DE2423278A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern - Google Patents
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Description
B. V. CHEMIE COMBINATIE AMSTERDAM CCA. Gorinchem, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern"
Priorität: 15. Mai 1973, Niederlande, Nr. 73.06759
Ester aus Polyalkoholen und höheren Pesttsäuren werden häufig
als nicht-ionigene Emulgiermittel verwendet. Sie werden durch Verestern von z.B. Sorbit mit Fettsäuren bei Temperaturen von
mindestens 190 bis 200°C hergestellt. Während der Veresterung wird eine erhebliche Menge des Sorbits, d.h. über 75 %* in
Anhydroverbindungen (intermolekulare Ä'ther), wie Monoanhydrosorbit
(=Sorbitan) und Dianhydrosorbit (=Isosorbid) überführt. Infolge
der Bildung derartiger Anhydroverbindungen werden die Endprodukte weniger hydrophil, da die Hydroxylgruppen entfernt worden sind,
und ihre Anwendung auf dem Lebensmittelsektor wird schwieriger,
da die Äther im Körper nicht in gleicher-Weise wie die normalen
Polyalkohole abgebaut werden.
Die Bildung von Anhydroverbindungen bei der Herstellung von Estern aus Fettsäuren und Polyalkoholen kann man durch das
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bekannte Umesterungsverfahren vermeiden. Z.B. lassen sich die
Mannit- und Sorbitester von Fettsäuren durch Umestern von u.a. der Methyl- oder Glycerinester in einem verhältnismäßig teuren
Lösungsmittel, wie Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid', Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-2-pyrralidon herstellen, wie aus
den US-PS 2 997 492, 2997 493, 3 138 463, 3 l4l 012 und 3 600
zu entnehmen ist. Die Rückstände und Zersetzungsprodukte von solchen, oft giftigen Lösungsmitteln sind schwierig aus den Endprodukten
zu entfernen und verursachen daher Schwierigkeiten in den Fällen, in denen die Endprodukte in Lebensmitteln verwendet
werden.
Ferner kann die Bildung von Anhydroverbindungen von Polyalkoholen weitgehend dann verhindert werden, wenn zur Veresterung Polyalkohole
mit Schutzgruppen, wie den Di-isopropyliden-Derivaten des Sorbits, Arabits und Erytnrits, verwendet werden, wie in der
US-PS 3 579 547 beschrieben.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es nun,ein Verfahren zur
Herstellung von Carbonsäureestern von Polyalkoholen zu finden,das nicht nur einfacher durchzuführen ist, sondern auch weniger unerwünschte
Nebenprodukte entstehen läßt. Die Erfindung erfüllt diese Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung.
von Carbonsäureestern von linearen aliphatischen Polyalkoholen
/von mindestens
der allgemeinen Formel CnHn p(0H) , in der η eine Zahl . / 4 bedeutet,
oder Carbonsäureestern von hydrophilen Derivaten der-
" ' ■ 409849/1127
artiger Polyalkohole, wobei die Ester einen geringen Anteil an Anhydroverbindung enthalten können, das dadurch gekennzeichnet
ist,dass man eine Fettsäure mit einem Polyalkohol oder dessen Glykoside in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsprozent einer-Fettsäureseife,
bezogen auf das Gewicht des Polyalkohole, bei Temperaturen von 100 bis 1900C verestert und dabei gleichzeitig
das bei der Veresterung gebildete Wasser entfernt und gegebenenfalls
anschliessend den erhaltenen Ester isoliert und/oder weiter umwandelt.
Die derart erhaltenen Ester enthalten lediglich eine geringe Menge von Polyalkoholen, die in die Anhydroverbindungen umgewandelt
sind. Wenn z.B. Sorbit bei 1500C in Gegenwart einer
Fettsäureseife verestert wird, werden nur 3 bis 5 % in Anhydroverbindungen
(Sorbitan) umgewandelt.
Es ist bereits bekannt, Seife als Katalysator oder als ein
das Vermischen beschleunigendes Mittel bei der Herstellung von
Saccharoseestern von Fettsäuren ohne Lösungsmittel (vgl.
J.Am. Oil Chemists' Soc. 47 (1970),Seiten 56 bis 6O5 NL-AS 70.06775)
sowie bei deren Herstellung mittels des Mikroemulsionsverfahrens
zu verwenden (vgl. DT-AS 1 916 886 und NS-AS 70.I5560).
Beim Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern von Polyalkoholen
nach der Erfindung können im allgemeinen gute Ergebnisse mit weniger Seife erzielt werden, als dies beim Mikroemulsionsverf
ahren erforderlich ist. Ferner braucht weder eine homogene Lösung noch eine Mikroemulsion während der Veresterung
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des grösseren Teils der Fettsäure vorzuliegen. Ein charakteristischer
Unterschied gegenüber den .bekannten Verfahren besteht jedoch darin, dass das erfindungsgeraässe Verfahren Fettsäuren
anstelle deren Methylester oder anderen Fettsäureestern ver- ■ wendet.
Das Verfahren ist weiterhin sehr vorteilhaft bei der Herstellung
von Fettsäureestern von Glykosiden von Polyalkoholen, insbesondere
von Lactitol und Maltitol. Die Glykoside können durch
Hydrierung von reduzierend wirkenden Di- und Oligosaccharide^z.B.
Lactose und Maltose, hergestellt werden. Unter Lactitol versteht man die Verbindung 4-ß-D-Galactopyranosyl-D-sorbit und unter
Maltitol die Verbindung ^--oC-D-Glucopyranosyl-D-sorbit. Die Eigenschaften
und Einsatzgebiete von Fettsäureestern von Glykosiden sind vergleichbar mit denen von bekannten Saccharoseestern von
Fettsäuren.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Polyalkohol-glykosid-ester,
wobei die Glykoside eine bekannte Struktur aufweisen, sind neu.
Nach dem neuen Verfahren können Emulgiermittel hergestellt werden,
deren Werte für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht innerhalb weiter Grenzen schwanken, was auf einer Modifikation des Prozentsatzes
von Monofettsäureestern, auf der Wahl der Fettsäure und insbesondere der Wahl des Polyalkohols und/oder des Polyalkoholglykosids
beruht.
Man kann auch die Eigenschaften, z.B. das hydrophile-lipophile
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Gleichgewicht und das Kristallisationsverhalten (und die Schmelzpunkte)
der Polyalkoholfettsäureester modifizieren, indem man
die Polyalkoholester mit einer oder mehreren, meistens
gut wasserlöslichen organischen Säuren mit 2 bis β Kohlenstoffatomen
oder mit deren Anhydriden oder Estern umsetzt. Beispiele
geeigneter . ·
hierfür / organischer Säuren sind u.a. Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Glycerinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure
oder Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Als Wasserlösliche organische Säuren können Hydroxysäuren oder
oder/
deren Anhydride, die teilweise/ vollständig mit Essigsäure und/ oder Propionsäure verestert sind, ebenfalls verwendet werden.
deren Anhydride, die teilweise/ vollständig mit Essigsäure und/ oder Propionsäure verestert sind, ebenfalls verwendet werden.
Die organischen Säuren können vollständig oder teilweise mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen verestert
sein, wie z-.B. A'thyllactat, Mono-, Di- oder Triäthylcitrat,
Lauryl-, Cetyl- oder Stearylcitrat. Es kann eine Umesterung angewendet
werden, bei der die (flüchtigen) Alkohole aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Polyalkoholfettsäureester
können auch mit Estern von aliphatischen Alkoholen und Di- und Tricarboxylsäuren in gemischte Ester überführt werden, bei denen
der Alkohol vollständig oder teilweise in den Produkten als Ester zurückbleibt.
Bei der Veresterung von Polyalkoholfettsäureestern mit mehrere
Carboxylgruppen enthaltenden Säuren können die Carboxylgruppen,
die nicht mit dem Polyalkoholfettsäureester reagiert haben ebenfalls vollständig oder teilweise mit geeigneten alkalischen '
Reaktionsteilnehmern zu den z.B. Natrium-, Kalium- und/oder
4098497 1127
Ammoniumsalzen neutralisiert werden. ·
Bei den verschiedenen Reaktionen können bekannte alkalischen und saure Katalysatoren verwendet werden.
Bei diesen Reaktionen werden "Verbindungen erhalten die ausserordentlich
vorteilhaft als z.B. Emulgiermittel und als Backhilfsmittel sind1.
Es ist überraschend, dass die Stabilität von z.B. Sorbitfettsäureestern
so hoch ist, dass bei der Reaktion mit freien' organischen Säuren oder mit deren Anhydriden nur eine verhältnismässig
geringe Menge von Anhydroverbindungen gebildet wird.
Bei der Reaktion von Sorbit mit Milchsäure bei 100°C werden nach 10 Stunden etwa 15 % Sorbit in Sorbitan und Isosorbid umgewandelt,
während sich nach einer lOstündigen Reaktion von Sorbitpalmitat mit Milchsäure bei 100 C der in Anhydroverbindungen umgewandelte
Teil des Sorbits um nur 4 %t d.h. von etwa k auf 8 $,
erhöht hat. Die erhöhte Stabilität wird auch ersichtlich, wenn ein Säurekatalysator wie p-Toluolsulfonsäure, ein geeigneter Veresterungs
und Dehydratisierungskatalysator bei der Herstellung von
Milchsäureestern des Sorbitpalmitats verwendet wird, wie dies aus dem Beispiel Jl, Vergleichsbeispiele c und d hervorgeht. Wenn man
von Sorbitpalmitat ausgeht, bilden sich nur 9*5 % Anhydroverbindungen,
wohingegen bei Verwendung von Sorbit und Sorbitlactat als Ausgangsverbindungen über 95 % des Sorbits in Anhydroverbindungen
umgewandelt werden.
409849/1127
Die Fettsäureester von Polyalkoholglykosiden können natürlich
in analoger V/eise modifiziert sein.
Als Polalkohole können z.B. Threit, Erythrit, Arabit, Xylit, Ribit,
Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Allit, "Glueoheptit und Perseit
verwendet werden.
Die zu veresternden Polyalkoholglykoside können in der Hauptsache Glukose- oder Galaktoseeinheiten als Zuckerkomponente enthalten.
wirkenden Man kann sie.durch Hydrierung von reduzierend/ Di- und Oligosacchariden
erhalten, z.B. von Maltose, Lactose, isomerisierter Maltose und Lactose (Maltulose und Laetulose), Cellobiose, Isomaltose,
Melibiose, Turanose und Gentiobiose. Geeignete und leicht erhältliche Glykoside sind z.B. hydrierte Maltose, hydrierte
Lactose und technische hydrierte Mältosesyrups.
