DE2423278A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern

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DE2423278A1
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DE2423278A
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Jan Gerhard Heesen
Pieter Koenraad Kuipers
John Adriaan Van Velthuijsen
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Purac Biochem BV
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Chemie Combinatie Amsterdam CCA CV
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Description

B. V. CHEMIE COMBINATIE AMSTERDAM CCA. Gorinchem, Niederlande
"Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern"
Priorität: 15. Mai 1973, Niederlande, Nr. 73.06759
Ester aus Polyalkoholen und höheren Pesttsäuren werden häufig als nicht-ionigene Emulgiermittel verwendet. Sie werden durch Verestern von z.B. Sorbit mit Fettsäuren bei Temperaturen von mindestens 190 bis 200°C hergestellt. Während der Veresterung wird eine erhebliche Menge des Sorbits, d.h. über 75 %* in Anhydroverbindungen (intermolekulare Ä'ther), wie Monoanhydrosorbit (=Sorbitan) und Dianhydrosorbit (=Isosorbid) überführt. Infolge der Bildung derartiger Anhydroverbindungen werden die Endprodukte weniger hydrophil, da die Hydroxylgruppen entfernt worden sind, und ihre Anwendung auf dem Lebensmittelsektor wird schwieriger, da die Äther im Körper nicht in gleicher-Weise wie die normalen Polyalkohole abgebaut werden.
Die Bildung von Anhydroverbindungen bei der Herstellung von Estern aus Fettsäuren und Polyalkoholen kann man durch das
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bekannte Umesterungsverfahren vermeiden. Z.B. lassen sich die Mannit- und Sorbitester von Fettsäuren durch Umestern von u.a. der Methyl- oder Glycerinester in einem verhältnismäßig teuren Lösungsmittel, wie Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid', Dimethylsulfoxid oder N-Methyl-2-pyrralidon herstellen, wie aus den US-PS 2 997 492, 2997 493, 3 138 463, 3 l4l 012 und 3 600 zu entnehmen ist. Die Rückstände und Zersetzungsprodukte von solchen, oft giftigen Lösungsmitteln sind schwierig aus den Endprodukten zu entfernen und verursachen daher Schwierigkeiten in den Fällen, in denen die Endprodukte in Lebensmitteln verwendet werden.
Ferner kann die Bildung von Anhydroverbindungen von Polyalkoholen weitgehend dann verhindert werden, wenn zur Veresterung Polyalkohole mit Schutzgruppen, wie den Di-isopropyliden-Derivaten des Sorbits, Arabits und Erytnrits, verwendet werden, wie in der US-PS 3 579 547 beschrieben.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es nun,ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Polyalkoholen zu finden,das nicht nur einfacher durchzuführen ist, sondern auch weniger unerwünschte Nebenprodukte entstehen läßt. Die Erfindung erfüllt diese Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung. von Carbonsäureestern von linearen aliphatischen Polyalkoholen
/von mindestens
der allgemeinen Formel CnHn p(0H) , in der η eine Zahl . / 4 bedeutet, oder Carbonsäureestern von hydrophilen Derivaten der-
" ' ■ 409849/1127
artiger Polyalkohole, wobei die Ester einen geringen Anteil an Anhydroverbindung enthalten können, das dadurch gekennzeichnet ist,dass man eine Fettsäure mit einem Polyalkohol oder dessen Glykoside in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsprozent einer-Fettsäureseife, bezogen auf das Gewicht des Polyalkohole, bei Temperaturen von 100 bis 1900C verestert und dabei gleichzeitig das bei der Veresterung gebildete Wasser entfernt und gegebenenfalls anschliessend den erhaltenen Ester isoliert und/oder weiter umwandelt.
Die derart erhaltenen Ester enthalten lediglich eine geringe Menge von Polyalkoholen, die in die Anhydroverbindungen umgewandelt sind. Wenn z.B. Sorbit bei 1500C in Gegenwart einer Fettsäureseife verestert wird, werden nur 3 bis 5 % in Anhydroverbindungen (Sorbitan) umgewandelt.
Es ist bereits bekannt, Seife als Katalysator oder als ein das Vermischen beschleunigendes Mittel bei der Herstellung von
Saccharoseestern von Fettsäuren ohne Lösungsmittel (vgl.
J.Am. Oil Chemists' Soc. 47 (1970),Seiten 56 bis 6O5 NL-AS 70.06775) sowie bei deren Herstellung mittels des Mikroemulsionsverfahrens
zu verwenden (vgl. DT-AS 1 916 886 und NS-AS 70.I5560).
Beim Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern von Polyalkoholen nach der Erfindung können im allgemeinen gute Ergebnisse mit weniger Seife erzielt werden, als dies beim Mikroemulsionsverf ahren erforderlich ist. Ferner braucht weder eine homogene Lösung noch eine Mikroemulsion während der Veresterung
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des grösseren Teils der Fettsäure vorzuliegen. Ein charakteristischer Unterschied gegenüber den .bekannten Verfahren besteht jedoch darin, dass das erfindungsgeraässe Verfahren Fettsäuren anstelle deren Methylester oder anderen Fettsäureestern ver- ■ wendet.
Das Verfahren ist weiterhin sehr vorteilhaft bei der Herstellung von Fettsäureestern von Glykosiden von Polyalkoholen, insbesondere von Lactitol und Maltitol. Die Glykoside können durch Hydrierung von reduzierend wirkenden Di- und Oligosaccharide^z.B. Lactose und Maltose, hergestellt werden. Unter Lactitol versteht man die Verbindung 4-ß-D-Galactopyranosyl-D-sorbit und unter Maltitol die Verbindung ^--oC-D-Glucopyranosyl-D-sorbit. Die Eigenschaften und Einsatzgebiete von Fettsäureestern von Glykosiden sind vergleichbar mit denen von bekannten Saccharoseestern von Fettsäuren.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Polyalkohol-glykosid-ester, wobei die Glykoside eine bekannte Struktur aufweisen, sind neu.
Nach dem neuen Verfahren können Emulgiermittel hergestellt werden, deren Werte für das hydrophile-lipophile Gleichgewicht innerhalb weiter Grenzen schwanken, was auf einer Modifikation des Prozentsatzes von Monofettsäureestern, auf der Wahl der Fettsäure und insbesondere der Wahl des Polyalkohols und/oder des Polyalkoholglykosids beruht.
Man kann auch die Eigenschaften, z.B. das hydrophile-lipophile
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Gleichgewicht und das Kristallisationsverhalten (und die Schmelzpunkte) der Polyalkoholfettsäureester modifizieren, indem man
die Polyalkoholester mit einer oder mehreren, meistens gut wasserlöslichen organischen Säuren mit 2 bis β Kohlenstoffatomen oder mit deren Anhydriden oder Estern umsetzt. Beispiele
geeigneter . ·
hierfür / organischer Säuren sind u.a. Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Glycerinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Als Wasserlösliche organische Säuren können Hydroxysäuren oder
oder/
deren Anhydride, die teilweise/ vollständig mit Essigsäure und/ oder Propionsäure verestert sind, ebenfalls verwendet werden.
Die organischen Säuren können vollständig oder teilweise mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen verestert sein, wie z-.B. A'thyllactat, Mono-, Di- oder Triäthylcitrat, Lauryl-, Cetyl- oder Stearylcitrat. Es kann eine Umesterung angewendet werden, bei der die (flüchtigen) Alkohole aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Polyalkoholfettsäureester können auch mit Estern von aliphatischen Alkoholen und Di- und Tricarboxylsäuren in gemischte Ester überführt werden, bei denen der Alkohol vollständig oder teilweise in den Produkten als Ester zurückbleibt.
Bei der Veresterung von Polyalkoholfettsäureestern mit mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Säuren können die Carboxylgruppen, die nicht mit dem Polyalkoholfettsäureester reagiert haben ebenfalls vollständig oder teilweise mit geeigneten alkalischen ' Reaktionsteilnehmern zu den z.B. Natrium-, Kalium- und/oder
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Ammoniumsalzen neutralisiert werden. ·
Bei den verschiedenen Reaktionen können bekannte alkalischen und saure Katalysatoren verwendet werden.
Bei diesen Reaktionen werden "Verbindungen erhalten die ausserordentlich vorteilhaft als z.B. Emulgiermittel und als Backhilfsmittel sind1.
Es ist überraschend, dass die Stabilität von z.B. Sorbitfettsäureestern so hoch ist, dass bei der Reaktion mit freien' organischen Säuren oder mit deren Anhydriden nur eine verhältnismässig geringe Menge von Anhydroverbindungen gebildet wird.
Bei der Reaktion von Sorbit mit Milchsäure bei 100°C werden nach 10 Stunden etwa 15 % Sorbit in Sorbitan und Isosorbid umgewandelt, während sich nach einer lOstündigen Reaktion von Sorbitpalmitat mit Milchsäure bei 100 C der in Anhydroverbindungen umgewandelte Teil des Sorbits um nur 4 %t d.h. von etwa k auf 8 $, erhöht hat. Die erhöhte Stabilität wird auch ersichtlich, wenn ein Säurekatalysator wie p-Toluolsulfonsäure, ein geeigneter Veresterungs und Dehydratisierungskatalysator bei der Herstellung von Milchsäureestern des Sorbitpalmitats verwendet wird, wie dies aus dem Beispiel Jl, Vergleichsbeispiele c und d hervorgeht. Wenn man von Sorbitpalmitat ausgeht, bilden sich nur 9*5 % Anhydroverbindungen, wohingegen bei Verwendung von Sorbit und Sorbitlactat als Ausgangsverbindungen über 95 % des Sorbits in Anhydroverbindungen umgewandelt werden.
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Die Fettsäureester von Polyalkoholglykosiden können natürlich in analoger V/eise modifiziert sein.
Als Polalkohole können z.B. Threit, Erythrit, Arabit, Xylit, Ribit, Sorbit, Mannit, Dulcit, Talit, Allit, "Glueoheptit und Perseit verwendet werden.
