WO2020149368A1 - 波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置 - Google Patents

波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2020149368A1
WO2020149368A1 PCT/JP2020/001313 JP2020001313W WO2020149368A1 WO 2020149368 A1 WO2020149368 A1 WO 2020149368A1 JP 2020001313 W JP2020001313 W JP 2020001313W WO 2020149368 A1 WO2020149368 A1 WO 2020149368A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
light
wavelength conversion
conversion film
dye
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/001313
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美音 渡邊
顕一 田畑
中林　亮
康生 宮田
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2020566476A priority Critical patent/JP7392666B2/ja
Priority to US17/420,631 priority patent/US11774653B2/en
Publication of WO2020149368A1 publication Critical patent/WO2020149368A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F1/00—Details not covered by groups G06F3/00 - G06F13/00 and G06F21/00
    • G06F1/16—Constructional details or arrangements
    • G06F1/1613—Constructional details or arrangements for portable computers
    • G06F1/163—Wearable computers, e.g. on a belt
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06V—IMAGE OR VIDEO RECOGNITION OR UNDERSTANDING
    • G06V40/00—Recognition of biometric, human-related or animal-related patterns in image or video data
    • G06V40/10—Human or animal bodies, e.g. vehicle occupants or pedestrians; Body parts, e.g. hands
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30—Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38—Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06V—IMAGE OR VIDEO RECOGNITION OR UNDERSTANDING
    • G06V40/00—Recognition of biometric, human-related or animal-related patterns in image or video data
    • G06V40/10—Human or animal bodies, e.g. vehicle occupants or pedestrians; Body parts, e.g. hands
    • G06V40/107—Static hand or arm
    • G06V40/117—Biometrics derived from hands

