KR101183557B1 - 난연 물질 및 내열 물질이 포함되어 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재 및 상기 외장재를 구비한 전기 화학 소자 - Google Patents

난연 물질 및 내열 물질이 포함되어 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재 및 상기 외장재를 구비한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재에 있어서, 상기 외장재의 구성층을 이루는 구성성분, 코팅성분 또는 구성성분 및 코팅성분으로서 난연 물질 및 내열 물질을 함유하여 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재 및 상기 외장재를 구비한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 난연 물질 및 내열 물질을 함유하는 전기 화학 소자용 외장재 및 상기 외장재를 구비한 전기 화학 소자는 열이나 인화성 물질에 잘 견디며, 발화되지 않아서 난연성 및 내열성이 우수한 특징을 가지므로 종래 리튬 이차 전지의 문제점으로 지적되어온 안전성을 획기적으로 개선시킬 수 있다.
난연 물질, 내열 물질, 전기 화학 소자용 외장재, 전기 화학 소자

Description

난연 물질 및 내열 물질이 포함되어 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재 및 상기 외장재를 구비한 전기 화학 소자{CASE FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE WITH A FLAME RETARDANT AND HEAT RESISTANT MATERIAL AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THEREOF}
본 발명은 하나 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재에 있어서, 상기 외장재의 구성층을 이루는 구성성분, 코팅성분 또는 구성성분 및 코팅성분으로서 난연 물질 및 내열 물질이 포함되어 안전성이 향상된 것이 특징인 전기 화학 소자용 외장재 및 상기 외장재를 구비한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극(cathode) 및 음극(anode)에 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전 해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지가 과충전되면 양극으로부터 과잉의 리튬이 나오고 음극으로 과잉의 리튬이 삽입되면서 음극 표면에 반응성이 매우 큰 리튬 금속이 석출되고 양극 또한 열적으로 불안정한 상태가 되며, 전해액으로 사용하는 유기 용매의 분해반응으로 인한 급격한 발열반응으로 전지가 발화, 폭발하는 등의 안전성 문제가 생긴다.
또, 일반적으로 가연성 비수계 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 전지 내부 온도 상승시 전해액의 분해 반응에 의한 가연성 가스, 전해액과 전극의 반응에 따른 가연성 가스, 양극의 분해에 의한 산소의 발생 등에 의해 폭발하거나 화재가 발생하는 문제점을 가지고 있다.
못 관통, 압착, 충격, 고온 노출 등의 경우, 전지 내부의 양극과 음극은 내부에서 국부적으로 단락이 생긴다. 이때 국부적으로 과도한 전류가 흐르게 되고 이 전류로 인해 발열이 생긴다. 국부적인 단락으로 인한 단락 전류의 크기는 저항에 반비례하므로 단락 전류는 저항이 낮은 쪽으로 많이 흐르게 된다. 이때, 단락 부분을 중심으로 국부적으로 매우 높은 발열이 생기게 된다. 전지 내부에 발열이 생길 경우 전지 내부를 구성하고 있는 양극, 음극 및 전해액이 서로 반응하거나 연소하 게 되는데 이 반응은 매우 큰 발열 반응이므로 결국 발화되거나 폭발하게 된다.
따라서, 이와 같은 경우 전지 내부에서 급격한 발열과 이에 따른 발화가 생기지 않게 해야 하며, 발화 위험성의 원인인 과충전을 예방하고, 물리적 변형에 따른 내부 쇼트 등을 예방하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있다. 그러나, 이러한 예방 수단에도 불구하고 발화를 예방하거나, 적어도 발화가 개시되었을 때 그것의 진행을 억제할 수 있는 별도의 수단이 요구된다. 리튬 이차 전지는 어시스트 자전거, 전동 스쿠터, 전기 자동차나 하이브리드차에 탑재하는 차량 탑재용 전지나 전자 기기의 비상용 전원으로서 유망시되고 있다. 차량 탑재용 전지에는 장기간의 고온 고습 환경(예를 들면, 60 ℃ 이상, 상대 습도 90％ 이상)에서 급속 충전하고, 고출력 방전하는 것이 요구됨에 따라 특히 대용량 전지에서는 발화에 따른 위험성과 고온에 노출됨에 따른 내열성 확보가 더욱 심각하게 대두된다.
