WO2020174940A1 - Ink composition, ink-jet cartridge containing ink composition, and ink-jet device including mounted ink-jet cartridge - Google Patents

Ink composition, ink-jet cartridge containing ink composition, and ink-jet device including mounted ink-jet cartridge Download PDF

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WO2020174940A1
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titanium oxide
ink
oxide particles
ink composition
composition
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PCT/JP2020/001983
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智祐 勝山
昭夫 那須
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株式会社 資生堂
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    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • Ink composition ink jet cartridge containing the ink composition, and inkjet device equipped with an inkjet cartridge
  • the present disclosure relates to an ink composition, an ink jet cartridge containing the ink composition, and an ink jet device equipped with an ink jet cartridge.
  • inkjet printers have been required not only to print on white paper but also to print on recording media such as black paper.
  • recording media such as black paper.
  • an ink containing pigment-grade titanium oxide having a hiding power is generally used.
  • Patent Document 1 discloses a water-based ink for ink jet recording containing rutile type titanium oxide and a polymer dispersant, which can be easily redispersed by simple stirring even if titanium oxide precipitates.
  • the polymer dispersant contains 72% by mass or more of structural units derived from at least one anionic group-containing monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and sulfonic acid group-containing vinyl monomer,
  • the rutile type titanium oxide has an average primary particle size of 100 Or more and 600 or less, the weight average molecular weight of the polymer dispersant is 300 or more,
  • Patent Documents 2 to 5 disclose the use of straw-bundle-shaped, strip-shaped, fan-shaped, and the like titanium oxide particles in high-viscosity cosmetics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2 017 7-0 7 5 3 0 2
  • Patent Document 2 Patent No. 5 0 9 6 3 8 3 Publication
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 20 1 4 _ 8 4 2 5 1
  • Patent Document 4 Patent No. 4 6 8 4 9 7 0 Publication
  • Patent Document 5 Patent No. 6 2 5 8 4 6 2 Publication
  • pigment-grade titanium oxide used for white ink has a large specific gravity and easily precipitates at a low viscosity like general ink for inks. As described in 1, it was necessary to agitate the ink before using it, or to use a large-scale device equipped with a mechanism that constantly circulates the ink.
  • the subject of the present disclosure is to provide an ink composition that is hard to settle even at low viscosity and is excellent in hiding power.
  • the area circle equivalent particle diameter of the titanium oxide particles is 150 nm to 500 nm.
  • the shape of the secondary structure is selected from needle-like, granular, spindle-like, strip-like, and rod-like. ⁇ 02020/174940 3 ⁇ (: 171?2020/001983
  • the apparent bulk density of the titanium oxide particles is: The composition according to aspect 1 or 2.
  • composition according to any one of aspects 1 to 4, further containing a dispersant.
  • composition according to any one of aspects 1 to 6, wherein the dispersion medium contains water 7.
  • composition according to any one of aspects 1 to 8, which is applied to the skin.
  • An ink composition containing titanium oxide particles and a dispersion medium, the viscosity at a shear rate of 1/3 is 100 0 0 01 3 3 or less
  • the viscosity at a shear rate of 100/3 is 100 001 3 3 or less, and the titanium oxide particles have an area circle equivalent particle diameter of 150 nm to 500 n, and
  • FIG. 1 A transmission electron microscopic photograph of unsintered titanium oxide particles used in one embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscopic photograph of fired titanium oxide particles used in another embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of calcined titanium oxide particles having a surface coating layer used in yet another embodiment of the present disclosure.
  • An ink composition according to an embodiment of the present disclosure contains titanium oxide particles and a dispersion medium, has a viscosity at a shear rate of 100/3 and is 100 or less, and ⁇ 02020/174940 5 ((171?2020/001983
  • the titanium particles are secondary structure particles having a surface protruding shape composed of a plurality of linked primary structures, and the titanium oxide particles have an area circle equivalent particle diameter of
  • the action principle that the ink composition of the present disclosure is hard to settle even at low viscosity and is excellent in hiding property is considered to be as follows.
  • Equation 1 As an indicator of the sedimentability of particles in a liquid medium, the Stokes equation shown in the following Equation 1 can be used:
  • the average particle size of the pigment grade titanium oxide is about 0.3, and in the cosmetics, the crystalline system has a high refractive index and the rutile system which is advantageous in hiding power is used.
  • the density of the rutile system is 4.2 7 9 / !_ (Mr. Seino, Titanium oxide, 1 991).
  • the sedimentation speed is proportional to the square of the particle diameter and the difference in density, and is inversely proportional to the medium viscosity.For example, in a low-viscosity medium such as an aqueous dispersion medium, high-density pigment-grade titanium oxide particles are used. Easily settles.
  • the sedimentation speed is proportional to the square of the particle size and the difference in density, and is inversely proportional to the medium viscosity.
  • a medium of low viscosity such as ink for ink jet
  • pigment specific titanium oxide particles having high specific gravity are used.
  • the child was easy to settle. Therefore, although such pigment-grade titanium oxide particles may be blended with a medium used in cosmetics having a relatively high viscosity, a physical dispersion means such as stirring and shaking is applied. Therefore, it could not be blended in a medium with low viscosity such as inkjet ink.
  • the titanium oxide particles of the present disclosure have an area-equivalent circle equivalent particle size of 150 nm to 500 mm, which is similar to that of the pigment-grade titanium oxide particles, and therefore has excellent concealing properties. ⁇ 02020/174940 6 ⁇ (: 171?2020/001983
  • titanium oxide particles have a unique apparent bulk density different from general pigment-grade titanium oxide particles. Therefore, it is considered that titanium oxide particles having such a unique apparent bulk density can exhibit the same action and effect.
  • the ink composition containing the titanium oxide particles of the present disclosure has excellent coatability and is easy to apply overcoat, and thus can further improve the hiding property.
  • the ink composition of the present disclosure contains titanium oxide particles and a dispersion medium, and the viscosity at a shear rate of 100/3 is 100 or less.
  • Such viscosity is, for example, It can be measured by using a rheometer such as (8: 1: 0 ⁇ 3 3 "made by the company"), and the shear rate of the object to be measured when measured at 3 2 ° ⁇ , 1 atm 1 0 0 0 Viscosity at 3 o'clock can be specified to be 100 0 01 3 3 or less, 5 0 01 3 3 or less, or 1 0 01 8 3 or less, and 1 01 8 3 or more.
  • static ⁇ of the ink composition of the present disclosure i.e., shear rate 0 3 as possible - at the near to 1, for example, shear rate 1 Viscosity at 100,000 or less, 3 or less, and 1001 or more, 5001 3 or more, 10000 1 3 or more, 1500 1133 or more, It can be defined as 3 or more.
  • the static viscosity can also be measured using the rheometer described above under the conditions of 32 ° and 1 atm.
  • Titanium oxide particles ⁇ ⁇ 02020/174940 7 ⁇ (: 171?2020/001983
  • the titanium oxide particles of the present disclosure include:
  • the titanium oxide particles of the secondary structure particles having a surface protruding shape in which a plurality of primary structure is configured by connecting, and / or, 0.70 9 / ⁇ 3 the following apparent bulk density Titanium oxide particles having can be used
  • the type of titanium oxide may be any of anatase type, rutile type, and brookite type, but rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoint of hiding power.
  • the area equivalent circle diameter of titanium oxide particles is intended to mean, for example, the particle diameter when converted into circular particles having the same area as the projected area of titanium oxide particles observed with a transmission electron microscope. it can.
  • the area circle equivalent particle diameter can be defined as the average value of 10 or more particles.
  • the equivalent area circle diameter of the titanium oxide particles is more preferably from 150 nm to 450 n°!, from the viewpoint of hiding power, anti-sedimentation property, discharge property, etc. 40011111 is particularly preferable.
  • the titanium oxide particles of the present disclosure have an apparent bulk density of 0. Hereinafter, ⁇ . 65 9 / ⁇ 3 or less, or ⁇ .
  • Top or ⁇ .35 It can be defined as 3 or more.
  • the apparent bulk density can be obtained, for example, by using a specific volume tester as described later.
  • the titanium oxide particles of the present disclosure can have a color difference ( ⁇ M) that is an index of the hiding property in the hiding property test described below, of 35.0 or less, 32.0 or less, or 30.0 or less.
  • the lower limit of the color difference is not particularly limited, but can be specified to be, for example, 10.0 or more, 12.0 or more, or 15.0 or more.
  • ⁇ 02020/174940 8 ⁇ (: 171?2020/001983
  • Titanium oxide particles of the present disclosure concealing property, in view of ⁇ descending resistance, specific surface area, 1 0 2/9 or more, 1 5 2/9 or more, 20_Rei_1 2/9 or more, or 30_Rei_1 2 / is preferably 9 or more, also 1 50_Rei_1 2/9 or less, 1 20_Rei_1 2/9 or less, or 1 The following is preferable.
  • the specific surface area of titanium oxide can be determined, for example, by the Mitsumi method.
  • the titanium oxide particles of the present disclosure have a size of 8.5 n or more, 9.0 nm or more, or 9.
  • the crystallite size may be 30.0 or less, or 25.0 or less.
  • the crystallite size of titanium oxide particles can be measured by a general X-ray diffraction method.
  • titanium oxide particles of the present disclosure secondary structure particles having a surface protruding shape formed by connecting a plurality of primary structures can be used.
  • the shape of the secondary structure may be any shape as long as sedimentation resistance and concealment performance can be obtained, and is not limited to the following, for example, needle-shaped, granular, spindle-shaped, strip-shaped, And at least one selected from rod-like shapes, and among them, needle-like, granular, or rod-like shapes as shown in FIGS. 1 to 3 are preferable.
  • the secondary structure may be connected so as to have a shape protruding on the surface of the secondary structure particle, and the connection structure is not particularly limited, but the primary structure is, for example, a fan-shaped structure. It may be connected in a radial or random manner, and in particular, it is preferably connected in a radial manner from the viewpoint of sedimentation resistance and concealment. Such a connection is made, for example, by aggregating or sintering the primary structures with each other, and by aggregating or sintering the primary structures with each other, a secondary structure can be formed.
  • the surface of the titanium oxide particles may be covered with one or more inorganic materials other than titanium oxide.
  • inorganic materials are not limited to the following, but include, for example, a component containing an element selected from aluminum, silicon, zinc, zirconium, iron, cerium and tin, for example, a hydrous oxide of such an element or An oxide is mentioned. Of these, silicon oxide and aluminum oxide are preferable.
  • Titanium oxide particles provided with a surface coating layer have titanium oxide particles as a main component from the viewpoint of concealment, that is, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more of the particles are contained. It is preferably a titanium oxide component. The ratio of the surface coating layer in the titanium oxide particles is based on the mass of the titanium oxide particles,
  • It can be 50 mass% or less, 40 mass% or less, or 30 mass% or less, and 1 mass% or more, 3 mass% or more, 5 mass% or more, 7 mass% or more, 10 mass. % Or 15% by mass or more.
  • the surface of the titanium oxide particles By coating the surface of the titanium oxide particles with such an inorganic material, it is possible to reduce the shape change of the primary structure, particularly the shape change due to sintering.
  • the reason why the shape change of the primary structure can be reduced is not clear, but by forming a coating layer made of an inorganic material different from titanium oxide on the surface of the primary structure made of titanium oxide, It is believed that this is because the sintering of sinter was hindered.
  • hydroxyl groups are likely to be arranged on the surface of the surface coating layer made of an inorganic material. As a result, the compatibility between the aqueous dispersion medium and the titanium oxide particles is improved, so that the dispersibility in the aqueous dispersion medium can be improved.
  • the titanium oxide particles whose surface is coated with an inorganic material may be used as they are in an unbaked state or may be used in a baked state, but the concealing property and the durability of the surface coating layer may be used. From the viewpoint of properties, it is preferable to use the one in a fired state.
  • the porosity of titanium oxide particles especially the porosity in the vicinity of the core inside the titanium oxide particles where surface coating is difficult to occur, can be reduced compared to unsintered surface-coated titanium oxide particles. We believe that it can improve the concealment performance.
  • the coating layer on the surface of titanium oxide particles is ⁇ 02020/174940 10 ((171?2020/001983
  • the formation improves the binding force with the titanium oxide particles and prevents the coating layer from peeling off, so that the durability is also improved compared to the unbaked coating layer.
  • the content of the titanium oxide particles of the present disclosure can be appropriately adjusted according to the intended use, and is not limited to the following.
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the titanium oxide particles, and one or more known dispersion media such as an organic dispersion medium and an aqueous dispersion medium can be used. Above all, it is preferable to use an environmentally friendly aqueous dispersion medium, which is often used in ink jet printers and the like.
  • the aqueous dispersion medium include water, various alcohols such as lower alcohols and polyhydric alcohols, or a mixture thereof.
  • lower alcohol e.g., ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, 1; - butyl alcohol _ le, and the like.
  • polyhydric alcohol examples include dihydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2, 3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); trivalent alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetravalent alcohol (eg, 1,2,6-Pentaerythritol such as hexanetriol, etc.); Pentahydric alcohols (eg, xylitol, etc.); Hexavalent alcohols (eg, sorbitol, mannitol, etc.); Polyhydric alcohol polymers (eg, , Diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, te
  • Sugar alcohol eg, sorbitol, maltitol, maltitol triose, mannitol, sucrose, erythritol, glucose, fructose, starch-decomposing sugar, maltose, xylitolose, starch-decomposing sugar-reducing alcohol
  • Etc. Sugar alcohol
  • Glysolid Tetrahydrofurfurfuryl alcohol
  • ⁇ ⁇ -Pentane erythritol ether polyglycerin, etc.
