JP7497258B2 - 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法 - Google Patents
置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7497258B2 JP7497258B2 JP2020150563A JP2020150563A JP7497258B2 JP 7497258 B2 JP7497258 B2 JP 7497258B2 JP 2020150563 A JP2020150563 A JP 2020150563A JP 2020150563 A JP2020150563 A JP 2020150563A JP 7497258 B2 JP7497258 B2 JP 7497258B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iron oxide
- substituted
- iron
- metal element
- substitution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000704 hexaferrum Inorganic materials 0.000 title claims description 55
- 239000006249 magnetic particle Substances 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 35
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 108
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 47
- CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N [Fe].OOO Chemical compound [Fe].OOO CUPCBVUMRUSXIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910021519 iron(III) oxide-hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 31
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 19
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 iron ions Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 11
- 239000006247 magnetic powder Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 70
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 18
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 14
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 13
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 11
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 6
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N alpha-irone Chemical class CC1CC=C(C)C(\C=C\C(C)=O)C1(C)C JZQOJFLIJNRDHK-CMDGGOBGSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000097 high energy electron diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 229910052595 hematite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011019 hematite Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000005381 magnetic domain Effects 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010198 maturation time Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical compound [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Hard Magnetic Materials (AREA)
Description
本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な、Ｃｏを含有する置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、特に、置換型ε酸化鉄にとっては異相である非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された置換型ε酸化鉄磁性粒子粉およびその製造方法に関する。なお、本明細書では、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した酸化物をεタイプの鉄系酸化物、結晶系がα－Ｆｅ２Ｏ３のそれと同一の置換型α酸化鉄粒子をαタイプの鉄系酸化物とそれぞれ呼ぶことがある。
ε－Ｆｅ２Ｏ３は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０６Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示すため、ε－Ｆｅ２Ｏ３を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきている（特許文献１）。しかし、ε－Ｆｅ２Ｏ３を磁気記録媒体に用いた場合、現時点ではそれに対応する、高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しないため、実用的にはε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換し、保磁力を調整する必要があり、電波吸収材料として使用する場合にも、要求される吸収波長に応じてＦｅサイトの置換量を変化させる必要がある（特許文献２）。
一方、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は極めて微細であるため、耐環境安定性、熱安定性の向上のために、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することも検討されており、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が提案されている（特許文献３）。
ε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄もしくは置換元素を含むオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ２Ｏ３またはεタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
また、前記のε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は、例えば特許文献４～５において、１００ＧＨｚを超える高周波域で電波吸収のピークを有することが示されており、電波吸収体としての用途も期待されている。
しかし、特許文献１～３に開示された製造方法により得られる磁性粒子粉は、ε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物以外に、不純物として非磁性のαタイプの鉄系酸化物を相当量含むものである。
特許文献６には、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれる、不純物としてのαタイプの鉄系酸化物の量を低減させる技術が開示されている。
特許文献７には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆する、εタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されている。
一方、εタイプの鉄系酸化物の磁性粒子は極めて微細であるため、耐環境安定性、熱安定性の向上のために、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、耐熱性に優れた他の金属で置換することも検討されており、一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３またはε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ等の２価の金属元素、ＢはＴｉ等の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌ等の３価の金属元素）で表される、耐環境安定性、熱安定性にも優れた各種のε－Ｆｅ２Ｏ３の一部置換体が提案されている（特許文献３）。
ε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は熱力学的な安定相ではないため、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１～３には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄もしくは置換元素を含むオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、その前駆体にゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に熱処理するε－Ｆｅ２Ｏ３またはεタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されており、液相法としては反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法がそれぞれ開示されている。
