WO2020179601A1

WO2020179601A1 - 粘性組成物

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Publication number: WO2020179601A1
Application number: PCT/JP2020/007968
Authority: WO
Inventors: 山口　博史; 千晶上住
Original assignee: 住友精化株式会社
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2020-02-27
Publication date: 2020-09-10
Also published as: US20220135768A1; JPWO2020179601A1; EP3932980A1; CN113508154A; KR20210134908A; EP3932980A4

Abstract

（メタ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに更にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物も加えて重合して得られる共重合体を用いて、ｐＨが４～５．５程度の良好な粘性組成物を調製する手法が提供される。　より具体的には、例えば（Ａ）（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体、（Ｂ）カルボン酸金属塩、並びに（Ｃ）カルボン酸を含有し、ｐＨが４～５．５であり、粘度が１０００～５００００ｍＰａ・ｓである、粘性組成物が提供される。

Description

粘性組成物

　本開示は、粘性組成物等に関する。

　カルボキシル基含有水溶性共重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤等として様々な分野で使用されている。一般に、カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて増粘させた粘性組成物を調製する方法としては、カルボキシル基含有水溶性共重合体を水等に添加して均一な分散液を調製した後、アルカリで中和して弱酸性ｐＨ範囲に調整する方法が知られている。このようにして得られた含水粘性組成物に、用途に応じた各種添加剤を配合することにより、種々の製品が製造されている。

　一方、種々の製品分野において、添加剤として多価金属塩が使用されている。例えば、多価金属塩であるリン酸アスコルビン酸マグネシウムは、化粧料や医薬等の分野において、美白剤や抗酸化剤等として使用されている。しかしながら、一般に、カルボキシル基含有水溶性共重合体は、前記多価金属塩が存在すると、カルボキシル基含有水溶性共重合体の一部が析出し、粘度が低下するという問題があり、カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて増粘させる場合には、配合できる添加剤の種類が制限されるという欠点があった。

　そこで、多価金属塩の存在下であっても高粘度の粘性組成物を形成することができる増粘剤を調製できる方法も検討されてきている。例えば特許文献１には、「特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物を、塩基を用いて当該液状組成物のｐＨを７．０以上にした後に、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を用いてｐＨを２．５～６．５に調整して得られた粘性組成物は、高粘度を備え得る」ことが述べられている（特許文献１［０００４］）。

　そして、特許文献１の実施例においては、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物を、塩基を用いて当該液状組成物のｐＨを７．０以上にした後に、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を用いてｐＨを２．５～６．５に調整して得られた粘性組成物が記載されている。当該製造例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、特定割合でアクリル酸とアルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（具体的には、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂社製：メタクリル酸ステアリル１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニル１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニル５９～８０質量部、及びメタクリル酸テトラコサニル１質量部以下の混合物））とを重合させて得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体である。

国際公開第２０１４／０２１４３４号

　本発明者らは、特許文献１で用いられているアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体とは異なる、（メタ）アクリル酸及びアルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルに更にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物も加えて重合して得られる共重合体を用いて、粘性組成物を調製する検討を行ったところ、当該共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物を、塩基を用いて当該液状組成物のｐＨを７．０以上にした後に、カルボン酸を用いてｐＨを調整しても、良好な粘性組成物は得られ難いことを見出した。特に、ｐＨを４～５．５程度に調整した場合には、良好な粘性組成物は得られ難かった。

　そこで、当該共重合体を用いて、ｐＨが４～５．５程度の良好な粘性組成物を調製する手法について、さらに検討を進めた。

　本発明者らは、当該共重合体については、当該共重合体の水分散組成物を調製し、これにカルボン酸金属塩を溶解させ、次いでカルボン酸を溶解させて、ｐＨを４～５．５程度とすることにより、高粘度の粘性組成物が得られる可能性を見出し、さらに改良を重ねた。

