DE4235125A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas und Vorrichtung zum Durchführen des VerfahrensInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Syn
thesegas, sowie eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfah
rens.
Es sind Verfahren zur Herstellung von Synthesegas bekannt, wo
bei als Ausgangsstoffe "fossile" Materialien, wie z. B. Kohle
oder Erdgas, dienen. Ein solches Verfahren zum Herstellen von
Synthesegas ist aus der EP 311 307 A2 bekannt und beruht auf
einer elektrokatalytischen Umwandlung eines leichten Kohlen
wasserstoffs. Die Umwandlung des leichten Kohlenwasserstoffs,
wie z. B. Methan, Ethan, Erdgas oder andere, findet in einer
elektrochemischen Zelle (oder Brennstoffzelle) mit einem Fest
elektrolyten statt. Eine Seite des Festelektrolyts ist mit
einer Beschichtung aus leitendem Metall, Metalloxid oder Mi
schungen daraus versehen, welche eine Umwandlung von Sauerstoff
zu Sauerstoffionen begünstigt. Eine zweite Oberfläche des Elek
trolyten ist ebenfalls leitend beschichtet. Zur Herstellung des
Synthesegases wird die Brennstoffzelle auf eine Temperatur von
wenigstens 1000°C aufgeheizt. Weiter werden ein sauerstoffhal
tiges Gas auf die erste Elektrolytbeschichtung (Kathode), und
ein kohlenwasserstoffhaltiges Beschickungsgas auf die zweite
Elektrolytbeschichtung (Anode) geleitet. Der Sauerstoff des
sauerstoffhaltigen Gases wird bei der Berührung mit der Katho
denoberfläche in Sauerstoffionen umgewandelt, welche durch den
Festelektrolyten zur Anode hin wandern. An der Anodenoberfläche
reagieren die Sauerstoffionen mit dem leichten Kohlenwasser
stoff, worauf ein Gemisch aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasser
stoff (H2), also Synthesegas entsteht, wobei das Synthesegas
darüber hinaus kleine Mengen von Kohlendioxid, Acetylen und/
oder Ethylen enthält. Das erhaltene Synthesegas kann dann dazu
verwendet werden, um mit bekannten Methoden flüssige Brenn
stoffe, wie Methanol oder Benzin herzustellen.
In einer weiteren Druckschrift (Abdel-Aal/Shalabi, Non-Petrole
um Routes to Petrochemicals in Int. J. Hydrogen Energy, Vol.
17, No. 5, pp. 359-367, 1992) wird vorgeschlagen, Synthesegas
auf der Basis nicht-fossiler Primärenergieträger, insbesondere
auf der Basis nicht-fossilen Wasserstoffs mit Kohlendioxid,
herzustellen. Als eine Möglichkeit der Synthesegasherstellung
wird dazu die endotherme Reaktion
CO2→CO+1/2 O2
untersucht. Diese Reaktion bei einer Temperatur von 2200 Kelvin
weist jedoch eine sehr geringe Massenwirkungskonstante von etwa
0,72 auf, so daß die Umwandlung von Kohlendioxid zu Kohlenmon
oxid und Sauerstoff als thermodynamisch ungünstig gilt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirtschaftli
chen Herstellung von Synthesegas ohne Verwendung fossiler Ener
gieträger als Ausgangsmaterialien bereitzustellen, sowie eine
Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Patentanspruch 1 ge
löst.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet eine Reaktorzelle mit
einander zugeordneter Kathode und Anode sowie mit einem zwi
schen diese Elektroden eingebrachten sauerstoffionenleitenden
Festelektrolyten. Auf die Kathode der mit einer Gleichspannung
belegten und aufgeheizten Reaktorzelle zugeleitetes Kohlendi
oxid wird dort in Kohlenmonoxid und Sauerstoffionen zerlegt. Die
entstandenen Sauerstoffionen wandern durch den sauerstoffionen
leitenden Festelektrolyten zur Anode der Reaktorzelle, wo sie
zu Sauerstoff oxidiert werden. Das an der Kathode entstandene
Kohlenmonoxid wird aufgefangen und stellt den Kohlenmonoxid-
Anteil des herzustellenden Synthesegases dar. Das erfindungs
gemäße Verfahren eröffnet die Möglichkeit einer direkten Reduk
tion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid zur Herstellung von Syn
thesegas auch in industriellem Rahmen. Vorteilhaft wirkt sich
dabei aus, daß abgesehen von Sauerstoff keine Nebenprodukte
entstehen können. Der Wasserstoffanteil des Synthesegases wird
dem entstandenen Kohlenmonoxid als elektrolytisch gewonnener
Wasserstoff beigemischt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eröffnet sich Län
dern mit einem hohen Wasserkraftpotential (z. B. Island, Grön
land) die Möglichkeit,regenerativ gewonnene elektrische Energie
direkt in Form flüssiger Energieträger (wie z. B. Methanol oder
Benzin) zu speichern. Für diesen gleichen Zweck ist es bekannt,
mittels Elektrolyse H2 aus H2O unter Verwendung (regenerativ
gewonnener) überschüssiger elektrischer Energie zu gewinnen, um
dann das H2 als Energieträger zu transportieren. Der Transport
von elementarem Wasserstoff ist jedoch aufwendig und gefährlich
als auch mit hohen Kosten verbunden. Demgegenüber kann erfin
dungsgemäß der Wasserstoff am Ort der Energiegewinnung zusammen
mit reduziertem Kohlendioxid zu Synthesegas und gegebenenfalls
auch weiter zu flüssigen Brennstoffen oder chemischen Rohstof
fen verarbeitet werden. Der Transport dieser Brennstoffe ist
einfacher und ungefährlicher als der Transport von Wasserstoff.