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion film, a light emitting member, an authentication device, a wristband type electronic device and a biometric device, and particularly to a wavelength conversion film having excellent light emission in the near infrared region and excellent weather resistance.
  • organic electroluminescence elements (hereinafter, also referred to as “organic EL elements” or “OLEDs”), which are self-luminous all-solid-state light emitting elements that emit light uniformly over the entire surface, are being actively developed.
  • An organic EL element used as a lighting or a display can emit light of any color depending on its configuration, and in addition to visible light, one that emits invisible light such as near infrared light is also known. Near-infrared light is used in various analytical instruments and is rapidly gaining attention in the information-oriented society.
  • biometric authentication uses a part of a living body or a characteristic of operation (biological information), it has higher security than keys and passwords and is characterized by not being forgotten or lost. Therefore, as the importance of security measures in ATMs (Automated Teller Machines, ATMs), mobile phones, PDAs (Personal Data Assistants, personal digital assistants), personal computers, etc. increases with respect to corporate and personal information. It is extremely useful as a technology for preventing unauthorized access and leakage.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and a problem to be solved is to provide a wavelength conversion film having excellent light resistance in the near infrared region and resistance to light and heat of the film, that is, weather resistance. It is to be. Another object of the present invention is to provide a light emitting member that is excellent in weather resistance and emission intensity using the wavelength conversion film, and an authentication device, a wristband type electronic device and a biometric device equipped with the light emitting member.
  • a wavelength conversion film comprising at least two kinds of dyes, which absorbs irradiation light and emits light having a longer wavelength than the irradiation light.
  • a first dye having an absorption maximum wavelength in the red light region
  • a second dye that absorbs the excitation energy of the first dye and emits light in the near infrared region.
  • a light emitting member comprising: a surface light source that emits red light; and the wavelength conversion film according to any one of items 1 to 4.
  • An authentication device comprising the light emitting member according to claim 5 or 6.
  • a wristband type electronic device comprising the authentication device according to the item 7, and performing biometric authentication by imaging a wrist vein.
  • a bioinstrumentation apparatus comprising the light emitting member according to item 5 or 6.
  • the bioinstrumentation apparatus which is a pulse oximeter that performs measurement at a wrist or a base of a finger.
  • the bioinstrumentation apparatus which is a pulse wave sensor that performs measurement at the base of a wrist or a finger.
  • the above means of the present invention is to provide a wavelength conversion film which is excellent in light emission in the near infrared region and resistance of the film to light and heat, that is, weather resistance. Further, by using the wavelength conversion film, it is possible to provide a light emitting member having excellent weather resistance and excellent emission intensity, and an authentication device, a wristband type electronic device and a biometric device equipped with the light emitting member.
  • the mechanism of action or mechanism of action of the present invention has not been clarified, but is presumed as follows. Since the wavelength conversion film of the present invention contains the first dye that uses red light as excitation light in the film, the wavelength conversion film has a higher energy than the light (blue to blue-green) generally used in the conversion technology.
  • the two types of dyes which are the first and second dyes, share the roles of light absorption (excitation) and light emission, so that deterioration of the wavelength conversion film can be prevented.
  • the wavelength conversion film including such a dye also has excellent weather resistance.
  • Schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the wavelength conversion film according to the present invention equipped with a red light cut filter Schematic showing an example of transmissive sensing at a fingertip using a point light source
  • Schematic showing an example of reflective sensing at a fingertip using a surface light source Schematic showing an example of transmissive sensing at the base of a finger using a point light source
  • Schematic diagram showing an example of transmissive sensing at the base of a finger using a surface light source Schematic showing an example of V-shaped sensing on the wrist using a point light source
  • Schematic diagram showing an example of reflective sensing on the wrist using a surface light source Schematic diagram showing an example of reflective sensing on the wrist using a point light source
  • the wavelength conversion film of the present invention is a wavelength conversion film which comprises at least two kinds of dyes, absorbs irradiation light and emits light having a longer wavelength than the irradiation light, and has a maximum absorption wavelength in the red light region.
  • One of the dyes and a second dye that absorbs the excitation energy of the first dye and emits light in the near infrared region are provided. This feature is a technical feature common to or corresponding to each of the following embodiments.
  • the maximum wavelength of the light emitted from the wavelength conversion film in the near infrared region is in the range of 700 to 1500 nm, whereby light emission in the near infrared region is obtained.
  • the wavelength conversion film is used in an authentication device (for biometric authentication), a wristband type electronic device and a bioinstrumentation device (pulse oximeter, pulse wave sensor), it is in the range of 800 to 1000 nm. Is preferable in that it does not overlap with the absorption region of water but has an overlap with the absorption region of hemoglobin.
  • a wavelength of 900 nm or more, which has absorption in an aqueous solution test, and a wavelength of 1400 nm or more, which is an eye-safe band in an eyeball test are preferable.
  • the emission or absorption intensity at the wavelength that is the intersection of the emission spectrum of the first dye and the absorption spectrum of the second dye is 1 of the emission intensity at the emission maximum wavelength in the emission spectrum of the second dye.
  • the emission spectrum of the first dye and the absorption spectrum of the second dye overlap with each other, and the efficiency from the first dye to the second dye is increased. This is preferable in that the energy transfer becomes possible and the emission intensity obtained from the second dye, that is, the wavelength conversion film, becomes high.
  • the first and second dyes are squarylium compounds, since the weather resistance is very high and the wavelength conversion film containing the first and second dyes is also excellent in weather resistance.
  • the wavelength conversion film of the present invention is suitably used for a light emitting member having a surface light source that emits red light.
  • the surface light source is an organic electroluminescence element, because high luminance uniformity can be obtained, and a thin film having excellent flexibility and durability can be obtained.
  • the light emitting member of the present invention is preferably used for an authentication device.
  • the wavelength conversion film of the present invention is a wavelength conversion film which comprises at least two kinds of dyes, absorbs irradiation light and emits light having a longer wavelength than the irradiation light, and has a maximum absorption wavelength in the red light region.
  • One of the dyes and a second dye that absorbs the excitation energy of the first dye and emits light in the near infrared region are provided.
  • the wavelength conversion film of the present invention is a film which is arranged on a surface light source which emits red light described later, for example, an organic EL element which emits red light, and which converts visible light of the surface light source into near infrared light (IR).
  • the maximum emission wavelength obtained from the wavelength conversion film is preferably in the range of 700 to 1500 nm, and more preferably 750 nm or more in terms of obtaining light emission in the near infrared region.
  • the “maximum wavelength of emission” in the present invention means the maximum emission spectrum obtained when the emission spectrum of the wavelength conversion film is measured using a spectrofluorometer (for example, F-7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)).
  • the wavelength showing the maximum emission intensity is called the emission maximum wavelength.
  • the “maximum absorption wavelength” refers to a wavelength that exhibits the maximum and maximum absorbance (absorption intensity).
  • the range of 750 nm to 1400 nm, and further 800 to 1000 nm does not overlap the water absorption region, and the hemoglobin absorption region does not overlap. Is preferable in that it has an overlap.
  • the wavelength conversion film of the present invention is a wavelength conversion film which comprises at least two kinds of dyes, absorbs irradiation light and emits light having a longer wavelength than the irradiation light, and has a maximum absorption wavelength in the red light region.
  • One of the dyes and a second dye that absorbs the excitation energy of the first dye and emits light in the near infrared region are provided.
  • the form and manufacturing method of the wavelength conversion film of the present invention are not limited and are appropriately determined according to the intended use.
  • it may be manufactured separately from the surface light source on a support and used by being stacked on the surface light source, or may be laminated on the surface light source. Alternatively, it may also serve as an adhesive or a sealing film.
  • a red light cut filter for excluding red light emitted without wavelength conversion may be laminated or included.
  • the thickness is also appropriately determined according to the application, but it is preferably within the range of 0.01 to 500 ⁇ m from the viewpoint of flexibility and downsizing, more preferably 0.1 to 200 ⁇ m, and further preferably 1 Within the range of up to 100 ⁇ m.
  • a method for forming a wavelength conversion film containing two or more kinds of dyes (luminescent dyes) on a support is prepared by a vapor deposition method, a sputtering method, a spin coating method, a gravure coating method, a dip coating method, or the like. Can be given temporarily or permanently.
  • the solvent used is not particularly limited, but, for example, water or alcohol type, diol type, ketone type, ester type, ester type, aromatic hydrocarbon type (halogen (May be contained), aliphatic or aliphatic hydrocarbon solvents, and the like.
  • a known resin material or the like may be used as a matrix material in order to dissolve or disperse the luminescent dye when forming the composition for forming a wavelength conversion film.
  • a nonpolar resin material is preferably used, for example, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyolefin such as polymethylpentene, acrylic resin such as polymethylmethacrylate, ethylene.
  • the two or more types of luminescent dyes in the present invention may be contained in one layer, or a plurality of dyes may be dissolved or dispersed in different matrix materials and laminated in multiple times.
  • a colorant in addition to the luminescent dye, a colorant, a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, a flame retardant, an inorganic additive, a clarifying agent, an ultraviolet absorber, a filler, a light scattering particle.
  • a colorant in addition to the luminescent dye, a colorant, a light stabilizer, an antioxidant, a surfactant, a flame retardant, an inorganic additive, a clarifying agent, an ultraviolet absorber, a filler, a light scattering particle.
  • the light-scattering particles are particles having a function of multiply scattering light entering the wavelength conversion film.
  • the light that has entered the wavelength conversion film has an increased optical path length in the film, and the opportunity for wavelength conversion inside the wavelength conversion film increases, thus improving the wavelength conversion efficiency.
  • the light returning to the inside of the wavelength conversion film is scattered again, so that the light extraction efficiency can be improved.
  • the average particle size of the light-scattering particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 0.2 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. If the average particle size of the light-scattering particles is less than 0.01 ⁇ m, sufficient light-scattering properties cannot be obtained in the wavelength conversion film, and in order to obtain sufficient light-scattering properties, the addition of light-scattering particles is required. It is necessary to increase the amount.
  • the average particle size of the light-scattering particles exceeds 10 ⁇ m, the number of light-scattering particles decreases even if the addition amount (mass %) is the same, and the number of scattering points decreases, resulting in a sufficient light-scattering effect. I can't get it.
  • the shape of the light-scattering particles is not particularly limited, and includes, for example, spherical shape (true spherical shape, substantially true spherical shape, elliptic spherical shape, etc.), polyhedral shape, rod shape (cylindrical shape, prismatic shape, etc.), flat plate shape, scale shape, and irregular shape Etc.
  • the particle size of the light-scattering particles can be a value of a true sphere having the same volume when the shape of the light-scattering particles is not spherical.
  • the light-scattering particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the particles may be organic fine particles or inorganic fine particles, but the higher the refractive index, the higher the particle scattering performance.
  • the inorganic fine particles having a high refractive index are preferable because they increase.
  • organic fine particles having a high refractive index examples include polymethylmethacrylate beads, acrylic-styrene copolymer beads, melamine beads, polycarbonate beads, styrene beads, crosslinked polystyrene beads, polyvinyl chloride beads, and benzoguanamine-melamine formaldehyde beads. Can be mentioned.
  • the inorganic fine particles having a high refractive index examples include inorganic oxide particles made of at least one oxide selected from silicon, zirconium, titanium, indium, zinc, antimony, cerium, niobium, tungsten and the like.
  • Specific examples of the inorganic oxide particles include SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , BaTiO 3 , In 2 O 3 , ZnO, Sb 2 O 3 , ITO, CeO 2 , Nb 2 O 5 and WO 3.
  • TiO 2 , BaTiO 3 , ZrO 2 , CeO 2 and Nb 2 O 5 are preferable, and TiO 2 is most preferable.
  • the rutile type is preferable to the anatase type because the catalytic activity is low, the weather resistance of the film is high, and the refractive index is high.
  • those subjected to surface treatment may be used, or those not subjected to surface treatment may be used. You can choose to use it.
  • specific materials for the surface treatment include different inorganic oxides such as silicon oxide and zirconium oxide, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, organosiloxanes and organic acids such as stearic acid.
  • these surface treatment materials may be used alone or in combination of two or more.
  • different inorganic oxides or metal hydroxides are preferable, and metal hydroxides are more preferable.
  • the content of the light-scattering particles with respect to the total solid content of the wavelength conversion film is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less. .. If the content of the light-scattering particles is less than 0.1% by mass, the light-scattering effect may not be sufficiently obtained, and if the content of the light-scattering particles exceeds 20% by mass, the light-scattering particles may be scattered. Since the amount of the conductive particles is too large, the transmittance is lowered.
  • Red light cut filter examples of the material of the red light cut filter include glass and resin, and a material that excludes red light by forming a dielectric multilayer film or a film containing an absorbing dye can be used.
  • a commercially available product may be used, or the above film may be formed on the wavelength conversion film, or may be prepared independently and then used in combination with the wavelength conversion film.
  • the wavelength conversion film contains two types of luminescent dyes (hereinafter, referred to as a first dye and a second dye in order from a dye having a short emission maximum wavelength).
  • a first dye is excited by the red light emitted from the light source, and its excitation energy is transferred to the second dye.
  • the light emission obtained from the second dye becomes the light emission from the wavelength conversion film. From this mechanism, it is preferable that the first dye has an absorption region in the red light region (600 to 700 nm), and particularly has a maximum absorption wavelength in the wavelength region of 600 to 700 nm.
  • the second dye receives the excitation energy from the first dye, it is preferable that the emission spectrum of the first dye and the absorption spectrum of the second dye have a large overlap.
  • one factor is fluorescence resonance energy transfer (also referred to as Forster resonance energy transfer) in which energy is directly transferred by resonance of electrons, but the present invention is not limited to this. Not done.
  • the re-absorption between the dyes also makes it possible to lengthen the emitted light. It is known that when the Forster resonance energy transfer occurs, the size of the overlap between the spectra is called an overlap integral value J and is calculated by the following mathematical formula.
