Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten sowie stabilisierte Kunststoffzusammensetzungen und hieraus hergestellte
Formmassen und Formteile Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten bzw. vorgeschädigten Kunststoffen gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau. Beim erfindungs gemäßen Verfahren wird als stabilisierende Komponente mindestens ein sub stituierter Zucker, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens ei- nem Ester und/oder Ether eines Alditols mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder eines Cyclitols, mindestens einem Ester einer Zuckersäure, mindestens einem Amid und/oder substiuiertem Amin eines Aminozuckers, sowie Mi schungen und Kombinationen hiervon, in ein thermoplastischen Kunststoff- Rezyklat sowie ggf. zusätzlich hierzu mindestens ein primäres Antioxidans und/oder mindestens ein sekundäres Antioxidans in ein thermoplastisches
Kunststoff-Rezyklat eingebracht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Kunststoff-Rezyklate mit hoher Wirksamkeit und auf sehr umwelt-
freundliche und kostengünstige Weise gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert werden. Zudem betrifft die vorliegen de Erfindung auch entsprechende Rezyklat-basierte Kunst stoffzusammensetzungen sowie hieraus hergestellte Formmassen und Form teile. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch Stabilisator-Zusam mensetzungen sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von thermoplasti schen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktini schen Abbau.
Kunststoff-Rezyklate sind ein wachsender Markt und ein wichtiges Element in der Kreislaufwirtschaft von Rohstoffen, wobei idealerweise Rezyklate dann Neukunststoffe mit einem identischen oder zumindest vergleichbaren Eigen schaftsprofil ersetzen sollen. Allerdings kommt es bei Rezyklaten aus der Pro duktion oder von Altkunststoffen während der ersten Verarbeitungsschritte (z.B. Compoundierung, Spritzguss) und der Anwendung oft über viele Jahre zu irreversiblen Veränderungen in der Polymerkette durch mechano-chemische, chemische oder lichtinduzierte Prozesse (siehe z.B. R. Pfaendner et al., Angew. Makromol. Chemie 1995, 232, 193-227; J. Pospisil et al., Pol. Degr. Stab. 1995, 48, 351-358). Durch Radikalreaktionen in der Anwesenheit von Sauerstoff werden neue chemische Gruppen in der Polymerkette erzeugt und/oder die Zusammensetzung des Polymeren geändert. Die Konzentration dieser neu formierten Gruppen nimmt mit der Einsatzzeit und dem Einsatzbereich (UV- Licht, hohe Temperaturen, Kontaktmedien) zu. Die strukturellen Inhomogeni täten eines Rezyklates beeinflussen dann die Kunststoff-Eigenschaften, wie z.B. die mechanischen und physikalischen Eigenschaften sowie das Verarbei tungsverhalten.
Weiterhin gilt, dass Rezyklate oder vorgeschädigte Kunststoffe oxidations empfindlicher sind als Neumaterial, da Abbauprodukte als Initiatorstellen für eine weitere Oxidation oder als Prodegradantien wirken (A. S. Maxwell, Pol. Eng. Sei. 2008, 381-385; I. H. Craig, J. R. White, J. Mater. Sei . 2006, 41, 993- 1006, L. Luzuriaga, J. Kovarova, I. Fortelny, Pol. Degr. Stab. 2006, 91, 1226- 1232). Um eine Qualitätsverbesserung von Kunststoff-Rezyklaten zu errei chen, ist die Nachstabilisierung mit ausgewählten Stabilisatoren eine wesent liche Methode. Die eingesetzten Stabilisatoren schützen das Rezyklat vor wei terer oxidativen (oder photooxidativen) Schädigung. Die optimierte Stabilisa-
tor-Zusammensetzung für ein Rezyklat unterscheidet sich jedoch aufgrund der beschriebenen strukturellen Abweichungen von der Stabilisierungszusam mensetzung der Neuware (siehe z.B. R. Pfaendner, Kunststoffe International 12/2015, 41-44).
Aufgrund der heute anerkannten Unterschiede zwischen Kunststoff-Neuware und Kunststoff-Rezyklaten sind spezielle Rezyklat-Stabilisator-Zusammen- setzungen bekannt und auch als kommerzielle Produkte erhältlich (z.B. Recyclostab Serie der Fa. BYK-Chemie GmbH, Wesel ). Bekannte technische Stabilisierungslösungen, die den Anforderungen von RezyklatenRechnung tra gen sind beispielsweise:
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antioxidans, einem Phosphit und einem Fettsäuresalz (EP 0662101).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antioxidans, einem Phosphit und einem Metalloxid wie Calciumoxid (US 6525158, US 6251972).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem phenolischen Antioxidans und einem polyfunktionellen Epoxid (EP 0702704).
Stabilisierung durch ein makrozyklisches Piperidin (US 5789470).
Stabilisierungs-Zusammensetzung bestehend aus einem sekundären aromatischen Amin und einem polyfunktionellen Epoxid (WO 97/30112).
Entfärbung von geschädigten Pololefinen durch ein Hydroxylamin (EP 470048)
Mischung aus Antioxidantien, Gleitmittel, Antiblockmittel, UV- Stabilisatoren und Antistatika für Rezyklatfolien (DD 288161)
Stabilisierungs-Zusammensetzung für gemischte Kunststoffe beste hend aus einem phenolischen Antioxidans und einem Phos- phit/Phosphonit (EP 0506614)
Stabilisierung von Polycarbonat-Blends mit post-consumer Polystyrol Rezyklaten durch Säuren (WO 2014/141178)
Stabilisierung von halogenhaltigen Rezyklaten durch 6-Aminouracile (EP 1 426 406)
Trotz der bekannten Lösungen besteht nach wie vor der Bedarf für besonders leistungsfähige bzw. wirkungsvolle, umweltfreundliche und kostengünstige Möglichkeiten zur Stabilisierung von Kunststoffen-Rezyklaten bzw. dafür ver wendbare Stabilisator-Zusammensetzungen.
