WO2020225136A1 - Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen verbundfolie, mehrschichtige verbundfolie und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen verbundfolie, mehrschichtige verbundfolie und deren verwendung Download PDF

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WO2020225136A1
WO2020225136A1 PCT/EP2020/062162 EP2020062162W WO2020225136A1 WO 2020225136 A1 WO2020225136 A1 WO 2020225136A1 EP 2020062162 W EP2020062162 W EP 2020062162W WO 2020225136 A1 WO2020225136 A1 WO 2020225136A1
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ethylene
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Jürgen Michael Schiffmann
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Kuhne Anlagenbau Gmbh
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    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a multi-layer composite film according to claim 1, a multi-layer composite film according to claim 10 or 11 and the use of the composite film according to claim 20.
  • Multi-layer composite films which provide a polyamide resin as the main resin and EVOH as the gas barrier layer, the properties required for the intended use, for example as a heat-shrinkable packaging film for food, exclusively by means of the
  • Combinations of raw materials can be achieved.
  • the use of higher percentages of the raw materials polyamide, EVOH and PET leads to relatively stiff films.
  • the tendency of these raw materials to recrystallize, especially when using PA and EVOH can impair the dimensional stability of the film.
  • the use of EVOH as a layer component also has the disadvantage that its barrier properties against oxygen permeation decrease over time due to the action of permeating moisture from outside and inside. Therefore, in order to maintain a sufficient oxygen barrier, the EV OH-containing layer must be protected by embedding in layers with a good water vapor barrier function, for example in the form of a sandwich arrangement, which is disadvantageous for the number of layers required and the complexity of the overall composite increase.
  • composite films which use polyamide in one or more layers have the disadvantage of undesirable cold or post-shrinkage.
  • the use of polyamide in the outer layer can also lead to an undesirable tendency to roll, known as curling.
  • the publication DE 10 2006 046 483 A1 discloses a multilayer food casing or film for food packaging in which a central EVOH-based gas barrier layer is embedded in two polyolefin layers as a water vapor barrier and which has a PET layer for the purpose of heat resistance, puncture resistance and shrinkage .
  • document EP 1 857 271 B1 disclose a 7-layer film and document DE 10 2006 036 844 B3 a food casing or film for food packaging in which the EVOH layer is embedded between two PA layers, which in turn are between two PO layers are embedded, and in which the outer layer consists of PET.
  • multilayer composite films which are crosslinked by radiation and use PVdC as a barrier material. Due to the radiation crosslinking integrated in the film production process or downstream by radioactive irradiation or irradiation with electrons, essential properties such as sufficiently high shrinkage, good puncture resistance and heat resistance are achieved, which advantageously complement the oxygen, gas and aroma barrier properties that were originally present in PVdC . As the following table 1 shows, cold shrinkage compared to other conventional films can be completely avoided by using radiation-crosslinked PVdC.
  • radiation crosslinked composite films often have the disadvantage that, due to the interaction of the raw materials and the radiation crosslinking, the appearance in terms of cloudiness, gloss and coloring (brown or yellowish) is not satisfactory.
  • the haze in films based on radiation-crosslinked PVdC is significantly increased compared to other conventional films, as is shown below
  • Table 2 Haze, measured with conventional multilayer films based on EVOH vs. radiation crosslinked PVdC (ASTM D1003)
  • the further processing of the radiation-crosslinked composite films is limited to further processing machines due to the relatively low or limited number of cycles due to the non-optimal heat resistance and the sometimes too low rigidity of the film, as Table 3 below shows.
  • a composite film which has at least one, preferably several of the following properties: high shrinkage, high further processability (high cycle rates), high puncture resistance, high heat resistance, good optical properties in terms of low haze and / or a low color tint, recyclability and a long-term, unaffected or stable oxygen barrier.
  • the presence of a slight cloudiness of the composite film is advantageous. Disclosure of the invention
  • a method for producing a multilayer composite film comprising at least the following steps:
  • the layer (a) forms a surface of the composite film to the outside;
  • the layer (c) forms a surface of the composite film which faces or comes into contact with an item to be packaged; and the layer (b) is arranged between the layer (a) and the layer (c);
  • layer (a) contains or consists of a thermoplastic resin
  • layer (b) contains or consists of a polyvinylidene chloride (PVdC) resin
  • the layer (c) contains or consists of a resin, preferably a sealable, in particular heat-sealable resin;
  • thermoplastic resin of layer (a) has a density of 0.94 g / cm 3 or more;
  • any crosslinking of the composite film by means of radioactive radiation in particular by means of beta, gamma, X-ray and / or electron radiation, is omitted during the production of the composite film and / or afterwards.
  • non-radiation crosslinked composite films with PVdC has the advantage over certain other materials used as oxygen barriers that the barrier property against water or water vapor and in particular against oxygen is constant over a long period of 3 to 6 months or more. Consequently, the barrier is stable over time in relation to use
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) as a barrier material in an inner or intermediate layer is improved, which is a considerable advantage especially when the packaged goods, in particular a food, have a long shelf life.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the thermoplastic resin of layer (a) has a density of 0.94 g / cm 3 or more, preferably 0.96 g / cm 3 or more, preferably between 0.96 and 2 g / cm 3 , in particular between 0.96 and 1.5 g / cm 3 . If a resin or polymer with a high density, in particular PET, a PA or a PO with a correspondingly high density, is used as a layer component for the layer (a), a high puncture resistance of the entire composite film and a high heat resistance of the layer (a ) achieved.
  • a resin from the material groups PA or PET with a high density in layer (a) brings about attractive optical properties, such as transparency and gloss, of the composite film. Furthermore, with such an outer layer (a) with a high density, improved further processing in the sense of high cycle rates can be ensured.
  • the thermoplastic resin of layer (a) of the composite film according to the invention can be a polyester, preferably a polyethylene terephthalate (PET) or a polylactic acid or a polylactide (PLA), a polyamide (PA), a polyolefin (PO), an ethylene - vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMA), an ionomer (IO), or any mixture thereof or consist thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PLA polylactic acid or a polylactide
  • PA polyamide
  • PO polyolefin
  • EMMA ethylene - vinyl acetate copolymer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • IO ionomer
  • polyamide in layer (a) ensures high heat resistance, high strength, in particular puncture resistance, and sufficient shrinkage. These advantages are achieved in particular if the layer (a) contains PET instead of the polyamide or consists of PET.
  • PET instead of PA in layer (a)
  • PET is brought into a crystallized state during bi-axial stretching as part of the manufacturing process.
  • the use of PET in layer (a) effectively prevents a tendency to curl, as is usual with partially crystallized PA.
  • PA in the outer layer is also characterized by an excellent printability of the composite film.
  • PLA offers significantly better barrier protection, especially after stretching, especially after biaxial stretching.
  • the layer (a) when using the raw materials optionally provided according to the invention for the layer (a), such as polyester, preferably a polyethylene terephthalate (PET) or a polylactic acid (PLA), a polyamide (PA), or any Mixing the same also achieves increased rigidity and thus also improved process stability during stretching, more precisely during biaxial stretching of the bubble-shaped film. And because of the sufficient rigidity of the composite film according to the invention, higher cycle rates and thus improved processability (bagging) can be achieved.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • PA polyamide
  • the improved rigidity of the film according to the invention can be seen from Table 5 below.
  • the raw material-related heat resistance or the high Vicat softening temperature and the associated high rigidity even at high temperatures combined with the fundamentally higher rigidity of the raw materials used compared to those networked in jet Films used raw materials, surprisingly a significantly higher processability (cycle rates) compared to comparable radiation-crosslinked composite films, as can be seen from Table 6 below.
  • the main raw material 80 to 90% layer content
  • EVA the main raw material
  • this raw material has an extremely low Vicat softening temperature.
  • the EVA types used have a Vicat softening temperature, which is usually between 45 and 70 ° C, but not more than 85 ° C.
  • raw materials are therefore used specifically in layer (a) which have a Vicat softening temperature which is at least above 100 ° C. (see Table 7 below).
  • VST Vicat softening temperature
  • the composite film according to the invention has a lower haze or a higher transparency and a higher gloss and thus improved optical properties compared to radiation-crosslinked composite films, as can be seen from Table 8 below.
  • the composite film according to the invention can have a sealing layer which, despite or precisely because of the temperature introduced from the outside, begins to seal earlier than the outer layer in order to ensure that the film to be welded seals inside before it sticks to the outer layer on the sealing tool (sealing bar) . According to the invention by completely dispensing with a sealing layer which, despite or precisely because of the temperature introduced from the outside, begins to seal earlier than the outer layer in order to ensure that the film to be welded seals inside before it sticks to the outer layer on the sealing tool (sealing bar) . According to the invention by completely dispensing with a sealing layer which, despite or precisely because of the temperature introduced from the outside, begins to seal earlier than the outer layer in order to ensure that the film to be welded seals inside before it sticks to the outer layer on the sealing tool (sealing bar) . According to the invention by completely dispensing with a sealing tool (sealing bar) .
  • the thermoplastic resin of the layer (a) may be a material having a melting temperature or a melting point of 170 ° C. or higher, preferably 175 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher.
  • layer (a) contains or consists of polyamide or PET, and neither the composite film nor individual layers are crosslinked by radiation, this is the case It has surprisingly been shown that the composite film has excellent transparency or low haze and excellent gloss.
  • the thermoplastic resin of layer (a) of the composite film according to the invention can have a sealing temperature (measured at 1 bar, air atmosphere, 23 ° C.) which is equal to or higher than the sealing temperature of the resin of layer (c) (measured at 1 bar, air atmosphere, 23 ° C).