  • f D is the normalized emission spectrum of the donor (energy donor)
  • E A is the molar extinction coefficient of the acceptor (energy acceptor)
  • ⁇ is the wavelength.
  • the intensity of the spectrum at the wavelength where the spectra of the first dye and the second dye intersect is the intensity at the emission maximum wavelength of the second dye (the intensity of B shown in FIG. 1). Is more preferably 1/4 or more, and particularly preferably 1/3 or more. However, in this case, all spectra (emission and absorption of both dyes) are normalized so that the maximum value (intensity) is constant.
  • Examples of the two or more luminescent dyes according to the present invention include deuterated tris(hexafluoroacetylacetonato)neodymium(III):Nd(hfa-D3), a complex of pyrromethene-based boron, or a rare earth ion.
  • quantum dot nanoparticles made of indium arsenic, lead sulfide, etc., water-soluble silicon nanoparticles, etc., squarylium, croconium, thiadiazole, cyanine, phthalocyanine, croconium, rhodamine, eosin, fluorescein, triphenylmethane, porphyrin , Perylene, thiophene, etc. and Adv. Funct. Mater. 2019, 1807623.
  • the luminescent dyes such as the perylene bisimide, the terylene bisimide, the pyrrolopyrrole cyanine, the lanthanoid, the iridium complex, the platinum complex, the thermally activated delayed fluorescent dye, the conjugated polymer, and the carbon nanotube described in 1 above can be used.
  • the concentration of these luminescent dyes in the film is preferably 0.05 to 4.0 mass%, more preferably 0.1 to 3.0 mass% from the viewpoint of sufficient emission intensity and suppression of concentration quenching. %, and more preferably 0.15 to 2.5 mass %.
  • a squarylium compound which is a luminescent dye
  • a squarylium compound which is a luminescent dye
  • It is used as a generating material, a fluorescent probe, and the like, and has high durability in the infrared emission region and excellent emission efficiency, and can be particularly preferably used as the luminescent dye in the present invention. Therefore, it is preferable that one of the first and second dyes is a squarylium compound, and it is more preferable that both of them are a squarylium compound.
  • the method for synthesizing the squarylium compound according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include JP-A-5-155144, JP-A-5-239366, JP-A-5-339233, and JP-A-2000-345059. , JP-A-2002-363434, JP-A-2004-86133, JP-A-2004-238606, etc.
  • the type of squarylium compound according to the present invention is not particularly limited, but a compound having a structure represented by the following general formula (1) is preferable.
  • a and B each represent an aromatic hydrocarbon ring which may have a substituent or an aromatic heterocycle which may have a substituent, and each of them is adjacent to each other.
  • the groups may combine with each other to form a ring.
  • R 1 to R 4 each represent a substituent, and at least one has an aromatic hydrocarbon ring.
  • R 1 to R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by A and B is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 18 carbon atoms.
  • examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, and a biphenylyl group.
  • a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by A and B include a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a benzimidazolyl group, a pyrazolyl group, a pyrazinyl group, and a triazolyl group (for example, 1, 2,4-triazol-1-yl group, 1,2,3-triazol-1-yl group, etc.), pyrazolotriazolyl group, oxazolyl group, benzoxazolyl group, thiazolyl group, isoxazolyl group, isothiazolyl group , A flazanyl group, a thienyl group, a quinolyl group, a benzofuryl group, a dibenzofuryl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, an indolyl group, a carbazo
  • the substituent represented by R 1 to R 4 and the substituent that A and B may have include, for example, an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (eg, Vinyl group, allyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (eg, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group
  • substituents may be further substituted by the above-mentioned substituents.
  • the substituent represented by R 1 to R 4 is preferably an alkyl group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples thereof include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 to R 4 is preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • aromatic hydrocarbon groups phenyl group, naphthyl group, anthryl group, fluorenyl group, phenanthryl group, biphenylyl group, etc.
  • a phenyl group and a naphthyl group can be mentioned.
  • the cyclic structure thereof may be an aromatic ring or an alicyclic ring, and may contain a hetero atom. It may be a condensed ring as described above.
  • the hetero atom referred to herein is preferably selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
  • Examples of the formed cyclic structure include benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, triazole ring, imidazoline ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole.
  • Examples thereof include a ring, an isothiazole ring, a cyclohexadiene ring, a cyclohexene ring, a cyclopentaene ring, a cycloheptatriene ring, a cycloheptadiene ring, a cycloheptaene ring, a carbazole ring and a dibenzofuran ring.
  • E 1 to E 4 each represent a substituent.
  • m1 to m4 each represent 0 or an integer of 1 to 5.
  • R and R′ each represent a substituent, and n and n′ each represent 0 or an integer of 1 to 3.
  • E 1 to E 4 , R and R′ may be the same or different.
  • the structures of the substituents represented by E 1 to E 4 , R and R′ are the same as the substituents of the general formula (1) described in detail above.
  • the substituent represented by E 1 to E 4 is particularly preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a t-butyl group, and the substituent represented by R and R′ is a hydrogen atom. Alternatively, it is preferably a hydroxy group.
  • the squarylium compound according to the present invention is, for example, the method described in Chemistry of Materials, Volume 23, page 4789 (2011), The Journal of Physical Chemistry, Volume 91, page 5184 (1987), or these methods. It can be synthesized by referring to the method described in the literature.
  • the first dye according to the present invention preferably has an absorption maximum wavelength in 600 to 700 nm (red light region).
  • the pyrrolopyrrole cyanine dye described in Document 1 and the dicyanovinyl-substituted squarylium dye described in Document 2 shown below are also preferably used.
  • each compound will be exemplified together with the description of each of the general formulas (1a) to (1d) and the general formulas (4) to (11).
  • each Rc independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of the four Rc has at least one carbon atom which may have —O— as a linking group.
  • 4 to 12 represents a linear or branched alkyl group (a) or a group (P) having a structure represented by the following formula (P).
  • Table I shows examples of compounds in which all four Rc are the same alkyl group (a) or group (P).
  • the compound name and the type of Rc contained in the compound are listed.
  • Table I only the abbreviations of the compound names are shown.
  • the tables exemplifying other compounds shown below only the abbreviations of the compound names are shown.
  • n-butyl is an n-butyl group
  • n-pentyl is an n-pentyl group
  • n-hexyl is an n-hexyl group
  • n-heptyl is an n-heptyl group.
  • N-octyl is an n-octyl group
  • n-nonyl is an n-nonyl group
  • n-decyl is an n-decyl group
  • n-undecyl is an n-undecyl group
  • N-dodecyl means n-dodecyl group, respectively.
  • the group (a1) is represented by (a1).
  • the group (a5) is a 2-ethylbutyl group
  • the group (a6) is a 2-ethylhexyl group
  • the group (a7) is a 2-butyloctyl group.
  • each Rd independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of the four Rd has a carbon number which may have —O— as a linking group.
  • 4 to 12 represents a linear or branched alkyl group (a) or a group (P) having a structure represented by the general formula (P), wherein each Xa independently has 1 carbon atom. Represents an alkyl group, an alkoxy group or a phenyl group of 3 to 3, and m represents an integer of 0 to 4.
  • each Ra independently represents a hydrocarbon group.
  • Each Rc independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of the four Rc is at least one.
  • each Ra independently represents a hydrocarbon group.
  • Each Re independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Each Xa independently represents carbon.
  • Xa which represents an alkyl group or an alkoxy group of the formulas 1 to 3 or a substituted or unsubstituted phenyl group and is bonded to the 4-position, may be a group having a structure represented by the formula (D).
  • m represents an integer of 0 to 4.
  • any of Ra represents a linear or branched alkyl group (a) having 4 to 12 carbon atoms or 4 At least one of Re of Re is represented by a linear or branched alkyl group (a) having 4 to 12 carbon atoms which may have -O- as a linking group, or the above formula (P).
  • a group (P) having a structure is represented, or a group having a structure represented by the above formula (D) is bonded to the 4-position as Xa.
  • Examples of the compound (1d) having the structure represented by the general formula (1d), in which two Ra, four Re and four (Xa) m are all the same are shown in Table IV. ..
  • Two Ra's are a methyl group, an ethyl group (indicated by "Et” in the table), or an alkyl group (a). All four Re are the same alkyl group (a), group (P), methyl group or phenyl group.
  • the compound name, the types of Ra and Re contained in the compound, the group or atom bonded to a carbon atom other than the carbon atom to which Re is bonded are shown by X11, X12, X13, and X14 from the side next to Re. It was X12 corresponds to the 4-position on the benzene ring of the group (A).
  • “(D)-1” in Table IV represents a group having a structure represented by the following formula.
  • R 1 and R 5 may be NHCORa group, OH group, NHSO 2 Rb group, or NHPO(ORf)(ORg) group.
  • each Ra is an alkyl group (a).
  • Table V illustrates such a compound (4).
  • "tolyl” represents a tolyl group.
  • R 1 and R 5 are NHCORa group, OH group, NHSO 2 Rb group, or NHPO(ORf)(ORg) group.
  • each Ra is an alkyl group (a). Table VI illustrates such a compound (5).
  • the following compounds can also be used as the compounds used in the first dye and the second dye according to the present invention.
  • the above-exemplified compounds can be used for both the first and second dyes, but are preferably as follows.
  • a light emitting member of the present invention is characterized by including a surface light source that emits red light and the wavelength conversion film described above. That is, the light emitting member includes a surface light source that emits red light, a first dye that has an absorption maximum wavelength in the red light region, and a second dye that absorbs the emission of the first dye and emits light in the near infrared region. And the above-mentioned wavelength conversion film including.
  • FIG. 2 shows a basic structure of the light emitting member of the present invention.
  • the light emitting member (1) shown in FIG. 2 is a surface light source (2) that emits red light (R), for example, a visible light of the surface light source (2) is near infrared light on an organic EL element that emits red light (R).
  • R red light
  • This is a configuration in which the wavelength conversion film (3) for converting to (IR) is arranged. Since the wavelength conversion film (3) is the wavelength conversion film of the present invention described above, its detailed description is omitted here, and only the details of the surface light source will be described below.
  • the surface light source according to the present invention is a light source having a property of emitting at least red light, and is preferably a surface light source having a luminance uniformity of 70% or more when uniformly emitting light, and as a specific surface light source,
  • the organic electroluminescence element is preferable.
  • the surface light source referred to in the present invention is a light source that emits uniform light from the entire surface with a spread, and as a light source for this, there is a point light source typified by a light emitting diode (LED). Compared to the point light source, the surface light source generally has no unevenness in light emission brightness and does not form a shadow. Therefore, in addition to backlight applications such as lighting in a living room or a display, the imaging device for biometric authentication is used.
  • the surface light source is preferably an organic electroluminescence element, a ⁇ LED (micro LED), or the like, which can be suitably used for illumination and the like and is used as an image pickup device for biometric authentication.
  • a flexible resin film for example, polyethylene terephthalate (abbreviation: PET), polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN) and other polyesters, polyethylene, polypropylene, cellophane, etc., cellulose diacetate, cellulose triacetate (abbreviation: TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (abbreviation: CAP), cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate, etc.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • TAC cellulose triacetate
  • CAP cellulose acetate butyrate
  • CAP cellulose acetate propionate
  • Cellulose esters or their derivatives polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, polyethersulfone (abbreviation: PES), polyphenylene Sulfides, polysulfones, polyetherimides, polyetherketone imides, polyamides, fluororesins, nylons, polymethylmethacrylates, acrylics or polyarylates, Artons (trade name JSR) or Apels (trade name Mitsui Chemicals) Typical examples include cycloolefin resins.
  • Organic EL element It is a preferred embodiment that an organic EL element is applied as the surface light source of the present invention.
  • An organic EL element suitable for the present invention as a surface light source has, for example, a structure in which an anode and a cathode are provided on a base material, and an organic functional layer group including a light emitting layer is sandwiched between the anode and the cathode at opposite positions.
  • each functional layer such as a sealing member, a gas barrier layer, and a light extraction layer may be appropriately combined and configured according to the purpose.
  • Anode/light emitting layer//cathode (2) Anode/light emitting layer/electron transport layer/cathode (3) Anode/hole transport layer/light emitting layer/cathode (4) Anode/hole transport layer/light emitting layer/ Electron transport layer/cathode (5) Anode/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode (6) Anode/hole injection layer/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer/cathode (7) Anode/hole injection layer/hole transport layer/(electron blocking layer/) luminescent layer/(hole blocking layer/) electron transport layer/electron injection layer/cathode Organic EL element applicable to the present invention
  • the brightness uniformity defined by the following formula (1) is preferably 70% or more.
  • the brightness uniformity is about 50% or less
  • the uneven brightness part of the light source (Mura) is erroneously recognized as an image of the measurement target, which often causes a reduction in the authentication rate.
  • the brightness uniformity is preferably about 80%, and more preferably 90% or more.
  • a spectral radiance meter (CS-1000 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is used. ) Is used to measure the emission luminance distribution of the surface light source.
  • the surface light source for example, an organic EL element
  • the emission luminance is 1000 cd/cm 2
  • the light emitting surface is divided into minute areas, for example, 2 to 5 mm square, and
  • the minimum brightness (cd/cm 2 ) and the maximum brightness (cd/cm 2 ) at the time of measuring the brightness are calculated, and the brightness uniformity is evaluated by the following formula (1).
  • Luminance uniformity (%) [minimum luminance on light emitting surface (cd/cm 2 )/maximum luminance on light emitting surface (cd/cm 2 )] ⁇ 100
  • the number of feeding points of the electrodes is increased, the electrodes are arranged in a grid, and the position between the anode and the cathode is minimized. It is preferable to arrange them, to prepare the surface light source by a coating method instead of vapor deposition, and it is also preferable to appropriately select each of these techniques or to combine a plurality of methods.
  • the authentication device of the present invention comprises the above-mentioned light emitting member.
  • the authentication device of the present invention as an authentication device for authenticating an object using various techniques, an imaging device for reading and authenticating an image, a mobile device such as a mobile phone equipped with the same, a cash automatic transaction device, a display, There are facsimiles, scanners, multi-function peripherals, etc.
  • biometrics biometrics
  • the biometric authentication recognizes an individual by collecting the biological characteristics (motion or part of the living body) of each individual and measuring and determining the degree of similarity with the characteristic data registered in advance.
  • Biometric information includes palm and finger veins, fingerprints, palm shapes, iris, retina, face, handwriting, voice, smell, etc.
  • vein vein authentication device
  • the authentication using a vein has been particularly attracting attention because of its darkness in that it can be downsized, there is no fear of theft, and high security.
  • Vein authentication is an authentication method that utilizes the property that reduced hemoglobin flowing in veins absorbs near-infrared light.
  • the light source used for the authentication device is near-infrared light, and one that has an emission maximum near 850 nm is more preferable. preferable.
  • the vein authentication is performed by irradiating a fingertip with near-infrared light and comparing the obtained image in which the vein portion is shaded with the data registered in advance. With the vein authentication method, the amount of data to be extracted is small, so high-speed processing is possible, and since it is possible to visually confirm only after irradiating with near-infrared light, it is a technology that authenticates the same part of the living body.
