WO2020170908A1 - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020170908A1 WO2020170908A1 PCT/JP2020/005346 JP2020005346W WO2020170908A1 WO 2020170908 A1 WO2020170908 A1 WO 2020170908A1 JP 2020005346 W JP2020005346 W JP 2020005346W WO 2020170908 A1 WO2020170908 A1 WO 2020170908A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- group
- meth
- polymer
- curable composition
- acrylic acid
- Prior art date
Links
- PODXWNXGWDYCSN-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC1CCC(C)CC1 Chemical compound CC(C)CC1CCC(C)CC1 PODXWNXGWDYCSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 0 CCC1C*CC1 Chemical compound CCC1C*CC1 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
- C09J201/02—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09J201/10—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2438/00—Living radical polymerisation
- C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Definitions
- the present invention relates to a multi-part curable composition.
- an adhesive a composition comprising a reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer having both high strength at break and flexibility and an epoxy resin is known (see, for example, Patent Document 1). In some cases, the strength of the adhesive was not sufficient.
- Patent Document 5 also discloses a reactive silicon group-containing (meth)acrylic acid ester-based polymer having a macromonomer having a polymerizable unsaturated group as a constituent monomer, as a curable composition having excellent adhesiveness. ing.
- the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a curable composition in which a cured product after curing has high strength, high rigidity, and flexibility, and a cured product obtained by curing the composition.
- a multi-component curable composition comprising: The (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is polymerized with 40% by weight or more and 70% by weight or less of a (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) having an alkyl carbon number of 1 to 3, and a reactive silicon group.
- Liquid curable composition Liquid curable composition.
- R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- c represents 0 or 1.
- the total weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B):epoxy resin (C) is 90:10 to 50:50, [1] Alternatively, the multi-part curable composition according to [2].
- the reactive silicon group equivalent of the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is 0.5 mmol/g or more and 1.0 mmol/g or less, according to any one of [1] to [3].
- Multi-component curable composition [5] The multi-liquid type curable composition according to any one of [1] to [4], wherein the reactive silicon group of the polyoxyalkylene polymer (A) is a trimethoxysilyl group.
- the multi-component curable composition according to any one of [1] to [10] which is a two-component curable composition comprising agent A and agent B.
- a structural adhesive comprising the multi-component curable composition according to any one of [1] to [11].
- the curable composition according to an embodiment of the present invention can have good adhesiveness after a moisture heat resistance test.
- the present invention comprises a polyoxyalkylene polymer (A) having a reactive silicon group, a (meth)acrylic acid ester polymer (B) having a reactive silicon group, and an epoxy resin curing agent (D).
- a multi-part curable composition comprising a B agent containing an A agent containing the epoxy resin (C) and a silanol condensation catalyst (E), which is a (meth)acrylic acid ester polymer (B).
- a multi-component curable composition which is a polymer having a macromonomer (b3), which is a (meth)acrylic acid ester-based polymer having a polymerizable unsaturated group, as a constituent monomer.
- the polyoxyalkylene polymer (A) has a reactive silicon group represented by the general formula (1).
- R 5 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- c represents 0 or 1.
- the hydrocarbon group of R 5 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably has 1 to 5 carbon atoms, and further preferably has 1 to 3 carbon atoms.
- Specific examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, a methoxymethyl group, and an N,N-diethylaminomethyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group and a methoxymethyl group are preferable, and a methyl group and a methoxymethyl group are more preferable.
- Examples of X include a hydroxyl group, a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group.
- an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable, because they have mild hydrolyzability and are easy to handle.
- reactive silicon group contained in the polyoxyalkylene polymer (A) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group and dimethoxymethyl.
- Silyl group diethoxymethylsilyl group, dimethoxyethylsilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (chloromethyl)diethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)diethoxysilyl group, (N , N-diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group, (N,N-diethylaminomethyl)diethoxysilyl group and the like, but are not limited thereto.
- methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)diethoxysilyl group, (N,N- Diethylaminomethyl) dimethoxysilyl group shows high activity it is preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained, and since a highly rigid cured product is obtained, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group are more preferable, A trimethoxysilyl group is more preferred.
- the polyoxyalkylene polymer (A) may have, on average, more than one reactive silicon group at one terminal site. Having an average of more than one reactive silicon group at one end site means that the polyoxyalkylene-based polymer (A) has two ends at one end site as represented by the following general formula (2). It is shown that the polyoxyalkylene having at least one reactive silicon group is contained. That is, the polyoxyalkylene polymer (A) may contain only polyoxyalkylene having two or more reactive silicon groups at one terminal site, or two or more at one terminal site. The polyoxyalkylene having a reactive silicon group and the polyoxyalkylene having a reactive silicon group at one terminal site may be contained.
- the polyoxyalkylene-based polymer (A) has, as a whole, a polyoxyalkylene-based polymer which has an average of more than one reactive silicon group at one terminal site, but has an end site having no reactive silicon group. It may contain oxyalkylene.
- R 1 and R 3 are each independently a divalent linking group having 1 to 6 carbon atoms, and the atom bonded to each carbon atom adjacent to R 1 and R 3 is carbon, oxygen or nitrogen.
- R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 1 to 10.
- R 5 , X and c are represented by the formula (1 ) Is as described above.
- R 1 and R 3 may be a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydrocarbon group which may contain an oxygen atom.
- the hydrocarbon group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms.
- Specific examples of R 1 include CH 2 OCH 2 , CH 2 O, and CH 2 , but CH 2 OCH 2 is preferable.
- R 3 include CH 2 and CH 2 CH 2 , but CH 2 is preferable.
- the number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R 2 and R 4 is preferably 1-5, more preferably 1-3, and even more preferably 1-2.
- Specific examples of R 2 and R 4 include a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, but a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
- R 1 is CH 2 OCH 2
- R 3 is CH 2
- R 2 and R 4 are each a hydrogen atom.
- n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
- n is not limited to one value, and a plurality of values may be mixed.
- the reactive silicon groups contained in the polyoxyalkylene polymer (A) are preferably more than 1.0 on average at one terminal site, and more preferably 1.1 or more. , 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. Further, it is preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
- the number of terminal sites having more than one reactive silicon group contained in one molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 0.5 or more on average, and 1.0 It is more preferably at least 1, more preferably at least 1.1, and even more preferably at least 1.5. Further, the number is preferably 4 or less, and more preferably 3 or less.
- the polyoxyalkylene polymer (A) may have a reactive silicon group in addition to the terminal portion, but having it only in the terminal portion gives a rubber-like cured product having high elongation and low elastic modulus. It is preferable because it is easily treated.
- the average number of reactive silicon groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably more than 1.0, more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.3 or more. It is more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more. Further, it is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, and most preferably 5.0 or less. If the average number of reactive silicon groups per molecule is 1.0 or less, a cured product with high strength may not be obtained. If the average number of reactive silicon groups per molecule exceeds 6.0, a cured product with high elongation may not be obtained.
- the main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, Examples thereof include polyoxypropylene-polyoxybutylene copolymer. Among them, polyoxypropylene is preferable.
- the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to, in terms of polystyrene-reduced molecular weight in GPC. It is 30,000.
- the number average molecular weight is less than 3,000, the amount of the reactive silicon group introduced is large, which may be inconvenient in terms of production cost.
- it exceeds 100,000 the viscosity becomes high, resulting in workability problems. It tends to be inconvenient.
- the organic polymer precursor before the introduction of the reactive silicon group is the hydroxyl value of JIS K 1557 and the iodine value of JIS K0070.
- the end group concentration should be measured directly by titration analysis based on the principle of the measuring method, and the end group equivalent molecular weight obtained in consideration of the structure of the organic polymer (branching degree determined by the polymerization initiator used) should be shown.
- the molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (A) calculated as the end group is the polyoxyalkylene polymer prepared by preparing a calibration curve of the number average molecular weight obtained by general GPC measurement of the organic polymer precursor and the molecular weight converted as the end group. It is also possible to convert the number average molecular weight of the polymer (A) determined by GPC into the molecular weight converted to the end group.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyoxyalkylene polymer (A) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, still more preferably 1.5 or less. , 1.4 or less is particularly preferable.
- the molecular weight distribution of the polyoxyalkylene polymer (A) can be determined from the number average molecular weight and the weight average molecular weight obtained by GPC measurement.
- the main chain structure of the polyoxyalkylene polymer (A) of the present invention may be linear or branched.
- the polyoxyalkylene polymer (A) having an average of more than 1.0 reactive silicon groups at one terminal site which is a preferred embodiment, is one of the hydroxyl-terminated polymers obtained by polymerization. It is preferable to obtain by introducing two or more carbon-carbon unsaturated bonds at one end and then reacting with a reactive silicon group-containing compound that reacts with the carbon-carbon unsaturated bonds. The above-mentioned preferable synthesis method will be described below.
- the polyoxyalkylene polymer (A) is preferably a method of polymerizing an epoxy compound with an initiator having a hydroxyl group using a complex metal cyanide complex catalyst such as a zinc hexacyanocobaltate glyme complex.
- the initiator having a hydroxyl group one hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, low molecular weight polyoxypropylene glycol, polyoxypropylenetriol, allyl alcohol, polypropylene monoallyl ether, polypropylene monoalkyl ether, etc. The thing which has above is mentioned.
- epoxy compound examples include alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, glycidyl ethers such as methyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether, and the like. Of these, propylene oxide is preferred.
- the alkali metal salt used in the present invention is preferably sodium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium hydroxide, potassium methoxide or potassium ethoxide, more preferably sodium methoxide or potassium methoxide.
- Sodium methoxide is particularly preferable in terms of availability.
- the temperature at which the alkali metal salt acts is preferably 50°C or higher and 150°C or lower, more preferably 110°C or higher and 140°C or lower.
- the time for causing the alkali metal salt to act is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, and more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
- epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention, particularly the general formula (3):
- a compound represented by (R 1 and R 2 in the formula are the same as above) can be preferably used.
- allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, and 1,4-cyclopentadiene monoepoxide are preferable from the viewpoint of reaction activity, and allyl glycidyl ether is particularly preferable.
- the addition amount of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond used in the present invention may be any amount in consideration of the introduction amount and reactivity of the carbon-carbon unsaturated bond to the polymer.
- the molar ratio of the hydroxyl group-terminated polymer to the hydroxyl group is preferably 0.2 or more, more preferably 0.5 or more. Further, it is preferably 5.0 or less, and more preferably 2.0 or less.
- the reaction temperature for the ring-opening addition reaction of the epoxy compound having a carbon-carbon unsaturated bond to the polymer containing a hydroxyl group is preferably 60° C. or higher and 150° C. or lower, It is more preferably 110° C. or higher and 140° C. or lower.
- halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond examples include vinyl chloride, allyl chloride, methallyl chloride, vinyl bromide, allyl bromide, methallyl bromide, vinyl iodide, allyl iodide, and iodine.
- examples thereof include methallyl chloride, and it is more preferable to use allyl chloride and methallyl chloride from the viewpoint of easy handling.
- the addition amount of the above-mentioned halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is not particularly limited, but the molar ratio to the hydroxyl group of the hydroxyl group-terminated polymer is preferably 0.7 or more, and 1.0 or more. More preferable. Moreover, 5.0 or less is preferable and 2.0 or less is more preferable.
- the temperature at which the halogenated hydrocarbon compound having a carbon-carbon unsaturated bond is reacted is preferably 50°C or higher and 150°C or lower, more preferably 110°C or higher and 140°C or lower.
- the reaction time is preferably 10 minutes or more and 5 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
- the method for introducing the reactive silicon group is not particularly limited, and a known method can be used. The introduction method is illustrated below.
- the group capable of reacting with a carbon-carbon unsaturated bond to form a bond include, but are not limited to, a mercapto group and the like.
- a method of reacting a reactive group-containing polymer with a silane coupling agent examples include a hydroxyl group and an isocyanate group, a hydroxyl group and an epoxy group, an amino group and an isocyanate group, an amino group and a thioisocyanate group, an amino group and an epoxy group, and an amino group.
- Examples include, but are not limited to, a group and an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group (reaction by Michael addition), a carboxy group and an epoxy group, an unsaturated bond and a mercapto group, and the like.
- the method (i) is preferable because the reaction is simple, the amount of the reactive silicon group introduced is adjusted, and the physical properties of the resulting reactive silicon group-containing polyoxyalkylene polymer (A) are stable.
- the methods (ii) and (iii) have many reaction options, and it is easy and preferable to increase the reactive silicon group introduction rate.
- the hydrosilane compound usable in the method (i) is not particularly limited, and examples thereof include trimethoxysilane, triethoxysilane, tris(2-propenyloxy)silane, triacetoxysilane, dimethoxymethylsilane, diethoxymethylsilane, Dimethoxyethylsilane, (chloromethyl)dimethoxysilane, (chloromethyl)diethoxysilane, (methoxymethyl)dimethoxysilane, (methoxymethyl)diethoxysilane, (N,N-diethylaminomethyl)dimethoxysilane, (N,N- And diethylaminomethyl)diethoxysilane.
- the amount of the hydrosilane compound used is such that the molar ratio to the carbon-carbon unsaturated bond in the precursor polymer (the number of moles of hydrosilane/the number of carbon-carbon unsaturated bonds) is 0.05 to 10 From the viewpoint of productivity, 0.3 to 2 is more preferable from the viewpoint of economy.
- the hydrosilylation reaction is accelerated by various catalysts.
- known catalysts such as various complexes of cobalt, nickel, iridium, platinum, palladium, rhodium and ruthenium may be used.
- silane coupling agent examples include, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltrisilane that reacts with an unsaturated bond.
- Mercaptosilanes such as ethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, and mercaptomethyldimethoxymethylsilane; 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and isocyanate that react with hydroxyl groups
- Isocyanate silanes such as methyltrimethoxysilane, isocyanate methyltriethoxysilane, and isocyanatemethyldimethoxymethylsilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxy that reacts with hydroxyl group, amino group or carboxy group
- Epoxysilanes such as methylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrie
- a cured product obtained from a curable composition containing a polymer (A) containing an ester bond or an amide segment may have high hardness and strength due to the action of hydrogen bonds.
- the polymer (A) containing an amide segment or the like may be cleaved by heat or the like.
- the curable composition containing the polymer (A) containing an amide segment or the like tends to have a high viscosity.
- polyoxyalkylene containing an amide segment or the like may be used as the polymer (A), or polyoxyalkylene containing no amide segment or the like may be used. ..
- Examples of the amide segment represented by the general formula (4) include a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, a reaction between an amino group and a carbonate, a reaction between an isocyanate group and an amino group, and a reaction between an isocyanate group and a mercapto group. And the like. Further, those formed by the reaction of the amide segment containing an active hydrogen atom and an isocyanate group are also included in the amide segment represented by the general formula (4).