  • the thermoplastic resin of layer (a) can in particular be one of the polymer materials mentioned above for layer (a) or a mixture of at least two of these polymer materials.
  • thermoplastic resin for layer (a) with a sealing temperature that is the same or higher than the sealing temperature of the resin of layer (c), it is advantageous to avoid sticking of the film to the sealing bar or of films or film parts to one another.
  • the composite film can have a haze (ASTM D1003) of at most 15%, preferably at most 12%, preferably at most 10%, preferably at most 7%, in particular at most 5%.
  • a haze ASTM D1003
  • the desired optical properties of the composite film according to the invention are achieved.
  • the visual appearance of the resulting composite film and the recognizability / testability of the goods packed with it by the buyer of the goods are improved without the packaging having to be opened.
  • the above-discussed haze of the composite film can in particular be combined with the above-discussed feature of the same or higher sealing temperature of the thermoplastic resin of layer (a) compared to the resin of layer (c).
  • the choice of a thermoplastic resin for layer (a) with a sealing temperature that is equal to or higher than the sealing temperature of the resin of layer (c) is combined with the above-described, low haze values of the multilayer film.
  • the composite film can have a stiffness (DIN EN ISO 527), expressed as a modulus of elasticity, measured in the machine direction, of at least 200 MPa, preferably at least 250 MPa, preferably at least 300 MPa, preferably at least 350 MPa, preferably at least 400 MPa, in particular at least 450 MPa.
  • the composite film can have a stiffness (DIN EN ISO 527), expressed as the modulus of elasticity, measured in the transverse direction, ie in a direction which is perpendicular or transverse to the machine direction, of at least 200 MPa, preferably at least 250 MPa, preferably at least 300 MPa, preferably at least 350 MPa, preferably at least 400 MPa, in particular at least 450 MPa.
  • a stiffness DIN EN ISO 527
  • the composite film can have a rigidity (DIN EN ISO 527), expressed as the modulus of elasticity, measured in the machine direction, of at most 700 MPa, preferably at most 650 MPa, preferably at most
  • the composite film can have a stiffness (DIN EN ISO 527), expressed as the modulus of elasticity, measured in the transverse direction, of at most 700 MPa, preferably at most 650 MPa, preferably at most
  • 600 MPa preferably at most 550 MPa, in particular at most 500 MPa.
  • the layer (a) or the composite film according to the invention containing it can in particular be characterized by one of the following features or any combination of the following features:
  • thermoplastic resin of layer (a) can be a polyester, preferably PET or PLA, PA, PO, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMA contain or consist of an ionomer (IO), or any mixture thereof;
  • the thermoplastic resin of layer (a) can have a sealing temperature (measured at 1 bar, air atmosphere, 23 ° C.) which is equal to or higher than the sealing temperature of the resin of layer (c);
  • thermoplastic resin of layer (a) is a material with a melting temperature or a melting point of 170 ° C or higher, preferably 175 ° C or higher, preferably 180 ° C or higher, preferably between 170 and 300 ° C, preferably between 175 and 300 ° C, in particular between 180 and 300 ° C;
  • the haze of the composite film can be limited to a maximum of 15%, preferably a maximum of 12%, preferably a maximum of 10%, preferably a maximum of 7%, in particular a maximum of 5%;
  • Young's modulus measured in the machine or transverse direction, can be limited to at least 200 MPa, preferably at least 250 MPa, preferably at least 300 MPa, preferably at least 350 MPa, preferably at least 400 MPa, especially at least 450 MPa; and or
  • the modulus of elasticity measured in the machine direction or transverse direction, can be limited to at most 700 MPa, preferably at most 650 MPa, preferably at most 600 MPa, preferably at most 550 MPa, especially at most 500 MPa.
  • the resin of layer (c) can be a polyolefin (PO), preferably a polyethylene (PE) and / or a polypropylene (PP), an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ionomer (IO) Contain or consist of ethylene-methyl methacrylate copolymer (EMMA), an ethylene-methacrylic acid copolymer (EMA), or any mixture thereof.
  • PO polyolefin
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • IO ionomer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • a polyolefin preferably a polyethylene (PE) and / or a polypropylene (PP), or EVA
  • an ionomer IO
  • an ethylene-methyl methacrylate copolymer EMMA
  • an ethylene-methacrylic acid copolymer EMA
  • any mixture thereof for example a mixture of PO and EVA
  • the omission of radiation crosslinking leads to the retention of the excellent sealability, which would otherwise be lost or at least restricted by radiation crosslinking.
  • Layer (c) preferably contains a high proportion of a polyolefin or consists of a polyolefin.
  • the layer (a) can have a thickness in the range from 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m; and / or the thickness of layer (a) can be at most 30%, preferably at most 10%, in particular at most 5%, of the thickness of the entire composite film.
  • the thickness of the layer (a) is limited to a value in the range from 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m, ensures that only a small amount of the resin or resin mixture forming the layer (a) is in the composite film is inserted or applied.
  • This restriction of the amount of material in layer (a) avoids compromises in terms of suppleness and the associated damage to other packaging or the shrinkage of the resulting composite film, which can otherwise occur if too much material is used in layer (a).
  • the provision of a thin outer layer (a) ensures that the resulting composite film is extremely flexible.
  • none of the layers of the composite film which are arranged between layer (a) and layer (c) contain a polyamide (PA). Due to this restriction, a higher dimensional stability is achieved with lower rigidity at the same time. In addition, a lower cold shrinkage is achieved.
  • PA polyamide
  • none of the layers of the composite film, which are arranged between layer (a) and layer (c), contain an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the composite film according to the invention can advantageously completely dispense with the use of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) as a layer component in the inner layers by providing PVdC in layer (b).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • an “inner layer” is understood to mean a layer within the composite film according to the invention which is arranged between layer (a) and layer (c).
  • the composite film can have a (hot) shrinkage of at least 20%, preferably at least 25%, in particular at least 50%, in each case in the longitudinal and in the transverse direction, measured in water at 90 ° C., preferably within 1 second after immersion, but at least within 10 seconds after immersion.
  • the composite film can have a total shrinkage based on the area of at least 40%, preferably at least 50%, in particular at least 100%, measured in water at 90 ° C., preferably within 1 second after immersion, but at least within of 10 seconds after immersion.
  • the sample is immersed in water at 90 ° C. for a predetermined, in particular the aforementioned period of time, and immediately cooled to room temperature with water after removal.
  • the length of a pre-marked section after this treatment is measured and related to the measured length of the same section of the sample before the treatment.
  • the resulting length ratio (“shrunk" to "not shrunk"), given in percent, defines the shrinkage.
  • the shrinkage results in the longitudinal (MD) and in the transverse direction (TD).
  • the total shrinkage is calculated by adding the shrinkage in the longitudinal and in the transverse direction.
  • the shrinkage and the total shrinkage can be determined in accordance with ASTM 2732 in particular.
  • composite films can advantageously be produced which consequently have a high degree of shrinkage both in the longitudinal direction (Longitudinal / machine direction) as well as in the transverse direction (transverse direction). Even high demands on the resulting composite film, which are placed on a shrink film for packaging a foodstuff such as meat, fish or cheese, for example, are thus met.
  • the composite film can also have the following layer structure, counted from the outside in, with at least seven layers, wherein:
  • a first layer from the outside as a layer component a polyethylene terephthalate (PET), a polyamide (PA), a polylactic acid (PLA), or any mixture thereof;
  • PET polyethylene terephthalate
  • PA polyamide
  • PLA polylactic acid
  • PO polyolefin
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • IO ionomer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMA ethylene methacrylic acid copolymer
  • HV Adhesion promoter
  • PVdC polyvinylidene chloride
  • HV Adhesion promoter
  • PO polyolefin
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • IO ionomer
  • EMMA ethylene-methyl methacrylate copolymer
  • EMA ethylene methacrylic acid copolymer
  • the composite film may contain or consist of.
  • a high heat resistance of the composite film is achieved.
  • the composite film is not too stiff.
  • the object according to the invention is achieved in terms of production technology by the composite film according to claim 11.
  • the advantages and modifications of the method according to the invention discussed above also apply analogously to the composite film according to the invention.
  • a multilayer composite film which is preferably produced by means of a blow molding process and biaxially stretched, and in particular produced by the process according to one of Claims 1 to 9.
  • the composite film comprises at least three layers (a), (b) and (c), of which
  • the layer (a) forms a surface of the composite film to the outside; the layer (c) forms a surface of the composite film which faces or comes into contact with an item to be packaged; and the layer (b) is arranged between the layer (a) and the layer (c).
  • Layer (a) contains or consists of a thermoplastic resin.
  • Layer (b) contains or consists of a polyvinylidene chloride (PVdC) resin.
  • the layer (c) contains or consists of a resin, preferably a sealable, in particular heat-sealable resin.
  • the thermoplastic resin of layer (a) has a density of 0.94 g / cm 3 or more. There is no crosslinking of the composite film by means of radioactive radiation, in particular by means of beta, gamma, X-ray and / or electron radiation, during the production of the composite film and / or afterwards.
  • the advantages of the composite film according to the invention can ideally be used especially in the packaging of light-, oxygen-, temperature- and / or aroma-sensitive goods, such as food in particular.
  • the composite film according to the invention offers ideal protection for sensitive packaged goods, in addition to the advantages described above.
