WO2020189127A1 - メタン製造システム - Google Patents

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WO2020189127A1
WO2020189127A1 PCT/JP2020/005966 JP2020005966W WO2020189127A1 WO 2020189127 A1 WO2020189127 A1 WO 2020189127A1 JP 2020005966 W JP2020005966 W JP 2020005966W WO 2020189127 A1 WO2020189127 A1 WO 2020189127A1
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water
methane
tank
supply line
raw material
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PCT/JP2020/005966
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博之 四宮
裕之 ▲高▼野
泉屋　宏一
八巻　昌宏
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日立造船株式会社
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    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
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    • Y02P20/141—Feedstock

Definitions

  • the present invention relates to a methane production system.
  • a methane production device that produces methane by reacting carbon dioxide and hydrogen is known.
  • a first reactor that reacts carbon dioxide with hydrogen to produce carbon monoxide and water, a first reactor that separates carbon monoxide and water, and carbon monoxide are introduced from the first condenser.
  • a methane synthesizer including a second reactor for reacting carbon monoxide and hydrogen to produce methane and water and a second reactor for separating methane and water has been proposed (for example, Patent Documents). 1).
  • the gas from which water was separated was supplied from the first condenser to the second reactor, and in the second reactor, carbon monoxide and hydrogen were produced at 250 ° C. to 450 ° C. and 3.0 MPa under the following conditions. It reacts as shown in the formula (2) to produce methane and water. CO + 3H 2 ⁇ CH 4 + H 2 O (2) Then, a gas containing methane and water is supplied from the second reactor to the second condenser, and water is separated and removed from the gas.
  • the methane produced in the second reactor is dissolved in the water separated by the second condenser. Since methane is flammable, if the water separated by the second condenser is discharged from the methane synthesizer, there is a concern that the safety of the discharged water may be reduced. In addition, when methane is released into the atmosphere from water in which methane is dissolved, it causes an environmental load.
  • the present invention provides a methane production system that can effectively utilize the water produced by the reaction, improve the safety of the produced water, and reduce the environmental load.
  • CO and / or CO 2 is supplied, and CO and / or CO 2 is reacted with hydrogen to produce methane and water, and the CO and / or CO 2
  • a washing tank located upstream of the reaction vessel in the supply direction, in which water is brought into contact with a raw material gas containing CO and / or CO 2 and water-soluble impurities to remove the water-soluble impurities from the raw material gas.
  • a methane production system comprising a second supply line that supplies the reaction tank to the cleaning tank.
  • the second supply line supplies the water generated in the reaction tank (hereinafter referred to as generated water) from the reaction tank to the washing tank, and in the washing tank, CO and / or CO 2
  • generated water water generated in the reaction tank
  • CO and / or CO 2 The raw material gas containing water-soluble impurities is brought into contact with the produced water.
  • the water-soluble impurities contained in the raw material gas are dissolved in the produced water, and the methane dissolved in the produced water is replaced with CO and / or CO 2 . Therefore, the produced water can be effectively used for removing water-soluble impurities contained in the raw material gas, and methane dissolved in the produced water can be reduced.
  • the present invention [2] includes the methane production system according to the above [1], wherein the reaction tank, the first supply line, the washing tank, and the second supply line form a closed line. ..
  • the reaction tank, the first supply line, the washing tank, and the second supply line form a closed line, so that methane is suppressed from being discharged from the methane production system. Can be done. Therefore, it is possible to surely reduce the environmental load.
  • a circulation line that connects the washing tank and the second supply line to circulate water stored in the washing tank, and a connecting portion between the circulation line and the second supply line are provided.
  • the methane production system according to the above [2] is further provided with a suction portion provided, which generates a negative pressure by passing water from the washing tank and sucks water from the reaction tank.
  • the circulation line circulates the produced water stored in the washing tank, the methane dissolved in the produced water can be reliably replaced with CO and / or CO 2 . Therefore, the safety of the generated water can be surely improved, and the environmental load can be further reduced.
  • the suction part provided at the connection portion between the circulation line and the second supply line generates a negative pressure due to the passage of the generated water circulating in the washing tank, and sucks the generated water from the reaction tank. Therefore, although the structure is simple, the generated water can be circulated and the generated water from the reaction tank can be stably supplied to the washing tank.
  • any one of the above [1] to [3], wherein the second supply line is located in the washing tank and includes a spray nozzle for spraying water supplied from the reaction tank. includes the methane production system described in Section.
  • the spray nozzle sprays the generated water supplied from the reaction tank in the washing tank. Therefore, in the washing tank, the raw material gas containing CO and / or CO 2 and water-soluble impurities can be efficiently brought into contact with the produced water. As a result, water-soluble impurities can be efficiently removed from the raw material gas, and methane dissolved in the produced water can be reliably reduced.
  • the water generated by the reaction can be effectively used, the safety of the water discharged from the methane production system can be improved, and the environmental load can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a first embodiment of the methane production system of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a second embodiment of the methane production system of the present invention.
  • the methane production system 1 is a methane production facility that produces methane by reacting CO and / or CO 2 with hydrogen.
  • the methane production system 1 includes a reaction unit 2, a cleaning unit 3, a first supply unit 4, a second supply unit 5, a first heat exchanger 7, a second heat exchanger 8, and a circulation unit 9. To be equipped.
  • Reaction unit 2 reacts CO and / or CO 2 with hydrogen to produce methane and water.
  • the reaction unit 2 includes a reaction tank 20, a jacket 21, and a catalyst for a methanation reaction 22.
  • reaction vessel 20 CO and / or CO 2 is supplied, and CO and / or CO 2 is reacted with hydrogen to produce methane and water.
  • the water generated in the reaction tank 20 will be referred to as the generated water.
  • the reaction vessel 20 is made of, for example, a heat-resistant and pressure-resistant container.
  • the jacket 21 can heat the inside of the reaction tank 20.
  • the methanation reaction catalyst 22 is arranged in the reaction tank 20.
  • the methanation reaction catalyst 22 promotes the methanation reaction of CO and / or CO 2 with hydrogen.
  • the catalyst 22 for a methanation reaction includes, for example, a stabilized zirconia carrier and Ni supported on the stabilized zirconia carrier.
  • the stabilized zirconia carrier has a tetragonal and / or cubic crystal structure in which the stabilizing element is dissolved.
  • the stabilizing element include Ca, Mn, Fe, Co and the like, preferably Mn, Fe and Co, and more preferably Mn.
  • Ni is preferably supported on a stabilized zirconia carrier and dissolved in the stabilized zirconia carrier as a solid solution.
  • the cleaning unit 3 cleans the raw material gas containing CO and / or CO 2 and water-soluble impurities with the generated water supplied from the reaction tank 20 to remove the water-soluble impurities from the raw material gas.
  • the cleaning unit 3 is located on the upstream side of the reaction unit 2 in the CO and / or CO 2 supply direction (hereinafter referred to as the CO / CO 2 supply direction).
  • the cleaning unit 3 includes a cleaning tank 30, a raw material gas supply line 31, a drainage line 34, an electromagnetic valve 33, and a level meter 32.
  • the cleaning tank 30 removes water-soluble impurities from the raw material gas by bringing the raw material gas containing CO and / or CO 2 and water-soluble impurities into contact with the generated water.
  • the cleaning tank 30 is made of, for example, a pressure resistant container.
  • the washing tank 30 can store the generated water in contact with the raw material gas.
  • the washing tank 30 is located on the upstream side of the reaction tank 20 in the CO / CO 2 supply direction.
  • the raw material gas supply line 31 is a pipe for supplying the raw material gas to the cleaning tank 30.
  • the upstream end of the raw material gas supply line 31 in the CO / CO 2 supply direction is connected to a raw material gas storage tank for storing the raw material gas, although not shown.
  • the downstream end of the raw material gas supply line 31 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the side wall of the cleaning tank 30.
  • the drainage line 34 is a pipe for discharging the generated water stored in the washing tank 30 from the washing tank 30.
  • the upstream end of the drainage line 34 in the discharge direction of the generated water is connected to the bottom wall of the washing tank 30.
  • the downstream end of the drainage line 34 in the discharge direction of the generated water is connected to a drainage storage tank for storing the generated water discharged from the drainage line 34, although not shown.
  • the solenoid valve 33 is provided in the drain line 34.
  • the solenoid valve 33 is, for example, a known on-off valve that opens and closes the drain line 34.
  • the solenoid valve 33 always closes the drain line 34.
  • the solenoid valve 33 is electrically connected to a control unit (not shown).