  • the ink compositions of the present disclosure in a range not impairing the effects of the present disclosure, other ingredients, such as pigments other than titanium oxide, dyes, esters, humectants, water-soluble high-molecular, oil, higher alcohol _ le, binder _ , dispersants, various salt components, thickeners, surface tension lowering agents such as various surfactants, film forming agents, UV absorbers, UV scattering agents, sequestering agents, amino acids, organic amines, polymer emulsions, 1 to 1 regulator, skin nutrition agent, vitamin agent, antioxidant, antioxidant aid, fragrance, antiseptic, anti-inflammatory agent, anti-inflammatory agent, whitening agent, activator, antiseborrheic agent, various crude drug extracts, A drug or the like can be appropriately blended as necessary. Since the titanium oxide particles of the present disclosure have excellent sedimentation resistance, it is not necessary to use a dispersant, but when a dispersant such as a polymer electrolyte is used, the sedimentation resistance can be further improved
  • the ink composition of the present disclosure includes, for example, paints for automobiles, painted steel plates, building materials, cans, printing agents for dyeing fibers, inks such as gravure ink, flexo ink, ball pens, fountain pens, signature pens, markers, and correction pens.
  • inks for writing instruments such as inks, inks for ink jets such as thermal methods and piezo methods, dispersions for color filters used in LCD TVs, laptop computers, etc., but are not limited to these applications. Not a thing.
  • the ink composition of the present disclosure is excellent in sedimentation resistance at low viscosity. ⁇ 02020/174940 13 ((171?2020/001983
  • the ink composition of the present disclosure is used as an ink for inkjet, it does not require a unit such as stirring or shaking, and specifically,
  • the ink composition of the present disclosure can be used in a known ink jet device in which an ink jet cartridge for containing and discharging ink is detachably mounted.
  • the ink jet device can be used not only for a general recording medium such as paper but also for human skin.
  • the ink composition of the present disclosure may be appropriately blended with an arbitrary component to prepare an ink composition as a skin external preparation, a cosmetic, a cosmetic, or the like. it can.
  • the ink composition of the present disclosure has excellent concealing properties, and therefore, it is preferable to use it appropriately as a concealer for concealing spots, freckles, and the like on the skin by appropriately adjusting it to the skin color and the like.
  • the ink jet cartridge includes an ink chamber that stores the ink composition of the present disclosure as ink for ink jetting, and an ejection element.
  • the ink chamber has an ejection port for ejecting ink.
  • the ink chamber may further include an absorber that absorbs and holds the ink.
  • an absorbent body for example, a porous body such as a fiber, a non-woven fabric or a sponge can be used.
  • the ejection element is an element for ejecting a droplet of the ink composition from the ejection port, and may be either a thermal type or a piezo type, but a thermal type is preferable.
  • the ejection element in the case of a thermal ink jet, can be, for example, a heater, and in the case of a piezo ink jet, the ejection element can be, for example, a piezo element and a diaphragm. ⁇ 02020/174940 14 ((171?2020/001983
  • the method for producing titanium oxide particles of the present disclosure is not particularly limited, but for example, for titanium oxide particles of secondary structure particles in which needle-like primary structures as shown in FIG.
  • the description in 4 can be referred to.
  • titanyl sulfate solution as titanium oxide-forming solution
  • ortho titanate titanyl sulfate solution obtained by alkaline neutralization of at 1 0 ° ⁇ temperatures below, 1 0 ° ⁇ less It can be obtained by adding hydrochloric acid at the temperature of 1 to completely dissolve orthotitanic acid, and then heating to perform hydrolysis.
  • Ding I ⁇ 2 concentration at that time 5 0-1 4 0 9 / 1_, preferably 6 0-1 2 0 9 / 1_, hydrochloric acid concentration is 7 0-1 7 0 9 /! _, Preferably is 8 0-1 6 0 9 / 1_.
  • the temperature of hydrolysis 2 5 to 6 0 ° ⁇ , preferably 3 0 to 5 5 ° ⁇ .
  • the titanium oxide particles of the present disclosure are hydrolyzed using a solution of titanium tetrachloride, or a solution of an alkali salt of titanic acid obtained by treating metatitanic acid with an alkali in hydrochloric acid, in addition to orthotitanic acid. You can also get
  • the obtained titanium oxide particles are fired using, for example, a general firing furnace such as a matsufuru furnace or a mouth tally kiln to obtain a granular or rod-shaped primary structure as shown in Fig. 2. Titanium oxide particles having linked secondary structure particles can be obtained.
  • the firing temperature can be set to, for example, 500 to 800 ° , and more preferably, 55 to 75500.
  • the surface of the titanium oxide particles can be coated with an inorganic material in order to improve the dispersibility in a low-viscosity dispersion medium and to reduce the shape change of the secondary structure due to sintering.
  • the titanium oxide particles surface-coated with the inorganic material may be used as they are, or may be further calcined at a temperature of, for example, 500 to 800 ° . When titanium oxide particles that are not surface-coated are fired, they generally have the shape shown in Figure 1. ⁇ 02020/174940 15 ((171?2020/001983
  • the shape changes to the shape shown in Fig. 2.
  • the shape of the titanium oxide particles can substantially maintain the shape of FIG. 1 as shown in FIG.
  • the method of coating the surface of the titanium oxide particles There is no particular limitation on the method of coating the surface of the titanium oxide particles.
  • the titanium oxide particles prepared as described above are added to ion-exchanged water to prepare a mixed solution (slurry).
  • an inorganic material coating liquid consisting of an aqueous solution of sodium silicate was added to the slurry while maintaining the temperature at about 70 ° C and slowly added with stirring, and after stirring for a predetermined time, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, or other acid was added.
  • the layer constitution or the coating amount of the surface coating layer can be adjusted.
  • the coating amount of the surface coating layer can also be adjusted by adjusting the composition, concentration and blending amount of the inorganic material coating liquid.
  • the obtained mixed solution is filtered, washed with water, dried, and optionally calcined using a general calcining furnace such as a matsuful furnace or a mouth tarry kiln to obtain a shape as shown in Fig. 3.
  • a general calcining furnace such as a matsuful furnace or a mouth tarry kiln to obtain a shape as shown in Fig. 3.
  • Surface-coated calcined titanium oxide particles can be obtained. Baking can reduce the porosity of the titanium oxide particles, in particular, the porosity of the core portion of the titanium oxide particles, which is difficult to be surface-coated, so that the hiding performance can be improved.
  • the firing temperature may be, for example, 500 to 800 ° ⁇ , more preferably 5500 to 750 ° ⁇
  • the baking time can be 0.5 to 2.0 hours, and more preferably 1.0 to 1.5 hours.
  • the titanium oxide particles obtained by the production method shown below were evaluated for area circle equivalent particle diameter, specific surface area, apparent bulk density, hiding power, and crystallite diameter. Further, the viscosity and the ejection property of the ink composition obtained by the formulation and the manufacturing method of Table 1 shown below were evaluated.
  • the area equivalent circle diameter is 100,000 times as large as the average value of 100 particles of titanium oxide using a transmission electron microscope! I 7100 type (manufactured by Hiritsu High Technology Co., Ltd.). evaluated.
  • Titanium oxide particles are put into a 20 !_ specific volume test tube and weighed about 10 !_.
  • Tei 10 Miho 01 manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.
  • the weighed test tube was tapped 200 times, the volume was measured, and the apparent bulk density was calculated.
  • the apparent bulk density was evaluated according to the following criteria.
  • a slurry was prepared by mixing and stirring titanium oxide particles in a nitrocellulose rattle so that the ratio of titanium oxide particles was 5% by mass. Then, on the black-and-white concealment ratio test paper described in “3 ⁇ 5400, The slurry was applied with an applicator and dried to obtain a test sample. Obtained The color of the test sample was measured with a CM-2600 d (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), which is a spectrophotometer. The color difference (AE) in the H under Lab color space was calculated by the following Equation 2, and the hiding property was evaluated according to the following criteria:
  • the crystallite size of the titanium oxide particles was measured with an X-ray diffractometer (Geiger fIex, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and the Scherrer's formula was applied to calculate the average crystallite size.
  • the viscosity was evaluated using MCR-302 (manufactured by Anton-Paar).
  • the viscosity is the viscosity at a shear rate of 1/s or at a shear rate of 1000/s of the object to be measured when measured at 32 ° C and 1 atm.
  • the viscosity at a shear rate of 1/s is described as “static viscosity” and the viscosity at a shear rate of 1 000/s is described as "shear viscosity”.
  • Thermal ink jet cartridge with an absorber in the ink chamber ⁇ 02020/174940 18 ⁇ (: 171?2020/001983
  • Lett Packard was filled with the prepared ink composition and printed on black paper using an ink jet device (made by HYURET Packard), which was equipped with such a force cartridge. The dischargeability was evaluated. The ejection property test was performed 1 hour, 24 hours, and 1 month (30 days) after the ink composition was filled in the ink cartridge.
  • the cooled orthotitanic acid cake was added to concentrated hydrochloric acid while cooling to 10 ° C or less, and stirred until the orthotitanic acid was completely dissolved. Thereafter, Ding ⁇ 2 concentration 6 0 9 / -, adjusted to hydrochloric acid concentration of 8 0 9 / 1_, warmed while stirring to 5 5 ° ⁇ combined liquid temperature, 2 0 Hydrolysis was performed by stirring for a time.
  • the obtained rutile-type titanium oxide was neutralized, washed, and dried to oxidize in the form of secondary structure particles composed of needle-like primary structures linked together as shown in Fig. 1. Titanium particles 8 were obtained.
  • the obtained titanium oxide particles 8, a dispersant, a polyhydric alcohol and a salt were added to ion-exchanged water at a blending ratio shown in Table 1 below, and ultrasonic vibration was applied to prepare an ink composition. ..
  • Titanium oxide particles 8 prepared by the same method as in Example 1 were calcined in a muffle furnace at 550° ⁇ for 1 hour to obtain a granular or rod-shaped one as shown in FIG. ⁇ 02020/174940 19 ⁇ (: 171?2020/001983
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide particles that were in the form of secondary structure particles constituted by connecting the following structures were used.
  • Titanium oxide particles 8 prepared by the same method as in Example 1 were dispersed in ion-exchanged water to prepare a dispersion liquid. Then, to the dispersion liquid containing titanium oxide particles, 3 ⁇ 2 5 wt% of sodium silicate solution was added with stirring as, after 1 hour stirring, to 1 by the slow addition of dilute hydrochloric acid 1 Was adjusted to 5.0. Wherein the amount of sodium silicate solution, based on the weight of the titanium oxide particles eighth before coating, was used in an amount of 3 ⁇ 2 coating is 3 wt%.
  • the obtained dispersion was filtered, washed with water, dried, and calcined at 550° C. for 1 hour in a matsufur furnace to obtain surface-coated rutile type titanium oxide ⁇ .
  • the particle shape of the obtained titanium oxide 0 was almost the same as the particle shape in Example 1 even after firing.
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained titanium oxide was used.
  • Ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that pigment-grade rutile titanium oxide particles, which had an irregular shape, were used. A composition was prepared.
  • An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that fine particle type (needle-shaped) rutile type titanium oxide particles, Ding-Cho 05 (8) (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used. ⁇ 02020/174940 20 €!71?2020/001983
  • the ink compositions of Examples 1 to 3 using the titanium oxide particles having a specific size and shape are excellent in hiding power and, in addition, have excellent ink jetting property after 24 hours. It was confirmed to be excellent. Above all, it was confirmed that the ink composition of Example 3 using the surface-coated titanium oxide particles was excellent in the ink jetting property even after one month.

Abstract

Provided is an ink composition which has a low viscosity and, despite this, is less apt to suffer sedimentation and has excellent hiding properties.　The ink composition of the present invention comprises titanium oxide particles and a dispersion medium and has a viscosity, as measured at a shear rate of 1,000 /s, of 100 mPa·s or less. The titanium oxide particles are secondary-structure particles which are each composed of a plurality of primary-structure particles connected to each other and have surface projections. The titanium oxide particles have a particle diameter of 150-500 nm in terms of equivalent circular diameter.

Description

\¥02020/174940 1 卩（：17 2020/001983 \¥02020/174940 1 (: 17 2020/001983
明 細 書 Specification
発明の名称 ： Title of invention:
インク組成物、 インク組成物を収容しているインクジヱットカートリッジ 、 及びインクジェットカートリッジを搭載したインクジェッ ト装置 Ink composition, ink jet cartridge containing the ink composition, and inkjet device equipped with an inkjet cartridge
技術分野 Technical field
[0001 ] 本開示は、 インク組成物、 インク組成物を収容しているインクジェッ トカ —トリッジ、 及びインクジェッ トカートリッジを搭載したインクジェッ ト装 置に関する。 The present disclosure relates to an ink composition, an ink jet cartridge containing the ink composition, and an ink jet device equipped with an ink jet cartridge.
背景技術 Background technology
[0002] 近年、 例えば、 インクジェッ ト式プリンタは、 白地の紙への印刷に限らず 、 黒色系の紙等の記録媒体に対しても印刷できるようにすることが求められ てきている。 このような記録媒体に対して印刷する場合、 一般的には、 隠蔽 力を有する顔料級の酸化チタンを含有するインクなどが使用されている。 [0002] In recent years, for example, inkjet printers have been required not only to print on white paper but also to print on recording media such as black paper. When printing is performed on such a recording medium, an ink containing pigment-grade titanium oxide having a hiding power is generally used.