  • vein pattern is information existing inside the living body, it has advantages in that it is hardly affected by the outside and does not change semipermanently, and that the number of maladaptive persons is very small.
  • the vein authentication device include, for example, a light source that emits near-infrared light, a control unit that adjusts the light source, an imaging unit that obtains an image by detecting transmitted light or reflected light from a fingertip, and image processing. It is composed of an authentication unit for performing, a storage unit for storing and registering the extracted data, an arithmetic unit for collating with the registered data, and the like.
  • irradiation is generally performed using a plurality of point light sources such as light emitting diodes (LEDs).
  • LEDs are point light sources with a spherical light emitting part, the brightness can be increased by arranging a plurality of LEDs. Unevenness occurs and the recognition rate of the obtained image pickup decreases. Furthermore, since the individual LED light amounts are not strictly uniform in the first place, a complicated system is required for the control unit that adjusts the irradiation light amount. Therefore, in the biometric authentication device of the present invention, it is a preferable embodiment to use a surface light source having uniform brightness, more specifically, an OLED as a light source.
  • a rectangular shape of 40 mm ⁇ 10 mm is preferable.
  • the authentication device of the present invention can be installed in various devices, but one of the features is that it is installed in wristband type electronic devices.
  • the wristband type electronic device of the present invention is not particularly limited, but examples thereof include a bracelet, a wristwatch, a smartwatch, and a wristwatch-type smartphone, which are devices capable of transmitting biometric authentication information by wireless communication.
  • the light source is provided on any one of the wristbands other than on the same plane as the imaging unit when attached.
  • the light source is provided on any one of the wristbands other than on the same plane as the imaging unit when attached.
  • the position of the light source is not limited as long as it is on any of the wristbands other than the same plane as the imaging unit when worn, but in order to further reduce the influence of biometric information unnecessary for authentication, the center point of the imaging unit,
  • the center point of the light source, the center point of the wrist cross section, and the angle formed by these three points are preferably in the range of 30 to 180 degrees, more preferably in the range of 45 to 180 degrees, and particularly preferably 90 to 180 degrees. It is within the range of degrees.
  • the number of light sources is not particularly limited, but from the viewpoint of power consumption, it is preferable to install one to three.
  • the imaging unit is not particularly limited, but it is preferable to use a wide-angle camera because it captures a vein pattern in a wide angle.
  • Biometric device has become an indispensable device for daily health management and medical field use in society today. On the other hand, since it is necessary to attach the sensor to the body, compatibility with QOL (quality of life, "quality of life”, “quality of life”) is an issue.
  • the light emitting member of the present invention emits light in the region of the “living body window”, and thus is suitable for mounting on a biometric device.
  • the biometric device provided with the light emitting member of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a pulse oximeter and a pulse wave sensor.
  • the pulse oximeter can measure blood oxygen concentration using two wavelengths, near infrared light and red light.
  • Pulse oximeters and pulse wave sensors at medical sites are generally worn on the fingertips, which reduces the QOL of hospitalized patients.
  • the pulse oximeter and pulse wave sensor provided with the light emitting member of the present invention since it is a surface light source, it is possible to perform sensing in a thick portion of bone (a wrist or a base of a finger) which is difficult with a conventional point light source, and a fingertip. The annoyance of can be eliminated. The reason for this is not clear, but it is estimated as follows.
  • 5A to 5C are schematic diagrams showing an example of sensing at a fingertip using a point light source and a surface light source as a light emitting member.
  • FIG. 5A shows transmissive sensing of a fingertip with the conventional point light source 11, and since the bone 14 is thin at the tip portion 13A of the finger, even the point light source 11 passes through the inside of the living body and the light L is emitted from the sensor 12. To reach.
  • FIG. 5B shows transmissive sensing of a fingertip using the surface light source 15 of the present invention. Since the surface light source 15 of the present invention has a large light emitting area and the directivity of the light L is not strong, the surface light source 15 and the sensor 12 are shown. It has been achieved that the alignment restriction of (1) is dramatically relaxed, and the light L stably passes through the living body and reaches the sensor 12.
  • FIG. 5C shows a reflection type sensing of a fingertip using the surface light source 15 of the present invention. Since the surface light source 15 of the present invention has a large light emitting area and the directivity of the light L is not strong, the light L in the living body is not shown. This is achieved by promoting the scattering of light and stably reflecting the light L in the living body and reaching the sensor 12.
  • FIG. 6A and 6B are schematic diagrams showing an example of sensing at the base of a finger using a point light source and a surface light source as light emitting members.
  • FIG. 6A shows sensing using the conventional point light source 11.
  • the conventional point light source 11 has a small light emitting area and the directivity of the light L is strong, so that the light L is often blocked by the bone 14. Since the alignment between 11 and the sensor 12 is limited to a very narrow range, stable sensing is difficult.
  • FIGS. 7A to 7D are schematic diagrams showing an example of sensing on a wrist using a point light source and a surface light source.
  • the conventional point light source 11 In the sensing with the V-shaped type of FIG. 7A or the reflective type wrist of FIG. 7D, the conventional point light source 11 is used, and since the directivity of the light L is strong, the scattering of the light L in the living body is insufficient. Therefore, there is a problem that a sufficient amount of light for sensing cannot be received.
  • the sensing in the V-shaped wrist shown in FIG. 7B in the surface light source 15 which is the light emitting member of the present invention, the light L enters the living body in a wide area, and the light scattering in the living body becomes active. Biological information can be obtained with the amount of light required for sensing.
  • the sensing of the reflective wrist shown in FIG. 7C the same effect as in FIG. 7B can be obtained.
  • a gas barrier film provided with an adhesive for sealing was prepared, laminated with the coated surface, and sealed using a vacuum laminator under heating conditions of 90°C. After that, the adhesive was cured by performing heat treatment at 110° C. for 30 minutes, and the wavelength conversion film 1-1 was produced. The thickness of the obtained film was 40 ⁇ m. The luminescent dye concentration in the film after drying is 1.2%.
  • the gas barrier film (4B) is attached to one surface of the luminescent dye layer (5) via the adhesive layer (6), and the gas barrier film (4A) is attached to the other surface. Has been done.
  • a wavelength conversion film 1-2 was produced in the same manner as in the production of the wavelength conversion film 1-1 except that the dye A-1 as the first dye was changed to the exemplified compound 1-1. Further, in the production of the wavelength conversion film 1-1, the first dye was changed to each dye shown in Table I below, and the second dye shown in Table I below was added together with the first dye.
  • the wavelength conversion films 1-3 to 1-7 were prepared in the same manner except that the addition amounts of the first and second dyes were 0.03% and 0.15%, respectively, in the solution. ..
  • A-1 to A-3 shown in Table I are as follows, and each exemplified compound is as described above.
  • the maximum absorption wavelength of the first dye is shown in the table below.
  • a titanium oxide dispersion liquid was prepared according to the following method. Titanium oxide (R-42 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and propylene glycol monomethyl ether were mixed at a mass ratio of 50:50 and stirred with a stirrer to prepare a titanium oxide dispersion liquid.
  • the exemplified compound (1d)-40 was added as a dye in an amount of 0.05%, and the titanium oxide dispersion liquid prepared in the above was added in an amount of 0.5% (each is a mass% in the solution). It was heated and stirred to sufficiently dissolve it.
  • the obtained mixed solution was applied onto a gas barrier film using an applicator, dried at room temperature for 10 minutes, and then dried by heating at 80° C. for 10 minutes to form a luminescent dye layer.
  • a gas barrier film provided with an adhesive for sealing was prepared, laminated with the coated surface, and sealed using a vacuum laminator under heating conditions of 90°C.
  • the adhesive was cured by performing heat treatment at 110° C. for 30 minutes to prepare a wavelength conversion film 1-8.
  • the thickness of the obtained film was 80 ⁇ m.
  • the luminescent dye concentration in the film after drying is 1.2%.
  • the gas barrier film (4B) is attached to one surface of the luminescent dye layer (5) via the adhesive layer (6), and the gas barrier film (4A) is attached to the other surface. Has been done.
  • a wavelength conversion film 1-9 was prepared in the same manner as in the preparation of the wavelength conversion film 1-8, except that the titanium oxide dispersion liquid was not added and the polystyrene was added in an amount of 24.83%. ..
  • ⁇ Maximum emission wavelength ( ⁇ max )> The emission spectrum of each wavelength conversion film was measured using a spectrofluorometer F-7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), and the wavelength showing the maximum and maximum emission intensity (the peak top wavelength) was emitted. ( ⁇ max ). Evaluation is based on the following criteria. ⁇ : Maximum emission wavelength ( ⁇ max ) is 750 nm or more and 1400 nm or less ⁇ : Maximum emission wavelength ( ⁇ max ) is 700 nm or more and less than 750 nm ⁇ : Maximum emission wavelength ( ⁇ max ) is less than 700 nm is there
  • ⁇ Weather resistance> Using a super xenon weather meter (SX120, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) on the surface of each wavelength conversion film, the light intensity is 100 W/m 2 (300 to 400 nm), the black panel temperature is 63° C., the humidity is 90%, and the test time is 100 hours. The weather resistance was evaluated under the conditions of, and the change in the maximum emission wavelength before and after the test was observed. Evaluation is based on the following criteria. ⁇ : No change in emission intensity is observed ⁇ : Reduction rate of emission intensity is within 5% ⁇ : Reduction rate of emission intensity is greater than 5%
  • the wavelength conversion film of the present invention is superior in weather resistance to the wavelength conversion film of the comparative example.
  • Example 2 Light emitting member
  • the anode/hole injection layer/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode are laminated on the substrate and sealed to obtain a bottle emission type organic EL element A. It was made.
  • an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having a configuration described in JP-A-2004-68143 is used on the entire surface of a polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin DuPont, hereinafter abbreviated as PEN) on which an anode is formed.
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • an inorganic gas barrier layer made of SiO x was formed to have a thickness of 500 nm.
  • a flexible base material gas having a gas barrier property of oxygen permeability of 0.001 mL/(m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less and water vapor permeability of 0.001 g/(m 2 ⁇ 24 h) or less (gas A barrier film) was produced.
  • the anode manufactured by the above method was dried in a glove box having a dew point of ⁇ 80° C. or lower and an oxygen concentration of 1 ppm or lower, and then transferred into a vacuum vapor deposition apparatus.
  • a crucible (made of molybdenum or tungsten made of a resistance heating material) in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent materials of the respective organic functional layers described below in an amount necessary for producing an organic EL element.
  • HIL-1 MTDATA
  • HIL 15 nm-thick hole injection layer
  • HTL-1 ⁇ -NPD
  • HTL hole transport layer
  • red phosphorescent emitting layer ⁇ Formation of red phosphorescent emitting layer> Then, the heating boats containing the compound H-1 as the light emitting host and the compound DP-1 as the dopant are independently energized to adjust the vapor deposition rate of H-1 and DP-1 to 100:6. Then, a red phosphorescent light emitting layer (EML) having a thickness of 20 nm was formed.
  • EML red phosphorescent light emitting layer
  • the heating boat containing tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum (Alq 3 ) is energized to be heated, vapor deposition is performed at a vapor deposition rate of 0.1 nm/sec, and an electron transport layer having a thickness of 25 nm is formed on the EML.
  • the (ETL) layer was formed.
  • LiF was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 nm/sec to form an electron injection layer (EIL) having a thickness of 1 nm.
  • EIL electron injection layer
  • the sealing substrate is a flexible 30 ⁇ m thick aluminum foil (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), and a 1.5 ⁇ m thick adhesive is formed by using a two-component reactive urethane adhesive for dry lamination. It was prepared by providing an agent layer and laminating a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • PET polyethylene terephthalate
  • thermosetting adhesive was applied uniformly using a dispenser along the adhesive surface (luster surface) of the aluminum foil of this sealing substrate to form an adhesive layer with a thickness of 20 ⁇ m. This was dried under reduced pressure of 100 Pa or less for 12 hours.
  • thermosetting adhesive a mixture of the following components (A) to (C) was used.
  • A Bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA)
  • B Dicyandiamide (DICY)
  • C Epoxy adduct-based curing accelerator
  • the sealing base material is placed in close contact with the laminated body, and sealed by using a pressure roll under conditions of a temperature of 100° C., a pressure of 0.5 MPa, and an apparatus speed of 0.3 m/min.
  • a pressure roll under conditions of a temperature of 100° C., a pressure of 0.5 MPa, and an apparatus speed of 0.3 m/min.
  • the light emitting members 2-5 to 2-8 provided with the wavelength conversion film of the present invention are superior in emission intensity to the light emitting members provided with the wavelength conversion film of the comparative example. I understand. Further, it can be seen that the effect of the light emitting member 2-7 containing titanium oxide particles in the wavelength conversion film is particularly remarkable.
  • Example 3 Wristband type electronic device provided with biometric authentication device
  • the imaging unit 21 including the camera and the wide-angle lens is placed on the outside of the wrist, and the two light emitting members 2-7 manufactured in Example 2 are placed on the wristband other than the same plane as the imaging unit when worn.
  • a wristband-type electronic device 20 equipped with a biometric authentication function based on wrist vein imaging was prepared.
  • ⁇ Production of light emitting member 2-8> The light emitting surface of the organic EL element A, which is the surface light source manufactured in Example 1, and the wavelength conversion film 2-1 manufactured above were brought into close contact with each other to manufacture a light emitting member 2-8 having the configuration shown in FIG. It was confirmed that the manufactured light emitting member 2-8 is the light emitting member of the present invention which does not emit the red light of the organic EL element A and emits light in the near infrared region.
  • the light-emitting members 2-1 and 2-8 (arranged at the position indicated by reference numeral 15) manufactured in Example 2 are scattered by the light that enters from the light source into the wrist and is scattered by the sensor 12.
  • a pulse oximeter was prepared by arranging so as to receive light by.
  • a light emitting member that emits light in the near infrared region can be obtained by using the wavelength conversion film of the present invention in combination with a surface light source. Furthermore, this light emitting member can also be used as a light source of various authentication devices including the above-mentioned biometric authentication.
  • the present invention can be used for a wavelength conversion film having excellent light resistance in the near infrared region and light and heat of the film, that is, excellent weather resistance. Further, by using the wavelength conversion film, it can be used for a light emitting member having excellent weather resistance and excellent emission intensity, an authentication device including the light emitting member, a wristband electronic device, a biometric device, and the like. ..
  • Light emitting member 2 Surface light source 3 Wavelength conversion film 4A, 4B Gas barrier film 5 Luminescent pigment layer 6 Adhesive layer 7 Red light cut filter 11 Point light source 12 Sensor 13A Fingertip 13B Finger base 14 Bone 15 Surface light source 16 Wrist 20 Wristband Type electronic device 21 Imaging unit IR Near infrared light R Red light emission L light

