WO2020195990A1 - 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法、圧粉体、圧粉体の製造方法および電波吸収体 - Google Patents
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- H01F1/37—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials non-metallic substances, e.g. ferrites in the form of particles in a bonding agent
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K9/0083—Electromagnetic shielding materials, e.g. EMI, RFI shielding comprising electro-conductive non-fibrous particles embedded in an electrically insulating supporting structure, e.g. powder, flakes, whiskers
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- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
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- C08K2003/2272—Ferric oxide (Fe2O3)
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/01—Magnetic additives
Definitions
- the present invention contains a substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder suitable for a high-density magnetic recording medium, a radio wave absorber, etc., and in particular, a non-magnetic ⁇ -type iron oxide which is a different phase for the substituted ⁇ -iron oxide.
- the present invention relates to a substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder having a reduced amount and a method for producing the same.
- the oxide obtained by substituting a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 with another metal element is the same as that of ⁇ -type iron oxide, and the crystal system is the same as that of ⁇ -Fe 2 O 3 .
- Substituted ⁇ -iron oxide particles may be referred to as ⁇ -type iron oxides.
- ⁇ -Fe 2 O 3 is an extremely rare phase in iron oxide, but at room temperature, particles with a size on the order of nanometers have a huge coercive force (Hc) of about 20 kOe (1.59 ⁇ 10 6 A / m). ), A production method for synthesizing ⁇ -Fe 2 O 3 in a single phase has been studied conventionally (Patent Document 1). However, when ⁇ -Fe 2 O 3 is used as a magnetic recording medium, there is currently no corresponding material for a magnetic head having a high level of saturation magnetic flux density, so that ⁇ -Fe 2 O 3 is practically used. It is necessary to replace a part of the Fe site of No.
- Patent Document 3 with a trivalent metal such as Al, Ga, or In to adjust the coercive force, and even when it is used as a radio wave absorbing material, it depends on the required absorption wavelength. It is necessary to change the replacement amount of the Fe site, and Patent Document 2 describes magnetic particles of ⁇ -type iron-based oxide having a peak in the amount of radio wave absorption in the frequency range of 25 to 160 GHz, and Patent Document 3 provides 120 GHz. The magnetic particles of ⁇ -type iron-based oxide having radio wave absorption characteristics even in the frequency range exceeding the frequency range are disclosed. On the other hand, since the magnetic particles of the ⁇ -type iron-based oxide are extremely fine, some of the Fe sites of ⁇ -Fe 2 O 3 are made heat-resistant in order to improve environmental stability and thermal stability.
- a trivalent metal such as Al, Ga, or In
- Patent Documents 1 to 4 fine crystals of iron oxyhydroxide produced by the liquid phase method or iron oxyhydroxide containing a substituent are used as precursors, and silicon oxide is used as the precursor by the sol-gel method.
- a method for producing an ⁇ -Fe 2 O 3 or ⁇ -type iron oxide that is heat-treated after coating is disclosed.
- As a liquid phase method a reverse micelle method using an organic solvent as a reaction medium and an aqueous solution as a reaction medium are disclosed. Each method using only is disclosed.
- Patent Documents 2 and 3 disclose the above-mentioned ⁇ -Fe 2 O 3 and ⁇ type iron oxides.
- Patent Documents 2 and 3 disclose a technique for reducing the amount of ⁇ -type iron-based oxide as an impurity contained in the substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder.
- Patent Document 6 discloses a method for producing an ⁇ -type iron-based oxide, which coats a silicon oxide by a sol-gel method in a wide pH range.
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-174405 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-277726 JP-A-2009-224414 International Publication No. 2008/149785 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-130208 JP-A-2018-092691
- ⁇ -type iron-based oxides are non-magnetic, when substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder is used as a radio wave absorbing material, it does not contribute to radio wave absorption characteristics, and even when it is used as a magnetic recording medium, it is recorded. Since it does not contribute to increasing the density, it is necessary to reduce its content.
- the production methods disclosed in Patent Documents 2 and 3 use the inverse micelle method, and the magnetic particle powder obtained by these production methods is non-magnetic as an impurity other than the ⁇ -type iron-based oxide. It contained a considerable amount of ⁇ -type iron-based oxides.
- the substituted ⁇ -iron oxide particle powder disclosed in Patent Document 3 has the maximum point of the radio wave absorption amount in the frequency range exceeding 120 GHz, but the substitution amount is x in order to set the frequency range to 150 GHz or more.
- the substitution amount is x in order to set the frequency range to 150 GHz or more.
- the ⁇ -type iron-based oxide produced by the production method disclosed in Patent Document 4 is an ⁇ -type iron-based oxide which is an impurity as compared with the ⁇ -type iron-based oxide produced by the conventional method. The content is reduced.
- the technical problem to be solved in the present invention is an ⁇ -type iron oxide having a radio wave absorbing ability in a frequency range of 150 GHz or more and a small amount of substitution, and a non-magnetic ⁇ -type iron oxide. It is an object of the present invention to provide a method for producing a substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder having a reduced content and a high saturation magnetization ⁇ s and a substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder.
- the present inventors have conducted diligent research focusing on the fact that in order to obtain a substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder, it is necessary to heat the precursor of the magnetic particle powder in a state of being coated with a silicon oxide. As a result, the content of ⁇ -type iron oxide is reduced by adding the silicon compound having a hydrolyzing group used for coating to the aqueous solution containing the precursor at the time of pH 2.0 or more and 7.0 or less. It turned out that it could be done. Based on the above findings, the present inventors have completed the present invention described below.
- the number of moles of all metal elements substituted with Fe sites is Me
- the amount of Fe substituted by other metal elements defined by Me / (Fe + Me) is 0.025 or more and 0.070 or less
- a substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder having an ⁇ -type iron oxide content of 20% or less as measured by an X-ray diffractometry.
- the substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder preferably has a saturation magnetization ⁇ s of 15.5 Am 2 / kg or more.
- the other metal element that partially replaces the Fe site is preferably one or two selected from Ga and Al.
- the present invention also provides a green compact made of the above-mentioned substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder.
- the present invention also provides a radio wave absorber in which the above-mentioned substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder is dispersed in a resin or rubber.
- an acidic aqueous solution containing trivalent iron ions and metal ions that partially replace the Fe site is used as the raw material solution, and an alkali is added to the raw material solution to pH 8.0 or higher.
- Iron hydroxide or oxy A silicon compound addition step of adding a silicon compound having a hydrolyzing group to the dispersion containing a hydroxide mixture of iron hydroxide and a substituted metal element, and an oxy containing the substituted metal element.
- a dispersion containing iron hydroxide or a mixture of oxyhydroxide and a hydroxide of a substituted metal element and the above-mentioned silicon compound is held at a pH of 8.0 or more and 10.0 or less, and oxyhydroxide containing a substituted metal element.
- a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 including a aging step of coating a mixture of an hydroxide of iron oxyhydroxide and a hydroxide of a substituted metal element with a chemical reaction product of the silicon compound is another metal element.
- the number of moles of the silicon compound to be added to the dispersion having a pH of 2.0 or more and 7.0 or less is S
- the number of moles of Fe ions contained in the raw material solution is F
- the total number of moles of substituted metal element ions is provided.
- the other metal element that partially replaces the Fe site is preferably one or two selected from Ga and Al.
- the present invention also provides a method for producing a green compact, which obtains a green compact by compression molding the above-mentioned substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder.
- the production method of the present invention is for producing a substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder in which a part of Fe sites of ⁇ -Fe 2 O 3 is replaced with another metal element, and the magnetic particle powder is used.
- Different phases which are unavoidable impurities in its production, are mixed.
- the heterogeneous phase is mainly ⁇ -type iron-based oxide
- the iron oxide magnetic particle powder obtained by the present invention is substantially composed of ⁇ -type iron-based oxide magnetic particles and ⁇ -type iron-based oxide.
- An object of the present invention is to reduce the content of an ⁇ -type iron oxide having a different phase and to suppress a decrease in saturation magnetization ⁇ s.
