WO2014021434A1 - 粘性組成物 - Google Patents

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viscous composition
acid
polyvalent metal
metal salt
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亮輔 村上
太郎 芦田
裕一郎 森光
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住友精化株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a viscous composition. More specifically, the present invention relates to a viscous composition having a high viscosity in an acidic to weakly acidic pH region while containing a carboxyl group-containing water-soluble copolymer in the presence of a polyvalent metal salt. Furthermore, this invention relates to the manufacturing method of the said viscous composition.
  • Carboxyl group-containing water-soluble copolymers are used in various fields as thickeners for cosmetics, moisturizers such as poultices, suspension stabilizers such as emulsifiers and suspensions, gelling bases for batteries, etc.
  • moisturizers such as poultices
  • suspension stabilizers such as emulsifiers and suspensions
  • gelling bases for batteries etc.
  • a method of neutralizing with alkali and adjusting to a weakly acidic pH range is known.
  • Various products are manufactured by mix
  • polyvalent metal salts are used as additives in various product fields.
  • magnesium phosphate ascorbate which is a polyvalent metal salt
  • the carboxyl group-containing water-soluble copolymer has a problem that, when the polyvalent metal salt is present, a part of the carboxyl group-containing water-soluble copolymer is precipitated and the viscosity is lowered.
  • the types of additives that can be blended are limited.
  • an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer having a specific structure has been reported as a thickening agent capable of forming a highly viscous composition even in the presence of a polyvalent metal salt (patent) Reference 1).
  • a viscous composition having a certain degree of viscosity is obtained even in the presence of a polyvalent metal salt in an acidic to weakly acidic pH range.
  • there is an increasing demand for products with higher viscosity and further improvements are required in terms of viscosity improvement.
  • An object of the present invention is to provide a viscous composition capable of realizing high viscosity with an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer in an acidic to weakly acidic pH region even in the presence of a polyvalent metal salt. is there.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, a liquid composition containing a specific alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer, a polyvalent metal salt, and water using a base.
  • the viscous composition obtained by adjusting the pH to 2.5 to 6.5 using a carboxylic acid and / or a phosphorus oxo acid after the pH of the liquid composition is 7.0 or higher can have a high viscosity. I found out.
  • this invention provides the viscous composition of the aspect hung up below, and its manufacturing method.
  • Item 1. 0 to 0 compounds having 100 parts by weight of (meth) acrylic acid, 0.5 to 5 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms, and two or more ethylenically unsaturated groups
  • the pH of the liquid composition containing an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer obtained by polymerizing 1 part by mass, a polyvalent metal salt, and water was adjusted to 7.0 or higher using a base.
  • Item 2. The viscous composition according to Item 1, wherein the polyvalent metal salt is a polyvalent metal salt of an organic acid.
  • Item 3. The viscous composition according to Item 1 or 2, wherein the polyvalent metal salt is a polyvalent metal salt of an ascorbic acid derivative.
  • Item 5 The viscous composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the content of the polyvalent metal salt in the liquid composition is 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • Item 6. The viscous composition according to any one of Items 1 to 5, which is a cosmetic, an external preparation for skin, or a toiletry product.
  • Item 8 A viscous composition characterized by the above.
  • Item 8. The viscous composition according to Item 7, wherein the polyvalent metal salt is a polyvalent metal salt of an organic acid.
  • Item 9. Alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is 0.1 to 4% by mass, polyvalent metal salt is 0.1 to 4% by mass, base is 0.01 to 6% by mass, and carboxylic acid and / or phosphorus oxo acid Item 9.
  • Item 10. Item 10.
  • the viscous composition according to any one of Items 7 to 9, which is a cosmetic, an external preparation for skin, or a toiletry product.
  • Item 11 A method for producing a viscous composition comprising the following first to third steps: 0 to 0 compounds having 100 parts by weight of (meth) acrylic acid, 0.5 to 5 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 18 to 24 carbon atoms, and two or more ethylenically unsaturated groups
  • a first step of preparing a liquid composition comprising an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer obtained by polymerizing 1 part by mass, a polyvalent metal salt, and water;
  • a second step of preparing an alkaline viscous composition by adding a base to the liquid composition to adjust the pH to 7.0 or higher, and the alkaline viscous composition comprising a carboxylic acid and a phosphorus oxoacid
  • Item 12. The method according to Item 11, wherein the polyvalent metal salt is a polyvalent metal salt of an organic acid.
  • Item 13. The method according to Item 11 or 12, wherein the polyvalent metal salt is a polyvalent metal salt of an ascorbic acid derivative.
  • Item 14. The production method according to any one of Items 11 to 13, wherein the content of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer in the liquid composition is 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. .
  • Item 15. Item 15. The production method according to any one of Items 11 to 14, wherein the content of the polyvalent metal salt in the liquid composition is 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • a highly viscous viscous composition can be obtained by highly thickening an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer in an acidic to weakly acidic pH range. Since it can be provided, it becomes possible to produce a highly viscous preparation containing a polyvalent metal salt in various product fields.
  • Example 14 the result of having measured pH and a viscosity until it manufactures a viscous composition (pH5.0) using a liquid composition (pH4.5) is shown.
  • Example 15 the result of having measured pH and a viscosity before producing a viscous composition (pH 5.1) using a liquid composition (pH 4.5) is shown.
  • Example 16 the result of having measured pH and a viscosity before manufacturing a viscous composition (pH 5.3) using a liquid composition (pH 2.5) is shown.
  • the viscous composition of the present invention comprises a liquid composition containing a specific alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer, a polyvalent metal salt, and water after the pH is adjusted to 7.0 or higher using a base, It is obtained by adjusting the pH to 2.5 to 6.5 using an acid and / or a phosphorus oxo acid.
  • a specific alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer a polyvalent metal salt
  • water after the pH is adjusted to 7.0 or higher using a base, It is obtained by adjusting the pH to 2.5 to 6.5 using an acid and / or a phosphorus oxo acid.
  • Alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer used in the present invention is 100 parts by weight of (meth) acrylic acid, and the alkyl group has 18 to 24 carbon atoms (meth). It is a polymer obtained by polymerizing 0.5 to 5 parts by mass of an acrylic acid alkyl ester and 0 to 0.1 parts by mass of a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • (meth) acryl means acrylic and / or methacrylic.
  • the (meth) acrylic acid either one of acrylic acid or methacrylic acid may be used alone, or a combination of both may be used.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group is an ester of (meth) acrylic acid and a higher alcohol having 18 to 24 carbon atoms in the alkyl group.
  • Such an alkyl ester of (meth) acrylic acid is not particularly limited.
  • (meth) acrylic acid alkyl esters in the viscous composition of the present invention, stearyl methacrylate, methacrylic acid, and methacrylic acid are preferably used from the viewpoint of further increasing the viscosity and further improving the usability when applied to the skin. And eicosanyl acid, behenyl methacrylate, and tetracosanyl methacrylate.
  • These (meth) acrylic acid alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic-acid alkylester you may use commercial items, such as brand name Blemmer VMA70 by Nippon Oil & Fat Co., Ltd., for example.
  • the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is 0.5 to 5 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid.
  • amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester used is less than 0.5 parts by mass, when the resulting alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is dispersed in water, mako tends to occur.
  • the compound having two or more ethylenically unsaturated groups is not particularly limited.
  • Two or more substituted acrylic esters of polyols such as erythritol, saccharose and sorbitol; Allyl ethers of two or more substituted polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate , Divinyl adipate, vinyl crotonate, 1,5-hexadiene, divinylbenzene, polyallyl saccharose and the like.
  • the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups used is 0 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.044 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid. It is. When the amount of the compound having two or more ethylenically unsaturated groups exceeds 0.1 parts by mass, an insoluble gel is used when preparing a viscous composition using the resulting alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer. Tends to be generated.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer as a method of polymerizing (meth) acrylic acid, the (meth) acrylic acid alkyl ester, and if necessary, a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • a method of polymerizing these in a polymerization solvent in the presence of a radical polymerization initiator include a method of polymerizing these in a polymerization solvent in the presence of a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ , ⁇ ′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, and 2,2′-azobismethyl. Examples include isobutyrate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, and tertiary butyl hydroperoxide. These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.45 parts by mass, for example, 0.01 to 0.35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (meth) acrylic acid. Part is more preferred.
  • the radical polymerization initiator within the above range, the polymerization reaction rate can be appropriately controlled, and the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer can be economically produced.