- a polyoxyalkylene having an active hydrogen-containing group at the terminal is reacted with an excess polyisocyanate compound to give a polymer having an isocyanate group at the terminal.
- R 7 is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- Z is a hydroxyl group, A carboxy group, a mercapto group, a primary amino group or a secondary amino group.)
- the Z group of the silicon compound represented by the formula (3) is reacted with all or part of the isocyanate group of the synthesized polymer. it can.
- the silicon compound represented by the general formula (5) is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyl.
- Amino group-containing silanes such as trimethoxysilane, N-( ⁇ -aminoethyl)- ⁇ -aminopropyldimethoxymethylsilane, (N-phenyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N-ethylaminoisobutyltrimethoxysilane Hydroxyl group-containing silanes such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane; mercapto group-containing silanes such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptomethyltriethoxysilane; Further, JP-A-6-212879 (US Pat. No.
- the reactive silicon group-containing isocyanate compound represented by the general formula (6) is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -trimethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -triethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -methyldimethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -methyldiethoxysilylpropyl isocyanate, ⁇ -(methoxymethyl)dimethoxysilylpropyl isocyanate, trimethoxysilylmethyl isocyanate, triethoxymethylsilylmethyl isocyanate, dimethoxymethylsilylmethyl isocyanate, diethoxymethylsilylmethyl isocyanate, (methoxymethyl) Examples thereof include dimethoxysilylmethyl isocyanate.
- the number (average value) of amide segments per molecule of the polymer (A) is preferably 1-10, more preferably 1.5-5, and 2-3. Particularly preferred. If this number is less than 1, the curability may not be sufficient, while if it is greater than 10, the polymer (A) may have a high viscosity and may be difficult to handle. In order to reduce the viscosity of the curable composition and improve workability, the polymer (A) preferably does not contain an amide segment.
- the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) has the reactive silicon group represented by the general formula (1) shown above at the molecular chain terminal and/or side chain.
- the reactive silicon group contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (B) may be the same as or different from the reactive silicon group contained in the polyoxyalkylene polymer (A).
- Specific examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, a chloromethyl group, a methoxymethyl group, and an N,N-diethylaminomethyl group, but a methyl group and an ethyl group are preferable.
- Examples of X include a hydroxyl group, hydrogen, halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group and an alkenyloxy group.
- an alkoxy group such as a methoxy group and an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable, because they have mild hydrolyzability and are easy to handle.
- reactive silicon group contained in the (meth)acrylic acid ester polymer (B) include trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris(2-propenyloxy)silyl group, triacetoxysilyl group.
- methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, (chloromethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)dimethoxysilyl group, (methoxymethyl)diethoxysilyl group, (N,N- Diethylaminomethyl)dimethoxysilyl group exhibits high activity and is preferable because a cured product having good mechanical properties can be obtained. Since a cured product having a high Young's modulus can be obtained, trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group are more preferable. , And trimethoxysilyl group are more preferable.
- the reactive silicon group equivalent of the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 0.2 mmol/g or more, more preferably 0.5 mmol/g or more, and 0.6 mmol/g or more. Is more preferable. Further, the reactive silicon group equivalent is preferably 2.0 mmol/g or less, and more preferably 1.0 mmol/g or less from the viewpoint of suppressing a decrease in elongation of the cured product. Further, in order to obtain a cured product having high rigidity and high flexibility, the reactive silicon group equivalent is particularly preferably 0.5 mmol/g or more and 1.0 mmol/g or less.
- the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is a (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) having an alkyl carbon number of 1 to 3, and a reactive silicon group represented by the above general formula (1). And a monomer (b2) having a polymerizable unsaturated group, and a macromonomer (b3) which is a (meth)acrylic acid ester-based polymer having a polymerizable unsaturated group as constituent monomers. ..
- "(meth)acryl” represents "acryl and/or methacryl.”
- ((Meth)acrylic acid alkyl ester (b1)) The alkyl group constituting the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) has 1 to 3 carbon atoms.
- Specific examples of (b1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
- the total content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) is 40% by weight based on all monomers constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (B), from the viewpoint of achieving both flexibility and high rigidity. % Or more, more preferably 45% by weight or more, further preferably 50% by weight or more, further preferably 55% by weight or more, further preferably 60% by weight or more. preferable. From the viewpoint of durable adhesiveness, it is preferably 50% by weight or more, and more preferably 55% by weight or more, based on all monomers constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (B). And more preferably 60% by weight or more. In order to ensure compatibility with the polyoxyalkylene polymer (A), it is preferably 70% by weight or less, and more preferably 65% by weight or less.
- Examples of the monomer (b2) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group include 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane, 3-( Compounds having a (meth)acryloxy group and a reactive silicon group such as (meth)acryloxypropyldimethoxymethylsilane, (meth)acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth)acryloxymethyldimethoxymethylsilane; vinyltrimethoxysilane, vinyl Examples thereof include compounds having a vinyl group and a reactive silicon group such as triethoxysilane. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the total content of the monomer (b2) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group is 0.1 to 50 with respect to all the monomers constituting the (meth)acrylic acid ester polymer (B). %, preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
- the macromonomer (b3) is a (meth)acrylic acid ester-based polymer having a polymerizable unsaturated group.
- the macromonomer (b3) is a polymer itself, but a monomer having a (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) and a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group by the polymerizable unsaturated group. It is a monomer that can be copolymerized with (b2) and constitutes the (meth)acrylic acid ester polymer (B).
- the main chain skeleton of the macromonomer (b3) is a (meth)acrylic acid ester-based polymer.
- the monomer constituting the main chain skeleton of the macromonomer (b3) is not particularly limited, and various kinds can be used.
- Examples of the (meth)acrylic monomer include (meth)acrylic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, ( N-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, ( N-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, (meth) Stearyl acrylate, phenyl (meth)acrylate, toluyl (me
- monomers that are copolymerizable with the (meth)acrylic monomer may be used.
- examples of other monomers include styrene-based monomers such as styrene, vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and styrenesulfonic acid; fluorine-containing vinyl such as perfluoroethylene, perfluoropropylene, and vinylidene fluoride.
- Monomers Maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoalkyl esters, maleic acid dialkyl esters and other maleic acids and derivatives thereof; Fumaric acid, fumaric acid monoalkyl esters, fumaric acid dialkyl esters and other fumaric acids and derivatives thereof; Maleimide monomers such as maleimide, methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, Vinyl ester type monomers such as vinyl benzoate and vinyl cinnamate; olefin type monomers such as ethylene and propylene; conjugated diene type monomers such as butadiene and isoprene; (meth)acrylamide; (meth
- the macromonomer (b3) has a polymerizable unsaturated group, and is thus polymerizable.
- the polymerizable unsaturated group may be introduced at either the molecular chain terminal or the side chain of the (meth)acrylic acid ester polymer, but from the viewpoint of adhesiveness, the molecular chain terminal is Is preferably introduced into
- the polymerizable unsaturated group contained in the macromonomer (b3) is not particularly limited as long as it is an unsaturated group exhibiting polymerizability in a general radical polymerization method, and examples thereof include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group and an allyl group. , And a methallyl group.
- An acryloyl group and a methacryloyl group are preferred because they exhibit good polymerizability.
- the method for introducing a polymerizable unsaturated group into the macromonomer (b3) is not particularly limited, and for example, the methods shown in the following (iv) to (vi) can be used.
- (Iv) A method of copolymerizing a monomer having two types of polymerizable unsaturated groups having different reactivities (for example, allyl acrylate) with a monomer having a (meth)acrylic structure.
- a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group (Z group) eg, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate
- Z group eg, acrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate
- a method of reacting a compound having a functional unsaturated group and a functional group reactive with the Z group for example, (meth)acrylic acid diethylisocyanate.
- a monomer having a (meth)acrylic structure is polymerized by a living radical polymerization method, and then a polymerizable unsaturated group is introduced at the terminal of the molecular chain.
- the method (vi) is preferably used because a polymerizable unsaturated group can be introduced at the terminal of the molecular chain.
- the "living radical polymerization method” uses, for example, a cobalt porphyrin complex as shown in Journal of American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.), 1994, 116, 7943.
- those using a nitroxide radical as shown in JP-A-2003-500378, an organic halide or a sulfonyl halide compound as shown in JP-A-11-130931 as an initiator Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP method) using a transition metal complex as a catalyst.
- the atom transfer radical polymerization method is most preferable because it is easy to introduce a polymerizable unsaturated group at the terminal.
- the polymerizable unsaturated group contained in the macromonomer (b3) preferably has a structure represented by the following general formula (7).
- CH 2 C(R 8 )-COO-Z (7)
- R 8 represents hydrogen or a methyl group.
- Z represents the main chain skeleton of the macromonomer (b3).
- the number average molecular weight of the macromonomer (b3) is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, further preferably 5,000 or more, and preferably 50,000 or less, more preferably 30,000. It is the following. When the number average molecular weight of the macromonomer (b3) is small, the viscosity of the (meth)acrylic acid ester polymer (B) is low, but good adhesiveness tends to be unobtainable. On the other hand, if the number average molecular weight of the macromonomer (b3) is too large, the viscosity tends to be too high and handling tends to be difficult.
- the molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the macromonomer (b3) is not particularly limited, but is preferably narrow, preferably less than 2.0, more preferably 1.6 or less, It is particularly preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less, even more preferably 1.3 or less, most preferably 1.2 or less.
- the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer (b3) are values measured by GPC (polystyrene conversion), and detailed measurement methods are described in the examples.
- the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is composed of a macromonomer (b3) and a monomer other than the macromonomer (b3), but the main chain of the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is a main chain.
- the polymer chain derived from the macromonomer (b3) and branched from the trunk chain is referred to as a branched chain.
- the monomer forming the trunk chain and the branch chain is composed of the above-mentioned monomers and is not particularly limited. It is preferable that the Tg of the branched chain is lower than the Tg of the trunk chain because good adhesion can be obtained.
- the Tg of the trunk chain is preferably ⁇ 60° C. to 150° C., more preferably 0° C. to 130° C., further preferably 30° C. to 100° C.
- the Tg of the branched chain is preferably ⁇ 100° C. to 150° C., more preferably ⁇ 90° C. to 100° C., further preferably ⁇ 80° C. to 50° C.
- glass transition temperature of the homopolymer refers to the glass transition temperature (Tg) described in POLYMER HANDBOOK-FOURTH EDITION- (J. Brandrup et al.).
- Tg glass transition temperature
- the calculation does not include the monomer having a reactive silicon group.
- the total content of the macromonomer (b3) is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on all the monomers constituting the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B). -30% by weight is even more preferred.
- the macromonomer (b3) may be introduced at either the molecular chain terminal or the side chain of the (meth)acrylic acid ester polymer (B), but it should be introduced at the side chain from the viewpoint of adhesiveness. Is preferred.
- the number of macromonomers contained in one molecule of the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.05 or more. Further, it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, still more preferably 1.3 or less.
- the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is at least a (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) in which an alkyl has 1 to 3 carbon atoms, a monomer having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group. Although it is a polymer having the monomer (b2) and the macromonomer (b3) as constituent monomers, it may contain monomers other than these as constituent monomers. Examples of such a monomer include (meth)acrylic monomers not corresponding to (b1) to (b3) and monomers other than (meth)acrylic monomers.
- the various monomers exemplified for the above macromonomer (b3) can be used for.
- the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is preferably relatively high, and specifically, 0°C or higher and 200°C or lower. It is preferably 20° C. or higher and 100° C. or lower.
- the glass transition temperature can be adjusted by the monomer composition of the (meth)acrylic acid ester polymer (B).
- the Tg can be calculated from the Fox equation.
- the number average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is not particularly limited, but it is preferably 500 to 50,000, more preferably 500 to 30,000, and more preferably 1,000 in terms of polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC. Particularly preferred is about 10,000. Among them, the number average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer (B) is preferably 3000 or less, since good adhesiveness is exhibited even after the moisture and heat resistance test.
- the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B) is synthesized by copolymerizing the monomer (b2) having a reactive silicon group and a polymerizable unsaturated group with another monomer.
- the reactive silicon group may be randomly introduced into the main chain of the polymer. However, since the reactive silicon group is further introduced into the (meth)acrylic acid ester-based polymer (B), the following methods can be used together.
- (Vii) A method of polymerizing a (meth)acrylic acid ester-based polymer using a mercaptosilane compound having a reactive silicon group as a chain transfer agent. Using this method, reactive silicon groups can be introduced at the polymer ends.
- Viii A method of copolymerizing a compound having a polymerizable unsaturated group and a reactive functional group (V group), and then reacting a compound having a reactive silicon group and a functional group reactive with the V group. Specifically, a method of copolymerizing 2-hydroxyethyl acrylate and then reacting with an isocyanate silane having a reactive silicon group, or a method of copolymerizing glycidyl acrylate and then reacting with an aminosilane compound having a reactive silicon group. The method of making it do so can be illustrated.
- (Ix) A method of introducing a reactive silicon group by modifying the terminal functional group of the (meth)acrylic acid ester-based polymer synthesized by the living radical polymerization method.
- the (meth)acrylic acid ester-based polymer obtained by the living radical polymerization method easily introduces a functional group at the polymer terminal, and by modifying this, a reactive silicon group can be introduced at the polymer terminal.
- Examples of the mercaptosilane compound having a reactive silicon group used in the method (vii) include 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, (mercaptomethyl)dimethoxymethylsilane and (mercaptomethyl)trimethoxysilane. , And so on.
- Examples of the compound having a reactive silicon group and a functional group that reacts with a V group used in the method (viii) include 3-isocyanatepropyldimethoxymethylsilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, Isocyanate silane compounds such as isocyanatomethyldimethoxymethylsilane, isocyanatomethyltrimethoxysilane and isocyanatomethyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Epoxysilane compounds such as ethoxysilane, glycidoxymethyldimethoxymethylsilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltriethoxysilane; 3-aminopropyldimethoxymethylsilane, 3-amin
- any modification reaction can be used.
- a method using a compound having a functional group capable of reacting with a terminal reactive group obtained by polymerization and a reactive silicon group or a method using a terminal reactive group
- a method in which a compound having a reactive functional group and a double bond is used to introduce a double bond at the polymer terminal and a reactive silicon group is introduced into the double bond by hydrosilylation or the like can be used.
- the method of blending the (meth)acrylic acid ester polymer (B) and the polyoxyalkylene polymer (A) is described in JP-A-59-122541, JP-A-63-112642, and JP-A-6- It is proposed in Japanese Patent No. 172631, Japanese Patent Laid-Open No. 11-116763, and the like. Besides, a method of polymerizing a (meth)acrylic acid ester-based monomer in the presence of a polyoxypropylene-based polymer having a reactive silicon group can be used.
