JP2011028940A - 有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】光利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】バインダー中に、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有する有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層であって、当該散乱体のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球形状であり、光取り出し層の膜厚方向とシェルの対称性軸が平行であり、コアの平均屈折率が１．５９〜２．４０の範囲内であり、コアの平均粒径が３００〜５５０ｎｍの範囲内であり、シェルの平均屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形であり、かつ当該断面の平均直径が５５０〜９００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。
【選択図】図２

Description

本発明は、光の利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、二つの電極間に挟まれた有機エレクトロルミネッセンス層において電子及びホールの結合により発光する素子である。現在、この素子を用いた照明やディスプレイ等の開発が盛んに行われているが、発光効率の向上が大きな課題となっている。

有機エレクトロルミネッセンス素子の発光は高屈折率な有機層中でおこるため、発光が有機エレクトロルミネッセンス素子表面と空気界面での全反射により、光が外部に取り出せないということが光利用効率低下の原因の一つである。

光閉じ込め現象を図１に模式的に図示する。図１には、高屈折率中の発光点からの発生する光線の一部（空気界面へ方向へ向かう角度の一部）及び有機ＥＬ素子〜空気界面で起こる光の挙動を示している。図１から明らかなように、発光点から発生した光は、有機ＥＬ素子〜空気界面において、有機ＥＬ素子表面及び空気の屈折率で規定される臨界角に従い、臨界角を超える角度で有機ＥＬ素子〜空気界面に入射した光は全反射を起こし、光を素子外部に取り出すことができない。この関係は、単純には屈折率の関係で決定され有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し効率は約２０％程度であると言われている。

この問題に対して、発光から空気界面に到るまでの経路において光散乱層等に代表される光路変換素子を用いて光取り出し効率を上昇させる提案がなされている。

また、特許文献１には、光取り出し用散乱層であり、層を通過する光の平行線透過率と層の中を伝搬する光に対して層を透過する光に対する散乱を大きくした照明用光取り出し層などが提案されている。

しかしながら、上記特許文献１では、散乱の度合いを規定しているに過ぎず、未だ十分な効果を上げるには至っていない。

また、特許文献２には、散乱層の屈折率を上げて光を散乱層中に導入し、光利用効率を上げる手法が開示されている。しかしながら、この手法を用いても光利用効率の向上に未だ満足できるものではなかった。

また、有機ＥＬ素子は素子の温度変動により輝度変化が大きく、環境変動による光取り出し特性が変化するという問題があった。例えば、車中での有機ＥＬ素子の使用を考えた場合に、エアコンによる環境温度等の変化により短時間に輝度が変化するという実用上の問題があった。

特許第４０８３８１２号明細書 特開２００９−７０８１６号公報

本発明は、上記問題にかんがみてなされたものであり、その解決課題は、光利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．バインダー中に、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有する有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層であって、当該散乱体のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球形状であり、光取り出し層の膜平面厚方向とシェルの対称性軸が平行であり、コアの平均屈折率が１．５９〜２．４０の範囲内であり、コアの平均粒径が３００〜５５０ｎｍの範囲内であり、シェルの平均屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形であり、かつ当該断面の平均直径が５５０〜９００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。

２．前記コアの平均粒径が４５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記シェルの光取り出し平面での断面の平均直径が６００〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。

３．二層の電極層とその間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層と光取り出し層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該光取り出し層として、前記１又は前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層が、光取り出し側の電極から光出射面までの間に配置されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明の上記手段により、光利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

光閉じ込め現象を示す模式図示 一軸対称性のシェルであるコア・シェル粒子の断面図と有機エレクトロルミネッセンス素子の模式図 コア・シェル粒子の光取り出し平面での断面の模式図 電磁場解析ソフトによる解析から推定される光取り出しの効率が、通常の散乱粒子に比較して上がる機構；（ａ）膜面垂直方向に進行する光に対しての推定図、（ｂ）膜面垂直方向に対して傾斜した角度で進行する光に関する推定図 電磁場解析で得られたデータを用いて、粒子に複数回光が当たった後に光の進行方向の確率を計算したグラフ；（ａ）初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が０°の場合の結果、（ｂ）初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が８０°の場合での結果 （ａ）照明装置の一例の概略図、（ｂ）照明装置の一例の断面図

本発明の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層は、バインダー中に、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有する有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層であって、当該散乱体のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球形状であり、光取り出し層の膜厚方向とシェルの対称性軸が平行であり、コアの平均屈折率が１．５９〜２．４０の範囲内であり、コアの平均粒径が３００〜５５０ｎｍの範囲内であり、シェルの平均屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形であり、かつ当該断面の平均直径が５５０〜９００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項３に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記コアの平均粒径が４５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記シェルの光取り出し平面での断面の平均直径が６００〜７００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層は、二層の電極層とその間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層と光取り出し層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子に好適に用いることができる。この場合、当該光取り出し層として、本発明の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層が、光取り出し側の電極から光出射面までの間に配置されている態様の有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。

なお、本願において、上記の粒径、直径等の値は、被測定対象物１００個について測定したときの測定値の算術平均値とする。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。

（有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層）
本発明の光取り出し層は、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有することを特徴とする。すなわち、層中に、散乱体として、コア・シェル構造を有する粒子（以下「コア・シェル粒子」ともいう。）が含有されている構成を採る。

