition amount of butyllithium: 9.1 g) was charged.
After raising the temperature inside the pressure-resistant container to 50 ° C., 1.0 kg of styrene (1) is added and polymerized for 1 hour. At the temperature inside the container at 50 ° C., 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (2-tetrahydrofuryl) propane as a Lewis base ( 63 g of DTHP) was added, and a mixture of 8.16 kg of isoprene and 6.48 kg of butadiene was added at the average diene feed rate shown in Table 2 over 5 hours and then polymerized for 2 hours, and 1.0 kg of styrene (2) was further added. In addition, it was polymerized for 1 hour to obtain a reaction solution containing a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer.
A Ziegler-based hydrogenation catalyst formed of nickel octylate and trimethylaluminum was added to the reaction solution under a hydrogen atmosphere, and the reaction was carried out under the conditions of a hydrogen pressure of 1 MPa and 80 ° C. for 5 hours. After allowing the reaction solution to cool and pressurize, the catalyst is removed by washing with water and vacuum dried to obtain a hydrogenated product of a polystyrene-poly (isoprene / butadiene) -polystyrene triblock copolymer (hereinafter, H). -Sometimes referred to as TPE-1) was obtained.
Table 2 shows each raw material and the amount used thereof. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.

［製造例２］
水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－２）の製造
　各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－２）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。
［製造例３］
水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－３）の製造
　各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－３）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。
［製造例４］
水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－４）の製造
　各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－４）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。 [Manufacturing Example 2]
Production of hydrogenated additive (H-TPE-2) Block copolymer hydrogen in the same manner as in Production Example 1 except that the components, their amounts used, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. An additive (H-TPE-2) was produced. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.
[Manufacturing Example 3]
Production of hydrogenated additive (H-TPE-3) Hydrogen in block copolymer in the same manner as in Production Example 1 except that each component, the amount used thereof, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. An additive (H-TPE-3) was produced. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.
[Manufacturing Example 4]
Production of hydrogenated additive (H-TPE-4) Block copolymer hydrogen in the same manner as in Production Example 1 except that the components, their amounts used, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. An additive (H-TPE-4) was produced. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.

［比較製造例１］
水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－１’）の製造
　各成分及びそれらの使用量、並びに反応条件を表２に記載のとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、ブロック共重合体の水素添加物（Ｈ－ＴＰＥ－１’）を製造した。また、前記物性評価の結果を表３に示した。 [Comparative Manufacturing Example 1]
Production of Hydrogenated Additive (H-TPE-1') The block copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the components, their amounts used, and the reaction conditions were changed as shown in Table 2. A hydrogenated product (H-TPE-1') was produced. The results of the physical property evaluation are shown in Table 3.

　製造例１～４のブロック共重合体の水素添加物は、ｔａｎδのピークトップ強度が１．０以上を示し、また広い温度領域においてｔａｎδのピークトップ温度が示されるため、制振材料として幅広い用途に好適であるといえる。特に、比較製造例１と比較すると、製造例１～４では２０℃及び３０℃のｔａｎδ強度が比較的高く、室温付近での制振性に優れることが分かる。 The hydrogenated block copolymers of Production Examples 1 to 4 have a peak top intensity of tan δ of 1.0 or more, and a peak top temperature of tan δ in a wide temperature range. Therefore, they are widely used as vibration damping materials. It can be said that it is suitable for. In particular, as compared with Comparative Production Examples 1, it can be seen that Production Examples 1 to 4 have relatively high tan δ strengths at 20 ° C. and 30 ° C., and are excellent in vibration damping properties near room temperature.

＜積層体＞
［実施例１～８］［比較例１～３］
（基材層の作製方法）
　表４に示す基材層の配合について、ブラベンダー（ブラベンダー社製、「プラストグラフＥＣ　　５０ｃｃミキサー」）に投入し、シリンダー温度２４０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで３分間溶融混練した後、得られた組成物をプレス成形（２４０℃、２分）して基材層のシート（厚み１ｍｍ）を作製した。 <Laminated body>
[Examples 1 to 8] [Comparative Examples 1 to 3]
(Method for producing base material layer)
The composition of the base material layer shown in Table 4 is obtained after being put into a lavender (manufactured by Brabender, "Plastograph EC 50cc mixer"), melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm for 3 minutes. The composition was press-molded (240 ° C., 2 minutes) to prepare a sheet (thickness 1 mm) of the base material layer.

