WO2020209527A1 - 고두께 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법 - Google Patents

고두께 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법 Download PDF

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WO2020209527A1
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hard mask
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이수진
김기홍
이승훈
이승현
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영창케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a hardmask composition having a high thickness useful in a semiconductor lithography process, and to a hardmask composition and a patterning method capable of implementing a high thickness with excellent solubility characteristics.
  • a pattern was formed on a semiconductor substrate using an i-line light source having a wavelength of 365 nm, but in order to form a finer pattern, a light source of a smaller wavelength range was required.
  • the hard mask process refers to a process of etching and patterning a hard mask using a photoresist pattern, and then etching a layer to be etched using a pattern of the hard mask.
  • the hard mask film is manufactured by a chemical vapor deposition (CVD) method or a spin on coating method.
  • the hard mask film produced by the CVD method is cost and process by using a material capable of spin coating instead of evaporation due to disadvantages such as an increase in initial cost, an increase in processing time, and a particle problem due to the use of an evaporator. Efforts have been made to shorten the time.
  • the hard mask process using the spin-on coating method has advantages such as lower initial investment cost, uniform coating properties, easy control of the coating thickness, and shortening the process time compared to the CVD method.
  • the present invention relates to a patterning method and composition using a spin-on carbon hardmask capable of achieving a high thickness during a semiconductor manufacturing process, and an object of the present invention is to provide a hardmask composition having excellent solubility and a patterning method using the composition.
  • it is a spin-on carbon hardmask composition having a structure represented by the following Formula 1 and having a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000.
  • l, m and n are in the range of 1 ⁇ l ⁇ 40, 1 ⁇ m ⁇ 40, 1 ⁇ n ⁇ 40, respectively,
  • X 1 to X 35 each independently include hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 3 alkyl group, or a combination thereof.
  • the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate (EL) , Methyl ethyl ketone, n-butyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP), methyl 3-methoxypropionate (MMP), ethyl 3-ethoxypropionate (EEP), dimethylformamide (DMF) It may be one selected from the group consisting of one selected from among or a mixture of two or more thereof.
  • the surfactant is polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene nonylphenyl ethers, polyoxyethylene octylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxy It may be one selected from nonionic surfactants such as propylene, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene sorbitan, or a mixture of two or more thereof.
  • a patterning method of forming a hard mask layer by applying and baking the composition on an upper portion of an etch layer through spin coating.
  • the bake process is a hardmask patterning method in which a pattern is formed by proceeding for 1 to 5 minutes at a temperature of 150°C to 400°C.
  • the hardmask composition having a high thickness according to the present invention has excellent solubility characteristics, so that high thickness can be realized, etch selectivity is high, and resistance to multiple etch is sufficient, so that excellent performance can be provided when forming semiconductor micropatterns. .
  • the present invention has a structure represented by the following formula (1), a weight average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 2,500 to 20,000, more preferably 3,500 to 15,000 spin-on carbon hardmask composition, characterized in that Is provided.
  • l, m and n are in the range of 1 ⁇ l ⁇ 40, 1 ⁇ m ⁇ 40, 1 ⁇ n ⁇ 40, respectively,
  • X 1 to X 35 each independently include hydrogen, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 to C 3 alkyl group, or a combination thereof.
  • R 2 is mainly formed under an acid catalyst condition, and has a role of increasing the solubility of the formed polymer material in an organic solvent.
  • R 3 mainly represents a role for improving the thermosetting reactivity and etch selectivity of the entire polymer structure.
  • the polymer represented by Formula 1 is characterized in that the weight average molecular weight is 2,000 to 200,000, preferably 2,500 to 20,000, and more preferably 3,500 to 15,000.
  • the weight average molecular weight of the polymer represented by Chemical Formula 1 is less than 2,500, a sufficient amount of the polymer structure is not generated and etch resistance is deteriorated, and when it exceeds 20,000, physical properties of the coated surface may be uneven.
  • the hardmask composition comprises 1% to 50% by weight of the polymer represented by Chemical Formula 1; 50% to 99% by weight of an organic solvent: 0 to 2% by weight of a surfactant may be included.