  • the level meter 32 can detect the water level in the cleaning tank 30.
  • the level meter 32 is electrically connected to a control unit (not shown).
  • the control unit opens the drain line 34 to the solenoid valve 33 and discharges the generated water from the cleaning tank 30.
  • the control unit closes the drain line 34 to the solenoid valve 33. , The discharge of the generated water from the washing tank 30 is completed.
  • the first supply unit 4 is a reaction tank after mixing a raw material gas (hereinafter referred to as a cleaning raw material gas) that has been washed in the washing tank 30 and from which water-soluble impurities have been removed and hydrogen gas, and then using the mixed gas. Supply to 20.
  • the first supply unit 4 includes a first supply line 40, a hydrogen supply line 46, a first solenoid valve 45, a first flow meter 44, a second solenoid valve 48, and a second flow meter 47.
  • the first supply line 40 supplies the cleaning raw material gas from the cleaning tank 30 to the reaction tank 20.
  • the first supply line 40 is located between the washing tank 30 and the reaction tank 20 in the CO / CO 2 supply direction.
  • the first supply line 40 includes a first portion 41, a second heating side flow path 80 constituting a second heat exchanger 8 described later, a second portion 42, and a second portion 42 described later in the CO / CO 2 supply direction.
  • a first heating side flow path 70 constituting the first heat exchanger 7 and a third portion 43 are provided in this order.
  • the first heating side flow path 70 and the second heating side flow path 80 will be described later.
  • the first portion 41 is a pipe for supplying the cleaning raw material gas from the cleaning tank 30 to the second heat exchanger 8.
  • the upstream end of the first portion 41 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the upper wall of the cleaning tank 30.
  • the downstream end of the first portion 41 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the upstream end of the second heating side flow path 80 in the CO / CO 2 supply direction.
  • a hydrogen supply line 46 which will be described later, is connected to the first portion 41. Therefore, in the first portion 41, the cleaning raw material gas and the hydrogen gas are mixed, and the mixed gas thereof is supplied to the second heating side flow path 80.
  • the second portion 42 is a pipe for supplying the mixed gas that has passed through the second heating side flow path 80 from the second heat exchanger 8 to the first heat exchanger 7.
  • the upstream end of the second portion 42 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the downstream end of the second heating side flow path 80 described later in the CO / CO 2 supply direction.
  • the downstream end of the second portion 42 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the upstream end of the first heating side flow path 70 described later in the CO / CO 2 supply direction.
  • the third portion 43 is a pipe for supplying the mixed gas that has passed through the first heating side flow path 70 from the first heat exchanger 7 to the reaction tank 20.
  • the upstream end of the third portion 43 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the downstream end of the first heating side flow path 70 described later in the CO / CO 2 supply direction.
  • the downstream end of the third portion 43 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the upper wall of the reaction vessel 20.
  • the hydrogen supply line 46 is a pipe for supplying hydrogen gas to the first supply line 40.
  • the upstream end of the hydrogen supply line 46 in the hydrogen gas supply direction is connected to a hydrogen gas storage tank for storing hydrogen gas, although not shown.
  • the downstream end of the hydrogen supply line 46 in the hydrogen gas supply direction is connected to the first portion 41.
  • the first solenoid valve 45 is provided in the first portion 41 of the first supply line 40.
  • the first solenoid valve 45 is located on the upstream side in the CO / CO 2 supply direction with respect to the connection portion of the hydrogen supply line 46 in the first portion 41.
  • the first solenoid valve 45 is, for example, a known on-off valve that opens and closes the first portion 41.
  • the first solenoid valve 45 is electrically connected to a control unit (not shown).
  • the first flow meter 44 can detect the flow rate of the cleaning raw material gas passing through the first portion 41.
  • the first flow meter 44 is provided between the cleaning tank 30 and the first solenoid valve 45 in the first portion 41.
  • the first flow meter 44 is electrically connected to a control unit (not shown).
  • the control unit (not shown) appropriately opens and closes the first solenoid valve 45 so that the flow rate of the raw material gas detected by the first flow meter 44 becomes a predetermined amount.
  • the second solenoid valve 48 is provided in the hydrogen supply line 46.
  • the second solenoid valve 48 is, for example, a known on-off valve that opens and closes the hydrogen supply line 46.
  • the second solenoid valve 48 is electrically connected to a control unit (not shown).
  • the second flow meter 47 can detect the flow rate of hydrogen gas passing through the hydrogen supply line 46.
  • the second flow meter 47 is provided on the hydrogen supply line 46 on the upstream side in the hydrogen gas supply direction with respect to the second solenoid valve 48.
  • the second flow meter 47 is electrically connected to a control unit (not shown).
  • a control unit (not shown) appropriately opens and closes the second solenoid valve 48 so that the flow rate of hydrogen gas detected by the second flow meter 47 becomes a predetermined amount.
  • the second supply unit 5 separates the reaction product produced in the reaction tank 20 into product water and methane, supplies the product water to the washing tank 30, and supplies methane to a methane storage tank (not shown).
  • the second supply unit 5 includes a gas-liquid separator 57, a second supply line 50, and a methane discharge line 58.
  • the gas-liquid separator 57 is located on the downstream side of the reaction tank 20 in the production water supply direction.
  • the gas-liquid separator 57 can separate the reaction product supplied from the reaction tank 20 into the produced water and methane.
  • the second supply line 50 supplies the generated water from the reaction tank 20 to the washing tank 30 in order to bring the generated water into contact with the raw material gas in the washing tank 30.
  • the second supply line 50 includes a first portion 51, a first cooling side flow path 71 constituting the first heat exchanger 7 described later, a second portion 52, and a third portion 53 in the supply direction of the generated water.
  • a second cooling side flow path 81 constituting the second heat exchanger 8, which will be described later, a fourth portion 54, a fifth portion 55, and a spray nozzle 56 are provided in this order.
  • the first cooling side flow path 71 and the second cooling side flow path 81 will be described later.
  • the first part 51 is a pipe for supplying the reaction product from the reaction tank 20 to the first heat exchanger 7.
  • the upstream end of the first portion 51 in the supply direction of the generated water is connected to the bottom wall of the reaction vessel 20.
  • the downstream end of the first portion 51 in the production water supply direction is connected to the upstream end of the first cooling side flow path 71 in the production water supply direction, which will be described later.
  • the second part 52 is a pipe for supplying the reaction product that has passed through the first cooling side flow path 71 from the first heat exchanger 7 to the gas-liquid separator 57.
  • the upstream end of the second portion 52 in the supply direction of the generated water is connected to the downstream end of the first cooling side flow path 71 described later in the supply direction of the generated water.
  • the downstream end of the second portion 52 in the supply direction of the generated water is connected to the gas-liquid separator 57.
  • the third part 53 is a pipe for supplying the generated water separated by the gas-liquid separator 57 from the gas-liquid separator 57 to the second heat exchanger 8 described later.
  • the upstream end of the third portion 53 in the supply direction of the generated water is connected to the gas-liquid separator 57.
  • the downstream end of the third portion 53 in the supply direction of the generated water is connected to the upstream end of the second cooling side flow path 81 described later in the supply direction of the generated water.
  • the fourth part 54 is a pipe for supplying the generated water that has passed through the second cooling side flow path 81 from the second heat exchanger 8 to the ejector 92 described later.
  • the upstream end in the production water supply direction in the fourth portion 54 is connected to the downstream end in the production water supply direction in the second cooling side flow path 81.
  • the downstream end of the fourth portion 54 in the supply direction of the generated water is connected to the first inlet (not shown) of the ejector 92.
  • the fifth part 55 is a pipe for supplying the generated water that has passed through the ejector 92 to the washing tank 30.
  • the upstream end of the fifth portion 55 in the supply direction of the generated water is connected to the outlet (not shown) of the ejector 92.
  • the downstream end of the fifth portion 55 in the supply direction of the generated water is located in the washing tank 30.
  • the spray nozzle 56 is provided at the downstream end of the second supply line 50 in the production water supply direction, that is, at the downstream end of the fifth portion 55 in the production water supply direction.
  • the spray nozzle 56 is located in the cleaning tank 30. The spray nozzle 56 sprays the generated water supplied from the reaction tank 20.
  • the cleaning tank 30, the first supply line 40, the reaction tank 20, the second supply line 50, and the gas-liquid separator 57 form a closed line.
  • the methane discharge line 58 is a pipe for discharging the methane gas separated by the gas-liquid separator 57 from the gas-liquid separator 57.
