WO2020152330A1 - Verfahren und anlage zur abtrennung von kohlendioxid aus der luft - Google Patents

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hydrogen
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Johannes Szivacz
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Definitions

  • the present invention relates to a method and a plant for separating and recovering carbon dioxide from the air.
  • a modern method of separating carbon dioxide which is practiced by the Swiss company Climeworks in Switzerland and Iceland, for example, is to blow ambient air by means of numerous huge fans over filters, the surface of which is impregnated with amines, to which the acidic CO2 is adsorbed.
  • the subsequent desorption is carried out by heating the "loaded" filter, which requires enormous amounts of thermal energy.
  • the waste heat from power plants or incineration plants can be used (at least for the most part), the energy consumption of the process itself remains enormous. This is mainly because during desorption by simply heating the filter - which takes place in the presence of air - a product gas is obtained which, in addition to CO2, also contains relatively large amounts of N2 (typically at least 5% by volume), the separation of which is extremely complex is.
  • US 2010/059377 A1 discloses a method for removing CO2 from the exhaust gas from factories, in particular from plants for generating electricity by burning fossil fuels and coal gasification plants. This includes the absorption of the CO2 and other components of the exhaust gas in 10 to 50% aqueous K2C03 / KHC03 solution in a spray tower, followed by an ion exchange to remove polyvalent cations, after which the solution under a pressure of 2 to 200 atm, preferably> 30 atm. Subsequent electrodialysis using bipolar dialysis membranes removes some of the hydrogen carbonate ions.
  • the aim of the present invention was to develop a new method and a corresponding system by means of which CO2 can be obtained in the air in high purity and with less energy expenditure than previously.
  • This object is achieved by the present invention in a first aspect by providing a method for separating and recovering carbon dioxide from the ambient air, comprising the continuous implementation of the following steps: a) bringing ambient air into contact with an aqueous solution of at least one alkali - Or alkaline earth metal cations for absorption of the carbon dioxide in the solution to form the hydrogen carbonate or carbonate of the at least one metal;
  • step b) thermal desorption of the carbon dioxide from the solution obtained in step b) and enriched in (hydrogen) carbonate ions by means of steam stripping to obtain a carbon dioxide-water vapor mixture and a solution depleted in CO2, which is recycled to step b), wherein therein a pH between 7 and 8.5 or between 8 and 9.5 is set;
  • CO2 can be obtained from the air in high purity and relatively energy-efficiently.
  • the volume of the further process stream can be considerably reduced compared to comparable absorption processes according to the prior art, which significantly reduces the technical equipment and the energy required for transport and further treatment.
  • solutions with high concentrations of alkali or alkaline earth metal cations can sometimes be used according to the present invention, which also reduces the volume of the initial process streams and thus the energy expenditure.
  • the water of a natural or artificial lake with a sufficiently high concentration of alkali metal or alkaline earth metal ions for example, is used as solution of the at least one alkali metal or alkaline earth metal cation.
  • B. an excavator lake or open pit lake, a set, with a sufficiently high ion concentration is to be understood, which causes a pH of the water of at least 7.5 and which is optionally preset by adding base.
  • the present invention is due to the better solubility of the hydroxides and carbonates of a solution of alkali metal ions with respect to alkaline earth metal ions preferably, more preferably Na + - or K + ions, ion reasons of cost, in particular Na t.
  • alkaline earth metal ions preferably, more preferably Na + - or K + ions, ion reasons of cost, in particular Na t.
  • Such electrolyte systems are stable, ie there is no exchange or loss of the electrolytes with or to the atmosphere.
  • additional chemicals such as.
  • methanol or formaldehyde the sorption capacity of the absorption solution or the sorption speed can be increased, but this is not necessary for the operation of the disclosed system and is therefore not preferred for reasons of cost and environmental protection.
  • the solution has a pH of at least 8.0, so that the absorbed CO2 is not present as a relatively unstable carbonic acid, but completely in the form of hydrogen carbonate or carbonate ions.
  • 1 shows a graphical representation of the pH-dependent equilibrium between the three species, which will be discussed in more detail later.
  • the aqueous solution of the at least one alkali metal or alkaline earth metal cation in step a) is nevertheless brought into contact with the ambient air in contact with the ambient air using any device for promoting the absorption of the CO 2 gas in the alkaline solution in order to obtain the to shorten the absorption of a certain amount of CO 2 gas required time and to increase the yield of the process according to the invention per unit of time.
  • a spray scrubber or spray tower is particularly preferably used according to the present invention, since this can be operated in a very energy-efficient manner.
  • the good solubility of the hydroxides of Na or K can significantly increase the CO2 sorption capacity of the water.
  • other positive properties of such an electrolyte system based on alkali metals or even alkaline earth metals are also non-toxicity, stability and a lowering of the water freezing point, which additionally increases the sorption capacity at low ambient temperatures in the preferred absorption of atmospheric CO2 into natural or artificial standing water .
  • step b) of the process according to the invention is carried out in an electrodialysis separator in which a combination of bipolar ion exchange membranes and for mono- or polyvalent anions selective ion exchange membranes are used for the electrodialysis, since these membranes are used for the dialysis of (hydrogen) ) Are able to carry out carbonate ions in a very efficient manner.
  • (hydrogen) carbonate ions is used throughout to mean “hydrogen carbonate and / or carbonate ions”.
  • which variant is chosen depends, among other things, on the concentration of the solution of the at least one (earth) alkali metal ion and on the pH thereof.
  • relatively strongly diluted solutions such as will be present in step a) when using natural or artificial standing water as an absorption solution, ie solutions with a pH between 7.5 and 8.5, the absorbed CO2 is mainly present as bicarbonate, as can also be seen in FIG. 1.
  • a pH of the solution of the at least one (earth) alkali metal ion of at least 8 is set in step a).
  • the particularly preferred pH range also depends on whether a natural or artificial standing water or another type of absorber (s) is used for the absorption, such as, for example, one or more spray washers or spray towers or the like.
  • a pH between 8 and 9, in particular between 8 and 8.5, is particularly preferably set according to the invention.
  • the type of carbonate accumulating in the solution i.e. H.
  • the choice of dialysis membranes also depends on whether it is primarily hydrogen carbonate or carbonate.
  • selective ion exchange membranes are therefore preferably used for monovalent anions in step b) and are used in the dialysis get a hydrogen carbonate enriched and depleted solution.
  • the resulting solution of (hydrogen) carbonate ions, preferably hydrogen carbonate ions, depleted in step a) is recycled and thus in the continuous process of the present
  • the invention circulates continuously, thereby ensuring a substantially constant volume of liquid in this (first) circuit.
  • the solution enriched with (hydrogen) carbonate, preferably hydrogen carbonate, ions is subjected to steam stripping in step c), for which purpose any suitable apparatus or devices are suitable, such as e.g. Falling film evaporators or other desorbers, collectively referred to herein collectively as "desorption columns", in the bottom of which preferably a steam feed line from a evaporator opens.
  • desorption columns in the bottom of which preferably a steam feed line from a evaporator opens.
  • steam stripping is carried out in a packed column and, if appropriate, with suppression in order to support the phase transition of the carbon dioxide from the liquid to the vapor phase.
  • a mixture of carbon dioxide and water vapor is obtained, as is a solution depleted in CO2.
  • the solution obtained in the dialysis step as a concentrate, enriched in (hydrogen) carbonate, preferably hydrogen carbonate, solution, a lower pH value to promote desorption advantageous.
  • the absorbed CO2 is present in increasingly higher proportions in the form of carbonic acid, H2CO3, when the pH drops below 8, which tends to decarboxylate, as a result of which the absorbed CO2 is released again, that is, desorbed .
  • a pH value below 9.5 or below 8.5, more preferably below 8 or below 7.5 is therefore set in this concentrate. Theoretically, it could even work in the acidic range at a pH below 7. However, this can lead to pressure problems in the separator and in the line leading from the separator to the desorption column due to premature desorption, which is why pressure-resistant lines would be required, but this would increase the expenditure on equipment but also the energy required for dialysis and therefore not according to the present invention Is considered.
  • the CO2 stripped solution depleted in step c) is also recycled to step b) in order to enrich it again with (hydrogen) carbonate ions in the dialysis separator, which in turn results in a substantially constant volume of liquid in this second cycle.
  • a pH in the second circuit is preferably between 7 and 8.5 or, at high pH values of the solution circulated in the first circuit, also between 8 and 9.5, more preferably between 7.5 and 8.5, adjusted to suppress desorption before steam stripping and not to hinder electrodialysis.
  • the solution enriched with (hydrogen) carbonate ions can be heated before or during steam stripping and / or placed under vacuum , which will be discussed in more detail later.
  • step d) The separation of water from the carbon dioxide-water vapor mixture obtained in step c) is carried out in step d) according to the invention simply by cooling the mixture. mixes for the condensation of water vapor, whereby liquid water and more or less moist carbon dioxide gas are obtained, which - depending on the intended use - can optionally be further dried.
  • the relatively cold solution obtained in step b), enriched in (hydrogen) carbonate ions is heated before steam stripping, as already mentioned, since higher temperatures also promote the desorption of the CO2. This is particularly preferably done by exchanging heat with
  • the method according to the invention is particularly energy-efficient and environmentally friendly by:
  • step c) for generating the water vapor in step c) and / or for heating the solution obtained in step b) and enriched in (hydrogen) carbonate ions before steam stripping in step c) the waste heat from a power plant or a factory is used;
  • the present invention also provides a plant or system (hereinafter used synonymously) for continuously performing a method of separating and recovering carbon dioxide from the ambient air according to the first aspect of the invention, which plant follows the fol Devices or sub-sections of the system which are in fluid communication with one another via corresponding connecting lines include:
  • an absorber or a standing body of water (which hereinafter also includes the term "absorber” unless the context provides otherwise) for bringing ambient air into contact with an aqueous solution of at least one alkali or alkaline earth metal cations for absorbing the carbon dioxide in the solution to form the hydrogen carbonate or carbonate of at least one metal;
  • an electrodialysis separator comprising a combination of bipolar ion exchange membranes and ion exchange membranes selective for mono- or polyvalent anions to carry out an ion exchange to obtain a solution enriched in (hydrogen) carbonate ions and a solution depleted thereon, and a line for recycling the on (hydrogen) carbonate-depleted solution to a);
  • a desorption column for carrying out steam stripping of the solution enriched in (hydrogen) carbonate ions to obtain a carbon dioxide / water vapor mixture and a solution depleted in CO2, and a line for recycling the solution depleted in CO2 to b ) and means for adjusting a pH between 7 and 8.5 or between 8 and 9.5 therein;
  • a condenser for separating water from the carbon dioxide-water vapor mixture obtained by condensation and optionally a dryer for the carbon dioxide.