  • the polymer component When the polymer component is less than 1% by weight or more than 50% by weight, it is difficult to match the exact coating thickness because it is less than or exceeds the desired coating thickness, and when it exceeds the coating thickness, coating properties may deteriorate.
  • the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate (EL), methyl ethyl ketone, n-butyl acetate, N-methylpyrrolidone (NMP), methyl 3-methoxypropionate (MMP), ethyl 3-ethoxypropionate (EEP), one selected from dimethylformamide (DMF) or two or more thereof It may be selected from the group consisting of mixtures.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL ethyl lactate
  • EL methyl ethyl ketone
  • n-butyl acetate N-methylpyrrolidone
  • MMP methyl 3-methoxypropionate
  • EEP ethyl 3-ethoxypropionat
  • the surfactants are polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene nonylphenyl ethers, polyoxyethylene octylphenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylenes, polyoxyethylene lauryl ethers.
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan may be used alone or selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the surfactant may be helpful in coating properties or gapfill performance by lowering surface tension to increase spreadability or permeability.
  • a patterning method of forming a hard mask layer by applying and baking the composition to an upper portion of the layer to be etched through spin coating.
  • the spin coating thickness of the composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of 100 ⁇ to 30,000 ⁇ .
  • the baking process may be performed for 1 minute to 5 minutes at a temperature of 150°C to 400°C.
  • the composition may cause a self-crosslinking reaction.
  • the solution was synthesized in the same manner as in Example 1, except that the solution was heated to 140° C. and refluxed for 6 hours.
  • Mw weight average molecular weight in terms of standard polystyrene
  • the polymer compound obtained in Example 1 was 17.0 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 26.4 g, and cyclohexanone 6.6 g were used in the same manner as in Experimental Example 1.
  • the weight average molecular weight obtained in the above Example was measured using Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • WATERS Water Permeation Chromatography
  • Thicknesses of the hard mask films formed in Experimental Examples 1 to 12 and Comparative Experimental Examples 1 to 6 were measured, respectively, and the results are shown in Table 1.
  • the device used was Ellipsometer (Horiba).
  • the refractive index n and the extinction coefficient k of the hard mask film were measured as shown in Table 2 except for Experimental Example 9 and Comparative Experimental Examples 4 to 6, which could not be measured due to poor coating properties.
  • dry etching was performed for 20 seconds using CF 4 gas on a dry etching equipment.
  • the dry etch rate was defined as [(film thickness before dry etching-film thickness after dry etching)/hour].
  • the dry etch characteristic indicates the dry etch rate of the hard mask film when the ACL (amorphous carbon layer) is 100%. Done.
  • the dry etch rate of the hard mask layer can be defined as excellent etch resistance when the dry etch rate is more than 90% compared to ACL.
  • Experimental Examples 1 to 12 with Comparative Experimental Examples 1 to 6, it was confirmed that the result was excellent in etch resistance of 90% or more.
  • this specific technique is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. Therefore, it will be said that the practical scope of the present invention is defined by the claims and their equivalents.

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Abstract

(요약) 본 발명은 반도체 리소그래피 공정에 유용한 고두께를 갖는 하드마스크 조성물을 제공하기 위하여, 스핀 온 하드마스크 조성물 및 그 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포하는 공정 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법을 제공하며, 본 발명에 따른 하드마스크는 우수한 용해도 특성으로 고두께, 다중 에치(multi etch) 과정에서 견딜 수 있는 높은 내에치성 및 우수한 기계적 특성을 나타내는 효과를 갖는다. (대표도) 도 1

Description

고두께 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
본 발명은 반도체 리소그래피 공정에 유용한 고두께를 갖는 하드마스크 조성물에 관한 것으로, 우수한 용해도 특성으로 고두께를 구현할 수 있는 하드마스크 조성물과 패턴화 방법에 관한 것이다.
근래 반도체 디바이스의 소형화 및 집적화에 수반하여 미세패턴의 구현이 요구되고 있으며, 이러한 미세패턴을 형성하는 방법으로는 노광장비의 개발 또는 추가적인 공정의 도입을 통한 포토레지스트 패턴의 미세화가 효율적이다.