- the weight ratio (A):(B) of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B) is preferably 95:5 to 50:50. Within this range, a cured product having flexibility and high shear adhesive strength can be obtained. Further, from the viewpoint of achieving both high rigidity and flexibility, (A):(B) is more preferably 80:20 to 50:50, and further preferably 70:30 to 50:50.
- the amount of the epoxy resin (C) used is such that the total weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B) to the epoxy resin (C) [(A+B):( C)] is preferably 90:10 to 50:50.
- the ratio of (A+B) is more than 90%, the strength is lowered, and when it is less than 50%, the flexibility is lowered and the hardness is too high. Further, 80:20 to 60:40 is more preferable in terms of the balance between flexibility and strength.
- Young's modulus is an index showing rigidity
- the Young's modulus of the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention is controlled by controlling the polyoxyalkylene polymer (A) and (meth) defined in the present invention. It can be arbitrarily adjusted by the weight ratio of the acrylate polymer (B) and the epoxy resin (C).
- (A):(B) is 95:5 to 60:40
- (A+B):(C) is 90:10. It is preferably set to 60:40.
- (A):(B) is set to 80:20 to 50:50
- (A+B):(C) is set to 80:20. It is preferably set to 50:50.
- an epoxy resin curing agent having a tertiary amine By using the epoxy resin curing agent (D) having a tertiary amine, a cured product having high rigidity, high strength and high elongation can be obtained.
- any compound having a tertiary amine can be used.
- the epoxy resin curing agent (D) having a tertiary amine is preferably an aromatic amine, and more preferably has 3 or more amino groups. Specifically, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol can be exemplified.
- the amount of the epoxy resin curing agent (D) used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 40 parts by weight, and 0 to 100 parts by weight of the epoxy resin (C). It is more preferably 0.5 to 30 parts by weight.
- ⁇ Silanol condensation catalyst (E)>> In the present invention, for the purpose of accelerating the reaction of condensing the reactive silicon groups of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B) to extend or crosslink the polymer, A silanol condensation catalyst (E) is used.
- silanol condensation catalyst (E) examples include organic tin compounds, carboxylic acid metal salts, amine compounds, carboxylic acids, and alkoxy metals.
- organic tin compound examples include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin bis (butyl maleate), dibutyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin bis (acetylacetonate), dioctyltin bis (acetylacetate).
- dioctyltin dilaurate dioctyltin distearate, dioctyltin diacetate, dioctyltin oxide, a reaction product of dibutyltin oxide and a silicate compound, a reaction product of dioctyltin oxide and a silicate compound, dibutyltin oxide and a phthalate ester.
- dioctyltin dilaurate dioctyltin distearate
- dioctyltin diacetate dioctyltin oxide
- a reaction product of dibutyltin oxide and a silicate compound a reaction product of dioctyltin oxide and a silicate compound
- dibutyltin oxide and a phthalate ester dibutyltin oxide and a phthalate ester.
- metal carboxylate examples include tin carboxylate, bismuth carboxylate, titanium carboxylate, zirconium carboxylate, iron carboxylate, and the like.
- carboxylic acid metal salt the following carboxylic acids and various metals can be combined.
- amine compound examples include amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine and stearylamine; pyridine, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1, Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as 5-diazabicyclo[4,3,0]nonene-5 (DBN); guanidines such as guanidine, phenylguanidine and diphenylguanidine; butyl biguanide, 1-o-tolyl biguanide and 1- Biguanides such as phenyl biguanide; amino group-containing silane coupling agents; ketimine compounds and the like.
- amines such as octylamine, 2-ethylhexylamine, laurylamine and stearylamine
- pyridine 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 (DBU), 1, Nitrogen-containing heterocycl
- carboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, neodecanoic acid and versatic acid.
- alkoxy metal examples include titanium compounds such as tetrabutyl titanate titanium tetrakis (acetylacetonate) and diisopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate) and diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate. And aluminum compounds such as zirconium, and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (acetylacetonate).
- the amount of the silanol condensation catalyst (E) used is 0.001 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B). Is more preferable, 0.01 to 15 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 10 parts by weight is particularly preferable.
- Water (F) may be added to the agent B of the composition of the present invention. By adding water, the curing of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B) is promoted when the agent A and the agent B are mixed.
- the amount of water (F) added is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B), 0.1 to 5 parts by weight is more preferable, and 0.1 to 2 parts by weight is even more preferable.
- the composition of the present invention may contain a C agent containing water (F) in addition to the A agent and the B agent. In this case, the composition of the present invention is a three-pack type.
- the composition of the present invention includes a polyoxyalkylene polymer (A), a (meth)acrylic acid ester polymer (B), an epoxy resin (C), an epoxy resin curing agent (D), a silanol condensation catalyst (E). ), water (F), and as an additive, a filler, an adhesiveness-imparting agent, an anti-sagging agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a tackifying resin, and other resins are added. Is also good. Further, various additives may be added to the curable composition of the present invention, if necessary, for the purpose of adjusting various properties of the curable composition or the cured product.
- additives include, for example, plasticizers, solvents, diluents, photocurable substances, oxygen curable substances, surface property improvers, silicates, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivating agents.
- Various fillers can be added to the composition of the present invention.
- the filler heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, clay, talc, titanium oxide, fumed silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid, Alumina, carbon black, ferric oxide, aluminum fine powder, zinc oxide, activated zinc white, PVC powder, PMMA powder, glass fiber, filament and the like can be mentioned. It is more preferable to use fumed silica because it can efficiently impart thixotropy.
- the amount of the filler used is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B). Parts by weight are preferred.
- Organic balloons and inorganic balloons may be added for the purpose of reducing the weight of the composition (lowering the specific gravity).
- An adhesion promoter may be added to the composition of the present invention.
- a silane coupling agent or a reaction product of the silane coupling agent can be added.
- silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ - Amino group-containing silanes such as aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxysilane; ⁇ -isocyanatepropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltri Isocyanate group-containing silanes such as ethoxysilane, ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -isocyanatomethyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatomethyldimethoxysi
- the amount of the adhesiveness-imparting agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B), Particularly, 0.5 to 10 parts by weight is preferable.
- an anti-sagging agent may be added to the composition of the present invention in order to prevent sagging and improve workability.
- the anti-sagging agent is not particularly limited, but examples thereof include polyamide waxes; hydrogenated castor oil derivatives; metal soaps such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
- the amount of the anti-sagging agent used is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B).
- An antioxidant can be used in the composition of the present invention.
- an antioxidant is used, the weather resistance of the cured product can be increased.
- examples of the antioxidant include hindered phenol type, monophenol type, bisphenol type and polyphenol type antioxidants. Specific examples of the antioxidant are also described in JP-A-4-283259 and JP-A-9-194731.
- the antioxidant is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B). 0.2 to 5 parts by weight is preferable.
- a light stabilizer can be used in the composition of the present invention. Use of a light stabilizer can prevent photooxidation deterioration of the cured product. Examples of the light stabilizer include benzotriazole-based compounds, hindered amine-based compounds, benzoate-based compounds and the like, and hindered amine-based compounds are particularly preferable.
- the light stabilizer is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B). 0.2 to 5 parts by weight is preferable.
- An ultraviolet absorber can be used in the composition of the present invention. When an ultraviolet absorber is used, the surface weather resistance of the cured product can be increased.
- the ultraviolet absorber include benzophenone-based, benzotriazole-based, salicylate-based, substituted tolyl-based, and metal chelate-based compounds, but benzotriazole-based compounds are particularly preferable, and commercial names Tinuvin P, Tinuvin 213, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Examples include TINUVIN 327, TINUVIN 328, TINUVIN 329, TINUVIN 571 (above, manufactured by BASF).
- the amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 10 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B). 0.2 to 5 parts by weight is preferable.
- a tackifying resin may be added to the composition of the present invention for the purpose of enhancing the adhesiveness or adhesion to a substrate, or if necessary.
- the tackifying resin is not particularly limited, and a commonly used one can be used.
- terpene resins aromatic modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene-phenol resins, phenol resins, modified phenol resins, xylene-phenol resins, cyclopentadiene-phenol resins, coumarone indene resins, rosin resins.
- Resin Resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, xylene resin, low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon resin, C9 Hydrocarbon resin, C5C9 hydrocarbon copolymer resin, etc.), hydrogenated petroleum resin, DCPD resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the tackifying resin used is preferably 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyoxyalkylene polymer (A) and the (meth)acrylic acid ester polymer (B). Is more preferable and 5 to 30 parts by weight is further preferable.
- the curable composition of the present invention contains a polyoxyalkylene polymer (A), an acrylic acid ester polymer (B), an epoxy resin curing agent (D), and other additives as agent A, It is preferable that an epoxy resin (C), a silanol condensation catalyst (E), and other additives are blended as an agent to prepare a two-component type in which the agent A and the agent B are mixed before use. Further, water (F) may be added to the agent B in order to accelerate the curing of the polyoxyalkylene polymer (A) and the acrylic ester polymer (B).
- the curable composition of the present invention may be cured at room temperature or may be cured by heating.
- thermal strain due to a difference in linear expansion coefficient between the dissimilar materials may be a problem particularly when they are cured by heating.
- a reaction-curable adhesive such as an epoxy-based composition or a urethane-based composition having high rigidity provides high adhesive strength when heat-cured, and the flexibility is greatly reduced, resulting in thermal strain during cooling. May occur.
- the curable composition of the present invention has flexibility even when it is heat-cured to such an extent that high adhesive strength is obtained, can suppress the occurrence of thermal strain, and also has high rigidity. doing.
- the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention preferably has a Young's modulus at 23° C. of 100 MPa or more, and more preferably 200 MPa or more, from the viewpoint of achieving both high rigidity and flexibility. ..
- the elongation at break at 23° C. is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
- the Young's modulus and the elongation at break are measured by the methods described in the section of Examples.
- the curable composition of the present invention can exhibit good adhesiveness to various adherends such as plastics, metals and composite materials.
- adherends such as plastics, metals and composite materials.
- an engineering plastic having a rigid molecular chain such as polypropylene or a nonpolar material such as polyphenylene sulfide in order to enhance the adhesiveness to these adherends and obtain stable adhesive strength,
- the adherend can be surface-treated in advance by a known method. For example, surface treatment techniques such as sanding treatment, flame treatment, corona discharge, arc discharge and plasma treatment can be used.
- the plasma treatment is preferable because the adherend is less damaged and stable adhesion is obtained. These surface treatments are also effective for removing the release agent used during molding and remaining on the surface of the adherend.
- the composition of the present invention is suitable for use as an adhesive composition, and can be used as a sealing material for structures, ships, automobiles, roads, etc., adhesives, adhesives, waterproof materials, and the like.
- the cured product obtained by curing the curable composition of the present invention has flexibility even though it has high rigidity, and can be used as an adhesive, particularly a structural adhesive, among the above applications. More preferable.
- thermal distortion occurs due to temperature change because the linear expansion coefficients of the two are different.
- an adhesive having a high elongation is preferable in order to cope with thermal deformation, and thus the curable composition of the present invention can be suitably used for joining the different materials.
- a sealer it is preferable to cover the joint with a sealer to prevent corrosion.
- the sealer it is possible to use a polymer having a reactive silicon group as shown in the present application.
- Applications of the curable composition of the present invention include automobile parts such as vehicle panels, large vehicle parts such as trucks and buses, train car parts, aircraft parts, marine parts, electrical parts, various machine parts, etc. It is preferably used as an adhesive used.
- the number average molecular weight in the examples is the GPC molecular weight measured under the following conditions.
- Liquid transfer system Tosoh HLC-8120GPC Column: Tosoh TSK-GEL H type Solvent: THF Molecular weight: polystyrene conversion Measurement temperature: 40°C
- the terminal group-equivalent molecular weights in the examples are obtained by measuring the hydroxyl value by the measuring method of JIS K 1557 and the iodine value by the measuring method of JIS K0070, and determining the structure of the organic polymer (the degree of branching determined by the polymerization initiator used). This is the molecular weight determined in consideration.
- the average number of carbon-carbon unsaturated bonds introduced per terminal of the polymer (Q) shown in the examples was calculated by the following formula.
- (Average introduction number) [unsaturated group concentration of polymer (Q) determined from iodine value (mol/g)-unsaturated group concentration of precursor polymer (P) determined from iodine value (mol/g)] /[Hydroxyl concentration (mol/g) of the precursor polymer (P) determined from the hydroxyl value].
- the average number of silyl groups introduced per terminal of the polymer (A) shown in the examples was calculated by NMR measurement.
- Platinum divinyldisiloxane complex (100 parts by weight of platinum in isopropanol solution) based on 100 parts by weight of polyoxypropylene (Q-1) having an average of 2.0 carbon-carbon unsaturated bonds at one terminal site obtained. While adding 36 ppm, 2.2 parts by weight of trimethoxysilane was slowly added dropwise while stirring. After reacting the mixed solution at 90° C. for 2 hours, unreacted trimethoxysilane was distilled off under reduced pressure, so that one end site contained an average of 1.6 trimethoxysilyl groups and one molecule per molecule. A linear reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) having an average of 3.2 silicon groups and a number average molecular weight of 28,500 was obtained.
- the above concentrate is diluted with toluene, a filter aid, an adsorbent (Kyoward 700SEN: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and hydrotalcite (Kyoward 500SH: manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)) are added, and the mixture is heated and stirred at about 80 to 100°C. After that, the solid component was removed by filtration. The filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a crude polymer product.
- the (meth)acrylic acid ester polymer (P-4) having a content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) in which the alkyl has 1 to 3 carbon atoms exceeds 70% by weight is a polyoxypropylene. It was incompatible with the polymer (A-1), white turbidity was observed, and aggregates were formed.
- Example 1 42 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and the (meth)acrylic acid ester polymer (B-1) obtained in Synthesis Example 3 were solidified. After mixing so that the amount became 28 parts by weight, isobutanol was heated and devolatilized. To the obtained mixture, 7 parts by weight of Ancamine K54 (2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol Evonik) as an epoxy resin curing agent (D) and KBM-603 (N-(2-amino) as a silane coupling agent were used.
- Ancamine K54 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol Evonik
- D epoxy resin curing agent
- KBM-603 N-(2-amino) as a silane coupling agent
- Ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight was used as Agent A.
- E silanol condensation catalyst
- Part and a mixture of 0.5 part by weight of water were used as the agent B.
- the agent A and the agent B were mixed to prepare a sheet having a thickness of about 2 mm, and the sheet was cured at 23° C. and 50% RH for 3 days and further at 50° C. for 4 days.
- a No. 3 dumbbell type JIS K6251 was punched out from the obtained sheet, and a tensile strength test was performed at 23° C. and 50% RH.
- the stress (M100), strength at break (TB), elongation at break (EB), and Young's modulus were measured.
- the tensile properties other than the Young's modulus were measured using an autograph (AGS-J) manufactured by Shimadzu Corporation at a tensile speed of 200 mm/min.