Selbstverständlich können -auch als Ausgangsverbindungen für die
Veresterung Gemische von Polyälkoholen und Glykosiden eingesetzt werden. · . ■
Als Fettsäure kommen aliphätische Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen
oder vorzugsweise deren Gemische, insbesondere aus natürlich vorkommenden Fetten stammende Fettsäuren in Betracht. ' --■ ■- '■■■-■■■■■'.'. ■■-..■ . . ■-■. . : -
Bei:der Umsetzung von'Polyälkoholen und Glykosiden mit den Fettsäuren
kann das molare.Verhältnis von Pölyalkohol zu Fettsäure
zwischen 4 : 1 und 1 : 5 liegen. Bei der Umsetzung werden ausser
.409849/1 Ml:,., «
Monofettsäureestern auch die Difettsäureester und höhere Ester
gebildet. Die Menge von z.B. Monofettsäureestern im Endprodukt kann durch Einstellen der molaren Verhältnisse von Polyalkohol
zu Fettsäure variiert werden.
Die Polyalkohole und Polyalkoholglykoside können gegebenenfalls in
das Reaktionsgemisch als wässrige Lösung eingebracht werden. Wasser ist Jedoch kein wesentlicher Bestandteil des Reaktionsge-
bei einem/
misches oder / Teil der Umsetzung, wie dies bei dem Mikro-
misches oder / Teil der Umsetzung, wie dies bei dem Mikro-
emulsionsverfahren für die Herstellung von Saccharoseestern von
Fettsäuren der Fall ist.
Die Fettsäureseife kann als Alkalimetallsalz von Fettsäuren oder von Gemischen von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen zugegeben
werden. Sie kann auch in situ durch Zusetzen einer Alkalimetallverbindung
zum Reaktionsgemisch, z.B. in Form von Alkalimetallhydroxid, -bicarbonaten, -carbonaten oder von Alkalimetallsalzen
flüchtiger organischer Säuren, hergestellt werden.
Natürlich können auch Gemische von Seifen verschiedener Alkalimetalle
eingesetzt werden. Die Fettsäurezusammensetzung der Fettsäureseife wird in vielen Fällen ähnlich derjenigen gewählt
werden, die zu verestern ist, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich.
Die Menge der Seife kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel kann sie zwischen 10 bis 80 Gewichtsprozent der Menge
der Polyalkohole oder Polyalkoholglykoside betragen.
409849/1127
r - 9 -
Durch die Wahl der Reaktionstemperatur und der Menge der Seife kann die Reaktionsgeschwindigkeit ohne eine Bildung zu grosser
Mengen von Anhydroverbindungen in hohem Masse beeinflusst werden. Da in den meisten Fällen die Fettsäureseife aus dem Reaktions- \
produkt nach Beendigung der Reaktion entfernt werden muss, wird deren Menge im allgemeinen möglichst niedrig angesetzt.
Die Reaktionen werden gewöhnlich in Gegenwart eines inerten Gases unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte können"nach bekannten Verfahren gereinigt
werden. Das z.B. in der NL-AS 70.01639 beschriebene Verfahren zur Reinigung von Saccharoseestern von Fettsäuren kann erfolgreich
auch" für die Reinigung von Polyalkoholglykosidestern und ebenfalls
für die Polyalkoholsäureester angewendet werden.
Gewöhnlich werden die Endprodukte durch Extrahieren von wasser- '
lösliehen Verbindungen, beispielsweise des nicht mit einer Fettsäure
veresterten Polyalkohole oder eines Polyalkoholglykosids, gereinigt.
Das Reaktionsprodukt wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Butanol, Methyl-isobutylketon, n-Butanol oder Äthylacetat, gelöst.
Nach dem Ansäuren der Fettsäureseife mit z.B. Phosphorsäure wird mit Wasser bei steigenden Temperaturen von etwa 50 bis 90°C
extrahiert.
Nicht veresterte Fettsäure , in der Hauptsache aus der Fettsäure-
40984-9/1 127
seife, kann z.B. durch Umsetzen mit zweiwertigen Kationen, wie
Calciumverbindungen, unter Bildung von unlöslichen Calciumfettsäuresalzen
und anschliesssndem Filtrieren, durch Behandeln mit Ionenaustauschharzen, durch fraktionierte Kristallisation '
oder eine ähnliche Behandlung oder durch (Molekular)-Destillation entfernt werden.
Wenn die Endprodukte gefärbt sind, können sie einer Entfärbungsbehandlung mit z.B. Aktivkohle, Fullererde oder Wasserstoffperoxid
unterworfen werden.
Das Lösungsmittel wird gewöhnlich unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Säurewert und die Verselfungszahl, ausgedrückt in mg KOH/g
Endprodukt wird in üblicher Weise bestimmt.
Die Schmelzpunkte sind mittels eines Schmelzpunktmikroskopes gemessen
worden.
Die Menge der gebildeten Anhydro verbindungen von Polyalkoholen und
der Prozentsatz von Polyalkoholen werden gasehromatographisch
bestimmt. Zu diesem Zweck werden die Endprodukte verseift, die erhaltenen Salze mittels Ionenaustauschharzen entfernt und gegebenenfalls
nach Zusatz eines eigenen Standards - die Polyalkohole acetyliert (500 mg Polyalkohol mit 5*0 ml Essigsäureanhydrid
in 2,5 ml Pyridin 1 Stunde bei 1100C).
405849/1127
Das Acetylierungsgemisch wird gaschromatographisch mittels eines
Flammenionisationsdetektors analysiert (Säulen,?2!· m χ 3,175 mm;
stationäre Phase 5^ "XE-60" an"Chromosorb W-AW-DMCS", Temperatur
200°C). Auf diese Weise werden z.B. Sorbit, Mannit, Sorbitan · (5 Maxima) und Isosorbid getrennt. Für. die Analyse von Sorbitestern
ist Mannit ein geeigneter eigener Standard.
Zusammensetzungen und Prozentsätze der Fettsäuren werden durch gaschromatographische Analyse der Methylester bestimmt, die im
allgemeinen durch Methylieren/einer Lösung von Diazomethan in
Diäthyläther hergestellt werden. Margarinsäure ist ein geeigneter eigener Standard. ·
Es werden Gaschromatographie-Säulen (3,05 m χ 3,175 mm) mit 10 %
DEGS und 3 % "OV 17" an "Chromosorb W-AW-DMCS" als stationäre
Phasen verwendet. Die Temperatur wird von etwa 1000C bis 2000C
und 3000C angesetzt.
Abgesehen von der gaschromatographischen Bestimmung mit Trimethylsilyl-Derivaten
können Polyalkoholglykoside auch mittels einer quantitativen Dünnschicht-Chromatographie bestimmt werden. Die
Bestandteile werden an Dünnschichtplatten aus Silicagel durch Eluieren mit einem Gemisch aus Chloroform, Essigsäure und Methanol
im. Volumenverhältnis von 37, 5 : ^3,0 : 6,3 Teilen 8 Stunden in
einer sog. Durchflussentwicklungskammer nach Brenner und Niederwieser getrennt. -
Die aufgetrennten Bestandteile werden durch Besprühen mit einem
4 09849/1127
Anilin-diphenylamin-phosphorsäure-Reagens gefärbt (Auflösen von
0,75 g Anilin und 0,75 g Diphenylainin in 50 ml Äthanol und
Zusetzen von 5 ml 85prozentiger Phosphorsäure). Die Reaktion wird j50 Minuten bei 1100C durchgeführt. Die Konzentrationen werden auf
einer Platte mittels eines Vitatron TLD 100 "flying· spot"--Densitometers
in Bezug auf Standardgemische bekannter Konzentrationen gemessen.
Die Zusammensetzung der Polyalkoholfettsäureester und der Polyalkoholglykosidfettsäureester
wird mittels quantitativer Dünnschichtchromatographie bestimmt.
Monofettsäureester, Difettsäureester und höher veresterte Bestandteile
werden an Dünnschichtplatten aus Silicagel durch
Eluieren mit einem Gemisch von Benzol, Äther und Methanol im Volumenverhältnis von 70 : 55 : 7 Teilen zur Bestimmung der
Polyalkoholfettsäureester bzw. durch Eluieren mit einem Gemisch aus Chloroform, Essigsäure, Methanol und Wasser im Volumenverhältnis
von 8o : 10 : 8 : 2 zur Bestimmung der Glykosidester getrennt.
Die Retentionszeiten verschiedener Bestandteile, aus denen die Maltitol- und Lactitolfettsäureester bestehen-entsprechen
ziemlich gut denjenigen der Saccharosefettsäureester. Nach der Auftrennung werden die Ester nach dem Besprühen mit lOprozentiger
Schwefelsäure durch Verkohlen bei 190°C sichtbar gemacht. Die Konzentrationen werden an Platten mittels eines Vitatron TLD
"flying spot"-Densitometers im Hinblick auf Standardgemische be-
409849/1127
-.13 -
kannter Konzentrationen gemessen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Vielzahl
von Produkten mit den unterschiedlichsten Eigenschaften hergestellt werden, die auf zahlreichen Anwendungsgebieten in Analogie
mit oder häufig mit Vorteil gegenüber gewöhnlichen (Ester)-Emulgatoren auf der Basis von Glycerin, Polyglycerin, Sorbit und Saccharose
eingesetzt werden.: Da sie ungiftig sind und die Haut nicht
reizen und häufig mit kosmetischen und pharmazeutischen Bestandteilen verträglich sind, können die aus Polyalkoholen und PoIyalkoholglykosiden
hergestellten Produkte nicht nur für technische und z.B. landwirtschaftlichen Anwendungsgebiete sondern insbesondere
zur Anwendung in der Kosmetik■ und der Pharmazie eingesetzt
werden, z.B. als grenzflächenaktive Verbindungen, Emulgiermittel, die Löslichkeit beschleunigende Mittel, Dispergiermittel,
Netzmittel, ferner in Waschmitteln, auch zum Waschen und Reinigen von z.B. landwirtschaftlichen Produkten, in kosmetischen Öl-inWasser-
und Wasser-in Öl-Cremes, in Shampoos,- Lotionen, Zahnpasten, medizinischen Salben, Vitaminölen usw.
Besonders sind sie brauchbar in Nahrungsmitteln, z.B. bei der
Zubereitung von Nahrungsmitteln zur Erleichterung dieser Zubereitung und zur Verbesserung der Qualitäten der Nahrungsmittel.