  • Table 10 Layer structures of exemplary composite films according to the invention with seven layers, not cross-linked by radiation: Layer components and layer thicknesses (total thickness in each case 50 ⁇ m)
  • the invention is not restricted to the embodiments mentioned, in particular not to the total thickness of the layer structure and the thickness ratios of the individual layers, as indicated in Table 10.
  • the invention thus also expressly includes the layer sequences of Examples 1 to 3 of Table 10, but with layer thicknesses other than those indicated in Table 10 and in each case different total thicknesses.
  • the method according to the invention and the composite film according to the invention can preferably be carried out or produced using the so-called double-bubble and in particular the triple-bubble method, for which the applicant provides suitable systems, which are known to the person skilled in the art.
  • the multilayer composite film can, for example, be coextruded from the respective resin melts by means of a nozzle blow head set up by the applicant for the production of composite films with three or more layers, preferably with thermal separation of the individual layers, cooled with water cooling by the applicant, reheated, biaxially by means of an enclosed compressed air bubble stretched and finally heat-set in a further step in a defined temperature regime.
  • the composite film according to the invention can be a composite film which has a barrier against gas diffusion, in particular oxygen diffusion, and / or against water vapor diffusion.
  • the composite film of the present invention can advantageously be achieved on a device or system from the same applicant for the production of tubular food films for food packaging, such as shrink films or shrink bags, in the jet blowing process if the patent specification DE 199 16 428 B4 by the same applicant is also disclosed Device for rapid cooling of thin thermoplastic tubes after their extrusion is used. A corresponding further development according to patent specification DE 100 48 178 B4 can also be taken into account for this purpose.
  • the tubular film produced from the plastic melt in the die head is subjected to intensive cooling during which the amorphous structure of the thermoplastics from the plastic melt is retained.
  • the tubular film extruded vertically from the plastic melt in the die head initially migrates into the cooling device without touching the wall, as described in detail in the publications DE 199 16 428 B4 and DE 100 48 178 B4.
  • this cooling device also referred to as a calibration device, reference is made in full to the content of the documents DE 199 16 428 B4 and DE 100 48 178 B4 to avoid repetition.
  • the tubular film then passes through supports in the cooling device, against which the film is supported as a result of a differential pressure between the interior of the tubular film and the coolant, a liquid film being retained between the film and the supports so that the tubular film cannot stick.
  • the diameter of the supports influences the diameter of the tubular film, which is why this cooling device by the same applicant is also referred to as a calibration device.
  • PVdC polyvinylidene chloride
  • polyamide (PA) can be a substance selected from a group consisting of PA from e-caprolactam or poly (-caprolactam) (PA6), PA from hexamethylene diamine and adipic acid or polyhexamethylene adipamide (PA6.6), PA from e -Caprolactam and hexamethylenediamine / adipic acid (PA6.66), PA from hexamethylenediamine and dodecanedioic acid or polyhexamethylene dodecanamide (PA6.12), PA from 11-aminoundecanoic acid or polyundecanamide (PA11), PA from 12-laurolactam or poly (co-laurolactam) ) (PA 12), or a mixture of these PA or a mixture of these PAs with amorphous PAs or with other polymers.
  • PAx.y is synonymous with PAx / y or PAxy.
  • polyolefin can be a substance selected from a group consisting of PP, PE, LDPE, LLDPE, polyolefin plastomer (POP), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-methyl methacrylate copolymers (EMMA ), Ethylene-methacrylic acid copolymers (EMA), ethylene-acrylic acid copolymers (EAA), copolymers of cycloolefins / cycloalkenes and 1-alkenes or cycloolefin copolymers (COC), ionomers (IO) or a mixture or mixture thereof his.
  • PO can be a mixture of the above POs with ionomers.
  • polyester can be used as a layer component for layer (a).
  • Polyesters are polymers with ester functions in their main chain and can in particular be aliphatic or aromatic polyesters. Polyesters can be obtained by polycondensation of corresponding dicarboxylic acids with diols. Any dicarboxylic acid which is suitable for forming a polyester can be used to synthesize the polyester, especially terephthalic acid and isophthalic acid, as well as dimers of unsaturated aliphatic acids.
  • Diols can be used as the further component for the synthesis of the polyester, such as, for example: polyalkylene glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol,
  • Tetramethylene glycol Tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol and polytetramethylene oxide glycol; 1,4-Cyclohexanedimethanol, and 2-alkyl-1,3-propanediol.
  • PET which stands for the polyester polyethylene terephthalate, is particularly preferred. PET can be obtained by polycondensation of terephthalic acid (1,4-benzene dicarboxylic acid) and ethylene glycol (1,2-dihydroxyethane).
  • polyesters are the polylactides or polylactic acids (PLA), which can be contained as a layer component in the layers for which a polyester is provided as a layer component.
  • PLA polylactides or polylactic acids
  • These polymers are biocompatible / biodegradable and have a low Moisture absorption high melting temperatures or high melting points and good tensile strength.
  • EVOH stands for EVOH as well as a mixture of EVOH with other polymers, ionomers, EMA or EMMA.
  • EVOH also includes a mixture of EVOH and PA or of EVOH and ionomer.
  • the adhesion promoters (HV) stand for adhesive layers which ensure good bond between the individual layers.
  • HV can be based on a base material selected from a group consisting of PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA and an ionomer, or a mixture thereof.
  • EVA, EMA or EMMA each with a purity of> 99%, preferably> 99.9%, are particularly suitable as adhesion promoters (HV).
  • layers which have HV as a layer component can also be a mixture of PO and HV or a mixture of EVA, EMA, EMMA and / or EAA and HV or a mixture of ionomer and HV or a mixture of a plurality of Show HV.
  • further processability means the speed (units per unit of time) at which the composite film produced according to the invention can be further processed into usable packaging units, such as shrink bags for food.
  • usable packaging units such as shrink bags for food.
  • This can include, for example, the formation of a bag shape, the application of sealing seams and, in a broader sense, possibly also the filling with the goods to be packaged and the closing of the filled packaging.
  • the designation of a material as a “layer component” means that a layer of the food film according to the invention at least partially comprises this material.
  • the designation “Layer component” within the meaning of this invention include in particular that the layer consists entirely or exclusively of this material.
  • the composite film according to the invention is preferably flat or tubular.
  • the composite film is preferably a foodstuff film or food casing.
  • the composite film is also preferably suitable for use as a heat-shrinkable packaging material.
  • crosslinking by radiation means crosslinking by means of radioactive radiation, preferably “crosslinking by means of beta, gamma, x-ray and / or electron radiation”.
  • dispensing with radiation crosslinking includes an integrated and a downstream radiation crosslinking in the production of the composite film.

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Abstract

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie mit einem Schritt des Co-Extrudierens von wenigstens drei Schichten (a), (b) und (c), von denen die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist. Ferner umfasst das Verfahren einen Schritt der bi-axialen Verstreckung der derart co-extrudierten Verbundfolie. Dabei enthält die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz oder besteht daraus. Die Schicht (b) enthält ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz oder besteht daraus. Die Schicht (c) enthält ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, oder besteht daraus. Dabei unterbleibt jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und danach.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie, mehrschichtige
Verbundfolie und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie nach Anspruch 1 , eine mehrschichtige Verbundfolie nach Anspruch 10 oder 11 und die Verwendung der Verbundfolie nach Anspruch 20. Stand der T echnik
Bekannt sind mehrschichtige Verbundfolien, die ein Polyamidharz als Hauptharz und EVOH als Gasbarriereschicht vorsehen, wobei die für den vorgesehenen Einsatzzweck erforderlichen Eigenschaften, beispielsweise als heißschrumpfbare V erpackungsfolie für Nahrungsmittel, ausschließlich mittels der verwendeten
Rohstoffkombinationen erzielt werden. Dabei führt der Einsatz von prozentual größeren Mengen der Rohstoffe Polyamid, EVOH und PET zu relativ steifen Folien. Zudem kann es speziell beim Einsatz von PA und EVOH aufgrund der Neigung dieser Rohstoffe zur Nachkristallisation zu einer B eeinträchtigung der Dimensionsstabilität der Folie kommen. Der Einsatz von EVOH als S chichtbestandteil hat zudem den Nachteil, dass dessen Barriereeigenschaften gegen Sauerstoffpermeation aufgrund der Einwirkung von permei erender Feuchtigkeit von außen und innen mit der Zeit abnehmen. Daher muss zur Auffechterhaltung einer ausreichenden Sauerstoffbarriere die EV OH-enthaltende Schicht durch Einbettung in Schichten mit guter W asserdampf-B arrierefunktion, beispielsweise in Gestalt einer S andwich- Anordnung, geschützt werden, wodurch sich die Anzahl der erforderlichen Schichten und die Komplexität des Gesamtverbunds nachteilig erhöhen. Darüber hinaus weisen Verbundfolien, welche Polyamid in einer oder mehreren Schichten verwenden, den Nachteil eines unerwünschten Kalt- oder Nachschrumpfs auf. Bei Verwendung von Polyamid in der Außenschicht kann es zudem zu einer unerwünschten Rollneigung, dem sog. Curling, kommen. So offenbart beispielsweise die Druckschrift DE 10 2006 046 483 Al eine mehrschichtige Nahrungsmittelhülle oder -folie für Lebensmittelverpackungen, bei der eine zentrale Gasbarriereschicht auf EVOH-Basis von zwei Polyolefinschichten als W asserdampfbarriere eingebettet ist und welche eine PET-Schicht zwecks Hitzebeständigkeit, Durchstoßfestigkeit und Schrumpf aufweist.