여러 분야에서 발화의 예방 및 억제를 목적으로 소재의 일부에 난연제를 첨가하는 기술이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 플라스틱 복합체에 첨가된 난연제는 발화시 소화 가스를 발생시키거나 용융되어 복합체의 표면에 산소를 차단하는 피막을 형성하는 등의 방법으로 발화를 억제한다. 따라서, 발화 예방 및 억제의 측면에서 난연제의 사용은 매우 효과적임이 입증되어 있다.
전지 분야에서도 이러한 난연제의 사용을 통해 발화를 예방 및 억제하기 위 한 방법들이 다수 제시된 바 있다. 예를 들어, 일본특허공개 제1992-84870호에는 전해액에 인산 에스테르를 첨가하는 방법이 제시되어 있고, 일본특허공개 제1999-154535호에는 인산 암모늄을 음극 또는 전극에 포함시키는 방법이 제시되어 있다. 이러한 방법들은 실제로 우수한 발화억제능을 제공하지만, 전지의 주요 작동요소(functional element)들에 직접 첨가됨으로 인해 전지 성능의 저하를 피할 수 없는 문제점을 가지고 있다.
또한, 전지 내부에 사용되는 분리막에 내열 특성을 향상시키기 위해 내열성이 있는 물질을 분리막 표면에 코팅하거나, 내열성이 있는 층이 존재하는 다층 분리막을 만드는 방법등 여러 시도가 있었으나, 이러한 방법들 역시 전지 내부에 직접 첨가됨으로 인해 전지 성능의 저하를 피할 수 없는 문제점을 가지고 있었다.
따라서, 전해액, 양극 또는 음극 활물질 등에 직접 첨가되지 않으면서 난연 물질 및 내열 물질의 사용에 의해 우수한 난연 효과 및 내열 효과를 발휘할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위하여, 난연 물질 및 내열 물질을 전기 화학 소자의 외장재에 구성성분 및/또는 코팅성분으로 도입하면, 외부 또는 내부 요인에 의해 전지의 온도가 비정상적으로 상승할 경우 내열 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 온도가 더욱 상승할 경우 발생하는 전지의 발화 및 폭발을 억제할 수 있고, 이로 인하여 전지의 안전성 향상 효과가 탁월하다는 것을 확인할 수 있었다.
이에 본 발명은 앞서 설명한 바와 같은 안전성 향상 효과를 도모할 수 있는 난연 물질 및 내열 물질이 포함된 외장재 및 상기 외장재를 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하나 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재에 있어서, 상기 외장재의 구성층을 이루는 구성성분, 코팅성분, 또는 구성성분 및 코팅성분으로서, 난연 물질 및 내열 물질을 함유하여 안전성이 향상된 것이 특징인 전기 화학 소자용 외장재를 제공한다.
본 발명에서 상기 외장재는 기재 층, 라미네이션 층(Lamination layer) 및 캐스트 층(cast layer)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 구성층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 난연 물질은 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제 및 무기화합물 난연제로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 할로겐계 난연제는 트리브로모 페녹시에탄, 테트라 브로모 비스페놀-A (TBBA), 옥타브로모 디페닐에테르 (OBDPE), 브롬화 에폭시, 브롬화 폴리 카보네이트 올리고모, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌 및 지환족 염소계 난연제로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 인계 난연제는 적인, 인산 암모늄 등의 phosphates, phosphine oxide, phosphine oxide diols, phosphites, phosphonates, triaryl phosphate, alkyldiaryl phosphate, trialkyl phosphate 및 resorcinaol bisdiphenyl phosphate (RDP) 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징 으로 한다.
