JP2016044203A - Acrylic pressure sensitive adhesive composition and adhesive product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は特定のアクリル系ブロック共重合体と特定の粘着付与樹脂を含有する粘着剤組成物、及び該粘着剤組成物からなる粘着層を有する粘着製品に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific acrylic block copolymer and a specific tackifying resin, and a pressure-sensitive adhesive product having a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition.
粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ等の、基材層の少なくとも一部の表面上に粘着層を有する粘着製品に使用される粘着剤として、従来、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤等のベースポリマーからなる溶液型粘着剤が多用されていた。近年、それらに加えてホットメルト型粘着剤や水性エマルジョン型粘着剤も使用されている。中でも、透明性や耐候性、耐久性に優れることから、アクリル系粘着剤が広く用いられている。またアクリル系粘着剤としては、塗工性や粘着物性の観点から、アクリル系ブロック共重合体からなる粘着剤が提案されている。 As a pressure-sensitive adhesive used for pressure-sensitive adhesive products having a pressure-sensitive adhesive layer on at least a part of the surface of a base material layer, such as a pressure-sensitive adhesive sheet, pressure-sensitive adhesive film, pressure-sensitive adhesive tape, etc. A solution-type pressure-sensitive adhesive made of a polymer has been frequently used. In recent years, in addition to these, hot melt adhesives and aqueous emulsion adhesives have also been used. Among these, acrylic adhesives are widely used because of their excellent transparency, weather resistance, and durability. Moreover, as an acrylic adhesive, the adhesive which consists of an acrylic block copolymer is proposed from a viewpoint of coating property or an adhesive physical property.
例えば特許文献１では、アクリル系ブロック共重合体と溶解度パラメータ値が特定の範囲である粘着付与樹脂とを含有する粘着剤組成物が提案されている。また、特許文献２では、アクリル系ブロック共重合体、粘着付与樹脂、及び可塑剤を特定の配合割合で含む粘着剤組成物が提案されている。さらに、特許文献３では、複数種のアクリル系ブロック共重合体と粘着付与樹脂を含むアクリル系粘着剤からなる粘着剤層を有する表面保護粘着シートが提案されている。しかし、特許文献１〜３に記載される粘着剤は、ホットメルト加工性、接着力、タック、保持力等で改善の余地があった。 For example, Patent Document 1 proposes a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic block copolymer and a tackifier resin having a solubility parameter value in a specific range. Patent Document 2 proposes a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic block copolymer, a tackifier resin, and a plasticizer at a specific blending ratio. Furthermore, Patent Document 3 proposes a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic pressure-sensitive adhesive containing a plurality of types of acrylic block copolymers and tackifying resins. However, the pressure-sensitive adhesives described in Patent Documents 1 to 3 have room for improvement in hot-melt processability, adhesive strength, tack, holding power, and the like.
しかして、本発明の目的は、接着力、凝集力、タック、保持力に優れる粘着剤組成物及び該粘着剤組成物を用いた粘着製品を提供することである。 Thus, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition excellent in adhesive strength, cohesive strength, tack, and holding power, and a pressure-sensitive adhesive product using the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明によれば、上記目的は、
［１］（ｉ）メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００であるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）であって、前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位のうち８０質量％以上が、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ2は炭素数７〜１２の有機基を表す）
で示されるアクリル酸エステル（１）単位からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）；
（ｉｉ）炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選ばれ、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定したヨウ素価が１２０ｇ以下である少なくとも１種の粘着付与樹脂；及び、
（ｉｉｉ）可塑剤；
を含む粘着剤組成物、
［２］前記（ｉｉｉ）可塑剤がプロセスオイル又はアクリルオリゴマーである、上記［１］に記載の粘着剤組成物、
［３］前記（ｉｉ）粘着付与樹脂が、ヨウ素価が１２０ｇ以下である炭化水素樹脂である上記［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物、
［４］前記炭化水素樹脂が、Ｃ5樹脂、Ｃ9樹脂及びＣ5−Ｃ9共重合樹脂から選ばれるいずれかである、上記［３］に記載の粘着剤組成物、
［５］アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、前記（ｉｉ）粘着付与樹脂を１〜３００質量部、前記（ｉｉｉ）可塑剤を１〜２００質量部含む、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物、
［６］前記式（１）で示されるアクリル酸エステル（１）がアクリル酸２−エチルヘキシルである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物、
［７］前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が、一般式（１）
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ2は炭素数７〜１２の有機基を表す）
で示されるアクリル酸エステル（１）単位のみからなる、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物、
［８］前記（ｉｉ）粘着付与樹脂を２種以上含んでなる、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物、
［９］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有する、粘着製品、
［１０］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有する、積層体、
［１１］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着層を有する、フィルム；
を提供することにより達成される。
According to the invention, the object is
[1] (i) having at least one polymer block (A) composed of methacrylic ester units and at least one polymer block (B) composed of acrylate units, and having a weight average molecular weight of 30 The acrylic block copolymer (I) having a molecular weight of 1,000,000 to 300,000, wherein 80% by mass or more of the acrylate units constituting the polymer block (B) is represented by the general formula (1).
CH 2 = CH-COOR 2 (wherein, R 2 represents an organic group having 7 to 12 carbon atoms)
An acrylic block copolymer (I) comprising an acrylic ester (1) unit represented by:
(Ii) at least one tackifying resin selected from hydrocarbon resins, terpene resins and rosin resins and having an iodine value of 120 g or less measured according to JIS K0070; and
(Iii) a plasticizer;
An adhesive composition comprising
[2] The pressure-sensitive adhesive composition according to [1], wherein the (iii) plasticizer is a process oil or an acrylic oligomer,
[3] The pressure-sensitive adhesive composition according to the above [1] or [2], wherein the (ii) tackifying resin is a hydrocarbon resin having an iodine value of 120 g or less,
[4] The hydrocarbon resin is any one selected from C 5 resins, C 9 resins and C 5 -C 9 copolymer resin pressure-sensitive adhesive composition according to [3],
[5] The above [1], wherein 100 parts by mass of the acrylic block copolymer (I) includes 1 to 300 parts by mass of the (ii) tackifier resin and 1 to 200 parts by mass of the (iii) plasticizer. To [4], the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of
[6] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [5], wherein the acrylic ester (1) represented by the formula (1) is 2-ethylhexyl acrylate,
[7] The acrylic ester unit constituting the polymer block (B) is represented by the general formula (1).
CH 2 = CH-COOR 2 (wherein, R 2 represents an organic group having 7 to 12 carbon atoms)
The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [6], comprising only the acrylic ester (1) unit represented by
[8] The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [7], comprising (ii) two or more tackifying resins.
[9] An adhesive product having an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [8] above,
[10] A laminate having an adhesive layer comprising the adhesive composition according to any one of [1] to [8] above,
[11] A film having an adhesive layer made of the adhesive composition according to any one of [1] to [8] above;
Is achieved by providing
本発明によれば、相溶性、接着力、凝集力、タック、及び保持力に優れる粘着剤組成物および該粘着剤組成物を用いた粘着製品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which is excellent in compatibility, adhesive force, cohesive force, tack, and retention strength, and an adhesive product using this adhesive composition can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」は、「メタクリル酸エステル」と「アクリル酸エステル」との総称であり、また「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」と「アクリル」との総称である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In this specification, “(meth) acrylic acid ester” is a general term for “methacrylic acid ester” and “acrylic acid ester”, and “(meth) acrylic” means “methacrylic” and “acrylic”. It is a generic name.
本発明の粘着剤組成物には、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が含まれる。このアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、前記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位のうち８０質量％以上が、一般式（１） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ2は炭素数７〜１２の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（１）単位からなる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an acrylic block copolymer (I). This acrylic block copolymer (I) has at least one polymer block (A) composed of methacrylic ester units and at least one polymer block (B) composed of acrylate units. 80% by mass or more of the acrylate units constituting the polymer block (B) are represented by the general formula (1) CH 2 = CH-COOR 2 (wherein R 2 is an organic group having 7 to 12 carbon atoms). The acrylate ester (1) unit.
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜３００，０００である。中でも、粘着剤組成物を製造しやすい点から、４０，０００〜２００，０００が好ましく、５０，０００〜１５０，０００がより好ましい。さらに、ＳＵＳ等の金属への接着力が高まる点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。 The total weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer (I) used in the present invention is 30,000 to 300,000. Especially, 40,000-200,000 are preferable from the point which is easy to manufacture an adhesive composition, and 50,000-150,000 are more preferable. Furthermore, it is particularly preferable that the weight average molecular weight (Mw) is 70,000 to 150,000 from the viewpoint of increasing the adhesive force to a metal such as SUS.
また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法等、加熱溶融して本発明の粘着剤組成物を用いる場合には、塗工やフィルム加工の生産性の観点から３０，０００〜１５０，０００が好ましく、３５，０００〜１００，０００がより好ましい。さらに、押出し等の粘度挙動が安定である観点、ホットメルト塗工時に低粘度で塗工性に優れる観点からは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜９０，０００であることが特に好ましい。 Further, the total weight average molecular weight (Mw) of the acrylic block copolymer (I) is obtained by heating and melting the hot melt coating method, T-die method, inflation method, calendering method, lamination method, etc. When using an adhesive composition, 30,000-150,000 are preferable and 35,000-100,000 are more preferable from a viewpoint of productivity of coating or film processing. Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) is particularly preferably 40,000 to 90,000 from the viewpoint of stable viscosity behavior such as extrusion, and the viewpoint of low viscosity and excellent coatability during hot melt coating. .
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜１．５が好ましく、粘着剤組成物とした際に高温での凝集力が高い点から、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。 The ratio (Mw / Mn) of the total weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the acrylic block copolymer (I) used in the present invention is preferably 1.0 to 1.5, From the point of high cohesive force at high temperature when it is used as an agent composition, it is more preferably 1.0 to 1.4, and further preferably 1.0 to 1.3.
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は５〜９５質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の含有量は９５〜５質量％であることが好ましい。粘着剤組成物とした場合に優れた粘着性を有し、また、取り扱いが容易な形態（例えばペレット状等）でブロック共重合体やそれを用いた粘着剤組成物の供給が可能となる点から、重合体ブロック（Ａ）が１５〜６０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が８５〜４０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が１８〜６０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が８２〜４０質量％であることがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２２〜５０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が７８〜５０質量％であることがさらに好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２２〜４０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が７８〜６０質量％であることが特に好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２５〜４０質量％及び重合体ブロック（Ｂ）が７５〜６０質量％であることが最も好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の含有量が８５〜４０質量％であると、湿熱条件にて保管後に白化が起こりにくい利点がある。また、重合体ブロック（Ａ）及び（Ｂ）の含有量が上記を満たす場合、周波数１Ｈｚで測定した粘弾性のｔａｎδの値が、５０〜１００℃において１×１０-2〜１×１０-1の範囲内となる傾向にあり、結果として接着亢進の少ない粘着剤が得られる点で好ましい。 The content of the polymer block (A) in the acrylic block copolymer (I) used in the present invention is preferably 5 to 95% by mass, and the content of the polymer block (B) is 95 to 5%. It is preferable that it is mass%. It has excellent adhesiveness when used as a pressure-sensitive adhesive composition, and also makes it possible to supply a block copolymer and a pressure-sensitive adhesive composition using the same in a form that is easy to handle (eg, pellets). From the above, it is preferable that the polymer block (A) is 15 to 60% by mass and the polymer block (B) is 85 to 40% by mass, the polymer block (A) is 18 to 60% by mass and the polymer block ( B) is more preferably 82 to 40% by mass, more preferably 22 to 50% by mass of the polymer block (A) and 78 to 50% by mass of the polymer block (B). It is particularly preferable that (A) is 22 to 40% by mass and the polymer block (B) is 78 to 60% by mass, the polymer block (A) is 25 to 40% by mass and the polymer block (B) is 75. ~ 60% by mass Rukoto is most preferable. When the content of the polymer block (B) is 85 to 40% by mass, there is an advantage that whitening hardly occurs after storage under wet heat conditions. When the contents of the polymer blocks (A) and (B) satisfy the above, the value of tan δ of viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz is 1 × 10 −2 to 1 × 10 −1 at 50 to 100 ° C. This is preferable in that a pressure-sensitive adhesive with little adhesion enhancement is obtained as a result.