So offenbaren beispielsweise die Druckschrift EP 1 857 271 Bl eine 7-Schicht- Folie und die Druckschrift DE 10 2006 036 844 B3 eine Nahrungsmittelhülle oder -folie für Lebensmittelverpackungen, bei der die EVOH-Schicht zwischen zwei PA-Schichten eingebettet ist, welche wiederum zwischen zwei PO-Schichten eingebettet sind, und bei welcher die äußere Schicht aus PET besteht.
Anderseits sind mehrschichtige Verbundfolien bekannt, welche strahlenvemetzt sind und PVdC als Barrierematerial einsetzen. Durch die im F olienherstellungsverfahren integrierte oder nachgeschaltete Strahlenvemetzung durch radioaktive Bestrahlung oder Bestrahlung mit Elektronen werden wesentliche Eigenschaften, wie ein ausreichend hoher Schrumpf, gute Durchstoßfestigkeit und Hitzebeständigkeit erzielt, welche die im PVdC ursprünglich schon vorhandenen Sauerstoff-, Gas- und Aroma- Barriereeigenschaften vorteilhaft ergänzen. Wie die nachfolgende Tabelle 1 zeigt, kann durch die Verwendung von strahl envemetztem PVdC ein Kaltschrumpf gegenüber anderen herkömmlichen Folien vollständig vermieden werden.
Tabelle 1 : Kaltschrumpf, gemessen nach 24 Stunden im Wasser bei einer Temperatur von 20 °C, bei herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH vs. strahlenvemetztem PVdC (MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung) (ASTM 2732)
Figure imgf000004_0001
Allerdings haben strahlenvemetzte Verbundfolien oftmals den Nachteil, dass aufgrund des Zusammenspiels der Rohstoffe und der Strahlenvemetzung die Optik hinsichtlich der Trübung, des Glanzes und der Einfärbung (braun- oder gelbstichig) nicht zufriedenstellend ist. So ist die Trübung bei Folien basierend auf strahlenvemetztem PVdC gegenüber anderen herkömmlichen Folien signifikant erhöht, wie die nachfolgende
Tabelle 2 wiedergibt.
Tabelle 2: Trübung, gemessen bei herkömmlichen Mehrschichtfolien aufBasis von EVOH vs. strahlenvemetztem PVdC (ASTM D1003)
Figure imgf000004_0002
Darüber hinaus ist die Weiterverarbeitung der strahlenvemetzten Verbundfolien mit Blick auf die verhältnismäßig geringen bzw. limitierten Taktzahlen auf Weiterverarbeitungsmaschinen aufgrund der nicht optimalen Hitzebeständigkeit und der bisweilen zu niedrigen Steifigkeit der Folie beschränkt, wie die nachfolgende Tabelle 3 zeigt.
Tabelle 3: Steifigkeit, gemessen als Elastizitätsmodul bei herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH vs. strahlenvemetztem PVdC (Angaben in MPa; MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung) (DIN EN ISO 527)
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Der Einsatz einer strahlenvemetzten Folie mit PVdC als Barriereschicht hat darüber hinaus zwar grundsätzlich den Nachteil, dass die zu erzielende S auerstoffbarriere grundsätzlich niedriger ist, als sie mit EVOH zu erzielen ist. Dagegen bleibt die Sauerstoffbarriere bei Folien mit PVdC unabhängig von äußeren Einflüssen langfristig und unabhängig vom Feuchtigkeitseinfluss aber stabil, wie die nachfolgende Tabelle 4 wiedergibt. Tabelle 4: Sauerstoffdurchlässigkeit bei 20 °C, gemessen bei verschiedenen
Barrierekunststoffen (nach Kyoichiro; aus: Joachim Nentwig, Kunststoff-Folien, 3. Auflage, 2006, Carl Hanser Verlag; Tabelle 26)
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Allerdings kann eine falsche oder schlecht dosierte Strahlenvemetzung dazu führen, dass die Siegelbarkeit der Folie nachteilig abnimmt. Gerade in Bezug auf EVA kann durch Strahlenvemetzung die Siegelbarkeit der Folie völlig verloren gehen. Zudem lassen sich strahl envemetzte Folien nicht recyceln, sondern müssen aufwändig entsorgt werden.
Aufgabe der Erfindung
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbundfolie und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, welche wenigstens einen der vorstehend diskutierten Defizite der aus dem Stand der Technik bekannten Verbundfolien möglichst vermeiden. Insbesondere ist es eine Aufgabe, eine Verbundfolie bereitzustellen, die wenigstens eine, vorzugsweise mehrere der folgenden Eigenschaften aufweist: einen hohen Schrumpf, eine hohe Weiterverarbeitbarkeit (hohe Taktzahlen), eine hohe Durchstoßfestigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit, gute optische Eigenschaften im Sinne einer geringen Trübung und/oder einer geringen Farbstichigkeit, Recyclingfahigkeit und eine möglichst langfristige, unbeeinflußbare bzw. stabile Sauerstoffbarriere. Dabei ist insbesondere das Vorhandensein einer geringen Trübung der Verbundfolie vorteilhaft. Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Dabei wird erstmalig ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie vorgeschlagen, wobei das Verfahren wenigstens die nachfolgenden Schritte umfasst:
einen Schritt des Co-Extrudierens von wenigstens drei Schichten (a), (b) und (c), von denen
die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist; und
einen Schritt der bi-axialen Verstreckung der derart co-extrudierten Verbundfolie; wobei die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz enthält oder daraus besteht; wobei die Schicht (b) ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz enthält oder daraus besteht;
wobei die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, enthält oder daraus besteht;
wobei das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Dichte von 0,94 g/cm3 oder mehr aufweist; und
wobei jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und/oder danach unterbleibt.
Der Einsatz von nicht strahlenvemetzten Verbundfolien mit PVdC hat gegenüber bestimmten anderen als Sauerstoffbarriere verwendeten Materialien den Vorteil, dass die B arriereeigenschaft gegenüber Wasser bzw. Wasserdampf und insbesondere gegenüber Sauerstoff über einen langen Zeitraum von 3 bis 6 Monaten oder länger gleichbleibend gegeben ist. Folglich ist die zeitliche Stabilität der Barriere gegenüber dem Einsatz insbesondere eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (EVOH) als Barrierematerial in einer innenliegenden bzw. zwischenliegenden Schicht verbessert, was gerade bei einer langen Haltbarkeit des verpackten Gutes, insbesondere eines Lebensmittels, ein erheblicher Vorteil ist.
Das thermoplastische Harz der Schicht (a) weist eine Dichte von 0,94 g/cm3 oder mehr, vorzugsweise 0,96 g/cm3 oder mehr, vorzugsweise zwischen 0,96 und 2 g/cm3, insbesondere zwischen 0,96 und 1,5 g/cm3, auf. Wird für die Schicht (a) ein Harz oder Polymer mit einer hohen Dichte, insbesondere PET, ein PA oder ein PO mit entsprechend hoher Dichte, als S chichtbestandteil eingesetzt, wird vorteilhaft eine hohe Durchstoßfestigkeit der gesamten Verbundfolie und eine hohe Hitzebeständigkeit der Schicht (a) erzielt. Darüber hinaus bewirkt ein Harz aus den Materialgruppen PA oder PET mit einer hohen Dichte in der Schicht (a) ansprechende optische Eigenschaften, wie Transparenz und Glanz, der Verbundfolie. Des Weiteren kann mit einer solchen äußeren Schicht (a) mit einer hohen Dichte auch eine verbesserte W eiterverarbeitung im Sinne hoher Taktzahlen sichergestellt werden.
Vorteilhafte Aus führungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das thermoplastische Harz der Schicht (a) der erfmdungsgemäßen Verbundfolie ein Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure bzw. ein Polylactid (PLA), ein Polyamid (PA), ein Polyolefin (PO), ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthalten oder daraus bestehen.
Durch das Vorsehen von Polyamid in der Schicht (a) wird eine hohe Hitzebeständigkeit, eine hohe Festigkeit, insbesondere Durchstoßfestigkeit, und ein ausreichender Schrumpf sichergestellt. Diese Vorteile werden insbesondere erzielt, wenn die Schicht (a) anstatt des Polyamids PET enthält oder aus PET besteht. Durch das Vorsehen von PET anstelle des PA in der Schicht (a) wird zusätzlich der Kaltschrumpf bzw. Nachschrumpf, der bei Einsatz von PA als Schichtbestandteil aufgrund von Nachkristallisation auftreten kann, wirksam vermindert oder sogar vermieden (siehe nachfolgende Tabelle 9). PET wird anders als PA bei der bi-axialen Verstreckung im Rahmen des Herstellungsverfahrens in einen auskristallisierten Zustand gebracht. Außerdem wird durch den Einsatz von PET in der Schicht (a) eine Rollneigung, wie sie bei teilkristalliertem PA üblich ist, wirksam vermieden. PA in der Außenschicht zeichnet sich ferner durch eine hervorragende Bedruckbarkeit der Verbundfolie aus. Zudem bietet PLA gegenüber Polyolefin basierten Rohstoffen, wie z.B. PE oder PP, einen deutlich besseren Barriereschutz, vor allem nach einer Verstreckung, insbesondere nach einer biaxialen Verstreckung.