- a partially substituted product in which a part of the Fe site of ⁇ -Fe 2 O 3 is replaced with another metal element has an ⁇ structure is determined by X-ray diffraction (XRD), high-speed electron diffraction (HEED), etc. It is possible to confirm using.
- XRD X-ray diffraction
- HEED high-speed electron diffraction
- ⁇ -type and ⁇ -type iron-based oxides are identified by XRD.
- the following are examples of partially substituted products that can be produced by the production method of the present invention. It is represented by the general formula ⁇ -C z Fe 2-z O 3 (where C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga, and Al).
- Formula ⁇ -A x B y Fe 2 -x-y O 3 (where A is Co, Ni, Mn, 1 or more divalent metal element selected from Zn, B is selected Ti, Sn, One or more tetravalent metal elements).
- General formula ⁇ -A x C z Fe 2-x-z O 3 (where A is one or more divalent metal elements selected from Co, Ni, Mn, Zn, and C is from In, Ga, Al. One or more selected trivalent metal elements).
- General formula ⁇ -B y C z Fe 2-yz O 3 (where B is one or more tetravalent metal elements selected from Ti and Sn, C is selected from In, Ga and Al 1 Those represented by (trivalent metal elements above the species).
- Formula ⁇ -A x B y C z Fe 2-x-y-z O 3 (where A is Co, Ni, Mn, 1 or more divalent metal element selected from Zn, B is Ti, One or more tetravalent metal elements selected from Sn, and C is one or more trivalent metal elements selected from In, Ga, and Al).
- the type substituted with only the C element has an advantage that the coercive force of the magnetic particles can be arbitrarily controlled and the same space group as ⁇ -Fe 2 O 3 can be easily obtained.
- the production method of the present invention which will be described later, can be applied to any value of the substitution amount of the metal element that replaces the Fe site, but is applied at a substitution amount that easily forms an ⁇ -type iron oxide. Is effective.
- C is one or two types selected from Ga and Al, and the substitution amount defined by Me / (Fe + Me) is 0.025 or more and 0. It is preferably 070 or less.
- the substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder obtained by the present invention functions as a radio wave absorber having an excellent radio wave absorbing ability by forming a packed structure of the powder particles.
- the packed structure referred to here means that each particle constitutes a three-dimensional structure in a state where the particles are in contact with each other or in close proximity to each other. It is necessary to maintain the packed structure in order to put the radio wave absorber into practical use.
- the substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder is mixed with a non-magnetic polymer base material to obtain a kneaded product.
- the blending amount of the radio wave absorbing material powder in the kneaded product is preferably 60% by mass or more.
- a large amount of the radio wave absorbing material powder is advantageous in improving the radio wave absorbing characteristics, but if it is too large, it becomes difficult to knead with the polymer base material, so caution is required.
- the blending amount of the radio wave absorbing material powder can be 80 to 95% by mass or 85 to 95% by mass.
- polymer base material various materials satisfying heat resistance, flame retardancy, durability, mechanical strength, and electrical characteristics can be used depending on the usage environment.
- an appropriate resin nylon or the like
- gel silicone gel or the like
- thermoplastic elastomer rubber or the like
- two or more kinds of polymer compounds may be blended and used as a base material.
- the saturation magnetization ⁇ s of the iron oxide magnetic particle powder obtained by the production method of the present invention is preferably 15.5 Am 2 / kg or more. If ⁇ s is less than 15.5 Am 2 / kg, the amount of radio wave absorption decreases when used as a radio wave absorbing material, which is not preferable.
- the upper limit of ⁇ s is not particularly specified, but usually 19.0 Am 2 / kg or less can be obtained.
- the average particle size of the iron oxide magnetic particle powder obtained by the production method of the present invention is not particularly specified, but it is preferable that each particle is fine enough to have a single magnetic domain structure. Usually, those having an average particle size of 10 nm or more and 40 nm or less measured by a transmission electron microscope can be obtained.
- an acidic aqueous solution containing trivalent iron ions as a starting material for iron-based oxide magnetic particle powder and metal ions of a metal element that finally replaces Fe sites (hereinafter referred to as a raw material solution). .) Is used. If a divalent Fe ion is used instead of the trivalent Fe ion as a starting material, a divalent iron hydrate oxide or a divalent iron hydrate oxide is used as a precipitate in addition to the trivalent iron hydrate oxide. Since a mixture containing magnetite and the like is produced and the shape of the iron-based oxide particles finally obtained varies, the content of the ⁇ -type iron-based oxide as in the present invention is reduced.
- Substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder cannot be obtained.
- acidity means that the pH of the liquid is less than 7.0.
- a water-soluble inorganic acid salt such as nitrate, sulfate, or chloride from the viewpoint of availability and price.
- these metal salts are dissolved in water, the metal ions are dissociated and the aqueous solution becomes acidic.
- alkali is added to the acidic aqueous solution containing metal ions to neutralize it, a mixture of iron oxyhydroxide and hydroxide of a substituent or oxyhydroxide in which a part of Fe site is substituted with another metal element.
- a precipitate of iron (hereinafter, these are collectively referred to as iron oxyhydroxide containing a substituent) is obtained.
- iron oxyhydroxide containing these substituents is used as a precursor of the substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder.
- the total metal ion concentration in the raw material solution is not particularly specified in the present invention, but is preferably 0.01 mol / L or more and 0.5 mol / L or less. If it is less than 0.01 mol / L, the amount of the substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder obtained in one reaction is small, which is economically unfavorable. If the total metal ion concentration exceeds 0.5 mol / L, the reaction solution tends to gel due to the rapid precipitation of hydroxide, which is not preferable.
- a dispersion containing a precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent is prepared.
- the hydroxide of trivalent iron ions is mainly composed of oxyhydroxide.
- the pH of the dispersion is set to 8.0 or higher in order to complete the precipitation formation of hydroxides of substituted metal elements such as Ga and Al, and the condensation reaction of the silanol derivative which is a hydrolysis product. This is to promote it.
- the upper limit of the pH reached in the neutralization step is not particularly specified, but the effect of neutralization is saturated and the effect of promoting the condensation reaction of the silanol derivative described later is reduced. It is preferably 0.
- the alkali used for neutralization may be any of alkali metal or alkali earth hydroxides, aqueous ammonia, and ammonium salts such as ammonium hydrogen carbonate, but the final heat treatment is performed to ⁇ -type iron-based oxidation. It is preferable to use aqueous ammonia or ammonium hydrogen carbonate, which does not leave impurities when made into a product.
- alkalis may be added as a solid to the aqueous solution of the starting material, but from the viewpoint of ensuring the uniformity of the reaction, it is preferable to add them in the form of an aqueous solution.
- a precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent is precipitated. Therefore, during the neutralization treatment, a dispersion containing the above-mentioned precipitate is used. Stir by known mechanical means.
- the addition of alkali to the raw material solution may be carried out continuously from the start to the end of the addition.
- the addition of the alkali may be interrupted and a predetermined pH holding time may be provided before the pH of the dispersion liquid reaches 8.0.
- the pH holding time can be set a plurality of times, and the addition of alkali can be performed intermittently.
- the number of times the pH holding time is provided, that is, the number of times the addition of the alkali is interrupted is preferably 3 times or less in order to avoid complication of the manufacturing process.
- the reaction temperature during the neutralization treatment is 5 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. If the reaction temperature is less than 5 ° C., the cost of cooling increases, which is not preferable.
- the temperature exceeds 60 ° C., ⁇ -type oxides having a different phase are likely to be formed in the end, which is not preferable. More preferably, it is 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
- the neutralization treatment must be performed at 5 ° C. or higher and 25 ° C. or lower, and a refrigerator must be used during the reaction.
- the pH value described in the present specification was measured using a glass electrode based on JIS Z8802.
- the iron oxyhydroxide containing a substituent which is a precursor of the substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder produced in the above step is ⁇ -type iron even if it is heat-treated as it is. Since it is difficult to change the phase to a system oxide, it is necessary to coat iron oxyhydroxide containing a substituent with a chemical reaction product obtained by a hydrolysis reaction and a condensation reaction of a silicon compound prior to the heat treatment.
