WO2020203684A1 - リチウムイオン電池スタック - Google Patents

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WO2020203684A1
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lithium ion
layer
ion battery
self
fire extinguishing
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山本　伸司
裕理 杉原
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三井化学株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a lithium ion battery stack.
  • lithium-ion batteries have been attracting attention because they have high energy density and high output characteristics.
  • a lithium ion battery stack having a stack structure in which a plurality of lithium ion batteries are stacked directly or via another layer is adopted.
  • Lithium-ion batteries have high energy density and high output characteristics, so when an internal short circuit occurs, a large current flows and sudden heat generation occurs, and in the worst case, lithium may ignite.
  • a cooling system was installed outside the battery to suppress heat generation, but the size and weight of the entire battery were increased.
  • a predetermined fire extinguishing agent sheet is provided mainly on one side or both sides of a separator of an electrode laminate (battery element) in a lithium ion battery, and while ensuring miniaturization and weight reduction of the entire battery, lithium is used.
  • An electrochemical device capable of suppressing a fire caused by ignition by initial fire extinguishing has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 to 4 a battery stack in which a plurality of batteries containing battery elements are stacked inside an exterior film is further housed in a battery container (battery pack), and is placed between the battery stack and the battery container or described above.
  • a battery container battery pack
  • a lithium ion battery in which a fire extinguishing agent is arranged in the battery container itself is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6431147
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-99301
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-99305
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-99322
  • Patent Document 1 is an excellent technique in that the lithium ion battery can be made smaller and lighter and the initial fire can be extinguished, but there is still room for improvement. That is, since the predetermined fire extinguishing agent sheet is arranged inside the electrode laminate, specifically for each separator laminated, the manufacturing efficiency of the electrode laminate and thus the obtained lithium ion battery is lowered. There is. Such a decrease in production efficiency has a great influence on the production of a stack structure using a plurality of lithium ion batteries (that is, the production of a lithium ion battery stack).
  • the fire extinguishing agent is arranged outside the battery stack, and the fire extinguishing agent does not act until the battery container containing the battery stack is damaged. It is difficult to prevent the spread of fire in Japan. Therefore, with respect to the techniques described in Patent Documents 2 to 4, a technique capable of realizing initial fire extinguishing in a battery container (that is, initial fire extinguishing of a lithium ion battery) is required.
  • the present disclosure has been made in view of the above-mentioned conventional situation, and realizes initial fire extinguishing of a lithium ion battery in a lithium ion battery stack in which a plurality of lithium ion batteries are laminated directly or via another layer. It is an object of the present invention to provide a lithium-ion battery stack which can be manufactured and has excellent manufacturing efficiency.
  • a lithium ion battery stack which is a laminated body including a plurality of lithium ion batteries laminated directly or via another layer, and a single or a plurality of self-extinguishing layers.
  • a lithium ion battery stack which is a laminated body including a plurality of lithium ion batteries laminated directly or via another layer, and a single or a plurality of self-extinguishing layers.
  • At least one of the one or more self-extinguishing layers has a function of trapping radicals involved in combustion, a function of blocking combustibles, and a function of absorbing heat and diluting combustibles.
  • the lithium ion battery stack according to ⁇ 1> or ⁇ 2> which has one function.
  • ⁇ 4> The lithium ion battery stack according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein at least one of the single or plurality of self-extinguishing layers has shape retention.
  • ⁇ 5> The lithium ion battery stack according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein at least one of the single or plurality of self-extinguishing layers has adhesiveness.
  • At least one of the single or a plurality of self-extinguishing layers is arranged between two adjacent lithium ion batteries of the plurality of lithium ion batteries.
  • the laminate further includes an adhesive layer between at least one of the two adjacent lithium-ion batteries and the self-extinguishing layer arranged between the two adjacent lithium-ion batteries ⁇ 1.
  • At least one of the single or a plurality of self-extinguishing layers is arranged between two adjacent lithium ion batteries of the plurality of lithium ion batteries.
  • the laminate further includes a vibration absorbing layer between at least one of the two adjacent lithium-ion batteries and the self-extinguishing layer arranged between the two adjacent lithium-ion batteries ⁇ 1.
  • a vibration absorbing layer between at least one of the two adjacent lithium-ion batteries and the self-extinguishing layer arranged between the two adjacent lithium-ion batteries ⁇ 1.
  • ⁇ 8> The lithium ion battery stack according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein at least one of the plurality of lithium ion batteries includes an internal fire extinguishing layer.
  • a lithium ion battery stack in which a plurality of lithium ion batteries are laminated directly or via another layer, initial fire extinguishing of the lithium ion battery can be realized, and lithium having excellent manufacturing efficiency can be realized.
  • An ion battery stack is provided.
  • the numerical range represented by using “-” means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.
  • the lithium ion battery stack of the present disclosure is a laminate including a plurality of lithium ion batteries laminated directly or via other layers, and a single or a plurality of self-extinguishing layers.
  • the lithium-ion battery stack of the present disclosure can realize initial fire extinguishing of a lithium-ion battery and is excellent in manufacturing efficiency.
  • the fire extinguishing agent is outside the lithium ion battery stack (for example, Compared with the case where it is arranged in a battery container accommodating a lithium ion battery stack, between the battery container and the lithium ion battery stack, etc. (see, for example, Patent Documents 2 to 4), the lithium ion battery Initial fire extinguishing can be achieved.
  • the initial fire extinguishing of the lithium ion battery can be realized by the self-fire extinguishing layer arranged in the laminate which is the lithium ion battery stack itself.
  • the lithium ion battery stack of the present disclosure has a simple structure in which a self-extinguishing layer is interposed in the laminate which is the lithium ion battery stack itself of the present disclosure, the inside of the electrode laminate, specifically, Compared with the technique of arranging the fire extinguishing agent sheet for each laminated separator (see, for example, Patent Document 1), it is possible to suppress a decrease in the production efficiency of the electrode laminate and the lithium ion battery, and thus the production of the lithium ion battery stack. The decrease in efficiency can be suppressed (that is, the production efficiency of the lithium ion battery stack is excellent).
  • the lithium-ion battery stack of the present disclosure not only the initial fire extinguishing of the lithium-ion battery can be realized, but also the effect of suppressing the ignition of the lithium-ion battery itself can be obtained.
  • the self-fire extinguishing layer may be arranged anywhere in the laminated body. Specifically, the self-extinguishing layer It may be arranged between two adjacent lithium-ion batteries among a plurality of lithium-ion batteries. It may be arranged on at least one of the two outermost lithium-ion batteries, which is the outermost layer of the plurality of lithium-ion batteries. It may be arranged both between the two adjacent lithium ion batteries and at least one of the outermost two lithium ion batteries on the outermost layer.
  • the space between two adjacent lithium-ion batteries among the plurality of lithium-ion batteries is between the two lithium-ion batteries when the number of lithium-ion batteries in the lithium-ion battery stack is two.
  • n is an integer of 3 or more
  • n-1 locations Means at least one place of.
  • the self-fire extinguishing layer When the self-fire extinguishing layer is arranged further outside the two outermost lithium-ion batteries, it may be arranged in only one of the above-mentioned outer sides (two places) or in both. It may have been.
  • a preferred embodiment of the lithium ion battery stack of the present disclosure is In this embodiment, at least one of the single or a plurality of self-extinguishing layers is arranged between two adjacent lithium ion batteries among the plurality of lithium ion batteries. According to this aspect, the initial fire extinguishing of the lithium ion battery can be more effectively realized, and the propagation of combustion between two adjacent lithium ion batteries can be more effectively suppressed.
  • a single self-extinguishing layer may be arranged between two adjacent lithium ion batteries, or a plurality of self-extinguishing layers (for example, self-fire extinguishing layer A and self-fire extinguishing layer B in Examples described later). ) May be arranged.
  • the plurality of self-extinguishing layers may or may not be adjacent to each other (that is, they may be laminated).
  • At least one of the one or more self-extinguishing layers preferably has a function of trapping radicals involved in combustion (hereinafter, also referred to as “radical trap function”) and a function of blocking combustibles (hereinafter, “" It has at least one function of (also referred to as “burning material blocking function”) and a function of absorbing heat and diluting the supporting material (hereinafter, also referred to as “heat absorbing / diluting function").
  • the fire is extinguished in an extremely short time even if a flame occurs in the lithium ion battery, and burning and spread of fire are effectively suppressed. Therefore, the initial fire extinguishing of the lithium ion battery can be achieved more effectively.
  • the manifestation of at least one of the above functions also has the effect of suppressing the ignition itself before it reaches the flame in the lithium ion battery.
  • the radical trap function is preferably a function of trapping O radicals, H radicals and OH radicals, which are chain carriers in the chain reaction of combustion.
  • the combustibles blocking function is preferably a function of shutting off the supply of combustibles to the combustion field.
  • the endothermic / diluting function preferably cools the combustion field by an endothermic reaction (eg, melting, sublimation, decomposition, etc.) and provides gas (eg, nonflammable gas, flame retardant gas, etc.) and / or aerosol. It is a function of diluting a combustible material (for example, oxygen or an oxygen supply source) and / or a combustible material (for example, a flammable gas) by generating it.
  • a combustible material for example, oxygen or an oxygen supply source
  • a combustible material for example, a flammable gas
  • the thickness of the self-extinguishing layer depends on the size of the lithium ion battery, the number of laminated lithium ion batteries, and the like, but is preferably 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m. When the thickness of the self-extinguishing layer is 20 ⁇ m to 1000 ⁇ m, better fire extinguishing performance can be exhibited.
  • the thickness of the self-extinguishing layer referred to here means the thickness of one of the plurality of self-extinguishing layers when a plurality of self-extinguishing layers are laminated (the same applies hereinafter). is there).
  • At least one of the single or plurality of self-extinguishing layers preferably has shape retention.
  • the handleability of the lithium ion battery becomes good, and the work of laminating and positioning becomes easier.
  • the thickness of the self-fire extinguishing layer is preferably 500 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • At least one of the one or more self-extinguishing layers is preferably adhesive. If at least one of the single or multiple self-extinguishing layers is adhesive, the lithium ion battery stack will be easier to manufacture.
  • the lithium-ion battery stack (laminate) of the present disclosure further comprises between at least one of the two adjacent lithium-ion batteries and a self-extinguishing layer arranged between the two adjacent lithium-ion batteries.
  • the lithium-ion battery stack of the embodiment including the adhesive layer can be manufactured by using an integral body in which the lithium-ion battery and the self-extinguishing layer are bonded via the adhesive layer as a member. Therefore, when the lithium ion battery stack includes an adhesive layer, the handleability of the member used for manufacturing the lithium ion battery stack becomes better, and the manufacturing efficiency of the lithium ion battery stack is further improved. Further, when the lithium ion battery stack includes an adhesive layer, it is possible to more effectively suppress the displacement or collapse of the lithium ion battery when the lithium ion battery stack is subjected to vibration.
  • the lithium-ion battery stack (laminate) of the present disclosure further comprises between at least one of the two adjacent lithium-ion batteries and a self-extinguishing layer arranged between the two adjacent lithium-ion batteries.
  • a vibration absorbing layer that is, a layer that absorbs vibration.
  • At least one lithium ion battery among the plurality of lithium ion batteries includes an internal fire extinguishing layer.
  • the initial fire extinguishing of the lithium ion battery can be realized more effectively.
  • the internal fire extinguishing layer means a self-fire extinguishing layer provided inside the lithium ion battery.
  • the internal fire extinguishing layer is preferably provided in the exterior body of the lithium ion battery having a structure in which the lithium ion battery element is housed in the exterior body.
  • the internal fire extinguishing layer is preferably provided as one of the layers for forming the laminated structure.