- the Young's modulus was measured at a tensile speed of 10 mm/min and a displacement of 0.05 to 0.3%. The results are shown in Tables 2 and 3.
- Example 2-8 Comparative Example 1-7) The same evaluations as in Example 1 were carried out except that the formulations shown in Tables 2 and 3 were changed. The results are shown in Tables 2 and 3.
- a (meth)acrylic acid ester polymer (B-1) or (B-2) containing 40% by weight or more of a (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) having an alkyl carbon number of 1 to 3 is prepared.
- the reactive silicon group equivalents were the same, and the content of (b1) was less than 40% by weight (meth)acrylate polymer (P-2) or (P- Compared with Comparative Examples 5 and 6 using 3), Young's modulus was high and elongation was high.
- Example 9 As shown in Table 3, in the cured product obtained in Example 8, the content of the (meth)acrylic acid alkyl ester (b1) having an alkyl carbon number of 1 to 3 is less than 40% by weight (meth). Compared with Comparative Example 7 using the acrylic ester polymer (P-3), the rigidity indicated by Young's modulus was high and the elongation indicated by EB was also high. (Example 9) 42 parts by weight of the reactive silicon group-containing polyoxypropylene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 and (meth)acrylic acid ester polymer (B-7) have a solid content of 28 parts by weight. Then, isobutanol was heated to devolatilize.
- JER828 bisphenol A type epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
- DAM-05 manufactured by Alumina DENKA Co., Ltd.
- AEROSIL R-202 hydrophobic fume 3 parts by weight of Dosilica Nippon Aerosil Co., Ltd. were mixed for 2 hours under reduced pressure with a planetary mixer.
- silanol condensation catalyst (E) a mixture of Neostan U-810 (dioctyltin dilaurate manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.3 part by weight and water 0.5 part by weight was used as the agent B.
- the agents A and B were mixed and applied to an aluminum (A5083P) plate as an adherend so that the adhesion area was 25 mm ⁇ 12.5 mm and the thickness was 0.5 mm, and the adherends were bonded together. With this bonding time as a start time, the film was cured at 80° C. for 30 minutes and further at 23° C. and 50% RH for 7 days, and then the tensile shear adhesive strength was measured at a test speed of 50 mm/min and the fracture state was observed. did. Further, in order to observe the durable adhesiveness, the tensile shear adhesive strength was measured under the same conditions even after exposing the sample after the above curing to the conditions of 50° C.
- Example 9 has more durable adhesiveness than Comparative Example 8 using the (meth)acrylate polymer (P-1) produced without using the macromonomer (b3). It can be seen that it gives an excellent adhesive composition. In particular, it can be seen that the use of the (meth)acrylic acid ester polymer (B-7) having a number average molecular weight of 3,000 or less gives good results.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、及び、エポキシ樹脂硬化剤(D)、を含むA剤と、エポキシ樹脂(C)、及び、シラノール縮合触媒(E)、を含むB剤、を含む多液型の硬化性組成物。(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)を40重量%以上70重量%以下、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)、及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー(b3)を構成単量体とする重合体である。
Description
本発明は、多液型の硬化性組成物に関する。
車輌、航空機、鉄道では軽量化のため構造部材として鉄鋼以外のアルミ、マグネシウム、炭素繊維複合材料などの軽量材への置換が進んでおり、1つの車体に複数の材料が使われるマルチマテリアル化が増えてきている。異種材接合にはスポット溶接やレーザー溶接では困難なこともあることから、接着剤を用いる接着接合が注目されている。鋼板、アルミ合金、繊維強化複合材はそれぞれ線膨張係数が異なるため、当該接着剤には熱歪みに追従できる柔軟性が求められる。このため高剛性であるエポキシ樹脂は不利なことがあるため、新たな構造用接着剤として弾性率が高くかつ柔軟である材料が必要とされている。
接着剤として、高い破断時強度と柔軟性を兼ね備えた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂からなる組成物が知られている(例えば特許文献1を参照)が、構造部材の接着剤としては、強度が十分ではない場合があった。
また、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体として、1つの末端に1つより多い反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を使用すると、強度が向上することが知られており、該ポリオキシアルキレン系重合体と、エポキシ樹脂との組み合わせ(例えば特許文献2を参照)、反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体との組み合わせ(例えば特許文献3を参照)、エポキシ樹脂及び反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体との組み合わせ(例えば特許文献4を参照)についても知られている。しかし、構造用接着剤として求められる、高い剛性と、熱歪みに追従できる柔軟性を兼ね備えた硬化物を得ることは容易ではない。
また、特許文献5では、接着性に優れる硬化性組成物として、重合性不飽和基を有するマクロモノマーを構成単量体とする反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体も開示されている。
本発明は、上記現状に鑑み、硬化後の硬化物が高強度、高剛性かつ柔軟性を有する硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下に関する。
[1] 一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、及び、エポキシ樹脂硬化剤(D)、を含むA剤と、
エポキシ樹脂(C)、及び、シラノール縮合触媒(E)、を含むB剤、
を含む多液型の硬化性組成物であって、
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)を40重量%以上70重量%以下、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)、及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー(b3)を構成単量体とする重合体である、多液型の硬化性組成物。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中、R5は、置換又は非置換の炭素数1~20の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。cは0または1を示す。)
[2] ポリオキシアルキレン系重合体(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比が95:5~50:50である、[1]に記載の多液型の硬化性組成物。
[3] ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計:エポキシ樹脂(C)の重量比が90:10~50:50である、[1]または[2]に記載の多液型の硬化性組成物。
[4] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基当量が0.5mmol/g以上1.0mmol/g以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[5] ポリオキシアルキレン系重合体(A)の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、[1]~[4]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[6] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、[1]~[5]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[7] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の数平均分子量が3,000以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[8] エポキシ樹脂硬化剤(D)が、三級アミンを有する、[1]~[7]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[9] 前記硬化性組成物の硬化物の23℃におけるヤング率が100MPa以上である、[1]~[8]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[10] 前記硬化性組成物の硬化物の23℃における破断時伸び率が70%以上である、[1]~[9]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[11] A剤とB剤からなる2液型の硬化性組成物である、[1]~[10]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[12] [1]~[11]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
[13] [1]~[11]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
すなわち本発明は、以下に関する。
[1] 一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、及び、エポキシ樹脂硬化剤(D)、を含むA剤と、
エポキシ樹脂(C)、及び、シラノール縮合触媒(E)、を含むB剤、
を含む多液型の硬化性組成物であって、
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)を40重量%以上70重量%以下、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)、及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー(b3)を構成単量体とする重合体である、多液型の硬化性組成物。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中、R5は、置換又は非置換の炭素数1~20の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。cは0または1を示す。)
[2] ポリオキシアルキレン系重合体(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比が95:5~50:50である、[1]に記載の多液型の硬化性組成物。
[3] ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計:エポキシ樹脂(C)の重量比が90:10~50:50である、[1]または[2]に記載の多液型の硬化性組成物。
[4] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基当量が0.5mmol/g以上1.0mmol/g以下である、[1]~[3]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[5] ポリオキシアルキレン系重合体(A)の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、[1]~[4]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[6] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、[1]~[5]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[7] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の数平均分子量が3,000以下である、[1]~[6]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[8] エポキシ樹脂硬化剤(D)が、三級アミンを有する、[1]~[7]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[9] 前記硬化性組成物の硬化物の23℃におけるヤング率が100MPa以上である、[1]~[8]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[10] 前記硬化性組成物の硬化物の23℃における破断時伸び率が70%以上である、[1]~[9]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[11] A剤とB剤からなる2液型の硬化性組成物である、[1]~[10]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物。
[12] [1]~[11]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
[13] [1]~[11]のいずれかに記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
本発明によれば、硬化後の硬化物が高強度、高剛性かつ柔軟性を有する硬化性組成物および該組成物を硬化させた硬化物を提供することができる。また、本発明の一実施形態に係る硬化性組成物は、耐湿熱試験後に良好な接着性を有することができる。
本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、及び、エポキシ樹脂硬化剤(D)、を含むA剤と、エポキシ樹脂(C)、及び、シラノール縮合触媒(E)、を含むB剤を含む多液型の硬化性組成物であって、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)を40重量%以上70重量%以下、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)、及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー(b3)を構成単量体とする重合体である、多液型の硬化性組成物である。
上記の構成の硬化性組成物によって、高剛性と柔軟性を有する硬化物を得ることができる。また、耐久接着性に優れる硬化物を得ることができる。
<<反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)>>
<反応性ケイ素基>
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有する。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中、R5は、置換又は非置換の炭素数1~20の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。cは0または1を示す。)
<反応性ケイ素基>
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、一般式(1)で表される反応性ケイ素基を有する。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中、R5は、置換又は非置換の炭素数1~20の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。cは0または1を示す。)
R5の炭化水素基の炭素数は1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3がさらに好ましい。R5の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、を挙げることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、より好ましくは、メチル基、メトキシメチル基である。
Xとしては、例えば、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス(2-プロペニルオキシ)シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(クロロメチル)ジエトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、高剛性の硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、1つの末端部位に平均して1個より多い反応性ケイ素基を有していてもよい。1つの末端部位に平均して1個より多い反応性ケイ素基を有するとは、ポリオキシアルキレン系重合体(A)に、下記の一般式(2)で示されるような1つの末端部位に2個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンが含まれていることを示している。すなわち、ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、1つの末端部位に2個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンのみを含むものであってもよいし、1つの末端部位に2個以上の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンと、1つの末端部位に1個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンの両方を含むものであってもよい。また、1分子のポリオキシアルキレンが有する複数の末端部位として、2個以上の反応性ケイ素基を有する末端部位と、1個の反応性ケイ素基を有する末端部位の双方があってもよい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、総体としては、1つの末端部位に平均して1個より多い反応性ケイ素基を有するが、反応性ケイ素基を有さない末端部位を有するポリオキシアルキレンを含むものであってもよい。
(式中、R1,R3はそれぞれ独立に2価の炭素数1~6の結合基であり、R1,R3に隣接するそれぞれの炭素原子と結合する原子は、炭素、酸素、窒素のいずれかである。R2,R4はそれぞれ独立に水素、または炭素数1~10の炭化水素基である。nは1~10の整数である。R5、X、cは式(1)について上述のとおりである。)
R1、R3としては、2価の炭素数1~6の有機基であってよく、酸素原子を含んでもよい炭化水素基であってもよい。該炭化水素基の炭素数は1~4が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましい。R1の具体例としては、例えば、CH2OCH2、CH2O、CH2を挙げることができるが、好ましくは、CH2OCH2である。R3の具体例としては、例えば、CH2、CH2CH2を挙げることができるが、好ましくは、CH2である。
R2、R4の炭化水素基の炭素数としては1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1~2がさらに好ましい。R2、R4の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基を挙げることができるが、好ましくは、水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
一般式(2)で表される末端部位は、特に好ましい態様によると、R1がCH2OCH2であり、R3がCH2であり、R2及びR4がそれぞれ水素原子である。nは1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。ただし、nは、1つの値に限定されるものではなく、複数の値が混在していてもよい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)が有する反応性ケイ素基は、1つの末端部位に平均して1.0個より多く有していることが好ましく、1.1個以上であることがより好ましく、1.5個以上であることが更に好ましく、2.0個以上であることがより更に好ましい。また、5個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)1分子中に含まれる、1個より多くの反応性ケイ素基を有する末端部位の数は、平均して0.5個以上であることが好ましく、1.0個以上であることがより好ましく、1.1個以上であることがさらに好ましく、1.5個以上であることがより更に好ましい。また、4個以下であることが好ましく、3個以下であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、末端部位以外に反応性ケイ素基を有しても良いが、末端部位にのみ有することが、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなるため好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)が有する反応性ケイ素基の1分子当たりの平均個数は、1.0個より多いことが好ましく、1.2個以上がより好ましく、1.3個以上がさらに好ましく、1.5個以上がより更に好ましく、1.7個以上が特に好ましい。また、6.0個以下が好ましく、5.5個以下がより好ましく、5.0個以下が最も好ましい。1分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が1.0個以下では、高強度の硬化物が得られなくなる可能性がある。1分子当たりの反応性ケイ素基の平均個数が6.0個を超えると、高伸びの硬化物が得られなくなる可能性がある。
<主鎖構造>
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の主鎖骨格には特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体などが挙げられる。その中でも、ポリオキシプロピレンが好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の数平均分子量はGPCにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは3,000~100,000、より好ましくは3,000~50,000であり、特に好ましくは3,000~30,000である。数平均分子量が3,000未満では、反応性ケイ素基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合があり、100,000を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の分子量としては、反応性ケイ素基導入前の有機重合体前駆体を、JIS K 1557の水酸基価の測定方法と、JIS K 0070に規定されたよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、有機重合体の構造(使用した重合開始剤によって定まる分岐度)を考慮して求めた末端基換算分子量で示すことも出来る。ポリオキシアルキレン系重合体(A)の末端基換算分子量は、有機重合体前駆体の一般的なGPC測定により求めた数平均分子量と上記末端基換算分子量の検量線を作成し、ポリオキシアルキレン系重合体(A)のGPCにより求めた数平均分子量を末端基換算分子量に換算して求めることも可能である。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)の分子量分布(Mw/Mn)は特に限定されないが、狭いことが好ましく、2.0未満が好ましく、1.6以下がより好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体(A)の分子量分布は、GPC測定により得られる数平均分子量と重量平均分子量から求めることが出来る。
また、本発明のポリオキシアルキレン系重合体(A)の主鎖構造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
