WO2020166137A1

WO2020166137A1 - 導電性組成物

Info

Publication number: WO2020166137A1
Application number: PCT/JP2019/041550
Authority: WO
Inventors: つばさ伊藤; 一雄荒川; 石川　和憲
Original assignee: 横浜ゴム株式会社
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2019-10-23
Publication date: 2020-08-20

Abstract

本発明は、導電膜にしたときに、体積抵抗率が低く、且つ、耐湿性に優れる、導電性組成物を提供する。本発明は、導電粒子とエポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂とを含み、固体エポキシ樹脂の割合が１０～５０質量％であり、液状エポキシ樹脂が水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含み、液状エポキシ樹脂Ａ、Ｂの合計に対する液状エポキシ樹脂Ａの割合が３０～９０質量％であり、液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂と硬化剤との合計の含有量が導電粒子１００質量部に対して８．０質量部以下であり、液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との合計の含有量が導電粒子１００質量部に対して１．０質量部以上であり、液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との合計に対する硬化剤の割合が０．５～１０質量％であり、熱可塑性樹脂を実質的に含有しない、導電性組成物である。

Description

導電性組成物

　本発明は、導電性組成物に関する。

　従来、太陽電池などにおける電極を形成するために、銀粒子とエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する導電性組成物を使用することが提案されている。
　例えば、特許文献１の請求項１には、
「導電粒子と、
　エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ未満であり、かつ、２５℃で液状のエポキシ樹脂Ａと、
　エポキシ当量が４００ｇ／ｅｑ以上５０００ｇ／ｅｑ以下であり、かつ、２５℃で固体のエポキシ樹脂Ｂと、
　重量平均分子量が２５，０００～６５，０００である熱可塑性樹脂Ｃと、
　硬化剤Ｄと、
　溶剤と、を含有し、
　前記エポキシ樹脂Ａ、前記エポキシ樹脂Ｂ、前記熱可塑性樹脂Ｃ及び前記硬化剤Ｄの総量が、前記導電粒子１００質量部に対して３質量部以上１０質量部以下であり、
　前記熱可塑性樹脂Ｃの含有量に対する、前記エポキシ樹脂Ａ及び前記エポキシ樹脂Ｂの総量の質量比［（Ａ＋Ｂ）／Ｃ］が、５０／５０～９５／５であり、
　前記エポキシ樹脂Ｂ及び前記熱可塑性樹脂Ｃの総量に対する、前記エポキシ樹脂Ａの含有量の質量比［Ａ／（Ｂ＋Ｃ）］が、１５／８５～８５／１５であり、
　前記エポキシ樹脂Ａと前記エポキシ樹脂Ｂとの総量に対する、前記硬化剤Ｄの含有量の質量比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］が、２／９８～１０／９０であり、
　カルボン酸金属塩を実質的に含有しない、導電性組成物。」が開示されている。

国際公開第２０１８／２１６７３９号

　このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の導電性組成物を用いて導電膜を作製したところ、体積抵抗率は低いものの、湿熱環境下に放置後に接触抵抗率が増大する場合があることが明らかになった。すなわち、耐湿性が不十分となる場合があることが明らかになった。

　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、導電膜にしたときに、体積抵抗率が低く、且つ、耐湿性に優れる、導電性組成物を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂を実質的に含有しない組成物とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１）　導電粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、
　上記エポキシ樹脂が２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とを含み、上記固体エポキシ樹脂と上記液状エポキシ樹脂との合計に対する上記固体エポキシ樹脂の割合が１０～５０質量％であり、
　上記液状エポキシ樹脂が水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含み、上記液状エポキシ樹脂Ａと上記液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する上記液状エポキシ樹脂Ａの割合が３０～９０質量％であり、
　上記液状エポキシ樹脂と上記固体エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、８．０質量部以下であり、
　上記液状エポキシ樹脂と上記固体エポキシ樹脂との合計の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上であり、
　上記液状エポキシ樹脂と上記固体エポキシ樹脂との合計に対する上記硬化剤の割合が０．５～１０質量％であり、
　熱可塑性樹脂を実質的に含有しない、導電性組成物。
（２）　上記導電粒子が、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）に記載の導電性組成物。
（３）　上記硬化剤が、フッ化ホウ素類、イミダゾール類、アミン類、又は、アンモニウム、スルホニウム、若しくは、ホスホニウムを含むオニウム塩である、上記（１）又は（２）に記載の導電性組成物。
（４）　上記液状エポキシ樹脂Ｂの水溶率が、０％以上５０％未満である、上記（１）～（３）のいずれかに記載の導電性組成物。