  • a single internal fire extinguishing layer may be arranged, or a plurality of internal fire extinguishing layers may be arranged.
  • the plurality of internal fire extinguishing layers may or may not be adjacent to each other (that is, they may be laminated).
  • the thickness of the internal fire extinguishing layer is preferably 20 to 1000 ⁇ m, although it depends on the size of the battery element, the number of layers in the battery element, and the like. When the thickness of the internal fire extinguishing layer is 20 to 1000 ⁇ m, better fire extinguishing performance can be exhibited.
  • the thickness of the internal fire extinguishing layer referred to here means the thickness of one of the plurality of internal fire extinguishing layers when a plurality of internal fire extinguishing layers are laminated.
  • FIGS. 1 and 2 are diagrams showing first and second embodiments of the lithium ion battery stack of the present disclosure.
  • the thickness of each layer is exaggerated for the sake of easy understanding, and the state of stacking in the vertical direction is shown.
  • the actual size relationship of the thickness of each layer, the number of stacks, and the stacking direction are shown. It may be different from the illustrated example.
  • the lithium-ion battery stack S1 of the first embodiment shown in FIG. 1 has a structure in which a plurality of lithium-ion batteries 1 are laminated, and has a self-extinguishing layer 2 between the lithium-ion batteries 1 adjacent to each other. ..
  • the self-fire extinguishing layer 2 has at least one of the above-mentioned radical trap function, the above-mentioned combustible blocking function, and the above-mentioned endothermic / dilution function.
  • the lithium ion battery stack S1 may include a plurality of self-extinguishing layers 2 (for example, a laminated body in which a plurality of self-extinguishing layers 2 are laminated) between lithium ion batteries 1 adjacent to each other.
  • the self-fire extinguishing layer 2 has an adhesive layer 3 interposed between two adjacent lithium ion batteries 1, thereby ensuring adhesiveness.
  • the adhesive layer 3 may be omitted.
  • the adhesive layer 3 is formed of, for example, an adhesive such as an isocyanate-based adhesive, an acrylic-based adhesive, or an epoxy-based adhesive.
  • the adhesive layer 3 more effectively suppresses the displacement of the lithium ion batteries 1 due to vibration and the collision between the lithium ion batteries 1 due to vibration.
  • the lithium ion battery stack S1 of the first embodiment As a modification of the lithium ion battery stack S1 of the first embodiment, at least one of the outermost layers (two locations) of the two outermost layers of the lithium ion battery 1 with respect to the lithium ion battery stack S1 of the first embodiment. In addition, a self-extinguishing layer 2 (and adhesiveness 3 if necessary) is added.
  • the lithium ion battery stack S2 of the second embodiment shown in FIG. 2 has a structure in which a plurality of lithium ion batteries 1 are laminated, and between the lithium ion batteries 1 adjacent to each other. It has a self-extinguishing layer 2. Further, the lithium ion battery stack S2 includes a vibration absorbing layer 4 for absorbing vibration. In the lithium ion battery stack S2, the vibration absorbing layer 4 is provided on one side of the self-extinguishing layer 2. The vibration absorbing layer 4 may be provided on both sides of the self-extinguishing layer 2.
  • the lithium-ion battery stack S2 of the illustrated example includes a vibration absorbing layer 4 and an adhesive layer 3 between the self-fire extinguishing layer 2 and the lithium ion battery 1 adjacent to the lower side of the self-fire extinguishing layer 2.
  • the vibration absorbing layer 4 is arranged between the self-extinguishing layer 2 and the adhesive layer 3.
  • the adhesive layer 3 and the vibration absorbing layer 4 may be provided as one layer having adhesiveness and vibration absorbing property by appropriately selecting the materials thereof.
  • the vibration absorbing layer 4 is formed of a material typified by polyurethane, a styrene-based thermoplastic layer resin, or the like.
  • the vibration absorbing layer 4 more effectively suppresses internal short circuits and / or electrode peeling due to misalignment of the lithium ion batteries 1 due to vibration, misalignment of the electrodes inside the battery, and the like.
  • the lithium ion battery stack S2 provided with the vibration absorbing layer 4 is extremely useful for applications such as an in-vehicle power supply.
  • the lithium ion battery stack S2 of the second embodiment As a modification of the lithium ion battery stack S2 of the second embodiment, at least one of the outermost layers (two locations) of the two outermost layers of the lithium ion battery 1 with respect to the lithium ion battery stack S2 of the second embodiment.
  • a self-extinguishing layer 2 (and, if necessary, at least one of the adhesive layer 3 and the vibration absorbing layer 4) is added.
  • the lithium ion battery 1 in the first embodiment and the second embodiment described above includes an exterior body 10, a battery element 50, and an electrolytic solution 60.
  • the exterior body 10 includes a housing portion 10a formed by drawing and a sealing portion 10s formed by heat sealing. Specifically, the sealing portion 10s is formed by heat-sealing the edge portion of the exterior body 10 with the battery element 50 and the electrolytic solution 60 housed in the housing portion 10a of the exterior body 10.
  • the lithium ion battery 1 is a flat lithium ion battery having a substantially rectangular shape in a plan view. As a result, the lithium ion batteries 1 can be easily stacked.
  • the battery element 50 is formed by sequentially laminating a positive electrode 20, a separator 40, and a negative electrode 30, and winding these as necessary.
  • the positive electrode terminal 21 is connected to the positive electrode 20, and the negative electrode terminal 31 is connected to the negative electrode 30. These positive electrode terminals 21 and negative electrode terminals 31 are drawn out from a part of the sealing portion 10s in the exterior body 10.
  • FIG. 4 is a partial cross-sectional view of the accommodating portion 10a in the exterior body 10 of the lithium ion battery 1.
  • FIG. 4 also shows the electrolytic solution 60 housed in the housing section 10a.
  • the heat adhesive layer 11, the internal fire extinguishing layer 14, the metal layer 12, the gas barrier layer 13 and the toughness layer 15 are arranged in this order when viewed from the electrolytic solution 60 side, and the internal adhesion is formed between the layers. It has a laminated structure with layers intervening.
  • the heat-bonding layer 11 is a layer that contributes to the formation of the sealing portion 10s by heat sealing.
  • the heat-adhesive layer 11 preferably has a cushioning property. Further, since the heat-adhesive layer 11 comes into direct contact with the electrolytic solution 60, it is preferable that the thermal adhesive layer 11 has resistance to the electrolytic solution.
  • the internal fire extinguishing layer 14 has at least one of a radical trap function, a combustible material blocking function, and an endothermic / diluting function, similarly to the self-fire extinguishing layer 2 described above. Since each of the lithium ion battery stacks S1 and S2 has an internal fire extinguishing layer 14 in the exterior body 10, it has a two-stage fire extinguishing function by the self-fire extinguishing layer 2 and the internal fire extinguishing layer 14. As a result, the fire extinguishing effect and the ignition suppressing effect are more excellent. Further, since the internal fire extinguishing layer 14 is laminated on the heat adhesive layer 11, it does not come into direct contact with the electrolytic solution 60.
  • the accommodating portion 10a in the exterior body 10 may include a plurality of internal fire extinguishing layers 14 (for example, a laminated body in which a plurality of internal fire extinguishing layers 14 are laminated).
  • the metal layer 12 is mainly responsible for gas barrier properties and shape retention.
  • the gas barrier layer 13 has a gas barrier function.
  • the gas barrier layer 13 preferably has resistance to piercing by a nail or the like (that is, piercing resistance) in addition to the gas barrier function.
  • the toughness layer 15 is a layer formed of a highly tough resin.
  • the toughness layer 15 improves the puncture resistance and impact resistance of the exterior film, and further suppresses damage due to external stress.
  • Each of the lithium ion battery stacks S1 and S2 having the above configuration preferably has a self-extinguishing layer 2 on the upper surface of each lithium ion battery 1 in advance via an adhesive layer 3 (or an adhesive layer 3 and a vibration absorbing layer 4). Is adhered, and the lithium ion battery 1 to which the self-extinguishing layer 2 is adhered is sequentially laminated via the adhesive layer 3. At this time, when the self-fire extinguishing layer 2 has shape maintainability, the lithium ion battery 1 to which the self-fire extinguishing layer 2 is adhered is more excellent in handleability, and the work of laminating and positioning is easier. In this way, the improvement of the manufacturing efficiency of the lithium ion battery stack is realized more effectively. When the thickness of the self-extinguishing layer 2 is 500 ⁇ m or more, the above effect is more effectively exhibited.
  • the self-extinguishing layer (for example, the self-extinguishing layer 2 described above) preferably contains at least one kind of extinguishing agent.
  • the fire extinguishing agent is preferably an agent having at least one of the above-mentioned radical trap function, the above-mentioned combustible blocking function, and the above-mentioned endothermic / diluting function.
  • Radical trap fire extinguishing agent having the above-mentioned radical trap function
  • Supporting material blocking fire extinguishing agent having the above-mentioned supporting material blocking function
  • An endothermic / diluted fire extinguishing agent having the above-mentioned endothermic / diluting function; And so on.
  • a flame-retardant resin fire extinguishing agent that consists of a flame-retardant resin and has the function of covering the combustion field with this flame-retardant resin;
  • a char-forming fire extinguishing agent that forms a thin film (char) when burned and has the function of covering the combustion field with the formed char; And so on.
  • the above-mentioned fire extinguishing agents may be mixed and used.
  • radical trap fire extinguishing agent for example; Phosphorus compounds such as ammonium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, phosphate ester, trimethyl phosphate, red phosphorus, phosphazene; Alkali metal compounds such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium oxide, tripotassium citrate, sodium carbonate hydrate, potassium carbonate hydrate; Ammonium sulfate; Halogen compounds such as bromine compounds, halide-modified polymers, perhalated alkyl sulfonic acids; Hindertoamine compounds such as hindered amines and phenol-added hindered amines; Alkyl hydroquinone compounds such as butyl hydroquinone; And so on.
  • Phosphorus compounds such as ammonium dihydrogen phosphate, sodium phosphate, phosphate ester, trimethyl phosphate, red phosphorus, phosphazene
  • Alkali metal compounds such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium oxide
  • bromine compound examples include triazine bromide and epoxy resin bromide.
  • perfluoroalkyl sulfonic acid examples include perfluoroalkyl sulfonic acid (for example, perfluoroalkyl sulfonic acid containing a completely fluorinated linear alkyl group).
  • the radical trap fire extinguishing agent is preferably used in combination with a fuel and an oxidizing agent.
  • the fire extinguishing start temperature (the temperature at which potassium radicals and the like are generated) can be adjusted according to the ignition temperature of the fuel, and it is easy to realize earlier fire extinguishing.
  • the blending ratio of the radical trap extinguishing agent, the fuel and the oxidant depends on the type of the radical trap extinguishing agent and the fuel, but the total amount of the fuel and the oxidant is 1 to 100 parts by mass of the radical trap extinguishing agent. A blending ratio of 10 parts by mass is preferable. This blending ratio is particularly preferable as a range in which both digestibility and safety can be achieved.
  • the extinguishing start temperature of the radical trap extinguishing agent is preferably 150 to 180 ° C. in relation to the initial extinguishing of a fire by lithium metal.
  • Examples of the fuel include dicyandiamide, nitroguanidine, guanidine nitrate, urea, melamine, melamine cyanurate, avicell, guagam, carboxylmethylcellulose, sodium carboxylmethylcellulose, potassium carboxylmethylcellulose, ammonium carboxylmethylcellulose, nitrocellulose, aluminum, boron, magnesium. , Magnalium, zirconium, titanium, titanium hydride, tungsten, silicon and the like. Among them, a carboxymethyl cellulose-based fuel (that is, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, potassium carboxymethyl cellulose, or ammonium carboxymethyl cellulose) can be preferably used.