<ポリオキシアルキレン系重合体(A)の合成方法>
次に、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の合成方法について説明する。
好適な態様である1つの末端部位に平均して1.0個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体(A)は、重合によって得られた水酸基末端重合体の1つの末端に2個以上の炭素-炭素不飽和結合を導入した後、炭素-炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下に上記好ましい合成方法について説明する。
次に、ポリオキシアルキレン系重合体(A)の合成方法について説明する。
好適な態様である1つの末端部位に平均して1.0個より多い反応性ケイ素基を有しているポリオキシアルキレン系重合体(A)は、重合によって得られた水酸基末端重合体の1つの末端に2個以上の炭素-炭素不飽和結合を導入した後、炭素-炭素不飽和結合と反応する反応性ケイ素基含有化合物を反応させて得ることが好ましい。以下に上記好ましい合成方法について説明する。
(重合)
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)は、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法が好ましい。
水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、ポリプロピレンモノアリルエーテル、ポリプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を1個以上有するものが挙げられる。
エポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
(炭素-炭素不飽和結合の導入)
1つの末端に2個以上の炭素-炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素-炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素-炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
1つの末端に2個以上の炭素-炭素不飽和結合を導入する方法としては、水酸基末端重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、先ず炭素-炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで炭素-炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。この方法を用いることで、重合体主鎖の分子量や分子量分布を重合条件によって制御しつつ、さらに反応性基の導入を効率的かつ安定的に行うことが可能となる。
本発明で用いるアルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシドがより好ましい。入手性の点でナトリウムメトキシドが特に好ましい。
アルカリ金属塩を作用させる際の温度としては、50℃以上150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、10分以上5時間以下が好ましく、30分以上3時間以下がより好ましい。
本発明で用いる炭素-炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物として、特に一般式(3):
(式中のR1、R2は上記と同じである。)で表される化合物が好適に使用できる。具体的には、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、1,4-シクロペンタジエンモノエポキシドが反応活性の点から好ましく、アリルグリシジルエーテルが特に好ましい。
本発明で用いる炭素-炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物の添加量は、重合体に対する炭素-炭素不飽和結合の導入量や反応性を考慮して任意の量を使用できる。特に、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、0.2以上であることが好ましく、0.5以上がより好ましい。また、5.0以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましい。
本発明において、水酸基を含有する重合体に対し炭素-炭素不飽和結合を有するエポキシ化合物を開環付加反応させる際の反応温度は、反応温度は60℃以上、150℃以下であることが好ましく、110℃以上、140℃以下であることがより好ましい。
本発明で用いる炭素-炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリルなどが挙げられ、取り扱いの容易さから塩化アリル、塩化メタリルを用いることがより好ましい。
上記の炭素-炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物の添加量は、特に制限はないが、水酸基末端重合体が有する水酸基に対するモル比は、0.7以上が好ましく、1.0以上がより好ましい。また、5.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。
炭素-炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる際の温度としては、50℃以上150℃以下が好ましく、110℃以上140℃以下がより好ましい。反応時間としては、10分以上5時間以下が好ましく、30分以上3時間以下がより好ましい。
(反応性ケイ素基の導入)
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
(i)炭素-炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
(ii)炭素-炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素-炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物(シランカップリング剤とも呼ばれる)とを反応させる方法。炭素-炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
(iii)反応性基含有重合体とシランカップリング剤とを反応させる方法。反応性基含有重合体とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα,β-不飽和カルボニル基(マイケル付加による反応)、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれに限らない。
反応性ケイ素基の導入方法は特に限定されず、公知の方法を利用することができる。以下に導入方法を例示する。
(i)炭素-炭素不飽和結合を有する重合体に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法。
(ii)炭素-炭素不飽和結合を有する重合体と、炭素-炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物(シランカップリング剤とも呼ばれる)とを反応させる方法。炭素-炭素不飽和結合と反応して結合を形成し得る基としてはメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。
(iii)反応性基含有重合体とシランカップリング剤とを反応させる方法。反応性基含有重合体とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とα,β-不飽和カルボニル基(マイケル付加による反応)、カルボキシ基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基等が挙げられるがこれに限らない。
(i)の方法は、反応が簡便で、反応性ケイ素基の導入量の調整や、得られる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体(A)の物性が安定であるため好ましい。(ii)及び(iii)の方法は反応の選択肢が多く、反応性ケイ素基導入率を高めることが容易で好ましい。
(i)の方法で使用可能なヒドロシラン化合物としては特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス(2-プロペニルオキシ)シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、(クロロメチル)ジメトキシシラン、(クロロメチル)ジエトキシシラン、(メトキシメチル)ジメトキシシラン、(メトキシメチル)ジエトキシシラン、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシラン、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジエトキシシランなどが挙げられる。
ヒドロシラン化合物の使用量としては、前駆体である重合体中の炭素-炭素不飽和結合に対するモル比(ヒドロシランのモル数/炭素-炭素不飽和結合のモル数)が、0.05から10が反応性の点から好ましく、0.3から2が経済性の点からより好ましい。
ヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、コバルト、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどの各種錯体といった公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸;塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体;白金-オレフィン錯体[例えばPt(CH2=CH2)2(PPh3)、Pt(CH2=CH2)2Cl2];白金-ビニルシロキサン錯体[Pt{(vinyl)Me2SiOSiMe2(vinyl)}、Pt{Me(vinyl)SiO}4];白金-ホスフィン錯体[Ph(PPh3)4、Pt(PBu3)4];白金-ホスファイト錯体[Pt{P(OPh)3}4]などを用いることができる。反応効率の点から、塩化白金酸、白金ビニルシロキサン錯体などの白金触媒を使用することが好ましい。
上記(ii)又は(iii)の方法で使用できるシランカップリング剤としては、例えば、不飽和結合と反応する、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルジメトキシメチルシラン等のメルカプトシラン類;水酸基と反応する、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類;水酸基、アミノ基またはカルボキシ基と反応する、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン等のエポキシシラン類;イソシアネート基またはチオイソシアネート基と反応する、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)プロピルジメトキシメチルシラン、3-(2-アミノエチル)プロピルトリエトキシシラン、3-(N-エチルアミノ)-2-メチルプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、N-フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシラン、N,N'-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(3-(トリメトキシシリル)プロピル)アミン等のアミノシラン類;3-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等のヒドロキシアルキルシラン類等が挙げられる。
重合体(A)の主鎖は、本発明の効果を損なわない範囲で、エステル結合、または、一般式(4):
-NR6-C(=O)- (4)
(式中、R6は炭素数1~10の有機基または水素原子を表す)で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
-NR6-C(=O)- (4)
(式中、R6は炭素数1~10の有機基または水素原子を表す)で表されるアミドセグメントを含んでいてもよい。
エステル結合またはアミドセグメントを含有する重合体(A)を含む硬化性組成物から得られる硬化物は、水素結合の作用等により、高い硬度および強度を有する場合がある。しかし、アミドセグメント等を含有する重合体(A)は、熱等により開裂する可能性がある。また、アミドセグメント等を含有する重合体(A)を含む硬化性組成物は、粘度が高くなる傾向がある。以上のようなメリットおよびデメリットを考慮して、重合体(A)として、アミドセグメント等を含有するポリオキシアルキレンを使用してもよく、アミドセグメント等を含有しないポリオキシアルキレンを使用してもよい。
前記一般式(4)で表されるアミドセグメントとしては、例えば、イソシアネート基と水酸基との反応、アミノ基とカーボネートとの反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応等により形成されるものを挙げることができる。また、活性水素原子を含む前記アミドセグメントとイソシアネート基との反応により形成されるものも、一般式(4)で表されるアミドセグメントに含まれる。
アミドセグメントを含有する重合体(A)の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体を合成した後、またはその合成と同時に、一般式(5):
Z-R7-SiR5 cX3-c (5)
(式中、R5、Xおよびcは、前記と同じである。R7は、2価の有機基、好ましくは炭素数1~20の2価の炭化水素基である。Zは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、1級アミノ基または2級アミノ基である。)で表されるケイ素化合物のZ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。
Z-R7-SiR5 cX3-c (5)
(式中、R5、Xおよびcは、前記と同じである。R7は、2価の有機基、好ましくは炭素数1~20の2価の炭化水素基である。Zは、水酸基、カルボキシ基、メルカプト基、1級アミノ基または2級アミノ基である。)で表されるケイ素化合物のZ基を、合成した重合体のイソシアネート基の全部または一部に反応させる方法を挙げることができる。
前記一般式(5)で表されるケイ素化合物に特に限定はないが、例えば、γ-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、(N-フェニル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;γ-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等の水酸基含有シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;等が挙げられる。また、特開平6-211879号(米国特許5364955号)、特開平10-53637号(米国特許5756751号)、特開平10-204144号(EP0831108)、特開2000-169544号、特開2000-169545号に記載されている様に、各種のα,β-不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのMichael付加反応物、または、各種の(メタ)アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのMichael付加反応物もまた、前記一般式(5)で表されるケイ素化合物として用いることができる。
また、アミドセグメントを含有する重合体(A)の製造方法としては、例えば、末端に活性水素含有基を有するポリオキシアルキレンに、一般式(6):
O=C=N-R7-SiR5 cX3-c (6)
(式中、R7、R5、Xおよびcは、前記と同じである。)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
O=C=N-R7-SiR5 cX3-c (6)
(式中、R7、R5、Xおよびcは、前記と同じである。)で示される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物を反応させる方法を挙げることができる。
前記一般式(6)で表される反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物に特に限定はないが、例えば、γ-トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ-(メトキシメチル)ジメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、(メトキシメチル)ジメトキシシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。
重合体(A)がアミドセグメントを含む場合、重合体(A)1分子あたりのアミドセグメントの数(平均値)は、1~10が好ましく、1.5~5がより好ましく、2~3が特に好ましい。この数が1よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、逆に10よりも大きい場合には、重合体(A)が高粘度となり、取り扱い難くなる可能性がある。硬化性組成物の粘度を低くし、作業性を改善するためには、重合体(A)は、アミドセグメントを含まないことが好ましい。
<<反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)>>
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、上記で示した一般式(1)で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端及び/又は側鎖に有する。(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が有する反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)が有する反応性ケイ素基と同一であってよいし、異なっていてもよい。
R5の具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、を挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基、である。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、上記で示した一般式(1)で表される反応性ケイ素基を分子鎖末端及び/又は側鎖に有する。(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が有する反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)が有する反応性ケイ素基と同一であってよいし、異なっていてもよい。
R5の具体例としては、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、N,N-ジエチルアミノメチル基、を挙げることができるが、好ましくは、メチル基、エチル基、である。
Xとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらの中では、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が有する反応性ケイ素基としては、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス(2-プロペニルオキシ)シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(クロロメチル)ジエトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジエトキシシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中では、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基が高い活性を示し、良好な機械物性を有する硬化物が得られるため好ましく、ヤング率の高い硬化物が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基がさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基当量は特に限定はないが、0.2mmol/g以上が好ましく、0.5mmol/g以上がより好ましく、0.6mmol/g以上がさらに好ましい。また、前記反応性ケイ素基当量は2.0mmol/g以下が好ましく、硬化物の伸びの低下を抑える点から、1.0mmol/g以下がより好ましい。また、高剛性でかつ柔軟性の高い硬化物を得るためには、前記反応性ケイ素基当量は0.5mmol/g以上、1.0mmol/g以下が特に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)、上述した一般式(1)で表される反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)、及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー(b3)を構成単量体とする重合体である。なお、本願において「(メタ)アクリル」とは「アクリルおよび/またはメタクリル」を表す。
((メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1))
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)を構成するアルキル基は、炭素数が1~3のものである。該(b1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピルが挙げられる。これらは1種類のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)を構成するアルキル基は、炭素数が1~3のものである。該(b1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピルが挙げられる。これらは1種類のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)の総含有量は、柔軟性と高剛性を両立できる観点から、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を構成する全単量体に対し40重量%以上であることが好ましく、45重量%以上であることがより好ましく、50重量%以上であることが更に好ましく、55重量%以上であることが更に好ましく、60重量%以上であることが更に好ましい。また、耐久接着性の観点から、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を構成する全単量体に対し50重量%以上であることが好ましく、55重量%以上であることがより好ましく、60重量%以上であることが更に好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体(A)との相溶性を確保するためには、70重量%以下であることが好ましく、65重量%以下であることがより好ましい。
(反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2))
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)としては、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの(メタ)アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これら化合物は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)としては、例えば、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメトキシメチルシランなどの(メタ)アクリロキシ基と反応性ケイ素基を有する化合物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基と反応性ケイ素基を有する化合物等が挙げられる。これら化合物は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)の総含有量は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を構成する全単量体に対し0.1~50重量%が好ましく、0.5~30重量%がより好ましく、1~20重量%がさらにより好ましい。
(マクロモノマー(b3))
マクロモノマー(b3)は、重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体である。マクロモノマー(b3)は、これ自体が重合体であるが、前記重合性不飽和基によって、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)及び反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)と共重合することができ、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を構成する単量体である。
マクロモノマー(b3)は、重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体である。マクロモノマー(b3)は、これ自体が重合体であるが、前記重合性不飽和基によって、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)及び反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)と共重合することができ、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を構成する単量体である。
マクロモノマー(b3)の主鎖骨格は(メタ)アクリル酸エステル系重合体である。マクロモノマー(b3)の主鎖骨格を構成する単量体としては、特に限定されず、各種のものを用いることができる。(メタ)アクリル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキシド付加物、(メタ)アクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸3,3,3-トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロエチル-2-パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ビス(トリフルオロメチル)メチル、(メタ)アクリル酸2-トリフルオロメチル-2-パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2-パーフルオロヘキサデシルエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸クロロエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2-アミノエチル等が挙げられる。
更に、上記(メタ)アクリル系単量体と共重合性を示す他の単量体を用いてもよい。他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸等のスチレン系単量体;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル単量体;マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル等のマレイン酸およびその誘導体;フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等のフマル酸およびその誘導体;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル系単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリル;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