  • the method according to the first aspect of the present invention can be carried out efficiently, wherein according to the invention each of the devices mentioned under a) to d) above, ie the absorber, the separator, the desorption column and the condenser, depending on the the respective procedure also in multiple execution - in series or in parallel - pre- can be seen. That is, the information "an absorber” and “the absorber” can also be understood as “at least one absorber” and “the at least one absorber”, and the same applies mutatis mutandis to the separator, the desorption column and the condenser, whereupon later will be discussed in more detail in the examples.
  • the system according to the invention for achieving the advantages set out above is preferably characterized by one or more — in particular all — of the following eight features:
  • the absorber is a spray washer or spray tower
  • the electrodialysis separator is equipped with bipolar ion-exchange membranes and with ion-exchange membranes which are selective for monovalent anions, so that essentially only hydrogen carbonate ions reach the concentrate side;
  • the desorption column is a packed column
  • the desorption column is connected to an evaporator for introducing water vapor
  • the desorption column is connected to a vacuum pump to create a negative pressure therein;
  • a heating device for heating the solution enriched with (hydrogen) carbonate ions prior to steam stripping, the heating device preferably being a heat exchanger in order to remove the hydrogen in the electrodialysis separator (hydrogen -) subject carbonate ions to enriched, relatively cold solution before steam stripping to heat exchange with i) the already hot steam stripped, relatively hot solution before recycling it to the electrodialysis separator in order to heat the former solution and cool the second solution; and or
  • i) is connected via appropriate pipelines to a power plant or a factory in order to generate the water vapor in step c) and / or to heat the solution obtained in step b) and enriched with (hydrogen) carbonate ions before steam stripping in Step c) use their waste heat; and / or ii) is connected via a power line to a renewable energy source in order to use the direct current generated there in an environmentally friendly manner for the electrodialysis in step b).
  • Figure 1 is a graph of the pH dependent balance between carbonic acid, hydrogen carbonate and carbonate in aqueous solutions.
  • Fig. 2 is a flow diagram of a particularly preferred embodiment of the method according to the invention or the system according to the invention.
  • 3 is a schematic representation of a preferred arrangement of anion-selective (“A”) and bipolar (“AK”) membranes in the electrodialysis separator in step b) of the process.
  • A anion-selective
  • AK bipolar
  • Preferred embodiments for carrying out the method according to the invention or the system according to the invention can be designed as shown schematically in FIG. 2.
  • the reference symbols contained therein have the following meaning, the three-digit reference symbols for lines simultaneously identifying the fluid streams transported therein.
  • the method according to the invention and the system according to the invention begin, as shown in FIG. 2 at the very top, with several absorbers 01 ac connected serially via lines 107 and 108 for the absorption of CO2 from the ambient air, which in preferred embodiments are either natural or artificial waters, such as lakes or dredging ponds, or spray washers or spray towers, or a combination thereof.
  • the aqueous solution contained therein of at least one alkali or alkaline earth metal cation for absorbing the carbon dioxide can be set to different pFI values, for example by using different concentrations of the at least least of an alkali or alkaline earth metal cation contain or by the respective pH in a different way, for. B. is adjusted by separate acid or base addition.
  • the cations are particularly preferably - for reasons of better solubility of the hydroxides and carbonates compared to alkaline earth metal ions - alkali metal cations, more preferably Na + or K + ions or a mixture thereof. K + ions are used in the later calculation example.
  • the solution in the absorbers can contain additives to increase the sorption capacity of the absorption solution or the sorption speed, such as lower alcohols or formaldehyde, but these are not necessary for the mode of operation of the invention and are also not preferred for reasons of environmental protection and cost.
  • the alkaline solution of the absorbed CO2 is subsequently subjected to a dialysis step and is fed to an electrodialysis separator 05 for this purpose.
  • This can either be done directly or, as shown in FIG. 2, preferably after prior heating and / or filtration or conditioning of the solution.
  • the warming on the one hand accelerates the mass transfer during the dialysis process, and on the other hand the heat of a liquid stream that is subsequently obtained in the process but is recycled to a previous stage can be used for this purpose that would otherwise be lost as waste heat.
  • the optional heating is preferably carried out by means of a heat exchanger 06, to which the alkaline solution of the absorbed CO2 is fed via a line 109, and particularly preferably the heat exchange takes place with the solution depleted of (hydrogen) carbonate ions during the dialysis before it is used Absorption step is recycled.
  • a heat exchanger 06 to which the alkaline solution of the absorbed CO2 is fed via a line 109, and particularly preferably the heat exchange takes place with the solution depleted of (hydrogen) carbonate ions during the dialysis before it is used Absorption step is recycled.
  • contaminations such as those that can occur especially when using standing water as an absorber, can be largely removed from the solution prior to dialysis, and the optional addition of pFI regulators and / or other additives is used for conditioning
  • filtration and conditioning are carried out essentially simultaneously in a filter / conditioner 04, to which the alkaline solution of the absorbed CO2 in FIG. 2 is fed via line 101, pump 03 and line 103.
  • the heated and filtered / conditioned solution passes via line 104 into the electrodialysis separator 05, where a (flydrogen) carbonate ion depleted and an enriched solution are obtained.
  • a combination of anion-selective ion exchange membranes "A” and bipolar membranes is used in the electrodialysis separator 05 "AK" used to perform the dialysis as shown in Fig. 3.
  • the concentrate thus obtained in the separator 05 is passed on to the next step, steam stripping, via a line 205, while the diluate depleted in CO2, which in the course of the dialysis generally heats up by preferably the Steam stripping for dialysis undergoes a warm solution that is recycled, in preferred embodiments of the invention is recycled via line 105 to heat exchanger 06, where it gives off its heat to the alkaline solution of the absorbed CO2 before it reaches the dialysis step, and subsequently via line 106 is recycled back to the absorbers 01 a to 01 c.
  • a water supply line is preferably provided which consists in lines 1 10 and 1 1 1 with the valve 08 located in between.
  • the forwarding of the enriched solution in the electrodialysis separator to (hydrogen) carbonate ions for steam stripping via line 205 can in turn take place directly, or in preferred embodiments of the present invention it can be subjected to various operations, particularly preferably a heat exchange, in particular with one or more of the process streams that occur during steam stripping, in order to heat them before entering the desorption column 26 and thus to promote the desorption.
  • the solution under pressure during pumping can also be subjected to a relaxation step for the same purpose.
  • Fig. 2 A combination of both measures is shown in Fig. 2: Via line 205, the enriched solution from the electrodialysis separator 05 first reaches a heat exchanger 21, where it is subjected to heat exchange with the alkaline solution recycled by steam stripping via line 217, and then Via line 210 another heat exchanger 22 is supplied, where it is subjected to a heat exchange with the hot gas mixture of steam and carbon dioxide obtained during steam stripping, which is supplied to the heat exchanger 22 via line 231. The solution heated in this way is then fed via lines 21 1 and 212 and valve 23 to an expansion tank 24 in order to tension them.
  • an evaporator 27 is preferably ruled out, which generates the water vapor required for steam stripping, which is fed via line 216 into the column.
  • the evaporator is preferably operated with the waste heat from a power plant or an incineration plant, as is indicated in FIG. 2 via lines 218 and 219.
  • the heat of the hot gas mixture of CO2 and water vapor obtained in the desorption column could be supplied to the evaporator 27 via a heat exchanger.
  • the (hydrogen) carbonate ions enriched and preheated solution is countercurrent to the rising hot steam led, resulting in the decarboxylation and desorption of the (hydrogen) carbonate dissolved CO2 and the formation of the hot gas mixture of carbon dioxide and water vapor mentioned above, which is discharged via line 231 from the column.
  • the pH in the (hydrogen) carbonate solution can additionally be lowered, for example by feeding in gaseous or aqueous HCl, but this is not preferred for reasons of cost and environmental protection.
  • the CO2-depleted alkaline solution can now be discarded or recycled as preferred, either directly - or after prior heat exchange with the solution to be desorbed in the heat exchanger 21 - for dialysis or first again in the desorption column 26 to do the desorption to be completed before it is recycled to the electrodialysis separator 05.
  • the latter variant is shown in FIG.
  • the desorbed solution is fed via line 215 to the evaporator 27, where it is used to generate the water vapor for steam stripping, and at the same time the CO2 still dissolved at that time is desorbed, so that already a hot gaseous here A mixture of CO2 and H2O - albeit with comparatively smaller proportions of CO2 than in the column - is formed, which is introduced into the desorption column 26 as the "water vapor” mentioned above and subjected to a further desorption there, which is referred to herein as "regeneration" becomes.
  • part of the solution is continuously withdrawn from the evaporator 27 and recycled via line 217 to the separator 05, this portion of the solution which has undergone multiple desorption being referred to as "regrind".
  • the recycled solution 217 is subjected to a heat exchange in the heat exchanger 21 with the solution 205 to be subjected to steam stripping from the dialysis step in order to heat the latter before steam stripping. From there it also preferably arrives via lines 201 and 203 and pump 13, i. H. as well as the solution cycled on the diluate side, to a filter / conditioner 14, in order to remove impurities prior to dialysis and, if necessary, to adjust the pH, and from there via line 204 into the electrodialysis separator 05. If necessary, the amount of water in the solution thus circulated can can be supplemented via a water feed (not shown).
  • this addition is preferably carried out in a further recyclate in the process according to the invention, namely that of the water vapor derived from the column 26 together with the desorbed CO2 as a gas mixture.