  • the polymerization solvent is not particularly limited, but is an alkyl-modified carboxyl obtained by dissolving (meth) acrylic acid, the (meth) acrylic acid alkyl ester, and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • a solvent that does not dissolve the group-containing water-soluble copolymer is preferable.
  • polymerization solvent examples include normal pentane, normal hexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, ethyl acetate. Isopropyl acetate, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone and the like.
  • polymerization solvents ethylene dichloride, normal hexane, normal heptane, and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of stable quality and easy availability.
  • These polymerization solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization solvent to be used is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000 parts by weight, and more preferably 300 to 2,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid.
  • the atmosphere for carrying out the polymerization reaction is not particularly limited as long as the polymerization reaction is possible, and examples thereof include an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and argon gas.
  • the reaction temperature at the time of carrying out the polymerization reaction is not particularly limited as long as the polymerization reaction is possible, but is preferably 50 to 90 ° C, and more preferably 55 to 75 ° C, for example.
  • the viscosity increase of the reaction solution can be suppressed, the reaction control can be facilitated, and the bulk density of the resulting water-soluble copolymer containing an alkyl-modified carboxyl group can be controlled. can do.
  • the reaction time for carrying out the above polymerization reaction varies depending on the reaction temperature and cannot be generally determined, but is usually 2 to 10 hours.
  • reaction solution is heated to 80 to 130 ° C., and the polymerization solvent is removed, whereby a white fine powdery alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer can be isolated.
  • each of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • Polyvalent metal salt used in the present invention is not particularly limited as long as it can be liberated as a divalent or higher valent metal ion in an aqueous solution, and is appropriately selected according to the use of the viscous composition of the present invention.
  • the metal having a valence of 2 or more is not particularly limited, and examples thereof include magnesium, calcium, strontium, barium, radium, zinc, and aluminum.
  • magnesium and calcium are used as products of various fields as polyvalent metal salts, and can be suitably used in the present invention.
  • polyvalent metal salts of inorganic acids include polyvalent metal salts of organic acids.
  • the inorganic acid polyvalent metal salt examples include magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium sulfate, magnesium carbonate, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide, calcium sulfate, calcium carbonate, Examples thereof include calcium phosphate and calcium pyrophosphate.
  • organic acid polyvalent metal salt examples include magnesium lactate, magnesium acetate, magnesium citrate, magnesium pyrrolidonecarboxylate, magnesium benzoate, magnesium L-glutamate, magnesium ascorbate, and phosphoric acid ascorbate.
  • examples include magnesium, magnesium sulfo-L-ascorbate, calcium lactate, calcium acetate, calcium citrate, calcium pyrrolidone carboxylate, calcium benzoate, calcium ascorbate, and calcium sulfo-L-ascorbate.
  • polyvalent metal salts a polyvalent metal salt of an organic acid is preferable.
  • polyvalent metal salts of ascorbic acid derivatives such as magnesium ascorbate phosphate, sulfo-L-magnesium phosphate, calcium ascorbate phosphate, calcium sulfo-L-ascorbate, etc. are excellent in antioxidant activity, cosmetics, pharmaceuticals, etc. It is highly useful as an active ingredient or additive to be blended in and is suitably used in the present invention.
  • These polyvalent metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Liquid composition containing alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer, polyvalent metal salt, and water
  • Preparation of the viscous composition of the present invention is carried out by preparing an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer, polyvalent metal salt, and water.
  • a liquid composition (sometimes simply referred to as “liquid composition”).
  • the content of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer in the liquid composition may be appropriately set according to the viscosity provided in the viscous composition of the present invention. 0.1 to 4 parts by mass is preferable, 0.1 to 3 parts by mass is more preferable, and 0.2 to 2 parts by mass is still more preferable. When such a range is satisfied, the usability when the viscous composition of the present invention is applied to the skin can be further improved.
  • the content of the polyvalent metal salt in the liquid composition may be appropriately set according to the viscosity provided in the viscous composition of the present invention, but is usually 0.1% with respect to 100 parts by mass of water. Is preferably 4 parts by mass, and more preferably 0.5-3 parts by mass.
  • the liquid composition contains other additives and active ingredients depending on the use of the viscous composition of the present invention. It may be.
  • the method for producing the liquid composition is not particularly limited. For example, a method in which an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is dispersed in water and then a polyvalent metal salt is added; A method of adding and dispersing an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer after dissolving in water; mixing the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer and a polyvalent metal salt, and then mixing the mixture with water And the like.
  • the pH of the liquid composition is usually about 2 to 5, although it depends on the concentrations of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer and the polyvalent metal salt.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is usually present in a dispersed state, and the polyvalent metal salt is in a dissolved state.
  • the liquid composition is usually in the form of a low-viscosity dispersion liquid in which the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is not thickened.
  • Alkaline treatment of the liquid composition In the preparation of the viscous composition of the present invention, first, a base is added to the liquid composition to adjust to pH 7.0 or more to obtain an alkaline viscous composition.
  • the base used for pH adjustment is not particularly limited.
  • examples include beryllium oxide, triethanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2methyl-1propanol, triethylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, and ammonia.
  • potassium hydroxide, sodium hydroxide, triethanolamine, diisopropanolamine, and 2-amino-2methyl-1propanol are inexpensive and easily available, and are preferably used in the present invention.
  • These bases may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid property may be adjusted to pH 7.0 or higher by adding a base to the liquid composition, and the pH is preferably 7.0 to 12.0. By adjusting to such a pH range, the viscous composition of the present invention can be provided with a high viscosity.
  • the method of adjusting the pH of the liquid composition to 7.0 or higher using a base is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a base while stirring the liquid composition.
  • the base to be added may be in the form of a solid or an aqueous solution.
  • the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is usually solubilized and thickened, and the resulting alkaline viscous composition is It is in gel or sol form.
  • the gel form means a state having a high viscosity and a semi-solid state
  • the sol form means a state having a high fluidity and a liquid form.
  • the viscous composition of the present invention is prepared by adjusting the pH of the alkaline viscous composition to 2.5 to 6.5 by adding carboxylic acid and / or phosphorus oxo acid. .
  • the carboxylic acid used for pH adjustment is not particularly limited as long as it is an acid having a carboxyl group in the molecular structure, and may be any of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tetracarboxylic acid and the like.
  • Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, butyric acid, lactic acid, benzoic acid, gluconic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, phytic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid. Phthalic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid and the like.
  • the phosphorus oxo acid used for pH adjustment may be any acid in which a hydroxyl group and an oxo group are bonded to a phosphorus atom, such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, diphosphoric acid, Ethyl phosphate, diethyl phosphate, butyl phosphate, dibutyl phosphate, butoxyethyl phosphate, dibutoxyethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, bis- (2-ethylhexyl phosphate), isotridecyl phosphate, diisotridecyl phosphate, dodecyl phosphate, didodecyl phosphate Tetradecyl phosphate, ditetradecyl phosphate, hexadecyl phosphate, dihexadecyl phosphate, octadecyl phosphate, dioctadecyl
  • carboxylic acids and phosphorus oxo acids from the viewpoint of easy pH control, preferably acetic acid, butyric acid, lactic acid, benzoic acid, gluconic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
  • examples include phytic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid, phthalic acid, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and phosphoric acid.
  • carboxylic acids and phosphorus oxo acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the liquid property may be adjusted to pH 2.5 to 6.5 by adding carboxylic acid and / or phosphorus oxo acid to the alkaline viscous composition, and the pH is preferably 3.5 to 6.5. Can be mentioned. By adjusting to such a pH range, a viscous composition having an acidic to weakly acidic and high viscosity is prepared while containing a polyvalent metal salt.
  • the method for adjusting the pH of the alkaline viscous composition to 2.5 to 6.5 using carboxylic acid and / or phosphorus oxoacid is not particularly limited.
  • the carboxylic acid And / or a method of adding a phosphorus oxoacid may be in the form of a solid or an aqueous solution.
  • the pH of the alkaline viscous composition can be in the acidic to weakly acidic region while maintaining the viscosity of the alkaline viscous composition.
  • a viscous composition is prepared.
  • the viscous composition of the present invention is produced by the production method described above, the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer, polyvalent metal salt, base, and Carboxylic acids and / or phosphorus oxo acids are included.