Ferner wird neben der Hitzebeständigkeit der Außenschicht (a) beim Einsatz der erfindungsgemäß für die Schicht (a) optional vorgesehenen Rohstoffe, wie beispielsweise Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure (PLA), ein Polyamid (PA), oder eine beliebige Mischung derselben auch eine erhöhte Steifigkeit und damit auch eine verbesserte Prozessstabilität beim Verstrecken, genauer bei der biaxialen Verstreckung der blasenförmigen Folie, erreicht. Und es können aufgrund der hinreichenden Steifigkeit der erfmdungsgemäßen Verbundfolie höhere Taktzahlen und damit eine verbesserte Verarbeitbarkeit (Verbeutelung) erzielt werden.
Die verbesserte Steifigkeit der erfmdungsgemäßen Folie ist aus der nachfolgenden Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle 5: Steifigkeit, gemessen als Elastizitätsmodul bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie im Vergleich zu herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH und strahl envemetztem PVdC (Angaben in MPa; MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung; * = erfindungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1) (DIN
EN ISO 527)
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Bei der Verwendung der erfmdungsgemäßen Rohstoffe in Schicht (a) ergibt sich aufgrund der rohstoffbedingten Hitzebeständigkeit bzw. der somit hohen Vicat- Erweichungstemperatur und der damit verbundenen hohen Steifigkeit auch unter hohen Temperaturen, verbunden mit der grundsätzlich höheren Steifigkeit der verwendeten Rohstoffe gegenüber den in strahl envemetzten Folien verwendeten Rohstoffen, überraschenderweise eine deutlich höhere Verarbeitbarkeit (Taktzahlen) gegenüber vergleichbaren strahl envemetzten Verbundfolien, wie aus der nachfolgenden Tabelle 6 ersichtlich ist.
Tabelle 6: Vergleich der Taktzahlen bei EVOH-basierenden und PVDC- basierenden Folien (Verbeutelung bzw. Herstellung von Beuteln) (Angaben in Takte pro
Minute; * = erfindungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1)
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Die Vicat-Erweichungstemperatur nach DIN EN ISO 306 spielt im Zusammenspiel mit der Steifigkeit bei der W eiterverarbeitung der hergestellten Folien eine entscheidende Rolle, da bei den Folgeprozessen, wie z. B. die Verbeutelung, oftmals zum Teil hohe Temperaturen auf die Folien einwirken und diese bei einer niedrigeren Vicat- Erweichungstemperatur sehr weich werden und somit trotz guter Hitzebeständigkeit (hinsichtlich eines Verklebens) nur mit mäßigen Taktzahlen weiterverarbeitet werden können. Dies liegt im Wesentlichen an der mangelnden Foliensteifigkeit bei erhöhter Temperatur.
Das tritt gerade bei den strahlenvemetzten Folien auf, da hier der Hauptrohstoff (80 bis 90 % Schichtanteil) EVA ist und dieser Rohstoff eine extrem niedrige Vicat- Erweichungstemperatur hat. Die verwendeten EVA-Typen haben eine Vicat- Erweichungstemperatur, die üblicherweise zwischen 45 und 70 °C, jedoch maximal bei 85 °C liegt. Idealerweise werden daher Rohstoffe speziell in der Schicht (a) verwendet, welche eine Vicat-Erweichungstemperatur aufweisen, die zumindest über 100 °C liegt (vgl. nachstehende Tabelle 7).
Tabelle 7: Vicat-Erweichungstemperatur (VST) verschiedener Rohstoff-Typen (Angaben in °C; DIN EN ISO 306)
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Des Weiteren weist die erfindungsgemäße Verbundfolie eine geringere Trübung bzw. eine höhere Transparenz und einen höheren Glanz und damit verbesserte optische Eigenschaften gegenüber strahlenvemetzten Verbundfolien auf, wie aus der nachfolgenden Tabelle 8 ersichtlich ist.
Tabelle 8: Trübung, gemessen bei der erfmdungsgemäßen Mehrschichtfolie im Vergleich zu herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH und strahl envemetztem PVdC; (MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung; * = erfindungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1) (ASTM D1003)
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Die erfindungsgemäße Verbundfolie kann eine Siegelschicht aufweisen, die trotz bzw. gerade wegen der von außen eingebrachten Temperatur früher als die Außenschicht zu siegeln beginnt, um sicherzustellen, dass die zu verschweißende Folie im Inneren siegelt, bevor sie mit der Außenschicht am Siegelwerkzeug (Schweißbalken) verklebt. Erfindungsgemäß wird durch den vollständigen Verzicht auf eine
Strahlenvemetzung das Risiko einer falschen oder schlecht dosierten Strahl envemetzung ausgeschlossen. Hierdurch wird das Risiko einer strahlungsbedingten V erschlechterung der Siegelbarkeit der Verbundfolie vermieden. Zudem bleibt die Verbundfolie durch den vollständigen Verzicht auf die Strahlenvemetzung recyclingfähig. Das thermoplastische Harz der Schicht (a) kann ein Material mit einer Schmelztemperatur bzw. einem Schmelzpunkt von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, sein.
Mit der Wahl eines Harzes mit einer derart hohen S chmelztemperatur bzw. einem derart hohen Schmelzpunkt als Schichtbestandteil der Schicht (a) können aufgrund der höheren Hitzebeständigkeit bzw. aufgrund der deutlich höheren Vicat- Erweichungstemperatur (DIN EN ISO 306) hohe Taktzahlen bei der Herstellung erzielt werden. Dabei wird trotz sehr hoher Temperaturen am Schweißbalken vorteilhaft ein Verkleben der Folie am Schweißbalken oder von Folien oder Folienteilen untereinander vermieden.
Tabelle 9: Kaltschrumpf, gemessen nach 24 Stunden im Wasser bei einer Temperatur von 20 °C, bei der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie im Vergleich zu herkömmlichen Mehrschichtfolien auf Basis von EVOH und strahlenvemetztem PVdC (Angaben in %; MD = Maschinenrichtung; TD = Querrichtung; * = erfindungsgemäße Verbundfolie gemäß Tabelle 10, Beispiel 1) (ASTM 2732)
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Gerade wenn die Schicht (a) Polyamid oder PET enthält oder daraus besteht, und weder die Verbundfolie noch einzelne Schichten strahlenvemetzt ist/sind, hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Verbundfolie eine hervorragende Transparenz bzw. geringe Trübung und einen hervorragenden Glanz aufweist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann das thermoplastische Harz der Schicht (a) der erfindungsgemäßen Verbundfolie eine Siegeltemperatur (gemessen bei 1 bar, Luftatmosphäre, 23 °C) aufweisen, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c) (gemessen bei 1 bar, Luftatmosphäre, 23 °C). Dabei kann das thermoplastische Harz der Schicht (a) insbesondere eines der vorstehend für die Schicht (a) genannten Polymermaterialien oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Polymermaterialien sein.
Durch die Wahl eines thermoplastischen Harzes für die Schicht (a) mit einer gleichen oder höheren Siegeltemperatur als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c) kann vorteilhaft ein Verkleben der Folie am Schweißbalken oder von Folien oder Folienteilen untereinander vermieden werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Verbundfolie eine Trübung (ASTM D1003) von höchstens 15 %, vorzugsweise höchstens 12 %, vorzugsweise höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 7 %, insbesondere höchstens 5 %, aufweisen. Hierdurch werden die gewünschten optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundfolie verwirklicht. Entsprechend sind das optische Erscheinungsbild der resultierenden Verbundfolie und die Erkennbarkeit/Prüfbarkeit des damit verpackten Gutes durch den Käufer der Ware verbessert, ohne dass die Verpackung geöffnet werden muss. Die vorstehend diskutierte Trübung der Verbundfolie kann insbesondere mit dem vorstehend diskutierten Merkmal der gleichen oder höheren Siegeltemperatur des thermoplastischen Harzes der Schicht (a) gegenüber dem Harz der Schicht (c) kombiniert werden.
Besonders vorteilhaft ist, wenn erfmdungsgemäß die Wahl eines thermoplastischen Harzes für die Schicht (a) mit einer gleichen oder höheren Siegeltemperatur als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c) mit den vorstehend beschriebenen, geringen Trübungs werten der Mehrschichtfolie kombiniert wird. Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweisen. Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, d.h., in einer Richtung, welche senkrecht bzw. quer zur Maschinenrichtung ist, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweisen.
Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens
600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweisen. Zusätzlich oder alternativ kann die Verbundfolie eine Steifigkeit (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens
600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweisen.