[0003] 特許文献 1 には、 酸化チタンが沈降しても簡易な攪拌により容易に再分散 し得る、 ルチル型酸化チタンとポリマー分散剤を含有するインクジェッ ト記 録用水系インクであって、 該ポリマー分散剤が、 アクリル酸、 メタクリル酸 、 マレイン酸、 及びスルホン酸基含有ビニルモノマーから選ばれる少なくと も 1種のアニオン性基含有モノマー由来の構成単位を 7 2質量％以上含有し てなり、 該ルチル型酸化チタンの平均一次粒子径が、 1 0 0门
Figure imgf000003_0001
以上、 6 0 〇门 以下であり、 該ポリマー分散剤の重量平均分子量が 3 , 0 0 0以上、[0003]Patent Document 1 discloses a water-based ink for ink jet recording containing rutile type titanium oxide and a polymer dispersant, which can be easily redispersed by simple stirring even if titanium oxide precipitates. The polymer dispersant contains 72% by mass or more of structural units derived from at least one anionic group-containing monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and sulfonic acid group-containing vinyl monomer, The rutile type titanium oxide has an average primary particle size of 100
Figure imgf000003_0001
Or more and 600 or less, the weight average molecular weight of the polymer dispersant is 300 or more,
5 0 , 0 0 0以下であり、 該ポリマー分散剤の含有量が該酸化チタンに対し て 1質量％以上、 7質量％以下である、 インクジェッ ト記録用水系インクが 開示されている。 Disclosed is a water-based ink for inkjet recording, in which the content of the polymer dispersant is 50 or less, and is 1% by mass or more and 7% by mass or less based on the titanium oxide.
[0004] なお、 特許文献 2〜 5では、 藁束状、 短冊状、 扇状等の酸化チタン粒子を 、 高粘度タイプの化粧料に使用することが開示されている。 [0004] Patent Documents 2 to 5 disclose the use of straw-bundle-shaped, strip-shaped, fan-shaped, and the like titanium oxide particles in high-viscosity cosmetics.
先行技術文献 Prior art documents
特許文献 \¥02020/174940 2 卩（：171?2020/001983 Patent literature \¥02020/174940 2 (¥171?2020/001983
[0005] 特許文献 1 :特開 2 0 1 7 - 0 7 5 3 0 2号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2 017 7-0 7 5 3 0 2
特許文献 2 :特許第 5 0 9 6 3 8 3号公報 Patent Document 2: Patent No. 5 0 9 6 3 8 3 Publication
特許文献 3 :特開 2 0 1 4 _ 8 4 2 5 1号公報 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 20 1 4 _ 8 4 2 5 1
特許文献 4 :特許第 4 6 8 4 9 7 0号公報 Patent Document 4: Patent No. 4 6 8 4 9 7 0 Publication
特許文献 5 :特許第 6 2 5 8 4 6 2号公報 Patent Document 5: Patent No. 6 2 5 8 4 6 2 Publication
発明の概要 Summary of the invention
発明が解決しようとする課題 Problems to be Solved by the Invention
[0006] インク中の顔料が凝集したり、 沈降したりすると、 例えば、 一般的なイン クジェッ ト式プリンタでは、 インクを吐出することができなくなったり、 イ ンクカートリッジの使用可能期間が短くなったりしてしまう。 中でも、 白色 インクなどに使用される顔料級の酸化チタンは、 比重が大きく、 一般のイン クジェッ ト用インクのような低粘度では沈降しやすいため、 係る酸化チタン を使用する場合には、 特許文献 1 に記載されているように、 使用する前にイ ンクを攪拌したり、 或いは、 インクを常時循環させる機構などを備えた大掛 かりな装置が必要となっていた。 [0006] When the pigment in the ink is aggregated or settled, for example, in a general ink jet printer, the ink cannot be ejected or the usable life of the ink cartridge is shortened. Resulting in. Among them, pigment-grade titanium oxide used for white ink has a large specific gravity and easily precipitates at a low viscosity like general ink for inks. As described in 1, it was necessary to agitate the ink before using it, or to use a large-scale device equipped with a mechanism that constantly circulates the ink.
[0007] したがって、 本開示の主題は、 低粘度においても沈降しづらく、 かつ、 隠 蔽性にも優れるインク組成物を提供することである。 [0007] Therefore, the subject of the present disclosure is to provide an ink composition that is hard to settle even at low viscosity and is excellent in hiding power.
課題を解決するための手段 Means for solving the problem
[0008] á態様 1 > [0008] Aspect 1>
酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、 剪断速度 1 0 0 0 / 3での粘度が、 1 0 0 01 3 3以下であり、 前記酸化チタン粒子が、 複数の一次構造体が連結して構成されている表面 突出形状を有する二次構造粒子であり、 かつ、 An ink composition containing titanium oxide particles and a dispersion medium, the viscosity at a shear rate of 100/3 is 100 0 01 3 3 or less, the titanium oxide particles, a plurality of primary A secondary structure particle having a surface protruding shape formed by connecting structures, and
前記酸化チタン粒子の面積円相当粒子径が、 1 5 0 n m ~ 5 0 0 n mであ る、 The area circle equivalent particle diameter of the titanium oxide particles is 150 nm to 500 nm.
インク組成物。 Ink composition.
á態様 2 > á Mode 2>
前記 _次構造体の形状が、 針状、 粒状、 紡錘状、 短冊状、 及び棒状から選 \¥02020/174940 3 卩（：171?2020/001983 The shape of the secondary structure is selected from needle-like, granular, spindle-like, strip-like, and rod-like. \¥02020/174940 3 卩 (: 171?2020/001983
ばれる少なくとも一種である、 態様 1 に記載の組成物。 The composition according to embodiment 1, which is at least one selected from the group consisting of:
á態様 3 > á Mode 3>
前記酸化チタン粒子の見かけ嵩密度が、 〇.
Figure imgf000005_0001
態 様 1又は 2に記載の組成物。 The apparent bulk density of the titanium oxide particles is:
Figure imgf000005_0001
The composition according to aspect 1 or 2.
á態様 4 > Aspect 4>
前記酸化チタン粒子が、 ルチル型の酸化チタン粒子である、 態様 1〜 3の いずれかに記載の組成物。 4. The composition according to any one of aspects 1 to 3, wherein the titanium oxide particles are rutile type titanium oxide particles.
á態様 5 > Aspect 5>
分散剤をさらに含有している、 態様 1〜 4のいずれかに記載の組成物。 á態様 6 > The composition according to any one of aspects 1 to 4, further containing a dispersant. Aspect 6>
前記酸化チタン粒子が、 隠蔽性試験において、 3 5 . 0以下の色差を呈す る、 態様 1〜 5のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of aspects 1 to 5, wherein the titanium oxide particles exhibit a color difference of 35.0 or less in a hiding property test.
á態様 7 > á Mode 7>
前記分散媒は、 水を含む、 態様 1〜 6のいずれかに記載の組成物。 7. The composition according to any one of aspects 1 to 6, wherein the dispersion medium contains water.
á態様 8 > Aspect 8>
インクジェッ ト用である、 態様 1〜 7のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of aspects 1 to 7, which is for an ink jet.
á態様 9 > Aspect 9>
肌に適用される、 態様 1〜 8のいずれかに記載の組成物。 The composition according to any one of aspects 1 to 8, which is applied to the skin.
á態様 1 〇> á Mode 1 ○>
態様 1〜 9のいずれかに記載の組成物を収容している、 インクジェッ トカ -トリッジ。 An ink jet cartridge containing the composition according to any one of aspects 1 to 9.
á態様 1 1 > Aspect 1 1>
インクを吸収保持する吸収体を備え、 かつ、 An absorber for absorbing and holding ink, and
前記インク組成物の少なくとも一部は、 前記吸収体に保持されている、 態様 1 0に記載のインクジェッ トカートリッジ。 The ink cartridge according to aspect 10, wherein at least a part of the ink composition is held by the absorber.
á態様 1 2 > Aspect 1 2>
インクジェッ トの液滴吐出方式が、 サーマル式である、 態様 1 0又は 1 1 に記載のインクジェッ トカートリッジ。 \¥02020/174940 4 卩（：171?2020/001983 The ink jet cartridge according to Aspect 10 or 11, wherein the ink jet droplet discharge system is a thermal system. \¥02020/174940 4 卩 (: 171?2020/001983
á態様 1 3 > Aspect 1 3>
態様 1 0〜 1 2のいずれかに記載のインクジェッ トカートリッジを搭載し た、 インクジェッ ト装置。 Aspect Inkjet device equipped with the ink jet cartridge according to any one of Aspects 10 to 12.
á態様 1 4 > Aspect 1 4>
肌に対して前記インク組成物を適用する、 態様 1 3に記載の装置。 á態様 1 5 > The device according to embodiment 13, wherein the ink composition is applied to the skin. Aspect 1 5>
酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、 剪断速度 1 / 3での粘度が、 1 0 0 0 01 3 3以下であり、 An ink composition containing titanium oxide particles and a dispersion medium, the viscosity at a shear rate of 1/3 is 100 0 0 01 3 3 or less,
剪断速度 1 0 0 0 / 3での粘度が、 1 0 0 01 3 3以下であり、 かつ、 前記酸化チタン粒子が、 1 5 0 n m〜 5 0 0 n の面積円相当粒子径、 及
Figure imgf000006_0001
The viscosity at a shear rate of 100/3 is 100 001 3 3 or less, and the titanium oxide particles have an area circle equivalent particle diameter of 150 nm to 500 n, and
Figure imgf000006_0001
インク組成物。 Ink composition.
発明の効果 Effect of the invention
［0009］ 本開示によれば、 低粘度においても沈降しづらく、 かつ、 隠蔽性にも優れ るインク組成物を提供することができる。 [0009] According to the present disclosure, it is possible to provide an ink composition that is difficult to settle even at low viscosity and is excellent in hiding power.
図面の簡単な説明 Brief description of the drawings
［0010］ ［図 1］本開示の一実施態様にて用いる未焼成酸化チタン粒子の透過型電子顕微 鏡写真である。 [0010] [FIG. 1] A transmission electron microscopic photograph of unsintered titanium oxide particles used in one embodiment of the present disclosure.
［図 2］本開示の別の実施態様にて用いる焼成酸化チタン粒子の透過型電子顕微 鏡写真である。 FIG. 2 is a transmission electron microscopic photograph of fired titanium oxide particles used in another embodiment of the present disclosure.
［図 3］本開示のさらに別の実施態様にて用いる表面被覆層を備える焼成酸化チ タン粒子の透過型電子顕微鏡写真である。 FIG. 3 is a transmission electron micrograph of calcined titanium oxide particles having a surface coating layer used in yet another embodiment of the present disclosure.
発明を実施するための形態 MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
［001 1］ 以下、 本開示の実施の形態について詳述する。 本開示は、 以下の実施の形 態に限定されるものではなく、 発明の本旨の範囲内で種々変形して実施でき る。 [001 1] Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail. The present disclosure is not limited to the following embodiments and can be variously modified and implemented within the scope of the gist of the invention.
［0012］ 本開示の一実施態様のインク組成物は、 酸化チタン粒子及び分散媒を含有 し、 剪断速度 1 0 0 0 / 3での粘度が、 1 0 0 01 3 3以下であり、 酸化 \¥02020/174940 5 卩（：171?2020/001983 [0012] An ink composition according to an embodiment of the present disclosure contains titanium oxide particles and a dispersion medium, has a viscosity at a shear rate of 100/3 and is 100 or less, and \¥02020/174940 5 ((171?2020/001983
チタン粒子が、 複数の一次構造体が連結して構成されている表面突出形状を 有する二次構造粒子であり、 かつ、 酸化チタン粒子の面積円相当粒子径が、The titanium particles are secondary structure particles having a surface protruding shape composed of a plurality of linked primary structures, and the titanium oxide particles have an area circle equivalent particle diameter of
1 5〇 1^〇1 ~ 5 0 0 1^ 111である。 It is 1 5 0 1^0 1 to 5 0 0 1^111.
［0013］ 原理によって限定されるものではないが、 本開示のインク組成物が、 低粘 度においても沈降しづらく、 かつ、 隠蔽性にも優れる作用原理は、 以下のと おりであると考える。 [0013] Although not limited by the principle, the action principle that the ink composition of the present disclosure is hard to settle even at low viscosity and is excellent in hiding property is considered to be as follows.
［0014］ 一般に、 液体媒体中における粒子の沈降性の指標については、 以下の式 1 に示すストークスの式を使用することができる ： [0014] In general, as an indicator of the sedimentability of particles in a liquid medium, the Stokes equation shown in the following Equation 1 can be used:
［数 1］
Figure imgf000007_0001
[Number 1]
Figure imgf000007_0001
1811 ここで、
Figure imgf000007_0002
沈降速度、 口 は、 粒子径、
Figure imgf000007_0003
粒子密度、 |0 †は、 媒体 密度、 9は、 重力加速度、 7］は、 媒体粘度を意味する。 1811 where
Figure imgf000007_0002
Settling velocity, mouth, particle size,
Figure imgf000007_0003
Particle density, |0† means medium density, 9 means gravitational acceleration, 7] means medium viscosity.