Die zu veresternden Polyalkoholglykoside können in der Hauptsache Glukose- oder Galaktoseeinheiten als Zuckerkomponente enthalten.
wirkenden Man kann sie.durch Hydrierung von reduzierend/ Di- und Oligosacchariden erhalten, z.B. von Maltose, Lactose, isomerisierter Maltose und Lactose (Maltulose und Laetulose), Cellobiose, Isomaltose, Melibiose, Turanose und Gentiobiose. Geeignete und leicht erhältliche Glykoside sind z.B. hydrierte Maltose, hydrierte Lactose und technische hydrierte Mältosesyrups.
Selbstverständlich können -auch als Ausgangsverbindungen für die Veresterung Gemische von Polyälkoholen und Glykosiden eingesetzt werden. · . ■
Als Fettsäure kommen aliphätische Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise deren Gemische, insbesondere aus natürlich vorkommenden Fetten stammende Fettsäuren in Betracht. ' --■ ■- '■■■-■■■■■'.'. ■■-..■ . . ■-■. . : -
Bei:der Umsetzung von'Polyälkoholen und Glykosiden mit den Fettsäuren kann das molare.Verhältnis von Pölyalkohol zu Fettsäure zwischen 4 : 1 und 1 : 5 liegen. Bei der Umsetzung werden ausser
.409849/1 Ml:,., «
Monofettsäureestern auch die Difettsäureester und höhere Ester gebildet. Die Menge von z.B. Monofettsäureestern im Endprodukt kann durch Einstellen der molaren Verhältnisse von Polyalkohol zu Fettsäure variiert werden.
Die Polyalkohole und Polyalkoholglykoside können gegebenenfalls in das Reaktionsgemisch als wässrige Lösung eingebracht werden. Wasser ist Jedoch kein wesentlicher Bestandteil des Reaktionsge-
bei einem/
misches oder / Teil der Umsetzung, wie dies bei dem Mikro-
emulsionsverfahren für die Herstellung von Saccharoseestern von Fettsäuren der Fall ist.
Die Fettsäureseife kann als Alkalimetallsalz von Fettsäuren oder von Gemischen von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen zugegeben werden. Sie kann auch in situ durch Zusetzen einer Alkalimetallverbindung zum Reaktionsgemisch, z.B. in Form von Alkalimetallhydroxid, -bicarbonaten, -carbonaten oder von Alkalimetallsalzen flüchtiger organischer Säuren, hergestellt werden.
Natürlich können auch Gemische von Seifen verschiedener Alkalimetalle eingesetzt werden. Die Fettsäurezusammensetzung der Fettsäureseife wird in vielen Fällen ähnlich derjenigen gewählt werden, die zu verestern ist, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich.
Die Menge der Seife kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In der Regel kann sie zwischen 10 bis 80 Gewichtsprozent der Menge der Polyalkohole oder Polyalkoholglykoside betragen.
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Durch die Wahl der Reaktionstemperatur und der Menge der Seife kann die Reaktionsgeschwindigkeit ohne eine Bildung zu grosser Mengen von Anhydroverbindungen in hohem Masse beeinflusst werden. Da in den meisten Fällen die Fettsäureseife aus dem Reaktions- \ produkt nach Beendigung der Reaktion entfernt werden muss, wird deren Menge im allgemeinen möglichst niedrig angesetzt.
Die Reaktionen werden gewöhnlich in Gegenwart eines inerten Gases unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Die Reaktionsprodukte können"nach bekannten Verfahren gereinigt werden. Das z.B. in der NL-AS 70.01639 beschriebene Verfahren zur Reinigung von Saccharoseestern von Fettsäuren kann erfolgreich auch" für die Reinigung von Polyalkoholglykosidestern und ebenfalls für die Polyalkoholsäureester angewendet werden.
Gewöhnlich werden die Endprodukte durch Extrahieren von wasser- ' lösliehen Verbindungen, beispielsweise des nicht mit einer Fettsäure veresterten Polyalkohole oder eines Polyalkoholglykosids, gereinigt.
Das Reaktionsprodukt wird in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Butanol, Methyl-isobutylketon, n-Butanol oder Äthylacetat, gelöst. Nach dem Ansäuren der Fettsäureseife mit z.B. Phosphorsäure wird mit Wasser bei steigenden Temperaturen von etwa 50 bis 90°C extrahiert.
Nicht veresterte Fettsäure , in der Hauptsache aus der Fettsäure-
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seife, kann z.B. durch Umsetzen mit zweiwertigen Kationen, wie Calciumverbindungen, unter Bildung von unlöslichen Calciumfettsäuresalzen und anschliesssndem Filtrieren, durch Behandeln mit Ionenaustauschharzen, durch fraktionierte Kristallisation ' oder eine ähnliche Behandlung oder durch (Molekular)-Destillation entfernt werden.
Wenn die Endprodukte gefärbt sind, können sie einer Entfärbungsbehandlung mit z.B. Aktivkohle, Fullererde oder Wasserstoffperoxid unterworfen werden.
Das Lösungsmittel wird gewöhnlich unter vermindertem Druck abdestilliert.
Der Säurewert und die Verselfungszahl, ausgedrückt in mg KOH/g Endprodukt wird in üblicher Weise bestimmt.
Die Schmelzpunkte sind mittels eines Schmelzpunktmikroskopes gemessen worden.
Die Menge der gebildeten Anhydro verbindungen von Polyalkoholen und der Prozentsatz von Polyalkoholen werden gasehromatographisch bestimmt. Zu diesem Zweck werden die Endprodukte verseift, die erhaltenen Salze mittels Ionenaustauschharzen entfernt und gegebenenfalls nach Zusatz eines eigenen Standards - die Polyalkohole acetyliert (500 mg Polyalkohol mit 5*0 ml Essigsäureanhydrid in 2,5 ml Pyridin 1 Stunde bei 1100C).
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Das Acetylierungsgemisch wird gaschromatographisch mittels eines Flammenionisationsdetektors analysiert (Säulen,?2!· m χ 3,175 mm; stationäre Phase 5^ "XE-60" an"Chromosorb W-AW-DMCS", Temperatur 200°C). Auf diese Weise werden z.B. Sorbit, Mannit, Sorbitan · (5 Maxima) und Isosorbid getrennt. Für. die Analyse von Sorbitestern ist Mannit ein geeigneter eigener Standard.
Zusammensetzungen und Prozentsätze der Fettsäuren werden durch gaschromatographische Analyse der Methylester bestimmt, die im allgemeinen durch Methylieren/einer Lösung von Diazomethan in Diäthyläther hergestellt werden. Margarinsäure ist ein geeigneter eigener Standard. ·
Es werden Gaschromatographie-Säulen (3,05 m χ 3,175 mm) mit 10 % DEGS und 3 % "OV 17" an "Chromosorb W-AW-DMCS" als stationäre Phasen verwendet. Die Temperatur wird von etwa 1000C bis 2000C und 3000C angesetzt.
Abgesehen von der gaschromatographischen Bestimmung mit Trimethylsilyl-Derivaten können Polyalkoholglykoside auch mittels einer quantitativen Dünnschicht-Chromatographie bestimmt werden. Die Bestandteile werden an Dünnschichtplatten aus Silicagel durch Eluieren mit einem Gemisch aus Chloroform, Essigsäure und Methanol im. Volumenverhältnis von 37, 5 : ^3,0 : 6,3 Teilen 8 Stunden in einer sog. Durchflussentwicklungskammer nach Brenner und Niederwieser getrennt. -
Die aufgetrennten Bestandteile werden durch Besprühen mit einem
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Anilin-diphenylamin-phosphorsäure-Reagens gefärbt (Auflösen von 0,75 g Anilin und 0,75 g Diphenylainin in 50 ml Äthanol und Zusetzen von 5 ml 85prozentiger Phosphorsäure). Die Reaktion wird j50 Minuten bei 1100C durchgeführt. Die Konzentrationen werden auf einer Platte mittels eines Vitatron TLD 100 "flying· spot"--Densitometers in Bezug auf Standardgemische bekannter Konzentrationen gemessen.
Die Zusammensetzung der Polyalkoholfettsäureester und der Polyalkoholglykosidfettsäureester wird mittels quantitativer Dünnschichtchromatographie bestimmt.
Monofettsäureester, Difettsäureester und höher veresterte Bestandteile werden an Dünnschichtplatten aus Silicagel durch Eluieren mit einem Gemisch von Benzol, Äther und Methanol im Volumenverhältnis von 70 : 55 : 7 Teilen zur Bestimmung der Polyalkoholfettsäureester bzw. durch Eluieren mit einem Gemisch aus Chloroform, Essigsäure, Methanol und Wasser im Volumenverhältnis von 8o : 10 : 8 : 2 zur Bestimmung der Glykosidester getrennt.
Die Retentionszeiten verschiedener Bestandteile, aus denen die Maltitol- und Lactitolfettsäureester bestehen-entsprechen ziemlich gut denjenigen der Saccharosefettsäureester. Nach der Auftrennung werden die Ester nach dem Besprühen mit lOprozentiger Schwefelsäure durch Verkohlen bei 190°C sichtbar gemacht. Die Konzentrationen werden an Platten mittels eines Vitatron TLD "flying spot"-Densitometers im Hinblick auf Standardgemische be-
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-.13 -
kannter Konzentrationen gemessen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann eine Vielzahl von Produkten mit den unterschiedlichsten Eigenschaften hergestellt werden, die auf zahlreichen Anwendungsgebieten in Analogie mit oder häufig mit Vorteil gegenüber gewöhnlichen (Ester)-Emulgatoren auf der Basis von Glycerin, Polyglycerin, Sorbit und Saccharose eingesetzt werden.: Da sie ungiftig sind und die Haut nicht reizen und häufig mit kosmetischen und pharmazeutischen Bestandteilen verträglich sind, können die aus Polyalkoholen und PoIyalkoholglykosiden hergestellten Produkte nicht nur für technische und z.B. landwirtschaftlichen Anwendungsgebiete sondern insbesondere zur Anwendung in der Kosmetik■ und der Pharmazie eingesetzt werden, z.B. als grenzflächenaktive Verbindungen, Emulgiermittel, die Löslichkeit beschleunigende Mittel, Dispergiermittel, Netzmittel, ferner in Waschmitteln, auch zum Waschen und Reinigen von z.B. landwirtschaftlichen Produkten, in kosmetischen Öl-inWasser- und Wasser-in Öl-Cremes, in Shampoos,- Lotionen, Zahnpasten, medizinischen Salben, Vitaminölen usw.