本発明において、コア・シェル粒子のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球であり、光取り出し層の膜厚方向とシェルの対称性軸が平行であることを特徴とする。

ここで、「コア・シェル粒子」とは、内部に含有されるコア部分とそのコア部分を取り囲むように配置されているシェル部分からなる構造・形状を有する粒子を意味しており、コア及びシェルの素材としては、必ずしも固体である必要はなく、液体性、気体性のものも含まれる。また、本願において、「光取り出し層の膜厚方向」とは、光取り出し層の平面と垂直の方向をいう。

本願において、「球」とは、断面形状を電子顕微鏡で観察した際にＸ^２＋Ｙ^２＋Ｚ^２＝Ｒ^２で表される半径と球の表面の関係において、Ｒが±１０％以内の範囲であれば球とみなす。そのため、多面体形状や表面に微小な凹凸を持つ球等も含まれる。

光取り出し効率の均一性の観点から、Ｒの変動は±５％以内が好ましく、±３％以内が最も好ましい。

本発明のコア部分が球であるとは、実質的に球形状であり必ずしも真球状である必要はない。

本発明のシェル部分は一軸対称性の楕円球形状をしていることを特徴とする。

図２に、一軸対称性のシェルであるコア・シェル粒子の断面図と有機エレクトロルミネッセンス素子の模式図を示す。図２は、光取り出し層の膜厚方向をＺ軸、平面方向をＸ軸及びＹ軸とした場合の、ＸＺもしくはＹＺ断面である。図２にしめされる対称軸を中心として回転した形状が、シェルが一軸対称性の楕円形状を持つコア・シェル散乱体である。

本発明における一軸対称性の楕円球状とは、断面形状を電子顕微鏡で観察した際に（Ｘ／ａ）^２＋（Ｙ／ａ）^２＋（Ｚ／ｃ）^２＝Ｒ′^２で表される半径と楕円球の表面の関係において、Ｒ′が±１０％以内の範囲であれば楕円球とみなす。そのため、楕円球としては多面体形状や表面凹凸形状などであっても、前記の式で表される楕円球の１０％以内の範囲であれば、本発明の特許に含まれる。光取り出し効率の均一性の観点から、Ｒ′の変動は±５％以内が好ましく、±３％以内が最も好ましい。

本発明において、光取り出し層の膜厚方向とシェルの対称性軸が平行であることを特徴とする。ここでいう「平行」とは、多数の楕円球の対称軸と膜厚方向とのなす角が１０°以内であることを意味する。光取り出し効率の観点から、５°以内が好ましく、３°以内が最も好ましい。対称軸及び膜面方向の関係は散乱膜を切断し、電子顕微鏡観察により測定することができる。

本発明におけるコアの屈折率は、１．５９〜２．４０の範囲内であり、シェルの屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であることを特徴とする。

本発明における屈折率は、平均屈折率を意味し、複屈折性の粒子であっても良い。コア及びシェルが既知の素材である場合には、同一素材をアッベの屈折率計等を用いて測定することができる。また、コアのみを分離可能な場合の屈折率の測定には、液浸法、ベッケ線法、外挿法等公知の手法により測定できる。本発明のコア及びシェルが複屈折率粒子である場合、すべての屈折率が本発明の範囲内であることが好ましい。

光取り出し効率の観点から、コアの屈折率は１．７０〜２．００の範囲内であることが好ましい。また、シェルの屈折率は１．００〜１．１０の範囲内が好ましい。光取り出し効率の環境変動依存性は有機ＥＬ発光層の急激な温度変化を緩和することで改善が見られると考えている。そのため、熱伝導率が低い環境を有機ＥＬ発光層の周りに造りだすことが好ましい。このような観点から、シェル部分は気体、簡便性から特に空気であることが好ましい。

本発明におけるコアの平均粒径は３００〜５００ｎｍの範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形でかつその直径が５５０〜９００ｎｍの範囲であることを特徴とする。

図３に、本発明のコア・シェル粒子の光取り出し平面での断面の模式図を記載する。

なお、本願において、「光取り出し平面での断面」とは、光取り出し層の平面と平行な面で粒子を切断したときの断面をいう。また、「光取り出し平面での断面の平均直径」とは、各粒子を光取り出し層の平面と平行な面で粒子を切断して粒子ごとの断面積に基づき円相当径（直径）を測定したとき、粒子１００個について得られた当該円相当径（直径）の平均値をいう。

図３は光取り出し層の膜厚方向をＺ軸、膜平面方向をＸ及びＹ軸とした場合のＸＹ断面である。

図２及び図３から明確なように、シェル部分は膜平面方向に扁平な楕円球形状である。

本発明において、コアの粒径は、光取り出しの観点から４５０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。また、シェルの膜平面方向の断面での粒径は、６００〜７００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の光取り出しの効率が、通常の散乱粒子に比較して上がる機構として、電磁場解析ソフトによる解析から推定される機構を図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す。