　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
（Ａ）（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩、並びに
（Ｃ）カルボン酸
を含有し、
ｐＨが４～５．５であり、
粘度が１０００～５００００ｍＰａ・ｓである、
粘性組成物。
項２．
（Ａ）が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体である項１に記載の粘性組成物。
項３．
（Ｂ）を１～５質量％含有する、項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．
含有される（Ａ）と（Ｂ）の質量比率が１：１～５である、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．
含有される（Ａ）と（Ｃ）の質量比率が１：０．１～３である、項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
項６．
（Ｂ）カルボン酸金属塩のカルボン酸と（Ｃ）カルボン酸とが同じカルボン酸である、項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．
（Ｂ）がクエン酸ナトリウムであり、（Ｃ）がクエン酸である、項６に記載の粘性組成物。

　上記特定の共重合体及びカルボン酸金属塩を含み、ｐＨが４～５．５程度の、高粘度の粘性組成物が提供される。当該組成物は、好ましくは、透明性も比較的高い。

　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、粘性組成物、及び粘性組成物の調製方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。

　本開示に包含される粘性組成物は、以下の（Ａ）～（Ｃ）を含有する。
（Ａ）（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体
（Ｂ）カルボン酸金属塩
（Ｃ）カルボン酸

　なお、本明細書において、本開示に包含される当該粘性組成物を「本開示の粘性組成物」ということがある。また、本開示の粘性組成物は、下述するように、例えば（Ａ）～（Ｃ）と水とを含む液状組成物を用いて調製することができ、このようにして調製した場合には本開示の粘性組成物はさらに（Ｄ）水を含む。

　（Ａ）は、前記の通り、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体（アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体）である。

　また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらの双方を組み合わせて使用してもよい。

　アルキル基の炭素数が１０～３０（１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１０～３０である高級アルコールとのエステルである。当該アルキル基の炭素数は、例えば１２～３０、１４～２８、１６～２６、又は１８～２４であることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル、及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、好ましくは、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニルが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。

　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５～５質量部であり、好ましくは０．５～４質量部又は１～４質量部である。

　また、前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、ポリアリルサッカロース等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて粘性組成物を調製した際、少量の使用で高い増粘性の付与を可能とし、また、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することを可能にするという観点から、好ましくは、ペンタエリスリトールアリルエーテル（中でもペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい）、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースが挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．００１～０．２質量部である。当該範囲の下限は例えば０．００５、０．０１、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、又は０．０４であってもよい。また、当該範囲の上限は例えば０．１５、０．１２５、０．１、又は０．０７５であってもよい。例えば、当該使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１～０．１５質量部が好ましく、０．０２～０．１質量部がより好ましい。

　前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造において、（メタ）アクリル酸、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、これらをラジカル重合開始剤の存在下に重合溶媒中で重合させる方法等が挙げられる。

　前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１～０．４５質量部が好ましく、０．０１～０．３５質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤を上記範囲内で使用することにより、重合反応速度を適切に制御でき、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を経済的に製造することが可能になる。

　また、前記重合溶媒としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解し、かつ得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しない溶媒であることが好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易であるという観点から、好ましくは、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが挙げられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　前記重合溶媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、２００～１０,０００質量部が好ましく、３００～２,０００質量部がより好ましい。重合溶媒を上記範囲内で使用することにより、重合反応が進行しても、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が凝集するのを抑制して均一に撹拌させ、且つ重合反応を効率的に進行させることが可能になる。

　また、上記重合反応を行う際の雰囲気については、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。

　上記重合反応を行う際の反応温度は、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、５０～９０℃が好ましく、５５～７５℃がより好ましい。このような反応温度で重合反応を行うことにより、反応溶液の粘度上昇を抑制し、反応制御を容易にすることができ、更に得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の嵩密度を制御することができる。

　上記重合反応を行う際の反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、２～１０時間である。

　反応終了後は、例えば、反応溶液を８０～１３０℃に加熱し、重合溶媒を除去することにより白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離することができる。