Die Emulgatoren können eine Vielzahl von ~ Punktionen erfüllen,
wie Emulgieren und Stabilisieren von Emulsionen, Dispergieren, Netzen, Unterstützen der Löslichkeit, Beschleunigen der Hydratation,
Steuern der Schaumbildung (Einleiten von Luft), Bilden von
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Stärke-und/oder Eiweisskomplexen, Modifizieren von Kristallen und
der Kristallisation, Modifizieren der Viskosität der Bestandteile, Verbessern der Konsistenz und/oder der Textur der Produkte,_
sowie als Antispratzmittel oder Antioxidantsmittel.
Unter anderem können die erhaltenen Produkte eingesetzt werden zur Herstellung von emulgierten"Produkten, wie Margarine,
Mayonnaise, Salatsossen, z.B. um die Stabilität der Emulsionen zu erhöhen; zur Herstellung verschiedener alkoholfreier Getränke,
zur Stabilisierung verschiedener Emulsionen von wohlriechenden und würzenden Substanzen; zur Herstellung von Brot, Kuchen und
Konfekt, bei denen die Verarbeitbarkeit des Teiges verbessert wird und ein Gebäck mit einem besseren Volumen und einer verbesserten Krumenstruktur und Haltbarkeitsqualitäten erhalten wird;
als Einstreichmittel für Backbleche; in .mehlhältigen' Lebensmitteln,
wie Spaghetti, Macaroni, Fadennudeln, um die gewünschten Kochqualitäten zu erhalten; in zubereitungsfertigen Produkten, wie
Kuchenmischungen, Nachspeisen, Kaffee- und Teepulver, Kakaopulver, Milch- und Eipulver, Suppenpulver; in der Konditorei, z.B.
in Karamel- und Toffeebonbons, Kaugummi; in Schokoladen zur Beeinflussung der Viskosität und der Kristallisation der Fettphase,
in Eiscremes, in zahlreichen Nachspeisen; in Mitteln zur Erhöhung des Volumens, mehr Toloranz in der Schlag·* ade"r_ Rührzeit
sahneartigen Überzugsmassen für Gebäck und ausgezeichnete Stabilität von / ; in Mitteln zur Aufhellung
von Kaffee, Milchprodukten, Zuckerglasuren und Cremes im Konditoreiwesen; in Margarine und Bratfett als Antispratzmittel,
zur Herstellung von geniesbaren Überzügen zum Schutz von Lebens-
mitteln; für die Herstellung von Erdnussbutter.
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Insbesondere können höher veresterte Reaktionsprodukte von PoIyalkoholen
und/oder Polyalkoholglykosiden und Fettsäuren aus trocknenden ölen geeignete Verbindungen für die Herstellung
von Harzen für die Anstrichfarbenindustrie sein.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
■ Beispiel 1
1014 g einer 70prozentigen Sorbitlösung (J,9 KoI) und 677 g
Palmitinsäure (Fettsäurezusammensetzung: 60 $ Palmitinsäure,
4o % Stearinsäure; 2,5 Mol) werden in ein Reaktionsgefäss eingespeist
und auf 8'00C erhitzt. Nach dem Schmelzen der Fettsäure
wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei steigt die Temperatur auf 12o°C. Anschliessend werden 1^3,5 g
Natriumseife (Fettsäurezusammensetzung: 50 'fo Palmitinsäure,
50 % Stearinsäure) zugegeben und die Temperatur, wird auf 155°C
erhöht.
Die Reaktion wird während 8,5 Stunden unter ständigem Rühren bei einem verminderten Druck von 4o bis 120 torr durchgeführt,
wobei eine geringe Menge Stickstoff über die Reaktionsflüssigkeit streicht. Nach 6,5 Stunden"wird das Reaktionsgemisch
vollständig homogen. Die Säurezahl beträgt 11,8 (mg KOH/g).
Man erhält 1^70 g braungefärbtes Reaktionsprodukt. Die Säurezahl
beträgt 3,0 und die Verseifungszahl 9^,8. Es werden lediglich
h, 1 % Polyalkohol in Sorbitan und Isosorbid überführt. Das Reaktionsprodukt wird dadurch gereinigt, dass das nicht mit Fettsäure ver-'
esterte Sorbit und die Seife wie folgt entfernt werden!
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500 g des Reaktionsprodukts werden in der gleichen Menge angewärmten
Butanons gelöst. Die Seife wird mit 20 g 85prozentiger Phosphorsäure angesäuert. Danach werden das nicht veresterte
Sorbit und das Natriumphosphat sowie überschüssige Phosphorsäure durch zweimaliges Extrahieren mit 500 g Wasser bei einer
Temperatur von 70°C entfernt. Selbstverständlich kann das extrahierte Sorbit sehr gut nach" dem Entfärben mittels Aktivkohle
und Entsalzen an Ionenaustauschharzen wieder im Kreislauf eingesetzt werden.
Der grössere Teil der freien Fettsäure wird durch 30minütiges Rühren der Butanonphase mit einer Suspension von 11 g Calciumhydroxid
und Abfiltrieren der ausgefallenen Calciumseifen befreit.
Die Lösung des Fettsäuresorbitesters in Butanon wird mit 10 g Aktivkohle entfärbt.
Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 337 S cremefarbiges bis schwach braungefärbtes Sorbitpamitat
mit einer Säurezahl von 8,0 und einer Verseifungszahl von
]M,5. Die Reinheit des Produkts liegt bei 93 %.
Mittels des Schmelzpunktmikroskopes wird ein Schmelzbereich von
71 bis 74°C gemessen.
Es ist ersichtlich, dass mit der angewendeten Reinigungsmethode keine Zersetzung des Esters stattfindet.
Aufgrund der Dünnschichtchromatographie besteht das Sorbitpalini-
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tat aus: . ·
55 % Monofettsäureester, 33 $ Difettsäureester und 12 ^ Ester
mit J5 oder mehr Pettsaureestergruppen je Sorbitgruppe.
Bei diesem Beispiel wird die Herstellung der Natriumseife in situ veranschaulicht.
10l4 g einer 70prozentigen Sorbitlösung und 810 g Palmitinsäure
werden in ein Reaktionsgefäß eingespeist und avf So°C erhitzt.
Nach dem Abdestillieren des Wassers werden 39*6 g einer 50prozentigen
Natronlauge zugegeben.
Die Veresterung wird in gleicher Weise wie in Beispiel l durchgeführt.
Im Verlauf der Reaktion werden keinerlei Unterschiede festgestellt. Man erhält 1479 g eines Produkts mit einer Säurezahl
von 2,9 und einer Verseifungszahl von 95,0. 3,9 % des
eingesetzten Sorbits wird in Anhydroverbinduhgen überführt.
500 g des erhaltenen Produkts werden teilweise gereinigt. Nach dem Lösen des Produkts in 300 g angewärmten n-Butanols und Ansäuern
der Seife mit 23 g Zitronensäure (0,7 Mol je Äquivalent
Natrium) wird das nicht veresterte Sorbit durch dreimaliges Extrahieren
mit 250 g Wasser bei 70 bis 80°C entfernt. Man erhält
357 S hellbraun gefärbtes Produkt mit einer Säurezahl von 30,7 und einer Verseifungszahl von 159,1. Der freie Fettsäuregehalt
beträgt l4,3 </o, bezogen auf die Menge NaOH und freie Fettsäure
im Reaktionsprodukt.
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Beispiele J, bis β
Es wird die Herstellung von Sorbitpalmitat in Gegenwart von
Lithium-, Natrium- und Kaliumseife, die in situ hergestellt werden, unter Verwendung einer Anzahl unterschiedlicher Alkalimetallverbindungen
veranschaulicht. Die Reaktionen werden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt.
Zu dem Gemisch von wasserfreiem Sorbit und geschmolzener Fettsäure werden Lithiumhydroxid und Kaliumcarbonat zugegeben. Bei
der Beispielen 5 und 6 wird ein Gemisch aus einer TOprozentigen
Sorbitlösung und dem Natriumsalz einer flüchtigen organischen Säure unter vermindertem Druck wasserfrei gemacht. Danach wird
die Fettsäure zugegeben.
Die"Reaktionstemperatur beträgt 1^50C. Die Reaktionen verlaufen
einwandfrei. Bei allen Beispielen werden homogene Reaktionsprodukte
erhalten.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionen und der Ergebnisse
sind in-der nachstehenden Tabelle A angegeben.
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Molverhältnis· : in situ hergestellte Reaktions
von Sorbit zur, Pettsäureseife , zeit zu veresternden (Gewichtsteile je (Std.)
Fettsäure 100 Gewichtsteile
, Sorbit)
% veresterte % Sorbit, der Fettsäure in Anhydroverbindungen
überführt ist .
3-4
5
6
6
25,0;Kalium carbonat |
14 | - ■ 95,7 . | 4,8 |
25,2;Lithium hydroxid |
' 14 - | 98,4 | 5,0 |
50,Oj Natrium format |
11 | 97,0 | 5,8 |
34,7;Natrium- propionat ■ |
9 | 92,5 | ,3,1 |
1. Verhältnis von Monofettsaureestern zu Difettsäureestern zu höheren Estern:
Beispiel 3 = 47 : % : 17
Beispiel 4 = kj> : 58 : 19
2. Bei den Beispielen 5 und 6 sind etwa 15 bis 20 % der zugesetzten flüchtigen organischen
Säure mit Sorbit verestert.
Es werden verschiedene Qualitäten von Sorbit mit unterschiedlichen
Mengen Mannit ( von \1 Gewichtsprozent bis etwa 8 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Trockengewicht) eingesetzt. Man erhält dabei ähnliche Ergebnisse. In Abhängigkeit vom Restzuckergehalt des
Sorbits bilden sich unterschiedlich gefärbte Reaktionsprodukte. Mit Erfolg kam man auch wasserfreies kristallines Sorbit vom
Fp. 93 bis 95°C als Ausgangsverbindung einsetzen.
Beispiele 7 bis 12
In diesen Beispielen wird der Einfluss der Reaktionstemperatur und des Seifengehalts veranschaulicht.