上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）を「Ａ」；重合体ブロック（Ｂ）を「Ｂ」；としたときに、一般式：
（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
（Ａ−Ｂ）ｎ−Ｚ
（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましい。
The acrylic block copolymer (I) has the general formula: when the polymer block (A) is “A”; and the polymer block (B) is “B”;
(AB) n
(AB) n-A
B- (AB) n
(AB) nZ
(BA) n-Z
(Wherein n represents an integer of 1 to 30 and Z represents a coupling site (a coupling site after a coupling agent reacts with a polymer terminal to form a chemical bond)). Is preferred. The value of n is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 8, and further preferably 1 to 4. Among the above structures, linear block copolymers represented by (AB) n, (AB) nA, and B- (AB) n are preferable.
上記重合体ブロック（Ａ）の構成単位であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等の、官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester that is a structural unit of the polymer block (A) include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacrylic acid. sec-butyl, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid ester having no functional group such as phenyl and benzyl methacrylate; methoxyethyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, methacrylate Le 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, methacrylic acid ester having a functional group.
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の透明性、耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルの場合は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となるため、粘着剤組成物としたときに特に高い凝集力を発現する点でより好ましい。重合体ブロック（Ａ）は、これらメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。また、上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）には、重合体ブロック（Ａ）が２つ以上含まれる場合が耐久性を高める観点から好ましい。その場合、それら重合体ブロック（Ａ）は、同一であっても異なっていてもよい。 Among these, from the viewpoint of improving the transparency, heat resistance, and durability of the resulting pressure-sensitive adhesive composition, methacrylic acid esters having no functional group are preferable. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, tert-butyl methacrylate Cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, and phenyl methacrylate are more preferable, and methyl methacrylate is more preferable. Furthermore, in the case of methyl methacrylate, the phase separation between the polymer block (A) and the polymer block (B) becomes clearer. More preferred. The polymer block (A) may be composed of one of these methacrylic acid esters or may be composed of two or more. The acrylic block copolymer (I) preferably contains two or more polymer blocks (A) from the viewpoint of enhancing durability. In that case, these polymer blocks (A) may be the same or different.
重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、４，０００〜２０，０００の範囲にあることがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より小さい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の凝集力が不足する問題がある。また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲より大きい場合には、得られるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の溶融粘度が高くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が生産性や成形性に劣る場合がある。重合体ブロック（Ａ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ａ）中６０質量％が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1,000 to 50,000, and more preferably in the range of 4,000 to 20,000. . When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is smaller than this range, there is a problem that the resulting acrylic block copolymer (I) has insufficient cohesive force. Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block (A) is larger than this range, the resulting acrylic block copolymer (I) has a high melt viscosity, and the acrylic block copolymer (I ) May be inferior in productivity and moldability. The ratio of the methacrylic acid ester unit contained in the polymer block (A) is preferably 60% by mass, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more in the polymer block (A).
重合体ブロック（Ｂ）の構成単位である前記式（１）で示されるアクリル酸エステル（１）としては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。 Examples of the acrylic ester (1) represented by the formula (1) that is a structural unit of the polymer block (B) include 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, Examples include isobornyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, and the like.
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸エステルが好ましい。また、得られる粘着剤組成物の低温（１０〜−４０℃）での粘着特性（タック、接着力等）が優れ、広い範囲の剥離速度条件下で安定した接着力を発現する点から、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチルがより好ましい。さらに、アクリル酸２−エチルヘキシルの場合は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との相分離がより明瞭となるため、粘着剤組成物としたときに特に高い凝集力を発現する点で特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid from the viewpoint of improving the transparency, flexibility, cold resistance, and low temperature characteristics of the obtained pressure-sensitive adhesive composition Acrylic esters such as phenoxyethyl are preferred. In addition, the resulting pressure-sensitive adhesive composition is excellent in pressure-sensitive adhesive properties (tack, adhesive force, etc.) at low temperatures (10 to -40 ° C.) and exhibits stable adhesive force under a wide range of peeling speed conditions. 2-ethylhexyl acid, n-octyl acrylate, and isooctyl acrylate are more preferable. Furthermore, in the case of 2-ethylhexyl acrylate, since the phase separation between the polymer block (A) and the polymer block (B) becomes clearer, a particularly high cohesive force is expressed when the pressure-sensitive adhesive composition is used. Particularly preferred in terms. These may be used alone or in combination of two or more.
重合体ブロック（Ｂ）は前記アクリル酸エステル（１）単位の他に、一般式（２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ1 （式中、Ｒ1は炭素数４〜６の有機基を表す）で示されるアクリル酸エステル（２）単位を含有していてもよい。すなわち、重合体ブロック（Ｂ）は、前記アクリル酸エステル（１）とアクリル酸エステル（２）との共重合体ブロックであってもよい。アクリル酸エステル（２）としては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等の、官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の、官能基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。 The polymer block (B) is represented by the general formula (2) CH 2 ═CH—COOR 1 (wherein R 1 represents an organic group having 4 to 6 carbon atoms) in addition to the acrylic ester (1) unit. It may contain the acrylic ester (2) units shown. That is, the polymer block (B) may be a copolymer block of the acrylic ester (1) and the acrylic ester (2). Examples of the acrylate ester (2) include n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Acrylates having no functional group, such as phenyl acrylate; methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-aminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, Examples thereof include acrylic acid esters having a functional group such as tetrahydrofurfuryl acrylate.
これらの中でも、得られる粘着剤組成物の透明性、柔軟性、耐寒性、低温特性を向上させる観点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のアクリル酸エステルがより好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of improving the transparency, flexibility, cold resistance, and low temperature characteristics of the obtained pressure-sensitive adhesive composition, acrylates having no functional group are preferable, and n-butyl acrylate and n-acrylate acrylate are preferable. Acrylic esters such as hexyl are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
上記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位のうち８０質量％以上が、前記アクリル酸エステル（１）単位からなる。アクリル酸エステル（１）単位が８０質量％以上であることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は耐白化性と凝集力に優れ、さらに粘着付与樹脂との相溶性が高まる。アクリル酸エステル（１）に由来する単位の含有量は、上記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位のうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。また、タック、保持力、相溶性に優れる観点から、上記重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位が前記アクリル酸エステル（１）に由来する単位のみからなることも好ましい態様の一つである。 Of the acrylate units constituting the polymer block (B), 80% by mass or more is composed of the acrylate (1) units. When the acrylic ester (1) unit is 80% by mass or more, the acrylic block copolymer (I) is excellent in whitening resistance and cohesive force, and further increases compatibility with the tackifier resin. 85 mass% or more is preferable among the acrylate ester units which comprise the said polymer block (B), and, as for content of the unit derived from an acrylic ester (1), 90 mass% or more is more preferable. In addition, from the viewpoint of excellent tack, holding power, and compatibility, it is also one of preferred embodiments that the acrylate ester unit constituting the polymer block (B) consists only of units derived from the acrylate ester (1). It is.
上記重合体ブロック（Ｂ）が前記アクリル酸エステル（２）単位を含有する場合、その含有量は、重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位のうち２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。なお、重合体ブロック（Ｂ）中のアクリル酸エステル（１）単位及びアクリル酸エステル（２）単位の含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定等により求めることができる。 When the polymer block (B) contains the acrylate (2) unit, the content is preferably 20% by mass or less of the acrylate ester unit constituting the polymer block (B), and 15% by mass. % Or less is more preferable, and 10 mass% or less is more preferable. In addition, content of the acrylate ester (1) unit and the acrylate ester (2) unit in the polymer block (B) can be determined by 1 H-NMR measurement or the like.
上記重合体ブロック（Ｂ）がアクリル酸エステル（２）単位及びアクリル酸エステル（１）単位の両方からなるものである場合には、その組み合わせとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸オクチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル／アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ベンジル、アクリル酸ｎ−ブチル／［アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸ラウリル］等が挙げられる。 In the case where the polymer block (B) is composed of both an acrylate (2) unit and an acrylate (1) unit, examples of the combination include n-butyl acrylate / acrylic acid 2 -Ethylhexyl, n-butyl acrylate / octyl acrylate, n-hexyl acrylate / 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate / lauryl acrylate, n-butyl acrylate / benzyl acrylate, n-butyl acrylate / [2-ethylhexyl acrylate / lauryl acrylate] and the like.
上記重合体ブロック（Ｂ）が複数のアクリル酸エステル単位から構成される場合には、それらアクリル酸エステルのランダム共重合体からなるものでもよいし、ブロック共重合体からなるものでもよいし、さらにテーパー状ブロック共重合体からなるものでもよい。上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に、重合体ブロック（Ｂ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｂ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｂ）中６０質量％が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。 When the polymer block (B) is composed of a plurality of acrylate units, the polymer block (B) may be composed of a random copolymer of these acrylate esters, may be composed of a block copolymer, It may be composed of a tapered block copolymer. When the acrylic block copolymer (I) contains two or more polymer blocks (B), the structures of the polymer blocks (B) may be the same or different. Moreover, 60 mass% in a polymer block (B) is preferable, as for the ratio of the acrylic ester unit contained in a polymer block (B), 80 mass% or more is more preferable, and 90 mass% or more is further more preferable.
上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの成分が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の量で使用される。 The polymer block (A) and the polymer block (B) may contain components of each other as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, you may contain another monomer as needed. Examples of such other monomers include vinyl monomers having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and (meth) acrylamide; (meth) acrylonitrile Vinyl monomers having a functional group such as vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene; butadiene, Examples thereof include conjugated diene monomers such as isoprene; olefin monomers such as ethylene, propylene, isobutene and octene; and lactone monomers such as ε-caprolactone and valerolactone. When these monomers are used, they are usually used in a small amount, but are preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less, based on the total mass of monomers used for each polymer block. Preferably, it is used in an amount of 10% by mass or less.
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、上記重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の他に、必要に応じ、他の重合体ブロックを有していてもよい。かかる他の重合体ブロックとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、オクテン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン等からなる重合体ブロック又は共重合体ブロック；ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサンからなる重合体ブロック等が挙げられる。また、上記重合体ブロックには、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物を含む重合体ブロックの水素添加物も含まれる。 The acrylic block copolymer (I) used in the present invention may have other polymer blocks as necessary in addition to the polymer block (A) and the polymer block (B). . Examples of such other polymer blocks include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethylene, propylene, isobutene, butadiene, isoprene, octene, vinyl acetate, anhydrous Examples thereof include a polymer block or copolymer block composed of maleic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like; a polymer block composed of polyethylene terephthalate, polylactic acid, polyurethane, polydimethylsiloxane, and the like. The polymer block also includes a hydrogenated polymer block containing a conjugated diene compound such as butadiene or isoprene.
本発明に用いる上記アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法としては、構成単位である単量体をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特許文献４参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩等の鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特許文献５参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特許文献６参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（非特許文献１参照）等が挙げられる。 The method for producing the acrylic block copolymer (I) used in the present invention is not particularly limited as long as a polymer satisfying the conditions of the present invention concerning the chemical structure is obtained, and is a method according to a known method. Can be adopted. In general, as a method of obtaining a block copolymer having a narrow molecular weight distribution, a method of living polymerizing monomers as constituent units is used. Examples of such living polymerization methods include a method of living polymerization using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (see Patent Document 4), and an alkali metal or alkaline earth metal salt using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator. A method of living anion polymerization in the presence of a mineral acid salt such as (see Patent Document 5), a method of living anion polymerization using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (see Patent Document 6), Atom transfer radical polymerization method (ATRP) (see Non-Patent Document 1) and the like.