また、前記のε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物は、例えば特許文献４～５において、１００ＧＨｚを超える高周波域で電波吸収のピークを有することが示されており、電波吸収体としての用途も期待されている。
しかし、特許文献１～３に開示された製造方法により得られる磁性粒子粉は、ε－Ｆｅ２Ｏ３およびεタイプの鉄系酸化物以外に、不純物として非磁性のαタイプの鉄系酸化物を相当量含むものである。
特許文献６には、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれる、不純物としてのαタイプの鉄系酸化物の量を低減させる技術が開示されている。
特許文献７には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆する、εタイプの鉄系酸化物の製造方法が開示されている。
上述の特許文献３には、Ｆｅサイトの一部を様々な金属元素で置換した置換型ε酸化鉄、すなわちεタイプの鉄系酸化物が開示されている。その中で、置換元素としてＣｏを含むものは熱安定性が高く、磁気記録材料や電波吸収材料として有望視されている。しかし、２０１３年に公示された労働安全衛生法施行令及び関連規則の一部改正により、Ｃｏが特定化学物質の第２類物質として追加指定されたことから、前記の置換型ε酸化鉄のＣｏ置換量を低減する要求がある。しかし、εタイプの鉄系酸化物は熱力学的に準安定相であり、ＣｏによるＦｅの置換量を低減させると、特許文献４に開示された製造方法を用いても、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を取ることが困難になり、α酸化鉄もしくはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたα酸化鉄、すなわちαタイプの鉄系酸化物の含有量が増大するという問題があった。
αタイプの鉄系酸化物は非磁性であるため、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した場合、電波吸収特性に寄与せず、磁気記録媒体に使用した場合にも、記録密度を高めることに寄与しないので、その含有量を低減する必要がある。
すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、Ｃｏの置換量を低減しても、非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量の増大を抑制することが可能な置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
αタイプの鉄系酸化物は非磁性であるため、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した場合、電波吸収特性に寄与せず、磁気記録媒体に使用した場合にも、記録密度を高めることに寄与しないので、その含有量を低減する必要がある。
すなわち、本発明において解決すべき技術課題とは、Ｃｏの置換量を低減しても、非磁性のαタイプの鉄系酸化物の含有量の増大を抑制することが可能な置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法を提供することである。
本発明者等は、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得るためには、シリコン酸化物を被覆した状態で当該磁性粒子粉の前駆体を加熱する必要があることに着目して鋭意研究を行ったところ、被覆に用いる加水分解基を持つシリコン化合物を、ｐＨ２.０以上７.０以下の時点で当該前駆体を含む水溶液に添加することにより、αタイプの鉄系酸化物の含有量を低減できることが判明した。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
以上の知見を基に、本発明者等は、以下に述べる本発明を完成させた。
上記の課題を解決するために、本発明においては、
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、ＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換したＣｏのモル数をＣｏ、Ｆｅサイトを置換したＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素のモル数の総和をＭｅとしたとき、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義されるＣｏによるＦｅの置換量が０.００１以上０.０２０以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が７.５％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が提供される。
前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏ以外の他の金属元素は、ＴｉおよびＧａであっても構わない。
前記のαタイプの鉄系酸化物の含有率は、７.０％以下であることが好ましく、６.０％以下であることがさらに好ましい。
本発明においてはまた、
Ｆｅサイトの一部がＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含む鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
原料溶液として、３価の鉄イオンと前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏおよび他の金属のイオンを含み、Ｃｏと他の金属イオンのモル濃度の総和をＭとしたとき、Ｆｅイオン濃度と前記のＭとの総和に対するＣｏイオン濃度のモル比Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.００１以上０.０２０以下である酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ２.０以上７.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水 酸化物の混合物を含む分散液を得る第一の中和工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、
前記のシリコン化合物を添加した分散液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和する第二の中和工程と、
前記の第二の中和工程で得られた反応液をｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程と、
前記のシリコン化合物の化学反応生成物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を加熱し、シリコン酸化物を被覆したＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
を含む、ε酸化鉄のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法が提供される。
前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏ以外の他の金属元素は、ＴｉおよびＧａであっても構わない。
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、ＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換したＣｏのモル数をＣｏ、Ｆｅサイトを置換したＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素のモル数の総和をＭｅとしたとき、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義されるＣｏによるＦｅの置換量が０.００１以上０.０２０以下であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が７.５％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉が提供される。
前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏ以外の他の金属元素は、ＴｉおよびＧａであっても構わない。
前記のαタイプの鉄系酸化物の含有率は、７.０％以下であることが好ましく、６.０％以下であることがさらに好ましい。
本発明においてはまた、
Ｆｅサイトの一部がＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含む鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
原料溶液として、３価の鉄イオンと前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏおよび他の金属のイオンを含み、Ｃｏと他の金属イオンのモル濃度の総和をＭとしたとき、Ｆｅイオン濃度と前記のＭとの総和に対するＣｏイオン濃度のモル比Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.００１以上０.０２０以下である酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ２.０以上７.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水 酸化物の混合物を含む分散液を得る第一の中和工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、
前記のシリコン化合物を添加した分散液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和する第二の中和工程と、
前記の第二の中和工程で得られた反応液をｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程と、
前記のシリコン化合物の化学反応生成物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を加熱し、シリコン酸化物を被覆したＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