（粘着層の作製方法）
　表４に示す粘着層の配合について、ブラベンダー（ブラベンダー社製、「プラストグラフＥＣ　　５０ｃｃミキサー」）に投入し、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで３分間溶融混練した後、得られた組成物をプレス成形（１８０℃、２分）して粘着層のシート（厚み１ｍｍ）を作製した。 (Method of producing adhesive layer)
The composition of the adhesive layer shown in Table 4 was obtained after being put into a lavender (manufactured by Brabender, "Plastograph EC 50cc mixer"), melt-kneaded at a cylinder temperature of 180 ° C. and a screw rotation speed of 100 rpm for 3 minutes. The composition was press-molded (180 ° C. for 2 minutes) to prepare a sheet (thickness 1 mm) of an adhesive layer.

（積層体の作製方法）
　表４に示す基材層の配合のペレットを単軸押出機「ＧＭ３０」（ＧＭエンジニアリング製）のホッパーに、表４に示す粘着層の配合のペレットを単軸押出機「ＧＭ２５」（ＧＭエンジニアリング製）のホッパーに投入し、Ｔダイとしてマルチマニホールドダイを用いて押出温度２２０℃で共押出しし、厚さ５０μｍ（基材層厚さ：３５μｍ、粘着層厚さ：１５μｍ）の積層体を得た。 (Method of manufacturing laminate)
Pellets containing the base material layer shown in Table 4 are used in the hopper of the single-screw extruder "GM30" (manufactured by GM Engineering), and pellets containing the adhesive layer shown in Table 4 are used in the single-screw extruder "GM25" (manufactured by GM Engineering). ), And co-extruded using a multi-manifold die as a T-die at an extrusion temperature of 220 ° C. to obtain a laminate having a thickness of 50 μm (base material layer thickness: 35 μm, adhesive layer thickness: 15 μm). ..

［物性評価］
　上記作製した基材層、粘着層及び積層体の物性評価方法を以下に示す。
（ショアＡ硬度）
　得られた基材層及び粘着層のシートをそれぞれ６枚重ねて、厚さ６ｍｍの硬度測定用試験片とし、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３（２０１２年）に準じて、自動ゴム硬度計Ｐ２－Ａ型（高分子計器製）を用いて、基材層のショアＡ硬度ｉ、粘着層のショアＡ硬度ｉｉを測定した。結果を表４に示す。 [Evaluation of the physical properties]
The method for evaluating the physical properties of the prepared base material layer, adhesive layer and laminated body is shown below.
(Shore A hardness)
Six sheets of the obtained base material layer and six sheets of the adhesive layer were laminated to form a test piece for hardness measurement having a thickness of 6 mm, and an automatic rubber hardness tester P2-A type (high) according to JIS K 6253 (2012). The shore A hardness i of the base material layer and the shore A hardness i of the adhesive layer were measured using a molecular meter). The results are shown in Table 4.

（貯蔵弾性率、ｔａｎδ強度（引張、１０Ｈｚ））
　ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－４（１９９９年）に従って、測定を行った。具体的には、得られた基材層及び粘着層のシートを長さ７０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１ｍｍに切り出したものをサンプルとし、「ＤＭＡ２４２Ｅ」（ＮＥＴＺＳＣＨ社製）を用いて、周波数１０Ｈｚの条件で－７０℃から２００℃まで３℃／分で昇温して測定することにより２３、６０℃における粘着層の引張貯蔵弾性率（Ｅ’）、基材層及び粘着層の２３、４０、６０℃におけるｔａｎδ強度を測定した。結果を表４に示す。 (Storage modulus, tan δ strength (tensile, 10 Hz))
Measurements were made according to JIS K 7244-4 (1999). Specifically, a sheet of the obtained base material layer and adhesive layer cut out to a length of 70 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 1 mm was used as a sample, and "DMA242E" (manufactured by NETZSCH) was used under the condition of a frequency of 10 Hz. By measuring by raising the temperature from −70 ° C. to 200 ° C. at 3 ° C./min, the tensile storage elastic modulus (E') of the adhesive layer at 23,60 ° C. and 23,40,60 of the base material layer and the adhesive layer The tan δ intensity at ° C was measured. The results are shown in Table 4.