  • the content of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer in the viscous composition of the present invention is, for example, preferably 0.1 to 4% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the content of the polyvalent metal salt in the viscous composition of the present invention is, for example, preferably 0.1 to 4% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the content of the base in the viscous composition of the present invention is an amount required to change the liquid property of the liquid composition to pH 7.0 or more, and varies depending on the type of base used. For example, 0.01 to 6% by mass is preferable, and 0.03 to 5% by mass is more preferable.
  • the content of the carboxylic acid and / or the phosphorus oxo acid in the viscous composition of the present invention is an amount required to change the liquid property of the alkaline viscous composition to pH 2.5 to 6.5.
  • 0.1 to 4% by mass is preferable, and 0.3 to 2% by mass is more preferable, although it varies depending on the type of carboxylic acid and / or phosphorus oxo acid used.
  • water is an alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer, a polyvalent metal salt, a base, a carboxylic acid and / or a phosphorus oxo acid, and an additive or an effective additive if necessary.
  • a polyvalent metal salt for polyvalent metal salt
  • base for polyvalent metal salt
  • base for polyvalent metal salt
  • an additive or an effective additive if necessary.
  • the remainder other than the components is constituted.
  • the viscous composition of the present invention may contain other additives and active ingredients in addition to the components described above, depending on the application.
  • dye, etc. may be included.
  • glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol are used from the viewpoint of eliminating the stickiness to the skin and further improving the smooth and good feeling of use.
  • 1,3-butylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, sodium lactate, sodium 2-pyrrolidone-5-carboxylate, sodium hyaluronate, acetylated sodium hyaluronate and the like are desirably blended.
  • these additives and active ingredients may be added to the liquid composition before alkali treatment of the liquid composition. Moreover, these additives and active ingredients may be added after the acid treatment of the alkaline viscous composition.
  • the viscosity of the viscous composition of the present invention is, for example, 1,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is preferably 1,000 to 60,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 15,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • a polyvalent metal salt is contained, and it is possible to have such a high viscosity even though it is acidic to weakly acidic.
  • the viscosity is started using a BH type rotational viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd., single cylinder type rotational viscometer (Bismetron), model number: VS-11H) at a rotational speed of 20 revolutions per minute. Measured by measuring the viscosity at 25 ° C. 1 minute after.
  • the rotor used for measurement is less than 2,000 mPa ⁇ s, the rotor No. 3, in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 4,5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 6, 40,000 mPa ⁇ s or more, the rotor No. 7.
  • the viscous composition of the present invention has the above-mentioned viscosity and exhibits a viscous liquid form, a fluid gel form, a cream form, and the like.
  • the viscous composition of the present invention is used in the fields of cosmetics, pharmaceuticals (particularly skin external preparations), toiletry products, household products, water-soluble paints, and the like.
  • the viscous composition of the present invention has a high viscosity, and even when applied to the skin, the stickiness is suppressed, and a smooth and fresh feeling of use is obtained. It is suitably used as a product.
  • the formulation form is not particularly limited.
  • the viscous composition of the present invention is used as a toiletry product, the formulation form is not particularly limited, and examples thereof include cleansing cream, cleansing gel, facial cleansing foam, hair wash, body wash, and rinse.
  • viscous composition of the present invention when used as a cosmetic, ascorbic acid such as magnesium ascorbate phosphate, magnesium sulfo-L-ascorbate, calcium ascorbate phosphate, calcium sulfo-L-ascorbate is used as a polyvalent metal salt.
  • ascorbic acid such as magnesium ascorbate phosphate, magnesium sulfo-L-ascorbate, calcium ascorbate phosphate, calcium sulfo-L-ascorbate is used as a polyvalent metal salt.
  • the viscous composition of the present invention can be suitably used as a whitening cosmetic based on the whitening action of these polyvalent metal salts.
  • Viscosity For each evaluation sample, using a BH type rotational viscometer (manufactured by Shibaura System Co., Ltd., single cylinder type rotational viscometer (Bismetron), model number: VS-11H), the rotational speed is set to 20 revolutions per minute. The viscosity at 25 ° C. after 1 minute was measured.
  • the rotor used for the measurement is less than 2,000 mPa ⁇ s, the rotor no. 3, in the case of 2,000 mPa ⁇ s or more and less than 5,000 mPa ⁇ s, the rotor No.
  • the rotor No. In the case of 4,5,000 mPa ⁇ s or more and less than 15,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 5, 15,000 mPa ⁇ s or more and less than 40,000 mPa ⁇ s, the rotor No. In the case of 6, 40,000 mPa ⁇ s or more, the rotor No. 7. Note that a sample having a viscosity of 1,000 mPa ⁇ s or more can be determined to be a good sample with high viscosity because it can be provided with a characteristic that it does not easily drip at the time of application.
  • Example 1 A 200 mL poly beaker was charged with 100 g of distilled water, and 1.0 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer obtained in Production Example 1 was added, and a stirrer (manufactured by Primics Co., Ltd., model number: TK) was added. The mixture was stirred at 5,000 rpm for 30 minutes using a ROBOMICS, disper blade having a blade diameter of 30 mm, and uniformly dispersed. Next, 2.0 g of magnesium ascorbate phosphate was added, and the mixture was stirred and uniformly dispersed at 2,000 rpm for 5 minutes using a stirrer to obtain a liquid composition. The pH of the liquid composition at this time was 4.5 using a pH meter (manufactured by HORIBA, model number: D-51).
  • the resulting viscous composition had a pH of 6.0.
  • Example 2 In Example 1, the amount of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is 2.0 g, the amount of 18% by mass sodium hydroxide aqueous solution is 6.0 g, and the amount of 50% by mass citric acid aqueous solution is 1.8 g.
  • a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide was 4.2
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide was 11.4, and the pH of the viscous composition finally obtained was The pH was 6.0.
  • Example 3 In Example 1, the amount of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer is 3.0 g, the amount of 18% by mass sodium hydroxide aqueous solution is 9.0 g, and the amount of 50% by mass citric acid aqueous solution is 2.3 g.
  • a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide is 4.0
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide is 11.5, and the pH of the viscous composition finally obtained is The pH was 6.0.
  • Example 4 In Example 1, the viscous composition was obtained like Example 1 except having changed the quantity of 50 mass% citric-acid aqueous solution into 1.6g.
  • the pH of the liquid composition obtained before addition of sodium hydroxide was 4.5
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after addition of sodium hydroxide was 10.8, and the viscosity composition finally obtained was The pH was 5.0.
  • Example 5 In Example 1, the viscous composition was obtained like Example 1 except having changed the quantity of 50 mass% citric acid aqueous solution into 2.2 g.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide was 4.4
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide was 11.2
  • the pH of the viscous composition finally obtained was The pH was 4.0.
  • Example 6 In Example 1, a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of magnesium ascorbate phosphate was changed to 2.0 g of magnesium chloride.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide was 2.5
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide was 11.0
  • the final viscosity composition was obtained.
  • the pH was 6.0.
  • Example 7 In Example 1, a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of the 50% by mass citric acid aqueous solution was changed to 0.8 g of the 50% by mass lactic acid aqueous solution.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide is 4.5
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide is 11.2
  • the pH of the finally obtained viscous composition is The pH was 6.0.
  • Example 8 In Example 1, a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of the 50% by mass citric acid aqueous solution was changed to 0.7 g of the 50% by mass ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) aqueous solution.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide was 4.3
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide was 10.9
  • the pH of the viscous composition finally obtained was The pH was 6.0.
  • Example 9 In Example 1, a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of the 50% by mass citric acid aqueous solution was changed to 3.0 g of the 20% by mass phosphoric acid aqueous solution.
  • the pH of the liquid composition obtained before addition of sodium hydroxide was 4.4, the pH of the alkaline viscous composition obtained after addition of sodium hydroxide was 10.9, and the viscosity composition finally obtained was The pH was 6.0.
  • Example 10 In Example 1, a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium ascorbate phosphate was changed to 0.5 g and the amount of the 50 mass% aqueous citric acid solution was changed to 0.8 g.
  • the pH of the liquid composition obtained before addition of sodium hydroxide was 3.9
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after addition of sodium hydroxide was 11.0
  • the pH of the viscous composition finally obtained was The pH was 6.0.
  • Example 11 In Example 1, a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium ascorbate phosphate was changed to 3.0 g and the amount of 50 mass% citric acid aqueous solution was changed to 1.1 g.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide was 4.6
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide was 10.8, and the viscosity composition finally obtained was The pH was 6.0.