図４（ａ）は膜面垂直方向に進行する光に対しての推定図を記載しており、図４（ｂ）は膜面垂直方向に対して傾斜した角度で進行する光に関する推定図を記載している。

図４（ａ）において、光はコア、シェル左側、シェル右側のそれぞれ３つの光線ａ、ｂ、ｃにそれぞれ異なった挙動を与える。すなわち、典型的にはａ′、ｂ′、ｃ′で示される方向への散乱光が現れる。真球状粒子の散乱光の挙動は、一般的にＭｉｅ散乱理論やレイリー散乱理論で確立されているが、このような３つのピークが出ることはなく光の進行方向を中心とした図４（ａ）でしめされるａ′を中心とした散乱挙動が示される。

法線方向から傾斜した入射した光に対しては、図４（ｂ）に示されるようにａ′、ｂ′、ｃ′の方向への散乱光が観測されるが、傾斜した角度での入射光に対してはｃ′の影響はａ′及びｂ′に対して相対的に低くなるため結果として入射光線が法線方向へ向く確率が高くなるため光取り出し効率が向上すると考えている。コア及びシェルの屈折率を好ましい範囲におさめることにより、単一粒子としての回折格子に近い挙動を示すために光取り出し効率の向上が得られると考えられる。

図５（ａ）及び図５（ｂ）に電磁場解析で得られたデータを用いて、粒子に複数回光が当たった後に光の進行方向の確率を計算したグラフを示す。図５（ａ）は、初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が０°であり、図５（ｂ）は初期の光の入射角度と散乱膜の法線方向とのなす角が８０°の場合での結果である。図５（ａ）（ｂ）において、ｘ軸は散乱層の法線方向を０°ｙ軸は散乱の相対確率を示している。光取り出し効率を向上させるためには、光を多重散乱させた場合に光が臨界角内に進行する確率が高いことが重要である。有機ＥＬ素子と空気界面での全反射の条件は、スネルの法則により決定されるが、有機ＥＬ素子の空気界面に接する部分の屈折率が１．５とした場合およそ４１°が臨界角となる。即ち、図５において０°を中心として±４１°の範囲に光が進行することが重要である。また、有機ＥＬ素子裏面の反射を考えると、１８０°を中心とした±４１°の範囲の光も光取り出しに有効に寄与すると考えられる。図５の結果から、複数の入射角に対する光に対して光は０°方向及び１８０°方向に進行する光が多くなる結果となり、このことが光利用効率の向上に寄与していると考えられる。

また、Ｍｉｅ散乱のような球状粒子で同様の確率計算を行った場合には、多数の散乱回数を行った後に光が進行する方向は一定になると考えられ、この点が本発明と従来の散乱体を用いた光取り出し層との違いであると考えられる。

本発明の光取り出し層において用いられる散乱体のコア部としては、酸化チタン（屈折率２．４０）、酸化ジルコニウム（屈折率２．０５）、アルミナ（屈折率１．７４）、架橋ポリスチレン（屈折率１．５９）、アモルファルシリカ（屈折率１．４３）の球状粒子等を挙げることができる。

シェル部としては、ポリシロキサン（屈折率１．４０）、フッ素系ポリオルガノシロキサン（屈折率１．３３）等を用いることができる。

また、バインダーとして、セルロースエステル樹脂、及び可塑剤として、ＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート）（屈折率１．４８）等を使用することができる。

上記の光取り出し機構から、バインダーとしての屈折率は、１．３３〜２．４０であることが好ましい。また、本発明に係る光取り出し機能を有効に発揮するためには、散乱体コア、バインダー、散乱体シェルの屈折率の大きさが、散乱体コア＞バインダー＞散乱体シェルの関係となることが特に重要な点である。

本発明のコア・シェル粒子を形成する手段としては、球状のコアとバインダーとからなる層を形成した後に、二軸延伸を行い、ボイドを発生させて、空気を素材とするシェル部分とする方法、コア及びバインダーに対して低Ｔｇであるシェル素材からなる球状コア・シェル粒子と、バインダーからなる層を形成した後、層の平面方向へ二軸延伸する、又は層の厚さ方向へ圧力を加えて圧延し、シェル部分のみを変形させる方法などの達成手段が挙げられる。

また、「膜平面厚方向とシェルの対称性軸を平行」にするための達成手段としては、一軸対称性のシェルを持つコア・シェル粒子とバインダーを溶液に添加し、溶液流延により、製膜を行い溶媒の蒸発に伴い膜厚方向へ収縮する事を利用して方向を揃える方法、層形成に際して電場若しくは磁場を印加して粒子の方向を制御する方法、溶融製膜した層を二軸方向へ延伸し延伸方向にコア・シェル粒子の平面を揃える方法などが挙げられる。

《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基盤（基板）、電極、種々の機能を有する有機層等の構成要素によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、本願においては、陽極と陰極との間に配置されている下記の各種機能層を総称して「有機エレクトロルミネッセンス層」という。

（ｉ）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（iii）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／電子阻止層／発光層ユニット／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
なお、上記の正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び下記中間層を総称して「キャリア制御層」という。また、「キャリア」とは電子及び正孔をいい、「キャリア輸送層」は、キャリア輸送材料からなる層であるが、ｐ型又はｎ型半導体層から構成されることが好ましい。ここで、「ｐ型又はｎ型半導体層」とは、各々電子受容性化合物又は電子供与性化合物を含有し半導性を示す有機層をいう。