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素のエネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備える。

Description

波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置
　本発明は、波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置に関し、特に、近赤外領域での発光と、膜の耐候性に優れた波長変換膜等に関する。
　現在、面全体で均一発光し、自発光型の全固体発光素子である有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」又は「ＯＬＥＤ」ともいう。）の開発が盛んに行われている。
　照明やディスプレイとして用いられる有機ＥＬ素子は、その構成によって任意の色に発光させることが可能であり、可視光のほか、近赤外光などの不可視光を発するものも知られている。近赤外光は、様々な分析機器などに用いられ、情報化社会において急速に注目を集める、人物が有する生体固有のデータ（指紋、静脈、虹彩、網膜、掌形、顔貌、体形、声紋等）を用いた生体認証用途としても活用されている。生体認証は、生体の一部や動作の特徴（生体情報）を使うため、鍵やパスワードに比べてセキュリティが高く、忘却や紛失などがないことが特徴である。よって、銀行のＡＴＭ（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｔｅｌｌｅｒ　Ｍａｃｈｉｎｅ、現金自動支払機）、携帯電話機、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ　Ｄａｔａ　Ａｓｓｉｓｔａｎｔ，携帯情報端末）、パーソナルコンピューター等におけるセキュリティ対策の重要性が増加するにつれて、企業及び個人の情報に対する不正アクセスや漏洩を防止することを目的とする技術として、非常に有用である。
　また、設置の自由度の観点から生体認証用の撮像装置の小型化は進み、光源としては薄膜である面光源（有機ＥＬ素子）が用いられる例が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、このような近赤外発光する発光体は未だ限られた種類しか知られていない。
　多色発光する有機ＥＬ素子を得るため、波長変換膜を介して発光波長を長波化する技術は広く用いられているが（例えば、特許文献２参照。）、近赤外領域での発光と、光及び熱などに対する耐性とを両立させたものではなかった。
特開２０１８－１１１６７４号公報 特開２００７－１５７５５０号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、近赤外領域での発光と、膜の光や熱に対する耐性、すなわち耐候性に優れた波長変換膜を提供することである。また、当該波長変換膜を用いて、耐候性に優れ、かつ、発光強度に優れた発光部材と、それを具備した認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、波長変換膜中に、赤色光領域に吸収を有する第１の色素と、第１の色素の励起エネルギーを受け取り、近赤外領域で発光する第２の色素とを含有させることにより、近赤外領域での発光と、膜の耐久性及び耐候性に優れた波長変換膜等を提供することができることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、
　赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、
　前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備える波長変換膜。
　２．前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７００～１５００ｎｍの範囲内である第１項に記載の波長変換膜。
　３．前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７５０～１４００ｎｍの範囲内である第１項又は第２項に記載の波長変換膜。
　４．前記第１及び第２の色素が、スクアリリウム化合物である第１項から第３項までのいずれか一項に記載の波長変換膜。
　５．赤色発光する面光源と、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の波長変換膜とを備えた発光部材。
　６．前記面光源が、有機エレクトロルミネッセンス素子である第５項に記載の発光部材。
　７．第５項又は第６項に記載の発光部材を具備する認証装置。
　８．第７項に記載の認証装置を備え、手首静脈の撮像により生体認証を行うリストバンド型電子機器。
　９．装着時に、光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されている第８項に記載のリストバンド型電子機器。
　１０．第５項又は第６項に記載の発光部材が具備されている生体計測装置。
　１１．手首又は指の付け根で計測を行うパルスオキシメーターである第１０項に記載の生体計測装置。
　１２．手首又は指の付け根で計測を行う脈波センサーである第１０項に記載の生体計測装置。
　本発明の上記手段により、近赤外領域での発光と、膜の光や熱に対する耐性、すなわち耐候性に優れた波長変換膜を提供することである。また、当該波長変換膜を用いて、耐候性に優れ、かつ、発光強度に優れた発光部材と、それを具備した認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明の波長変換膜は、赤色光を励起光として使用する第１の色素を膜中に含有することにより、一般的に変換技術に用いられる光（青～青緑）と比較してエネルギーの低い光である赤色光源を用いることが可能となるため、波長変換膜の劣化を抑制することができると推察される。
　また、前記第１及び第２の色素である２種類の色素で光吸収（励起）と発光の役割を分担することにより、波長変換膜の劣化を防止することができる。
　さらに、前記第１及び第２の色素として非常に耐候性が高い色素を使用した場合、このような色素を備えた波長変換膜も耐候性に優れる。
本発明の波長変換膜における第１の色素と第２の色素の吸収スペクトル及び発光スペクトルの関係を示した図 本発明の発光部材の構成の一例を示す概略断面図 封止構造を具備した本発明の波長変換膜の構成の一例を示す概略断面図 赤色光カットフィルターを具備した本発明に係る波長変換膜の構成の一例を示す概略断面図 点光源を用いた指先における透過型のセンシングの一例を示す概略図 面光源を用いた指先における透過型のセンシングの一例を示す概略図 面光源を用いた指先における反射型のセンシングの一例を示す概略図 点光源を用いた指の付け根における透過型のセンシングの一例を示す概略図 面光源を用いた指の付け根における透過型のセンシングの一例を示す概略図 点光源を用いた手首におけるＶ字型のセンシングの一例を示す概略図 面光源を用いた手首におけるＶ字型のセンシングの一例を示す概略図 面光源を用いた手首における反射型センシングの一例を示す概略図 点光源を用いた手首における反射型センシングの一例を示す概略図 リストバンド型電子機器の構成の一例を示す斜視図
　本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えることを特徴とする。
　この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７００～１５００ｎｍの範囲内であることが、近赤外領域での発光が得られる点で好ましい。特に、７５０ｎｍ～１４００ｎｍ、さらには波長変換膜を認証装置（生体認証用）、リストバンド型電子機器及び生体計測装置（パルスオキシメーター、脈波センサー）に用いる場合、８００～１０００ｎｍの範囲内であることが、水の吸収域に重ならず、ヘモグロビンの吸収域と重なりを有する点で好ましい。別の用途において、水溶液の検査では吸収を有する９００ｎｍ以上、眼球検査ではアイセーフ帯である１４００ｎｍ以上の波長が好ましい。
　また、前記第１の色素の発光スペクトルと、前記第２の色素の吸収スペクトルの交点となる波長における発光又は吸収強度が、前記第２の色素の発光スペクトルでの発光極大波長における発光強度の１／４以上、さらには１／３以上であることが、第１の色素の発光スペクトルと第２の色素の吸収スペクトルとの重なりが大きくなり、第１の色素から第２の色素への効率的なエネルギー移動が可能となり、第２の色素、すなわち波長変換膜から得られる発光強度が高くなる点で好ましい。
　また、前記第１及び第２の色素が、スクアリリウム化合物であることが、非常に耐候性が高く、当該第１及び第２の色素を含有する波長変換膜耐候性にも優れる点で好ましい。
　本発明の波長変換膜は、赤色発光する面光源を備えた発光部材に好適に用いられる。
　また、前記面光源が、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが、高い輝度均一性を得ることができるとともに、薄膜でフレキシブル性に優れ、耐久性に優れた発光部材を得られる点で好ましい。
　さらに、本発明の発光部材は認証装置に好適に用いられる。
　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。また、各図の説明において、構成要素の末尾に括弧内で記載した数字は、説明する図面に記載した符号を表す。さらに、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［本発明の波長変換膜の概要］
　本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えることを特徴とする。
　本発明の波長変換膜は、後述する赤色発光する面光源、例えば、赤色発光の有機ＥＬ素子上に配置されて、面光源の可視光を近赤外光（ＩＲ）に変換する膜である。
　前記波長変換膜から得られる発光極大波長は、７００～１５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、７５０ｎｍ以上であることが近赤外領域での発光が得られる点でより好ましい。
　本発明における「発光極大波長」とは、分光蛍光光度計（例えばＦ－７０００（株式会社　日立ハイテクサイエンス製））を用いて、波長変換膜について発光スペクトルを測定したとき得られる発光スペクトルにおいて、最大かつ極大の発光強度を示す波長を発光極大波長という。また、同様に「吸収極大波長」とは、最大かつ極大の吸光度（吸収強度）を示す波長をいう。
　また、このような波長変換膜を含む発光部材を生体認証装置として用いる場合、７５０ｎｍ～１４００ｎｍ、さらには８００～１０００ｎｍの範囲内であることが、水の吸収域に重ならず、ヘモグロビンの吸収域と重なりを有する点で好ましい。
　本発明の波長変換膜は、少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えることを特徴とする。
　本発明の波長変換膜の形態や製造方法などは制限されず、目的用途に応じて適宜決定される。
　前記形態としては、面光源とは別途に支持体上に製造し面光源に重ねて用いてもよく、又は、面光源上に積層されていてもよい。若しくは、接着剤や封止膜と役割を兼ねていてもよい。また、図４に示すように、波長変換されずに放射されてきた赤色光を除外するための赤色光カットフィルターを積層又は含んでもよい。厚さについても、用途に応じて適宜決定されるが、０．０１～５００μｍの範囲内であることがフレキシブル性及び小型化の観点で好ましく、より好ましくは０．１～２００μｍ、さらに好ましくは１～１００μｍの範囲内である。
　製造方法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法などによって、前記２種以上の色素（発光色素）を含む波長変換膜形成用組成物を支持体上に一時的又は恒久的に付与することができる方法を挙げることができる。また、スピンコート法などの湿式法で製造する場合、使用する溶媒は特に制限されないが、例えば、水やアルコール系、ジオール系、ケトン系、エステル系、エステル系、芳香族炭化水素系（ハロゲンを含有してもよい）、脂肪族又は脂肪族炭化水素系の溶媒などが挙げられる。
　また、波長変換膜形成用組成物を形成する際に、前記発光色素を溶解又は分散させるため、マトリックス材料として、公知の樹脂材料等を用いてもよい。前記発光色素の発光波長に影響を及ぼさない観点から、非極性の樹脂材料が好適に用いられ、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ニトロセルロースなどのセルロースエステルなどが挙げられる。
　本発明における２種以上の発光色素は、これら全てを一つの層中に含有させるほか、複数の色素を別々のマトリックス材料に溶解又は分散させ、複数回に分けて積層させてもよい。
　さらに、必要に応じて前記発光色素の他に、着色剤や光安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、難燃剤、無機添加剤、透明化剤、紫外線吸収剤、充填剤、光散乱性粒子といった周知の各種添加剤を含んでいてもよい。
　（光散乱性粒子）
　上述のうち、光散乱性粒子とは、波長変換膜中に入ってきた光を多重散乱させる機能を持った粒子である。これらを添加することで、波長変換膜に進入した光は膜中での光路長が伸び、波長変換膜内部で波長変換される機会が増えるので、波長変換効率が向上する。さらに、波長変換膜界面の反射により、波長変換膜内部に戻ってきた光を再度散乱することで、光取り出し効率の向上が見込める。
　光散乱性粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。光散乱性粒子の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、波長変換膜中において充分な光散乱性を得ることが出来ず、充分な光散乱性を出すためには光散乱性粒子の添加量を多くする必要がある。一方、光散乱性粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、添加量（質量％）が同じであっても光散乱粒子の数が少なくなるため、散乱点の数が減り充分な光散乱効果が得られない。
　光散乱性粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状（真球状、略真球状、楕円球状等
）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状等）、平板状、りん片状、不定形状等が挙げられる
。なお、光散乱性粒子の粒子径は、光散乱性粒子の形状が球状でない場合、同体積を有す
る真球状の値とすることができる。
　光散乱性粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機微粒子であっても、無機微粒子であっても良いが、屈折率が高いほど、粒子の散乱性能が高まるため、中でも高屈折率を有する無機微粒子であることが好ましい。
　高屈折率を有する有機微粒子としては、例えば、ポリメチルメタクリレートビーズ、アクリル－スチレン共重合体ビーズ、メラミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、スチレンビーズ、架橋ポリスチレンビーズ、ポリ塩化ビニルビーズ及びベンゾグアナミン－メラミンホルムアルデヒドビーズ等が挙げられる。 
　高屈折率を有する無機微粒子としては、例えば、ケイ素、ジルコニウム、チタン、インジウム、亜鉛、アンチモン、セリウム、ニオブ及びタングステン等の中から選ばれる少なくとも一つの酸化物からなる無機酸化物粒子が挙げられる。無機酸化物粒子としては、具体的には、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３等が挙げられ、中でも、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２及びＮｂ２Ｏ５が好ましく、ＴｉＯ２が最も好ましい。また、ＴｉＯ２の中でも、アナターゼ型よりルチル型の方が、触媒活性が低いため膜の耐候性が高くなり、更に屈折率も高いことから好ましい。
　また、これらの粒子は、波長変換膜に含有させるために、分散液とした場合の分散性や安定性向上の観点から、表面処理を施したものを用いるか、あるいは表面処理を施さないものを用いるかを選択することができる。 
　表面処理を行う場合、表面処理の具体的な材料としては、酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の異種無機酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、オルガノシロキサン、ステアリン酸等の有機酸等が挙げられる。これら表面処理材は、１種を単独で用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。中でも、分散液の安定性の観点から、表面処理材としては、異種無機酸化物又は金属水酸化物が好ましく、金属水酸化物がより好ましい。
　波長変換膜の全固形分質量に対する光散乱性粒子の含有量は、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。光散乱性粒子の含有量が０．１質量％未満であると、光散乱効果が充分に得られないおそれがあり、また、光散乱性粒子の含有量が２０質量％を超えると、光散乱性粒子が多すぎるために透過率が低下する。
　（赤色光カットフィルター）
　赤色光カットフィルターの材質としては、ガラス、樹脂などが挙げられ、誘電体多層膜や、吸収色素を含有する膜を形成することで、赤色光を除外するものが使用できる。赤色光カットフィルターは、市販品を用いてもよく、又は、上記の膜を波長変換膜上に製膜するか、独立して作製した後に、波長変換膜と組み合わせて使用してもよい。
　また、波長変換膜を介した発光に関して、波長変換膜中に２種の発光色素（以下、短い発光極大波長を有する色素から順に第１の色素、第２の色素という。）が含まれる場合を例に、図１を参照して説明する。
　光源から発せられた赤色光によって第１の色素は励起され、その励起エネルギーが第２の色素に移動する。この第２の色素から得られる発光が波長変換膜からの発光となる。この機構から、第１の色素は赤色光領域（６００～７００ｎｍ）に吸収域を有し、特に吸収極大波長が６００～７００ｎｍの波長領域に含まれるものが好ましい。また、第２の色素は第１の色素から励起エネルギーを受け取るため、第１の色素の発光スペクトルと第２の色素の吸収スペクトルの重なりが大きいことが好ましい。
　なお、二種の色素間でのエネルギー移動については、電子の共鳴によってエネルギーが直接移動する蛍光共鳴エネルギー移動（フェルスター共鳴エネルギー移動ともいう）が１つの要因であるが、本発明ではこれに限定されない。この他、色素間での再吸収によっても、得られる発光を長波化することが可能である。フェルスター共鳴エネルギー移動が生じる場合、前記各スペクトルの重なりの大きさは重なり積分値Jといい、下記数式で算出されることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上式のｆＤは規格化されたドナー（エネルギー供与体）発光スペクトル、EAはアクセプター（エネルギー受容体）のモル吸光係数、λは波長を示す。
　また、第１の色素及び第２の色素のスペクトルが交わる波長におけるスペクトルの強度（図１に示すＡの強度）が、第２の色素の発光極大波長における強度（図１に示すＢの強度）の１／４以上となることがより好ましく、１／３以上となることが特に好ましい。ただしこの際、全てのスペクトル（両色素の発光及び吸収）は、最大値（強度）が一定となるよう規格化したものである。
　本発明に係る前記２種以上の発光色素としては、例えば、重水素化トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ネオジム（III）：Ｎｄ（ｈｆａ－Ｄ３）、ピロメテン系ホウ素などの錯体や、希土類イオンを内包する無機ナノ物質、インジウムヒ素、硫化鉛などからなる量子ドットナノ粒子、水溶性シリコンナノ粒子などの他、スクアリリウム、クロコニウム、チアジアゾール、シアニン、フタロシアニン、クロコニウム、ローダミン、エオシン、フルオレセイン、トリフェニルメタン、ポルフィリン、ペリレン、チオフェン系などやＡｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１９，１８０７６２３．に記載のペリレンビスイミド、テリレンビスイミド、ピロロピロールシアニン、ランタノイド、イリジウム錯体、プラチナ錯体、熱活性型遅延蛍光色素、共役系ポリマー、カーボンナノチューブなどの発光色素を用いることができる。これらの発光色素の膜中の濃度は、十分な発光強度及び濃度消光の抑制の観点から、０．０５～４．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～３．０質量％、さらに好ましくは０．１５～２．５質量％である。
　また、前記２種以上の発光色素の中でも、発光色素であるスクアリリウム化合物が、近赤外光領域にシャープな吸収を示す化合物として、以前より有機太陽電池の増感色素や電子写真感光体の電荷発生材料、蛍光プローブなどに用いられており、さらに、赤外発光領域での耐久性が高く、かつ発光効率に優れており、本発明における発光色素として、特に好ましく用いることができる。よって、第１及び第２の色素のいずれかがスクアリリウム化合物であることが好ましく、さらにその両方がスクアリリウム化合物であることがより好ましい。
　本発明に係るスクアリリウム化合物の合成方法については、特に限定されず、例えば、特開平５－１５５１４４号公報、特開平５－２３９３６６号公報、特開平５－３３９２３３号公報、特開２０００－３４５０５９号公報、特開２００２－３６３４３４号公報、特開２００４－８６１３３号公報、特開２００４－２３８６０６号公報等に記載の周知一般の反応を用いて得ることができる。
　〈一般式（１）で表される構造を有する化合物〉
　本発明に係るスクアリリウム化合物の種類は、特に限定されないが、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）において、Ａ及びＢは、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水環、又は置換基を有していてもよい芳香族複素環を表し、それぞれ隣接する置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ置換基を表し、少なくとも一つは芳香族炭化水素環を有する。また、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