  • Example 12 In Example 1, a viscous composition was obtained in the same manner as Example 1 except that 100 g of distilled water was changed to 100 g of distilled water and 8.0 g of glycerin. The pH of the liquid composition obtained before addition of sodium hydroxide was 4.5, the pH of the alkaline viscous composition obtained after addition of sodium hydroxide was 11.3, and the pH of the finally obtained viscous composition was The pH was 6.0.
  • Example 13 A viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 g of distilled water was changed to 100 g of distilled water and 8.0 g of 1,3-butanediol.
  • the pH of the liquid composition obtained before the addition of sodium hydroxide was 4.3
  • the pH of the alkaline viscous composition obtained after the addition of sodium hydroxide was 10.9
  • the pH of the viscous composition finally obtained was The pH was 6.0.
  • Example 3 a viscous composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.9 g of the 50% by mass citric acid aqueous solution was changed to 6.8 g of 1 mol / L hydrochloric acid.
  • the pH of the liquid composition obtained before addition of sodium hydroxide was 4.4, the pH of the alkaline viscous composition obtained after addition of sodium hydroxide was 10.9, and the viscosity composition finally obtained was The pH was 6.0.
  • Table 1 shows the results of evaluating the viscosity and feeling of use of the viscous compositions obtained in each of the examples, comparative examples, and reference examples.
  • the liquid composition containing the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer obtained in Production Example 1, a polyvalent metal salt, and water was adjusted to pH 7.0 or higher with a base. After that, a viscous composition having a high viscosity was obtained by adjusting the pH to 6.5 or lower with carboxylic acid or phosphorus oxo acid (Examples 1 to 13).
  • the viscous composition obtained in each example was not sticky even when applied to the skin, and it was smooth and imparted freshness to the skin, and the usability was good.
  • Example 14 A 200 mL poly beaker was charged with 100 g of distilled water, and 1.0 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer obtained in Production Example 1 was added, and a stirrer (manufactured by Primics Co., Ltd., model number: TK) was added. The mixture was stirred at 5,000 rpm for 30 minutes using a ROBOMICS, disper blade having a blade diameter of 30 mm, and uniformly dispersed. Next, 2.0 g of magnesium ascorbate phosphate was added, and the mixture was stirred and uniformly dispersed at 2,000 rpm for 5 minutes using a stirrer to obtain a liquid composition. As a result of measuring the pH of the liquid composition at this time, it was 4.5.
  • Example 15 A 200 mL poly beaker was charged with 100 g of distilled water, and 1.0 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer obtained in Production Example 1 was added, and a stirrer (manufactured by Primics Co., Ltd., model number: TK) was added. The mixture was stirred at 5,000 rpm for 30 minutes using a ROBOMICS, disper blade having a blade diameter of 30 mm, and uniformly dispersed. Next, 2.0 g of magnesium ascorbate phosphate was added, and the mixture was stirred and uniformly dispersed at 2,000 rpm for 5 minutes using a stirrer to obtain a liquid composition. As a result of measuring the pH of the liquid composition at this time, it was 4.5.
  • Example 16 A 200 mL poly beaker was charged with 100 g of distilled water, and 1.0 g of the alkyl-modified carboxyl group-containing water-soluble copolymer obtained in Production Example 1 was added, and a stirrer (manufactured by Primics Co., Ltd., model number: TK) was added. The mixture was stirred at 5,000 rpm for 30 minutes using a ROBOMICS, disper blade having a blade diameter of 30 mm, and uniformly dispersed. Next, 2.0 g of magnesium chloride was added, and the mixture was stirred and uniformly dispersed at 2,000 rpm for 5 minutes to obtain a liquid composition. As a result of measuring the pH of the liquid composition at this time, it was 2.5.
  • FIG. 3 shows that until the alkaline viscous composition (pH 11.0) is obtained from the liquid composition (PH2.5), and the viscous composition (pH 5.3) from the alkaline viscous composition (pH 11.0). Until it is obtained, the results of viscosity measurement are shown. As a result, even when magnesium chloride is used as the polyvalent metal salt, the pH of the liquid composition (PH2.5) increases and the viscosity increases, and then the pH is lowered using citric acid. It was found that high viscosity can be maintained.

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Abstract

　本発明の目的は、多価金属塩の存在下であっても、酸性から弱酸性のｐＨ領域で アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体により高粘度を実現できる粘性組成物を提供することである。　特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物を、塩基を用いて当該液状組成物のｐＨを７．０以上にした後に、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を用いてｐＨを２．５～６．５に調整して得られた粘性組成物は、高粘度を備え得る。

Description

粘性組成物
　本発明は、粘性組成物に関する。より詳細には、多価金属塩の存在下でカルボキシル基含有水溶性共重合体を含んでいながらも、酸性から弱酸性のｐＨ領域で高い粘性を備える粘性組成物に関する。更に、本発明は、当該粘性組成物の製造方法に関する。
　カルボキシル基含有水溶性共重合体は、化粧品等の増粘剤、パップ剤等の保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤、電池等のゲル化基剤等として様々な分野で使用されている。一般に、カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて増粘させた粘性組成物を調製する方法としては、カルボキシル基含有水溶性共重合体を水等に添加して均一な分散液を調製した後、アルカリで中和して弱酸性ｐＨ範囲に調整する方法が知られている。斯して得られた含水粘性組成物に、用途に応じた各種添加剤を配合することにより、種々の製品が製造されている。
　一方、種々の製品分野において、添加剤として多価金属塩が使用されている。例えば、多価金属塩であるリン酸アスコルビン酸マグネシウムは、化粧料や医薬等の分野において、美白剤や抗酸化剤等として使用されている。しかしながら、一般に、カルボキシル基含有水溶性共重合体は、前記多価金属塩が存在すると、カルボキシル基含有水溶性共重合体の一部が析出し、粘度が低下するという問題があり、カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて増粘させる場合には、配合できる添加剤の種類が制限されるという欠点があった。
　そこで、多価金属塩の存在下であっても高粘度の粘性組成物を形成することができる増粘剤として、特定構造のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が報告されている（特許文献１参照）。特許文献１に開示されているアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体では、多価金属塩の存在下であっても、酸性から弱酸性のｐＨ領域において、ある程度増粘した粘性組成物が得られるものの、粘度をより高めた製品に対する要望が高まっており、粘度向上の点で更なる改善が求められている。
国際公開第２００７／０５５３５４号パンフレット
　本発明の目的は、多価金属塩の存在下であっても、酸性から弱酸性のｐＨ領域でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体により高粘度を実現できる粘性組成物を提供することである。
　本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物を、塩基を用いて当該液状組成物のｐＨを７．０以上にした後に、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を用いてｐＨを２．５～６．５に調整して得られた粘性組成物は、高粘度を備え得ることを見出した。更に、当該粘性組成物では、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体に特有の欠点であるベタツキが抑制されており、皮膚に塗布した際の使用感が格段に高まっていることも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の粘性組成物及びその製造方法を提供する。