上記製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、粘着剤組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、粘着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が小さい点でも好ましい。 Among the above production methods, the method of living anion polymerization using an organoalkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound makes the resulting block copolymer highly transparent, has little residual monomer and has an odor. In addition, when used as a pressure-sensitive adhesive composition, the generation of bubbles after bonding can be suppressed, which is preferable. Furthermore, the molecular structure of the methacrylate ester polymer block is highly syndiotactic, which has the effect of increasing the heat resistance of the pressure-sensitive adhesive composition, and is capable of living polymerization under relatively mild temperature conditions and industrially produced. In this case, the environmental load (mainly the electric power applied to the refrigerator for controlling the polymerization temperature) is also small.
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（３）
ＡｌＲ3Ｒ4Ｒ5 （３）
（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基又はＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表すか、あるいはＲ3が上記したいずれかの基であり、Ｒ4及びＲ5が一緒になって置換基を有していてもよいアリーレンジオキシ基を形成している。）で表される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
As the organoaluminum compound, for example, the following general formula (3)
AlR 3 R 4 R 5 (3)
Wherein R 3 , R 4 and R 5 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl which may have a substituent. A group, an aralkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent or an N, N-disubstituted amino group, or R 3 is any of the groups described above, and R 4 and R 5 together form an aryleneoxy group which may have a substituent.) Can be mentioned.
上記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物としては、重合のリビング性の高さや取り扱いの容易さ等の点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム等が好ましく挙げられる。 As the organoaluminum compound represented by the general formula (3), isobutyl bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) is used from the viewpoints of high living property of polymerization and easy handling. Preferred examples include aluminum, isobutylbis (2,6-di-tert-butylphenoxy) aluminum, isobutyl [2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenoxy)] aluminum, and the like.
上記有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、テトラメチレンジリチウム等のアルキルリチウム及びアルキルジリチウム；フェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、リチウムナフタレン等のアリールリチウム及びアリールジリチウム；ベンジルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムの反応により生成するジリチウム等のアラルキルリチウム及びアラルキルジリチウム；リチウムジメチルアミド等のリチウムアミド；メトキシリチウム、エトキシリチウム等のリチウムアルコキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、重合開始効率が高いことから、アルキルリチウムが好ましく、中でもｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムがより好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムがさらに好ましい。 Examples of the organic alkali metal compound include alkyllithium and alkyldilithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, isobutyllithium, tert-butyllithium, n-pentyllithium, and tetramethylenedilithium; phenyllithium, p -Aryllithium and aryldilithium such as tolyllithium and lithium naphthalene; aralkyllithium and aralkyldilithium such as dilithium produced by the reaction of benzyllithium, diphenylmethyllithium, diisopropenylbenzene and butyllithium; lithium such as lithium dimethylamide Amides; lithium alkoxides such as methoxy lithium and ethoxy lithium, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, alkyl lithium is preferable because of high polymerization initiation efficiency, among which tert-butyl lithium and sec-butyl lithium are more preferable, and sec-butyl lithium is more preferable.
また、上記リビングアニオン重合は、通常、重合反応に不活性な溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。 The living anion polymerization is usually performed in the presence of a solvent inert to the polymerization reaction. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride; ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether.
ブロック共重合体は、例えば、単量体を重合して得た所望のリビングポリマー末端に、所望の重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）等）を形成する工程を所望の回数繰り返した後、重合反応を停止させることにより製造できる。具体的には、例えば有機アルミニウム化合物の存在下、有機アルカリ金属化合物からなる重合開始剤により、第１の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第１工程、第２の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第２工程、及び、必要に応じて第３の重合体ブロックを形成する単量体を重合する第３工程を含む複数段階の重合工程を経て、得られた重合体の活性末端をアルコール等と反応させ、重合反応を停止させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を製造できる。上記のような方法によれば、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる二元ブロック（ジブロック）共重合体や、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）からなる３元ブロック（トリブロック）共重合体、重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）−重合体ブロック（Ａ）−重合体ブロック（Ｂ）からなる４元ブロック共重合体等を製造できる。 The block copolymer includes, for example, a step of forming a desired polymer block (polymer block (A), polymer block (B), etc.) at a desired living polymer terminal obtained by polymerizing monomers. After repeating the desired number of times, it can be produced by stopping the polymerization reaction. Specifically, for example, in the presence of an organoaluminum compound, a first step of polymerizing a monomer that forms the first polymer block with a polymerization initiator composed of an organic alkali metal compound, the second polymer block The weight obtained through a plurality of polymerization steps including a second step for polymerizing the monomer to be formed and a third step for polymerizing the monomer for forming the third polymer block as necessary. The acrylic block copolymer (I) can be produced by reacting the active terminal of the coal with alcohol or the like to stop the polymerization reaction. According to the above method, a binary block (diblock) copolymer comprising a polymer block (A) -polymer block (B), or a polymer block (A) -polymer block (B)- A ternary block (triblock) copolymer comprising a polymer block (A), a quaternary comprising a polymer block (A) -polymer block (B) -polymer block (A) -polymer block (B). A block copolymer or the like can be produced.
重合温度としては、重合体ブロック（Ａ）を形成する際は０〜１００℃、重合体ブロック（Ｂ）を形成する際は−５０〜５０℃が好ましい。上記範囲より重合温度が低い場合には、反応の進行が遅くなり、反応を完結させるのに長時間必要となる。一方、上記範囲より重合温度が高い場合には、リビングポリマー末端の失活が増え、分子量分布が広くなったり、所望のブロック共重合体が得られなくなったりする。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）はそれぞれ１秒〜２０時間の範囲で重合できる。 As polymerization temperature, when forming a polymer block (A), 0-100 degreeC is preferable, and when forming a polymer block (B), -50-50 degreeC is preferable. When the polymerization temperature is lower than the above range, the progress of the reaction is slow, and it takes a long time to complete the reaction. On the other hand, when the polymerization temperature is higher than the above range, the deactivation of the living polymer ends increases, the molecular weight distribution becomes wide, and the desired block copolymer cannot be obtained. The polymer block (A) and the polymer block (B) can be polymerized in the range of 1 second to 20 hours, respectively.
本発明の粘着剤組成物には、炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選ばれ、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定したヨウ素価が１２０ｇ以下である少なくとも１種の粘着付与樹脂が含まれる。本発明の粘着剤組成物にこのような粘着付与樹脂が含有されることにより、耐候性に優れ、着色が少なく、接着力、タック、及び相溶性に優れる粘着剤組成物が得られる。上記粘着付与樹脂のヨウ素価としては、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性に優れる点からは、１００ｇ以下が好ましく、８０ｇ以下がより好ましく、５０ｇ以下がさらに好ましく、３０ｇ以下が特に好ましく、２０ｇ以下が最も好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes at least one tackifier resin selected from hydrocarbon resins, terpene resins, and rosin resins and having an iodine value of 120 g or less measured according to JIS K0070. By including such a tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent weather resistance, little coloring, and excellent adhesion, tack, and compatibility can be obtained. The iodine value of the tackifying resin is preferably 100 g or less, more preferably 80 g or less, even more preferably 50 g or less, particularly preferably 30 g or less, from the viewpoint of excellent compatibility with the acrylic block copolymer (I). 20 g or less is most preferable.
本発明において炭化水素樹脂とは、Ｃ5留分、Ｃ9留分、Ｃ5留分の精製成分、Ｃ9留分の精製成分、又はこれら留分若しくは精製成分の混合物からなる原料を重合することにより得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水素添加（以下、水添とも称する。）等変性したものも前記炭化水素樹脂に含まれる。なお、Ｃ5留分には、通常、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテンおよびシクロペンテン等が含まれ、Ｃ9留分には、通常、スチレン、アリルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン及びインデン等が含まれる。また、Ｃ9留分には少量のＣ8留分およびＣ10留分が含まれる場合がある。 In the present invention, the hydrocarbon resin polymerizes a raw material comprising a C 5 fraction, a C 9 fraction, a purified component of the C 5 fraction, a purified component of the C 9 fraction, or a mixture of these fractions or purified components. It is an oligomer obtained by this. Further, the hydrocarbon resin also includes a modification of the oligomer obtained in this manner such as hydrogenation (hereinafter also referred to as hydrogenation). Note that the C 5 fraction, typically, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-pentene, 2-pentene and Cyclopentene and the like are included, and the C 9 fraction usually includes styrene, allylbenzene, α-methylstyrene, vinyltoluene, β-methylstyrene, indene and the like. Also, the C 9 fraction might contain small amounts of C 8 fraction and C 10 fraction.
上記炭化水素樹脂は、Ｃ5留分又はその精製成分を原料にしたＣ5樹脂（別名：脂肪族系炭化水素樹脂）、Ｃ9留分又はその精製成分を原料にしたＣ9樹脂（別名：芳香族系炭化水素樹脂）、Ｃ5留分又はその精製成分とＣ9留分又はその精製成分との混合物を原料にした、Ｃ5−Ｃ9共重合樹脂（別名：脂肪族−芳香族共重合炭化水素樹脂）に大別される。 The hydrocarbon resins, C 5 resin was C 5 fraction or purified components thereof to the raw material (also known as aliphatic hydrocarbon resins), C 9 fraction or C 9 resins the purified components were the raw material (aka: Aromatic hydrocarbon resin), a C 5 fraction or a purified component thereof and a mixture of a C 9 fraction or a purified component thereof, and a C 5 -C 9 copolymer resin (also known as aliphatic-aromatic copolymer). Polymerized hydrocarbon resin).
本発明においてテルペン樹脂とは、テルペン系単量体を含む原料を重合して得られるオリゴマーである。また、このようにして得られたオリゴマーを水添等変性したオリゴマーも前記テルペン樹脂に含まれる。テルペンとは一般的に、イソプレン（Ｃ5Ｈ8）の重合体を意味し、モノテルペン（Ｃ10Ｈ16）、セスキテルペン（Ｃ15Ｈ24）、ジテルペン（Ｃ20Ｈ32）等に分類される。テルペン系単量体とは、これらを基本骨格として有する単量体であり、例えば、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α−フェランドレイン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノーレン、１，８−シネオール、１，４−シネオール、α−テルピンネオール、β−テルピンネオール、γ−テルピンネオール、サビネン、パラメンタジエン類、カレン類等が挙げられる。また、テルペン系単量体を含む原料には、テルペン系単量体と共重合可能な他の単量体、例えばベンゾフラン（Ｃ8Ｈ6Ｏ）等のクマロン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、２−フェニル−２−ブテン等のビニル芳香族化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦフェノール系単量体等が含まれていてもよい。 In the present invention, the terpene resin is an oligomer obtained by polymerizing a raw material containing a terpene monomer. The terpene resin also includes an oligomer obtained by hydrogenating and modifying the thus obtained oligomer. The terpene generally means a polymer of isoprene (C 5 H 8 ), and is classified into monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32 ) and the like. The The terpene monomer is a monomer having these as a basic skeleton, for example, α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-ferrane drain, α-terpinene, γ. -Terpinene, terpineolene, 1,8-cineole, 1,4-cineole, α-terpineneol, β-terpineneol, γ-terpineneol, sabinene, paramentadienes, and carenes. The raw material containing the terpene monomer includes other monomers copolymerizable with the terpene monomer, for example, coumarone monomers such as benzofuran (C 8 H 6 O); styrene, α- Vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, vinyltoluene, divinyltoluene, 2-phenyl-2-butene; phenol, cresol, xylenol, propylphenol, norylphenol, hydroquinone, resorcin, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, bisphenol F A phenolic monomer or the like may be contained.