Das zur Herstellung von Synthesegas benötigte Kohlendioxid kann
entweder selbst nicht-fossil gewonnen, oder als (flüssiges)
Kohlendioxid importiert werden. Da auch Kohlendioxid einfacher
und ungefährlicher zu transportieren ist als elementarer Wasser
stoff, ist dieses Vorgehen dem Transport und Einsatz von
Wasserstoff als Energieträger vorzuziehen. Das Verfahren ist
zur Verwendung mit allen Methoden zur regenerativen Energiege
winnung (Wind-, Wasser-, Solarkraft, u. a.) geeignet.
Die JP 63242902 A2 beschreibt in ihrer Zusammenfassung eine
Vorrichtung zur Gewinnung von Sauerstoff aus Kohlendioxid nach
einem Verfahren, welches mit der gemäß der Erfindung verwende
ten chemischen Reaktion vergleichbar ist. Diese Vorrichtung
trennt mit Hilfe eines sauerstoffionenleitenden Festelektroly
ten Wasserdampf und Kohlendioxid elektrolytisch in Sauerstoff,
Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf, wobei der Sauerstoff aufge
fangen wird und das Kohlenmonoxid mit dem Wasserstoff kataly
tisch zu Wasserdampf und freiem Kohlenstoff reagiert. Der Was
serdampf wird sodann in die Vorrichtung zurückgespeist. Vor
richtungen dieser Art finden insbesondere in der Raumfahrt Ver
wendung, um eine Sauerstoff enthaltende atembare Atmosphäre zu
erzeugen.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird das
Synthesegas direkt durch die Reduktion eines auf die Kathode
der Reaktorzelle geleiteten Kohlendioxid-Wasserdampf-Gemischs
gewonnen. Die zur Durchführung des Verfahrens vorgesehene Reak
torzelle eignet sich zu einer solchen CO2- und H2O-Reduktion in
einem Schritt. Dadurch entfällt die Notwendigkeit einer separa
ten Anlage zur Synthese von Wasserstoff, was eine Senkung der
Kapitalkosten bewirkt. Auch bei einer solchen Direktreduktion
können abgesehen von Sauerstoff keine weiteren Nebenprodukte
entstehen. Aufgrund eines geringen Energieverbrauchs von ca. 4
kWh/Norm-m3-Synthesegas eignet sich das Verfahren zur indu
striellen Nutzung.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird das der Reaktor
zelle zuzuleitende Kohlendioxid aus der Atmosphäre oder aus
CO2-haltigen Emissionen gewonnen.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung wird das zuzuleitende
Kohlendioxid aus CO2-haltigen Emissionen nicht-fossiler Herkunft
gewonnen. Solche Emissionen entstehen z. B. beim Brennen von Kalk
bei der Zementfabrikation. Das erfindungsgemäße Verfahren erweist
sich somit als grundlegendes Bindeglied in einem kohlendioxid
neutralen Brennstoffsynthese-und Verbrennungskreislauf, da kein
neues,aus fossiler Quelle stammendes Kohlendioxid in die Atmo
sphäre freigesetzt wird, sondern bereits vorhandenes Kohlendio
xid zur Herstellung von Synthesegas (wieder-) verwendet wird.