  • oxidizing agent examples include potassium chlorate, sodium chlorate, strontium chlorate, ammonium chlorate, magnesium chlorate and the like.
  • the mixing ratio of the fuel and the oxidizing agent depends on the type and the configuration of the battery, but is preferably 20:80 to 50:50 in terms of mass ratio.
  • the fire extinguishing start temperature can be adjusted by mixing the fuel, the oxidizing agent, and the radical trap fire extinguishing agent in the above ratio.
  • the self-extinguishing layer can be formed by forming a sheet and drying it while controlling the temperature below the fire extinguishing start temperature.
  • the flame-retardant resin fire extinguishing agent includes, for example, polyphenylene sulfide resin (PPS), polyimide (PI) resin, rubber-based resin (for example, styrene butadiene rubber (SBR)), and the like. Can be mentioned.
  • the self-fire extinguishing layer contains a flame-retardant resin fire extinguishing agent
  • the self-fire extinguishing layer further contains a radical trap fire extinguishing agent.
  • the flame-retardant resin fire extinguishing agent can cut off the supply of the combustible material, and the radical trap fire extinguishing agent can trap the chain carrier of combustion to stop the combustion.
  • char-forming fire extinguishing agents include condensed phosphate ester, silicone powder, zinc borate, organic bentonite, melamine resin (MF), expanded graphite, polycarbonate (PC), polystyrene carbonate and the like. Be done.
  • Hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide
  • Alkali metal compounds such as sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium oxide, sodium carbonate and potassium carbonate
  • Ammonium dihydrogen phosphate urea; And so on.
  • the adhesive layer (for example, the above-mentioned adhesive layer 3) is formed of, for example, an adhesive such as an isocyanate-based adhesive, an acrylic-based adhesive, or an epoxy-based adhesive.
  • An isocyanate-based adhesive is an adhesive containing a polyisocyanate component.
  • the polyisocyanate component in the isocyanate-based adhesive include a polyisocyanate monomer, a polyisocyanate derivative, and an isocyanate group-terminated prepolymer.
  • polyisocyanate monomer examples include polyisocyanates such as aromatic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, and aliphatic polyisocyanates.
  • aromatic polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate (for example, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof (TDI)) and phenylenediocyanate (for example, m-, p-phenylenediocyanate or a mixture thereof). ), 4,4'-Diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI), diphenylmethane diisosinate (eg, 4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisosinate or the like.
  • aromatic diisocyanates such as mixtures (MDI)), 4,4'-toluidine diisocyanates (TODI), and 4,4'-diphenyl ether diisocyanates.
  • aromatic aliphatic polyisocyanate examples include xylylene diisocyanate (for example, 1,3- or 1,4-xylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI)) and tetramethylxylene diisocyanate (for example, 1,3- or 1). , 4-Tetramethylxylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI)), and aromatic aliphatic diisocyanates such as ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diethylbenzene.
  • alicyclic polyisocyanate examples include 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,3-cyclopentenediisocyanate, cyclohexanediisocyanate (for example, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate), and 3-isocyanatomethyl.
  • Diisocyanate Diisocyanate
  • norbornan diisocyanate eg, various isomers or mixtures thereof (NBDI)
  • bis (isocyanatomethyl) cyclohexane eg, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane or mixtures thereof (eg, isocyanatomethyl)
  • examples thereof include alicyclic diisocyanates such as H6XDI)).
  • aliphatic polyisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, and butylene diisocyanate (for example, tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene diisocyanate).
  • trimethylene diisocyanate 1,2-propylene diisocyanate
  • butylene diisocyanate for example, tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene diisocyanate.
  • PDI 1,5-Pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 2,6-diisocyanate methylcapate.
  • Diisocyanate can be mentioned.
  • Acrylic adhesives are adhesives containing (meth) acrylic polymers.
  • the (meth) acrylic polymer is a group consisting of a structural unit derived from acrylic acid, a structural unit derived from an acrylic acid ester, a structural unit derived from methacrylic acid, and a structural unit derived from a methacrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic polymer preferably has a group containing a carbonyl group and a hydrocarbon group adjacent to the carbonyl group.
  • the group containing a carbonyl group and a hydrocarbon group adjacent to the carbonyl group is preferably present in the side chain of the (meth) acrylic polymer from the viewpoint of improving adhesiveness and blocking resistance.
  • Examples of the group containing a carbonyl group and a hydrocarbon group adjacent to the carbonyl group include a group represented by the following formula (I), a group represented by the following formula (II), and the like. Of these, the group represented by the following formula (II) is preferable.
  • R 1 represents an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an aminoalkylene group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 1 represents an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an aminoalkylene group having 1 to 4 carbon atoms).
  • R 1 is an alkyl group or hydroxyl group having 1 to 18 carbon atoms, but is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of improving adhesiveness and blocking resistance. It is a group or a hydroxyl group, more preferably an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and further preferably an alkyl group or a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • suitable alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like.
  • the vibration absorbing layer for example; An elastic film containing a polyurethane resin and a rubber powder having a particle size of 1.0 mm or less; An elastic film made of a styrene-based thermoplastic resin (for example, SEBS, SEEPS, etc.); And so on.
  • the elastic film containing a polyurethane resin and a rubber powder having a particle size of 1.0 mm or less includes, for example, a main agent containing a urethane prepolymer having an isocyanate group as a main component, an active hydrogen compound, an inorganic filler, a catalyst, and the like. It is formed by mixing and curing a curing agent composed of the auxiliary agent of.
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group can be obtained by reacting, for example, an organic polyisocyanate with a polyol as an active hydrogen compound.
  • organic polyisocyanate as a raw material of the urethane prepolymer having an isocyanate group include; 2,4-Toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, or a mixture thereof (hereinafter abbreviated as TDI) (for example, mass ratio [2,4-reranged isocyanate / 2,6-reranged isocyanate]].
  • TDI-80 which is a mixture of 80/20, TDI-65, which is a mixture having a mass ratio of 65/35, etc.
  • Crude tolylene diisocyanate Metaphenylene diisocyanate; Diphenylmethane diisocyanate (MDI); Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI); Hexamethylene diisocyanate; 4,4'-Dicyclohexylmethane diisocyanate; Isophorone diisocyanate; And so on.
  • the organic polyisocyanate can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the polyol as a raw material of the urethane prepolymer having an isocyanate group include a polyether polyol, a polyester polyol, a polybutadiene polyol, castor oil, and a low molecular weight glycol.
  • Examples of the polyether polyol include polyoxyalkylene glycol and polyoxyalkylene triol.
  • Examples of polyoxyalkylene glycols include; Polyoxyalkylene glycol containing at least one of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group; Polytetramethylene ether glycol; And so on.
  • Examples of the low molecular weight glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol and the like.
  • the polyol can be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the polyol is preferably 75 to 10000.
  • the urethane prepolymer having an isocyanate group can be produced, for example, by heating an organic polyisocyanate and a polyol in a nitrogen stream at 80 to 100 ° C. for several hours according to a conventional method.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group in the organic polyisocyanate to the hydroxy group in the polyol is preferably 2 to 20.
  • the isocyanate group contained in the urethane prepolymer having an isocyanate group is, for example, 1 to 15% by mass with respect to the total amount of the polymer.
  • the production of the urethane prepolymer having an isocyanate group is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include known amines and known organometallic compounds (for example, organotin compounds, organolead compounds, etc.).
  • organometallic compound include tin octoate, dibutyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate and the like.
  • the catalyst can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total amount of the curing agent.
  • the exterior body (for example, the above-mentioned exterior body 10) is preferably a heat-bonding layer (for example, the above-mentioned heat-bonding layer 11), a metal layer (for example, the above-mentioned metal layer 12), and a gas barrier layer (for example, the above-mentioned above-mentioned metal layer 12). It has a laminated structure including a gas barrier layer 13), in which a heat-bonding layer, a metal layer, and a gas barrier layer are arranged in this order.
  • the laminated structure of the exterior body may further include an internal fire extinguishing layer (for example, the above-mentioned internal fire extinguishing layer 14).
  • the internal fire extinguishing layer is preferably arranged between the heat-bonded layer and the metal layer.
  • the laminated structure of the exterior body may further include a toughness layer (for example, the toughness layer 15 described above).
  • the toughness layer is preferably arranged on the side opposite to the side on which the heat-adhesive layer is arranged with respect to the metal layer.
  • the toughness layer is preferably arranged as the outermost layer and / or as a layer between the gas barrier layer and the metal layer, and more preferably as the outermost layer.
  • the exterior body is preferably manufactured by molding an exterior film for a lithium ion battery having the above-mentioned laminated structure (hereinafter, also simply referred to as “exterior film”).
  • the thermoadhesive layer is preferably a layer formed of at least one thermoplastic resin.
  • the exterior body is manufactured using the exterior film having the above-mentioned laminated structure, the exterior body is manufactured by adhering the exterior films to each other or the exterior films and the electrode terminals by heat sealing to form a sealing portion.
  • the heat-adhesive layer contributes to the formation of the sealing portion by such heat sealing.
  • the heat-adhesive layer is preferably arranged on the side closest to the battery element. Thereby, the contact between the internal fire extinguishing layer and / or the metal layer and the electrolytic solution can be suppressed more effectively.
  • thermoplastic resin examples include conventionally known polyolefin-based resins.
  • olefins as raw materials for polyolefin resins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-pentene. And so on.
  • polypropylene is preferable from the viewpoint of the sealing strength and flexibility of the formed resin.
  • the polyolefin-based resin may be a linear resin or a resin having a branched structure. Further, the polyolefin-based resin may be a resin obtained by homopolymerizing one kind of olefin, or copolymerizing two or more kinds of olefins (for example, random copolymerization, block copolymerization, or graft copolymerization). It may be a resin obtained by (polymerization).
  • the melting point of the thermoplastic resin is preferably 100 to 170 ° C., more preferably 100 to 135 ° C., and even more preferably 100 to 120 ° C.
  • peeling of the heat-bonded portion due to heat generation during charging of the lithium ion battery is further suppressed.
  • the melting point of the thermoplastic resin is 170 ° C. or lower, it is easier to perform thermal adhesion at the fire extinguishing start temperature or lower of the self-extinguishing layer.
  • thermoplastic resin As for the melting point of the thermoplastic resin, when about 10 mg of a sample is placed in an aluminum pan and differential scanning calorimetry (DSC) is performed in the processes (i) to (iii) below, the second temperature rise process (iii). ), The endothermic peak temperature of the DSC curve can be adopted.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the thickness of the heat-bonding layer is preferably 20 to 50 ⁇ m. When the thickness of the heat-bonding layer is 20 ⁇ m or more, better adhesiveness can be obtained. When the thickness of the heat-bonding layer is 50 ⁇ m or less, better adhesion retention can be obtained.
  • the metal layer preferably has a function of preventing water vapor from entering the inside of the lithium ion battery from the outside.
  • the metal layer for example, aluminum foil, stainless steel foil, nickel foil and the like can be used. From the viewpoint of the above functions, the metal layer is preferably an aluminum foil or a stainless steel foil, and more preferably a stainless steel foil.
  • the thickness of the metal layer is preferably 15 to 100 ⁇ m. When the thickness of the metal layer is 15 ⁇ m or more, it is more excellent in pinhole resistance. When the thickness of the metal layer is 100 ⁇ m or less, the bending workability is excellent.
  • the gas barrier layer preferably has a function of preventing defects such as pinholes from occurring in the metal layer.
  • a resin having chemical resistance, toughness, impact resistance, and flexibility can be used as the material of the gas barrier layer.