また、「発光層ユニット」とは、複数の発光層を有する構成単位であって、最も陽極側の発光層から最も陰極側の発光層まで積層された有機層を指す。すなわち、各発光層は、異なる発光色の発光性化合物を含有する有機層からなる。なお、当該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。

当該発光層ユニットの代表例を以下に例示するが、これらに限定されない。

（ｉ）発光層−１／発光層−２
（ii）発光層−１／中間層／発光層−２
（iii）発光層−１／正孔阻止層／発光層−２
（iv）発光層−１／電子阻止層／発光層−２
（ｖ）発光層−１／発光層−２／発光層−３
（vi）発光層−１／中間層／発光層−２／中間層／発光層−３
（vii）発光層−１／中間層／発光層−２／正孔阻止層／発光層−３
（viii）発光層−１／電子阻止層／発光層−２／中間層／発光層−３
《発光層ユニット》
発光層ユニットは、上記のように複数の発光層を有する構成単位である。また、発光層は、電極、電子輸送層、又は正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

発光層の層厚の総和は特に制限はないが、層の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２〜３０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５〜２５ｎｍの範囲である。

不連続発光層を真空蒸着方法により形成する際は、ホスト化合物や発光性ドーパント等の蒸着速度や蒸着量を適切に制御することが出来る。好ましい蒸着速度は、０．０５ｎｍ／秒以下、特に好ましくは０．０３ｎｍ／秒である。蒸着速度を比較的遅くすることにより、発光性ドーパントやホスト化合物を特定サイトに選択的に蒸着させるためである。好ましい蒸着量は所望の層厚や不連続性に応じて調製することができる。また、蒸着サイトを限定するために蒸着パターンに応じたマスクを利用することも好ましい。

青、緑、黄、赤の各発光層の積層順については特に制限はないが、一般式（１）で表される青色発光性ドーパントを使用することが望ましく、発光層の中で最も陰極側に設けることが好ましい。なお、各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。

〔式中、Ｒ_１は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｂ_１〜Ｂ_５は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、Ｂ_１〜Ｂ_５の少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ_１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ_１およびＸ_２は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、Ｌ_１はＸ_１およびＸ_２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。〕
次に、発光層に含まれるホスト化合物及び発光性ドーパント（「発光ドーパント」、「発光性ドーパント化合物」ともいう。）について説明する。

（ホスト化合物）
有機ＥＬ素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、その化合物上のキャリアの再結合によって生成した励起子のエネルギーを発光性化合物（発光性ドーパント：ゲスト化合物）に移動し、その結果、当該発光性化合物を発光させる化合物、及び当該ホスト化合物上のキャリアを発光性化合物にトラップさせ、当該発光性化合物上で励起子を生成させ、その結果、当該発光性化合物を発光させる化合物をいう。したがって、ホスト化合物自体の発光能は低い程良い。例えば、室温（２５℃）におけるリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満、好ましくは０．０１未満である化合物である。また、発光層に含有される化合物の中で、そのホスト化合物の比率は２０質量％以上であることが好ましい。

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、後述する発光性ドーパントとして用いられるリン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することが可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。

（ガラス転移温度：Ｔｇ）
有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物は、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料を、各々の層の少なくとも８０質量％以上含有することが好ましい。

ここで、ガラス転温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠した方法により求められる値である。上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機ＥＬ素子の有機化合物層（有機層ともいう）全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合物のリン光発光エネルギーを２．９ｅＶ以上になるように調整することが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。

（リン光発光エネルギー）
本発明に係るリン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基盤（単に基板でもよい。）上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定した時、得られるリン光発光スペクトルの０−０遷移バンドのピークエネルギーをいう。

（リン光発光の０−０遷移バンドの測定方法）
まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。測定するホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール／メタノール＝４／１（体積／体積）の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度７７°Ｋで励起光を照射し、励起光照射後１００ｍｓでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、１００ｍｓ後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。

なお、リン光寿命が１００ｍｓより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短く設定するとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい（実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない）。

次に０−０遷移バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって０−０遷移バンドと定義する。リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射中の発光スペクトル（便宜上これを定常光スペクトルという。）を拡大し、励起光照射後１００ｍｓ後の発光スペクトル（便宜上これをリン光スペクトルという。）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Ｓａｖｉｔｚｋｙ＆Ｇｏｌａｙの平滑化法等を適用することができる。

（発光性ドーパント）
本発明に係る発光性ドーパントとしては、蛍光性化合物、リン光性化合物（「リン光発光性化合物」、「リン光発光体」等ともいう。）を用いることが出来るが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光性ドーパント（単に、「発光材料」ということもある。）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも１種以上のリン光発光体を含有する。蛍光発光体を併用する場合は、青色を選択することが好ましい。

（リン光性化合物：リン光発光体）
本発明に係るリン光発光体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。

上記リン光量子収率は、例えば、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいても、上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。

リン光発光体の発光の原理としては、２タイプが挙げられ、一つのタイプはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光体に移動させることでリン光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つのタイプは、リン光発光体がキャリアトラップとなり、リン光発光体上でキャリアの再結合が生じ、リン光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光体の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。

本発明に係るリン光発光体としては、好ましくは元素の周期表で８族〜１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

リン光発光体は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、青色発光層には、発光極大波長が４８０ｎｍ以下の前記一般式（１）で表されるリン光発光材料を用いることが好ましい。