Besonders sind sie brauchbar in Nahrungsmitteln, z.B. bei der Zubereitung von Nahrungsmitteln zur Erleichterung dieser Zubereitung und zur Verbesserung der Qualitäten der Nahrungsmittel.
Die Emulgatoren können eine Vielzahl von ~ Punktionen erfüllen, wie Emulgieren und Stabilisieren von Emulsionen, Dispergieren, Netzen, Unterstützen der Löslichkeit, Beschleunigen der Hydratation, Steuern der Schaumbildung (Einleiten von Luft), Bilden von
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Stärke-und/oder Eiweisskomplexen, Modifizieren von Kristallen und der Kristallisation, Modifizieren der Viskosität der Bestandteile, Verbessern der Konsistenz und/oder der Textur der Produkte,_ sowie als Antispratzmittel oder Antioxidantsmittel.
Unter anderem können die erhaltenen Produkte eingesetzt werden zur Herstellung von emulgierten"Produkten, wie Margarine, Mayonnaise, Salatsossen, z.B. um die Stabilität der Emulsionen zu erhöhen; zur Herstellung verschiedener alkoholfreier Getränke, zur Stabilisierung verschiedener Emulsionen von wohlriechenden und würzenden Substanzen; zur Herstellung von Brot, Kuchen und Konfekt, bei denen die Verarbeitbarkeit des Teiges verbessert wird und ein Gebäck mit einem besseren Volumen und einer verbesserten Krumenstruktur und Haltbarkeitsqualitäten erhalten wird; als Einstreichmittel für Backbleche; in .mehlhältigen' Lebensmitteln, wie Spaghetti, Macaroni, Fadennudeln, um die gewünschten Kochqualitäten zu erhalten; in zubereitungsfertigen Produkten, wie Kuchenmischungen, Nachspeisen, Kaffee- und Teepulver, Kakaopulver, Milch- und Eipulver, Suppenpulver; in der Konditorei, z.B. in Karamel- und Toffeebonbons, Kaugummi; in Schokoladen zur Beeinflussung der Viskosität und der Kristallisation der Fettphase, in Eiscremes, in zahlreichen Nachspeisen; in Mitteln zur Erhöhung des Volumens, mehr Toloranz in der Schlag·* ade"r_ Rührzeit
sahneartigen Überzugsmassen für Gebäck und ausgezeichnete Stabilität von / ; in Mitteln zur Aufhellung von Kaffee, Milchprodukten, Zuckerglasuren und Cremes im Konditoreiwesen; in Margarine und Bratfett als Antispratzmittel, zur Herstellung von geniesbaren Überzügen zum Schutz von Lebens-
mitteln; für die Herstellung von Erdnussbutter.
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Insbesondere können höher veresterte Reaktionsprodukte von PoIyalkoholen und/oder Polyalkoholglykosiden und Fettsäuren aus trocknenden ölen geeignete Verbindungen für die Herstellung von Harzen für die Anstrichfarbenindustrie sein.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
■ Beispiel 1
1014 g einer 70prozentigen Sorbitlösung (J,9 KoI) und 677 g Palmitinsäure (Fettsäurezusammensetzung: 60 $ Palmitinsäure, 4o % Stearinsäure; 2,5 Mol) werden in ein Reaktionsgefäss eingespeist und auf 8'00C erhitzt. Nach dem Schmelzen der Fettsäure wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Dabei steigt die Temperatur auf 12o°C. Anschliessend werden 1^3,5 g Natriumseife (Fettsäurezusammensetzung: 50 'fo Palmitinsäure, 50 % Stearinsäure) zugegeben und die Temperatur, wird auf 155°C erhöht.
Die Reaktion wird während 8,5 Stunden unter ständigem Rühren bei einem verminderten Druck von 4o bis 120 torr durchgeführt, wobei eine geringe Menge Stickstoff über die Reaktionsflüssigkeit streicht. Nach 6,5 Stunden"wird das Reaktionsgemisch vollständig homogen. Die Säurezahl beträgt 11,8 (mg KOH/g). Man erhält 1^70 g braungefärbtes Reaktionsprodukt. Die Säurezahl beträgt 3,0 und die Verseifungszahl 9^,8. Es werden lediglich h, 1 % Polyalkohol in Sorbitan und Isosorbid überführt. Das Reaktionsprodukt wird dadurch gereinigt, dass das nicht mit Fettsäure ver-' esterte Sorbit und die Seife wie folgt entfernt werden!
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500 g des Reaktionsprodukts werden in der gleichen Menge angewärmten Butanons gelöst. Die Seife wird mit 20 g 85prozentiger Phosphorsäure angesäuert. Danach werden das nicht veresterte Sorbit und das Natriumphosphat sowie überschüssige Phosphorsäure durch zweimaliges Extrahieren mit 500 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C entfernt. Selbstverständlich kann das extrahierte Sorbit sehr gut nach" dem Entfärben mittels Aktivkohle und Entsalzen an Ionenaustauschharzen wieder im Kreislauf eingesetzt werden.
Der grössere Teil der freien Fettsäure wird durch 30minütiges Rühren der Butanonphase mit einer Suspension von 11 g Calciumhydroxid und Abfiltrieren der ausgefallenen Calciumseifen befreit. Die Lösung des Fettsäuresorbitesters in Butanon wird mit 10 g Aktivkohle entfärbt.
Danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält 337 S cremefarbiges bis schwach braungefärbtes Sorbitpamitat mit einer Säurezahl von 8,0 und einer Verseifungszahl von ]M,5. Die Reinheit des Produkts liegt bei 93 %.
Mittels des Schmelzpunktmikroskopes wird ein Schmelzbereich von 71 bis 74°C gemessen.
Es ist ersichtlich, dass mit der angewendeten Reinigungsmethode keine Zersetzung des Esters stattfindet.
Aufgrund der Dünnschichtchromatographie besteht das Sorbitpalini-
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tat aus: . ·
55 % Monofettsäureester, 33 $ Difettsäureester und 12 ^ Ester
mit J5 oder mehr Pettsaureestergruppen je Sorbitgruppe.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel wird die Herstellung der Natriumseife in situ veranschaulicht.
10l4 g einer 70prozentigen Sorbitlösung und 810 g Palmitinsäure werden in ein Reaktionsgefäß eingespeist und avf So°C erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Wassers werden 39*6 g einer 50prozentigen Natronlauge zugegeben.
Die Veresterung wird in gleicher Weise wie in Beispiel l durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion werden keinerlei Unterschiede festgestellt. Man erhält 1479 g eines Produkts mit einer Säurezahl von 2,9 und einer Verseifungszahl von 95,0. 3,9 % des eingesetzten Sorbits wird in Anhydroverbinduhgen überführt.
500 g des erhaltenen Produkts werden teilweise gereinigt. Nach dem Lösen des Produkts in 300 g angewärmten n-Butanols und Ansäuern der Seife mit 23 g Zitronensäure (0,7 Mol je Äquivalent Natrium) wird das nicht veresterte Sorbit durch dreimaliges Extrahieren mit 250 g Wasser bei 70 bis 80°C entfernt. Man erhält 357 S hellbraun gefärbtes Produkt mit einer Säurezahl von 30,7 und einer Verseifungszahl von 159,1. Der freie Fettsäuregehalt beträgt l4,3 </o, bezogen auf die Menge NaOH und freie Fettsäure im Reaktionsprodukt.
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Beispiele J, bis β
Es wird die Herstellung von Sorbitpalmitat in Gegenwart von Lithium-, Natrium- und Kaliumseife, die in situ hergestellt werden, unter Verwendung einer Anzahl unterschiedlicher Alkalimetallverbindungen veranschaulicht. Die Reaktionen werden in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführt. Zu dem Gemisch von wasserfreiem Sorbit und geschmolzener Fettsäure werden Lithiumhydroxid und Kaliumcarbonat zugegeben. Bei der Beispielen 5 und 6 wird ein Gemisch aus einer TOprozentigen Sorbitlösung und dem Natriumsalz einer flüchtigen organischen Säure unter vermindertem Druck wasserfrei gemacht. Danach wird die Fettsäure zugegeben.
Die"Reaktionstemperatur beträgt 1^50C. Die Reaktionen verlaufen einwandfrei. Bei allen Beispielen werden homogene Reaktionsprodukte erhalten.
Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionen und der Ergebnisse sind in-der nachstehenden Tabelle A angegeben.
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Tabelle A Beispiel
Molverhältnis· : in situ hergestellte Reaktions von Sorbit zur, Pettsäureseife , zeit zu veresternden (Gewichtsteile je (Std.) Fettsäure 100 Gewichtsteile
, Sorbit)
% veresterte % Sorbit, der Fettsäure in Anhydroverbindungen überführt ist .