Synthesegas kann somit unabhängig von fossilen Brennstoffvor
räten erzeugt und zur Verfügung gestellt werden. Die aus diesem
Synthesegas hergestellten flüssigen Brennstoffe, wie z. B. Metha
nol oder Benzin, sind somit wieder-gewinnbare Energieträger ei
nes geschlossenen Kohlendioxid-Brennstoff-Kreislaufs. Das vor
geschlagene Verfahren trägt durch eine Verminderung neuer CO2-
Emissionen zu einer Verringerung des Treibhauseffektes bei.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur Anreicherung und Gewinnung von
Kohlendioxid aus der Atmosphäre oder einem anderen CO2-haltigen
Gasgemisch ist in den Unteransprüchen 6 bis 8 beschrieben. Das
vorgeschlagene Verfahren beinhaltet das Absorbieren von CO2
durch KOH unter der Bildung von K2CO3, welches wiederum durch
H2SO4 unter Freisetzung von K2SO4 und CO2 neutralisiert wird.
Das entstandene Kohlendioxid kann dann direkt der Reaktorzelle
zugeführt werden. Das als Reaktionsprodukt entstandene K2SO4
wird elektrodialytisch aufgetrennt, und die entstandene Kali
lauge und Schwefelsäure werden zum CO2-Absorptions- bzw. K2CO3-
Neutralisationsvorgang zurückgeführt.
Die Unteransprüche 9 bis 14 betreffen weitere vorteilhafte Aus
führungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Nach den Unteran
sprüchen 9 und 10 liegt die Heiztemperatur der Reaktorzelle un
ter 1000°C, vorteilhafterweise zwischen 800° und 1000°. Somit
liegt die Umgebungstemperatur für die Reaktion deutlich unter
halb der bisher in Brennstoffzellen zur Synthesegasherstellung
aus fossilen Rohstoffen verwendeten Temperaturen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Vor
richtung vorgesehen, mit wenigstens einer Reaktorzelle mit ei
nem Festelektrolyten, dessen eine Oberfläche eine poröse Katho
denbeschichtung und dessen andere Oberfläche eine poröse Ano
denbeschichtung aufweist, durch eine Versorgungsleitung zur
Kathode der Reaktorzelle für ein zuzuleitendes Reaktionsgas,
und durch eine von der Kathode der Reaktorzelle fortführende
Auffangleitung zum Auffangen und Ableiten der entstandenen
Gase.
Weitere vorteilhafte Merkmale der Vorrichtung sind in den
Unteransprüchen 16 bis 21 beschrieben. Insbesondere verfügt die
Vorrichtung nach den Unteransprüchen 19 bis 21 über eine der
Reaktorzelle vorgeschaltete Einrichtung zur Gewinnung von Koh
lendioxid.
Die Erfindung ist anhand eines Ausführungsbeispieles in der
Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher erläutert. Es
zeigen:
Fig. 1 das Blockdiagramm einer Vorrichtung zum Herstellen
von flüssigen Brennstoffen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren,
Fig. 1a das Blockdiagramm einer Einrichtung zum Gewinnen von
Kohlendioxid,
Fig. 2 eine Reaktoreinheit zur Verwendung in der Vorrichtung
der Fig. 1,
Fig. 3 einen Querschnitt durch eine Reaktorzelle der in Fig.
2 gezeigten Reaktoreinheit,
Fig. 4 den Ablauf der in der Reaktoreinheit stattfindenden
chemischen Reaktionen, und
Fig. 5 eine Elektrodialyse-Einheit zur Verwendung bei der
Kohlendioxid-Gewinnung in der Vorrichtung der Fig. 1.
Das Blockdiagramm der Fig. 1 erläutert die Herstellung von flüs
sigen Brennstoffen, wie z. B. Methanol (CH3OH) o.a., aus Kohlen
dioxid (CO2) und Wasser (H2O) unter Verwendung des erfindungs
gemäßen Verfahrens, durch welches als Ausgangsprodukt für diese
Brennstoffe auf wirtschaftliche Weise Synthesegas hergestellt
wird. Die Vorrichtung umfaßt einen Absorber (10), einen Neutra
lisator (20) zur CO2-Entgasung,eine Elektrodialyseeinheit (30),
eine Reaktoreinheit (40) und eine Brennstoffsynthese-Einheit
(50).
Über eine Versorgungsleitung (13) wird dem Absorber (10) ein
kohlendioxidhaltiges Gasgemisch, z. B. Luft, zugeführt. Gleich
zeitig wird der Absorber (10) über eine Leitung (15) mit einer
Waschlösung zum Auswaschen und Binden des Kohlendioxids aus der
Luft versorgt. Vorteilhafterweise wird als Waschlösung Kalilau
ge (KOH) verwendet. Bei der Absorption von CO2 findet die Reak
tion statt:
2 KOH+CO2→K2CO3+H2O.
Die nach Ablauf dieser Reaktion übrig bleibende Restluft wird
über eine Leitung (13′) abgeführt, während das entstandene
K2CO3, das mit geringen Anteilen von ebenfalls im Absorber (10)
entstandenem KHCO3 versetzt sein kann, mittels einer Leitung
(23) dem Neutralisator (20) zugeführt wird. Der Neutralisator
(20) wird über eine Versorgungsleitung (24) mit Schwefelsäure
(H2SO4) gespeist, welche das K2CO3 nach
K2CO3+H2SO4→K2SO4+H2CO3
neutralisiert, wobei CO2 entgast, da die Kohlensäure praktisch
vollständig in Kohlendioxid und Wasser zerfällt:
H2CO3→CO2+H2O.