　以下に示すように、本発明によれば、導電膜にしたときに、体積抵抗率が低く、且つ、耐湿性に優れる、導電性組成物を提供することができる。

　以下に、本発明の導電性組成物について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明の導電性組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。

［導電性組成物］
　本発明の導電性組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
　導電粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、
　上記エポキシ樹脂が２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とを含み、上記固体エポキシ樹脂と上記液状エポキシ樹脂との合計に対する上記固体エポキシ樹脂の割合が１０～５０質量％であり、
　上記液状エポキシ樹脂が水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含み、上記液状エポキシ樹脂Ａと上記液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する上記液状エポキシ樹脂Ａの割合が３０～９０質量％であり、
　上記液状エポキシ樹脂と上記固体エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、８．０質量部以下であり、
　上記液状エポキシ樹脂と上記固体エポキシ樹脂との合計の含有量が、上記導電粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上であり、
　上記液状エポキシ樹脂と上記固体エポキシ樹脂との合計に対する上記硬化剤の割合が０．５～１０質量％であり、
　熱可塑性樹脂を実質的に含有しない、導電性組成物である。

　本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、熱可塑性樹脂を実質的に含有しないため、湿熱環境化に放置したときに吸湿せず導電膜が変形し難いためと推測される。

〔導電粒子〕
　本発明の組成物に含有される導電粒子は、導電性を有する粒状の物質であれば特に限定されない。
　導電粒子としては、例えば、電気抵抗率が２０×１０^－６Ω・ｃｍ以下の金属材料が挙げられる。
　上記金属材料としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。金属材料は、導電膜にしたときにより低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示す理由から、銀であることが好ましい。以下、「より低い体積抵抗率、より低い接触抵抗率、及び、より優れた耐湿熱性を示す」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。

　上記導電粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記銀コート導電粉を構成するコアとしては、例えば、上記金属材料の粒子が挙げられる。

　導電粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましい。
　ここで、本発明において、導電粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて体積基準の粒度分布を測定して求められる、累積５０％における粒子径（５０％体積累積径。「平均粒子径（Ｄ５０）」ともいう。）のことをいう。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所製のＬＡ－５００（商品名）に準ずる装置が挙げられる。

　導電粒子は、本発明の効果がより優れる理由から、フレーク状粒子及び球状粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　本発明において、球状とは、長径／短径の比率が２以下の粒子の形状をいう。また、フレーク状とは、長径／短径の比率が２超の形状をいう。ここで、導電粒子を構成する粒子の長径および短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から得られる画像に基づいて求めることができる。また、「長径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像内において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の長いものを指す。「短径」とは、ＳＥＭにより得られた粒子画像において、粒子の略重心を通過する線分のうち最も距離の短いものを指す。