本発明においてロジン系樹脂とは、松から得られる琥珀色、無定形の天然樹脂のことであり、その主成分はアビエチン酸とその異性体の混合物である。また、このアビエチン酸またはその異性体の持つ反応性を利用して、エステル化、重合、水添等の変性をしたものも前記ロジン樹脂に含まれる。 In the present invention, the rosin-based resin is an amber, amorphous natural resin obtained from pine, and its main component is a mixture of abietic acid and its isomers. The rosin resin also includes those modified by esterification, polymerization, hydrogenation, etc. utilizing the reactivity of this abietic acid or its isomers.
粘着付与樹脂のうち、上記ヨウ素価の値を満たすものとしては、例えば、水添炭化水素樹脂、水添テルペン樹脂、水添ロジン樹脂などが挙げられる。
上記ヨウ素価を満たす粘着付与樹脂としては、クイントン１００シリーズ、（日本ゼオン株式会社製）、アルコンＭシリーズ、アルコンＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）、アイマーブシリーズ（出光興産株式会社製）等の炭化水素樹脂；クリアロンシリーズ、ＹＳポリスターＵＨ（ヤスハラケミカル株式会社製）等のテルペン樹脂；エステルガムＨシリーズ、エステルガムＨＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）等のロジン系樹脂が挙げられる。
Among the tackifying resins, those satisfying the iodine value include hydrogenated hydrocarbon resins, hydrogenated terpene resins, hydrogenated rosin resins, and the like.
Examples of tackifying resins that satisfy the iodine value include the Quinton 100 series (manufactured by ZEON Corporation), the Alcon M series, the Alcon P series (made by Arakawa Chemical Industries), the Imabe series (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc. Terpene resins such as Clearon series and YS Polystar UH (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.); and rosin resins such as ester gum H series and ester gum HP series (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
上記粘着付与樹脂の中でも、耐候性に優れ、着色が少ない点で、上記ヨウ素価を満たす炭化水素樹脂及びテルペン樹脂（典型的には水添炭化水素樹脂及び水添テルペン樹脂）が好ましく、中でも、幅広い種類の被着体に対する接着性、タック、及び相溶性に優れる点で上記ヨウ素価を満たす炭化水素樹脂（典型的には水添炭化水素樹脂）がより好ましく、上記ヨウ素価を満たすＣ5−Ｃ9共重合樹脂（典型的には、水添Ｃ5−Ｃ9共重合樹脂）が特に好ましい。なお、上記ヨウ素価を満たすＣ5−Ｃ9共重合樹脂としては、アルコンＭシリーズ、アルコンＰシリーズ（荒川化学工業株式会社製）、アイマーブシリーズ（出光興産株式会社製）等が挙げられる。これら粘着付与樹脂は１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。これら粘着剤付与樹脂が２種以上含まれている場合には、接着力やタックのバランスに優れる点で望ましい。また、上記粘着付与樹脂の軟化点については、高い接着力を発現する点から、５０〜１６０℃のものが好ましい。 Among the tackifying resins, hydrocarbon resins and terpene resins (typically hydrogenated hydrocarbon resins and hydrogenated terpene resins) that satisfy the iodine value are preferable in terms of excellent weather resistance and less coloring, A hydrocarbon resin (typically a hydrogenated hydrocarbon resin) that satisfies the iodine value is more preferable in terms of excellent adhesion, tack, and compatibility with a wide variety of adherends, and C 5 − that satisfies the iodine value. C 9 copolymer resins (typically hydrogenated C 5 -C 9 copolymer resins) are particularly preferred. As the C 5 -C 9 copolymer resin satisfying the above iodine value, Arkon M series (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) Arkon P series, eye Merv series (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.). These tackifier resins may be included singly or in combination of two or more. When two or more types of these pressure-sensitive adhesive resins are contained, it is desirable in terms of excellent balance of adhesive force and tack. Moreover, about the softening point of the said tackifying resin, the thing of 50-160 degreeC is preferable from the point which expresses high adhesive force.
上記粘着付与樹脂の含有量としては、接着力、タックと凝集力のバランスに優れる点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、１〜３００質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましく、３〜７０質量部であることがさらに好ましく、５〜５０質量部であることがよりさらに好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましく、５〜３５質量部であることが最も好ましい。 The content of the tackifying resin is preferably 1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic block copolymer (I), from the viewpoint of excellent balance between adhesive force, tack and cohesive force, It is more preferably 1 to 100 parts by mass, further preferably 3 to 70 parts by mass, still more preferably 5 to 50 parts by mass, particularly preferably 5 to 40 parts by mass. Most preferably, it is -35 mass parts.
本発明の粘着剤組成物には、可塑剤が含まれる。本発明の粘着剤組成物に可塑剤が含まれることにより、ホットメルト加工性に優れる粘着剤組成物が得られ、さらに、一般的に粘着剤組成物全体としてのコストを下げることができる。上記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類やセバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、クエン酸エステル等の主鎖の炭素数が２以上１０以下である有機酸に由来する有機酸エステル類及びそのオリゴマー；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ビス−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリルオリゴマー；ポリブテン；ポリイソブチレン；ポリイソプレン；プロセスオイル等が挙げられ、これらは１種単独で含まれていてもよいし、又は２種以上含まれていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a plasticizer. By including a plasticizer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition having excellent hot-melt processability can be obtained, and the cost of the pressure-sensitive adhesive composition as a whole can be generally reduced. Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis-2-ethylhexyl phthalate, di-n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate, and the like, bis-2-ethylhexyl adipate, di- Organic acid esters derived from organic acids having 2 to 10 carbon atoms in the main chain, such as n-octyl adipate, adipic acid esters such as n-octyl adipate, sebacic acid ester, azelaic acid ester, and citrate ester, and oligomers thereof; chlorine Paraffins such as epoxidized paraffin; glycols such as polypropylene glycol; epoxy polymer plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; phosphate esters such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; bis-2- Ethylhexyl sebacate Fatty acid esters such as sebacic acid esters such as di-n-butyl sebacate, azelaic acid esters such as bis-2-ethylhexyl azelate; phosphite esters such as triphenyl phosphite; poly (meth) acrylic acid n -Acrylic oligomers such as butyl and poly (meth) acrylate 2-ethylhexyl; polybutene; polyisobutylene; polyisoprene; process oil and the like. These may be contained alone or in combination of two or more. It may be included.
これらの中でも、上記可塑剤としては、プロセスオイル又はアクリルオリゴマーが好ましく、凝集力及び相溶性の点からプロセスオイルが特に好ましい。プロセスオイルとしては、例えばＳＵＮＰＵＲＥ Ｎ９０及びＮＸ９０、ＳＵＮＴＨＥＮＥシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のナフテン系オイル、ダイアナプロセスオイルＰＷシリーズ（出光興産株式会社製）、ＳＵＮＰＵＲＥ ＬＷ７０及びＰシリーズ（日本サン石油株式会社製）等のパラフィン系オイル、ＪＳＯ ＡＲＯＭＡ７９０（日本サン石油株式会社製）、Ｖｉｖａｔｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）等のアロマ系オイルから選ばれるいずれかのプロセスオイル等が挙げられる。 Among these, as the plasticizer, process oil or acrylic oligomer is preferable, and process oil is particularly preferable from the viewpoint of cohesion and compatibility. Process oils include, for example, SUNPURE N90 and NX90, naphthenic oils such as SUNTHENE series (Nihon Sun Oil Co., Ltd.), Diana Process Oil PW series (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), SUNPURE LW70 and P series (Nihon Sun Oil Co., Ltd.) A process oil selected from aromatic oils such as JSO AROMA 790 (manufactured by Sun Japan Oil Co., Ltd.) and Vivatec 500 (manufactured by H & R).
上記可塑剤の含有量としては、凝集力、接着力及びタックの点から、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１５０質量部であることがより好ましく、３〜１００質量部であることがさらに好ましく、５〜５０質量部であることが特に好ましい。 As content of the said plasticizer, it is preferable that it is 1-200 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic block copolymers (I) from the point of cohesion force, adhesive force, and tack, 1-150 masses. More preferably, it is 3-100 mass parts, More preferably, it is 5-50 mass parts.
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の重合体；軟化剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤、着色剤、染色剤、屈折率調整剤、フィラー、硬化剤、膠着防止剤等の添加剤が含まれていても良い。これら他の重合体及び添加剤は、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is within the range of not impairing the effects of the present invention. Other polymers; softeners, heat stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, foaming agents, colorants, dyeing agents In addition, additives such as a refractive index adjusting agent, a filler, a curing agent, and an anti-sticking agent may be contained. These other polymers and additives may be included singly or in combination of two or more.
上記他の重合体としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；スチレン−メタクリル酸メチル共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマー等のポリアミド；ポリカーボネート；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリビニルアルコール；エチレン−ビニルアルコール共重合体；ポリアセタール；ポリフッ化ビニリデン；ポリウレタン；変性ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド；シリコーンゴム変性樹脂；アクリル系ゴム；シリコーン系ゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ等のスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ等のオレフィン系ゴム等が挙げられる。これらの中でも、上記粘着剤組成物に含まれるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）との相溶性の観点から、アクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＡＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリフッ化ビニリデン及びスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル共重合体がより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーを本発明の粘着剤組成物中に含有する場合は、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し、１〜６５質量部であることが好ましく、１〜５０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることがさらに好ましい。 Examples of the other polymer include acrylic resins such as polymethyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester copolymer; polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polybutene-1, poly-4- Olefin resins such as methylpentene-1 and polynorbornene; ethylene ionomers; polystyrene, styrene-maleic anhydride copolymer, high impact polystyrene, AS resin, ABS resin, AES resin, AAS resin, ACS resin, MBS resin, etc. Styrene-methyl methacrylate copolymer; polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polylactic acid; polyamide such as nylon 6, nylon 66 and polyamide elastomer; polycarbonate; polyvinyl chloride; Polyvinyl alcohol; ethylene-vinyl alcohol copolymer; polyacetal; polyvinylidene fluoride; polyurethane; modified polyphenylene ether; polyphenylene sulfide; silicone rubber modified resin; acrylic rubber; silicone rubber; SEPS, SEBS, SIS Styrenic thermoplastic elastomers; olefinic rubbers such as IR, EPR and EPDM. Among these, from the viewpoint of compatibility with the acrylic block copolymer (I) contained in the pressure-sensitive adhesive composition, acrylic resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, AS resin, polylactic acid, polyvinylidene fluoride And styrene-based thermoplastic elastomers are preferred, and (meth) acrylic acid ester copolymers are more preferred. When the styrene-based thermoplastic elastomer is contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the amount is preferably 1 to 65 parts by weight, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic block copolymer (I). More preferably, it is 1 to 30 parts by mass.
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）からなるジブロック共重合体、及びトリブロック共重合体が好ましい。（ただし、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は除く。） The (meth) acrylic acid ester copolymer includes at least one polymer block (A) composed of methacrylic acid ester units and a diblock composed of at least one polymer block (B) composed of acrylate ester units. Block copolymers and triblock copolymers are preferred. (However, acrylic block copolymer (I) is excluded.)
上記フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、及び有機繊維；炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機充填剤等が挙げられる。無機繊維、有機繊維が含まれていると、得られる粘着剤組成物に耐久性が付与される。無機充填剤が含まれていると、得られる粘着剤組成物に耐熱性、耐候性が付与される。 Examples of the filler include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and organic fibers; inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, carbon black, titanium oxide, silica, clay, barium sulfate, and magnesium carbonate. . When inorganic fibers and organic fibers are contained, durability is imparted to the resulting pressure-sensitive adhesive composition. When the inorganic filler is contained, the resulting pressure-sensitive adhesive composition is imparted with heat resistance and weather resistance.