項１．　（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と、多価金属塩と、水とを含む液状組成物を、塩基を用いてｐＨを７．０以上に調整した後に、カルボン酸及びリンオキソ酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を用いてｐＨを２．５～６．５に調整することにより得られることを特徴とする、粘性組成物。
項２．　多価金属塩が、有機酸の多価金属塩である、項１に記載の粘性組成物。
項３．　多価金属塩が、アスコルビン酸誘導体の多価金属塩である、項１又は２に記載の粘性組成物。
項４．　前記液状組成物中のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
項５．　前記液状組成物中の多価金属塩の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
項６．　化粧料、皮膚外用剤、又はトイレタリー製品である、項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
項７．　(A)（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と、(B)多価金属塩と、(C)塩基と、(D)カルボン酸及びリンオキソ酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸と、(E)水とを含み、
ｐＨが２．５～６．５であり、
２５℃での粘度が１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓである、
ことを特徴とする、粘性組成物。
項８．　多価金属塩が、有機酸の多価金属塩である、項７に記載の粘性組成物。
項９．　アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が０．１～４質量％、多価金属塩が０．１～４質量％、塩基が０．０１～６質量％、及びカルボン酸及び／又はリンオキソ酸が０．１～４質量％の含有量で含まれる、項７又は８に記載の粘性組成物。
項１０．　化粧料、皮膚外用剤、又はトイレタリー製品である、項７～９のいずれかに記載の粘性組成物。
項１１．　下記第１～３工程を含む、粘性組成物の製造方法：
　（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と、多価金属塩と、水とを含む液状組成物を調製する第１工程、
　前記液状組成物に、塩基を添加してｐＨを７．０以上に調整することにより、アルカリ性粘性組成物を調製する第２工程、及び
　前記アルカリ性粘性組成物に、カルボン酸及びリンオキソ酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を添加してｐＨを２．５～６．５に調整することにより、粘性組成物を調製する第３工程。
項１２．　多価金属塩が、有機酸の多価金属塩である、項１１に記載の製造方法。
項１３．　多価金属塩が、アスコルビン酸誘導体の多価金属塩である、項１１又は１２に記載の製造方法。
項１４．　前記液状組成物中のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、項１１～１３のいずれかに記載の製造方法。
項１５．　前記液状組成物中の多価金属塩の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、項１１～１４のいずれかに記載の製造方法。
　本発明によれば、多価金属塩の存在下であっても、酸性から弱酸性のｐＨ領域でアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を高度に増粘させて高粘度の粘性組成物を提供することができるので、様々な製品分野において多価金属塩を含み且つ高粘度の製剤を製造することが可能になる。
　また、従来、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量が多いと、皮膚に塗布した際に、ベタツキが感じられ、使用感が悪いという欠点があったが、本発明によれば、このような欠点が解消されており、皮膚に塗布しても、ベタツキの無い、サラッとしたみずみずしい良好な使用感を実現することができる。
実施例１４において、液状組成物（ｐＨ４．５）を用いて粘性組成物（ｐＨ５．０）を製造するまでの間にｐＨと粘度を測定した結果を示す。 実施例１５において、液状組成物（ｐＨ４．５）を用いて粘性組成物（ｐＨ５．１）製造するまでの間にｐＨと粘度を測定した結果を示す。 実施例１６において、液状組成物（ｐＨ２．５）を用いて粘性組成物（ｐＨ５．３）製造するまでの間にｐＨと粘度を測定した結果を示す。
　本発明の粘性組成物は、特定のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物を、塩基を用いてｐＨを７．０以上にした後に、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を用いてｐＨを２．５～６．５に調整することにより得られることを特徴とする。以下、本発明の粘性組成物について、詳細に説明する。
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体
　本発明に用いられるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部を重合することにより得られるポリマーである。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　前記（メタ）アクリル酸として、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方を単独で使用してもよく、またこれらの双方を組み合わせて使用してもよい。
　前記アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８～２４である高級アルコールとのエステルである。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル、及び（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、本発明の粘性組成物において、粘度をより高めたり、皮膚に塗布した際の使用感をより向上させるという観点から、好ましくは、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル、及びメタクリル酸テトラコサニル挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ７０等の市販品を用いてもよい。
　前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．５～５質量部であり、好ましくは１～３質量部である。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が０．５質量部未満の場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を水に分散させる際、ママコが発生しやすくなる傾向がある。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量が５質量部を超える場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて粘性組成物を調製する際、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の溶解性が悪くなる傾向がある。
　また、前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル類；前記ポリオールの２置換以上のアリルエーテル類；フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン、ポリアリルサッカロース等が挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の中でも、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて粘性組成物を調製した際、少量の使用で高い増粘性の付与を可能とし、また、乳化物、懸濁物等に高い懸濁安定性を付与することを可能にするという観点から、好ましくは、ペンタエリスリトールアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、リン酸トリアリル、及びポリアリルサッカロースが挙げられる。これらのエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量は、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０～０．１質量部であり、好ましくは０．００１～０．０４４質量部である。エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の使用量が０．１質量部を超える場合、得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を用いて粘性組成物を調製する際、不溶性のゲルが生成しやすくなる傾向がある。
　前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の製造において、（メタ）アクリル酸、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び要すればエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、これらをラジカル重合開始剤の存在下に重合溶媒中で重合させる方法等が挙げられる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α，α'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビスメチルイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、０．０１～０．４５質量部が好ましく、０．０１～０．３５質量部がより好ましい。ラジカル重合開始剤を上記範囲内で使用することにより、重合反応速度を適切に制御でき、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を経済的に製造することが可能になる。
　また、前記重合溶媒としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を溶解し、かつ得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を溶解しない溶媒であることが好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等が挙げられる。これらの重合溶媒の中でも、品質が安定しており入手が容易であるという観点から、好ましくは、エチレンジクロライド、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、酢酸エチルが挙げられる。これらの重合溶媒は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記重合溶媒の使用量としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して、２００～１０,０００質量部が好ましく、３００～２,０００質量部がより好ましい。重合溶媒を上記範囲内で使用することにより、重合反応が進行しても、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が凝集するのを抑制して均一に撹拌させ、且つ重合反応を効率的に進行させることが可能になる。
　また、上記重合反応を行う際の雰囲気については、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
　上記重合反応を行う際の反応温度は、重合反応が可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、５０～９０℃が好ましく、５５～７５℃がより好ましい。このような反応温度で重合反応を行うことにより、反応溶液の粘度上昇を抑制し、反応制御を容易にすることができ、更に得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の嵩密度を制御することができる。
　上記重合反応を行う際の反応時間は、反応温度によって異なるので一概には決定することはできないが、通常、２～１０時間である。
　反応終了後は、例えば、反応溶液を８０～１３０℃に加熱し、重合溶媒を除去することにより白色微粉末のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を単離することができる。
　本発明の粘性組成物において、前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
多価金属塩
　本発明に用いられる多価金属塩は、水溶液中で２価以上の金属イオンとして遊離できるものであれば特に限定されず、本発明の粘性組成物の用途に応じて適宜選択される。
　２価以上の金属としては、特に制限されないが、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、亜鉛、及びアルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、マグネシウム及びカルシウムは、多価金属塩として様々な分野の製品で使用されており、本発明において好適に使用することができる。
　前記多価金属塩としては、具体的には、無機酸の多価金属塩、及び有機酸の多価金属塩が挙げられる。
　前記無機酸の多価金属塩としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、及びピロリン酸カルシウム等が挙げられる。