［0015］ 顔料級酸化チタンの平均粒子径は、 約〇. 3 であり、 化粧品において は、 結晶系は屈折率が高く、 隠べい力で有利なルチル系が使用される。 ルチ ル系の密度は、 4 . 2 7 9 / !_ （清野学、 酸化チタン、 1 9 9 1） である 。 そして、 沈降速度は、 粒子径の二乗及び密度差に比例し、 媒体粘度に反比 例するため、 例えば、 水系分散媒のような低粘度の媒体中では、 高密度であ る顔料級酸化チタン粒子は沈降しやすい。 そして、 沈降速度は、 粒子径の二 乗及び密度差に比例し、 媒体粘度に反比例するため、 例えば、 インクジェッ 卜用インクのような低粘度の媒体中では、 高比重である顔料級酸化チタン粒 子は沈降しやすかった。 そのため、 このような顔料級酸化チタン粒子は、 比 較的高粘度の化粧料などで使用される媒体に対して配合させることはあって も、 攪拌、 振とう等の物理的分散手段を適用することなく、 インクジェッ ト 用インクのような低粘度の媒体中に配合させることはできなかった。 [0015] The average particle size of the pigment grade titanium oxide is about 0.3, and in the cosmetics, the crystalline system has a high refractive index and the rutile system which is advantageous in hiding power is used. The density of the rutile system is 4.2 7 9 / !_ (Mr. Seino, Titanium oxide, 1 991). The sedimentation speed is proportional to the square of the particle diameter and the difference in density, and is inversely proportional to the medium viscosity.For example, in a low-viscosity medium such as an aqueous dispersion medium, high-density pigment-grade titanium oxide particles are used. Easily settles. The sedimentation speed is proportional to the square of the particle size and the difference in density, and is inversely proportional to the medium viscosity.For example, in a medium of low viscosity such as ink for ink jet, pigment specific titanium oxide particles having high specific gravity are used. The child was easy to settle. Therefore, although such pigment-grade titanium oxide particles may be blended with a medium used in cosmetics having a relatively high viscosity, a physical dispersion means such as stirring and shaking is applied. Therefore, it could not be blended in a medium with low viscosity such as inkjet ink.
［0016］ 一方、 本開示の酸化チタン粒子は、 面積円相当粒子径が、 1 5 0 n m〜5 〇〇门 と顔料級酸化チタン粒子と同じような大きさであるため隠蔽性に優 \¥02020/174940 6 卩（：171?2020/001983 [0016] On the other hand, the titanium oxide particles of the present disclosure have an area-equivalent circle equivalent particle size of 150 nm to 500 mm, which is similar to that of the pigment-grade titanium oxide particles, and therefore has excellent concealing properties. \¥02020/174940 6 卩 (: 171?2020/001983
れるとともに、 例えば、 図 1及び図 2に示されるような形態、 即ち、 複数の _次構造体が連結して構成されている表面突出形状を有する二次構造粒子と いった形態を呈しているため、 表面に突出している突出形状によって低粘度 の媒体中であってもふんわりと浮遊し、 顔料級酸化チタン粒子に比べて沈降 しづらくなるものと考えている。 In addition, for example, it exhibits a morphology as shown in FIGS. 1 and 2, that is, a secondary structure particle having a surface protruding shape composed of a plurality of _ secondary structures linked together. Therefore, it is thought that the protruding shape on the surface causes the material to float softly even in a medium of low viscosity, making it more difficult to settle than pigment-grade titanium oxide particles.
[0017] また、 このような酸化チタン粒子は、 一般的な顔料級酸化チタン粒子とは 異なる特異な見かけ嵩密度を有している。 したがって、 このような特異な見 かけ嵩密度を有する酸化チタン粒子であれば、 同様の作用効果を呈し得ると 考えている。 Further, such titanium oxide particles have a unique apparent bulk density different from general pigment-grade titanium oxide particles. Therefore, it is considered that titanium oxide particles having such a unique apparent bulk density can exhibit the same action and effect.
[0018] また、 本開示の酸化チタン粒子を含むインク組成物は、 塗布性に優れ、 重 ね塗りしやすいため、 隠蔽性をより一層向上させることができると考えてい る。 [0018] In addition, it is considered that the ink composition containing the titanium oxide particles of the present disclosure has excellent coatability and is easy to apply overcoat, and thus can further improve the hiding property.
[0019] 《インク組成物》 [0019] <<Ink composition>>
本開示のインク組成物は、 酸化チタン粒子及び分散媒を含有し、 剪断速度 1 0 0 0 / 3での粘度が、 1 0 0 01 3 3以下である。 係る粘度は、 例え
Figure imgf000008_0001
（八门 1: 〇门一 3 3 「社製） などのレオメーターを用 いて測定することができ、 3 2 °〇、 1気圧で測定したときの測定対象物の剪 断速度 1 0 0 0 / 3時の粘度が、 1 0 0 01 3 3以下、 5 0 01 3 3以 下、 又は 1 0 01 8 3以下と規定することができ、 また、 1 01 8 3以
Figure imgf000008_0002
The ink composition of the present disclosure contains titanium oxide particles and a dispersion medium, and the viscosity at a shear rate of 100/3 is 100 or less. Such viscosity is, for example,
Figure imgf000008_0001
It can be measured by using a rheometer such as (8: 1: 0 门一 3 3 "made by the company"), and the shear rate of the object to be measured when measured at 3 2 ° 〇, 1 atm 1 0 0 0 Viscosity at 3 o'clock can be specified to be 100 0 01 3 3 or less, 5 0 01 3 3 or less, or 1 0 01 8 3 or less, and 1 01 8 3 or more.
Figure imgf000008_0002
[0020] 本開示のインク組成物の静置粘度、 即ち、 剪断速度が限りなく 0 3 - 1に近 いところ、 例えば、 剪断速度 1
Figure imgf000008_0003
での粘度としては、 1 0 0 0〇1 3 3 以下、
Figure imgf000008_0004
3以下と規定することが でき、 また、 1 0 01 3以上、 5 0 01 3以上、 1 0 0 01 3 以上、 1 5 0〇1 3 3以上、
Figure imgf000008_0005
3以上と規定することが できる。 静置粘度も、 3 2 °〇、 1気圧の条件下で、 上述したレオメーターを 用いて測定することができる。 [0020] static置粘of the ink composition of the present disclosure, i.e., shear rate 0 3 as possible - at the near to 1, for example, shear rate 1
Figure imgf000008_0003
Viscosity at 100,000 or less,
Figure imgf000008_0004
3 or less, and 1001 or more, 5001 3 or more, 10000 1 3 or more, 1500 1133 or more,
Figure imgf000008_0005
It can be defined as 3 or more. The static viscosity can also be measured using the rheometer described above under the conditions of 32 ° and 1 atm.
[0021 ] á酸化チタン粒子 ñ \¥02020/174940 7 卩（：171?2020/001983 [0021] á Titanium oxide particles ñ \¥02020/174940 7 卩(: 171?2020/001983
本開示の酸化チタン粒子としては、
Figure imgf000009_0001
The titanium oxide particles of the present disclosure include:
Figure imgf000009_0001
粒子径を有するとともに、 複数の一次構造体が連結して構成されている表面 突出形状を有する二次構造粒子の酸化チタン粒子、 及び/又は、 0. 709 /〇 3以下の見かけ嵩密度を有する酸化チタン粒子を使用することができる And it has a particle size, the titanium oxide particles of the secondary structure particles having a surface protruding shape in which a plurality of primary structure is configured by connecting, and / or, 0.70 9 / 〇 3 the following apparent bulk density Titanium oxide particles having can be used
[0022] 酸化チタンの種類としては、 アナターゼ型、 ルチル型、 ブルッカイ ト型の いずれであってもよいが、 隠蔽性の観点から、 ルチル型の酸化チタンが好ま しい。 The type of titanium oxide may be any of anatase type, rutile type, and brookite type, but rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoint of hiding power.
[0023] （面積円相当粒子径） [0023] (Area equivalent circle diameter)
酸化チタン粒子の面積円相当粒子径とは、 例えば、 透過型電子顕微鏡で観 察した酸化チタン粒子の投影面積と同じ面積を有する円形状の粒子に換算し た場合の粒子径を意図することができる。 係る面積円相当粒子径は、 1 0個 以上の粒子の平均値と規定することができる。 酸化チタン粒子の面積円相当 粒子径は、 隠蔽性、 耐沈降性、 吐出性等の観点から、 1 50 n m〜450 n 〇!であることがより好ましく、 200
Figure imgf000009_0002
40011111であることが特に好 ましい。 The area equivalent circle diameter of titanium oxide particles is intended to mean, for example, the particle diameter when converted into circular particles having the same area as the projected area of titanium oxide particles observed with a transmission electron microscope. it can. The area circle equivalent particle diameter can be defined as the average value of 10 or more particles. The equivalent area circle diameter of the titanium oxide particles is more preferably from 150 nm to 450 n°!, from the viewpoint of hiding power, anti-sedimentation property, discharge property, etc.
Figure imgf000009_0002
40011111 is particularly preferable.
[0024] （見かけ嵩密度） [0024] (Apparent bulk density)
本開示の酸化チタン粒子は、 隠蔽性、 耐沈降性、 吐出性等の観点から、 見 かけ嵩密度が、 0.
Figure imgf000009_0003
以下、 〇. 659/〇 3以下、 又は〇.The titanium oxide particles of the present disclosure have an apparent bulk density of 0.
Figure imgf000009_0003
Hereinafter, 〇. 65 9 / 〇 3 or less, or 〇.
60 3以下であることが好ましい。 見かけ嵩密度の下限値については 特に制限はないが、 例えば、 〇.
Figure imgf000009_0004
以上、 〇.
Figure imgf000009_0005
It is preferably 60 3 or less. There is no particular lower limit to the apparent bulk density, but for example, 〇.
Figure imgf000009_0004
Above, 〇.
Figure imgf000009_0005
上、 又は〇. 35
Figure imgf000009_0006
3以上と規定することができる。 見かけ嵩密度は、 例えば、 比容積試験器を用い、 後述するようにして求めることができる。 Top or 〇.35
Figure imgf000009_0006
It can be defined as 3 or more. The apparent bulk density can be obtained, for example, by using a specific volume tester as described later.
[0025] （隠蔽性） [0025] (Hiding power)
本開示の酸化チタン粒子は、 後述する隠蔽性試験において、 隠蔽性の指標 となる色差 （△巳） を、 35. 0以下、 32. 0以下、 又は 3〇. 0以下に することができる。 色差の下限値については特に制限はないが、 例えば、 1 〇. 0以上、 1 2. 0以上、 又は 1 5. 0以上と規定することができる。 \¥02020/174940 8 卩（：171?2020/001983 The titanium oxide particles of the present disclosure can have a color difference (ΔM) that is an index of the hiding property in the hiding property test described below, of 35.0 or less, 32.0 or less, or 30.0 or less. The lower limit of the color difference is not particularly limited, but can be specified to be, for example, 10.0 or more, 12.0 or more, or 15.0 or more. \¥02020/174940 8 卩 (: 171?2020/001983
[0026] （比表面積） [0026] (Specific surface area)
本開示の酸化チタン粒子は、 隠蔽性、 耐沈降性等の観点から、 比表面積が 、 1 0 2/ 9以上、 1 5 2/ 9以上、 20〇12/9以上、 又は 30〇12/9 以上であることが好ましく、 また、 1 50〇12/9以下、 1 20〇12/9以下 、 又は 1
Figure imgf000010_0001
以下であることが好ましい。 酸化チタンの比表面積は、 例えば、 巳巳丁法により求めることができる。 Titanium oxide particles of the present disclosure, concealing property, in view of耐沈descending resistance, specific surface area, 1 0 2/9 or more, 1 5 2/9 or more, 20_Rei_1 2/9 or more, or 30_Rei_1 2 / is preferably 9 or more, also 1 50_Rei_1 2/9 or less, 1 20_Rei_1 2/9 or less, or 1
Figure imgf000010_0001
The following is preferable. The specific surface area of titanium oxide can be determined, for example, by the Mitsumi method.
[0027] （結晶子径） [0027] (Crystallite diameter)
本開示の酸化チタン粒子は、 8. 5 n 以上、 9. 0 n m以上、 又は 9. The titanium oxide particles of the present disclosure have a size of 8.5 n or more, 9.0 nm or more, or 9.
5 n 以上の結晶子径を有することができ、 また、 35. 0 n
Figure imgf000010_0002
以下、 30 . 0门〇1以下、 又は 25. 0门 以下の結晶子径を有することができる。 酸 化チタン粒子の結晶子径は、 一般的な X線回折法によって測定することがで きる。 Can have a crystallite size of 5 n or more, and 35.0 n
Figure imgf000010_0002
Hereafter, the crystallite size may be 30.0 or less, or 25.0 or less. The crystallite size of titanium oxide particles can be measured by a general X-ray diffraction method.
[0028] （形状） [0028] (Shape)
本開示の酸化チタン粒子としては、 複数の一次構造体が連結して構成され ている表面突出形状を有する二次構造粒子を使用することができる。 As the titanium oxide particles of the present disclosure, secondary structure particles having a surface protruding shape formed by connecting a plurality of primary structures can be used.
[0029] _次構造体の形状としては、 耐沈降性及び隠蔽性能が得られるならばいか なるものでもよく、 次のものに限定されないが、 例えば、 針状、 粒状、 紡錘 状、 短冊状、 及び棒状から選ばれる少なくとも一種とすることができ、 中で も、 図 1〜 3に示されているような、 針状、 粒状、 又は棒状の形状であるこ とが好ましい。 [0029] The shape of the secondary structure may be any shape as long as sedimentation resistance and concealment performance can be obtained, and is not limited to the following, for example, needle-shaped, granular, spindle-shaped, strip-shaped, And at least one selected from rod-like shapes, and among them, needle-like, granular, or rod-like shapes as shown in FIGS. 1 to 3 are preferable.