3-4
5
6
25,0;Kalium
carbonat		 14 - ■ 95,7 . 4,8
25,2;Lithium
hydroxid		 ' 14 - 98,4 5,0
50,Oj Natrium
format		 11 97,0 5,8
34,7;Natrium-
propionat ■		 9 92,5 ,3,1
Bemerkungen;
1. Verhältnis von Monofettsaureestern zu Difettsäureestern zu höheren Estern: Beispiel 3 = 47 : % : 17 Beispiel 4 = kj> : 58 : 19
2. Bei den Beispielen 5 und 6 sind etwa 15 bis 20 % der zugesetzten flüchtigen organischen Säure mit Sorbit verestert.
Es werden verschiedene Qualitäten von Sorbit mit unterschiedlichen Mengen Mannit ( von \1 Gewichtsprozent bis etwa 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht) eingesetzt. Man erhält dabei ähnliche Ergebnisse. In Abhängigkeit vom Restzuckergehalt des Sorbits bilden sich unterschiedlich gefärbte Reaktionsprodukte. Mit Erfolg kam man auch wasserfreies kristallines Sorbit vom Fp. 93 bis 95°C als Ausgangsverbindung einsetzen.
Beispiele 7 bis 12
In diesen Beispielen wird der Einfluss der Reaktionstemperatur und des Seifengehalts veranschaulicht.
Es werden äquimolare Mengen von Sorbit und Palreitinsäure wie zuvor "beschrieben verestert. Bei den Versuchen wird Natriumseife (Fettsäurezusammensetzung: 50$? Stearinsäure, 50 % Palmitinsäure) m3,t Ausnahme von Beispiel 10 eingesetzt , in.dem die Seife in situ durch Zusatz von wasserfreiem Natriumcarbonat hergestellt wird. Die Reaktionen werden unter vermindertem Druck durchgeführt. Es wird darauf hingewiesen, dass bei den Beispielen 11 und 12 ähnliche Ergebnisse durch Entfernen des Wassers mittels Durchleiten einer verhältnismässig grossen Menge Stickstoff durch die Reaktionsflüssigkeit erhalten werden konnten. Wenn das Reaktionswasser unter Normaldruck abdest&liert wird, ist eine längere Reaktionszeit erforderlich.
Die Reaktionen können durch Entfernen des Wassers auf einem wirksameren Wege, nämlich mittels eines Dünnsehichtverdampfers noch weiter beschleunigt werden. >
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Einzelheiten der Versuche und die Ergebnisse sind in der Tabelle B angegeben. . .
Trotz sehr unterschiedlicher Temperaturen werden gute Endprodukte erhalten. Die erforderlichen Reaktionszeiten werden kürzer, wenn die Temperaturen und die Seifenmengen höher werden.
Aus Beispiel 7 folgt, dass die Zusammensetzung des Esterproduktes zu Gunsten des Monofettsaureesters bei einem niedrigerem Veresterungsgrad modifiziert ist.
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Tab e. lie B
Beispiel Gewichtsteile Fettsäureseife je Gewichtsteile-Sorbit
Reaktions
temperatur
(0C)		 Reaktions
zeit
(Std.)		 % veresterte
Fettsäure		 % Sorbit,
der in Anhydro
verbindungen .
überführt ist
1 125 23 75,1 2,3
125 16 96,2' 1,9
145 14,5 97,2 4,6
145 8,5 97,5 3,5
165 7,5 96,5 6,3
180 2 96,8. 7,1
4Ϊ-O CO
7
8
9
10
11
12
75'
Verhältnis von Monofettsäureestern zu Difettsäureestern zu höheren Estern:
Beispiel, 7 : 50 : 35 : 15
Beispiel 8 r 45 : 26 : 19
Beispiel 9 :· 44 : 36 : 20
Beispiel 10 : 45 : 37 : 18
Beispiele 13 bis 15
Bei der Reaktion von Polyalkohol mit Fettsäure werden neben Monofettsäureestern auch Difettsäureester und höhere Ester gebildet. ·
In diesen Beispielen wird gezeigt> daß bei dem vorliegenden Verfahren die Menge des Monofettsäureesters in dem Endprodukt, Sorbitpalmitat, durch Einstellen des Molekularverhältnisses zwischen Polyalkohol und Fettsäure, die .bei der Reaktion verwendet werden, in starkem Masse variiert werden kann. Die Reaktionen werden bei 155°C und unter vermindertem Druck von 60 bis 90 torr in Gegenwart von Natriumpalmitat durchgeführt, das durch Zugeben einer 50prozentigen Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch aus Sorbit und Fettsäure, nach dem dieses Gemisch wasserfrei gemacht worden ist, in situ hergestellt wird (Beispiel 2).
Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionen und Ergebnisse sind aus der Tabelle C ersichtlich.
Bei den Versuchen werden homogene Produkte erhalten.
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Tabelle
Beispiel Molverhältnis Gewichtsteile Reaktions % veresterte % Sorbit, Zusammensetzung der Di- Tr1- und
Sorbit : Pettsäureseife zeit Fettsäure der in Fettsäureester höhere
Ίp> 1 ΠΠ C&w\ nVrt"c_ (Std.) Anhydro-
verbin-		 •
säure JC XWVJ Ut-WIuIl Ob™
teile Sorbit		 dungen Mono
überführt 2 98
ist 57 18
18 18,1
■Τ 15· 0,2 : 1 50 11 86,0 5,5 Spuren 26 ,7
Ο
co		 14 1,0 : 1 20 98,5 45
CD 8 5,9
CO 15 5,0 : 1 15 97,5 67
Bemerkungen.:
Bei Beispiel 15 wird nach dem Aufarbeiten ein cremefarbener Ester mit einem Reinheitsgrad von
91 % und einem Schmelzbereich von 57 bis 59°C erhalten.
Ähnliche hochveresterte Produkte könnten möglicherweise auch als kalorienarmer Ersatz für
Fette dienen.
äen folgenöen Vergleichsbeispielen wird gezeigt, dass die
Produkte nicht erhalten werden, wenn die Reaktionen Jn üblicherwejgs und nicht in Gegenwart der erforderlichen
Menge: einer Fettsäureseife durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel (a)
I Mol' Sorbit un<$ % Mol Palmitinsäure werden 30 Stunden bei
1450C unter "ttiiero verminderten Druck von etwa 8o torr reagieren gelassen. Ba.$ fteaktionsgemisch wird kräftig gerührt. Das
Reaktionsprodukt besteht aus zwei Phasen. Die obere Phase enthält den Ester- und die freie Fettsäure und die untere Phase den Polyalkene!,
Pie Säurezahl der Esterschicht beträgt 102, die Verseifungszahl 2o2, Nur 50 # der Fettsäure sind verestert worden. l8, 3 # des
Sorbits in der Esterphase sind in Anhydroverbindungen umgewandelt worden. Das Sorbitpalmitat enthält etwa 15 % Difettsäureester und 85 % höher veresterte Verbindungen.
Vergleichsbeispiel (b).
1 Mol Sorbit und 1 Mol Palmitinsäure wird y\ Stunden bei 155°c
unter einem vermindertem Druck von 70 bis 90 torr unter kräftigem Rühren reagieren gelassen. Als Katalysator werden 0,9 g wasserfreies Natriumcarbonat (0,2 % bezogen auf öas Reaktionsgemisch) zugegeben. Nach 13 Stunden beträgt die Säurezahl des Reaktionsprodukts noch-85*0. ' '
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Das Endprodukt ist nicht homogen. Es wird eine Esterschicht mit einer Säurezahl von 17*^ und einer Verseifungszahl von l68,5
erhalten. 33*^ % des Sorbits sind in Anhydroverbindungen überführt (31,1 % in Sorbitan und 2,3 % in Isosorbid).
Der Prozentsatz an Mono- und Difettsäureestern beim hergestellten Ester ist sehr niedrig (13 % bzw. l8$). Es liegen 69 ^ höher veresterte Produkte vor.
Vergiciohsbeispiel (c)
1 Mol Sorbit und 1 Mol Palmitinsäure werden 5 Stunden bei 1^5 C /einem verminderten Druck von 60 torr reagieren gelassen. Als
Katalysator werden 0,9 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben. Man
erhält etwa 395 g eines homogenen Produkts. Die Säurezahl liegt bei 6,2 und die Verseifungszahl bei l43,l. Praktisch das gesamte Sorbit ist in Anhydroverbindungen überführt worden (l6,8 %
Sorbitan und 78,9 <fo Isosorbid).
Beispiele 16 bis 19
Die Herstellung von Sorbiteötern anderer Fettsäuren anstelle, von Palmitinsäure wird beschrieben. Die Sorbitester werden hergestellt aus :
Beispiel l6!Stearinsäure (etwa 90 fo Stearinsäure),
Beispiel 17:technische ölsäure (ein Gemisch aus in der Hauptsache ungesättigten Fettsäuren mit einem Ölsäuregehalt von etwa 60 %}
Beispiele l8 und 19:Laurinsäure (etwa 90 % Laurinsäure).
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Die Fettsäureseifen werden durch Zusetzen einer 50prozentigen
Natriurahydroxidlösung in situ hergestellt, mit Ausnahme von
Beispiel l8, bei dem Natriumpalmitat verwendet wird.
Bei Beispiel l6 beträgt die P.eaktionstemperatur l45°C, während
sie bei den Beispielen 17/ l8 und 19 150 bis 155°C beträgt. Die Reaktionsprodukte werden teilweise gereinigt in der in Beispiel 2 beschriebenen V/eise. Bei Beispiel 16 werden freie Fettsäuren
durch Ausfällen als Calciumsejfen entfernt. Bei den Beispielen
17 und 19 konnte das Produkt durch (Molekular)-Destillation bei 150 bis 180 C unter einem sehr riedrigem Druck von etwa 0,1 torr entsäuert werden. Weitere Einzelheiten bezüglich der Reaktionen und der Ergebnisse sind aus der Tabelle D ersichtlich.
Α098Λ9/1127
Tabelle
Beispiel Molverhältnis Gewichtstelle^ Reaktions-Sorbit : Fettsäureseife zeit Pailmitin- je 100 Gewichts-(Std.) säure teile Sorbit % veresterte % Sorbit Zusammensetzung der Fettsäure der in ' Fettsäureester (gereinig-Anhydro L
yerbin- Mono- Di- Tri- und düngen höhere
überführt
ist .