  • this is fed via line 231 to a heat exchanger 22, where it gives off part of the heat to the steam strips, in the dialysis step enriched solution with (hydrogen) carbonate ions, after which it is fed to a cooler 31, in order to condense the water out of the mixture and thus obtain largely water-free CO2.
  • the latter is withdrawn from the process via lines 234 and 235 and pump 33, and depending on the intended use, it can optionally be subjected to further drying.
  • the cooler 31 can be operated, for example, with the cold water of a natural flowing water (or also standing water).
  • the condensed water falling therein and collected in the condensate container 32 is lying invention preferably fed via line 239 into the recycled material 201 discharged from the heat exchanger 21 on its way back to dialysis and thus recycled, wherein preferably the additional water supply via the lines 241 and 242 and the valve 28 is provided to keep the solution volume constant to keep.
  • the electrodialysis separator 05 can be equipped with various conventional auxiliary units, such as. B. internal recirculation pumps for an intensification of ion transport, and / or antifouling systems (z. B. by alternating the electrical polarity). Since membrane ions in the separator can lead to the accumulation of metal ions in one of the circuits during long-term operation of the system, electrodialysis can also be carried out using additional pumps for periodic or continuous balancing of the metal ions in the diluate or in the concentrate. Nevertheless, all embodiments of the method according to the invention and the system according to the invention comprise two separate liquid circuits.
  • a model for the method according to the invention and the system according to the invention, as shown in FIG. 2 was calculated on the basis of computer-supported empirical data in order to be able to estimate the required energy consumption.
  • the model is based on the following assumptions:
  • the method according to the invention can also be carried out outdoors at very low temperatures.
  • a large, artificial pool serves as the absorber, from which aqueous (flydrogen) carbonate solution is drawn off at three points, 01 a to 01 c.
  • the alkaline absorption solution is a commercially available, approximately 20% potassium hydroxide solution (% by weight), as used for example as an electrolyte solution, which has a pH of approximately 10.5.
  • the pFI value is only set in the absorption basin and regulates itself in the further course of the process through the equilibrium setting that is dependent on the C02 partial pressure of the ambient air.
  • the heat required to generate steam is provided in the form of electrical energy.
  • the table shows that per standard cubic meter of CO2, which is absorbed from the atmosphere and obtained as 96% by volume pure gas (remainder: H2O) at position 235 in Fig. 2, only relatively small amounts of electrical energy from 3.8 kWh and heat energy of 1.41 kWh are required.
  • the heat energy required to generate steam in the evaporator 27, as mentioned above, from the waste heat of a power plant (or factory) located near the system according to the invention and the energy required for cooling in the condenser 31, at least in part through the use of already relatively cold Water from a nearby river or lake could be applied, which would further reduce the cost of C02 production.
  • the present invention accordingly provides an extremely efficient and economical method and an associated system, by means of which carbon dioxide can be obtained from the air continuously and in a comparatively high degree of purity.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft, umfassend die kontinuierliche Durchführung der folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen von Umgebungsluft mit einer wässrigen Lösung zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations zur Absorption des Kohlendioxids in die Lösung unter Bildung des Hydrogencarbonats bzw. Carbonats des zumindest einen Metalls; b) Elektrodialyse der dabei erhaltenen Lösung unter Verwendung einer Kombination aus bipolaren Ionentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven Ionentauschermembranen zum Erhalt einer an (Hydrogen-)Carbonat-Ionen angereicherten und einer daran abgereicherten Lösung, wobei die an (Hydrogen-)Carbonat-Ionen abgereicherte Lösung zu Schritt a) rezykliert wird; c) thermische Desorption des Kohlendioxids aus der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonat-Ionen angereicherten Lösung mittels Dampfstrippen zum Erhalt eines Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs und einer an CO2 abgereicherten Lösung, die zu Schritt b) rezykliert wird, wobei darin ein pH zwischen 7 und 8,5 oder zwischen 8 und 9,5 eingestellt wird; und d) Abtrennung von Wasser aus dem erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf- Gemisch mittels Kühlung zur Kondensation des Wasserdampfs und gegebenenfalls weitere Trocknung des Kohlendioxids.

Description

Verfahren und Anlage zur Abtrennung von Kohlendioxid aus der Luft
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Luft.
STAND DER TECHNIK
Das T reibhausgas CO2 aus der Atmosphäre zu filtern, galt aufgrund des geringen CO2- Gehalts der Luft und des hohen Energieaufwands chemischer Abscheideverfahren als ineffizient und im industriellen Maßstab kaum umsetzbar. Nichtsdestotrotz wurden und werden entsprechende Verfahren entwickelt, zumal das dabei gewonnene CO2 nicht zwangsläufig eingelagert zu werden braucht, sondern auch beispielsweise in der Getränkeindustrie, in Gewächshäusern oder für chemische Synthesen einsetzbar ist, z. B. zur Herstellung von Methan durch Umsetzung mit Wasserstoff, der mitunter auf nachhaltige Weise durch Wasserelektrolyse unter Einsatz von Solar- und/oder Wind strom gewonnen werden kann, oder zur Herstellung von synthetischem Treibstoff. Zu letzteren Zwecken sind allerdings hohe Anforderungen an die Reinheit des abgeschie denen CO2 zu stellen, und es sind fortwährend große Mengen reinen Gases erforder lich, wodurch sich die Produktionskosten enorm erhöhen.
Eine moderne Methode zum Abtrennen von Kohlendioxid, die vom Schweizer Unter nehmen Climeworks beispielsweise in der Schweiz und in Island praktiziert wird, be steht darin, Umgebungsluft mittels zahlreicher riesiger Ventilatoren über Filter zu blasen, deren Oberfläche mit Aminen imprägniert ist, an die das saure CO2 adsorbiert wird. Die anschließende Desorption erfolgt durch Erhitzen der "beladenen" Filter, wofür enorme Mengen an Wärmeenergie vonnöten sind. Zwar kann dafür (zumindest groß- teils) die Abwärme von Kraftwerken oder Verbrennungsanlagen genutzt werden, aber der Energieaufwand des Verfahrens an sich bleibt dennoch enorm. Dies vor allem, weil bei der Desorption durch einfaches Erhitzen der Filter - was in Gegenwart von Luft erfolgt - ein Produktgas erhalten wird, das neben CO2 auch verhältnismäßig große Mengen an N2 enthält (typischerweise zumindest 5 Vol.-%), deren Trennung äußerst aufwändig ist. Allerdings auch, weil das mit Aminen imprägnierte Absorbens relativ instabil ist und von Zeit zu Zeit erneuert werden muss. In US 2010/059377 A1 wird ein Verfahren zur Entfernung von CO2 aus dem Abgas von Fabriken, insbesondere aus Anlagen zur Stromerzeugung durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen und Kohlevergasungsanlagen, offenbart. Dieses umfasst die Ab sorption des CO2 und weiterer Bestandteile des Abgases in 10- bis 50%ige wässrige K2C03/KHC03-Lösung in einem Sprühturm, gefolgt von einem lonenaustausch zur Entfernung mehrwertiger Kationen, wonach die Lösung unter einen Druck von 2 bis 200 atm, vorzugsweise > 30 atm, gesetzt wird. Bei anschließender Elektrodialyse unter Verwendung von bipolaren Dialysemembranen wird ein Teil der Hydrogencarbonat- Ionen entfernt. Diese gehen während der Dialyse in einen auf einen konstanten pH- Wert von 3 bis 4 gepufferten Prozessstrom über, was den Grund für die vorherige Druckbeaufschlagung darstellt, um ein Ausgasen des CO2 während der Dialyse zu verhindern. In der Folge wird dieser an CO2 angereicherte Prozessstrom einfach ent lüftet, d. h. der Druck wird aufgehoben, wodurch das CO2 aus der stark sauren Lösung entweicht.
Nachteilig ist an diesem Verfahren vor allem der stark saure pH-Wert des an CO2 an gereicherten Prozessstroms, woraus einerseits die Notwendigkeit resultiert, während der Dialyse hohe Drücke anlegen zu müssen, was sowohl den Energie- als auch den apparativen Aufwand bei der Ausführung des Verfahrens enorm erhöht, und was an dererseits einen beträchtlich höheren Energiebedarf der Dialyse bewirkt, da dieser pro portional zur pH-Differenz zwischen der konzentrat- und der diluatseitigen Lösung an steigt, wie dies in US 2010/059377 A1 auch beschrieben wird. Aufgrund dessen ist das dortige Verfahren zwar zur Abtrennung von CO2 aus Gasgemischen geeignet, die hohe Konzentrationen an CO2 enthalten, wie z.B. 10-25 Vol.-% oder mehr in Verbren nungsabgasen, nicht aber zur Gewinnung von CO2 aus der Umgebungsluft, die übli cherweise nur einen C02-Gehalt von rund 400 ppm aufweist.
Ziel der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund, ein neues Verfahren und eine entsprechende Anlage zu entwickeln, mittels derer CO2 in hoher Reinheit und mit geringerem Energieaufwand als bisher auf der Luft gewonnen werden kann. ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dieses Ziel erreicht die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereit stellung eines Verfahrens zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft, umfassend die kontinuierliche Durchführung der folgenden Schritte: a) In-Kontakt-Bringen von Umgebungsluft mit einer wässrigen Lösung zumin dest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations zur Absorption des Kohlendioxids in die Lösung unter Bildung des Hydrogencarbonats bzw. Carbonats des zumindest einen Metalls;
b) Elektrodialyse der dabei erhaltenen Lösung unter Verwendung einer Kombi nation aus bipolaren lonentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven lonentauschermembranen zum Erhalt einer an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten und einer daran abgereicherten Lösung, wobei die an (Hydrogen-)Car- bonat-lonen abgereicherte Lösung zu Schritt a) rezykliert wird;
c) thermische Desorption des Kohlendioxids aus der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung mittels Dampfstrippen zum Erhalt eines Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs und einer an CO2 abgereicherten Lösung, die zu Schritt b) rezykliert wird, wobei darin ein pH zwischen 7 und 8,5 oder zwischen 8 und 9,5 eingestellt wird; und
d) Abtrennung von Wasser aus dem erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf- Gemisch mittels Kühlung zur Kondensation des Wasserdampfs und gegebenenfalls weitere Trocknung des Kohlendioxids.