Erfindungsgemäß kann die Schicht (a) oder die diese enthaltende, erfmdungsgemäße Verbundfolie insbesondere durch eines der nachfolgenden Merkmale oder eine beliebige Kombination der nachfolgenden Merkmale gekennzeichnet sein:
• das thermoplastische Harz der Schicht (a) kann ein Polyester, vorzugsweise PET oder PLA, PA, PO, ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthalten oder daraus bestehen; • das thermoplastische Harz der Schicht (a) kann eine Siegeltemperatur (gemessen bei 1 bar, Luftatmosphäre, 23 °C) aufweisen, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c);
• das thermoplastische Harz der Schicht (a) ist ein Material mit einer Schmelztemperatur bzw. einem Schmelzpunkt von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, vorzugsweise zwischen 170 und 300 °C, vorzugsweise zwischen 175 und 300 °C, insbesondere zwischen 180 und 300 °C;
• die Trübung der Verbundfolie (ASTM D1003) kann auf höchstens 15 %, vorzugsweise höchstens 12 %, vorzugsweise höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 7 %, insbesondere höchstens 5 %, beschränkt sein;
• die Steifigkeit der Verbundfolie (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als
Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung oder Querrichtung, kann auf wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, beschränkt sein; und/oder
• die Steifigkeit der Verbundfolie (DIN EN ISO 527), ausgedrückt als
Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung oder Querrichtung, kann auf höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, beschränkt sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist auch eine Kombination von wenigstens zwei der vorstehend mit Bezug auf die Merkmale der Schicht (a) offenbarten Merkmale möglich, wodurch weitere vorteilhafte Eigenschaften erzielt werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Harz der Schicht (c) ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethacrylat- Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben enthalten oder daraus bestehen. Durch das Vorsehen eines Polyolefins (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), oder von EVA, eines Ionomers (IO), eines Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymers (EMMA), eines Ethylen-Methacrylsäure-Copolymers (EMA), oder einer beliebigen Mischung derselben, beispielsweise einer Mischung aus PO und EVA, als das Harz der Schicht (c) wird eine hervorragende Siegelbarkeit sichergestellt. Gerade im Falle des Schichtbestandteils EVA führt der Verzicht auf die Strahlenvemetzung zu einem Erhalt der hervorragenden Siegelbarkeit, welche andernfalls durch Strahlenvemetzung verlorenginge oder zumindest eingeschränkt würde.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft im Sinne eines hohen Schrumpfes und einer nicht zu hohen Steifigkeit, ein Polyolefin als ein Bestandteil der Schicht (c) vorzusehen. Vorzugsweise enthält die Schicht (c) einen hohen Anteil an einem Polyolefm oder besteht aus einem Polyolefin.
Zudem kann die Schicht (a) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, aufweisen; und/oder die Dicke der Schicht (a) kann höchstens 30 %, vorzugsweise höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, der Dicke der gesamten Verbundfolie betragen.
Indem die Dicke der Schicht (a) auf einen Wert im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, beschränkt ist, wird sichergestellt, dass nur eine geringe Menge des die Schicht (a) ausbildenden Harzes bzw. Harzgemisches in die Verbundfolie ein- oder aufgebracht wird. Durch diese Beschränkung der Materialmenge der Schicht (a) werden Abstriche hinsichtlich der Geschmeidigkeit und damit verbunden Beschädigung anderer Verpackungen oder des Schrumpfes der resultierenden Verbundfolie vermieden, welche beim Einsatz einer zu großen Materialmenge der Schicht (a) andernfalls auftreten können. Zudem wird durch das Vorsehen einer dünnen Außenschicht (a) eine hohe Geschmeidigkeit der resultierenden Verbundfolie sichergestellt.
Ferner ist vorgesehen, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Polyamid (PA) enthält. Durch diese Beschränkung wird eine höhere Formstabilität bei gleichzeitig geringerer Steifigkeit erreicht. Zudem wird ein geringerer Kaltschrumpf erzielt.
Darüber hinaus ist vorgesehen, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer (EVOH) enthält.
Vorteilhaft kann die erfmdungsgemäße Verbundfolie auf die Verwendung eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers (EVOH) als S chichtbestandteil in den innenliegenden Schichten durch Vorsehen von PVdC in der Schicht (b) vollständig verzichten. Hierdurch wird die Abnahme der Barrierefunktion durch äußeren Feuchtigkeitseinfluss auf die Verbundfolie, welcher bei EVOH als Barrierematerial auftritt, unterbunden. Damit kann eine ausreichende Barrierefunktion mit Langzeitstabilität trotz oder gerade wegen des Verzichts auf EVOH sichergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird unter einer„innenliegenden Schicht“ eine Schicht innerhalb der erfmdungsgemäßen Verbundfolie verstanden, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist.
Im Vergleich zum alternativen Fall unter Verwendung von EVOH in einer innenliegenden Schicht, bei dem eine entsprechend aufwändigere S chichtenstruktur mit einer vergrößerten Gesamtzahl von Schichten erforderlich ist, damit Sandwichschichten zum Schutz der eingebetteten EVOH-Schicht vorgesehen werden können, kann erfindungsgemäß auf die zusätzlichen„Schutzschichten“ verzichtet werden. Hierdurch vereinfachen sich der Gesamtaufbau und die Herstellungsweise der Verbundfolie. Darüber hinaus sinken die Herstellungskosten.
Im Übrigen kann durch den Verzicht auf EVOH und PA in den innenliegenden Schichten wie vorstehend beschrieben vermieden werden, dass eine relativ steife Verbundfolie entsteht, falls diese Materialien in größeren prozentualen Anteilen am Schichtmaterial eingesetzt werden. Ferner kann der Nachteil dieser Materialien vermieden werden, dass es zu einer Nachkristallisation der Verbundfolie und damit zu einer Beeinträchtigung der Dimensionsstabilität kommt.
Darüber hinaus kann die Verbundfolie einen (Heiß-)Schrumpf von wenigstens 20 %, vorzugsweise wenigstens 25 %, insbesondere wenigstens 50 %, jeweils in der longitudinalen und in der transversalen Richtung aufweisen, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen.
Zusätzlich oder alternativ hierzu kann die Verbundfolie einen auf die Fläche bezogenen Gesamtschrumpf von wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 100 %, aufweisen, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen.
Erfmdungsgemäß wird die Probe zur Bestimmung des Heißschrumpfs für eine vorbestimmte, insbesondere die vorgenannte Zeitdauer, in Wasser bei 90 °C getaucht und nach dem Herausnehmen sofort mit Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Länge eines vormarkierten Abschnitts nach dieser Behandlung wird gemessen und auf die gemessene Länge desselben Abschnitts der Probe vor der Behandlung bezogen. Das resultierende Längenverhältnis („geschrumpft“ zu„nicht geschrumpft“), angegeben in Prozent, definiert den Schrumpf. Je nach Richtung der Längenmessung ergeben sich der Schrumpf in der longitudinalen (MD) und in der transversalen Richtung (TD). Der Gesamtschrumpf wird durch Addition des Schrumpfs in der longitudinalen und in der transversalen Richtung errechnet. Mehrfachbestimmungen, wie Dreifach- oder Fünfachbestimmungen, der Längenmessungen, und die Bildung der entsprechenden Mittelwerte hieraus, erhöhen Vorteilhaft die Genauigkeit der Bestimmung. Erfmdungsgemäß können der Schrumpf und der Gesamtschrumpf insbesondere gemäß ASTM 2732 bestimmt werden.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich vorteilhaft Verbundfolien hersteilen, welche folglich einen hohen Schrumpf sowohl in der longitudinalen Richtung (Längs-/Maschinenrichtung) als auch in der transversalen Richtung (Querrichtung) aufweisen. Damit werden selbst hohe Ansprüche an die resultierende Verbundfolie, welche beispielsweise an eine Schrumpffolie zur Verpackung eines Lebensmittels, wie beispielsweise Fleisch, Fisch oder Käse, gestellt werden, erfüllt.
Erfmdungsgemäß kann die Verbundfolie ferner den nachfolgenden, von außen nach innen gezählten Schichtaufbau, mit wenigstens sieben Schichten, aufweisen, wobei:
eine erste Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyethylenterephthalat (PET), ein Polyamid (PA), eine Polymilchsäure (PLA), oder eine beliebige Mischung derselben;
eine zweite Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler
(HV);
eine dritte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefm (PO), vorzugsweise ein Polypropylen (PP) oder ein Polyethylen (PE), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;
eine vierte Schicht von außen als S chichtbestandteil einen
Haftvermittler (HV);
eine fünfte Schicht von außen als Schichtbestandteil Polyvinylidenchlorid (PVdC);
eine sechste Schicht von außen als S chichtbestandteil einen
Haftvermittler (HV); und
eine siebte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefm (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;
enthalten oder daraus bestehen kann. Neben den vorstehend genannten Vorteilen, welche dieser spezifische Verbundaufbau verwirklicht, wird eine hohe Hitzebeständigkeit der Verbundfolie verwirklicht. Zudem ist die Verbundfolie nicht zu steif.
Neben dem vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren wird auch dessen unmittelbares Erzeugnis im Anspruch 10 beansprucht, welches die Aufgabe löst. Hierfür gelten die vorstehend diskutierten Vorteile des Verfahrens analog.
Ferner wird die erfmdungsgemäße Aufgabe in erzeugnistechnischer Hinsicht durch die Verbundfolie nach Anspruch 11 gelöst. Die vorstehend diskutierten Vorteile und Abwandlungen des erfmdungsgemäßen Verfahrens gelten analog auch für die erfmdungsgemäße Verbundfolie.
So wird eine mehrschichtige Verbundfolie beansprucht, welche vorzugsweise mittels Düsenblasverfahren hergestellt und biaxial verstreckt, und insbesondere nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wird. Dabei umfasst die Verbundfolie mindestens drei Schichten (a), (b) und (c), von denen
die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist. Dabei enthält die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz oder besteht daraus. Die Schicht (b) enthält ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz oder besteht daraus. Ferner enthält die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, oder besteht daraus. Das thermoplastische Harz der Schicht (a) weist eine Dichte von 0,94 g/cm3 oder mehr auf. Dabei unterbleibt jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und/oder danach.
Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. So können die für das vorstehende, erfmdungsgemäße Verfahren diskutierten Merkmale auch zur vorteilhaften Beschränkung der erfindungsgemäßen Verbundfolie verwendet werden, wie es in den Ansprüchen 12 bis 19 wiedergegeben ist.