- the chemical reaction product of the silicon compound is not only a silicon oxide having a stoichiometric composition, but also a non-quantitative composition such as a silanol derivative or a polysiloxane structure described later, or silicon oxidation by heat treatment. It is used as a general term for things that have changed into things.
- the sol-gel method is used as a coating method for the chemical reaction product of the silicon compound, the neutralization treatment of the raw material solution is completed, and the pH of the reaction solution is on the alkaline side. After that, a silicon compound having a hydrolyzing group is added to the reaction solution.
- the sol-gel method is also used as the coating method for the silicon oxide, but the pH of the reaction solution is pH 2.0 or more on the acidic side before the neutralization of the raw material solution is completed. It is characterized in that the addition of the silicon compound having a hydrolyzing group is started at a time point of .0 or less.
- a silicon compound having a hydrolyzing group such as tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMS) and other alcoholicylans in a dispersion containing iron oxyhydroxide containing a substituent
- TEOS tetraethoxysilane
- TMS tetramethoxysilane
- silane compounds such as various silane coupling agents to cause a hydrolysis reaction under stirring and condensing the produced silanol derivatives to form a polysiloxane bond
- iron oxyhydroxide containing a substituent is used. Cover the surface.
- the present inventors have started the addition of the above-mentioned silicon compound having a hydrolyzing group at pH 2.0 or more and 7.0 or less, and the ⁇ -type iron contained in the finally obtained substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder.
- the rate of the hydrolysis reaction of the silicon compound having a hydrolysis group and the condensation reaction of the silanol derivative which is a hydrolysis product changes depending on the pH of the reaction system.
- the hydrolysis reaction rate is generally large in the low pH range on the acidic side, decreases with increasing pH, and increases again in the high pH range on the alkaline side.
- the rate of the condensation reaction is small in the low pH range on the acidic side, increases with increasing pH, and increases in the pH range on the neutral to alkaline side.
- a silicon compound having a hydrolyzing group is added to a dispersion containing a precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent in a low pH region on the acidic side, the hydrolysis of the silicon compound proceeds rapidly, and the organic component becomes a component. While a small amount of silanol derivative is produced, the condensation reaction of the produced silanol derivative does not proceed.
- the silanol derivative has an OH group which is a hydrophilic group and is uniformly distributed in the aqueous solution, the precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent and the silanol derivative are uniformly dispersed and coexist in the dispersion liquid. It is considered to be in a state. After that, when the pH of the dispersion is further increased, the condensation reaction of the silanol derivative becomes predominant, so that the precipitate of iron oxyhydroxide containing the substituent is uniformly coated with the silanol derivative or the condensation reaction product thereof. Become.
- Patent Document 6 discloses that the silicon oxide is coated by the sol-gel method in a wide pH range, but in that case, the addition of the silicon compound is constant after the completion of the neutralization treatment. As in the present invention, the technical idea of considering both the hydrolysis reaction rate and the condensation reaction rate of the silicon compound is not disclosed.
- the pH at which the addition of the silicon compound having a hydrolyzing group is started is preferably 2.0 or higher. If the pH is less than 2.0, the precipitation formation of the hydroxide of trivalent iron ions contained in the raw material solution, which is the main component of the substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder, may be insufficient.
- the pH at which the addition is started is more preferably 3.0 or higher.
- the pH at which the addition of the silicon compound having a hydrolyzing group is started is preferably 7.0 or less. When the pH exceeds 7.0, the hydrolysis reaction slows down and the silanol derivative is not sufficiently produced. Therefore, the precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent and the silanol derivative are uniformly dispersed and coexist in the dispersion.
- the pH at which the addition is started is preferably 6.0 or less, more preferably 4.0 or less.
- Addition of the silicon compound having a hydrolyzing group is started when the pH of the raw material solution reaches a desired value in the neutralization step.
- the addition of the silicon compound may be carried out continuously from the start to the end of the addition.
- continuous includes adding the entire amount of the silicon compound added to the dispersion liquid to the dispersion liquid at one time. Further, the addition of the silicon compound may be divided into a plurality of times and may be performed intermittently.
- the addition of the silicon compound is started when the pH of the dispersion is 2.0 or more and 7.0 or less, but considering the effect of hydrolysis of the silicon compound, the addition is terminated when the pH is 7.0 or less. It is preferable to do so.
- the addition of the silicon compound may be carried out while keeping the pH of the dispersion liquid constant, or may be carried out in parallel with the addition of the alkali. Further, before and after the addition of the silicon compound, a time may be provided to keep the dispersion liquid at a constant pH in order to make the dispersion liquid uniform.
- FIG. 1 schematically illustrates the time course of an example of an embodiment in which the addition of alkali is interrupted in the middle of the neutralization step and the silicon compound is added while keeping the pH of the dispersion liquid constant.
- the arrows in the figure are the time axis.
- the addition of alkali is interrupted only once, and the entire amount of the silicon compound is continuously added within the pH holding time during which the addition of alkali was interrupted.
- the embodiments of the present invention are not limited to the embodiments illustrated in FIG.
- the amount of the silicon compound added to the dispersion having a pH of 2.0 or more and 7.0 or less is S, the total number of moles of the silicon compound to be added, and the number of moles of Fe ions contained in the raw material solution.
- this coating layer covers almost the entire surface of the iron oxide precipitate surface containing the substituent, but to the extent that the effects of the present invention can be achieved, the precipitate surface of the iron oxyhydroxide containing the substituent is present.
- the presence of uncoated parts in is acceptable.
- the aging time is preferably 1 h or more and 24 hours or less. If the retention time is less than 1 h, the coating of the silanol derivative in the precipitation of iron oxyhydroxide containing the substituent is not completed, ⁇ -type iron oxides are likely to be formed, and if it exceeds 24 hours, the aging effect is effective. It is not preferable because it saturates.
- ⁇ -Fe 2 O 3 which is an impurity from ⁇ -Fe 2 O 3
- the heat treatment time can be adjusted in the range of 0.5 h or more and 10 h or less, but good results are likely to be obtained in the range of 2 h or more and 5 h or less.
- the presence of the silicon-containing substance covering the particles has an advantageous effect in causing a phase change to an ⁇ -type iron-based oxide rather than a phase change to an ⁇ -type iron-based oxide.
- the silicon oxide coating has an effect of preventing sintering of iron oxyhydroxide crystals containing a substituent during heat treatment.
- the silicon oxide coating may be removed after the heat treatment.
- composition analysis by radio frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP)
- the composition of the obtained ⁇ -type iron-based oxide magnetic powder was analyzed by the dissolution method.
- ICP-720ES manufactured by Agilent Technologies was used for composition analysis, and the measurement wavelength (nm) was Fe; 259.940 nm, Ga; 294.363 nm, Co; 230.786 nm, Ti; 336.122 nm, Al; 396.
- the procedure was carried out at 152 nm, Si; 288.158 nm.
- the BET specific surface area was determined by the BET one-point method using a Macsorb model-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.
- the slurry obtained in step 3 was filtered to remove as much water as possible from the precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent coated with the hydrolysis product of the obtained silane compound, and then dispersed again in pure water. Ripulp washed. The washed slurry was filtered again and the resulting cake was dried in the air at 110 ° C. (step 4).
- the dried product obtained in step 4 was heat-treated in the air at 1090 ° C. for 4 hours using a box-type firing furnace to obtain a substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder coated with silicon oxide (step 5).
- the hydrolysis product of the silane compound is dehydrated and converted into an oxide when heat-treated in an air atmosphere. Table 1 shows the production conditions such as the preparation conditions of the raw material solution of this example.
- the heat-treated powder obtained in step 5 obtained by heat-treating the precipitate of iron oxyhydroxide containing a substituent coated with the hydrolysis product of the silane compound was subjected to heat treatment in an aqueous solution of 17.58 mass% NaOH at about 60 ° C., 24. After stirring for a time, the silicon oxide coating on the particle surface is removed (step 6). Then, the slurry was washed using a centrifuge until the conductivity of the slurry became 500 mS / m or less, filtered through a membrane filter, and then dried. Chemical analysis, XRD measurement and XRD measurement of the composition of the obtained iron-based oxide magnetic powder were performed. It was used for measuring magnetic characteristics. The measurement results are shown in the table.