본 발명에서 상기 무기화합물 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 수산화주석, 산화주석, 산화몰리브덴, 지르코늄화합물, 붕산염 및 칼슘염으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 내열 물질은 구리계 내열제 또는 포스파이트계 내열제인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 포스파이트계 내열제는 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오) 프로피오네이트]메탄, 트리페닐포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스 (노닐페닐)포스파이트, 트리-이소-옥틸-포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 디페닐-노닐페닐-포스파이트, 페닐-디-이소데실-포스파이트 및 트리라우릴-트리-티오-포스파이트로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기에 기재된 외장재를 사용하는 전기 화학 소자를 제공한다.
본 발명에서 상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명할 것이며, 전기 화학 소자 중 전지, 특히 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명할 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
오늘날 난연 물질(FR) 마켓은 화학적 및/또는 물리적 수단에 의해 연소 과정을 방해하는 작용을 하는 제품으로 구성된다. 기계적으로, 이들 난연제는 가스상, 응축상 또는 이들 양쪽 상태인 물품을 연소하는 동안 작용하는 것으로 제시되어 왔다. 외장재의 구성층 중 어느 하나 이상의 표면에 코팅되거나 구성층 어느 하나 이상의 구성 성분으로써 포함된 난연 물질은 전지 내부에서의 단락 기타 원인으로 인한 발화 또는 폭발의 위험성을 차단한다. 또한, 본 발명에서는 난연 물질을 전지 내부에 첨가하지 않고 외장재에 투입하므로, 전지 내부에서의 화학 반응 및 리튬 이온 전도성에 영향을 주지 않아 전지의 성능 저하를 방지할 수 있다.
상기와 같은 작용을 할 수 있는 난연 물질은 외장재의 구성성분 및/또는 코팅성분으로 사용할 수 있으며, 이때 난연 물질은 당 업계에서 알려진 통상적인 난연 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 또는 이러한 성분을 함유한 입자를 사용할 수도 있다.
구체적으로 사용되는 난연성 성분("난연제: frame retardant")의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난 연제 및 무기화합물 난연제 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는 이들의 하나 또는 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 최근 환경문제로 인해 할로겐계 난연제를 규제하고 비할로겐계 난연제을 사용하려는 움직임이 있는데 특히 자동차 산업에 있어서 환경적인 문제는 중요한 사안으로 생각되고 있다. 현재, 이 기술 분야에서 사용되고 있는 난연제로는 무기산화물, 질소계 난연제, 인계 난연제 등이 비할로겐계 난연제로 사용되고 있다.
할로겐계 난연제는 일반적으로 기체상에서 발생하는 라디칼을 실질적으로 안정화시킴으로써 난연 효과를 발휘한다. 할로겐계 난연제의 예로는, 트리브로모 페녹시에탄, 테트라 브로모 비스페놀-A (TBBA), 옥타브로모 디페닐에테르 (OBDPE), 브롬화 에폭시, 브롬화 폴리 카보네이트 올리고모, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌, 지환족 염소계 난연제 등을 들 수 있다.
인계 난연제는 일반적으로 열분해에 의해 폴리메타인산을 생성하고 이것이 보호층을 형성하거나 폴리메타인산이 생성될 때의 탈수작용에 의해서 생성되는 탄소 피막이 산소를 차단함으로써 난연 효과를 발휘한다. 인계 난연제의 예로는, 적인, 인산 암모늄 등의 phosphates, phosphine oxide, phosphine oxide diols, phosphites, phosphonates, triaryl phosphate, alkyldiaryl phosphate, trialkyl phosphate, resorcinaol bisdiphenyl phosphate (RDP) 등을 들 수 있다.
질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트 등을 들 수 있으며, 이 중에서 바람직하게는 멜라민 시아누레이트가 선택될 수 있다.