  • the resin forming the gas barrier layer include aliphatic polyamides such as nylon 6 and nylon 66.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably 20 to 30 ⁇ m. When the thickness of the gas barrier layer is 20 ⁇ m or more, the gas barrier property is more excellent. When the thickness of the gas barrier layer is 30 ⁇ m or less, the corrosion resistance is more excellent.
  • the internal fire extinguishing layer (for example, the above-mentioned internal fire extinguishing layer 14) preferably contains at least one kind of fire extinguishing agent.
  • the preferred embodiment of the fire extinguishing agent that can be contained in the internal fire extinguishing layer is the same as the preferred embodiment of the fire extinguishing agent that can be contained in the self-extinguishing layer.
  • the fire extinguishing agent in the internal fire extinguishing layer and the fire extinguishing agent in the self-fire extinguishing layer may be the same or different.
  • the preferred range of thickness of the internal fire extinguishing layer is as described above.
  • the laminated structure of the exterior body may include only one internal fire extinguishing layer or may include two or more layers.
  • the laminated structure may include two or more internal fire extinguishing layers, the two or more self-extinguishing layers may be adjacent (that is, may be laminated) or may not be adjacent to each other.
  • the toughness layer is preferably formed of a high toughness resin, improves the puncture resistance and impact resistance of the exterior film, and more effectively prevents damage to the lithium ion battery due to external stress. Further, when the exterior film contains a toughness layer, when the sealing portion is formed by heat sealing, peeling of the sealing portion due to stress after heat sealing can be further suppressed.
  • the high toughness resin include ultrahigh molecular weight resins having a weight average molecular weight of 500,000 to 6 million. More specifically, for example, polypropylene, polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin and polycarbonate resin. And so on.
  • the thickness of the toughness layer is preferably 10 to 100 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m, although it depends on the required strength. When the thickness of the toughness layer is 10 ⁇ m or more, the fracture resistance is more excellent. When the thickness of the toughness layer is 100 ⁇ m or less, it is excellent in bending workability and shape retention.
  • the exterior film used for manufacturing the exterior body can be produced by a conventionally known method such as a dry lamination method in which each layer is laminated using an adhesive, or a thermal lamination method in which a molten adhesive is sandwiched between layers and laminated.
  • the dry lamination method is preferable because it can be carried out at room temperature.
  • the exterior body for example, the exterior body 10
  • the exterior film is drawn to form an accommodating portion (for example, the accommodating portion 10a), two drawn exterior films are stacked, and the edges are heat-sealed. It is produced by forming a sealing portion (for example, the sealing portion 10s).
  • the lithium ion battery includes a battery element including a positive electrode, a negative electrode, and a separator that insulates both electrodes, and an electrolytic solution (quality).
  • Positive electrode terminals and negative electrode terminals having electrical conductivity are connected to the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the tips of these terminals project to the outside of the exterior film.
  • the "electrolyte solution (quality)” means an electrolyte solution or an electrolyte.
  • the positive electrode preferably contains a positive electrode active material and a positive electrode current collector, and may further contain a conductive auxiliary agent, a binder, a solid electrolyte, and the like, if necessary.
  • a positive electrode active material a known material can be used without particular limitation.
  • a lithium-containing composite oxide such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganate, spinel-type lithium composite oxide, and lithium titanate can be used. Can be mentioned.
  • the negative electrode preferably contains a negative electrode active material and a negative electrode current collector, and may further contain a conductive auxiliary agent, a binder, a solid electrolyte, and the like, if necessary.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and known materials can be used. Examples thereof include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite and hard carbon, silicon (Si) and silicon alloys.
  • a known separator can be used without particular limitation.
  • a polymer non-woven fabric for example; a porous polymer film; a sheet-like member made of a heat-resistant fiber containing at least one of polyimide, glass, and ceramics; and the like can be used.
  • a composite in which these members are composited for example, a laminated body in which these members are laminated
  • the separator preferably contains a porous polyolefin film.
  • the electrolyte (quality) is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity, and known ones can be used. Not only non-aqueous electrolytes, but also gel-like electrolytes, polymer-like electrolytes, and inorganic solids can be used. Electrolytes, etc. can also be used.
  • non-aqueous electrolyte solution examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 CF) in a mixed solvent of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. 2 CF 3 )
  • examples thereof include a non-aqueous electrolyte solution in which a Li electrolyte such as 2 is dissolved.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include; (Li, La) perovskite oxide solid electrolyte such as TiO 3, Li (Al, Ti ) (PO 4) solid oxide electrolyte such as NASICON type oxide solid electrolyte 3 and the like; Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4- P 2 S 5 and other sulfide solid electrolytes; And so on.
  • (Li, La) perovskite oxide solid electrolyte such as TiO 3 3
  • Li (Al, Ti ) (PO 4) solid oxide electrolyte such as NASICON type oxide solid electrolyte 3 and the like
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Si
  • Self-extinguishing layer A ⁇ Preparation of self-fire extinguishing layer A and self-fire extinguishing layer B> The following self-extinguishing layer A (thickness 50 ⁇ m) and the following self-extinguishing layer B (thickness 50 ⁇ m) were prepared.
  • Self-extinguishing layer A ... Polyphenylene sulfide (PPS) film.
  • Self-fire extinguishing layer B Carboxymethyl cellulose (CMC) as a fuel (3 parts by mass), potassium chlorate as an oxidant (7 parts by mass), tripotassium citrate as a fire extinguishing agent (150 parts by mass), and a binder (3 parts by mass).
  • the self-extinguishing layer B was formed on the self-extinguishing layer A. Specifically, the self-extinguishing layer B was formed by applying a slurry composed of the components in the self-extinguishing layer B and water (solvent) on the self-extinguishing layer A and drying it.
  • the following cells X1 and the following cells X2 were produced as lithium ion batteries, respectively.
  • Cell X1 Cell X1 -A laminated lithium-ion battery with a battery size of 59 mm in length, 38 mm in width, and 7 mm in thickness. -Battery capacity 2035 mAh. -Average voltage 3.78V.
  • the structure of the cell X1 is the same as that of the lithium ion battery 1 of the present embodiment except that the exterior body 10 is not provided with the internal fire extinguishing layer 14.
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode in the battery element 50 are of a winding type. The number of turns was adjusted according to the battery capacity and the battery size.
  • ethylene carbonate (EC) 35% by volume
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution to which L was added was used.
  • the exterior film for forming the exterior body 10 was produced as follows. Both sides of a 40 ⁇ m-thick aluminum foil (corresponding to the metal layer 12 in FIG. 4) are subjected to chemical conversion treatment, and one of the chemical conversion treatment surfaces is thickened by a dry laminating method using a two-component curable polyurethane adhesive.
  • a 25 ⁇ m stretched nylon film (corresponding to the gas barrier layer 13 in FIG. 4) is laminated, and a polypropylene film (weight average molecular weight: 5 million) with a thickness of 50 ⁇ m (weight average molecular weight: 5 million) (tough layer in FIG. 4) is further adhered on the nylon film. (Equivalent to 15) were bonded in the same manner.
  • a polypropylene film (melting point: 110 ° C.) (corresponding to the thermal adhesive layer 11 in FIG. 4) having a thickness of 30 ⁇ m was applied to the other chemical conversion-treated surface of the aluminum foil by using a two-component curable polyurethane adhesive. It was pasted and an exterior film was obtained.
  • Cell X2 Cell X2
  • Cell X2 Cell X2
  • the structure of the cell X2 was the same as that of the cell X1 except that the number of turns was changed according to the battery capacity and the battery size.
  • the cell X1 the two self-extinguishing layers (that is, the self-extinguishing layer A and the self-extinguishing layer B), and the cell X2 are bonded together via an isocyanate-based adhesive to form "cell X1 / adhesive layer (thickness)".
  • the above lithium-ion battery stack was subjected to a nail piercing test as follows.
  • the positive electrode and the negative electrode in the cell X1 are short-circuited by piercing the cell X1 of the lithium ion battery stack with an iron nail having a diameter of 3 mm in the thickness direction of the cell X1 (that is, the thickness direction of the lithium ion battery stack).
  • the transition of the voltage and temperature of each cell from the start of piercing was observed.
  • the nail piercing conditions were a piercing speed of 3.0 mm / sec and a piercing depth of 50%.
  • the piercing depth of 50% means a condition in which the nail is pierced at the piercing speed until the depth becomes 50% with respect to the entire thickness of the cell X1.
  • the back surface temperature of each cell that is, the temperature of the surface opposite to the side where the nail is pierced
  • the voltage of each cell is the voltage between the positive electrode and the negative electrode in each cell. The results are shown in FIG.
  • Example 1 A lithium-ion battery stack having a laminated structure represented by "cell X1 / adhesive layer (thickness 1 ⁇ m) / cell X2" was produced without using the self-fire extinguishing layer A and the self-fire extinguishing layer B. The same operation as in Example 1 was performed except that the nail piercing test was carried out. The results are shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing the result of the nail piercing test in Example 1
  • FIG. 6 is a graph showing the result of the nail piercing test in Comparative Example 1.
  • the horizontal axis indicates the elapsed time (sec (seconds)) from the start of nail piercing when the start time of nail piercing with respect to cell X1 is 0 sec (seconds), and the two vertical axes represent.
  • Each shows the cell temperature and cell voltage of each cell.
  • a rapid temperature rise that is, thermal runaway
  • the lithium-ion battery stack of Example 1 is expected to have the effect of realizing the initial fire extinguishing of the lithium-ion battery. Further, the lithium-ion battery stack of Example 1 is expected to have an effect of suppressing burning of the lithium-ion battery, an effect of suppressing ignition of the lithium-ion battery itself, and the like.
  • Example 101 ⁇ Making a lithium-ion battery stack>
  • the thickness of the self-fire extinguishing layer B was changed to 200 ⁇ m
  • a lithium ion battery stack having a laminated structure represented by "1 ⁇ m) / cell X2" was produced.
  • Example 101 Using the above lithium-ion battery stack, a nail piercing test under the same conditions as the nail piercing test in Example 1 was carried out. In Example 101, the nail piercing test was continued until the elapsed time from the start of piercing the cell X1 was 15 minutes, and the evaluation was performed according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 101 The lithium ion battery stack in Comparative Example 1 described above was evaluated according to the same evaluation criteria as in Example 101. The results are shown in Table 1.
  • Example 102 to 110 The same evaluation as in Example 101 was performed except that the components and / or the thickness of the self-extinguishing layer B were changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the lithium ion battery stacks of Examples 101 to 110 can realize the initial fire extinguishing of the lithium ion batteries. Further, the lithium-ion battery stacks of Examples 101 to 110 are expected to have an effect of suppressing burning of the lithium-ion battery, an effect of suppressing ignition of the lithium-ion battery itself, and the like.