　フレーク状粒子は単結晶及び多結晶の何れであってもよい。
　フレーク状粒子の比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．２～１．０ｍ^２／ｇが好ましく、０．２～０．８ｍ^２／ｇがより好ましい。１．０ｍ^２／ｇより大きい場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する場合がある。０．２ｍ^２／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する場合がある。
　本発明において、導電粒子の比表面積は、－１９６℃における窒素の吸着等温線からＢＥＴ式に基づいて求めた値をいう。
　フレーク状粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１５μｍが好ましく、３～１０μｍがより好ましい。１０μｍより大きい場合、スクリーン印刷等の配線工程でメッシュ詰まりを起こしやすく、特に細線パターニング時に断線を起こしやすいという問題が発生する場合がある。１μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる場合がある。さらに、得られた組成物のチクソ性が低くなることに起因し、スクリーン印刷等の配線工程で高アスペクト比の配線化が困難となる問題が発生する場合がある。

　球状粒子の比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～１．６ｍ^２／ｇが好ましく、０．５～１．２ｍ^２／ｇがより好ましい。１．６ｍ^２／ｇより多い場合、高粘度化しやすく印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより多く配合する必要があり、固形分が低下することから印刷・硬化後の配線のアスペクト比が小さくなる問題が発生する場合がある。０．５ｍ^２／ｇより少ない場合、低粘度化しやすく線幅の広がりなど印刷性の低下が発生する場合がある。適正印刷が可能な粘度域の組成物を得るには溶剤をより少なく配合する必要があり、製造時の粘度コントロールが困難となる一方、スクリーン印刷等の配線工程で溶剤乾燥による粘度変化が起こりやすい等の問題が発生する場合がある。
　球状粒子の平均粒子径は、本発明の効果がより優れる理由から、印刷性及び導電性により優れるという観点から、０．５～３μｍが好ましく、０．８～２μｍがより好ましい。３μｍより大きい場合、粒子間の隙間が多くなり、組成物内の導電粒子密度が低下することで、得られた配線の抵抗が大きくなる場合がある。０．５μｍより小さい場合、導電粒子同士の接点が増え、接触抵抗が大きくなり得られた配線の抵抗が大きくなる場合がある。

　本発明において、導電粒子として複数の種類の導電粒子を使用する場合、導電粒子の平均比表面積は、本発明の効果がより優れる理由から、０．５～０．８ｍ^２／ｇが好ましく、０．５～０．７ｍ^２／ｇがより好ましい。
　本発明において、導電粒子の平均比表面積は、各導電粒子の比表面積とその含有量との積の総和を、各導電粒子の含有量の総和で除することによって得ることができる。

　導電粒子として上記フレーク状粒子及び上記球状粒子を含有する場合、上記フレーク状粒子に対する上記球状粒子の質量比（球状粒子／フレーク状粒子）は、本発明の効果がより優れる理由から、７５／２５～２５／７５が好ましく、７０／３０～３０／７０がより好ましい。

　導電粒子の製造方法は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　球状の導電粒子（例えば上記球状粒子）の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、湿式還元法、電解法やアトマイズ法等により製造したものを好適に用いることができる。
　フレーク状の導電粒子（例えば上記フレーク状粒子）製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上述した方法で製造された球状の導電粒子を元粉として、当該元粉にボールミル、ビーズミル、振動ミル、攪拌式粉砕機などにより機械的処理を施し、元粉を物理的な力でフレーク化する方法により製造したものを好適に用いることができる。

＜含有量＞
　本発明の組成物中の導電粒子の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９７質量％であることがより好ましく、９０～９５質量％であることがさらに好ましい。

〔エポキシ樹脂〕
　上述のとおり、本発明の組成物は、エポキシ樹脂を含有する。
　本明細書においてエポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する化合物を意味する。エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。

　上記エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、９０～３５００ｅｑ／ｇであることが好ましい。

　上記エポキシ樹脂の具体的としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
　フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；
　ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；
　Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン（ＴＧＤＤＳ）、テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン（ＴＧＭＸＤＡ）、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン（ＴＧ１，３－ＢＡＣ）、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；
　トリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン環を有するエポキシ化合物、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエンとメタクレゾール等のクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる公知の製造方法によって得ることができるエポキシ化合物；
　ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのグリシジルエーテルのような多価アルコールグリシジル型エポキシ樹脂；
　キレート変性エポキシ樹脂；
　ベンゼンジオール（ジヒドロキシベンゼン）骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
　フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；
　ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
　シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
　ジシクロペンタジエンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；
　脂環型エポキシ樹脂；東レチオコール社製のフレップ１０に代表されるエポキシ樹脂主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂；ポリブタジエン、液状ポリアクリロニトリル－ブタジエンゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含有するゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