以下、一般式（１）で表されるリン光発光材料（リン光発光ドーパントともいう。）について詳述する。

《一般式（１）で表されるリン光発光性化合物》
本発明に係る前記一般式（１）で表されるリン光性化合物において、Ｒ_１で表される置換基としては、例えばアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。

これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。

Ｚは、５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５〜７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。

Ｂ_１〜Ｂ_５は炭素原子、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基およびアリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。

Ｌ_１は、Ｘ_１、Ｘ_２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ_１−Ｌ_１−Ｘ_２で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。

これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。

ｍ１は、１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は、２または３である。中でも、ｍ２は０である場合が好ましい。

Ｍ_１で表される金属としては、元素周期表の８族〜１０族の遷移金属元素（単に遷移金属ともいう）が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましく、さらに好ましくはイリジウムである。

なお、本発明に係る一般式（１）で表されるリン光発光性化合物は、重合性基または反応性基を有していてもいなくてもよい。

また、前記一般式（１）において、Ｂ_１〜Ｂ_５で形成される含窒素複素環はイミダゾール環であることが好ましい。

また、Ｂ_１〜Ｂ_５で形成される含窒素複素環がイミダゾール環の場合、前記一般式（１）は下記一般式（２）で表されることがより好ましい。

一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は置換基を表す。Ｚは５〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０〜５の整数を表す。Ｍ１は元素周期表における８族〜１０族の金属を表す。Ｘ１およびＸ２は炭素原子、窒素原子もしくは酸素原子を表し、Ｌ_１はＸ_１およびＸ_２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３の整数を表し、ｍ２は０、１または２の整数を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。

一般式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ３で表される置換基は前記一般式（１）におけるＲ_１で表される置換基と同義である。また、Ｚ、Ｍ_１、Ｘ_１およびＸ_２、Ｌ_１等についても前記一般式（１）におけるものと同義である。また、ｍ１、ｍ２も同義である。

また、一般式（２）のＲ_２で表される基として、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基）が好ましく、なかでも置換アリール基が好ましく、置換アリールとして下記一般式（３）で表される基が好ましい。

一般式（３）において、Ｒ_４は、立体パラメータ値（Ｅｓ値）が−０．５以下の置換基を表す。Ｒ_５はＲ_１と同じで、ｎ５は０〜４の整数を表す。尚、＊は結合位置を表す。

ここで、Ｅｓ値とは化学反応性より誘導された立体パラメータであり、この値が小さければ小さいほど立体的に嵩高い置換基ということができる。

以下、Ｅｓ値について説明する。一般に、酸性条件下でのエステルの加水分解反応においては、置換基が反応の進行に対して及ぼす影響は立体障害だけと考えてよいことが知られており、この事を利用して置換基の立体障害を数値化したものがＥｓ値である。

例えば置換基ＸのＥｓ値は、次の化学反応式
Ｘ−ＣＨ_２ＣＯＯＲＸ＋Ｈ_２Ｏ→Ｘ−ＣＨ_２ＣＯＯＨ＋ＲＸＯＨ
で表される、酢酸のメチル基の水素原子１つを置換基Ｘで置換したα位モノ置換酢酸から誘導されるα位モノ置換酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＸと、次の化学反応式
ＣＨ_３ＣＯＯＲＹ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋ＲＹＯＨ
（ただし、ＲＸは、ＲＹと同じである。）で表される。

上記のα位モノ置換酢酸エステルに対応する酢酸エステルを酸性条件下で加水分解する際の反応速度定数ｋＨから次の式で求められる。

Ｅｓ＝ｌｏｇ（ｋＸ／ｋＨ）
置換基Ｘの立体障害により反応速度は低下し、その結果ｋＸ＜ｋＨとなるのでＥｓ値は通常負となる。実際にＥｓ値を求める場合には、上記の二つの反応速度定数ｋＸとｋＨを求め、上記の式により算出する。

Ｅｓ値の具体的な例は、Ｕｎｇｅｒ，Ｓ．Ｈ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１２，９１（１９７６）に詳しく記載されている。また、『薬物の構造活性相関』（化学の領域増刊１２２号、南江堂）、「Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｂｏｏｋ，‘Ｅｘｐｌｏｒｉｎｇ ＱＳＡＲ’ｐ．８１ Ｔａｂｌｅ ３−３」にも、その具体的な数値の記載がある。次にその一部を表１に示す。

ここで、注意するのは本明細書で定義するところのＥｓ値は、メチル基のそれを０として定義したのではなく、水素原子を０としたものであり、メチル基を０としたＥｓ値から１．２４を差し引いたものである。

本発明においてＲ４は、立体パラメータ値（Ｅｓ値）が−０．５以下の置換基を表す。好ましくは−７．０以上−０．６以下であり、最も好ましくは−７．０以上−１．０以下である。

また、本発明においては、Ｒ４に、例えば、ケト−エノール互変異性体が存在し得る場合、ケト部分はエノールの異性体としてＥｓ値を換算している。他の互変異性が存在する場合も同様の換算方法においてＥｓ値を換算する。

以下に本発明に係る一般式（１）、また一般式（２）で表されるリン光発光性化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらの金属錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９〜２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５〜７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。