Rezyklate haben hierbei bereits einen Lebenszyklus durchlaufen und waren bereits zu Kunststoffformteilen kompoundiert und als solche beispielsweise mechanischen, chemischen, aktinischen und/oder oxidativen Belastungen ausgesetzt. Hierdurch resultieren bestimmte Fehlstellen in der Polymerkette, die bei einer erneuten Verarbeitung der Rezyklate eine weitere, überpropor tionale Schädigung des zugrundeliegenden Kunststoffmaterials bewirken. Die vorhandenen Schädigungsstellen im Polymer dienen hierbei als Initiatorstellen für einen beschleunigten und erweiterten Abbau des Polymers. Insbesondere sind eine Erniedrigung des Molekulargewichts, eine Verbreiterung der Mole kulargewichtsverteilung, eine Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften und eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit typische Erscheinungsbilder, die bei rezyklierten Kunststoffen, insbesondere bei deren erneuter Verarbeitung zutage treten. Das insgesamt verschlechterte Eigenschaftsprofil ist somit einer erneuten Verarbeitung eher abträglich.
Ausgehend hiervon war es somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten anzugeben, mit welchem die Kunststoff-Rezyklate auf sehr wirkungsvolle, umweltfreundliche und kostengünstige Weise gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert werden können.
Diese Aufgabe wird hinsichtlich eines Verfahrens zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten mit den Merkmalen des Patentan spruchs 1, hinsichtlich einer Kunststoffzusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 19, hinsichtlich eines Formteils, welches aus der Kunst stoffzusammensetzung herstellbar ist, mit den Merkmalen des Patentan spruchs 26, hinsichtlich einer Stabilisator-Zusammensetzung mit den Merkma len des Patentanspruchs 27, hinsichtlich der Verwendung eines substituierten Zuckers mit den Merkmalen des Patentanspruchs 29 sowie hinsichtlich der Verwendung der Stabilisator-Zusammensetzungen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 30 gelöst. Dabei stellen die jeweilig abhängigen Patentan-
Sprüche vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Stabilisierung von thermoplas tischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktini schen Abbau angegeben, bei welchem mindestens ein substituierter Zucker, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(al) mindestens einem Ester und/oder Ether eines Alditols mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen oder eines Cyclitols,
(a2) mindestens einem Ester einer Zuckersäure, und/oder
(a3) mindestens einem Amid und/oder substiuiertem Amin eines Aminozuckers,
sowie Mischungen und Kombinationen hiervon (nachfolgend auch als„Kom ponenten (A)" bezeichnet)
in ein thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat eingebracht wird.
Bei den eingesetzten substituieren Zuckern kann es sich um jeweils chemisch reine Ester, Ether und Amide handeln. Ebenso ist es möglich, dass die jeweili gen substituierten Zucker ein gemischtes Substitutionsmuster aufweisen. Bei spielsweise kann es sein, dass ein substituierter Zucker sowohl eine Ester- als auch eine Amid-Funktionalisierung aufweist.
Der/die Substituenten der substituierten Zucker können aliphatische, aroma tische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, gegebenenfalls un terbrochen von Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen sein, bevorzugt sind Gruppen mit mindestens 4, besonders bevorzugt mit mindestens 6 CH - Gruppen sein.
Die Herstellung der substituierten Zucker kann nach bekannten Methoden, die z.B. in den folgenden Literaturstellen beschrieben sind, erfolgen:
E. Reinefeld, G. Klaunberg, Tenside 1968, 5 (9-10), 266-270
DE 2423278, B.V. Chemie Combinatie Amsterdam C.C.A.
A.F. Artamanov et al. Chemistry of Natural Compounds, 2001, 37, 124-125 Eine bevorzugte Herstellungsmethode ist dabei regioselektiv via enzymati schen Prozessen:
Y. Watanabe et al., Tetrahedron 2013, 69, 4657-4664
W. Wei et al. Green Chemistry 2015, 17, 3475-3489
Da die den Kunststoff-Rezyklaten zugrundeliegenden thermoplastischen Kunststoffe bei deren Herstellung im Regelfall schon primäre und/oder se kundäre Antioxidantien zugesetzt wurden, ist es bei Wiederverarbeitung von gebrauchten oder bereits verwendeten Kunststoffen, also Rezyklaten nicht unbedingt notwendig, bei Aufarbeitung dieser Rezyklate erneut primäre und/oder sekundäre Antioxidantien zuzugeben. Überraschenderweise wurde gefunden, dass es ausreicht, mindestens einen substituierten Zucker wie vor anstehend definiert in die Kunststoffrezyklate einzuarbeiten, um eine stabili sierende Wirkung zu erzielen, die bei Vorhandensein von primären und/oder sekundären Oxidantien auf synergistische Weise besonders hoch ausfällt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter einem Kunststoff-Rezyklat ein Kunststoff-Rezyklat nach der begrifflichen Definition gemäß Norm DIN EN 15347:2007 verstanden. Im Weiteren bestehen für viele Arten von Kunststoff- Rezyklaten einschlägige internationale Normen. Für PET-Kunststoff-Rezyklate ist beispielsweise die DIN EN 15353:2007 einschlägig. PS-Rezyklate werden in DIN EN 15342:2008 näher beschrieben. PE-Rezyklate werden in DIN EN 15344:2008 behandelt. PP-Rezyklate werden in DIN EN 15345:2008 charakte risiert. Zum Zwecke der entsprechenden speziellen Kunststoff-Rezyklate macht sich die vorliegende Patentanmeldung die Definitionen dieser interna tionalen Normen zu Eigen.
Kunststoff-Rezyklate weisen im Gegensatz zu Neukunststoffen zumeist eine Vorschädigung auf, d.h. durch oxidative oder (photo)oxidative Prozesse wer den neue chemische Gruppen auf der Polymerkette erzeugt. Bei Polyolefinen z.B. sind dies vorwiegend Carbonylgruppen, die bei Neuware nicht oder nur in sehr untergeordnetem Maß vorhanden sind. Die Konzentration der Carbonyl gruppen ist daher gleichzeitig ein Maß für die Vorschädigung des Polymeren. Die Konzentration an Carbonylgruppen kann nach bekannten analytischen Verfahren wie z.B. Infrarot-Spektroskopie bestimmt werden, wie sie bei spielsweise in E. Richaud et al. Pol. Degr. Stab. 2009, 94, 410-420 beschrieben ist. Hierbei erfolgt eine Messung der Absorption der Carbonylschwingung im Bereich von 1720 cm 1.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieh
vor, dass der mindestens eine substituierte Zucker mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 freie OH-Gruppen aufweisen.