　本開示の粘性組成物において、前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（Ｂ）カルボン酸金属塩のカルボン酸としては、１価又は多価（例えば２価、３価、又は４価）のカルボン酸が挙げられる。具体的には、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等が好ましく挙げられ、より具体的には例えば酢酸、酪酸、乳酸、安息香酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フィチン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等が挙げられる。

　また、（Ｂ）カルボン酸金属塩の金属塩としては、水溶液中で１価又は多価（例えば２価、３価、又は４価）の金属イオンとなるものが挙げられる。具体的には例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩、ラジウム塩、亜鉛塩、及びアルミニウム塩等が挙げられる。

　特に制限されるわけではないが、中でも好ましい（Ｂ）カルボン酸金属塩としては、具体的には例えば酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム（特にクエン酸三ナトリウム）等が挙げられる。

　（Ｂ）カルボン酸金属塩は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　（Ｃ）カルボン酸としては、１価又は多価（例えば２価、３価、又は４価）のカルボン酸が挙げられる。具体的には、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等が好ましく挙げられ、より具体的には例えば酢酸、酪酸、乳酸、安息香酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フィチン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等が挙げられる。

　特に制限されるわけではないが、中でも好ましい（Ｃ）カルボン酸としては、具体的には例えば酢酸、クエン酸等が挙げられる。

　（Ｃ）カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　本開示の粘性組成物において、（Ａ）は、例えば０．１～５質量％程度含まれることが好ましい。当該範囲の下限は、例えば０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、又は０．９質量％であってもよい。また、当該範囲の上限は、例えば４．５、４、３．５、３、２．５、２、又は１．５であってもよい。例えば、０．２～４質量％であることがより好ましく、０．５～２質量％であることがさらに好ましい。

　本開示の粘性組成物において、（Ｂ）は、例えば（Ａ）１質量部に対して１～５質量部含まれることが好ましく、１．５～４．５質量部含まれることがより好ましく、２～４質量部含まれることがさらに好ましい。また、（Ｂ）は、例えば本開示の粘性組成物に１～５質量％含まれることが好ましく、１．５～４．５質量％含まれることがより好ましく、２～４質量％含まれることがさらに好ましい。

　本開示の粘性組成物において、（Ｃ）は、例えば（Ａ）１質量部に対して０．１～３質量部含まれることが好ましく、０．２～２質量部含まれることがより好ましく、０．５～１．５質量部含まれることがさらに好ましい。また、（Ｃ）は、例えば本開示の粘性組成物に０．１～３質量％含まれることが好ましく、０．２～２質量％含まれることがより好ましく、０．５～１．５質量％含まれることがさらに好ましい。

　本開示の粘性組成物は、ｐＨが４～５．５である。当該範囲の下限は例えば４．１、４．２、又は４．３であってもよく、また当該範囲の上限は例えば５．４、５．３、５．２、５．１、５、４．９、４．８、又は４．７であってもよい。当該ｐＨの値は常温（２５℃）においてｐＨメーターを用いて測定される値である。

　本開示の粘性組成物は、粘度が１０００～５００００ｍＰａ・ｓである。当該範囲の下限は例えば１５００、２０００、２５００、又は３０００ｍＰａ・ｓであってもよく、また当該範囲の上限は例えば４５０００、４００００、３５０００、３００００、又は２８０００ｍＰａ・ｓであってもよい。例えば、２０００～３５０００ｍＰａ・ｓ程度が、より好ましい。当該粘度は、常温（２５℃）において、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として測定した値である。なお、測定に使用するローターは、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４００００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。

　本開示の粘性組成物は、透明性が高いものが好ましい。具体的には、イオン交換水の透過率を１００％とした場合の波長４２５ｎｍ光の透過率が８０％以上のものが好ましく、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、又は９０％以上のものがより好ましい。