Schließlich wird die Verwendung einer Verbundfolie nach einem der Ansprüche 10 bis 19 oder einer daraus hergestellten Hülle zum Verpacken eines Gegenstandes, vorzugsweise eines Nahrungs- oder Genussmittels, insbesondere eines fleisch-, fisch- oder käsehaltigen Nahrungsmittels, beansprucht.
Mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundfolie gemäß Anspruch 20 können die Vorteile der erfindungsgemäßen Verbundfolie gerade bei der Verpackung von licht-, Sauerstoff-, temperatur- und/oder aromaempfindlichen Gütern, wie insbesondere Lebensmittel, ideal genutzt werden. Die erfindungsgemäße Verbundfolie bietet einen idealen Schutz für empfindliche Verpackungsgüter, neben den vorstehend beschriebenen Vorteilen.
Ausführungsbeispiele
Tabelle 10: Schichtaufbauten beispielhafter, erfindungs gemäßer Verbundfolien mit sieben Schichten, nicht strahlenvemetzt: Schichtbestandteile und Schichtdicken (Gesamtdicke jeweils 50 pm)
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Die Erfindung ist aber nicht auf die genannten Ausführungsformen beschränkt, insbesondere nicht auf die Gesamtdicke des Schichtenaufbaus und die Dickenverhältnisse der einzelnen Schichten, wie sie der Tabelle 10 angegeben sind. So umfasst die Erfindung auch ausdrücklich die Schichtenabfolgen der Beispiele 1 bis 3 der Tabelle 10, jedoch mit anderen als den in Tabelle 10 angegebenen Schichtdicken und jeweils anderen Gesamtdicken.
Weitere Offenbarung und Alternativen
Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfmdungsgemäße Verbundfolie können vorzugsweise mit dem sog. Double-Bubble- und insbesondere mit dem Tripple-Bubble- Verfahren, für welches die Anmelderin geeignete Anlagen zur Verfügung stellt, durchgeführt bzw. hergestellt werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Dabei kann die mehrschichte Verbundfolie beispielsweise mittels eines für die Herstellung von Verbundfolien mit drei oder mehr Schichten eingerichteten Düsenblaskopfes der Anmelderin, vorzugsweise mit thermischer Trennung der Einzelschichten, aus den jeweiligen Harzschmelzen coextrudiert, mit einer Wasserkühlung der Anmelderin abgekühlt, wiedererwärmt, mittels einer eingeschlossenen Druckluftblase biaxial verstreckt und schließlich in einem weiteren Schritt in einem definierten T emperaturregime thermofixiert werden. Die erfindungsgemäße Verbundfolie kann eine Verbundfolie sein, welche eine Barriere gegen Gasdifftision, insbesondere S auerstoffdiffusion, und/oder gegen W asserdampfdiffiision aufweist.
Die Verbundfolie der vorliegenden Erfindung lässt sich vorteilhaft auf einer Vorrichtung bzw. Anlage derselben Anmelderin zur Herstellung von schlauchförmigen Nahrungsmittelfolien für Lebensmittelverpackungen, wie beispielsweise Schrumpffolien oder Schrumpfbeutel, im Düsenblasverfahren erzielen, wenn man dabei zusätzlich die in der Patentschrift DE 199 16 428 B4 derselben Anmelderin offenbarte Einrichtung zum raschen Abkühlen dünner thermoplastischer Schläuche nach deren Extrusion einsetzt. Hierzu kann auch eine entsprechende W eiterentwicklung gemäß Patentschrift DE 100 48 178 B4 berücksichtigt werden. Dabei wird die im Düsenblaskopf aus der Kunststoffschmelze erzeugte, schlauchförmige Folie einer intensiven Kühlung unterworfen, bei der die amorphe Struktur der Thermoplaste aus der Kunststoffschmelze erhalten bleibt. Die im Düsenblaskopf aus der Kunststoffschmelze vertikal extrudierte, schlauchförmige Folie wandert zunächst ohne W andberührung zur Abkühlung in die Kühlvorrichtung, wie dies im Detail in den Druckschriften DE 199 16 428 B4 und DE 100 48 178 B4 beschrieben ist. Hinsichtlich Einzelheiten der Verfahrensweisen, des Aufbaus und der Funktionsweise dieser auch als Kalibriereinrichtung bezeichneten Kühleinrichtung wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf den Inhalt der Druckschriften DE 199 16 428 B4 und DE 100 48 178 B4 vollinhaltlich Bezug genommen.
Die schlauchförmige Folie durchläuft danach in der Kühleinrichtung Abstützungen, gegen die sich die Folie infolge eines Differenzdrucks zwischen dem Inneren der schlauchförmigen Folie und dem Kühlmittel abstützt, wobei ein Flüssigkeitsfilm zwischen Folie und Abstützungen erhalten bleibt, so dass ein Ankleben der schlauchförmigen Folie ausgeschlossen ist. Der Durchmesser der Abstützungen nimmt dabei Einfluss auf den Durchmesser der schlauchförmigen Folie, weshalb diese Kühleinrichtung derselben Anmelderin auch als Kalibriereinrichtung bezeichnet wird.
Erfmdungsgemäß wird unter Polyvinylidenchlorid (PVdC) ein aus V inylidendichlorid (1,1-Dichlorethen) analog dem PVC gebildeter Thermoplast verstanden. PVdC zersetzt sich nahe dem Schmelzpunkt von ca. 200 °C.
Erfmdungsgemäß kann Polyamid (PA) ein Stoff sein, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus PA aus e-Caprolactam bzw. Poly( -caprolactam) (PA6), PA aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure bzw. Polyhexamethylenadipinamid (PA6.6), PA aus e-Caprolactam und Hexamethylendiamin/ Adipinsäure (PA6.66), PA aus Hexamethylendiamin und Dodecandisäure bzw. Polyhexamethylendodecanamid (PA6.12), PA aus 11-Aminoundecansäure bzw. Polyundecanamid (PA11), PA aus 12- Laurinlactam bzw. Poly(co-laurinlactam) (PA 12), oder ein Gemisch aus diesen PA oder ein Gemisch aus diesen PA mit amorphem PA oder mit anderen Polymeren. Die allgemeine Schreibweise PAx.y steht synonym für PAx/y oder PAxy.
Im Sinne dieser Anmeldung kann Polyolefm (PO) ein Stoff, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus PP, PE, LDPE, LLDPE, Polyolefm-Plastomer (POP), Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere (EMMA), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (EMA), Ethylen- Acrylsäure-Copolymere (EAA), Copolymere aus Cycloolefmen/Cycloalkenen und 1-Alkenen bzw. Cycloolefm- Copolymere (COC), Ionomere (IO) oder ein Gemisch bzw. eine Mischung derselben sein. Ferner kann PO eine Mischung der vorstehenden PO mit Ionomeren sein.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann Polyester als Schichtbestandteil für die Schicht (a) eingesetzt werden. Polyester sind Polymere mit Esterfunktionen in ihrer Hauptkette und können insbesondere aliphatische oder aromatische Polyester sein. Polyester können durch Polykondensation entsprechender Dicarbonsäuren mit Diolen erhalten werden. Jede Dicarbonsäure, die zur Ausbildung eines Polyesters geeignet ist, kann zur Synthese des Polyesters verwendet werden, insbesondere Terephthalsäure und Isophthalsäure, ebenso wie Dimere ungesättigter aliphatischer Säuren. Als die weitere Komponente für die Synthese des Polyesters können Diole eingesetzt werden, wie beispielsweise: Polyalkylenglycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol,
T etramethylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol und Polytetramethylenoxidglycol; 1 ,4-Cyclohexandimethanol, and 2- Alkyl-1 ,3-propandiol.
Besonders bevorzugt ist PET, das für den Polyester Polyethylenterephthalat steht. PET kann durch Polykondensation von Terephthalsäure ( 1 ,4-Benzoldicarbonsäure) und Ethylenglycol ( 1 ,2-Dihydroxyethan) erhalten werden.
Ein weiterer bevorzugter Polyester sind die Polylactide oder Polymilchsäuren (PLA), welche in den Schichten, für die ein Polyester als ein S chichtbestandteil vorgesehen ist, als S chichtbestandteil enthalten sein können. Diese Polymere sind biokompatibel/biologisch abbaubar und weisen neben einer geringen Feuchtigkeitsaufnahme hohe Schmelztemperaturen bzw. hohe Schmelzpunkte und eine gute Zugfestigkeit auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht EVOH gleichsam für EVOH als auch für eine Mischung von EVOH mit anderen Polymeren, Ionomeren, EMA oder EMMA. Insbesondere umfasst EVOH auch eine Mischung aus EVOH und PA oder aus EVOH und Ionomer.
Die Haftvermittler (HV) stehen für Klebeschichten, die für eine gute V erbundhaftung der einzelnen Schichten untereinander sorgen. Dabei kann HV auf einem Grundstoff, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus PE, PP, EVA, EMA, EMMA, EAA und einem Ionomer, oder einem Gemisch derselben basieren. Besonders geeignet als Haftvermittler (HV) sind erfindungsgemäß EVA, EMA oder EMMA, jeweils mit einer Reinheit von > 99 %, vorzugsweise > 99,9 %.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausfuhrungsform können Schichten, die HV als Schichtbestandteil aufweisen, auch ein Gemisch aus PO und HV oder ein Gemisch aus EVA, EMA, EMMA und/oder EAA und HV oder ein Gemisch aus Ionomer und HV oder ein Gemisch einer Mehrzahl von HV aufweisen.
