WO2020226170A1 - ゴム補強用金属線及び、ゴム補強用金属線の製造方法 - Google Patents

ゴム補強用金属線及び、ゴム補強用金属線の製造方法 Download PDF

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稔 若宮
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トクセン工業株式会社
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    • D07B2205/3089—Brass, i.e. copper (Cu) and zinc (Zn) alloys

Definitions

  • the present invention relates to a metal wire for rubber reinforcement such as a steel cord used as a reinforcing material for rubber such as a tire, and a method for manufacturing the same.
  • the invention relating to the steel substrate existing between the two is known (see Patent Document 1).
  • the average thickness of the adhesive reaction layer is 50 nm in a moist heat deteriorated state after the rubber is calcified and bonded and held in an atmosphere of a temperature of 50 to 100 ° C. and a humidity of 60 to 100% for 1 hour to 20 days.
  • the fractal dimension of the interface between the adhesive reaction layer and the rubber is in the range of 1.001 to 1.300, and the brass plating layer is 0.1 to 5.0 weight with respect to 100 parts by weight of the plating. A portion of cobalt or 1.0 to 10.0 parts by weight of nickel is included.
  • the following invention is known regarding a rubber-steel cord composite composed of a rubber composition and a brass-plated steel filament or a steel cord formed by twisting them (see Patent Document 3). ..
  • the rubber composition comprises 100 parts by weight of the rubber component and 0.1 part by weight or less of the cobalt salt as the cobalt metal.
  • the brass-plated steel filament or the steel cord formed by twisting these is a filament radial direction from the peripheral surface of the steel filament having a copper concentration of 15 to 45 atomic% on the peripheral surface.
  • the surface region to a depth of 15 nm on the inside contains at least one of a cobalt (Co) atom and a nickel (Ni) atom.
  • Co salt oxidizes the vulcanized rubber and causes deterioration, which also causes a decrease in tire durability.
  • Co salt is expensive, and it is desired to reduce the amount of Co salt used.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and it is possible to improve the strength characteristics of the adhesive interface between the rubber reinforcing metal wire and the rubber, and to suppress the deterioration due to the oxidation of the rubber to improve the durability of the rubber. It is to provide technology that can be improved.
  • the present invention for solving the above problems is a metal wire for rubber reinforcement provided with a brass plating layer containing copper and zinc on the surface thereof. Cobalt is contained in the surface layer of the brass plating layer,
  • the rubber reinforcing metal wire is characterized in that the cobalt concentration on the surface of the brass plating layer is 3 atomic% or more and 7 atomic% or less.
  • cobalt is contained in the surface of the brass-plated layer provided on the surface of the rubber reinforcing metal wire at a concentration of 3 atomic% or more and 7 atomic% or less. According to this, when the rubber is reinforced with the metal wire, cobalt having an appropriate concentration can be present in the reaction layer formed between the rubber and the metal wire. As a result, it is not necessary to contain cobalt in the rubber before the reaction, and deterioration of the rubber due to the oxidation of cobalt can be suppressed.
  • the cobalt may be contained in a region having a depth of 9 nm or less from the surface of the brass plating layer. By doing so, cobalt can be concentrated near the surface of the brass plating layer, and when the rubber is reinforced by the metal wire, the cobalt is reliably supplied to the rubber during the vulcanization reaction between the rubber and the metal wire. be able to.
  • the copper concentration in the region from the surface of the brass plating layer to a depth of 9 nm may be 45 atomic% or more.
  • the cobalt present in the brass plating layer is the sulfur (S) in the rubber and the copper (S) in the brass plating layer in the reaction layer between the rubber and the metal wire when the rubber is reinforced by the metal wire. Since the reaction of Cu) is inhibited, if the copper concentration in the surface layer of the brass plating layer is too low, the reaction between the rubber and the metal wire becomes poor, and it becomes difficult to obtain sufficient initial adhesive strength.
  • the copper concentration in the region from the surface of the brass-plated layer of the metal wire to the depth of 9 nm is set to 45 atomic% or more. According to this, even if cobalt is contained in the surface layer of the brass plating layer, sulfur (S) in the rubber and copper (Cu) in the brass plating layer are separated in the reaction layer between the rubber and the metal wire. It can be sufficiently reacted and a sufficient initial adhesive strength can be obtained.
  • the cobalt concentration in the entire brass plating layer may be 0.1% by weight or less.
  • the cobalt concentration in the entire brass plating layer exceeds 0.1% by weight, the cobalt concentration in the reaction layer between the rubber and the metal wire may be too high, and the thickness of the reaction layer may become too thick. .. It is known to cause the destruction of the reaction layer.