  • the upstream end of the methane discharge line 58 in the methane discharge direction is connected to the gas-liquid separator 57.
  • the downstream end of the methane discharge line 58 in the methane discharge direction is connected to a methane storage tank for storing methane discharged from the methane discharge line 58, although not shown.
  • the first heat exchanger 7 heat exchanges the reaction product supplied from the reaction tank 20 with the mixed gas of the cleaning raw material gas and the hydrogen gas.
  • the first heat exchanger 7 includes the above-mentioned first heating side flow path 70 and the above-mentioned first cooling side flow path 71.
  • a mixed gas having a relatively low temperature passes through the first heating side flow path 70, and a reaction product having a relatively high temperature passes through the first cooling side flow path 71. Therefore, in the first heat exchanger 7, heat is transferred from the reaction product passing through the first cooling side flow path 71 to the mixed gas passing through the first heating side flow path 70.
  • the second heat exchanger 8 exchanges heat between the generated water separated in the gas-liquid separator 57 and the mixed gas of the cleaning raw material gas and the hydrogen gas.
  • the second heat exchanger 8 includes the above-mentioned second heating side flow path 80 and the above-mentioned second cooling side flow path 81.
  • the mixed gas having a relatively low temperature passes through the second heating side flow path 80, and the generated water having a relatively high temperature passes through the second cooling side flow path 81. Therefore, in the second heat exchanger 8, heat is transferred from the generated water passing through the second cooling side flow path 81 to the mixed gas passing through the second heating side flow path 80.
  • the circulation unit 9 circulates the generated water stored in the washing tank 30.
  • the circulation unit 9 includes a circulation line 90, a pump 91, and an ejector 92 as an example of a suction unit.
  • the circulation line 90 circulates the generated water stored in the washing tank 30.
  • the circulation line 90 connects the cleaning tank 30 and the second supply line 50. Specifically, the upstream end of the generated water in the circulation line 90 in the circulation direction is connected to the bottom wall of the washing tank 30. The downstream end of the generated water in the circulation line 90 in the circulation direction is connected to the second inlet (not shown) of the ejector 92.
  • the pump 91 is provided on the circulation line 90.
  • the pump 91 is, for example, a known liquid feeding pump.
  • the ejector 92 is provided at the connection portion between the circulation line 90 and the second supply line 50. Specifically, the ejector 92 is provided at a connecting portion between the fourth portion 54, the fifth portion 55, and the circulation line 90.
  • the ejector 92 creates a negative pressure inside when the water generated from the washing tank 30 passes through the ejector 92 from the circulation line 90 toward the fifth portion 55 by the drive of the pump 91. As a result, the generated water supplied from the fourth portion 54 is sucked into the ejector 92. That is, the ejector 92 generates a negative pressure by passing the generated water from the washing tank 30, and sucks the produced water from the reaction tank 20.
  • the raw material gas is supplied from the raw material gas supply line 31 to the cleaning tank 30.
  • the raw material gas is produced, for example, by a thermal power plant, a waste incineration facility, a sewage treatment facility, a methane fermentation facility, a natural gas mining, or the like.
  • the raw material gas contains CO and / or CO 2 and water-soluble impurities.
  • water-soluble impurities include hydrogen sulfide, ammonia, hydrogen chloride and the like. Since these water-soluble impurities poison the catalyst 22 for the methanation reaction, it is desirable to remove them as much as possible.
  • the temperature of the raw material gas supplied to the cleaning tank 30 is, for example, 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, for example, 35 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower.
  • the raw material gas comes into contact with the generated water (methane dissolved water described later) supplied from the reaction tank 20 in the washing tank 30.
  • the generated water methane dissolved water described later
  • the water-soluble impurities contained in the raw material gas are dissolved in the generated water and removed from the raw material gas.
  • the methane dissolved in the produced water is replaced with CO 2, for the substitution of methane and CO 2, it will be described in detail later.
  • the pressure (gauge pressure) in the cleaning tank 30 is, for example, 0.1 MPaG or more, preferably 0.6 MPaG or more, for example, 1 MPaG or less, preferably 0.9 MPaG or less.
  • the raw material gas (cleaning raw material gas) from which the water-soluble impurities have been removed flows from the cleaning tank 30 into the first portion 41 of the first supply line 40. Then, the cleaning raw material gas is mixed in the first portion 41 so that the hydrogen gas supplied from the hydrogen supply line 46 and the mol ratio of CO 2 and hydrogen are 1: 4.
  • the flow rate of the cleaning raw material gas is adjusted by the first flow meter 44 and the first solenoid valve 45, and the flow rate of the hydrogen gas is adjusted by the second flow meter 47 and the second solenoid valve 48.
  • the mixed gas of the cleaning raw material gas and the hydrogen gas is supplied to the second heating side flow path 80. Then, when the mixed gas passes through the second heating side flow path 80, it is heated by the generated water passing through the second cooling side flow path 81.
  • the temperature of the mixed gas that has passed through the second heating side flow path 80 is, for example, 10 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or higher, for example, 200 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the mixed gas that has passed through the second heating side flow path 80 is supplied to the first heating side flow path 70 via the second portion 42. Then, when the mixed gas passes through the first heating side flow path 70, it is heated by the reaction generation gas passing through the first cooling side flow path 71.
  • the temperature of the mixed gas passing through the first heating side flow path 70 is, for example, 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, for example, 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower. is there.
  • the mixed gas that has passed through the first heating side flow path 70 is supplied to the reaction tank 20 via the third portion 43.
  • the internal temperature of the reaction vessel 20 is, for example, 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, for example, 700 ° C. or lower, preferably 650 ° C. or lower.
  • the internal pressure (gauge pressure) of the reaction vessel 20 is, for example, 0 MPaG or more, preferably 0.4 MPaG or more, for example 1 MPaG or less, preferably 0.9 MPaG or less.
  • the partial pressure (gauge pressure) of methane in the reaction tank 20 is, for example, 0.1 MPaG or more, preferably 0.3 MPaG or more, for example 0.9 MPaG or less, preferably 0.5 MPaG or less.
  • the partial pressure (gauge pressure) of CO 2 in the reaction vessel 20 is, for example, 0.001 MPaG or more, preferably 0.003 MPaG or more, for example 0.009 MPaG or less, preferably 0.005 MPaG or less.
  • the partial pressure (gauge pressure) of hydrogen in the reaction tank 20 is, for example, 0.004 MPaG or more, preferably 0.012 MPaG or more, for example 0.036 MPaG or less, preferably 0.02 MPaG or less.
  • reaction product containing methane and produced water is discharged from the reaction tank 20 by the first portion 51 of the second supply line 50.
  • the temperature of the reaction product is, for example, 150 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, for example, 350 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower.
  • the reaction product is supplied to the first cooling side flow path 71 via the first portion 51. Then, when the reaction product passes through the first cooling side flow path 71, it is cooled by the mixed gas passing through the first heating side flow path 70.
  • the temperature of the reaction product that has passed through the first cooling side flow path 71 is, for example, 5 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, for example, 110 ° C. or lower, preferably less than 100 ° C.
  • reaction product that has passed through the first cooling side flow path 71 is supplied to the gas-liquid separator 57 via the second portion 52.
  • the gas-liquid separator 57 separates the reaction product into the produced water and methane.
  • the temperature of the gas-liquid separator 57 is, for example, 5 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, for example, 110 ° C. or lower, preferably less than 100 ° C.
  • methane is stored in a methane storage tank (not shown) via the methane discharge line 58. Further, even if the methane discharge line 58 is provided with a device (for example, a heat exchanger, a gas-liquid separator, etc.) that traps the condensed water between the gas-liquid separator 57 and the methane storage tank (not shown). Good.
  • a device for example, a heat exchanger, a gas-liquid separator, etc.
  • the generated water is supplied to the second cooling side flow path 81 via the third portion 53.
  • methane is dissolved in the generated water separated by the gas-liquid separator 57.
  • the produced water in which methane is dissolved will be referred to as methane dissolved water.
  • the dissolved amount of methane in the dissolved methane water is, for example, 50 ppm or more, preferably 100 ppm or more, for example, 150 ppm or less, preferably 130 ppm or less, based on the total mass of the dissolved methane water.
  • the dissolved amount of methane can be measured by a detector (the same applies hereinafter).
  • the temperature of the methane dissolved water that has passed through the second cooling side flow path 81 is, for example, 5 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, for example, 100 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower.
  • the dissolved methane water that has passed through the second cooling side flow path 81 is supplied to the spray nozzle 56 via the fourth portion 54 and the fifth portion 55.