Durch diese Abfolge von an sich bekannten Einzelschritten kann CO2 in hoher Reinheit und relativ energieeffizient aus der Luft gewonnen werden. Durch den Anreicherungs schritt mittels Elektrodialyse b) kann das Volumen des weiteren Prozessstroms gegen über vergleichbaren Absorptionsverfahren nach dem Stand der Technik erheblich ver ringert werden, was den apparatetechnischen und den Energieaufwand für Transport und die weitere Behandlung deutlich senkt. Und im Gegensatz zu den mit Aminogrup pen nur oberflächlich ausgerüsteten Filtern des eingangs zitierten Standes der Technik können gemäß vorliegender Erfindung mitunter Lösungen mit hohen Konzentrationen an Alkali- oder Erdalkalimetallkationen eingesetzt werden, was auch das Volumen der anfänglichen Prozessströme und damit den Energieaufwand senkt. Auch gegenüber dem in US 2010/059377 A1 offenbarten Verfahren zeichnet sich jenes der vorliegenden Erfindung durch einen beträchtlich niedrigeren Energie- und apparativen Aufwand aus, da auf keine der beiden zirkulierten Lösungen Druck ange legt zu werden braucht und die Dialyse der (Hydrogen-)Carbonat-lonen von einer ers ten in eine zweite alkalische Lösung erfolgt. Deren pH-Differenz beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2, noch bevorzugter nicht mehr als 1 , was den Energiebedarf des Dia lyseschritts gegenüber dem Stand der Technik deutlich reduziert.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt a) als Lösung des zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations das Wasser eines natürlichen oder künstlichen Sees mit einer ausreichend hohen Konzentration an Alkali- oder Erdalkalimetallionen, z. B. eines Baggersees oder Tagebausees, ein gesetzt, wobei unter einer ausreichend hohen lonenkonzentration eine zu verstehen ist, die einen pH des Wassers von zumindest 7,5 bewirkt und die gegebenenfalls durch Basenzusatz voreingestellt wird. Allgemein wird gemäß vorliegender Erfindung auf grund der besseren Löslichkeit der Hydroxide und Carbonate eine Lösung von Alkali metallionen gegenüber Erdalkalimetallionen bevorzugt, noch bevorzugter von Na+- oder K+-lonen, aus Kostengründen insbesondere von Nationen. Solche Elektrolytsys teme sind stabil, d. h. es findet kein Austausch oder Verlust der Elektrolytionen mit der bzw. an die Atmosphäre statt. Durch Verwendung zusätzlicher Chemikalien, wie z. B. Methanol oder Formaldehyd, kann zwar die Sorptionskapazität der Absorptionslösung bzw. die Sorptionsgeschwindigkeit erhöht werden, dies ist aber für den Betrieb des offenbarten Systems nicht notwendig und daher aus Kosten- und Umweltschutzgrün den nicht bevorzugt.
Gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt wird allerdings, dass die Lösung einen pH von zumindest 8,0 aufweist, damit das absorbierte CO2 nicht als relativ instabile Koh lensäure, sondern vollständig in Form von Hydrogencarbonat- oder Carbonat-Ionen vorliegt. Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung des pH-abhängigen Gleichgewichts zwischen den drei Spezies, worauf später noch näher eingegangen wird. Durch die Nutzung eines natürlichen oder künstlichen stehenden Gewässers stehen in Schritt a) des Verfahrens riesige Mengen an Absorptionslösung zur Verfügung, so dass in verhältnismäßig kurzer Zeit große Mengen an CO2 in die alkalische Lösung absorbiert werden können - und das, ohne zwangsläufig für eine Durchmischung der Lösung mit der Luft sorgen zu müssen. Vorzugsweise wird gemäß vorliegender Erfin dung die wässrige Lösung des zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations in Schritt a) aber dennoch unter Verwendung einer beliebigen Vorrichtung zur Förderung der Absorption des C02-Gases in die alkalische Lösung mit der Umgebungsluft in Kon takt gebracht, um die für die Absorption einer bestimmten Menge an C02-Gas benö tigte Zeitspanne zu verkürzen und die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens pro Zeiteinheit zu erhöhen. Neben anderen Absorbern und Gaswäschern, wie z.B. Füllkörper- oder Bodenkolonnen, Strahl-, Tauch-, Wirbel-, Rotations- oder Venturi- wäschern wird gemäß vorliegender Erfindung besonders bevorzugt ein Sprühwäscher oder Sprühturm eingesetzt, da dieser sehr energieeffizent betrieben werden kann.
Durch die gute Löslichkeit beispielsweise der Hydroxide von Na oder K kann die CO2- Sorptionskapazität des Wassers erheblich erhöht werden. Weitere positive Eigen schaften eines solchen Elektrolytsystems auf Basis von Alkalimetallen oder auch Erd alkalimetallen sind jedoch auch Nichttoxizität, Stabilität sowie eine Senkung des Was sergefrierpunkts, was bei der bevorzugten Absorption von atmosphärischen CO2 in ein natürliches oder künstliches stehendes Gewässer die Sorptionskapazität bei tiefen Umgebungstemperaturen zusätzlich erhöht.
Die Elektrodialyse in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem Elek- trodialyse-Separator durchgeführt, in dem für die Elektrodialyse eine Kombination aus bipolaren lonentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven lonentauschermembranen eingesetzt werden, da diese Membranen die Dialyse von (Hydrogen-)Carbonat-lonen auf sehr effiziente Weise durchzuführen in der Lage sind. Dazu ist allgemein festzustellen, dass hierin mit der Angabe "(Hydrogen-)Carbonat- lonen" durchwegs "Hydrogencarbonat- und/oder Carbonationen" gemeint ist. Das be deutet beispielsweise für den Dialyseschritt, dass je nach gewünschter Verfahrensfüh rung entweder hauptsächlich oder im Wesentlichen nur einwertige Hydrogencarbonat- oder hauptsächlich oder im Wesentlichen nur zweiwertige Carbonat-Ionen oder beide gleichzeitig auf der Konzentratseite des Elektrodialyse-Separators angereichert wer den. Welche Variante gewählt wird, hängt unter anderem von der Konzentration der Lösung des zumindest einen (Erd-)Alkalimetallions sowie vom pH-Wert derselben ab. Bei relativ stark verdünnten Lösungen, wie sie beispielsweise bei Nutzung eines natür lichen oder künstlichen stehenden Gewässers als Absorptionslösung in Schritt a) vor liegen werden, d. h. Lösungen mit einem pH zwischen 7,5 und 8,5 liegt das absorbierte CO2 hauptsächlich als Hydrogencarbonat vor, wie dies auch aus Fig. 1 hervorgeht.
Die Absorption, also der Phasenübergang des CO2 aus der Gas- in die flüssige Phase, kann außerdem dadurch beschleunigt werden, indem noch höhere pH-Werte einge stellt werden, da die Gegenwart großer Mengen an Base das Gleichgewicht der che mischen Reaktionen:
NaOH + CO2 NaHCOa
2 NaOH + CO2 Na2C03 + H2O
jeweils zur Produktseite hin verschiebt.
Wie zuvor erwähnt wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in Schritt a) ein pH-Wert der Lösung des zumindest einen (Erd-)Alkalimetallions von zumindest 8 eingestellt. Allerdings hängt der besonders bevorzugte pH-Bereich auch davon ab, ob für die Absorption ein natürliches oder künstliches stehendes Gewässer oder eine an dere Art von Absorber(n) genutzt wird, wie z.B. ein oder mehrere Sprühwäscher oder Sprühtürme oder dergleichen. Speziell in natürlichen Gewässern wird erfindungsge mäß besonders bevorzugt ein pH zwischen 8 und 9, insbesondere zwischen 8 und 8,5, eingestellt. Bei diesen Werten werden Schäden für die Umwelt weitgehend vermieden, und das in Lösung gegangene CO2 liegt nahezu ausschließlich in Form von HCO3 - lonen vor, so dass pro Mol Alkalimetall-Kationen 1 mol CO2 und pro Mol Erdalkali metall-Kationen sogar 2 mol CO2 gebunden werden können, was eine effiziente Nut zung der vorhandenen Basenmenge ermöglicht. Allerdings dauert der Absorptions vorgang dadurch, wie oben erwähnt, länger als bei höheren pH-Werten über 9 oder sogar über 10. Speziell bei Verwendung von Absorbervorrichtungen wie Sprühwä- schern oder dergleichen kann daher durchaus auch ein pH von 10 bis 1 1 eingestellt werden.
Von der Art des sich in der Lösung anreichernden Carbonats, d. h. ob es sich vorwie gend um Hydrogencarbonat oder Carbonat handelt, hängt auch die Wahl der Dialyse membranen ab. Bei Nutzung eines stehenden Gewässers als Absorber und der erfin dungsgemäß bevorzugten Einstellung eines pH-Werts zwischen 8 und 9 in der diluat- seitigen Lösung des absorbierten CO2 werden folglich in Schritt b) vorzugsweise für einwertige Anionen selektive lonentauschermembranen eingesetzt, und bei der Dia lyse werden eine an Hydrogencarbonationen angereicherte und eine daran abgerei cherte Lösung erhalten.
Unabhängig davon, welche lonenspezies im Dialyseschritt b) konzentratseitig ange reichert und diluatseitig abgereichert werden, wird die dabei erhaltene, an (Hydrogen-) Carbonat-Ionen, vorzugsweise Hydrogencarbonat-Ionen, abgereicherte Lösung zu Schritt a) rezykliert und somit im kontinuierlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung fortwährend zirkuliert, um dadurch für ein im Wesentlichen konstantes Flüssigkeits volumen in diesem (ersten) Kreislauf zu sorgen.