Es werden äquimolare Mengen von Sorbit und Palreitinsäure wie zuvor
"beschrieben verestert. Bei den Versuchen wird Natriumseife (Fettsäurezusammensetzung: 50$? Stearinsäure, 50 % Palmitinsäure)
m3,t Ausnahme von Beispiel 10 eingesetzt , in.dem die Seife in situ
durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat hergestellt wird. Die Reaktionen werden unter vermindertem Druck durchgeführt. Es
wird darauf hingewiesen, dass bei den Beispielen 11 und 12 ähnliche Ergebnisse durch Entfernen des Wassers mittels Durchleiten
einer verhältnismässig grossen Menge Stickstoff durch die Reaktionsflüssigkeit erhalten werden konnten. Wenn das Reaktionswasser unter Normaldruck abdest&liert wird, ist eine längere
Reaktionszeit erforderlich.
Die Reaktionen können durch Entfernen des Wassers auf einem
wirksameren Wege, nämlich mittels eines Dünnsehichtverdampfers
noch weiter beschleunigt werden. >
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Einzelheiten der Versuche und die Ergebnisse sind in der Tabelle B angegeben. . .
Trotz sehr unterschiedlicher Temperaturen werden gute Endprodukte erhalten. Die erforderlichen Reaktionszeiten werden kürzer, wenn
die Temperaturen und die Seifenmengen höher werden.
Aus Beispiel 7 folgt, dass die Zusammensetzung des Esterproduktes
zu Gunsten des Monofettsaureesters bei einem niedrigerem Veresterungsgrad
modifiziert ist.
4098 4-9/1127
Tab e. lie B
Beispiel Gewichtsteile Fettsäureseife je Gewichtsteile-Sorbit
Reaktions temperatur (0C) |
Reaktions zeit (Std.) |
% veresterte Fettsäure |
% Sorbit, der in Anhydro verbindungen . überführt ist |
1 125 | 23 | 75,1 | 2,3 |
125 | 16 | 96,2' | 1,9 |
145 | 14,5 | 97,2 | 4,6 |
145 | 8,5 | 97,5 | 3,5 |
165 | 7,5 | 96,5 | 6,3 |
180 | 2 | 96,8. | 7,1 |
4Ϊ-O CO
7
8
8
9
10
10
11
12
12
75'
Verhältnis von Monofettsäureestern zu Difettsäureestern zu höheren Estern:
Beispiel, | 7 : | 50 : | 35 : | 15 |
Beispiel | 8 r | 45 : | 26 : | 19 |
Beispiel | 9 :· | 44 : | 36 : | 20 |
Beispiel | 10 : | 45 : | 37 : | 18 |
Beispiele 13 bis 15
Bei der Reaktion von Polyalkohol mit Fettsäure werden neben Monofettsäureestern auch Difettsäureester und höhere Ester
gebildet. ·
In diesen Beispielen wird gezeigt> daß bei dem vorliegenden Verfahren
die Menge des Monofettsäureesters in dem Endprodukt, Sorbitpalmitat, durch Einstellen des Molekularverhältnisses
zwischen Polyalkohol und Fettsäure, die .bei der Reaktion verwendet werden, in starkem Masse variiert werden kann. Die
Reaktionen werden bei 155°C und unter vermindertem Druck von 60 bis 90 torr in Gegenwart von Natriumpalmitat durchgeführt,
das durch Zugeben einer 50prozentigen Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch aus Sorbit und Fettsäure, nach dem dieses Gemisch
wasserfrei gemacht worden ist, in situ hergestellt wird (Beispiel 2).
Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionen und Ergebnisse sind aus der Tabelle C ersichtlich.
Bei den Versuchen werden homogene Produkte erhalten.
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Beispiel | Molverhältnis | Gewichtsteile | Reaktions | % veresterte | % Sorbit, | Zusammensetzung der | Di- Tr1- und | |
Sorbit : | Pettsäureseife | zeit | Fettsäure | der in | Fettsäureester | höhere | ||
Ίp> 1 ΠΠ C&w\ nVrt"c_ | (Std.) | Anhydro- verbin- |
• | |||||
säure | JC XWVJ Ut-WIuIl Ob™ teile Sorbit |
dungen | Mono | |||||
überführt | 2 98 | |||||||
ist | 57 18 | |||||||
18 | 18,1 | |||||||
■Τ | 15· | 0,2 : 1 | 50 | 11 | 86,0 | 5,5 | Spuren | 26 ,7 |
Ο co |
14 | 1,0 : 1 | 20 | 98,5 | 45 | |||
CD | 8 | 5,9 | ||||||
CO | 15 | 5,0 : 1 | 15 | 97,5 | 67 | |||
Bemerkungen.:
Bei Beispiel 15 wird nach dem Aufarbeiten ein cremefarbener Ester mit einem Reinheitsgrad von
91 % und einem Schmelzbereich von 57 bis 59°C erhalten.
91 % und einem Schmelzbereich von 57 bis 59°C erhalten.
Ähnliche hochveresterte Produkte könnten möglicherweise auch als kalorienarmer Ersatz für
Fette dienen.
Fette dienen.
äen folgenöen Vergleichsbeispielen wird gezeigt, dass die
Produkte nicht erhalten werden, wenn die Reaktionen
Jn üblicherwejgs und nicht in Gegenwart der erforderlichen
Menge: einer Fettsäureseife durchgeführt werden.
Menge: einer Fettsäureseife durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel (a)
I Mol' Sorbit un<$ % Mol Palmitinsäure werden 30 Stunden bei
1450C unter "ttiiero verminderten Druck von etwa 8o torr reagieren gelassen. Ba.$ fteaktionsgemisch wird kräftig gerührt. Das
Reaktionsprodukt besteht aus zwei Phasen. Die obere Phase enthält den Ester- und die freie Fettsäure und die untere Phase den Polyalkene!,
1450C unter "ttiiero verminderten Druck von etwa 8o torr reagieren gelassen. Ba.$ fteaktionsgemisch wird kräftig gerührt. Das
Reaktionsprodukt besteht aus zwei Phasen. Die obere Phase enthält den Ester- und die freie Fettsäure und die untere Phase den Polyalkene!,
Pie Säurezahl der Esterschicht beträgt 102, die Verseifungszahl
2o2, Nur 50 # der Fettsäure sind verestert worden. l8, 3 # des
Sorbits in der Esterphase sind in Anhydroverbindungen umgewandelt worden. Das Sorbitpalmitat enthält etwa 15 % Difettsäureester und 85 % höher veresterte Verbindungen.
Sorbits in der Esterphase sind in Anhydroverbindungen umgewandelt worden. Das Sorbitpalmitat enthält etwa 15 % Difettsäureester und 85 % höher veresterte Verbindungen.
Vergleichsbeispiel (b).
1 Mol Sorbit und 1 Mol Palmitinsäure wird y\ Stunden bei 155°c
unter einem vermindertem Druck von 70 bis 90 torr unter kräftigem Rühren reagieren gelassen. Als Katalysator werden 0,9 g wasserfreies Natriumcarbonat (0,2 % bezogen auf öas Reaktionsgemisch) zugegeben. Nach 13 Stunden beträgt die Säurezahl des Reaktionsprodukts noch-85*0. ' '
unter einem vermindertem Druck von 70 bis 90 torr unter kräftigem Rühren reagieren gelassen. Als Katalysator werden 0,9 g wasserfreies Natriumcarbonat (0,2 % bezogen auf öas Reaktionsgemisch) zugegeben. Nach 13 Stunden beträgt die Säurezahl des Reaktionsprodukts noch-85*0. ' '
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Das Endprodukt ist nicht homogen. Es wird eine Esterschicht mit einer Säurezahl von 17*^ und einer Verseifungszahl von l68,5
erhalten. 33*^ % des Sorbits sind in Anhydroverbindungen überführt (31,1 % in Sorbitan und 2,3 % in Isosorbid).
erhalten. 33*^ % des Sorbits sind in Anhydroverbindungen überführt (31,1 % in Sorbitan und 2,3 % in Isosorbid).
Der Prozentsatz an Mono- und Difettsäureestern beim hergestellten Ester ist sehr niedrig (13 % bzw. l8$). Es liegen 69 ^
höher veresterte Produkte vor.
Vergiciohsbeispiel (c)
1 Mol Sorbit und 1 Mol Palmitinsäure werden 5 Stunden bei 1^5 C
/einem verminderten Druck von 60 torr reagieren gelassen. Als
Katalysator werden 0,9 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Man
erhält etwa 395 g eines homogenen Produkts. Die Säurezahl liegt bei 6,2 und die Verseifungszahl bei l43,l. Praktisch das gesamte Sorbit ist in Anhydroverbindungen überführt worden (l6,8 %
Sorbitan und 78,9 <fo Isosorbid).
Katalysator werden 0,9 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Man
erhält etwa 395 g eines homogenen Produkts. Die Säurezahl liegt bei 6,2 und die Verseifungszahl bei l43,l. Praktisch das gesamte Sorbit ist in Anhydroverbindungen überführt worden (l6,8 %
Sorbitan und 78,9 <fo Isosorbid).
Beispiele 16 bis 19
Die Herstellung von Sorbiteötern anderer Fettsäuren anstelle, von
Palmitinsäure wird beschrieben. Die Sorbitester werden hergestellt aus :
Beispiel l6!Stearinsäure (etwa 90 fo Stearinsäure),
Beispiel l6!Stearinsäure (etwa 90 fo Stearinsäure),
Beispiel 17:technische ölsäure (ein Gemisch aus in der Hauptsache
ungesättigten Fettsäuren mit einem Ölsäuregehalt von etwa 60 %}
Beispiele l8 und 19:Laurinsäure (etwa 90 % Laurinsäure).
409849/1127
Die Fettsäureseifen werden durch Zusetzen einer 50prozentigen
Natriurahydroxidlösung in situ hergestellt, mit Ausnahme von
Beispiel l8, bei dem Natriumpalmitat verwendet wird.
Natriurahydroxidlösung in situ hergestellt, mit Ausnahme von
Beispiel l8, bei dem Natriumpalmitat verwendet wird.
Bei Beispiel l6 beträgt die P.eaktionstemperatur l45°C, während
sie bei den Beispielen 17/ l8 und 19 150 bis 155°C beträgt. Die Reaktionsprodukte werden teilweise gereinigt in der in Beispiel 2 beschriebenen V/eise. Bei Beispiel 16 werden freie Fettsäuren
durch Ausfällen als Calciumsejfen entfernt. Bei den Beispielen
17 und 19 konnte das Produkt durch (Molekular)-Destillation bei 150 bis 180 C unter einem sehr riedrigem Druck von etwa 0,1 torr entsäuert werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionen und der Ergebnisse sind aus der Tabelle D ersichtlich.
sie bei den Beispielen 17/ l8 und 19 150 bis 155°C beträgt. Die Reaktionsprodukte werden teilweise gereinigt in der in Beispiel 2 beschriebenen V/eise. Bei Beispiel 16 werden freie Fettsäuren
durch Ausfällen als Calciumsejfen entfernt. Bei den Beispielen
17 und 19 konnte das Produkt durch (Molekular)-Destillation bei 150 bis 180 C unter einem sehr riedrigem Druck von etwa 0,1 torr entsäuert werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionen und der Ergebnisse sind aus der Tabelle D ersichtlich.