　Ａ及びＢで表される芳香族炭化水素環（芳香族炭化水素環基、芳香族炭素環基、アリール基等ともいう）は、炭素数６～１８の置換又は無置換の芳香族炭化水素環であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基等を挙げることができる。好ましくは、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。また、Ａ及びＢで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、ピラゾロトリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等を挙げることができる。
　一般式（１）において、Ｒ１～Ｒ４で表される置換基、並びにＡ及びＢが有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、ピラゾロトリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル
基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基又はヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジタートブチル基、シクロヘキシルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、ホスホノ基等が挙げられる。好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素基、アミノ基、ヒドロキシ基、シリル基が挙げられる。
　また、これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。
　このうち、Ｒ１～Ｒ４で表される置換基は、アルキル基又は芳香族炭化水素基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素数６～１０の置換又は無置換のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ４で表される芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１８の置換又は無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。例えば芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基等）が挙げられる。好ましくは、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
　隣接する置換基同士が環を形成する場合としては、その環状構造は芳香環であっても脂肪環であってもよく、またヘテロ原子を含むものであってもよく、さらに環状構造は２環以上の縮合環であってもよい。ここでいうヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択されるものであることが好ましい。形成される環状構造の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、イミダゾリン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、シクロヘキサジエン環、シクロヘキセン環、シクロペンタエン環、シクロヘプタトリエン環、シクロヘプタジエン環、シクロヘプタエン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等を挙げることができる。
　〈一般式（２）で表される構造を有する化合物〉
　さらに、前記一般式（１）において、Ａ若しくはＢ、又はその両方にヒドロキシ基を有していることが、発光性の向上の観点から好ましく、分子内のπ共役が拡張され、発光極大波長が長波化する観点から、下記一般式（２）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（２）において、Ｅ１～Ｅ４はそれぞれ置換基を表す。ｍ１～ｍ４はそれぞれ０又は１～５の整数を表す。Ｒ及びＲ′はそれぞれ置換基を表し、ｎ及びｎ′はそれぞれ０又は１～３の整数を表す。なお、ｍ１～ｍ４、ｎ及びｎ′が２以上の場合、Ｅ１～Ｅ４、Ｒ及びＲ′はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　Ｅ１～Ｅ４、Ｒ及びＲ′で表される置換基の構造は、上記で詳細に説明した一般式（１）の置換基と同義である。なお、Ｅ１～Ｅ４で表される置換基としては、特に、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、Ｒ及びＲ′で表される置換基としては、水素原子又はヒドロキシ基であることが好ましい。
　本発明に係るスクアリリウム化合物は、例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，第２３巻、４７８９ページ（２０１１年）、Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第９１巻、５１８４ページ（１９８７年）に記載の方法、又は、これらの文献に記載の参照文献に記載の方法を参照することにより合成することができる。
　本発明に係る第１の色素は、６００～７００ｎｍ（赤色光領域）に吸収極大波長を有することが好ましい。
　以下に、本発明に係る第１の色素、スクアリリウム化合物、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物の代表例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、以下に本発明に係る第２の色素、スクアリリウム化合物、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物の代表例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　さらに、本発明に係る第１の色素及び第２の色素に用いられる化合物として、下記に示す文献１記載のピロロピロールシアニン色素や、文献２記載のジシアノビニル置換スクアリリウム色素等も好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　文献１：Ｆｉｓｃｈｅｒ＿ｅｔ＿ａｌ－　Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．　Ｅｄ．　２００７，　４６，　３７５０　-３７５３
　文献２：Ｍａｙｅｒｈ－ｆｆｅｒ＿ｅｔ＿ａｌ－　Ｃｈｅｍ．　Ｅｕｒ．　Ｊ．　２０１３，　１９，　２１８　-　２３２
　また、本発明に係る第１の色素及び第２の色素に用いられる化合物として、下記一般式（１ａ）～（１ｄ）及び一般式（４）～（１１）で表される構造を有する化合物（１ａ）～（１ｄ）及び化合物（４）～（１１）も好適に用いられる。以下、各一般式（１ａ）～（１ｄ）及び一般式（４）～（１１）についての説明とともに、各化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（１ａ）において、各Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、４個のＲｃのうち少なくとも１個は、連結基として－Ｏ－を有してもよい炭素数４～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は下記式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（Ｐ）において、※は置換部位を表す。Ｑは単結合又は２価の連結基を表す。ｎは１～９の整数を表す。Ｒ５１は水素原子又はメチル基を表す。）］
　前記一般式（１ａ）で表される構造を有する化合物（１ａ）において、４個のＲｃが全て同じアルキル基（ａ）又は基（Ｐ）である、化合物の例示を表Ｉに示す。表Ｉには、化合物名と該化合物が有するＲｃの種類を列記した。なお、表Ｉにおいて、化合物名は略号のみを示した。以下に示す他の化合物を例示する表においても同様に化合物名は略号のみを示す。
　表Ｉにおいて、「n-butyl」はｎ－ブチル基を、「n-pentyl」はｎ－ペンチル基を、「n-hexyl」はｎ－ヘキシル基を、「n-heptyl」はｎ－ヘプチル基を、「n-octyl」はｎ－オクチル基を、「n-nonyl」はｎ－ノニル基を、「n-decyl」はｎ－デシル基を、「n-undecyl」はｎ－ウンデシル基を、「n-dodecyl」はｎ－ドデシル基をそれぞれ示す。基（ａ１）を（ａ１）で示す。基（Ｐ）を（Ｐ）で示し、例えば、（Ｐ）（Ｑ＝－ＣＨ２－，ｎ＝２，Ｒ１１＝ＣＨ３）のように、Ｑの種類、ｎの数、Ｒ１１の種類を「（Ｐ）」の後の括弧内に示す。ただし、Ｑが単結合の場合はＱの表記を省略した。後述する他の化合物に係る表の記載についても、同様である。
　また、以下に示す各表において、基（ａ１）は１－プロピルブチル基、基（ａ２）は１－エチルペンチル基、基（ａ３）は２，４，４－トリメチルペンチル基、基（ａ４）はイソブチル基、基（ａ５）は２－エチルブチル基、基（ａ６）は２－エチルヘキシル基、基（ａ７）２－ブチルオクチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（一般式（１ｃ）において、各Ｒｄは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、４個のＲｄのうち少なくとも１個は、連結基として－Ｏ－を有してもよい炭素数４～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は前記一般式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表す。各Ｘａは、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基又はフェニル基を表す。ｍは、０～４の整数を表す。）
　前記一般式（１ｃ）で表される構造を有する化合物（１ｃ）において、４個の（Ｘａ）ｍが全て同じ（Ｒｄ及び（Ｘａ）ｍが結合したベンゼン環において、それぞれの（Ｘａ）ｍが同じ）である化合物の例示を表IIに示す。また、４個のＲｄは全て同じアルキル基（ａ）又は基（Ｐ）である。表IIには、化合物名と該化合物が有するＲｄの種類、Ｒｄが結合する炭素原子以外の炭素原子に結合する基又は原子を、Ｒｄの隣から順にＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４で示した。表IIにおいて、「－Ｏ－（ａ２）」は、連結基として－Ｏ－が結合した基（ａ２）を示す。また、「2,4,6-trimethoxyphenyl」は２，４，６－トリメトキシフェニル基を、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基をそれぞれ示す。後述する他の化合物に係る表の記載についても、同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（一般式（１ｂ）において、各Ｒａは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。各Ｒｃは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表し、４個のＲｃのうち少なくとも１個は、連結基として－Ｏ－を有してもよい炭素数４～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は前記一般式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表す。）
　前記一般式（１ｂ）で表される構造を有する化合物（１ｂ）において、２個のＲａが同じアルキル基であり、かつ４個のＲｃが全て同じアルキル基（ａ）又は基（Ｐ）である、化合物の例示を表IIIに示す。表IIIには、化合物名と該化合物が有するＲｃ及びＲａの種類を列記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（１ｄ）において、各Ｒａは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。各Ｒｅは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を表す。各Ｘａは、それぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基若しくはアルコキシ基又は置換又は無置換のフェニル基を表し、４位に結合する場合のＸａは、前記式（Ｄ）で表される構造を有する基であってもよい。ｍは、０～４の整数を表す。ただし、一般式（１ｄ）においては、Ｒａのいずれかが炭素数４～１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基（ａ）を表すか、４個のＲｅのうち少なくとも１個が、連結基として－Ｏ－を有してもよい炭素数４～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（ａ）、又は前記式（Ｐ）で表される構造を有する基（Ｐ）を表すか、又は前記４位にＸａとして前記式（Ｄ）で表される構造を有する基が結合する。）
　前記一般式（１ｄ）で表される構造を有する化合物（１ｄ）において、２個のＲａ、４個のＲｅ及び、４個の（Ｘａ）ｍが全て同じである化合物の例示を表ＩＶに示す。２個のＲａは、メチル基、エチル基（表中、「Ｅｔ」で示す。）又はアルキル基（ａ）である。４個のＲｅは全て同じアルキル基（ａ）、基（Ｐ）、メチル基又はフェニル基である。表ＩＶには、化合物名と該化合物が有するＲａ及びＲｅの種類、Ｒｅが結合する炭素原子以外の炭素原子に結合する基又は原子を、Ｒｅの隣から順にＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４で示した。なお、Ｘ１２が基（Ａ）のベンゼン環における４位に相当する。表IVにおける「（Ｄ）－１」は下記式で表される構造を有する基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　前記一般式（４）で表される構造を有する化合物（４）においては、Ｒ１及びＲ５がＮＨＣＯＲａ基、ＯＨ基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ基、又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）基であることが好ましく、各Ｒａがアルキル基（ａ）である構成が好ましい。表Vにそのような化合物（４）を例示する。表中、「tolyl」はトリル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記一般式（５）で表される構造を有する化合物（５）においては、Ｒ１及びＲ５がＮＨＣＯＲａ基、ＯＨ基、ＮＨＳＯ２Ｒｂ基、又はＮＨＰＯ（ＯＲｆ）（ＯＲｇ）基であることが好ましく、各Ｒａがアルキル基（ａ）である構成が好ましい。表VIにそのような化合物（５）を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記一般式（６）～（８）で表される構造を有する各化合物（６）～（８）の具体的な例示を、それぞれ表VII、表VIII及び表IXに示す。また、下記表において、「－Ｏ－（ａ４）」は、連結基として－Ｏ－が結合した基（ａ４）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記一般式（９）～（１１）で表される構造を有する各化合物（９）～（１１）の具体的な例示を、それぞれ表X、表XI及び表XIIに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　さらに、本発明に係る第１の色素及び第２の色素に用いられる化合物として、下記化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　なお、前記した例示化合物は、第１及び第２の色素のいずれにも使用可能であるが、好ましくは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　（第１の色素及び第２の色素の両方での使用が好ましい例示化合物）
　化合物Ｄａ－１～１６、Ｄａ－２０～２５、Ｄａ－２８～３３、Ｄａ－３８、Ｄａ－３９、Ｄａ－４１～５５、化合物Ｄｅ－１～７
　（第２の色素として使用が好ましい例示化合物）
　化合物Ｄａ－１７～１９、Ｄａ－２６、Ｄａ－２７、Ｄａ－３４～３７、Ｄａ－４０、化合物Ｄｂ－１～１４、化合物Ｄｃ－１～１４、化合物Ｄｄ－１～５
［発光部材］
　本発明の発光部材は、赤色発光する面光源と、上述した波長変換膜とを備えたことを特徴とする。すなわち、発光部材は、赤色発光する面光源と、赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、第１の色素の発光を吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備えた上述した波長変換膜と、を備える。
＜発光部材の基本構成＞
　図２に、本発明の発光部材の基本的な構成を示す。
　図２に示す発光部材（１）は、赤色発光（Ｒ）する面光源（２）、例えば、赤色発光（Ｒ）の有機ＥＬ素子上に、面光源（２）の可視光を近赤外光（ＩＲ）に変換する波長変換膜（３）の配置した構成である。
　なお、波長変換膜（３）は、上述した本発明の波長変換膜であるので、その詳細な説明はここでは省略し、面光源の詳細についてのみ以下に説明する。
＜面光源＞
　本発明に係る面光源は、少なくとも赤色発光する特性を備えた光源であり、好ましくは、均一発光させたときに輝度均一性が７０％以上である面光源であり、具体的な面光源としては、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。
　本発明でいう面光源とは、広がりのある面全体から均一な光を放射する光源であり、これに対する光源としては、発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）などに代表される点光源がある。面光源は、前記点光源に比較して、一般的に発光輝度のむらがなく影をつくらないため、居室内空間の照明、又はディスプレイなどのバックライト用途の他に、生体認証用の撮像装置の照明などに好適に用いることができ、生体認証用の撮像装置に用いる場合、面光源としては、有機エレクトロルミネッセンス素子、μＬＥＤ（マイクロＬＥＤ）などが好ましい。
　本発明に係る面光源においては、ＯＬＥＤのフレキシブル性を生かすため、基材としてはフレキシブル性を有する樹脂フィルムを用いることがより好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン等、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（略称：ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（略称：ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（略称：ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）に代表されるシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　（有機ＥＬ素子）
　本発明の面光源としては、有機ＥＬ素子を適用することが好ましい態様である。
　面光源として本発明に好適な有機ＥＬ素子としては、例えば、基材上に陽極及び陰極を有し、発光層を含む有機機能層群が対向する位置にある陽極及び陰極に挟持されている構成を挙げることができる。更に、目的に応じて、封止部材やガスバリアー層、光取出し層等の各機能層を適宜組み合わせて構成して良い。
　本発明に係る有機ＥＬ素子における代表的な構成例について、以下に列挙するが、本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の構成としては、これらに例示する構成に限定されるものではない。
　（１）陽極／発光層／／陰極
　（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
　（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
　（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
　（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
　本発明に適用可能な有機ＥＬ素子を構成する具体的な各構成層の詳細やその製造方法については、特に限定はなく、公知の構成材料や製造方法を適用することができる。例えば、特開２０１３－０８９６０８号公報、特開２０１４－１２０３３４号公報、特開２０１５－２０１５０８号公報、国際公開第２０１８／５１６１７号等に記載されている内容を参照することができる。
　（輝度均一性）
　本発明に係る面光源においては、面光源を均一発光させたとき、下式（１）で規定する輝度均一性が、７０％以上であることが好ましい。
　点光源として、例えば、ＬＥＤを適用した場合には、輝度均一性はおおむね５０％以下であり、処理なしに生体認証用の光源として適用した場合には、光源が有する輝度の不均一な部分（ムラ）を、測定対象物の画像として誤認識してしまうため、認証率の低下を招く場合が多い。
　本発明においては、生体認証装置としての認証精度を保証するため観点から、輝度均一性としては、８０％程度であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
　面光源の輝度均一性の測定方法としては、例えば、特開２００７－２６５８５０号公報及び特開２００９－２１３３６号公報等に記載されるように、コニカミノルタ社製の分光放射輝度計（ＣＳ－１０００）を用いて、面光源の発光輝度分布を測定する。
　具体的には、面光源（例えば、有機ＥＬ素子）の発光輝度が１０００ｃｄ／ｃｍ２となる条件で駆動・発光させ、発光面を微小領域、例えば、２～５ｍｍ角に分割し、各領域の輝度をそれぞれ測定したときの最小輝度（ｃｄ／ｃｍ２）と最大輝度（ｃｄ／ｃｍ２）を求め、下式（１）によって輝度均一性の評価を行う。
　式（１）
　　　輝度均一性（％）＝〔発光面における最小輝度（ｃｄ／ｃｍ２）／発光面における最大輝度（ｃｄ／ｃｍ２）〕×１００
　本発明において、面光源の輝度均一性を更に向上させる方法としては、例えば、電極の給電点を増やすこと、電極をグリッド状にすること、陽極と陰極間の距離が最小となるような位置に配置すること、面光源を蒸着ではなく塗布法で作製すること等が挙げられ、これらの各技術を適宜選択、又は複数の方法を組み合わせることも好ましい。
［認証装置］