（ＨＡＺＥ）
　得られた積層体のＨＡＺＥは、濁度・曇り度計「ＨＲ－１００」（株式会社村上色彩技術研究所製）により測定した。結果を表４に示す。 (HAZE)
The HAZE of the obtained laminate was measured by a turbidity / turbidity meter "HR-100" (manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.). The results are shown in Table 4.

（剥離強度、糊残り（２３℃））
　アクリル押出板（商品名　スミペックスＥ、厚さ１．５ｍｍ、住化アクリル販売株式会社製）に、得られた積層体の粘着層がアクリル樹脂板に接面するように貼り付け、幅２５ｍｍに裁断したものを試験片とした。この試験片の基材層側から、２ｋｇゴムローラーを用いて１０ｍｍ／分の速度で２往復転圧した後、２３±１℃、湿度５０±５％の雰囲気下で２４時間放置した。その後、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７（２００９年）に準拠し、インストロン５５６６（インストロン社製）を使用して、積層体とアクリル樹脂板間の１８０度剥離強度を３００ｍｍ／分の剥離速度で測定し、剥離強度（２３℃）とした。また、剥離後の被着体に目視で糊残りがあるかどうかを確認した。結果を表４に示す。 (Peeling strength, adhesive residue (23 ° C))
Attached to an acrylic extruded plate (trade name: Sumipex E, thickness 1.5 mm, manufactured by Sumika Acrylic Sales Co., Ltd.) so that the adhesive layer of the obtained laminate is in contact with the acrylic resin plate, and cut to a width of 25 mm. Was used as a test piece. After rolling back and forth twice at a speed of 10 mm / min using a 2 kg rubber roller from the base material layer side of this test piece, it was left to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ± 1 ° C. and a humidity of 50 ± 5%. Then, in accordance with JIS Z 0237 (2009), using Instron 5566 (manufactured by Instron), the 180 degree peel strength between the laminate and the acrylic resin plate was measured at a peeling speed of 300 mm / min. The peel strength was set to 23 ° C. In addition, it was visually confirmed whether or not there was adhesive residue on the adherend after peeling. The results are shown in Table 4.

（剥離強度、糊残り（６０℃））
　２３±１℃、湿度５０±５％の雰囲気下で２４時間放置後、さらに６０℃の雰囲気で１０分間放置後、６０℃の雰囲気で剥離強度を測定する以外は上記（剥離強度、糊残り（２３℃））と同様にして、剥離強度、糊残り（６０℃）とした。結果を表４に示す。 (Peeling strength, adhesive residue (60 ° C))
After leaving for 24 hours in an atmosphere of 23 ± 1 ° C. and humidity of 50 ± 5%, leaving for 10 minutes in an atmosphere of 60 ° C., and then measuring the peel strength in an atmosphere of 60 ° C., the above (peeling strength, adhesive residue (peeling strength, adhesive residue) 23 ° C.)), the peel strength and the adhesive residue (60 ° C.) were set. The results are shown in Table 4.

　表４に示す各成分は下記の通りである。
・オレフィン樹脂：ホモポリプロピレン（ノバテックＰＰ，日本ポリプロ株式会社製）
・粘着付与樹脂：アルコンＰ－１２５（脂環族飽和炭化水素系樹脂、軟化点（環球法）１２５±５℃、荒川化学工業株式会社製） Each component shown in Table 4 is as follows.
-Olefin resin: Homopolypropylene (Novatec PP, manufactured by Japan Polypropylene Corporation)
-Adhesion-imparting resin: Archon P-125 (alicyclic saturated hydrocarbon resin, softening point (ring ball method) 125 ± 5 ° C, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.)