　本開示の粘性組成物は、制限されるわけではないが、（Ｂ）以外に塩基性成分を含まないものが好ましい。なかでも、ｐＨ調整用塩基性成分を含まないものが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２メチル－１プロパノール、トリエチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、及びアンモニアについては、これらの１種又は２種以上を、含まないものが好ましい。

　本開示の粘性組成物の調製は、例えば、（Ａ）、（Ｂ）、及び水を含む液状組成物（以下、単に「液状組成物」と表記することもある）を用いて行うことができる。

　前記液状組成物における（Ａ）の含有量は、本開示の粘性組成物に備えさせる粘度に応じて適宜設定すればよいが、通常、水１００質量部に対して、０．１～４質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．２～２質量部が更に好ましい。

　また、前記液状組成物における（Ｂ）の含有量についても、本開示の粘性組成物に備えさせる粘度に応じて適宜設定すればよいが、通常、水１００質量部に対して、０．１～４質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。

　前記液状組成物には、（Ａ）、（Ｂ）、及び水以外に、本開示の粘性組成物の用途に応じて、他の添加剤や有効成分が含まれていてもよい。

　前記液状組成物を製造する方法については、特に限定されないが、例えば、（Ａ）を水に分散させた後（Ｂ）を添加する方法；（Ｂ）を水に溶解させた後（Ａ）を添加して分散させる方法；（Ａ）と（Ｂ）とを混合した後、この混合物を水に添加する方法等が挙げられ、（Ａ）を水に分散させた後（Ｂ）を添加する方法が中でも好ましい。

　前記液状組成物のｐＨは、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩の濃度にも依存するが、通常２～５程度である。

　また、前記液状組成物では、通常、（Ａ）が分散した状態で存在し、（Ｂ）が溶解した状態になっている。また、前記液状組成物は、通常、（Ａ）は増粘しておらず、低粘度の分散液体の状態である。

　このようにして得られた液状組成物に、さらに（Ｃ）を添加してｐＨ４～５．５に調整することにより、本開示の粘性組成物を調製することができる。

　本開示の粘性組成物は、前述する成分以外に、その用途に応じて、他の添加剤や有効成分を含んでいてもよい。例えば、本開示の粘性組成物を化粧料として使用する場合には、保湿剤、酸化防止剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、消臭剤、界面活性剤、香料、色素等を含んでいてもよい。とりわけ、本開示の粘性組成物を化粧料として使用する場合には、皮膚に対するベタツキを無くし、サラッとした良好な使用感をより一層向上させるという観点から、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、２－ピロリドン－５－カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤を配合していることが望ましい。

　本開示の粘性組成物に、他の添加剤や有効成分を含ませる場合には、例えば前記液状組成物に（Ｃ）を添加する前若しくは後に、これらの添加剤や有効成分を添加することができる。

　本開示の粘性組成物は、前記粘度を備えており、粘性のある液状、流動性のあるゲル状、クリーム状等の形状を呈する。

　本開示の粘性組成物は、例えば化粧料、医薬（特に皮膚外用剤）、トイレタリー製品、ハウスホールド製品、水溶性塗料等の分野で使用される。とりわけ、本開示の粘性組成物は、高粘度であることに加え、皮膚に塗布しても、ベタツキが抑制され、サラッとしたみずみずしい使用感が得られうるので、化粧料、皮膚外用剤、又はトイレタリー製品として好適に使用される。

　本開示の粘性組成物を化粧料とする場合、その製剤形態については、特に制限されないが、例えば、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、ヘアーセッティングジェル、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション等が挙げられる。また、本開示の粘性組成物をトイレタリー製品とする場合、その製剤形態については、特に限定されないが、例えば、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、ヘアーウォッシュ、ボディーウォッシュ、リンス等が挙げられる。