を含む、ε酸化鉄のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法が提供される。
前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏ以外の他の金属元素は、ＴｉおよびＧａであっても構わない。
以上、本発明の製造方法を用いることにより、Ｃｏの置換量を低減しても、αタイプの鉄系酸化物の含有量の増大を抑制した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができる。
［酸化鉄磁性粒子粉］
本発明の製造方法は、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、ＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を主として含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子粉には、その製造上不可避的な生成物である異相が混在する。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物であり、本発明により得られる酸化鉄磁性粒子粉は実質的にεタイプの鉄系酸化物磁性粒子とαタイプの鉄系酸化物からなる。本発明の目的は、異相であるαタイプの鉄系酸化物の含有量の低減である。
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。本発明においては、εタイプおよびαタイプの鉄系酸化物の同定は、ＸＲＤによって行っている。
本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏおよびＮｉ、好ましくはＣｏ、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏおよびＮｉ、好ましくはＣｏ、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏおよびＮｉ、好ましくはＣｏ、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
ここでＡ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御でき、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を得易く、かつ熱的安定性に優れるので、最もバランスの取れた置換型ε酸化鉄磁性粒子である。
本発明の製造方法は、ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、ＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を主として含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を製造するためのものであり、当該磁性粒子粉には、その製造上不可避的な生成物である異相が混在する。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物であり、本発明により得られる酸化鉄磁性粒子粉は実質的にεタイプの鉄系酸化物磁性粒子とαタイプの鉄系酸化物からなる。本発明の目的は、異相であるαタイプの鉄系酸化物の含有量の低減である。
ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した一部置換体がε構造を有するかどうかについては、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが可能である。本発明においては、εタイプおよびαタイプの鉄系酸化物の同定は、ＸＲＤによって行っている。
本発明の製造方法により製造が可能な一部置換体については、以下が挙げられる。
一般式ε－ＡｘＢｙＦｅ２－ｘ－ｙＯ３（ここでＡはＣｏおよびＮｉ、好ましくはＣｏ、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＣｚＦｅ２－ｘ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏおよびＮｉ、好ましくはＣｏ、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
一般式ε－ＡｘＢｙＣｚＦｅ２－ｘ－ｙ－ｚＯ３（ここでＡはＣｏおよびＮｉ、好ましくはＣｏ、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、ＣはＩｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
ここでＡ、ＢおよびＣの三元素置換タイプは、磁性粒子の保磁力を任意に制御でき、ε－Ｆｅ２Ｏ３と同じ空間群を得易く、かつ熱的安定性に優れるので、最もバランスの取れた置換型ε酸化鉄磁性粒子である。
後述する本発明の製造方法は、前記のＦｅサイトを置換する金属元素の置換量がいかなる値であっても適用可能であるが、αタイプの鉄系酸化物が生成し易い置換量で適用するのが効果的である。具体的には、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換したＣｏのモル数をＣｏ、Ｆｅサイトを置換したＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素のモル数の総和をＭｅとしたとき、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義されるＣｏによるＦｅの置換量が０.００１以上０.０２０以下で適用した場合、従来法では得られなかった、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が７.５％以下の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができる。
Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）を０.００１以上とすることにより、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の熱安定性を向上させることができる。また、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）を０.０２０以下とすることで、当該置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は特定化学物質の第２類物質に非該当となり、化学物質管理に必要なコストを抑制することができる。さらにまた、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率を７.５％以下とすることにより、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した場合に電波吸収能を向上させることができる。電波吸収能向上の観点から、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率を７.０％以下とすることが好ましく、６.０％以下とすることがより好ましい。
本発明の置換型 ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した電波吸収体は優れた電波吸収能を発揮することが期待され、本発明の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を磁性材料として使用した磁気記録媒体は優れた電磁変換特性を発揮することが期待される。
Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）を０.００１以上とすることにより、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の熱安定性を向上させることができる。また、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）を０.０２０以下とすることで、当該置換型ε酸化鉄磁性粒子粉は特定化学物質の第２類物質に非該当となり、化学物質管理に必要なコストを抑制することができる。さらにまた、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率を７.５％以下とすることにより、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した場合に電波吸収能を向上させることができる。電波吸収能向上の観点から、ＸＲＤにより測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率を７.０％以下とすることが好ましく、６.０％以下とすることがより好ましい。
本発明の置換型 ε酸化鉄磁性粒子粉を電波吸収材料として使用した電波吸収体は優れた電波吸収能を発揮することが期待され、本発明の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を磁性材料として使用した磁気記録媒体は優れた電磁変換特性を発揮することが期待される。
［平均粒子径］
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の平均粒子径は特に規定するものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。通常は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のものが得られる。
本発明においては、本発明の製造法により得られる酸化鉄磁性粒子粉の平均粒子径は特に規定するものではないが、各粒子が単磁区構造となる程度に微細であることが好ましい。通常は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下のものが得られる。
［出発物質および前駆体］