　本発明の認証装置は、上述した発光部材を具備することを特徴とする。本発明の認証装置は、様々な技術を用いて対象物の認証を行う認証装置として、画像を読み取り認証する撮像装置、及びこれを搭載した携帯電話などのモバイル機器、現金自動取引装置、ディスプレイ、ファクシミリ、スキャナ、複合機などがある。近年の情報化社会においては、高精度な認証技術が要求されることから、生体認証（バイオメトリクス）に関する研究が盛んになっている。生体認証は、各個人の生体的特徴（動作や生体の一部）を採取し、あらかじめ登録した特徴データと比較した類似度を測定並びに判定することにより個人を認識する。
　生体情報としては、手のひら及び指の静脈、指紋、掌形、虹彩、網膜、顔、筆跡、音声、匂い等がある。中でも、小型化が可能である点や盗難のおそれがない点、高セキュリティ性などといった暗点から、静脈を用いた認証（静脈認証装置）が特に注目を集めている。
　静脈認証は、静脈中を流れる還元ヘモグロビンが近赤外光を吸収する性質を利用した認証方法であり、認証装置に用いる光源は近赤外光であり、８５０ｎｍ付近に発光極大を有するものがより好ましい。静脈認証は、指先に近赤外線を照射し、得られた静脈部が影となった画像を、あらかじめ登録しておいたデータと照合することにより認証を行う。静脈認証方式では、抽出するデータ量が少ないため、高速処理が可能であるほか、近赤外光を照射して初めて目視での確認が可能となるため、生体の同一部分を認証する技術である指紋認証と比較して偽造や盗難が起こりにくい。さらに、静脈パターンは生体内部に存在する情報であるため、外部の影響を受けにくく半永久的に変化しないことや、不適応者が非常に少ないことといった点でも優位性がある。
　静脈認証装置の具体的な構成としては、例えば、近赤外光を発する光源と、光源を調整する制御部、指先からの透過光又は反射光を検出して画像を得る撮像部、画像処理を行う認証部、抽出データを保存し登録する記憶部、登録データとの照合を行う演算部などから構成される。
　現在の静脈認証では、一般に、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの複数の点光源を用いて照射を行っているが、ＬＥＤは発光部の形状が球状である点光源のため、複数個並べることにより輝度にムラが生じ、得られる撮像の認識率が低下してしまう。さらに、そもそもＬＥＤは個々の光量が厳密には均一ではないため、照射光量を調整する制御部には複雑なシステムが要求されている。そこで、本発明の生体認証装置においては、光源として輝度均一性を有する面光源、より具体的にはＯＬＥＤを用いることが好ましい態様である。なお、面光源を静脈認証装置として用いる場合、例えば、４０ｍｍ×１０ｍｍの長方形の形態が好ましい。
　本発明の認証装置は種々の機器に搭載させることができるが、リストバンド型電子機器に搭載されることが一つの特徴である。
　本発明のリストバンド型電子機器とは、特に限定されないが、例えば、ブレスレット、腕時計、スマートウォッチ、腕時計型スマートフォンなどが挙げられ、無線通信により生体認証情報を発信することができる機器である。
　本発明のリストバンド型電子機器の好ましい形態として、装着時に光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されている。装着時に光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されることで、生体表面の反射光による認証に不要な生体情報の影響を低減でき、生体内で散乱した近赤外光での生体情報を受光できるため、静脈撮像を容易にする。手首の撮像部分は特に限定されないが、手首の外側もしくは内側での静脈撮像が認証に適している。
　光源の位置は、装着時に撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかであれば限定されないが、より認証に不要な生体情報の影響を低減するためには、撮像部の中心点、光源の中心点、手首断面の中心点、これら三点のなす角度が、好ましくは３０～１８０度の範囲内であり、さらに好ましくは４５～１８０度の範囲内であり、特に好ましくは９０～１８０度の範囲内であることが挙げられる。
　光源の数は、特に限定されないが、消費電力の観点から、１～３個の範囲で設置することが好ましい。
　撮像部は、特に限定されないが、静脈パターンを広角に撮影するため、広角カメラの使用が好ましい。
　《生体計測装置》
　生体計測装置は、現在社会において、日々の健康管理や医療現場での使用に欠かせない機器になっている。その一方で、センサーを身体に装着する必要性があることから、ＱＯＬ（ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｌｉｆｅ、「生活の質」、「生命の質」ともいう。）との両立が課題となっている。
　本発明の発光部材は、「生体の窓」の領域に発光を有するため、生体計測装置への搭載に適している。
　本発明の発光部材を備えた生体計測装置としては、特に限定されないが、パルスオキシメーター、脈波センサー等が挙げられる。パルスオキシメーターでは、近赤外光と赤色光の２波長を用いて、血中の酸素濃度を測定することができる。
　医療現場でのパルスオキシメーターや脈波センサーは、一般的には指先に装着するため、入院患者などのＱＯＬを低下させている。本発明の発光部材を備えたパルスオキシメーターや脈波センサーでは、面光源であることから、従来の点光源では困難な骨の太い部分（手首や指の付け根）でのセンシングを可能とし、指先の煩わしさを解消することができる。その理由については定かではないが、下記のように推察している。
　図５Ａ～図５Ｃは、発光部材として点光源及び面光源を用いた指先におけるセンシングの一例を示す概略図である。
　図５Ａは、従来型の点光源１１での指先の透過型のセンシングを表し、指の先端部１３Ａでは骨１４が細いため点光源１１であっても生体内を通過して光Ｌがセンサー１２に到達する。
　図５Ｂは、本発明の面光源１５を用いた指先の透過型のセンシングを表し、本発明の面光源１５は発光面積が大きく、光Ｌの指向性も強くないため、面光源１５とセンサー１２の位置合わせの制限が劇的に緩和され、安定的に光Ｌが生体内を通過して、センサー１２に届くことが達成されている。
　図５Ｃは、本発明の面光源１５を用いた指先の反射型のセンシングを表し、本発明の面光源１５は発光面積が大きく、光Ｌの指向性も強くないため、生体内での光Ｌの散乱が促進され、安定的に光Ｌが生体内で反射してセンサー１２に届くことで、達成されている。
　図６Ａ及び図６Ｂは、発光部材として点光源及び面光源を用いた指の付け根におけるセンシングの一例を示す概略図である。
　図６Ａは、従来の点光源１１を用いたセンシングを示す。図６Ａに示すように、指の付け根部１３Ｂで、従来型の点光源１１では発光面積が小さい上に光Ｌの指向性も強いため、光Ｌが骨１４で遮られることが多く、点光源１１とセンサー１２の位置合わせがごく狭い範囲に限定されてしまうため、安定的なセンシングが難しい。
　一方、本発明の面光源１５を用いた指の付け根におけるセンシングの場合には、図６Ｂに示すように、発光面積が大きく光Ｌの指向性も強くないため、面光源１５とセンサー１２の位置合わせの制限が劇的に緩和され、安定的に光Ｌが生体内を通過してセンサー１２に届くことが達成されている。
　図７Ａ～図７Ｄは、点光源及び面光源を用いた手首におけるセンシングの一例を示す概略図である。
　図７ＡのＶ字型や図７Ｄの反射型の手首でのセンシングでは、従来型の点光源１１を用いており、光Ｌの指向性が強いため、生体内での光Ｌの散乱が不十分で、センシングに十分な光量を受光できない問題がある。一方、図７Ｂで示すＶ字型の手首におけるセンシングでは、本発明の発光部材である面光源１５では、広い面積で光Ｌが生体内に入り、生体内での光散乱が活発となることでセンシングに必要な光量で生体情報を得ることが可能となる。同様に、図７Ｃで示す反射型の手首のセンシングにおいても図７Ｂと同様の効果を得ることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、特記しない限り、「％」及び「部」は、それぞれ、「質量％」及び「質量部」を意味する。
［実施例１：波長変換膜］
＜波長変換膜１－１の作製＞
　下記の方法に従って、図３に記載の構成からなる波長変換膜１－１を作製した。
　ナスフラスコ中のトルエン溶液にポリスチレン（ＡＣＲＯＳ　ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝２６００００）を１４．８２％、第１の色素として色素Ａ－１を０．１８％（いずれも溶液中の質量％）となるように添加し、８０℃に加熱撹拌して十分に溶解させた。
　次いで、得られた混合溶液を、ガスバリアーフィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、室温で１０分乾燥させた後、さらに８０℃で１０分加熱乾燥を行って発光色素層を形成した。その後、封止用の接着剤を付けたガスバリアーフィルムを用意して塗布面と張り合わせ、９０℃の加熱条件で真空ラミネーターを用いて封止を行った。その後、１１０℃で３０分加熱処理を行うことにより接着剤を硬化させ、波長変換膜１－１を作製した。得られた膜の厚さは４０μｍであった。なお、乾燥後の膜中の発光色素濃度は１．２％である。
　なお、図３において、発光色素層（５）の一方の面に接着剤層（６）を介してガスバリ
アーフィルム（４Ｂ）が張り合わされ、他方の面にはガスバリアーフィルム（４Ａ）が貼り合されている。
＜波長変換膜１－２～１－７の作製＞
　前記波長変換膜１－１の作製において、第１の色素である色素Ａ－１を前記した例示化合物１－１に変更した以外は同様にして波長変換膜１－２を作製した。
　また、前記波長変換膜１－１の作製において、第１の色素を下記表Ｉに記載の各色素に変更し、かつ、第１の色素とともに下記表Ｉに記載の第２の色素を添加し、第１及び第２の色素の添加量を溶液中でそれぞれ０．０３％及び０．１５％となるように添加した以外は同様にして、波長変換膜１－３～１－７を作製した。
　なお、表Ｉに記載のＡ－１～Ａ－３は下記のとおりであり、各例示化合物は前記したものである。また、第１の色素については、吸収極大波長を下記表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（酸化チタン分散液の調製）
　下記の方法に従って酸化チタン分散液を調製した。
　酸化チタン（堺化学社製、Ｒ－４２）とプロピレングリコールモノメチルエーテルを質量比５０：５０で混合して、撹拌装置で撹拌して酸化チタン分散液を調製した。
＜波長変換膜１－８の作製＞
　下記の方法に従って、図３に記載の構成からなる波長変換膜１－８を作製した。
　ナスフラスコ中のトルエン溶液にポリスチレン（ＡＣＲＯＳ　ＯＲＧＡＮＩＣＳ社製、重量平均分子量Ｍｗ＝２６００００）を２４．５８％、第１の色素として前記した例示化合物（１ａ）－１を０．１３％、第２の色素として前記した例示化合物（１ｄ）－４０を０．０５％、さらに上記で調整した酸化チタン分散液を０．５％（いずれも溶液中の質量％）となるように添加し、８０℃に加熱撹拌して十分に溶解させた。
　次いで、得られた混合溶液を、ガスバリアーフィルム上に、アプリケーターを用いて塗布し、室温で１０分乾燥させた後、さらに８０℃で１０分加熱乾燥を行って発光色素層を形成した。その後、封止用の接着剤を付けたガスバリアーフィルムを用意して塗布面と張り合わせ、９０℃の加熱条件で真空ラミネーターを用いて封止を行った。その後、１１０℃で３０分加熱処理を行うことにより接着剤を硬化させ、波長変換膜１－８を作製した。得られた膜の厚さは８０μｍであった。なお、乾燥後の膜中の発光色素濃度は１．２％である。
　なお、図３において、発光色素層（５）の一方の面に接着剤層（６）を介してガスバリアーフィルム（４Ｂ）が張り合わされ、他方の面にはガスバリアーフィルム（４Ａ）が貼り合されている。
＜波長変換膜１－９の作製＞
　前記波長変換膜１－８の作製において、酸化チタン分散液を添加せず、ポリスチレンの添加量を２４．８３％となるように添加した以外は同様にして、波長変換膜１－９を作製した。
［評価］
　上記で得た波長変換膜について、各評価を行った結果を表XIVに示した。
＜発光極大波長（λｍａｘ）＞
　各波長変換膜について、分光蛍光光度計　Ｆ－７０００（株式会社　日立ハイテクサイエンス製）を用いて発光スペクトルの測定を行い、最大かつ極大の発光強度を示す波長（ピークトップの波長）を発光極大波長（λｍａｘ）とした。評価は下記の基準に従う。
　◎：発光極大波長（λｍａｘ）が、７５０ｎｍ以上、１４００ｎｍ以下である
　○：発光極大波長（λｍａｘ）が、７００ｎｍ以上、７５０ｎｍ未満である
　×：発光極大波長（λｍａｘ）が、７００ｎｍ未満である
＜耐候性＞
　各波長変換膜の表面に、スーパーキセノンウェザーメーター（ＳＸ１２０、スガ試験機株式会社製）を用いて光量１００Ｗ／ｍ２（３００～４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃、湿度９０％、試験時間１００時間の条件にて耐候性の評価を行い、試験前後の発光極大波長の変化を観察した。評価は下記基準に従う。
　○：発光強度に変化は見られない
　△：発光強度の減少率が５％以内である
　×：発光強度の減少率が５％より大きい
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　上記結果に示されるように、本発明の波長変換膜は、比較例の波長変換膜に比べて耐候性の点で優れていることが分かる。
［実施例２：発光部材］
＜有機ＥＬ素子Ａの作製＞
　下記手順に従って、基材上に陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極を積層して封止を行い、ボトルエミッション型の有機ＥＬ素子Ａを作製した。
　（陽極の形成）
　はじめに、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、以下、ＰＥＮと略記する。）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４－６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯｘからなる無機物のガスバリアー層を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度が０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材（ガスバリアーフィルム）を作製した。
　その後、厚さが１５０ｎｍとなるよう、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：ＳｎＯ２＝９０：１０　質量％比）をスパッタリング法で成膜した後、パターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が１０ｍｍ×４０ｍｍとなるようにした。続いて、イソプロピルアルコールで超音波洗浄した後、乾燥窒素ガスで乾燥させて、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　（有機機能層群の形成）
　上記方法で作製した陽極を、露点－８０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下のグローブボックス内にて乾燥させたのち、真空蒸着装置内に移送した。真空蒸着装置内のるつぼ（モリブデン製、又はタングステン製の抵抗加熱用材料製）に、下記の記載の各有機機能層の構成材料を有機ＥＬ素子の作製に必要とする量を充填した。
　〈正孔注入層の形成〉
　上記真空蒸着装置を１×１０－４Ｐａまで減圧し、化合物ＨＩＬ－１（ＭＴＤＡＴＡ）を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、陽極上に厚さ１５ｎｍの正孔注入層（以下、ＨＩＬと表記）を形成した。
　〈正孔輸送層の形成〉
　次いで、下記化合物ＨＴＬ－１（α－ＮＰＤ）をＨＩＬ上に蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。
　〈赤色リン光発光層の形成〉
　続いて、発光ホストである化合物Ｈ－１とドーパントである化合物ＤＰ－１の入った加熱ボートをそれぞれ独立に通電し、Ｈ－１とＤＰ－１の蒸着速度が１００：６となるように調整し、厚さ２０ｎｍの赤色リン光発光層（ＥＭＬ）を形成した。
　〈電子輸送層の形成〉
　次いで、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）の入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、ＥＭＬ上に厚さ２５ｎｍの電子輸送層（ＥＴＬ）層を形成した。
　〈電子注入層の形成〉
　次いで、ＬｉＦを蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層（ＥＩＬ）を形成した。
　（陰極の形成）
　続いて、アルミニウムを厚さ７０ｎｍで蒸着して、陰極を形成した。
　（封止構造の形成）
　次いで、上記で得られた陽極～陰極までの積層体の陰極上に、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。封止基材は、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて厚さ１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートして作製した。
　この封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って、ディスペンサーを用いて熱硬化性接着剤を均一に塗布し、厚さ２０μｍの接着層を形成した。これを１００Ｐａ以下の減圧下で１２時間乾燥させた。なお、熱硬化性接着剤としては、下記（Ａ）～（Ｃ）構成成分を混合させたものを用いた。
　（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
　次いで、封止基材を露点温度－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
　最後に、封止基材を積層体に対して密着・配置し、圧着ロールを用いて、温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／分の条件で密着封止し、その後、１１０℃で３０分間の加熱処理を施すことにより、接着剤を硬化させ、有機ＥＬ素子Ａを得た。
　有機ＥＬ素子Ａの作製に用いた各構成材料の詳細は、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜発光部材２－１の作製＞
　上記で作製した面光源(有機ＥＬ素子Ａ)のみの部材を発光部材２－１とした。
＜発光部材２－２～２－８の作製＞
　上記作製した面光源である有機ＥＬ素子Ａの発光面と、下記表XVに記載の波長変換膜をそれぞれ密着させることにより、図２で示す構成の発光部材２－２～２－８を作製した。
［評価］
　上記で得た発光部材２－１～２－８について、各評価を行った結果を表XVに示した。
＜発光強度（相対値）＞
　各発光部材を１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させ、上記分光蛍光光度計Ｆ－７０００（株式会社　日立ハイテクサイエンス製）を用いて発光スペクトルを測定した後、各発光部材の発光波長が８００ｎｍのときの発光強度を求め、発光部材２－３の発光強度を１００とした時の相対値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　上記結果に示されるように、本発明の波長変換膜を備えた発光部材２－５～２－８は、比較例の波長変換膜を備えた発光部材に比べて発光強度の点で優れていることが分かる。また、中でも波長変換膜中に酸化チタン粒子を含む発光部材２－７の効果が顕著であることが分かる。
［実施例３：生体認証装置を備えるリストバンド型電子機器］
＜生体認証装置を備えるリストバンド型電子機器の作製＞
　図８に示すように、カメラと広角レンズからなる撮像部２１を手首外側に、実施例２で作製した発光部材２－７を２個、装着時に撮像部と同一平面上以外のリストバンド上に備える、手首静脈撮像による生体認証機能を搭載したリストバンド型電子機器２０を作製した。
＜生体認証装置を備えるリストバンド型電子機器での撮像＞
　図８に示すリストバンド型電子機器２０を手首に装着し、個体固有の鮮明な静脈パターンを撮像することができた。
［実施例４：指先の静脈撮像を用いた生体認証装置］
＜指先の静脈撮像を用いた生体認証装置の作製＞
　図５Ｂに示すように、面光源１５とセンサー（撮像部）１２を、指１３Ａを挟んで正対するように配置して、指先の静脈撮像により、生体認証が可能な装置を作製した。
＜指先の静脈撮像を用いた生体認証装置での撮像＞
　作製した図５Ｂに示す生体認証装置を用いて、指先の静脈撮像を行うことにより、個体固有の静脈パターンを撮像することができた。
［実施例５：パルスオキシメーター］
＜波長変換膜１－９の作製＞
　上記波長変換膜１－８の作製において、図４に示すように、発光色素層５と接着剤層６との間に、さらに赤色光カットフィルター７を設けた以外は同様にして、波長変換膜１－９を作製した。
＜発光部材２－８の作製＞
　実施例１で作製した面光源である有機ＥＬ素子Ａの発光面と、上記作製した波長変換膜２－１とを密着させることにより、図１に示す構成の発光部材２－８を作製した。
　作製した発光部材２－８が、有機ＥＬ素子Ａの赤色光を放射せず、近赤外領域に発光を有する本発明の発光部材であることを確認した。
＜パルスオキシメーターの作製＞
　実施例２で作製した発光部材２－１と２－８(符号１５で示す位置に配置)を、それぞれ図７Ｂに示したように、光源から手首内部に進入して散乱した光が、センサー１２で受光されるように配置して、パルスオキシメーターを作製した。
　（パルスオキシメーターでの酸素飽和度の測定）
　作製したパルスオキシメーターを手首に装着し、酸素飽和度を測定することができた。
　上記結果に示されるように、本発明の波長変換膜を面光源と組み合わせて用いることにより、近赤外領域で発光する発光部材を得ることができる。さらに、この発光部材は、前述した生体認証をはじめとする各種認証装置の光源としても用いることが可能である。
　本発明は、近赤外領域での発光と、膜の光や熱に対する耐性、すなわち耐候性に優れた波長変換膜に利用することができる。また、当該波長変換膜を用いて、耐候性に優れ、かつ、発光強度に優れた発光部材と、それを具備した認証装置や、リストバンド型電子機器及び生体計測装置等に利用することができる。
　１　発光部材
　２　面光源
　３　波長変換膜
　４Ａ、４Ｂ　ガスバリアーフィルム
　５　発光色素層
　６　接着剤層
　７　赤色光カットフィルター
　１１　点光源
　１２　センサー
　１３Ａ　指先
　１３Ｂ　指の付け根
　１４　骨
　１５　面光源
　１６　手首
　２０　リストバンド型電子機器
　２１　撮像部
　ＩＲ　近赤外光
　Ｒ　赤色発光
　Ｌ　光