Die konzentratseitig an (Hydrogen-)Carbonat-, vorzugsweise Hydrogencarbonat- Ionen angereicherte Lösung wird in Schritt c) Dampfstrippen unterzogen, wofür belie bige geeignete Apparaturen oder Vorrichtungen in Frage kommen, wie z.B. Fallfilm verdampfer oder andere, hierin allgemein kollektiv als "Desorptionskolonnen" bezeich- nete Desorber, in deren Boden vorzugsweise eine Dampfzuleitung von einem Ver dampfer einmündet. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Dampfstrippen aus Effizienzgründen in einer Füllkörperkolonne und gegebenenfalls bei Unterdrück, um den Phasenübergang des Kohlendioxids aus der flüssigen in die Dampfphase zu unterstützen. Dabei wird ein Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch so wie eine an CO2 abgereicherte Lösung erhalten.
Im Gegensatz zur Lösung des zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations im Absorber, in der, wie zuvor erwähnt, mitunter auch hohe pH-Werte über 9 oder sogar über 10 eingestellt werden können, ist in der im Dialyseschritt als Konzentrat erhaltene, an (Hydrogen-)Carbonat-, vorzugsweise Hydrogencarbonat-Ionen angereicherte Lö sung vorteilhaft, ein niedrigerer pH-Wert zur Förderung der Desorption vorteilhaft. Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, liegt das absorbierte CO2 bei einem unter 8 sinkenden pH- Wert in zunehmend höheren Anteilen in Form von Kohlensäure, H2CO3, vor, die zur Decarboxylierung neigt, wodurch das absorbierte CO2 wieder freigesetzt, also desor- biert wird. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird daher in diesem Kon zentrat ein pH-Wert unter 9,5 oder unter 8,5, noch bevorzugter unter 8 oder unter 7,5, eingestellt. Theoretisch könnte sogar im sauren Bereich bei einem pH unter 7 gearbei tet werden kann. Dies kann jedoch zu Druckproblemen im Separator und in der vom Separator zur Desorptionskolonne führenden Leitung aufgrund von verfrühter Desorp tion führen, weswegen druckbeständige Leitungen erforderlich wären, was jedoch den apparativen Aufwand, aber auch den Energiebedarf der Dialyse erhöhen würde und daher gemäß vorliegender Erfindung nicht in Betracht gezogen wird.
Gemäß vorliegender Erfindung wird zudem die in Schritt c) Dampfstrippen unterzoge ne, an CO2 abgereicherte Lösung zu Schritt b) rezykliert, um sie im Dialyse-Separator erneut an (Hydrogen-)Carbonat-lonen anzureichern, was wiederum für ein im Wesent lichen konstantes Flüssigkeitsvolumen in diesem zweiten Kreislauf sorgt.
Aus den obigen Gründen wird im zweiten Kreislauf vorzugsweise ein pH zwischen 7 und 8,5 oder, bei hohen pH-Werten der im ersten Kreislauf zirkulierten Lösung, auch zwischen 8 und 9,5, noch bevorzugter zwischen 7,5 und 8,5, eingestellt, um eine De sorption vor dem Dampfstrippen zu unterdrücken und die Elektrodialyse nicht zu behin dern. Zur Förderung der Decarboxylierung der Kohlensäure in der Desorptionskolonne kann anstelle der Wahl eines sauren pH-Werts - oder gegebenenfalls auch zusätzlich dazu - die an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherte Lösung vor dem Dampfstrip pen oder währenddessen erwärmt und/oder unter Vakuum gesetzt werden, worauf später noch näher eingegangen wird.
Die Abtrennung von Wasser aus dem in Schritt c) erhaltenen Kohlendioxid-Wasser- dampf-Ge misch erfolgt in Schritt d) erfindungsgemäß einfach mittels Kühlung des Ge- mischs zur Kondensation des Wasserdampfs, wodurch flüssiges Wasser und noch mehr oder weniger feuchtes Kohlendioxidgas erhalten werden, das - je nach beab sichtigtem Verwendungszweck - gegebenenfalls weiter getrocknet werden kann.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt b) erhaltene, an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherte, relativ kalte Lösung vor dem Dampfstrippen, wie bereits erwähnt, erwärmt, da höhere Temperaturen eben falls die Desorption des CO2 fördern. Besonders bevorzugt erfolgt dies durch einen Wärmeaustausch mit
i) der bereits Dampfstrippen unterzogenen, relativ heißen Lösung vor deren Re zyklierung zu Schritt b); und/oder
ii) dem beim Dampfstrippen erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch, um die an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherte Lösung vor dem Dampfstrippen zu erwärmen und gleichzeitig die durch das Dampfstrippen an (Hydrogen-)Carbonat- lonen abgereicherte Lösung abzukühlen und/oder das Kohlendioxid-Wasserdampf- Gemisch zur Kondensation des Wasserdampfs in Schritt d) abzukühlen.
Auf diese Weise wird ein großer Teil der im Verfahren eingesetzten Wärmemenge ebenso rezykliert wie die Flüssigkeitsströme, was die Energieeffizienz deutlich erhöht. Diese kann zudem dadurch noch weiter erhöht werden, dass das beim Abkühlen des Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs erhaltene Kondensat in bevorzugten Ausfüh rungsformen ebenfalls zu Schritt b) rezykliert wird und/oder zu Schritt c) rezykliert wird, um daraus erneut Wasserdampf für das Dampfstrippen zu erzeugen.
Besonders energieeffizient und umweltschonend ist das erfindungsgemäße Verfahren in bevorzugten Ausführungsformen, indem
i) zur Erzeugung des Wasserdampfs in Schritt c) und/oder zum Erwärmen der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung vor dem Dampfstrippen in Schritt c) die Abwärme eines Kraftwerks oder einer Fabrik ein gesetzt wird; und/oder
ii) für die Elektrodialyse in Schritt b) Gleichstrom aus erneuerbaren Energie quellen eingesetzt wird. In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch eine Anlage oder ein System (hierin in der Folge synonym gebraucht) zur kontinuierlichen Durchführung eines Verfahrens zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Umge bungsluft gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung bereit, wobei diese Anlage die fol genden, miteinander über entsprechende Verbindungsleitungen in Fluidkommunika tion stehenden Vorrichtungen oder Teilabschnitte der Anlage umfasst:
a) einen Absorber oder ein stehendes Gewässer (das hierin in der Folge eben falls von der Bezeichnung "Absorber" umfasst soll, sofern der Kontext nichts Gegen teiliges vorgibt) zum In-Kontakt-Bringen von Umgebungsluft mit einer wässrigen Lö sung zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations zur Absorption des Kohlen dioxids in die Lösung unter Bildung des Hydrogencarbonats bzw. Carbonats des zu mindest einen Metalls;
b) einen eine Kombination aus bipolaren lonentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven lonentauschermembranen umfassenden Elek- trodialyse-Separator zur Durchführung eines lonenaustauschs zum Erhalt einer an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten und einer daran abgereicherten Lösung sowie eine Leitung zum Rezyklieren der an (Hydrogen-)Carbonat-lonen abgereicher ten Lösung zu a);
c) eine Desorptionskolonne zur Durchführung von Dampfstrippen der an (Hydro- gen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung zum Erhalt eines Kohlendioxid-Wasser- dampf-Gemischs und einer an CO2 abgereicherten Lösung, sowie eine Leitung zum Rezyklieren der an CO2 abgereicherten Lösung zu b) und Mittel zum Einstellen eines pH-Werts zwischen 7 und 8,5 oder zwischen 8 und 9,5 darin; und
d) einen Kondensator zur Abtrennung von Wasser aus dem erhaltenen Kohlen- dioxid-Wasserdampf-Gemisch durch Kondensation und gegebenenfalls einen Trock ner für das Kohlendioxid.
Mittels einer solchen Anlage kann das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vor liegenden Erfindung effizient durchgeführt werden, wobei erfindungsgemäß jede der oben unter a) bis d) genannten Vorrichtungen, also der Absorber, der Separator, die Desorptionskolonne und der Kondensator, in Abhängigkeit von der jeweiligen Verfah rensführung auch in mehrfacher Ausführung - in Serie oder parallel geschaltet - vor- gesehen sein kann. Das heißt, die Angaben "ein Absorber" und "der Absorber" können auch als "zumindest ein Absorber" bzw. "der zumindest eine Absorber" verstanden werden, und Ähnliches gilt sinngemäß auch für den Separator, die Desorptionskolonne und den Kondensator, worauf später in den Beispielen noch näher eingegangen wird.
Entsprechend den zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen des Verfah rens ist die erfindungsgemäße Anlage zur Erzielung der oben ausgeführten Vorteile vorzugsweise durch eines oder mehrere - insbesondere durch alle - der folgenden acht Merkmale gekennzeichnet:
1 ) der Absorber ist ein Sprühwäscher oder Sprühturm;
2) der Elektrodialyse-Separator ist mit bipolaren lonentauschermembranen und mit für einwertige Anionen selektiven lonentauschermembranen ausgestattet, um im Wesent lichen nur Hydrogencarbonat-Ionen zur Konzentratseite gelangen zu lassen;
3) die Desorptionskolonne ist eine Füllkörperkolonne;
4) die Desorptionskolonne ist zum Einleiten von Wasserdampf mit einem Verdampfer verbunden;
5) die Desorptionskolonne ist mit einer Vakuumpumpe verbunden, um darin einen Unterdrück zu erzeugen;
6) die Desorptionskolonne und der Elektrodialyse-Separator sind über eine Leitung zum Rezyklieren der Dampfstrippen unterzogenen Lösung verbunden;
7) zwischen dem Elektrodialyse-Separator und der Desorptionskolonne ist eine Heiz einrichtung zum Erwärmen der an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung vor dem Dampfstrippen vorgesehen, wobei die Heizeinrichtung vorzugsweise ein Wär metauscher ist, um die im Elektrodialyse-Separator an (Hydrogen-)Carbonat-lonen an gereicherte, relativ kalte Lösung vor dem Dampfstrippen einem Wärmeaustausch mit i) der bereits Dampfstrippen unterzogenen, relativ heißen Lösung vor deren Rezyklierung zum Elektrodialyse-Separator zu unterziehen, um die erstere Lösung zu erwärmen und die zweitere Lösung abzukühlen; und/oder
ii) dem beim Dampfstrippen erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch zu unterziehen, um sie zu erwärmen und das Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch zur Kondensation des Wasserdampfs abzukühlen; 8) der Kondensator zum Rezyklieren des beim Abkühlen des Kohlendioxid-Wasser- dampf-Gemischs erhaltenen Kondensats ist
i) über eine Leitung mit dem Elektrodialyse-Separator verbunden; und/oder ii) über eine Leitung mit dem Verdampfer verbunden, um aus dem Kondensat erneut Wasserdampf zu erzeugen.