Das entgaste CO2 wird aufgefangen und über eine Leitung (43a)
der Reaktoreinheit (40) zugeführt. Die gebildete K2SO4-Lösung
wird über eine Leitung (33) der Elektrodialyse-Einheit (30) zu
geführt.
Fig. 5 zeigt den inneren Aufbau einer solchen Elektrodialyse-
Einheit (30). Die Elektrodialyse-Einheit (30) besteht im we
sentlichen aus einer Membrananordnung (31), welche aus einer
Vielzahl von alternierend angeordneten planaren Kathodenaus
tauschermembranen (313) und bipolaren Membranen (310) aufgebaut
ist, wobei die erste und letzte Membran der Anordnung jeweils
eine bipolare Membran (310) ist. Die bipolaren Membranen (310)
bestehen aus einer für Anionen permeablen Anionentauscherseite
(311) und einer für Kationen permeablen Kationentauscherseite
(312). Die Membrananordnung (31) umfaßt weiterhin ein Elektro
denpaar (301a, 301b), an welches eine Gleichspannung angelegt
ist. Die Gleichspannung wird so angelegt, daß die Anionentau
scherseiten (311) der bipolaren Membranen (310) stets der Anode
(301a), die Kationentauscherseiten (312) stets der Kathode
(301b) zugewandt sind.
Die alternierend angeordneten Membranen (310, 313) werden durch
sogenannte (nicht dargestellte) "Spacer" in einem Abstand von
wenigen Millimetern gehalten, so daß entsprechend der Anzahl
der Membranen eine Vielzahl, insbesondere einige hundert, von
Membrankammern (A, B) entstehen.
Über die Versorgungsleitung (33) wird nun das bei der CO2-Ent
gasung entstandene Kaliumsulfat K2SO4 der Elektrodialyse-Ein
heit (30) zugeführt und in die jeweils zwischen den kationense
lektiven Seiten (312) der bipolaren Membranen (310) und den
Kationenaustauschermembranen (313) liegenden Kammern (A) zuge
führt. Darüber hinaus wird Wasser über eine Leitung (32) einge
speist und den jeweils zwischen den Kationenaustauschermembra
nen (313) und der Anionentauscherseite (311) der bipolaren Mem
branen (310) liegenden Kammern (B) zugeführt.
H2O kann durch die einzelnen Membranen (311, 312) der bipolaren
Doppelmembranen (310) hindurchdiffundieren. An der Grenzschicht
zwischen den anionen- und kationenselektiven Einzelmembranen
(311, 312) der bipolaren Membranen (310) trennt sich eindiffun
diertes Wasser aufgrund der Eigendissozation des Wassers, der
unterschiedlich ionenleitenden Membranen und aufgrund des ange
legten elektrischen Feldes in seine Bestandteile H⁺ und OH⁻
auf:
H2O⇄H⁺+OH⁻.
Die Wasserstoff- und Hydroxylionen sind die Ladungsträger für
den Stromtransport durch die Membran. Die Wasserstoffionen H⁺
wandern in Richtung der Kathode (301b) durch die Kationentau
scherseite (312) der bipolaren Membranen (310), die OH⁻-Ionen
entsprechend in Richtung der Anode (301a) durch die Anionen
tauscherseite (311) der bipolaren Membranen (310). In den Kam
mern (A) ergibt sich somit eine erhöhte Konzentration an H⁺-
Ionen, in den benachbarten Kammern (B) eine entsprechende er
höhte Konzentration an OH⁻-Ionen.
Aufgrund selektiven Ionentransports in den Membranen und des
angelegten elektrischen Feldes wird die in die Kammern (A) ein
geleitete K2SO4-Lösung in KOH und H2SO4 aufgetrennt.
Aus der eingeleiteten K2SO4-Lösung werden Kaliumionen durch die
Kationenaustauschermembran (313) in die in Richtung der Kathode
(301b) liegende benachbarte Kammer (B) gezogen, während die SO2- 4-
Ionen in den Kammern (A) verbleiben, in welche H⁺-Ionen durch
die kationenselektive Seite (312) der bipolaren Membranen (310)
nachgeliefert werden:
K2SO4-2K⁺+2H⁺→H2SO4.