Α098Λ9/1127
Beispiel Molverhältnis Gewichtstelle^ Reaktions-Sorbit
: Fettsäureseife zeit Pailmitin- je 100 Gewichts-(Std.)
säure teile Sorbit % veresterte % Sorbit Zusammensetzung der
Fettsäure der in ' Fettsäureester (gereinig-Anhydro L
yerbin- Mono- Di- Tri- und düngen höhere
überführt
ist .
16 | 1,0 | 20,2 | |
•Τ Ο 00 CD |
17 18 |
1,6 2,0 |
20,6 - 20,8 |
49/ | 19 | 1,6 | 15,6 |
-* | Gereinigte | Produkte: |
15 | 96,2 | 5,5 | 4o | 37 | 23 |
9,5 | 98,0 | 4,7 | 46 | 39 | 15 |
7,5 | 97,0 | 3,7 | 6ι | 31 | 8 |
8,5 | 98,4 | 4,4 | 54 | 35 | 11 |
Ausbeute {% des Reaktionsprodukts) Säurezahl
(mg ΚΟΗ/ε)
(mg ΚΟΗ/ε)
Reinheit
Sohmelzbereich (0C)
16
Sorbit-stearat |
78,7 |
17
Sorbit-oleat |
61,4 |
19
Sorbit-laurat |
63,7 |
4,9
6,4
6,4
5,9
94,3 95,5 96,3
81 - .
sehr viskose Flüssigkeit
63 -
NJ NJ OO
Bemerkungen zu Tabelle D; 2423278
1. Die Reaktionsprodukte der Beispiele ΐβ und 17 sind schwach
trüb. Mit etwa 23 bis 25 Gewichtsteilen Säureseife werden homogene
Reaktionsprodukte mit einem etwas erhöhten Monofettsäure-' ester-Prozentsatz erhalten.
2. Nach einer vierstündigen Reaktion bei Beispiel 19 wird das
Reaktionsgemisch homogen. Die Säurezahl beträgt 30.
Beispiele 20 bis 23
Herstellung von Palmitinsäureester von einigen anderen PoIyalkoholen
anstelle von Sorbit.
Erythrit, Xylit, Mannit und Dulcit werden mit Palmitinsäure
(äqüimolare Mengen) in Gegenwart von 20 Gewichtsteilen Natriumseife
(Fettsäurezusammensetzung: 50 % Palmitinsäure, 50 fo Stearinsäure)
je 100 Gewichtsteile Polyalkohol verestert. Das Gemisch der Ausgangsverbindungen wird unter Stickstoff erhitzt bis die
Reaktionsbestandteile geschmolzen sind und dann unter einem vermindertem Druck von 8o torr unter kräftigem Rühren reagieren
gelassen. Ea werden homogene Produkte von fast weiss bis hellbraun
erhalten. Die Reaktionsprodukte werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt.
Pie Fettsäureseife kann leicht -- mit 3 bis 5 Gewichtsteilen Milchsäure je 100 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes
angesäuert werden. Bei Beispiel 23 werden die wenig wasserlöslichen
Kristalle des nicht veresterten Ducits, die sich bei der ersten Extraktion mit Wasser bilden, abfiltriert.
- 409849/1127
Weitere Daten hinsichtlich der Reaktion und der Ergebnisse sind
aus der Tabelle E ersichtlich.
Demzufolge können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch noch
Ester aus anderen Polyalkoholen als Sorbit mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt werden.
409849/1127
Beispiel ' Polyalkohol. Schmelz-
• bereich (0C) Reaktlons- Reaktions- % veresterte
temperatur zeit Fettsäure , (0C) (St(J.')
% .Polyalkohol,
der in Anhydroverbiri-
dungen"überführt ist
20
21
22
23
21
22
23
Erythrit
Xylit
Mannit
Dulcit
Xylit
Mannit
Dulcit
120-122
92-93 165-166 188-191 150
152
160
175-I85
152
160
175-I85
11
10,5
8
8
.99,4
98,3 98,4
98,· 2
6,2
etwa
Gereinigte | Produkte: | ) Säurezahl | Verselfungszahl | Reinheit | ■ |
Schmelzbereich (0C) "^ | |||||
Beispiel | Ausbeute {% | ||||
20 Erithrit- palmitat |
83,3 |
21 Xylit- , palmitat |
83,2 |
22 Mannit- palmitat |
78,6 |
Dulcit- . palmitat |
75,8 |
2,2
5,1
5,9'
5,9 170
159
160
95,4 | 63-66 | NJ |
94,2 | 65-67 | NJ |
93,9 | 91-93 | |
CO | ||
94,3 | 66-69 | |
Das Verhältnis von Monofesttsäureestern zu Difettsäureestern zu * höheren Estern bei Beispiel 22 ist 44 : 34 : 22, bezogen auf das
gereinigte Produkt.
Bei den Beispielen 24 bis 27 wird die Herstellung von Fettsäureestern
von Polyalkoholglykosiden nach dem erfindungsgemässen
Verfahren veranschaulicht.
Beispiel 24 Maltit-palmitat.
Aus einem Gemisch von 459 g einer 75prozentigen Maltitlösung
(4- O^-D-Glucopyanosyl-D-sorbit, der durch katalytische Hydrierung
gewonnen worden ist) und 268 g Palmitinsäure (Fettsäure-
zusammensetzung: 60 % Palmitinsäure, 4o % Stearinsäure) wird
unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 8o bis 12O0C
das Wasser entfernt. Danach werden 76,7 S Natriumpalmitat zugegeben.
Die Reaktion wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von l60 bis 165 C und einem Druck unter 100 torr durchgeführt,
wobei man eine geringe Menge Stickstoff über die Reaktionsflüssigkeit streichen lässt. Nach 8,5 Stunden erhält man
665 g eines homogenen, braungefärbten Reaktionsproduktes mit einer Säurezahl von 2,2 und einer Verseifungszahl von 81,6.
97,3 % der zu veresternden Fettsäure haben reagiert. Die Dünn-Schichtchromatographie
zeigt, dass sich das Mältit-palmitat zusammensetzt aus:
39 % Monofettsätureestern, 46 % Difettsäureestern, 15 % Estern
39 % Monofettsätureestern, 46 % Difettsäureestern, 15 % Estern
409849/1127
mit drei oder .mehr Fettsäureesterguppen je Maltitgruppe.
Aus gaschromatographischen Analysen des Maltits nach der
Hydrolyse der Ester und Herstellung der Trimethylsilyl-Derivate
der Polyalkoholglykoside (GasChromatographie-Säule mit einer
stationären Phase von 3 % 11OV-17" an "Chromosorb W-AW-DMCS")
ist ersichtlich, dass das Maltit praktisch überhaupt ,nicht in
Anhydroverbindungen umgewandelt xvorden ist, d.h. nur zu einem
Prozentsatz von unter 5 bis 10 %. '
Das Reaktionsprodukt wird gereinigt. Für diese;n Lweck werden
500 g des Produkts in 1000 ml Ä'thylacetat bei 70 C gelöst. Nach
dem Ansäuern der Seife mit 25 g 85prozentiger Phosphorsäure wird das nicht veresterte Maltit bei 700C dreimal mit je 200 ml
Wasser extrahiert» Nach dem Entsalzen mittels Ionenaustauschharzen
und Entfärben mit Aktivkohle werden aus den vereinigten Wasserphasen 70 bis 8o g Maltit wiedergewonnen, das wieder eingesetzt
werden kann.
Durch Kühlen der warmen A'thylacetatlösung auf etwa 0°C trennt
sich die Wasserphase ab, die das Maltit-palmitat enthält. Nach
weiterem zweimaligem·Waschen mit je 200 ml Wasser bei 55 bis 4o°C
erhält man aus der Άthylacetatphase nach dem Abdampfen des
Lösungsmittels 143-g Produkt "A".
Nach einem zweimaligen Extrahieren mit jeweils 500 ml n-Butanol,
einer Entfärbungsbehandlung und anschliessendem Abdampfen des
Lösungsmittels, erhält man aus den vereinigten Wasserphasen 270 g schwach gefärbtes Produkt "B".
409849/1127
Das Produkt "A" enthält den grösseren Anteil der freien Fettsäure
und in der Hauptsache höher verestertes Maltit-palmitat.
Analyse: Säurezahl: 66,Oj Verseifungszahl:155; Verhältnis von
Monofettsäureester zu Difettsäureester zu höher verestertem Produkten'= 17 : 48 :-35·
Das Produkt "B" setzt sich aus gereinigtem Maltit-palmitat zusammen.
Analyse: Säurezahl: 10,3; Verseifungszahl:ll4; Reinheitsgrad:94,6%
Analyse: Säurezahl: 10,3; Verseifungszahl:ll4; Reinheitsgrad:94,6%
Verhältnis von Monofettsäureester zu Difettsäureester zu höher verestertem Produkten = 47 : 44 : 9j
Schmelzb^reioVi: ^3 bis 77 0C
B e i s ρ i e 1 25
488 g eines katalytisch hydrierten Syrups rait einem hohen Maltosegehalt
(enthaltend etwa 10 fo Hexit,55 % Maltit und 15 % hydrierte
Maltotriose) mit einem Trockensubstanzgehalt von 70,5 % werden bei
50 bis 1200C und einem Druck von 20 torr eingedampft. Zu dem hochviskosen Syrup werden l8o g Palmitinsäure und 69 g Natriumpalmit
zugegeben. .
Die Reaktion wird unter Stickstoff bei l65°C und vermindertem
Druck unter kräftigem Rühren durchgeführt.
Nach 10 Stunden erhält man 575 g braungefärbtes Reaktionsprodukt mit einer. Säurezahl von 4,5 und einer Verseifungszahl von 66,6.
Etwa 15 % Hexit sind in Anhydro verbindungen -überführt worden*.