16 1,0 20,2
•Τ
Ο
00
CD		 17
18		 1,6
2,0		 20,6
- 20,8
49/ 19 1,6 15,6
-* Gereinigte Produkte:
15 96,2 5,5 4o 37 23
9,5 98,0 4,7 46 39 15
7,5 97,0 3,7 6ι 31 8
8,5 98,4 4,4 54 35 11
Beispiel
Ausbeute {% des Reaktionsprodukts) Säurezahl
(mg ΚΟΗ/ε)
Reinheit
Sohmelzbereich (0C)
16
Sorbit-stearat 		78,7
17
Sorbit-oleat 		61,4
19
Sorbit-laurat 		63,7
4,9
6,4
5,9
94,3 95,5 96,3
81 - .
sehr viskose Flüssigkeit
63 -
NJ NJ OO
Bemerkungen zu Tabelle D; 2423278
1. Die Reaktionsprodukte der Beispiele ΐβ und 17 sind schwach trüb. Mit etwa 23 bis 25 Gewichtsteilen Säureseife werden homogene Reaktionsprodukte mit einem etwas erhöhten Monofettsäure-' ester-Prozentsatz erhalten.
2. Nach einer vierstündigen Reaktion bei Beispiel 19 wird das Reaktionsgemisch homogen. Die Säurezahl beträgt 30.
Beispiele 20 bis 23
Herstellung von Palmitinsäureester von einigen anderen PoIyalkoholen anstelle von Sorbit.
Erythrit, Xylit, Mannit und Dulcit werden mit Palmitinsäure (äqüimolare Mengen) in Gegenwart von 20 Gewichtsteilen Natriumseife (Fettsäurezusammensetzung: 50 % Palmitinsäure, 50 fo Stearinsäure) je 100 Gewichtsteile Polyalkohol verestert. Das Gemisch der Ausgangsverbindungen wird unter Stickstoff erhitzt bis die Reaktionsbestandteile geschmolzen sind und dann unter einem vermindertem Druck von 8o torr unter kräftigem Rühren reagieren gelassen. Ea werden homogene Produkte von fast weiss bis hellbraun erhalten. Die Reaktionsprodukte werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt.
Pie Fettsäureseife kann leicht -- mit 3 bis 5 Gewichtsteilen Milchsäure je 100 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes angesäuert werden. Bei Beispiel 23 werden die wenig wasserlöslichen Kristalle des nicht veresterten Ducits, die sich bei der ersten Extraktion mit Wasser bilden, abfiltriert.
- 409849/1127
Weitere Daten hinsichtlich der Reaktion und der Ergebnisse sind aus der Tabelle E ersichtlich.
Demzufolge können nach dem erfindungsgemässen Verfahren auch noch Ester aus anderen Polyalkoholen als Sorbit mit vergleichbaren Ergebnissen hergestellt werden.
409849/1127
Tabelle
Beispiel ' Polyalkohol. Schmelz-
• bereich (0C) Reaktlons- Reaktions- % veresterte temperatur zeit Fettsäure , (0C) (St(J.')
% .Polyalkohol,
der in Anhydroverbiri-
dungen"überführt ist
20
21
22
23
Erythrit
Xylit
Mannit
Dulcit
120-122
92-93 165-166 188-191 150
152
160
175-I85
11
10,5
8
.99,4
98,3 98,4
98,· 2
6,2
etwa
Gereinigte Produkte: ) Säurezahl Verselfungszahl Reinheit ■
Schmelzbereich (0C) "^
Beispiel Ausbeute {%
20
Erithrit-
palmitat		 83,3
21
Xylit- ,
palmitat		 83,2
22
Mannit-
palmitat		 78,6
Dulcit- .
palmitat		 75,8
2,2
5,1
5,9'
5,9 170
159
160
95,4 63-66 NJ
94,2 65-67 NJ
93,9 91-93
CO
94,3 66-69
Bemerkung zu Tabelle E:
Das Verhältnis von Monofesttsäureestern zu Difettsäureestern zu * höheren Estern bei Beispiel 22 ist 44 : 34 : 22, bezogen auf das gereinigte Produkt.
Bei den Beispielen 24 bis 27 wird die Herstellung von Fettsäureestern von Polyalkoholglykosiden nach dem erfindungsgemässen Verfahren veranschaulicht.
Beispiel 24 Maltit-palmitat.
Aus einem Gemisch von 459 g einer 75prozentigen Maltitlösung (4- O^-D-Glucopyanosyl-D-sorbit, der durch katalytische Hydrierung gewonnen worden ist) und 268 g Palmitinsäure (Fettsäure-
zusammensetzung: 60 % Palmitinsäure, 4o % Stearinsäure) wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 8o bis 12O0C das Wasser entfernt. Danach werden 76,7 S Natriumpalmitat zugegeben. Die Reaktion wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von l60 bis 165 C und einem Druck unter 100 torr durchgeführt, wobei man eine geringe Menge Stickstoff über die Reaktionsflüssigkeit streichen lässt. Nach 8,5 Stunden erhält man 665 g eines homogenen, braungefärbten Reaktionsproduktes mit einer Säurezahl von 2,2 und einer Verseifungszahl von 81,6. 97,3 % der zu veresternden Fettsäure haben reagiert. Die Dünn-Schichtchromatographie zeigt, dass sich das Mältit-palmitat zusammensetzt aus:
39 % Monofettsätureestern, 46 % Difettsäureestern, 15 % Estern
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mit drei oder .mehr Fettsäureesterguppen je Maltitgruppe.
Aus gaschromatographischen Analysen des Maltits nach der Hydrolyse der Ester und Herstellung der Trimethylsilyl-Derivate der Polyalkoholglykoside (GasChromatographie-Säule mit einer stationären Phase von 3 % 11OV-17" an "Chromosorb W-AW-DMCS") ist ersichtlich, dass das Maltit praktisch überhaupt ,nicht in Anhydroverbindungen umgewandelt xvorden ist, d.h. nur zu einem Prozentsatz von unter 5 bis 10 %. '
Das Reaktionsprodukt wird gereinigt. Für diese;n Lweck werden 500 g des Produkts in 1000 ml Ä'thylacetat bei 70 C gelöst. Nach dem Ansäuern der Seife mit 25 g 85prozentiger Phosphorsäure wird das nicht veresterte Maltit bei 700C dreimal mit je 200 ml Wasser extrahiert» Nach dem Entsalzen mittels Ionenaustauschharzen und Entfärben mit Aktivkohle werden aus den vereinigten Wasserphasen 70 bis 8o g Maltit wiedergewonnen, das wieder eingesetzt werden kann.
Durch Kühlen der warmen A'thylacetatlösung auf etwa 0°C trennt sich die Wasserphase ab, die das Maltit-palmitat enthält. Nach weiterem zweimaligem·Waschen mit je 200 ml Wasser bei 55 bis 4o°C erhält man aus der Άthylacetatphase nach dem Abdampfen des Lösungsmittels 143-g Produkt "A".
Nach einem zweimaligen Extrahieren mit jeweils 500 ml n-Butanol, einer Entfärbungsbehandlung und anschliessendem Abdampfen des Lösungsmittels, erhält man aus den vereinigten Wasserphasen 270 g schwach gefärbtes Produkt "B".
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Das Produkt "A" enthält den grösseren Anteil der freien Fettsäure und in der Hauptsache höher verestertes Maltit-palmitat.
Analyse: Säurezahl: 66,Oj Verseifungszahl:155; Verhältnis von Monofettsäureester zu Difettsäureester zu höher verestertem Produkten'= 17 : 48 :-35·
Das Produkt "B" setzt sich aus gereinigtem Maltit-palmitat zusammen.
Analyse: Säurezahl: 10,3; Verseifungszahl:ll4; Reinheitsgrad:94,6%
Verhältnis von Monofettsäureester zu Difettsäureester zu höher verestertem Produkten = 47 : 44 : 9j Schmelzb^reioVi: ^3 bis 77 0C
B e i s ρ i e 1 25
488 g eines katalytisch hydrierten Syrups rait einem hohen Maltosegehalt (enthaltend etwa 10 fo Hexit,55 % Maltit und 15 % hydrierte Maltotriose) mit einem Trockensubstanzgehalt von 70,5 % werden bei 50 bis 1200C und einem Druck von 20 torr eingedampft. Zu dem hochviskosen Syrup werden l8o g Palmitinsäure und 69 g Natriumpalmit zugegeben. .
Die Reaktion wird unter Stickstoff bei l65°C und vermindertem Druck unter kräftigem Rühren durchgeführt.
Nach 10 Stunden erhält man 575 g braungefärbtes Reaktionsprodukt mit einer. Säurezahl von 4,5 und einer Verseifungszahl von 66,6. Etwa 15 % Hexit sind in Anhydro verbindungen -überführt worden*. Die Fettsäureester setzen sich aus 13 $ Sorbitestern (4 % Monofettsäureester, 7 <fo Difettsäureester, 2 % höhere Ester) und 87 % Sorbitglucosidester Zusammen (hauptsächlich Maltitester und eine
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"verhältnismässig geringe Menge von Diestern des Diglucosid-maltotriits); 34 % Monofettsäureestern; 39 % Difettsaureestern; l4 $> höherer Ester.
Beispiel 26 Lactit-palmitat.
485 S einer 71prozentigen Lactitlösung (4-ß-D-galaetopyranosyl-D-sorbit, das durch katalytische Hydrierung von Lactose hergestellt worden ist) und l80 g Palmitinsäure werden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und auf 8θ C erwärmt. Nach dem Schmelzen der Fettsäure wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert, währenddessen die Temperatur auf 1200C ansteigt. Darauf werden 51*5 g Natriumseife (Pettsäurezusammensetzung: ^>0% Palmitinsäure und 50p Stearinsäure) zugegeben,und die Temperatur wird auf l60°c erhöht.