（蛍光性化合物：蛍光発光体）
蛍光性化合物（「蛍光発光体」、「蛍光性ドーパント」等ともいう。）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２−２８０１７８号公報、特開２００１−１８１６１６号公報、特開２００２−２８０１７９号公報、特開２００１−１８１６１７号公報、特開２００２−２８０１８０号公報、特開２００１−２４７８５９号公報、特開２００２−２９９０６０号公報、特開２００１−３１３１７８号公報、特開２００２−３０２６７１号公報、特開２００１−３４５１８３号公報、特開２００２−３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２−３３２２９１号公報、特開２００２−５０４８４号公報、特開２００２−３３２２９２号公報、特開２００２−８３６８４号公報、特表２００２−５４０５７２号公報、特開２００２−１１７９７８号公報、特開２００２−３３８５８８号公報、特開２００２−１７０６８４号公報、特開２００２−３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２−５０４８３号公報、特開２００２−１００４７６号公報、特開２００２−１７３６７４号公報、特開２００２−３５９０８２号公報、特開２００２−１７５８８４号公報、特開２００２−３６３５５２号公報、特開２００２−１８４５８２号公報、特開２００３−７４６９号公報、特表２００２−５２５８０８号公報、特開２００３−７４７１号公報、特表２００２−５２５８３３号公報、特開２００３−３１３６６号公報、特開２００２−２２６４９５号公報、特開２００２−２３４８９４号公報、特開２００２−２３５０７６号公報、特開２００２−２４１７５１号公報、特開２００１−３１９７７９号公報、特開２００１−３１９７８０号公報、特開２００２−６２８２４号公報、特開２００２−１００４７４号公報、特開２００２−２０３６７９号公報、特開２００２−３４３５７２号公報、特開２００２−２０３６７８号公報等が挙げられる。

《非発光性の中間層》
本発明においては、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けることが好ましい。非発光性の中間層の層厚としては、１〜１５ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３〜１０ｎｍの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動など相互作用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。

この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。

非発光性の中間層は、各発光層と共通の化合物（例えば、ホスト化合物等）を含有していてもよく、各々共通ホスト材料（ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、リン光発光エネルギー、ガラス転移温度等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。）を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧（電流）を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。また、電圧（電流）をかけたときの色ずれが改善されるという効果が得られることも判った。

更に、上記のように、共通ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１が、リン光発光体の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ２よりも高い励起三重項エネルギーを有する材料を用いることで、発光層の三重項励起子を効果的に発光層内に閉じ込めるので高効率な素子を得られることが判った。

また、青・緑・赤の３色の有機ＥＬ素子においては、各々の発光材料にリン光発光体を用いる場合、青色のリン光発光体の励起三重項エネルギーが一番大きくなるが、前記青色のリン光発光体よりも大きい励起三重項エネルギーを有するホスト材料を発光層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んでいてもよい。

本発明に係る有機ＥＬ素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすい為、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は、阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様としてあげられる。

《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

本発明においては、正孔輸送層は、所謂ｐ型半導体層であることが好ましい。低駆動電圧化に効果が認められ、キャリア（エレクトロン）アクセプターのドープにより、正孔密度を高めたり、高いＨＯＭＯ準位を形成しホッピング伝導による正孔移動度を高めているためと解釈されている。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も使用することができる。

本発明に係るキャリア（エレクトロン）アクセプター材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２）， ｐ．１３９）、特開平４−２９７０７６号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、特開２００４−２８１３７１号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。また、特願２００４−２１５７２７号における一般式（１）〜（７）も好ましく用いられる。

上記正孔輸送材料やキャリア（エレクトロン）アクセプターは、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

材料の種類により特定できないが、本発明に係るアクセプター含有平均体積濃度は０．１％〜３０％であり、少なくとも該平均濃度よりも３％以上濃度が異なる領域が存在することが好ましい。また、最高濃度と最低濃度の差は１％〜３０％であること、好ましくは１％〜２０％、更に好ましくは、１％〜１０％である。最高濃度領域の層厚比は１％〜５０％であり、更に好ましくは２％から４５％である。

層厚としては、通常は１ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。本発明に係る正孔輸送層と陰極側に隣接する有機層界面から５ｎｍ以内では、キャリア（エレクトロン）アクセプターの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿命の観点から好ましい。

《電子輸送層》
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

本発明においては、電子輸送層は所謂ｎ型半導体層であることが好ましい。駆動電圧に効果が認められ、キャリア（エレクトロン）ドナーのドープにより、電子密度を高めたり、高いＬＵＭＯ準位を形成しホッピング伝導による電子移動度を高めているためと解釈されている。

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、既知のものを使用できる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、ホストの項に記述した一般式（１）で表される化合物も好ましく適用できる。

本発明に係るキャリアドナー材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載されたものが挙げられる。また、特願２００４−２１５７２７号における一般式（８）〜（１０）も好ましく用いられる。本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を本発明に係るｐ性半導体層と併用することにより、低消費電力の素子を作製することが可能となる。