Die in Richtung der Kathode (301b) durch die Kationenaustau
schermembranen (313) in die Kammern (B) wandernden Kaliumionen
bilden zusammen mit den durch die anionenselektiven Seiten
(311) der bipolaren Membranen (310) in Richtung der Anode (301a)
wandernden Hydroxylionen Kalilauge KOH.
Die in der Elektrodialyse-Einheit (30) ablaufende Gesamtreak
tion läßt sich also wie folgt beschreiben:
K2SO4+2H2O→H2SO4+2KOH.
Die sich in den Kammern (A und B) ansammelnde Schwefelsäure
bzw. Kalilauge wird aufgefangen und über Leitungen (24 bzw. 15)
in den Prozeß zurückgeführt, und zwar KOH über die Leitung (15)
zurück in den Absorber (10), und H2SO4 über die Leitung (24)
zurück zum Neutralisator (20).
An der Anode (301a) und der Kathode (301b) bilden sich Sauer
stoff bzw. Wasserstoff, die aufgefangen und über Leitungen (36
bzw. 37) abgeführt werden.
Das dargestellte Verfahren zur CO2-Anreicherung hat gegenüber
einer direkten Elektrodialyse von K2CO3 den Vorteil, daß die
Entgasung des CO2 aus der Membrananordnung (31) verlagert ist,
wodurch entgasungsbedingte Probleme vermieden werden. Darüber
hinaus wird die geringe Leitfähigkeit des bei der Neutralisa
tion gebildeten H2CO3 umgangen.
Fig. 1a zeigt eine alternativ (oder auch zusätzlich) einsetz
bare Möglichkeit zur CO2-Anreicherung. Dabei wird ebenfalls ein
CO2-haltiges Gasgemisch, wie z. B. Luft, durch eine Zuleitung
(13) durch einen Absorber (10) hindurchgeführt. Mittels einer
durch eine Zuleitung (15) zu dem Absorber (10) zugeführte Ka
liumcarbonat-Waschlösung wird das CO2 gebunden. Als Waschlösung
kann auch Monoethanolamin (MEA) dienen. Das entstandene K2CO3/
KHCO3-Gemisch wird über eine Versorgungsleitung (23) einem
Stripper (25) zugeführt, in welchem das CO2 mittels eines ther
mischen Desorptions-Prozesses (Stripping) wieder freigesetzt
wird. Das K2CO3 wird über die Versorgungsleitung (15) wieder
zum Absorber (10) zurückgeführt, während das entgaste CO2 mit
tels einer Versorgungsleitung (43a) der Reaktor-Einheit (40)
zugeführt wird.
Die Versorgungsleitung (43a) für das Kohlendioxid wird dann mit
einer Versorgungsleitung (43b) für Wasserdampf zusammengeführt,
so daß die Gase als ein CO2/H2O-Gemisch über eine gemeinsame
Versorgungsleitung (43) in die Reaktor-Einheit (40) eingespeist
werden (vgl. Fig. 2). Diese Versorgungsleitung (43) führt direkt
in das Innere (420) einer in einem Reaktorgehäuse (41) angeord
neten röhrenförmigen Reaktorzelle (42). die Reaktorzelle (42)
ist aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten (421)
gebildet. Bei diesem Festelektrolyten handelt es sich um eine
gasdichte Yttrium-stabilisierte Zirkonoxid-Keramik (YSZ) mit
der angenäherten Formel: (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1. Der Festelektrolyt
(421) kann auch weitere Zusätze, wie z. B. Yb2O3 enthalten. Die
Leitfähigkeit beträgt bei 1000°C etwa 5-10 Ωcm.
Der Festelektrolyt (421) ist auf seiner Innenseite als auch
seiner Außenseite mit porösen Elektrokatalysatoren beschichtet
(vgl. Fig. 3). Die elektrisch leitenden Katalysatoren müssen
unter den Reaktionsbedingungen stabil sein. Die Elektrokataly
satoren können aus einer großen Bandbreite von Metallen,Metall
oxiden und Mischungen aus Metallen und Metalloxiden ausgewählt
werden, die in der Lage sind, Sauerstoffionen zu molekolarem
Sauerstoff zu oxidieren (Anode) bzw. CO2/H2O zu CO/H2 zu redu
zieren (Kathode). Die Kathodenbeschichtung (422) auf der Innen
seite des Elektrolyts ist vorteilhafterweise aus Edelmetall
(z. B. Platin) oder aus einem gesinterten Keramik-Metall-Werk
stoff (Cermet) aus einer Nickel/YSZ oder Kobalt/YSZ- Basis auf
gebracht. Die Außenseite des Elektrolyts ist mit einer Anoden
beschichtung (423) versehen, die auch aus einem Edelmetall, wie
z. B. Platin, oder aber aus einem Perowskit, wie z. B. einem (do
tierten) Lanthanmanganat LaMnO3 besteht. An die Elektroden
(422, 423) wird eine Gleichspannung (400) angelegt.