マクロモノマー(b3)は、重合性不飽和基を有しており、これによって重合性を示すものである。マクロモノマー(b3)において、重合性不飽和基は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体の分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から、分子鎖末端に導入されていることが好ましい。
マクロモノマー(b3)が有する重合性不飽和基としては、一般的なラジカル重合法において重合性を示す不飽和基であれば特に限定されず、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基などが挙げられる。良好な重合性を示すことからアクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
マクロモノマー(b3)に重合性不飽和基を導入する方法は特に限定されず、例えば以下の(iv)~(vi)に示されるような方法を用いることができる。
(iv)反応性の異なる2種の重合性不飽和基を有する単量体(例えばアクリル酸アリルなど)を(メタ)アクリル構造を有するモノマーとともに共重合する方法。
(v)重合性不飽和基と反応性官能基(Z基)を有する化合物(たとえば、アクリル酸、アクリル酸2-ヒドロキシエチル)を、(メタ)アクリル構造を有するモノマーとともに共重合した後、重合性不飽和基とZ基に反応する官能基とを有する化合物(たとえば、(メタ)アクリル酸ジエチルイソシアネートなど)を反応させる方法。
(vi)リビングラジカル重合法によって(メタ)アクリル構造を有するモノマーを重合した後、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入する方法。
(iv)反応性の異なる2種の重合性不飽和基を有する単量体(例えばアクリル酸アリルなど)を(メタ)アクリル構造を有するモノマーとともに共重合する方法。
(v)重合性不飽和基と反応性官能基(Z基)を有する化合物(たとえば、アクリル酸、アクリル酸2-ヒドロキシエチル)を、(メタ)アクリル構造を有するモノマーとともに共重合した後、重合性不飽和基とZ基に反応する官能基とを有する化合物(たとえば、(メタ)アクリル酸ジエチルイソシアネートなど)を反応させる方法。
(vi)リビングラジカル重合法によって(メタ)アクリル構造を有するモノマーを重合した後、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入する方法。
なお、これらの方法は任意に組合せて用いてもよい。
これらの方法のうち、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入することができるので(vi)の方法を用いることが好ましい。「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表2003-500378号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平11-130931号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP法)などが挙げられる。末端に重合性不飽和基を導入しやすいことから原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
これらの方法のうち、分子鎖末端に重合性不飽和基を導入することができるので(vi)の方法を用いることが好ましい。「リビングラジカル重合法」は、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、特表2003-500378号公報に示されているようなニトロオキサイドラジカルを用いるもの、特開平11-130931号公報に示されているような有機ハロゲン化物やハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP法)などが挙げられる。末端に重合性不飽和基を導入しやすいことから原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。
また、特開2001-040037号公報に示されているようなメタロセン触媒と分子中に反応性ケイ素基を少なくとも1つ以上有するチオール化合物とを用いて(メタ)アクリル系重合体を得る方法を用いることも可能である。
マクロモノマー(b3)が有する重合性不飽和基は、以下の一般式(7)で表される構造を有することが好ましい。
CH2=C(R8)-COO-Z (7)
(式中、R8は、水素またはメチル基を表す。Zはマクロモノマー(b3)の主鎖骨格を表す。)
CH2=C(R8)-COO-Z (7)
(式中、R8は、水素またはメチル基を表す。Zはマクロモノマー(b3)の主鎖骨格を表す。)
マクロモノマー(b3)の数平均分子量は1,000以上が好ましく、より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは5,000以上であり、また、50,000以下が好ましく、より好ましくは30,000以下である。マクロモノマー(b3)の数平均分子量が小さいと、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の粘度が低くなるが、良好な接着性が得られなくなる傾向がある。一方、マクロモノマー(b3)の数平均分子量が大きすぎると、粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となる傾向がある。
マクロモノマー(b3)の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は特に限定されないが、狭いことが好ましく、2.0未満がより好ましく、1.6以下がさらに好ましく、1.5以下が特に好ましく、1.4以下がより特に好ましく、1.3以下がさらに特に好ましく、1.2以下が最も好ましい。
マクロモノマー(b3)の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、GPC(ポリスチレン換算)により測定される値であり、その詳しい測定法は実施例で記載する。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)はマクロモノマー(b3)とそれ以外の単量体により構成されるが、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の主鎖を幹鎖と呼び、マクロモノマー(b3)に由来する、前記幹鎖より分岐した高分子鎖を枝鎖と呼ぶ。幹鎖と枝鎖を構成する単量体は上述した単量体から構成され、特に限定されない。良好な接着性が得られることから、枝鎖のTgは幹鎖のTgよりも低いことが好ましい。
幹鎖のTgは、好ましくは-60℃~150℃、より好ましくは0℃~130℃、さらに好ましくは30℃~100℃である。
枝鎖のTgは、好ましくは-100℃~150℃、より好ましくは-90℃~100℃、さらに好ましくは-80℃~50℃である。Tgは下記Foxの式より求められる。
Foxの式:
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
Foxの式:
1/(Tg(K))=Σ(Mi/Tgi)
(式中、Miは重合体を構成する単量体i成分の重量分率、Tgiは単量体iのホモポリマーのガラス転移温度(K)を表す。)
ホモポリマーのガラス転移温度は、POLYMER HANDBOOK-FOURTH EDITION-(J.Brandrupら)に記載のガラス転移温度(Tg)を参考とする。TgをFoxの式より計算する場合には、反応性ケイ素基を有する単量体は含めずに計算する。
マクロモノマー(b3)の総含有量は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を構成する全単量体に対し1~50重量%が好ましく、5~40重量%がより好ましく、10~30重量%がさらにより好ましい。
マクロモノマー(b3)は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の分子鎖末端および側鎖のいずれに導入されていてもよいが、接着性の点から側鎖に導入されていることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)1分子に含まれるマクロモノマー数は、平均して、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.03以上、さらに好ましくは0.05以上であり、また、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.3以下である。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、少なくとも、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)、及びマクロモノマー(b3)を構成単量体とする重合体であるが、これら以外の単量体を構成単量体として含有してもよい。そのような単量体としては、(b1)~(b3)に該当しない(メタ)アクリル系単量体や、(メタ)アクリル系単量体以外の他の単量体が挙げられ、具体的には、上記マクロモノマー(b3)について例示した各種単量体を使用することが可能である。
硬化物の強度を必要とする用途では、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のガラス転移温度(Tg)は比較的高いことが好ましく、具体的には、0℃以上200℃以下が好ましく、20℃以上100℃以下がより好ましい。ガラス転移温度は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を構成する単量体組成により調整することができる。なおTgは前記Foxの式より求められる。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の数平均分子量は特に限定されないが、GPC測定によるポリスチレン換算分子量で、500~50,000が好ましく、500~30,000がより好ましく、1,000~10,000が特に好ましい。なかでも、耐湿熱試験後においても良好な接着性を発揮することから、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の数平均分子量は3000以下であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)を、他の単量体と共重合することで合成され、これにより、該重合体の主鎖中にランダムに反応性ケイ素基が導入され得る。しかし、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)に反応性ケイ素基をさらに導入するため、以下の方法を併用することもできる。
(vii)連鎖移動剤として、反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物を使用して(メタ)アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
(viii)重合性不飽和基と反応性官能基(V基)を有する化合物を共重合した後、さらに、反応性ケイ素基とV基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸2-ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
(ix)リビングラジカル重合法によって合成した(メタ)アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
(vii)連鎖移動剤として、反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物を使用して(メタ)アクリル酸エステル系重合体を重合する方法。この方法を用いると、反応性ケイ素基を重合体末端に導入することができる。
(viii)重合性不飽和基と反応性官能基(V基)を有する化合物を共重合した後、さらに、反応性ケイ素基とV基に反応する官能基とを有する化合物を反応させる方法。具体的には、アクリル酸2-ヒドロキシエチルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するイソシアネートシランを反応させる方法や、アクリル酸グリシジルを共重合した後、反応性ケイ素基を有するアミノシラン化合物を反応させる方法などが例示できる。
(ix)リビングラジカル重合法によって合成した(メタ)アクリル酸エステル系重合体の末端官能基を変性して、反応性ケイ素基を導入する方法。リビングラジカル重合法によって得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体は重合体末端に官能基を導入しやすく、これを変性することで重合体末端に反応性ケイ素基を導入することができる。
方法(vii)で使用する反応性ケイ素基を有するメルカプトシラン化合物としては、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、(メルカプトメチル)ジメトキシメチルシラン、(メルカプトメチル)トリメトキシシラン、などが挙げられる。
方法(viii)で使用する反応性ケイ素基とV基に反応する官能基とを有する化合物としては、3-イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン化合物;3-グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシメチルシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン化合物;3-アミノプロピルジメトキシメチルシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルジメトキシメチルシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、N-シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、などのアミノシラン化合物などが挙げられる。
方法(ix)では、任意の変性反応を利用できるが、例えば、重合によって得られた末端反応性基と反応し得る官能基と反応性ケイ素基を有する化合物を用いる方法や、末端反応性基と反応し得る官能基と二重結合を有する化合物を用いて重合体末端に二重結合を導入し、これにヒドロシリル化等で反応性ケイ素基を導入する方法などが使用できる。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)とポリオキシアルキレン系重合体(A)をブレンドする方法は、特開昭59-122541号公報、特開昭63-112642号公報、特開平6-172631号公報、特開平11-116763号公報等に提案されている。他にも、反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン系重合体の存在下で(メタ)アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。
ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比(A):(B)は95:5~50:50であることが好ましい。この範囲内であると、柔軟性と高いせん断接着強度を示す硬化物を得ることができる。さらに、高剛性と柔軟性を両立する点で、(A):(B)は80:20~50:50であることがより好ましく、70:30~50:50であることがさらに好ましい。
<<エポキシ樹脂(C)>>
エポキシ樹脂(C)としてはエピクロルヒドリン-ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン-ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を1分子中に少なくとも2個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂(C)としてはエピクロルヒドリン-ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン-ビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールAのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、p-オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、m-アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、N,N-ジグリシジルアニリン、N,N-ジグリシジル-o-トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を1分子中に少なくとも2個有するエポキシ樹脂が、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が3次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールA型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂(C)の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計と、エポキシ樹脂(C)の重量比[(A+B):(C)]が、90:10~50:50になるように用いることが好ましい。(A+B)の割合が90%より大きくなると強度が低下し、50%より小さくなると柔軟性が低下し、硬くなりすぎる。さらに、80:20~60:40が柔軟性と強度のバランスの点でより好ましい。
ヤング率は剛性を示す指標であり、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物が示すヤング率のコントロールは、本発明で規定したポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)とエポキシ樹脂(C)の重量比により任意に調整することが可能である。例えば、23℃で測定するヤング率が100MPa未満の硬化物を調整するためには、(A):(B)が95:5~60:40とし、(A+B):(C)が90:10~60:40とすることが好ましい。
また、23℃で測定するヤング率が100MPa以上の硬化物を調整するためには、(A):(B)が80:20~50:50とし、(A+B):(C)が80:20~50:50とすることが好ましい。
<<三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)>>
エポキシ樹脂(C)を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤(D)としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。
エポキシ樹脂(C)を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤(D)としては、三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤を用いることが好ましい。三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)を用いることによって、高剛性、高強度、高伸びの硬化物を得ることができる。
三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)としては、三級アミンを有する化合物であれば使用できる。具体的には、例えば、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ジアミノプロパン、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N-メチル-N-(ジメチルアミノプロピル)アミノエタノール、(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリプロピルアミン、DBU、DBN、及び、これら三級アミン類の塩類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、2種以上併用してもよく、(D)成分以外の公知のエポキシ樹脂硬化剤をさらに添加しても良い。
三級アミンを有するエポキシ樹脂硬化剤(D)は、芳香族アミンである事が好ましく、アミノ基を3つ以上有することがさらに好ましい。具体的には、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールを例示する事が出来る。
エポキシ樹脂硬化剤(D)の使用量はエポキシ樹脂(C)100重量部に対し、0.1~50重量部であることが好ましく、0.1~40重量部であることがより好ましく、0.5~30重量部である事がさらに好ましい。
<<シラノール縮合触媒(E)>>
本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体(A)および(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒(E)を使用する。
本発明では、ポリオキシアルキレン系重合体(A)および(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基を縮合させる反応を促進し、重合体を鎖延長または架橋させる目的で、シラノール縮合触媒(E)を使用する。
シラノール縮合触媒(E)としては、例えば有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、などが挙げられる。
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス(ブチルマレエート)、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジオクチル錫ビス(アセチルアセトナート)、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などが挙げられる。
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、などが挙げられる。カルボン酸金属塩としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類;ピリジン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5(DBN)、などの含窒素複素環式化合物;グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類;ブチルビグアニド、1-o-トリルビグアニドや1-フェニルビグアニドなどのビグアニド類;アミノ基含有シランカップリング剤;ケチミン化合物などが挙げられる。
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2-エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス(アセチルアセトナート)、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトセテート)などのチタン化合物や、アルミニウムトリス(アセチルアセトナート)、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス(アセチルアセトナート)などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
シラノール縮合触媒(E)の使用量としては、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.001~20重量部が好ましく、更には0.01~15重量部がより好ましく、0.01~10重量部が特に好ましい。
<<水(F)>>
本発明の組成物のB剤に、水(F)を添加しても良い。水を添加することにより、A剤とB剤を混合したときにポリオキシアルキレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の硬化が促進される。
本発明の組成物のB剤に、水(F)を添加しても良い。水を添加することにより、A剤とB剤を混合したときにポリオキシアルキレン系重合体(A)及び(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の硬化が促進される。
水(F)の添加量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、0.1~5重量部がより好ましく、0.1~2重量部がさらに好ましい。また、本発明の組成物は、A剤及びB剤に加えて、水(F)を含むC剤を含むものであってもよい。この場合、本発明の組成物は3液型のものとなる。
<<その他の添加剤>>
本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、エポキシ樹脂(C)、エポキシ樹脂硬化剤(D)、シラノール縮合触媒(E)、水(F)の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂、を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、可塑剤、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
本発明の組成物には、ポリオキシアルキレン系重合体(A)、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、エポキシ樹脂(C)、エポキシ樹脂硬化剤(D)、シラノール縮合触媒(E)、水(F)の他に、添加剤として、充填剤、接着性付与剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、粘着付与樹脂、その他の樹脂、を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、可塑剤、溶剤、希釈剤、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、シリケート、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
<充填剤>
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。チキソ性を効率的に付与できることから、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。
本発明の組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤としては、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、クレー、タルク、酸化チタン、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アルミナ、カーボンブラック、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、PVC粉末、PMMA粉末、ガラス繊維およびフィラメント等が挙げられる。チキソ性を効率的に付与できることから、ヒュームドシリカを用いることがより好ましい。
充填剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、1~300重量部が好ましく、特に10~250重量部が好ましい。
組成物の軽量化(低比重化)の目的で、有機バルーン、無機バルーンを添加してもよい。
<接着性付与剤>
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
本発明の組成物には、接着性付与剤を添加することができる。