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Abstract

直接又は他の層を介して積層されている複数のリチウムイオン電池と、単数又は複数の自己消火層と、を含む積層体であるリチウムイオン電池スタック。

Description

リチウムイオン電池スタック
　本開示は、リチウムイオン電池スタックに関する。
　従来、高エネルギー密度及び高出力特性を有することからリチウムイオン電池が注目されている。特に、電気自動車の電源や大型蓄電池等では、複数のリチウムイオン電池が直接又は他の層を介して積層されたスタック構造を有するリチウムイオン電池スタックが採用されている。
　リチウムイオン電池では、高エネルギー密度や高出力特性を有するがゆえに、内部短絡が生じた際には大きな電流が流れて急激な発熱が生じ、最悪の場合、リチウムが発火することがある。このような不具合を防止すべく、発熱抑制のため電池の外部に冷却システムを取り付けたりしていたが、電池全体の大型化や重量増を招いていた。
　これに対し、近時では、リチウムイオン電池における電極積層体（電池素子）の主としてセパレータの片面又は両面に所定の消火薬剤シートを設け、電池全体の小型化及び軽量化を確保しつつ、リチウムの発火による火災を初期消火で抑制し得る電気化学デバイスが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　また、特許文献２～４には、外装フィルムの内部に電池素子を収容した電池を複数積層した電池スタックをさらに電池容器（電池パック）内に納め、上記電池スタックと電池容器との間や上記電池容器自体に消火剤を配置したリチウムイオン電池が開示されている。
　特許文献１：特許第６４３１１４７号公報
　特許文献２：特開２００９－９９３０１号公報
　特許文献３：特開２００９－９９３０５号公報
　特許文献４：特開２００９－９９３２２号公報
　上記特許文献１に記載の技術は、リチウムイオン電池の小型軽量化と初期消火を可能にする点において優れた技術であるが、未だ改良の余地がある。
　すなわち、所定の消火薬剤シートは、電極積層体の内部、具体的には積層されているセパレータ毎に配置されているので、電極積層体ひいては得られるリチウムイオン電池の製造効率が低くなってしまうことがある。このような製造効率の低下は、特に、複数のリチウムイオン電池を用いるスタック構造の製造（即ち、リチウムイオン電池スタックの製造）にも大きく影響する。
　また、上記特許文献２～４に記載の技術は、消火剤が電池スタックの外部に配置されており、電池スタックを収容した電池容器が破損した後でないと消火剤が作用しないため、電池容器内での延焼防止が困難である。従って、上記特許文献２～４に記載の技術に対し、電池容器内での初期消火（即ち、リチウムイオン電池の初期消火）を実現できる技術が求められる。
　本開示は、上記従来の状況に鑑みてなされたものであり、複数のリチウムイオン電池が直接又は他の層を介して積層されているリチウムイオン電池スタックにおいて、リチウムイオン電池の初期消火を実現することができると共に、製造効率に優れたリチウムイオン電池スタックを提供することを目的としている。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　直接又は他の層を介して積層されている複数のリチウムイオン電池と、単数又は複数の自己消火層と、を含む積層体であるリチウムイオン電池スタック。
＜２＞　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、前記複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている＜１＞に記載のリチウムイオン電池スタック。
＜３＞　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、燃焼に関与するラジカルをトラップする機能、支燃物を遮断する機能、及び、吸熱・支燃物希釈する機能のうちの少なくとも１つの機能を有する＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン電池スタック。
＜４＞　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、形状維持性を有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池スタック。
＜５＞　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、接着性を有する＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池スタック。
＜６＞　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、前記複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されており、
　前記積層体が、更に、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池の少なくとも一方と、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている前記自己消火層と、の間に、接着層を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池スタック。
＜７＞　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、前記複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されており、
　前記積層体が、更に、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池の少なくとも一方と、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている前記自己消火層と、の間に、吸振層を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池スタック。
＜８＞　前記複数のリチウムイオン電池のうちの少なくとも１つが、内部消火層を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池スタック。
　本開示によれば、複数のリチウムイオン電池が直接又は他の層を介して積層されているリチウムイオン電池スタックにおいて、リチウムイオン電池の初期消火を実現することができると共に、製造効率に優れたリチウムイオン電池スタックが提供される。
本開示のリチウムイオン電池スタックの第１実施形態を示す断面図である。 本開示のリチウムイオン電池スタックの第２実施形態を示す断面図である。 リチウムイオン電池の一部を破断状態にして示す斜視図である。 図３に示すリチウムイオン電池の外装体における収容部の部分断面図である。 実施例１における釘刺し試験の結果を示すグラフである。 比較例１における釘刺し試験の結果を示すグラフである。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示のリチウムイオン電池スタックは、直接又は他の層を介して積層されている複数のリチウムイオン電池と、単数又は複数の自己消火層と、を含む積層体である。
　本開示のリチウムイオン電池スタックは、リチウムイオン電池の初期消火を実現することができると共に、製造効率に優れる。
　詳細には、本開示のリチウムイオン電池スタックでは、本開示のリチウムイオン電池スタック自体である積層体中に、自己消火層が含まれているので、消火剤がリチウムイオン電池スタックの外部（例えば、リチウムイオン電池スタックを収容している電池容器、上記電池容器とリチウムイオン電池スタックの間、等）に配置されている場合（例えば、特許文献２～４参照）と比較して、リチウムイオン電池の初期消火を実現できる。例えば、リチウムイオン電池中のリチウムが発火する事態が生じた場合においても、リチウムイオン電池スタック自体である積層体中に配置されている自己消火層により、リチウムイオン電池の初期消火を実現できる。
　更に、本開示のリチウムイオン電池スタックは、本開示のリチウムイオン電池スタック自体である積層体中に、自己消火層を介在させた簡易な構造を有するので、電極積層体の内部、具体的には積層されているセパレータ毎に消火薬剤シートを配置させる技術（例えば、特許文献１参照）と比較して、電極積層体及びリチウムイオン電池の製造効率の低下を抑制でき、ひいてはリチウムイオン電池スタックの製造効率の低下を抑制できる（即ち、リチウムイオン電池スタックの製造効率に優れる）。
　本開示のリチウムイオン電池スタックによれば、リチウムイオン電池の初期消火を実現できるだけでなく、リチウムイオン電池の発火自体を抑制する効果も得られる。
　本開示のリチウムイオン電池スタック（積層体）中において、自己消火層は、１つのみ含まれていてもよいし、２つ以上含まれていてもよい。
　また、本開示のリチウムイオン電池スタック（積層体）中において、自己消火層は、積層体中のどこに配置されていてもよい。
　具体的には、自己消火層は、
複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されていてもよいし、
複数のリチウムイオン電池のうちの最外層である２つのリチウムイオン電池の更に外側の少なくとも一方に配置されていてもよいし、
上記隣り合う２つのリチウムイオン電池間と、最外層である２つのリチウムイオン電池の更に外側の少なくとも一方と、の両方に配置されていてもよい。
　ここで、複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間とは、リチウムイオン電池スタックにおけるリチウムイオン電池の数が２つである場合には、この２つのリチウムイオン電池の間を意味し、リチウムイオン電池スタックにおけるリチウムイオン電池の数がｎ個（ｎは３以上の整数とする）である場合には、ｎ－１箇所存在する「隣り合う２つのリチウムイオン電池間」のうちの少なくとも１箇所を意味する。
　また、自己消火層が、最外層である２つのリチウムイオン電池の更に外側に配置される場合、上記外側（２箇所）のうち、いずれか一方のみに配置されていてもよいし、両方に配置されていてもよい。
　本開示のリチウムイオン電池スタックの好ましい態様は、
　上記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている態様である。
　この態様によれば、リチウムイオン電池の初期消火をより効果的に実現でき、また、隣り合う２つのリチウムイオン電池間での燃焼の伝播をより効果的に抑制できる。
　この態様では、隣り合う２つのリチウムイオン電池間に、単数の自己消火層が配置されていてもよいし、複数の自己消火層（例えば、後述の実施例における自己消火層Ａ及び自己消火層Ｂ）が配置されていてもよい。上記複数の自己消火層は、隣接していてもよいし（即ち、積層されていてもよいし）、隣接していなくてもよい。
　単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つは、好ましくは、燃焼に関与するラジカルをトラップする機能（以下、「ラジカルトラップ機能」ともいう）、支燃物を遮断する機能（以下、「支燃物遮断機能」ともいう）、及び、吸熱・支燃物希釈する機能（以下、「吸熱・希釈機能」ともいう）のうちの少なくとも１つの機能を有する。
　単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、上記少なくとも１つの機能を有する場合には、リチウムイオン電池に炎上が発生しても極めて短時間に消火され、類焼や延焼が有効に抑制されるので、リチウムイオン電池の初期消火をより効果的に達成できる。
　また、上記少なくとも１つの機能の発現により、リチウムイオン電池において、炎上に至る前の発火自体を抑制する効果も得られる。
　上記ラジカルトラップ機能は、好ましくは、燃焼の連鎖反応における連鎖担体である、Ｏラジカル、Ｈラジカル及びＯＨラジカルをトラップする機能である。
　上記支燃物遮断機能は、好ましくは、燃焼場への支燃物の供給を遮断する機能である。
　上記吸熱・希釈機能は、好ましくは、吸熱反応（例えば、融解、昇華、分解等）により燃焼場を冷却し、かつ、ガス（例えば、不燃性ガス、難燃性ガス等）及び／又はエアロゾルを発生させることにより、支燃物（例えば、酸素又は酸素供給源）及び／又は可燃物（例えば可燃性ガス）を希釈する機能である。
　自己消火層の厚さは、リチウムイオン電池の大きさ、リチウムイオン電池の積層数等にもよるが、２０μｍ～１０００μｍであることが好ましい。自己消火層の厚さが２０μｍ～１０００μｍである場合には、より優れた消火性能が発揮され得る。
　ここでいう自己消火層の厚さは、複数の自己消火層が積層されている場合には、複数の自己消火層のうちの１層の自己消火層の厚さを意味する（以下、同様である）。
　単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つは、好ましくは、形状維持性を有する。
　単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、形状維持性を有する場合には、リチウムイオン電池の取り扱い性が良好になり、積層や位置決めの作業がより容易となる。
　自己消火層の形状維持性をより向上させる観点から、自己消火層の厚さは、好ましくは５００μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ～１０００μｍである。
　単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つは、好ましくは、接着性を有する。
　単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが接着性を有する場合には、リチウムイオン電池スタックの製造がより容易となる。
　本開示のリチウムイオン電池スタック（積層体）は、更に、上記隣り合う２つのリチウムイオン電池の少なくとも一方と、上記隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている自己消火層と、の間に、接着層を含むことが好ましい。
　接着層を含む態様のリチウムイオン電池スタックは、部材として、リチウムイオン電池と自己消火層とが接着層を介して接着されている一体物を用いて製造できる。このため、リチウムイオン電池スタックが接着層を含む場合、リチウムイオン電池スタックの製造に用いる部材の取り扱い性がより良好になり、リチウムイオン電池スタックの製造効率がより向上する。
　更に、リチウムイオン電池スタックが接着層を含む場合、リチウムイオン電池スタックが振動を受けた際のリチウムイオン電池の位置ずれ又は崩壊をより効果的に抑制できる。
　本開示のリチウムイオン電池スタック（積層体）は、更に、上記隣り合う２つのリチウムイオン電池の少なくとも一方と、上記隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている自己消火層と、の間に、吸振層（即ち、振動を吸収する層）を含むことが好ましい。
　本開示のリチウムイオン電池スタックが吸振層を含む場合には、リチウムイオン電池スタックが振動を受けた際のリチウムイオン電池の位置ずれ又は崩壊をより効果的に抑制できる。
　本開示のリチウムイオン電池スタックにおいて、複数のリチウムイオン電池のうちの少なくとも１つのリチウムイオン電池が、内部消火層を含むことが好ましい。
　これにより、リチウムイオン電池の初期消火をより効果的に実現することができる。
　ここで、内部消火層とは、リチウムイオン電池の内部に設けられる自己消火層を意味する。