무기화합물 난연제는 일반적으로 열에 의해 분해되어, 물, 이산화탄소, 이산화황, 염화수소 등의 불연성 가스를 방출하고 흡열반응을 유발함으로써, 가연성 가스를 희석시켜 산소의 접근을 방지하고, 흡열반응에 의해 냉각 및 열분해 생성물의 생성을 감소시켜 난연 효과를 발휘한다. 그러한 무기 화합물 난연제의 예로는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 수산화주석, 산화주석, 산화몰리브덴, 지르코늄화합물, 붕산염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 난연제 중 특히 바람직하게는 인산 암모늄계 난연제를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기에 예시한 난연제들을 혼합해서 사용할 수 있으며, 또한, 난연 상승효과를 유도하는 기타의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에서 내열 특성을 부여하기 위하여 구리계 내열제를 포함할 수 있으며, 표면 처리된 구리 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 구리계 내열제는 난연 물질 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 첨가할 수 있다. 10 중량부 이상 30 중량부 이하인 경우에는 향상된 내열 특성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에서 장기 내열 특성을 강화할 수 있도록, 상기 구리계 내열제 와 함께 장기 내열성의 시너지 효과가 있는 포스파이트계 내열제를 추가로 포함할 수 있다. 포스파이트계 내열제로는 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오) 프로피오네이트]메탄, 트리페닐포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스 (노닐페닐)포스파이트, 트리-이소-옥틸-포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 디페닐-노닐페닐-포스파이트, 페닐-디-이소데실-포스파이트, 또는 트리라우릴-트리-티오-포스파이트 등으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트를 사용할 수 있다. 본 발명의 포스파이트계 내열제는 난연 물질 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부로 첨가할 수 있다. 3 중량부 이상 30 중량부 이하인 경우에는 향상된 내열 특성을 확보할 수 있다.
본 발명의 난연 물질 및 내열 물질은 전지 외장재를 구성하는 하나 이상의 구성층의 구성 성분으로서 포함되거나 또는 상기 하나 이상의 구성층 표면의 일부 또는 전부에 코팅층을 형성하는 방법으로 포함될 수도 있으며, 상기 구성 성분 및 코팅 성분에 모두 포함될 수 있다.
전지의 외장재는 캔 형, 파우치 형 등이 될 수 있으며, 파우치 형일 경우에는 기재 층, 외장재 외측 및 내측의 라미네이션 층, 캐스트 층 등의 구성층을 포함할 수 있다.
본 발명의 난연 물질 및 내열 물질이 포함된 전기 화학 소자용 외장재의 상기 캐스트 층은 열접착층으로서, 변성 폴리프로필렌(casted polypropylene: CPP), 폴리 에틸렌(poly ethylene), 폴리 에틸렌 아크릴 산(poly ethylene acrylic acid), 변성 폴리 프로필렌(casted poly propylene), 폴리 우레탄(poly uretan), 폴리 이미드(polyimide) 및 폴리프로필렌과 부틸렌과 에틸렌 삼원공중합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 캐스트 층은 하기 기재 층의 다른 면에 대략 30～80㎛의 두께로 코팅 또는 라미네이팅되어 있다.
본 발명의 난연 물질 및 내열 물질이 포함된 전기 화학 소자용 외장재의 상기 기재 층은 철(Fe), 탄소(C), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 구리(Cu) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이중 바람직하게는 철(Fe), 알루미늄(Al) 및 알루미늄(Al)의 합금이 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 알루미늄(Al) 또는 알루미늄(Al)의 합금이 선택될 수 있다. 상기 기재 층이 알루미늄이나 알루미늄(Al)의 합금이 선택될 때는 포장재료의 유연성이 좋아지게 된다. 상기 기재 층은 포장 재료의 적정 두께를 유지하고 외부로부터 수증기, 가스가 침투하는 것을 방지 하며, 전해액의 누수를 방지하는 역할을 한다.