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと、最終的にＦｅサイトを置換するＣｏイオンおよびＣｏ以外の他の金属元素のイオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄系酸化物粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のようなαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができない。ここで、酸性とは液のｐＨが７.０未満であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（本明細書では、以下これらを、置換元素を含むオキシ水酸化鉄と総称する。）の沈殿が得られる。本発明の製造方法においては、これらの置換元素を含むオキシ水酸化鉄を置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
本発明の製造方法においては、鉄系酸化物磁性粒子粉の出発物質として３価の鉄イオンと、最終的にＦｅサイトを置換するＣｏイオンおよびＣｏ以外の他の金属元素のイオンを含む酸性の水溶液（以下、原料溶液と言う。）を用いる。もし、出発物質として３価のＦｅイオンに替えて２価のＦｅイオンを用いた場合には、沈殿物として３価の鉄の水和酸化物のほかに２価の鉄の水和酸化物やマグネタイト等をも含む混合物が生成し、最終的に得られる鉄系酸化物粒子の形状にバラつきが生じてしまうため、本発明のようなαタイプの鉄系酸化物の含有量が低減された、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉を得ることができない。ここで、酸性とは液のｐＨが７.０未満であることを指す。これらの鉄イオンもしくは置換元素の金属イオンの供給源としては、入手の容易さおよび価格の面から、硝酸塩、硫酸塩、塩化物のような水溶性の無機酸塩を用いることが好ましい。これらの金属塩を水に溶解すると、金属イオンが解離し、水溶液は酸性を呈する。この金属イオンを含む酸性水溶液にアルカリを添加して中和すると、オキシ水酸化鉄と置換元素の水酸化物の混合物、もしくは、Ｆｅサイトの一部を他の金属元素で置換されたオキシ水酸化鉄（本明細書では、以下これらを、置換元素を含むオキシ水酸化鉄と総称する。）の沈殿が得られる。本発明の製造方法においては、これらの置換元素を含むオキシ水酸化鉄を置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体として用いる。
原料溶液中の全金属イオン濃度は、本発明では特に規定するものではないが、０.０１ｍｏｌ／Ｌ以上０.５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。０.０１ｍｏｌ／Ｌ未満では１回の反応で得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の量が少なく、経済的に好ましくない。全金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／Ｌを超えると、急速な水酸化物の沈澱発生により、反応溶液がゲル化しやすくなるので好ましくない。
［第一の中和工程］
本発明の製造方法においては、第一の中和工程として、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ２.０以上７.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物としたときに不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
前記のように、原料溶液にアルカリを添加して中和処理を行うと、ｐＨの上昇とともに置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈澱物が析出するので、中和処理中は前記の沈殿物を含む分散液を公知の機械的手段により撹拌する。
本発明の製造方法においては、第一の中和工程として、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ２.０以上７.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む分散液を得る。
中和に用いるアルカリとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物としたときに不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
前記のように、原料溶液にアルカリを添加して中和処理を行うと、ｐＨの上昇とともに置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈澱物が析出するので、中和処理中は前記の沈殿物を含む分散液を公知の機械的手段により撹拌する。
［シリコン化合物の添加工程］
本発明の製造方法においては、前記の工程で生成した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体である置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解反応および縮合反応により得られた化学反応生成物による被覆を施す必要がある。なおここでシリコン化合物の化学反応生成物とは、化学量論組成のシリコン酸化物だけではなく、後述するシラノール誘導体やポリシロキサン構造等の非量論組成のもの、また加熱処理を施してシリコン酸化物に変化したもの等の総称として使用する。
特許文献１～４に記載の製造方法においては、シリコン化合物の化学反応生成物の被覆法としてゾル－ゲル法を用いており、原料溶液の中和処理が完了し、反応溶液のｐＨがアルカリ側になった後に加水分解基を持つシリコン化合物を反応溶液に添加している。一方、本発明の製造方法においては、シリコン酸化物の被覆法として同じくゾル－ゲル法を用いるが、原料溶液の中和が完了する以前の、反応溶液のｐＨが酸性側のｐＨ２.０以上７.０以下の範囲にある時点において加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始することを特徴とする。
ゾル－ゲル法の場合、置換元素を含むオキシ水酸化鉄含む分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコシキシラン類や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体を縮合してポリシロキサン結合を形成させることにより、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の表面を被覆する。
本発明の製造方法においては、前記の工程で生成した置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の前駆体である置換元素を含むオキシ水酸化鉄は、そのままの状態で熱処理を施してもεタイプの鉄系酸化物に相変化しにくいので、熱処理に先立って置換元素を含むオキシ水酸化鉄にシリコン化合物の加水分解反応および縮合反応により得られた化学反応生成物による被覆を施す必要がある。なおここでシリコン化合物の化学反応生成物とは、化学量論組成のシリコン酸化物だけではなく、後述するシラノール誘導体やポリシロキサン構造等の非量論組成のもの、また加熱処理を施してシリコン酸化物に変化したもの等の総称として使用する。
特許文献１～４に記載の製造方法においては、シリコン化合物の化学反応生成物の被覆法としてゾル－ゲル法を用いており、原料溶液の中和処理が完了し、反応溶液のｐＨがアルカリ側になった後に加水分解基を持つシリコン化合物を反応溶液に添加している。一方、本発明の製造方法においては、シリコン酸化物の被覆法として同じくゾル－ゲル法を用いるが、原料溶液の中和が完了する以前の、反応溶液のｐＨが酸性側のｐＨ２.０以上７.０以下の範囲にある時点において加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始することを特徴とする。
ゾル－ゲル法の場合、置換元素を含むオキシ水酸化鉄含む分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）等のアルコシキシラン類や、各種のシランカップリング剤等のシラン化合物を添加して撹拌下で加水分解反応を生起させ、生成したシラノール誘導体を縮合してポリシロキサン結合を形成させることにより、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の表面を被覆する。
本発明者等は、前記の加水分解基を持つシリコン化合物の添加をｐＨ２.０以上７.０以下で開始すると、最終的に得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率を低減することが可能であることを見出したが、その理由は以下のように考えられる。
前記の加水分解基を持つシリコン化合物の加水分解反応と、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応の速度は、反応系のｐＨに依存して変化する。加水分解反応速度は一般に、酸性側の低ｐＨ領域で大きく、ｐＨの上昇とともに低下し、アルカリ性側の高ｐＨ域で再び増大する。これに対して縮合反応の速度は、酸性側の低ｐＨ領域で小さく、ｐＨの上昇とともに増加し、中性からアルカリ性側のｐＨ域で大きくなる。
置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿を含む分散液に、酸性側の低ｐＨ領域で加水分解基を持つシリコン化合物を添加すると、前記のシリコン化合物の加水分解が急速に進行し、有機成分の少ないシラノール誘導体が生成する一方、生成したシラノール誘導体の縮合反応は進行しない。ここで、シラノール誘導体は親水基であるＯＨ基を有し、水溶液中で均一に分布するため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態になると考えられる。
その後、分散液のｐＨを更に上昇させると、シラノール誘導体の縮合反応が優勢になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆されることになる。そのため、最終的に熱処理を施して得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率が低減されるものと考えられる。
なお、前記の特許文献５には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆することが開示されているが、その場合、シリコン化合物の添加は中和処理の終了後に一定のｐＨで行われており、本発明のように、シリコン化合物の加水分解反応速度と縮合反応速度の両方を考慮するとの技術思想は開示されていない。