Wie schon vorstehend beschrieben, wird das CO2/H2O-Gasgemisch
über die Versorgungsleitung (43) direkt in das Innere (420) der
röhrenförmigen Reaktorzelle (42) im Sinne des Pfeiles (P1) ein
geleitet. (vgl. Fig. 4). Dort treffen die CO2- und H2O-Moleküle
auf die Kathode (422) der Reaktorzelle (42), wo sie zu CO bzw.
H2 reduziert werden (Pfeile P2). Das entstandene Synthesegas
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff wird in Richtung des Pfeiles
(P4) aufgefangen und durch eine Leitung (43′) abgeleitet.
Die an der Kathode entstandenen Sauerstoffionen O2- wandern im
elektrischen Feld durch den sauerstoffionenleitenden Festelek
trolyten (421) im Sinne der Pfeile (P3) zur Anode (423), an der
sie oxidiert werden und als elementarer Sauerstoff in das Reak
torgehäuse (41) entweichen (Pfeil PS). An das Reaktorgehäuse
(41) ist eine Auffangleitung (44) zum Auffangen und Ableiten
des Sauerstoffs angeschlossen (vgl. Fig. 2).
Die geschilderte Elektrolyse findet vorteilhafterweise bei ei
ner Temperatur von etwa 800 bis 1000°C statt (Hochtemperatur
elektrolyse oder Solid Oxide Electrolysis SOE). Der angegebene
Temperaturbereich kann natürlich bei Vorhandensein geeigneter
Materialien auch über- bzw. unterschritten werden. So kann z. B.
bei Vorliegen eines hochsauerstoffionenleitenden Materials für
den Elektrolyten die Temperatur unter 800°C gesenkt werden. Die
Heizenergie für das Innere des Reaktorgehäuses (41) und die
Reaktorzelle (42) wird mittels elektrischer Energie fast aus
schließlich über Elektroden-Speisung aufgebracht. Zusätzlich
kann jedoch auch (solare) Hochtemperaturwärme eingekoppelt
werden, so daß der Anteil an elektrischer Energie niedriger wird.
Die (solare) Hochtemperaturwärme kann z. B. in Form eines Heiß
luftstromes mittels einer (nicht dargestellten) Versorgungs
leitung in das Reaktorgehäuse (41) eingekoppelt werden. Ein sol
cher Heißluftstrom sollte eine Temperatur von 1050°-1100°C haben,
wenn eine Reaktorzellentemperatur von etwa 1000°C angestrebt ist.
Auch das Zuge führte Reaktionsgas kann vor seinem Eintritt in
die Reaktorzelle (42) in der Versorgungsleitung (43) vorgewärmt
werden, z. B. mittels eines Wärmetauschers (48) und/oder durch
eine (nicht dargestellte) Umströmung mit dem erwähnten Heiß
luftstrom.
Bei einer zusätzlichen Einkopplung von (solarer) Hochtemperatur
wärme kann die an die Elektroden (422, 423) angelegte Gleich
spannung (400) von etwa 1,4 Volt pro Reaktorzelle (autothermer
Prozeß) auf etwa 1,15 Volt pro Reaktorzelle (allothermer Prozeß)
bei einer Halbierung der Stromdichte gesenkt werden. Der elek
trische Energieverbrauch läßt sich hierdurch deutlich reduzie
ren. Vorteilhafterweise stammt die in dem gesamten erfindungs
gemäßen Prozeß verwendete elektrische Energie aus regenerativen
Primärenergiequellen.
In der beschriebenen Ausführungsform stellt der röhrenförmige
Festelektrolyt (421) gleichzeitig den Tragkörper der Reaktor
zelle (42) dar. Da es jedoch wünschenswert sein kann, dünnere
Elektrolyten, als sie die beschriebene Bauform aus Gründen der
Stabilität zuläßt, zu verwenden, können die Elektroden und der
Festelektrolyt in entsprechender Reihenfolge in Dünnschichtab
scheidung auf den Außenmantel eines porösen, gasdurchlässigen,
zylindrischen oder röhrenförmigen Tragkörpers aufgebracht wer
den. Dieser Tragkörper besteht z. B. aus einem geeigneten Kera
mikwerkstoff, insbesondere einer kalziumstabilisierten Zirkon
oxid-Keramik (ZrO2/CaO). Somit werden Elektrolytschichten in
der Größenordnung 10 bis 200 µm möglich. Wie im Ausführungsbei
spiel der Fig. 2, kann auch hier bei geeigneter Anordnung der
Elektroden die Zuleitung von CO2 und H2O sowohl auf das Innere
(420) der Reaktorzelle (42) erfolgen, als auch auf die außen
liegende Elektrode. Im letzteren Falle würde das Synthesegas
außen an der Reaktorzelle entstehen und von der Auffangleitung
(44) abgeführt werden.