- the table also shows the physical property values of the substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder obtained in the comparative example.
- the substituted ⁇ -iron oxide powder according to the example was subjected to XRD measurement, and the abundance of the ⁇ phase was determined to be 14.2%.
- the saturation magnetization ⁇ s was 16.5 Am 2 / kg. These values are higher than those for the substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder obtained by the comparative example in which ferric nitrate was used as the iron raw material described later and TEOS was added after the pH reached 8.9 after the addition of the ammonia solution. Is also excellent.
- chemical analysis of the composition and evaluation of magnetic properties were performed. The measurement results are also shown in Table 2.
- the radio wave absorption characteristics of the obtained substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder were measured by the method described above.
- the maximum absorption frequency of the green compact in the frequency range of 50 GHz to 100 GHz was 160.7 GHz, and the transmission attenuation per unit thickness was 13.9 dB / mm.
- Example 2 Substituted ⁇ -iron oxide magnetic particle powder was produced under the same conditions as in Example 1 except that the 98% pure aluminum (III) nitrate hexahydrate used was changed to 3.42 g.
- the abundance of the ⁇ phase in the substituted ⁇ iron oxide magnetic particle powder obtained in this example was determined to be 16.0%, and the saturation magnetization ⁇ s was 15.6 Am 2 / kg.
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Abstract
【課題】非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供する。 【解決手段】３価の鉄イオンとＦｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液をｐＨ２.０以上７.０以下まで中和した後、生成した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液に加水分解基を持つシリコン化合物を添加し、引き続いて分散液をｐＨ８.０以上まで中和した後保持して熟成を行い、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物にシリコン化合物の化学反応生成物を被覆して加熱することにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られる。
Description
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、特に、置換型ε酸化鉄にとっては異相である非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された置換型ε酸化鉄磁性粒子粉およびその製造方法に関する。なお、本明細書では、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した酸化物をεタイプの鉄系酸化物、結晶系がα－Ｆｅ２Ｏ３のそれと同一の置換型α酸化鉄粒子をαタイプの鉄系酸化物とそれぞれ呼ぶことがある。
ε－Ｆｅ２Ｏ３は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０６Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ２Ｏ３を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。しかし、ε－Ｆｅ２Ｏ３を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、実用的にはε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換し、保磁力を調整する必要があり、電波吸収材料として使用する場合にも、要求される吸収波長に応じてＦｅサイトの置換量を変化させる必要があり、特許文献２には２５～１６０ＧＨｚの周波数域で電波吸収量のピークを持つεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子が、特許文献３には１２０ＧＨｚを超える周波数域においても電波吸収特性を有するεタイプの鉄系酸化物の磁性粒子がそれぞれ開示されている。
一方、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は極めて微細であるため、耐環境安定性、熱安定性の向上のために、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することも検討されており、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が提案されている（特許文献４）。
ε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～４には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄もしくは置換元素を含むオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ２Ｏ３またはεタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
また、前記のε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は、例えば特許文献２および３において、１００ＧＨｚを超える高周波域で電波吸収のピークを有することが示されており、電波吸収体としての用途も期待されている。
特許文献５には、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれる、不純物としてのαタイプの鉄系酸化物の量を低減させる技術が開示されている。
特許文献６には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆する、εタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されている。
一方、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は極めて微細であるため、耐環境安定性、熱安定性の向上のために、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することも検討されており、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が提案されている（特許文献４）。
ε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～４には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄もしくは置換元素を含むオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ２Ｏ３またはεタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
また、前記のε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は、例えば特許文献２および３において、１００ＧＨｚを超える高周波域で電波吸収のピークを有することが示されており、電波吸収体としての用途も期待されている。
特許文献５には、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれる、不純物としてのαタイプの鉄系酸化物の量を低減させる技術が開示されている。
特許文献６には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆する、εタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されている。
αタイプの鉄系酸化物は非磁性であるため、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した場合、電波吸収特性に寄与せず、磁気記録媒体に使用した場合にも、記録密度を高めることに寄与しないので、その含有量を低減する必要がある。
しかし、特許文献２および３に開示された製造方法は逆ミセル法を使用したものであり、それらの製造方法により得られる磁性粒子粉は、εタイプの鉄系酸化物以外に不純物として非磁性のαタイプの鉄系酸化物を相当量含むものであった。
また、特許文献３に開示された置換型ε酸化鉄粒子粉は、１２０ＧＨｚを超える周波数域に電波吸収量の最大点を有するものであるが、周波数域を１５０ＧＨｚ以上とするために置換量をｘ＜０.１０と少なくすると、飽和磁化σｓが低くなるという問題があった。飽和磁化σｓが低いと、電波吸収材料として用いた場合に、電波吸収量が低下してしまう問題がある。
特許文献４に開示された製造方法により製造されたεタイプの鉄系酸化物は、従来法により製造されたεタイプの鉄系酸化物と比較して不純物であるαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減されたものである。しかし、置換量が少ない場合には、特許文献４に開示された製造方法を用いても、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を取ることが困難になり、αタイプの鉄系酸化物の含有量の低減が不十分になることがあった。
すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、１５０ＧＨｚ以上の周波数域で電波吸収能を有する置換量の少ないεタイプの鉄系酸化物であって、非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減し、かつ、飽和磁化σｓが高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
しかし、特許文献２および３に開示された製造方法は逆ミセル法を使用したものであり、それらの製造方法により得られる磁性粒子粉は、εタイプの鉄系酸化物以外に不純物として非磁性のαタイプの鉄系酸化物を相当量含むものであった。
また、特許文献３に開示された置換型ε酸化鉄粒子粉は、１２０ＧＨｚを超える周波数域に電波吸収量の最大点を有するものであるが、周波数域を１５０ＧＨｚ以上とするために置換量をｘ＜０.１０と少なくすると、飽和磁化σｓが低くなるという問題があった。飽和磁化σｓが低いと、電波吸収材料として用いた場合に、電波吸収量が低下してしまう問題がある。
特許文献４に開示された製造方法により製造されたεタイプの鉄系酸化物は、従来法により製造されたεタイプの鉄系酸化物と比較して不純物であるαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減されたものである。しかし、置換量が少ない場合には、特許文献４に開示された製造方法を用いても、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を取ることが困難になり、αタイプの鉄系酸化物の含有量の低減が不十分になることがあった。
すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、１５０ＧＨｚ以上の周波数域で電波吸収能を有する置換量の少ないεタイプの鉄系酸化物であって、非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量を低減し、かつ、飽和磁化σｓが高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
本発明者等は、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得るためには、シリコン酸化物を被覆した状態で当該磁性粒子粉の前駆体を加熱する必要があることに着目して鋭意研究を行ったところ、被覆に用いる加水分解基を持つシリコン化合物を、ｐＨ２.０以上７.０以下の時点で当該前駆体を含む水溶液に添加することにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減できることが判明した。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
上記の課題を解決するために、本発明においては、
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとした時、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０２５以上０.０７０以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が２０％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が提供される。
前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は、飽和磁化σｓが１５.５Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましい。
また、前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種であることが好ましい。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉からなる圧粉体が提供される。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体が提供される。