　表４から、基材層にブロック共重合体の水素添加物を含む実施例１、２及び４～８は２３～６０℃の温度範囲において基材層のｔａｎδ強度の値が大きく、粘着層にブロック共重合体の水素添加物を含む実施例１及び３～８は２３～６０℃の温度範囲において粘着層のｔａｎδ強度の値が大きい。
　また、実施例１及び３～８は、比較例１～３の積層体と比較して、粘着層の貯蔵弾性率Ｅ’の比［Ｅ’（２３℃）／Ｅ’（６０℃）］が大きく、２以上である。このように実施例１及び３～８の積層体は２３℃と６０℃との貯蔵弾性率の比が比較例と比べて大きく、２３℃から６０℃にかけての剥離強度の低下が小さくなった［（６０℃における剥離強度）／（２３℃における剥離強度）が大きい］。実施例２と比較例１～３とは粘着層の構成が同一であるが、実施例２は比較例１～３の積層体よりも２３℃から６０℃にかけての剥離強度の低下が小さくなった。実施例２は比較例１～３よりも上記剥離強度の低下が小さくなった要因の一つとして、ブロック共重合体の水素添加物を含むことで基材層に適度な柔軟性が付与されたことが挙げられる。
　また、実施例１～８の積層体は６０℃でも糊残りはない。
　したがって、実施例の積層体は、脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有するブロック共重合体又はその水素添加物を基材層又は粘着層の一方、あるいは両方に含有することにより、優れた制振性を被着体に付与できることが期待され、また高温条件下でも剥がれ難くかつ糊残りが極めて生じ難いことが分かる。 From Table 4, in Examples 1, 2 and 4 to 8 in which the base material layer contains a hydrogenated block copolymer, the value of the tan δ strength of the base material layer is large in the temperature range of 23 to 60 ° C., and the adhesive layer has a large value. In Examples 1 and 3 to 8 containing the hydrogenated block copolymer, the value of the tan δ strength of the adhesive layer is large in the temperature range of 23 to 60 ° C.
Further, in Examples 1 and 3 to 8, the ratio [E'(23 ° C.) / E'(60 ° C.)] of the storage elastic modulus E'of the adhesive layer is higher than that of the laminated body of Comparative Examples 1 to 3. Large, 2 or more. As described above, in the laminates of Examples 1 and 3 to 8, the ratio of the storage elastic modulus of 23 ° C. and 60 ° C. was larger than that of the comparative example, and the decrease in peel strength from 23 ° C. to 60 ° C. was small [ (Peeling strength at 60 ° C) / (Peeling strength at 23 ° C) is large]. Although the structure of the adhesive layer is the same in Example 2 and Comparative Examples 1 to 3, the decrease in peel strength from 23 ° C. to 60 ° C. in Example 2 is smaller than that in the laminate of Comparative Examples 1 to 3. .. In Example 2, as one of the factors that the decrease in peel strength was smaller than that in Comparative Examples 1 to 3, the base material layer was imparted with appropriate flexibility by containing a hydrogenated block copolymer. Can be mentioned.
Further, the laminates of Examples 1 to 8 have no adhesive residue even at 60 ° C.
Therefore, the laminate of the example contains a block copolymer having a structural unit containing an alicyclic skeleton (X) in the main chain or a hydrogenated product thereof in one or both of the base material layer and the adhesive layer. Therefore, it is expected that excellent vibration damping properties can be imparted to the adherend, and it can be seen that even under high temperature conditions, it is difficult to peel off and adhesive residue is extremely unlikely to occur.

　なお確かではないが、実施例１及び３～８の剥離強度の比から、ブロック共重合体又はその水素添加物を含有する粘着層が、高温（６０℃）で柔軟化することで、被着材（アクリル樹脂板）表面の微小な凹凸に浸透しアンカーの様に作用した、あるいは、粘着層表面の微小な凹凸の凸部が被着材の凹部に食い込んで弾性的な締め付け力が作用した、ことで粘着層と被着材との接着力の低下が抑制されたと推測される。また、粘着層の構成が同じでも基材層の構成により剥離強度比の違いが生じていることから、これは基材層の柔軟性が影響したと考えられる。
　さらに、実施例１、２及び４～８の積層体は、実施例３及び比較例１～３の積層体と比較してＨＡＺＥが低く、透明性が高い。これは、実施例１、２及び４～８の基材層の構成成分であるブロック共重合体又はその水素添加物が、ポリプロピレンと相容性が高いためと考えられる。
　したがって、本実施形態における実施例１、２及び４～８の積層体は、透明性が求められる用途、例えば液晶ディスプレイ等の表面保護フィルムとして有用である。 Although it is not certain, from the ratio of the peel strengths of Examples 1 and 3 to 8, the adhesive layer containing the block copolymer or its hydrogenated material is softened at a high temperature (60 ° C.) to be adhered. It penetrated into the minute irregularities on the surface of the material (acrylic resin plate) and acted like an anchor, or the convex parts of the minute irregularities on the surface of the adhesive layer bite into the concave parts of the adherend and an elastic tightening force acted. Therefore, it is presumed that the decrease in the adhesive strength between the adhesive layer and the adherend was suppressed. Further, even if the structure of the adhesive layer is the same, the peel strength ratio differs depending on the structure of the base material layer, and it is considered that this is influenced by the flexibility of the base material layer.
Further, the laminates of Examples 1, 2 and 4 to 8 have lower HAZE and higher transparency than the laminates of Example 3 and Comparative Examples 1 to 3. It is considered that this is because the block copolymer or its hydrogenated additive, which is a constituent component of the base material layers of Examples 1, 2 and 4 to 8, is highly compatible with polypropylene.
Therefore, the laminates of Examples 1, 2 and 4 to 8 in this embodiment are useful as surface protective films for applications requiring transparency, for example, liquid crystal displays.