　また、前記有機酸の多価金属塩としては、具体的には、乳酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、ピロリドンカルボン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、Ｌ－グルタミン酸マグネシウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、スルホ－Ｌ－アスコルビン酸マグネシウム、乳酸カルシウム、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、ピロリドンカルボン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、アスコルビン酸リン酸カルシウム、及びスルホ－Ｌ－アスコルビン酸カルシウム等が挙げられる。
　これらの多価金属塩の中でも、好ましくは有機酸の多価金属塩が挙げられる。とりわけ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、スルホ－Ｌ－アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸カルシウム、スルホ－Ｌ－アスコルビン酸カルシウム等のアスコルビン酸誘導体の多価金属塩は、抗酸化作用に優れ、化粧料、医薬等に配合される有効成分又は添加剤として有用性が高く、本発明において好適に使用される。
　これらの多価金属塩は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物
　本発明の粘性組成物の調製は、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩と水とを含む液状組成物（単に「液状組成物」と表記することもある）を用いて行われる。
　前記液状組成物におけるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量は、本発明の粘性組成物に備えさせる粘度に応じて適宜設定すればよいが、通常、水１００質量部に対して、０．１～４質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．２～２質量部が更に好ましい。このような範囲を充足すると、本発明の粘性組成物を皮膚に塗布した際の使用感もより一層良好にすることもできる。
　また、前記液状組成物における多価金属塩の含有量についても、本発明の粘性組成物に備えさせる粘度に応じて適宜設定すればよいが、通常、水１００質量部に対して、０．１～４質量部が好ましく、０．５～３質量部がより好ましい。
　前記液状組成物には、前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、多価金属塩、及び水以外に、本発明の粘性組成物の用途に応じて、他の添加剤や有効成分が含まれていてもよい。
　前記液状組成物を製造する方法については、特に限定されないが、例えば、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を水に分散させた後、多価金属塩を添加する方法；多価金属塩を水に溶解させた後、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体を添加して分散させる方法；アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩とを混合した後、この混合物を水に添加する方法等が挙げられる。
　前記液状組成物のｐＨは、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と多価金属塩の濃度にも依存するが、通常２～５程度である。
　また、前記液状組成物では、通常、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が分散した状態で存在し、多価金属塩が溶解した状態になっている。また、前記液状組成物は、通常、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体は増粘しておらず、低粘度の分散液体の状態である。
前記液状組成物のアルカリ処理
　本発明の粘性組成物の調製では、先ず、前記液状組成物に塩基を添加してｐＨ７．０以上に調整し、アルカリ性粘性組成物を得る。
　ｐＨ調整に使用される塩基については、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化銅、水酸化鉄、水酸化リチウム、水酸化ベリリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２メチル－１プロパノール、トリエチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、アンモニア等が挙げられる。これらの塩基の中でも、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２－アミノ－２メチル－１プロパノールは、安価で入手し易く、本発明において好適に用いられる。
　これらの塩基は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記液状組成物への塩基の添加によって、液性をｐＨ７．０以上に調整すればよいが、当該ｐＨとして好ましくは７．０～１２．０が挙げられる。このようなｐＨ範囲に調整することにより、本発明の粘性組成物に高粘度を備えさせることが可能になる。
　塩基を用いて前記液状組成物のｐＨを７．０以上に調整する方法としては、特に限定されず、例えば、前記液状組成物を攪拌しながら、塩基を添加する方法が挙げられる。添加する塩基は、固体状であってもよく、また水溶液状にしたものであってもよい。
　斯して前記液状組成物のｐＨを７．０以上に調整することにより、通常、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が可溶化して増粘し、得られたアルカリ性粘性組成物は、ゲル状又はゾル状になっている。なお、本発明においてゲル状とは、粘性が高く半固体様の性質を示す状態をいい、ゾル状とは、流動性が高く液体状の性質を示す状態をいう。
アルカリ性粘性組成物の酸処理
　次いで、前記アルカリ性粘性組成物に、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を添加してｐＨ２．５～６．５に調整することにより、本発明の粘性組成物が調製される。
　ｐＨ調整に使用されるカルボン酸としては、分子構造にカルボキシル基を有する酸であれば特に限定されず、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等のいずれであってもよい。当該カルボン酸として、具体的には、酢酸、酪酸、乳酸、安息香酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フィチン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸等が挙げられる。
　また、ｐＨ調整に使用されるリンオキソ酸としては、リン原子にヒドロキシル基とオキソ基が結合している酸であればよく、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、二リン酸、エチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェート、ジブトキシエチルホスフェート、２－エチルヘキシルホスフェート、ビスー（２－エチルヘキシルホスフェート）、イソトリデシルホスフェート、ジイソトリデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、テトラデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ヘキサデシルホスフェート、ジヘキサデシルホスフェート、オクタデシルホスフェート、ジオクタデシルホスフェート、オレイルホスフェート、ジオレイルホスフェート等が挙げられる。
　これらのカルボン酸及びリンオキソ酸の中でも、ｐＨコントロールが容易であるという観点から、好ましくは、酢酸、酪酸、乳酸、安息香酸、グルコン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フィチン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸、エチレンジアミン４酢酸、及びリン酸が挙げられる。
　これらのカルボン酸及びリンオキソ酸は、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記アルカリ性粘性組成物へのカルボン酸及び／又はリンオキソ酸の添加によって、液性をｐＨ２．５～６．５に調整すればよいが、当該ｐＨとして好ましくは３．５～６．５が挙げられる。このようなｐＨ範囲に調整することにより、多価金属塩を含んでいながら、酸性～弱酸性で高粘度を備える粘性組成物が調製される。
　カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を用いて前記アルカリ性粘性組成物のｐＨを２．５～６．５にする方法としては、特に限定されず、例えば、前記アルカリ性粘性組成物を攪拌しながら、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸を添加する方法が挙げられる。添加するカルボン酸及び／又はリンオキソ酸は、固体状であってもよく、また水溶液状にしたものであってもよい。
　斯してアルカリ性粘性組成物のｐＨを２．５～６．５にすることにより、アルカリ性粘性組成物の粘性を保持しつつ、ｐＨを酸性～弱酸性の領域にすることができ、本発明の粘性組成物が調製される。
本発明の粘性組成物の特性及び用途
　本発明の粘性組成物は、前記の製造方法によって製造されるものであり、前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、多価金属塩、塩基、並びにカルボン酸及び／又はリンオキソ酸が含まれる。
　本発明の粘性組成物における前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量としては、例えば、０．１～４質量％が好ましく、０．１～３質量％がより好ましい。
　また、本発明の粘性組成物における前記多価金属塩の含有量としては、例えば、０．１～４質量％が好ましく、０．５～３質量％がより好ましい。
　また、本発明の粘性組成物における前記塩基の含有量は、前記液状組成物の液性をｐＨ７．０以上に変えるのに必要とされる量であり、使用する塩基の種類に応じて異なるが、例えば、０．０１～６質量％が好ましく、０．０３～５質量％がより好ましい。
　また、本発明の粘性組成物における前記カルボン酸及び／又はリンオキソ酸の含有量は、前記アルカリ性粘性組成物の液性をｐＨ２．５～６．５に変えるのに必要とされる量であり、使用するカルボン酸及び／又はリンオキソ酸の種類に応じて異なるが、例えば、０．１～４質量％が好ましく、０．３～２質量％がより好ましい。
　本発明の粘性組成物において、水は、前記アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体、多価金属塩、塩基、カルボン酸及び／又はリンオキソ酸、並びに必要に応じて添加される添加剤や有効成分以外の残部を構成する。
　本発明の粘性組成物は、前述する成分以外に、その用途に応じて、他の添加剤や有効成分を含んでいてもよい。例えば、本発明の粘性組成物を化粧料として使用する場合には、保湿剤、酸化防止剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、消臭剤、界面活性剤、香料、色素等を含んでいてもよい。とりわけ、本発明の粘性組成物を化粧料として使用する場合には、皮膚に対するベタツキを無くし、サラッとした良好な使用感をより一層向上させるという観点から、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、乳酸ナトリウム、２－ピロリドン－５－カルボン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、アセチル化ヒアルロン酸ナトリウム等の保湿剤を配合していることが望ましい。
　本発明の粘性組成物に、他の添加剤や有効成分を含ませる場合には、前記液状組成物のアルカリ処理前に、前記液状組成物中にこれらの添加剤や有効成分を添加してもよく、また前記アルカリ性粘性組成物の酸処理後に、これらの添加剤や有効成分を添加してもよい。
　本発明の粘性組成物の粘度は、例えば、２５℃において、１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓである。当該粘度としては、１，０００～６０，０００ｍＰａ・Ｓが好ましく、１，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓがより更に好ましい。本発明では、多価金属塩を含んでおり、酸性～弱酸性でありながらも、このように高粘度を具備することが可能になっている。
　なお、前記粘度は、ＢＨ型回転粘度計（芝浦システム株式会社製、単一円筒型回転粘度計（ビスメトロン）、型番：ＶＳ－１１Ｈ）を用いて、回転速度を毎分２０回転として、回転開始から１分後の２５℃における粘度を測定することにより測定される。測定に使用するローターは、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。
　本発明の粘性組成物は、前記粘度を備えており、粘性のある液状、流動性のあるゲル状、クリーム状等の形状を呈する。
　本発明の粘性組成物は、化粧料、医薬（特に皮膚外用剤）、トイレタリー製品、ハウスホールド製品、水溶性塗料等の分野で使用される。とりわけ、本発明の粘性組成物は、高粘度であることに加え、皮膚に塗布しても、ベタツキが抑制され、サラッとしたみずみずしい使用感が得られるので、化粧料、皮膚外用剤、又はトイレタリー製品として好適に使用される。
　本発明の粘性組成物を化粧料とする場合、その製剤形態については、特に制限されないが、例えば、化粧水、乳液、美容液、クリーム、クリームパック、マッサージクリーム、ヘアーセッティングジェル、日焼け止め、スタイリングジェル、アイライナー、マスカラ、口紅、ファンデーション等が挙げられる。また、本発明の粘性組成物をトイレタリー製品とする場合、その製剤形態については、特に限定されないが、例えば、クレンジングクリーム、クレンジングジェル、洗顔フォーム、ヘアーウォッシュ、ボディーウォッシュ、リンス等が挙げられる。