  • the present invention it is possible to appropriately maintain the cobalt concentration in the reaction layer between the rubber and the metal wire, suppress the excessive expansion of the thickness of the reaction layer, and cause the reaction layer to be destroyed. It can be suppressed.
  • the cobalt atom may be contained by substitution plating on the surface layer of the brass plating layer. According to this, it is possible to control the concentration of cobalt atoms in the surface layer of the brass plating layer more precisely, and it is possible to more reliably improve the initial adhesion state between the rubber and the metal wire, and further. More reliably, the excessive expansion of the reaction layer due to cobalt can be suppressed.
  • the present invention has a plurality of stages of wire drawing steps for drawing a wire rod, and In the stranded wire process of twisting a plurality of wire rods drawn in the wire drawing process, Of the plurality of stages of wire drawing steps, a brass plating step of performing brass plating on the wire rod at least before the final wire drawing step, and A cobalt plating step in which cobalt is contained in the surface layer of the brass plating layer formed in the brass plating step by replacement plating, and Have,
  • the cobalt plating step may be a method for producing a metal wire for rubber reinforcement, which is carried out after all the wire drawing steps and the stranded wire steps.
  • the above means for solving the problems can be used in combination as much as possible.
  • the strength characteristics of the adhesive interface between the rubber reinforcing metal wire and the rubber can be improved, and the oxidative deterioration of the rubber can be suppressed to improve the durability of the rubber.
  • FIG. 1 shows an example of a cross-sectional view of the tire reinforcing steel cord 1 (hereinafter, also simply referred to as steel cord 1) in this embodiment.
  • the steel cord 1 as shown in FIG. 1 has a structure in which a plurality of filaments 2 are twisted together, and further, the plurality of steel cords 1 are covered with a rubber material in a state of being aligned in parallel at predetermined intervals. This reinforces the tires. Therefore, the indispensable conditions for the steel cord 1 are excellent mechanical strength and good chemical adhesion to the rubber material.
  • Brass plating is often formed on the surface of the filament 2 of the steel cord 1 in FIG. 1.
  • This brass plating is a binary alloy plating containing copper and zinc as main components.
  • the rubber material is reinforced by the steel cord 1
  • the plurality of steel cords 1 are aligned in parallel, and the front and back surfaces of the arranged steel cords 1 are covered with the rubber material and vulcanized and bonded. ..
  • This "vulcanization adhesion" is carried out by the heat of vulcanization when vulcanizing and molding an unvulcanized raw tire in a mold.
  • a diene rubber such as natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, and styrene / butadiene rubber is suitable. This diene rubber is used alone or in a blend of two or more.
  • FIG. 2 is a diagram showing an adhesive state between the conventional steel cord 1 and rubber. More specifically, FIG. 2 shows the vicinity of the interface where the plating layer 10b is formed on the steel surface 10a of the surface layer portion 10 of the steel cord 1 and further adhered to the rubber 12.
  • FIG. 2A shows an unvulcanized state
  • FIG. 2B shows an initial bonding state after the vulcanization reaction
  • FIG. 2C shows a moist heat deterioration state after use.
  • the plating layer 10b is brass-plated (Cu—Zn), and in addition to sulfur (S), cobalt (Co) for improving adhesiveness is dispersed in the rubber 12.
  • the steel cord 1 is subjected to brass plating (Cu—Zn) and further formed with cobalt (Co) plating to form a brass plating (Cu—Zn) layer. It was decided that the surface layer of the above would contain cobalt and then be adhered to the rubber.
  • FIG. 3 shows the state of adhesion between the steel cord 1 and the rubber 32 in this embodiment. More specifically, FIG. 3 shows the vicinity of the interface where the plating layer 30b is formed on the steel surface 30a in the surface layer portion 30 of the steel cord 1 and further adhered to the rubber 32. Further, FIG. 3A shows an unvulcanized state, and FIG. 3B shows an initial state of the vulcanization reaction.
  • cobalt (Co) plating layer 31 is replaced on the surface of the brass plating (Cu—Zn) plating layer 30b in an unvulcanized state. It is formed so that the surface layer of the plating layer 30b contains cobalt.
  • FIG. 3B in the initial state after the vulcanization reaction, cobalt (Co) can be intensively dispersed in the rubber near the adhesion interface of the rubber 32 with the steel cord 1. it can.
  • the cobalt (Co) plating layer 31 is formed by replacement plating, and is concentrated in a region having a depth of 9 nm or less from the surface of the plating layer 30b having a total thickness of about 200 to 300 nm. It is contained.
  • FIG. 4 shows the state after FIG. 3 in the state of adhesion between the steel cord 1 and the rubber 32 in this embodiment.
  • FIG. 4A shows an early state after the brewing reaction
  • FIG. 4B shows a moist heat deterioration state after use.