Weitere Steigerungen der Energieeffizienz und der Umweltverträglichkeit der erfin dungsgemäßen Anlage lassen sich erzielen, indem - wie ebenfalls bereits zuvor zum Verfahren der Erfindung ausgeführt wurde - die Anlage:
i) über entsprechende Rohrleitungen mit einem Kraftwerk oder einer Fabrik in Verbindung steht, um zur Erzeugung des Wasserdampfs in Schritt c) und/oder zum Erwärmen der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung vor dem Dampfstrippen in Schritt c) deren Abwärme zu nutzen; und/oder ii) über eine Stromleitung mit einer erneuerbaren Energiequelle in Verbindung steht, um für die Elektrodialyse in Schritt b) den dort umweltfreundlich erzeugten Gleichstrom zu nutzen.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von bevorzugten Ausführungs formen, die freilich nur zu Illustrationszwecken angeführt sind und die Erfindung nicht einschränken sollen, eines Berechnungsbeispiels für den Energieverbrauch des erfin dungsgemäßen Verfahrens und der zugehörigen Anlage, sowie unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, die Folgendes zeigen:
Fig. 1 ist ein Diagramm des pH-abhängigen Gleichgewichts zwischen Kohlensäure, Hydrogencarbonat und Carbonat in wässrigen Lösungen.
Fig. 2 ist ein Fließbild einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage. Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Anordnung anionenselekti- ver ("A") und bipolarer ("AK") Membranen im Elektrodialyse-Separator in Schritt b) des Verfahrens. BEISPIELE
Bevorzugte Ausführungsformen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens bzw. der erfindungsgemäßen Anlage können wie in Fig. 2 schematisch dargestellt ausgelegt sein. Die darin enthaltenen Bezugszeichen haben die folgende Bedeutung, wobei die dreistelligen Bezugszeichen für Leitungen gleichzeitig die darin transportier- ten Fluidströme kennzeichnen.
Legende Fig. 2:
01 a Absorber / See
01 b Absorber / See
01 c Absorber / See
06 Wärmetauscher Diluat-Einlass/Diluat-Auslass ("Economizer")
08 Ventil - Frischwasser für Diluat
03 Umwälzpumpe Diluat
04 Filtration/Konditionierung Diluat
05 Elektrodialyse
13 Umwälzpumpe Konzentrat
14 Filtration/Konditionierung Konzentrat
21 Wärmetauscher Konzentrat-Einlass/Konzentrat-Auslass ("Economizer")
22 Wärmetauscher Konzentrat-Auslass/CC>2 nass ("Economizer")
23 Entspannungsventil
24 Entspannungsbehälter
25 Berieselungspumpe
26 Regenerationskolonne / Desorptionskolonne
27 Verdampfer
28 Ventil - Frischwasser für Konzentrat
31 Kondensator / T rockner
32 Kondensatbehälter
33 Vakuumpumpe
101 Diluat, erwärmt
103 Diluat unter erhöhtem Druck
104 Diluat, konditioniert/filtriert
105 Diluat, rezykliert zur Absorption, warm
106 Diluat, rezykliert zur Absorption, kalt 107 Verbindung Absorber
108 Verbindung Absorber
109 Diluat, kalt
201 Konzentrat, kühl
203 Konzentrat mit erhöhtem Druck
204 Konzentrat, konditioniert/filtriert
205 Konzentrat, rezykliert zur Desorption, kalt
210 Konzentrat, erwärmt
21 1 Konzentrat, erwärmt
212 Konzentrat, entspannt
213 Konzentrat nach Entspannung im Entspannungsbehälter
214 Konzentrat, berieselt
215 Konzentratzufuhr zum Verdampfer
216 Dampf/CC>2-Gemisch zur Regenerierung
217 Konzentrat, regeneriert
231 CO2, nass, warm
233 CO2, nass, kalt
234 CO2, getrocknet
235 CO2, getrocknet, kein Unterdrück
238 Kondensat
239 Kondensatrückführung zum Konzentrat
218 Wärmezufuhr zum Verdampfer
219 Wärmezufuhr zum Verdampfer
Frischwasser für Konzentrat
Kälte für die Kältetrocknung
Frischwasser für Diluat
Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die erfindungsgemäße Anlage beginnen, wie in Fig. 2 ganz oben dargestellt, mit mehreren über Leitungen 107 und 108 seriell ver bundenen Absorbern 01 a-c zur Absorption von CO2 aus der Umgebungsluft, bei denen es sich in bevorzugten Ausführungsformen entweder um natürliche oder künstliche Gewässer, wie z.B. Seen oder Baggerteiche, oder auch um Sprühwäscher oder Sprüh türme oder eine Kombination davon handeln kann. Im Falle von mehreren Absorbern kann die darin enthaltene wässrigen Lösung zumindest eines Alkali- oder Erdalkali metallkations zur Absorption des Kohlendioxids auf unterschiedliche pFI-Werte einge- stellt werden, indem sie beispielsweise unterschiedliche Konzentrationen des zumin- dest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations enthalten oder indem der jeweilige pH auf andere Weise, z. B. durch gesonderten Säure- oder Basenzusatz, eingestellt wird.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Kationen - aus Gründen der besseren Löslichkeit der Hydroxide und Carbonate gegenüber Erdalkalimetallionen - um Alkali metallkationen, noch bevorzugter um Na+- oder K+-lonen oder ein Gemisch davon. Im späteren Rechenbeispiel kommen K+-lonen zum Einsatz. Weiters kann die Lösung in den Absorbern Zusätze zur Erhöhung der Sorptionskapazität der Absorptionslösung bzw. der Sorptionsgeschwindigkeit enthalten, wie z.B. niedere Alkohole oder Form aldehyd, diese sind allerdings für die Wirkungsweise der Erfindung nicht erforderlich und aus Umweltschutz- und Kostengründen auch nicht bevorzugt.
In der alkalischen Lösung kommt es durch Absorption von CO2 aus der Umgebungsluft - sei es aufgrund von spontaner Absorption ohne äußere Einwirkung oder durch be schleunigte Absorption beispielsweise in einem Sprühturm - in Abhängigkeit vom pH- Wert der Lösung zur Bildung von Hydrogencarbonat- und/oder Carbonat-Anionen. Vorzugsweise wird im Falle der Nutzung eines oder mehrerer stehenden Gewässer ein pH zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt, bei dem das absorbierte CO2 hauptsächlich als Hydrogencarbonat vorliegt, wie dies der grafischen Darstellung des Gleichgewichts zwischen Kohlensäure, Hydrogencarbonat und Carbonat in Fig. 1 entnommen werden kann. Ein höherer pH-Wert könnte Schädigungen der Umwelt zur Folge haben. Kom men hingegen Absorptionsvorrichtungen wie Sprühwäscher oder -türme zum Einsatz, so kann zur Förderung der Absorption vorzugsweise auch ein deutlich höherer pH ein gestellt werden, z. B. ein pH-Wert zwischen 10 und 1 1 .
Die alkalische Lösung des absorbierten CO2 wird in der Folge einem Dialyseschritt unterzogen und zu diesem Zweck einem Elektrodialyse-Separator 05 zugeführt. Dies kann entweder direkt erfolgen oder, wie in Fig. 2 dargestellt, vorzugsweise nach vor heriger Erwärmung und/oder Filtration bzw. Konditionierung der Lösung. Durch die Er wärmung wird einerseits der Stoffübergang während des Dialysevorgangs beschleu nigt, und andererseits kann zu diesem Zweck die Wärme eines später im Verfahren anfallenden, aber zu einer vorherigen Stufe rezyklierten Flüssigkeitsstroms genutzt werden, die ansonsten als Abwärme verloren gehen würde. Folglich wird die optionale Erwärmung vorzugsweise mittels eines Wärmetauschers 06 durchgeführt, dem die alkalische Lösung des absorbierten CO2 über eine Leitung 109 zugeführt wird, und besonders bevorzugt erfolgt der Wärmeaustausch mit dem während der Dialyse an (Hydrogen)Carbonat-lonen abgereicherten Lösung, bevor diese zum Absorptions schritt rezykliert wird. Durch die optionale Filtration können vor der Dialyse Verunreini gungen, wie sie speziell bei Nutzung stehender Gewässer als Absorber auftreten kön nen, weitgehend aus der Lösung entfernt werden, und unter Konditionierung ist hierin der optional erfolgende Zusatz von pFI-Reglern und/oder sonstigen Additiven zur För derung der Absorptions- und Desorptionsvorgänge zu verstehen. In bevorzugten Aus führungsformen werden Filtration und Konditionierung im Wesentlichen gleichzeitig in einem Filter/Konditionierer 04 durchgeführt, dem die alkalische Lösung des absorbier ten CO2 in Fig. 2 über Leitung 101 , Pumpe 03 und Leitung 103 zugeführt wird.
Von dort gelangt die erwärmte und filtrierte/konditionierte Lösung über Leitung 104 in den Elektrodialyse-Separator 05, wo eine an (Flydrogen)Carbonat-lonen abgereicher te und einer daran angereicherten Lösung erhalten werden. Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Wahl eines pFI-Werts der alkalischen Lösung im Absorptionsschritt zwi schen 10 und 1 1 - für den Fall der Verwendung von Sprühwäschern als Absorber - wird im Elektrodialyse-Separator 05 eine Kombination aus anionenselektiven lonen- tauschermembranen "A" und bipolaren Membranen "AK" eingesetzt, um die Dialyse wie in Fig. 3 dargestellt vorzunehmen. Wird hingegen beispielsweise in einem stehen den Gewässer als Absorber nur ein pH der Absorptionslösung zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt, bei dem das absorbierte CO2 vorwiegend als Flydrogencarbonat und nur in sehr geringem Ausmaß als Carbonat vorliegt, werden anstelle der anionenselektiven Membranen "A" vorzugsweise nur für einwertige Anionen selektive lonentauscher- membranen eingesetzt, um selektiv nur Flydrogencarbonat diluatseitig ab- und kon zentratseitig anzureichern.