Die Reaktion wird unter gutem Rühren während 9 Stunden bei einem vermindertem Druck von 20 bis 80 torr durchgeführt, wobei eine geringe Menge Stickstoff über die Reaktionsflüssigkeit streicht. Nach 6,5 Stunden wird das Reaktionsgemisch homogen. Die Säurezahl beträgt 6.
Man erhält 56Ο g braun gefärbtes Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 1,4 und einer Verseifungszahl von 66,5.
500 g des Reaktionsproduktes werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. Jedoch wird als Lösungsmittel n-Butanol verwendet. Die Temperatur beträgt 80 bis 90°c
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Man erhält 300 g gereinigtes Produkt mit einer Säurezahl von 9,6, einer Verseifungszahl von 13.6,5 und einem Reinheitsgrad von etwa 91 %· Mittels des Schmelzpunktmikroskops wird ein" Schmelzbereich von 69 bis 72°C gemessen.
Das Lactit-palmitat setzt sich zusammen aus:
49 % Monofettsäureestern; 37 fo Difettsäureestern; l4 % höheren
Estern.
Beispiel 27
Aus einem Gemisch von 485 S einer 71prozentigen LactitlÖsung und 232 g Laurinsäure mit einem Reinheitsgrad von 90 <fo wird das Wasser entfernt. Danach werden 12,2 .g einer 50prozentigen Natriumhydr oxid lösung zugegeben. Die Reaktion wird unter Stickstoff bei 155 bis l6o°C während 11 Stunden unter einem vermindertem Druck von etwa 80 torr durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kräftig gerührt.
Man erhält 56O g eines homogenen Reaktionsproduktes mit einer Säurezahl von 3*6 und einer Verseif ungszahl von 97*9·
500 g des Reaktionsproduktes werden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben gereinigt. Der Hauptteil der freien Säure konnte unter vermindertem Druck von etwa 5 torr bei 160 bis 1800C mittels Durchleiten von Dampf abdestilliert werden. Man erhält 340 g gereinigtes Lactit-laurat mit einer Säurezahl von 8,7* einer Verseifungszahl von l43,4, einem Reinheitsgrad von etwa 93 % und einem Schmelzbereich von 62 bis 650C.
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Das Lactit-laurat setzt sich zusammen aus:
38 % Monofettsaureestern; 50 % Difettsäureestern; 12 % höheren
Estern.
Beispiel 28
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens können Emulgiermittel mit HLG-Werten hergestellt werden, die innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der Grad der Hydrophilie von nichtionischen Emulgiermitteln kann mittels des hydrophilen-lipophilen Gleichgewichts (HLG) verglichen werden, das von Griffin eingeführt worden ist. Der HLG-Höchstwert eines vollständig hydrophilen nichtionischen Emulgiermittels beträgt 20. In der nachstehenden Tabelle F sind die HLG-Werte berechnet worden nach der Griffin-Formel (J.Soc.
Cosmetic Chemists 5 (1954) Seite" 249):
o_ /. Verseifungszahl des Esters \ = du V-L- ;
Säurezahl der Fettsäure
Tab eile F
0ΐΑ»2<0Η>η Tetrit .
η = 4		 Hexit
η = 6		 Hexit-glykosid
(Maltitol; Lactitol)
Monolaurat 6,8 9,0 12,4
Trilaurat 2,0 3,5 6,5
Monostearat 5,4. 7,3 10,7
Tristearat 1,5 2,6 5,1
•
Für nichtionische Emulgiermittel kann unter anderem der HLG-Wert annähernd aus der Struktur des Emulgiermittels durch Summierung der Anteile der verschiedenen hydrophilen und lipophilen
409 849/1127
Gruppen berechnet werden. (J.T. Davies, Proc. 2nd Intern. Congr. Surface Activity _1 (1957), Seite 426):
HLG = 7 + Y^ (Anzahl der hydrophilen Gruppen) - j~ (Anzahl der
lipophilen Gruppen)
Einige Gruppenwerte sind:
Gruppe Gruppenwert
'- COONa 19,1 _
- COOH 2,1
- OH 1,9 Ester 2,4
- CH2, -CH3 (-) 0,475
In dieser V/eise kann der Einfluß der Veresterung von Polyalkoholestern mit organischen Säuren auf das HLG des gebildeten Emulgiermittels gezeigt werden. Die Veresterung von 1 Mol Säure je 1 KoI Polyolfettsäureester lässt den HLG-V/ert des Emulgiermittels ansteigen mit einem Viert bei:
Milchsäure : 1,4
Äpfelsäure : 3,5
Weinsäure : 5*4
Zitronensäure : 7,3.
Ein.Neutralisieren der freien Carboxylgruppen einer Di- oder Tricarbonsäure, die mit Polyalkoholfettsäureestern verestert ist, liefert eine klare Änderung bei den Emulgiereigenschaften.
Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß durch Verestern der Polyalkoholfettsäureester mit z.B. für Lebensmittel geeigneten Säuren Produkte mit modifizierten Eigenschaften sehr
409849/TU7 '
■- 39 -
gut hergestellt werden können und dass bei diesen Umsetzungen die Menge von Anhydroverbindungen vomPolyalkohol sehr gering biejbt, so daß der größte Teil der ursprünglichen Hydroxylgruppen des Polyalkohole verfügbar bleibt (bei Sorbitestern im Durchschnitt mindestens 5*5 nicht veresterte Gruppe.n je Molekül bis nur etwa 3,6 Gruppen bei Sorbitanestern).
Es ist bekannt, daß durch eine ähnliche Kodifikation sehr verschiedene Produkte, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lebensmitteln verwendet werden, aus Glycerinestern von Fettsäuren erhalten werden (so bei Verwendung von dreiwertigen Alkoholen, z.B. Aceto-Glyceriden, Lactoglyceriden,. Zitronensäureestern und Mono-, und Diacetyl-weinsäureestern von Mono- und Diglyceriden, Stearyl-mono-glyceridyl-citrat).
Nachstehend werden Herstellungsverfahren mit Sorbit-palmitat als Polyalkoholfettsäureester beschrieben.
Beispiele 29 bis 33
Es werden Ester von Sorbit-palmitat und Milchsäure hergestellt. 500 g des nach Beispiel 1 hergestellten gereinigten Sorbitpalmitats werden 10 Stunden unter einem verminderten Druck von 20 bis 4o torr unter Stickstoff mit einer 90prozentigen Lösung einer Milchsäure, die für pharmazeutische Zwecke geeignet ist, umgesetzt (72 $'unmittelbar titrierbare Säure, l8 # titrierbar nach Hydrolyse; Polymerisationsgrad 1,25). Bei den Beispielen 30 und 31 werden 500 g teilweise gereinigtes Sorbit-palmitat eingesetzt, das nach Beispiel 2 hergestellt worden ist. Beim Beispiel
4 0 98 497T127
- 4θ -
wird das cyclische Diniere von L(+)-Milchsäure, das L-L-Bilactid vom Fp. 95 bis 960C, eingesetzt. Die Reaktion wird δ Stunden unter Stickstoff und unter Normaldruck durchgeführt. Man erhält ein homogenes Reaktionsprodukt, das gereinigt wird. Nicht mit Sorbit-palmitat veresterte Milchsäure und Polymilchsäure werden aus dem Produkt, das in 400 g Butanon gelöst ist,mittels zweimaligem Extrahieren mit 250 g V/asser bei einer Temperatur von 70 C entfernt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels er-, hält man ein schwachgefärbtes Produkt.
Aus der Dünnschichtchromatographie der Produkte ist ersichtlich, dass neue Verbindungen mit verschiedenen Retentionszeiten gebildet werden, insbesondere mit den Monofettsäureestern.
Weitere Daten hinsichtlich der Reaktionen und der Produkte sind aus der Tabelle G ersichtlich.
Bei Verwendung eines üblichen Säureveresterungskatalysators, nämlich p-ToIuolsulfonsäure, werden gemäss Beispiel 31 gute Ergebnisse erhalten. Ebenfalls zweckmässig sind unter anderem Phosphorsäure und Ionenaustauschharze, z.B. ein makro-vernetztes Sulfonsäureharz, das unter der Bezeichnung "Amberlite 15" im Handel ist. Gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung von nicht polymerisierter Milchsäure (95 % Monomilchsäure) erhalten.
Flüchtig« Verunreinigungen können aus den Produkten mittels einer deodorierenden Behandlung^ z.B. bei 150°C und niedrigem Druck durch etwa einstündiges Dampfdurchblasen, entfernt werden.
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Tabelle
Beispiel Milchsäure Temperatur
gereinigtes Produkt
9^g Lösung (g)
Gewicht % Sorbit,'der- Säure Ester Milch- Sohmelz-
(g) in Anhydrover- zahl zahl säure- bereich
bindungen über- gehalt (0C)
führt ist {%)
29
30
31
32
33
240
240
240
80
(148)
' 120
95 110 110
575
610 ,
595 538 580 7,5 11,0
9,5 6,9
14,1
15,6 215 16,4 52-54
36,6 241 23,5 46-47
45,5 2l4 20,0 48-50
13,0 177 8,9 58-61
15,2 218 17,5 52-55
Bemerkungen:
1. Beispiel 3I: Es werden 0,5 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator zugegeben.
2. Beispiel 33: Es werden I06 g Dilactid verwendet.
■■ -.N)
Beispiele 34 bis 3β '
Es werden Milchsäureester von Sorbit-palmitat durch Umestern eines nicht gereinigten Reaktionsprodukts mit Estern von Milchsäure und verschiedenen flüchtigen Alkoholen hergestellt. Während der Reaktion werden die niedrig siedenden Alkohole aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
350 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Sorbit-palmitats werden 6,5 Stunden bei einer Temperatur von l45°C mit dem entsprechenden Milchsäureester in einem mit einer Säule für eine fraktionierende Destillation ausgerüsteten Reaktionsgefäss behandelt.