Im Sinne dieser Erfindung meint eine W eiterverarbeitbarkeit (Taktzahl) die Geschwindigkeit (Einheiten pro Zeiteinheit), mit der die erfindungsgemäß hergestellte Verbundfolie zu verwendbaren V erpackungseinheiten, wie beispielsweise Schrumpfbeutel für Nahrungsmittel, weiterverarbeitet werden können. Die kann beispielsweise das Ausbilden einer Beutelform, das Anbringen von Siegelnähten und im weiteren Sinn ggf. auch das Befüllen mit dem zu verpackenden Gut und das Verschließen der befüllten Verpackung umfassen.
Im Sinne dieser Erfindung meint die Bezeichnung eines Materials als „Schichtbestandteil“, dass eine Schicht der erfindungsgemäßen N ahrungsmittelfolie wenigstens teilweise dieses Material aufweist. Dabei kann die Bezeichnung „Schichtbestandteil“ im Sinne dieser Erfindung insbesondere einschließen, dass die Schicht vollständig bzw. ausschließlich aus diesem Material besteht.
Die erfindungsgemäße Verbundfolie ist vorzugsweise flächen- oder schlauchförmig. Vorzugsweise ist die Verbundfolie eine N ahrungsmittelfolie oder Nahrungsmittelhülle. Die Verbundfolie ist darüber hinaus vorzugsweise zur Verwendung als heißschrumpfbares Verpackungsmaterial geeignet.
Im Rahmen dieser Anmeldung bedeutet „Vernetzung durch Strahlung“ oder „Strahlenvemetzung“ eine Vernetzung mittels radioaktiver Strahlung, vorzugsweise „Vernetzung mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenstrahlung“. Erfindungsgemäß schließt der Verzicht auf Strahlenvemetzung eine integrierte und eine nachgeschaltete Strahlenvemetzung bei der Herstellung der Verbundfolie ein.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Verbundfolie, wobei das Verfahren wenigstens die nachfolgenden Schritte umfasst:
einen Schritt des Co-Extrudierens von wenigstens drei Schichten (a), (b) und (c), von denen
die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist; und
einen Schritt der bi-axialen Verstreckung der derart co-extrudierten Verbundfolie; wobei die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz enthält oder daraus besteht; wobei die Schicht (b) ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz enthält oder daraus besteht;
wobei die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, enthält oder daraus besteht;
wobei das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Dichte von 0,94 g/cm3 oder mehr aufweist; und
wobei jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und/oder danach unterbleibt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz der Schicht (a) ein Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure bzw. ein Polylactid (PLA), ein Polyamid (PA), ein Polyolefin (PO), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht; und/oder das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Siegeltemperatur aufweist, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c); und/oder das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Schmelztemperatur von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz der Schicht (c) ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, aufweist; und/oder
die Dicke der Schicht (a) höchstens 30 %, vorzugsweise höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, der Dicke der gesamten Verbundfolie beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Polyamid (PA) enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie einen Schrumpf von wenigstens 20 %, vorzugsweise wenigstens 25 %, insbesondere wenigstens 50 %, jeweils in der longitudinalen und in der transversalen Richtung aufweist, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10
Sekunden nach dem Eintauchen; und/oder
dass die Verbundfolie einen auf die Fläche bezogenen Gesamtschrumpf von wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 100 %, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen, aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie den nachfolgenden, von außen nach innen gezählten Schichtaufbau, mit wenigstens sieben Schichten, aufweist, wobei:
eine erste Schicht von außen als Schichtbestandteil ein
Polyethylenterephthalat (PET), ein Polyamid (PA), eine Polymilchsäure (PLA), oder eine beliebige Mischung derselben;
- eine zweite Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler
(HV);
eine dritte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polypropylen (PP) oder ein Polyethylen (PE), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-
Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;
eine vierte Schicht von außen als Schichtbestandteil einen
Haftvermittler (HV);
eine fünfte Schicht von außen als Schichtbestandteil Polyvinylidenchlorid (PVdC);
eine sechste Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV); und eine siebte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;
enthält oder daraus besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Trübung von höchstens 15 %, vorzugsweise höchstens 12 %, vorzugsweise höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 7 %, insbesondere höchstens 5 %, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist.
10. Mehrschichtige Verbundfolie hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
11. Mehrschichtige Verbundfolie, vorzugsweise mittels Düsenblasverfahren hergestellt und biaxial verstreckt, insbesondere hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9;
wobei die Verbundfolie mindestens drei Schichten (a), (b) und (c) umfasst, von denen
- die Schicht (a) eine Oberfläche der Verbundfolie nach außen ausbildet; die Schicht (c) eine einem zu verpackenden Gut zugewandte oder mit diesem in Berührung kommende Oberfläche der Verbundfolie ausbildet; und die Schicht (b) zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet ist; wobei die Schicht (a) ein thermoplastisches Harz enthält oder daraus besteht; wobei die Schicht (b) ein Polyvinylidenchlorid (PVdC)-Harz enthält oder daraus besteht;
wobei die Schicht (c) ein Harz, vorzugsweise siegelbares, insbesondere heißsiegelbares Harz, enthält oder daraus besteht;
wobei das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Dichte von 0,94 g/cm3 oder mehr aufweist; und
wobei jegliche Vernetzung der Verbundfolie mittels radioaktiver Strahlung, insbesondere mittels Beta-, Gamma-, Röntgen- und/oder Elektronenbestrahlung, während der Herstellung der Verbundfolie und danach unterbleibt.
12. Verbundfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz der Schicht (a) ein Polyester, vorzugsweise ein Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Polymilchsäure bzw. ein Polylactid (PLA), ein Polyamid (PA), ein Polyolefin (PO), ein Ethylen- Vinylacetat- Copolymer (EVA), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer (EMA), ein Ionomer (IO), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht; und/oder
das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Siegeltemperatur aufweist, welche gleich oder höher ist als die Siegeltemperatur des Harzes der Schicht (c); und/oder das thermoplastische Harz der Schicht (a) eine Schmelztemperatur von 170 °C oder höher, vorzugsweise 175 °C oder höher, vorzugsweise 180 °C oder höher, aufweist.
13. Verbundfolie nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Harz der Schicht (c) ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) und/oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen- Methacrylsäure-Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben enthält oder daraus besteht.
14. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (a) eine Dicke im Bereich von 0,5 bis 20 pm, vorzugsweise 1 bis 10 pm, aufweist; und/oder
die Dicke der Schicht (a) höchstens 30 %, vorzugsweise höchstens 10 %, insbesondere höchstens 5 %, der Dicke der gesamten Verbundfolie beträgt.
15. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Polyamid (PA) enthält.
16. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass keine der Schichten der Verbundfolie, welche zwischen der Schicht (a) und der Schicht (c) angeordnet sind, ein Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer (EVOH) enthält.
17. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie einen Schrumpf von wenigstens 20 %, vorzugsweise wenigstens 25 %, insbesondere wenigstens 50 %, jeweils in der longitudinalen und in der transversalen Richtung aufweist, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen; und/oder
dass die Verbundfolie einen auf die Fläche bezogenen Gesamtschrumpf von wenigstens 40 %, vorzugsweise wenigstens 50 %, insbesondere wenigstens 100 %, gemessen in Wasser bei 90 °C, vorzugsweise innerhalb von 1 Sekunde nach dem Eintauchen, zumindest aber innerhalb von 10 Sekunden nach dem Eintauchen, aufweist.
18. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie den nachfolgenden, von außen nach innen gezählten Schichtaufbau, mit wenigstens sieben Schichten, aufweist, wobei:
eine erste Schicht von außen als Schichtbestandteil ein
Polyethylenterephthalat (PET), ein Polyamid (PA), eine Polymilchsäure (PLA), oder eine beliebige Mischung derselben;
eine zweite Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV);
eine dritte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polypropylen (PP) oder ein Polyethylen (PE), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-
Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;
eine vierte Schicht von außen als Schichtbestandteil einen
Haftvermittler (HV);
eine fünfte Schicht von außen als Schichtbestandteil Polyvinylidenchlorid (PVdC); eine sechste Schicht von außen als Schichtbestandteil einen Haftvermittler (HV); und
eine siebte Schicht von außen als Schichtbestandteil ein Polyolefin (PO), vorzugsweise ein Polyethylen (PE) oder ein Polypropylen (PP), ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer (EVA), ein Ionomer (IO), ein Ethylen-
Methylmethacrylat-Copolymer (EMMA), ein Ethylen-Methacrylsäure- Copolymer (EMA), oder eine beliebige Mischung derselben;
enthält oder daraus besteht.
19. Verbundfolie nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbundfolie eine Trübung von höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 5 %, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von wenigstens 200 MPa, vorzugsweise wenigstens 250 MPa, vorzugsweise wenigstens 300 MPa, vorzugsweise wenigstens 350 MPa, vorzugsweise wenigstens 400 MPa, insbesondere wenigstens 450 MPa, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Maschinenrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist; und/oder
die Verbundfolie eine Steifigkeit, ausgedrückt als Elastizitätsmodul, gemessen in der Querrichtung, von höchstens 700 MPa, vorzugsweise höchstens 650 MPa, vorzugsweise höchstens 600 MPa, vorzugsweise höchstens 550 MPa, insbesondere höchstens 500 MPa, aufweist.
20. Verwendung einer Verbundfolie nach einem der Ansprüche 10 bis 19 oder einer daraus hergestellten Hülle zum Verpacken eines Gegenstandes, vorzugsweise eines Nahrungs- oder Genussmittels, insbesondere eines fleisch-, fisch- oder käsehaltigen Nahrungsmittels.
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