　本発明に含有されるエポキシ樹脂は、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とを含む。本発明の含有されるエポキシ樹脂は、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とからなるのが好ましい。

＜液状エポキシ樹脂＞
　上述のとおり、本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂は、２５℃で液状である液状エポキシ樹脂（以下、単に「液状エポキシ樹脂」とも言う）を含む。

　上記液状エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましく、１００～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

　上記液状エポキシ樹脂の粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、１５～６０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～１５，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
　なお、本明細書において、エポキシ樹脂の粘度は、２５℃の条件下において、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に準じて測定されたものである。

　上記液状エポキシ樹脂は、水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含む。液状エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとからなるのが好ましい。
　ここで水溶率とは、室温（２３℃）にて水９０質量部に対してエポキシ樹脂１０質量部を溶解したときの溶解率を意味する。
水溶率（％）＝［使用されたエポキシ樹脂１０質量部のうち、水９０質量部に溶解したエポキシ樹脂の量（質量部）／エポキシ樹脂１０質量部］×１００

（液状エポキシ樹脂Ａ）
　上記液状エポキシ樹脂Ａは、水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂である。
　上記液状エポキシ樹脂Ａは、本発明の効果がより優れる理由から、鎖状構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。上記鎖状構造としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）基、オキシアルキレン基が挙げられる。
　上記液状エポキシ樹脂Ａにおいて、エポキシ基と鎖状構造とは、直接又は有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
　上記鎖状構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテル、及び、アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルのような多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂が挙げられる。

　上記多価アルコール系グリシジル型エポキシ樹脂を構成し得る、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールは特に制限されない。
　上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、又は、アルキレンポリオールが有するアルキレン基は直鎖状、及び、分岐状の何れであってもよい。上記アルキレン基の炭素数は例えば、２～１５個とすることができる。
　上記アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基が挙げられる。

　上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールが有する繰り返し単位（オキシアルキレン基）の繰り返し単位数は、本発明の効果がより優れる理由から、２～１５が好ましく、３～１０がより好ましい。

　上記アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、プロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
　上記アルキレンポリオールのポリグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ－８１０（ナガセケムテック社製）が挙げられる。
　上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコールジグルシジルエーテル、及び、ポリプロピレングリコールジグルシジルエーテルが挙げられる。
　上記ポリ（オキシアルキレン）ポリオールのポリグリシジルエーテルの市販品としては、例えば、商品名ＥＸ－８３０、ＥＸ－８４１、ＥＸ－９２０、ＥＸ－９３１（ナガセケムテック社製）等が挙げられる。

　本発明において、上記液状エポキシ樹脂Ａの水溶率は７５％以上である。
　上記液状エポキシ樹脂Ａの水溶率は、本発明の効果がより優れる理由から、８０～１００％であることが好ましく、９０～１００％がより好ましい。

（液状エポキシ樹脂Ｂ）
　上記液状エポキシ樹脂Ｂは、水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂である。
　上記液状エポキシ樹脂Ｂは、水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂であれば特に制限されない。
　上記液状エポキシ樹脂Ｂとしては、例えば、エポキシ基と、鎖状構造又は環状構造（エポキシ基を除く。以下同様）とを有する化合物が挙げられる。
　上記液状エポキシ樹脂Ｂにおいて、エポキシ基と鎖状構造又は環状構造とは、直接又は有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。
　上記液状エポキシ樹脂Ｂはエポキシ基以外の置換基を更に有してもよい。上記置換基は特に制限されない。