　また、本発明の粘性組成物を化粧料とする場合、多価金属塩として、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、スルホ－Ｌ－アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸リン酸カルシウム、スルホ－Ｌ－アスコルビン酸カルシウム等のアスコルビン酸誘導体の多価金属塩を使用すると、これらの多価金属塩が有する美白作用に基づいて、本発明の粘性組成物を美白用化粧料として好適に使用することができる。
　以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
１．粘性組成物の調製及びその評価
［測定方法］
　各実施例及び比較例により得られた粘性組成物について、粘度、質感官能試験を、以下の方法により評価した。
（１）粘度
　各評価試料について、ＢＨ型回転粘度計（芝浦システム株式会社製、単一円筒型回転粘度計（ビスメトロン）、型番：ＶＳ－１１Ｈ）を用いて、回転速度を毎分２０回転として、１分後の２５℃における粘度を測定した。測定に使用したローターは、２，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．３、２，０００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．４、５，０００ｍＰａ・ｓ以上１５，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．５、１５，０００ｍＰａ・ｓ以上４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はローターＮｏ．６、４０，０００ｍＰａ・ｓ以上の場合はローターＮｏ．７である。なお、粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ以上の試料は、塗布時に垂れ難いという特性を備えることができるので、高粘度で良好な試料と判断できる。
（２）使用感
　各実施例及び比較例で得られた粘性組成物の適当量を皮膚上に乗せて、指で伸ばすことにより塗布した。塗布後の使用感について、以下の判定基準により評点化した。なお、使用感の評価は、１０人のパネラー（男女各５人）によって判定された評点の合計を算出することにより行った。評点の合計点が２５点以上の場合は、みずみずしい触感で実用レベルを満足できる良好な使用感があると判断できる。
＜使用感の判定基準＞
　４点：サラッとした触感で、みずみずしさを感じる。
　３点：サラッとした触感で、ややみずみずしさを感じる。
　２点：ベタツキを感じないが、みずみずしさを感じない。
　１点：ベタツキを感じる。
［製造例１］
　撹拌機、温度計、窒素吹き込み管及び冷却管を備えた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ（０．６２５モル）、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてのブレンマーＶＭＡ７０（日本油脂社製：メタクリル酸ステアリル１０～２０質量部、メタクリル酸エイコサニル１０～２０質量部、メタクリル酸ベヘニル５９～８０質量部、及びメタクリル酸テトラコサニル１質量部以下の混合物）０．４５ｇ、ノルマルへキサン１５０ｇ、及び２，２'－アゾビスメチルイソブチレート０．０８１ｇ（０．０００３５モル）を仕込んだ。引き続き、均一撹拌、混合した後、反応容器の上空部、原料及び溶媒に存在している酸素を除去する為に、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、６０～６５℃に保持して４時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを９０℃に加熱して、ノルマルヘキサンを除去し、更に１１０℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体４３ｇを得た。
［実施例１］
　２００ｍＬ容のポリビーカーに、蒸留水１００ｇを仕込み、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体１．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し均一に分散させた。次に、アスコルビン酸リン酸マグネシウム２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて、液状組成物を得た。この時の液状組成物のｐＨを、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ株式会社製、型番：Ｄ－５１）を用いて測定した結果、４．５であった。
　得られた液状組成物に、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて、アルカリ性粘性組成物を得た。この時のアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．２であった。
　次に、前記アルカリ性粘性組成物に５０質量％クエン酸水溶液０．９ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させることによって、最終的に粘性組成物を得た。得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例２］
　実施例１において、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の量を２．０ｇに、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液の量を６．０ｇに、５０質量％クエン酸水溶液の量を１．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．２、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．４、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例３］
　実施例１において、アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の量を３．０ｇに、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液の量を９．０ｇに、５０質量％クエン酸水溶液の量を２．３ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．０、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．５、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例４］
　実施例１において、５０質量％クエン酸水溶液の量を１．６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．５、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１０．８、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは５．０であった。
［実施例５］
　実施例１において、５０質量％クエン酸水溶液の量を２．２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．４、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．２、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは４．０であった。
［実施例６］
　実施例１において、アスコルビン酸リン酸マグネシウム２．０ｇを塩化マグネシウム２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは２．５、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．０、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例７］
　実施例１において、５０質量％クエン酸水溶液０．９ｇを５０質量％乳酸水溶液０．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．５、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．２、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例８］
　実施例１において、５０質量％クエン酸水溶液０．９ｇを５０質量％エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）水溶液０．７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．３、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１０．９、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例９］
　実施例１において、５０質量％クエン酸水溶液０．９ｇを２０質量％リン酸水溶液３．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．４、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１０．９、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例１０］
　実施例１において、アスコルビン酸リン酸マグネシウムの量を０．５ｇ、５０質量％クエン酸水溶液の量を０．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは３．９、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．０、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例１１］
　実施例１において、アスコルビン酸リン酸マグネシウムの量を３．０ｇ、５０質量％クエン酸水溶液の量を１．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．６、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１０．８、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例１２］
　実施例１において、蒸留水１００ｇを蒸留水１００ｇとグリセリン８．０ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．５、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１１．３、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［実施例１３］
　実施例１において、蒸留水１００ｇを蒸留水１００ｇと１，３－ブタンジオール８．０ｇとに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．３、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１０．９、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［比較例１］
　２００ｍＬ容のポリビーカーに、蒸留水１００ｇを仕込み、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体１．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し均一に分散させた。次に、アスコルビン酸リン酸マグネシウム２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて、液状組成物を得た。この時の液状組成物のｐＨは４．５であった。
　得られた液状組成物に、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．５ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させ粘性組成物を得た。このときの粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［比較例２］
　２００ｍＬ容のポリビーカーに、蒸留水１００ｇを仕込み、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体１．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し均一に分散させた。次に、アスコルビン酸リン酸マグネシウム２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させ、液状組成物を得た。この時の液状組成物のｐＨは４．５であった。
　得られた液状組成物に、５０質量％クエン酸水溶液０．９ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させた。この時のｐＨは３．６であった。
　次に、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液３．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて粘性組成物を得た。このときの粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［比較例３］
　実施例１において、５０質量％クエン酸水溶液０．９ｇを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸６．８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして粘性組成物を得た。なお、水酸化ナトリウム添加前に得られた液状組成物のｐＨは４．４、水酸化ナトリウム添加後に得られたアルカリ性粘性組成物のｐＨは１０．９、最終的に得られた粘性組成物のｐＨは６．０であった。