Der Druck wird in einer solchen Weise reguliert, dass der Milch-
-ester
säure/unter Rückfluss siedet und der während der Reaktion gebildete flüchtige Alkohol bei Normaldruck bis 100 bis 200 torr abdestilliert. Am Ende der Reaktion wird die restliche Menge Milchsäureester unter einem vermindertem Druck von wenigen torr abdestilliert. Bei Beispiel 35 wird ein etwas trübes Reaktionsprodukt erhalten. Bei Beispiel 36 kann eine geringe untere Schicht aus Sorbit-lactat abgetrennt werden. Vor dem Entfernen des restlichen Milchsäureesters sind alle Reaktionsgemische homogen. Während der Reaktionen wird der Hauptanteil der Fettsäurese'ife in Natriumlactat und freie Fettsäure umgewandelt. Es bildet sich eine geringe Menge von A'thylestern der Fettsäuren und von Acylläctaten. Bei diesen drei Beispielen wird praktisch die gleiche Menge Milchsäure mit Sorbit-palmitat und Sorbit verestert. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind etwas verschieden. Nach 3 Stunden werden bei Beispiel 34 1,4 Mol Methanol, bei Beispiel 35 1,25 Mol
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Äthanol und bei Beispiel 36 1,05 Mol Butanol abdestilliert.
Durch zweimaliges Extrahieren der Reaktionsprodukte mit jeweils 250 g Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 95°C werden teilweise gereinigte Produkte erhalten. De'r grösste Teil des Sorbitlactats und der Milchsäure, die beide nicht mit Sorbit-palmitat verestert worden sind, werden auf diese V/eise entfernt.
Weitere Daten bezüglich der Reaktionen und der erhaltenen Produkte sind aus der Tabelle H zu ersehen.
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Tabelle
Beispiel Milchsäure
ester: Gewicht
(S)		 Gewicht des
Reaktions
produkts
(g)		 Gewicht
(β)		 gereinigtes Versei-
fungs-
zahl		 Produkt r
240;Methyl-lactat
272jÄthyl-laotaf
336;Butyl-lactat		 466
465
462		 335
34i
332		 Säure
zahl		 232
235
224		 % Sorbit, der in
Anhydroverbin
dungen überführt
ist
34
35
36		 16,0
14,3
8,1		 9,6
9,3
10,4
Bemerkungen:
1. Beispiel 34: Der Gehalt an gebundener Milchsäure im gereinigten Produkt beträgt 17,1 9
2. Beispiel 35: Der Gehalt an gebundener Milchsäure im gereinigten Produkt beträgt 17,7 9
Schmelzbereich des gereinigten Produkts 52 bis 56 Cj
Reinheit des gereinigten Produkts etwa 82 fo,
(Das Produkt enthält noch etwa 8 fo Sorbit-^actat und 3 fo Äthylester von
Fettsäuren und Fettsäureester, von Milchsäure.)
Bei einigen Vergleichsbeispielen wird für die Herstellung von gemischten Fettsäure-upd Milchsäureestern von Sorbit ein mögliches anderes Verfahren beschrieben, nämlich die Herstellung von Sorbitlactat und Veresterung des Sorbit-lactats mit Palmitinsäure.
Vergleichsbeispiel (d)
260~g einer 70prozentigen Sorbitlösung und 200 g einer 90prozentigen Lösung von Milchsäure, die für pharmazeutische Zwecke geeignet, werden in ein Reaktionsgefäss eingespeist. Die Veresterung wird 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C und einem verminderten Druck von 20 bis 30 torr unter Stickstoff durchgeführt.
Man erhält 325 g Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 63*9 und einer Verseifungszahl von 333,2. 15,5 % des Sorbits sind in Anhydroverbindungen überführt worden.
2im Reaktionsgemisch werden 268 g Palmitinsäure und 1 g p-Toluoleäure zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird 9 Stunden unter gutem Rühren auf einer Temperatur von 95 bis 100°C unter einem vermindertem Druck von etwa 50 torr erhitzt. Nach 3 Stunden wird das Reaktionsgemisch homogen» Die Säurezahl beträgt 50,3. 97,4 # Sorbit sind in Anhydroverbindungen umgewandelt worden (73,1 % in Sorbitan und .24,3 % in Isosorbid).
Man erhält 545 g fteaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 13,0
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und einer Verselfungszahl von 299· Der Sorbit ist praktisch vollständig in Anhydroverbindungen umgewandelt worden (68,8 ^ in Sorbitan und 29,4 fo in Isosorbid).
Vergleichsbeispiel (e)
Sorbite-lactat wird mittels Umestern mit Äthyl-lactat in analoger· V/eise wie in Beispiel 35 hergestellt.
182 kristalliner Sorbit und 296 g Sthyl-lactat werden 6,5 Stunden bei l45°c umgesetzt. Dann werden 40 g Natriumlactat als Katalysator und als das Vermischen beschleunigende Mittel zugegeben.
Man erhält 36O g Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 7*1. Der.Milchsäuregehalt beträgt 58 %. l4,7 % Sorbit sind in Anhydroverbindungen überführt worden.
Dem Reaktionsgemisch werden 268 g Palmitinsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch·wird l6 Stunden bei einer Temperatur von lA5°C und unter vermindertem Druck von etwa 80 torr unter Stickstoff verestert. Nach 12 Stunden wird das Gemisch homogen.
Man erhält 600 g braungefärbtes Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 17,1 und einer Verseifungszahl von 272. 32,8 % Sorbit sind in Anhydroverbindungen umgewandelt worden.
Bei der Veresterung mit Palmitinsäure werden etwa 15' bis 20 Gewichtsteile Natriumfettsäureseife je 100 Gewichtsteile Sorbit in situ gebildet.
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.Im Vergleich mit unter anderm Beispiel 29, Jl und 35 ist die . vorteilhafte Verwendung von Sorbitfettsäureester als Ausgangsverbindungen 'deutlich ersichtlich, um so weit wie möglich die Bildung von Anhydroverbindungen des Polyalkohole zu vermeiden.·
Beispiel 37 Veresterung von Sorbit-palmitat mit Essigsäure.
300 g des nach Beispiel 2 erhaltenen teilweise gereinigten Sorbitpalmitats werden 5 Stunden mit 227 S Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 6 g Natriumacetat bei einer Temperatur von 100 bis 105°C umgesetzt.
Darauf wird die gebildete Essigsäure und das nicht reagierte Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 125°C abdestilliert.
Man erhält 392 g Reaktionsprodukt, das nach dem Lösen in 500 ml Butanon durch zweimaliges Extrahieren mit jeweils 300 ml Wasser bei 60°C gereinigt wird.
Durch Deodorieren für wenige Stunden mittels Dampf bei einer Temperatur von ΐβθ bis l80°C und einem Druck von 5 bis 10 torr kann man ein geruchloses Pestprodukt herstellen. Bei dieser Behandlung wird ein Teil der nicht veresterten Fettsäure ebenfalls entfernt.
Man erhält 350 g gereinigten, hellbraun gefärbten Essigsäure-
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ester des Sorbit-palmitats mit einer Säurezahl von 11,4, einer Verseifungszahl von 4lO und einer Hydroxylzahl von 12. 12,5 ^ Sorbit sind in Anhydroverbindungen überführt worden. Der Schmelzbereich des Produkts liegt bei 28 bis 300C.
Durch Modifizieren der Anzahl der Fettsäure- und Acetylgruppen können Ester triit stark unterschiedlichen Schmelzpunkten bzw. Schmelzbereichen hergestellt werden.
Beispiele- 37 bis 4o
Es werden teilweise ionische Emulgiermittel durch Verestern einer Anzahl von in der Natur vorkommenden Säuren, die mehrere Carboxylgruppen enthalten, mit Sorbit-palmitat hergestellt.
Es werden 300 g gereinigtes Sorbit-palmitat mit 60 g DL-fipfelsäure vom Fp. 129°C, L(+)-Weinsäure vom Fp. 170 C oder Zitronensäuremonohydrat verestert.
Die Reaktionen finden unter einem verminderten Druck von 20 bis 30 torr unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren statt.
Es werden homogene Reaktionsprodukte erhalten. Im Falle des Beispiels 39 ist noch eine geringe Menge von Weinsäure-Kristallen vorhanden.
Die nach den Beispielen 38 und 39 erhaltenen Reaktionsprodukte werden gereinigt. Die nicht mit Sorbit-palmitat veresterten Säuren werden mittels einer Extraktion mit 3OO g V/asser und
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zwei Extraktionen mit jeweils 150 g Wasser nach dem Lösen des Reaktionsproduktes in 500 ml Butanon bei einer Temperatur von 60°C entfernt. Danach wird das Lösungsmittel unter verminderter. Druck bei einer Temperatur von 1000C abdestilliert.
Die eine saure Reaktion zeigenden Produkte können als solche verwendet werden. Jedoch können die nicht mit Sorbit-palmitat veresterten Carboxylgruppen auch vollständig oder teilweise rr.it geeigneten alkalischen Verbindungen zu z.B. Natrium- Kalium- und/oder Ammoniumsalzen neutralisiert werden.
Bei Beispiel 38.kann das Natriumsalz des Äpfelsäureesters des Sorbit-palrnitats durch Zugabe von 8,6 g einer 50prozentigen Natriumhydroxidlösung zu einer Lösung von 100 g des gereinigten Produkts in Butanon und anschliessendes Abdestillieren des Lösungsmittels erhalten werden. Durch diese Behandlung werden die grenzflächenaktiven Eigenschaften des Produkts in deutlicher Weise modifiziert. ' .
Weitere Daten hinsichtlich der Reaktionen und der Produkte sind aus der Tabelle J ersichtlich.