上記電子輸送材料やキャリア（エレクトロン）ドナーは、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。

好ましいドナー蒸着条件材料の種類により特定できないが、本発明に係るドナー含有平均体積濃度は５〜９５％であり、少なくとも最大濃度と最低濃度の差が、５％以上濃度が異なる領域が存在することが好ましい。また、最高濃度と最低濃度の差は２０〜９０％であることが好ましい。好ましい最高濃度は１５％〜９５％、更に好ましくは、２５％〜９０％である。電子輸送層における最高濃度領域の膜厚比は１〜５０％であり、更に好ましくは２％から４５％である。層厚としては通常は１ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。陽極側に隣接する有機層界面から本発明に係る電子輸送層の１／３の層厚における領域では、キャリアドナーの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿命の観点から好ましい。材料によって異なるが、５以下である場合が多い。本発明はドナー体積濃度が５％以上異なる領域が３つ以上あると、発光効率が更に向上する場合があり、その一例は連続的に変化する場合である。本発明で言う局所的とは、例えば、ドナー体積濃度が異なる１ｎｍ以上の膜厚構成を任意に組み合わせた場合を挙げることができる。この場合でも、ドナー体積濃度は、最大濃度と最低濃度の差は５％以上である。

《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１〜５μｍの範囲が好ましい。

《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、前述した電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。本発明に係る有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。

阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。

本発明においては、正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．２ｅＶ以上大きいことが好ましい。本発明に係る正孔阻止層は、前記エレクトロンドナーを含有すると、電子密度が増加するので、更なる低電圧化のために好ましい。

なお、イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。

（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。

（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明に好ましく用いられる電子阻止層は、前記正孔輸送層の材料である。更に前記エレクトロンアクセプターを含有すると更なる低電圧化の効果が得られる。

本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。

《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

《支持基盤》
本発明に係る有機ＥＬ素子に係る支持基盤（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。また、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能で、しかも軽い樹脂フィルムも好ましく用いられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

本発明において、光取り出し層が支持基盤と同一のものであってもよく、また支持基盤表面に別途光取り出し層として設けてもよく、支持基盤から光取り出し側の界面に設けてもよい。

本発明の光取り出し層は、有機ＥＬ素子の環境に対する安定性の観点から、支持基盤の有機ＥＬ層に近い側に設けるのが好ましい。

支持基盤を高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

《封止》
本発明に係る有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。

また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。

本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。

接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。

また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。

これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。

また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。

《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明に係る有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。

まず適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。

この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。

また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２Ｖ〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

《表示装置》
本発明に係る有機ＥＬ素子は、多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。

また、作製順序を逆にして陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット（上記の発光層Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも３層を有し、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい）、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色または白色の表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

《照明装置》
本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した照明装置について説明する。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。

本発明に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよい。発光層に用いる発光ドーパントとしては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、ＣＦ（カラーフィルタ）特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る白金錯体、また公知の発光ドーパントの中から任意のものを選択して組み合わせて、また本発明に係る光取り出し及び／または集光シートと組み合わせて、白色化すればよい。

このように、本発明に係る白色の有機ＥＬ素子は、ＣＦ（カラーフィルタ）と組み合わせて、また、ＣＦ（カラーフィルタ）パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して青色光、緑色光、赤色光を得ることで、低駆動電圧で長寿命のフルカラーの有機エレクトロルミネッセンスディスプレイができ、好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（評価方法）
〔電力効率の測定〕
分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ^２における電力効率を求めた。なお、本発明における光取り出し層のない場合の電力効率を１００とした際の相対値で表示した。

〔環境安定性の測定〕
評価素子を１０℃相対湿度５０％の環境試験室中において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ^２に調整した。同一の評価素子を４０℃相対湿度５０％の環境へ移動し、１０分後の正面輝度を上記と同様の手法で測定し輝度の変化率を評価した。

（実施例１）
《有機エレクトロルミネッセンスパネルＮｏ．１の作製》
陽極として５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１４０ｎｍ成膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、ＣｕＰｃ（銅フタロシアニン）、ＮＰＤ、Ｆｉｒ（ｐｉｃ）、ＤＰＶＢｉ、ＣＢＰ、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３、ＢＡｌｑ、Ａｌｑ_３、ＬｉＦを各々素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

次いで、真空度４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ＣｕＰｃの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、ＣｕＰｃを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で透明支持基盤のＩＴＯ電極側に蒸着し、１５ｎｍの正孔注入層を設けた。

次いで、ＮＰＤを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で正孔注入層上に蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２５ｎｍの正孔輸送層を設けた。

次いで、Ｆｉｒ（ｐｉｃ）を３質量％として、ＤＰＶＢｉをホストとして、合計の蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚１５ｎｍの青色発光層を設けた。

次いで、中間層としてＣＢＰを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で青色発光層上に５ｎｍ蒸着した。

次いで、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３を５質量％として、ＣＢＰをホストとして、合計の蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で中間層上に共蒸着して、膜厚１０ｎｍの緑色発光層を設けた。

次いで、中間層としてＣＢＰを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で緑色発光上に４ｎｍ蒸着した。

次いで、Ｉｒ（ｐｉｑ）_３を８質量％として、ＣＢＰをホストとして、合計の蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で中間層上に共蒸着して、膜厚１０ｎｍの赤色発光層を設けた。

次いで、赤色発光層の上に正孔阻止層としてＢＡｌｑを蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で１５ｎｍ蒸着した。

次いで、正孔阻止層の上に電子輸送層としてＡｌｑ_３を蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で３０ｎｍ蒸着した。