本発明においてはまた、原料溶液として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る中和工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物と前記のシリコン化合物を含む分散液を、ｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程とを含む、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法であって、前記の中和工程において分散液のｐＨが２.０以上７.０以下である時点で前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加を行い、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法が提供される。
前記の製造方法においては、前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種であることが好ましい。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法が提供される。
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとした時、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０２５以上０.０７０以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が２０％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が提供される。
前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は、飽和磁化σｓが１５.５Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましい。
また、前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種であることが好ましい。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉からなる圧粉体が提供される。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体が提供される。
本発明においてはまた、原料溶液として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る中和工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物と前記のシリコン化合物を含む分散液を、ｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程とを含む、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法であって、前記の中和工程において分散液のｐＨが２.０以上７.０以下である時点で前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加を行い、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法が提供される。
前記の製造方法においては、前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素は、ＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種であることが好ましい。
本発明においてはまた、前記の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法が提供される。
以上、本発明の製造方法を用いることにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減し、かつ、飽和磁化σｓの高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、およびそれを用いた圧粉体、電波吸収体を得ることができる。
［酸化鉄磁性粒子粉］
本発明の製造方法は、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子粉には、その製造上不可避的な不純物である異相が混在する。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物であり、本発明により得られる酸化鉄磁性粒子粉は実質的にεタイプの鉄系酸化物磁性粒子とαタイプの鉄系酸化物からなる。本発明の目的は、異相であるαタイプの鉄系酸化物の含有量の低減、および、飽和磁化σｓの低下の抑制である。
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。本発明においては、εタイプおよびαタイプの鉄系酸化物の同定は、ＸＲＤによって行っている。
本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
本発明の製造方法は、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子粉には、その製造上不可避的な不純物である異相が混在する。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物であり、本発明により得られる酸化鉄磁性粒子粉は実質的にεタイプの鉄系酸化物磁性粒子とαタイプの鉄系酸化物からなる。本発明の目的は、異相であるαタイプの鉄系酸化物の含有量の低減、および、飽和磁化σｓの低下の抑制である。
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。本発明においては、εタイプおよびαタイプの鉄系酸化物の同定は、ＸＲＤによって行っている。
本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε－ＣｚＦｅ２－ｚＯ３（ここでＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＢｙＣｚＦｅ２－ｙ－ｚＯ３（ここでＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
ここで、Ｃ元素のみで置換したタイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御できることに加え、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を得易いという利点を有する。後述する本発明の製造方法は、前記のＦｅサイトを置換する金属元素の置換量がいかなる値であっても適用可能であるが、αタイプの鉄系酸化物が生成し易い置換量で適用するのが効果的である。電波吸収量のピークの周波数域を１５０ＧＨｚ以上とするためには、ＣをＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種とし、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される置換量を０.０２５以上０.０７０以下とすることが好ましい。その製造方法により、従来法では得られなかった、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が２０％以下で、かつ、高い飽和磁化σｓを有する置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができる。
［圧粉体および電波吸収体］
本発明により得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、優れた電波吸収能を有する電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、例えば置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体にする方法や、非磁性高分子化合物をバインダーとして、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を固着させることによって充填構造を形成させる方法が挙げられる。
バインダーを用いる方法の場合、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の配合量は８０～９５質量％あるいは８５～９５質量％とすることができる。
高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。
本発明により得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は、その粉体粒子の充填構造を形成させることによって、優れた電波吸収能を有する電波吸収体として機能する。ここでいう充填構造は、粒子同士が接しているかまたは近接している状態で各粒子が立体構造を構成しているものを意味する。電波吸収体の実用に供するためには充填構造を維持させる必要がある。その手法として、例えば置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体にする方法や、非磁性高分子化合物をバインダーとして、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を固着させることによって充填構造を形成させる方法が挙げられる。
バインダーを用いる方法の場合、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を非磁性の高分子基材と混合して混練物を得る。混練物中における電波吸収材料粉体の配合量は６０質量％以上とすることが好ましい。電波吸収材料粉体の配合量が多いほど電波吸収特性を向上させる上で有利となるが、あまり多いと高分子基材との混練が難しくなるので注意を要する。例えば電波吸収材料粉体の配合量は８０～９５質量％あるいは８５～９５質量％とすることができる。
高分子基材としては、使用環境に応じて、耐熱性、難燃性、耐久性、機械的強度、電気的特性を満足する各種のものが使用できる。例えば、樹脂（ナイロン等）、ゲル（シリコーンゲル等）、熱可塑性エラストマー、ゴムなどから適切なものを選択すれば良い。また２種以上の高分子化合物をブレンドして基材としてもよい。
［飽和磁化］
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の飽和磁化σｓは、１５.５Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましい。σｓが１５.５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、電波吸収材料として用いた場合に電波吸収量が低下するので好ましくない。σｓの上限は特に規定するものではないが、通常１９.０Ａｍ２／ｋｇ以下程度のものが得られる。
［平均粒子径］
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の平均粒子径は特に規定するものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。通常は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のものが得られる。
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の飽和磁化σｓは、１５.５Ａｍ２／ｋｇ以上であることが好ましい。σｓが１５.５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、電波吸収材料として用いた場合に電波吸収量が低下するので好ましくない。σｓの上限は特に規定するものではないが、通常１９.０Ａｍ２／ｋｇ以下程度のものが得られる。
［平均粒子径］
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の平均粒子径は特に規定するものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。通常は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のものが得られる。
［出発物質および前駆体］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄系酸化物粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のようなαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができない。ここで、酸性とは液のｐＨが７.０未満であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（本明細書では、以下これらを、置換元素を含むオキシ水酸化鉄と総称する。）の沈殿が得られる。本発明の製造方法においては、これらの置換元素を含むオキシ水酸化鉄を置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと最終的にＦｅサイトを置換する金属元素の金属イオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄系酸化物粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のようなαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができない。ここで、酸性とは液のｐＨが７.０未満であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（本明細書では、以下これらを、置換元素を含むオキシ水酸化鉄と総称する。）の沈殿が得られる。本発明の製造方法においては、これらの置換元素を含むオキシ水酸化鉄を置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
［中和工程］
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが８.０以上１０.０以下になるまで中和し、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を含む分散液を得る。なお、３価の鉄イオンの水酸化物は主としてオキシ水酸化物からなる。ここで分散液のｐＨを８.０以上にするのは、置換金属元素、例えばＧａやＡｌ、の水酸化物の沈殿生成を完了させるためと、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応を促進させるためである。本発明の製造方法において、中和工程の到達ｐＨの上限は特に規定するものではないが、中和の効果が飽和し、後記するシラノール誘導体の縮合反応の促進の効果が低下するので、１０.０とすることが好ましい。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
前記のように、原料溶液にアルカリを添加して中和処理を行うと、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈澱物が析出するので、中和処理中は前記の沈殿物を含む分散液を公知の機械的手段により撹拌する。