Claims (12)

  1. 　少なくとも２種以上の色素を備え、照射光を吸収して前記照射光より長波長の発光をする波長変換膜であって、
    　赤色光領域に吸収極大波長を有する第１の色素と、
    　前記第１の色素の励起エネルギーを吸収し、近赤外領域で発光する第２の色素と、を備える波長変換膜。
  2. 　前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７００～１５００ｎｍの範囲内である請求項１に記載の波長変換膜。
  3. 　前記波長変換膜から前記近赤外領域で発光される光の発光極大波長が、７５０～１４００ｎｍの範囲内である請求項１又は請求項２に記載の波長変換膜。
  4. 　前記第１及び第２の色素が、スクアリリウム化合物である請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の波長変換膜。
  5. 　赤色発光する面光源と、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の波長変換膜とを備えた発光部材。
  6. 　前記面光源が、有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項５に記載の発光部材。
  7. 　請求項５又は請求項６に記載の発光部材を具備する認証装置。
  8. 　請求項７に記載の認証装置を備え、手首静脈の撮像により生体認証を行うことを特徴とするリストバンド型電子機器。
  9. 　装着時に、光源が撮像部と同一平面上以外のリストバンド上のいずれかに具備されていることを特徴とする請求項８に記載のリストバンド型電子機器。
  10. 　請求項５又は請求項６に記載の発光部材が具備されていることを特徴とする生体計測装置。
  11. 　手首又は指の付け根で計測を行うパルスオキシメーターであることを特徴とする請求項１０に記載の生体計測装置。
  12. 　手首又は指の付け根で計測を行う脈波センサーであることを特徴とする請求項１０に記載の生体計測装置。
PCT/JP2020/001313 2019-01-16 2020-01-16 波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置 WO2020149368A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020566476A JP7392666B2 (ja) 2019-01-16 2020-01-16 波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置
US17/420,631 US11774653B2 (en) 2019-01-16 2020-01-16 Wavelength conversion film, light-emitting member, authentication device, wristband type electronic apparatus and biometric device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-005054 2019-01-16
JP2019005054 2019-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020149368A1 true WO2020149368A1 (ja) 2020-07-23

Family

ID=71613951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/001313 WO2020149368A1 (ja) 2019-01-16 2020-01-16 波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US11774653B2 (ja)
JP (1) JP7392666B2 (ja)
WO (1) WO2020149368A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021145052A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 コニカミノルタ株式会社 発光部材、発光性化合物及び光電変換部材
CN114751917A (zh) * 2022-04-21 2022-07-15 南京邮电大学 一种近红外发光荧光分子及其制备方法与应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115651640A (zh) * 2022-09-01 2023-01-31 南通大学 发光波长可调的窄发射峰有机荧光纳米探针及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000230172A (ja) * 1998-12-09 2000-08-22 Sharp Corp 蛍光部材及びそれを用いた発光素子
US20040166146A1 (en) * 2002-06-12 2004-08-26 University Of Florida Phototherapy bandage
WO2006103907A1 (ja) * 2005-03-29 2006-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイス
WO2010013681A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 富士電機ホールディングス株式会社 高分子色素を用いた色変換膜およびそれを用いた多色発光有機ｅｌデバイス
WO2012008325A1 (ja) * 2010-07-12 2012-01-19 国立大学法人名古屋大学 広帯域赤外光放射装置
WO2018008721A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
US20180261652A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Samsung Display Co., Ltd. Light emitting display device
WO2019063309A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Lumileds Holding B.V. DEVICE FOR TRANSMITTING INFRAOUGES

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2408209A (en) 2003-11-18 2005-05-25 Qinetiq Ltd Flexible medical light source
JP4692257B2 (ja) 2005-12-06 2011-06-01 富士電機ホールディングス株式会社 色変換膜およびそれを用いた多色発光有機ｅｌデバイス
US8164543B2 (en) * 2009-05-18 2012-04-24 GM Global Technology Operations LLC Night vision on full windshield head-up display
JP2018111674A (ja) 2017-01-13 2018-07-19 セイコーエプソン株式会社 化合物、発光素子用化合物、発光素子、発光装置、光源、認証装置および電子機器
WO2019153742A1 (zh) 2018-02-12 2019-08-15 有研稀土新材料股份有限公司 一种近红外发光材料及由该材料制备的发光装置
US11395583B2 (en) * 2018-03-28 2022-07-26 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Endoscope light emitting device, endoscope using same, and fluorescence imaging method

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000230172A (ja) * 1998-12-09 2000-08-22 Sharp Corp 蛍光部材及びそれを用いた発光素子
US20040166146A1 (en) * 2002-06-12 2004-08-26 University Of Florida Phototherapy bandage
WO2006103907A1 (ja) * 2005-03-29 2006-10-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 赤色蛍光変換媒体及びそれを用いた色変換基板、発光デバイス
WO2010013681A1 (ja) * 2008-07-28 2010-02-04 富士電機ホールディングス株式会社 高分子色素を用いた色変換膜およびそれを用いた多色発光有機ｅｌデバイス
WO2012008325A1 (ja) * 2010-07-12 2012-01-19 国立大学法人名古屋大学 広帯域赤外光放射装置
WO2018008721A1 (ja) * 2016-07-08 2018-01-11 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
US20180261652A1 (en) * 2017-03-08 2018-09-13 Samsung Display Co., Ltd. Light emitting display device
WO2019063309A1 (en) * 2017-09-28 2019-04-04 Lumileds Holding B.V. DEVICE FOR TRANSMITTING INFRAOUGES

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021145052A1 (ja) * 2020-01-16 2021-07-22 コニカミノルタ株式会社 発光部材、発光性化合物及び光電変換部材
CN114751917A (zh) * 2022-04-21 2022-07-15 南京邮电大学 一种近红外发光荧光分子及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP7392666B2 (ja) 2023-12-06
US11774653B2 (en) 2023-10-03
JPWO2020149368A1 (ja) 2021-12-02
US20220082740A1 (en) 2022-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020149368A1 (ja) 波長変換膜、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置
JP7435590B2 (ja) 波長変換膜、波長変換装置、発光部材、認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置
JP6876042B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
WO2012115034A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP5267557B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
JP6020472B2 (ja) 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2009084413A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
WO2013168534A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置
JP7044108B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP6003144B2 (ja) 透明電極の製造方法
JP5998745B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JP7272367B2 (ja) 発光部材、生体認証装置、リストバンド型電子機器及び生体計測装置
JP7444079B2 (ja) 生体撮像装置及び生体計測装置
JP6631034B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、及び有機金属錯体
JP5967047B2 (ja) 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2015068779A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、及び有機エレクトロルミネッセンスモジュール
JP5708656B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
WO2015141397A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP2011028940A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP7159932B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6179278B2 (ja) 発光パネルの製造方法
JP6028806B2 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5920222B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、照明装置、表示装置及び発光ドーパント材料の前駆体
WO2015159606A1 (ja) 有機電界発光素子
JP6237638B2 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20741711

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020566476

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20741711

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1