[0030] —次構造体は、 二次構造粒子の表面において突出している形状を呈し得る ように連結されていればよく、 その連結構造については特に限定されないが 、 一次構造体が、 例えば、 扇状、 放射状、 又はランダム状に連結されていて もよく、 中でも、 耐沈降性及び隠蔽性の観点から放射状に連結していること が好ましい。 このような連結は、 例えば、 一次構造体同士の凝集又は焼結に よってなされ、 このような一次構造体同士の凝集又は焼結によって二次構造 体を形成することができる。 [0030] — The secondary structure may be connected so as to have a shape protruding on the surface of the secondary structure particle, and the connection structure is not particularly limited, but the primary structure is, for example, a fan-shaped structure. It may be connected in a radial or random manner, and in particular, it is preferably connected in a radial manner from the viewpoint of sedimentation resistance and concealment. Such a connection is made, for example, by aggregating or sintering the primary structures with each other, and by aggregating or sintering the primary structures with each other, a secondary structure can be formed.
[0031] （表面被覆層） \¥02020/174940 9 卩（：171?2020/001983 [0031] (Surface coating layer) \¥02020/174940 9 ((171?2020/001983
酸化チタン粒子は、 その表面に、 酸化チタン以外の無機材料を一種以上被 覆してもよい。 係る無機材料としては、 次のものに限定されないが、 例えば 、 アルミニウム、 ケイ素、 亜鉛、 ジルコニウム、 鉄、 セリウム及び錫から選 択される元素を含む成分、 例えば、 このような元素の含水酸化物又は酸化物 が挙げられる。 中でも、 酸化ケイ素及び酸化アルミニウムが好ましい。 表面 被覆層を備える酸化チタン粒子は、 隠蔽性の観点から、 酸化チタン粒子が主 体であること、 即ち、 粒子中、 5 0質量％以上、 6 0質量％以上、 又は 7 0 質量％以上が、 酸化チタン成分であることが好ましい。 係る酸化チタン粒子 における表面被覆層の割合としては、 酸化チタン粒子の質量を基準として、The surface of the titanium oxide particles may be covered with one or more inorganic materials other than titanium oxide. Such inorganic materials are not limited to the following, but include, for example, a component containing an element selected from aluminum, silicon, zinc, zirconium, iron, cerium and tin, for example, a hydrous oxide of such an element or An oxide is mentioned. Of these, silicon oxide and aluminum oxide are preferable. Titanium oxide particles provided with a surface coating layer have titanium oxide particles as a main component from the viewpoint of concealment, that is, 50% by mass or more, 60% by mass or more, or 70% by mass or more of the particles are contained. It is preferably a titanium oxide component. The ratio of the surface coating layer in the titanium oxide particles is based on the mass of the titanium oxide particles,
5 0質量％以下、 4 0質量％以下、 又は 3 0質量％以下とすることができ、 また、 1質量％以上、 3質量％以上、 5質量％以上、 7質量％以上、 1 0質 量％以上、 又は 1 5質量％以上とすることができる。 It can be 50 mass% or less, 40 mass% or less, or 30 mass% or less, and 1 mass% or more, 3 mass% or more, 5 mass% or more, 7 mass% or more, 10 mass. % Or 15% by mass or more.
[0032] 酸化チタン粒子の表面にこのような無機材料を被覆することによって、 一 次構造体の形状変化、 特に、 焼結による形状変化を低減させることができる 。 一次構造体の形状変化を低減できる理由は定かではないが、 酸化チタンか らなる一次構造体の表面に、 酸化チタンとは異なる無機材料からなる被覆層 が形成されることによって、 一次構造体同士の焼結が阻害されたためである と考えている。 By coating the surface of the titanium oxide particles with such an inorganic material, it is possible to reduce the shape change of the primary structure, particularly the shape change due to sintering. The reason why the shape change of the primary structure can be reduced is not clear, but by forming a coating layer made of an inorganic material different from titanium oxide on the surface of the primary structure made of titanium oxide, It is believed that this is because the sintering of sinter was hindered.
[0033] また、 無機材料から構成される表面被覆層の表面には、 水酸基が配置され やすい。 その結果、 水系分散媒と酸化チタン粒子との相溶性が向上するため 、 水系分散媒への分散性を向上させることができる。 [0033] Further, hydroxyl groups are likely to be arranged on the surface of the surface coating layer made of an inorganic material. As a result, the compatibility between the aqueous dispersion medium and the titanium oxide particles is improved, so that the dispersibility in the aqueous dispersion medium can be improved.
[0034] 無機材料で表面被覆した酸化チタン粒子は、 未焼成のままの状態で使用し てもよく、 或いは、 焼成した状態のものを使用してもよいが、 隠蔽性、 表面 被覆層の耐久性等の観点から、 焼成した状態のものを使用することが好まし い。 焼成した場合には、 未焼成の表面被覆酸化チタン粒子などと比べ、 酸化 チタン粒子の空隙率、 特に、 表面被覆がされにくい酸化チタン粒子内部のコ ア付近の空隙率を低下させることができるため、 隠蔽性能をより向上させる ことができるものと考えている。 また、 酸化チタン粒子表面の被覆層は、 焼 \¥02020/174940 10 卩（：171?2020/001983 [0034] The titanium oxide particles whose surface is coated with an inorganic material may be used as they are in an unbaked state or may be used in a baked state, but the concealing property and the durability of the surface coating layer may be used. From the viewpoint of properties, it is preferable to use the one in a fired state. When calcined, the porosity of titanium oxide particles, especially the porosity in the vicinity of the core inside the titanium oxide particles where surface coating is difficult to occur, can be reduced compared to unsintered surface-coated titanium oxide particles. We believe that it can improve the concealment performance. Also, the coating layer on the surface of titanium oxide particles is \¥02020/174940 10 ((171?2020/001983
成によって酸化チタン粒子との結合力が向上して被覆層の剥がれが防止され るため、 未焼成の被覆層に比べて耐久性も向上すると考えている。 It is believed that the formation improves the binding force with the titanium oxide particles and prevents the coating layer from peeling off, so that the durability is also improved compared to the unbaked coating layer.
[0035] （配合量） [0035] (Amount blended)
本開示の酸化チタン粒子の配合量は、 使用用途等に応じて適宜調整するこ とができ、 次のものに限定されないが、 例えば、 インク組成物中、 5質量％ 以上、 1 0質量％以上、 又は 2 0質量％以上とすることができ、 また、 3 0 質量％以下、 2 7質量％以下、 又は 2 5質量％以下とすることができる。 The content of the titanium oxide particles of the present disclosure can be appropriately adjusted according to the intended use, and is not limited to the following. For example, in the ink composition, 5% by mass or more, 10% by mass or more , Or 20% by mass or more, and 30% by mass or less, 27% by mass or less, or 25% by mass or less.
[0036] á分散媒 ñ [0036] Dispersion medium
分散媒は、 酸化チタン粒子を分散させることができるものであれば特に制 限はなく、 有機系分散媒、 水系分散媒などの公知の分散媒を一種以上使用す ることができる。 中でも、 インクジェッ トプリンターなどでも多用されてい る、 環境にも優しい水系分散媒を使用することが好ましい。 水系分散媒とし ては、 例えば、 水、 低級アルコール及び多価アルコール等の各種アルコール 、 又はこれらの混合物を挙げることができる。 The dispersion medium is not particularly limited as long as it can disperse the titanium oxide particles, and one or more known dispersion media such as an organic dispersion medium and an aqueous dispersion medium can be used. Above all, it is preferable to use an environmentally friendly aqueous dispersion medium, which is often used in ink jet printers and the like. Examples of the aqueous dispersion medium include water, various alcohols such as lower alcohols and polyhydric alcohols, or a mixture thereof.
[0037] 低級アルコールとしては、 例えば、 エタノール、 プロパノール、 イソプロ パノール、 イソブチルアルコール、 1；—ブチルアルコ _ル等が挙げられる。 The [0037] lower alcohol, e.g., ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, 1; - butyl alcohol _ le, and the like.
[0038] 多価アルコールとしては、 例えば、 2価のアルコール （例えば、 エチレン グリコール、 プロピレングリコール、 トリメチレングリコール、 1 , 2—ブ チレングリコール、 1 , 3—ブチレングリコール、 テトラメチレングリコー ル、 2 , 3—ブチレングリコール、 ペンタメチレングリコール、 2—ブテン — 1 , 4—ジオール、 ヘキシレングリコール、 オクチレングリコール等） ； 3価のアルコール （例えば、 グリセリン、 トリメチロールプロパン等） ； 4 価アルコール （例えば、 1 , 2 , 6—ヘキサントリオール等のペンタエリス リ ト—ル等） ； 5価アルコール （例えば、 キシリ トール等） ； 6価アルコー ル （例えば、 ソルビトール、 マンニトール等） ；多価アルコール重合体 （例 えば、 ジエチレングリコール、 ジプロピレングリコール、 トリエチレングリ コール、 ポリプロピレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ジグリセ リン、 ポリエチレングリコール、 トリグリセリン、 テトラグリセリン、 ポリ \¥02020/174940 11 卩（：171?2020/001983 グリセリン等） ； 2価のアルコールアルキルェーテル類 （例えば、 ェチレン グリコールモノメチルェーテル、 ェチレングリコールモノェチルェーテル、 ェチレングリコールモノプチルェーテル、 ェチレングリコールモノフェニル ェーテル、 ェチレングリコールモノヘキシルェーテル、 ェチレングリコール モノ 2—メチルヘキシルェーテル、 ェチレングリコールイソアミルェーテル 、 ェチレングリコールベンジルェーテル、 ェチレングリコールイソプロピル ェーテル、 ェチレングリコールジメチルェーテル、 ェチレングリコールジェ チルェーテル、 ェチレングリコールジブチルェーテル等） ； 2価アルコール アルキルェーテル類 （例えば、 ジェチレングリコールモノメチルェーテル、 ジェチレングリコールモノェチルェーテル、 ジェチレングリコールモノプチ ルェーテル、 ジェチレングリコールジメチルェーテル、 ジェチレングリコー ルジェチルェーテル、 ジェチレングリコールプチルェーテル、 ジェチレング リコールメチルェチルェーテル、 トリェチレングリコールモノメチルェーテ ル、 トリェチレングリコールモノェチルェーテル、 プロピレングリコールモ ノメチルェーテル、 プロピレングリコールモノェチルェーテル、 プロピレン グリコールモノプチルェーテル、 プロピレングリコールイソプロピルェーテ ル、 ジプロピレングリコールメチルェーテル、 ジプロピレングリコールェチ ルェーテル、 ジプロピレングリコールプチルェーテル等） ； 2価アルコール ェーテルェステル （例えば、 ェチレングリコールモノメチルェーテルアセテ —卜、 ェチレングリコールモノェチルェーテルアセテート、 ェチレングリコ —ルモノブチルェーテルアセテート、 ェチレングリコールモノフェニルェー テルアセテート、 ェチレングリコールジアジベート、 ェチレングリコールジ サクシネート、 ジェチレングリコールモノェチルェーテルアセテート、 ジェ チレングリコールモノプチルェーテルアセテート、 プロピレングリコールモ ノメチルェーテルアセテート、 プロピレングリコールモノェチルェーテルア セテート、 プロピレングリコールモノプロピルェーテルアセテート、 プロピ レングリコールモノフェニルェーテルアセテート等） ； グリセリンモノアル キルェーテル （例えば、 キシルアルコール、 セラキルアルコール、 バチルア \¥02020/174940 12 卩（：171?2020/001983 [0038] Examples of the polyhydric alcohol include dihydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2, 3-butylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); trivalent alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetravalent alcohol (eg, 1,2,6-Pentaerythritol such as hexanetriol, etc.); Pentahydric alcohols (eg, xylitol, etc.); Hexavalent alcohols (eg, sorbitol, mannitol, etc.); Polyhydric alcohol polymers (eg, , Diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, triglycerin, tetraglycerin, poly \¥02020/174940 11 (:171?2020/001983 Glycerin, etc.); Divalent alcohol alkyl ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol) Monobutyl ether, Ethylene glycol monophenyl ether, Ethylene glycol monohexyl ether, Ethylene glycol mono 2-methylhexyl ether, Ethylene glycol isoamyl ether, Ethylene glycol benzyl ether, Ethylene glycol isopropyl ether, Ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, Ethylene glycol dibutyl ether, etc.; Dihydric alcohols Alkyl ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono) Ethyl ether, Jetylene glycol monopeptyl ether, Jetylene glycol dimethyl ether, Jetylene glycol Jetil ether, Jetylene glycol pettyl ether, Jetylene glycol Methyl ethyl ether, Tritylene glycol Monomethyl ether, Triethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monoptyl ether, Propylene glycol isopropyl ether, Dipropylene glycol methyl Ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol pettyl ether, etc.); dihydric alcohol ether ester (eg, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ether, ethylene glycol monoethyl acetate, Ethylene Glycol Monobutyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Monophenyl Ether Acetate, Ethylene Glycol Diadibate, Ethylene Glycol Disuccinate, Jetylene Glycol Monoethyl Ether Acetate, Getylene Glycol Monoptyl Ether Ter-acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol Monophenyl ether acetate, etc.; Glycerin monoalkyl ether (eg, xyl alcohol, cerakil alcohol, bacillua \¥02020/174940 12 boxes (: 171?2020/001983
ルコール等） ；糖アルコール （例えば、 ソルビトール、 マルチトール、 マル 卜 トリオ _ス、 マンニトール、 シヨ糖、 エリ トリ トール、 グルコース、 フル ク トース、 デンプン分解糖、 マルトース、 キシリ トース、 デンプン分解糖還 元アルコール等） ； グリソリッ ド ； テトラハイ ドロフルフリルアルコール； 〇巳ーテトラハイ ドロフルフリルアルコール； 〇 _ブチルエーテル； 〇 〇巳ーブチルエーテル； トリポリオキシプロピレングリセリンエ —テル； 〇 ーグリセリンエーテル； 〇 ーグリセリンエーテルリン酸 ; 〇 〇巳ーペンタンエリスリ トールエーテル、 ポリグリセリン等が 挙げられる。 Sugar alcohol (eg, sorbitol, maltitol, maltitol triose, mannitol, sucrose, erythritol, glucose, fructose, starch-decomposing sugar, maltose, xylitolose, starch-decomposing sugar-reducing alcohol) Etc.); Glysolid; Tetrahydrofurfurfuryl alcohol; 〇 〇-Pentane erythritol ether, polyglycerin, etc.