  • the relationship between the copper (Cu) concentration and the zinc (Zn) concentration in the reaction layer consisting of the CuxS layer + ZnS component is such that copper (Cu) concentration> zinc ( A relationship of Zn) concentration was observed (in FIG. 2C, copper (Cu) concentration ⁇ zinc (Zn)).
  • the reaction layer composed of the ZnO layer and the CuxS layer can be sufficiently expanded, and the excessive diffusion of cobalt (Co) into the rubber 32 can be suppressed. Therefore, the adhesive strength of the rubber 32 to the steel cord 1 can be sufficiently maintained even in a moist heat deteriorated state after use. Further, since the rubber 32 does not contain cobalt (Co), it is possible to suppress deterioration and peeling of the rubber 32 due to oxidation of the cobalt (Co).
  • Steel cord 1 is coated with the rubber composition shown in Table 1, press vulcanized under the condition of 150 ° C. for 30 minutes, and then subjected to a wet heat deterioration test for 96 hours in saturated steam at a temperature of 105 ° C. and evaluated. A test piece was prepared.
  • the cobalt surface concentration (atomic%) on the cobalt-plated surface of the steel cord 1 is 0%, 3%, 7%, 11%, and 17%, respectively, the X of CuxS at the time of initial bonding and after moist heat deterioration .
  • the value of the Cu / Zn concentration ratio, and the value of the reaction layer thickness ( ⁇ m) were measured with an Auger analyzer (manufactured by PHI700 ULVAC-PHI, Inc.).
  • Auger analyzer manufactured by PHI700 ULVAC-PHI, Inc.
  • the value of the Cu / Zn concentration ratio after moist heat deterioration is good if it is 1 or more as described above.
  • Table 2 shows the actual measurement results of the above characteristic values. As shown in Table 2, when the cobalt surface concentration on the surface of the plating layer was 3% or more and 7% or less, good results were obtained both at the time of initial adhesion and after moist heat deterioration.
  • Table 3 shows the other characteristics of the sample having a cobalt concentration of 3% on the surface of the plating layer and the sample having a cobalt concentration of 7% in Table 2.
  • cobalt (Co) was contained in a region having a depth of 9 nm or less from the surface of the plating layer 30b by brass plating (Cu—Zn).
  • Cu—Zn brass plating
  • Cobalt (Co) can be concentrated near the surface of the plating layer 30b, and when the rubber 32 is reinforced by the steel cord 1, the rubber 32 is vulcanized during the vulcanization reaction between the rubber 32 and the steel cord 1.
  • Cobalt (Co) could be reliably supplied to and the adhesiveness could be improved.
  • the copper concentration in the region from the surface of the plating layer 30b to the depth of 9 nm is 45 atomic% or more, even if the surface layer of the plating layer 30b contains cobalt (Co).
  • the sulfur (S) in the rubber 32 and the copper (Cu) in the plating layer 30b can be sufficiently reacted to obtain sufficient initial adhesive strength. Was done.
  • the cobalt concentration in the entire plating layer 30b is 0.1% by weight or less, the cobalt (Co) concentration in the reaction layer between the rubber 32 and the steel cord 1 can be appropriately maintained. Excessive expansion of the thickness of the reaction layer could be suppressed, and the occurrence of reaction layer destruction could be suppressed.
  • FIG. 5 shows a flowchart of the manufacturing process of the steel cord 1 in this embodiment.
  • the wire rod which is the material of the filament 2 is washed with an acid. More specifically, by treating the surface of a wire rod formed through wire making, steel making, and rolling processes with an acid, "rust" and fine "scale” generated on the metal surface are removed.
  • the primary wire drawing and the primary burning wire are performed.
  • this primary wire drawing for example, a wire rod having a diameter of 5.5 mm is stretched at an initial stage to make it thinner and improve its strength. Further, the toughness is restored and the linearity and rollability are maintained by performing the burning wire on the primary drawn wire.
  • S103 secondary wire drawing and secondary burning wire are further performed to secure the necessary physical property values.
  • brass plating is performed. This brass plating is often formed by sequentially forming a copper plating layer and a zinc plating layer on the surface of a wire rod, and then alloying both metals by thermal diffusion. The ratio of brass-plated copper to zinc and the plating thickness are appropriately selected in order to maintain the basic adhesion between rubber and steel wire.
  • cobalt plating is performed after the tertiary wire drawing and stranded wire.
  • cobalt plating with poor ductility after the tertiary wire drawing and stranded wire, it is possible to suppress peeling and cracking of the cobalt plating and reduce the burden of adding or changing the manufacturing process.
  • the present invention has been applied to the reinforcement of tires in the above examples, the present invention can also be applied to the reinforcement of rubber other than tires.

