WO2020235460A1 - 粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体の製造方法 - Google Patents

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WO2020235460A1
WO2020235460A1 PCT/JP2020/019379 JP2020019379W WO2020235460A1 WO 2020235460 A1 WO2020235460 A1 WO 2020235460A1 JP 2020019379 W JP2020019379 W JP 2020019379W WO 2020235460 A1 WO2020235460 A1 WO 2020235460A1
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WO
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adhesive sheet
pressure
sensitive adhesive
sheet
active energy
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PCT/JP2020/019379
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万智 浅尾
大輔 黒田
滋呂 清水
誠司 瀬口
Original Assignee
王子ホールディングス株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an adhesive sheet, an adhesive sheet with a release sheet, and a laminate.
  • a display device such as a liquid crystal display (LCD) and an input device used in combination with a display device such as a touch panel are widely used.
  • LCD liquid crystal display
  • an input device used in combination with a display device such as a touch panel.
  • transparent adhesive sheets are used for bonding optical members, and transparent adhesive sheets are also used for bonding display devices and input devices. ..
  • Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a laminated body for configuring an image display device, which comprises a structure in which image display device constituent members are laminated via a transparent double-sided adhesive sheet.
  • transparent double-sided adhesive An acrylic adhesive is used for the sheet.
  • Patent Documents 2 and 3 it is considered to use a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition for the pressure-sensitive adhesive sheet used for bonding optical members.
  • Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive touch panel pressure-sensitive adhesive sheet obtained by curing a pressure-sensitive adhesive sheet-forming composition containing rubber, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a pressure-sensitive adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is formed by photo-curing the pressure-sensitive adhesive sheet-forming composition.
  • Patent Document 3 discloses a rubber-based pressure-sensitive adhesive composition containing a rubber-based base polymer, and a pressure-sensitive adhesive sheet is formed by irradiating the rubber-based pressure-sensitive adhesive composition coated on a separator with ultraviolet rays. ing.
  • the usage environment of display devices has diversified, and for example, it may be required to exhibit high durability and low water vapor permeability even in a high temperature and high humidity environment.
  • the shape of the optical member is also complicated, and even when the optical member has an uneven structure, the adhesive sheet is required to follow the step and adhere to the optical member.
  • the present inventors have obtained an active energy ray-curable adhesive sheet obtained by heat-drying an adhesive composition containing a solvent and an olefin polymer. It has been found that an adhesive sheet having step followability, high durability and low water vapor transmittance can be obtained by providing the adhesive sheet.
  • the present invention has the following configuration.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by heat-drying a pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent and an olefin-based polymer.
  • the gel fraction of the adhesive sheet is less than 2%
  • the adhesive sheet has active energy ray curability and has An adhesive sheet having a relative permittivity of less than 2.8 at 23 ° C. and 1 MHz after irradiating the adhesive sheet with active energy rays so that the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 .
  • An adhesive sheet with a release sheet comprising a pair of release sheets having different peeling forces on both surfaces of the adhesive sheet according to any one of [1] to [6].
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [6] is attached to an adherend to obtain a laminated precursor having a semi-cured pressure-sensitive adhesive layer and the adherend, and then the laminated precursor.
  • a method for producing a laminate which comprises a step of post-curing an adhesive layer in a semi-cured state by irradiating the adhesive layer with active energy rays.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of an adhesive sheet with a release sheet.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by heat-drying a pressure-sensitive adhesive composition containing a solvent and an olefin-based polymer.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is less than 2%.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has active energy ray curability, and after irradiating the pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays so that the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 , the relative permittivity at 23 ° C. and 1 MHz is obtained. It is less than 2.8.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet may be less than 2%, preferably 1% or less.
  • the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 0%.
  • the adhesive sheet is in a semi-cured state and has active energy ray curability.
  • the semi-cured state means a state in which the gel fraction is increased by 10% or more by irradiating the adhesive sheet with active energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is a semi-cured pressure-sensitive adhesive sheet formed by thermosetting, and is post-cured (completely cured) by irradiating the pressure-sensitive adhesive sheet with active energy rays.
  • the relative permittivity of the post-cured adhesive sheet at 23 ° C. and 1 MHz may be less than 2.8, and more preferably 2.7 or less.
  • the relative permittivity of the pressure-sensitive adhesive sheet after post-curing is a value measured by the following method. First, an adhesive sheet cut out to a size of 50 mm ⁇ 50 mm is attached to the glossy surface side of a copper foil having a size of 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 18 ⁇ m, and then an active energy ray is irradiated so that the integrated light intensity becomes 1500 mJ / cm 2. ..
  • the glossy side of the copper foil having a size of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 18 ⁇ m is attached to the other surface of the adhesive sheet, and the terminal is brought into contact with the substantially central portion of each copper foil, and the dielectric constant measuring device 23
  • the capacitance (C) is measured under the conditions of ° C., relative humidity of 50%, and frequency of 1 MHz.
  • the permittivity ⁇ r is calculated by the following formula.
  • C ⁇ 0 ⁇ ⁇ r ⁇ (20 mm ⁇ 20 mm) / d ⁇ 0 is the dielectric constant of the vacuum, and d is the thickness of the adhesive sheet.
  • SI1260 or the like manufactured by Solarton can be used as the permittivity measuring device.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has the above-mentioned structure, it is excellent in step-following property and durability.
  • the step followability of the adhesive sheet is when the adhesive sheet is attached to an adherend having a step, then irradiated with active energy rays so that the integrated light intensity becomes 1500 mJ / cm 2, and left to stand in a high temperature environment. It can be evaluated by the presence or absence of bubble generation. Even when placed in a high temperature environment, it can be said that the step followability is excellent when the generation of bubbles is suppressed from the step portion.
  • the durability of the adhesive sheet can be determined by measuring the amount of deviation (deviation distance (mm)) at the interface between the adhesive sheet and the SUS plate. Specifically, the holding force is measured according to JIS Z 0237. First, a PET film is attached to one surface of the adhesive sheet, and then the adhesive sheet is cut out to a size of 25 mm ⁇ 50 mm so that the contact surface with the surface of the SUS plate is 25 mm ⁇ 25 mm on the other surface of the adhesive sheet. Attach the SUS board to. A 1 kg weight is attached to the adhesive sheet protruding from the SUS plate, and the weight is left at 40 ° C. for 24 hours in a dry environment. The amount of deviation (mm) at the interface between the adhesive sheet and the SUS plate is measured.
  • the amount of deviation of the holding force of the pressure-sensitive adhesive sheet before irradiating the active energy rays measured in this way is preferably 15 mm or more.
  • the amount of deviation of the pressure-sensitive adhesive sheet after irradiation with active energy rays so that the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 is preferably less than 5 mm.
  • the amount of deviation of the adhesive sheet after irradiation with the active energy ray is as described above by irradiating the adhesive sheet and the SUS plate with a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 and attaching a weight. Make the same measurement. It can be determined that the durability of the adhesive sheet is good when the amount of deviation (deviation distance (mm)) after irradiation with the active energy ray is less than 5 mm.
  • the water vapor transmittance is a value measured in accordance with JIS Z 0208 for the adhesive sheet after irradiation with active energy rays so that the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 .
  • the water vapor transmittance is a value measured by the cup method under the conditions of 40 ° C. and 90% relative humidity for 24 hours.
  • the water vapor permeability of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 100 g / m 2 ⁇ day or less, more preferably 50 g / m 2 ⁇ day or less, and further preferably 10 g / m 2 ⁇ day or less. preferable.
  • the stress at 1000% tension of the pressure-sensitive adhesive sheet before irradiation with active energy rays is preferably 0.15 MPa or less, and more preferably 0.10 MPa or less.
  • the stress at 1000% tension of the pressure-sensitive adhesive sheet after irradiation with active energy rays so that the integrated light amount is 1500 mJ / cm 2 is preferably 0.17 MPa or more, and 0.20 MPa or more. More preferably, it is more preferably 0.25 MPa or more.
  • the stress at the time of 1000% tension changes significantly before and after irradiation with active energy rays. As a result, excellent step followability and durability are exhibited.
  • the tensile stress of the adhesive sheet before irradiation with active energy rays is a value measured as follows. First, the adhesive sheets are laminated to a thickness of 800 to 1000 ⁇ m, then cut to a width of 10 mm, and the upper and lower ends of the sample are sandwiched between two PET films (total 4 sheets) having a thickness of 188 ⁇ m, a length of 25 mm, and a width of 50 mm. It is sandwiched and fixed so that the distance is 15 mm. Then, it is pulled under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% and a tensile speed of 300 mm / min until the tensile elongation becomes 1000%. The stress value at this time is taken as the tensile stress.