[0039] á任意成分 ñ [0039] á Optional ingredients ñ
本開示のインク組成物は、 本開示の効果を阻害しない範囲において、 他の 成分、 例えば、 酸化チタン以外の顔料、 染料、 エステル、 保湿剤、 水溶性高 分子、 油分、 高級アルコ_ル、 バインダ _、 分散剤、 各種の塩成分、 増粘剤 、 各種界面活性剤等の表面張力低下剤、 皮膜剤、 紫外線吸収剤、 紫外線散乱 剤、 金属イオン封鎖剤、 アミノ酸、 有機アミン、 高分子エマルジョン、 1~1 調整剤、 皮膚栄養剤、 ビタミン剤、 酸化防止剤、 酸化防止助剤、 香料、 防腐 剤、 消炎剤、 抗炎症剤、 美白剤、 賦活剤、 抗脂漏剤、 各種生薬抽出物、 薬剤 等を必要に応じて適宜配合することができる。 本開示の酸化チタン粒子は、 耐沈降性に優れるため、 分散剤を使用しなくてもよいが、 高分子電解質等の 分散剤を使用した場合には、 耐沈降性をより向上させることができる。 The ink compositions of the present disclosure, in a range not impairing the effects of the present disclosure, other ingredients, such as pigments other than titanium oxide, dyes, esters, humectants, water-soluble high-molecular, oil, higher alcohol _ le, binder _ , dispersants, various salt components, thickeners, surface tension lowering agents such as various surfactants, film forming agents, UV absorbers, UV scattering agents, sequestering agents, amino acids, organic amines, polymer emulsions, 1 to 1 regulator, skin nutrition agent, vitamin agent, antioxidant, antioxidant aid, fragrance, antiseptic, anti-inflammatory agent, anti-inflammatory agent, whitening agent, activator, antiseborrheic agent, various crude drug extracts, A drug or the like can be appropriately blended as necessary. Since the titanium oxide particles of the present disclosure have excellent sedimentation resistance, it is not necessary to use a dispersant, but when a dispersant such as a polymer electrolyte is used, the sedimentation resistance can be further improved. ..
[0040] 《インク組成物の用途》 [0040] <<Application of ink composition>>
本開示のインク組成物は、 例えば、 自動車、 塗装鋼板、 建材、 缶等の塗料 、 繊維を染色する捺染剤、 グラビアインキ、 フレキソインキ等のインク、 ボ —ルペン、 万年筆、 サインペン、 マーカー、 修正ペン等の筆記具用インク、 サーマル方式、 ピエゾ方式等のインクジェッ ト用インク、 液晶テレビ、 ラッ プトップ型のパソコン等に使用されるカラーフィルター用の分散液等が挙げ られるが、 これらの用途に限定されるものではない。 The ink composition of the present disclosure includes, for example, paints for automobiles, painted steel plates, building materials, cans, printing agents for dyeing fibers, inks such as gravure ink, flexo ink, ball pens, fountain pens, signature pens, markers, and correction pens. Examples include inks for writing instruments such as inks, inks for ink jets such as thermal methods and piezo methods, dispersions for color filters used in LCD TVs, laptop computers, etc., but are not limited to these applications. Not a thing.
[0041 ] 中でも、 本開示のインク組成物は、 低粘度における耐沈降性に優れること \¥02020/174940 13 卩（：171?2020/001983 [0041] Among them, the ink composition of the present disclosure is excellent in sedimentation resistance at low viscosity. \¥02020/174940 13 ((171?2020/001983
から、 一般的に低粘度であるインクジェッ ト用インクとして好適に使用する ことができる。 本開示のインク組成物をインクジェッ ト用インクとして使用 した場合、 攪拌又は振とう等の手段を必要とせずに、 長期に、 具体的には、Therefore, it can be suitably used as an ink for inkjet, which is generally low in viscosity. When the ink composition of the present disclosure is used as an ink for inkjet, it does not require a unit such as stirring or shaking, and specifically,
1 日以上、 7日以上、 又は 3 0日以上、 インクを吐出する機能を呈すること ができる。 以下に、 インクジェッ ト用インクとしての使用形態について記載 する。 It can exhibit the function of ejecting ink for 1 day or more, 7 days or more, or 30 days or more. The following describes the usage as an ink for inkjet.
[0042] 《インクジェッ ト装置》 [0042] "Inkjet device"
本開示のインク組成物は、 インクを収容しかつ吐出するためのインクジェ ッ トカートリッジを着脱可能に搭載した公知のインクジェッ ト装置に使用す ることができる。 The ink composition of the present disclosure can be used in a known ink jet device in which an ink jet cartridge for containing and discharging ink is detachably mounted.
[0043] インクジェッ ト装置は、 紙などの一般的な記録媒体に対して使用すること ができるとともに、 人の肌に対しても使用することができる。 The ink jet device can be used not only for a general recording medium such as paper but also for human skin.
[0044] インクジヱッ ト装置を人の肌に対して使用する場合、 本開示のインク組成 物に任意成分を適宜配合し、 皮膚外用剤、 化粧料、 美容料などとしてインク 組成物を調製することができる。 中でも、 本開示のインク組成物は、 隠蔽性 に優れるため、 肌色等に適宜調製して、 肌のシミ又はソバカスなどを隠すた めのコンシーラーとして使用することが好ましい。 [0044] When the ink jet device is used for human skin, the ink composition of the present disclosure may be appropriately blended with an arbitrary component to prepare an ink composition as a skin external preparation, a cosmetic, a cosmetic, or the like. it can. Among them, the ink composition of the present disclosure has excellent concealing properties, and therefore, it is preferable to use it appropriately as a concealer for concealing spots, freckles, and the like on the skin by appropriately adjusting it to the skin color and the like.
[0045] áインクジェッ トカートリッジ ñ [0045] á Inkjet cartridge ñ
インクジェッ トカートリッジは、 本開示のインク組成物をインクジェッ ト 用インクとして収容しているインク室と、 吐出素子とを備える。 The ink jet cartridge includes an ink chamber that stores the ink composition of the present disclosure as ink for ink jetting, and an ejection element.
[0046] インク室は、 インクを吐出するための吐出口を有する。 インク室は、 イン クを吸収保持する吸収体をさらに備えることができる。 吸収体としては、 例 えば、 繊維、 不織布、 スポンジ等の多孔体を利用することができる。 [0046] The ink chamber has an ejection port for ejecting ink. The ink chamber may further include an absorber that absorbs and holds the ink. As the absorbent body, for example, a porous body such as a fiber, a non-woven fabric or a sponge can be used.
[0047] 吐出素子は、 インク組成物の液滴を吐出口から吐出させるための素子であ り、 サーマル式又はピエゾ式のいずれであってもよいが、 サーマル式である ことが好ましい。 例えば、 サーマル式インクジェッ トの場合には、 吐出素子 は、 例えばヒーターとすることができ、 ピエゾ式インクジェッ トの場合には 、 吐出素子は、 例えばピエゾ素子及び振動板とすることができる。 \¥02020/174940 14 卩（：171?2020/001983 The ejection element is an element for ejecting a droplet of the ink composition from the ejection port, and may be either a thermal type or a piezo type, but a thermal type is preferable. For example, in the case of a thermal ink jet, the ejection element can be, for example, a heater, and in the case of a piezo ink jet, the ejection element can be, for example, a piezo element and a diaphragm. \¥02020/174940 14 ((171?2020/001983
[0048] 《酸化チタン粒子の製造方法》 [0048] <<Method for producing titanium oxide particles>>
本開示の酸化チタン粒子の製造方法については特に制限されないが、 例え ば、 図 1 に示されるような針状の一次構造体が連結した二次構造粒子の酸化 チタン粒子については、 例えば、 特許文献 4の記載を参照することができる 。 具体的には、 例えば、 酸化チタン形成溶液として硫酸チタニル溶液を使用 し、 1 0 °〇以下の温度で係る硫酸チタニル溶液をアルカリ中和して得られた オルソチタン酸に、 1 0 °〇以下の温度で塩酸を添加してオルソチタン酸を完 全に溶解した後、 加熱して加水分解を行うことにより得られる。 その時の丁 I 〇 2濃度は、 5 0〜 1 4 0 9 / 1_、 好ましくは 6 0〜 1 2 0 9 / 1_であり、 塩酸濃度は、 7 0〜 1 7 0 9 / !_、 好ましくは 8 0〜 1 6 0 9 / 1_である。 また、 加水分解の温度は、 2 5〜6 0 °〇、 好ましくは 3 0〜 5 5 °〇である。 The method for producing titanium oxide particles of the present disclosure is not particularly limited, but for example, for titanium oxide particles of secondary structure particles in which needle-like primary structures as shown in FIG. The description in 4 can be referred to. Specifically, for example, by using titanyl sulfate solution as titanium oxide-forming solution, ortho titanate titanyl sulfate solution obtained by alkaline neutralization of at 1 0 ° 〇 temperatures below, 1 0 ° 〇 less It can be obtained by adding hydrochloric acid at the temperature of 1 to completely dissolve orthotitanic acid, and then heating to perform hydrolysis. Ding I 〇 2 concentration at that time, 5 0-1 4 0 9 / 1_, preferably 6 0-1 2 0 9 / 1_, hydrochloric acid concentration is 7 0-1 7 0 9 /! _, Preferably is 8 0-1 6 0 9 / 1_. The temperature of hydrolysis, 2 5 to 6 0 ° 〇, preferably 3 0 to 5 5 ° 〇.
[0049] また、 本開示の酸化チタン粒子は、 オルソチタン酸の他に、 四塩化チタン 溶液、 又はメタチタン酸をアルカリで処理したチタン酸のアルカリ塩を塩酸 にて溶解した溶液を用いて加水分解を行って得ることもできる。 [0049] Further, the titanium oxide particles of the present disclosure are hydrolyzed using a solution of titanium tetrachloride, or a solution of an alkali salt of titanic acid obtained by treating metatitanic acid with an alkali in hydrochloric acid, in addition to orthotitanic acid. You can also get
[0050] 得られた酸化チタン粒子を、 例えば、 一般的な焼成炉であるマツフル炉又 は口ータリーキルンを用いて焼成することによって、 図 2に示されるような 、 粒状又は棒状の一次構造体が連結した二次構造粒子の酸化チタン粒子を得 ることができる。 ここで、 焼成温度としては、 例えば、 5 0 0〜 8 0 0 °〇と することができ、 より好ましくは 5 5 0〜 7 5 0 °〇とすることができる。 [0050] The obtained titanium oxide particles are fired using, for example, a general firing furnace such as a matsufuru furnace or a mouth tally kiln to obtain a granular or rod-shaped primary structure as shown in Fig. 2. Titanium oxide particles having linked secondary structure particles can be obtained. Here, the firing temperature can be set to, for example, 500 to 800 ° , and more preferably, 55 to 75500.
[0051 ] この他、 棒状、 短冊状等の一次構造体が連結して形成される二次構造粒子 の酸化チタン粒子については、 例えば、 特許文献 3に記載されるような方法 を適宜使用し、 必要に応じて焼成することによって得ることができる。 [0051] In addition, for titanium oxide particles of secondary structure particles formed by connecting primary structures such as rod-shaped and strip-shaped, for example, the method as described in Patent Document 3 is appropriately used, It can be obtained by firing if necessary.
[0052] á酸化チタン粒子の表面被覆方法 ñ [0052] á Surface coating method of titanium oxide particles ñ
低粘度の分散媒への分散性を向上させたり、 焼結による _次構造体の形状 変化を低減させるために、 酸化チタン粒子の表面に無機材料を被覆すること ができる。 無機材料で表面被覆した酸化チタン粒子は、 そのまま使用しても よく、 或いは、 例えば、 5 0 0〜 8 0 0 °〇の温度でさらに焼成してもよい。 表面被覆していない酸化チタン粒子を焼成した場合、 一般に、 図 1の形状か \¥02020/174940 15 卩（：171?2020/001983 The surface of the titanium oxide particles can be coated with an inorganic material in order to improve the dispersibility in a low-viscosity dispersion medium and to reduce the shape change of the secondary structure due to sintering. The titanium oxide particles surface-coated with the inorganic material may be used as they are, or may be further calcined at a temperature of, for example, 500 to 800 ° . When titanium oxide particles that are not surface-coated are fired, they generally have the shape shown in Figure 1. \\02020/174940 15 ((171?2020/001983
ら図 2の形状へと形態が変化する。 しかしながら、 意外にも、 無機材料で表 面被覆した酸化チタン粒子を焼成した場合には、 酸化チタン粒子の形状は、 図 3に示されるように、 図 1の形状をほぼ維持することができる。 The shape changes to the shape shown in Fig. 2. However, surprisingly, when the titanium oxide particles surface-coated with the inorganic material are fired, the shape of the titanium oxide particles can substantially maintain the shape of FIG. 1 as shown in FIG.