Die beschriebene Reaktorzelle (42) kann mit weiteren Reaktor
zellen desselben Typs seriell verbunden werden, wodurch ein
Reaktormodul entsteht. Die anzulegende Gleichspannung erhöht
sich entsprechend mit der Anzahl der verwendeten Zellen.
Die Ausführung der Reaktorzelle ist natürlich nicht auf die be
schriebene Röhrenform beschränkt. So ist z. B. auch eine Reak
torzelle in planarer Bauform denkbar, mit plattenförmigen Fest
elektrolyten und entsprechenden Elektrodenbeschichtungen. Pla
nare Bau formen verfügen über den Vorteil höherer Energiedich
ten. Die serielle Verschaltung zu Reaktormodulen aus einer
Vielzahl von Zellen (Zellstacks) in bipolarer Konfiguration ge
staltet sich bei planarer Bauform besonders einfach.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß Kohlen
dioxid und Wasser in einem Reaktor in einem Schritt zu Synthe
segas reduziert werden können. Ein solcher kompletter Reaktor
verursacht relativ geringe Kapitalkosten. Außerdem besitzt er
einen geringen Gesamtenergiebedarf von ca. 4 Kilowattstunden/
Norm-m3-Synthesegas (67 Vol% H2, 33 Vol% CO). Bei dem geschil
derten Verfahren der Reduktion von Kohlendioxid und Wasser kön
nen auch keine Nebenprodukte entstehen, womit aufwendige Ver
fahren zur Abtrennung von Nebenprodukten entfallen.
Die Reaktion von CO mit H2 zu Methanol erfolgt praktisch
quantitativ ohne die Entstehung von Nebenprodukten. Werden je
doch CO2 und H2 zur Synthese von Methanol eingesetzt, so ist
die Reaktion deutlich weniger produktspezifisch und Wasser ent
steht als Nebenprodukt. Gegenüber einer direkten Methanol-Syn
these aus Kohlendioxid und Wasserstoff fällt somit bei dem vor
geschlagenen Verfahren kein Produktwasser an, so daß auch keine
Energie für eine destillative Abtrennung oder Gas/Flüssigkeit-
Separation aufgewendet werden muß. Außerdem ist bei der bekann
ten autothermen Herstellung von Synthesegas geeigneter Stöchio
metrie zur Synthese von Methanol aus CO2 und H₂ (Retro-Wasser
gas-Shift-Reaktion) ein Überschuß an Wasserstoff erforderlich
(auf ein Mol CO2 sind 3,4 Mol H₂ sowie ein entsprechender An
teil an O2 erforderlich), während bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren kein Überschuß notwendig ist, auf ein Mol CO kommen
nur zwei Mol H₂.
Der beschriebene SOE-Reaktor (40) kann natürlich auch nur mit
Kohlendioxid aus der Versorgungsleitung (43a) gespeist werden.
In diesem Fall erhält man als Reaktionsergebnis nur Kohlenmono
xid, welches in der Auffangleitung (43′) zusätzlich mit aus an
derer Quelle, z. B. elektrolytisch gewonnenem Wasserstoff ver
setzt werden muß. Auch der in der Elektrodialyse-Einheit (30)
freigewordene Wasserstoff kann genutzt und über eine Auffang
leitung (37) der Synthesegasleitung (43′) zugeführt werden.