반도체 장치의 집적 밀도를 증가시키고, 보다 미세한 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조 형성을 가능하게 하기 위한 방법으로, 고해상능을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 공정 툴이 개발되고 있는 중이다.
반도체를 제조하는 공정에 있어서, 과거에는 365nm 파장의 i-line 광원을 이용하여 반도체 기판에 패턴을 형성하였으나 더 미세한 패턴을 형성하기 위해 더 작은 파장대의 광원을 필요로 하게 되었다.
실제로 KrF(248nm)를 시작으로 ArF(198nm), EUV(extreme ultra violet-극자외선, 13.5nm) 광원을 이용한 리소그래피(lithography)기술이 개발되어, 현재 상용화되었거나 상용화 중에 있으며 이를 이용하여 더 미세한 파장을 구현할 수 있게 되었다.
패턴의 크기가 작아짐에 따라 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위하여 포토레지스트의 두께가 점점 얇아지게 되었다. 얇아진 포토레지스트 패턴을 이용하여 피식각층을 식각할 수 없게 되어 포토레지스트층과 피식각층 사이에 식각 내성이 우수한 막질을 도입하게 되었고, 이 막질을 하드마스크라 칭하였다. 하드마스크 공정은 포토레지스트 패턴을 이용하여 하드마스크를 식각하여 패터닝한 후 하드마스크의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 말한다. 상기 하드마스크 막은 화학기상증착(Chemical vapor deposition: CVD) 방법 또는 스핀 온 코팅(Spin On Coating) 방법으로 제조된다.
CVD법에 의해 제조된 하드마스크 막은 증착기의 사용으로 인한 초기 비용의 증가와 공정 시간의 증가, 파티클 문제 등의 단점으로 인하여, 하드마스크 공정을 증착이 아닌 스핀 도포가 가능한 재료를 이용하여 비용과 공정시간을 단축하려는 노력이 계속되어 왔다.
스핀 온 코팅법에 의한 하드마스크 공정은 CVD법에 비해 초기투자비용이 적고, 코팅성이 균일하고, 코팅 두께를 쉽게 제어할 수 있고, 공정시간을 단축할 수 있는 등의 장점이 있다.
한편, 최근 반도체 공정이 더욱 미세화됨에 따라 선폭을 줄이기 위해서 하드마스크막층의 높이를 더 높게 만들 수 있는 고두께 구현이 가능한 우수한 용해성을 갖는 개선된 새로운 하드마스크막 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중 고두께를 구현할 수 있는 스핀 온 카본 하드마스크를 이용한 패턴화 방법과 조성물에 관한 것으로, 용해도가 우수한 하드마스크 조성물과 이 조성물을 이용한 패턴화 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 중량평균분자량 2,000 내지 200,000을 가지는 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물인 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004041-appb-I000001
상기 식에서, l과 m과 n은 각각 1≤l≤40, 1≤m≤40, 1≤n≤40의 범위이고,
Figure PCTKR2020004041-appb-I000002
Figure PCTKR2020004041-appb-I000003
상기식의 R1에서 X1 내지 X35는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬기 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 1 중량% 내지 50 중량%; 유기 용매 50 중량% 내지 99 중량%: 계면활성제 0 내지 2 중량%를 포함하는 하드마스크 조성물인 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 유기 용매는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류, 폴리옥시에틸렌소비탄류등의 비이온성 계면활성제로부터 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크막 층을 형성시키는 패턴화 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 베이크 공정은 150℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 5분간 진행하여 패턴을 형성하는 하드마스크 패턴화 방법인 것이다.
본 발명에 따른 고두께를 갖는 하드마스크 조성물은 우수한 용해도 특성을 가짐으로써 고두께를 구현할 수 있고, 에치 선택성이 높고, 다중 에치에 대한 내성이 충분하여 반도체 미세 패턴 형성 시 우수한 성능을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 중합체의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지며, 중량평균분자량 2,000 내지 200,000인 것이고, 바람직하게는 2,500 내지 20,000인 것이며, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 스핀 온 카본 하드마스크 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020004041-appb-I000004
상기 식에서, l과 m과 n은 각각 1≤l≤40, 1≤m≤40, 1≤n≤40의 범위이고,
Figure PCTKR2020004041-appb-I000005
상기식의 R1에서 X1 내지 X35는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬기 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 식에서 R2는 주로 산(acid) 촉매 조건 하에서 이루어지며, 형성된 고분자 물질의 유기 용매에 대한 용해성을 증가시키는 역할을 가지게 된다.