[0053] 酸化チタン粒子の表面被覆方法ついても特に制限はない。 例えば、 イオン 交換水中に上述のようにして調製した酸化チタン粒子を添加して混合液 （ス ラリー） を調製する。 次いで、 ケイ酸ナトリウムの水溶液からなる無機材料 コート液を、 スラリーを 7 0 °〇程度に保温し、 攪拌しながらゆっくりと添加 し、 所定時間撹拌を行った後、 希塩酸、 希硫酸等の酸を添加して 1~1を 5 . 〇〜 8 . 0程度に調整する。 この操作を 2回以上実施することによって、 表 面被覆層の層構成又は被覆量を調整することができる。 また、 無機材料コー 卜液の組成、 濃度及び配合量などを調整することによっても、 表面被覆層の 被覆量を調整することもできる。 [0053] There is no particular limitation on the method of coating the surface of the titanium oxide particles. For example, the titanium oxide particles prepared as described above are added to ion-exchanged water to prepare a mixed solution (slurry). Next, an inorganic material coating liquid consisting of an aqueous solution of sodium silicate was added to the slurry while maintaining the temperature at about 70 ° C and slowly added with stirring, and after stirring for a predetermined time, dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, or other acid was added. Add 1 to 1 to adjust to about 5.0 to 8.0. By performing this operation twice or more, the layer constitution or the coating amount of the surface coating layer can be adjusted. In addition, the coating amount of the surface coating layer can also be adjusted by adjusting the composition, concentration and blending amount of the inorganic material coating liquid.
[0054] 得られた混合液を、 ろ過、 水洗、 乾燥し、 任意に、 一般的な焼成炉である マツフル炉又は口ータリーキルンを用いて焼成することによって、 図 3に示 されるような形状の表面被覆された焼成酸化チタン粒子を得ることができる 。 焼成した方が、 酸化チタン粒子の空隙率、 特に、 表面被覆がされにくい酸 化チタン粒子のコア部の空隙率を低下させることができるため、 隠蔽性能を 向上させることができる。 [0054] The obtained mixed solution is filtered, washed with water, dried, and optionally calcined using a general calcining furnace such as a matsuful furnace or a mouth tarry kiln to obtain a shape as shown in Fig. 3. Surface-coated calcined titanium oxide particles can be obtained. Baking can reduce the porosity of the titanium oxide particles, in particular, the porosity of the core portion of the titanium oxide particles, which is difficult to be surface-coated, so that the hiding performance can be improved.
[0055] 焼成する場合には、 焼成温度としては、 例えば、 5 0 0〜 8 0 0 °〇とする ことができ、 より好ましくは 5 5 0〜 7 5 0 °〇とすることができ、 また、 焼 成時間としては、 0 . 5〜 2 . 0時間、 より好ましくは、 1 . 〇〜 1 . 5時 間とすることができる。 表面被覆層の材料、 焼成温度、 焼成時間等を調整す ることによって、 表面被覆及び焼成処理した酸化チタン粒子の表面突出形状 の保持性、 耐沈降性、 隠蔽性等の性能を制御することができる。 [0055] In the case of firing, the firing temperature may be, for example, 500 to 800 ° 〇, more preferably 5500 to 750 ° 〇, and The baking time can be 0.5 to 2.0 hours, and more preferably 1.0 to 1.5 hours. By adjusting the material of the surface coating layer, the baking temperature, the baking time, etc., it is possible to control the properties such as the surface protruding shape retention of the titanium oxide particles subjected to the surface coating and the baking treatment, the sedimentation resistance, and the hiding property. it can.
実施例 Example
[0056] 以下に実施例を挙げて、 本開示についてさらに詳しく説明を行うが、 本開 示はこれらに限定されるものではない。 なお、 以下、 特に断りのない限り、 配合量は質量％で示す。 \¥02020/174940 16 卩（：171?2020/001983 [0056] Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples, but the present disclosure is not limited thereto. In addition, hereinafter, unless otherwise specified, the compounding amount is shown by mass %. \¥02020/174940 16 box (: 171?2020/001983
[0057] 《実施例·！〜 3及び比較例 1〜 2》 [0057] <<Examples! ~ 3 and Comparative Examples 1 to 2 >>
下記に示す製造方法により得た酸化チタン粒子について、 面積円相当粒子 径、 比表面積、 見かけ嵩密度、 隠蔽性、 及び結晶子径を評価した。 また、 下 記に示す表 1の処方及び製造方法により得たインク組成物について、 粘度、 及び吐出性を評価した。 The titanium oxide particles obtained by the production method shown below were evaluated for area circle equivalent particle diameter, specific surface area, apparent bulk density, hiding power, and crystallite diameter. Further, the viscosity and the ejection property of the ink composition obtained by the formulation and the manufacturing method of Table 1 shown below were evaluated.
[0058] á酸化チタン粒子の評価 ñ [0058] á Evaluation of titanium oxide particles ñ
調製した酸化チタン粒子に対して以下に示す各種評価を実施し、 その結果 を、 表 1 にまとめる。 Various evaluations shown below were carried out on the prepared titanium oxide particles, and the results are summarized in Table 1.
[0059] （面積円相当粒子径の評価） (Evaluation of particle diameter equivalent to area circle)
面積円相当粒子径については、 透過型電子顕微鏡である!· I 7 1 00型 （日 立ハイテクノロジー社製） を用い、 1 00000倍に拡大し、 酸化チタン粒 子 1 0個の平均値として評価した。 The area equivalent circle diameter is 100,000 times as large as the average value of 100 particles of titanium oxide using a transmission electron microscope! I 7100 type (manufactured by Hiritsu High Technology Co., Ltd.). evaluated.
[0060] （比表面積の評価） [0060] (Evaluation of specific surface area)
比表面積については、
Figure imgf000018_0001
1 — 1 208 （IV!〇 u n I 6〇 h社製） 巳巳丁法で評価した。 For specific surface area,
Figure imgf000018_0001
1 — 1 208 (manufactured by IV! 〇 un I 060 h company) Evaluated by the Mitsumi method.
[0061] （見かけ嵩密度の評価） (Evaluation of apparent bulk density)
酸化チタン粒子を 20 !_の比容積試験管に約 1 0 !_入れて秤量する。 比容積試験器丁 一〇 巳 丁 01 （ヤマグチマイカ社製） を用い、 秤 量した試験管を 200回タツビングした後に体積を測定し、 見かけ嵩密度を 算出した。 また、 以下の基準で見かけ嵩密度を評価した。
Figure imgf000018_0003
Titanium oxide particles are put into a 20 !_ specific volume test tube and weighed about 10 !_. Using a specific volume tester, Tei 10 Miho 01 (manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd.), the weighed test tube was tapped 200 times, the volume was measured, and the apparent bulk density was calculated. The apparent bulk density was evaluated according to the following criteria.
Figure imgf000018_0003
[0063] （隠蔽性の評価） (Evaluation of concealment)
酸化チタン粒子の割合が 5質量％となるように、 二トロセルロースラツカ 一に酸化チタン粒子を混合攪拌してスラリーを調製した。 次いで、 」 丨 3 < 5400に記載されている白黒の隠蔽率試験紙上に、 〇. 1 01
Figure imgf000018_0002
の アプリケーターでスラリーを塗布及び乾燥して試験サンプルを得た。 得られ た試験サンプルを分光測色機である CM- 2600 d （コニカミノルタ社製 ） にて、 白と黒紙上の塗膜表面をそれぞれ測色した。 H u n t e r L a b 色空間における、 色差 （AE） を以下の式 2より算出し、 以下の基準で隠蔽 性を評価した： A slurry was prepared by mixing and stirring titanium oxide particles in a nitrocellulose rattle so that the ratio of titanium oxide particles was 5% by mass. Then, on the black-and-white concealment ratio test paper described in “3 <5400,
Figure imgf000018_0002
The slurry was applied with an applicator and dried to obtain a test sample. Obtained The color of the test sample was measured with a CM-2600 d (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), which is a spectrophotometer. The color difference (AE) in the H unter Lab color space was calculated by the following Equation 2, and the hiding property was evaluated according to the following criteria:
[数 2] [Number 2]
AE = /（L1-L2）2 +（al-a2）2 +（bl-b2）2 式 2 AE = / (L1-L2) 2 + (al-a2) 2 + (bl-b2) 2 Equation 2
[0064] なお、 AEが大きいほど、 隠蔽性が低く、 AEが小さいほど、 隠蔽性が高 いことを示す。 [0064] It should be noted that the larger the AE, the lower the hiding power, and the smaller the AE, the higher the hiding power.
[0065] A : AE£35 [0065] A: AE £35
B : 35<AE£60 B: 35<AE £60
C : 60<△ E C: 60<△ E
[0066] （結晶子径の評価） (Evaluation of crystallite size)
酸化チタン粒子の結晶子径については、 X線回折装置 （G e i g e r f I e x、 理学電機社製） で測定し、 シェラー式を適用することにより、 平均結 晶子径を算出した。 The crystallite size of the titanium oxide particles was measured with an X-ray diffractometer (Geiger fIex, manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), and the Scherrer's formula was applied to calculate the average crystallite size.
[0067] áインク組成物の評価 ñ [0067] á Evaluation of ink composition ñ
調製したインク組成物に対して以下に示す各種評価を実施し、 その結果を 、 表 1 にまとめる。 Various evaluations shown below were performed on the prepared ink composition, and the results are summarized in Table 1.
[0068] （粘度の評価） (Evaluation of viscosity)
粘度については、 MC R-302 （A n t o n - P a a r社製） を用いて 評価した。 係る粘度は、 32°C、 1気圧で測定したときの測定対象物の剪断 速度 1 /s時又は剪断速度 1 000/s時の粘度である。 表 1 においては、 剪断速度 1 /s時の粘度を 「静置粘度」 、 剪断速度 1 000/ s時の粘度を 「剪断粘度」 と表記する。 The viscosity was evaluated using MCR-302 (manufactured by Anton-Paar). The viscosity is the viscosity at a shear rate of 1/s or at a shear rate of 1000/s of the object to be measured when measured at 32 ° C and 1 atm. In Table 1, the viscosity at a shear rate of 1/s is described as "static viscosity" and the viscosity at a shear rate of 1 000/s is described as "shear viscosity".
[0069] （吐出性の評価） (Evaluation of ejection property)
インク室に吸収体を備えるサーマル式インクジェツ トカートリツジ （ヒユ \¥02020/174940 18 卩（：171?2020/001983 Thermal ink jet cartridge with an absorber in the ink chamber \¥02020/174940 18 卩(: 171?2020/001983
—レッ ト ·パッカード社製） に、 作製したインク組成物を充填し、 係る力一 トリッジを搭載したインクジエッ ト装置 （ヒユーレッ ト パッカード社製） を用いて黒色の紙に印字し、 以下の基準で吐出性を評価した。 吐出性の試験 は、 インク組成物をインクカートリッジに充填してから 1時間後、 2 4時間 後、 及び 1か月 （3 0日間） 後に実施した。 — Lett Packard) was filled with the prepared ink composition and printed on black paper using an ink jet device (made by HYURET Packard), which was equipped with such a force cartridge. The dischargeability was evaluated. The ejection property test was performed 1 hour, 24 hours, and 1 month (30 days) after the ink composition was filled in the ink cartridge.
[0070] 八 ： 白色の文字が印字できた。 [0070] Eight: White characters could be printed.
巳 ：僅かにかすれ又は線抜けが生じていたが、 白色の文字を十分に印字で きた。 Tomomi: Slightly faint or missing lines occurred, but white characters were sufficiently printed.
0 : 白色の文字に明らかなかすれ又は線抜けが生じた。 0: Clear fading or line omission occurred in white characters.
0 : 白色の文字が印字できなかった。 0: White characters could not be printed.
[0071 ] á実施例 1 > [0071] Example 1>
洗浄メタチタン酸を硫酸で溶解して得た硫酸チタニル溶液を、 1 6 0 9 / A solution of titanyl sulfate obtained by dissolving washed metatitanic acid with sulfuric acid was added to 1609/
!_の炭酸ナトリウム溶液中に、 液温が 1 0 °〇を超えないようにゆっくりと滴 下し、 1~1が 1 〇. 0になった時点で、 硫酸チタニルの滴下を止めた。 この 中和で得られたオルソチタン酸の白色沈殿物をろ過し、 十分に洗浄した。 It was slowly dropped into the sodium carbonate solution of !_ so that the solution temperature did not exceed 10 ° 〇, and when 1 to 1 reached 10 0.0, titanyl sulfate was stopped dripping. The white precipitate of orthotitanic acid obtained by this neutralization was filtered and thoroughly washed.
[0072] 次いで、 1 0 °〇以下に冷却しながら、 洗浄したオルソチタン酸ケーキを濃 塩酸中に添加し、 オルソチタン酸が完全に溶解するまで撹拌した。 その後、 丁 丨 〇2濃度が 6 0 9 / ! -、 塩酸濃度が 8 0 9 / 1_になるように調整し、 撹拌 しながら加温して 5 5 °〇に液温を合わせ、 2 0時間撹拌して加水分解を行っ た。 得られたルチル型酸化チタンを、 中和、 洗浄、 乾燥して、 図 1 に示され るような、 針状の一次構造体が連結して構成された二次構造粒子の形態を呈 する酸化チタン粒子八を得た。 [0072] Then, the cooled orthotitanic acid cake was added to concentrated hydrochloric acid while cooling to 10 ° C or less, and stirred until the orthotitanic acid was completely dissolved. Thereafter, Ding丨〇 2 concentration 6 0 9 / -, adjusted to hydrochloric acid concentration of 8 0 9 / 1_, warmed while stirring to 5 5 ° 〇 combined liquid temperature, 2 0 Hydrolysis was performed by stirring for a time. The obtained rutile-type titanium oxide was neutralized, washed, and dried to oxidize in the form of secondary structure particles composed of needle-like primary structures linked together as shown in Fig. 1. Titanium particles 8 were obtained.