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Abstract

ゴム補強用金属線とゴムの間の接着界面の強度特性を向上することができるとともに、ゴムの酸化劣化を抑制してゴムの耐久性を向上することができる技術を提供する。銅と亜鉛とを含むブラスメッキ層が表面に設けられたゴム補強用金属線１であって、ブラスメッキ層３０ｂの表層にコバルトを含有し、ブラスメッキ層３０ｂの表面におけるコバルト濃度が、３原子％以上７原子％以下とする。これにより、ゴム中に予めコバルトを含有させる必要がなくなり、コバルトの酸化によるゴム劣化を抑制できる。

Description

ゴム補強用金属線及び、ゴム補強用金属線の製造方法
　本発明は、タイヤ等のゴムの補強材として使用されるスチールコード等のゴム補強用金属線およびその製造方法に関するものである。
　従来より、スチールラジアルタイヤではゴムの補強のために、ベルトやカーカス用ボディープライにブラスメッキを施したスチールコードが使用されている。スチールコードにはブラスメッキ（Ｃｕ-Ｚｎ合金）が被覆され、ゴム加硫時にブラスとゴムの間の界面反応が生じることにより、ブラスとゴムとの接着が強化され、結果としてタイヤが補強される。このように、スチールコードとゴムの間の接着界面の強度特性はタイヤの寿命を決定する重要な要因となっている。
　この技術に関しては、第１金属被覆層及び第２金属被覆層を有し、第２層が第１層の少なくとも一部を被覆し、すくなくとも１の非金属成分を包含する結合層が２の層の間に存在する鋼基体に関する発明が公知である（特許文献１を参照。）。
　ここで、スチールコードとゴムの間の接着界面の強度特性を向上させるためには、ゴム成分やメッキを構成する金属成分の最適化が必要である。例えば、タイヤの加硫製造においては、スチールコードとゴムの間の接着反応を促進するために、ゴムにＣｏ塩を添加することが知られている。この技術に関しては、メッキ前素線の表面にブラスメッキ層を設けかつ伸線したメッキ素線からなる金属コードに、ゴムを加硫接着したゴム・コード複合体であって、ゴムとブラスメッキ層との間に、硫黄と銅とが架橋反応した接着反応層を有する発明が公知である（特許文献２を参照）。
　この発明においては、ゴムを加硫接着しかつ温度５０～１００℃、湿度６０～１００％の雰囲気下で１時間～２０日間保持した後の湿熱劣化状態において、接着反応層の平均厚さを５０ｎｍ～１０００ｎｍ、しかも接着反応層とゴムとの界面のフラクタル次元を１．００１～１．３００の範囲とし、且つ、ブラスメッキ層は、メッキ１００重量部に対して、０．１～５．０重量部のコバルト、又は１．０～１０．０重量部のニッケルを含ませる。
　さらに、ゴム組成物と、ブラスめっき付きスチールフィラメントまたはこれらを撚り合わせて形成されるスチールコードとからなる、ゴム－スチールコード複合体に関しては、以下の発明が公知である（特許文献３を参照）。この発明において、ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部と、コバルト金属として０．１重量部以下のコバルト塩とを配合してなる。また、ブラスめっき付きスチールフィラメントまたはこれらを撚り合わせて形成されるスチールコードは、周面に表面の銅濃度が１５～４５原子％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの該周表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に、コバルト（Ｃｏ）原子およびニッケル（Ｎｉ）原子のうち少なくとも１種を含有してなる。
　しかしながら、Ｃｏ塩の添加は加硫ゴムを酸化して劣化を引き起こし、タイヤの耐久性を低下させる原因ともなっている。また、Ｃｏ塩は高価であり、その使用量を減らす事が望まれている。
特開平１－２９４８７３号公報 特開２００７－１８６８４０号公報 特開２００２－１３０８５号公報
　本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、ゴム補強用金属線とゴムの間の接着界面の強度特性を向上できるとともに、ゴムの酸化による劣化を抑制してゴムの耐久性を向上できる技術を提供することである。
　上記の課題を解決するための本発明は、銅と亜鉛とを含むブラスメッキ層が表面に設けられたゴム補強用金属線であって、
　前記ブラスメッキ層の表層にコバルトを含有し、
　前記ブラスメッキ層の表面におけるコバルト濃度が、３原子％以上７原子％以下であることを特徴とする、ゴム補強用金属線である。