原料溶液へのアルカリの添加は、添加を開始してから終了するまで、連続的に行っても良い。また、分散液のｐＨが８.０に到達する以前に、アルカリの添加を中断し、所定のｐＨ保持時間を設けても良い。その場合、ｐＨ保持時間を複数回設け、アルカリの添加を間歇的に行うことができる。なお、ｐＨ保持時間を設ける回数、すなわち、アルカリの添加を中断する回数は、製造工程の煩雑化を避けるために３回以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は５℃以上６０℃以下とする。反応温度が５℃未満では冷却によるコストが増大するため好ましくない。６０℃を超えると最終的に異相であるαタイプの酸化物が生成し易くなるので好ましくない。より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。上述した特許文献４に記載された製造方法の場合、中和処理は５℃以上２５℃以下で行う必要があり、反応時に冷凍機を用いる必要があったが、本発明の製造方法においては、常温以上の反応温度で中和処理を行うことも可能である。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液として、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
本発明の製造方法においては、原料溶液にアルカリを添加し、そのｐＨが８.０以上１０.０以下になるまで中和し、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を含む分散液を得る。なお、３価の鉄イオンの水酸化物は主としてオキシ水酸化物からなる。ここで分散液のｐＨを８.０以上にするのは、置換金属元素、例えばＧａやＡｌ、の水酸化物の沈殿生成を完了させるためと、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応を促進させるためである。本発明の製造方法において、中和工程の到達ｐＨの上限は特に規定するものではないが、中和の効果が飽和し、後記するシラノール誘導体の縮合反応の促進の効果が低下するので、１０.０とすることが好ましい。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物とした時に不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
前記のように、原料溶液にアルカリを添加して中和処理を行うと、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈澱物が析出するので、中和処理中は前記の沈殿物を含む分散液を公知の機械的手段により撹拌する。
原料溶液へのアルカリの添加は、添加を開始してから終了するまで、連続的に行っても良い。また、分散液のｐＨが８.０に到達する以前に、アルカリの添加を中断し、所定のｐＨ保持時間を設けても良い。その場合、ｐＨ保持時間を複数回設け、アルカリの添加を間歇的に行うことができる。なお、ｐＨ保持時間を設ける回数、すなわち、アルカリの添加を中断する回数は、製造工程の煩雑化を避けるために３回以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法においては、中和処理時の反応温度は５℃以上６０℃以下とする。反応温度が５℃未満では冷却によるコストが増大するため好ましくない。６０℃を超えると最終的に異相であるαタイプの酸化物が生成し易くなるので好ましくない。より好ましくは１０℃以上４０℃以下である。上述した特許文献４に記載された製造方法の場合、中和処理は５℃以上２５℃以下で行う必要があり、反応時に冷凍機を用いる必要があったが、本発明の製造方法においては、常温以上の反応温度で中和処理を行うことも可能である。
なお、本明細書に記載のｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定した。ｐＨ標準液として、測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定した値をいう。また、本明細書に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。
［シリコン化合物の添加工程］
本発明の製造方法においては、前記の工程で生成した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体である置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解反応および縮合反応により得られた化学反応生成物による被覆を施す必要がある。なおここでシリコン化合物の化学反応生成物とは、化学量論組成のシリコン酸化物だけではなく、後述するシラノール誘導体やポリシロキサン構造等の非量論組成のもの、また加熱処理を施してシリコン酸化物に変化したもの等の総称として使用する。
特許文献１～６に記載の製造方法においては、シリコン化合物の化学反応生成物の被覆法としてゾル－ゲル法を用いており、原料溶液の中和処理が完了し、反応溶液のｐＨがアルカリ側になった後に加水分解基を持つシリコン化合物を反応溶液に添加している。一方、本発明の製造方法においては、シリコン酸化物の被覆法として同じくゾル－ゲル法を用いるが、原料溶液の中和が完了する以前の、反応溶液のｐＨが酸性側のｐＨ２.０以上７.０以下の時点において加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始することを特徴とする。
ゾル－ゲル法の場合、置換元素を含むオキシ水酸化鉄含む分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコシキシラン類や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体を縮合してポリシロキサン結合を形成させることにより、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の表面を被覆する。
本発明の製造方法においては、前記の工程で生成した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体である置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解反応および縮合反応により得られた化学反応生成物による被覆を施す必要がある。なおここでシリコン化合物の化学反応生成物とは、化学量論組成のシリコン酸化物だけではなく、後述するシラノール誘導体やポリシロキサン構造等の非量論組成のもの、また加熱処理を施してシリコン酸化物に変化したもの等の総称として使用する。
特許文献１～６に記載の製造方法においては、シリコン化合物の化学反応生成物の被覆法としてゾル－ゲル法を用いており、原料溶液の中和処理が完了し、反応溶液のｐＨがアルカリ側になった後に加水分解基を持つシリコン化合物を反応溶液に添加している。一方、本発明の製造方法においては、シリコン酸化物の被覆法として同じくゾル－ゲル法を用いるが、原料溶液の中和が完了する以前の、反応溶液のｐＨが酸性側のｐＨ２.０以上７.０以下の時点において加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始することを特徴とする。
ゾル－ゲル法の場合、置換元素を含むオキシ水酸化鉄含む分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコシキシラン類や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体を縮合してポリシロキサン結合を形成させることにより、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の表面を被覆する。
本発明者等は、前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加をｐＨ２.０以上７.０以下で開始すると、最終的に得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率を低減することが可能であることを見出したが、その理由は以下のように考えられる。
前記の加水分解基を持つシリコン化合物の加水分解反応と、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応の速度は、反応系のｐＨに依存して変化する。加水分解反応速度は一般に、酸性側の低ｐＨ領域で大きく、ｐＨの上昇とともに低下し、アルカリ性側の高ｐＨ域で再び増大する。これに対して縮合反応の速度は、酸性側の低ｐＨ領域で小さく、ｐＨの上昇とともに増加し、中性からアルカリ性側のｐＨ域で大きくなる。
置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿を含む分散液に、酸性側の低ｐＨ領域で加水分解基を持つシリコン化合物を添加すると、前記のシリコン化合物の加水分解が急速に進行し、有機成分の少ないシラノール誘導体が生成する一方、生成したシラノール誘導体の縮合反応は進行しない。ここで、シラノール誘導体は親水基であるＯＨ基を有し、水溶液中で均一に分布するため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態になると考えられる。
その後、分散液のｐＨを更に上昇させると、シラノール誘導体の縮合反応が優勢になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆されることになる。そのため、最終的に熱処理を施して得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率が低減され、結果として飽和磁化σｓの低下も抑制されるものと考えられる。
なお、前記の特許文献６には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆することが開示されているが、その場合、シリコン化合物の添加は中和処理の終了後に一定のｐＨで行われており、本発明のように、シリコン化合物の加水分解反応速度と縮合反応速度の両方を考慮するとの技術思想は開示されていない。
前記の加水分解基を持つシリコン化合物の加水分解反応と、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応の速度は、反応系のｐＨに依存して変化する。加水分解反応速度は一般に、酸性側の低ｐＨ領域で大きく、ｐＨの上昇とともに低下し、アルカリ性側の高ｐＨ域で再び増大する。これに対して縮合反応の速度は、酸性側の低ｐＨ領域で小さく、ｐＨの上昇とともに増加し、中性からアルカリ性側のｐＨ域で大きくなる。
置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿を含む分散液に、酸性側の低ｐＨ領域で加水分解基を持つシリコン化合物を添加すると、前記のシリコン化合物の加水分解が急速に進行し、有機成分の少ないシラノール誘導体が生成する一方、生成したシラノール誘導体の縮合反応は進行しない。ここで、シラノール誘導体は親水基であるＯＨ基を有し、水溶液中で均一に分布するため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態になると考えられる。
その後、分散液のｐＨを更に上昇させると、シラノール誘導体の縮合反応が優勢になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆されることになる。そのため、最終的に熱処理を施して得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率が低減され、結果として飽和磁化σｓの低下も抑制されるものと考えられる。
なお、前記の特許文献６には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆することが開示されているが、その場合、シリコン化合物の添加は中和処理の終了後に一定のｐＨで行われており、本発明のように、シリコン化合物の加水分解反応速度と縮合反応速度の両方を考慮するとの技術思想は開示されていない。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始するｐＨは、２.０以上であることが好ましい。ｐＨが２.０未満では、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の主成分である、原料溶液中に含まれる３価の鉄イオンの水酸化物の沈殿形成が不十分になる可能性がある。添加を開始するｐＨは、３.０以上であることがより好ましい。また、加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始するｐＨは、７.０以下であることが好ましい。ｐＨが７.０を超すと加水分解反応が遅くなり、シラノール誘導体の生成が不十分になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態が得られなくなり、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆され難くなる。添加を開始するｐＨは６.０以下が好ましく、４.０以下がさらに好ましい。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加は、中和工程において原料溶液のｐＨが所望の値になった時点で開始する。シリコン化合物の添加は、添加を開始してから終了するまで連続的に行っても良い。ここで連続的とは、分散液に添加するシリコン化合物の全量を、分散液に一度に添加することを含む。また、シリコン化合物の添加を複数回に分け、間歇的に行っても構わない。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加は、中和工程において原料溶液のｐＨが所望の値になった時点で開始する。シリコン化合物の添加は、添加を開始してから終了するまで連続的に行っても良い。ここで連続的とは、分散液に添加するシリコン化合物の全量を、分散液に一度に添加することを含む。また、シリコン化合物の添加を複数回に分け、間歇的に行っても構わない。
なお、シリコン化合物の添加は分散液のｐＨが２.０以上７.０以下の時点で開始するが、シリコン化合物の加水分解の効果を考慮すると、ｐＨが７.０以下の時点で添加を終了することが好ましい。シリコン化合物の添加は、分散液のｐＨを一定に保持しながら行っても良く、アルカリ添加と並行して行っても良い。また、シリコン化合物の添加の前後に、分散液を均一化するために、分散液を一定のｐＨで保持する時間を設けても構わない。ここで、シリコン化合物の添加を分散液のｐＨが７.０の時点で開始し、ｐＨが７.０の時点で終了するとは、分散液のｐＨを７.０に保持しながらシリコン化合物の添加を行うことを意味する。
図１に、中和工程の途中でアルカリの添加を中断し、分散液のｐＨを一定に保持しながらシリコン化合物を添加するする実施態様の一例の時間経過を、模式的に例示する。図中の矢印は時間軸である。この場合、アルカリ添加の中断は一度であり、アルカリ添加を中断したｐＨ保持時間内にシリコン化合物の全量を連続的に添加している。なお、本発明の実施態様は、図１に例示した実施態様に限定されるものではない。
図１に、中和工程の途中でアルカリの添加を中断し、分散液のｐＨを一定に保持しながらシリコン化合物を添加するする実施態様の一例の時間経過を、模式的に例示する。図中の矢印は時間軸である。この場合、アルカリ添加の中断は一度であり、アルカリ添加を中断したｐＨ保持時間内にシリコン化合物の全量を連続的に添加している。なお、本発明の実施態様は、図１に例示した実施態様に限定されるものではない。
本発明の製造方法においては、ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加するシリコン化合物の量は、添加するシリコン化合物の全モル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとした時、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下であることが好ましい。
Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０未満であると、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に被覆されるシリコン化合物の化学反応生成物の被覆量が少なくなり、その結果αタイプの鉄系酸化物が生成しやすくなるデメリットがあり、好ましくない。またＳ／（Ｆ＋Ｍ）が１０.０を超えると後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大し、製造コストが増大するので、好ましくない。
Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０未満であると、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に被覆されるシリコン化合物の化学反応生成物の被覆量が少なくなり、その結果αタイプの鉄系酸化物が生成しやすくなるデメリットがあり、好ましくない。またＳ／（Ｆ＋Ｍ）が１０.０を超えると後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大し、製造コストが増大するので、好ましくない。
［熟成工程］
ｐＨを８.０以上にしても、シラノール誘導体の縮合反応は緩やかに進行するので、前記の中和工程およびシリコン化合物添加工程を経て得られた、置換元素を含むオキシ水酸化鉄とシリコン化合物の化学反応生成物を含む分散液をｐＨ８.０以上１０.０以下で保持して熟成し、シラノール誘導体の縮合反応を進行させる。その結果として、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に、シラノール誘導体の縮合反応生成物の均一な被覆層が形成される。この被覆層は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物表面のほぼ全面を覆っていると考えられるが、本発明の効果を達成できる範囲において、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿表面における未被覆の部分の存在は許容される。前記の熟成時間は１ｈ以上２４ｈ以下であることが好ましい。保持時間が１ｈ未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿のシラノール誘導体の縮合による被覆が完了しておらず、αタイプの鉄系酸化物が生成し易く、２４ｈ超えでは熟成の効果が飽和するので好ましくない。
ｐＨを８.０以上にしても、シラノール誘導体の縮合反応は緩やかに進行するので、前記の中和工程およびシリコン化合物添加工程を経て得られた、置換元素を含むオキシ水酸化鉄とシリコン化合物の化学反応生成物を含む分散液をｐＨ８.０以上１０.０以下で保持して熟成し、シラノール誘導体の縮合反応を進行させる。その結果として、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に、シラノール誘導体の縮合反応生成物の均一な被覆層が形成される。この被覆層は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物表面のほぼ全面を覆っていると考えられるが、本発明の効果を達成できる範囲において、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿表面における未被覆の部分の存在は許容される。前記の熟成時間は１ｈ以上２４ｈ以下であることが好ましい。保持時間が１ｈ未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿のシラノール誘導体の縮合による被覆が完了しておらず、αタイプの鉄系酸化物が生成し易く、２４ｈ超えでは熟成の効果が飽和するので好ましくない。
本発明の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法においては、前記の熟成工程以降の工程は、例えば特許文献１～５に記載されている、従来の製造方法と同じ工程を用いることができる。具体的には、以下のような工程が挙げられる。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシラノール誘導体の縮合反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄を、公知の固液分離法を用いて回収した後、加熱処理を施してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。
熱処理時間は０.５ｈ以上１０ｈ以下程度の範囲で調整可能であるが、２ｈ以上５ｈ以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
εタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合には、加熱処理後に前記のシリコン酸化物被覆を除去すれば良い。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシラノール誘導体の縮合反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄を、公知の固液分離法を用いて回収した後、加熱処理を施してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３からすると不純物である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。
熱処理時間は０.５ｈ以上１０ｈ以下程度の範囲で調整可能であるが、２ｈ以上５ｈ以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
εタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合には、加熱処理後に前記のシリコン酸化物被覆を除去すれば良い。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
溶解法により、得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ａｌ；３９６.１５２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍ、にて行った。
溶解法により、得られたεタイプの鉄系酸化物磁性粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ａｌ；３９６.１５２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍ、にて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（バルクＢ－Ｈ曲線）の測定］
高温超電導型ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５ＨＳＣ－６Ｔ）を用い、印加磁場４７８６ｋＡ／ｍ（６０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００２Ａ・ｍ２（２ｅｍｕ）、ステップビット３００ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.２ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。
高温超電導型ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－５ＨＳＣ－６Ｔ）を用い、印加磁場４７８６ｋＡ／ｍ（６０ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００２Ａ・ｍ２（２ｅｍｕ）、ステップビット３００ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.２ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性の評価］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ－Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の存在率を確認した。
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ－Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の存在率を確認した。
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
［電波吸収特性測定］
置換型ε酸化鉄粉体１.２ｇを２８ＭＰａ（２０ｋＮ）で加圧成形して直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行った。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。測定条件は以下の通りとした。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１.９ＧＨｚ
・Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ Ｎｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ Ｎｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８
観測されたサンプルの信号波形およびブランクの参照波形を２１１２ｐｓまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル（各々、Ｓｒｅｆ、Ｓｓｉｇとする。）の比（Ｓｓｉｇ／Ｓｒｅｆ）を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。
置換型ε酸化鉄粉体１.２ｇを２８ＭＰａ（２０ｋＮ）で加圧成形して直径１３ｍｍ、厚さ３ｍｍの圧粉体を得た。得られた圧粉体に対して、テラヘルツ波時間領域分光法にて透過減衰量測定を行った。具体的には、アドバンテスト社製のテラヘルツ分光システムＴＡＳ７４００ＳＬを用い、圧粉体をサンプルホルダーに置いた場合とブランクの場合との測定をおこなった。測定条件は以下の通りとした。
・サンプルホルダー径：φ１０ｍｍ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｍｏｄｅ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ
・Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ：１.９ＧＨｚ
・Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｘｉｓ：Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
・Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ Ａｘｉｓ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ［ＴＨｚ］
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ Ｎｕｍｂｅｒ（Ｓａｍｐｌｅ）：２０４８
・Ｃｕｍｕｌａｔｅｄ Ｎｕｍｂｅｒ（Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）：２０４８
観測されたサンプルの信号波形およびブランクの参照波形を２１１２ｐｓまで拡張してフーリエ変換し、得られたフーリエスペクトル（各々、Ｓｒｅｆ、Ｓｓｉｇとする。）の比（Ｓｓｉｇ／Ｓｒｅｆ）を求め、サンプルホルダーに置かれた圧粉体の透過減衰量を算定した。
［実施例１］
１Ｌ反応槽にて、純水７４６.０７ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１１６.７９ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物４.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９１０：０.０９０である。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液５１.７１ｇを６０ｍｉｎで添加（第一中和）し、滴下終了後に１０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の均一化を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約３であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０.５６ｇを５ｍｉｎかけて滴下した。ＴＥＯＳ添加終了後に２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液２７.１５ｇを１４ｍｉｎで添加（第二中和）した。第二中和工程後のｐＨは８.９であった。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、アルミニウムイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.４４である。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た（手順５）。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本実施例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。
１Ｌ反応槽にて、純水７４６.０７ｇに、Ｆｅ濃度１１.６５ｍａｓｓ％の硫酸第二鉄（III）溶液１１６.７９ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物４.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９１０：０.０９０である。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液５１.７１ｇを６０ｍｉｎで添加（第一中和）し、滴下終了後に１０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の均一化を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約３であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０.５６ｇを５ｍｉｎかけて滴下した。ＴＥＯＳ添加終了後に２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液２７.１５ｇを１４ｍｉｎで添加（第二中和）した。第二中和工程後のｐＨは８.９であった。その後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、アルミニウムイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.４４である。
手順３で得られたスラリーを濾過し、得られたシラン化合物の加水分解生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した。洗浄後のスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順４）。