  • the methane dissolved water is sprayed from the spray nozzle 56 and comes into contact with the raw material gas supplied from the raw material gas supply line 31.
  • methane dissolved in the produced water is replaced with CO 2 in the washing tank 30.
  • the water-soluble impurities in the raw material gas are dissolved in the produced water. That is, water-soluble impurities and CO 2 are dissolved in the produced water, and methane is discharged from the produced water.
  • the methane discharged from the generated water flows from the cleaning tank 30 into the first portion 41 of the first supply line 40 together with the cleaning raw material gas.
  • the generated water in which water-soluble impurities and CO 2 are dissolved is stored in the washing tank 30, and is sent to the ejector 92 by the pump 91 via the circulation line 90. Then, when the generated water passes through the ejector 92 from the circulation line 90 toward the fifth portion 55, a negative pressure is generated inside the ejector 92, and the methane dissolved water from the fourth portion 54 is sucked. As a result, the generated water from the circulation line 90 and the dissolved methane water from the fourth portion 54 are merged and sprayed by the spray nozzle 56.
  • a control unit (not shown) opens the drain line 34 to the solenoid valve 33 and generates the water level from the cleaning tank 30. Drain water.
  • the dissolved amount of CO 2 in the produced water discharged from the drainage line 34 is, for example, 1000 ppm or more, preferably 2000 ppm or more, more preferably 5000 ppm or more, based on the total mass of the discharged produced water.
  • the dissolved amount of CO 2 can be measured by a detector.
  • the second supply line 50 supplies the generated water generated in the reaction tank 20 from the reaction tank 20 to the washing tank 30, and in the washing tank 30, CO and / or CO 2 and water-soluble impurities.
  • the raw material gas containing and is brought into contact with the generated water.
  • the water-soluble impurities contained in the raw material gas are dissolved in the produced water, and the methane dissolved in the produced water is replaced with CO 2 . Therefore, the produced water can be effectively used for removing water-soluble impurities contained in the raw material gas, and methane dissolved in the produced water can be reduced. As a result, the safety of the generated water can be improved and the environmental load can be reduced.
  • washing tank 30, the first supply line 40, the reaction tank 20, the second supply line 50, and the gas-liquid separator 57 form a closed line. Therefore, it is possible to suppress the emission of methane from the methane production system 1. As a result, the environmental load can be surely reduced.
  • the circulation line 90 circulates the generated water stored in the washing tank 30. Therefore, the methane dissolved in the produced water can be reliably replaced with CO 2 . As a result, the safety of the generated water can be surely improved, and the environmental load can be further reduced.
  • the internal pressure of the cleaning tank 30 to which the raw material gas is supplied is the highest, and the internal pressures of the first supply line 40, the reaction tank 20, and the second supply line 50 decrease in this order. Therefore, in order to supply the produced water from the reaction tank 20 to the washing tank 30 and remove the water-soluble impurities in the raw material gas by the produced water, a mechanism for pumping the produced water is required.
  • the ejector 92 provided at the connection portion between the circulation line 90 and the second supply line 50 generates a negative pressure due to the passage of the generated water circulating in the washing tank 30, and the reaction tank 20 starts from the reaction tank 20. Aspirate the generated water. Therefore, although the structure is simple, the generated water from the reaction tank 20 can be stably supplied to the washing tank 30 while the generated water can be circulated.
  • the spray nozzle 56 sprays the generated water supplied from the reaction tank 20 in the washing tank 30. Therefore, in the cleaning tank 30, the raw material gas containing CO 2 and water-soluble impurities and the produced water can be efficiently brought into contact with each other. As a result, water-soluble impurities can be efficiently removed from the raw material gas, and methane dissolved in the produced water can be reliably reduced.
  • the pump 91 and the spray nozzle 56 can increase the number of contacts between the generated water and the raw material gas, and can increase the number of times the water-soluble impurities are absorbed by the produced water.
  • the raw material gas contains CO 2 and water-soluble impurities, but the composition of the raw material gas is not limited to this.
  • the raw material gas may contain CO and water-soluble impurities, or may contain CO 2 and CO and water-soluble impurities. With these, the same action and effect as those of the first embodiment described above can be obtained.
  • the methane production system 1 includes two heat exchangers, but the configuration of the methane production system 1 is not limited to this.
  • the methane production system 1 does not include the second heat exchanger 8 but includes only the first heat exchanger 7.
  • the downstream end of the first portion 41 of the first supply line 40 in the CO / CO 2 supply direction is connected to the upstream end of the first cooling side flow path 71.
  • the downstream end of the second supply line 50 in the supply direction of the generated water of the second portion 52 is connected to the gas-liquid separator 57, and is connected to the gas-liquid separator 57 in the supply direction of the third portion 53 of the second supply line 50.
  • the downstream end is connected to the ejector 92.
  • the methane production system 1 includes two heat exchangers, and in the second embodiment, the methane production system 1 includes one heat exchanger, but the present invention is not limited thereto.
  • the number of heat exchangers is appropriately changed according to the conditions. Further, the methane production system 1 may not be provided with a heat exchanger.
  • the methane production system 1 includes a heat exchanger as in the first embodiment and the second embodiment.
  • the hydrogen supply line 46 is connected to the first portion 41 of the first supply line 40, but the connection location of the hydrogen supply line 46 is not particularly limited.
  • the hydrogen supply line 46 may be connected to any portion of the first supply line 40 (one of the first portion 41 to the third portion 43).
  • the hydrogen supply line 46 can be directly connected to the reaction tank 20, and the hydrogen gas and the cleaning raw material gas can be separately supplied to the reaction tank 20.
  • the hydrogen supply line 46 can be heated together with the cleaning raw material gas supplied from the first supply line 40, the hydrogen supply line 46 can be heated as in the first embodiment and the second embodiment. It is preferable that the heat exchanger is connected to the first supply line 40 on the upstream side in the CO / CO 2 supply direction.
  • the methane gas generated in the reaction tank 20 can be recovered directly from the reaction tank 20.
  • the reaction product produced in the reaction vessel 20 is passed through the heat exchanger as in the first embodiment and the second embodiment, and then the gas-liquid separator is used. It is preferable to separate methane and produced water by means of.
  • the generated water is sucked by the ejector 92 and supplied to the washing tank 30, but the present invention is not limited to this.
  • a pump may be provided in the second supply line 50 to pump the generated water to the washing tank 30.
  • the methane production system 1 may be provided with a gas detector capable of detecting methane gas.
  • a gas detector capable of detecting methane gas.
  • the methane production system of the present invention is suitably used for producing methane from CO and / or CO 2 .