　本発明においては、ゴム補強用金属線の表面に設けられたブラスメッキ層における表面に、３原子％以上７原子％以下の濃度でコバルトを含有することとした。これによれば、金属線によりゴムを補強した際に、ゴムと金属線の間に生じる反応層中に適切な濃度のコバルトを存在させることができる。その結果、反応前にゴム中にコバルトを含有させる必要がなくなりコバルトの酸化によってゴムが劣化することを抑制できる。
　また、本発明においては、前記コバルトを、前記ブラスメッキ層の表面から９ｎｍ以下の深さの領域に含有するようにしてもよい。そうすれば、コバルトがブラスメッキ層の表面付近に集中的に存在するようにでき、金属線によりゴムを補強する場合において、ゴムと金属線の加硫反応時に、ゴムへ確実にコバルトを供給することができる。
　また、本発明においては、前記ブラスメッキ層の表面から深さ９ｎｍまでの領域における銅濃度が４５原子％以上であるようにしてもよい。
　ここで、ブラスメッキ層中に存在するコバルトは、金属線によりゴムを補強した際に、ゴムと金属線の間の反応層中において、ゴム中の硫黄（Ｓ）とブラスメッキ層中の銅（Ｃｕ）の反応を阻害するため、ブラスメッキ層の表層における銅濃度が低すぎる場合には、ゴムと金属線の間の反応が悪くなり充分な初期接着強度を得ることが困難になる。
　よって、本発明においては、金属線のブラスメッキ層の表面から深さ９ｎｍまでの領域における銅濃度を４５原子％以上とした。これによれば、ブラスメッキ層の表層にコバルトを含有させたとしても、ゴムと金属線の間の反応層中において、ゴム中の硫黄（Ｓ）とブラスメッキ層中の銅（Ｃｕ）とを充分に反応させることができ、充分な初期接着強度を得ることが可能となる。
　また、本発明においては、前記ブラスメッキ層全体におけるコバルト濃度が、０．１重量％以下であるようにしてもよい。ここで、ブラスメッキ層全体におけるコバルト濃度が、０．１重量％を超える場合には、ゴムと金属線の間の反応層におけるコバルト濃度が高すぎ、反応層の厚みが厚くなりすぎる場合が有る。そのことは、反応層破壊の原因となることが分かっている。
　これに対し、本発明によれば、ゴムと金属線の間の反応層におけるコバルト濃度を適切に維持することが可能となり、反応層の厚みの過剰な拡大を抑制し、反応層破壊の発生を抑制することが可能である。
　また、本発明においては、前記コバルト原子は、前記ブラスメッキ層の表層に置換メッキされることで含有されるようにしてもよい。これによれば、ブラスメッキ層の表層におけるコバルト原子の濃度をより精密に制御することが可能であり、より確実に、ゴムと金属線の間の初期接着の状態を向上させることができ、さらに、より確実に、コバルトによる反応層の過剰な拡大を抑制することができる。
　また、本発明は、線材を伸線する複数段の伸線工程と、
　前記伸線工程において伸線された複数本の線材を撚り合わせる撚り線工程と、
　前記複数段の伸線工程のうち、少なくとも最後の伸線工程の前の段階において前記線材にブラスメッキを行うブラスメッキ工程と、
　前記ブラスメッキ工程において形成されたブラスメッキ層の表層に置換メッキによってコバルトを含有させるコバルトメッキ工程と、
　を有し、
　前記コバルトメッキ工程は、全ての前記伸線工程及び撚り線工程の後に実施されることを特徴とする、ゴム補強用金属線の製造方法であってもよい。
　この製造方法によれば、金属線の表面にコバルトメッキが形成された状態で線材の伸線または撚り線が行われることを防止でき、これらの工程において比較的脆いコバルトメッキが剥がれたり割れたりすることを防止できる。
　なお、本発明においては、課題を解決するための上記の手段を、可能な限り組み合わせて使用することができる。
　本発明によれば、ゴム補強用金属線とゴムの間の接着界面の強度特性を向上できるとともに、ゴムの酸化劣化を抑制してゴムの耐久性を向上することができる。
本発明におけるスチールコードの断面図の例を示す図である。 従来のスチールコードと、ゴムとの接着状態の例を示す図である。 本発明におけるスチールコードと、ゴムとの接着状態の例を示す図である。 本発明におけるスチールコードと、ゴムとの接着状態の例を示す第２の図である。 本発明におけるスチールコードの製造工程を示すフローチャートである。
　以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して説明する。但し、以下で説明する実施形態は本発明を実施するための例示であり、本発明は以下に説明する態様に限定されない。
　＜実施例１＞
　図１に、本実施例におけるタイヤ補強用スチールコード１（以下、単にスチールコード１ともいう。）の断面図の一例を示す。図１に示すようなスチールコード１は複数本のフィラメント２を撚り合わせた構造であり、さらに、複数のスチールコード１が所定間隔をおいて平行に引揃えられた状態でゴム材により被覆されることで、タイヤが補強される。したがって、スチールコード１として必要不可欠な条件は、機械的強度に優れること及び、ゴム材との化学的な接着が良好であることである。