前記の加水分解基を持つシリコン化合物の加水分解反応と、加水分解生成物であるシラノール誘導体の縮合反応の速度は、反応系のｐＨに依存して変化する。加水分解反応速度は一般に、酸性側の低ｐＨ領域で大きく、ｐＨの上昇とともに低下し、アルカリ性側の高ｐＨ域で再び増大する。これに対して縮合反応の速度は、酸性側の低ｐＨ領域で小さく、ｐＨの上昇とともに増加し、中性からアルカリ性側のｐＨ域で大きくなる。
置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿を含む分散液に、酸性側の低ｐＨ領域で加水分解基を持つシリコン化合物を添加すると、前記のシリコン化合物の加水分解が急速に進行し、有機成分の少ないシラノール誘導体が生成する一方、生成したシラノール誘導体の縮合反応は進行しない。ここで、シラノール誘導体は親水基であるＯＨ基を有し、水溶液中で均一に分布するため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態になると考えられる。
その後、分散液のｐＨを更に上昇させると、シラノール誘導体の縮合反応が優勢になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆されることになる。そのため、最終的に熱処理を施して得られる置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるαタイプの鉄系酸化物の含有率が低減されるものと考えられる。
なお、前記の特許文献５には、広い範囲のｐＨ領域でゾル－ゲル法によりシリコン酸化物を被覆することが開示されているが、その場合、シリコン化合物の添加は中和処理の終了後に一定のｐＨで行われており、本発明のように、シリコン化合物の加水分解反応速度と縮合反応速度の両方を考慮するとの技術思想は開示されていない。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始する時点のｐＨは、２.０以上であることが好ましい。ｐＨが２.０未満では、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の主成分である、原料溶液中に含まれる３価の鉄イオンの水酸化物の沈殿形成が不十分になる可能性がある。添加を開始する時点のｐＨは、３.０以上であることがより好ましい。また、加水分解基を持つシリコン化合物の添加を開始する時点のｐＨは、７.０以下であることが好ましい。ｐＨが７.０を超すと加水分解反応が遅くなり、シラノール誘導体の生成が不十分になるため、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿とシラノール誘導体が分散液中で均一に分散して共存する状態が得られなくなり、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿がシラノール誘導体またはその縮合反応生成物により均一に被覆され難くなる。添加を開始する時点のｐＨは６.０以下が好ましく、４.０以下がさらに好ましい。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加は、中和工程において原料溶液のｐＨが所望の値になった時点で開始する。シリコン化合物の添加は、添加を開始してから終了するまで連続的に行っても良い。ここで連続的とは、分散液に添加するシリコン化合物の全量を、分散液に一度に添加することを含む。また、シリコン化合物の添加を複数回に分け、間歇的に行っても構わない。
加水分解基を持つシリコン化合物の添加は、中和工程において原料溶液のｐＨが所望の値になった時点で開始する。シリコン化合物の添加は、添加を開始してから終了するまで連続的に行っても良い。ここで連続的とは、分散液に添加するシリコン化合物の全量を、分散液に一度に添加することを含む。また、シリコン化合物の添加を複数回に分け、間歇的に行っても構わない。
本発明の製造方法においては、分散液に添加するシリコン化合物の全モル数をＳｉ、原料溶液中に含まれるＦｅイオンのモル数をＦ、置換金属元素イオンの全モル数をＭとしたとき、Ｓｉ／（Ｆ＋Ｍ）を０.５０以上１０.０以下とすることが好ましい。
Ｓｉが０.５０未満であると、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に被覆されるシリコン化合物の化学反応生成物の被覆量が少なくなり、その結果αタイプの鉄系酸化物が生成しやすくなるデメリットがあり、好ましくない。またＳｉ／（Ｆ＋Ｍ）が１０.０を超えると後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大し、製造コストが増大するので、好ましくない。
Ｓｉが０.５０未満であると、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に被覆されるシリコン化合物の化学反応生成物の被覆量が少なくなり、その結果αタイプの鉄系酸化物が生成しやすくなるデメリットがあり、好ましくない。またＳｉ／（Ｆ＋Ｍ）が１０.０を超えると後述の加熱工程とシリコン酸化物の除去工程の処理量が増大し、製造コストが増大するので、好ましくない。
［第二の中和工程］
本発明の製造方法においては、第二の中和工程として、前記のシリコン化合物の添加工程において得られた、シラノール誘導体により被覆された置換元素を含むオキシ水酸化鉄を含む分散液にさらにアルカリを添加し、分散液のｐＨが８.０以上１０.０以下になるまで中和する。ここで第二の中和工程を設けるのは、前述のように、シラノール誘導体の縮合反応の速度を増大させるためである。
中和に用いるアルカリとしては、第一の中和工程同様、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物としたときに不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
本発明の製造方法においては、第二の中和工程として、前記のシリコン化合物の添加工程において得られた、シラノール誘導体により被覆された置換元素を含むオキシ水酸化鉄を含む分散液にさらにアルカリを添加し、分散液のｐＨが８.０以上１０.０以下になるまで中和する。ここで第二の中和工程を設けるのは、前述のように、シラノール誘導体の縮合反応の速度を増大させるためである。
中和に用いるアルカリとしては、第一の中和工程同様、アルカリ金属またはアルカリ土類の水酸化物、アンモニア水、炭酸水素アンモニウムなどのアンモニウム塩のいずれであっても良いが、最終的に熱処理してεタイプの鉄系酸化物としたときに不純物が残りにくいアンモニア水や炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。これらのアルカリは、出発物質の水溶液に固体で添加しても構わないが、反応の均一性を確保する観点からは、水溶液の状態で添加することが好ましい。
［熟成工程］
ｐＨを８.０以上にしても、シラノール誘導体の縮合反応は緩やかに進行するので、前記の第一の中和工程、シリコン化合物添加工程、および第二の中和工程を経て得られた、置換元素を含むオキシ水酸化鉄とシリコン化合物の化学反応生成物を含む分散液をｐＨ８.０以上で保持して熟成し、シラノール誘導体の縮合反応を進行させる。その結果として、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に、シラノール誘導体の縮合反応生成物の均一な被覆層が形成される。この被覆層は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物表面のほぼ全面を覆っていると考えられるが、本発明の効果を達成できる範囲において、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿表面における未被覆の部分の存在は許容される。前記の熟成時間は１ｈ以上２４ｈ以下であることが好ましい。保持時間が１ｈ未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿のシラノール誘導体の縮合による被覆が完了しておらず、αタイプの鉄系酸化物が生成し易く、２４ｈを超えると熟成の効果が飽和するので好ましくない。なお、前記の熟成時間は、シリコン化合物の添加が中和工程終了後も継続される場合はシリコン化合物添加の終了後、シリコン化合物の添加が中和工程終了前に完了する場合には、アルカリ添加の終了後の時間である。
ｐＨを８.０以上にしても、シラノール誘導体の縮合反応は緩やかに進行するので、前記の第一の中和工程、シリコン化合物添加工程、および第二の中和工程を経て得られた、置換元素を含むオキシ水酸化鉄とシリコン化合物の化学反応生成物を含む分散液をｐＨ８.０以上で保持して熟成し、シラノール誘導体の縮合反応を進行させる。その結果として、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿の表面に、シラノール誘導体の縮合反応生成物の均一な被覆層が形成される。この被覆層は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物表面のほぼ全面を覆っていると考えられるが、本発明の効果を達成できる範囲において、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿表面における未被覆の部分の存在は許容される。前記の熟成時間は１ｈ以上２４ｈ以下であることが好ましい。保持時間が１ｈ未満では、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿のシラノール誘導体の縮合による被覆が完了しておらず、αタイプの鉄系酸化物が生成し易く、２４ｈを超えると熟成の効果が飽和するので好ましくない。なお、前記の熟成時間は、シリコン化合物の添加が中和工程終了後も継続される場合はシリコン化合物添加の終了後、シリコン化合物の添加が中和工程終了前に完了する場合には、アルカリ添加の終了後の時間である。
本発明の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法においては、前記の熟成工程以降の工程は、例えば特許文献１～４に記載されている、従来の製造方法と同じ工程を用いることができる。具体的には、以下のような工程が挙げられる。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシラノール誘導体の縮合反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄を、公知の固液分離法を用いて回収した後、加熱処理を施してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３に対して異相である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。