　上記液状エポキシ樹脂Ｂがエポキシ基と鎖状構造とを有する化合物である場合、上記鎖状構造自体は直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素であれば特に制限されない。
　エポキシ基と鎖状構造とを有する化合物としては、ソルビトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。

　上記液状エポキシ樹脂Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、環状構造を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。上記環状構造としては、例えば、シクロヘキサン骨格のような環状の脂肪族炭化水素基；ベンゼン環のような芳香族炭化水素基及びその水素添加物が挙げられる。
　上記環状構造を有するエポキシ樹脂は、オキシラン環の他に更にウレタン結合を有してもよい。

　上記環状構造を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；上記エポキシ樹脂によるウレタン変性物（ウレタン変性エポキシ樹脂）及びその水素添加物；１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物が挙げられる。
　なお、上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、１分子中に複数の環状構造を有する。

　上記の１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物は、エポキシ基と１つの環状構造を有する化合物である。
　上記エポキシ樹脂及びその水素添加物が１分子中に１つ有する環状構造は特に制限されない。例えば、ベンゼン環、シクロヘキサン環が挙げられる。より具体的には例えば、ベンゼンジオール骨格、フタル酸骨格、ベンゼンジメタノール骨格、シクロヘキサンジメタノール骨格、アニリン骨格、トルイジン骨格が挙げられる。

　上記の１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物としては、例えば、ベンゼンジオール骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂及びその水素添加物；ベンゼンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂；アニリン骨格を有するエポキシ樹脂；トルイジン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。

　なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ウレタン変性エポキシ樹脂、１分子中に１つの環状構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂、ベンゼンジオール骨格を有するエポキシ樹脂、フタル酸骨格を有するエポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ウレタン変性エポキシ樹脂、レゾルシン骨格を有するレゾルシノールジグリシジルエーテルがさらに好ましい。

　本発明において、上記液状エポキシ樹脂Ｂの水溶率は７５％未満である。
　上記液状エポキシ樹脂Ｂの水溶率は、本発明の効果がより優れる理由から、０％以上５０％未満であることが好ましく、０％以上４５％未満がより好ましく、０％以上２０％未満が更に好ましい。

＜固体エポキシ樹脂＞
　上述のとおり、本発明の組成物に含有されるエポキシ樹脂は、２５℃で固体である固体エポキシ樹脂（以下、単に「固体エポキシ樹脂」とも言う）を含む。

　上記固体エポキシ樹脂のエポキシ当量は、本発明の効果がより優れる理由から、４００ｇ／ｅｑ以上５０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１５００～３５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

　上記固体エポキシ樹脂の軟化点は、本発明の効果がより優れる理由から、５０～１５０℃であることが好ましく、１００～１５０℃であることがより好ましい。
　本発明において、エポキシ樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ－７２３４に準じて測定されたものである。

　上記固体エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、及び、ビスフェノールＡＦ型のようなビスフェノール骨格のエポキシ樹脂が挙げられる。
　なかでも、固体エポキシ樹脂は、本発明の効果がより優れる理由から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

＜含有量＞
　本発明の組成物において、エポキシ樹脂の含有量は、上述した導電粒子１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましく、２～４質量部であることがさらに好ましい。

〔硬化剤〕
　本発明の組成物に含有される硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できるものであれば特に制限されない。
　上記硬化剤は、本発明の効果がより優れる理由から、フッ化ホウ素類、イミダゾール類、アミン類、又は、アンモニウム、スルホニウム、若しくは、ホスホニウムを含むオニウム塩であることが好ましく、フッ化ホウ素類、イミダゾール類、又は、オニウム塩であることがより好ましい。

　具体的な硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、下記硬化剤２～４、２－エチル４－メチルイミダゾールが挙げられる。

　なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記硬化剤２～４が好ましく、硬化剤２～３がより好ましく、硬化剤２が更に好ましい。

　本発明の組成物において、硬化剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した導電粒子１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましく、０．０１～０．１質量部であることがより好ましい。
　本発明の組成物において、硬化剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したエポキシ樹脂の含有量に対して、０．５～１０質量％であることが好ましい。

〔各成分の含有量〕
　本発明の組成物において、上述した各成分の含有量は以下のとおりである。

＜固体／（固体＋液状）＞
　本発明の組成物において、上述した固体エポキシ樹脂と上述した液状エポキシ樹脂との合計に対する上述した固体エポキシ樹脂の割合は１０～５０質量％である。以下、「固体エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂との合計に対する固体エポキシ樹脂の割合」を「固体／（固体＋液状）」とも言う。
　固体／（固体＋液状）は、本発明の効果がより優れる理由から、１５～３０質量％であることが好ましい。

＜Ａ／（Ａ＋Ｂ）＞
　本発明の組成物において、上述した液状エポキシ樹脂Ａと上述した液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する上述した液状エポキシ樹脂Ａの割合は３０～９０質量％である。以下、「液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する液状エポキシ樹脂Ａの割合」を「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」とも言う。
　Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、本発明の効果がより優れる理由から、３５～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。

＜液状＋固体＋硬化剤＞
　本発明の組成物において、上述した液状エポキシ樹脂と上述した固体エポキシ樹脂と上述した硬化剤との合計の含有量は、上述した導電粒子１００質量部に対して、８．０質量部以下である。以下、「導電粒子１００質量部に対する、液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂と硬化剤との合計の含有量」を「液状＋固体＋硬化剤」とも言う。
　液状＋固体＋硬化剤は、本発明の効果がより優れる理由から、３．０～７．０質量部であることが好ましい。

＜液状＋固体＞
　本発明の組成物において、上述した液状エポキシ樹脂と上述した固体エポキシ樹脂との合計の含有量は、上述した導電粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上である。以下、「導電粒子１００質量部に対する、液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との合計の含有量」を「液状＋固体」とも言う。
　液状＋固体は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０～６．０質量部であることが好ましい。

＜硬化剤／（液状＋固体）＞
　本発明の組成物において、上述した液状エポキシ樹脂と上述した固体エポキシ樹脂との合計に対する上述した硬化剤の割合は、０．５～１０質量％である。以下、「液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂との合計に対する硬化剤の割合」を「硬化剤／（液状＋固体）」とも言う。
　硬化剤／（液状＋固体）は、本発明の効果がより優れる理由から、１．０～８．０質量％であることが好ましく、３．０～７．０質量％であることがより好ましい。

〔熱可塑性樹脂〕
　上述のとおり、本発明の組成物は、熱可塑性樹脂を実質的に含有しない。
　ここで、合成樹脂は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂に大別され、熱可塑性樹脂は、加熱により成形できる程度の熱可塑性が得られる合成樹脂を言い、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等がこれに含まれ、熱硬化性樹脂は、加熱すると不溶不融の状態に硬化する合成樹脂を言い、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等がこれに含まれる。
　なお、「熱可塑性樹脂を実質的に含有しない」とは、本発明の組成物中の熱可塑性樹脂の含有量が、０～０．１０質量％（好ましくは、０～０．０１質量％）であることを意味する。

〔任意成分〕
　本発明の組成物は上述した成分以外の成分を含有していてもよい。

＜溶剤＞
　本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、溶剤を含有するのが好ましい。
　上記溶剤としては、例えば、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソホロン、α－テルピネオール等が挙げられる。
　溶剤として市販品を使用することができる。