Die Fettsäureester setzen sich aus 13 $ Sorbitestern (4 % Monofettsäureester,
7 <fo Difettsäureester, 2 % höhere Ester) und 87 %
Sorbitglucosidester Zusammen (hauptsächlich Maltitester und eine
409849/1127
"verhältnismässig geringe Menge von Diestern des Diglucosid-maltotriits);
34 % Monofettsäureestern; 39 % Difettsaureestern; l4 $>
höherer Ester.
Beispiel 26 Lactit-palmitat.
485 S einer 71prozentigen Lactitlösung (4-ß-D-galaetopyranosyl-D-sorbit,
das durch katalytische Hydrierung von Lactose hergestellt worden ist) und l80 g Palmitinsäure werden in ein Reaktionsgefäß
eingebracht und auf 8θ C erwärmt. Nach dem Schmelzen der Fettsäure
wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, währenddessen die Temperatur auf 1200C ansteigt. Darauf werden 51*5 g
Natriumseife (Pettsäurezusammensetzung: ^>0% Palmitinsäure und
50p Stearinsäure) zugegeben,und die Temperatur wird auf l60°c
erhöht.
Die Reaktion wird unter gutem Rühren während 9 Stunden bei einem
vermindertem Druck von 20 bis 80 torr durchgeführt, wobei eine geringe Menge Stickstoff über die Reaktionsflüssigkeit
streicht. Nach 6,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch homogen. Die Säurezahl beträgt 6.
Man erhält 56Ο g braun gefärbtes Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 1,4 und einer Verseifungszahl von 66,5.
500 g des Reaktionsproduktes werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Jedoch wird als Lösungsmittel
n-Butanol verwendet. Die Temperatur beträgt 80 bis 90°c
.409849/1127
Man erhält 300 g gereinigtes Produkt mit einer Säurezahl von
9,6, einer Verseifungszahl von 13.6,5 und einem Reinheitsgrad
von etwa 91 %· Mittels des Schmelzpunktmikroskops wird ein"
Schmelzbereich von 69 bis 72°C gemessen.
Das Lactit-palmitat setzt sich zusammen aus:
49 % Monofettsäureestern; 37 fo Difettsäureestern; l4 % höheren
Estern.
Beispiel 27
Aus einem Gemisch von 485 S einer 71prozentigen LactitlÖsung
und 232 g Laurinsäure mit einem Reinheitsgrad von 90 <fo wird das
Wasser entfernt. Danach werden 12,2 .g einer 50prozentigen Natriumhydr
oxid lösung zugegeben. Die Reaktion wird unter Stickstoff bei 155 bis l6o°C während 11 Stunden unter einem vermindertem Druck
von etwa 80 torr durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kräftig gerührt.
Man erhält 56O g eines homogenen Reaktionsproduktes mit einer
Säurezahl von 3*6 und einer Verseif ungszahl von 97*9·
500 g des Reaktionsproduktes werden auf die gleiche Weise wie
in Beispiel 2 beschrieben gereinigt. Der Hauptteil der freien Säure konnte unter vermindertem Druck von etwa 5 torr bei 160
bis 1800C mittels Durchleiten von Dampf abdestilliert werden.
Man erhält 340 g gereinigtes Lactit-laurat mit einer Säurezahl
von 8,7* einer Verseifungszahl von l43,4, einem Reinheitsgrad von
etwa 93 % und einem Schmelzbereich von 62 bis 650C.
409849/1127
Das Lactit-laurat setzt sich zusammen aus:
38 % Monofettsaureestern; 50 % Difettsäureestern; 12 % höheren
Estern.
Beispiel 28
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens können Emulgiermittel
mit HLG-Werten hergestellt werden, die innerhalb weiter Grenzen
schwanken. Der Grad der Hydrophilie von nichtionischen Emulgiermitteln kann mittels des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts
(HLG) verglichen werden, das von Griffin eingeführt worden ist. Der HLG-Höchstwert eines vollständig hydrophilen nichtionischen
Emulgiermittels beträgt 20. In der nachstehenden Tabelle F sind die HLG-Werte berechnet worden nach der Griffin-Formel (J.Soc.
Cosmetic Chemists 5 (1954) Seite" 249):
o_ /. Verseifungszahl des Esters \
= du V-L- ;
Säurezahl der Fettsäure
Tab | eile | F | |
0ΐΑ»2<0Η>η | Tetrit . η = 4 |
Hexit η = 6 |
Hexit-glykosid (Maltitol; Lactitol) |
Monolaurat | 6,8 | 9,0 | 12,4 |
Trilaurat | 2,0 | 3,5 | 6,5 |
Monostearat | 5,4. | 7,3 | 10,7 |
Tristearat | 1,5 | 2,6 | 5,1 • |
Für nichtionische Emulgiermittel kann unter anderem der HLG-Wert
annähernd aus der Struktur des Emulgiermittels durch Summierung der Anteile der verschiedenen hydrophilen und lipophilen
409 849/1127
Gruppen berechnet werden. (J.T. Davies, Proc. 2nd Intern. Congr.
Surface Activity _1 (1957), Seite 426):
HLG = 7 + Y^ (Anzahl der hydrophilen Gruppen) - j~ (Anzahl der
lipophilen Gruppen)
Einige Gruppenwerte sind:
Einige Gruppenwerte sind:
Gruppe Gruppenwert
'- COONa 19,1 _
- COOH 2,1
- OH 1,9 Ester 2,4
- CH2, -CH3 (-) 0,475
In dieser V/eise kann der Einfluß der Veresterung von Polyalkoholestern
mit organischen Säuren auf das HLG des gebildeten Emulgiermittels gezeigt werden. Die Veresterung von 1 Mol Säure je 1 KoI
Polyolfettsäureester lässt den HLG-V/ert des Emulgiermittels
ansteigen mit einem Viert bei:
Milchsäure : 1,4
Äpfelsäure : 3,5
Weinsäure : 5*4
Zitronensäure : 7,3.
Ein.Neutralisieren der freien Carboxylgruppen einer Di- oder Tricarbonsäure,
die mit Polyalkoholfettsäureestern verestert ist, liefert eine klare Änderung bei den Emulgiereigenschaften.
Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch Verestern
der Polyalkoholfettsäureester mit z.B. für Lebensmittel geeigneten Säuren Produkte mit modifizierten Eigenschaften sehr
409849/TU7 '
■- 39 -
gut hergestellt werden können und dass bei diesen Umsetzungen die
Menge von Anhydroverbindungen vomPolyalkohol sehr gering biejbt,
so daß der größte Teil der ursprünglichen Hydroxylgruppen des Polyalkohole verfügbar bleibt (bei Sorbitestern im Durchschnitt
mindestens 5*5 nicht veresterte Gruppe.n je Molekül bis nur etwa
3,6 Gruppen bei Sorbitanestern).
Es ist bekannt, daß durch eine ähnliche Kodifikation sehr verschiedene
Produkte, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lebensmitteln verwendet werden, aus Glycerinestern von Fettsäuren
erhalten werden (so bei Verwendung von dreiwertigen Alkoholen, z.B. Aceto-Glyceriden, Lactoglyceriden,. Zitronensäureestern
und Mono-, und Diacetyl-weinsäureestern von Mono- und
Diglyceriden, Stearyl-mono-glyceridyl-citrat).
Nachstehend werden Herstellungsverfahren mit Sorbit-palmitat als Polyalkoholfettsäureester beschrieben.
Beispiele 29 bis 33
Es werden Ester von Sorbit-palmitat und Milchsäure hergestellt. 500 g des nach Beispiel 1 hergestellten gereinigten Sorbitpalmitats
werden 10 Stunden unter einem verminderten Druck von 20 bis 4o torr unter Stickstoff mit einer 90prozentigen
Lösung einer Milchsäure, die für pharmazeutische Zwecke geeignet ist, umgesetzt (72 $'unmittelbar titrierbare Säure, l8 # titrierbar
nach Hydrolyse; Polymerisationsgrad 1,25). Bei den Beispielen 30 und 31 werden 500 g teilweise gereinigtes Sorbit-palmitat eingesetzt,
das nach Beispiel 2 hergestellt worden ist. Beim Beispiel
4 0 98 497T127
- 4θ -
wird das cyclische Diniere von L(+)-Milchsäure, das L-L-Bilactid
vom Fp. 95 bis 960C, eingesetzt. Die Reaktion wird δ
Stunden unter Stickstoff und unter Normaldruck durchgeführt. Man erhält ein homogenes Reaktionsprodukt, das gereinigt wird. Nicht
mit Sorbit-palmitat veresterte Milchsäure und Polymilchsäure werden aus dem Produkt, das in 400 g Butanon gelöst ist,mittels
zweimaligem Extrahieren mit 250 g V/asser bei einer Temperatur von 70 C entfernt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels er-,
hält man ein schwachgefärbtes Produkt.
Aus der Dünnschichtchromatographie der Produkte ist ersichtlich, dass neue Verbindungen mit verschiedenen Retentionszeiten gebildet
werden, insbesondere mit den Monofettsäureestern.
Weitere Daten hinsichtlich der Reaktionen und der Produkte sind aus der Tabelle G ersichtlich.
Bei Verwendung eines üblichen Säureveresterungskatalysators, nämlich p-ToIuolsulfonsäure, werden gemäss Beispiel 31 gute
Ergebnisse erhalten. Ebenfalls zweckmässig sind unter anderem Phosphorsäure und Ionenaustauschharze, z.B. ein makro-vernetztes
Sulfonsäureharz, das unter der Bezeichnung "Amberlite 15" im
Handel ist. Gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung von nicht polymerisierter Milchsäure (95 % Monomilchsäure) erhalten.
Flüchtig« Verunreinigungen können aus den Produkten mittels einer
deodorierenden Behandlung^ z.B. bei 150°C und niedrigem Druck durch etwa einstündiges Dampfdurchblasen, entfernt werden.
409849/1127
Beispiel Milchsäure Temperatur
gereinigtes Produkt
9^g Lösung (g)
Gewicht % Sorbit,'der- Säure Ester Milch- Sohmelz-
(g) in Anhydrover- zahl zahl säure- bereich
bindungen über- gehalt (0C)
führt ist {%)
29
30
30
31
32
33
32
33
240
240
240
80
(148)
' 120
95 110 110
575
610 ,
595 538 580 7,5 11,0
9,5 6,9
14,1
15,6 | 215 | 16,4 | 52-54 |
36,6 | 241 | 23,5 | 46-47 |
45,5 | 2l4 | 20,0 | 48-50 |
13,0 | 177 | 8,9 | 58-61 |
15,2 | 218 | 17,5 | 52-55 |
1. Beispiel 3I: Es werden 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben.
2. Beispiel 33: Es werden I06 g Dilactid verwendet.
■■ -.N)
Beispiele 34 bis 3β '
Es werden Milchsäureester von Sorbit-palmitat durch Umestern
eines nicht gereinigten Reaktionsprodukts mit Estern von Milchsäure
und verschiedenen flüchtigen Alkoholen hergestellt. Während der Reaktion werden die niedrig siedenden Alkohole aus dem
Reaktionsgemisch entfernt.