熱処理時間は０.５ｈ以上１０ｈ以下程度の範囲で調整可能であるが、２ｈ以上５ｈ以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
εタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合には、加熱処理後に前記のシリコン酸化物被覆を除去すれば良い。
［加熱工程］
本発明の製造方法においては、前記のシラノール誘導体の縮合反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄を、公知の固液分離法を用いて回収した後、加熱処理を施してεタイプの鉄系酸化物を得る。加熱処理前に、洗浄、乾燥の工程を設けても良い。加熱処理は酸化雰囲気中で行われるが、酸化雰囲気としては大気雰囲気で構わない。加熱は概ね７００℃以上１３００℃以下の範囲で行うことができるが、加熱温度が高いと熱力学安定相であるα－Ｆｅ２Ｏ３（ε－Ｆｅ２Ｏ３に対して異相である）が生成し易くなるので、好ましくは９００℃以上１２００℃以下、より好ましくは９５０℃以上１１５０℃以下で加熱処理を行う。
熱処理時間は０.５ｈ以上１０ｈ以下程度の範囲で調整可能であるが、２ｈ以上５ｈ以下の範囲で良好な結果が得られやすい。なお、粒子を覆うシリコン含有物質の存在がαタイプの鉄系酸化物への相変化ではなくεタイプの鉄系酸化物への相変化を引き起こす上で有利に作用するものと考えられる。またシリコン酸化物被覆は、置換元素を含むオキシ水酸化鉄結晶同士の加熱処理時の焼結を防止する作用を有する。
εタイプの鉄系酸化物磁性粒子粉がシリコン酸化物による被覆を必要としない場合には、加熱処理後に前記のシリコン酸化物被覆を除去すれば良い。
［高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）による組成分析］
溶解法により、得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍ、にて行った。
溶解法により、得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の組成分析を行った。組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ－７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍ、Ｃｏ；２３０.７８６ｎｍ、Ｔｉ；３３６.１２２ｎｍ、Ｓｉ；２８８.１５８ｎｍ、にて行った。
［磁気ヒステリシス曲線（バルクＢ－Ｈ曲線）の測定］
振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－Ｐ７）を用い、印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット１４０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。
振動試料型磁力計ＶＳＭ（東英工業社製ＶＳＭ－Ｐ７）を用い、印加磁場１１９３ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ２（５ｅｍｕ）、ステップビット１４０ｂｉｔ、時定数０.０３ｓｅｃ、ウエイトタイム０.１ｓｅｃで磁気特性を測定した。Ｂ－Ｈ曲線により、保磁力Ｈｃ、飽和磁化σｓについて評価を行った。
［Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性の評価］
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ－Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の含有率を確認した。
得られた試料を粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ－Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造確認とα相の含有率を確認した。
［ＢＥＴ比表面積］
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
ＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製のＭａｃｓｏｒｂ ｍｏｄｅｌ－１２１０を用いて、ＢＥＴ一点法により求めた。
［平均粒径］
本発明の製造法により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影したＴＥＭ写真を用いた。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
－平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））の測定－
ＴＥＭ平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトとして、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ.４.０を使用した。この画像ソフトを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。個数については２００個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[１] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[２] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[３] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[４] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[５] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉のＴＥＭ観察による平均粒子径とした。
本発明の製造法により得られた置換型ε酸化鉄磁性粒子粉のＴＥＭ観察は、以下の条件で行った。ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ－１０１１を使用した。粒子観察については、倍率１０,０００倍、倍率１００,０００倍で撮影したＴＥＭ写真を用いた。（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用）。
－平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））の測定－
ＴＥＭ平均粒子径、粒度分布評価（変動係数（％））にはデジタイズを使用した。画像処理ソフトとして、Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ.４.０を使用した。この画像ソフトを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。個数については２００個以上を測定した。
透過型電子顕微鏡写真上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
[１] 粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
[２] 輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
[３] 平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
[４] 粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
[５] 重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉のＴＥＭ観察による平均粒子径とした。
［実施例１］
１Ｌ反応槽にて、純水７２８.２ｇに、Ｆｅ濃度１１.７質量％の硫酸第二鉄（III）溶液１００.９ｇ、Ｇａ濃度１１.６質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液２３.１ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物０.９７ｇ、Ｔｉ濃度１５.１質量％の硫酸チタン（IV）１.００ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６５０：０.３００：０.０２５：０.０２５であり、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）のモル比は０.０１２５である。この原料溶液のｐＨは約１であった。なお、元素記号の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２１.２質量％のアンモニア水溶液５３.２ｇを６０ｍｉｎかけて連続添加し、その後撹拌を継続して液温を３０℃に保ちながら、１０ｍｉｎ保持した（手順２）。１０ｍｉｎ保持後の反応液のｐＨは３.０であった。この後、撹拌羽根による撹拌と３０℃での液温保持は、手順４が終了するまで継続した。
次に、加水分解基をもつシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、５ｍｉｎかけて連続添加した（手順３）。ここで、ＴＥＯＳの添加量は、添加したＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆ＋Ｍ）が２.８４となる量とした。
次に、２１.２質量％のアンモニア水溶液２７.９ｇを１４ｍｉｎかけて連続添加した後、２０ｈ保持し、シリコン化合物の化学反応生成物で置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を被覆した（手順４）。手順４でアンモニア水溶液の添加を終了した時点の反応液のｐＨは８.９であった。
手順４で得られたスラリーを濾過し、得られたシリコン化合物の化学反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した後に、得られたスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順５）。
手順５で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順６）。なお、前記のシリコン化合物の化学反応生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本実施例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。表１には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