Vorteilhaft ist ebenso, wenn der mindestens eine substituierte Zucker mono- oder disubstituiert ist. Ganz besonders bevorzugt sind monosubstituierte Ver bindungen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Alditol, von dem sich die substituierten Zucker ableiten die Summenformel
HOCH2[CH(OH)]nCH2OH,
Ri-OCH2[CH(OH)]nCH2OH, oder
HOCH2[CH(OH)]n[CH(ORi)]CH2OH
mit n = 2-6, bevorzugt n = 3-5 auf, wobei Ri ein gegebenenfalls substituierter Zuckerrest ist.
Vorzugsweise leitet sich das mindestens eine substituierte Alditol von Aldi- tolen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Threit, Erythrit, Galactit, Mannit, Ribit, Sorbit, Xylit, Arabit, Isomalt, Lactit, Maltit Maltotritol und hy drierte Oligo- und Polysaccharide mit Polyol-Endgruppen und Mischungen hiervon, ab. Besonders bevorzugt ist das mindestens eine bevorzugte Alditol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erythrit, Mannit, Isomalt, Maltit und Mischungen hiervon. Ganz besonders bevorzugt ist das mindestens eine Alditol Mannit oder das Cyclitol myo-lnosit.
Beispiele für Heptitole und Octitole als Ausgangsprodukte für die substituier ten Derivate sind: meso-glycero-allo-Heptitol, D-glycero-D-altro-Heptitol, D- glycero-D-manno-Heptitol , meso-glycero-gulo-Heptitol, D-glycero-D-galacto- Heptitol (Perseitol), D-glycero-D-gluco-Heptitol, L-glycero-D-gluco Heptitol, D- erythro-L-galacto-Octitol, D-threo-L-galacto-Octitol
Alternativ oder zusätzlich zu den zuvor genannten Alditolen als Ausgangsstof fe für die Herstellung der substituierten Zucker können beim erfindungsge mäßen Verfahren (bzw. für die Zwecke der erfindungsgemäßen Kunststoffzu sammensetzung, der Formmasse bzw. dem Formteil oder der Stabilisator- Zusammensetzung) auch Cyclitole, d. h. ringförmige Polyole, verwendet wer-
den.
Weiter vorteilhaft ist das mindestens eine Cyclitol Ausgangsstoff für die Her stellung der substituierten Zucker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
5 Inositol, Quercitol, Viscumitol, Bornesitol, Conduritol, Ononitol, Pinitol,
Pinpollitol, Ciceritol, Quebrachitol, Chinasäure, Shikimisäure und Valienol wo bei das mindestens eine Cyclitol vorzugsweise myo-lnosit ist.
Weiter vorteilhaft ist der mindestens eine Ester der Zuckersäure eine Aldon-
10 säure oder eine Aldarsäure. Ausgangsstoffe für die Herstellung der substitu ierten Zuckersäuren sind beispielsweise die Aldonsäuren Allonsäure, Altron- säure, cluconsäure, Mannonsäure, Gulonsäure, Idonsäure, Galaktonsäure, Talonsäure, Ribonsäure, Arabonsäure, Xylonsäure, Lyxonsäure, Erythronsäure oder Threonsäure. Beispiele für bevorzugte Aldarsäuren sind Schleimsäure
15 oder Glucarsäure.
Weiter vorteilhaft ist das mindestens eine substituierte Amin oder Amid ein Aminozucker. Ausgangsstoffe für die Herstellung der substituierten Amino zucker sind beispielsweise 1-Amino-l-deoxy-alditole, wie z.B. 1-Amino-l-de-
20 oxy-galactit, 1-Amino-l-deoxy-mannit, 1-Amino-l-deoxy-sorbit, 1-Amino-l- deoxy-maltit. Beispiele für disubstituierte Aminozucker leiten sich z.B. von alpha-omega-Diamino-alpha-omega-dideoxyalditolen ab, ein Beispiel ist das l,6-Diamino-l,6-dideoxysorbit.
25 Bevorzugte Substituenten sind lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffket ten mit midestens 6 CH -Gruppen, wie z.B. Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Isodecyl, Lauryl, Stearyl, Myristyl, Oleyl, Cetyl, Ceryl, Myricyl, Palmitoleyl, Arachidyl, Behenyl, Erucyl, Lignoceryl, Montanyl, Linoleyl, Isotridecyl
BO Insbesondere ist der mindestens eine substituierte Zucker ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Verbindungen:
wobei n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und eine ganze Zahl zwischen 1 und 100, bevorzugt 2-50, ganz besonders bevorzugt 3-20 ist.
Insbesondere wird bezogen auf 95,0 bis 99,99 Gew. -Teile bevorzugt 99,0 bis 99,98 Gew. -Teile des thermoplastischen Kunststoff-Rezyklats 0,01 bis 5,0 Gew. -Teile, bevorzugt 0,02 bis 1,0 Gew. -Teile des mindestens einen substitu ierten Zuckers (Komponente (A)) eingebracht.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, zusätzlich zum mindestens einen substituierten Zucker mindestens ein primäres Antioxidans und/oder mindestens ein sekundäres Antioxidans (Komponente (B)) in das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat eingebracht wird/werden. Die Kompo nenten (A) und (B) können dabei einzeln bzw. getrennt voneinander in das Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden oder die Komponenten (A) und (B) können zusammen in Form einer die Komponenten (A) und (B) enthaltenden Zusammensetzung bzw. in Form einer aus den Komponenten (A) und (B) be stehenden Zusammensetzung in das Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden.
Als Komponente (B) wird
mindestens ein primäres Antioxidans (Komponente (Bl)), oder mindestens ein sekundäres Antioxidans (Komponente (B2)), oder mindestens ein primäres Antioxidans und mindestens ein sekundäres Antioxidans verwendet.