350 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Sorbit-palmitats werden 6,5
Stunden bei einer Temperatur von l45°C mit dem entsprechenden Milchsäureester in einem mit einer Säule für eine fraktionierende
Destillation ausgerüsteten Reaktionsgefäss behandelt.
Der Druck wird in einer solchen Weise reguliert, dass der Milch-
-ester
säure/unter Rückfluss siedet und der während der Reaktion gebildete
flüchtige Alkohol bei Normaldruck bis 100 bis 200 torr abdestilliert. Am Ende der Reaktion wird die restliche Menge
Milchsäureester unter einem vermindertem Druck von wenigen torr abdestilliert. Bei Beispiel 35 wird ein etwas trübes Reaktionsprodukt erhalten. Bei Beispiel 36 kann eine geringe untere Schicht
aus Sorbit-lactat abgetrennt werden. Vor dem Entfernen des restlichen Milchsäureesters sind alle Reaktionsgemische homogen.
Während der Reaktionen wird der Hauptanteil der Fettsäurese'ife in Natriumlactat und freie Fettsäure umgewandelt. Es bildet sich
eine geringe Menge von A'thylestern der Fettsäuren und von Acylläctaten.
Bei diesen drei Beispielen wird praktisch die gleiche Menge Milchsäure mit Sorbit-palmitat und Sorbit verestert. Die
Reaktionsgeschwindigkeiten sind etwas verschieden. Nach 3 Stunden werden bei Beispiel 34 1,4 Mol Methanol, bei Beispiel 35 1,25 Mol
409849/1127
Äthanol und bei Beispiel 36 1,05 Mol Butanol abdestilliert.
Durch zweimaliges Extrahieren der Reaktionsprodukte mit jeweils
250 g Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 95°C werden teilweise
gereinigte Produkte erhalten. De'r grösste Teil des Sorbitlactats
und der Milchsäure, die beide nicht mit Sorbit-palmitat verestert worden sind, werden auf diese V/eise entfernt.
Weitere Daten bezüglich der Reaktionen und der erhaltenen Produkte
sind aus der Tabelle H zu ersehen.
409849/1127
Beispiel | Milchsäure ester: Gewicht (S) |
Gewicht des Reaktions produkts (g) |
Gewicht (β) |
gereinigtes | Versei- fungs- zahl |
Produkt | r |
240;Methyl-lactat 272jÄthyl-laotaf 336;Butyl-lactat |
466 465 462 |
335 34i 332 |
Säure zahl |
232 235 224 |
% Sorbit, der in Anhydroverbin dungen überführt ist |
||
34 35 36 |
16,0 14,3 8,1 |
9,6 9,3 10,4 |
|||||
Bemerkungen: |
1. Beispiel 34: Der Gehalt an gebundener Milchsäure im gereinigten Produkt beträgt 17,1 9
2. Beispiel 35: Der Gehalt an gebundener Milchsäure im gereinigten Produkt beträgt 17,7 9
Schmelzbereich des gereinigten Produkts 52 bis 56 Cj
Reinheit des gereinigten Produkts etwa 82 fo,
(Das Produkt enthält noch etwa 8 fo Sorbit-^actat und 3 fo Äthylester von
Fettsäuren und Fettsäureester, von Milchsäure.)
Fettsäuren und Fettsäureester, von Milchsäure.)
Bei einigen Vergleichsbeispielen wird für die Herstellung von gemischten
Fettsäure-upd Milchsäureestern von Sorbit ein mögliches
anderes Verfahren beschrieben, nämlich die Herstellung von Sorbitlactat und Veresterung des Sorbit-lactats mit Palmitinsäure.
Vergleichsbeispiel (d)
260~g einer 70prozentigen Sorbitlösung und 200 g einer 90prozentigen
Lösung von Milchsäure, die für pharmazeutische Zwecke geeignet, werden in ein Reaktionsgefäss eingespeist. Die Veresterung
wird 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C und einem verminderten Druck von 20 bis 30 torr unter Stickstoff durchgeführt.
Man erhält 325 g Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 63*9
und einer Verseifungszahl von 333,2. 15,5 % des Sorbits sind in
Anhydroverbindungen überführt worden.
2im Reaktionsgemisch werden 268 g Palmitinsäure und 1 g p-Toluoleäure
zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden unter gutem Rühren auf einer
Temperatur von 95 bis 100°C unter einem vermindertem Druck von
etwa 50 torr erhitzt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch homogen» Die Säurezahl beträgt 50,3. 97,4 # Sorbit sind in Anhydroverbindungen
umgewandelt worden (73,1 % in Sorbitan und .24,3 % in Isosorbid).
Man erhält 545 g fteaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 13,0
409849/1127
und einer Verselfungszahl von 299· Der Sorbit ist praktisch vollständig
in Anhydroverbindungen umgewandelt worden (68,8 ^ in Sorbitan und 29,4 fo in Isosorbid).
Vergleichsbeispiel (e)
Sorbite-lactat wird mittels Umestern mit Äthyl-lactat in analoger·
V/eise wie in Beispiel 35 hergestellt.
182 kristalliner Sorbit und 296 g Sthyl-lactat werden 6,5 Stunden
bei l45°c umgesetzt. Dann werden 40 g Natriumlactat als Katalysator
und als das Vermischen beschleunigende Mittel zugegeben.
Man erhält 36O g Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 7*1.
Der.Milchsäuregehalt beträgt 58 %. l4,7 % Sorbit sind in Anhydroverbindungen
überführt worden.
Dem Reaktionsgemisch werden 268 g Palmitinsäure zugegeben. Das
Reaktionsgemisch·wird l6 Stunden bei einer Temperatur von lA5°C
und unter vermindertem Druck von etwa 80 torr unter Stickstoff verestert. Nach 12 Stunden wird das Gemisch homogen.
Man erhält 600 g braungefärbtes Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl
von 17,1 und einer Verseifungszahl von 272. 32,8 % Sorbit
sind in Anhydroverbindungen umgewandelt worden.
Bei der Veresterung mit Palmitinsäure werden etwa 15' bis 20 Gewichtsteile
Natriumfettsäureseife je 100 Gewichtsteile Sorbit in situ gebildet.
409849/1127
.Im Vergleich mit unter anderm Beispiel 29, Jl und 35 ist die .
vorteilhafte Verwendung von Sorbitfettsäureester als Ausgangsverbindungen 'deutlich ersichtlich, um so weit wie möglich die
Bildung von Anhydroverbindungen des Polyalkohole zu vermeiden.·
Beispiel 37 Veresterung von Sorbit-palmitat mit Essigsäure.
300 g des nach Beispiel 2 erhaltenen teilweise gereinigten Sorbitpalmitats
werden 5 Stunden mit 227 S Essigsäureanhydrid in Gegenwart
von 6 g Natriumacetat bei einer Temperatur von 100 bis 105°C umgesetzt.
Darauf wird die gebildete Essigsäure und das nicht reagierte Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck bei einer Temperatur
von 100 bis 125°C abdestilliert.
Man erhält 392 g Reaktionsprodukt, das nach dem Lösen in 500 ml
Butanon durch zweimaliges Extrahieren mit jeweils 300 ml Wasser bei 60°C gereinigt wird.
Durch Deodorieren für wenige Stunden mittels Dampf bei einer
Temperatur von ΐβθ bis l80°C und einem Druck von 5 bis 10 torr
kann man ein geruchloses Pestprodukt herstellen. Bei dieser Behandlung wird ein Teil der nicht veresterten Fettsäure ebenfalls
entfernt.
Man erhält 350 g gereinigten, hellbraun gefärbten Essigsäure-
849/1127
ester des Sorbit-palmitats mit einer Säurezahl von 11,4, einer
Verseifungszahl von 4lO und einer Hydroxylzahl von 12.
12,5 ^ Sorbit sind in Anhydroverbindungen überführt worden.
Der Schmelzbereich des Produkts liegt bei 28 bis 300C.
Durch Modifizieren der Anzahl der Fettsäure- und Acetylgruppen
können Ester triit stark unterschiedlichen Schmelzpunkten bzw. Schmelzbereichen hergestellt werden.
Beispiele- 37 bis 4o
Es werden teilweise ionische Emulgiermittel durch Verestern einer Anzahl von in der Natur vorkommenden Säuren, die mehrere
Carboxylgruppen enthalten, mit Sorbit-palmitat hergestellt.
Es werden 300 g gereinigtes Sorbit-palmitat mit 60 g DL-fipfelsäure
vom Fp. 129°C, L(+)-Weinsäure vom Fp. 170 C oder Zitronensäuremonohydrat
verestert.
Die Reaktionen finden unter einem verminderten Druck von 20 bis 30 torr unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren statt.
Es werden homogene Reaktionsprodukte erhalten. Im Falle des Beispiels
39 ist noch eine geringe Menge von Weinsäure-Kristallen vorhanden.
Die nach den Beispielen 38 und 39 erhaltenen Reaktionsprodukte werden gereinigt. Die nicht mit Sorbit-palmitat veresterten
Säuren werden mittels einer Extraktion mit 3OO g V/asser und
409849/1127
zwei Extraktionen mit jeweils 150 g Wasser nach dem Lösen des
Reaktionsproduktes in 500 ml Butanon bei einer Temperatur von 60°C entfernt. Danach wird das Lösungsmittel unter verminderter.
Druck bei einer Temperatur von 1000C abdestilliert.
Die eine saure Reaktion zeigenden Produkte können als solche verwendet
werden. Jedoch können die nicht mit Sorbit-palmitat veresterten
Carboxylgruppen auch vollständig oder teilweise rr.it geeigneten alkalischen Verbindungen zu z.B. Natrium- Kalium- und/oder
Ammoniumsalzen neutralisiert werden.
Bei Beispiel 38.kann das Natriumsalz des Äpfelsäureesters des
Sorbit-palrnitats durch Zugabe von 8,6 g einer 50prozentigen Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 100 g des gereinigten
Produkts in Butanon und anschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten werden. Durch diese Behandlung werden
die grenzflächenaktiven Eigenschaften des Produkts in deutlicher Weise modifiziert. ' .