상기 식에서 R3는 주로 전체 고분자 구조의 열경화 반응성 및 에치 선택비 개선을 위한 역할을 나타내게 된다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 중량평균 분자량이 2,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 2,500 내지 20,000인 것이며, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 15,000인 것이다.
상기 화학식 1로 표시되는 중합체의 중량평균 분자량이 2,500 미만인 경우 충분한 양의 폴리머 구조가 생성되지 않아서 에치 내성이 떨어지고, 20,000을 초과하는 경우 코팅된 면의 물성이 불균일할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 중합체 1 중량% 내지 50 중량%; 유기 용매 50 중량% 내지 99 중량%: 계면활성제 0 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
상기 중합체 성분이 1 중량 % 미만이거나 50 중량 %를 초과할 경우 목적하는 코팅두께 미만이거나 초과하게 되어 정확한 코팅 두께를 맞추기 어렵고, 코팅 두께를 초과할 경우는 코팅성이 나빠질 수 있다.
상기 유기 용매는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류, 폴리옥시에틸렌소비탄류등의 비이온성 계면활성제로 단독 혹은 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 표면 장력을 낮추어 퍼짐성이나 침투성을 증대시켜 코팅성이나 갭필(Gapfill) 성능에 도움이 될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법을 제공한다.
상기 조성물의 스핀 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100Å 내지 30,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 베이크 공정은 150℃ 내지 400℃의 온도에서 1분 내지 5분간 진행할 수 있다. 상기 베이크 단계에서, 상기 조성물은 자기 가교(self-crosslinking) 반응을 일으킬 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예인 것일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Figure PCTKR2020004041-appb-I000006
1-히드록시파이렌 18g과 1, 4-비스메톡시메틸벤젠 9.5g, 9,9-비스(6-히드록시-2 나프틸)플로린 20g, 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 150g을 넣고 질소분위기를 조성하였다. 여기에 디에틸설페이트 0.20g을 넣고 용액을 140℃로 가열한 후 18시간 동안 환류(reflux)시켰다. 반응 종료 후 상기 용액을 헥산/에탄올/물(1:1:1) 용액으로 정제하고, 에탄올/물(10:1) 용액을 이용하여 재결정화 시킨 후 진공 건조하여, GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw) 10,500의 고분자 화합물을 얻었다.
실시예 2
Figure PCTKR2020004041-appb-I000007
용액을 140℃로 가열한 후 6시간 동안 환류(reflux)시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 1,900이었다.
실시예 3
Figure PCTKR2020004041-appb-I000008
디에틸설페이트 0.40g을 넣고 용액을 140℃로 가열한 후 36시간 동안 환류(reflux)시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 25,000이었다.
실시예 4
Figure PCTKR2020004041-appb-I000009
1-히드록시파이렌 대신에 3-히드록시 페릴렌 25g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,500이었다.
실시예 5
Figure PCTKR2020004041-appb-I000010
1-히드록시파이렌 대신에 1-안트롤 23g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 8,500이었다.
실시예 6
Figure PCTKR2020004041-appb-I000011
1-히드록시파이렌 대신에 2-나프톨 19g을 가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 7,500이었다.
비교예 1
Figure PCTKR2020004041-appb-I000012
9,9-비스(4-히드록시페닐)플로린 20g과 1, 4-비스메톡시메틸벤젠 9.5g에 PGMEA 70g을 첨가하고, 디에틸설페이트 0.20g을 첨가한다. 실시예1과 같은 방식으로 합성한 다음 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,000이었다.
비교예 2
반응시간을 6시간으로 진행한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 과정으로 합성하였다. 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 1,800이었다.