本発明の粘着剤組成物に硬化剤を含ませると、硬化型粘着剤として好適に使用できる。上記硬化剤としては、ＵＶ硬化剤等の光硬化剤、熱硬化剤等が挙げられ、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、アセトフェノン類、ジアセチル類等が挙げられる。具体的には、ベンゾイン、α−メチロールベンゾイン、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾフェノン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）、ジアセチル等が挙げられる。硬化剤は、１種単独で含まれて
いてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
When a curing agent is included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it can be suitably used as a curable pressure-sensitive adhesive. Examples of the curing agent include photocuring agents such as UV curing agents, thermosetting agents, and the like, and examples include benzoins, benzoin ethers, benzophenones, anthraquinones, benzyls, acetophenones, and diacetyls. . Specifically, benzoin, α-methylol benzoin, α-t-butyl benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylol benzoin methyl ether, α -Methoxybenzoin methyl ether, benzoin phenyl ether, benzophenone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, benzyl, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (2,2 -Dimethoxy-2-phenylacetophenone), diacetyl and the like. A hardening | curing agent may be contained individually by 1 type, and 2 or more types may be contained.
上記硬化剤の効果を高める観点から、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、及び、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；ビニルエステル；ビニルエーテル；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体等の単量体；前記単量体を構成成分として含むオリゴマー等が本発明の粘着剤組成物に含まれていてもよい。耐久性を高める観点からは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等のエステル；ビニルエーテル；スチレン誘導体；及び前記単量体を構成成分として含むオリゴマーが好ましい。また、これらの単量体の他に、さらに２官能以上の単量体又はオリゴマーからなる架橋剤が含まれていてもよい。 From the viewpoint of enhancing the effect of the curing agent, for example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, and acrylic acid ester , Methacrylic acid ester, crotonic acid ester, maleic acid ester, etc .; acrylamide; methacrylamide; acrylamide derivatives such as N-methylolacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) acrylamide; N-methylolmethacrylic Methamide derivatives such as amide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N, N- (dihydroxyethyl) methacrylamide; vinyl ester; vinyl ether; mono-N-vinyl derivative; monomer such as styrene derivative; The oligomer etc. which contain the above-mentioned monomer as a structural component may be contained in the adhesive composition of this invention. From the viewpoint of enhancing durability, esters such as acrylic acid esters, methacrylic acid esters, crotonic acid esters, and maleic acid esters; vinyl ethers; styrene derivatives; and oligomers containing the monomers as constituents are preferred. In addition to these monomers, a cross-linking agent composed of a bifunctional or higher functional monomer or oligomer may be further contained.
本発明の粘着剤組成物に膠着防止剤を含ませると、取り扱い性の向上が期待できる。上記膠着防止剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；アクリル系樹脂粉末；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系樹脂粉末、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。 When an anti-sticking agent is included in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, improvement in handleability can be expected. Examples of the anti-sticking agent include fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, potassium palmitate and sodium palmitate; polyethylene wax, polypropylene wax, montanic acid Waxes such as low molecular weight wax; low molecular weight polyolefin such as low molecular weight polyethylene and low molecular weight polypropylene; acrylic resin powder; polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane; octadecylamine, alkyl phosphate, fatty acid ester, ethylenebisstearylamide, etc. Examples thereof include amide resin powder, fluororesin powder such as tetrafluoroethylene resin, molybdenum disulfide powder, silicone resin powder, silicone rubber powder, and silica.
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合又は混練装置を使用して、通常１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。得られた粘着剤組成物は、加熱溶融して使用可能であり、あるいは溶媒に溶解させて溶液型粘着剤として使用してもよい。溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、エチルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、トルエン−エタノール混合溶媒等が挙げられる。なかでもトルエン、エチルベンゼン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。 The production method of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, each component is usually 100 to 250 by using a known mixing or kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. It can be produced by mixing at a temperature in the range of ° C. Moreover, after dissolving each component in an organic solvent and mixing, you may manufacture by distilling off this organic solvent. The obtained pressure-sensitive adhesive composition can be used by heating and melting, or it may be dissolved in a solvent and used as a solution-type pressure-sensitive adhesive. Examples of the solvent include toluene, ethyl acetate, ethylbenzene, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide, toluene-ethanol mixed solvent, and the like. Of these, toluene, ethylbenzene, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone are preferable.
なお、本発明の粘着剤組成物を加熱溶融して使用する場合、加工性・取扱性の観点から、溶融粘度が低いことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物は、該粘着剤組成物からなる粘着層や、該粘着層を含む積層体（例えば、積層フィルム又は積層シート）等の形態での粘着製品に好適に用いられる。
In addition, when using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention by heating and melting, it is preferable that the melt viscosity is low from the viewpoints of processability and handleability.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used for pressure-sensitive adhesive products in the form of a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition or a laminate (for example, a laminated film or a laminated sheet) containing the pressure-sensitive adhesive layer.
上記粘着層を形成するには、本発明の粘着剤組成物を加熱溶融して用いる場合、例えば、ホットメルト塗工法、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー成形法、ラミネーション法等を用いてシート状やフィルム状等の形状に形成できる。また、本発明の粘着剤組成物を溶媒に溶解して用いる場合、例えば、支持体としてポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料やスチールベルト等の平板又はロールを用い、これらの上に、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター、コンマコーター等を用いてアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）又はアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物を溶媒に溶解させた溶液を塗工し、乾燥により溶媒を除去する方法（溶液キャスト法）を用いて粘着層を形成することができる。 In order to form the above-mentioned adhesive layer, when the adhesive composition of the present invention is used by heating and melting, for example, a hot melt coating method, a T-die method, an inflation method, a calendering method, a lamination method, etc. are used to form a sheet. Or a film shape. In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is used by dissolving in a solvent, for example, a heat-resistant material such as polyethylene terephthalate or a flat plate or roll such as a steel belt is used as a support, and a bar coater or roll coater is provided on these. Apply a solution prepared by dissolving the acrylic block copolymer (I) or the composition containing the acrylic block copolymer (I) in a solvent using a die coater, comma coater, etc., and remove the solvent by drying. The adhesion layer can be formed using a method (solution casting method).
乾燥により溶媒を除去する方法は、特に制限されず、従来公知の方法を用いることができるが、複数の段階に分けて乾燥を行うことが好ましい。複数の段階に分けて乾燥を行う場合には、１段階目の乾燥は、溶媒の急激な揮発による発泡を抑制するために、比較的低い温度で行い、２段階目以降の乾燥は、十分に溶媒を除去するために、高温で乾燥を行う方法がより好ましい。 The method for removing the solvent by drying is not particularly limited, and a conventionally known method can be used, but it is preferable to perform drying in a plurality of stages. When drying is performed in a plurality of stages, the first stage of drying is performed at a relatively low temperature in order to suppress foaming due to rapid volatilization of the solvent. In order to remove the solvent, a method of drying at a high temperature is more preferable.
上記溶液中のアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）又はアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物の濃度は、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）又はアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含む組成物の溶媒に対する溶解度、得られる溶液の粘度等を考慮して適宜決定されるが、好ましい下限値が５質量％、好ましい上限値が７０質量％である。 The concentration of the acrylic block copolymer (I) or the composition containing the acrylic block copolymer (I) in the solution is the acrylic block copolymer (I) or the acrylic block copolymer (I). Is suitably determined in consideration of the solubility of the composition containing the solvent in the solvent, the viscosity of the obtained solution, and the like, but a preferable lower limit is 5% by mass and a preferable upper limit is 70% by mass.
上記積層体は、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層と、紙、セロハン、プラスチック材料、布、木材、及び金属等の種々の基材を積層することにより得られる。透明な材料からなる基材層であると、本発明の粘着剤組成物は透明性や耐候性に優れることから、透明な積層体が得られるため好適である。透明な材料からなる基材層としては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリビニルアルコール、シクロオレフィン系樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン又はポリプロピレン等の重合体と種々のモノマーとの共重合体、これら重合体の２種以上の混合物、及びガラス等からなる基材層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The laminate is obtained by laminating an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention and various substrates such as paper, cellophane, plastic material, cloth, wood, and metal. A base material layer made of a transparent material is preferable because the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in transparency and weather resistance, and thus a transparent laminate can be obtained. As the base material layer made of a transparent material, polyethylene terephthalate, triacetyl cellulose, polyvinyl alcohol, cycloolefin resin, styrene-methyl methacrylate copolymer, polypropylene, polyethylene, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymer , A copolymer of a polymer such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene or polypropylene and various monomers, a mixture of two or more of these polymers, and a substrate layer made of glass, etc. It is not limited.
上記積層体の構成としては、例えば、本発明の粘着剤組成物からなる粘着層と基材層との２層構成、基材層２層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着層との３層構成（基材層／粘着層／基材層）、基材層と本発明の粘着剤組成物からなる異なる２層の粘着層（ａ）及び粘着層（ｂ）と基材層との４層構成（基材層／粘着層（ａ）／粘着層（ｂ）／基材層）、基材層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着層（ａ）と他の材料からなる粘着層（ｃ）と基材層との４層構成（基材層／粘着層（ａ）／粘着層（ｃ）／基材層）、基材層３層と本発明の粘着剤組成物からなる粘着層２層との５層構成（基材層／粘着層／基材層／粘着層／基材層）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 As a structure of the said laminated body, for example, it is the two-layer structure of the adhesive layer which consists of an adhesive composition of this invention, and a base material layer, The base material layer 2 layer and the adhesive layer which consists of an adhesive composition of this invention Three-layer structure (base material layer / adhesive layer / base material layer), two different adhesive layers (a) and adhesive layers (b) comprising the base material layer and the adhesive composition of the present invention, and the base material layer 4-layer construction (base material layer / adhesive layer (a) / adhesive layer (b) / base material layer), adhesive layer (a) composed of the base material layer and the adhesive composition of the present invention, and adhesive composed of other materials 4 layer constitution (base material layer / adhesive layer (a) / adhesive layer (c) / base material layer) of layer (c) and base material layer, 3 base material layers and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. A five-layer structure (base material layer / adhesive layer / base material layer / adhesive layer / base material layer) and the like with two adhesive layers are exemplified, but the invention is not limited thereto.
上記積層体の厚み比としては特に制限されないが、得られる粘着製品の粘着性、耐久性、取り扱い性から、基材層／粘着層＝１／１０００〜１０００／１の範囲であることが好ましく、１／２００〜２００／１の範囲であることがより好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as thickness ratio of the said laminated body, It is preferable that it is the range of base material layer / adhesive layer = 1 / 1000-1000 / 1 from the adhesiveness of the adhesive product obtained, durability, and handleability, A range of 1/200 to 200/1 is more preferable.
上記積層体を製造する際は、粘着層と基材層をそれぞれ形成したのちラミネーション法等によりそれらを貼り合わせてもよいし、基材層上に直接粘着層を形成してもよい。また、粘着層と基材層を共押出することにより層構造を一度に形成して、例えば共押出しフィルム又は共押出しシート等として積層体を製造してもよい。 When manufacturing the said laminated body, after forming an adhesion layer and a base material layer, respectively, they may be bonded together by the lamination method etc., and an adhesion layer may be directly formed on a base material layer. Alternatively, the laminate structure may be produced as a coextruded film or a coextruded sheet, for example, by coextruding the adhesive layer and the base material layer at once.
本発明の積層体においては、基材層と粘着層との密着力を高めるために、基材層の表面にコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の表面処理を予め施してもよい。また、上記粘着層及び基材層の少なくとも一方の表面に、接着性を有する樹脂等を用いてアンカー層を形成してもよい。 In the laminated body of this invention, in order to improve the adhesive force of a base material layer and an adhesion layer, you may give surface treatments, such as a corona discharge process and a plasma discharge process, to the surface of a base material layer previously. Moreover, you may form an anchor layer in the surface of at least one of the said adhesion layer and a base material layer using resin etc. which have adhesiveness.
かかるアンカー層に用いる樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ブロック共重合体（例えば、ＳＩＳ、ＳＢＳ等のスチレン系トリブロック共重合体、及びジブロック共重合体等）、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。上記アンカー層は一層であってもよく、二層以上であってもよい。 Examples of the resin used for the anchor layer include ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomers, block copolymers (for example, styrene triblock copolymers such as SIS and SBS, and diblock copolymers). Examples thereof include an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer. The anchor layer may be a single layer or two or more layers.
アンカー層を形成させる場合、その方法は特に制限されず、例えば、基材層に上記樹脂を含む溶液を塗工してアンカー層を形成させる方法、アンカー層となる上記樹脂等を含む組成物を加熱溶融してＴダイ等により基材層表面にアンカー層を形成させる方法等が挙げられる。 In the case of forming the anchor layer, the method is not particularly limited. For example, a method of forming the anchor layer by applying a solution containing the resin to the base material layer, a composition containing the resin to be the anchor layer, and the like. And a method of forming an anchor layer on the surface of the base material layer by T-die or the like after heating and melting.
また、アンカー層を形成させる場合、アンカー層となる上記樹脂と本発明の粘着剤組成物とを共押出して基材層表面にアンカー層と粘着層とを一体積層してもよく、基材層表面にアンカー層となる樹脂と粘着剤組成物とを順次積層してもよく、さらに、基材層がプラスチック材料である場合には、基材層となるプラスチック材料、アンカー層となる樹脂、及び粘着剤組成物を同時に共押出してもよい。 Moreover, when forming an anchor layer, the said resin used as an anchor layer and the adhesive composition of this invention may be coextruded, and an anchor layer and an adhesion layer may be laminated | stacked integrally on the surface of a base material layer. The resin that becomes the anchor layer and the pressure-sensitive adhesive composition may be sequentially laminated on the surface. Further, when the base material layer is a plastic material, the plastic material that becomes the base material layer, the resin that becomes the anchor layer, and The pressure-sensitive adhesive composition may be coextruded at the same time.
本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤は、種々の用途に使用できる。また該粘着剤組成物からなる粘着層は、単体で粘着シートとして使用できるし、該粘着層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護等の保護用、マスキング用、結束用、包装用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘着型光学フィルム用、電磁波シールド用、又は電気・電子部品の封止材用の粘着剤、粘着テープ、フィルム又はシート等が挙げられる。以下、具体例を挙げる。 The pressure-sensitive adhesive comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for various applications. The pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition can be used alone as a pressure-sensitive adhesive sheet, and laminates including the pressure-sensitive adhesive layer can also be applied to various applications. For example, for surface protection, masking, binding, packaging, office, label, decoration / display, bonding, dicing tape, sealing, anticorrosion / waterproof, medical / hygiene, glass Anti-scattering, electrical insulation, electronic device holding and fixing, semiconductor manufacturing, optical display film, adhesive optical film, electromagnetic wave shield, adhesive for electrical and electronic component sealing materials, adhesive tape, Examples include a film or a sheet. Specific examples are given below.
表面保護用の粘着剤、粘着テープ又はフィルム等は、金属、プラスチック、ゴム、木材等種々の材料に使用でき、具体的には塗料面、金属の塑性加工や深絞り加工時、自動車部材、光学部材の表面保護のために使用できる。該自動車部材としては、塗装外板、ホイール、ミラー、ウィンドウ、ライト、ライトカバー等が挙げられる。該光学部材としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等の各種画像表示装置；偏光フィルム、偏光板、位相差板、導光板、拡散板、ＤＶＤ等の光ディスク構成フィルム；電子・光学用途向け精密ファインコート面板等が挙げられる。 Surface protective adhesives, adhesive tapes or films can be used for various materials such as metal, plastic, rubber, and wood. Specifically, at the time of paint processing, metal plastic processing and deep drawing processing, automotive parts, optical Can be used for surface protection of members. Examples of the automobile member include a painted outer plate, a wheel, a mirror, a window, a light, and a light cover. Examples of the optical member include various image display devices such as a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, and a field emission display; a polarizing film, a polarizing plate, a retardation plate, a light guide plate, a diffusion plate, an optical disc constituting film such as a DVD;・ Precise fine coated face plate for optical applications.
マスキング用の粘着剤、テープやフィルム等の用途としては、プリント基板やフレキシブルプリント基板の製造時のマスキング；電子機器でのメッキやハンダ処理時のマスキング；自動車等車両の製造、車両・建築物の塗装、捺染、土木工事見切り時のマスキング等が挙げられる。 Masking adhesives, tapes, films, etc. include: masking when manufacturing printed circuit boards and flexible printed circuit boards; masking when plating and soldering on electronic equipment; manufacturing of vehicles such as automobiles, vehicles and buildings Examples include masking when painting, printing, and civil engineering work.
結束用途としては、ワイヤーハーネス、電線、ケーブル、ファイバー、パイプ、コイル、巻線、鋼材、ダクト、ポリ袋、食品、野菜、花卉等が挙げられる。
包装用途としては、重量物梱包、輸出梱包、段ボール箱の封緘、缶シール等が挙げられる。
Examples of binding applications include wire harnesses, electric wires, cables, fibers, pipes, coils, windings, steel materials, ducts, plastic bags, foods, vegetables, and grooms.
Examples of packaging applications include heavy goods packaging, export packaging, cardboard box sealing, can seals, and the like.
事務用途としては、事務汎用、封緘、書籍の補修、製図、メモ用等が挙げられる。
ラベル用途としては、価格、商品表示、荷札、ＰＯＰ、ステッカー、ストライプ、ネームプレート、装飾、広告用等が挙げられる。
The office use includes general office use, sealing, book repair, drafting, and memo.
Examples of label usage include price, product display, tag, POP, sticker, stripe, name plate, decoration, and advertisement.
上記ラベルとしては、紙、加工紙（アルミ蒸着加工、アルミラミネート加工、ニス加工、樹脂加工等を施された紙）、合成紙等の紙類；セロハン、プラスチック材料、布、木材及び金属製のフィルム等を基材とするラベルが挙げられる。基材の具体例としては、例えば、上質紙、アート紙、キャスト紙、サーマル紙、ホイル紙；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ＯＰＰフィルム、ポリ乳酸フィルム、合成紙、合成紙サーマル、オーバーラミフィルム等が挙げられる。中でも、本発明の粘着剤組成物は、透明性・耐候性に優れる点で、透明な材料からなる基材を用いたラベルに好適に用いることができる。また、本発明の粘着剤組成物は、経時的な変色が少ないため、サーマル紙や合成紙サーマルを基材とするサーマルラベルに好適に用いることができる。 The labels include paper, processed paper (paper subjected to aluminum deposition, aluminum lamination, varnishing, resin processing, etc.), paper such as synthetic paper; cellophane, plastic material, cloth, wood and metal. The label which uses a film etc. as a base material is mentioned. Specific examples of the substrate include, for example, high-quality paper, art paper, cast paper, thermal paper, foil paper; polyethylene terephthalate film, polyvinyl chloride film, OPP film, polylactic acid film, synthetic paper, synthetic paper thermal, overlamination A film etc. are mentioned. Especially, the adhesive composition of this invention can be used suitably for the label using the base material which consists of a transparent material at the point which is excellent in transparency and a weather resistance. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used for a thermal label using thermal paper or synthetic paper thermal as a base material because of less discoloration over time.
上記ラベルの被着体としては、プラスチックボトル、発泡プラスチック製ケース等のプラスチック製品；ダンボール箱等の紙製・ダンボール製品；ガラス瓶等のガラス製品；金属製品；セラミックス等その他の無機材料製品等が挙げられる。 Examples of the adherend of the label include plastic products such as plastic bottles and foamed plastic cases; paper and cardboard products such as cardboard boxes; glass products such as glass bottles; metal products; and other inorganic material products such as ceramics. It is done.
本発明の粘着剤組成物からなる粘着層を含む積層体からなるラベルは、室温よりやや高い温度（例えば６０℃）で保管時に接着亢進が少なく、使用後に糊残りなく剥がすことができる。しかも低温（−４０〜＋１０℃）でも被着体に貼合でき、低温（−４０〜＋１０℃）で保管しても剥がれることがない。 A label made of a laminate comprising an adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has little increase in adhesion during storage at a temperature slightly higher than room temperature (for example, 60 ° C.), and can be peeled off without any adhesive residue after use. Moreover, it can be bonded to the adherend even at a low temperature (−40 to + 10 ° C.) and does not peel off even when stored at a low temperature (−40 to + 10 ° C.).
装飾・表示用途としては、危険表示シール、ラインテープ、配線マーキング、蓄光テープ、反射シート等が挙げられる。
粘着型光学フィルム用途としては、例えば偏光フィルム、偏光板、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射防止フィルム、アンチグレアフィルム、カラーフィルター、導光板、拡散フィルム、プリズムシート、電磁波シールドフィルム、近赤外線吸収フィルム、機能性複合光学フィルム、ＩＴＯ貼合用フィルム、耐衝撃性付与フィルム、輝度向上フィルム、視認性向上フィルム等の片面若しくは両面の少なくとも一部又は全部に粘着層を形成した光学フィルム等が挙げられる。かかる粘着型光学フィルムは、上記光学フィルムの表面保護のために用いられる保護フィルムに本発明の粘着剤組成物からなる粘着層を形成させたフィルムを含む。粘着型光学フィルムは、液晶表示装置、ＰＤＰ、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、ゲーム機、モバイル端末等の各種画像表示装置に好適に用いられる。
Examples of decoration / display applications include danger display stickers, line tapes, wiring markings, phosphorescent tapes, and reflective sheets.
Examples of adhesive optical film applications include polarizing films, polarizing plates, retardation films, viewing angle widening films, brightness enhancement films, antireflection films, antiglare films, color filters, light guide plates, diffusion films, prism sheets, electromagnetic wave shielding films , Optical with adhesive layer formed on at least part or all of one or both sides of near-infrared absorbing film, functional composite optical film, ITO bonding film, impact resistance imparting film, brightness improving film, visibility improving film, etc. A film etc. are mentioned. Such an adhesive optical film includes a film in which an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention is formed on a protective film used for protecting the surface of the optical film. The pressure-sensitive adhesive optical film is suitably used for various image display devices such as liquid crystal display devices, PDPs, organic EL display devices, electronic paper, game machines, and mobile terminals.
電気絶縁用途としては、コイルの保護被覆又は絶縁、モータ・トランス等の層間絶縁等が挙げられる。
電子機器保持固定用途としては、キャリアテープ、パッケージング、ブラウン管の固定、スプライシング、リブ補強等が挙げられる。
Examples of electrical insulation applications include protective coating or insulation of coils, interlayer insulation such as motors and transformers, and the like.
Electronic device holding and fixing applications include carrier tape, packaging, CRT fixing, splicing, rib reinforcement, and the like.
半導体製造用としては、シリコーンウエハーの保護用等が挙げられる。
接合用途としては、各種接着分野、自動車、電車、電気機器、印刷版固定、建築、銘板固定、一般家庭用、粗面、凹凸面、曲面への接着用等が挙げられる。
Examples of semiconductor manufacturing include protection of silicone wafers.
Examples of bonding applications include various bonding fields, automobiles, trains, electrical equipment, printing plate fixing, construction, nameplate fixing, general household use, rough surfaces, uneven surfaces, and adhesion to curved surfaces.
シーリング用途としては、断熱、防振、防水、防湿、防音又は防塵用のシーリング等が挙げられる。
防食・防水用途としては、ガス、水道管の防食、大口径管の防食、土木建築物の防食等が挙げられる。
Sealing applications include heat insulation, vibration proofing, waterproofing, moisture proofing, soundproofing or dustproof sealing.
Examples of the anticorrosion / waterproofing include gas, water pipe corrosion prevention, large-diameter pipe corrosion prevention, and civil engineering building corrosion prevention.
医療・衛生用途としては、鎮痛消炎剤（プラスター、パップ）、虚血性心疾患治療剤、女性ホルモン補充剤、気管支拡張剤、癌性疼痛緩和剤、禁煙補助剤、感冒用貼付剤、鎮痒パッチ、角質軟化剤等の経皮吸収薬用途；救急絆創膏（殺菌剤入り）、サージカルドレッシング・サージカルテープ、絆創膏、止血絆、ヒト***物処理装着具用テープ（人工肛門固定テープ）、縫合用テープ、抗菌テープ、固定テーピング、自着性包帯、口腔粘膜貼付テープ、スポーツ用テープ、脱毛用テープ等種々のテープ用途；フェイスパック、目元潤いシート、角質剥離パック等の美容用途；冷却シート、温熱カイロ、防塵、防水、害虫捕獲用等が挙げられる。
電子・電気部品の封止材用途としては、液晶モニター、太陽電池等が挙げられる。
For medical and hygiene applications, analgesic / anti-inflammatory agents (plasters, papps), ischemic heart disease treatments, female hormone supplements, bronchodilators, cancer pain relieving agents, smoking cessation aids, cold patches, antipruritic patches, Percutaneous absorption medicines such as keratin softeners; Emergency bandages (with bactericides), surgical dressings / surgical tapes, bandages, hemostatic bonds, human excrement treatment attachment tapes (artificial anal fixation tape), suture tapes, antibacterial tapes , Fixed taping, self-adhesive dressing, oral mucosa adhesive tape, sports tape, hair removal tape, etc .; cosmetic use such as face pack, moisturizing sheet, exfoliating pack; cooling sheet, thermal warmer, dustproof, Examples include waterproofing and pest capturing.
Examples of electronic / electrical component sealing materials include liquid crystal monitors and solar cells.
以下に本発明を実施例等に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例の各種物性は以下の方法により測定又は評価した。
（１）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）及び（Ｃ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により標準ポリスチレン換算の分子量として求めた。
・ 装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・ 分離カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」及び「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・ 溶離剤：テトラヒドロフラン
・ 溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・ カラム温度：４０℃
・ 検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
Various physical properties of Examples and Comparative Examples were measured or evaluated by the following methods.
(1) Number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of acrylic block copolymers (I-1) and (C-1)
It was determined as a molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
・ Equipment: GPC equipment “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation
・ Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series. ・ Eluent: Tetrahydrofuran ・ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ・ Column temperature: 40 ° C.
・ Detection method: Differential refractive index (RI)
（２）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）及び（Ｃ−１）における各重合体ブロックの含有量
1Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めた。
・ 装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
・ 溶媒：重水素化クロロホルム
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３．６ｐｐｍ及び４.０ｐｐｍ付近のシグナルは、それぞれ、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）及びアクリル酸ｎ−ブチル又はアクリル酸２−エチルヘキシル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ 2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3又はＯ−ＣＨ 2−ＣＨ（−ＣＨ2−ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に帰属され、その積分値の比によって各重合体ブロックの含有量を求めた。
(2) Content of each polymer block in acrylic block copolymers (I-1) and (C-1)
It was determined by 1 H-NMR measurement.
・ Apparatus: JEOL nuclear magnetic resonance apparatus “JNM-ECX400”
・ Solvent: Deuterated chloroform
In the 1 H-NMR spectrum, signals near 3.6 ppm and 4.0 ppm are respectively an ester group of methyl methacrylate unit (—O—CH 3 ) and an ester of n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate unit. was assigned based on (-O-C H 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 or O-C H 2 -CH (-CH 2 -CH 3) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3), The content of each polymer block was determined by the ratio of the integral values.
（３）相溶性
後述の方法にて作製した厚さ２５μｍの粘着テープの外観により、相溶性を評価した。粘着テープが無色透明のものは「相溶」（○）、白濁したものは「非相溶」（×）として表２に示した。
(3) Compatibility The compatibility was evaluated by the appearance of an adhesive tape having a thickness of 25 μm produced by the method described below. The colorless and transparent adhesive tape is shown in Table 2 as “compatible” (◯), and the cloudy one is shown as “incompatible” (×).
（４）１８０°剥離接着力
作製した厚さ２５μｍの粘着テープを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍとしてステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ブライトアニール処理（以下ＢＡ処理と称する）品）、及びポリエチレン（ＰＥ）板に貼り付け、サンプルを室温にて保管後（特に記載のない場合は、貼合後２４時間保管後）、２３℃において３００ｍｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。
(4) 180 ° peel adhesive strength The produced 25 μm thick adhesive tape is 25 mm wide and 100 mm long and made of stainless steel (SUS304) plate (bright annealing treatment (hereinafter referred to as BA treatment) product) and polyethylene (PE) plate. After pasting and storing the sample at room temperature (unless otherwise specified, 24 hours after pasting), the sample was peeled off at 23 ° C. in the direction of 180 ° at a rate of 300 mm / min.
（５）保持力
ＡＳＴＭ Ｄ４４９８に準拠して測定した。すなわち、作製した厚さ２５μｍの粘着テープをステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍで貼り付け、荷重５００ｇを吊り下げ、４０℃から２０５℃まで０．５℃／分の速度で昇温し、落下時の温度を求めた。温度が高いほど保持力に優れる。
(5) Holding power It measured based on ASTM D4498. That is, the produced adhesive tape having a thickness of 25 μm was attached to a stainless steel (SUS304) plate (BA-treated product) with a width of 25 mm × length of 25 mm, a load of 500 g was suspended, and a temperature of 40 ° C. to 205 ° C. was 0.5 ° C./min. The temperature at the time of dropping was determined, and the temperature at the time of dropping was determined. The higher the temperature, the better the holding power.
（６）ボールタック
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠して測定した。すなわち、傾斜角度３０°になるように設置した厚さ２５μｍの粘着テープ上に、ボールタック法に準拠したボールを転がし、粘着テープ上で停止する最大のボールのナンバーを求めた。
(6) Ball tack Measured according to JIS Z0237. That is, a ball conforming to the ball tack method was rolled on an adhesive tape having a thickness of 25 μm installed at an inclination angle of 30 °, and the number of the largest ball that stopped on the adhesive tape was determined.
（７）９０°剥離クリープ
作製した厚さ２５μｍの粘着テープ（２５ｍｍ×１５０ｍｍ）を、温度２３℃で貼り付け面積が２５ｍｍ×１００ｍｍになるようにステンレス（ＳＵＳ３０４）板（ＢＡ処理品）に貼り付け、残りの部分は粘着面を内側にして折り重ねた。該ステンレス板を、粘着テープを貼り付けた側を下にして水平に固定したのち、温度２３℃にて前記折り重ねた部分に荷重３０ｇの重りを吊り下げて放置し、落下時間又は６０分後の剥離長さを求めた。
実施例及び比較例で使用したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）及び（Ｃ−１）は、以下の合成例の方法で合成した。
(7) 90 ° peeling creep The adhesive tape (25mm × 150mm) with a thickness of 25μm was pasted on a stainless steel (SUS304) plate (BA-treated product) so that the pasting area would be 25mm × 100mm at a temperature of 23 ° C. The remaining part was folded with the adhesive surface inside. After fixing the stainless steel plate horizontally with the adhesive tape attached side down, the weight of 30 g was hung on the folded part at a temperature of 23 ° C., and the dropping time or after 60 minutes The peel length of was determined.
The acrylic block copolymers (I-1) and (C-1) used in Examples and Comparative Examples were synthesized by the method of the following synthesis example.
《合成例１》［アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン９３９ｇと１，２−ジメトキシエタン４４．９ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム１７．９ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液３５．７ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．６１ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．２９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル４０．１ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸２−エチルヘキシル２９７ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル４３．６ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、液状沈殿物を析出させた。その後、液状沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）３７０ｇを得た。
<< Synthesis Example 1 >> [Synthesis of Acrylic Block Copolymer (I-1)]
(1) After replacing the inside of the 2 L three-necked flask with nitrogen, 939 g of toluene and 44.9 g of 1,2-dimethoxyethane were added while stirring at room temperature, followed by isobutylbis (2,6-di-). 35.7 g of a toluene solution containing 17.9 mmol of (t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and 3.29 g of a cyclohexane solution of sec-butyllithium containing 5.61 mmol of sec-butyllithium was further added.
(2) Subsequently, 40.1 g of methyl methacrylate was added thereto. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring for 60 minutes at room temperature.
(3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −30 ° C., 297 g of 2-ethylhexyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and the mixture was stirred at −30 ° C. for 5 minutes after the completion of the addition.
(4) Furthermore, 43.6 g of methyl methacrylate was added thereto, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
(5) After adding 3.50 g of methanol to stop the polymerization reaction, the obtained reaction solution was poured into 15 kg of methanol to precipitate a liquid precipitate. Thereafter, the liquid precipitate was collected and dried to obtain 370 g of an acrylic block copolymer (I-1).
《合成例２》［アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）の合成］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８６８ｇと１，２−ジメトキシエタン４３．４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム５．００ｍｍｏｌを含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液２．８９ｇを加えた。
（２）続いて、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて６０分間攪拌後には無色となった。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにメタクリル酸メチル３５．９ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル３．５０ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５ｋｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、アクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）３１０ｇを得た。
<< Synthesis Example 2 >> [Synthesis of Acrylic Block Copolymer (C-1)]
(1) After replacing the inside of the 2 L three-necked flask with nitrogen, 868 g of toluene and 43.4 g of 1,2-dimethoxyethane were added while stirring at room temperature, followed by isobutylbis (2,6-di-). 60.0 g of a toluene solution containing 40.2 mmol of (t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and 2.89 g of a cyclohexane solution of sec-butyllithium containing 5.00 mmol of sec-butyllithium was further added.
(2) Subsequently, 35.9 g of methyl methacrylate was added thereto. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring for 60 minutes at room temperature.
(3) Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −30 ° C., 240 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and the mixture was stirred at −30 ° C. for 5 minutes after the completion of the addition.
(4) Further, 35.9 g of methyl methacrylate was added thereto, and the mixture was stirred overnight at room temperature.
(5) After adding 3.50 g of methanol to stop the polymerization reaction, the obtained reaction solution was poured into 15 kg of methanol to deposit a precipitate. Thereafter, the precipitate was recovered and dried to obtain 310 g of an acrylic block copolymer (C-1).
前記合成例１〜２で得たアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）及び（Ｃ−１）の構造、各重合体ブロックの含有量、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。 Structure of acrylic block copolymers (I-1) and (C-1) obtained in Synthesis Examples 1 and 2, content of each polymer block, number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is shown in Table 1.
また、実施例及び比較例では、粘着付与樹脂及び可塑剤として、以下のものを使用した。なお、粘着付与樹脂のヨウ素価はＪＩＳ Ｋ００７０に従い、以下の方法によって測定した。すなわち、試料の所定量をクロロホルムに溶解させ、一塩化よう素溶液（ウイイス試薬）と反応させた後、ヨウ化カリウム溶液を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液で滴定することにより求めた。
粘着付与樹脂：
・商品名「アルコンＭ９０」荒川化学工業株式会社製、Ｃ5−Ｃ9共重合樹脂（脂肪族−芳香族共重合炭化水素樹脂）、軟化点９０℃、ヨウ素価８ｇ
・商品名「アルコンＰ９０」荒川化学工業株式会社製、Ｃ5−Ｃ9共重合樹脂（脂肪族−芳香族共重合炭化水素樹脂）、軟化点９０℃、ヨウ素価５ｇ
・商品名「クリアロンＫ４１００」ヤスハラケミカル株式会社製、テルペン樹脂、軟化点１００℃、ヨウ素価１５ｇ
・商品名「Ｆｏｒａｌ８５」Ｐｉｎｏｖａ社製、ロジン系樹脂（ロジンエステル）、軟化点８５℃、ヨウ素価１４０ｇ
可塑剤：
・商品名「ＳＵＮＰＵＲＥ ＮＸ９０」日本サン石油株式会社製、ナフテン系プロセスオイル
・商品名「アルフォンＵＰ１０００」東亜合成株式会社製、アクリルオリゴマー（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）
Moreover, in the Example and the comparative example, the following were used as tackifying resin and a plasticizer. The iodine value of the tackifying resin was measured by the following method according to JIS K0070. That is, a predetermined amount of a sample was dissolved in chloroform, reacted with an iodine monochloride solution (Wiis reagent), added with potassium iodide solution, and titrated with a sodium thiosulfate solution.