手順４で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た（手順５）。なお、前記のシラン化合物の加水分解生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本実施例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。
手順５で得られた、シラン化合物の加水分解生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物に熱処理を施した熱処理粉を、１７.５８ｍａｓｓ％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行う（手順６）。次いで、遠心分離器を用いてスラリーの導電率が５００ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、ＸＲＤ測定および磁気特性の測定等に供した。それらの測定結果を表に示す。表には比較例で得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の物性値も併せて示してある。
当該実施例に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の存在率を求めたところ１４.２％であった。また、飽和磁化σｓは１６.５Ａｍ２／ｋｇであった。
これらの値は、後述する鉄原料として硝酸第二鉄を用い、アンモニア溶液添加後ｐＨ８.９になった後にＴＥＯＳを添加した比較例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉につき、前述した方法により電波吸収特性を測定した。その結果、周波数が５０ＧＨｚから１００ＧＨｚまでの範囲での圧粉体の最大吸収周波数は１６０.７ＧＨｚ、単位厚みあたりの透過減衰量は１３.９ｄＢ／ｍｍであった。
当該実施例に係る置換型ε酸化鉄粉体についてＸＲＤ測定を行い、α相の存在率を求めたところ１４.２％であった。また、飽和磁化σｓは１６.５Ａｍ２／ｋｇであった。
これらの値は、後述する鉄原料として硝酸第二鉄を用い、アンモニア溶液添加後ｐＨ８.９になった後にＴＥＯＳを添加した比較例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてのそれよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉につき、前述した方法により電波吸収特性を測定した。その結果、周波数が５０ＧＨｚから１００ＧＨｚまでの範囲での圧粉体の最大吸収周波数は１６０.７ＧＨｚ、単位厚みあたりの透過減衰量は１３.９ｄＢ／ｍｍであった。
［比較例１］
以下は、従来行われている、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の手順である。１Ｌ反応槽にて、純水７４６.０７ｇに、純度９９％硝酸第二鉄（III）九水和物９８.７２ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物４.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９１０：０.０９０である。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液７８.８６ｇを１０ｍｉｎで添加し、添加終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の均一化を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約８.９であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０.５６ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。２０ｈそのまま撹拌を続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。ＴＥＯＳ添加終了後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、アルミニウムイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.４４である。
その後は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。当該比較例６に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の存在率を求めたところ４６.６％と、同じ仕込み組成の実施例と比較して高い値であり、飽和磁化σｓは１１.１Ａｍ２／ｋｇと低い値であった。組成の化学分析、磁気特性および電波吸収特性の評価結果を表２に併せて示す。（以下の実施例および比較例についても同様）
以下は、従来行われている、ゾル－ゲル法によるシリコン酸化物被覆の手順である。１Ｌ反応槽にて、純水７４６.０７ｇに、純度９９％硝酸第二鉄（III）九水和物９８.７２ｇ、純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物４.３９ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液のｐＨは約１であった。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９１０：０.０９０である。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２.３０ｍａｓｓ％のアンモニア溶液７８.８６ｇを１０ｍｉｎで添加し、添加終了後に３０ｍｉｎ間撹拌を続けて生成した沈殿物の均一化を行った。その際、沈殿物を含むスラリーのｐＨは約８.９であった（手順２）。手順２で得られたスラリーを撹拌しながら、大気中３０℃で、純度９５.０ｍａｓｓ％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０.５６ｇを１０ｍｉｎかけて滴下した。２０ｈそのまま撹拌を続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。ＴＥＯＳ添加終了後２０ｈそのまま撹拌し続け、加水分解により生成したシラン化合物の加水分解生成物で沈殿物を被覆した（手順３）。なお、この条件でのスラリーに滴下するＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、前記溶解液中に含まれる鉄、アルミニウムイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆｅ＋Ｍ）は１.４４である。
その後は実施例１と同様の手順で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得た。当該比較例６に係る置換型ε酸化鉄磁性粒子粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の存在率を求めたところ４６.６％と、同じ仕込み組成の実施例と比較して高い値であり、飽和磁化σｓは１１.１Ａｍ２／ｋｇと低い値であった。組成の化学分析、磁気特性および電波吸収特性の評価結果を表２に併せて示す。（以下の実施例および比較例についても同様）
［実施例２］
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物を３.４２ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９３０：０.０７０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ１６.０％、飽和磁化σｓは１５.６Ａｍ２／ｋｇであった。
［実施例３］
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物をＧａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液６.９３ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１.９１０：０.０９０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ１１.９％、飽和磁化σｓは１８.０Ａｍ２／ｋｇであった。
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物を３.４２ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ａｌ＝１.９３０：０.０７０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ１６.０％、飽和磁化σｓは１５.６Ａｍ２／ｋｇであった。
［実施例３］
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物をＧａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液６.９３ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１.９１０：０.０９０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ１１.９％、飽和磁化σｓは１８.０Ａｍ２／ｋｇであった。
［比較例２］
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物をＧａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液６.９３ｇに変更した以外は比較例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１.９１０：０.０９０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ２６.４％と、同じ仕込み組成の実施例と比較して高い値であり、飽和磁化σｓは１５.０Ａｍ２／ｋｇであった。
以上の結果から、シリコン化合物の加水分解反応が優勢な低ｐＨ領域でシリコン化合物の添加を行わない場合、シラノール誘導体の縮合反応が優勢な高ｐＨ領域でシラノール誘導体の縮合反応生成物の熟成を行っても、α相の含有率が低く、かつ、飽和磁化σｓの高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られないことが判る。
使用する純度９８％硝酸アルミニウム（III）９水和物をＧａ濃度１１.５５ｍａｓｓ％の硝酸Ｇａ（III）溶液６.９３ｇに変更した以外は比較例１と同じ条件で置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造した。なおこの仕込み溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ＝１.９１０：０.０９０である。本実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉中のα相の存在率を求めたところ２６.４％と、同じ仕込み組成の実施例と比較して高い値であり、飽和磁化σｓは１５.０Ａｍ２／ｋｇであった。
以上の結果から、シリコン化合物の加水分解反応が優勢な低ｐＨ領域でシリコン化合物の添加を行わない場合、シラノール誘導体の縮合反応が優勢な高ｐＨ領域でシラノール誘導体の縮合反応生成物の熟成を行っても、α相の含有率が低く、かつ、飽和磁化σｓの高い置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が得られないことが判る。
Claims (8)
- ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換した全金属元素のモル数をＭｅとしたとき、Ｍｅ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義される他の金属元素によるＦｅの置換量が０.０２５以上０.０７０以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が２０％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
- 飽和磁化σｓが１５.５Ａｍ２／ｋｇ以上である、請求項１に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
- 前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種である、請求項１または２に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉からなる圧粉体。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が樹脂またはゴムに分散されてなる電波吸収体。
- 原料溶液として３価の鉄イオンと前記Ｆｅサイトを一部置換する金属のイオンを含む酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る中和工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物と前記のシリコン化合物を含む分散液を、ｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程と、
を含む、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法であって、
前記の中和工程において分散液のｐＨが２.０以上７.０以下である時点で前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加を行い、
ｐＨ２.０以上７.０以下の分散液に添加する前記のシリコン化合物のモル数をＳ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓ／（Ｆ＋Ｍ）が０.５０以上１０.０以下である、
置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。 - 前記のＦｅサイトを一部置換する他の金属元素がＧａおよびＡｌから選ばれる１種または２種である、請求項６に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を圧縮成形して圧粉体を得る、圧粉体の製造方法。
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| US17/433,684 US20220162089A1 (en) | 2019-03-28 | 2020-03-13 | Substituted epsilon-iron oxide magnetic particle powder, production method for substituted epsilon-iron oxide magnetic particle powder, green compact, production method for green compact, and electromagnetic wave absorber |
| CN202080025358.3A CN113661145A (zh) | 2019-03-28 | 2020-03-13 | 置换型ε氧化铁磁性粒子粉、置换型ε氧化铁磁性粒子粉的制造方法、压粉体、压粉体的制造方法和电波吸收体 |
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