비교예 3
Figure PCTKR2020004041-appb-I000013
9,9-비스(6-히드록시-2 나프틸)플로린 22g과 1, 4-비스메톡시메틸벤젠 9.5g에 PGMEA 150g을 첨가하고, 디에틸설페이트 0.20g을 첨가한다. 실시예1과 같은 방식으로 합성한 다음 얻어진 고분자 화합물의 GPC 측정결과 표준폴리스타이렌 환산에 의한 중량평균분자량(Mw)은 9,700이었다.
실험예 1
실시예 1에서 얻은 고분자 화합물 3.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 37.6g, 시클로헥산온 9.7g을 넣고, 20시간 동안 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 0.2㎛ 미세필터로 여과한 후 하드마스크막 형성용 조성물을 조제하였고, 스핀코터를 이용해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃로 1분, 연속적으로 400℃로 1분간 가열하여 하드마스크막을 형성하였다.
실험예 2
실시예 2에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 3
실시예 3에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 4
실시예 4에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 5
실시예 5에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 6
실시예 6에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 7
실시예 1에서 얻은 고분자 화합물 17.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 26.4g, 시클로헥산온 6.6g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 8
실시예 2에서 얻은 고분자 화합물 17g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 9
실시예 3에서 얻은 고분자 화합물 17.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 10
실시예 4에서 얻은 고분자 화합물 17.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 11
실시예 5에서 얻은 고분자 화합물 17.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예 12
실시예 6에서 얻은 고분자 화합물 17.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 1
비교예 1에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 2
비교예 2에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 3
비교예 3에서 얻은 고분자 화합물 3.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 4
비교예 1에서 얻은 고분자 화합물 17.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 5
비교예 2에서 얻은 고분자 화합물 17.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교실험예 6
비교예 3에서 얻은 고분자 화합물 17.0g을 사용하는 것을 제외하고는 실험예 7과 동일한 방법으로 실시하였다.
<중량 평균 분자량 측정>
상기 실시예에서 얻은 중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다. 측정에는 WATERS사제 GPC 장치를 사용하고 측정조건은 아래와 같았다.
컬럼온도: 40℃, 이동상: 테트라하이드로퓨란(THF), 유량: 1mL/1min, GPC 칼럼: STYRAGEL KF-801, 802, 803(WATERS사제, 8X300mm)을 사용하였다.
<코팅 두께 특성 시험>
실험예 1 내지 실험예 12 및 비교실험예 1 내지 비교실험예　6에서 형성된 하드마스크막에 대한 두께를 각각 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 사용기기는 Ellipsometer(Horiba)를 이용하였다.
Sample 코팅두께(nm) 코팅성
실험예1 실시예1 150 양호
실험예2 실시예2 110 양호
실험예3 실시예3 230 양호
실험예4 실시예4 160 양호
실험예5 실시예5 145 양호
실험예6 실시예6 140 양호
실험예7 실시예1 2800 양호
실험예8 실시예2 2200 양호
실험예9 실시예3 3040 불량
실험예10 실시예4 2870 양호
실험예11 실시예5 2650 양호
실험예12 실시예6 2520 양호
비교실험예1 비교예1 130 양호
비교실험예2 비교예2 100 양호
비교실험예3 비교예3 139 양호
비교실험예4 비교예1 2380 불량
비교실험예5 비교예2 1850 불량
비교실험예6 비교예3 2450 불량
<광학 물성 시험>실험예 1 내지 실험예 12 및 비교실험예 1 내지 비교실험예　6에서 형성된 하드마스크막에 대한 굴절률(refractive index) n과 흡광계수(extinction cofficient) k를 각각 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 사용기기는 Ellipsometer(Horiba)를 이용하였다.