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Abstract

メタン製造システムは、ＣＯおよび／またはＣＯ２が供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて、メタンと水とを生成する反応槽と、前記ＣＯおよび／またはＣＯ２の供給方向において前記反応槽の上流側に位置し、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、水とを接触させて、前記原料ガスから前記水溶性不純物を除去する洗浄槽と、前記水溶性不純物が除去された原料ガスを、前記洗浄槽から前記反応槽に供給する第１供給ラインと、前記反応槽において生成した水を、前記洗浄槽において前記原料ガスと接触させるために前記反応槽から前記洗浄槽に供給する第２供給ラインと、を備える。

Description

メタン製造システム
　本発明は、メタン製造システムに関する。
　二酸化炭素と水素とを反応させてメタンを製造するメタン製造装置が知られている。
　例えば、二酸化炭素と水素とを反応させて一酸化炭素と水とを生成する第１反応器と、一酸化炭素と水とを分離する第１コンデンサーと、第１コンデンサーから一酸化炭素が導入され、一酸化炭素と水素とを反応させてメタンと水とを生成する第２反応器と、メタンと水とを分離する第２コンデンサーとを備えるメタン合成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　そして、そのようなメタン合成装置では、第１反応器において、二酸化炭素および水素が、４６０℃～５５０℃、３．０ＭＰａの条件にて、下記式（１）に示すように反応し、一酸化炭素および水が生成する。
ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　（１）
　そして、主成分として一酸化炭素および水を含み、未反応残留成分として水素を含むガスが、第１反応器から第１コンデンサーに供給され、ガスから水が分離除去される。
　次いで、水が分離されたガスが、第１コンデンサーから第２反応器に供給され、第２反応器において、一酸化炭素および水素が、２５０℃～４５０℃、３．０ＭＰａの条件にて、下記式（２）に示すように反応し、メタンおよび水が生成する。
ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　（２）
　そして、メタンおよび水を含むガスが、第２反応器から第２コンデンサーに供給され、ガスから水が分離除去される。
特開２０１２－１４０３８２号公報
　しかるに、特許文献１に記載のメタン合成装置において、第２コンデンサーにより分離される水には、第２反応器において生成したメタンが溶存する。メタンは可燃性を有するため、第２コンデンサーにより分離される水をメタン合成装置から排出すると、排出された水の安全性の低下が懸念される。また、メタンが溶存する水からメタンが大気に放出されると、環境負荷の原因になる。
　本発明は、反応により生成する水を有効利用できながら、生成する水の安全性の向上を図り、かつ、環境負荷を低減できるメタン製造システムを提供する。
　本発明［１］は、ＣＯおよび／またはＣＯ２が供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて、メタンと水とを生成する反応槽と、前記ＣＯおよび／またはＣＯ２の供給方向において前記反応槽の上流側に位置し、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、水とを接触させて、前記原料ガスから前記水溶性不純物を除去する洗浄槽と、前記水溶性不純物が除去された原料ガスを、前記洗浄槽から前記反応槽に供給する第１供給ラインと、前記反応槽において生成した水を、前記洗浄槽において前記原料ガスと接触させるために前記反応槽から前記洗浄槽に供給する第２供給ラインと、を備えるメタン製造システムを含む。
　このような構成によれば、第２供給ラインが、反応槽において生成した水（以下、生成水とする。）を反応槽から洗浄槽に供給し、洗浄槽において、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを接触させる。
　このとき、原料ガスに含まれる水溶性不純物が生成水に溶解されるとともに、生成水に溶存するメタンが、ＣＯおよび／またはＣＯ２に置換される。そのため、生成水を、原料ガスに含まれる水溶性不純物の除去に有効利用できるとともに、生成水に溶存するメタンを低減することができる。
　その結果、生成水の安全性の向上を図ることができ、かつ、環境負荷を低減することができる。
　本発明［２］は、前記反応槽と、前記第１供給ラインと、前記洗浄槽と、前記第２供給ラインとは、クローズドラインを構成する、上記［１］に記載のメタン製造システムを含む。
　このような構成によれば、反応槽と、第１供給ラインと、洗浄槽と、第２供給ラインとが、クローズドラインを構成するので、メタン製造システムからメタンが排出されることを抑制することができる。そのため、環境負荷の低減を確実に図ることができる。
　本発明［３］は、前記洗浄槽と前記第２供給ラインとを接続して、前記洗浄槽に貯留する水を循環させる循環ラインと、前記循環ラインと前記第２供給ラインとの接続部分に設けられ、前記洗浄槽からの水の通過により負圧を生じて、前記反応槽からの水を吸引する吸引部と、をさらに備える、上記［２］に記載のメタン製造システムを含む。
　このような構成によれば、循環ラインが洗浄槽に貯留される生成水を循環させるので、生成水に溶存するメタンを確実にＣＯおよび／またはＣＯ２に置換することができる。そのため、生成水の安全性の向上を確実に図ることができるとともに、環境負荷の低減をより一層確実に図ることができる。
　また、循環ラインと第２供給ラインとの接続部分に設けられる吸引部は、洗浄槽を循環する生成水の通過により負圧を生じて、反応槽からの生成水を吸引する。そのため、簡易な構成でありながら、生成水を循環させることができながら、反応槽からの生成水を安定して洗浄槽に供給することができる。
　本発明［４］は、前記第２供給ラインは、前記洗浄槽内に位置し、前記反応槽から供給される水をスプレーするスプレーノズルを備える、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のメタン製造システムを含む。
　このような構成によれば、スプレーノズルは、反応槽から供給される生成水を洗浄槽内においてスプレーする。そのため、洗浄槽において、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを効率よく接触させることができる。その結果、原料ガスから水溶性不純物を効率よく除去できるとともに、生成水に溶存するメタンを確実に低減することができる。
　本発明のメタン製造システムでは、反応により生成する水を有効利用できながら、メタン製造システムから排出される水の安全性の向上を図り、かつ、環境負荷を低減できる。
図１は、本発明のメタン製造システムの第１実施形態の概略構成図である。 図２は、本発明のメタン製造システムの第２実施形態の概略構成図である。
　＜第１実施形態＞
　１．メタン製造システム
　本発明のメタン製造システムの第１実施形態としてのメタン製造システム１を、図１を参照して説明する。メタン製造システム１は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させてメタンを製造するメタン製造設備である。
　メタン製造システム１は、反応ユニット２と、洗浄ユニット３と、第１供給ユニット４と、第２供給ユニット５と、第１熱交換器７と、第２熱交換器８と、循環ユニット９とを備える。
　反応ユニット２は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて、メタンおよび水を生成する。反応ユニット２は、反応槽２０と、ジャケット２１と、メタン化反応用触媒２２とを備える。
　反応槽２０は、ＣＯおよび／またはＣＯ２が供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて、メタンと水とを生成する。なお、以下では、反応槽２０において生成する水を生成水とする。反応槽２０は、例えば、耐熱耐圧容器からなる。ジャケット２１は、反応槽２０内を加熱可能である。
　メタン化反応用触媒２２は、反応槽２０内に配置される。メタン化反応用触媒２２は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とのメタン化反応を促進する。メタン化反応用触媒２２は、例えば、安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持されるＮｉとを備える。安定化ジルコニア担体は、安定化元素が固溶し、正方晶系および／または立方晶系の結晶構造を有する。安定化元素として、例えば、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏが挙げられ、さらに好ましくは、Ｍｎが挙げられる。Ｎｉは、好ましくは、安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、安定化ジルコニア担体に固溶する。
　洗浄ユニット３は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスを、反応槽２０から供給される生成水により洗浄して、原料ガスから水溶性不純物を除去する。洗浄ユニット３は、ＣＯおよび／またはＣＯ２の供給方向（以下、ＣＯ／ＣＯ２供給方向とする。）において、反応ユニット２の上流側に位置する。洗浄ユニット３は、洗浄槽３０と、原料ガス供給ライン３１と、排水ライン３４と、電磁バルブ３３と、レベル計３２とを備える。
　洗浄槽３０は、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを接触させて、原料ガスから水溶性不純物を除去する。洗浄槽３０は、例えば、耐圧容器からなる。洗浄槽３０は、原料ガスと接触した生成水を貯留可能である。洗浄槽３０は、ＣＯ／ＣＯ２供給方向において反応槽２０の上流側に位置する。