본 발명의 난연 물질 및 내열 물질이 포함된 전기 화학 소자용 외장재의 상기 라미네이션층은 기재 및 보호층으로 작용하는 것으로, 나일론 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 난연 물질 및 내열 물질이 상기 외장재 구성층의 구성 성분으로 포함될 경우에는 기재 층, 내측 라미네이션층, 캐스트 층 중 어느 하나 이상의 층을 형성하는 공정에서 상기 층을 형성하는 재료에 상기 난연 물질 및 내열 물질을 혼합함으로써 포함될 수 있고, 상기 난연 물질 및 내열 물질이 외장재 구성층의 코팅층으로 포함될 경우에는 기재 층과 내측 라미네이션 층의 사이, 내측 라미네이션 층과 캐스트 층 사이, 캐스트 층의 표면에 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 난연 물질 및 내열 물질이 상기 외장재 구성층의 구성 성분으로 포함될 경우에는 난연 물질 및 내열 물질을 내포하는 구성층의 기재는 그 자체가 화학작용을 유발하지 않으면서 난연 물질 및 내열 물질을 안정하게 보호 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러한 필름 기재의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 플루오린계 폴리머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 그 자체로 난연성을 나타내는 폴리우레탄 등이 사용될 수 있다. 구성층에서의 난연 물질 및 내열 물질의 함량은 구성층 전체 중량을 기준으로 20 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
난연 물질 및 내열 물질을 포함하는 구성층은 간단한 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지를 필름 기재로서 사용하는 경우에는, 열가 소성 수지의 용융물에 난연 물질 및 내열 물질을 블랜딩한 후 이를 이미 준비된 외장재의 표면에 도포한 후 고화시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 열경화성 수지를 기재로서 사용하는 경우에는, 열경화성 수지를 용매에 용해시키고 여기에 난연 물질 및 내열 물질을 혼합하고 이를 이미 준비된 외장재의 표면에 도포하여 필름의 형태로 만든 후 용매를 제거하거나, 또는 열경화성 수지의 중합시 또는 중합전에 난연 물질 및 내열 물질을 첨가하여 난연 물질 및 내열 물질이 포함된 형태의 중합체를 이미 준비된 외장재의 표면에 도포하여 필름의 형태로 제조할 수도 있다. 난연 및 내열 필름의 두께는 난연 및 내열 필름을 전지의 내부에 부가하였을 때, 전지의 구성에 영향을 미치지지 않는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 난연 물질 및 내열 물질 이외에 난연 및 내열 효과의 상승을 유도하는 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 기타의 첨가제로는 실리콘계 첨가제, 염소계 난연상승제, 인계 난연상승제 및 멜라민계 화합물이 있으며 열가소성 또는 열경화성 폴리머에 상기 첨가제를 첨가시 난연 및 내열 효과를 상승시키는 효과가 있으며, 열 방출, 일산화탄소와 같은 유독성 기체 및 연기의 방출을 감소시킬 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재에 있어서, 상기 외장재의 구성층을 이루는 구성성분, 코팅성분, 또는 구성성분 및 코팅성 분으로서, 난연 물질 및 내열 물질을 함유하는 전기 화학 소자용 외장재를 이용하여, 과충전이나 외부로부터의 가열에도 불구하고 발화의 위험을 낮추어서 안전성을 부여하는 전기 화학 소자용 외장재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 나타낸다.
[실시예 1]
1-1. 전기 화학 소자용 외장재의 제조
외장재 제조시 할로겐계 난연제인 테트라 브로모 비스페놀-A(TBBA) 100 중량부에 대해서 구리계 내열제인 CuI 10 중량부 및 포스파이트계 내열제인 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트 5 중량부를 혼합한 조성물을 캐스트층의 내측을 도 2a와 같은 구조로 코팅한 후 건조하여 상기 외장재를 제조하였다. (도 2a 참조)
1-2. 전지 제조
(음극 제조)
음극활물질인 탄소 분말과 바인더인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 도전제를 91: 4: 5 의 중량비로 혼합한 후, NMP에 분산시켜 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체로 두께가 10 ㎛인 Cu 포일(foil)의 단면에 콤마 갭을 200 ㎛으로 하여 균일하게 도포한 후 건조하였다. 이 때, 도포 속도(Coating speed)는 3 m/분이었다. 건조된 전극을 샘플링하여 안전성을 측정하였다.