　 Sample 굴절율 (n@193nm) 흡광계수 (k@193nm)
실험예1 실시예1 1.40 0.46
실험예2 실시예2 1.39 0.46
실험예3 실시예3 1.40 0.47
실험예4 실시예4 1.43 0.48
실험예5 실시예5 1.50 0.50
실험예6 실시예6 1.53 0.51
실험예7 실시예1 1.40 0.46
실험예8 실시예2 1.39 0.46
실험예9 실시예3 - -
실험예10 실시예4 1.43 0.48
실험예11 실시예5 1.50 0.50
실험예12 실시예6 1.53 0.51
비교실험예1 비교예1 1.44 0.69
비교실험예2 비교예2 1.44 0.69
비교실험예3 비교예3 1.38 0.48
비교실험예4 비교예1 - -
비교실험예5 비교예2 - -
비교실험예6 비교예3 - -
하드마스크막의 굴절률 n 및 흡광계수 k는 코팅성이 불량하여 측정하지 못한 실험예 9 및 비교실험예 4 내지 비교실험예 6을 제외하고는 표 2와 같이 측정되었다.<드라이 에치 특성 평가>
실험예 1 내지 실험예　12 및 비교실험예 1 내지 비교실험예　6에서 형성된 하드마스크막에 대하여 드라이에치 장비 상에서 CF4 가스를 사용하여 20초간 드라이 에치를 진행하였다. 드라이 에치 속도는 [(드라이에치 전의 막 두께-드라이 에치 후의 막 두께)/시간]으로 정의하였다. 드라이 에치 특성은 ACL(amorphous carbon layer)를 100%로 하였을 경우 하드마스크막의 드라이 에치 속도를 나타낸 것으로 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi)을 이용하여 단면을 확인하였고, 측정 결과를 표 3 에 나타내었다.
　 Sample ACL 대비 CF4 etch 특성
실험예1 실시예1 92.0%
실험예2 실시예2 88.0%
실험예3 실시예3 93.0%
실험예4 실시예4 93.5%
실험예5 실시예5 91.0%
실험예6 실시예6 90.0%
실험예7 실시예1 92.0%
실험예8 실시예2 88.0%
실험예9 실시예3 92.8%
실험예10 실시예4 93.3%
실험예11 실시예5 90.6%
실험예12 실시예6 90.3%
비교실험예1 비교예1 81.0%
비교실험예2 비교예2 56.4%
비교실험예3 비교예3 84.0%
비교실험예4 비교예1 -
비교실험예5 비교예2 -
비교실험예6 비교예3 -
ACL 100%
하드마스크막의 드라이 에치 속도는 ACL 대비 드라이에치 속도가 90%이상이면 내식각성이 우수하다고 정의할 수 있다. 실험예 1 내지 실험예 12와 비교실험예 1 내지 비교실험예 6을 비교한 결과 90% 이상으로 내식각성이 우수한 결과를 확인할 수 있었다.이상으로 본원 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본원 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본원 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가지는 중합체로서, 중량평균분자량 2,000 내지 200,000을 갖는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020004041-appb-I000014
    상기 식에서, l과 m과 n은 각각 1≤l≤40, 1≤m≤40, 1≤n≤40의 범위이고,
    Figure PCTKR2020004041-appb-I000015
    Figure PCTKR2020004041-appb-I000016
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R1에서 X1 내지 X35는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3의 알킬기 또는 이들의 조합을 포함한다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 2,500 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 3,500 내지 15,000인 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 스핀 온 하드마스크 조성물은 화학식 1로 표시되는 중합체, 유기 용매 및 계면활성제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체는 상기 전체 조성물 중 1 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유기 용매는 상기 전체 조성물 중 50 내지 99 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 전체 조성물 중 0 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 유기 용매로는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류 또는 폴리옥시에틸렌소비탄류로부터 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  11. 제5항에 있어서, 상기 스핀 온 하드마스크 조성물 중 중합체 1 내지 50 중량%; 유기 용매 50 내지 99 중량%; 및 계면활성제 0 내지 2 중량%;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매로는 프로필렌클리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥산온, γ-부티로락톤, 에틸락테이트(EL), 메틸에틸케톤, n-부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP) 또는 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌류, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르류 또는 폴리옥시에틸렌소비탄류로부터 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 스핀 온 하드마스크 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 스핀 온 하드마스크 조성물을 스핀 도포를 통해 피식각층 상부에 도포하는 공정 및 베이크 공정을 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 베이크 공정은 150℃ 내지 400℃의 온도에서 1 내지 5분간 진행하여 하드마스크 층을 형성시키는 패턴화 방법.
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