[0073] 以下の表 1 に示される配合割合で、 得られた酸化チタン粒子八、 分散剤、 多価アルコール及び塩をイオン交換水に添加し、 超音波振動を与えてインク 組成物を調製した。 [0073] The obtained titanium oxide particles 8, a dispersant, a polyhydric alcohol and a salt were added to ion-exchanged water at a blending ratio shown in Table 1 below, and ultrasonic vibration was applied to prepare an ink composition. ..
[0074] á実施例 2 > [0074] Example 2>
実施例 1 と同様の方法によって調製した酸化チタン粒子八を、 マッフル炉 にて 5 5 0 °〇で 1時間焼成して、 図 2に示されるような、 粒状又は棒状の一 \¥02020/174940 19 卩（：171?2020/001983 Titanium oxide particles 8 prepared by the same method as in Example 1 were calcined in a muffle furnace at 550° ◯ for 1 hour to obtain a granular or rod-shaped one as shown in FIG. \¥02020/174940 19 卩(: 171?2020/001983
次構造体が連結して構成された二次構造粒子の形態を呈する酸化チタン粒子 巳を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にしてインク組成物を調製した。 An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide particles that were in the form of secondary structure particles constituted by connecting the following structures were used.
[0075] á実施例 3 > [0075] Example 3>
実施例 1 と同様の方法によって調製した酸化チタン粒子八を、 イオン交換 水に分散させて分散液を調製した。 次いで、 酸化チタン粒子 を含む分散液 に対し、 3 丨 〇2として 5質量％のケイ酸ナトリウム溶液を撹拌しながら添加 し、 1時間撹拌を行った後、 希塩酸をゆっくりと添加して 1~1を 5 . 0に調 整した。 ここで、 ケイ酸ナトリウム溶液の量は、 被覆前の酸化チタン粒子八 の質量を基準として、 3 丨 〇2被覆が 3質量％になる量で用いた。 Titanium oxide particles 8 prepared by the same method as in Example 1 were dispersed in ion-exchanged water to prepare a dispersion liquid. Then, to the dispersion liquid containing titanium oxide particles, 3丨〇 2 5 wt% of sodium silicate solution was added with stirring as, after 1 hour stirring, to 1 by the slow addition of dilute hydrochloric acid 1 Was adjusted to 5.0. Wherein the amount of sodium silicate solution, based on the weight of the titanium oxide particles eighth before coating, was used in an amount of 3丨〇 2 coating is 3 wt%.
[0076] 次に、 得られた分散液に対し、 八 I 2〇3として 7質量％のアルミン酸ナト リウム溶液をさらに添加し、 1時間撹拌を行った後、 希塩酸により !~1を 6 . 5に調整した。 ここで、 アルミン酸ナトリウム溶液の量は、 被覆前の酸化 チタン粒子八の質量を基準として、 八 I 2〇3被覆が 6質量％になる量で用い た。 [0076] Next, the obtained dispersion, eight I 2 〇 3 as 7 wt% of aluminate sodium solution was further added, after 1 hour stirring, with dilute hydrochloric acid! ~ 1 6. Adjusted to 5. Wherein the amount of sodium aluminate solution, based on the weight of the titanium oxide particles eighth before coating, was used in an amount of eight I 2 〇 3 coating is 6% by weight.
[0077] 得られた分散液を、 ろ過、 水洗、 乾燥して、 マツフル炉にて 5 5 0度で 1 時間焼成して、 表面被覆されたルチル型の酸化チタン〇を得た。 得られた酸 化チタン 0の粒子形状は、 図 3に示されるように、 焼成後においても実施例 1 における粒子形状とほぼ同一の形状を呈していた。 The obtained dispersion was filtered, washed with water, dried, and calcined at 550° C. for 1 hour in a matsufur furnace to obtain surface-coated rutile type titanium oxide ◯. As shown in FIG. 3, the particle shape of the obtained titanium oxide 0 was almost the same as the particle shape in Example 1 even after firing.
[0078] 得られた酸化チタン〇を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にしてイン ク組成物を調製した。 An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained titanium oxide was used.
[0079] á比較例 1 > [0079] á Comparative Example 1>
形状が不定形である顔料級ルチル型酸化チタン粒子である丁 丨 0 II巳 （商標） 〇8 - 5 0 （石原産業社製） を使用したこと以外は、 実施例 1 と同 様にしてインク組成物を調製した。 Ink was prepared in the same manner as in Example 1, except that pigment-grade rutile titanium oxide particles, which had an irregular shape, were used. A composition was prepared.
[0080] á比較例 2 > [0080] Comparative Example 2>
微粒子タイプ （針状） のルチル型酸化チタン粒子である丁丁〇一 5 5 （八 ） （石原産業社製） を使用したこと以外は、 実施例 1 と同様にしてインク組 成物を調製した。 \¥02020/174940 20 卩€!71?2020/001983 An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that fine particle type (needle-shaped) rutile type titanium oxide particles, Ding-Cho 05 (8) (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were used. \¥02020/174940 20 €!71?2020/001983
[0081 ] [表 1 ] [0081] [Table 1]
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000022_0002
[0082] á結果 ñ [0082] á Result ñ
表 1の結果から明らかなように、 従来の顔料級酸化チタン粒子を使用した 比較例 1のインク組成物は、 酸化チタン粒子の沈降に伴うインクノズルの目 詰まりが直ぐに発生したため、 インクカートリツジ作製 1時間後において既 にインクを吐出することができなかった。 As is clear from the results in Table 1, in the ink composition of Comparative Example 1 using conventional pigment-grade titanium oxide particles, the ink nozzles were immediately clogged due to the sedimentation of the titanium oxide particles, and thus ink cartridge preparation was performed. Ink could not be ejected after 1 hour.
[0083] 比較例 2のインク組成物は、 静置粘度が
Figure imgf000022_0001
3と、 実施例 1〜 [0083] The ink composition of Comparative Example 2 had a static viscosity of
Figure imgf000022_0001
3 and Example 1 to
3のインク組成物の静置粘度に比べて大きくなっている。 これは、 酸化チタ ン粒子の粒子径が小さいことに起因していると考えている。 このような静置 粘度が高い比較例 2のインク組成物は吐出しづらいため、 インクカートリツ ジ作製 1時間後において既に白色の文字に明らかなかすれ又は線抜けが生じ 、 2 4時間後には、 文字を印字することができなかった。 また、 比較例 2の インク組成物は、 酸化チタン粒子の粒子径が小さいため、 十分な隠蔽性を呈 \¥02020/174940 21 卩（：171?2020/001983 It is larger than the static viscosity of the ink composition of No. 3. We believe that this is due to the small particle size of the titanium oxide particles. Since the ink composition of Comparative Example 2 having such a high static viscosity is difficult to discharge, clear blur or line omission has already occurred in white characters 1 hour after ink cartridge production, and after 24 hours, The character could not be printed. In addition, the ink composition of Comparative Example 2 exhibits sufficient hiding power because the titanium oxide particles have a small particle size. \¥02020/174940 21 卩 (: 171?2020/001983
することもできなった。 I couldn't do it either.
[0084] 一方、 特定のサイズ及び形状を有する酸化チタン粒子を使用した実施例 1 〜 3のインク組成物は、 隠蔽性に優れることに加え、 2 4時間後におけるイ ンクジェッ トの吐出性にも優れることが確認できた。 中でも、 表面被覆した 酸化チタン粒子を使用した実施例 3のインク組成物は、 1か月後においても 、 インクジェッ トの吐出性に優れることが確認できた。 [0084] On the other hand, the ink compositions of Examples 1 to 3 using the titanium oxide particles having a specific size and shape are excellent in hiding power and, in addition, have excellent ink jetting property after 24 hours. It was confirmed to be excellent. Above all, it was confirmed that the ink composition of Example 3 using the surface-coated titanium oxide particles was excellent in the ink jetting property even after one month.

Claims

\¥02020/174940 22 卩（：171?2020/001983 請求の範囲 \¥02020/174940 22 卩(:171?2020/001983 Claims
[請求項 1 ] 酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、 剪断速度 1 0 0 0 / 3での粘度が、 1 0 0 01 3 3以下であり、 前記酸化チタン粒子が、 複数の一次構造体が連結して構成されてい る表面突出形状を有する二次構造粒子であり、 かつ、 前記酸化チタン粒子の面積円相当粒子径が、 1 5 0 n m ~ 5 0 0 n 111である、 [Claim 1] An ink composition containing titanium oxide particles and a dispersion medium, wherein the viscosity at a shear rate of 100/3 is 100 001 3 3 or less, and the titanium oxide particles are Is a secondary structure particle having a surface protruding shape constituted by connecting a plurality of primary structures, and, the area circle equivalent particle diameter of the titanium oxide particles, 150 nm ~ 500 n 111,
インク組成物。 Ink composition.
[請求項 2] 前記一次構造体の形状が、 針状、 粒状、 紡錘状、 短冊状、 及び棒状 から選ばれる少なくとも一種である、 請求項 1 に記載の組成物。 [Claim 2] The composition according to claim 1, wherein the shape of the primary structure is at least one selected from a needle shape, a granular shape, a spindle shape, a strip shape, and a rod shape.
[請求項 3] 前記酸化チタン粒子の見かけ嵩密度が、 〇. 7 0
Figure imgf000024_0001
3以下で ある、 請求項 1又は 2に記載の組成物。 [Claim 3] The apparent bulk density of the titanium oxide particles is 0.70.
Figure imgf000024_0001
The composition according to claim 1 or 2, which is 3 or less.
[請求項 4] 前記酸化チタン粒子が、 ルチル型の酸化チタン粒子である、 請求項 4. The titanium oxide particles are rutile type titanium oxide particles.
1 〜 3のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of 1 to 3.
[請求項 5] 分散剤をさらに含有している、 請求項 1 〜 4のいずれか一項に記載 の組成物。 [Claim 5] The composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a dispersant.
[請求項 6] 前記酸化チタン粒子が、 隠蔽性試験において、 3 5 . 0以下の色差 を呈する、 請求項 1 〜 5のいずれか一項に記載の組成物。 6. The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the titanium oxide particles exhibit a color difference of 35.0 or less in a hiding test.
[請求項 7] 前記分散媒は、 水を含む、 請求項 1 〜 6のいずれか一項に記載の組 成物。 [Claim 7] The composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the dispersion medium contains water.
[請求項 8] インクジヱッ ト用である、 請求項 1 〜 7のいずれか一項に記載の組 成物。 [Claim 8] The composition according to any one of claims 1 to 7, which is for an inkjet.
[請求項 9] 肌に適用される、 請求項 1 〜 8のいずれか一項に記載の組成物。 [Claim 9] The composition according to any one of claims 1 to 8, which is applied to the skin.
[請求項 1 0] 請求項 1 〜 9のいずれか一項に記載の組成物を収容している、 イン クジエッ トカートリッジ。 [Claim 10] An ink jet cartridge containing the composition according to any one of claims 1 to 9.
[請求項 1 1 ] インクを吸収保持する吸収体を備え、 かつ、 [Claim 11] Including an absorber for absorbing and holding ink, and
前記インク組成物の少なくとも一部は、 前記吸収体に保持されてい る、 \¥02020/174940 23 卩（：171?2020/001983 At least a part of the ink composition is held by the absorber. \¥02020/174940 23 卩 (: 171?2020/001983
請求項 1 0に記載のインクジエッ トカートリッジ。 The ink jet cartridge according to claim 10.
[請求項 12] インクジエッ トの液滴吐出方式が、 サーマル式である、 請求項 1 0 又は 1 1 に記載のインクジエッ トカートリッジ。 [Claim 12] The ink jet cartridge according to claim 10 or 11, wherein the ink jet liquid droplet ejection method is a thermal method.
[請求項 13] 請求項 1 〇〜 1 2のいずれか一項に記載のインクジエッ トカートリ ッジを搭載した、 インクジエッ ト装置。 [Claim 13] An ink jet device comprising the ink jet cartridge according to any one of claims 10 to 12.
[請求項 14] 肌に対して前記インク組成物を適用する、 請求項 1 3に記載の装置 [Claim 14] The device according to claim 13, wherein the ink composition is applied to skin.
[請求項 15] 酸化チタン粒子及び分散媒を含有しているインク組成物であって、 剪断速度 1 / 3での粘度が、 1 0 0 0 01 3 3以下であり、 剪断速度 1 0 0 0 / 3での粘度が、 1 0 0 01 3 3以下であり、 かつ、 [15] An ink composition containing titanium oxide particles and a dispersion medium, wherein the viscosity at a shear rate of 1/3 is 100,000 or less, and the shear rate is 100,000. The viscosity at /3 is 100 0 01 3 3 or less, and
前記酸化チタン粒子が、 1 5 0 n m〜 5 0 0 n の面積円相当粒子 径、 及び〇.
Figure imgf000025_0001
The titanium oxide particles have an area circle equivalent particle diameter of 150 nm to 500 n, and ◯.
Figure imgf000025_0001
インク組成物。 Ink composition.
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