１Ｌ反応槽にて、純水７２８.２ｇに、Ｆｅ濃度１１.７質量％の硫酸第二鉄（III）溶液１００.９ｇ、Ｇａ濃度１１.６質量％の硝酸Ｇａ（III）溶液２３.１ｇ、硝酸コバルト（II）６水和物０.９７ｇ、Ｔｉ濃度１５.１質量％の硫酸チタン（IV）１.００ｇを大気雰囲気中、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら溶解し、原料溶液とした（手順１）。この原料溶液中の金属イオンのモル比は、Ｆｅ：Ｇａ：Ｃｏ：Ｔｉ＝１.６５０：０.３００：０.０２５：０.０２５であり、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）のモル比は０.０１２５である。この原料溶液のｐＨは約１であった。なお、元素記号の後の括弧内のローマ数字は、金属元素の価数を表している。
大気雰囲気中、この原料溶液を３０℃の条件下で、撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２１.２質量％のアンモニア水溶液５３.２ｇを６０ｍｉｎかけて連続添加し、その後撹拌を継続して液温を３０℃に保ちながら、１０ｍｉｎ保持した（手順２）。１０ｍｉｎ保持後の反応液のｐＨは３.０であった。この後、撹拌羽根による撹拌と３０℃での液温保持は、手順４が終了するまで継続した。
次に、加水分解基をもつシリコン化合物としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を、５ｍｉｎかけて連続添加した（手順３）。ここで、ＴＥＯＳの添加量は、添加したＴＥＯＳに含まれるＳｉ元素の量と、原料溶液中に含まれる鉄、ガリウム、コバルト、チタンイオンの量とのモル比Ｓｉ／（Ｆ＋Ｍ）が２.８４となる量とした。
次に、２１.２質量％のアンモニア水溶液２７.９ｇを１４ｍｉｎかけて連続添加した後、２０ｈ保持し、シリコン化合物の化学反応生成物で置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物を被覆した（手順４）。手順４でアンモニア水溶液の添加を終了した時点の反応液のｐＨは８.９であった。
手順４で得られたスラリーを濾過し、得られたシリコン化合物の化学反応生成物で被覆した置換元素を含むオキシ水酸化鉄の沈殿物の水分をできるだけ切ってから純水中に再度分散させ、リパルプ洗浄した後に、得られたスラリーを再度濾過し、得られたケーキを大気中１１０℃で乾燥した（手順５）。
手順５で得られた乾燥品を、箱型焼成炉を用い、大気中１０９０℃で４ｈ加熱処理し、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を得た（手順６）。なお、前記のシリコン化合物の化学反応生成物は、大気雰囲気で熱処理した際に、脱水して酸化物に変化する。
本実施例の原料溶液の仕込み条件等の製造条件を、表１に示す。表１には他の実施例および比較例の製造条件も併せて示してある。
手順６で得られた、シリコン酸化物で被覆された鉄系酸化物磁性粉を、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で約６０℃、２４時間撹拌し、粒子表面のシリコン酸化物被覆の除去処理を行った（手順７）。次いで、遠心分離器を用いてスラリーの導電率が５００ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄し、メンブレンフィルターでろ過した後に乾燥し、得られた鉄系酸化物磁性粉の組成の化学分析、ＸＲＤ測定および磁気特性の測定等に供した。それらの測定結果を表２に示す。表２には他の実施例および比較例で得られた置換型ε酸化鉄磁性粉の物性値も併せて示してある。
当該実施例１に係る置換型ε酸化鉄磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０.８％であった。この値は後述する、アンモニア溶液添加後に中間の熟成工程を設け、その後ｐＨ８.７の状態でＴＥＯＳを添加した比較例１により得られた置換型ε酸化鉄粉体についてのそれよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。表２には他の実施例および比較例について、化学分析および磁気特性の評価を行った結果も併せて示してある。
当該実施例１に係る置換型ε酸化鉄磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０.８％であった。この値は後述する、アンモニア溶液添加後に中間の熟成工程を設け、その後ｐＨ８.７の状態でＴＥＯＳを添加した比較例１により得られた置換型ε酸化鉄粉体についてのそれよりも優れたものである。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。表２には他の実施例および比較例について、化学分析および磁気特性の評価を行った結果も併せて示してある。
［実施例２～７］
原料溶液の仕込み組成を変化させることにより、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）およびＴｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）の組合せを種々変化させたことと、Ｓｉ／（Ｆ＋Ｍ）を２.４０に変化させたこと以外は、実施例１と同じ手順で、実施例２～７に係る置換型ε酸化鉄磁性粉を得た。これらの実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粉のα相の含有率は、いずれも比較例１のそれよりも優れたものであった。
原料溶液の仕込み組成を変化させることにより、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）、Ｇａ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）およびＴｉ／（Ｆｅ＋Ｇａ＋Ｃｏ＋Ｔｉ）の組合せを種々変化させたことと、Ｓｉ／（Ｆ＋Ｍ）を２.４０に変化させたこと以外は、実施例１と同じ手順で、実施例２～７に係る置換型ε酸化鉄磁性粉を得た。これらの実施例により得られた置換型ε酸化鉄磁性粉のα相の含有率は、いずれも比較例１のそれよりも優れたものであった。
［比較例１］
実施例１の手順２において、アンモニア水溶液８２.３ｇを添加した後に３０ｍｉｎの熟成工程を設け、その熟成工程後のｐＨが８.７である反応液にＴＥＯＳを１０ｍｉｎかけて連続添加した後に２０ｈそのまま撹拌し続けた。ここで、ＴＥＯＳの添加量は、実施例１と同様に、Ｓｉ／（Ｆ＋Ｍ）が２.８４となる量とした。その後は実施例１の手順５以降と同様の操作を実施することにより、置換型ε酸化鉄磁性粉を得た。当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ７.８％であり、実施例１～７と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
実施例１の手順２において、アンモニア水溶液８２.３ｇを添加した後に３０ｍｉｎの熟成工程を設け、その熟成工程後のｐＨが８.７である反応液にＴＥＯＳを１０ｍｉｎかけて連続添加した後に２０ｈそのまま撹拌し続けた。ここで、ＴＥＯＳの添加量は、実施例１と同様に、Ｓｉ／（Ｆ＋Ｍ）が２.８４となる量とした。その後は実施例１の手順５以降と同様の操作を実施することにより、置換型ε酸化鉄磁性粉を得た。当該比較例１に係る置換型ε酸化鉄磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ７.８％であり、実施例１～７と比較して高い値であった。また組成の化学分析および磁気特性の評価を行った。測定結果を表２に併せて示す。
Claims (6)
- ε－Ｆｅ２Ｏ３のＦｅサイトの一部を、ＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換したεタイプの鉄系酸化物を含む置換型ε酸化鉄磁性粒子粉であって、前記置換型ε酸化鉄磁性粒子粉に含まれるＦｅのモル数をＦｅ、Ｆｅサイトを置換したＣｏのモル数をＣｏ、Ｆｅサイトを置換したＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素のモル数の総和をＭｅとしたとき、Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍｅ）で定義されるＣｏによるＦｅの置換量が０.００１以上０.０２０以下、飽和磁化σｓが１７.３Ａｍ ２ ／ｋｇ以上であり、かつ、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が７.５％以下である、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
- 前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏ以外の他の金属元素がＴｉおよびＧａである、請求項１に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
- 前記のαタイプの鉄系酸化物の含有率が７.０％以下である、請求項１に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
- 前記のαタイプの鉄系酸化物の含有率が６.０％以下である、請求項１に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉。
- Ｆｅサイトの一部がＣｏおよびＣｏ以外の他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含む鉄系酸化物磁性粉の製造方法であって、
原料溶液として、３価の鉄イオンと前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏおよび他の金属のイオンを含み、Ｃｏと他の金属イオンのモル濃度の総和をＭとしたとき、Ｆｅイオン濃度と前記のＭとの総和に対するＣｏイオン濃度のモル比Ｃｏ／（Ｆｅ＋Ｍ）が０.００１以上０.０２０以下である酸性の水溶液を用い、前記の原料溶液にアルカリを添加してｐＨ２.０以上７.０以下まで中和し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水 酸化物の混合物を含む分散液を得る第一の中和工程と、