Für den Fall, dass mindestens ein primäres Antioxidans und mindestens ein sekundäres Antioxidans verwendet werden, können auch diese einzeln bzw. getrennt voneinander oder zusammen in Form einer Mischung in das Kunst stoff-Rezyklat eingebracht werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) sowie ggf. die zusätzlich zur Komponente (A) eingesetzte Komponente (B) wirkt bzw. wirken zusam men als Stabilisator für das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat, wobei der oxidative, thermische und/oder aktinische Abbau des thermoplastischen Kunststoff-Rezyklats gehemmt bzw. verhindert wird. Mit anderen Worten wird durch das Einbringen der Komponente (A) sowie ggf. zusätzlich der Kom ponente (B) in das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat der Kunststoff gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dabei besonders dadurch aus, dass der mindestens eine substituierte Zucker alleine oder zusammen mit primären und/oder sekundären Antioxidantien zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß wurde dabei überraschend festgestellt, dass durch das Ein-
bringen von mindestens einem substituiertem Zucker allein sowie zusammen mit mindestens einem primären und/oder mindestens einem sekundären An tioxidans eine sehr wirkungsvolle Stabilisierung von thermoplastischen Kunst- stoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau erreicht werden kann. Zudem handelt es sich bei substituierten Zuckern um sehr umweltfreundliche und kostengünstige Verbindungen. Somit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren thermoplastische Kunststoff-Rezyklate auf sehr wirkungsvolle, umweltfreundliche und kostengünstige Weise gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau stabilisiert werden.
Die Erfinder vermuten dabei, dass die in das Kunststoff-Rezyklat eingearbeite ten substituierten Zucker hierbei mit den bereits vorhandenen Schädigungs stellen (in der Regel Carbonylgruppen) zu Halb- oder Vollacetalen bei Verar beitung der Neukompoundierung reagieren können. Somit werden die Schä digungsstellen im Kunststoff effektiv maskiert und stehen als Initiatorstellen für einen weiteren Abbau nicht mehr zur Verfügung. Mit der erfindungsgemä ßen Methode bzw. mit den erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen lassen sich somit Schädigungsstellen in Kunststoffrezyklaten beheben. Des weiteren wir vermutet, dass die erfindungsgemäßen substituieretn Zucker als Hydroperoxidzersetzer und/oder als Metalldesaktivatoren wirken können.
Aus diesem Grund ist auch der Zusatz eines substituierten Zuckers zu einem Kunststoff-Rezyklat allein ein wirksamer Stabilisator, da häufig davon auszu gehen ist, dass im Rezyklat aus der ersten Anwendung vorhandene primäre und sekundäre Antioxidantien nicht vollständig während des Einsatzes ver braucht wurden.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte e thermoplastische Kunst stoff-Rezyklat ist vorzugsweise ein Polyolefin-Rezyklat, z.B. ein Polypropylen- Rezyklat oder ein Polyethylen-Rezyklat.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin besonders geeignet vorge schädigte Rezyklate zu stabilisieren, insbes. Pololefin-Rezyklate deren Carbonylgruppengehalt, bestimmt durch Absorption im Infrarotspektrum, mindestens 0.01 mol/kg beträgt, bevorzugt größer als 0.02 mol/kg und be sonders bevorzugt größer als 0.05 mol/kg ist.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mindestens eine primäre Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Antioxidantien, Aminen, Lactonen und Mischungen hiervon.
Als phenolische Antioxidantien können beispielsweise verwendet werden:
Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'- methylheptadec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)phenol und Mischungen hiervon;
Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol,
2.6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;
Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4- methyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon,
2.6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat;
Tocopherole, wie z.B. a-, ß-, y-, d-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vi tamin E);
Hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid;
Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyßphenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-
butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis- (2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1- bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5- methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)butan, l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-do- decylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxy- phenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]- terephthalat, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, l,l,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan;
O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Iso- octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;
Hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-( 1,1,3, 3-tetramethylbutyl)phenyl]-2, 2-bis(3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat;
Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. 1,3,5-T ris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;
Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,2,3-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5- Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-T ris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxphenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-
hydroyphenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat;
Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-te/T-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Dietyhl-3,5-di-te/T-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diocta- decyl-3,5-di-te/T-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-te/T-butyl- 4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;
Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octa- decanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta- erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Penta- erythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3- te/T-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-l,l-dimethylethyl]- 2,4,8, 10-tetraoxaspiro[5.5]undecan;
Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Ester der (3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehr wertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan-
diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi- ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, B-Thiaundecanol, 3-Thia- pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;
Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard®XL-l, ver trieben durch Addivant);
Ascorbinsäure (Vitamin C).
Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Struktu ren:
wobei in den zuvor genannten Verbindungen n eine ganze Zahl ist und bei zwischen 2 und 10 liegt
Ganz besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind Octadecyl-3-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat und Pentaerythritoltetrakis(3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)
Weitere bevorzugte phenolische Antioxidantien sind auf nachwachsenden Rohstoffen basierende phenolische Antioxidantien wie z. B. Tocopherole (Vi tamin E), Tocotrienole, Tocomonoenole, Ubichinol, Hydroxytyrosol, Flavonoide and Flavonole wie z.B. Chrysin, Quercitin, Hesperidin, Neohesperidin, Naringin, Morin, Kaempferol, Fisetin, Datiscetin, Luteolin, Apigenin, Taxifolin, Isoflavone wie z.B. Genistein, Genistin, Daidzein, Daidzin, Formononetin, Anthocyane, wie z.B. Delphinidin und Malvidin, Curcumin, Carnosolsäure, Carnosol, Rosmarinsäure, Tannin und Resveratrol sowie Carotenoide mit alkoholischen Gruppen ,wie z.B. beta-Cryptoxanthin, Lutein, Zeaxanthin oder AStaxanthin
Als aminische Antioxidantien können beispielsweise verwendet werden:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-
Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p- Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylen- diamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N- Phenyl-l-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxy- phenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Di- aminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetra- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, l,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, l,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)- phenyl]amin, tert- octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-B uty l/tert-Octy Id i phenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H- 1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialky lierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetra- phenyl-l,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hier von.
Bevorzugte aminische Antioxidantien sind:
N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'- Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2- naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N- (l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Besonders bevorzugte aminische Antioxidantien sind die Strukturen:
wobei n eine ganze Zahl ist und zwischen 3 und 100 liegt.