接着性付与剤としては、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物を添加することができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、(2-アミノエチル)アミノメチルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シラン類;γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、α-イソシアネートメチルトリメトキシシラン、α-イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類、が挙げられる。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
接着性付与剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましく、特に0.5~10重量部が好ましい。
<タレ防止剤>
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明の組成物には、必要に応じてタレを防止し、作業性を良くするためにタレ防止剤を添加しても良い。タレ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類;水添ヒマシ油誘導体類;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
タレ防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1~20重量部が好ましい。
<酸化防止剤>
本発明の組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平4-283259号公報や特開平9-194731号公報にも記載されている。
本発明の組成物には、酸化防止剤(老化防止剤)を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐候性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できる。酸化防止剤の具体例は特開平4-283259号公報や特開平9-194731号公報にも記載されている。
酸化防止剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、特に0.2~5重量部が好ましい。
<光安定剤>
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
本発明の組成物には、光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。
光安定剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、特に0.2~5重量部が好ましい。
<紫外線吸収剤>
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン571(以上、BASF製)が挙げられる。
本発明の組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましく、市販名チヌビンP、チヌビン213、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン329、チヌビン571(以上、BASF製)が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、特に0.2~5重量部が好ましい。
<粘着付与樹脂>
本発明の組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
本発明の組成物には、基材への接着性や密着性を高める目的、あるいはその他必要に応じて粘着付与樹脂を添加できる。粘着付与樹脂としては、特に制限はなく通常使用されているものを使うことが出来る。
具体例としては、テルペン系樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペン-フェノール樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、キシレン-フェノール樹脂、シクロペンタジエン-フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物、石油樹脂(例えば、C5炭化水素樹脂、C9炭化水素樹脂、C5C9炭化水素共重合樹脂等)、水添石油樹脂、DCPD樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
粘着付与樹脂の使用量はポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計100重量部に対して2~100重量部が好ましく、5~50重量部であることがより好ましく、5~30重量部であることがさらに好ましい。
<<硬化性組成物の調製>>
本発明の硬化性組成物は、A剤として、ポリオキシアルキレン系重合体(A)、アクリル酸エステル系重合体(B)、エポキシ樹脂硬化剤(D)、その他の添加剤を配合し、B剤として、エポキシ樹脂(C)、シラノール縮合触媒(E)、その他の添加剤を配合し、A剤と、B剤を使用前に混合する2成分型として調製することが好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体(A)とアクリル酸エステル系重合体(B)の硬化を促進させるためにB剤に水(F)を添加しても良い。
本発明の硬化性組成物は、A剤として、ポリオキシアルキレン系重合体(A)、アクリル酸エステル系重合体(B)、エポキシ樹脂硬化剤(D)、その他の添加剤を配合し、B剤として、エポキシ樹脂(C)、シラノール縮合触媒(E)、その他の添加剤を配合し、A剤と、B剤を使用前に混合する2成分型として調製することが好ましい。さらに、ポリオキシアルキレン系重合体(A)とアクリル酸エステル系重合体(B)の硬化を促進させるためにB剤に水(F)を添加しても良い。
本発明の硬化性組成物は、室温で硬化させてもよいし、加熱硬化させてもよい。異種材料を接着剤により接合する場合において、特に加熱硬化させる場合には異種材料の線膨張係数の違いによる熱歪みが問題となる場合がある。通常、エポキシ系組成物や高剛性を有するウレタン系組成物などの反応硬化型接着剤は、加熱硬化すると、高い接着強度が得られると共に、柔軟性が大きく低下して、冷却する際に熱歪みが生じることがある。一方で、本発明の硬化性組成物は、高い接着強度が得られる程度に加熱硬化させても柔軟性を有しており、熱歪みの発生を抑制することができ、そのうえ、高い剛性も有している。
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、高剛性と柔軟性を両立する観点から、23℃におけるヤング率が100MPa以上であることが好ましく、200MPa以上であることがより好ましい。また、23℃における破断時伸び率が70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。ヤング率と破断時伸び率の測定方法は実施例の項に記載の方法による。
<<被着体の表面処理>>
本発明の硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことが出来る。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
本発明の硬化性組成物は、プラスチック、金属、複合材などの様々な被着体に対して良好な接着性を示すことが出来る。また、ポリプロピレンなどの非極性材料やポリフェニレンサルファイドなどの剛直な分子鎖を有するエンジニアリングプラスチックに対する接着剤として使用する場合には、これら被着体に対する接着性を高め、安定した接着強度を得るために、被着体を公知の方法で事前に表面処理することができる。例えば、サンディング処理、フレーム処理、コロナ放電、アーク放電、プラズマ処理などの表面処理技術を使うことができる。被着体へのダメージが少なく、安定した接着性が得られることから、プラズマ処理が好ましい。これらの表面処理は、成形時に使用され被着体表面に残存している離型剤を除去するためにも有効である。
<<用途>>
本発明の組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、防水材、などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高剛性であるにもかかわらず柔軟性を兼ね備えており、前記用途のなかでも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることがより好ましい。特に、アルミニウム-スチール、アルミニウム-複合材などの異種材料を接合する際には、両者の線膨張係数が異なることから、温度変化により熱歪みが発生する。そのような場合には熱変形に対応するために高い伸びを有する接着剤が好ましいため、本発明の硬化性組成物は前記異種材料の接合に好適に使用できる。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。本発明の硬化性組成物が使用される用途としては、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
本発明の組成物は接着剤組成物としての使用に適しており、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、粘着剤、防水材、などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、高剛性であるにもかかわらず柔軟性を兼ね備えており、前記用途のなかでも、接着剤、特に構造用接着剤として用いることがより好ましい。特に、アルミニウム-スチール、アルミニウム-複合材などの異種材料を接合する際には、両者の線膨張係数が異なることから、温度変化により熱歪みが発生する。そのような場合には熱変形に対応するために高い伸びを有する接着剤が好ましいため、本発明の硬化性組成物は前記異種材料の接合に好適に使用できる。異種材料の接合では腐食を防止するために接合部をシーラーで覆うことが好ましい。シーラーとしては、本願で示したような反応性ケイ素基を有する重合体を使用することが可能である。本発明の硬化性組成物が使用される用途としては、車両パネルなどの自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される接着剤として使用されることが好ましい。
以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したGPC分子量である。
送液システム:東ソー製HLC-8120GPC
カラム:東ソー製TSK-GEL Hタイプ
溶媒:THF
分子量:ポリスチレン換算
測定温度:40℃
送液システム:東ソー製HLC-8120GPC
カラム:東ソー製TSK-GEL Hタイプ
溶媒:THF
分子量:ポリスチレン換算
測定温度:40℃
実施例中の末端基換算分子量は、水酸基価をJIS K 1557の測定方法により、ヨウ素価をJIS K 0070の測定方法により求め、有機重合体の構造(使用した重合開始剤によって定まる分岐度)を考慮して求めた分子量である。
実施例に示す重合体(Q)の末端1個あたりへの炭素-炭素不飽和結合の平均導入数は以下の計算式により算出した。
(平均導入数)=[ヨウ素価から求めた重合体(Q)の不飽和基濃度(mol/g)-ヨウ素価から求めた前駆重合体(P)の不飽和基濃度(mol/g)]/[水酸基価から求めた前駆重合体(P)の水酸基濃度(mol/g)]。
(平均導入数)=[ヨウ素価から求めた重合体(Q)の不飽和基濃度(mol/g)-ヨウ素価から求めた前駆重合体(P)の不飽和基濃度(mol/g)]/[水酸基価から求めた前駆重合体(P)の水酸基濃度(mol/g)]。
実施例に示す重合体(A)の末端1個あたりへのシリル基の平均導入数はNMR測定により算出した。
(合成例1)ポリオキシプロピレン重合体(A-1)の合成
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量28,500(末端基換算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn=1.21のポリオキシプロピレン(P-1)を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン(P-1)の水酸基に対して1.0モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、1.0モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して130℃で2時間反応を行った。その後、0.28モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに1.79モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対し、n-ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素-炭素不飽和結合を2個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン(Q-1)を得た。重合体(Q-1)は1つの末端部位に炭素-炭素不飽和結合が平均2.0個導入されていることがわかった。
数平均分子量が約2,000のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量28,500(末端基換算分子量17,700)、分子量分布Mw/Mn=1.21のポリオキシプロピレン(P-1)を得た。
得られた水酸基末端ポリオキシプロピレン(P-1)の水酸基に対して1.0モル当量のナトリウムメトキシドを28%メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して、1.0モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加して130℃で2時間反応を行った。その後、0.28モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに1.79モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。
得られた未精製のアリル基末端ポリオキシプロピレン100重量部に対し、n-ヘキサン300重量部と、水300重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去した後、得られたヘキサン溶液に更に水300重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、炭素-炭素不飽和結合を2個以上有する末端構造を有するポリオキシプロピレン(Q-1)を得た。重合体(Q-1)は1つの末端部位に炭素-炭素不飽和結合が平均2.0個導入されていることがわかった。
得られた1つの末端部位に炭素-炭素不飽和結合を平均2.0個有するポリオキシプロピレン(Q-1)100重量部に対し白金ジビニルジシロキサン錯体(白金換算で3重量%のイソプロパノール溶液)36ppmを加え、撹拌しながら、トリメトキシシラン2.2重量部をゆっくりと滴下した。その混合溶液を90℃で2時間反応させた後、未反応のトリメトキシシランを減圧下留去する事により、1つの末端部位にトリメトキシシリル基を平均1.6個含み、1分子当たりのケイ素基が平均3.2個、数平均分子量が28,500である直鎖状の反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A-1)を得た。
(合成例2)マクロモノマー(b3-1)の合成
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅0.42重量部、ブチルアクリレート20.0重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル8.8重量部、開始剤としてエチル2-ブロモアジペート1.90重量部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート80.0重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.15重量部であった。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
脱酸素状態にした反応器に、臭化第一銅0.42重量部、ブチルアクリレート20.0重量部を添加し、加熱攪拌した。重合溶媒としてアセトニトリル8.8重量部、開始剤としてエチル2-ブロモアジペート1.90重量部を添加、混合し、混合液の温度を約80℃に調節した段階でペンタメチルジエチレントリアミン(以下、トリアミンと略す)を添加し、重合反応を開始した。次いで、ブチルアクリレート80.0重量部を逐次添加し、重合反応を進めた。重合途中、適宜トリアミンを追加し、重合速度を調整した。重合時に使用したトリアミンの総量は0.15重量部であった。モノマー転化率(重合反応率)が約95%以上の時点で揮発分を減圧脱揮して除去し、重合体濃縮物を得た。
上記濃縮物をトルエンで希釈し、ろ過助剤、吸着剤(キョーワード700SEN:協和化学製)、ハイドロタルサイト(キョーワード500SH:協和化学製))を添加し、80~100℃程度に加熱攪拌した後、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。
重合体粗精製物、アクリル酸カリウム1.98重量部、4-ヒドロキシ-TEMPO100ppm、溶剤としてジメチルアセトアミド100重量部を添加し、70℃で3時間反応させた後、溶媒を減圧留去し重合体濃縮物を得た。濃縮物をトルエンで希釈し、固形成分を濾過除去した。ろ液を減圧濃縮し、片末端にアクリロイル基を有する数平均分子量が10,500(GPC分子量)、分子量分布(Mw/Mn)が1.18であるマクロモノマー(b3-1)を得た。
(合成例3)(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)の合成
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール48.1重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート47.0重量部、ステアリルメタクリレート10.0重量部、合成例2で作製したマクロモノマー(b3-1)30重量部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン13.0重量部、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.6重量部、及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)2.5重量部をイソブタノール22.7重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに105℃で2時間重合を行い、数平均分子量が3,160(GPC分子量)である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)のイソブタノール溶液(固形分60%)を得た。当該溶液の固形分のマクロモノマー当量は0.027mmol/g、反応性ケイ素基当量は0.68mmol/gである。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール48.1重量部を入れ、窒素雰囲気下、105℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート47.0重量部、ステアリルメタクリレート10.0重量部、合成例2で作製したマクロモノマー(b3-1)30重量部、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン13.0重量部、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン3.6重量部、及び2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)2.5重量部をイソブタノール22.7重量部に溶解した混合溶液を5時間かけて滴下した。さらに105℃で2時間重合を行い、数平均分子量が3,160(GPC分子量)である反応性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)のイソブタノール溶液(固形分60%)を得た。当該溶液の固形分のマクロモノマー当量は0.027mmol/g、反応性ケイ素基当量は0.68mmol/gである。
(その他の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)及び(P)の合成例)
表1に記載のモノマー組成を用いた以外は合成例3と同様の方法で(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-2)~(B-7)、及び(P-1)~(P-4)を得た。
表1に記載のモノマー組成を用いた以外は合成例3と同様の方法で(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-2)~(B-7)、及び(P-1)~(P-4)を得た。
また、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)~(B-7)及び(P-1)~(P-4)のそれぞれ60重量部と、合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A-1)40重量部を混合して、両重合体の相溶性を23℃で確認した。結果、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)~(B-7)及び(P-1)~(P-3)は、それぞれポリオキシプロピレン重合体(A-1)と良好な相溶性を示した。しかし、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)の含有量が70重量%を超える(メタ)アクリル酸エステル系重合体(P-4)は、ポリオキシプロピレン重合体(A-1)と相溶せず、白濁が見られ、凝集物が生じた。
(実施例1)
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A-1)42重量部と、合成例3で得られた(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)を固形分が28重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤(D)としてAncamineK54(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール エボニック製)7重量部、シランカップリング剤としてKBM-603(N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学工業(株)製)2重量部を混合したものをA剤とした。エポキシ樹脂(C)としてjER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂 三菱化学(株)製)30重量部、シラノール縮合触媒(E)としてネオスタンU-810(ジオクチル錫ジラウレート 日東化成(株)製)0.3重量部、水0.5重量部を混合したものをB剤とした。
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A-1)42重量部と、合成例3で得られた(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)を固形分が28重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤(D)としてAncamineK54(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール エボニック製)7重量部、シランカップリング剤としてKBM-603(N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学工業(株)製)2重量部を混合したものをA剤とした。エポキシ樹脂(C)としてjER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂 三菱化学(株)製)30重量部、シラノール縮合触媒(E)としてネオスタンU-810(ジオクチル錫ジラウレート 日東化成(株)製)0.3重量部、水0.5重量部を混合したものをB剤とした。
(ダンベル引張り物性)
A剤とB剤を混合して厚さ約2mmのシートを作製し、23℃50%RH条件下で3日、さらに50℃で4日養生を行なった。得られたシートから3号ダンベル型(JIS K6251)を打ち抜き、23℃50%RHで引っ張り強度試験を行い、30%伸長時応力(M30)、50%伸長時応力(M50)、100%伸長時応力(M100)、破断時の強度(TB)、破断時伸び率(EB)、ヤング率を測定した。ヤング率以外の引張り物性は(株)島津製オートグラフ(AGS-J)を用い200mm/minの引張り速度で測定を行った。ヤング率は10mm/minの引張り速度で、変位0.05~0.3%の範囲で測定を行った。結果を表2及び表3に示す。
A剤とB剤を混合して厚さ約2mmのシートを作製し、23℃50%RH条件下で3日、さらに50℃で4日養生を行なった。得られたシートから3号ダンベル型(JIS K6251)を打ち抜き、23℃50%RHで引っ張り強度試験を行い、30%伸長時応力(M30)、50%伸長時応力(M50)、100%伸長時応力(M100)、破断時の強度(TB)、破断時伸び率(EB)、ヤング率を測定した。ヤング率以外の引張り物性は(株)島津製オートグラフ(AGS-J)を用い200mm/minの引張り速度で測定を行った。ヤング率は10mm/minの引張り速度で、変位0.05~0.3%の範囲で測定を行った。結果を表2及び表3に示す。
(実施例2-8、比較例1-7)
表2及び表3に示す配合に変更した以外は実施例1と同様の評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
表2及び表3に示す配合に変更した以外は実施例1と同様の評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
表2で示されるように、実施例1-7で得られる硬化物は、高強度であることに加えて、ヤング率で示される剛性が高く、かつEBで示される伸びも高かった。これら実施例と比較して、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体(B)を含まない比較例1、エポキシ樹脂硬化剤(D)を含まない比較例2、エポキシ樹脂(C)を含まない比較例4では、剛性が極めて低くなった。また、ポリオキシアルキレン系重合体(A)を含まない比較例3では、伸びが極めて低くなった。アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)の含有量が40重量%以上の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-1)又は(B-2)を使用した実施例1及び2は、反応性ケイ素基当量が同じであり、(b1)の含有量が40重量%未満である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(P-2)又は(P-3)を使用した比較例5及び6と比べて、ヤング率が高く、伸びが高かった。
表3で示されるように、実施例8で得られる硬化物は、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)の含有量が40重量%未満の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(P-3)を使用した比較例7と比較して、ヤング率で示される剛性が高く、かつEBで示される伸びも高かった。
(実施例9)