(양극 제조)
양극활물질인 리튬 코발트 복합산화물, 도전제인 카본, 결합제인 PVDF 를 95: 2.5: 2.5 중량비로 혼합한 후 용제인 NMP에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 Al 박막에 도포하였으며, 상기 음극과 동일한 방법으로 코팅 및 건조하였다
(전지 제조)
스택 모양의 음극과 양극을 순서대로 적층하여 폴리머셀을 제작하였고, 이를 상기 실시예 1-1에서 제조된 외장재(가로 34 mm×세로 43 mm×두께 36 mm) 속에 적절하게 내장되도록 하고 집전체로부터 니켈로 된 음극 리드를 알루미늄으로 된 양극 리드를 모아서 용접 후 외부 탭과 용접하여 셀 밖으로 리드선을 빼냈다. 제조된 전지에 전해액을 주입하였으며, 이 전해액은 EC와 EMC가 1:2의 부피비로 혼합된 용매와 전해질로 LiPF6 액을 사용하였다.
상기와 같이 제조된 전지는 정전류로 4.2V까지 충전되었다. 전해액 2차 전지의 표준 용량은 950 mAh 이고, 4.2V에서 3V까지 정전류로 1C(950 mA/h), 0.2C (190mA/h)의 속도로 효율을 측정한 후, 전지의 안전성 시험을 진행하였다.
[실시예 2]
외장재 제조시 인계 난연제인 phosphites 100 중량부에 대해서 구리계 내열제인 CuI 10 중량부 및 포스파이트계 내열제인 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트 5 중량부를 혼합한 조성물을 코팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 외장재 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. (도 2b 참조)
[실시예 3]
외장재 제조시 질소계 난연제인 멜라민 시아누레이트 100 중량부에 대해서 구리계 내열제인 CuI 10 중량부 및 포스파이트계 내열제인 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트 5 중량부를 혼합한 조성물을 코팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 외장재 및 이를 구 비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. (도 2c 참조)
[실시예 4]
외장재 제조시 무기화합물 난연제인 산화안티몬 100 중량부에 대해서 구리계 내열제인 CuI 10 중량부 및 포스파이트계 내열제인 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트 5 중량부를 혼합한 조성물을 코팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 외장재 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. (도 2d 참조)
[비교예 1]
난연 물질 및 내열 물질을 사용하지 않은 통상적인 알루미늄 외장재를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 외장재 및 이를 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하였다. (도 1 참조)
[ 실험예 1] 전지의 안정성 평가방법을 위한 난연성 평가
< 1. UL94 시험법 >
본 발명에서 실시한 난연성 평가는 UL 94(Underwrites Laboratories Incorporation)의“기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험”을 수직상(V0)에서 수행하는 것을 기준으로 하였다. 사용된 시험분획의 두께는 1/16인치와 1/32인치이다.
본 발명에 의해 제조된 조성물은 다음 기준을 만족할 때 UL94 V0로 분류하였다; 치수 127 ×12.7 ×1.6mm를 갖는 5개 시편으로 된 세트에 불꽃(19mm높이)을 직접 닿게 하여 각각 두 번에 걸쳐 10초 동안 유지시킨 후, 10초 이상 동안 불꽃 연소시켜 어떤 시편도 연소되지 않아야 한다. 5개 시편의 각 세트에 10번의 불꽃 적용을 위해 전체 불꽃 연소시간은 50초를 초과하지 않아야 한다.
어떤 시편도 불꽃 입자가 떨어지지 않아야 하고, 클램프로 죈 데까지 불꽃에 연소되거나 또는 연소가 더 진행되는 시편이 없어야 하고, 시험불꽃의 두번째 제거후 30초 이상의 연소가 지속되는 시편이 없어야 한다.
UL94 V1로의 분류는 시편당 불꽃연소시간이 30초 이상을 초과하지 않고, 5개의 시편으로 된 각 세트에 10번의 불꽃적용을 위한 전체 불꽃 연소 시간이 250초를 초과하지 않는 것을 요구한다. 연소 진행은 60초 이상 지속되지 않아야 한다. 다른 기준은 상기 언급한 조건과 같다.
UL94 V1의 분류를 위한 다른 기준을 만족시키면서 불꽃 입자들이 떨어지는 시편을 갖는 재료는 UL94 V2로 분류하였다.