　原料ガス供給ライン３１は、洗浄槽３０に原料ガスを供給するための配管である。原料ガス供給ライン３１のＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流端部は、図示しないが、原料ガスを貯留する原料ガス貯留タンクに接続される。原料ガス供給ライン３１のＣＯ／ＣＯ２供給方向の下流端部は、洗浄槽３０の側壁に接続される。
　排水ライン３４は、洗浄槽３０に貯留される生成水を、洗浄槽３０から排出するための配管である。排水ライン３４における生成水の排出方向の上流端部は、洗浄槽３０の底壁に接続される。排水ライン３４における生成水の排出方向の下流端部は、図示しないが、排水ライン３４から排出された生成水を貯留する排水貯留タンクに接続される。
　電磁バルブ３３は、排水ライン３４に設けられる。電磁バルブ３３は、例えば、公知の開閉弁であって、排水ライン３４を開閉する。電磁バルブ３３は、常には、排水ライン３４を閉鎖している。電磁バルブ３３は、図示しない制御部に電気的に接続される。
　レベル計３２は、洗浄槽３０内の水位を検知可能である。レベル計３２は、図示しない制御部に電気的に接続される。図示しない制御部は、レベル計３２が検知する洗浄槽３０内の水位が第１の所定値以上となると、電磁バルブ３３に排水ライン３４を開放させて、洗浄槽３０から生成水を排出する。その後、図示しない制御部は、レベル計３２が検知する洗浄槽３０内の水位が、第１の所定値未満である第２の所定値以下となると、電磁バルブ３３に排水ライン３４を閉鎖させて、洗浄槽３０からの生成水の排出を終了させる。
　第１供給ユニット４は、洗浄槽３０において洗浄され、水溶性不純物が除去された原料ガス（以下、洗浄原料ガスとする。）と、水素ガスとを混合した後、それらの混合ガスを反応槽２０に供給する。第１供給ユニット４は、第１供給ライン４０と、水素供給ライン４６と、第１電磁バルブ４５と、第１流量計４４と、第２電磁バルブ４８と、第２流量計４７とを備える。
　第１供給ライン４０は、洗浄原料ガスを洗浄槽３０から反応槽２０に供給する。第１供給ライン４０は、ＣＯ／ＣＯ２の供給方向において、洗浄槽３０と反応槽２０との間に位置する。第１供給ライン４０は、ＣＯ／ＣＯ２の供給方向において、第１部分４１と、後述する第２熱交換器８を構成する第２加熱側流路８０と、第２部分４２と、後述する第１熱交換器７を構成する第１加熱側流路７０と、第３部分４３とを順に備える。なお、第１加熱側流路７０および第２加熱側流路８０については、後述する。
　第１部分４１は、洗浄原料ガスを、洗浄槽３０から第２熱交換器８に供給するための配管である。第１部分４１におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流端部は、洗浄槽３０の上壁に接続される。第１部分４１におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の下流端部は、第２加熱側流路８０におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流端部に接続される。
　また、第１部分４１には、後述する水素供給ライン４６が接続される。そのため、第１部分４１において、洗浄原料ガスと水素ガスとが混合され、それらの混合ガスが第２加熱側流路８０に供給される。
　第２部分４２は、第２加熱側流路８０を通過した混合ガスを、第２熱交換器８から第１熱交換器７に供給するための配管である。第２部分４２におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流端部は、後述する第２加熱側流路８０におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の下流端部に接続される。第２部分４２におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の下流端部は、後述する第１加熱側流路７０におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流端部に接続される。
　第３部分４３は、第１加熱側流路７０を通過した混合ガスを、第１熱交換器７から反応槽２０に供給するための配管である。第３部分４３におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流端部は、後述する第１加熱側流路７０におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の下流端部に接続される。第３部分４３におけるＣＯ／ＣＯ２供給方向の下流端部は、反応槽２０の上壁に接続される。
　水素供給ライン４６は、第１供給ライン４０に水素ガスを供給するための配管である。水素供給ライン４６における水素ガス供給方向の上流端部は、図示しないが、水素ガスを貯留する水素ガス貯留タンクに接続される。水素供給ライン４６における水素ガス供給方向の下流端部は、第１部分４１に接続される。
　第１電磁バルブ４５は、第１供給ライン４０の第１部分４１に設けられる。第１電磁バルブ４５は、第１部分４１における水素供給ライン４６の接続部分に対して、ＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流側に位置する。第１電磁バルブ４５は、例えば、公知の開閉弁であって、第１部分４１を開閉する。第１電磁バルブ４５は、図示しない制御部に電気的に接続される。
　第１流量計４４は、第１部分４１を通過する洗浄原料ガスの流量を検知可能である。第１流量計４４は、第１部分４１において、洗浄槽３０と第１電磁バルブ４５との間に設けられる。第１流量計４４は、図示しない制御部に電気的に接続される。図示しない制御部は、第１流量計４４が検知する原料ガスの流量が所定量となるように、第１電磁バルブ４５を適宜開閉する。
　第２電磁バルブ４８は、水素供給ライン４６に設けられる。第２電磁バルブ４８は、例えば、公知の開閉弁であって、水素供給ライン４６を開閉する。第２電磁バルブ４８は、図示しない制御部に電気的に接続される。
　第２流量計４７は、水素供給ライン４６を通過する水素ガスの流量を検知可能である。第２流量計４７は、水素供給ライン４６において第２電磁バルブ４８に対して水素ガス供給方向の上流側に設けられる。第２流量計４７は、図示しない制御部に電気的に接続される。図示しない制御部は、第２流量計４７が検知する水素ガスの流量が所定量となるように、第２電磁バルブ４８を適宜開閉する。
　第２供給ユニット５は、反応槽２０において生成した反応生成物を生成水とメタンとに分離して、生成水を洗浄槽３０に供給し、メタンを図示しないメタン貯留タンクに供給する。第２供給ユニット５は、気液分離器５７と、第２供給ライン５０と、メタン排出ライン５８とを備える。
　気液分離器５７は、生成水の供給方向において反応槽２０の下流側に位置する。気液分離器５７は、反応槽２０から供給される反応生成物を、生成水とメタンとに分離可能である。
　第２供給ライン５０は、生成水を洗浄槽３０において原料ガスと接触させるために反応槽２０から洗浄槽３０に供給する。第２供給ライン５０は、生成水の供給方向において、第１部分５１と、後述する第１熱交換器７を構成する第１冷却側流路７１と、第２部分５２と、第３部分５３と、後述する第２熱交換器８を構成する第２冷却側流路８１と、第４部分５４と、第５部分５５と、スプレーノズル５６とを順に備える。なお、第１冷却側流路７１および第２冷却側流路８１については、後述する。
　第１部分５１は、反応生成物を、反応槽２０から第１熱交換器７に供給するための配管である。第１部分５１における生成水の供給方向の上流端部は、反応槽２０の底壁に接続される。第１部分５１における生成水の供給方向の下流端部は、後述する第１冷却側流路７１における生成水の供給方向の上流端部に接続される。
　第２部分５２は、第１冷却側流路７１を通過した反応生成物を、第１熱交換器７から気液分離器５７に供給するための配管である。第２部分５２における生成水の供給方向の上流端部は、後述する第１冷却側流路７１における生成水の供給方向の下流端部に接続される。第２部分５２における生成水の供給方向の下流端部は、気液分離器５７に接続される。
　第３部分５３は、気液分離器５７において分離された生成水を、気液分離器５７から後述する第２熱交換器８に供給するための配管である。第３部分５３における生成水の供給方向の上流端部は、気液分離器５７に接続される。第３部分５３における生成水の供給方向の下流端部は、後述する第２冷却側流路８１における生成水の供給方向の上流端部に接続される。
　第４部分５４は、第２冷却側流路８１を通過した生成水を、第２熱交換器８から、後述するエジェクタ９２に供給するための配管である。第４部分５４における生成水の供給方向の上流端部は、第２冷却側流路８１における生成水の供給方向の下流端部に接続される。第４部分５４における生成水の供給方向の下流端部は、エジェクタ９２の第１入口（図示せず）に接続される。
　第５部分５５は、エジェクタ９２を通過した生成水を洗浄槽３０に供給するための配管である。第５部分５５における生成水の供給方向の上流端部は、エジェクタ９２の出口（図示せず）に接続される。第５部分５５における生成水の供給方向の下流端部は、洗浄槽３０内に位置する。
　スプレーノズル５６は、第２供給ライン５０における生成水の供給方向の下流端部、つまり、第５部分５５における生成水の供給方向の下流端部に設けられる。スプレーノズル５６は、洗浄槽３０内に位置する。スプレーノズル５６は、反応槽２０から供給される生成水をスプレーする。
　これによって、洗浄槽３０と、第１供給ライン４０と、反応槽２０と、第２供給ライン５０と、気液分離器５７とは、クローズドラインを構成する。
　メタン排出ライン５８は、気液分離器５７において分離されたメタンガスを、気液分離器５７から排出するための配管である。メタン排出ライン５８におけるメタン排出方向の上流端部は、気液分離器５７に接続される。メタン排出ライン５８におけるメタン排出方向の下流端部は、図示しないが、メタン排出ライン５８から排出されたメタンを貯留するメタン貯留タンクに接続される。
　第１熱交換器７は、反応槽２０から供給される反応生成物と、洗浄原料ガスおよび水素ガスの混合ガスとを熱交換する。第１熱交換器７は、上記した第１加熱側流路７０と、上記した第１冷却側流路７１とを備える。第１加熱側流路７０には比較的温度が低い混合ガスが通過し、第１冷却側流路７１には比較的温度が高い反応生成物が通過する。そのため、第１熱交換器７において、第１冷却側流路７１を通過する反応生成物から、第１加熱側流路７０を通過する混合ガスに熱が移動する。
　第２熱交換器８は、気液分離器５７において分離された生成水と、洗浄原料ガスおよび水素ガスの混合ガスとを熱交換する。第２熱交換器８は、上記した第２加熱側流路８０と、上記した第２冷却側流路８１とを備える。第２加熱側流路８０には比較的温度が低い混合ガスが通過し、第２冷却側流路８１には比較的温度が高い生成水が通過する。そのため、第２熱交換器８において、第２冷却側流路８１を通過する生成水から、第２加熱側流路８０を通過する混合ガスに熱が移動する。
　循環ユニット９は、洗浄槽３０に貯留される生成水を循環させる。循環ユニット９は、循環ライン９０と、ポンプ９１と、吸引部の一例としてのエジェクタ９２とを備える。
　循環ライン９０は、洗浄槽３０に貯留する生成水を循環させる。循環ライン９０は、洗浄槽３０と第２供給ライン５０とを接続する。詳しくは、循環ライン９０における生成水の循環方向の上流端部は、洗浄槽３０の底壁に接続される。循環ライン９０における生成水の循環方向の下流端部は、エジェクタ９２の第２入口（図示せず）に接続される。
　ポンプ９１は、循環ライン９０に設けられる。ポンプ９１は、例えば、公知の送液ポンプである。
　エジェクタ９２は、循環ライン９０と第２供給ライン５０との接続部分に設けられる。詳しくは、エジェクタ９２は、第４部分５４と、第５部分５５と、循環ライン９０との接続部分に設けられる。エジェクタ９２は、ポンプ９１の駆動により、洗浄槽３０からの生成水が、循環ライン９０から第５部分５５に向かってエジェクタ９２を通過したときに、内部に負圧を生じる。これによって、第４部分５４から供給される生成水が、エジェクタ９２の内部に吸引される。つまり、エジェクタ９２は、洗浄槽３０からの生成水の通過により負圧を生じて、反応槽２０からの生成水を吸引する。
　２．メタンの製造方法
　次に、メタン製造システム１におけるメタンの製造方法の第１実施形態について説明する。
　メタンの製造方法では、まず、原料ガス供給ライン３１から洗浄槽３０に原料ガスが供給される。原料ガスは、例えば、火力発電所、ごみ焼却施設、下水処理施設、メタン発酵設備、天然ガスの採掘などにより製造される。原料ガスは、ＣＯおよび／またはＣＯ２と、水溶性不純物とを含む。なお、本実施形態では、原料ガスが、ＣＯ２と水溶性不純物とを含む態様について詳述する。水溶性不純物として、例えば、硫化水素、アンモニア、塩化水素などが挙げられる。これら水溶性不純物は、メタン化反応用触媒２２を被毒するため、できるだけ除去することが望ましい。
　洗浄槽３０に供給される原料ガスの温度は、例えば、０℃以上、好ましくは、５℃以上、例えば、３５℃以下、好ましくは、２０℃以下である。
　そして、原料ガスは、洗浄槽３０において、反応槽２０から供給される生成水（後述するメタン溶存水）と接触する。これによって、原料ガスに含まれる水溶性不純物が、生成水に溶解して、原料ガスから除去される。このとき、生成水に溶存するメタンがＣＯ２と置換されるが、メタンとＣＯ２との置換については、詳しくは後述する。
　洗浄槽３０における圧力（ゲージ圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．６ＭＰａＧ以上、例えば、１ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．９ＭＰａＧ以下である。
　次いで、水溶性不純物が除去された原料ガス（洗浄原料ガス）は、洗浄槽３０から第１供給ライン４０の第１部分４１に流入する。そして、洗浄原料ガスは、第１部分４１において、水素供給ライン４６から供給される水素ガスと、ＣＯ２と水素とのｍｏｌ比が１：４となるように混合される。なお、洗浄原料ガスの流量は、第１流量計４４および第１電磁バルブ４５により調整され、水素ガスの流量は、第２流量計４７および第２電磁バルブ４８により調整される。
　次いで、洗浄原料ガスと水素ガスとの混合ガスは、第２加熱側流路８０に供給される。そして、混合ガスは、第２加熱側流路８０を通過するときに、第２冷却側流路８１を通過する生成水により加熱される。
　第２加熱側流路８０を通過した混合ガスの温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、４０℃以上、例えば、２００℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下である。
　次いで、第２加熱側流路８０を通過した混合ガスは、第２部分４２を介して、第１加熱側流路７０に供給される。そして、混合ガスは、第１加熱側流路７０を通過するときに、第１冷却側流路７１を通過する反応生成ガスにより加熱される。
　第１加熱側流路７０を通過した混合ガスの温度は、例えば、１００℃以上、好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは、２００℃以上、例えば、３００℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。
　次いで、第１加熱側流路７０を通過した混合ガスは、第３部分４３を介して、反応槽２０に供給される。
　そして、反応槽２０において、下記式（３）に示すように、ＣＯ２と水素とが反応して、メタンと水（生成水）とが生成する。
式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　反応槽２０の内部温度は、例えば、２００℃以上、好ましくは、２５０℃以上、例えば、７００℃以下、好ましくは、６５０℃以下である。
　反応槽２０の内部圧力（ゲージ圧）は、例えば、０ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．４ＭＰａＧ以上、例えば、１ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．９ＭＰａＧ以下である。
　反応槽２０におけるメタンの分圧（ゲージ圧）は、例えば、０．１ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．３ＭＰａＧ以上、例えば、０．９ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．５ＭＰａＧ以下である。
　反応槽２０におけるＣＯ２の分圧（ゲージ圧）は、例えば、０．００１ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．００３ＭＰａＧ以上、例えば、０．００９ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．００５ＭＰａＧ以下である。
　反応槽２０における水素の分圧（ゲージ圧）は、例えば、０．００４ＭＰａＧ以上、好ましくは、０．０１２ＭＰａＧ以上、例えば、０．０３６ＭＰａＧ以下、好ましくは、０．０２ＭＰａＧ以下である。
　次いで、メタンと生成水とを含む反応生成物は、第２供給ライン５０の第１部分５１により、反応槽２０から排出される。
　反応生成物の温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、２００℃以上、例えば、３５０℃以下、好ましくは、２５０℃以下である。
　次いで、反応生成物は、第１部分５１を介して第１冷却側流路７１に供給される。そして、反応生成物は、第１冷却側流路７１を通過するときに、第１加熱側流路７０を通過する混合ガスにより冷却される。
　第１冷却側流路７１を通過した反応生成物の温度は、例えば、５℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃未満である。
　第１冷却側流路７１を通過した反応生成物の温度が上記上限以下であると、第２供給ライン５０の内部圧力下において水を沸点以下とすることができ、原料ガス中の水溶性不純物を除去するために、洗浄槽３０に供給される水量を十分に確保することができる。
　次いで、第１冷却側流路７１を通過した反応生成物は、第２部分５２を介して気液分離器５７に供給される。
　そして、気液分離器５７は、反応生成物を生成水とメタンとに分離する。
　このとき、気液分離器５７の温度は、例えば、５℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃未満である。
　その後、メタンは、メタン排出ライン５８を介して、図示しないメタン貯留タンクに貯留される。また、メタン排出ライン５８には、気液分離器５７と図示しないメタン貯留タンクとの間において、結露水をトラップする装置（例えば、熱交換器、気液分離器など）が設けられていてもよい。
　また、生成水は、第３部分５３を介して第２冷却側流路８１に供給される。ここで、気液分離器５７において分離された生成水には、メタンが溶存する。以下において、メタンが溶存する生成水をメタン溶存水とする。
　メタン溶存水におけるメタンの溶存量は、メタン溶存水の総質量に対して、例えば、５０ｐｐｍ以上、好ましくは、１００ｐｐｍ以上、例えば、１５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１３０ｐｐｍ以下である。なお、メタンの溶存量は、検出器により測定することができる（以下同様）。
　その後、メタン溶存水は、第２冷却側流路８１を通過するときに、第２加熱側流路８０を通過する混合ガスにより冷却される。
　第２冷却側流路８１を通過したメタン溶存水の温度は、例えば、５℃以上、好ましくは、２０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、６０℃以下である。
　次いで、第２冷却側流路８１を通過したメタン溶存水は、第４部分５４および第５部分５５を介して、スプレーノズル５６に供給される。