Weitere bevorzugte aminische Antioxidantien sind:
Hydroxylamine bzw. N-oxide (Nitrone), wie z.B. N,N-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Distearyl- hydroxylamin, N-Benzyl-a-phenylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (vertrieben durch Sl Group) gemäß der Formel:
R Ί . R2“ Ci C24 alkyl chains
Bevorzugte Lactone sind:
Benzofuranone und Indolinone wie z.B. 3-(4-(2-acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-
di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)- phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-(2-hydroxyethoxy]- phenyl)benzofuran-2-on), 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2- on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl )-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3- (3,4-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-di methyl- phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, sowie Lactone, die zusätzlich Phosphitgruppen beinhalten wie z.B.
Eine weitere geeignete Gruppe von Antioxidantien sind lsoindolo[2,l- A]chinazoline wie z.B.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich net sich dadurch aus, dass das mindestens eine sekundäre Antioxidans aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorverbindungen, insbesond re Phosphiten und Phosphoniten, Organo-Schwefelverbindungen, insbeson dere Sulfiden und Disulfiden, sowie Mischungen hiervon.
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind insbesondere Phosphite oder Phosphonite wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di- cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)- pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert- butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit,
Tetrakis(2,4-di-te/t-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-lsooctyloxy- 2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,B,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- phenyl)ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz- [d,g]-l,B,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra-tert- butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl- l,l'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butyl- phenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran.
Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:
wobei n= 3-100 bedeutet.
Ein bevorzugtes Phosphonit ist:
Ganz besonders bevorzugt wird das Phosphit Tris-(2,4-di-te/t- butylphenyl)phosphit als sekundäres Antioxidans verwendet.
Geeignete sekundäre Antioxidantien sind weiterhin Organo- Schwefelverbindungen wie z.B. Sulfide und Disulfide z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat; Ditridecyldithiopropionat, Ditetradecylthiodipropionat, 3-(Dodecylthio)-,l,l'-[2,2-bis[[3-(dodecylthio)-l- oxopropoxy]methyl]-l,3-propandiyl] propansäureester. Bevorzugt sind die folgenden Strukturen:
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform besteht die Komponente (B) sowohl aus einem primären Antioxidans als auch aus einem sekundären Anti oxidans. In diesem Fall ist besonders bevorzugt, dass die Komponente (B) aus einem phenolischen Antioxidans und einem Phosphit oder Phosphonit be steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bestehen die Komponenten (A) und (B) aus einem nachwachsenden Rohstoff.
Eine besonders bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein primäres Antioxidans und min destens ein sekundäres Antioxidans in den thermoplastischen Kunststoff ein gebracht werden. Dies bedeutet, dass als Komponente (B) mindestens ein primäres Antioxidans und mindestens ein sekundäres Antioxidans verwendet werden. Auf diese Weise kann eine noch wirksamere Stabilisierung des thermoplastischen Kunststoffs gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau erreicht werden.
In einer weiteren bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponente (A) und die Komponente (B) in einem Gewichtsver hältnis von 5:95 bis 95:5, bevorzugt von 10:90 bis 90:10, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, in das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat eingebracht.
Besteht die Komponente (B) sowohl aus einem primären Antioxidans als auch aus einem sekundären Antioxidans so ist das Verhältnis zwischen primären und sekundären Antioxidans bevorzugt 90:10 bis 10:90, besonders bevorzugt 80:20 bis 20:80 und ganz besonders bevorzugt 70:30 bis 30:70.
Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zeich net sich dadurch aus, dass die Komponenten (A) und/oder (B) dadurch in das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat eingebracht werden, dass
die als Feststoff vorliegenden Komponenten (A) und/oder (B) mit dem als Feststoff vorliegenden thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat vermischt wer den und die dabei entstehende Mischung geschmolzen und anschließend ab gekühlt wird, oder
die als Feststoff vorliegenden Komponenten (A) und/oder (B) geschmolzen und die dabei entstehende Schmelze in eine Schmelze des thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat eingebracht wird.
Vorzugsweise werden die Komponenten (A) und/oder (B), die als Pulver, kompaktiert, Granulat, Lösung oder Schuppen vorliegen können, mit dem zu stabilisierenden Polymer gemischt, die Polymermatrix in die Schmelze über führt und anschließend abgekühlt. Alternativ hierzu ist es ebenso möglich, das Additiv in einem schmelzflüssigen Zustand in eine Polymerschmelze einzu bringen.
Für den Fall, dass dem thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat weitere Be standteile zugefügt werden, können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder zusammen mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wie zuvor beschrieben den Polymeren zugesetzt werden.
Vorzugsweise kann in das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat zusätzlich mindestens ein Zusatzstoff eingebracht werden, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesakti vatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln,
Kettenverlängerern, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmit teln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln,
Hydrophobisierungsmitteln, Haftvermittlern, Dipergiermitteln,
Kompatibilisatoren, Sauerstofffängern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau- Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Mischungen hiervon.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass in das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff eingebracht wird, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Säurefängern, Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der gehinderten Amine,
b) Dispergiermitteln,
c) Füllstoffdesaktivatoren, und
Mischungen hiervon.
Geeignete Säurefänger („Antiacids") sind Salze von ein, zwei, drei oder vier wertigen Metallen, vorzugsweise Alkali-, Erdalkalimetalle, Aluminium oder Zink, insbesondere gebildet mit Fettsäuren, wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumlaurat,
Calciumbehenat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat. Weitere Klassen geeigneter Säurefänger sind Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalcite auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid sowie Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesiumcar bonat und Dolomit sowie Hydroxide, insbesondere Brucit (Magnesiumhydro xid),
Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5- Triazinen.
Geeignete 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy- carbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3'-te/t-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2- (3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzo- triazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3 '-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'- Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Pro dukt der Umesterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH CH— COO— CH2CH2+2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2- ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)- phenyl]benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a-
dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4, 2', 4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzo- phenone.
Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-ß-methyl-p- methoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß- carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.
Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyßresorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert- butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)- oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy- disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy- disubstituierten Oxaniliden.
Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-T ris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-di- methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methyl- phenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-phenyl]-
4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/- Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)- phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-di- phenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- 1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]- phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin.
Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
Besonders bevorzugt als Metalldaktivatoren sind:
Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise l,l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l, 2,2,6, 6-pentamethyl-
4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Konden sationsprodukt aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl )hexamethylendiamin und 4- tert-Octylamino-2,6-di-chloro-l,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-l,2,3,4- butantetracarboxylat, l,l'-(l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiper- azinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4- Morpholino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7, 7, 9, 9- Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin.
Umfasst in den oben angegebenen Strukturen sind dabei jeweils auch die sterisch gehinderten N-H, N-alkyl wie N-methyl oder N-octyl, die N-alkoxy- Derivate wie N-methoxy oder N-octyloxy, die Cycloalkylderivate wie N- cyclohexyloxy und die N-(2-hydroxy-2-methylpropoxy) Analoga.
Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:
Bevorzugte oligomere und polymere gehinderte Amine weisen die folgenden Strukturen auf:
Bei den zuvor genannten Verbindungen bedeutet n jeweils 3 bis 100.
Ein weiterer geeigneter Lichtstabilisator ist Hostanox NOW (Hersteller: Cla- riant SE) mit der folgenden allgemeinen Struktur:
Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:
Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-l,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbi- tanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co polymere mit funktionellen Gruppen z. B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Pol- ypropylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Pol- ystyrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol-
Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolyme re: z. B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgrup penhaltige Dendrimere.
Geeignete Antinukleierungsmittel sind Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin.
Geeignete Flammschutzmittel sind insbesondere a) Anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgC03, Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B. Mg-Al-Silikate, POSS- (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydro- magnesit oder Halloysit sowie Sb203, Sb205, Mo03, Zinkstannat, Zinkhydroxystannat, b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Meiern, Melam,
Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsprodukte oder Mela minsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allantoin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Melaminphosphat,
Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Melaminaluminiumphosphat, Me laminzinkphosphat, Melaminmagnesiumphosphat, sowie die entspre chenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4- yl)-6-(morpholin-4-yl)-l,3,5-triazin], Ammonium polyphosphat, Mela minborat, Melaminhydrobromid, c) Radikalbildner, wie z. B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester, Azoverbindungen, Triazenverbindungen, Disulfide, Polysulfide, Thiole, Thiuramsulfide, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazole Sulfenamide, Sulfenimide d) Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B.
Hydroxyimidester oder Hydroxyimidether e) Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phospha te wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphosphat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethylphosphinataluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphosphinat, Aluminiumphos- phit, Aluminiumphosphonat, Phosphonatester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphonsäure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-
phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Ver bindungen, f) Halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdiphenyloxid, Tris(3- bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphat,
Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis- (tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenyl- ethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis(tetrabromo- phthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypenta- brombenzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb203 und/oder Sb205, g) Borate wie z.B. Zinkborat oder Calciumborat, ggf. auf Trägermaterial wie z.B. Silica h) Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide, i) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen, j) Siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane, k) Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgra phit oder Graphen
L) sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.
Ganz besonders bevorzugte Flammschutzmittel sind halogenfrei und sind die folgenden Verbindungen:
AI(OH)
3 , Mg(OH)
2,
[PRl ]
mit jeweils R= Alkyl, Phenyl und n = 3 bis 20
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Ester der Zitronensäure, Ester der 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Trimellithsäureester, Isosorbidester, Phosphates ter, Epoxide wie z.B. epoxidiertes Sojabohnenöl oder aliphatische Polyester.
Geeignete Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel sind beispielsweise Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, Salze von Fettsäuren wie z.B. Calciumstearat, Zlnkstearat oder Salze von Montanwachsen, Amidwachse wie z.B. Erucasäureamid oder Ölsäureamide, Fluorpolymere, Silikone oder Neoalkoxytitanate- und Zirkonate.
Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. An organische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Ei senoxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo verbindungen, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeigne te Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.
Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufhel ler der Formeln:
Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane, Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure- polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen:
Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäure ester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.
Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'- Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendi- amin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'- phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
Geeignete Rheologiemodifikatoren z.B. für die Herstellung von Controlled rheology Polypropylen (CR-PP) sind beispielsweise Peroxide, Alkoxyaminester, Oxyimidsulfonsäureester und insbesondere die folgenden Strukturen:
Geeignete Nukleierungsmittel sind Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mo no- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z. B. Benzoesäure, Bernsteinsäu re, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminiumhydroxy-bis(4- te/T-butyl)benzoat, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-te/T-butylphenyl)phosphat, so wie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylamid, Trimesin- säuretri(4-methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N',N"-
l,3,5-Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6-
Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid.
Geeignete Additive zum Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspol ymeren (Kettenverlängerer) sind Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis- Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyana- te, Carbodiimide. Weitere geeignete Kettenverlängerer sind polymere Verbin dungen wie z. B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolyme re, Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen-Malein- säureanhydrid-Copolymere.
Geeignete Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sind beispiels weise die erwähnten Antistatika, Ruß und Kohlenstoffverbindungen wie Koh- lenstoff-Nanoröhrchen und Graphen, Metallpulver wie z.B. Kupferpulver und leitfähige Polymere wie bsp. Polypyrrole, Polyaniline und Polythiophene. Geignete Additive zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit sind beispiels weise Aluminumnitride und Bornitride.
Geeignete Infrarot-aktive Additive sind beispielsweise Aluminumsilikate, Hydrotalcite oder Farbstoffe wie Phthalocyanine oder Anthrachinone.
Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Silikone, Seifen und Wachse wie z.B. Montanwachse.
Die Einarbeitung der Komponenten (A) und (B) sowie ggf. der zusätzlichen Zusatzstoffe in das Kunststoff-Rezyklat kann durch übliche Verarbeitungsme thoden erfolgen, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfin dungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verar beitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen wie z.B. unter Stickstoff erfolgen.