Das so im Separator 05 erhaltene Konzentrat wird über eine Leitung 205 zum nächsten Schritt, dem Dampfstrippen, weitergeleitet, während das an CO2 abgereicherte Diluat, das im Verlauf der Dialyse in der Regel eine Erwärmung durch die vorzugsweise vom Dampfstrippen zur Dialyse rezyklierte, warme Lösung erfährt, in bevorzugten Ausfüh rungsformen der Erfindung über Leitung 105 zum Wärmetauscher 06 rezykliert wird, wo es seine Wärme an die alkalische Lösung des absorbierten CO2 abgibt, bevor diese zum Dialyseschritt gelangt, und in der Folge über Leitung 106 zu den Absorbern 01 a bis 01 c zurück rezykliert wird. Um in diesem Kreislauf der Absorberlösung etwaige Wasserverluste auszugleichen, ist vorzugsweise eine Wasserzuleitung vorgesehen, die in den Leitungen 1 10 und 1 1 1 mit dem dazwischen befindlichen Ventil 08 besteht.
Die Weiterleitung der im Elektrodialyse-Separator an (Hydrogen)Carbonat-lonen an gereicherten Lösung zum Dampfstrippen über Leitung 205 kann wiederum direkt erfol gen, oder sie kann in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung da vor verschiedenen Operationen unterzogen werden, besonders bevorzugt einem Wär meaustausch, insbesondere mit einem oder mehreren der beim Dampfstrippen anfal lenden Verfahrensströme, um sie vor Eintritt in die Desorptionskolonne 26 zu erwär men und so die Desorption zu fördern. Außerdem kann die während des Pumpens unter einem Überdruck stehende Lösung zu demselben Zweck auch einem Entspan nungsschritt unterzogen werden.
Eine Kombination aus beiden Maßnahmen ist in Fig. 2 dargestellt: Über Leitung 205 gelangt die angereicherte Lösung vom Elektrodialyse-Separator 05 zunächst zu einem Wärmetauscher 21 , wo sie einem Wärmeaustausch mit der vom Dampfstrippen über Leitung 217 rezyklierten alkalischen Lösung unterzogen wird, und wird dann über Lei tung 210 einem weiteren Wärmetauscher 22 zugeführt, wo sie einem Wärmeaus tausch mit dem beim Dampfstrippen erhaltenen, heißen Gasgemisch aus Wasser dampf und Kohlendioxid unterzogen wird, das dem Wärmetauscher 22 über Leitung 231 zugeführt wird. Anschließend wird die so erhitzte Lösung noch über die Leitungen 21 1 und 212 und Ventil 23 einem Entspannungsbehälter 24 zugeführt, um sie zu ent spannen. Etwaiges während dieser Entspannung bereits desorbierendes CO2 wird vom Entspannungsbehälter 24 über Leitung 232 in die Leitung 231 und somit in das dem Wärmetauscher 22 zugeführte, heiße CC>2/Fl20-Gasgemisch eingespeist. Die ent spannte Lösung wird danach über die Leitungen 213 und 214 und die Berieselungs- pumpe 25 in die Desorptionskolonne 26 eingeleitet, um dort Dampfstrippen unterzogen zu werden.
An die Desorptionskolonne 26 ist dabei vorzugsweise ein Verdampfer 27 angeschlos sen, der den für das Dampfstrippen erforderlichen Wasserdampf generiert, der über Leitung 216 in die Kolonne eingespeist wird. Der Verdampfer wird dabei vorzugsweise mit der Abwärme eines Kraftwerks oder einer Verbrennungsanlage betrieben, wie dies in Fig. 2 über die Leitungen 218 und 219 angedeutet ist. Alternativ oder zusätzlich dazu könnte auch die Wärme des in der Desorptionskolonne erhaltenen heißen Gasge mischs aus CO2 und Wasserdampf über einen Wärmetauscher dem Verdampfer 27 zugeführt werden.
In der Desorptionskolonne 26, bei der es sich vorzugsweise um eine Füllkörperkolonne handelt, wie dies in Fig. 2 durch die Schraffur angedeutet ist, wird die an (Hydro- gen-)Carbonat-lonen angereicherte und vorerwärmte Lösung im Gegenstrom zum auf steigenden heißen Wasserdampf geführt, wodurch es zur Decarboxylierung und Desorption des als (Hydrogen-)Carbonat gelösten CO2 und zur Ausbildung des er wähnten heißen Gasgemischs aus Kohlendioxid und Wasserdampf kommt, das über Leitung 231 aus der Kolonne ausgeleitet wird. Zur Unterstützung der Desorption kann in der (Hydrogen-)Carbonat-Lösung zusätzlich der pH gesenkt werden, beispielsweise durch Einspeisung von gasförmiger oder wässriger HCl, was aber aus Kosten- und Umweltschutzgründen nicht bevorzugt wird.
Die an CO2 abgereicherte alkalische Lösung kann nun verworfen oder aber vorzugs weise rezykliert werden, und zwar entweder direkt - oder nach vorherigem Wärme austausch mit der zu desorbierenden Lösung im Wärmetauscher 21 - zum Dialyse schritt oder aber zunächst erneut in die Desorptionskolonne 26, um die Desorption zu vervollständigen, bevor sie zum Elektrodialyse-Separator 05 rezykliert wird. Letztere Variante ist in Fig. 2 dargestellt: Die Desorption unterzogene Lösung wird über Leitung 215 dem Verdampfer 27 zugeführt, wo sie zur Erzeugung des Wasserdampfs für das Dampfstrippen eingesetzt wird, wobei es gleichzeitig zur Desorption von zu diesem Zeitpunkt noch gelöstem CO2 kommt, so dass bereits hier ein heißes gasförmiges Gemisch aus CO2 und H2O - wenn auch mit vergleichsweise geringeren Anteilen an CO2 als in der Kolonne - gebildet wird, das als oben erwähnter "Wasserdampf" in die Desorptionskolonne 26 eingeleitet und dort ein weiteres Mal Desorption unterzogen wird, was hierin als "Regeneration" bezeichnet wird. Gleichzeitig wird jedoch ein Teil der Lösung kontinuierlich aus dem Verdampfer 27 abgezogen und über Leitung 217 zum Separator 05 rezykliert, wobei dieser Anteil der mehrmals Desorption unterzoge nen Lösung als "Regenerat" bezeichnet wird.
Auf dem Weg zurück zur Elektrodialyse wird die rezyklierte Lösung 217 wie erwähnt im Wärmetauscher 21 einem Wärmeaustausch mit der erst noch dem Dampfstrippen zu unterziehenden Lösung 205 aus dem Dialyseschritt unterzogen, um Letztere vor dem Dampfstrippen zu erwärmen. Von dort gelangt sie über die Leitungen 201 und 203 und Pumpe 13 vorzugsweise ebenfalls, d. h. wie auch die diluatseitig zyklierte Lösung, zu einem Filter/Konditionierer 14, um vor der Dialyse Verunreinigungen zu entfernen und gegebenenfalls den pH-Wert einzustellen, und von da über Leitung 204 in den Elektrodialyse-Separator 05. Gegebenenfalls kann die Wassermenge der so zirkulierten Lösung über eine (nicht dargestellte) Wassereinspeisung ergänzt werden. Vorzugsweise erfolgt diese Ergänzung jedoch in einem weiteren Rezyklat im erfin dungsgemäßen Verfahren, nämlich jenem des zusammen mit dem desorbierten CO2 als Gasgemisch aus der Kolonne 26 abgeleiteten Wasserdampfs. Dieser wird in be vorzugten Ausführungsformen wie erwähnt über Leitung 231 einem Wärmetauscher 22 zugeführt, wo er einen Teil der Wärme an die Dampfstrippen zu unterziehende, im Dialyseschritt an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherte Lösung abgibt, wonach er einem Kühler 31 zugeführt wird, um das Wasser aus dem Gemisch auszukondensie ren und so großteils von Wasser befreites CO2 zu erhalten. Letzteres wird über die Leitungen 234 und 235 sowie Pumpe 33 aus dem Verfahren abgezogen, wobei es - je nach Verwendungszweck - gegebenenfalls einer weiteren Trocknung unterzogen werden kann.
Der Kühler 31 kann beispielsweise mit dem kalten Wasser eines natürlichen fließen den Gewässers (oder auch stehenden Gewässers) betrieben werden. Das darin an fallende und im Kondensatbehälter 32 gesammelte Kondenswasser wird gemäß vor- liegender Erfindung vorzugsweise über Leitung 239 in das aus dem Wärmetauscher 21 ausgeleitete Rezyklat 201 auf dessen Weg zurück zur Dialyse eingespeist und so rezykliert, wobei hier vorzugsweise die zusätzliche Wassereinspeisung über die Lei tungen 241 und 242 sowie das Ventil 28 vorgesehen ist, um das Lösungsvolumen konstant zu halten.
Durch diese Verfahrensschritte unter Zirkulierung des Wassers in zwei Kreisläufen auf der Diluat- bzw. der Konzentratseite des Elektrodialyse-Separators kann das Verfah ren der vorliegenden Erfindung auf höchst effiziente Weise ausgeführt werden, wie das nachfolgende Rechenbeispiel klar belegt. Allerdings versteht es sich, dass das oben detailliert beschriebene Verfahren sowie die zugehörige Anlage der vorliegenden Erfindung auch mit zahlreichen Variationen in die Praxis umgesetzt werden können, solange diese im durch die beiliegenden Ansprüche definierten Schutzbereich liegen.
Beispielsweise kann der Elektrodialyse-Separator 05, je nach technischer Ausführung, mit diversen herkömmlichen Nebenaggregaten ausgerüstet sein, wie z. B. internen Rezirkulationspumpen für eine Intensivierung des lonentransportes, und/oder Antifou ling-Systemen (z. B. durch Alternieren der elektrischen Polung). Da es bei längerem Betrieb der Anlage durch Membrandefekte im Separator zur Anreicherung von Metall ionen in einem der Kreisläufe kommen kann, kann die Elektrodialyse darüber hinaus unter Verwendung zusätzlicher Pumpen für einen periodischen oder kontinuierlichen Ausgleich der Metallionen im Diluat oder im Konzentrat durchgeführt werden. Nichts destotrotz umfassen sämtliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfah rens und der erfindungsgemäßen Anlage zwei separate Flüssigkeitskreisläufe.