Weitere Daten hinsichtlich der Reaktionen und der Produkte sind aus der Tabelle J ersichtlich.
409849/1127
Beispiel | DL-Äpfelsäure 110 |
39 | 40 |
Säure Reaktionstemperatur (°C) |
4 | Weinsäure 110 |
Zitronen säure 105 |
Reaktionszeit (Std.) | 5 | 7 | |
Produkt | 338 | ||
Gewicht (g) | 60 | 554 | 346 |
Säurezahl | 17,4 | 45 | 86 |
^ Sorbit, der in Anhydro- | 22,1 | 14,2 | |
verbindungen überführt ist
Säuregehalt {%) 14,1 .12,5 - 15,7
Anzahl der veresterten Säuregruppen je Molekül Säure 1,1 1,2 1,3
Sehmelzbereich 56-59 55-58 65-68
Bei den Synthesen von modifizierten Polyalkoholfettsäureestern
ist ein Polyalkoholfettsaureester mit wenig Anhydroverbindungen, d.h. mit verhältnismässig zahlreichen freien Hydroxylgruppen, ■
als Ausgangsverbindung geeigneter, wie es ersichtlich ist, wenn man z.B. Sorbit-palmitat mit Glycerin- und Sorbitanestern von
Fettsäuren vergleicht. Es können Produkte mit höheren Gehalten einer wasserlöslichen organischen Säure erhalten werden. Die
Reaktionen sind vollständiger und es treten weniger Verluste' auf, da homogenen Reaktionsgemische leichter erhältlich sind und
sich weniger unlösliche (polymere) Nebenprodukte bilden.
40984971127
■■-.■■- - 51 -
Bei der Reaktion von 100 "Gewichtsteilen von Gemischen . mit einem Gehalt an Monoglyceriden (etwa 60 f? und 4θ °Ό Glycerinmonopalmitat/stearat,
1,0 ^ freies Glycerin) mit 20 Gev?ich-tsteilen
Zitronen-monohydrat im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei '
120 C und unter einem vermindertem Druck scheiden sich unlösliche
gummiartige untere Schichten aus polymeren Glycerin-Zitronensäureestern in einer Menge von etwa 1 bis β Gewichtsprozent
des Reaktionsprodukts abj weshalb Produkte mit einem verhältnismässig niedrigen Zitronensäuregehalt erhalten werden.
Bei der Reaktion von Sorbit-palmitat mit Zitronensäure wird
ein homogenes Reaktionsprodukt erhalten, sogar wenn der freie
Sorbitgehalt 3 bis 5 % beträgt.
Bessere Ergebnisse werden bei der Herstellung von Weinsäureestern und (teilweise) acetylierten Weinsäureestern erhalten.
Gute homogene Produkte können bei Verwendung von weinsäure mit
einem verhältnismässig niedrigen Acetylierungsgrad hergestellt werden,
Vergleichsbeispiel (f)
300 g Sorbitan-inonostearat werden mit 60 g Äpfelsäure in ähnlicher
Weise wie in Beispiel J>Q angegeben umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch ist nicht homogen. Es scheiden sieh 50 g
einer unteren Schicht ab. Die Esterschicht wird gereinigt. Der Äpfelsäuregehalt des gereinigten Produkts beträgt 4,4 <f0. Nur 21
der eingesetzten Äpfelsäure scheint in den Äpfelsäureester des
409849/1127
Sorbitan-monostearats umgewandelt zu sein.
Die Eigenschaften von Polyalkohole ttsäurees tern können auch
durch Umesterung mit neutralen Estern von Di- und Tri- -·-.. carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen,. z.B. Triäthylcitrat,
modifiziert werden. Bei dieser Umsetzung werden die gebildeten · flüchtigen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Es werden keine freien Carboxalgruppen enthaltende gemischte
Ester der Säuren mit z.B. Sorbit-palrr.itat und Äthanol, hergestellt.
Ein Produkt mit guten Emulgiereigenschaften wird auch durch Verestern
eines Polyalkoholfettsaureesters mit einem partiellen Ester einer mehrere Carboxylgruppen enthaltende Säure und einem
(hochsiedenden) Alkohol erhalten, wobei der*(Fett)-Alkohol nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
B e i s ρ i e 1 hl
300 g gereinigtes Sorbit-palmitatweitien mit 250 g Konostearylcitrat
(Verseifungszahl J54O; Säurezahl 203) 4 Stunden bei einer
Temperatur von 1.10°C und unter vermindertem -Druck verestert.
Man erhält 54o g Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 4l. ^
12,7 % Sorbit sind in Anhydroverbindungen überführt worden.
Das Produkt ist ein gutes Emulgiermittel in Backfetten, z.B. zur
masken Herstellung von Kuchen, in Margarine und geschlagenen Überzugs-/
insbesondere in Kombination mit anderen Emulgiermitteln, z.B. Sorbit-lactopalmitat und Glycerin-lactopalmitat. ,
409849/112T
B e i s ρ i e 1 42 ."
Es wird ein Ester einer acetylierten Weinsäure und Sorbit-palmitat
hergestellt. ,
Unter Rühren werden 100 g Weinsäure zu. 170 g Essigsäureanhydrid
gegeben. Durch das Gemisch lässt man Stickstoff perlen. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Die Weinsäure löst sich langsam
und die Temperatur steigt auf 850C an. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 1200C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die gebildete
Essigsäure unter Rückfluss zu sieden. Nach 30 xMinuten ist
die Reaktion beendet.
Durch Abdestillieren der gebildeten Essigsäure bei einer
Temperatur von 120 bis 1300C unter einem Druck von 20 torr
kann man ein festes, klebriges Produkt aus Mono- und Diacetylweinsäure
(-anhydrid) erhalten, doch kann das Verfahren einfacher
durch Verwendung des flüssigen Acetylierungsproduktes unmittelbar für die Veresterung mit Sorbit-palmitat durchgeführt werden.
Nach Zufügen von 300 g geschmolzenem gereinigten Sorbit-palmitat mit einem Monofettsäureestergehalt von etwa 45 % und einer Säurezahl
von 7 zum Reaktionsgemisch wird in etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 1000C und unter einem Druck von 10 bis 20
torr die Essigsäure abdestilliert.
Dire Reaktion wird dann 10 Stunden bei 95 bis 1000C und unter einem
•Druck von 20 torr fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch ist während
des gesamten Versuchs homogen. Man erhält 432 g eines Produkts
mit einer Säurezahl von 90, wobei 50 % der Carboxylgruppen der
Weinsäure verestert sind. Es liegen 1,65 Mol veresterte Essigsäure
je Mol Weinsäure vor. 19,2 % Sorbit sind in Anhydroverbindungen
überführt worden. Der Schmelzbereich des Reaktionsprodukts liegt bei kj bis 500C. ·
Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Backhilfsmittel.
In der gleichen Weise und mit praktisch den gleichen Ergebnissen wird ein (partieller) Ester aus Propionsäure und Weinsäure mit
Sorbit-palmitat umgesetzt, wobei IGO g Weinsäure und 217 g
Propionsäureanhydrid eingesetzt werden, die man ^O Minuten bei
bis l45°c unter Rückfluss sieden lässt.
409849/1127
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von linearenaliphatischen Polyalkoholen der allgemeinen Formel CH _{0H) ',■ η n+£- ηin der η eine Zahl von mindestens 4 bedeutet, oder Carbonsäureestern von hydrophilen Derivaten derartiger. Polyalkohole, wobei die Ester einen geringen Anteil an Anhydroverbindungen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Fettsäure mit einem Polyalkohol oder dessen Glykoside in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsprozent einer Fettsäureseife bezogen auf das Gewicht des Polyalkohols, bei Temperaturen von 100 bis 190°C verestert und dabei gleichzeitig das bei der Veresterung gebildete Wasser entfernt und gegebenenfalls anschliessend den erhaltenen Ester isoliert und/oder weiter umwandelt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyalkohol Erythrit; Arabit, Xylit, Sorbit, Mannit oder Dulcit verwendet.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Polyalkoholen verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glykoside solche verwendet, die Glucose- oder Galactoseeinheiten als Zuckerkomponente enthalten.5. Verfahren nach den Ansprüchen.1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glykoside solche verwendet, die durch409849/1127reduzierend wirkenden
Hydrierung von/Ji- und Cligosacchariden hergestellt worden sind.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass"man Geraische von Polyalkoholen und Glykosiden verwendet.7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glykoside hydrierte Kaltose, hydrierte Lactose und/oder technische hydrierte Maltosesyrups verwendet.8. Verfahren nach einem oder mehreren-der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung mit aliphatischen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen durchführt.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Fettsäuren verwendet.10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Veresterung ein Molverhältnis von Polyalkohol zu Fettsäure von 4 : 1 bis 1 : 5 verwendet.11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fettsäureseife solche verwendet, die aus ein oder mehreren Alkalimetallsalzen von Fettsäuren oder Gemischen von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen.409849/112712. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet; dass man die Fettsäureseife durch Zugeben von Alkalimetallhydroxide^ -bicarbonaten, -carbonaten oder Alkalimetallsalzen von flüchtigen organischen Säuren zum Reaktionsgemisch in situ herstellt,13· Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fettsäureseife in' einer Menge von 10 bis 8θ Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyalkohole oder des Polyälkoholglykoslds, einsetzt.lh. Verfahren nach einem oder mehreren-der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol- oder der PoIy-mindestens einer wasserlöslichen organischen Säure mit alkoholglykosidfettsäureester mit/2 bis 6 Kohlenstoffatomen oderderen Anhydriden oder Estern umgesetzt wird.15' Verfahren nach Anspruch lk, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure verwendet.16. Verfahren nach den Ansprüchen l4 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche organische Säuren Hydroxysäuren oder deren Anhydride verwendet, die vollständig oder teilweise .· mit Essigsäure und/oder Propionsäure verestert sind.VJ. Verfahren nach den Ansprüchen l4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, die vollständig oder teilweise mit aliphatischen409849/1.127.Alkoholen mit I bis l8 Kohlenstoffatomen verestert sind.l8. Verfahren nach den Ansprüchen l4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von Säuren mit mehreren Carboxylgruppen die Carboxylgruppen, die nicht mit dem PoIyalkoholfesttsäureester reagiert haben, vollständig oder teilweise neutralisiert.409849/11.27
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