　内部消火層は、好ましくは、外装体中にリチウムイオン電池素子が収容された構造を有するリチウムイオン電池における、外装体中に設けられる。
　外装体が積層構造を有する場合、内部消火層は、好ましくは、上記積層構造を形成するための層の一つとして設けられる。
　内部消火層を含む態様のリチウムイオン電池では、単数の内部消火層が配置されていてもよいし、複数の内部消火層が配置されていてもよい。上記複数の内部消火層は、隣接していてもよいし（即ち、積層されていてもよいし）、隣接していなくてもよい。
　内部消火層の厚さは、電池素子の大きさ、電池素子における積層数等にもよるが、２０～１０００μｍであることが好ましい。内部消火層の厚さが２０～１０００μｍである場合には、より優れた消火性能が発揮され得る。
　ここでいう内部消火層の厚さは、複数の内部消火層が積層されている場合には、複数の内部消火層のうちの１層の内部消火層の厚さを意味する。
　以下、本開示のリチウムイオン電池スタックの実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下、原則として、実質的に同一の機能を発揮する要素・部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。
　図１及び図２は、本開示のリチウムイオン電池スタックの第１及び第２の実施形態を示す図である。各図では、理解し易くする都合上、各層の厚さを誇張していると共に、上下方向に積層した状態を示しているが、実際の各層の厚さの大小関係、積層数や積層方向は図示例とは異なることがある。
　図１に示す第１実施形態のリチウムイオン電池スタックＳ１は、複数のリチウムイオン電池１を積層した構造を有し、互いに隣接するリチウムイオン電池１同士の間に、自己消火層２を備えている。自己消火層２は、前述したラジカルトラップ機能、前述した支燃物遮断機能、及び、前述した吸熱・希釈機能のうちの少なくとも１つの機能を有する。
　この自己消火層２は、上記機能の発現により、リチウムイオン電池１に炎上が発生しても極めて短時間に消火し、類焼や延焼が有効に抑制され得る。
　また、自己消火層２の上記機能の発現により、リチウムイオン電池１の発火自体を抑制する効果も得られる。
　自己消火層２の具体的な材料については後に詳述する。
　リチウムイオン電池スタックＳ１は、互いに隣接するリチウムイオン電池１同士の間に、複数の自己消火層２（例えば、複数の自己消火層２が積層された積層体）を備えていてもよい。
　図示例のリチウムイオン電池スタックＳ１は、自己消火層２が、隣接する２つのリチウムイオン電池１との間に介在する接着層３を有し、これにより接着性を確保している。
　但し、自己消火層２が接着成分を含む場合（即ち、自己消火層２自体が接着性を有する場合）、接着層３は、省略されていてもよい。
　接着層３は、例えば、イソシアネート系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤によって形成される。
　接着層３により、振動によるリチウムイオン電池１同士の位置ずれや、振動によるリチウムイオン電池１同士の衝突が、より効果的に抑制される。
　第１実施形態のリチウムイオン電池スタックＳ１の変形例として、第１実施形態のリチウムイオン電池スタックＳ１に対し、最外層である２つのリチウムイオン電池１の更に外側（２箇所）のうちの少なくとも一方に、自己消火層２（及び必要に応じ接着性３）を追加した態様が挙げられる。
　図２に示す第２実施形態のリチウムイオン電池スタックＳ２は、第１実施形態と同様に、複数のリチウムイオン電池１を積層した構造を有し、互いに隣接するリチウムイオン電池１同士の間に、自己消火層２を備えている。
　さらに、リチウムイオン電池スタックＳ２は、振動を吸収するための吸振層４を備えている。
　リチウムイオン電池スタックＳ２において、吸振層４は、自己消火層２の片側に設けられている。吸振層４は、自己消火層２の両側に設けられていてもよい。
　図示例のリチウムイオン電池スタックＳ２は、自己消火層２と、自己消火層２の下側に隣接するリチウムイオン電池１と、の間に、吸振層４及び接着層３を備えている。吸振層４は、自己消火層２と接着層３の間に配置されている。
　接着層３及び吸振層４は、それらの材料を適宜選択することにより、接着性と吸振性とを具備した１つの層として設けられてもよい。
　吸振層４は、ポリウレタン、スチレン系熱可塑層樹脂等に代表される材料で形成される。
　吸振層４により、振動によるリチウムイオン電池１同士の位置ずれ、電池内部の電極の位置ずれ等による、内部短絡及び／又は電極の剥がれが、より効果的に抑制される。
　かかる吸振層４を備えるリチウムイオン電池スタックＳ２は、車載用電源等の用途に極めて有用である。
　第２実施形態のリチウムイオン電池スタックＳ２の変形例として、第２実施形態のリチウムイオン電池スタックＳ２に対し、最外層である２つのリチウムイオン電池１の更に外側（２箇所）のうちの少なくとも一方に、自己消火層２（及び、必要に応じ、接着層３及び吸振層４の少なくとも一方）を追加した態様が挙げられる。
　上述した第１実施形態及び第２実施形態におけるリチウムイオン電池１は、図１～図３に示すように、外装体１０、電池素子５０、及び電解液６０を含む。
　外装体１０は、絞り加工によって形成された収容部１０ａと、ヒートシールによって形成された封止部１０ｓと、を含む。
　封止部１０ｓは、詳細には、外装体１０の収容部１０ａ内に電池素子５０及び電解液６０を収容した状態で、外装体１０における縁部をヒートシールすることによって形成されている。
　リチウムイオン電池１は、平面視で概略矩形状を有する、扁平なリチウムイオン電池である。これにより、リチウムイオン電池１同士を積層しやすい。
　電池素子５０は、正極２０とセパレータ４０と負極３０とが順次積層され、これらが必要に応じて巻回されて形成されている。
　正極２０には正極端子２１が接続され、負極３０には負極端子３１が接続されている。これらの正極端子２１及び負極端子３１は、外装体１０における封止部１０ｓの一部から引き出されている。
　図４は、リチウムイオン電池１の外装体１０における収容部１０ａの部分断面図である。図４には、収容部１０ａに収容された電解液６０も示されている。
　外装体１０における収容部１０ａは、電解液６０側からみて、熱接着層１１、内部消火層１４、金属層１２、ガスバリア層１３及び靱性層１５がこの順に配置され、かつ、各層間に内部接着層が介在している積層構造を有している。
　熱接着層１１は、ヒートシールによる封止部１０ｓの形成に寄与する層である。
　熱接着層１１は、クッション性を有していることが好ましい。
　また、熱接着層１１は、電解液６０と直接接触するので電解液に対して耐性を有することが好ましい。
　内部消火層１４は、前述した自己消火層２と同様に、ラジカルトラップ機能、支燃物遮断機能、及び、吸熱・希釈機能のうちの少なくとも１つの機能を有する。
　リチウムイオン電池スタックＳ１及びＳ２の各々は、外装体１０中に内部消火層１４を備えるので、自己消火層２と内部消火層１４とによる２段階の消火機能を備える。これにより、消火効果及び発火抑制効果により優れる。
　また、内部消火層１４は、熱接着層１１上に積層されているので、電解液６０と直接接触することがない。このため、内部消火層１４の成分の溶出等による、電池特性への影響が抑制される。
　外装体１０における収容部１０ａは、複数の内部消火層１４（例えば、複数の内部消火層１４が積層された積層体）を備えていてもよい。
　金属層１２は、主としてガスバリア性及び形状維持性を担っている。
　ガスバリア層１３は、ガスバリア機能を有する。
　ガスバリア層１３は、ガスバリア機能の他にも、釘等による突き刺しに対する耐性（即ち、耐突き刺し性）を有することが好ましい。
　靱性層１５は、高靱性の樹脂で形成される層である。
　靱性層１５は、外装フィルムの耐突き刺し性や耐衝撃性等を向上させ、外部応力による破損をより抑制する。
　上記構成を備えたリチウムイオン電池スタックＳ１及びＳ２の各々は、好ましくは、予め個々のリチウムイオン電池１の上面に、接着層３（又は接着層３及び吸振層４）を介して自己消火層２を接着しておき、自己消火層２が接着されたリチウムイオン電池１を、接着層３を介して順次積層することにより、製造される。
　この際、自己消火層２が形状維持性を有する場合には、自己消火層２が接着されたリチウムイオン電池１の取り扱い性により優れ、積層や位置決めの作業がより容易である。このようにして、リチウムイオン電池スタックの製造効率の向上がより効果的に実現される。
　自己消火層２の厚さを５００μｍ以上とした場合には、上記効果が一層効果的に奏される。
　次に、本開示のリチウムイオン電池スタックに含まれ得る各要素の好ましい態様について詳細に説明する。
＜自己消火層＞
　自己消火層（例えば、前述した自己消火層２）は、消火剤を少なくとも１種含むことが好ましい。
　消火剤として、好ましくは、上述のラジカルトラップ機能、上述の支燃物遮断機能、及び、上述の吸熱・希釈機能のうちの少なくとも１つを有する薬剤である。
　好ましい消火剤として、より具体的には；
上述のラジカルトラップ機能を有するラジカルトラップ消火剤；
上述の支燃物遮断機能を有する支燃物遮断消火剤；
上述の吸熱・希釈機能を有する吸熱・希釈消火剤；
等が挙げられる。
　上記支燃物遮断消火剤として、より具体的には；
難燃性樹脂からなり、この難燃性樹脂によって燃焼場を覆う機能を有する難燃性樹脂消火剤；
燃焼された場合に薄膜（チャー）を形成し、形成されたチャーによって燃焼場を覆う機能を有するチャー形成消火剤；
等が挙げられる。
　上述した各消火剤は混合して用いてもよい。
　ラジカルトラップ消火剤としては、例えば；
リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸エステル、亜リン酸トリメチル、赤リン、ホスファゼン等のリン化合物；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、クエン酸三カリウム、炭酸ナトリウムの水和物、炭酸カリウムの水和物等のアルカリ金属化合物；
硫酸アンモニウム；
臭素化合物、ハロゲン化物修飾ポリマー、ペルハロゲン化アルキルスルホン酸等のハロゲン化合物；
ヒンダートアミン、フェノール付加ヒンダートアミン等のヒンダートアミン化合物；
ブチルハイドロキノン等のアルキルハイドロキノン化合物；
等が挙げられる。
　臭素化合物としては、ブロム化トリアジン、ブロム化エポキシ樹脂等が挙げられる。
　ペルハロゲン化アルキルスルホン酸としては、ペルフルオロアルキルスルホン酸（例えば、完全フッ素化された直鎖アルキル基を含むペルフルオロアルキルスルホン酸）等が挙げられる。
　ラジカルトラップ消火剤は、燃料及び酸化剤と組み合わせて使用することが好ましい。これにより、燃料の着火温度に応じて消火開始温度（カリウムラジカル等の発生温度）を調節することができ、より早期の消火が実現され易い。
　ラジカルトラップ消火剤と、燃料及び酸化剤と、の配合割合は、ラジカルトラップ消火剤や燃料の種類にもよるが、ラジカルトラップ消火剤１００質量部に対し、燃料及び酸化剤の合計量が１～１０質量部となる配合割合が好ましい。この配合割合が、消化性及び安全性を両立できる範囲として特に好ましい。
　ラジカルトラップ消火剤の消火開始温度は、リチウム金属による火災の初期消火等との関係から１５０～１８０℃であることが好ましい。
　上記燃料としては、例えば、ジシアンジアミド、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、尿素、メラミン、メラミンシアヌレート、アビセル、グアガム、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、カルボキシルメチルセルロースカリウム、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム、ニトロセルロース、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、マグナリウム、ジルコニウム、チタン、水素化チタン、タングステン及びケイ素等が挙げられる。
　中でも、カルボキシメチルセルロース系の燃料（即ち、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、又は、カルボキシメチルセルロースアンモニウム）を好ましく使用できる。
　また、上記酸化剤としては、例えば、塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸ストロンチウム、塩素酸アンモニウム及び塩素酸マグネシウム等が挙げられる。
　上記燃料と上記酸化剤との混合割合は、その種類や電池の構成等にもよるが、質量比で２０：８０～５０：５０であることが好ましい。
　消火開始温度は、上記燃料、酸化剤、及びラジカルトラップ消火剤を、上記の割合で混合することで調整できる。
　また、自己消火層は、消火開始温度以下に温度を管理しながらシート状に成形し乾燥することにより形成できる。
　支燃物遮断消火剤のうち、難燃性樹脂消火剤としては、例えば、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ゴム系の樹脂（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、等が挙げられる。
　自己消火層が難燃性樹脂消火剤を含有する場合、自己消火層は、更に、ラジカルトラップ消火剤を含有することが好ましい。この場合、難燃性樹脂消火剤が支燃物の供給を遮断するとともに、ラジカルトラップ消火剤が燃焼の連鎖担体をトラップして燃焼を停止させることができる。
　支燃物遮断消火剤のうち、チャー形成消火剤としては、縮合リン酸エステル、シリコーンパウダー、ホウ酸亜鉛、有機ベントナイト、メラミン樹脂（ＭＦ）、膨張黒鉛、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリスチレンカーボネート等を挙げられる。
　吸熱・希釈消火剤としては、例えば；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の水酸化物；
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物；
リン酸二水素アンモニウム；
尿素；
等が挙げられる。
＜接着層＞
　接着層（例えば、前述した接着層３）としては、例えば、イソシアネート系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤等の接着剤によって形成される。
・イソシアネート系接着剤
　イソシアネート系接着剤は、ポリイソシアネート成分を含む接着剤である。
　イソシアネート系接着剤におけるポリイソシアネート成分としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体、及びイソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
　ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（例えば、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ））、フェニレンジイソシアネート（例えば、ｍ－、ｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（例えば、４，４’－、２，４’－又は２，２’－ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物（ＭＤＩ））、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、及び４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（例えば、１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ））、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（例えば、１，３－又は１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ））、及びω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（例えば、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名イソホロジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（例えば、４，４’－、２，４’－又は２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ－体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ－体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ－体、もしくはその混合物（Ｈ１２ＭＤＩ））、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（例えば、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（例えば、各種異性体もしくはその混合物（ＮＢＤＩ））、及びビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（例えば、１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ６ＸＤＩ））等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び２，６－ジイソシアネートメチルカプエート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
・アクリル系接着剤
　アクリル系接着剤は、（メタ）アクリル系重合体を含む接着剤である。
　ここで、（メタ）アクリル系重合体とは、アクリル酸に由来する構造単位、アクリル酸エステルに由来する構造単位、メタクリル酸に由来する構造単位、及びメタクリル酸エステルに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも１種を含む重合体を意味する。
　（メタ）アクリル系重合体は、好ましくは、カルボニル基とカルボニル基に隣接する炭化水素基とを含む基を有する。
　カルボニル基とカルボニル基に隣接する炭化水素基とを含む基は、接着性及び耐ブロッキング性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系重合体の側鎖に存在することが好ましい。
　カルボニル基とカルボニル基に隣接する炭化水素基とを含む基としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される基、下記式（ＩＩ）で表される基、等が挙げられる。中でも、下記式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基又は水酸基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数１～４のアミノアルキレン基を示す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（ＩＩ）中、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基又は水酸基を表し、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数１～４のアミノアルキレン基を示す）
　式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ１は、炭素数１～１８のアルキル基又は水酸基であるが、接着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又は水酸基、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は水酸基、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキル基又は水酸基である。好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる
＜吸振層＞
　吸振層としては、例えば；
ポリウレタン樹脂と粒径１．０ｍｍ以下のゴムの粉末とを含有する弾性体フィルム；
スチレン系熱可塑性樹脂（例えば、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳ等）からなる弾性体フィルム；
等が挙げられる。
　ポリウレタン樹脂と粒径１．０ｍｍ以下のゴムの粉末とを含有する弾性体フィルムは、例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、活性水素化合物、無機充填剤、触媒及びその他の助剤よりなる硬化剤と、を混合し、硬化させることによって形成される。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポリイソシアネートと、活性水素化合物としてのポリオールと、を反応させて得られる。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの原料としての有機ポリイソシアネートとしては、例えば；
２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、又はこれらの混合物（以下、ＴＤＩと略称する。）（例えば、質量比〔２，４－リレンジイソシアネート／２，６－リレンジイソシアネート〕が８０／２０である混合物であるＴＤＩ－８０、上記質量比が６５／３５である混合物であるＴＤＩ－６５、等）；
粗トリレンジイソシアネート；
メタフェニレンジイソシアネート；
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）；
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）；
ヘキサメチレンジイソシアネート；
４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート；
等が挙げられる。
　有機ポリイソシアネートは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの原料としてのポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ひまし油、低分子のグリコール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレントリオール等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば；
エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基の少なくとも一方を含むポリオキシアルキレングリコール；
ポリテトラメチレンエーテルグリコール；
等が挙げられる。
　低分子グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール等が挙げられる。
　ポリオールは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリオールの重量平均分子量としては、７５～１００００が好ましい。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、例えば、有機ポリイソシアネートとポリオールとを、常法に従って、窒素気流中、８０～１００℃で数時間加熱する方法により製造することができる。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する際の、有機ポリイソシアネート中のイソシアネート基とポリオール中のヒドロキシ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは２～２０である。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー中に含まれるイソシアネート基は、例えば、ポリマー全量に対し、１～１５質量％である。
　イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの製造は、好ましくは、触媒の存在下で行う。
　触媒としては、例えば、公知のアミン類、公知の有機金属化合物（例えば、有機錫化合物、有機鉛化合物、等）が挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、鉛オクトエート、鉛ナフテネート等が挙げられる。
　触媒は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　触媒の使用量は、硬化剤の総量に対し、好ましくは０．１～５質量％である。
＜外装体＞
　外装体（例えば、前述の外装体１０）は、好ましくは、熱接着層（例えば、前述の熱接着層１１）、金属層（例えば、前述の金属層１２）、及びガスバリア層（例えば、前述のガスバリア層１３）を含み、熱接着層、金属層、及びガスバリア層がこの順に配置されている積層構造を有する。
　外装体の積層構造は、更に、内部消火層（例えば、前述の内部消火層１４）を含んでもよい。内部消火層は、好ましくは、熱接着層と金属層との間に配置される。
　外装体の積層構造は、更に、靱性層（例えば、前述の靱性層１５）を含んでもよい。靱性層は、好ましくは、金属層に対し、熱接着層が配置されている側とは反対側に配置される。靱性層は、好ましくは、最外層として及び／又はガスバリア層と金属層との間の層として配置され、より好ましくは最外層として配置される。
　外装体は、好ましくは、上記積層構造を有するリチウムイオン電池用外装フィルム（以下、単に「外装フィルム」ともいう）を成形加工することによって製造される。
（熱接着層）
　熱接着層は、好ましくは、少なくとも１種の熱可塑性樹脂によって形成される層である。
　上記積層構造を有する外装フィルムを用いて外装体を製造する場合、ヒートシールにより外装フィルム同士又は外装フィルムと電極端子とを接着して封止部を形成することにより、外装体を製造する。熱接着層は、かかるヒートシールによる封止部の形成に寄与する。
　熱接着層は、好ましくは、電池素子に対して最も近い側に配置される。これにより、内部消火層及び／又は金属層と、電解液と、の接触が、より効果的に抑制され得る。
　熱可塑性樹脂としては、従来公知のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂の原料としてのオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン及び３－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。これらの中でも、形成される樹脂のシール強度及び柔軟性の観点から、ポリプロピレンが好ましい。
　上記ポリオレフィン系樹脂は、直鎖状の樹脂であっても分岐構造を有する樹脂であってもよい。
　また、上記ポリオレフィン系樹脂は、１種のオレフィンを単独重合させて得られた樹脂であってもよいし、２種以上のオレフィンを共重合（例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合）させて得られた樹脂であってもよい。
　上記熱可塑性樹脂の融点は、１００～１７０℃であることが好ましく、１００～１３５℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることが更に好ましい。
　熱可塑性樹脂の融点が１００℃以上である場合には、リチウムイオン電池の充電時の発熱による熱接着部（例えば、後述の封止部）の剥れがより抑制される。
　熱可塑性樹脂の融点が１７０℃以下である場合には、自己消火層の消火開始温度以下での熱接着をより行いやすい。
　熱可塑性樹脂の融点としては、試料１０ｍｇ程度をアルミパンに入れ、下記（ｉ）～下記（iii）の過程の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った場合において、２回目の昇温過程（iii）で測定されるＤＳＣ曲線の吸熱ピーク温度を採用することができる。
（ｉ）１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持した後、
（ii）１０℃／分で－５０℃まで降温し、次いで
（iii）１０℃／分で２００℃まで昇温する。
　熱接着層の厚さは、２０～５０μｍであることが好ましい。
　熱接着層の厚さが２０μｍ以上である場合には、より優れた接着性が得られる。
　熱接着層の厚さが５０μｍ以下である場合には、より優れた接着維持性が得られる。
（金属層）
　金属層は、好ましくは、外部からリチウムイオン電池の内部に水蒸気が浸入することを防止する機能を有する。
　金属層としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等を使用できる。
　上記機能の観点から、金属層として、好ましくはアルミニウム箔又はステンレス箔であり、より好ましくはステンレス箔である。
　金属層の厚さは、１５～１００μｍであることが好ましい。
　金属層の厚さが１５μｍ以上である場合には、耐ピンホール性により優れる。
　金属層の厚さが１００μｍ以下である場合には、曲げ加工性により優れる。
（ガスバリア層）
　ガスバリア層は、好ましくは、金属層にピンホール等の欠陥が発生することを防止する機能を有する。
　ガスバリア層の材質としては、例えば、耐薬品性があり、強靱性、耐衝撃性、柔軟性を有する樹脂を使用できる。
　ガスバリア層を形成する樹脂としては、例えば、ナイロン６やナイロン６６等の脂肪族ポリアミドが挙げられる。
　ガスバリア層の厚さは、２０～３０μｍとすることが好ましい。
　ガスバリア層の厚さが２０μｍ以上である場合には、ガスバリア性により優れる。
　ガスバリア層の厚さが３０μｍ以下である場合には、耐防食性により優れる。
（内部消火層）
　内部消火層（例えば、前述した内部消火層１４）は、消火剤を少なくとも１種含むことが好ましい。
　内部消火層に含まれ得る消火剤の好ましい態様は、自己消火層に含まれ得る消火剤の好ましい態様と同様である。
　但し、内部消火層中の消火剤と、自己消火層中の消火剤と、は同一であっても異なっていてもよい。
　内部消火層の厚さの好ましい範囲は前述したとおりである。
　外装体の積層構造が内部消火層を含む場合、積層構造は、内部消火層を、１層のみ含んでいてもよいし、２層以上含んでいてもよい。
　積層構造が内部消火層を２層以上含む場合、２層以上の自己消火層は、隣接していてもよいし（即ち、積層されていてもよいし）、隣接していなくてもよい。
（靱性層）
　靱性層は、好ましくは高靱性樹脂で形成され、外装フィルムの耐突き刺し性や耐衝撃性等を向上させ、外部応力によるリチウムイオン電池の破損をより効果的に防止する。
　また、外装フィルムが靱性層を含む場合には、ヒートシールによって封止部を形成した場合に、ヒートシール後の応力に起因する封止部の剥離をより抑制できる。
　上記高靱性樹脂としては、重量平均分子量が５０万～６００万の超高分子量の樹脂が挙げられ、より具体的には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