更に、電子注入層としてＬｉＦを電子輸送層上に蒸着速度０．０７ｎｍ／秒で１ｎｍ蒸着した。

最後に、アルミニウム１３０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子６０１（図６参照）を作製した。

そして前記蒸着面側をガラスケースで覆い、有機エレクトロルミネッセンス素子６０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。図６（ｂ）は照明装置の断面図を示し、図６（ｂ）において、６０５は陰極、６０６は有機ＥＬ層、６０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー６０２内には窒素ガス６０８が充填され、デシカント剤６０９が設けられている。

以上に記載の方法で、評価用有機ＥＬ素子を作製した。

《光取り出し層１の作製》
バインダーとしてセルロースエステル樹脂（アセチル置換度２．７ 質量比９０％）及び可塑剤としてＴＰＰ（トリフェニルフォスフェート（質量比１０％ 屈折率１．４８））を使用した。

散乱体としては酸化チタン（屈折率２．４）、酸化ジルコニウム（屈折率２．０５）、アルミナ（屈折率１．７４）、架橋ポリスチレン（屈折率１．５９）、アモルファルシリカ（屈折率１．４３）の球状粒子を用いた。すべての粒子において、各粒子を遠心分離装置により分離し粒径を５００ｎｍの散乱体を体積比率が５％となるように、バインダーと混合した。

セルロースエステルおよび散乱体の混合物をジクロロメタン／エタノール混合溶液（質量比率９：１）により溶解し（固形分比率２０％）、ガラス基板上に溶液流延法により製膜した。製膜後の膜厚は２０μとした。得られた膜を１３５℃で同時二軸延伸を行い、空気のシェル及び上記の散乱体を得た。なお、二軸延伸時の倍率は１．３４倍に設定した。得られた光取り出し層を上記評価用有機ＥＬ素子の光取り出し側に透明両面テープ（膜厚５μｍ、積水化学社製＃５５１１）を用いて貼合し評価を行った。得られた試料１から５に関しての評価結果を、表２に示す。なお、コア・シェルの形状は、光取り出し層のＳＥＭ観察から求めた。なお、得られた光取り出し層のシェルの対称性軸はいずれも光取り出し膜の膜厚方向と平行であった。

（実施例２）
実施例１と同様の手法で光取り出し層を作製した。但し、コア部分に使用した素材は球状のアルミナ粒子（屈折率１．７４）であり、遠心分離により使用する粒径を変化させた。実施例１と同様にして二軸延伸を行い、試料６から１３を得た。但し、試料８及び試料１２に関しては二軸延伸時の倍率をそれぞれ１．８４倍、１．６７倍に調整した。得られた光取り出し層の評価結果を表３にまとめて示す。

なお、コア・シェルの形状は、光取り出し層のＳＥＭ観察から求めた。なお、得られた光取り出し層のシェルの対称性軸はいずれも光取り出し膜の膜厚方向と平行であった。

（実施例３）
コア部が架橋ポリスチレン粒子（屈折率１．５４）、シェル部がポリシロキサン（屈折率１．４０）のコア・シェル粒子を用いて試料を作製した。バインダーとしては、実施例１と同様に、可塑剤含有のセルロースエステル樹脂を用いた。散乱体の含有率をバインダー樹脂に対して６質量％に混合して同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムを１４５℃で面方向に圧力をかけシェル部分の変形を促しコア・シェル粒子含有の光取り出し層を作製した。同様に、シェル部がフッ素系ポリオルガノシロキサン（屈折率１．３３）を用いた水準、及び膜厚方向に圧力をかけない水準についても光取り出し層の作製をし、表４に示す内容の試料１４から１６について評価を行った。

結果を表４にまとめて示す。

表２、表３、及び表４に示した結果から明らかなように、本発明に係る試料の電力効率及び環境安定性は比較例に比べ優れていることが分かる。すなわち、このような結果に基づき、本発明の手段により、光の利用効率を改善するとともに外部環境変動による輝度変化を改善した有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができることが分かる。

ａ、ｂ、ｃ 入射光
ａ′、ｂ′、ｃ′ 散乱光
６０１ 有機ＥＬ素子
６０２ ガラスカバー
６０５ 陰極
６０６ 有機ＥＬ層
６０７ 透明電極付きガラス基板
６０８ 窒素ガス
６０９ デシカント剤

Claims (3)

1. バインダー中に、コア・シェル構造を持つ散乱体を含有する有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層であって、当該散乱体のコアが球状であり、シェルが一軸対称性の楕円球形状であり、光取り出し層の膜平面厚方向とシェルの対称性軸が平行であり、コアの平均屈折率が１．５９〜２．４０の範囲内であり、コアの平均粒径が３００〜５５０ｎｍの範囲内であり、シェルの平均屈折率が１．００〜１．３３の範囲内であり、シェルの光取り出し平面での断面が円形であり、かつ当該断面の平均直径が５５０〜９００ｎｍの範囲内であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。
2. 前記コアの平均粒径が４５０〜５００ｎｍの範囲内であり、前記シェルの光取り出し平面での断面の平均直径が６００〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層。
3. 二層の電極層とその間に配置された有機エレクトロルミネッセンス層と光取り出し層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、当該光取り出し層として、請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス用光取り出し層が、光取り出し側の電極から光出射面までの間に配置されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

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