　本発明の積層体は、被着体に制振性を付与することができ、高温においても剥がれ難くかつ糊残りが生じ難いことから、粘着テープ及び粘着シート等の接着剤、電子デバイス等の表面保護フィルム、輸送時、保管時及び加工時の対象製品の汚れや傷を防止する表面保護フィルム等として有用である。 The laminate of the present invention can impart vibration damping properties to the adherend, and is unlikely to be peeled off and leave adhesive residue even at high temperatures. Therefore, adhesives such as adhesive tapes and adhesive sheets, and surfaces of electronic devices and the like It is useful as a protective film, a surface protective film that prevents stains and scratches on the target product during transportation, storage, and processing.

Claims (21)

1. 　基材層及び粘着層を有する積層体であって、
   　前記粘着層のショアＡ硬度ｉｉに対する前記基材層のショアＡ硬度ｉの比［ｉ／ｉｉ］が１．１以上であり、
   　前記基材層及び前記粘着層のうち少なくとも１層が、下記ブロック共重合体又はその水素添加物を含む、積層体。
   　前記ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を含有し、前記重合体ブロック（Ｂ）が、共役ジエン化合物に由来する構造単位であって、下記式（Ｘ）で表される１種以上の脂環式骨格（Ｘ）を主鎖に含む構造単位を有する。
   

   

   （上記式（Ｘ）中、Ｒ^１～Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１１の炭化水素基を示し、複数あるＲ^１～Ｒ^３はそれぞれ同一でも異なってもよい。） A laminate having a base material layer and an adhesive layer,
   The ratio [i / ii] of the shore A hardness i of the base material layer to the shore A hardness i of the adhesive layer is 1.1 or more.
   A laminate in which at least one of the base material layer and the adhesive layer contains the following block copolymer or a hydrogenated product thereof.
   The block copolymer contains a polymer block (A) and a polymer block (B), and the polymer block (B) is a structural unit derived from a conjugated diene compound and has the following formula (X). It has a structural unit containing one or more alicyclic skeletons (X) represented by (X) in the main chain.
   

   