　そして、メタン溶存水は、スプレーノズル５６から噴霧されて、原料ガス供給ライン３１から供給された原料ガスと接触する。
　メタンはＣＯ２よりも水に対する溶解性が低く、洗浄槽３０においてＣＯ２がメタンに対して大過剰存在するため、生成水に溶存するメタンは、洗浄槽３０において、ＣＯ２と置換される。このとき、上記したように、原料ガス中の水溶性不純物が生成水に溶解する。つまり、水溶性不純物およびＣＯ２が、生成水に溶解するとともに、生成水からメタンが排出される。
　その後、生成水から排出されたメタンは、洗浄原料ガスとともに、洗浄槽３０から第１供給ライン４０の第１部分４１に流入する。
　また、水溶性不純物およびＣＯ２が溶解した生成水は、洗浄槽３０に貯留され、ポンプ９１により循環ライン９０を介してエジェクタ９２に送液される。そして、生成水が循環ライン９０から第５部分５５に向かってエジェクタ９２を通過するときに、エジェクタ９２の内部に負圧が生じて、第４部分５４からのメタン溶存水を吸引する。これによって、循環ライン９０からの生成水と、第４部分５４からのメタン溶存水とが合流して、スプレーノズル５６により噴霧される。
　その後、レベル計３２が、洗浄槽３０内の水位が第１の所定値以上であることを検知すると、図示しない制御部が、電磁バルブ３３に排水ライン３４を開放させて、洗浄槽３０から生成水を排出する。
　排水ライン３４から排出される生成水におけるＣＯ２の溶存量は、排出される生成水の総質量に対して、例えば、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは、２０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、５０００ｐｐｍ以上である。なお、ＣＯ２の溶存量は、検出器により測定することができる。
　３．作用効果
　図１に示すように、第２供給ライン５０が反応槽２０において生成した生成水を反応槽２０から洗浄槽３０に供給し、洗浄槽３０において、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを接触させる。
　このとき、原料ガスに含まれる水溶性不純物が生成水に溶解されるとともに、生成水に溶存するメタンが、ＣＯ２に置換される。そのため、生成水を、原料ガスに含まれる水溶性不純物の除去に有効利用できるとともに、生成水に溶存するメタンを低減することができる。その結果、生成水の安全性の向上を図ることができ、かつ、環境負荷を低減することができる。
　また、洗浄槽３０と、第１供給ライン４０と、反応槽２０と、第２供給ライン５０と、気液分離器５７とが、クローズドラインを構成する。そのため、メタン製造システム１からメタンが排出されることを抑制することができる。その結果、環境負荷の低減を確実に図ることができる。
　また、循環ライン９０は、洗浄槽３０に貯留される生成水を循環させる。そのため、生成水に溶存するメタンを確実にＣＯ２に置換することができる。その結果、生成水の安全性の向上を確実に図ることができるとともに、環境負荷の低減をより一層確実に図ることができる。
　しかるに、メタン製造システム１において、原料ガスが供給される洗浄槽３０の内部圧力が最も高く、第１供給ライン４０、反応槽２０および第２供給ライン５０の順に、それらの内部圧力は小さくなる。そのため、生成水を反応槽２０から洗浄槽３０に供給して、生成水により原料ガス中の水溶性不純物を除去するには、生成水を圧送するための機構を要する。
　この点、メタン製造システム１では、循環ライン９０と第２供給ライン５０との接続部分に設けられるエジェクタ９２が、洗浄槽３０を循環する生成水の通過により負圧を生じて、反応槽２０からの生成水を吸引する。そのため、簡易な構成でありながら、生成水を循環させることができながら、反応槽２０からの生成水を安定して洗浄槽３０に供給することができる。
　また、スプレーノズル５６は、反応槽２０から供給される生成水を洗浄槽３０内においてスプレーする。そのため、洗浄槽３０において、ＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、生成水とを効率よく接触させることができる。その結果、原料ガスから水溶性不純物を効率よく除去できるとともに、生成水に溶存するメタンを確実に低減することができる。
　また、ポンプ９１とスプレーノズル５６とにより、生成水と原料ガスとの接触回数を増やすことができ、生成水による水溶性不純物の吸収回数を増やすことができる。
　なお、上記の第１実施形態では、原料ガスがＣＯ２と水溶性不純物とを含むが、原料ガスの組成は、これに限定されない。原料ガスは、ＣＯと水溶性不純物とを含んでもよく、ＣＯ２とＣＯと水溶性不純物とを含んでもよい。これらによっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
　４．第２実施形態
　次に、図２を参照して、本発明の第２実施形態について説明する。
　第１実施形態では、図１に示すように、メタン製造システム１が２つの熱交換器を備えるが、メタン製造システム１の構成はこれに限定されない。
　第２実施形態では、図２に示すように、メタン製造システム１は、第２熱交換器８を備えず、第１熱交換器７のみを備える。具体的には、第１供給ライン４０における第１部分４１のＣＯ／ＣＯ２供給方向の下流端部が、第１冷却側流路７１の上流端部に接続される。また、第２供給ライン５０における第２部分５２の生成水の供給方向の下流端部が、気液分離器５７に接続され、第２供給ライン５０における第３部分５３の生成水の供給方向の下流端部が、エジェクタ９２に接続される。
　このような第２実施形態によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
　５．変形例
　第１実施形態では、メタン製造システム１が２つの熱交換器を備え、第２実施形態では、メタン製造システム１が１つの熱交換器を備えるが、本発明は、これに限定されない。熱交換器の個数は、条件に応じて適宜変更される。また、メタン製造システム１において、熱交換器を設けないこともできる。一方、メタン製造システム１における熱利用の観点から、第１実施形態および第２実施形態のように、メタン製造システム１が熱交換器を備えることが好ましい。
　第１実施形態および第２実施形態では、水素供給ライン４６は、第１供給ライン４０の第１部分４１に接続されるが、水素供給ライン４６の接続箇所は、特に制限されない。例えば、水素供給ライン４６は、第１供給ライン４０のいずれの部分（第１部分４１～第３部分４３のうちの１つ）に接続されてもよい。また、水素供給ライン４６を反応槽２０に直接接続して、反応槽２０に水素ガスと洗浄原料ガスとを別々に供給することもできる。
　一方、水素供給ライン４６から供給される水素ガスを、第１供給ライン４０から供給される洗浄原料ガスとともに加熱できるので、第１実施形態および第２実施形態のように、水素供給ライン４６は、熱交換器に対してＣＯ／ＣＯ２供給方向の上流側において、第１供給ライン４０に接続されることが好ましい。
　また、反応槽２０において生成するメタンガスは、反応槽２０から直接回収することもできる。一方、メタン製造システム１における熱利用の観点から、第１実施形態および第２実施形態のように、反応槽２０において生成した反応生成物を、熱交換器を通過させた後、気液分離器によりメタンと生成水とを分離させることが好ましい。特に第１実施形態のように、第１熱交換器７と第２熱交換器８との間に気液分離器を設けて、メタンと生成水とを分離させることが熱効率の観点から好ましい。
　第１実施形態および第２実施形態では、生成水が、エジェクタ９２により吸引されて、洗浄槽３０に供給されるが、本発明は、これに限定されない。第２供給ライン５０にポンプを設けて、生成水を洗浄槽３０に圧送することもできる。
　また、メタン製造システム１は、メタンガスを検知可能なガス検知器を備えてもよい。メタン製造システム１がガス検知器を備えると、メタンガスの漏出を検知でき、機器（例えば、熱交換器など）の破損などの異常状態を検知することができる。
　このような変形例によっても、上記した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のメタン製造システムは、ＣＯおよび／またはＣＯ２からのメタンの製造に好適に用いられる。
　１　　　メタン製造システム
　２０　　反応槽
　３０　　洗浄槽
　４０　　第１供給ライン
　５０　　第２供給ライン
　５６　　スプレーノズル
　９０　　循環ライン
　９２　　エジェクタ

Claims (4)

  1. 　ＣＯおよび／またはＣＯ２が供給され、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水素とを反応させて、メタンと水とを生成する反応槽と、
    　前記ＣＯおよび／またはＣＯ２の供給方向において前記反応槽の上流側に位置し、ＣＯおよび／またはＣＯ２と水溶性不純物とを含む原料ガスと、水とを接触させて、前記原料ガスから前記水溶性不純物を除去する洗浄槽と、
    　前記水溶性不純物が除去された原料ガスを、前記洗浄槽から前記反応槽に供給する第１供給ラインと、
    　前記反応槽において生成した水を、前記洗浄槽において前記原料ガスと接触させるために前記反応槽から前記洗浄槽に供給する第２供給ラインと、を備えることを特徴とする、
    メタン製造システム。
  2. 　前記反応槽と、前記第１供給ラインと、前記洗浄槽と、前記第２供給ラインとは、クローズドラインを構成することを特徴とする、請求項１に記載のメタン製造システム。
  3. 　前記洗浄槽と前記第２供給ラインとを接続して、前記洗浄槽に貯留する水を循環させる循環ラインと、
    　前記循環ラインと前記第２供給ラインとの接続部分に設けられ、前記洗浄槽からの水の通過により負圧を生じて、前記反応槽からの水を吸引する吸引部と、をさらに備えることを特徴とする、請求項２に記載のメタン製造システム。
  4. 　前記第２供給ラインは、前記洗浄槽内に位置し、前記反応槽から供給される水をスプレーするスプレーノズルを備えることを特徴とする、請求項１に記載のメタン製造システム。
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