본 발명에 따라 난연 물질 및 내열 물질이 구성된 외장재를 구비하는 리튬 이차 전지의 난연성을 평가하기 위하여, 상기와 같은 기준에 근거하여 실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 난연 물질 및 내열 물질을 사용하지 않고 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조된 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하였고 난연성 검사는 상업적으로 가장 많이 사용되는 UL94 시험법에 따라 시행되었다.
본 실험에서는 상기의 UL94 시험의 등급에 따라 난연성의 합격 여부를 판정한 결과 비교예 1의 경우는 상기 UL 94에서 규정하는 등급에 해당하지 않아서 난연성 기준을 만족하지 못하였으나, 실시예 1 내지 4의 경우는 상기 UL 94 에서 분류하는 V0 내지 V2 등급에 해당하여 우수한 난연성을 나타내었다.
< 2. 산소지수 평가 >
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 전기 화학 소자용 외장재의 난연성은 산소지수 값으로도 평가될 수 있다.
산소지수는 인화 연소에 필요한 산소의 최소 농도를 부피 %로 나타낸 수치이다. 연소가 지속되기 위해서는 산소가 필요하므로 연소시 필요한 산소량을 측정하 면 각종 재료의 연소성을 알 수 있다. 산소지수 값이 높을수록 인화성이 낮다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 시료를 각각 일정크기로 절단하여 난연성 유닛(flammability unit)을 사용하여 산소지수 값을 측정하였다. 시료가 타지 않으면 산소의 농도를 증가시키나, 시료의 연소가 일어나면 산소의 농도를 감소시키기 때문에 산소지수의 값은 작게 나타난다.
본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우 비교예 1에 비해 산소지수 값이 훨씬 높다는 것을 확인할 수 있었으며 이는 인화성이 낮은 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우에는 종래 전기 화학 소자용 외장재와 비교하여 발화에 대해 연소를 억제 또는 완화시켜 열적 안정성이 확보된 난연 물질을 포함하는 전기 화학 소자용 외장재를 제공할 수 있었다. 이는 발화성의 위험이 큰 리튬 이온전지의 발화 및 폭발을 억제할 수 있어서, 기존 전기 화학 소자용 외장재에 비해, 본 발명의 전기 화학 소자용 외장재는 안정성을 확보할 수 있는 전지 포장재료로 활용이 가능할 것이다.
< 3. Hot box 실험 >
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지를 사용하였으며, 대조군으로 난연 물질을 포함하지 않은 비교예 1의 리튬 이차 전지를 사용하여 실험을 수행하였다.
각 전지들을 150℃의 고온에서 각각 1시간 동안 보존하였으며, 이후 전지의 상태를 확인하였다. 실험 결과, 난연 물질을 사용하지 않고 통상적인 방법에 따라 제조된 외장재를 구비하는 비교예 1의 리튬 이차 전지는 온도가 150℃까지 상승한 경우 발화 또는 폭발이 발생한 반면에, 난연 물질이 함유된 실시예 1 내지 4의 전지는 온도가 120℃를 지나면서 외장재에 포함된 난연 물질이 발화를 억제하여 열폭주를 보이지 않아서 안정성 향상 효과가 우수한 것으로 나타났다. (표 1 참조)
< 4. 과충전 실험 >
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지 및 비교예 1의 리튬 이차 전지들을 12V/1C의 조건으로 충전하였으며, 이후 전지의 상태를 확인하였다.
상기 Hot box 실험 결과와 마찬가지로, 난연 물질을 함유하는 실시예 1 내지 실시예 4의 전지는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 우수한 안전성 향상 효과를 가짐을 확인할 수 있었다. (표 1 참조)
< 5. 관통 실험 >
실시예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차 전지 및 비교예 1의 리튬 이차 전지들을 사용하여 관통 실험(nail penetration 테스트)를 수행하였으며, 이후 전지의 상태를 확인하였다.