Die Weiterverarbeitung des gewonnenen Synthesegases zu Methanol
oder anderen flüssigen Kraftstoffen erfolgt nach bekannten kom
merziellen Prozessen (z. B. Benzinherstellung nach Fischer-
Tropsch). Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend
von regenerativen Primärenergiequellen hergestellte Methanol
stellt somit einen geeigneten Solarenergiespeicher bzw. Spei
cher für regenerative Energie dar.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt eine Verwendung von at
mosphärischem oder rezykliertem Kohlendioxid insbesondere
nicht-fossilen Ursprungs sowie regenerativer Primärenergie aus
Wasserkraft, Photovoltaik, Windkraft usw., so daß das vorge
schlagene Verfahren zum Gewinnen von Synthesegas, aus welchem
dann flüssige Kraftstoffe gewonnen werden, auch nach einer Ver
brennung dieser Kraftstoffe in einen bezüglich Kohlendioxid
geschlossenen Stoffkreislauf eingebettet ist. Es handelt sich
somit um ein klimaneutrales oder CO2-neutrales Verfahren.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, dadurch ge
kennzeichnet, daß zur Gewinnung des Kohlenmonoxid-Anteils des
Synthesegases eine Reaktorzelle (42) mit einander zugeordneter
Kathode (422) und Anode (423), und mit einem zwischen die Elek
troden (422, 423) eingebrachten sauerstoffionenleitenden Fest
elektrolyten (421) vorgesehen ist, wobei an die Elektroden
(422, 423), eine Gleichspannung (400) angelegt wird, und daß
unter Zuleiten von Kohlendioxid auf die Kathode (422) der auf
geheizten Reaktorzelle (42) durch Reduktion entstandenes Koh
lenmonoxid aufgefangen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Wasserstoffanteil des Synthesegases elektrolytisch gewonne
ner Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß der Kohlenmonoxidanteil und der Wasserstoffanteil des
Synthesegases durch die Reduktion eines auf die Kathode (422)
einer gemeinsamen Reaktorzelle (42) zugeleiteten Kohlendioxid-
Wasserdampf-Gemischs gewonnen wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge
kennzeichnet, daß das zuzuleitende Kohlendioxid aus der Atmo
sphäre gewonnen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß das zuzuleitende Kohlendioxid aus CO2-halti
gen Emissionen gewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeich
net, daß zur Gewinnung von Kohlendioxid
- - ein CO2-haltiges Gasgemisch durch einen Absorber (10) mit KOH als Waschlösung geleitet wird,
- - CO2 durch KOH unter der Bildung von K2CO3 absorbiert wird,
- - K2CO3 durch einen Neutralisator (20) geleitet und durch H₂SO₄ unter Bildung von K2SO4 und unter Entgasung von CO2 neutrali siert wird, und daß
- - das entstandene CO2 in die Reaktorzelle (42) geleitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
- - KOH und H2SO4 aus dem entstandenen K2SO4 in einer Elektrodia lyse-Einheit (30) wiedergewonnen werden,
- - KOH in den Absorber (10) zurückgeleitet wird und daß
- - H2SO4 in den Neutralisator (20) zurückgeleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
in der Elektrodialyse-Einheit (30) entstandenes H₂ aufgefangen
und dem in der Reaktorzelle (42) entstandenen Gas zugeleitet
wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Reaktorzelle (42) auf eine Temperatur von
maximal 1000°C aufgeheizt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur zwischen 800°C und 1000°C beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß an die Elektroden (422, 423) einer Reaktor
zelle (42) eine Gleichspannung (400) von etwa 1,4 Volt angelegt
wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Teil der Gesamtenergie durch Einkopp
lung von Hochtemperaturwärme, insbesondere solarer Hochtempera
turwärme, aufgebracht wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
das der Reaktorzelle zuzuleitende Gas mittels solarer Hochtem
peraturwärme vorgewärmt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeich
net, daß die an die Elektroden (422, 423) einer Reaktorzelle
(42) angelegte Gleichspannung (400) etwa 1,15 Volt beträgt.
15. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem
der Ansprüche 1 bis 14, gekennzeichnet durch
- - wenigstens eine Reaktorzelle (42) mit einem Festelektrolyten (421), dessen eine Oberfläche eine poröse Kathodenbeschich tung (422) und dessen andere Oberfläche eine poröse Anodenbe schichtung (423) aufweist,
- - eine an die Elektroden (422, 423) anlegbare Gleichspannung (400)
- - Mittel (43, 43a) zum Zuführen von CO2 zur Kathode (422) der Reaktorzelle (42), und
- - Mittel (43′) zum Auffangen des entstandenen Kohlenmonoxid.
16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß an die Reaktorzelle (42) eine Zuleitung (43, 43b) für Was
serdampf angeschlossen ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, weiter gekenn
zeichnet durch eine von der Anode (423) der Reaktorzelle (42)
fortführende Sauerstoff-Auffangleitung (44).
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß mehrere Reaktoreinzelzellen (42) seriell
zusammengefaßt sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 18 dadurch
gekennzeichnet, daß der Reaktorzelle (42) eine Einrichtung (10,
20, 25, 30) zur Gewinnung von CO2 vorgeschaltet ist.
20. Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet,
daß die Einrichtung (10, 20, 25, 30) zur Gewinnung von CO2
einen Absorber (10) zum Auswaschen von CO2 aus einem durch den
Absorber (10) zu leitenden CO2-haltigen Gasgemisch, einen Neu
tralisator (20) zum Entgasen des gebundenen CO2, und eine
Elektrodialyse-Einheit (30) zur Rückgewinnung der im Absorber
(10) und Neutralisator (20) benötigten Stoffe umfaßt.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,
daß die Elektrodialyse-Einheit (30) eine Vielzahl von alternie
rend angeordneten planaren Kathodenaustauscher (313)- und bipo
laren (310) Membranen umfaßt.
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