　図１におけるスチールコード１のフィラメント２の表面には、従来より、ブラスメッキが形成されることが多い。このブラスメッキは、銅と亜鉛とを主成分とした２元合金メッキである。そして、スチールコード１によりゴム材を補強する場合には、複数のスチールコード１を平行に引揃えた上で、配列された複数のスチールコード１の表裏をゴム材により被覆しかつ加硫接着する。この「加硫接着」は、未加硫の生タイヤを金型内で加硫成形する際の加硫熱によって実施される。その際のゴム材としては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等のジエン系ゴムが好適である。このジエン系ゴムは、単独で或いは２種以上をブレンドして使用される。
　ここで、ゴム材とスチールコード１の加硫接着においては、その接着速度と接着強度の観点から、接着のプロモーターとしてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合でゴム中に添加することおよび硫黄を高配合する場合がある。しかし、このように添加された接着プロモーターや硫黄は接着反応の促進には有効であるが、加硫ゴムの劣化すなわち加硫戻りを引き起こし、タイヤ耐久性を低下させる原因にもなっている。
＜コバルト（Ｃｏ）のゴム中分散＞
　図２は、従来のスチールコード１と、ゴムとの接着状態を示す図である。図２は、より詳細には、スチールコード１の表層部分１０における鋼表面１０ａにメッキ層１０ｂが形成され、さらに、ゴム１２と接着された界面付近を示している。図２（ａ）は未加硫状態、図２（ｂ）は加硫反応後の初期接着状態、図２（ｃ）は使用後の湿熱劣化状態を示す。また、図２において、メッキ層１０ｂはブラスメッキ（Ｃｕ－Ｚｎ）であり、ゴム１２には硫黄（Ｓ）の他、接着性を改善するためのコバルト（Ｃｏ）が分散されている。
　図２（ｂ）の加硫反応後においては、メッキ層１０ｂの銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）がゴム１２側に拡散されるとともに、ゴム１２中の硫黄（Ｓ）がメッキ層１０ｂ側に拡散することで、ＺｎＯ層とＣｕｘＳ層からなる反応層が形成される。この反応層により、ゴム１２とスチールコード１は強固に接着されている。そして、図２（ｃ）に示す使用後においては、メッキ層１０ｂの銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）がゴム１２側にさらに熱拡散する。このことで、ＺｎＯ層の厚みが拡大するとともに、ＣｕｘＳ層にはＺｎＳ成分が増加して厚みが拡大する。このことによって反応層の厚みは拡大する。一方で、ゴム１２内においては、コバルト（Ｃｏ）が酸化することでゴム１２の劣化を惹起し、ゴム１２の剥離の原因となる。
　このように、従来から行われている、スチールコード１にブラスメッキを施すとともにゴム１２内にコバルト（Ｃｏ）を分散させて接着した構造においては、スチールコード１とゴム１２の接着強度は向上する。しかしながら、一方で、コバルト（Ｃｏ）が酸化することによるゴム１２の劣化を促進してしまい、且つ、反応層が肥大化することで接着強度が弱くなってしまう不都合があった。
＜３元メッキの使用＞
　また、スチールコード１のメッキ層として、銅、亜鉛及びコバルト（Ｃｏ）の３元メッキを施すことより、メッキ層からゴム１２側へコバルト（Ｃｏ）を供給させることも行われている。しかしながら、この場合には、メッキ層がコバルト（Ｃｏ）を含有するため、メッキ層の伸線加工性が現行のブラスメッキよりも劣るという問題点がある。また、ゴム１２と反応する量よりも過剰なコバルト（Ｃｏ）がメッキ層に含有されているためゴム１２の劣化が早くなるという問題点もある。
　＜コバルト（Ｃｏ）メッキ層の追加＞
　上記のような不都合に対し、本実施例においては、スチールコード１にはブラスメッキ（Ｃｕ－Ｚｎ）を施すとともに、さらにコバルト（Ｃｏ）メッキを形成することで、ブラスメッキ（Ｃｕ－Ｚｎ）層の表層にコバルトを含有させた上で、ゴムと接着することとした。
　図３には、本実施例におけるスチールコード１と、ゴム３２との接着状態を示す。図３は、より詳細には、スチールコード１の表層部分３０における鋼表面３０ａにメッキ層３０ｂが形成され、さらに、ゴム３２と接着された界面付近を示している。また、図３（ａ）は未加硫状態、図３（ｂ）は加硫反応の初期状態を示す。