Weiterhin können die Komponenten (A) und (B) in Form von sogenannten
Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 10-90 % einer Stabilisa tor-Zusammensetzung bestehend aus den Komponenten (A) und (B) in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
a) rezyklierten Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wie z.B. Po lyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poyliso- butylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und ent sprechenden Propfpolymeren wie z.B. Polypropylen-g-Malein- säureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure und Polyethylen-g- Acrylsäure,
b) rezykliertem Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Sty rol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen- Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol,
Styrolisopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Polymeren einschließlich entsprechenden Pfropfcopolymeren wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymeren aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), c) rezyklierten Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Poly- acrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, und entsprechenden Copolymeren wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat,
d) rezyklierten Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Deriva ten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral,
e) rezyklierten Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM), und entsprechenden Copolymeren, wie z.B. Copolymere mit Butanal, f) rezyklierten Polyphenylenoxiden und Blends von diesen mit Poly styrol oder Polyamiden,
g) rezyklierten Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B.
Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid,
Polypropylenoxid,
h) rezyklierten Polyurethanen aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten, insbesondere lineare Polyurethane, Polyharnstoffen,
i) rezyklierten Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Po lyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Dia minen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3-Diaminobenzol,
j) rezyklierten Polyimiden, Polyamid-imiden, Polyetherimiden,
Polyesterimiden, Poly(ether)ketonen, Polysulfonen,
Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfid,
Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen,
k) rezyklierten Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hyd roxy-Ca rbonsä u re n wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterphthalat, Polyethylennaphthylat, Poly-l,4-di- methylocyclohexanterphthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxy- naphthalat, Polymilchsäure,
L) rezyklierten Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends von diesen wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/P ET/P BT,
m) rezyclierten halogenhaltigen Poylmeren, wie z.B. PVC, PVDC, n) rezyklierten Cellulosederivaten, wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,
o) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
Besonders bevorzugt ist das thermoplastische Kunststoff-Rezyklat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen, wie z.B. Polyethylen, insbesondere LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE und UHMWPE, Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Poylisobutylen, Poly-4- methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen- Kohlenmonoxid-Copolymeren, sowie entsprechenden Copolymeren in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, und entsprechenden Propfpolymeren wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen- g-Acrylsäure und Polyethylen-g-Acrylsäure.
Ganz besonders bevorzugt ist der eine thermoplastische Kunststoff ein Polyolefin-Rezyklat. Beispielsweise kann es sich beim thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat um Polypropylen, insbesondere also um ein Polypropylen- Rezyklat oder um Polyethylen, insbesondere also ein Polyethylen-Rezyklat, handeln.
Weiterhin werden vorzugsweise im erfindungsgemäßen Verfahren
(A) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, mindes tens eines substituierten Zuckers, und
(B) 0,04 bis 6 Gew. -Teile, bevorzugt 0,06 bis 1 Gew. -Teile, mindestens eines primären Antioxidans und/oder mindestens eines sekundä ren Antioxidans,
in 91 bis 99,94 Gew. -Teile, bevorzugt 98,5 bis 99,91 Gew. -Teile, mindestens eines thermoplastischen Kunststoff-Rezyklats eingebracht.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass
(A) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, min destens eines substituierten Zuckers
(Bl) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, min-
destens eines primären Antioxidans,
(B2) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, min destens eines sekundären Antioxidans, und
in 91 bis 99,94 Gew. -Teile, bevorzugt 98,5 bis 99,91 Gew. -Teile, mindestens eines thermoplastischen Kunststoff-Rezyklats eingebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Kunststoffzusammensetzung, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem substituierten Zuckers (Komponente (A)), und
(B) mindestens einem em thermoplastischem Kunststoff-Rezyklat.
In diesem Fall sind in der Kunststoffzusammensetzung - mit Ausnahme der ggf. bereits im Rezyklat enthaltenden primären und/oder sekundären Antioxi dantien keine weiteren primären und/oder sekundären (frischen) Antioxidan tien zugesetzt.
Die im Rezyklat enthaltenen primären und/oder sekundären Antioxidantien, sowie deren Abbauprodukte können, wenn erforderlich, durch übliche dem Fachmann bekannte Analysenmethoden z.B. durch chromatographische Me thoden wie z.B. HPLC, ggf. nach Extraktion aus dem Polymeren mittels einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgende Aufkonzentration durch Entfer nung des Lösungsmittels, bestimmt werden.
Zudem betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Kunststoffzusammenset zung, enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einen substituierten Zucker,,
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder mindestens ei nem sekundären Antioxidans, und
(C) mindestens einem thermoplastischen Kunststoff-Rezyklat.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich die Kunststoffzusammen setzung dadurch aus, dass die Kunststoffzusammensetzung
(A) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, mindes tens eines substituierten Zuckers,
(B) 0,04 bis 6 Gew. -Teile, bevorzugt 0,06 bis 1 Gew. -Teile, mindestens eines primären Antioxidans und/oder mindestens eines sekundä ren Antioxidans, und
(C) 91 bis 99,94 Gew. -Teile, bevorzugt 98,5 bis 99,91 Gew. -Teile, min destens eines thermoplastischen Kunststoffs
enthält oder hieraus besteht.
Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein primäres Antioxidans und mindestens ein sekundäres Antioxidans.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffzusammensetzung
(A) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, min destens eines substituierten Zuckers,
(Bl) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, min destens eines primären Antioxidans,
(B2) 0,02 bis 3 Gew. -Teile, bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew. -Teile, min destens eines sekundären Antioxidans, und
(C) 91 bis 99,94 Gew. -Teile, bevorzugt 98,5 bis 99,91 Gew. -Teile, mindestens eines thermoplastischen Kunststoff-Rezyklats. enthält oder hieraus besteht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungs gemäße Kunststoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorbern, Licht stabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeitsverbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Anti statika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobisierungs- mitteln, Haftvermittlern, Dipergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffän gern, Säurefängern, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen, Verstär-
kungsstoffen und Mischungen hiervon.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Kunststoffzusammensetzung zusätzlich mindestens einen Zusatzstoff enthält, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) Säurefängern, vorzugsweise Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactat, Hydrotalcite, insbesondere synthetische Hydrotalciten auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis, Hydrocalumite, Zeolithe, Erdalkalioxide, insbesondere Calciumoxid und Magnesiumoxid, Zinkoxid, Erdalkalicarbonate, insbesondere Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, und Hydroxi de, insbesondere Brucit,
b) Lichtstabilisatoren, vorzugsweise Lichtstabilisatoren aus der Grup pe der gehinderten Amine,
c) Dispergiermitteln,
d) Füllstoffdesaktivatoren, und
Mischungen hiervon.