［参考例１］
　２００ｍＬ容のポリビーカーに、蒸留水１００ｇを仕込み、製造例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体１．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し均一に分散させた。次に、アスコルビン酸ナトリウム２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて、液状組成物を得た。この時の液状組成物のｐＨは４．５であった。
　得られた液状組成物に、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させ粘性組成物を得た。この時の粘性組成物のｐＨは６．０であった。
[評価結果の纏め]
　各実施例、比較例、及び参考例で得られた粘性組成物について、粘度及び使用感を評価した結果を表１に示す。表１から明らかなように、製造例１で得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と、多価金属塩と、水とを含む液状組成物を、塩基でｐＨ７．０以上に調整した後に、カルボン酸又はリンオキソ酸でｐＨ６．５以下に調整することにより、高い粘度を備える粘性組成物が得られた（実施例１～１３）。一方、当該液状組成物を塩基を用いて直接ｐＨを６．０に調整した場合（比較例１）、及び当該液状組成物にカルボン酸添加後に塩基を添加してｐＨを６．０に調整した場合（比較例２）では、高粘度にまで増粘できなかった。更に、当該液状組成物を塩基でｐＨ７．０以上に調整した後に、塩酸でｐＨ６．５以下にしても、高粘度の粘性組成物を得ることができなかった（比較例３）。
　なお、参考例１に示されるように、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と１価の金属塩（アスコルビン酸ナトリウム）を共存させた場合には、単に、塩基を用いて直接ｐＨを６．０に調整するだけで、高粘度にまで増粘させることができている。従って、多価金属塩との共存下で、酸性から弱酸性のｐＨ領域で高粘度にまで増粘できないというのは、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体に特有の欠点であることも確認された。
　また、各実施例で得られた粘性組成物は、皮膚に塗布しても、べたつかずに、サラッとして、皮膚にみずみずしさを付与できており、使用感が良好であることも確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１４］
　２００ｍＬ容のポリビーカーに、蒸留水１００ｇを仕込み、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体１．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し均一に分散させた。次に、アスコルビン酸リン酸マグネシウム２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて、液状組成物を得た。この時の液状組成物のｐＨを測定した結果、４．５であった。
　得られた液状組成物を攪拌機で２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１．２に到達するまで徐々に滴下し、アルカリ性粘性組成物を得た。ｐＨ１１．２に到達するまでの間、粘度の測定も行った。
　次いで、得られたアルカリ性粘性組成物（ｐＨ１１．２）を攪拌機で２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０質量％クエン酸水溶液をｐＨ５．０に到達するまで徐々に滴下し、粘性組成物を得た。ｐＨ５．０に到達するまでの間、粘度の測定も行った。
　図１に、液状組成物（ＰＨ４．５）からアルカリ性粘性組成物（ｐＨ１１．２）が得られるまでの間、及び当該アルカリ性粘性組成物（ｐＨ１１．２）から粘性組成物（ｐＨ５．０）が得られるまでの間に、粘度の測定を行った結果を示す。この結果から、液状組成物（ＰＨ４．５）のｐＨが高まると共に粘度が上昇し、その後、クエン酸を用いてｐＨを低下させても、アルカリ性粘性組成物（ｐＨ１１．２）と同等の粘度が維持されることが確認された。
［実施例１５］
　２００ｍＬ容のポリビーカーに、蒸留水１００ｇを仕込み、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体１．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し均一に分散させた。次に、アスコルビン酸リン酸マグネシウム２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて、液状組成物を得た。この時の液状組成物のｐＨを測定した結果、４．５であった。
　得られた液状組成物を攪拌機で２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１０．８に到達するまで徐々に滴下し、アルカリ性粘性組成物を得た。ｐＨ１０．８に到達するまでの間、粘度の測定も行った。
　次いで、得られたアルカリ性粘性組成物（ｐＨ１０．８）を攪拌機で２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０質量％乳酸水溶液をｐＨ５．１に到達するまで徐々に滴下し、粘性組成物を得た。ｐＨ５．１に到達するまでの間、粘度の測定も行った。
　図２に、液状組成物（ＰＨ４．２）からアルカリ性粘性組成物（ｐＨ１０．８）が得られるまでの間、及び当該アルカリ性粘性組成物（ｐＨ１０．８）から粘性組成物（ｐＨ５．１）が得られるまでの間に、粘度の測定を行った結果を示す。この結果も、実施例１４の場合と同様に、液状組成物（ＰＨ４．２）のｐＨが高まると共に粘度が上昇し、その後、乳酸を用いてｐＨを低下させても、高粘度を保持できることが分かった。
［実施例１６］
　２００ｍＬ容のポリビーカーに、蒸留水１００ｇを仕込み、製造例１により得られたアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体１．０ｇを添加し、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで３０分間攪拌し均一に分散させた。次に、塩化マグネシウム２．０ｇを添加し、攪拌機を用いて２，０００ｒｐｍで５分間攪拌し均一に分散させて、液状組成物を得た。この時の液状組成物のｐＨを測定した結果、２．５であった。
　得られた液状組成物を攪拌機で２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、１８質量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ１１．０に到達するまで徐々に滴下し、アルカリ性粘性組成物を得た。ｐＨ１１．０に到達するまでの間、粘度の測定も行った。
　次いで、得られたアルカリ性粘性組成物（ｐＨ１１．０）を攪拌機で２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、５０質量％クエン酸水溶液をｐＨ５．３に到達するまで徐々に滴下し、粘性組成物を得た。ｐＨ５．３に到達するまでの間、粘度の測定も行った。
　図３に、液状組成物（ＰＨ２．５）からアルカリ性粘性組成物（ｐＨ１１．０）が得られるまでの間、及び当該アルカリ性粘性組成物（ｐＨ１１．０）から粘性組成物（ｐＨ５．３）が得られるまでの間に、粘度の測定を行った結果を示す。この結果、多価金属塩として塩化マグネシウムを使用した場合であっても、液状組成物（ＰＨ２．５）のｐＨが高まると共に粘度が上昇し、その後、クエン酸を用いてｐＨを低下させても、高粘度を保持できることが分かった。
２．製剤例
［製剤例１］　美白化粧水
　表２に示した成分１～９を均一に混合し分散させた後に、成分１０を添加して混合し、次いで、成分１１及び１２を加え均一に撹拌することにより、美白化粧水を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［製剤例２］　スキンケアローション
　表３に示した成分１～３を混合し、第１混合物を調製した。また、別途、成分４～７を混合し、第２混合物を調製した。８０℃に加熱した状態で、第１混合物を第２混合物に滴下・撹拌し、乳化させた。次いで、成分８を滴下し撹拌を行った後、成分９を滴下し撹拌を行った。更に、成分１０を添加して撹拌を行い、冷却することによりスキンケアローションを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［製剤例３］　美白成分配合保湿クリーム
　表４に示した成分１～４を混合し、第１混合物を調製した。また、別途、成分５～８を混合し、第２混合物を調製した。７５℃で加熱した状態で、第１混合物を第２混合物に滴下・撹拌し、乳化させた。次いで、成分９を滴下し撹拌を行った後、成分１０を滴下し撹拌を行った。更に、成分１１を添加して撹拌を行い、冷却させた。室温まで低下した時点で、更に成分１２を滴下し撹拌することにより、美白成分配合保湿クリームを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［製剤例４］　クレンジングジェル
　表５に示した成分１～３を混合し、第１混合物を調製した。また、別途、成分４～６を混合し、第２混合物を調製した。次いで、第１混合物と第２混合物を撹拌混合し、これに成分７と成分８の混合物を添加して混合した。その後、成分９を滴下して撹拌を行った。次いで、成分１０と成分１１の混合物を滴下して撹拌を行うことにより、クレンジングジェルを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　製剤例１～４で得られた化粧料は、いずれも、高粘度で、ベタツキがなく、みずみずしく良好な使用感を有していた。

Claims (15)

  1. 　（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と、多価金属塩と、水とを含む液状組成物を、塩基を用いてｐＨを７．０以上に調整した後に、カルボン酸及びリンオキソ酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を用いてｐＨを２．５～６．５に調整することにより得られることを特徴とする、粘性組成物。
  2. 　多価金属塩が、有機酸の多価金属塩である、請求項１に記載の粘性組成物。
  3. 　多価金属塩が、アスコルビン酸誘導体の多価金属塩である、請求項１又は２に記載の粘性組成物。
  4. 　前記液状組成物中のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、請求項１～３のいずれかに記載の粘性組成物。
  5. 　前記液状組成物中の多価金属塩の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、請求項１～４のいずれかに記載の粘性組成物。
  6. 　化粧料、皮膚外用剤、又はトイレタリー製品である、請求項１～５のいずれかに記載の粘性組成物。
  7. 　(A)（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と、(B)多価金属塩と、(C)塩基と、(D)カルボン酸及びリンオキソ酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸と、(E)水とを含み、
    ｐＨが２．５～６．５であり、
    ２５℃での粘度が１，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓである、
    ことを特徴とする、粘性組成物。
  8. 　多価金属塩が、有機酸の多価金属塩である、請求項７に記載の粘性組成物。
  9. 　アルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体が０．１～４質量％、多価金属塩が０．１～４質量％、塩基が０．０１～６質量％、及びカルボン酸及び／又はリンオキソ酸が０．１～４質量％の含有量で含まれる、請求項７又は８に記載の粘性組成物。
  10. 　化粧料、皮膚外用剤、又はトイレタリー製品である、請求項７～９のいずれかに記載の粘性組成物。
  11. 　下記第１～３工程を含む、粘性組成物の製造方法：
    　（メタ）アクリル酸１００質量部、アルキル基の炭素数が１８～２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル０．５～５質量部、及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物０～０．１質量部を重合させて得られるアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体と、多価金属塩と、水とを含む液状組成物を調製する第１工程、
    　前記液状組成物に、塩基を添加してｐＨを７．０以上に調整することにより、アルカリ性粘性組成物を調製する第２工程、及び
    　前記アルカリ性粘性組成物に、カルボン酸及びリンオキソ酸よりなる群から選択される少なくとも１種の酸を添加してｐＨを２．５～６．５に調整することにより、粘性組成物を調製する第３工程。
  12. 　多価金属塩が、有機酸の多価金属塩である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　多価金属塩が、アスコルビン酸誘導体の多価金属塩である、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
  14. 　前記液状組成物中のアルキル変性カルボキシル基含有水溶性共重合体の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、請求項１１～１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 　前記液状組成物中の多価金属塩の含有量が、水１００質量部に対して０．１～４質量部である、請求項１１～１４のいずれかに記載の製造方法。
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