  • Storage modulus at 25 ° C. of the adhesive sheet prior to irradiation with an active energy ray is preferably less than 1.0 ⁇ 10 6.
  • the elasticity of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention changes significantly before and after irradiation with active energy rays. As a result, excellent step followability and durability are exhibited.
  • the storage elastic modulus of the adhesive sheet can be measured using a dynamic viscoelastic device.
  • the measurement conditions are a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2 ° C./min, and measurement is performed in the range of ⁇ 30 ° C. to 160 ° C. at a step temperature of 1 ° C.
  • the dynamic viscoelastic device Rheogel-E4000 manufactured by UBM Co., Ltd. can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet composed of a single-layer pressure-sensitive adhesive layer, but may be a multi-layer double-sided pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is laminated between the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a support it is preferable to use a transparent support as the support.
  • the thickness of the adhesive sheet is preferably 5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 1000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and even more preferably 300 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains an olefin polymer.
  • the type of the olefin-based polymer is not particularly limited, and for example, known olefin-based polymers can be widely adopted.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can achieve a lower water vapor permeability.
  • the olefin-based polymer is preferably an olefin-based elastomer.
  • the olefin-based elastomer contains a unit derived from ⁇ -olefin.
  • the olefin-based elastomer used in the present invention may be a poly- ⁇ -olefin-based elastomer obtained by polymerizing an ⁇ -olefin.
  • Examples of the olefin-based elastomer include a propylene / ethylene copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene copolymer, a 1-butene homopolymer, a 1-butene / ethylene copolymer, and a 1-butene / propylene copolymer.
  • Examples thereof include a polymer and a propylene / 1-butene copolymer.
  • the olefin-based elastomer is a polymer such as 2-methyl-1,3-butadiene homopolymer (polyisoprene), 2-methyl-1,3-butadiene copolymer, and 1,3 butadiene homopolymer (polybutadiene). It may be an elastomer having an unsaturated bond in the chain. Further, from the viewpoint of weather resistance, a hydrogenated compound of polyisoprene or polybutadiene may be used, and it is also preferable to use a hydrogenated compound in combination.
  • the olefin elastomer is preferably a block copolymer.
  • the block copolymer may be, for example, a propylene / ethylene block copolymer, a propylene / ethylene / 1-butene block copolymer, or a 1-butene / ethylene block copolymer.
  • 1-butene / propylene block copolymer 4-methylpentene-1 / propylene block copolymer, 4-methylpentene-1 / 1-butene block copolymer, 4-methylpentene-1 / propylene / 1- Examples thereof include butene block copolymers, propylene / 1-butene block copolymers, isoprene / butadiene copolymers and the like.
  • an elastomer having an unsaturated bond in the polymer chain may be used, and a hydrogenated compound thereof is also exemplified for such an elastomer.
  • a mode in which the above-mentioned copolymer and a hydrogenated compound thereof are used in combination is also preferable.
  • the block copolymer includes a block obtained by polymerizing an ⁇ -olefin and a block composed of another polymer.
  • examples of the block composed of other polymers include a block composed of a styrene-based polymer, a block composed of a (meth) acrylic acid ester-based polymer, and the like.
  • the other block composed of a polymer is preferably a block composed of a styrene-based polymer. That is, when the olefin-based elastomer is a block copolymer, it is preferable that the block copolymer has a block composed of a styrene-based polymer as a part thereof.
  • the olefin-based polymer preferably contains a hydrogenated cyclic olefin-based polymer in addition to the above-mentioned copolymer.
  • the hydrogenated cyclic olefin polymer include hydrogenated C5-based, C9-based, and dicyclopentadiene-based polymers.
  • Commercially available products include Alcon P series (trade name: Arakawa Chemical Co., Ltd.), T-REZ-H series (trade name: TonenGeneral Co., Ltd.), ESCOREZ (trade name: Exxon Chemical Co., Ltd.), and EASTOTAC (trade name:). (Manufactured by Eastman Chemical Company) or the like can be used.
  • the content of the olefin polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent.
  • the solvent can improve the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Solvents include, for example, hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, dichloropropane; methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, is
  • the content of the solvent is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the solvent content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably further contains a polyfunctional monomer.
  • the polyfunctional monomer has two or more reactive double bonds in the molecule.
  • the number of reactive double bonds is preferably 2 or more and 5 or less, and more preferably 2 or more and 3 or less.
  • the polyfunctional monomer is preferably a (meth) acrylic monomer.
  • (meth) acrylic means “acrylic” or "methacryl”
  • (meth) acrylate” means “acrylate” or "methacrylate”.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, and 1, (meth) acrylate. 4-butylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,9-nonanediol, diacrylic acid 1,6-hexanediol, di (meth) acrylic acid polybutylene glycol, di (meth) acrylic acid neopentyl glycol, di (meth) ) Tetraethylene glycol acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, diaclate of bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol propane tri (meth) acrylate, tri (meth) acrylic acid Examples thereof include (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as pentaerythritol and pentaerythritol
  • a commercially available product can be used as the polyfunctional monomer.
  • Examples of commercially available products include dimethylol tricyclodecanediacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate DCP-A), bisphenol A, ethylene oxide-modified diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Aronix M-211B), etc. Can be mentioned.
  • the content of the polyfunctional monomer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the polyfunctional monomer is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet preferably further contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator preferably initiates the polymerization of the polyfunctional monomer by irradiation with active energy rays.
  • a photopolymerization initiator a known photopolymerization initiator can be used.
  • the "active energy ray” means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron beams, visible rays, X-rays, and ion rays. Among them, from the viewpoint of versatility, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone-based initiators, benzoin ether-based initiators, benzophenone-based initiators, hydroxyalkylphenone-based initiators, thioxanthone-based initiators, amine-based initiators, acylphosphine oxide-based initiators, and the like. Can be mentioned.
  • Specific examples of the acetophenone-based initiator include diethoxyacetophenone and benzyl dimethyl ketal.
  • Specific examples of the benzoin ether-based initiator include benzoin and benzoin methyl ether.
  • benzophenone-based initiator examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone and the like.
  • hydroxyalkylphenone-based initiator examples include 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE184) and the like.
  • thioxanthone-based initiator include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone and the like.
  • amine-based initiator examples include triethanolamine, ethyl 4-dimethylbenzoate and the like.
  • acylphosphine oxide-based initiator examples include phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd., commercially available as IRGACURE819).
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may contain a monofunctional monomer.
  • the monofunctional monomer has one reactive double bond in the molecule.
  • the monofunctional monomer is preferably a (meth) acrylic monomer.
  • Examples of the monofunctional monomer include alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; Benzyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, vinyl Examples thereof include pyrrolidone.
  • alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth)
  • a commercially available product can be used as the monofunctional monomer.
  • Examples of commercially available products include IBXA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., ISTA manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may contain an additive in addition to the olefin polymer.
  • the additive include a silane coupling agent, a tackifier, an oil component, a softening agent, an antiaging agent, a cross-linking agent, and a pigment.
  • silane coupling agent examples include a mercapto-based silane coupling agent containing a mercapto group, an epoxy-based silane coupling agent having an epoxy group, a vinyl-based silane coupling agent having a vinyl group, and the like. Among these, it is preferable to use a mercapto-based silane coupling agent in the application of the present invention.
  • the mercapto-based silane coupling agent examples include mercaptotrimethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, triethoxy (2-mercaptoethyl) silane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltri.
  • Examples thereof include ethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 4-mercaptobutyltrimethoxysilane, 10-mercaptodecyltriethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, and 11-mercaptoundecyltriethoxysilane.
  • tackifier examples include petroleum-based resins such as styrene resin, terpene resin, rosin resin, C5 resin, C9 resin, and C5 / C9 resin. Of these, styrene-based resins are preferably used.
  • paraffin-based or naphthenic-based system oil is preferable, and paraffin-based system oil is more preferably used because rubber is less likely to deteriorate.
  • the present invention may relate to an adhesive sheet with a release sheet provided with a release sheet on at least one surface of the above-mentioned adhesive sheet.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the adhesive sheet 1 with a release sheet.
  • the adhesive sheet 11 has a release sheet (12a, 12b).
  • the adhesive sheet 11 in FIG. 1 is a base material-less type single-layer double-sided adhesive sheet.
  • the release sheet is a releaseable laminated sheet having a release sheet base material and a release agent layer provided on one side of the release sheet base material, or a polyolefin film such as a polyethylene film or polypropylene film as a low polarity base material. Can be mentioned. Papers and polymer films are used as the base material for the release sheet in the releaseable laminated sheet.
  • a general-purpose addition type or condensation type silicone type release agent or a long-chain alkyl group-containing compound is used.
  • an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
  • the adhesive sheet with a release sheet preferably has a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the adhesive sheet. That is, one surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a first release sheet, the other surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is provided with a second release sheet, and the release forces of the first release sheet and the second release sheet are different from each other. Is preferable.
  • the release sheet 12a and the release sheet 12b have different peelability in order to facilitate the release of the release sheet. That is, if the peelability from one side and the peelability from the other side are different, it becomes easy to peel off only the release sheet 12 having the higher peelability first. In that case, the peelability of the release sheet 12a and the release sheet 12b may be adjusted according to the bonding method and the bonding order.
  • the method for producing an adhesive sheet of the present invention is a step of applying the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition on a substrate to form a coating film of the pressure-sensitive adhesive composition, and heat-drying the coating film for adhesion. It is preferable to include a step of forming a drug layer. In the heat drying treatment, the solvent contained in the pressure-sensitive adhesive composition is volatilized to remove it.
  • the method of applying the pressure-sensitive adhesive composition on the substrate is not particularly limited, and for example, a known coating method can be widely adopted.
  • a known coating method can be widely adopted.
  • applying the adhesive composition using a commercially available coating device such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
  • a commercially available coating device such as a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a micro gravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
  • the amount of the pressure-sensitive adhesive composition applied is not particularly limited, and can be appropriately set according to the thickness of the target pressure-sensitive adhesive layer.
  • the coating amount of the pressure-sensitive adhesive composition is preferably adjusted so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer formed after the heat-drying treatment is 5 to 1000 ⁇ m.
  • the base material on which the pressure-sensitive adhesive composition is applied is not particularly limited, but a release sheet is preferable.
  • a release sheet it is preferable to use the release sheet as described above.
  • the adhesive sheet is preferably formed on the first release sheet, and it is preferable that the second release sheet is laminated after the adhesive sheet is formed on the first release sheet by the method described above. In this way, it is possible to manufacture an adhesive sheet with a release sheet in which release sheets are laminated on both sides of the adhesive sheet.
  • the conditions of the heat drying treatment are not particularly limited, and the conventional method for drying the coating film of the pressure-sensitive adhesive composition can be widely adopted.
  • Such a heat drying treatment can be performed using, for example, a known heating device or the like.
  • the heating temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C.
  • the heating time may be set so that the solvent volatilizes and the residual solvent concentration of the pressure-sensitive adhesive layer is, for example, 1000 ppm or less. Therefore, it is preferable to appropriately set the pressure-sensitive adhesive composition within a time of about 1 to 30 minutes in the above temperature range according to the concentration of the pressure-sensitive adhesive composition, the desired thickness of the pressure-sensitive adhesive layer, and the like.
  • the adhesive sheet of the present invention is an optical member that requires durability, and is preferably used for bonding optical members that have a complicated shape and require punching after being formed into a laminated body. That is, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive for bonding optical members.
  • the adhesive sheet of the present invention has excellent durability even when it is attached to an adherend, post-cured, and then exposed to a high temperature and high humidity environment, so that the occurrence of floating and peeling is suppressed. Will be done. Further, even when the adherend is attached to an adherend having an uneven shape, it follows the uneven shape and adheres to the adherend.
  • the adhesive sheet of the present invention may be bonded to an optical member such as a polarizing plate.
  • the polarizing plate includes a polarizing element and a polarizer protective film
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably bonded to the polarizer protective film.
  • the polarizer protective film includes a cycloolefin resin film, a cellulose acetate resin film such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, a polyester resin film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate, a polycarbonate resin film, and acrylic. Examples thereof include a based resin film and a polypropylene based resin film.
  • the adhesive sheet of the present invention is preferably a double-sided adhesive sheet, and in this case, it can be used for bonding two adherends.
  • the adhesive sheet is used for bonding transparent optical films inside the touch panel, bonding the transparent optical film and glass, bonding the transparent optical film of the touch panel to the liquid crystal panel, and bonding the cover glass and transparent optics. It is used for bonding with a film, and for bonding a cover glass and a transparent optical film.
  • the transparent optical film include general films used in the optical field such as polyethylene terephthalate film, acrylic film, polycarbonate film, triacetyl cellulose film, and cycloolefin polymer film.
  • a hard coat layer may be provided on the transparent optical film or the polycarbonate base material.
  • the method for producing the laminate is a laminated precursor having a semi-cured pressure-sensitive adhesive layer and an adherend by adhering the pressure-sensitive adhesive sheet to an adherend. It is preferable to include a step of irradiating the laminated precursor with active energy rays to post-cure the adhesive layer in a semi-cured state. By attaching the semi-cured adhesive sheet to the adherend, it is possible to follow the uneven shape of the adherend. Further, the adhesive force and the holding force can be enhanced by post-curing the pressure-sensitive adhesive layer by irradiation with active energy rays.
  • the integrated light amount of the active energy ray when irradiating the active energy ray is, for example, preferably 300 to 10000 mJ / cm 2 , more preferably 750 to 8000 mJ / cm 2 , and more preferably 1000 to 6000 mJ / cm 2 . Is even more preferable.
  • the method of irradiating the active energy rays is not particularly limited, and for example, the active energy rays can be irradiated to the entire surface of the laminated precursor formed by laminating the adherends with an adhesive sheet. From this point of view, it is preferable that at least one of the adherends is transparent.
  • a known active energy ray irradiation device can be used for irradiation of the active energy ray.
  • the present invention may relate to the laminate produced in this way.
  • the laminate includes a fully cured pressure-sensitive adhesive layer and an adherend attached to at least one surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Example 1 ⁇ Preparation of adhesive composition> EP T7141 (manufactured by JSR, EPDM) and Archon P-90 (manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., hydrogenated petroleum resin) as olefin-based polymers, and NK ester A-DOG (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) as polyfunctional (meth) acrylate.
  • Dioxane glycol diacrylate was prepared as shown in Table 1 using Esacure TZT (manufactured by Lumberti) as a photopolymerization initiator. Toluene was added thereto so that the solid content concentration was 20% by mass, and the mixture was stirred until uniformly dissolved, and further defoamed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared above is coated on a peeling sheet (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd .: RL-07 (2)) on the heavy peeling force side using a knife coater so that the thickness after drying is 75 ⁇ m. Then, it was dried at 100 ° C. for 4 minutes to volatilize toluene as a solvent to obtain a double-sided adhesive sheet.
  • a double-sided adhesive sheet with a release sheet was obtained by laminating a release sheet (manufactured by Oji F-Tex Co., Ltd .: RL-07 (L)) on the light peeling force side on the obtained adhesive sheet.
  • Example 2 In ⁇ Preparation of Adhesive Sheet>, a double-sided adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition was applied so that the thickness after drying was 150 ⁇ m.
  • Example 3 In ⁇ Preparation of Adhesive Composition>, the olefin polymer was changed to EP T7141 (manufactured by JSR, EPDM) and Archon P-125 (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., hydrogenated petroleum resin), and polyfunctional (meth). ) A double-sided adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylate was changed to CN9014NS (bifunctional aliphatic urethane acrylate manufactured by Sartmer).
  • Example 4 In ⁇ Preparation of Adhesive Composition>, the release sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polyfunctional (meth) acrylate was changed to NK ester A-DOG (dioxane glycol diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). A double-sided adhesive sheet with an ester was obtained.
  • NK ester A-DOG dioxane glycol diacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • Comparative Example 8 A double-sided adhesive sheet with a release sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7 except that the integrated light intensity of the high-pressure mercury lamp was changed to 500 mJ / cm 2 .
  • the gel fraction of the adhesive sheet was measured by the following method. First, about 0.1 g of an adhesive sheet was collected in a sample bottle, 30 ml of toluene was added, and the mixture was shaken for 24 hours. Then, the contents of this sample bottle were filtered off with a 150 mesh stainless steel wire mesh, and the residue on the wire mesh was dried at 100 ° C. for 1 hour to measure the dry mass (g). From the obtained dry mass, the gel fraction (before post-curing) was determined by the following formula 1.
  • the integrated light amount of the semi-cured adhesive sheet is 1500 mJ / cm 2 from the release sheet side of the double-sided adhesive sheet with the release sheet cut out from the release sheet side on the light release force side.
  • the gel fraction (after post-curing) was determined by performing the same measurement after the irradiation.
  • Gel fraction (%) (dry mass / collected mass of adhesive sheet) x 100 ... Equation 1
  • the semi-cured adhesive sheet is irradiated with a high-pressure mercury lamp so that the integrated light intensity is 1500 mJ / cm 2, and then the release sheet on the heavy peeling force side is peeled off to obtain a copper foil having a size of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 18 ⁇ m.
  • the adhesive sheet was attached to the glossy surface side of (manufactured by Nippon Denki Co., Ltd., trade name "SLP-18”) so as not to protrude.
  • a terminal is brought into contact with approximately the center of each of a copper foil having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a copper foil having a size of 20 mm ⁇ 20 mm, and a permittivity measuring device (manufactured by Solartron, trade name “SI1260”) is used at 23 ° C.
  • the capacitance (C) was measured under the conditions of a humidity of 50% and a frequency of 1 MHz, and the dielectric constant ⁇ r was calculated by the following formula.
  • C ⁇ 0 ⁇ ⁇ r ⁇ (20 mm ⁇ 20 mm) / d ⁇ 0 is the dielectric constant of the vacuum, and d is the thickness of the adhesive sheet.
  • the holding force of the adhesive sheet was measured according to JIS Z 0237 by the following procedure. After peeling off the release sheet on the light peeling force side of the adhesive sheet with a release sheet obtained in Examples and Comparative Examples and attaching a PET film (Cosmo Shine A4300 100 ⁇ m manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to the exposed adhesive sheet, 25 mm. It was cut out to a size of ⁇ 50 mm, the release sheet on the heavy peeling force side was peeled off, and the exposed adhesive sheet was attached so that the contact surface with the surface of the SUS plate was 25 mm ⁇ 25 mm.
  • a PET film Cosmo Shine A4300 100 ⁇ m manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • a 1 kg weight was attached to the adhesive sheet protruding from the SUS plate, and the weight was left at 40 ° C. for 24 hours in a dry environment. Then, the deviation distance (mm) at the interface between the pressure-sensitive adhesive sheet and the SUS plate was measured and used as the amount of deviation of the pressure-sensitive adhesive sheet before post-curing.
  • a high-pressure mercury lamp is irradiated so that the integrated light intensity is 1500 mJ / cm 2, and 1 kg of the adhesive sheet protruding from the SUS plate is irradiated.
  • a weight was attached and the mixture was left at 40 ° C. in a dry environment for 24 hours. Then, the deviation distance (mm) at the interface between the adhesive sheet and the SUS plate was measured and used as the amount of deviation after post-curing.
  • the tensile stress of the pressure-sensitive adhesive sheet before curing was measured as follows. First, the release sheet was peeled from the adhesive sheet with the release sheet obtained in Examples and Comparative Examples, and the adhesive sheets were laminated to a thickness of 800 to 1000 ⁇ m, cut to a width of 10 mm, and the upper and lower ends of the sample were 188 ⁇ m thick. The two PET films (4 in total) having a length of 25 mm and a width of 50 mm were sandwiched and fixed so that the distance between the films was 15 mm. Then, it was pulled under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C.
  • the stress value at this time was taken as the tensile stress.
  • the tensile stress after the adhesive sheet is cured is irradiated with ultraviolet rays from the release sheet side on the light release force side of the double-sided adhesive sheet with the release sheet cut out so that the integrated light amount becomes 1500 mJ / cm 2, and then the release sheet is pressed. After peeling and laminating the adhesive sheets to a thickness of 800 to 1000 ⁇ m, the measurement was performed in the same manner.
  • the values marked with (*) in the table indicate that the sample was fractured before the tensile elongation of the sample reached 1000%, and the stress at the time of fracture was recorded.
  • the storage elastic modulus was measured using a dynamic viscoelastic device (trade name: Rheogel-E4000) manufactured by UBM Co., Ltd.
  • the measurement conditions were a frequency of 1 Hz and a heating rate of 2 ° C./min, and the storage elastic modulus was measured at 25 ° C. and 140 ° C. in the range of ⁇ 30 ° C. to 160 ° C. at a step temperature of 1 ° C.
  • the storage elastic modulus after post-curing of the adhesive sheet is determined by the same method after irradiating ultraviolet rays from the release sheet side on the light release force side of the double-sided adhesive sheet with the cut-out release sheet so that the integrated light amount becomes 1500 mJ / cm 2. It was measured.
  • the semi-cured adhesive sheet (Examples and Comparative Examples excluding Comparative Examples 1 to 7) was irradiated with a high-pressure mercury lamp from the glass side with frame printing so that the integrated light intensity was 1500 mJ / cm 2, and the temperature was 85 ° C. It was left in the environment of the above for 24 hours, and the presence or absence of bubbles was confirmed.
  • No bubbles
  • With bubbles

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Abstract

本発明は、段差追従性及び耐久性に優れ、かつ水蒸気透過率の低い粘着シートを提供することを課題とする。本発明は、溶剤と、オレフィン系重合体とを含む粘着剤組成物を熱乾燥させてなる粘着シートであって、粘着シートのゲル分率は2%未満であり、粘着シートは活性エネルギー線硬化性を有し、粘着シートに積算光量が1500mJ/cm2の条件となるように活性エネルギー線を照射した後、23℃1MHzにおける比誘電率が2.8未満である、粘着シートに関する。

Description

粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体の製造方法
 本発明は、粘着シート、剥離シート付き粘着シート及び積層体の製造方法に関する。
 従来、液晶ディスプレイ(LCD)などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置の製造等においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置との貼合にも透明な粘着シートが使用されている。
 例えば、特許文献1には、透明両面粘着シートを介して画像表示装置構成部材が積層されてなる構成を備えた画像表示装置構成用積層体の製造方法が開示されており、ここでは透明両面粘着シートにアクリル系粘着剤が用いられている。
 また、特許文献2及び3では、光学部材貼合用に用いられる粘着シートにゴム系粘着剤組成物を用いることが検討されている。特許文献2には、ゴムと、重合性モノマーと、光重合開始剤と、粘着付与剤と、を含有する粘着シート形成用組成物を硬化させてなるタッチパネル用粘着シートが開示されている。ここでは、粘着シート形成用組成物を光硬化させることで粘着シートが形成されている。また、特許文献3には、ゴム系ベースポリマーを含むゴム系粘着剤組成物が開示されており、セパレーター上に塗工したゴム系粘着剤組成物に紫外線を照射することで粘着シートが形成されている。
国際公開第2012/032995号 特開2016-135832号公報 特開2018-39863号公報
 近年、表示装置の使用環境は多様化しており、例えば、高温高湿環境下においても高耐久性や低水蒸気透過率を発揮することが求められる場合がある。また、光学部材の形状も複雑化しており、光学部材に凹凸構造が形成されている場合においても、粘着シートはその段差に追従して密着することが求められる。しかしながら、従来の粘着シートにおいては、これらのすべての条件を高いレベルで満たすことが困難であった。
 そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、段差追従性及び耐久性に優れ、かつ水蒸気透過率の低い粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。
 上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、溶剤と、オレフィン系重合体とを含む粘着剤組成物を熱乾燥させてなる粘着シートに、活性エネルギー線硬化性を持たせることにより、段差追従性、高耐久性及び低水蒸気透過率を兼ね備えた粘着シートが得られることを見出した。
 具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[1] 溶剤と、オレフィン系重合体とを含む粘着剤組成物を熱乾燥させてなる粘着シートであって、
 粘着シートのゲル分率は2%未満であり、
 前記粘着シートは活性エネルギー線硬化性を有し、
 前記粘着シートに積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後、23℃1MHzにおける比誘電率が2.8未満である、粘着シート。
[2] 粘着シートは、多官能単量体及び光重合開始剤をさらに含む、[1]に記載の粘着シート。
[3] オレフィン系重合体は、オレフィン系エラストマーである、[1]又は[2]に記載の粘着シート。
[4] 下記測定方法(a)で測定される、粘着シートのズレ量が15mm以上であり、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートのズレ量が5mm未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の粘着シート;
 測定方法(a):粘着シートの一方の面にPETフィルムを貼合した後、粘着シートを25mm×50mmのサイズに切り出し、粘着シートの他方の面に、SUS板表面との接触面が25mm×25mmになるようにSUS板を貼り付ける;SUS板からはみ出した粘着シートに1kgのおもりを装着し、40℃、dry環境下に24時間放置する;粘着シートとSUS板界面における、ズレ量(mm)を測定する。
[5] 粘着シートの1000%引張り時の応力が0.15MPa以下であり、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートの1000%引張り時の応力が0.17MPa以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の粘着シート。
[6] 粘着シートの25℃における貯蔵弾性率が1.0×10未満であり、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートの140℃における貯蔵弾性率が1.0×10以上である、[1]~[5]のいずれかに記載の粘着シート。
[7] [1]~[6]のいずれかに記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる1対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
[8] [1]~[6]のいずれかに記載の粘着シートを被着体に貼合し半硬化状態の粘着剤層と被着体を備える積層前駆体を得た後、積層前駆体に活性エネルギー線を照射して半硬化状態の粘着剤層を後硬化させる工程を含む積層体の製造方法。
 本発明によれば、段差追従性及び耐久性に優れ、かつ水蒸気透過率の低い粘着シートを得ることができる。
図1は、剥離シート付き粘着シートの構成の一例を表す断面図である。
 以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は「~」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
(粘着シート)
 本発明は、溶剤と、オレフィン系重合体とを含む粘着剤組成物を熱乾燥させてなる粘着シートに関する。ここで、本発明の粘着シートのゲル分率は2%未満である。さらに、本発明の粘着シートは、活性エネルギー線硬化性を有し、粘着シートに積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後、23℃1MHzにおける比誘電率が2.8未満である。
 粘着シートのゲル分率は、2%未満であればよく、1%以下であることが好ましい。なお、粘着シートのゲル分率は、0%であってもよい。ここで、粘着シートのゲル分率は、以下の方法で測定される値である。まず、粘着シート約0.1gをサンプル瓶に採取し、トルエン30mlを加えて24時間振とうする。その後、このサンプル瓶の内容物を150メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を100℃で1時間乾燥して乾燥質量(g)を測定する。そして、得られた乾燥質量から下記式1によりゲル分率を求める。
 ゲル分率(%)=(乾燥質量/粘着シートの採取質量)×100・・・式1
 粘着シートは、半硬化状態であり、活性エネルギー線硬化性を有している。ここで、半硬化状態とは、粘着シートに活性エネルギー線を照射することで、そのゲル分率が10%以上高くなる状態を言う。すなわち、本発明の粘着シートは、熱硬化により形成された半硬化状態の粘着シートであって、そこにさらに活性エネルギー線を照射することで後硬化(完全硬化)する粘着シートである。
 後硬化後の粘着シートの23℃1MHzにおける比誘電率は2.8未満であればよく、2.7以下であることがより好ましい。ここで、後硬化後の粘着シートの比誘電率は、以下の方法で測定される値である。まず、50mm×50mmの寸法に切り出した粘着シートを100mm×100mm×18μmの寸法の銅箔の光沢面側に貼り合わせ、次いで、積算光量が1500mJ/cmとなるように活性エネルギー線を照射する。その後、粘着シートの他方の面に20mm×20mm×18μmの寸法の銅箔の光沢面側を貼り合わせ、各銅箔のそれぞれのほぼ中央部に端子を接触させて、誘電率測定装置により、23℃、相対湿度50%、周波数1MHzの条件で静電容量(C)を測定する。そして、以下の式により誘電率εrを算出する。
 C=ε0×εr×(20mm×20mm)/d
 なお、ε0は真空の誘電率、dは粘着シートの厚さである。
 誘電率測定装置としては、Solartoron製、SI1260等を用いることができる。
 本発明の粘着シートは、上記構成を有するため、段差追従性及び耐久性に優れている。粘着シートの段差追従性は、段差を有する被着体に粘着シートを貼合した後に、積算光量が1500mJ/cmとなるように活性エネルギー線を照射し、高温環境下に静置した際の気泡発生の有無により評価できる。高温環境に置いた場合であっても段差部から気泡の発生が抑制されている場合に、段差追従性に優れていると言える。
 また、粘着シートの耐久性は、粘着シートとSUS板の界面のズレ量(ずれた距離(mm))を測定することで判定できる。具体的には、保持力をJIS Z 0237に準拠して測定する。まず、粘着シートの一方の面にPETフィルムを貼合した後、粘着シートを25mm×50mmのサイズに切り出し、粘着シートの他方の面に、SUS板表面との接触面が25mm×25mmになるようにSUS板を貼り付ける。SUS板からはみ出した粘着シートに1kgのおもりを装着し、40℃、dry環境下に24時間放置する。粘着シートとSUS板界面における、ズレ量(mm)を測定する。このように測定した活性エネルギー線を照射する前の粘着シートの保持力のズレ量は15mm以上であることが好ましい。一方で、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートのズレ量は5mm未満であることが好ましい。活性エネルギー線を照射した後の粘着シートのズレ量は、粘着シートとSUS板を貼合した後、高圧水銀ランプを積算光量が1500mJ/cmとなるように照射しおもりを装着して上記と同様に測定を行う。粘着シートの耐久性は、活性エネルギー線を照射した後のズレ量(ずれた距離(mm))が5mm未満であることをもって良好であると判定できる。
 さらに、本発明の粘着シートは上記構成を有するため、水蒸気透過率が低い。水蒸気透過率は、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートについて、JIS Z 0208に準拠して測定される値である。具体的には、水蒸気透過率は、カップ法により40℃、相対湿度90%の条件で24時間測定した値である。本発明の粘着シートの水蒸気透過率は、100g/m・day以下であることが好ましく、50g/m・day以下であることがより好ましく、10g/m・day以下であることがさらに好ましい。
 活性エネルギー線を照射する前の粘着シートの1000%引張り時の応力は0.15MPa以下であることが好ましく、0.10MPa以下であることがより好ましい。一方で、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートの1000%引張り時の応力は、0.17MPa以上であることが好ましく、0.20MPa以上であることがより好ましく、0.25MPa以上であることがさらに好ましい。このように本発明の粘着シートにおいては、1000%引張り時の応力が活性エネルギー線の照射前後で大きく変化する。これにより、優れた段差追従性と耐久性が発揮される。
 活性エネルギー線を照射する前の粘着シートの引張応力は以下のようにして測定される値である。まず、粘着シートを800~1000μm厚みになるよう積層した後、幅10mmに裁断し、サンプルの上端及び下端を、厚み188μm、縦25mm、横50mmのPETフィルム2枚(合計4枚)でフィルム間距離が15mmとなるように挟みこみ、固定する。その後、測定温度23℃、相対湿度50%の環境下で引張速度300mm/分の条件で引張伸び率が1000%となるまで引っ張る。この際の応力値を引張応力とする。
 活性エネルギー線を照射する前の粘着シートの25℃における貯蔵弾性率は1.0×10未満であることが好ましい。一方で、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートの140℃における貯蔵弾性率は1.0×10以上であることが好ましい。このように本発明の粘着シートにおいては、その弾性が活性エネルギー線の照射前後で大きく変化する。これにより、優れた段差追従性と耐久性が発揮される。
 粘着シートの貯蔵弾性率は、動的粘弾性装置を用いて測定することができる。この場合、測定条件は、周波数1Hz、昇温速度2℃/minとし、ステップ温度1℃での-30℃から160℃の範囲の測定を行う。なお、動的粘弾性装置としては、株式会社ユービーエム製のRheogel-E4000等を用いることができる。
 粘着シートは、単層の粘着剤層からなる両面粘着シートであることが好ましいが、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した複層の両面粘着シートであってもよい。粘着シートが支持体を有する場合、支持体としては透明な支持体を用いることが好ましい。
 粘着シートの厚みは、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。また、粘着シートの厚みは、1000μm以下であることが好ましく、500μm以下であることがより好ましく、300μm以下であることがさらに好ましい。粘着シートの厚みを上記範囲内とすることにより、耐久性を高めることができ、被着体との密着性をより効果的に高めることができる。また、粘着シートの厚さを上記範囲内とすることにより、粘着シートの製造が容易となる。
(オレフィン系重合体)
 粘着剤組成物は、オレフィン系重合体を含む。本実施形態において、オレフィン系重合体の種類は特に限定されず、例えば、公知のオレフィン系重合体を広く採用することができる。粘着剤組成物がオレフィン系重合体を含むことで、粘着シートは、より低い水蒸気透過率を達成することができる。
 オレフィン系重合体は、オレフィン系エラストマーであることが好ましい。オレフィン系エラストマーは、α-オレフィンに由来する単位を含む。本発明で用いるオレフィン系エラストマーは、α-オレフィンを重合させることで得られるポリ-α-オレフィン系エラストマーであってもよい。オレフィン系エラストマーとしては、例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体、1-ブテン単独重合体、1-ブテン・エチレン共重合体、1-ブテン・プロピレン共重合体、4-メチルペンテン-1単独重合体、4-メチルペンテン-1・プロピレン共重合体、4-メチルペンテン-1・1-ブテン共重合体、4-メチルペンテン-1・プロピレン-1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体等が挙げられる。また、オレフィン系エラストマーは、2-メチル-1,3-ブタジエン単独重合体(ポリイソプレン)、2-メチル-1,3-ブタジエン共重合体、1,3ブタジエン単独重合体(ポリブタジエン)などのポリマー鎖に不飽和結合を含有するエラストマーであってもよい。また、耐候性の観点からポリイソプレン、ポリブタジエンの水添化合物を用いてもよく、水添化合物を併用することも好ましい。
 オレフィン系エラストマーは、ブロック共重合体であることが好ましい。オレフィン系エラストマーがブロック共重合体である場合、ブロック共重合体としては、例えば、プロピレン/エチレンブロック共重合体、プロピレン/エチレン/1-ブテンブロック共重合体、1-ブテン/エチレンブロック共重合体、1-ブテン/プロピレンブロック共重合体、4-メチルペンテン-1/プロピレンブロック共重合体、4-メチルペンテン-1/1-ブテンブロック共重合体、4-メチルペンテン-1/プロピレン/1-ブテンブロック共重合体、プロピレン/1-ブテンブロック共重合体、イソプレン/ブタジエン共重合体等が挙げられる。また、耐候性の観点からポリマー鎖に不飽和結合を有するエラストマーを用いてもよく、このようなエラストマーに関してはその水添化合物も例示される。また、上述した共重合体と、その水添化合物を併用した態様も好ましい。
 オレフィン系エラストマーがブロック共重合体である場合、ブロック共重合体は、α-オレフィンを重合させることで得られるブロックと、他のポリマーから構成されるブロックとを含む。この場合、他のポリマーから構成されるブロックとしては、例えば、スチレン系ポリマーから構成されるブロック、(メタ)アクリル酸エステル系ポリマーから構成されるブロック等が挙げられる。中でも、他の、ポリマーから構成されるブロックはスチレン系ポリマーから構成されるブロックであることが好ましい。すなわち、オレフィン系エラストマーがブロック共重合体である場合、ブロック共重合体は、その一部にスチレン系ポリマーから構成されるブロックを有するものであることが好ましい。
 オレフィン系重合体は、上述したような共重合体に加えて、水素添加環状オレフィン系重合体を含むことが好ましい。水素添加環状オレフィン系重合体としては、水素添加したC5系、C9系、ジシクロペンタジエン系の重合体を挙げることができる。市販品としては、アルコンPシリーズ(商品名:荒川化学社製)、T-REZ-Hシリーズ(商品名:東燃ゼネラル社製)、ESCOREZ(商品名:エクソンケミカル社製)、EASTOTAC(商品名:イーストマンケミカル社製)などを用いることができる。
 オレフィン系重合体の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。オレフィン系重合体の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の粘着シートの水蒸気透過率をより低下させることもできる。
(溶剤)
 粘着剤組成物は、溶剤を含む。溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性を向上させることができる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類;ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。
 溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましい。また、溶剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
(多官能単量体)
 粘着シートは、多官能単量体をさらに含むことが好ましい。多官能単量体は分子内に反応性二重結合を2つ以上有するものである。反応性二重結合の数は、2個以上5個以下であることが好ましく、2個以上3個以下であることがより好ましい。また、多官能単量体は、(メタ)アクリル系モノマーであることが好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。
 多官能単量体としては、例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,3-ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,4-ブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸1,9-ノナンジオール、ジアクリル酸1,6-ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、ビスフェノールAジグリシジルエーテルのジアクレート、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル類、メタクリル酸ビニル等が挙げられる。
 多官能単量体としては、市販品を用いることができる。市販品の例としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(共栄社化学(株)製、ライトアクリレートDCP-A)、ビスフェノールA エチレンオキサイド変性ジアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-211B)等が挙げられる。
 多官能単量体の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、0.05質量%以上であることが好ましく、0.1質量%以上であることがより好ましい。また、多官能単量体の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。多官能単量体の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の粘着シートの耐久性及び段差追従性をより向上させることもできる。
(光重合開始剤)
 粘着シートは、光重合開始剤をさらに含むことが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射により多官能単量体の重合を開始させるものであることが好ましい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、X線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
 光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル系開始剤、ベンゾフェノン系開始剤、ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤、チオキサントン系開始剤、アミン系開始剤、アシルフォスフィンオキシド系開始剤等が挙げられる。
 アセトフェノン系開始剤として具体的には、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
 ベンゾインエーテル系開始剤として具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等が挙げられる。
 ベンゾフェノン系開始剤として具体的には、ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン等が挙げられる。
 ヒドロキシアルキルフェノン系開始剤として具体的には、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASFジャパン(株)製、IRGACURE184として市販)等が挙げられる。
 チオキサントン系開始剤として具体的には、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
 アミン系開始剤として具体的には、トリエタノールアミン、4-ジメチル安息香酸エチル等が挙げられる。
 アシルフォスフィンオキシド系開始剤として具体的には、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(BASFジャパン(株)製、IRGACURE819として市販)等が挙げられる。
 光重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、0.1質量%以上であることが好ましく、0.2質量%以上であることがより好ましい。また、光重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量を上記範囲とすることにより、本発明の粘着シートの耐久性及び段差追従性をより向上させることもできる。
(単官能単量体)
 粘着シートは、単官能単量体を含んでいてもよい。単官能単量体は、分子内に反応性二重結合を1つ有するものである。また、単官能単量体は、(メタ)アクリル系モノマーであることが好ましい。
 単官能単量体としては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;その他、ベンジル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
 単官能単量体としては、市販品を用いることができる。市販品の例としては、大阪有機化学工業社製のIBXA、大阪有機化学工業社製のISTA等が挙げられる。
(任意成分)
 粘着剤組成物は、オレフィン系重合体の他に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、粘着付与剤、オイル成分、軟化剤、老化防止剤、架橋剤、顔料を挙げることができる。
 シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基を含有するメルカプト系シランカップリング剤や、エポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤、ビニル基を有するビニル系シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明の用途ではメルカプト系シランカップリング剤を用いることが好ましい。メルカプト系シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、トリエトキシ(2-メルカプトエチル)シラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、4-メルカプトブチルトリメトキシシラン、10-メルカプトデシルトリエトキシシラン、11-メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、11-メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどが例示できる。
 粘着付与剤としては、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、C5系樹脂、C9系樹脂、C5/C9系樹脂などの石油系樹脂を挙げることができる。この中でもスチレン系樹脂が好ましく用いられる。
 オイル成分としてはパラフィン系やナフテン系のシステムオイルが好ましく、ゴムの劣化が起き難い等の理由から、パラフィン系のシステムオイルがより好ましく用いられる。
(剥離シート付き粘着シート)
 本発明は、上述した粘着シートの少なくとも一方の面に剥離シートを備えた剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。
  図1は、剥離シート付き粘着シート1の構成の一例を表す断面図である。図1に示されるように粘着シート11は剥離シート(12a、12b)を有している。なお、図1の粘着シート11は、基材レスタイプの単層の両面粘着シートである。
 剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
 剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる1対の剥離シートを備えることが好ましい。すなわち、粘着シートの一方の表面に第1の剥離シートを備え、粘着シートの他方の表面に第2の剥離シートを備え、第1の剥離シート及び第2の剥離シートの剥離力が互いに異なることが好ましい。図1の例では、剥離シートを剥離しやすくするために、剥離シート12aと剥離シート12bとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。つまり、一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シート12だけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート12aと剥離シート12bの剥離シート12の剥離性を調整すればよい。
(粘着シートの製造方法)
 本発明の粘着シートの製造方法は、上述した粘着剤組成物を基材上に塗布して粘着剤組成物の塗膜を形成する工程、及び、該塗膜を熱乾燥処理することで、粘着剤層を形成する工程を含むことが好ましい。なお、熱乾燥処理においては、粘着剤組成物中に含まれる溶剤を揮発させることで除去する。
 粘着剤組成物を基材上に塗布する方法は特に限定されず、例えば、公知の塗布方法を広く採用することができる。例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等の市販の塗布装置を用いて粘着剤組成物を塗布することができる。
 粘着剤組成物の塗布量は特に限定されず、目的とする粘着剤層の厚みに応じて適宜設定することができる。例えば、粘着剤組成物の塗布量は、熱乾燥処理後に形成される粘着剤層の厚みが5~1000μmとなるように調節することが好ましい。
 粘着剤組成物を塗布する基材は特に限定されるものではないが、剥離シートであることが好ましい。剥離シートとしては、上述したような剥離シートを採用することが好ましい。
 粘着シートは、第1の剥離シートの上に形成されることが好ましく、第1の剥離シートの上に上述した方法で粘着シートを形成した後に、第2の剥離シートを積層することが好ましい。このように、粘着シートの両面に剥離シートが積層された剥離シート付き粘着シートを製造することができる。
 熱乾燥処理の条件は特に限定されず、従来から行われている粘着剤組成物の塗膜の乾燥方法を広く採用することができる。このような熱乾燥処理は、例えば、公知の加熱装置等を用いて行うことができる。加熱温度は、50~200℃であることが好ましく、60~150℃であることがより好ましい。加熱時間は溶剤が揮発し、粘着剤層の残留溶剤濃度が例えば1000ppm以下になるように設定すればよい。このため、粘着剤組成物の濃度、所望する粘着剤層の厚み等に応じて上記温度範囲で1~30分程度の時間内で適宜設定することが好ましい。
(用途)
 本発明の粘着シートは、耐久性を必要とする光学部材であって、形状が複雑で積層体になってからの打抜き加工が必要な光学部材の貼合用に好ましく用いられる。すなわち、本発明の粘着シートは、光学部材貼合用粘着であることが好ましい。本発明の粘着シートは、被着体に貼合し、後硬化させた後、高温高湿環境下に曝した場合であっても、耐久性に優れているため、浮きや剥がれの発生が抑制される。また、凹凸形状を有する被着体に貼合する場合であっても、凹凸形状に追従し、密着する。
 本発明の粘着シートは、偏光板などの光学部材に貼合されるものであってもよい。ここで、偏光板とは、偏光子と偏光子保護フィルムを含むものであり、本発明の粘着シートは偏光子保護フィルムに貼合されることが好ましい。偏光子保護フィルムとしては、シクロオレフィン系樹脂フィルム、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースなどの酢酸セルロース系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルムなどが挙げられる。
 本発明の粘着シートは両面粘着シートであることが好ましく、この場合、2つの被着体の貼合に用いることができる。例えば、粘着シートは、タッチパネルの内部における透明光学用フィルム同士の貼合、透明光学用フィルムとガラスとの貼合、タッチパネルの透明光学用フィルムと液晶パネルとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合、カバーガラスと透明光学用フィルムとの貼合などに用いられる。透明光学用フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムやアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムなど光学分野に用いられる一般的なフィルムを挙げることができる。また、透明光学用フィルムやポリカーボネート基材にはハードコート層が設けられていてもよい。
(積層体の製造方法)
 本発明の粘着シートを用いて積層体を製造する際には、積層体の製造方法は、粘着シートを被着体に貼合し半硬化状態の粘着剤層と被着体を備える積層前駆体を得た後、積層前駆体に活性エネルギー線を照射して半硬化状態の粘着剤層を後硬化させる工程を含むことが好ましい。半硬化状態の粘着シートを被着体に貼合することで、被着体の凹凸形状に追従させことができる。また、活性エネルギー線の照射により粘着剤層を後硬化させることで粘着力及び保持力を高めることができる。
 活性エネルギー線を照射する際の活性エネルギー線の積算光量は、例えば300~10000mJ/cmであることが好ましく、750~8000mJ/cmであることがより好ましく、1000~6000mJ/cmであることがさらに好ましい。
 活性エネルギー線の照射方法も特に限定されず、例えば、被着体同士を粘着シートで貼り合せて形成させた積層前駆体の全面に対して活性エネルギー線を照射することができる。この観点から、被着体の少なくとも一方は、透明であることが好ましい。活性エネルギー線の照射にあたっては、例えば、公知の活性エネルギー線照射装置を使用することができる。
 本発明は、このようにして製造された積層体に関するものであってもよい。積層体は、完全硬化状態の粘着剤層と、粘着剤層の少なくとも一方の面に貼合された被着体を含む。
 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
(実施例1)
<粘着剤組成物の作製>
 オレフィン系重合体としてEP T7141(JSR社製、EPDM)及びアルコンP-90(荒川化学社製、水添石油樹脂)を、多官能(メタ)アクリレートとしてNKエステルA-DOG(新中村化学工業社製、ジオキサングリコールジアクリレート)を、光重合開始剤としてEsacureTZT(Lanberti社製)を用い、表1に記載の配合とした。そこに固形分濃度が20質量%となるようにトルエンを加え、均一に溶解するまで撹拌し、さらに脱泡することで粘着剤組成物を得た。
<粘着シートの作製>
 上記で作製した粘着剤組成物を、ナイフコーターを用いて重剥離力側の剥離シート(王子エフテックス社製:RL-07(2))に、乾燥後の厚みが75μmとなるように塗工した後、100℃で4分間乾燥して溶剤のトルエンを揮発させ、両面粘着シートを得た。得られた粘着シートの上に軽剥離力側の剥離シート(王子エフテックス社製:RL-07(L))をラミネートすることにより剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(実施例2)
 <粘着シートの作製>において、乾燥後の厚みが150μmとなるように粘着剤組成物を塗工した以外は実施例1と同様にして剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(実施例3)
 <粘着剤組成物の作製>において、オレフィン系重合体を、EP T7141(JSR社製、EPDM)及びアルコンP-125(荒川化学工業社製、水添石油樹脂)に変更し、多官能(メタ)アクリレートをCN9014NS(サートマー社製、2官能脂肪族系ウレタンアクリレート)に変更した以外は、実施例1と同様にして剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(実施例4)
 <粘着剤組成物の作製>において、多官能(メタ)アクリレートをNKエステルA-DOG(新中村化学工業社製、ジオキサングリコールジアクリレート)に変更した以外は、実施例3と同様にして剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例1)
 実施例1にて作製した剥離シート付き両面粘着シートの一方の剥離シート側から、さらに高圧水銀ランプ(照度90mW/cm)にて積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射して剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例2)
 実施例1にて作製した剥離シート付き両面粘着シートの一方の剥離シート側から、さらに高圧水銀ランプ(照度90mW/cm)にて積算光量が2500mJ/cmとなるように紫外線を照射して剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例3)