Wird dem Rezyklat nur ein substituierter Zucker als Stabilisator hinzugegeben, so ist in einer bevorzugten Ausführungsform insbesondere ein Säurefänger der weitere Zusatzstoff. Bevorzugte Säurefänger sind oben definiert.
Vorzugweise ist die erfindungsgemäße Kunststoffzusammensetzung mit ei nem erfindungsgemäßen Verfahren zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau her stellbar oder wurde damit hergestellt.
Sämtliche bereits bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebe nen bevorzugten Varianten, beispielhaften Ausführungsformen und Kommen tare (z.B. bezüglich möglicher zu verwendender Komponenten und Zusatzstof fe) gelten auch entsprechend für die erfindungsgemäße Kunststoffzusammen setzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Formmasse oder ein Formteil, die herstellbar aus erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung ist, insbe sondere in Form von Spritzgussteilen, Folien, Filmen, Lacken, Beschichtungen, Schäumen, Fasern, Kabeln, Rohren, Profilen, Hohlkörpern, Bändchen, Memb ranen, z.B. Geomembranen, Schmierstoffen, Farbmitteln und/oder Klebstof fen, die über Extrusion, Spritzguss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse und/oder Rotomoulding hergestellt werden z.B. für die Elektro industrie, für die Bauindustrie, für die Transportindustrie (Auto, Flugzeug, Schiff, Bahn), für medizinische Anwendungen, für Haushalts- und Elektrogerä te, für Fahrzeugteile, für Konsumartikel, für Verpackungen, für Möbel, und/oder für Textilien.
Im Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Stabilisator- Zusammensetzung zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff- Rezyklaten, vorzugsweise thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten, gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau, bestehend aus
(A) mindestens einem substituierten Zucker, und
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder mindestens ei nem sekundären Antioxidans.
Sämtliche bereits bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bezüg lich der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung beschriebenen be vorzugten Varianten, beispielhaften Ausführungsformen und Kommentare (z.B. bezüglich möglicher zu verwendender Komponenten und Zusatzstoffe) gelten auch entsprechend für die erfindungsgemäße Stabilisator- Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung mindestens substitu ierten Zuckers zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsge mäßen Stabilisator-Zusammensetzung oder einer Stabilisator- Zusammensetzung enthaltend oder bestehend aus
(A) mindestens einem substituierten Zucker und
(B) mindestens einem primären Antioxidans und/oder mindestens ei nem sekundären Antioxidans,
zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoffen, vorzugsweise von thermoplastischen Kunststoff-Rezyklaten, gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau.
Bevorzugte thermoplastische Kunststoffe sind dabei dieselben wie die bezüg lich des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. die bezüglich der erfindungsge mäßen Kunststoffzusammensetzung genannten.
Besonders bevorzugt wird die Stabilisator-Zusammensetzung zur Stabilisie rung von Polyolefin-Rezyklaten und gegen oxidativen, thermischen und/oder aktinischen Abbau verwendet.
Sämtliche bereits bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie bezüg lich der erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzung und bezüglich der erfindungsgemäßen Stabilisator-Zusammensetzung beschriebenen bevorzug ten Varianten, beispielhaften Ausführungsformen und Kommentare (z.B. be züglich möglicher zu verwendender Komponenten und Zusatzstoffe) gelten auch entsprechend für die erfindungsgemäße Verwendung einer Stabilisator- Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbei spiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die dargestellten Beispiele zu beschränken.
Zur Prüfung der Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren-Zusammen- setzung wurde ein post-consumer Polypropylen-Rezyklat aus Batteriekasten mahlgut (Lieferant: BSB Braubach) zusammen mit den in der Tabelle angege benen Zusätzen bei 210 °C in einem Doppelschnecken-Microextruder (MC 5, Hersteller DSM) im kontinuierlichen Modus bei 90 Umdrehungen pro Minute während 30 Minuten in der Schmelze im Kreis gefördert. Nach 10, 20 und 30 Minuten wird jeweils die Kraftaufnahme gemessen. Die Kraft ist ein Maß für die Zähigkeit der Schmelze und damit für das Molekulargewicht. Je höher die verbliebene Kraft (Nach Aufschmelzzeit von 2 Minuten = 100 %), desto gerin ger ist der Abbau des Polymeren.
Der Zusatz von 0.1 bis 0.3 % eines Stearoylsubstituierten Mannits (> 90 % mo- nosubstituiert) führt im Vergleich zu einem Rezyklat ohne Zusatz zu einer er höhten Verarbeitungsstabilisierung, d.h. zu einer höheren Restkraft. Eine wei tere Verbesserung der Verarbeitungsstabilität wird erreicht, indem zu 0.2 % des stearoylsubstituierten Mannits 0.1 % primäres Antioxidans (Penta- erythritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und 0.1 % sekundäres Antioxidans (Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit) zugegeben werden.
In analoger Weise führt der Zusatz des Distearylesters der Schleimsäure in einer Konzentration von 0.1 bis 0.5 % im Vergleich zu einem Polypropylen- Rezyklat ohne Zusatz zu einer erhöhten Verarbeitungsstabilisierung, d.h. zu einer höheren Restkraft nach 30 Minuten.
Weiterhin wurden Kombinationen eines stearoylsubstituierten Mannits in einer Konzentration von 0,2 % in
1) LLDPE/LDPE Folienagglomerate aus Industriesammlungen zusammen mit 0,2 % Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat bei 210 °C
2) Polyethylen/Polypropylen-Mischung aus aufbereiteten Wertstoff sammlungen zusammen mit 0.1 % Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat) und 0.1 % (Tris-(2,4-di-te/t- butylphenyl)phosphit bei 210 °C
3) Polylactid (PLA) aus gebrauchten Getränkebechern zusammen mit 0.1
% Pentaerythritol-tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat bei 200 °C
4) Polystyrol aus Wertstoffsammlungen mit 0.1 % Wingstay L (Reaktions produkt von 4-Methylphenol mit Dicyclopentadien and isobuten) bei 230 °C
verarbeitet. In allen Fällen ergibt sich im Vergleich zum nicht nachstabilisier ten Rezyklat eine verbesserte Verarbeitungsstabilisierung.