　本実施例においては、図３（ａ）に示すように、未加硫状態において、ブラスメッキ（Ｃｕ－Ｚｎ）によるメッキ層３０ｂの表面に極少量のコバルト（Ｃｏ）メッキ層３１を置換メッキによって形成させ、このことで、メッキ層３０ｂの表層にコバルトを含有させる。これによれば、図３（ｂ）に示すように、加硫反応後の初期状態において、ゴム３２のスチールコード１との接着界面付近のゴムへ集中的にコバルト（Ｃｏ）を分散させることができる。なお、本実施例においては、コバルト（Ｃｏ）メッキ層３１を置換メッキにより形成しており、合計２００～３００ｎｍ程度の厚みを有するメッキ層３０ｂの表面から９ｎｍ以下の深さの領域に集中的に含有させている。
　次に、図４には、本実施例におけるスチールコード１と、ゴム３２との接着状態における図３の後の状態を示す。図４（ａ）は加硫反応後の早期の状態、図４（ｂ）は使用後の湿熱劣化状態を示す。
　図４（ａ）の加硫反応後の早期の状態においては、メッキ層３０ｂの銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）がゴム３２側に拡散されるとともに、ゴム３２中の硫黄（Ｓ）がメッキ層３０ｂ側に拡散することで、ＺｎＯ層とＣｕｘＳ層からなる反応層３３が形成される。この反応層３３により、ゴム３２とスチールコード１は強固に接着されている。そして、図４（ｂ）に示す使用後においては、メッキ層３０ｂの銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）がゴム３２側にさらに拡散する。このことで、ＺｎＯ層の厚みが拡大するとともに、ＣｕｘＳ層にはＺｎＳ成分が増加して反応層３３の厚みが拡大する。この状態においても、ゴム３２中へのコバルト（Ｃｏ）の分散が限られているので、コバルト（Ｃｏ）の酸化によるゴム３２の劣化は抑制される。
　なお、図４（ｂ）に示す使用後の湿熱劣化状態において、ＣｕｘＳ層＋ＺｎＳ成分による反応層における、銅（Ｃｕ）濃度と亜鉛（Ｚｎ）濃度との関係は、銅（Ｃｕ）濃度＞亜鉛（Ｚｎ）濃度の関係が認められた（図２（ｃ）においては、銅（Ｃｕ）濃度＜亜鉛（Ｚｎ）となっていた。）。
　このように、本実施例においては、ＺｎＯ層とＣｕｘＳ層からなる反応層を充分に拡大させることができるとともに、ゴム３２への過剰なコバルト（Ｃｏ）の拡散を抑制できる。よって、使用後の湿熱劣化状態においても、ゴム３２のスチールコード１との接着強度を充分に維持することができる。また、ゴム３２にはコバルト（Ｃｏ）が配合されていないため、コバルト（Ｃｏ）の酸化に起因するゴム３２の劣化、剥離を抑制することが可能となる。
　次に、本発明を適用したスチールコード１を実際にゴムと接着した場合の各特性値の実測結果の例について説明する。
＜ゴム組成物の作製＞
　この実測においては、以下の表１に記載の配合にしたがってバンバリーミキサーで混練りしてゴム組成物を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜湿熱老化後の接着性の評価＞
　表１に示したゴム組成物を用いてスチールコード１を被覆し、１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、その後、温度１０５℃の飽和蒸気内で９６時間の湿熱劣化試験し、評価試験片を作製した。そして、スチールコード１のコバルトメッキの表面におけるコバルト表面濃度（原子％）を各々０％、３％、７％、１１％、１７％とした場合について、初期接着時及び湿熱劣化後におけるＣｕｘＳのＸの値、Ｃｕ／Ｚｎの濃度比の値及び、反応層厚み（μｍ）の値を、オージェ分析装置（ＰＨＩ７００　アルバック・ファイ株式会社製）で実測した。なお、反応層の評価においては、ＣｕｘＳのＸの値が１以上、反応層厚みが０．３０μｍ未満であれば良好と言える。さらに、湿熱劣化後のＣｕ／Ｚｎの濃度比の値は先述のように１以上であれば良好と言える。
　上記の特性値の実測結果を表２に示す。表２に示すように、メッキ層の表面におけるコバルト表面濃度が３％以上７％以下である場合には、初期接着時、湿熱劣化後ともに良好な結果を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３には、表２においてメッキ層表面におけるコバルト濃度が３％である試料と、７％である試料についての他の特性について示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本実施例においては、コバルト（Ｃｏ）を、ブラスメッキ（Ｃｕ－Ｚｎ）によるメッキ層３０ｂの表面から９ｎｍ以下の深さの領域に含有するようにした。これにより、コバルト（Ｃｏ）がメッキ層３０ｂの表面付近に集中的に存在するようにでき、スチールコード１によりゴム３２を補強する場合において、ゴム３２とスチールコード１の加硫反応時に、ゴム３２へ確実にコバルト（Ｃｏ）を供給し、接着性を向上させることができた。