 実施例3にて作製した剥離シート付き両面粘着シートの一方の剥離シート側から、さらに高圧水銀ランプ(照度90mW/cm)にて積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射して剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例4)
 実施例4にて作製した剥離シート付き両面粘着シートの一方の剥離シート側から、さらに高圧水銀ランプ(照度90mW/cm)にて積算光量が500mJ/cmとなるように紫外線を照射して剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例5)
 オレフィン系重合体を、EP T7141(JSR社製、EPDM)及びアルコンP-125(荒川化学工業社製、水添石油樹脂)に変更し、表1に記載の配合とした。そこに、固形分濃度が20質量%となるようにトルエンを加え、均一に溶解するまで撹拌し、さらに脱泡することで粘着剤組成物を得た。このようにして得た粘着剤組成物を用いた以外は実施例1と同様にして剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例6)
 オレフィン系重合体を、EP T7141(JSR社製、EPDM)及びアルコンP-90(荒川化学工業社製、水添石油樹脂)に変更し、表1に記載の配合とした。そこに、固形分濃度が20質量%となるようにトルエンを加え、均一に溶解するまで撹拌し、さらに脱泡することで粘着剤組成物を得た。このようにして得た粘着剤組成物を用いた以外は実施例1と同様にして剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例7)
 オレフィン系重合体としてUrethane Acrylate13-275(Rahn社製、水素化ブタジエン系ウレタンアクリレート)及びアルコンP-90(荒川化学社製、水添石油樹脂)を、ポリイソプレン系オリゴマーとしてGI-1000(日本曹達社製、末端水酸基含有水素化ポリブタジエン系)を、単官能(メタ)アクリレートとしてライトアクリレートIB-XA(共栄社化学社製、イソボルニルアクリレート)および4-HBA(商品名:大阪有機化学工業社製、4-ヒドロキシブチルアクリレート)を、光重合開始剤としてIrgacure184(商品名:BASFジャパン社製)およびLucirinTPO(商品名:BASFジャパン製)を用い、表1に記載の配合とし、撹拌及び脱泡を行った。その後、実施例1と同様に剥離シート付き両面粘着シートを作製した後、剥離シート付き両面粘着シートの一方の剥離シート側から、さらに高圧水銀ランプ(照度90mW/cm)にて積算光量が1500mJ/cmとなるように紫外線を照射して剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例8)
 高圧水銀ランプの積算光量を500mJ/cmに変更した以外は比較例7と同様にして剥離シート付き両面粘着シートを得た。
(比較例9)
 剥離シート付き両面粘着シートとして、新タック化成社製のアクリル系後硬化型粘着シート(両面剥離シート付き)であるAC143を用いた。
(比較例10)
 剥離シート付き両面粘着シートとして、新タック化成のアクリル系後硬化型粘着シート(両面剥離シート付き)であるDC123を用いた。
(測定及び評価方法)
<ゲル分率>
 粘着シートのゲル分率は、以下の方法で測定した。まず、粘着シート約0.1gをサンプル瓶に採取し、トルエン30mlを加えて24時間振とうした。その後、このサンプル瓶の内容物を150メッシュのステンレス製金網でろ別し、金網上の残留物を100℃で1時間乾燥して乾燥質量(g)を測定した。得られた乾燥質量から下記式1によりゲル分率(後硬化前)を求めた。なお、後硬化後のゲル分率は、半硬化状態の粘着シートについては切り出した剥離シート付き両面粘着シートの軽剥離力側の剥離シート側から高圧水銀ランプを積算光量が1500mJ/cmとなるように照射した後に同様の測定を行うことでゲル分率(後硬化後)を求めた。
 ゲル分率(%)=(乾燥質量/粘着シートの採取質量)×100・・・式1
<比誘電率>
 実施例及び比較例で得られた剥離シート付き粘着シートを50mm×50mmの寸法に切り出し、軽剥離力側の剥離シートを剥離し、100mm×100mm×18μmの寸法の銅箔(日本電解株式会社製、商品名「SLP-18」)の光沢面側に粘着シートがはみ出さないように貼り合わせた。次いで、半硬化状態の粘着シートについては高圧水銀ランプを積算光量が1500mJ/cmとなるように照射した後、重剥離力側の剥離シートを剥離し、20mm×20mm×18μmの寸法の銅箔(日本電解株式会社製、商品名「SLP-18」)の光沢面側に粘着シートがはみ出さないように貼り合わせた。100mm×100mmの寸法の銅箔及び20mm×20mmの寸法の銅箔のそれぞれのほぼ中央部に端子を接触させて、誘電率測定装置(Solartoron製、商品名「SI1260」)により、23℃、相対湿度50%、周波数1MHzの条件で静電容量(C)を測定し、以下の式により誘電率εrを算出した。
 C=ε0×εr×(20mm×20mm)/d
 なお、ε0は真空の誘電率、dは粘着シートの厚さである。
<保持力>
 粘着シートについて、保持力をJIS Z 0237に準拠して、以下の手順で測定した。実施例及び比較例で得られた剥離シート付き粘着シートの軽剥離力側の剥離シートを剥離して、露出した粘着シートにPETフィルム(東洋紡社製 コスモシャインA4300 100μm)を貼合した後、25mm×50mmのサイズに切り出し、重剥離力側の剥離シートを剥離して露出した粘着シートをSUS板表面との接触面が25mm×25mmになるように貼り付けた。SUS板からはみ出した粘着シートに1kgのおもりを装着し、40℃、dry環境下に24時間放置した。その後、粘着シートとSUS板界面における、ずれた距離(mm)を測定し、後硬化前の粘着シートのズレ量とした。
 なお、半硬化状態の粘着シートについては、粘着シートとSUS板を貼合した後、高圧水銀ランプを積算光量が1500mJ/cmとなるように照射し、SUS板からはみ出した粘着シートに1kgのおもりを装着し、40℃、dry環境下に24時間放置した。その後、粘着シートとSUS板界面における、ずれた距離(mm)を測定し、後硬化後のズレ量とした。
<引張応力・引張最大伸び率>
 粘着シートの後硬化前の引張応力は以下のようにして測定した。まず、実施例及び比較例で得た剥離シート付き粘着シートから剥離シートを剥離し粘着シートを800~1000μm厚みになるよう積層した後、幅10mmに裁断し、サンプルの上端及び下端を、厚み188μm、縦25mm、横50mmのPETフィルム2枚(合計4枚)でフィルム間距離が15mmとなるように挟みこみ、固定した。その後、測定温度23℃、相対湿度50%の環境下で引張速度300mm/分の条件で引張伸び率が1000%となるまで引っ張った。この際の応力値を引張応力とした。
 粘着シートの後硬化後の引張応力は、切り出した剥離シート付き両面粘着シートの軽剥離力側の剥離シート側から積算光量が1500mJ/cmとなるように紫外線を照射し、その後、剥離シートを剥離し粘着シートを800~1000μm厚みになるよう積層した後、同様の方法で測定した。
 なお、表中において(*)印の付いている値は、サンプルの引張伸び率が1000%に達する前に破断したものであり、破断時の応力を記録したものである。
<貯蔵弾性率>
 貯蔵弾性率は、株式会社ユービーエム製の動的粘弾性装置(商品名:Rheogel-E4000)を用いて測定をした。測定条件は、周波数1Hz、昇温速度2℃/minとし、ステップ温度1℃での-30℃から160℃の範囲における、25℃、140℃での測定値を貯蔵弾性率とした。
 粘着シートの後硬化後の貯蔵弾性率は、切り出した剥離シート付き両面粘着シートの軽剥離力側の剥離シート側から積算光量が1500mJ/cmとなるように紫外線を照射した後に同様の方法で測定した。
<段差追従性>
 軽剥離力側の剥離シートを剥離した粘着シートをPETフィルム(東洋紡社製 コスモシャインA4300 100μm)に貼合した後、重剥離力側の剥離シートを剥がし、一方の面に10μmの額縁印刷を施したガラスの額縁印刷面上に、ロール貼合した。次いで、40℃、0.5MPaの条件で30分間オートクレーブ処理を行った。その後、半硬化状態の粘着シート(比較例1~7を除く実施例及び比較例)については額縁印刷付ガラス側より高圧水銀ランプを積算光量が1500mJ/cmとなるように照射し、85℃の環境下に24時間置き、気泡の発生有無を確認した。
○:気泡なし
×:気泡有
<水蒸気透過率>
 剥離シート付き両面粘着シートの軽剥離力側の剥離シート側から積算光量が1500mJ/cmとなるように紫外線を照射した。その後、粘着シートから剥離シートを剥離し、JIS Z 0208に準拠し、カップ法により40℃、相対湿度90%の条件で24時間、水蒸気透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実施例で得られた粘着シートにおいては、耐久性、段差追従性及び低水蒸気透過率が達成されていた。なお、比較例7と8においては、粘着シートが柔らかく、貯蔵弾性率の測定ができなかった。
 1  剥離シート付き粘着シート
 11 粘着シート(粘着剤層)
 12a、12b 剥離シート

Claims (8)

  1.  溶剤と、オレフィン系重合体とを含む粘着剤組成物を熱乾燥させてなる粘着シートであって、
     前記粘着シートのゲル分率は2%未満であり、
     前記粘着シートは活性エネルギー線硬化性を有し、
     前記粘着シートに積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後、23℃1MHzにおける比誘電率が2.8未満である、粘着シート。
  2.  前記粘着シートは、多官能単量体及び光重合開始剤をさらに含む、請求項1に記載の粘着シート。
  3.  前記オレフィン系重合体は、オレフィン系エラストマーである、請求項1又は2に記載の粘着シート。
  4.  下記測定方法(a)で測定される、前記粘着シートのズレ量が15mm以上であり、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートのズレ量が5mm未満である、請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着シート;
     測定方法(a):粘着シートの一方の面にPETフィルムを貼合した後、粘着シートを25mm×50mmのサイズに切り出し、粘着シートの他方の面に、SUS板表面との接触面が25mm×25mmになるようにSUS板を貼り付ける;SUS板からはみ出した粘着シートに1kgのおもりを装着し、40℃、dry環境下に24時間放置する;粘着シートとSUS板界面における、ズレ量(mm)を測定する。
  5.  前記粘着シートの1000%引張り時の応力が0.15MPa以下であり、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートの1000%引張り時の応力が0.17MPa以上である、請求項1~4のいずれか1項に記載の粘着シート。
  6.  前記粘着シートの25℃における貯蔵弾性率が1.0×10未満であり、積算光量が1500mJ/cmの条件となるように活性エネルギー線を照射した後の粘着シートの140℃における貯蔵弾性率が1.0×10以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載の粘着シート。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる1対の剥離シートを備える剥離シート付き粘着シート。
  8.  請求項1~6のいずれか1項に記載の粘着シートを被着体に貼合し半硬化状態の粘着剤層と被着体を備える積層前駆体を得た後、前記積層前駆体に活性エネルギー線を照射して前記半硬化状態の粘着剤層を後硬化させる工程を含む積層体の製造方法。
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