Figure imgf000022_0001
In diesem Beispiel wurde ein Modell für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Anlage wie in Fig. 2 dargestellt auf Basis empirischer Daten com puterunterstützt durchgerechnet, um den erforderlichen Energieverbrauch abschätzen zu können. Das Modell basiert auf den folgenden Annahmen:
- Es ist Winter, und die Umgebungstemperatur beträgt 10 °C. Da die Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten mit sinkender Temperatur zunimmt, kann das erfindungs gemäße Verfahren durchaus auch bei sehr tiefen Temperaturen im Freien durchge- führt werden.
- Als Absorber dient ein großes, künstliches Becken, von dem an drei Stellen, 01 a bis 01 c, wässrige (Flydrogen-)Carbonat-Lösung abgezogen wird.
- Die alkalische Absorptionslösung ist eine im Flandel erhältliche, rund 20%ige Kali lauge (Gew.-%), wie sie beispielsweise zur Verwendung als Elektrolytlösung zum Ein- satz kommt, die einen pH von etwa 10,5 aufweist.
- Der pFI-Wert wird nur in den Absorptionsbecken eingestellt und regelt sich im weite ren Verlauf des Verfahrens durch die vom C02-Partialdruck der Umgebungsluft abhän gige Gleichgewichtseinstellung von selbst.
- Die zur Dampferzeugung erforderliche Wärme wird in Form von elektrischer Energie bereitgestellt.
- Die Desorption erfolgt bei einem Unterdrück von 460 mbara (mbar absolutem Druck).
- Die zum Betreiben des Kondensators 31 erforderliche Kühlung erfolgt mittels elektri scher Energie. Alle weiteren Annahmen und ausgewählten bzw. (von selbst) eingestellten Parameter sind in der umseitigen Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Aus der Tabelle ergibt sich, dass pro Normkubikmeter CO2, der aus der Atmosphäre absorbiert und als zu 96 Vol.-% reines Gas (Rest: H2O) an Position 235 in Fig. 2 ge wonnen wird, lediglich verhältnismäßig geringe Mengen an elektrischer Energie von 3,8 kWh und an Wärmeenergie von 1 ,41 kWh erforderlich sind.
Dazu kommt, dass die zur Dampferzeugung im Verdampfer 27 erforderliche Wärme energie, wie zuvor erwähnt, aus der Abwärme eines nahe der erfindungsgemäßen Anlage gelegenen Kraftwerks (oder Fabrik) und die zur Kühlung im Kondensator 31 benötigte Energie zumindest teilweise durch die Verwendung von bereits relativ kaltem Wasser eines nahe gelegenen Flusses oder Sees aufgebracht werden könnte, was die Kosten für die C02-Gewinnung noch weiter senken würde.
Die vorliegende Erfindung stellt demnach ein außerordentlich effizientes und wirt- schaftliches Verfahren und eine zugehörige Anlage bereit, mittels derer Kohlendioxid kontinuierlich und in vergleichsweise hoher Reinheit aus der Luft gewonnen werden kann.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Umge bungsluft, umfassend die kontinuierliche Durchführung der folgenden Schritte:
a) In-Kontakt-Bringen von Umgebungsluft mit einer wässrigen Lösung zumin dest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations zur Absorption des Kohlendioxids in die Lösung unter Bildung des Hydrogencarbonats bzw. Carbonats des zumindest einen Metalls;
b) Elektrodialyse der dabei erhaltenen Lösung unter Verwendung einer Kombi nation aus bipolaren lonentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven lonentauschermembranen zum Erhalt einer an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten und einer daran abgereicherten Lösung, wobei die an (Hydrogen-)Car- bonat-lonen abgereicherte Lösung zu Schritt a) rezykliert wird;
c) thermische Desorption des Kohlendioxids aus der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung mittels Dampfstrippen zum Erhalt eines Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs und einer an CO2 abgereicherten Lösung, die zu Schritt b) rezykliert wird, wobei darin ein pH zwischen 7 und 8,5 oder zwischen 8 und 9,5 eingestellt wird; und
d) Abtrennung von Wasser aus dem erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf- Gemisch mittels Kühlung zur Kondensation des Wasserdampfs und gegebenenfalls weitere Trocknung des Kohlendioxids.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) als Lösung des zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations das Wasser eines na türlichen oder künstlichen Sees (01 ) mit einer ausreichend hohen Konzentration an Alkali- oder Erdalkalimetallionen, z. B. eines Baggersees oder Tagebausees, einge setzt wird, wobei die lonenkonzentration ausreicht, um einen pH des Wassers von zu mindest 7,5 zu bewirken, und gegebenenfalls durch Basenzusatz voreingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) die wässrige Lösung des zumindest eines Alkali- oder Erdalkalimetallkations in einem Sprühwäscher oder Sprühturm (01 ) mit der Umgebungsluft in Kontakt gebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) für einwertige Anionen selektive lonentauschermembranen in Kombination mit den bipolaren lonentauschermembranen eingesetzt werden und eine an Hydro gencarbonationen angereicherte und eine daran abgereicherte Lösung erhalten wer den.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dampfstrippen in Schritt c) in einer Füllkörperkolonne (26), gegebenenfalls bei Unterdrück, durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) erhaltene, an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherte, relativ kalte Lösung vor dem Dampfstrippen einem Wärmeaustausch mit
i) der bereits Dampfstrippen unterzogenen, relativ heißen Lösung vor deren Rezyklierung zu Schritt b) unterzogen wird, um die erstere Lösung zu erwärmen und die zweitere Lösung abzukühlen; und/oder
ii) dem beim Dampfstrippen erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch unterzogen wird, um sie zu erwärmen und das Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch zur Kondensation des Wasserdampfs abzukühlen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das beim Abkühlen des Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs erhaltene Kondensat zu Schritt b) rezykliert wird und/oder zu Schritt c) rezykliert und daraus erneut Wasserdampf für das Dampfstrippen erzeugt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass i) zur Erzeugung des Wasserdampfs in Schritt c) und/oder zum Erwärmen der in Schritt b) erhaltenen, an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung vor dem Dampfstrippen in Schritt c) die Abwärme eines Kraftwerks oder einer Fabrik ein gesetzt wird; und/oder
ii) für die Elektrodialyse in Schritt b) Gleichstrom aus erneuerbaren Energie quellen eingesetzt wird.
9. Anlage zur kontinuierlichen Durchführung eines Verfahrens zum Abtrennen und Gewinnen von Kohlendioxid aus der Umgebungsluft nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die folgenden, miteinander über entsprechende Verbindungsleitungen in Fluidkommunikation stehenden Vorrichtungen bzw. Teilabschnitte der Anlage: a) einen Absorber oder ein stehendes Gewässer (01 ) zum In-Kontakt-Bringen von Umgebungsluft mit einer wässrigen Lösung zumindest eines Alkali- oder Erdalkali metallkations zur Absorption des Kohlendioxids in die Lösung unter Bildung des Hydro gencarbonats bzw. Carbonats des zumindest einen Metalls;
b) einen eine Kombination aus bipolaren lonentauschermembranen und für ein- oder mehrwertige Anionen selektiven lonentauschermembranen (A, AK) umfassenden Elektrodialyse-Separator (05) zur Durchführung eines lonenaustauschs zum Erhalt einer an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten und einer daran abgereicherten Lösung sowie eine Leitung (105, 106) zum Rezyklieren der an (Hydrogen-)Carbonat- lonen abgereicherten Lösung zu a);
c) eine Desorptionskolonne (26) zur Durchführung von Dampfstrippen der an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung zum Erhalt eines Kohlendioxid- Wasserdampf-Gemischs und einer an CO2 abgereicherten Lösung, sowie eine Leitung (217, 201 , 203, 204) zum Rezyklieren der an CO2 abgereicherten Lösung zu b) und Mittel zum Einstellen eines pH-Werts zwischen 7 und 8,5 oder zwischen 8 und 9,5 darin; und
d) einen Kondensator (31 ) zur Abtrennung von Wasser aus dem erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch durch Kondensation und gegebenenfalls einen Trockner für das Kohlendioxid.
10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorber (01 ) ein Sprühwäscher ist.
1 1 . Anlage nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Elektrodialyse-Separator (05) und der Desorptionskolonne (26) eine Heizeinrichtung (21 ) zum Erwärmen der an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherten Lösung vor dem Dampfstrippen vorgesehen ist.
12. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Desorptionskolonne (26) zum Einleiten von Wasserdampf mit einem Verdampfer (27) verbunden ist und/oder mit einer Vakuumpumpe (33) verbunden ist, um darin einen Unterdrück zu erzeugen.
13. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrichtung (21 ) ein Wärmetauscher ist, um die im Elektrodialyse-Separator (05) an (Hydrogen-)Carbonat-lonen angereicherte, relativ kalte Lösung vor dem Dampf strippen einem Wärmeaustausch mit
i) der bereits Dampfstrippen unterzogenen, relativ heißen Lösung vor deren Re zyklierung zum Elektrodialyse-Separator (05) zu unterziehen, um die erstere Lösung zu erwärmen und die zweitere Lösung abzukühlen; und/oder
ii) dem beim Dampfstrippen erhaltenen Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch zu unterziehen, um sie zu erwärmen und das Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemisch zur Kondensation des Wasserdampfs abzukühlen.
14. Anlage nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Kondensator (31 ) zum Rezyklieren des beim Abkühlen des Kohlendioxid-Wasser- dampf-Gemischs erhaltenen Kondensats
i) über eine Leitung (239, 201 , 203, 204) mit dem Elektrodialyse-Separator (05) verbunden ist; und/oder
ii) über eine Leitung mit dem Verdampfer (27) verbunden ist, um aus dem Kon densat erneut Wasserdampf zu erzeugen.
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