　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがより好ましい。

＜添加剤＞
　本発明の組成物は、必要に応じて、特定硬化剤（エポキシ樹脂の硬化剤）以外の硬化剤、還元剤、脂肪酸金属塩等の添加剤をさらに含有していてもよい。
　上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。
　上記脂肪酸金属塩は、有機カルボン酸の金属塩であれば特に限定されず、例えば、銀、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、スズおよび鉛からなる群から選択される少なくとも１種以上の金属のカルボン酸金属塩を用いるのが好ましい。これらのうち、銀のカルボン酸金属塩（以下、「カルボン酸銀塩」ともいう。）を用いるのが好ましい。
　ここで、上記カルボン酸銀塩は、有機カルボン酸（脂肪酸）の銀塩であれば特に限定されず、例えば、特開２００８－１９８５９５号公報の［００６３］～［００６８］段落に記載された脂肪酸金属塩（特に３級脂肪酸銀塩）、特許第４４８２９３０号公報の［００３０］段落に記載された脂肪酸銀塩、特開２０１０－９２６８４号公報の［００２９］～［００４５］段落に記載された水酸基を１個以上有する脂肪酸銀塩、同公報の［００４６］～［００５６］段落に記載された２級脂肪酸銀塩、特開２０１１－３５０６２号公報の［００２２］～［００２６］に記載されたカルボン酸銀等を用いることができる。

〔導電性組成物の製造方法〕
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、上述した各成分を、例えば、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。

［導電膜］
　本発明の導電膜は、本発明の組成物を用いて形成されたる導電膜である。
　本発明の導電膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基材に付与し、１８０～２３０℃の条件下で加熱して、上記組成物を硬化させる方法が挙げられる。
　基材は特に制限されない。例えば、シリコン基板、ガラス、金属、樹脂基板、フィルム等が挙げられる。上記基材に例えばＩＴＯ膜（インジウムスズ酸化物膜）等のＴＣＯ膜（透明酸化物導電膜）処理がなされていてもよい。
　本発明の導電膜は、例えば、太陽電池セルの電極（集電極）、タッチパネルの電極、ＬＥＤのダイボンドとして使用することができる。
　本発明の導電膜を有する太陽電池セルを用いて太陽電池モジュールを製造することができる。

　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔導電性組成物の調製〕
　下記表１の各成分を同表に示す割合（質量部）で混合することで、各導電性組成物を調製した。

〔評価〕
　得られた各導電性組成物について以下の評価を行った。

＜体積抵抗率＞
　得られた導電性組成物を、ガラス基板上に、スクリーン印刷で塗布して、２ｃｍ×２ｃｍのベタ塗りであるテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃で３０分間乾燥及び硬化し、導電膜を作製した。作製した各導電膜について、抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により体積抵抗率を評価した。結果を表１に示す。実用上、体積抵抗率は、９．０μΩ・ｃｍ未満であることが好ましい。

＜接触抵抗率＞
　ソーダライムガラス基板上に、透明導電膜としてＩＴＯ膜を製膜して評価用のガラス基板を作製した。得られた導電性組成物を上記評価用のガラス基板上にスクリーン印刷で塗布して、幅３００μｍ、長さ２．５ｃｍのテストパターンを形成した。その後、オーブンにて２００℃３０分間乾燥し、細線形状の導電膜（細線電極）を作製した。電極間の距離は２ｍｍとした。そして、細線電極間の抵抗値をデジタルマルチメーター（ＨＩＯＫＩ製：３５４１　ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ　ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて測定した。そして、接触抵抗率を求めた。結果を表１に示す（湿熱試験前）。
　また、得られた細線電極を８０℃相対湿度９５％のオーブン中で２４時間保持し、同様に接触抵抗率を求めた。結果を表１に示す（湿熱試験後）。
　また、湿熱試験前の接触抵抗率に対する湿熱試験後の接触抵抗率（湿熱試験後の接触抵抗率／湿熱試験前の接触抵抗率）を表１に示す（試験後／試験前）。実用上、耐湿性の観点から、「湿熱試験後の接触抵抗率／湿熱試験前の接触抵抗率」は７．０以下であることが好ましい。