Tackifying resin:
Brand name "ARKON M90" Arakawa Chemical Industries, Ltd., C 5 -C 9 copolymer resin (aliphatic - aromatic copolymerized hydrocarbon resin), a softening point of 90 ° C., iodine value 8g
・ Product name “Arcon P90” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., C 5 -C 9 copolymer resin (aliphatic-aromatic copolymer hydrocarbon resin), softening point 90 ° C., iodine value 5 g
・ Product name “Clearon K4100” manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., terpene resin, softening point 100 ° C., iodine value 15 g
・ Product name “Foral85” manufactured by Pinova, rosin resin (rosin ester), softening point 85 ° C., iodine value 140 g
Plasticizer:
・ Product name “SUNPURE NX90” manufactured by Nippon San Oil Co., Ltd., naphthenic process oil ・ Product name “Alfon UP1000” manufactured by Toagosei Co., Ltd., acrylic oligomer (poly (n-butyl acrylate))
《実施例１〜４、比較例１〜５》
上記の合成例１及び２で製造したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）及び（Ｃ−１）と、上記粘着付与樹脂及び上記可塑剤を以下の表２に示す質量比でトルエンに溶解し、４０質量％の粘着剤組成物を含有するトルエン溶液を作製し、コーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム（東洋紡エステルフィルムＥ５０００、厚さ５０μｍ）上に乾燥後の粘着層の厚さが２５μｍになるようにコーティングを行った後、該フィルムを６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘着テープを作製した。作製した粘着テープの評価において、被着体に貼り付ける必要がある場合には、２ｋｇのローラーを１０ｍｍ／秒の速度で２往復させて貼り付け、評価を行った。
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The acrylic block copolymers (I-1) and (C-1) produced in Synthesis Examples 1 and 2 above, the tackifier resin and the plasticizer are dissolved in toluene at the mass ratio shown in Table 2 below. Then, a toluene solution containing 40% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition was prepared, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying on a polyethylene terephthalate film (Toyobo Ester Film E5000, thickness 50 μm) by a coater was 25 μm. After coating, the film was dried and heat-treated at 60 ° C. for 30 minutes to produce an adhesive tape. In the evaluation of the produced adhesive tape, when it was necessary to affix to an adherend, it was affixed by reciprocating a 2 kg roller twice at a speed of 10 mm / sec.
得られた粘着テープにつき、上記した方法にて、各種物性を評価したところ、下記の表２に示す通りであった。 About the obtained adhesive tape, when various physical properties were evaluated by the above-mentioned method, they were as shown in Table 2 below.
表２の結果に見られるように、重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単位のうち８０質量％以上が、前記アクリル酸エステル（１）単位からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）を含有する本発明の粘着剤は、粘着テープが透明となり、相容性に優れることが示された。また、ステンレス及びポリエチレンに対して優れた粘着性能を示し、剥離後の糊残りも見られなかった。一方、重合体ブロック（Ｂ）に相当する重合体ブロックがアクリル酸ｎ−ブチルのみからなるアクリル系ブロック共重合体（Ｃ−１）を含有する比較例２〜５は、粘着テープが白濁し、相容性に劣るものであった。さらに比較例２において剥離接着力試験を行うと、相溶性に劣ることにより粘着剤としての凝集力が弱く、糊残りが生じた。また、粘着付与樹脂としてヨウ素価が本発明の範囲外であるものを用いた比較例１は、接着力、タック、及び９０°剥離クリープで見る凝集力が低く、粘着性能に劣るものであった。 As can be seen from the results in Table 2, an acrylic block copolymer (I-) in which 80% by mass or more of the acrylic ester units constituting the polymer block (B) are composed of the acrylic ester (1) units. It was shown that the pressure-sensitive adhesive of the present invention containing 1) has a transparent adhesive tape and is excellent in compatibility. Moreover, the adhesive performance which was excellent with respect to stainless steel and polyethylene was shown, and the adhesive residue after peeling was not seen. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 5 in which the polymer block corresponding to the polymer block (B) contains an acrylic block copolymer (C-1) consisting only of n-butyl acrylate, the pressure-sensitive adhesive tape becomes cloudy, It was inferior in compatibility. Furthermore, when the peel adhesive strength test was performed in Comparative Example 2, the cohesive force as the pressure-sensitive adhesive was weak due to inferior compatibility, and adhesive residue was generated. Further, Comparative Example 1 using an iodine value outside the scope of the present invention as a tackifying resin had low adhesive strength, tack, and cohesive force as seen by 90 ° peeling creep, and was inferior in adhesive performance. .
本発明の粘着剤組成物は、優れた耐熱性、耐候性等の耐久性、ホットメルト加工性及び粘着性を有し、接着力、凝集力、タック、保持力に優れる。本発明により、紫外線に晒される環境下や、高温高湿度又は低温の使用環境条件下においても、長期にわたり優れた粘着性能を具備できる粘着剤及び粘着製品を提供することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、ペレット等の取り扱い性に優れた形態での供給が可能であり、工業的に有用である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent durability such as heat resistance and weather resistance, hot-melt processability and pressure-sensitive adhesiveness, and is excellent in adhesive strength, cohesive strength, tack and holding power. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive product that can have excellent pressure-sensitive adhesive performance over a long period of time even under an environment exposed to ultraviolet rays or under a high-temperature, high-humidity or low-temperature use environment condition. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be supplied in a form excellent in handleability such as pellets and is industrially useful.
Claims (11)
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ2は炭素数７〜１２の有機基を表す）
で示されるアクリル酸エステル（１）単位からなるアクリル系ブロック共重合体（Ｉ）；
（ｉｉ）炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びロジン系樹脂から選ばれ、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定したヨウ素価が１２０ｇ以下である少なくとも１種の粘着付与樹脂；及び、
（ｉｉｉ）可塑剤；
を含む粘着剤組成物。 (I) having at least one polymer block (A) composed of methacrylic ester units and at least one polymer block (B) composed of acrylate units, and having a weight average molecular weight of 30,000 to It is acrylic block copolymer (I) which is 300,000, Comprising: 80 mass% or more among acrylic ester units which comprise the said polymer block (B) is General formula (1).
CH 2 = CH-COOR 2 (wherein, R 2 represents an organic group having 7 to 12 carbon atoms)
An acrylic block copolymer (I) comprising an acrylic ester (1) unit represented by:
(Ii) at least one tackifying resin selected from hydrocarbon resins, terpene resins and rosin resins and having an iodine value of 120 g or less measured according to JIS K0070; and
(Iii) a plasticizer;
A pressure-sensitive adhesive composition comprising:
ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ2は炭素数７〜１２の有機基を表す）
で示されるアクリル酸エステル（１）単位のみからなる、請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The acrylic ester unit constituting the polymer block (B) is represented by the general formula (1).
CH 2 = CH-COOR 2 (wherein, R 2 represents an organic group having 7 to 12 carbon atoms)
The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, comprising only an acrylic ester (1) unit represented by:
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017214598A (en) * | 2017-08-30 | 2017-12-07 | 株式会社クラレ | Adhesive composition |
| JP2017214597A (en) * | 2017-08-30 | 2017-12-07 | 株式会社クラレ | Adhesive composition |
| JP2017218599A (en) * | 2017-08-30 | 2017-12-14 | 株式会社クラレ | Adhesive composition |
| JP2018003035A (en) * | 2017-10-16 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | Pressure-sensitive adhesive composition |
| JP2018166166A (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 信越ポリマー株式会社 | Electromagnetic wave shield film and printed wiring board with electromagnetic wave shield film |
| WO2021172398A1 (en) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社クラレ | High-molecular-weight acrylic triblock copolymer and pressure-sensitive adhesive composition containing same |
| JP7321344B1 (en) | 2022-09-13 | 2023-08-04 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| JP7321328B1 (en) | 2022-07-04 | 2023-08-04 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| JP7362532B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-10-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | Adhesive composition, adhesive film and light diffusion film |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292910A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Oji Paper Co Ltd | Adhesive sheet |
| WO2007029783A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Kuraray Co., Ltd. | Acrylic adhesive composition and adhesive product |
| JP2010265482A (en) * | 2010-08-30 | 2010-11-25 | 3M Co | Block copolymer hot melt processable adhesive, method of preparing the same, and article using the same |
| JP2012057040A (en) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Nitto Denko Corp | Self-adhesive sheet and method for producing the same |
| JP2012172004A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Nitto Denko Corp | Adhesive sheet |
| JP2012172128A (en) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Kuraray Co Ltd | Anisotropic conductive adhesive film |
| JP2013091792A (en) * | 2005-07-07 | 2013-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions |
| WO2013162056A1 (en) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Kuraray Co., Ltd. | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive products |
| JP2014125511A (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Kuraray Co Ltd | Adhesive laminated body |
-
2014
- 2014-08-20 JP JP2014167555A patent/JP2016044203A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003292910A (en) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Oji Paper Co Ltd | Adhesive sheet |
| JP2013091792A (en) * | 2005-07-07 | 2013-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous dispersions |
| WO2007029783A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Kuraray Co., Ltd. | Acrylic adhesive composition and adhesive product |
| JP2010265482A (en) * | 2010-08-30 | 2010-11-25 | 3M Co | Block copolymer hot melt processable adhesive, method of preparing the same, and article using the same |
| JP2012057040A (en) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | Nitto Denko Corp | Self-adhesive sheet and method for producing the same |
| JP2012172004A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Nitto Denko Corp | Adhesive sheet |
| JP2012172128A (en) * | 2011-02-24 | 2012-09-10 | Kuraray Co Ltd | Anisotropic conductive adhesive film |
| WO2013162056A1 (en) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Kuraray Co., Ltd. | Acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive products |
| JP2014125511A (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Kuraray Co Ltd | Adhesive laminated body |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018166166A (en) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | 信越ポリマー株式会社 | Electromagnetic wave shield film and printed wiring board with electromagnetic wave shield film |
| JP2017214598A (en) * | 2017-08-30 | 2017-12-07 | 株式会社クラレ | Adhesive composition |
| JP2017214597A (en) * | 2017-08-30 | 2017-12-07 | 株式会社クラレ | Adhesive composition |
| JP2017218599A (en) * | 2017-08-30 | 2017-12-14 | 株式会社クラレ | Adhesive composition |
| JP2018003035A (en) * | 2017-10-16 | 2018-01-11 | 株式会社クラレ | Pressure-sensitive adhesive composition |
| WO2021172398A1 (en) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 株式会社クラレ | High-molecular-weight acrylic triblock copolymer and pressure-sensitive adhesive composition containing same |
| KR20220149663A (en) | 2020-02-28 | 2022-11-08 | 주식회사 쿠라레 | High molecular weight acrylic triblock copolymer and adhesive composition comprising same |
| JP7362532B2 (en) | 2020-03-31 | 2023-10-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | Adhesive composition, adhesive film and light diffusion film |
| JP7321328B1 (en) | 2022-07-04 | 2023-08-04 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| WO2024009531A1 (en) * | 2022-07-04 | 2024-01-11 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
| JP7321344B1 (en) | 2022-09-13 | 2023-08-04 | 日東電工株式会社 | Adhesive sheet |
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