   (In the above formula (X), R ¹ to R ³ independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, and a plurality of R ¹ to R ³ may be the same or different.)
2. 　前記基材層において、前記ブロック共重合体又はその水素添加物の含有量が１～１００質量％である、請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the content of the block copolymer or its hydrogenated product is 1 to 100% by mass in the base material layer.
3. 　前記基材層において、前記ブロック共重合体又はその水素添加物の含有量が１～９９質量％であり、オレフィン樹脂の含有量が９９～１質量％である、請求項１又は２に記載の積層体。 The first or second claim, wherein in the base material layer, the content of the block copolymer or its hydrogenated product is 1 to 99% by mass, and the content of the olefin resin is 99 to 1% by mass. Laminated body.
4. 　前記オレフィン樹脂がポリプロピレンである、請求項３に記載の積層体。 The laminate according to claim 3, wherein the olefin resin is polypropylene.
5. 　前記基材層において、粘着付与樹脂の含有量が１質量％未満である、請求項１～４のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the tackifier resin in the base material layer is less than 1% by mass.
6. 　前記粘着層において、前記ブロック共重合体又はその水素添加物の含有量が、１～８０質量％である、請求項１～５のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the block copolymer or its hydrogenated product in the adhesive layer is 1 to 80% by mass.
7. 　前記粘着層において、粘着付与樹脂の含有量が１質量％以上である、請求項１～６のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the pressure-sensitive adhesive has a content of 1% by mass or more in the pressure-sensitive adhesive layer.
8. 　前記脂環式骨格（Ｘ）において、前記Ｒ^１～Ｒ^３のうち少なくとも１つが炭素数１～１１の炭化水素基である脂環式骨格（Ｘ’）が含まれる、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。 The alicyclic skeleton (X) includes the alicyclic skeleton (X') in which at least one of R ¹ to R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms, according to claims 1 to 7. The laminate according to any one.
9. 　前記脂環式骨格（Ｘ’）における前記炭化水素基がメチル基である、請求項８に記載の積層体。 The laminate according to claim 8, wherein the hydrocarbon group in the alicyclic skeleton (X') is a methyl group.
10. 　前記ブロック共重合体の水素添加物として少なくともスチレン－水添ブタジエン／イソプレン－スチレン共重合体を含む、請求項１～９のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 9, which contains at least a styrene-hydrogenated butadiene / isoprene-styrene copolymer as a hydrogenated additive of the block copolymer.
11. 　前記Ｒ^１～Ｒ^３が同時に水素原子である、請求項１～７のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein R ¹ to R ³ are hydrogen atoms at the same time.
12. 　前記重合体ブロック（Ｂ）中に前記脂環式骨格（Ｘ）を１モル％以上含有する、請求項１～１１のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 11, which contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X) in the polymer block (B).
13. 　前記重合体ブロック（Ｂ）中に前記脂環式骨格（Ｘ’）を１モル％以上含有する、請求項８又は９に記載の積層体。 The laminate according to claim 8 or 9, wherein the polymer block (B) contains 1 mol% or more of the alicyclic skeleton (X').
14. 　前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が、０モル％以上５０モル％未満である、請求項１～１３のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 13, wherein the hydrogenation rate of the polymer block (B) is 0 mol% or more and less than 50 mol%.
15. 　前記重合体ブロック（Ｂ）の水素添加率が、５０～９９モル％である、請求項１～１３のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 13, wherein the polymer block (B) has a hydrogenation rate of 50 to 99 mol%.
16. 　前記重合体ブロック（Ｂ）におけるビニル結合量が５５～９５モル％である、請求項１～１５のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 15, wherein the amount of vinyl bond in the polymer block (B) is 55 to 95 mol%.
17. 　前記ブロック共重合体又はその水素添加物が、ＪＩＳ　Ｋ　７２４４－１０（２００５年）に準拠して、歪み量０．１％、周波数１Ｈｚ、測定温度－７０～１００℃、昇温速度３℃／分の条件で測定したｔａｎδが１．０以上となる一連の温度領域が存在し、該温度領域の最大幅が１３℃以上である、請求項１～１６のいずれかに記載の積層体。 The block copolymer or its hydrogenated product conforms to JIS K 7244-10 (2005), has a strain amount of 0.1%, a frequency of 1 Hz, a measurement temperature of −70 to 100 ° C., and a temperature rise rate of 3 ° C./ The laminate according to any one of claims 1 to 16, wherein there is a series of temperature regions in which tan δ measured under the condition of minutes is 1.0 or more, and the maximum width of the temperature region is 13 ° C. or more.
18. 　前記重合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を７０モル％超含有する、請求項１～１７のいずれかに記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 17, wherein the polymer block (A) contains more than 70 mol% of structural units derived from an aromatic vinyl compound.
19. 　前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が５０質量％以下である、請求項１８に記載の積層体。 The laminate according to claim 18, wherein the content of the polymer block (A) in the block copolymer is 50% by mass or less.
20. 　前記ブロック共重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の含有量が１６質量％以下である、請求項１８に記載の積層体。 The laminate according to claim 18, wherein the content of the polymer block (A) in the block copolymer is 16% by mass or less.
21. 　前記粘着層の６０℃での貯蔵弾性率Ｅ’（６０℃）に対する２３℃での貯蔵弾性率Ｅ’（２３℃）の比［Ｅ’（２３℃）／Ｅ’（６０℃）］が２以上である、請求項１～２０のいずれかに記載の積層体。
     
    
      The ratio [E'(23 ° C.) / E'(60 ° C.)] of the storage elastic modulus E'(23 ° C.) at 23 ° C. to the storage elastic modulus E'(60 ° C.) at 60 ° C. of the adhesive layer is 2. The laminate according to any one of claims 1 to 20, which is the above.