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A-1)42重量部と、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-7)を固形分が28重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤(D)としてAncamineK54(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール エボニック製)7重量部、シランカップリング剤としてKBM-603(N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学工業(株)製)2重量部を混合したものをA剤とした。エポキシ樹脂(C)としてJER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂 三菱化学(株)製)30重量部、充填剤としてDAM-05(アルミナ DENKA(株)製)5重量部、AEROSIL R-202(疎水性ヒュームドシリカ 日本アエロジル(株)製)3重量部をプラネタリーミキサーにて減圧しながら2時間混合した。さらにシラノール縮合触媒(E)としてネオスタンU-810(ジオクチル錫ジラウレート 日東化成(株)製)0.3重量部、水0.5重量部を混合したものをB剤とした。
(実施例9)
合成例1で得られた反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレン重合体(A-1)42重量部と、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-7)を固形分が28重量部となるように混合した後、イソブタノールを加熱脱揮した。得られた混合物にエポキシ樹脂硬化剤(D)としてAncamineK54(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール エボニック製)7重量部、シランカップリング剤としてKBM-603(N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン 信越化学工業(株)製)2重量部を混合したものをA剤とした。エポキシ樹脂(C)としてJER828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂 三菱化学(株)製)30重量部、充填剤としてDAM-05(アルミナ DENKA(株)製)5重量部、AEROSIL R-202(疎水性ヒュームドシリカ 日本アエロジル(株)製)3重量部をプラネタリーミキサーにて減圧しながら2時間混合した。さらにシラノール縮合触媒(E)としてネオスタンU-810(ジオクチル錫ジラウレート 日東化成(株)製)0.3重量部、水0.5重量部を混合したものをB剤とした。
(剪断強度)
A剤とB剤を混合し、被着体としてアルミニウム(A5083P)板に、接着面積25mm×12.5mm、厚み0.5mmとなるよう塗布し、被着体同士を張り合わせた。この張り合わせた時間を開始時間として、80℃で30分、さらに23℃50%RH条件下で7日養生した後、試験速度を50mm/minとして引張剪断接着強度を測定すると共に、破壊状態を観察した。さらに耐久接着性を観察するために、上記の養生終了後のサンプルを50℃95%RH条件下に1500時間曝した後にも、引張剪断接着強度を同条件で測定し、破壊状態を観察した。破壊状態は、凝集破壊(接着剤部分で破壊)をCF、界面破壊(接着剤と被着体との界面で剥離)をAFとし、目視で確認した。両者が混在する場合には、それぞれの割合を記した。例えば凝集破壊率が50%、界面破壊率が50%である場合にはC50A50と記載した。結果を表4に示した。
(比較例8)
表4に示す配合に変更した以外は実施例9と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
A剤とB剤を混合し、被着体としてアルミニウム(A5083P)板に、接着面積25mm×12.5mm、厚み0.5mmとなるよう塗布し、被着体同士を張り合わせた。この張り合わせた時間を開始時間として、80℃で30分、さらに23℃50%RH条件下で7日養生した後、試験速度を50mm/minとして引張剪断接着強度を測定すると共に、破壊状態を観察した。さらに耐久接着性を観察するために、上記の養生終了後のサンプルを50℃95%RH条件下に1500時間曝した後にも、引張剪断接着強度を同条件で測定し、破壊状態を観察した。破壊状態は、凝集破壊(接着剤部分で破壊)をCF、界面破壊(接着剤と被着体との界面で剥離)をAFとし、目視で確認した。両者が混在する場合には、それぞれの割合を記した。例えば凝集破壊率が50%、界面破壊率が50%である場合にはC50A50と記載した。結果を表4に示した。
(比較例8)
表4に示す配合に変更した以外は実施例9と同様の評価を行った。結果を表4に示す。
表4で示されるように、実施例9は、マクロモノマー(b3)を用いずに製造した(メタ)アクリル酸エステル系重合体(P-1)を使用した比較例8よりも、耐久接着性に優れる接着剤組成物を与えることが分かる。特に、数平均分子量が3,000以下の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B-7)を用いたことで良好な結果を与えることが分かる。
Claims (13)
- 一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体(A)、一般式(1)に示す反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)、及び、エポキシ樹脂硬化剤(D)、を含むA剤と、
エポキシ樹脂(C)、及び、シラノール縮合触媒(E)、を含むB剤、
を含む多液型の硬化性組成物であって、
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、アルキルの炭素数が1~3である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b1)を40重量%以上70重量%以下、反応性ケイ素基と重合性不飽和基を有する単量体(b2)、及び重合性不飽和基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体であるマクロモノマー(b3)を構成単量体とする重合体である、多液型の硬化性組成物。
-SiR5 cX3-c (1)
(式中、R5は、置換又は非置換の炭素数1~20の炭化水素基である。Xは水酸基または加水分解性基を示す。cは0または1を示す。) - ポリオキシアルキレン系重合体(A):(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の重量比が95:5~50:50である、請求項1に記載の多液型の硬化性組成物。
- ポリオキシアルキレン系重合体(A)と(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の合計:エポキシ樹脂(C)の重量比が90:10~50:50である、請求項1または2に記載の多液型の硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基当量が0.5mmol/g以上1.0mmol/g以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- ポリオキシアルキレン系重合体(A)の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の反応性ケイ素基がトリメトキシシリル基である、請求項1~5のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の数平均分子量が3,000以下である、請求項1~6のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- エポキシ樹脂硬化剤(D)が、三級アミンを有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物の硬化物の23℃におけるヤング率が100MPa以上である、請求項1~8のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- 前記硬化性組成物の硬化物の23℃における破断時伸び率が70%以上である、請求項1~9のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- A剤とB剤からなる2液型の硬化性組成物である、請求項1~10のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物からなる構造用接着剤。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の多液型の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021501888A JP7506655B2 (ja) | 2019-02-18 | 2020-02-12 | 硬化性組成物 |
EP20758923.5A EP3929260A4 (en) | 2019-02-18 | 2020-02-12 | SETTING COMPOSITION |
CN202080013780.7A CN113423794B (zh) | 2019-02-18 | 2020-02-12 | 固化性组合物 |
US17/398,331 US20210363347A1 (en) | 2019-02-18 | 2021-08-10 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019026347 | 2019-02-18 | ||
JP2019-026347 | 2019-02-18 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
US17/398,331 Continuation US20210363347A1 (en) | 2019-02-18 | 2021-08-10 | Curable composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2020170908A1 true WO2020170908A1 (ja) | 2020-08-27 |
Family
ID=72144048
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2020/005346 WO2020170908A1 (ja) | 2019-02-18 | 2020-02-12 | 硬化性組成物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210363347A1 (ja) |
EP (1) | EP3929260A4 (ja) |
JP (1) | JP7506655B2 (ja) |
CN (1) | CN113423794B (ja) |
WO (1) | WO2020170908A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023013487A1 (ja) * | 2021-08-05 | 2023-02-09 | 株式会社カネカ | 多液型硬化性組成物およびその利用 |
WO2024071051A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Citations (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59122541A (ja) | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPS63112642A (ja) | 1986-10-29 | 1988-05-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH02214759A (ja) | 1989-02-16 | 1990-08-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH02228365A (ja) * | 1989-03-01 | 1990-09-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 保存安定性の改良された2液型硬化性組成物 |
JPH04283259A (ja) | 1991-03-11 | 1992-10-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH06172631A (ja) | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH06211879A (ja) | 1992-11-06 | 1994-08-02 | Bayer Ag | アルコキシシラン基とアミノ基とを含有する化合物 |
JPH09194731A (ja) | 1996-01-23 | 1997-07-29 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH1053637A (ja) | 1996-05-15 | 1998-02-24 | Bayer Ag | アルコキシシラン基およびヒダントイン基を有するポリウレタンプレポリマーおよびシーラント製造へのその使用 |
EP0831108A1 (en) | 1996-09-23 | 1998-03-25 | OSi Specialties, Inc. | Curable silane-endcapped compositions having improved performance |
JP2000169544A (ja) | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Konishi Co Ltd | ウレタン系樹脂及びその製造方法 |
JP2000169545A (ja) | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Konishi Co Ltd | ウレタン系樹脂の製造方法 |
JP2001040037A (ja) | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途 |
JP2002309077A (ja) * | 2001-04-16 | 2002-10-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 2液型硬化性組成物 |
JP2004225020A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 2液型硬化性組成物 |
JP2005213445A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Kaneka Corp | 硬化性樹脂組成物 |
JP2015105324A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP2017019908A (ja) | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物 |
WO2017057719A1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2018003688A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | セメダイン株式会社 | 2液型エポキシ樹脂組成物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012214755A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Kaneka Corp | 硬化性組成物 |
CN104350084B (zh) * | 2012-05-31 | 2016-10-12 | 株式会社钟化 | 具有有多个反应性硅基的末端结构的聚合物及其制造方法和利用 |
JP2014234396A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-15 | 株式会社カネカ | 室温硬化性組成物およびその硬化物 |
JP6401583B2 (ja) * | 2014-11-20 | 2018-10-10 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
CN107922522A (zh) * | 2015-08-17 | 2018-04-17 | 日立化成株式会社 | 复合材料、阻焊剂用感光性树脂组合物及感光性元件 |
JP6682227B2 (ja) * | 2015-10-02 | 2020-04-15 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP6818540B2 (ja) * | 2016-12-22 | 2021-01-20 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
CN114207017B (zh) * | 2019-08-06 | 2023-06-20 | 株式会社钟化 | 固化性组合物 |
WO2021059972A1 (ja) * | 2019-09-25 | 2021-04-01 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
-
2020
- 2020-02-12 WO PCT/JP2020/005346 patent/WO2020170908A1/ja unknown
- 2020-02-12 CN CN202080013780.7A patent/CN113423794B/zh active Active
- 2020-02-12 JP JP2021501888A patent/JP7506655B2/ja active Active
- 2020-02-12 EP EP20758923.5A patent/EP3929260A4/en active Pending
-
2021
- 2021-08-10 US US17/398,331 patent/US20210363347A1/en active Pending
Patent Citations (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59122541A (ja) | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPS63112642A (ja) | 1986-10-29 | 1988-05-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH02214759A (ja) | 1989-02-16 | 1990-08-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH02228365A (ja) * | 1989-03-01 | 1990-09-11 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 保存安定性の改良された2液型硬化性組成物 |
JPH04283259A (ja) | 1991-03-11 | 1992-10-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH06211879A (ja) | 1992-11-06 | 1994-08-02 | Bayer Ag | アルコキシシラン基とアミノ基とを含有する化合物 |
US5364955A (en) | 1992-11-06 | 1994-11-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Compounds containing alkoxysilane and amino groups |
JPH06172631A (ja) | 1992-12-04 | 1994-06-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPH09194731A (ja) | 1996-01-23 | 1997-07-29 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
US5756751A (en) | 1996-05-15 | 1998-05-26 | Bayer Aktiengesellschaft | Compounds containing alkoxysilane groups and hydantoin groups |
JPH1053637A (ja) | 1996-05-15 | 1998-02-24 | Bayer Ag | アルコキシシラン基およびヒダントイン基を有するポリウレタンプレポリマーおよびシーラント製造へのその使用 |
EP0831108A1 (en) | 1996-09-23 | 1998-03-25 | OSi Specialties, Inc. | Curable silane-endcapped compositions having improved performance |
JPH10204144A (ja) | 1996-09-23 | 1998-08-04 | Osi Specialties Inc | 改良された性能をもつ硬化性シラン−末端封鎖組成物 |
JP2000169544A (ja) | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Konishi Co Ltd | ウレタン系樹脂及びその製造方法 |
JP2000169545A (ja) | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Konishi Co Ltd | ウレタン系樹脂の製造方法 |
JP2001040037A (ja) | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Soken Chem & Eng Co Ltd | 反応性アクリル系重合体、硬化性アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途 |
JP2002309077A (ja) * | 2001-04-16 | 2002-10-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 2液型硬化性組成物 |
JP2004225020A (ja) * | 2003-01-27 | 2004-08-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 2液型硬化性組成物 |
JP2005213445A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Kaneka Corp | 硬化性樹脂組成物 |
JP2015105324A (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-08 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
JP2017019908A (ja) | 2015-07-08 | 2017-01-26 | 積水フーラー株式会社 | 硬化性組成物 |
WO2017057719A1 (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
WO2018003688A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | セメダイン株式会社 | 2液型エポキシ樹脂組成物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY (J. AM. CHEM. SOC., vol. 116, 1994, pages 7943 |
See also references of EP3929260A4 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023013487A1 (ja) * | 2021-08-05 | 2023-02-09 | 株式会社カネカ | 多液型硬化性組成物およびその利用 |
WO2024071051A1 (ja) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 株式会社カネカ | 硬化性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3929260A1 (en) | 2021-12-29 |
JP7506655B2 (ja) | 2024-06-26 |
US20210363347A1 (en) | 2021-11-25 |
CN113423794A (zh) | 2021-09-21 |
CN113423794B (zh) | 2023-12-08 |
JPWO2020170908A1 (ja) | 2021-12-16 |
EP3929260A4 (en) | 2022-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7246313B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
US20090275702A1 (en) | MOISTURE CURABLE POLYMER HAVING SiF GROUP, AND CURABLE COMPOSITION CONTAINING THE SAME | |
WO2021059972A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
CN114207017B (zh) | 固化性组合物 | |
JP2013060589A (ja) | 常温湿気硬化性接着剤組成物 | |
EP3757149B1 (en) | Curable composition | |
JP7506655B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
US20230144994A1 (en) | (meth)acrylic ester copolymer and curable composition containing the same | |
JP7341780B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
CN116997610A (zh) | 固化性组合物及其固化物 | |
JP7404105B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP7224131B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
WO2004076555A1 (ja) | 硬化性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP2023010631A (ja) | 多液型硬化性組成物 | |
JP7461338B2 (ja) | 硬化性組成物、及び硬化物 | |
WO2023090255A1 (ja) | 多液型硬化性組成物 | |
WO2023132323A1 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
WO2023145711A1 (ja) | 硬化性組成物およびその利用 | |
WO2023282172A1 (ja) | 多液型硬化性組成物 | |
WO2023162664A1 (ja) | 硬化性組成物およびその利用 | |
WO2023054700A1 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP2022135365A (ja) | 有機重合体の製造方法、並びに、有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 20758923 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021501888 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020758923 Country of ref document: EP Effective date: 20210920 |