　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。

　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。

　以下、本開示をより具体的に説明するが、本開示は下記の例に限定されるものではない。

［測定方法］
　下述する各実施例及び比較例により得られた粘性組成物について、粘度、ｐＨ、及び透過率を以下の方法により評価した。

　（１）粘度
　評価サンプル（各粘性組成物、以下同じ）を２５℃に調整した恒温水槽に６０分以上浸した後に、ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ社製の粘度計（型番：ＤＶ１ＭＲＶＴＪ０）を用い、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘度を測定した。測定に使用したローターは、２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２０００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５０００ｍＰａ・ｓ以上１５０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４００００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７とした。なお、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の試料は、塗布時に垂れ難いという特性を備えることができるので、高粘度で良好な試料と判断できる。

　（２）ｐＨ
　堀場製作所社製のｐＨメータ（型番：Ｄ－５１）を用い、評価サンプルのｐＨを室温（２５℃）にて測定した。具体的には、サンプルにｐＨメータの電極を差し、ＭＥＡＳキーを押してＨＯＬＤ表示の点滅が点灯に切り替わった際の表示値を読み取り、記録した。

　（３）透過率
　島津製作所社製の分光光度計（型番：ＵＶ－１８５０）を用い、評価サンプルの透過率を測定した。まずサンプルをＵＶ測定用のセル（光路長１ｃｍ）に入れ、遠心分離器にて毎分２，０００回転で５分間の操作により脱泡した。脱泡が完了していない場合は遠心分離機にて同様の操作を行い、泡が完全に試料上部から抜けることを確認した。その後、試料を分光光度計にセットし、測定波長を４２５ｎｍとして透過率を測定した。なお、粘性組成物を用いる場合において、透過率の高低は通常特に問題にはならない。ただ、特に化粧料に適用する際には濁りが無く透明であることが求められる場合もあるため、透過率が高い方が、より好ましいということができる。

［製造例１］
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部およびメタクリル酸テトラコサニルの含有量が１質量部以下の混合物）１．３５ｇ、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル０．０２ｇ、ノルマルヘキサン１５０ｇおよび２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。以下当該共重合体を製造例１ポリマーと表記することがある。

［製造例２］
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を取り付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．２７ｇ、ｎ－ヘキサン１５０ｇ及び２，２’－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を入れ、反応液を調製した。反応液を撹拌して各原料を均一に混合した後、反応容器の上部空間、原料及び溶媒中に存在している酸素を除去するために溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、反応液を６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ｎ－ヘキサンを留去し、さらに、１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、カルボキシビニルポリマー４２ｇを得た。以下当該カルボキシビニルポリマーを製造例２ポリマーと表記することがある。

［製造例３］
　攪拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ（ミリリットル）容の四つ口フラスコに、アクリル酸４０ｇ、ブレンマーＶＭＡ－７０（日油株式会社製、メタクリル酸ステアリルが１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９～８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルの含有率が１質量％以下の混合物）０．４ｇ、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．１９ｇ、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）０．１１６ｇ、及びノルマルヘキサン２３０．９ｇを仕込んだ。引き続き、溶液を均一に攪拌、混合した後、反応容器（四つ口フラスコ）の上部空間、原料及び反応溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃まで加熱した。その後、３時間６０～６５℃に保持した。６０～６５℃で１時間程度、保持した時点で、ノルマルヘキサン２．０ｇに１２－ヒドロキシステアリン酸とポリオキシエチレンのブロック共重合体（クローダ製、Ｈｙｐｅｒｍｅｒ　Ｂ２４６）１．６ｇを溶解させたものを、反応容器に投入した。その後、生成したスラリーを１００℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１１５℃、１０ｍｍＨｇの条件で、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体３９ｇを得た。以下当該共重合体を製造例３ポリマーと表記することがある。

［ポリマー３％水分散体の調製］
　直径４ｃｍ、高さ１ｃｍのディスパーを備えた５００ｍｌ容のプラスチックビーカーにイオン交換水２９１ｇを計り取り、１，０００ｒｐｍで攪拌しながら製造例１、２、又は３のポリマー９ｇを徐々に添加した。添加後、攪拌速度を２，５００ｒｐｍとし、１時間攪拌を継続することにより、ポリマー３％（質量％）水分散体を得た。