　また、本実施例においては、メッキ層３０ｂの表面から深さ９ｎｍまでの領域における銅濃度が４５原子％以上になっているので、メッキ層３０ｂの表層にコバルト（Ｃｏ）を含有させたとしても、ゴム３２とスチールコード１の間の反応層中において、ゴム３２中の硫黄（Ｓ）とメッキ層３０ｂ中の銅（Ｃｕ）とを充分に反応させることができ、充分な初期接着強度を得られた。
　また、本実施例においては、メッキ層３０ｂ全体におけるコバルト濃度が、０．１重量％以下としているので、ゴム３２とスチールコード１の間の反応層におけるコバルト（Ｃｏ）濃度を適切に維持でき、反応層の厚みの過剰な拡大が抑制でき、反応層破壊の発生を抑制できた。
　次に図５には、本実施例におけるスチールコード１の製造過程のフローチャートを示す。本製造方法によれば、まず、Ｓ１０１においてフィラメント２の素材である線材を酸にて洗浄する。より具体的には、製線、製鋼、圧延工程を経て形成された線材に対し、酸にて表面を処理をすることで金属表面に生じる「サビ」や微細な「スケール」を除去する。そして、Ｓ１０２においては、一次伸線及び一次焼線が行われる。この一次伸線においては、初期段階で例えばφ５．５ｍｍの線材を伸ばすことで、より細くするとともに強度を向上させる。さらに、一次伸線された線材に対して焼線を行うことで、靱性を回復させ、伸線性や圧延性を維持する。
　次に、Ｓ１０３においては、さらに二次伸線及び二次焼線が行われ、必要な物性値が担保される。Ｓ１０４においてはブラスメッキを行う。このブラスメッキは、線材の表面に銅メッキ層と亜鉛メッキ層とを順次形成し、その後熱拡散により両方の金属を合金化することで形成される事が多い。ゴムとスチールワイヤの基本的な接着性を維持する目的で、ブラスメッキの銅と亜鉛の割合やメッキ厚さが適切に選択される。
　Ｓ１０５においては最後の伸線である三次伸線が行われる。そして、Ｓ１０６においてはＳ１０５で引き抜かれた線材を撚り合わせる撚り線が行われる。これにより、スチールコード１の最終的な断面構造が形成される。そして、全ての伸線工程及び撚り線工程が終った後に、Ｓ１０７においてコバルト置換メッキが行われる。
　図５に示したように、本実施例においては、コバルトメッキを、三次伸線及び撚り線の後に行っている。このように、延性の乏しいコバルトメッキを三次伸線及び撚り線の後に行うことで、コバルトメッキの剥がれや割れを抑制できるとともに、製造工程の追加・変更に関わる負担を軽減することが可能となっている。なお、上記の実施例においては、本発明をタイヤの補強に対して適用したが、本発明は、タイヤ以外のゴムの補強にも適用可能である。
　　１・・・スチールコード
　　１０ａ、２０ａ、３０ａ・・・金属線
　　１０ｂ、２０ｂ、３０ｂ・・・メッキ層
　　１１、２１、３３・・・反応層
　　１２、２２、３２・・・ゴム
 

Claims (6)

  1. 　銅と亜鉛とを含むブラスメッキ層が表面に設けられたゴム補強用金属線であって、
    　前記ブラスメッキ層の表層にコバルトを含有し、
    　前記ブラスメッキ層の表面におけるコバルト濃度が、３原子％以上７原子％以下であることを特徴とする、ゴム補強用金属線。
  2. 　前記コバルトを、前記ブラスメッキ層の表面から９ｎｍ以下の深さの領域に含有することを特徴とする、請求項１に記載のゴム補強用金属線。
  3. 　前記ブラスメッキ層の表面から深さ９ｎｍまでの領域における銅濃度が４５原子％以上であることを特徴とする、請求項２に記載のゴム補強用金属線。
  4. 　前記ブラスメッキ層全体におけるコバルト濃度が、０．１重量％以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のゴム補強用金属線。
  5. 　前記コバルト原子は、前記ブラスメッキ層の表層に置換メッキされることで含有されたことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のゴム補強用金属線。
  6. 　線材を伸線する複数段の伸線工程と、
    　前記伸線工程において伸線された複数本の線材を撚り合わせる撚り線工程と、
    　前記複数段の伸線工程のうち、少なくとも最後の伸線工程の前の段階において前記線材にブラスメッキを行うブラスメッキ工程と、
    　前記ブラスメッキ工程において形成されたブラスメッキ層の表層に置換メッキによってコバルトを含有させるコバルトメッキ工程と、
    　を有し、
    　前記コバルトメッキ工程は、全ての前記伸線工程及び撚り線工程の後に実施されることを特徴とする、ゴム補強用金属線の製造方法。
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