　表１中の各成分の詳細を下記表２に示す。
　ここで、固体１～３は上述した固体エポキシ樹脂に該当し、液状Ａ１～Ａ３は上述した液状エポキシ樹脂Ａに該当し、液状Ｂ１～Ｂ４は上述した液状エポキシ樹脂Ｂに該当する。

　表２中、硬化剤２～４の構造は以下のとおりである。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。

　表１中、「固体／（固体＋液状）」は上述した「固体／（固体＋液状）」を表し、「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」は上述した「Ａ／（Ａ＋Ｂ）」を表し、「液状＋固体＋硬化剤」は上述した「液状＋固体＋硬化剤」を表し、「液状＋固体」は上述した「液状＋固体」を表し、「硬化剤／（液状＋固体）」は上述した「硬化剤／（液状＋固体）」を表す。

　表１から分かるように、導電粒子とエポキシ樹脂と硬化剤とを含有し、上記エポキシ樹脂が液状エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂とを含み、各成分の含有量が特定の範囲内であり、熱可塑性樹脂を実質的に含有しない実施例１～１１は、体積抵抗率が低く、且つ、耐湿性に優れていた。
　実施例１～１１の対比から、エポキシ樹脂の含有量が導電粒子１００質量部に対して２質量部以上である実施例１～７、９及び１１は、耐湿性により優れていた。
　また、実施例１～１１の対比から、エポキシ樹脂の含有量が導電粒子１００質量部に対して５質量部以下である実施例１～８、１０及び１１は、接触抵抗率がより低かった。

　一方、液状エポキシ樹脂Ａを含有しない比較例１及び比較例８、液状エポキシ樹脂Ｂを含有しない比較例２、液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとを含有するがＡ／（Ａ＋Ｂ）が９０質量％超である比較例３、液状エポキシ樹脂Ａと液状エポキシ樹脂Ｂとを含有するがＡ／（Ａ＋Ｂ）が３０質量％未満である比較例４、９、液状＋固体＋硬化剤が８質量部超である比較例５、固体／（固体＋液状）が５０質量％超である比較例６、並びに、熱可塑性樹脂を含有する比較例７は、体積抵抗率が高いか、または、耐湿性が不十分であった。

Claims

　導電粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを含有し、
　前記エポキシ樹脂が２５℃で液状である液状エポキシ樹脂と２５℃で固体である固体エポキシ樹脂とを含み、前記固体エポキシ樹脂と前記液状エポキシ樹脂との合計に対する前記固体エポキシ樹脂の割合が１０～５０質量％であり、
　前記液状エポキシ樹脂が水溶率７５％以上の液状エポキシ樹脂Ａと水溶率７５％未満の液状エポキシ樹脂Ｂとを含み、前記液状エポキシ樹脂Ａと前記液状エポキシ樹脂Ｂとの合計に対する前記液状エポキシ樹脂Ａの割合が３０～９０質量％であり、
　前記液状エポキシ樹脂と前記固体エポキシ樹脂と前記硬化剤との合計の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対して、８．０質量部以下であり、
　前記液状エポキシ樹脂と前記固体エポキシ樹脂との合計の含有量が、前記導電粒子１００質量部に対して、１．０質量部以上であり、
　前記液状エポキシ樹脂と前記固体エポキシ樹脂との合計に対する前記硬化剤の割合が０．５～１０質量％であり、
　熱可塑性樹脂を実質的に含有しない、導電性組成物。
　前記導電粒子が、銀粉、銅粉、及び、表面の少なくとも一部が銀でコートされた銀コート導電粉からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性組成物。
　前記硬化剤が、フッ化ホウ素類、イミダゾール類、アミン類、又は、アンモニウム、スルホニウム、若しくは、ホスホニウムを含むオニウム塩である、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
　前記液状エポキシ樹脂Ｂの水溶率が、０％以上５０％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性組成物。