［粘性組成物の調製］
実施例１
　クエン酸三ナトリウム二水和物（和光純薬社製）３．０ｇをイオン交換水５１．７ｇに溶解させた。

　直径４ｃｍ、高さ１ｃｍのディスパーを備えた３００ｍｌ容のプラスチックビーカーに製造例１ポリマー３％水分散体３３．３ｇを計り取り、攪拌下で前記クエン酸ナトリウム水溶液全量を添加し、均一になるまで攪拌した。そこへクエン酸１０％水溶液１２．０ｇを加え、均一になるまで攪拌し、粘性組成物１００ｇを得た。

　なお、ポリマー３％水分散体３３．３ｇには、ポリマーは約１ｇ含まれており、従って当該粘性組成物中の製造例１ポリマー濃度は約１質量％である。他の成分及び以下の例についても、同様に濃度（質量％）を算出できる。

実施例２
　イオン交換水を５０．３ｇに、製造例１ポリマー３％水分散体を３６．７ｇに、クエン酸１０％水溶液を１０．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

実施例３
　イオン交換水を４７．０ｇに、製造例１ポリマー３％水分散体を４０．０ｇに、クエン酸１０％水溶液を１０．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

実施例４
　イオン交換水を３７．０ｇに、製造例１ポリマー３％水分散体を５０．０ｇに、クエン酸１０％水溶液を１０．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

実施例５
　クエン酸三ナトリウム二水和物を２．０ｇに、イオン交換水を５４．７ｇに、クエン酸１０％水溶液を１０．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

実施例６
　クエン酸三ナトリウム二水和物を酢酸ナトリウム（和光純薬工業社製試薬特級）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

比較例１
　製造例１ポリマー３％水分散体を製造例２ポリマー３％水分散体に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

比較例２
　製造例１ポリマー３％水分散体を製造例３ポリマー３％水分散体に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

比較例３
　イオン交換水を３７．２ｇに、クエン酸１０％水溶液を２０．０ｇに、それぞれ変更したこと、並びに、クエン酸１０％水溶液添加前に水酸化ナトリウム６％水溶液６．５ｇを加え、均一になるまで攪拌し、一度ｐＨを７以上にした後に酸性へ戻したこと、以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

　得られた粘性組成物を観察したところ、不均一であった。

比較例４
　クエン酸三ナトリウム二水和物を塩化ナトリウム（ナカライテスク社製試薬特級）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

　得られた粘性組成物を観察したところ、不均一であった。

比較例５
　クエン酸三ナトリウム二水和物をＬ（＋）－アスコルビン酸ナトリウム（和光純薬工業社製試薬特級）に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で粘性組成物１００ｇを得た。

　表１に、各実施例及び比較例において調製した粘性組成物の、粘度、透過率、及びｐＨ測定結果を示す。

Claims

（Ａ）（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１０～３０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体、
（Ｂ）カルボン酸金属塩、並びに
（Ｃ）カルボン酸
を含有し、
ｐＨが４～５．５であり、
粘度が１０００～５００００ｍＰａ・ｓである、
粘性組成物。
（Ａ）が、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及び、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０．００１～０．２質量部を重合させて得られる共重合体である請求項１に記載の粘性組成物。
（Ｂ）を１～５質量％含有する、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
含有される（Ａ）と（Ｂ）の質量比率が１：１～５である、請求項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
含有される（Ａ）と（Ｃ）の質量比率が１：０．１～３である、請求項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
（Ｂ）カルボン酸金属塩のカルボン酸と（Ｃ）カルボン酸とが同じカルボン酸である、請求項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
（Ｂ）がクエン酸ナトリウムであり、（Ｃ）がクエン酸である、請求項６に記載の粘性組成物。