　靱性層の厚さは、要求される強度にもよるが、１０～１００μｍであることが好ましく、３０～１００μｍであることがより好ましい。
　靱性層の厚さが１０μｍ以上である場合には、耐破断性により優れる。
　靱性層の厚さが１００μｍ以下である場合には、曲げ加工性及び形状保持性により優れる。
（外装フィルム及び外装体の作製）
　外装体の製造に用いる外装フィルムは、接着剤を用いて各層を積層するドライラミネーション法や、溶融した接着剤を各層間に挟みこんで積層するサーマルラミネーション法等、従来公知の方法で作製できるが、ドライラミネーション法は常温で実施できるので好ましい。
　外装体（例えば上記外装体１０）は、例えば、外装フィルムを絞り加工して収容部（例えば上記収容部１０ａ）を形成し、絞り加工された外装フィルムを２つ重ね、縁部同士をヒートシールして封止部（例えば上記封止部１０ｓ）を形成することによって作製される。
＜リチウムイオン電池＞
　リチウムイオン電池は、正極、負極、及び両極を絶縁するセパレータを含む電池素子と、電解液（質）と、を含む。
　正極及び負極には、それぞれ通電性を有する正極端子及び負極端子が接続されており、これらの端子の先端は外装フィルムの外部に突出している。
　ここで、「電解液（質）」とは、電解液又は電解質を意味する。
＜正極＞
　正極は、好ましくは、正極活物質及び正極集電体を含み、必要に応じて、更に、導電助剤、バインダー及び固体電解質等を含み得る。
　正極活物質としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
＜負極＞
　負極は、好ましくは、負極活物質及び負極集電体を含み、必要に応じて、更に、導電助剤、バインダー及び固体電解質等を含み得る。
　負極活物質としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）及びケイ素合金等を挙げることができる。
＜セパレータ＞
　セパレータとしては、公知のセパレータを特に制限なく使用できる。
　セパレータとしては、例えば；高分子不織布；多孔質高分子フィルム；ポリイミド、ガラス、及びセラミックスのうちの少なくとも１つを含む耐熱性繊維からなるシート状部材；等を用いることができる。セパレータとしては、これらの部材を複合した複合体（例えば、これらの部材を積層させた積層体）を用いることもできる。
　セパレータは、多孔質ポリオレフィンフィルムを含むことが好ましい。
＜電解液（質）＞
　電解液（質）としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されず公知のものを用いることができ、非水電解液のみならず、ゲル状電解質、ポリマー状電解質、無機固体状電解質、等も使用できる。
　非水電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等のＬｉ電解質を溶解した非水電解液が挙げられる。
　無機固体電解質としては、例えば；
（Ｌｉ，Ｌａ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型酸化物固体電解質、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）（ＰＯ４）３等のナシコン型酸化物固体電解質等の酸化物固体電解質；
Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質；
等が挙げられる。
　以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
〔実施例１〕
＜自己消火層Ａ及び自己消火層Ｂの準備＞
　下記自己消火層Ａ（厚さ５０μｍ）及び下記自己消火層Ｂ（厚さ５０μｍ）を準備した。
　自己消火層Ａ　…　ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム。
　自己消火層Ｂ　…　燃料としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（３質量部）、酸化剤としての塩素酸カリウム（７質量部）、消火剤としてのクエン酸三カリウム（１５０質量部）、及び、バインダー（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））（３質量部）からなる層。
　自己消火層Ｂは、自己消火層Ａ上に形成した。
　詳細には、自己消火層Ｂは、自己消火層Ａ上に、自己消火層Ｂ中の成分と水（溶媒）とからなるスラリーを塗布し、乾燥させることにより、形成した。
＜リチウムイオン電池の作製＞
　リチウムイオン電池として、下記セルＸ１及び下記セルＸ２をそれぞれ作製した。
（セルＸ１）
・長さ５９ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚さ７ｍｍの電池サイズのラミネート型リチウムイオン電池。
・電池容量２０３５ｍＡｈ。
・平均電圧３．７８Ｖ。
・セルＸ１の構造は、外装体１０に内部消火層１４が設けられていないことを除けば本実施形態のリチウムイオン電池１と同様の構造である。
・電池素子５０における、正極、セパレータ、及び負極は、巻回型とした。巻回数は、上記電池容量及び上記電池サイズに応じて調整した。
・電解液６０としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）（３５体積％）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３５体積％）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（３０体積％）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ添加した非水電解液を用いた。
・外装体１０を形成するための外装フィルムは、以下のようにして作製した。
　厚さ４０μｍのアルミニウム箔（図４でいう金属層１２に相当）の両面に化成処理を施し、一方の化成処理面に、ドライラミネート法により、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、厚さ２５μｍの延伸ナイロンフィルム（図４でいうガスバリア層１３に相当）を貼り合せ、このナイロンフィルム上に、さらに、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルム（重量平均分子量：５００万）（図４でいう靱性層１５に相当）を同様にして貼り合せた。
　次に、アルミニウム箔の他方の化成処理面に、２液硬化型ポリウレタン系接着剤を用いて、厚さ３０μｍのポリプロピレンフィルム（融点：１１０℃）（図４でいう熱接着層１１に相当）を貼り付け、外装フィルムを得た。
（セルＸ２）
・長さ６０ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚さ５ｍｍの電池サイズのラミネート型リチウムイオン電池。
・電池容量１０３４ｍＡｈ。
・平均電圧３．７８Ｖ。
・セルＸ２の構造は、電池容量及び電池サイズに応じて巻回数を変更したこと以外はセルＸ１と同様とした。
＜リチウムイオン電池スタックの作製＞
　上記セルＸ１、上記２層の自己消火層（即ち、自己消火層Ａ及び自己消火層Ｂ）、及び上記セルＸ２を、イソシアネート系接着剤を介して貼り合わせ、「セルＸ１／接着層（厚さ１μｍ）／自己消火層Ａ／自己消火層Ｂ／接着層（厚さ１μｍ）／セルＸ２」で表される積層構造を有するリチウムイオン電池スタックを作製した。
＜釘刺し試験＞
　上記リチウムイオン電池スタックに対し、以下のようにして、釘刺し試験を実施した。
　上記リチウムイオン電池スタックのセルＸ１に対し、直径３ｍｍの鉄製の釘を、セルＸ１の厚さ方向（即ち、リチウムイオン電池スタックの厚さ方向）に突き刺すことによりセルＸ１における正極及び負極を短絡させ、突き刺し開始時点からの各セルの電圧及び温度の推移を観測した。
　釘の突き刺し条件は、突き刺し速度３．０ｍｍ／ｓｅｃ及び突き刺し深度５０％とした。
　ここで、突き刺し深度５０％とは、上記突き刺し速度にて、セルＸ１の厚さ全体に対して５０％の深さとなるまで釘を突き刺す条件を意味する。
　各セルの温度としては、各セルの裏面温度（即ち、釘が突き刺される側に対して反対側の面の温度）を測定した。
　各セルの電圧は、各セルにおける正極－負極間の電圧である。
　結果を図５に示す。
〔比較例１〕
　自己消火層Ａ及び自己消火層Ｂを用いず、「セルＸ１／接着層（厚さ１μｍ）／セルＸ２」で表される積層構造を有するリチウムイオン電池スタックを作製し、作製したリチウムイオン電池スタックに対して釘刺し試験を実施したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
　結果を図６に示す。
　図５は、実施例１における釘刺し試験の結果を示すグラフであり、図６は、比較例１における釘刺し試験の結果を示すグラフである。
　図５及び図６において、横軸は、セルＸ１に対する釘の突き刺し開始時点を０ｓｅｃ（秒）とした場合の釘の突き刺し開始からの経過時間（ｓｅｃ（秒））を示し、２つの縦軸は、それぞれ、各セルのセル温度及びセル電圧を示す。
　図６に示すように、自己消火層を設けなかった比較例１では、２０ｓｅｃ付近から、セルＸ１の急激な温度上昇（即ち、熱暴走）が観測された。この比較例１では、２５ｓｅｃ付近から、セル２の急激な温度上昇（即ち、熱暴走）も観測された。
　これに対し、図５に示すように、自己消火層（即ち、自己消火層Ａ及び自己消火層Ｂ）を設けた実施例１では、セル１については、比較例１と同様に熱暴走が観測されたが、セル２については、熱暴走が顕著に抑制されていた。
　以上の結果から、実施例１のリチウムイオン電池スタックでは、リチウムイオン電池の初期消火を実現できるという効果が期待される。
　更に、実施例１のリチウムイオン電池スタックでは、リチウムイオン電池の類焼を抑制する効果、リチウムイオン電池の発火自体を抑制する効果等も期待される。
〔実施例１０１〕
＜リチウムイオン電池スタックの作製＞
　自己消火層Ｂの厚さを２００μｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして、「セルＸ１／接着層（厚さ１μｍ）／自己消火層Ａ／自己消火層Ｂ／接接着層（厚さ１μｍ）／セルＸ２」で表される積層構造を有するリチウムイオン電池スタックを作製した。
＜釘刺し試験＞
　上記リチウムイオン電池スタックを用い、実施例１における釘刺し試験と同様の条件の釘刺し試験を実施した。
　実施例１０１では、セルＸ１に対する釘の突き刺し開始時点からの経過時間が１５分となるまで釘刺し試験を継続し、下記評価基準による評価を行った。
　結果を表１に示す。
－評価基準－
Ａ：　セルＸ２において、発火も１８０℃以上の温度に達する温度上昇も確認されなかった。
Ｂ：　セルＸ２において、１８０℃以上の温度に達する温度上昇が確認されたが、発火は確認されなかった。
Ｃ：　セルＸ２において、発火が確認された。
〔比較例１０１〕
　前述の比較例１におけるリチウムイオン電池スタックについて、実施例１０１と同様の評価基準による評価を実施した。
　結果を表１に示す。
〔実施例１０２～１１０〕
　自己消火層Ｂの成分及び／又は厚さを、表１に示すように変更したこと以外は実施例１０１と同様の評価を行った。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
－表１の説明－
・空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
・ＰＰＳ、ＣＭＣ、及びＳＢＲは、それぞれ、ポリフェニレンサルファイド、カルボキシメチルセルロース、及びスチレンブタジエンゴムを意味する。
　表１に示すように、自己消火層を設けた実施例１０１～１１０では、釘刺し試験において発火が確認されなかった。
　これに対し、自己消火層を設けなかった比較例１０１では、釘刺し試験において発火が確認された。
　以上の結果から、実施例１０１～１１０のリチウムイオン電池スタックでは、リチウムイオン電池の初期消火を実現できるという効果が期待される。
　更に、実施例１０１～１１０のリチウムイオン電池スタックでは、リチウムイオン電池の類焼を抑制する効果、リチウムイオン電池の発火自体を抑制する効果等も期待される。
　２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願２０１９－０６６２６６号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　直接又は他の層を介して積層されている複数のリチウムイオン電池と、単数又は複数の自己消火層と、を含む積層体であるリチウムイオン電池スタック。
  2. 　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、前記複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている請求項１に記載のリチウムイオン電池スタック。
  3. 　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、燃焼に関与するラジカルをトラップする機能、支燃物を遮断する機能、及び、吸熱・支燃物希釈する機能のうちの少なくとも１つの機能を有する請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池スタック。
  4. 　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、形状維持性を有する請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池スタック。
  5. 　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、接着性を有する請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池スタック。
  6. 　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、前記複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されており、
    　前記積層体が、更に、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池の少なくとも一方と、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている前記自己消火層と、の間に、接着層を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池スタック。
  7. 　前記単数又は複数の自己消火層のうちの少なくとも１つが、前記複数のリチウムイオン電池のうちの隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されており、
    　前記積層体が、更に、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池の少なくとも一方と、前記隣り合う２つのリチウムイオン電池間に配置されている前記自己消火層と、の間に、吸振層を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池スタック。
  8. 　前記複数のリチウムイオン電池のうちの少なくとも１つが、内部消火層を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池スタック。
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