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Tabelle
Beispiel DL-Äpfelsäure
110		 39 40
Säure
Reaktionstemperatur (°C)		 4 Weinsäure
110		 Zitronen
säure
105
Reaktionszeit (Std.) 5 7
Produkt 338
Gewicht (g) 60 554 346
Säurezahl 17,4 45 86
^ Sorbit, der in Anhydro- 22,1 14,2
verbindungen überführt ist
Säuregehalt {%) 14,1 .12,5 - 15,7
Anzahl der veresterten Säuregruppen je Molekül Säure 1,1 1,2 1,3
Sehmelzbereich 56-59 55-58 65-68
Bei den Synthesen von modifizierten Polyalkoholfettsäureestern ist ein Polyalkoholfettsaureester mit wenig Anhydroverbindungen, d.h. mit verhältnismässig zahlreichen freien Hydroxylgruppen, ■ als Ausgangsverbindung geeigneter, wie es ersichtlich ist, wenn man z.B. Sorbit-palmitat mit Glycerin- und Sorbitanestern von Fettsäuren vergleicht. Es können Produkte mit höheren Gehalten einer wasserlöslichen organischen Säure erhalten werden. Die Reaktionen sind vollständiger und es treten weniger Verluste' auf, da homogenen Reaktionsgemische leichter erhältlich sind und sich weniger unlösliche (polymere) Nebenprodukte bilden.
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■■-.■■- - 51 -
Bei der Reaktion von 100 "Gewichtsteilen von Gemischen . mit einem Gehalt an Monoglyceriden (etwa 60 f? und 4θ °Ό Glycerinmonopalmitat/stearat, 1,0 ^ freies Glycerin) mit 20 Gev?ich-tsteilen Zitronen-monohydrat im Verlauf von 3 bis 4 Stunden bei ' 120 C und unter einem vermindertem Druck scheiden sich unlösliche gummiartige untere Schichten aus polymeren Glycerin-Zitronensäureestern in einer Menge von etwa 1 bis β Gewichtsprozent des Reaktionsprodukts abj weshalb Produkte mit einem verhältnismässig niedrigen Zitronensäuregehalt erhalten werden.
Bei der Reaktion von Sorbit-palmitat mit Zitronensäure wird ein homogenes Reaktionsprodukt erhalten, sogar wenn der freie Sorbitgehalt 3 bis 5 % beträgt.
Bessere Ergebnisse werden bei der Herstellung von Weinsäureestern und (teilweise) acetylierten Weinsäureestern erhalten. Gute homogene Produkte können bei Verwendung von weinsäure mit einem verhältnismässig niedrigen Acetylierungsgrad hergestellt werden,
Vergleichsbeispiel (f)
300 g Sorbitan-inonostearat werden mit 60 g Äpfelsäure in ähnlicher Weise wie in Beispiel J>Q angegeben umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch ist nicht homogen. Es scheiden sieh 50 g einer unteren Schicht ab. Die Esterschicht wird gereinigt. Der Äpfelsäuregehalt des gereinigten Produkts beträgt 4,4 <f0. Nur 21 der eingesetzten Äpfelsäure scheint in den Äpfelsäureester des
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Sorbitan-monostearats umgewandelt zu sein.
Die Eigenschaften von Polyalkohole ttsäurees tern können auch durch Umesterung mit neutralen Estern von Di- und Tri- -·-.. carbonsäuren und flüchtigen Alkoholen,. z.B. Triäthylcitrat, modifiziert werden. Bei dieser Umsetzung werden die gebildeten · flüchtigen Alkohole aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es werden keine freien Carboxalgruppen enthaltende gemischte Ester der Säuren mit z.B. Sorbit-palrr.itat und Äthanol, hergestellt.
Ein Produkt mit guten Emulgiereigenschaften wird auch durch Verestern eines Polyalkoholfettsaureesters mit einem partiellen Ester einer mehrere Carboxylgruppen enthaltende Säure und einem (hochsiedenden) Alkohol erhalten, wobei der*(Fett)-Alkohol nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
B e i s ρ i e 1 hl
300 g gereinigtes Sorbit-palmitatweitien mit 250 g Konostearylcitrat (Verseifungszahl J54O; Säurezahl 203) 4 Stunden bei einer Temperatur von 1.10°C und unter vermindertem -Druck verestert. Man erhält 54o g Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 4l. ^ 12,7 % Sorbit sind in Anhydroverbindungen überführt worden.
Das Produkt ist ein gutes Emulgiermittel in Backfetten, z.B. zur
masken Herstellung von Kuchen, in Margarine und geschlagenen Überzugs-/ insbesondere in Kombination mit anderen Emulgiermitteln, z.B. Sorbit-lactopalmitat und Glycerin-lactopalmitat. ,
409849/112T
B e i s ρ i e 1 42 ."
Es wird ein Ester einer acetylierten Weinsäure und Sorbit-palmitat hergestellt. ,
Unter Rühren werden 100 g Weinsäure zu. 170 g Essigsäureanhydrid gegeben. Durch das Gemisch lässt man Stickstoff perlen. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Die Weinsäure löst sich langsam und die Temperatur steigt auf 850C an. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 1200C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt die gebildete Essigsäure unter Rückfluss zu sieden. Nach 30 xMinuten ist die Reaktion beendet.
Durch Abdestillieren der gebildeten Essigsäure bei einer Temperatur von 120 bis 1300C unter einem Druck von 20 torr kann man ein festes, klebriges Produkt aus Mono- und Diacetylweinsäure (-anhydrid) erhalten, doch kann das Verfahren einfacher durch Verwendung des flüssigen Acetylierungsproduktes unmittelbar für die Veresterung mit Sorbit-palmitat durchgeführt werden. Nach Zufügen von 300 g geschmolzenem gereinigten Sorbit-palmitat mit einem Monofettsäureestergehalt von etwa 45 % und einer Säurezahl von 7 zum Reaktionsgemisch wird in etwa 20 Minuten bei einer Temperatur von 90 bis 1000C und unter einem Druck von 10 bis 20 torr die Essigsäure abdestilliert.
Dire Reaktion wird dann 10 Stunden bei 95 bis 1000C und unter einem •Druck von 20 torr fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch ist während des gesamten Versuchs homogen. Man erhält 432 g eines Produkts mit einer Säurezahl von 90, wobei 50 % der Carboxylgruppen der
Weinsäure verestert sind. Es liegen 1,65 Mol veresterte Essigsäure je Mol Weinsäure vor. 19,2 % Sorbit sind in Anhydroverbindungen überführt worden. Der Schmelzbereich des Reaktionsprodukts liegt bei kj bis 500C. ·
Das Produkt ist ein ausgezeichnetes Backhilfsmittel.
In der gleichen Weise und mit praktisch den gleichen Ergebnissen wird ein (partieller) Ester aus Propionsäure und Weinsäure mit Sorbit-palmitat umgesetzt, wobei IGO g Weinsäure und 217 g Propionsäureanhydrid eingesetzt werden, die man ^O Minuten bei bis l45°c unter Rückfluss sieden lässt.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von linearen
    aliphatischen Polyalkoholen der allgemeinen Formel CH _{0H) ',
    ■ η n+£- η
    in der η eine Zahl von mindestens 4 bedeutet, oder Carbonsäureestern von hydrophilen Derivaten derartiger. Polyalkohole, wobei die Ester einen geringen Anteil an Anhydroverbindungen enthalten können, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Fettsäure mit einem Polyalkohol oder dessen Glykoside in Gegenwart von mindestens 10 Gewichtsprozent einer Fettsäureseife bezogen auf das Gewicht des Polyalkohols, bei Temperaturen von 100 bis 190°C verestert und dabei gleichzeitig das bei der Veresterung gebildete Wasser entfernt und gegebenenfalls anschliessend den erhaltenen Ester isoliert und/oder weiter umwandelt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyalkohol Erythrit; Arabit, Xylit, Sorbit, Mannit oder Dulcit verwendet.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Polyalkoholen verwendet.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glykoside solche verwendet, die Glucose- oder Galactoseeinheiten als Zuckerkomponente enthalten.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen.1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glykoside solche verwendet, die durch
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    reduzierend wirkenden
    Hydrierung von/Ji- und Cligosacchariden hergestellt worden sind.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass"man Geraische von Polyalkoholen und Glykosiden verwendet.
    7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Glykoside hydrierte Kaltose, hydrierte Lactose und/oder technische hydrierte Maltosesyrups verwendet.
    8. Verfahren nach einem oder mehreren-der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung mit aliphatischen Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen durchführt.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von Fettsäuren verwendet.
    10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Veresterung ein Molverhältnis von Polyalkohol zu Fettsäure von 4 : 1 bis 1 : 5 verwendet.
    11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Fettsäureseife solche verwendet, die aus ein oder mehreren Alkalimetallsalzen von Fettsäuren oder Gemischen von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen bestehen.
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    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet; dass man die Fettsäureseife durch Zugeben von Alkalimetallhydroxide^ -bicarbonaten, -carbonaten oder Alkalimetallsalzen von flüchtigen organischen Säuren zum Reaktionsgemisch in situ herstellt,
    13· Verfahren nach den Ansprüchen 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fettsäureseife in' einer Menge von 10 bis 8θ Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyalkohole oder des Polyälkoholglykoslds, einsetzt.
    lh. Verfahren nach einem oder mehreren-der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkohol- oder der PoIy-
    mindestens einer wasserlöslichen organischen Säure mit alkoholglykosidfettsäureester mit/2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
    deren Anhydriden oder Estern umgesetzt wird.
    15' Verfahren nach Anspruch lk, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure verwendet.
    16. Verfahren nach den Ansprüchen l4 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche organische Säuren Hydroxysäuren oder deren Anhydride verwendet, die vollständig oder teilweise .· mit Essigsäure und/oder Propionsäure verestert sind.
    VJ. Verfahren nach den Ansprüchen l4 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Säuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, die vollständig oder teilweise mit aliphatischen
    409849/1.127.
    Alkoholen mit I bis l8 Kohlenstoffatomen verestert sind.
    l8. Verfahren nach den Ansprüchen l4 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Verwendung von Säuren mit mehreren Carboxylgruppen die Carboxylgruppen, die nicht mit dem PoIyalkoholfesttsäureester reagiert haben, vollständig oder teilweise neutralisiert.
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