상기 Hot box 실험 및 과충전 실험 결과와 마찬가지로, 난연 물질을 함유하는 실시예 1 내지 실시예 4의 전지는 비교예 1의 리튬 이차 전지에 비해 탁월한 안전성 향상 효과를 나타냄을 재차 확인할 수 있었다. (표 1 참조)
시험항목 조건 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1
Hot box 150℃
1 시간		 안정 안정 안정 안정 불안정
과충전 실험 12V/1C 안정 안정 안정 안정 불안정
관통 실험 안정 안정 안정 안정 불안정
[실험예 2] 전지의 안정성 평가를 위한 내열성 평가
< 1. TMA(열변형분석)를 이용한 내열성(TMA) 실험 >
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 대해서에 대해, 승온 속도 5℃/min으로 1.8mmφ의 평면 압자에 2Kgf/cm2 의 압력을 가하고, TMA(열변형 온도) 곡선을 측정하여, 이에 의해 바늘 진입 온도(℃)를 구하여 내열성 정도를 확인하였다.
실험 결과 상기 실시예들에서는 내열성의 요건에 부합하는 온도 범위에 해당하였으나, 비교예 1은 내열성 기준에 부합하는 온도 범위에 해당하지 않음을 확인할 수 있었다.
도 1은 비교예 1에 사용된 리튬 폴리머 전지에 사용되는 일반적인 파우치형 외장재의 단면이다.
도 2는 실시예 1 내지 4에 기재된 알루미늄 기재와 내측 라미네이션 층 사이에 난연 물질 및 내열 물질이 코팅된 전기 화학 소자용 외장재의 단면 구조이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
1 : 알루미늄 기재
2 : 내측 라미네이션 층(Inner lamination layer)
3 : 캐스트 층(Cast layer)
4 : 외측 라미네이션 층(Outer lamination layer)
5 : 할로겐계 난연제, 구리계 내열제 및 포스파이트 내열제의 혼합조성물
6 : 인계 난연제, 구리계 내열제 및 포스파이트 내열제의 혼합조성물
7 : 질소계 난연제, 구리계 내열제 및 포스파이트 내열제의 혼합조성물
8 : 무기화합물계 난연제, 구리계 내열제 및 포스파이트 내열제의 혼합조성물

Claims (11)

  1. 기재 층, 라미네이션 층(Lamination layer) 및 캐스트 층(cast layer)으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 구성층을 구비하는 전기 화학 소자용 외장재에 있어서,
    상기 외장재의 구성층을 이루는 구성 성분, 코팅 성분, 또는 구성 성분 및 코팅 성분으로서 난연 물질 및 내열 물질을 함유하며,
    상기 내열 물질은 구리계 내열제 및 포스파이트계 내열제를 함께 포함하는 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난연 물질은 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제 및 무기화합물 난연제로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제는 트리브로모 페녹시에탄, 테트라 브로모 비스페놀-A (TBBA), 옥타브로모 디페닐에테르 (OBDPE), 브롬화 에폭시, 브롬화 폴리 카보네이트 올리고모, 염소화 파라핀, 염소화 폴리에틸렌 및 지환족 염소계 난연제로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 인계 난연제는 적인, 인산 암모늄 의 phosphates, phosphine oxide, phosphine oxide diols, phosphites, phosphonates, triaryl phosphate, alkyldiaryl phosphate, trialkyl phosphate 및 resorcinol bisdiphenyl phosphate (RDP) 로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 시아누레이트로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 무기화합물 난연제는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화안티몬, 수산화주석, 산화주석, 산화몰리브덴, 지르코늄화합물, 붕산염 및 칼슘염으로 구성된 그룹에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트계 내열제가 비스(2,6-디-테르트-부틸-4-메틸페닐)펜타에르트리톨-디-포스파이트, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오) 프로피오네이트]메탄, 트리페닐포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리스 (노닐페닐)포스파이트, 트리-이소-옥틸-포스파이트, 트리올레일포스파이트, 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, 디페닐-노닐페닐-포스파이트, 페닐-디-이소데실-포스파이트, 및 트리라우릴-트리-티오-포스파이트로 구성되는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 안전성이 향상된 전기 화학 소자용 외장재.
  10. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 외장재를 사용한 전기 화학 소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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