前記の置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を含む前記の分散液に、加水分解基を持つシリコン化合物を添加するシリコン化合物添加工程と、
前記のシリコン化合物を添加した分散液にアルカリを添加してｐＨ８.０以上１０.０以下まで中和する第二の中和工程と、
前記の第二の中和工程で得られた反応液をｐＨ８.０以上１０.０以下で保持し、置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物に前記シリコン化合物の化学反応生成物を被覆する熟成工程と、
前記のシリコン化合物の化学反応生成物を被覆した置換金属元素を含むオキシ水酸化鉄もしくはオキシ水酸化鉄と置換金属元素の水酸化物の混合物を９００℃以上１２００℃以下で加熱し、シリコン酸化物を被覆したＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄とする工程と、
を含む、ε酸化鉄のＦｅサイトの一部を他の金属元素で置換した、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。 - 前記のＦｅサイトを一部置換するＣｏ以外の他の金属元素がＴｉおよびＧａである、請求項５に記載の置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020150563A JP7497258B2 (ja) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020150563A JP7497258B2 (ja) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022045068A JP2022045068A (ja) | 2022-03-18 |
| JP7497258B2 true JP7497258B2 (ja) | 2024-06-10 |
Family
ID=80682132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020150563A Active JP7497258B2 (ja) | 2020-09-08 | 2020-09-08 | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7497258B2 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014224027A (ja) | 2013-04-26 | 2014-12-04 | 国立大学法人 東京大学 | 酸化鉄ナノ磁性粒子粉およびその製造方法、当該酸化鉄ナノ磁性粒子粉を含む酸化鉄ナノ磁性粒子薄膜およびその製造方法 |
| JP2016130208A (ja) | 2015-01-09 | 2016-07-21 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体 |
| JP2017024981A (ja) | 2015-07-27 | 2017-02-02 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
| WO2018062478A1 (ja) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | イプシロン型鉄酸化物磁性粒子及びその製造方法、磁性粒子から構成される磁性粉ならびに磁性塗料および磁気記録媒体 |
| JP2019172553A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 富士フイルム株式会社 | β−オキシ水酸化鉄系化合物の粒子及びその製造方法、ε−酸化鉄系化合物の粒子の製造方法、並びに磁気記録媒体の製造方法 |
-
2020
- 2020-09-08 JP JP2020150563A patent/JP7497258B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014224027A (ja) | 2013-04-26 | 2014-12-04 | 国立大学法人 東京大学 | 酸化鉄ナノ磁性粒子粉およびその製造方法、当該酸化鉄ナノ磁性粒子粉を含む酸化鉄ナノ磁性粒子薄膜およびその製造方法 |
| JP2016130208A (ja) | 2015-01-09 | 2016-07-21 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体 |
| JP2017024981A (ja) | 2015-07-27 | 2017-02-02 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 |
| WO2018062478A1 (ja) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | イプシロン型鉄酸化物磁性粒子及びその製造方法、磁性粒子から構成される磁性粉ならびに磁性塗料および磁気記録媒体 |
| JP2019172553A (ja) | 2018-03-29 | 2019-10-10 | 富士フイルム株式会社 | β−オキシ水酸化鉄系化合物の粒子及びその製造方法、ε−酸化鉄系化合物の粒子の製造方法、並びに磁気記録媒体の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| OHKOSHI, S. et al.，Nanometer-size hard magnetic ferrite exhibiting high optical-transparency and nonlinear optical-magnetoelectric effect，Scientific Reports，2015年，5, 14414，1-9 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022045068A (ja) | 2022-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6010181B2 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体 | |
| JP6676493B2 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 | |
| JP5966064B1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 | |
| JP5105503B2 (ja) | ε酸化鉄の製法 | |
| WO2016111224A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉およびその製造方法並びに塗料および磁気記録媒体 | |
| WO2016047559A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉および鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 | |
| JP6480715B2 (ja) | 鉄系酸化物磁性粒子粉の前駆体およびそれを用いた鉄系酸化物磁性粒子粉の製造方法 | |
| WO2020162443A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 | |
| JP7509524B2 (ja) | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法、圧粉体、圧粉体の製造方法および電波吸収体 | |
| JP7497258B2 (ja) | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉および置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法 | |
| WO2020179659A1 (ja) | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法、圧粉体、圧粉体の製造方法および電波吸収体 | |
| WO2020195990A1 (ja) | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法、圧粉体、圧粉体の製造方法および電波吸収体 | |
| WO2021187329A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粉の製造方法 | |
| JP2022135542A (ja) | 鉄系酸化物磁性粉の製造方法 | |
| JP2020167365A (ja) | 置換型ε酸化鉄磁性粒子粉、置換型ε酸化鉄磁性粒子粉の製造方法、圧粉体、圧粉体の製造方法および電波吸収体 | |
| WO2021200481A1 (ja) | 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 | |
| JP3473655B2 (ja) | 鉄系ハイドロタルサイト型微粒子粉末及びその製造法 | |
| Arvapalli et al. | Role of pinning mechanism in co-precipitation derived cobalt rich, cobalt ferrite nanoparticles | |
| KR20230082127A (ko) | 경자성 페라이트 분말 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201215 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230712 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240214 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240410 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240521 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240529 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7497258 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |