WO2020149248A1 - 複合積層体及びその製造方法、並びに金属樹脂接合体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a composite laminate including a metal base material, which is suitable for joining the metal base material and a resin material, and a method for producing the composite laminate, and a metal-resin joined body using the composite laminate and a method for producing the same.
- Patent Document 1 a chemical surface treatment method
- Patent Document 2 a method in which an adhesive layer containing a modified polypropylene resin having a polar group introduced therein is formed on a base treatment film provided on the surface of a base material made of an aluminum alloy.
- the aluminum material is immersed in an electrolytic bath of phosphoric acid or sodium hydroxide, and by direct current electrolysis, at least 85% of the pores opened on the surface form an anodized film having pores having a diameter of 25 to 90 nm,
- Patent Document 3 a method in which a molten synthetic resin is injection-molded on the surface on which the anodized film is formed to improve the bonding strength by the anchor effect.
- Patent Document 4 a method has been proposed in which an uneven thin layer of a metal oxide or a metal phosphorus oxide is formed on a fine uneven surface formed by etching the surface of an aluminum material.
- Patent Document 5 a surface reaction obtained by immersing a solid such as a metal material or a ceramic material in a solution containing a water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt, and adhering the water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt to the surface of the solid. It has been proposed to use a crystalline solid (metal material or the like) (Patent Document 5).
- a polypropylene resin layer is bonded to the metal base material through a hydrophilic surface formed on the metal base material, and the thermoplastic resin molded body is formed by compatibilization with the polypropylene resin layer and an anchor effect.
- a metal-resin composite molded body that is joined to a resin layer is known (see Patent Document 6).
- the surface-treated aluminum materials described in Patent Documents 1 to 3 described above can be satisfactorily bonded to various materials (metal materials, organic materials, etc.) to be bonded, but the surface-treated aluminum materials need to be stored for a long time.
- the object is joined after a long period of time, there is a problem that it is difficult to obtain sufficient bonding strength due to the change of the surface state with time.
- a surface-treated aluminum material is delivered to a molding maker and the molding maker performs bonding with a bonding target, it often takes time for inspection, transportation, storage, etc. There is a problem that it is difficult to obtain sufficient bonding strength when the surface-treated aluminum material after a long time is bonded to the object to be bonded.
- the surface treatment step for forming the uneven thin layer of the metal oxide or the metal phosphorous oxide includes a chemical etching step of immersing the aluminum alloy in a strongly basic aqueous solution and an acidic aqueous solution of the aluminum alloy. And a fine etching step of immersing the aluminum alloy in an aqueous solution containing one or more selected from hydrated hydrazine, ammonia, and a water-soluble amine compound (claim of Patent Document 4). 8) is used, there is a problem that a waste liquid treatment of hydrated hydrazine, ammonia, and a water-soluble amine compound after use is required.
- a water-soluble alkoxysilane-containing triazinedithiol metal salt can be adhered to a solid surface to satisfactorily bond with a bonding target of different materials.
- a surface-reactive solid (metal material or the like) to which a metal salt is attached has a problem that it is difficult to obtain sufficient bonding strength when it is bonded to a bonding object after a long time has passed due to transportation, storage and the like.
- the present invention has been made in view of the above technical background, and is a composite laminate in which a metal base material and a resin coating layer are laminated, and the surface of the composite laminate has excellent bondability with a resin material. It is an object of the present invention to provide a composite laminate provided with and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide a metal-resin joined body using the composite laminate and a method for producing the same.
- the present invention provides the following means.
- a composite laminate having a metal base material and one or a plurality of resin coating layers laminated on the surface of the metal base material, wherein the resin coating layer is the surface of the metal base material.
- a composite laminate comprising a material and the combination is at least one of the following (1) and (2).
- the resin coating layer is laminated on the surface-treated surface of the metal substrate, and at least one layer of the resin coating layer is a radical homopolymer or a radical copolymer of a monofunctional monomer having an unsaturated group.
- a composite laminate comprising a resin composition containing a linear polymer that is a polymer.
- the resin coating layer is a plurality of layers, at least one layer of which is a cured product of a thermosetting resin, and the thermosetting resin is a urethane resin, an epoxy resin, a vinyl ester resin, or an unsaturated polyester resin.
- a functional group adhesion layer is provided between the surface of the metal base material and the resin coating layer, and the functional group adhesion layer is laminated in contact with the metal base material and the resin coating layer,
- the surface treatment is at least one selected from the group consisting of blast treatment, polishing treatment, etching treatment, chemical conversion treatment, plasma treatment, corona discharge treatment and UV ozone treatment.
- [6] The composite laminate according to [1] to [5], wherein the metal base material is made of aluminum.
- the resin coating layer is a primer layer.
- At least one compound selected from the group consisting of a bifunctional glycol compound, a bifunctional amino compound and a bifunctional thiol compound, and a bifunctional isocyanate compound (2) a group consisting of a bifunctional carboxy compound and a bifunctional thiol compound Of a composite laminate having at least any one compound selected from the following, a bifunctional epoxy compound [11] a metal substrate, and one or more resin coating layers laminated on the surface of the metal substrate.
- a method for producing a composite laminate which is formed by the method.
- Functionalization is performed by treating the surface-treated surface of the metal substrate with at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound before forming the resin coating layer.
- the method for producing a composite laminate according to [10] to [12] which comprises forming a base adhesion layer.
- a metal-resin joined body in which the surface of the composite laminate according to [9] on the primer layer side and the resin material are joined and integrated.
- [15] The method for producing the metal-resin joined body according to [14], wherein the resin is prepared by at least one method selected from the group consisting of injection molding, press molding, filament winding molding, and hand lay-up molding.
- a method for producing a metal-resin joined body which comprises integrally joining the surface of the composite laminate on the primer layer side and the resin material when molding the material.
- the primer layer is ultrasonic-welded, vibration-welded, electromagnetic induction, high-frequency, laser, hot-pressed, and
- a method for producing a metal-resin joined body comprising welding the resin material by at least one welding method selected from the group consisting of injection welding.
- ADVANTAGE OF THE INVENTION is a composite laminated body which laminated
- the composite laminate of the present invention is a composite laminate having a metal base material and one or a plurality of resin coating layers laminated on the surface of the metal base material. At least one layer of the resin coating layer is composed of a resin composition containing a polyaddition linear polymer having a combination of polyaddition-reactive compounds that form a linear polymer as a constituent component, and the combination is as follows. (1) or (2), or a resin composition containing a linear polymer that is a radical homopolymer or a radical copolymer of a monofunctional monomer having an unsaturated group.
- a resin composition means a polymer obtained by polymerizing a polyaddition reactive composition or a radically polymerizable composition, an additive, etc. Means a mixture of.
- FIG. 1 shows an embodiment of the composite laminate.
- the functional group adhesion layer 3 is provided on the surface of the surface treatment part 2a formed on the surface of the metal base material 2, and the surface of the functional group adhesion layer 3 is further coated with a resin coating layer. 4 is formed.
- the functional group adhesion layer 3 does not necessarily have to be formed between the metal substrate 2 and the resin coating layer 4. That is, the resin coating layer 4 on the surface of the metal substrate 2 may be directly laminated on the surface treatment part 2a.
- the metal type of the metal substrate 2 is not particularly limited.
- the metal species of the metal substrate 2 include aluminum, iron, titanium, magnesium, stainless steel, copper and the like.
- aluminum is particularly preferably used from the viewpoints of lightness and workability.
- the term "aluminum” is used to include aluminum and its alloys.
- iron, titanium, magnesium, and copper are also used in the sense of including these simple substances and their alloys.
- a surface treatment part 2 a is formed on the surface of the metal base material 2.
- the surface treatment part 2 a is regarded as a part of the metal base material 2.
- Examples of the method for forming the surface-treated portion include cleaning with a solvent (hereinafter, solvent cleaning), degreasing treatment, blasting treatment, polishing treatment, etching treatment, chemical conversion treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, UV ozone treatment and the like.
- solvent cleaning a solvent
- degreasing treatment e.g., blasting treatment
- polishing treatment e.g., etching treatment
- chemical conversion treatment plasma treatment
- corona discharge treatment e.g., UV ozone treatment and the like.
- surface treatment for generating a hydroxyl group on the surface of the metal substrate is preferable. These treatments may be performed alone or in combination of two or more. As a specific method for these surface treatments, known methods can be used.
- the surface treatment of the metal substrate 2 is performed before forming the resin coating layer 4.
- the surface property of the metal base material 2 surface-treated by the above method is different from that immediately after the surface treatment due to the formation of the resin coating layer or the like on the surface-treated surface. There is also. Therefore, it is considered impossible or impractical to specify and express the properties of the surface of the surface-treated material layer. Therefore, in the present invention, the surface of the surface-treated material layer is specified by the surface treatment method.
- the surface treatment when the metal base material 2 is aluminum particularly preferably includes etching treatment and/or boehmite treatment.
- etching treatment and/or boehmite treatment In order to effectively carry out the surface treatment, it is also preferable to degrease the surface of the metal base material before the surface treatment with an organic solvent such as acetone in advance.
- organic solvent such as acetone
- Various treatments of the surface treatment can be performed by known methods. As a specific processing method, for example, the following method can be used.
- solvent cleaning, degreasing treatment examples include degreasing the surface of the metal substrate with an organic solvent such as acetone or toluene.
- the solvent cleaning and degreasing treatment are preferably performed before other surface treatment.
- blast treatment examples include shot blast and sand blast.
- polishing treatment examples include buff polishing using a polishing cloth, roll polishing using polishing paper (sandpaper), and electrolytic polishing.
- the etching treatment examples include chemical etching treatment such as alkali method, phosphoric acid-sulfuric acid method, fluoride method, chromic acid-sulfuric acid method and iron salt method, and electrochemical etching treatment such as electrolytic etching method.
- chemical etching treatment such as alkali method, phosphoric acid-sulfuric acid method, fluoride method, chromic acid-sulfuric acid method and iron salt method
- electrochemical etching treatment such as electrolytic etching method.
- the metal substrate 2 is aluminum
- the etching method is preferably an alkali method using a sodium hydroxide aqueous solution or a potassium hydroxide aqueous solution, and particularly preferably a caustic soda method using a sodium hydroxide aqueous solution.
- the alkali method can be performed, for example, by immersing an aluminum base material in an aqueous solution of sodium hydroxide or potassium hydroxide having a concentration of 3 to 20% by mass at 20 to 70° C. for 1 to 15 minutes.
- a chelating agent, an oxidizing agent, a phosphate or the like may be added. After the immersion, it is preferable to perform neutralization (desmutting) with a 5 to 20% by mass aqueous nitric acid solution, washing with water and drying.
- the chemical conversion treatment is to mainly form a chemical conversion film as a surface treatment portion 2a on the surface of the metal substrate 2.
- Examples of the chemical conversion treatment when the metal substrate 2 is aluminum include boehmite treatment and zirconium treatment, and boehmite treatment is particularly preferable.
- a boehmite film is formed on the surface of the aluminum substrate by hot water treatment.
- a reaction accelerator ammonia, triethanolamine or the like may be added to water.
- a film of a zirconium compound is formed on the surface of the aluminum substrate by immersing the aluminum substrate in a zirconium salt-containing solution such as zirconium phosphate.
- the aluminum base material is dipped in a chemical treatment agent for zirconium treatment (for example, “Palcoat 3762” and “Palcoat 3796” manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) at 45 to 70° C. for 0.5 to 3 minutes. It is preferable to carry out.
- the zirconium treatment is preferably performed after the etching treatment by the caustic soda method.
- the plasma treatment is to generate a plasma beam with a high-voltage power supply and a rod to hit the surface of the material to excite molecules to excite the molecules into a functional state, and an atmospheric pressure plasma treatment method that can impart a hydroxyl group or a polar group to the material surface is exemplified.
- the corona discharge treatment includes a method for surface modification of a polymer film, in which electrons emitted from an electrode start radicals generated by cutting a polymer main chain or side chain of a polymer surface layer. This is a method of generating hydroxyl groups or polar groups on the surface.
- UV ozone treatment is a method of cleaning or modifying the surface with the energy of short wavelength ultraviolet rays emitted from a low pressure mercury lamp and the power of ozone (O 3 ) generated thereby.
- O 3 ozone
- glass it is one of the surface cleaning methods for removing organic impurities on the surface.
- a cleaning surface modifying apparatus using a low-pressure mercury lamp is called "UV ozone cleaner", “UV cleaning apparatus”, “ultraviolet surface modifying apparatus” or the like.
- the functional group adhesion layer 3 is laminated between the surface of the metal base material 2 and the resin coating layer 4 so as to be in contact with them.
- the functional group adhesion layer 3 is a layer having a functional group introduced from at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound. Since the layer having the functional group is formed between the surface of the metal base material 2 and the resin coating layer 4, the surface of the metal base material 2 is formed by the chemical bond formed by the reaction of the functional group. The effect of improving the adhesiveness with the resin coating layer 4 can be obtained, and it can also contribute to the improvement of the bonding property with various materials (metal material, organic material, etc.) to be bonded.
- the composite laminate 1 when the composite laminate 1 is manufactured, at least one selected from the group consisting of a silane coupling agent, an isocyanate compound and a thiol compound is formed on the surface-treated surface of the metal substrate 2 before forming the resin coating layer 4. It is preferable to form the functional group adhesion layer 3 by treating with one kind.
- the anchor effect due to the fine irregularities of the surface treatment portion 2a and the chemistry formed by the reaction between the functional groups of the functional group adhesion layer 3 are formed. Due to the synergistic effect with the bonding, the adhesiveness between the surface of the metal base material 2 and the resin coating layer 4 and the bondability between various materials (metal material, organic material, etc.) to be bonded can be improved. ..
- the method for forming the functional group adhesion layer 3 with the silane coupling agent, the isocyanate compound or the thiol compound is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
- the metal substrate is immersed in a solution of a silane coupling agent or the like having a concentration of 5 to 50% by mass at room temperature to 100°C for 1 minute to 5 days, and then at room temperature to 100°C for 1 minute to 5 hours. It can be performed by a method such as drying.
- silane coupling agent for example, a known agent used for surface treatment of glass fiber can be used.
- a silanol group produced by hydrolyzing a silane coupling agent or a silanol group obtained by oligomerizing the silane coupling agent reacts with a hydroxyl group existing on the surface of the metal base material 2 to bond with the resin coating layer 4 or a bonding target.
- a functional group based on the structure of the silane coupling agent capable of chemically bonding can be provided (introduced) to the metal substrate 2.
- the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl.
- the isocyanate compound has a structure of the isocyanate compound that can be chemically bonded to the resin coating layer 4 or the bonding target by the reaction of the isocyanato group in the isocyanate compound with the hydroxyl group existing on the surface of the metal substrate 2 to bond.
- a functional group based on can be added (introduced) to the metal substrate 2.
- the isocyanate compound is not particularly limited, and examples thereof include polyfunctional isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI).
- MDI diphenylmethane diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- TDI tolylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- 2-isocyanate ethyl methacrylate which is an isocyanate compound having a radical reactive group (for example, "Karenzu MOI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK), 2-isocyanate ethyl acrylate (for example, “Karenzu AOI manufactured by Showa Denko KK” (Registered trademark), “AOI-VM (registered trademark)”, 1,1-(bisacryloyloxyethyl)ethyl isocyanate (for example, “Karenzu BEI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK) and the like.
- Karenzu MOI registered trademark
- 2-isocyanate ethyl acrylate for example, "Karenzu AOI manufactured by Showa Denko KK” (Registered trademark)
- AOI-VM registered trademark
- 1,1-(bisacryloyloxyethyl)ethyl isocyanate for example, “Karenzu
- thiol compound In the thiol compound, a mercapto group (thiol group) in the thiol compound reacts with a hydroxyl group existing on the surface of the metal base material 2 to bond with the resin coating layer 4 or a bonding target. A functional group based on the structure of the thiol compound can be added (introduced) to the metal substrate 2.
- the thiol compound is not particularly limited, but examples thereof include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) (for example, "QX40” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., “QE-340M manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.” )), an ether-type primary thiol (for example, “Cup Cure 3-800” manufactured by Cognis), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (for example, “Karenzu MT” manufactured by Showa Denko KK).
- pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate) for example, "QX40” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "QE-340M manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.”
- an ether-type primary thiol for example, “Cup Cure 3-800” manufactured by Cognis
- 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane
- the resin coating layer 4 is laminated on the surface-treated surface of the metal substrate 2, that is, the surface of the surface-treated portion 2 a of the metal substrate 2. Alternatively, it may be laminated on the surface of the functional group adhesion layer 3. Further, the resin coating layer 4 may be composed of one layer, or may be composed of two or more layers. The resin coating layer 4 is formed on the surface-treated surface of the metal base material 2 with excellent adhesiveness, the surface of the metal base material 2 is protected, and the dirt on the surface of the metal base material 2 is prevented. Deterioration such as oxidation can be suppressed.
- the resin coating layer 4 can provide the surface of the metal base material 2 with excellent bonding properties with respect to bonding targets of various materials (metal materials, organic materials, etc.), particularly resin materials. Furthermore, it is also possible to obtain a composite laminate capable of maintaining a state in which excellent bondability is obtained over a long period of several months while the surface of the metal substrate 2 is protected as described above.
- the coating layer 4 is the primer layer of the composite laminate 1.
- primer layer used herein means, for example, a metal-resin joined body described later, when the metal base 2 is joined and integrated with a joining target such as a resin material, the metal base 2 and the joining subject are joined together. It is meant to be a layer that is interposed between them and improves the bondability of the metal base material 2 to the bonding target.
- At least one of the resin coating layers comprises a resin composition containing a polyaddition linear polymer having a combination of polyaddition-reactive compounds that form a linear polymer as a constituent.
- the combination of the polyaddition reactive compound is at least one of the following (1) and (2).
- At least one compound selected from the group consisting of a bifunctional glycol compound, a bifunctional amino compound and a bifunctional thiol compound, and a bifunctional isocyanate compound (2) a group consisting of a bifunctional carboxy compound and a bifunctional thiol compound
- the at least one compound selected from the above and the bifunctional epoxy compound may be a combination of three or more kinds as in at least any of the following (3) and (4).
- a linear polymer that forms a thermoplastic structure that is, a linear polymer structure is obtained by the polyaddition reaction in the combination of at least one of the above (1) and (2).
- the linear polymer means a one-dimensional linear polymer having no crosslinked structure in the polymer molecule. That is, a resin coating layer made of a resin having thermoplasticity, unlike a thermosetting resin that forms a three-dimensional network having a cross-linked structure, by a polyaddition reaction in at least one of the combinations (1) and (2) above. 4 can be formed.
- the resin composition obtained by the polyaddition reaction has such characteristics, it is possible to form the resin coating layer 4 having excellent adhesion to the metal substrate 2, and The resin coating layer 4 can be made to have excellent bondability with a bonding target. Therefore, when the composite laminate 1 is manufactured, the resin coating layer 4 is subjected to a polyaddition reaction on the surface-treated surface of the metal substrate 2 with at least any combination of the above (1) and (2). It is preferable to form at least one layer of The polyaddition reaction is preferably performed on the surface of the functional group-attached layer.
- the resin coating layer 4 formed in this manner has excellent adhesiveness with the metal base material 2 and excellent adhesiveness with the object to be joined.
- the coating method for forming the resin coating layer 4 with the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
- the method of the polyaddition reaction in the combination of at least any one of the above (1) and (2) is different depending on the functional groups to be combined, the conditions under which the polyaddition reaction proceeds, the molecular weight distribution, etc. It is also not possible to express the aspects comprehensively. Therefore, it can be said that it is impossible or impractical to directly specify the resin coating layer formed by the polyaddition reaction in the combination of at least one of the above (1) and (2) by the structure or the characteristics.
- the polyaddition-reactive composition containing the combination of the polyaddition-reactive compounds as a constituent component is a solvent or, if necessary, in order to sufficiently advance the polyaddition reaction and form a desired resin coating layer. You may include additives, such as a coloring agent.
- the polyaddition-reactive compound be the main component in the components other than the solvent of the resin composition.
- the term “main component” means that the content of the polyaddition-reactive compound obtained by adding the respective polyaddition-reactive compounds constituting the combination is 50 to 100% by mass. The content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
- the polyaddition-reactive composition means a mixture of a polyaddition-reactive compound, a catalyst, a solvent, and the like.
- the bifunctional glycol compound is a compound having two hydroxy groups, and examples thereof include aliphatic glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and 1,6 hexanediol. Among them, propylene glycol, diethylene glycol and the like are preferable from the viewpoint of the toughness of the primer.
- the bifunctional amino compound is a compound having two amino groups, and examples thereof include bifunctional aliphatic diamine and aromatic diamine.
- the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, isophoronediamine, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, 1,3-diaminocyclohexane, N-(2-aminoethyl)piperazine and the like, aromatic
- the diamine include diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylpropane. Of these, 1,3-propanediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-hexamethylenediamine and the like are preferable from the viewpoint of the toughness
- the bifunctional thiol compound is a compound having two mercapto groups in the molecule, and is, for example, a bifunctional secondary thiol compound 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (for example, manufactured by Showa Denko KK "Karen MT (registered trademark) BD1"). ..
- the bifunctional isocyanate compound is a compound having two isocyanato groups, such as hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) or a mixture thereof, p -Diisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate (MDI). Of these, TDI and MDI are preferable from the viewpoint of the strength of the primer.
- the bifunctional carboxy compound may be a compound having two carboxy groups, and examples thereof include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
- oxalic acid malonic acid
- succinic acid glutaric acid
- adipic acid maleic acid
- fumaric acid isophthalic acid and terephthalic acid
- isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid and the like are preferable from the viewpoint of the strength and toughness of the primer.
- the bifunctional epoxy compound is a compound having two epoxy groups in one molecule.
- aromatic epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, naphthalene type bifunctional epoxy resin, and aliphatic such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
- An epoxy compound may be used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Specifically, “jER (registered trademark) 828", “jER (registered trademark) 834", "jER (registered trademark) 1001", "jER (registered trademark) 1004" and the same manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Examples thereof include “jER (registered trademark) YX-4000”.
- an epoxy compound having a special structure can be used as long as it is bifunctional. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the compounding ratio of the combination of the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional glycol compound (polyurethane) is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in terms of an —OH/—NCO equivalent ratio.
- the urethane-forming catalyst used in the two-component catalyst curing type is not particularly limited, but examples thereof include amine-based catalysts and organotin-based catalysts.
- the amine catalyst is not particularly limited, but examples thereof include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N,N,N′,N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N, N,N′,N′′,N′′-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine and the like can be mentioned.
- the organotin catalyst is not particularly limited, but examples thereof include dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimaleate. Generally, it is preferable to add 0.01 to 10 parts by weight of the urethanization catalyst to 100 parts by weight of the bifunctional glycol component.
- the compounding ratio of the combination of the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional amino compound (polyurea) is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in terms of the --NH 2 /--NCO equivalent ratio. No reaction catalyst is required.
- the compounding ratio of the combination of the bifunctional isocyanate compound and the bifunctional thiol compound is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in terms of an --SH/--NCO equivalent ratio.
- a tertiary amine or a phosphorus compound can be used as the reaction catalyst. Examples thereof include triethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, triphenylphosphine and the like. You may use the said urethanization catalyst.
- the compounding ratio of the combination of the bifunctional epoxy compound and the bifunctional carboxy compound is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in terms of —COOH/epoxy equivalent ratio.
- a tertiary amine or a phosphorus compound can be used as the reaction catalyst. Examples thereof include triethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, triphenylphosphine and the like. You may use the said urethanization catalyst.
- the compounding ratio of the combination of the bifunctional epoxy compound and the bifunctional thiol compound is preferably in the range of 0.7 to 1.5 in terms of —SH/epoxy equivalent ratio.
- a tertiary amine or a phosphorus compound can be used as the reaction catalyst. Examples thereof include triethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, triphenylphosphine and the like. You may use the said urethanization catalyst.
- the polyaddition reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200° C. for 5 to 120 minutes, depending on the type of reaction compound and the like. Specifically, after coating the polyaddition-reactive composition on a metal substrate, the solvent is volatilized appropriately, and then the polyaddition reaction is carried out by heating to heat the polyaddition-reactive compound. A plastic resin layer can be formed.
- At least one layer of the resin coating layer 4 is formed from a resin composition containing a linear polymer which is a radical homopolymer or a radical copolymer of a monofunctional monomer having an unsaturated group. Become.
- thermoplastic structure that is, a linear polymer structure is formed by a radical (co)polymerization reaction of the monofunctional monomer. That is, unlike the thermosetting resin that forms a three-dimensional network having a crosslinked structure, the resin coating layer 4 made of a resin having thermoplasticity can be formed.
- the radically polymerizable composition containing a radically polymerizable compound that produces a linear polymer by radical homopolymerization or radical copolymerization of a monofunctional monomer having an unsaturated group has such characteristics.
- the resin coating layer 4 having excellent adhesion to the metal substrate 2 can be formed, and the resin coating layer 4 can be made to have excellent bonding property with a bonding target.
- the resin coating layer 4 when manufacturing the composite laminate 1, it is possible to form at least one layer of the resin coating layer 4 by causing a radical polymerization reaction of the above radical polymerizable compound on the surface-treated surface of the metal substrate 2.
- the radical polymerization reaction is preferably performed on the surface of the functional group-attached layer.
- the resin coating layer 4 formed in this manner has excellent adhesiveness with the metal base material 2 and excellent adhesiveness with the object to be joined.
- the method of applying the radically polymerizable composition to the surface of the metal substrate 2 is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method.
- the radically polymerizable composition means a mixture of a monofunctional monomer having an unsaturated group, a catalyst, a solvent and the like.
- the radical reaction of the monofunctional monomer is diversified depending on the type of the polymerization initiator and the reaction conditions, and it is not possible to comprehensively express specific embodiments based on the combination thereof. Therefore, it can be said that it is impossible or impractical to directly specify the resin coating layer formed by the radical reaction of the monofunctional monomer by its structure or characteristics.
- the radical-polymerizable composition may contain a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant in order to sufficiently advance the radical-polymerization reaction to form a desired resin coating layer.
- the radical-polymerizable compound is the main component among the components of the radical-polymerizable composition other than the solvent.
- the main component means that the content of the radically polymerizable compound is 50 to 100% by mass.
- the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
- the monofunctional monomer having an unsaturated group is a monomer having one ethylenically unsaturated bond.
- styrene monomer styrene ⁇ -, o-, m-, p-alkyl, nitro, cyano, amide, ester derivative
- styrene monomer such as chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene; ethyl (meth)acrylate, Methyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, Dodecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, tetrahydrofuryl (meth)acrylate, aceto
- styrene methyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate and the like is preferable from the viewpoint of the strength and toughness of the primer.
- the polymerization initiator for the radical polymerization reaction of the radically polymerizable compound for example, known organic peroxides, photoinitiators and the like are preferably used.
- a normal temperature radical polymerization initiator in which an organic peroxide is combined with a cobalt metal salt or amines may be used.
- the organic peroxide include those classified into ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, diallyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, and peroxydicarbonate.
- the photoinitiator it is desirable to use a photoinitiator that can initiate polymerization from ultraviolet rays to visible rays.
- the radical polymerization reaction is preferably carried out by heating at room temperature to 200° C. for 5 to 90 minutes, though it depends on the type of reaction compound and the like. Further, in the case of photocuring, the polymerization reaction is carried out by irradiating ultraviolet rays or visible light.
- the thermoplastic resin layer made of the radically polymerizable compound can be formed by coating the resin composition and then heating to perform a radical polymerization reaction.
- thermosetting resin When the resin coating layer 4 is composed of a plurality of layers, at least one layer thereof is a layer formed from a cured product of a resin composition containing a thermosetting resin (hereinafter, also referred to as a thermosetting resin layer). Is also preferable.
- thermosetting resin include urethane resin, epoxy resin, vinyl ester resin, and unsaturated polyester resin.
- each layer may be formed by one kind alone from these resins, or may be formed by mixing two or more kinds. Alternatively, two or more layers may be different types of thermosetting resin layers.
- the resin coating layer 4 has a laminated structure of a resin coating layer having a thermoplastic linear polymer structure and the thermosetting resin layer, various strengths and impact resistances based on the thermosetting resin can be obtained.
- the composite laminated body 1 coated with the resin coating layer 4 having characteristics can be constructed.
- the order of laminating the thermosetting resin layer and the resin coating layer having a linear polymer structure having thermoplasticity is not particularly limited, but the composite laminate 1 joins the metal base 2 to the joining target.
- the resin coating layer having a linear polymer structure having thermoplasticity is laminated so as to be the outermost surface of the resin coating layer 4 when it is intended to Preferably.
- the coating method for forming at least one layer of the resin coating layer 4 with the resin composition containing the thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a spray coating method and a dipping method. ..
- the resin composition may contain a solvent and, if necessary, an additive such as a colorant in order to sufficiently proceed the curing reaction of the thermosetting resin to form a desired resin coating layer. ..
- the thermosetting resin is the main component in the components other than the solvent of the resin composition.
- the main component means that the content of the thermosetting resin is 50 to 100% by mass.
- the content is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more.
- thermosetting resin referred to in the present invention broadly means a resin that crosslinks and cures, and is not limited to the heat curing type, but also includes the room temperature curing type and the light curing type.
- the photo-curing type can also be cured in a short time by irradiation with visible light or ultraviolet rays.
- the photo-curing type may be used in combination with the heat-curing type and/or the room-temperature curing type.
- examples of the photo-curable type include vinyl ester resins such as "Lipoxy (registered trademark) LC-760" and “Lipoxy (registered trademark) LC-720" manufactured by Showa Denko KK.
- the urethane resin is usually a resin obtained by a reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group, and a urethane resin corresponding to what is defined in ASTM D16 as “a coating material containing a polyisocyanate containing 10% by weight or more of a vehicle nonvolatile component” is preferable.
- the urethane resin may be a one-pack type or a two-pack type.
- the one-pack type urethane resin includes, for example, oil-modified type (cured by oxidative polymerization of unsaturated fatty acid group), moisture-curable type (cured by reaction between isocyanate group and water in air), block type ( Examples thereof include those in which the blocking agent is dissociated by heating and isocyanato groups and hydroxyl groups regenerated are cured, and lacquer type (cured when the solvent volatilizes and dries).
- the moisture-curable one-component urethane resin is preferably used from the viewpoint of easy handling. Specific examples thereof include “UM-50P” manufactured by Showa Denko KK.
- Examples of the two-pack type urethane resin include, for example, a catalyst curing type (that is cured by reacting an isocyanato group with water in the air in the presence of a catalyst) and a polyol curing type (reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound). And the like) which are cured by.
- a catalyst curing type that is cured by reacting an isocyanato group with water in the air in the presence of a catalyst
- a polyol curing type reaction between an isocyanato group and a hydroxyl group of a polyol compound
- polyol compound in the polyol-curable type examples include polyester polyol, polyether polyol, and phenol resin.
- isocyanate compound having an isocyanato group in the polyol-curable type examples include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), tetramethylene diisocyanate and dimer acid diisocyanate; 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate.
- TDI p-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (MDI) or aromatic isocyanate such as polymeric MDI which is a polynuclear mixture thereof; alicyclic isocyanate such as isophorone diisocyanate (IPDI) Are listed.
- the mixing ratio of the polyol compound and the isocyanate compound in the polyol-curable two-component urethane resin is preferably such that the molar equivalent ratio of hydroxyl group/isocyanato group is in the range of 0.7 to 1.5.
- urethane-forming catalyst used in the two-component urethane resin examples include triethylenediamine, tetramethylguanidine, N,N,N′,N′-tetramethylhexane-1,6-diamine, dimethyletheramine, N, Amine catalysts such as N,N′,N′′,N′′-pentamethyldipropylene-triamine, N-methylmorpholine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, dimethylaminoethoxyethanol, triethylamine; dibutyltindi Examples thereof include organotin catalysts such as acetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin thiocarboxylate, and dibutyltin dimaleate. In the polyol-curing type, it is generally preferable that 0.01 to 10 parts by mass of the urethanization catalyst is mixed with 100 parts by mass of the polyol compound.
- the prepolymer before curing of the epoxy resin is a compound having at least two epoxy groups in one molecule.
- ether type bisphenol type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyphenol type epoxy resin, aliphatic type epoxy resin, ester type aromatic epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, ether/ester type epoxy resin, and the like bisphenol A type epoxy resin is preferably used. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- Specific examples of the bisphenol A type epoxy resin include "jER (registered trademark) 828" and "jER (registered trademark) 1001" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
- Specific examples of the novolac type epoxy resin include "DEN (registered trademark) 438 (registered trademark)” manufactured by The Dow Chemical Company.
- Examples of the curing agent used for the epoxy resin include known curing agents such as aliphatic amines, aromatic amines, acid anhydrides, phenol resins, thiols, imidazoles, and cation catalysts.
- the curing agent is used in combination with a long-chain aliphatic amine or/and a thiol, an effect that the elongation is large and the impact resistance is excellent can be obtained.
- Specific examples of the thiols include the same compounds as exemplified as the thiol compound in the above-mentioned surface treatment.
- pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) for example, "Karenz MT (registered trademark) PE1” manufactured by Showa Denko KK
- Karenz MT registered trademark
- PE1 manufactured by Showa Denko KK
- the vinyl ester resin is a vinyl ester compound dissolved in a polymerizable monomer (for example, styrene). Although referred to as an epoxy (meth)acrylate resin, the vinyl ester resin also includes a urethane (meth)acrylate resin.
- a polymerizable monomer for example, styrene
- the vinyl ester resin also includes a urethane (meth)acrylate resin.
- the vinyl ester resin for example, those described in "Polyester Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988), “Dictionary of Paint Terms” (published by Coloring Materials Association, 1993), etc. should also be used. Further, specifically, “Lipoxy (registered trademark) R-802", “Lipoxy (registered trademark) R-804", “Lipoxy (registered trademark) R-806", etc. manufactured by Showa Denko KK Are listed.
- the urethane (meth)acrylate resin is obtained, for example, by reacting an isocyanate compound with a polyol compound and then reacting with a hydroxyl group-containing (meth)acrylic monomer (and optionally a hydroxyl group-containing allyl ether monomer). Radical-polymerizable unsaturated group-containing oligomers are included. Specific examples thereof include “Lipoxy (registered trademark) R-6545" manufactured by Showa Denko KK.
- the vinyl ester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst such as an organic peroxide.
- a catalyst such as an organic peroxide.
- the organic peroxide is not particularly limited, but examples thereof include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, diallyl peroxides, diacyl peroxides, peroxyesters, and peroxyesters. Examples thereof include oxydicarbonates.
- a cobalt metal salt or the like it becomes possible to cure at room temperature.
- the cobalt metal salt is not particularly limited, but examples thereof include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and cobalt hydroxide. Among these, cobalt naphthenate and/or cobalt octylate are preferable.
- the unsaturated polyester resin is a polycondensation product (unsaturated polyester) obtained by an esterification reaction between a polyol compound and an unsaturated polybasic acid (and optionally a saturated polybasic acid) as a polymerizable monomer (for example, styrene). Etc.).
- unsaturated polyester resin those described in "Polyester Resin Handbook” (published by Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd., 1988), “Dictionary of Paint Terms” (Association of Coloring Materials, 1993), etc. may be used. It is possible, and specifically, "Rigolac (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK and the like can be mentioned.
- the unsaturated polyester resin can be cured by radical polymerization by heating in the presence of a catalyst similar to the vinyl ester resin.
- the resin coating layer 4 of the composite laminate 1 is the primer layer as described above, and the surface on the primer layer side and the resin material are joined and integrated. ..
- FIG. 2 shows an embodiment of the metal-resin joined body of the present invention.
- the metal-resin joined body shown in FIG. 2 is formed by joining the surface 14 on the resin coating layer (primer layer) side of the composite laminate 1 and the resin material that is the joining target 30A so as to be in direct contact with each other. is there.
- the surface of the primer layer is excellent in the bondability with various materials (metal material, organic material, etc.) to be bonded, especially with the resin material, the metal base material 2 and the resin material are A metal-resin bonded body bonded with high strength can be suitably obtained.
- the thickness (dry thickness) of the primer layer depends on the material to be joined and the contact area of the joining portion, but is 1 ⁇ m from the viewpoint of obtaining excellent joining property between the surface on the primer layer side and the resin material. It is preferably ⁇ 10 mm, more preferably 2 ⁇ m to 8 mm, still more preferably 3 ⁇ m to 5 mm. Depending on the heating temperature at the time of bonding, the metal-resin bonded body is likely to be thermally deformed due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal base material 2 and the bonding target 30A in the process of cooling to room temperature after bonding.
- the thickness of the primer layer is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.2 to 8 mm, It is preferably 0.5 to 5 mm.
- FIG. 3 shows another embodiment of the metal-resin joined body of the present invention.
- the surface 14 on the resin coating layer (primer layer) side of the composite laminate 1 and the resin material that is the bonding target 30B are bonded and integrated via the adhesive 31. Is.
- the adhesive 31 As described above, depending on the type of the resin material of the bonding target 30B, by using the adhesive 31, it is possible to obtain a metal-resin bonded body in which the metal base material 2 and the resin material are bonded with higher bonding strength.
- the adhesive 31 is appropriately selected depending on the type of the resin material of the bonding target 30B, but, for example, a known adhesive such as an epoxy resin type, a urethane resin type, or a vinyl ester resin type can be used.
- a known adhesive such as an epoxy resin type, a urethane resin type, or a vinyl ester resin type can be used.
- the metal-resin bonded body is likely to be thermally deformed due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal base material 2 and the bonding target 30B in the process of cooling to room temperature after bonding.
- the thickness of the adhesive layer 31 is set such that the total thickness of the primer layer and the adhesive layer 31 is 0.5 mm or more, and the metal base 2 and the bonding target.
- the total thickness is determined in consideration of temperature changes during bonding (temperature changes from heating temperature for bonding to room temperature cooling) and physical properties such as elongation of the primer layer and the adhesive.
- the resin material in the metal-resin bonded body is not particularly limited and may be a general synthetic resin.
- a resin such as a polycarbonate resin (Example 1), a polyester resin, a polybutylene terephthalate resin (Examples 2, 3, 4, 6) and a polyetherimide resin (Example 5), which are used for automobile parts and the like.
- a carbon fiber reinforced resin (CFRP) such as a sheet molding compound (SMC) using carbon fiber, a press molding such as a bulk molding compound (BMC), or the like, a glass fiber reinforced resin (GFRP), or the like can be given.
- the SMC is, for example, a mixture of an unsaturated polyester resin and/or a vinyl ester resin, a polymerizable unsaturated monomer, a curing agent, a low shrinkage agent and a filler, and a reinforcing fiber such as carbon fiber. It is a sheet-shaped molded product obtained by impregnating the same.
- the composite laminate 1 and the molded body of the resin material may be separately manufactured, and they may be bonded and bonded and integrated.
- a metal-resin bonded body can be obtained by welding.
- the ultrasonic welding method, the electromagnetic induction method, and the laser method are preferable.
- the resin material is molded, it can be joined and integrated with the composite laminate 1.
- the surface of the composite laminate 1 on the primer layer side is A metal-resin joined body can be obtained by joining and integrating the resin material.
- injection molding, press molding, filament winding molding, and hand lay-up molding are preferable.
- Example 1 "Bifunctional epoxy compound and bifunctional thiol compound”> (Surface treatment process) An aluminum plate (A6063) (aluminum article) having a thickness of 18 mm and a rectangular shape in a plan view of 1.5 mm was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5% by mass for 1.5 minutes, and then, having a concentration of 5% by mass. Boehmite treatment is carried out by neutralizing with a nitric acid aqueous solution, washing with water, drying, performing chemical conversion treatment, and then boiling the aluminum plate after the chemical conversion treatment for 10 minutes in pure water and baking at 250° C. for 10 minutes. (Surface treatment) was performed. By this boehmite treatment, a surface-treated portion (boehmite film having surface irregularities) was formed on the surface of the aluminum plate.
- the polyaddition-reactive composition is applied to the functional group-attached surface of the aluminum plate on which the functional group-attached layer has been formed by a spray method so as to have a dry thickness of 10 ⁇ m, and then allowed to stand in air at room temperature for 30 minutes.
- the solvent is volatilized, and then the mixture is left in a furnace at 150° C. for 30 minutes to carry out an addition polymerization reaction and then returned to room temperature to form a resin coating layer having a linear polymer structure with a thickness of 10 ⁇ m on the surface of the functional group adhesion layer.
- the resin coating layer was a primer layer, and a primer-attached aluminum plate (a primer-attached aluminum article) was produced in this manner.
- Example 2 "Bifunctional isocyanate compound and bifunctional glycol compound”> (Resin coating layer forming process) A bisphenol A type epoxy resin (“jER828 (trade name) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation”) was used as a thermosetting resin on the aluminum plate obtained through the (surface treatment step) and (functional group adhesion layer forming step) of Example 1.
- the resin coating layer was a primer layer, and a primer-coated aluminum plate (a primer-coated aluminum article) was produced in this manner.
- the solvent is volatilized by leaving it in the air at room temperature for 30 minutes, and then it is left in an oven at 150°C for 90 minutes to carry out the addition polymerization reaction, and then returned to room temperature to carry out the surface treatment.
- a resin coating layer having a linear polymer structure with a thickness of 10 ⁇ m was formed on the surface of the subsequent iron plate.
- the resin coating layer was a primer layer, and in this manner, a primer-coated iron plate (a primer-coated iron article) was produced.
- thermosetting resin composition is mixed on the functional group-attached surface of the SUS304 plate after the step of forming the functional group-attached layer to have a thickness of 5 ⁇ m after curing. After being applied by the spray method as described above, it was heated and cured at 100° C.
- a radically polymerizable composition obtained by mixing 2 g of ethylhexyl acrylate: 70 g, lauryl methacrylate: 30 g, and perbutyl O: 1.0 g was applied to the outermost surface of the first resin coating layer to give a dry thickness. After applying by spraying method so as to have a thickness of 10 ⁇ m, it is covered with a PET film and left in a furnace at 120° C. for 30 minutes to carry out a radical polymerization reaction to return to room temperature, and the outermost surface of the first resin coating layer.
- the second resin coating layer a resin coating layer having a linear polymer structure with a thickness of 10 ⁇ m was formed.
- the resin coating layer was a primer layer, and a stainless plate with a primer (stainless article with a primer) was produced in this manner.
- test piece for tensile test (stainless steel: 18 mm ⁇ 45 mm ⁇ 1.5 mm, resin: 10 mm ⁇ 45 mm ⁇ 3 mm) (metal-resin joined body) in accordance with ISO19095 was produced.
- the polyaddition-reactive composition obtained by dissolving in (1) is applied to the magnesium plate having the functional group-adhered layer formed thereon by a spray method so that the dry thickness becomes 10 ⁇ m, and then in air at room temperature for 30 minutes.
- the solvent is volatilized by leaving it to stand, then it is left to stand in a furnace at 150° C. for 60 minutes to carry out an addition polymerization reaction, and it is returned to room temperature, and the surface of the functional group-adhering layer is coated with a resin having a linear polymer structure with a thickness of 10 ⁇ m. Layers were formed.
- the resin coating layer was a primer layer, and a magnesium plate with a primer (magnesium article with a primer) was produced in this manner.
- the resin coating layer was a primer layer, and a primer-attached aluminum plate (a primer-attached aluminum article) was produced in this manner.
- Example 7 "Bifunctional epoxy compound and bifunctional thiol compound"> (Surface treatment process) The same process as in Example 1 was performed. (Functional group adhesion layer forming step) The same process as in Example 1 was performed. (Resin coating layer forming process) Epoxy resin (“jER (registered trademark) 1001” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 100 g, 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (“Karenz MT (registered trademark) BD1” manufactured by Showa Denko KK) 31 Polyaddition reaction obtained by dissolving 0.5 g of 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (5.3 g of Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
- jER registered trademark
- 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane (“Karenz MT (registered trademark) BD1” manufactured by Showa Denko KK) 31 Polyaddition reaction obtained by dissolving 0.5 g of 2,
- thermoplastic resin layer of the release film is placed on the surface of the functional group-adhering layer of an aluminum plate, melted at 160° C. and extended to a thickness of 80 ⁇ m, and then returned to room temperature to give a linear polymer structure having a thickness of 30 ⁇ m.
- the resin coating layer was a primer layer, and a primer-attached aluminum plate (a primer-attached aluminum article) was produced in this manner.
- TD-15B registered trademark
- Toyobo Co., Ltd. which is a polymerized maleic anhydride-modified olefin adhesive
- Coating was performed so that the dry thickness was 10 ⁇ m
- baking treatment was performed at 130° C. for 60 seconds to prepare an aluminum plate with an adhesive layer.
- Polycarbonate was injected onto the aluminum plate with the adhesive layer in the same manner as in Example 1 to try insert molding, but the joining could not be achieved.
- Example 7 (Surface treatment process) The same process as in Example 1 was performed. (Functional group adhesion layer forming step) Next, it was immersed in a solution of triethoxysilylpropylaminotriazinethiolmonosodium: 0.7 g dissolved in 1 L of a 95 Vol% ethanol solution at 25° C. for 30 minutes, then lifted and dried at 160° C. for 10 minutes. Then, 1 g of N,N′-m-phenylenedimaleimide and 2 g of dicumyl peroxide were immersed in a bonding aid dissolved in 1 L of acetone at 25° C. for 10 minutes, lifted and dried at 150° C. for 10 minutes.
- test pieces (metal-resin bonded body) produced in each of the above-mentioned examples were left at 20 to 25° C. for 24 to 48 hours, and after being left at high temperature and high humidity (85° C., relative humidity 85%) for 200 hours.
- a tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation Universal Tester Autograph
- AG-IS load cell 10 kN, tensile speed 10 mm/min, temperature 23° C., 50% RH
- a tensile shear adhesive strength test was performed to measure the adhesive strength. The results of these measurements are shown in Tables 1 to 3 below.
- the composite laminate of the present invention is, for example, joined and integrated with other materials (parts and the like) such as steel materials, aluminum materials, CFRP, etc., for example, door side panels, bonnets, roofs, tailgates, steering hangers, A pillars. , B pillar, C pillar, D pillar, crash box, power control unit (PCU) housing, electric compressor member (inner wall part, suction port part, exhaust control valve (ECV) insertion part, mount boss part, etc.), lithium ion battery (LIB) Used as various automotive parts such as spacers, battery cases and LED headlamps.
- other materials such as steel materials, aluminum materials, CFRP, etc.
- other materials such as steel materials, aluminum materials, CFRP, etc.
- the composite laminated body is, for example, joined and integrated with a resin material such as a polycarbonate molded body to form, for example, a smartphone case, a notebook computer case, a tablet computer case, a smart watch case, a large liquid crystal television (LCD). -TV) housing, outdoor LED lighting housing, etc., but is not particularly limited to these exemplified applications.
- a resin material such as a polycarbonate molded body to form, for example, a smartphone case, a notebook computer case, a tablet computer case, a smart watch case, a large liquid crystal television (LCD). -TV) housing, outdoor LED lighting housing, etc.
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Abstract
アルミニウム等の金属基材の表面に、樹脂材との優れた接着性を付与することができる複合積層体及びその製造方法を提供する。 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかであるか、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる。 (1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物 (2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
Description
本発明は、金属基材を含み、該金属基材と樹脂材とを接合するのに適した複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法に関する。
自動車部品やOA機器等の分野において、部品や製品の軽量化が求められている。これらの分野においては、部品や製品の軽量化の観点からアルミニウム等の金属材と樹脂材とを強固に接合一体化させた複合材が使用されることが多くなってきている。これら複合材の金属材としてアルミニウムが用いられる場合には、接合強度を十分に確保するために、アルミニウム材の表面処理が行われている。
従来、アルミニウム材の表面処理としては、ショットブラスト処理等の物理的な表面処理方法が一般的である。しかし、これらの物理的な表面処理方法は、生産性に劣っている上に、薄い形状や複雑な形状の物品には適さないことから、アルミニウム材に対する化学的な表面処理方法の検討が進んでいる。
例えば、アルミニウム材の表面に金属表面被膜を形成した後、エッチング溶液と接触させて材料表面に多孔質エッチング層を形成させる化学的な表面処理方法(特許文献1)が知られている。また、アルミニウム合金からなる基材の表面に設けられた下地処理皮膜の上に、極性基が導入された変性ポリプロピレン樹脂を含有する接着層を形成する方法(特許文献2)も知られている。また、アルミニウム材をリン酸又は水酸化ナトリウムの電解浴に浸漬して、直流電気分解により、表面に開口する孔の少なくとも85%が直径25~90nmである孔を有する陽極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜形成面に溶融合成樹脂を射出成形してアンカー効果により接合強度を向上させる方法(特許文献3)等が知られている。
また、アルミニウム材の表面をエッチング処理して形成された微細凹凸面に、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる方法も提案されている(特許文献4)。
また、水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を含有する溶液に金属材、セラミックス材等の固体を浸漬して、該固体表面に該水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させてなる表面反応性固体(金属材等)を用いることが提案されている(特許文献5)。
さらに、ポリプロピレン樹脂層が、金属基材に形成された親水性表面を介して該金属基材に接合され、熱可塑性樹脂成形体が、前記ポリプロピレン樹脂層との相溶化及びアンカー効果によって、該ポリプロピレン樹脂層と接合されてなる金属樹脂複合成形体が知られている(特許文献6参照)。
上記特許文献1~3に記載の表面処理アルミニウム材は、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象と良好に接合することができるものの、表面処理アルミニウム材を保管する等して時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、表面状態の経時変化により、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。例えば、表面処理アルミニウム材を成形メーカーに納品して、成形メーカーで接合対象との接合を行う場合には、検査、輸送、保管等のために時間が経過することも多く、このように時間が長く経過した後の表面処理アルミニウム材を接合対象と接合した場合には十分な接合強度が得られ難いという問題があった。
上記特許文献4に記載の技術では、金属酸化物又は金属リン酸化物の凹凸薄層を形成させる表面処理工程は、アルミニウム合金を強塩基性水溶液に浸漬する化学エッチング工程と、アルミニウム合金を酸性水溶液に浸漬する中和工程と、アルミニウム合金を水和ヒドラジン、アンモニア、及び水溶性アミン化合物から選択される1種以上を含む水溶液に浸漬する微細エッチング工程と、を含む方法(特許文献4の請求項8参照)を採用するため、使用後の水和ヒドラジン、アンモニア、水溶性アミン化合物の廃液処理を要するという問題があった。
上記特許文献5に記載の技術では、固体表面に水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩を付着させて、異種素材の接合対象と良好に接合することができるが、前記水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩が付着した表面反応性固体(金属材等)は、輸送、保管等により時間が長く経過した後に接合対象と接合した場合には、十分な接合強度が得られ難いという問題があった。
上記特許文献6に記載の技術では、熱可塑性樹脂を溶融しても粘度が高く、金属基材の表面の微細な孔(凹凸)に熱可塑性樹脂が十分に入り込めず、十分な接合強度が得られ難かった。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、金属基材と樹脂コーティング層を積層した複合積層体であって、複合積層体の表面に、樹脂材との優れた接合性が付与された複合積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法を提供することも目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
[1] 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかである、複合積層体。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
[2] 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる、複合積層体。
[3] 前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも1層が、熱硬化性樹脂の硬化物からなり、前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である[1]又は[2]に記載の複合積層体。
[4] 前記金属基材の表面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種から導入された官能基を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の複合積層体。
[5] 前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びUVオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]~[4]のいずれかに記載の複合積層体。
[6] 前記金属基材がアルミニウムからなる、[1]~[5]に記載の複合積層体。
[7] 前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくともいずれか1種を含む、[6]に記載の複合積層体。
[8] 前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、[1]~[5]に記載の複合積層体。
[9] 前記樹脂コーティング層がプライマー層である、[1]~[8]のいずれかに記載の複合積層体。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
[2] 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる、複合積層体。
[3] 前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも1層が、熱硬化性樹脂の硬化物からなり、前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である[1]又は[2]に記載の複合積層体。
[4] 前記金属基材の表面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種から導入された官能基を有する、[1]~[3]のいずれかに記載の複合積層体。
[5] 前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びUVオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも1種である、[1]~[4]のいずれかに記載の複合積層体。
[6] 前記金属基材がアルミニウムからなる、[1]~[5]に記載の複合積層体。
[7] 前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくともいずれか1種を含む、[6]に記載の複合積層体。
[8] 前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、[1]~[5]に記載の複合積層体。
[9] 前記樹脂コーティング層がプライマー層である、[1]~[8]のいずれかに記載の複合積層体。
[10] 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層を、前記金属基材の表面処理された表面上で、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを重付加反応させることにより形成し、前記組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかである、複合積層体の製造方法。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
[11] 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層を、前記金属基材の表面処理された表面上で、不飽和基を有する単官能モノマーであるラジカル重合性化合物を単独重合又は共重合させることにより形成する、複合積層体の製造方法。
[12] 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びUVオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の表面処理を施す、[10]又は[11]に記載の複合積層体の製造方法。
[13] 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された表面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で処理することにより官能基付着層を形成する、[10]~[12]に記載の複合積層体の製造方法。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
[11] 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層を、前記金属基材の表面処理された表面上で、不飽和基を有する単官能モノマーであるラジカル重合性化合物を単独重合又は共重合させることにより形成する、複合積層体の製造方法。
[12] 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びUVオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の表面処理を施す、[10]又は[11]に記載の複合積層体の製造方法。
[13] 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された表面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で処理することにより官能基付着層を形成する、[10]~[12]に記載の複合積層体の製造方法。
[14] [9]に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。
[15] [14]に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。
[16] [14]に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、前記プライマー層に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、及び射出溶着法からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶着方法で、前記樹脂材を溶着する、金属樹脂接合体の製造方法。
[16] [14]に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、前記プライマー層に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、及び射出溶着法からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶着方法で、前記樹脂材を溶着する、金属樹脂接合体の製造方法。
本発明によれば、金属基材と樹脂コーティング層を積層した複合積層体であって、複合積層体の表面に、樹脂材との優れた接合性が付与された複合積層体を提供することができる。
また、前記複合積層体を用いることにより、高い強度で接合された金属樹脂接合体を提供することができる。
また、前記複合積層体を用いることにより、高い強度で接合された金属樹脂接合体を提供することができる。
本発明の複合積層体及びその製造方法、並びに、前記複合積層体を用いた金属樹脂接合体及びその製造方法について詳述する。
[複合積層体]
本発明の複合積層体は、金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体である。
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層は、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかであるか、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
本明細書において、樹脂組成物とは、重付加反応性組成物やラジカル重合性組成物を重合してできた高分子、添加剤等の混合物を意味する。
本発明の複合積層体は、金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体である。
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層は、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかであるか、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
本明細書において、樹脂組成物とは、重付加反応性組成物やラジカル重合性組成物を重合してできた高分子、添加剤等の混合物を意味する。
図1に、前記複合積層体の一実施形態を示す。図1に示す複合積層体1は、金属基材2の表面に形成された表面処理部2aの表面に官能基付着層3が設けられ、さらに、該官能基付着層3の表面に樹脂コーティング層4が形成された構造を備えている。なお、金属基材2と樹脂コーティング層4との間には、必ずしも、官能基付着層3が形成されていなくてもよい。すなわち、金属基材2表面上の樹脂コーティング層4は、表面処理部2aに直接積層されていてもよい。
<金属基材>
金属基材2は、その金属種は特に限定されるものではない。
金属基材2の金属種としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが、特に好適に用いられる。
なお、本発明において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いられる。同様に、鉄、チタン、マグネシウム及び銅も、これらの単体及びその合金を含む意味で用いるものとする。
金属基材2は、その金属種は特に限定されるものではない。
金属基材2の金属種としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。これらのうち、軽量性及び加工容易性等の観点から、アルミニウムが、特に好適に用いられる。
なお、本発明において、「アルミニウム」の語は、アルミニウム及びその合金を含む意味で用いられる。同様に、鉄、チタン、マグネシウム及び銅も、これらの単体及びその合金を含む意味で用いるものとする。
<表面処理部>
金属基材2の表面には、表面処理部2aが形成されている。なお、表面処理部2aは、金属基材2の一部とみなす。
前記表面処理部の形成方法としては、例えば、溶剤等による洗浄(以下、溶剤洗浄)、脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、UVオゾン処理等が挙げられ、金属基材表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましい。これらの処理は、1種のみであってもよく、2種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
これらの表面処理は、金属基材表面の汚染物を除去したり、アンカー効果を目的として金属基材2表面に微細な凹凸を形成して、粗面化させるものである。これにより金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との付着性を向上させるアンカー効果を発揮させることができ、また、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。
金属基材2の表面には、表面処理部2aが形成されている。なお、表面処理部2aは、金属基材2の一部とみなす。
前記表面処理部の形成方法としては、例えば、溶剤等による洗浄(以下、溶剤洗浄)、脱脂処理、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、UVオゾン処理等が挙げられ、金属基材表面に水酸基を発生させる表面処理が好ましい。これらの処理は、1種のみであってもよく、2種以上を施してもよい。これらの表面処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
これらの表面処理は、金属基材表面の汚染物を除去したり、アンカー効果を目的として金属基材2表面に微細な凹凸を形成して、粗面化させるものである。これにより金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との付着性を向上させるアンカー効果を発揮させることができ、また、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。
したがって、複合積層体1を製造する際、樹脂コーティング層4を形成する前に、金属基材2の表面処理が施される。
なお、上記のような方法で表面処理された金属基材2の表面の性状は、表面処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、表面処理直後とは変化している場合もある。このため、表面処理された材料層の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、表面処理された材料層の表面について、表面処理の方法によって特定することとしている。
なお、上記のような方法で表面処理された金属基材2の表面の性状は、表面処理された面上に樹脂コーティング層等が形成されることにより、表面処理直後とは変化している場合もある。このため、表面処理された材料層の表面の性状を特定して表現することは、不可能又は非実際的であると考える。よって、本発明においては、表面処理された材料層の表面について、表面処理の方法によって特定することとしている。
金属基材2がアルミニウムである場合の表面処理は、特に、エッチング処理及び/又はベーマイト処理を含むことが好ましい。
なお、前記表面処理を効果的に行うために、表面処理前の金属基材の表面を予め、アセトン等の有機溶剤を用いて脱脂しておくことも好ましい。
前記表面処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。
なお、前記表面処理を効果的に行うために、表面処理前の金属基材の表面を予め、アセトン等の有機溶剤を用いて脱脂しておくことも好ましい。
前記表面処理の各種処理は、公知の方法で行うことができる。具体的な処理方法としては、例えば、以下に示す方法により行うことができる。
〔溶剤洗浄、脱脂処理〕
前記溶剤洗浄、脱脂処理としては、金属基材表面を、アセトン、トルエン、等の有機溶剤を用いて脱脂する等、が挙げられる。溶剤洗浄、脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。
前記溶剤洗浄、脱脂処理としては、金属基材表面を、アセトン、トルエン、等の有機溶剤を用いて脱脂する等、が挙げられる。溶剤洗浄、脱脂処理は、他の表面処理の前に行うことが好ましい。
〔ブラスト処理〕
前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
前記ブラスト処理としては、例えば、ショットブラストやサンドブラスト等が挙げられる。
〔研磨処理〕
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙(サンドペーパー)を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
前記研磨処理としては、例えば、研磨布を用いたバフ研磨や、研磨紙(サンドペーパー)を用いたロール研磨、電解研磨等が挙げられる。
〔エッチング処理〕
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸-硫酸法、フッ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等挙げられる。
金属基材2がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。
前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度3~20質量%の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、20~70℃で1~15分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、5~20質量%の硝酸水溶液等で中和(脱スマット)し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
前記エッチング処理としては、例えば、アルカリ法、リン酸-硫酸法、フッ化物法、クロム酸-硫酸法、塩鉄法等の化学的エッチング処理、また、電解エッチング法等の電気化学的エッチング処理等挙げられる。
金属基材2がアルミニウムである場合のエッチング処理は、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いたアルカリ法が好ましく、特に、水酸化ナトリウム水溶液を用いた苛性ソーダ法が好ましい。
前記アルカリ法としては、例えば、アルミニウム基材を濃度3~20質量%の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液に、20~70℃で1~15分間浸漬させることにより行うことができる。添加剤として、キレート剤、酸化剤、リン酸塩等を添加してもよい。前記浸漬後、5~20質量%の硝酸水溶液等で中和(脱スマット)し、水洗、乾燥を行うことが好ましい。
〔化成処理〕
前記化成処理とは、主として金属基材2の表面に、表面処理部2aとして化成皮膜を形成するものである。
金属基材2がアルミニウムである場合の化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。
前記化成処理とは、主として金属基材2の表面に、表面処理部2aとして化成皮膜を形成するものである。
金属基材2がアルミニウムである場合の化成処理としては、例えば、ベーマイト処理、ジルコニウム処理等が挙げられ、特に、ベーマイト処理が好ましい。
ベーマイト処理では、アルミニウム基材を熱水処理することにより、該基材表面にベーマイト皮膜が形成される。反応促進剤として、アンモニアやトリエタノールアミン等を水に添加してもよい。例えば、アルミニウム基材を、濃度0.1~5.0質量%でトリエタノールアミンを含む90~100℃の熱水中に3秒~5分間浸漬して行うことが好ましい。
ジルコニウム処理では、アルミニウム基材を、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、アルミニウム基材を、ジルコニウム処理用の化成剤(例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート3762」、同「パルコート3796」等)の45~70℃の液中に0.5~3分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。
ジルコニウム処理では、アルミニウム基材を、例えば、リン酸ジルコニウム等のジルコニウム塩含有液に浸漬することにより、該基材表面にジルコニウム化合物の皮膜が形成される。例えば、アルミニウム基材を、ジルコニウム処理用の化成剤(例えば、日本パーカライジング株式会社製「パルコート3762」、同「パルコート3796」等)の45~70℃の液中に0.5~3分間浸漬して行うことが好ましい。前記ジルコニウム処理は、前記苛性ソーダ法によるエッチング処理後に行うことが好ましい。
〔プラズマ処理〕
前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
前記プラズマ処理とは、高圧電源とロッドでプラズマビームを作り素材表面にぶつけて分子を励起させて官能状態とするもので、素材表面に水酸基や極性基を付与できる大気圧プラズマ処理方法等が挙げられる。
〔コロナ放電処理〕
前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
前記コロナ放電処理とは、高分子フィルムの表面改質に施される方法が挙げられ、電極から放出された電子が高分子表面層の高分子主鎖や側鎖を切断し発生したラジカルを起点に表面に水酸基や極性基を発生させる方法である。
〔UVオゾン処理〕
前記UVオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(O3)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「UVオゾンクリーナー」、「UV洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。
前記UVオゾン処理とは、低圧水銀ランプから発光する短波長の紫外線の持つエネルギーとそれにより発生するオゾン(O3)の力で、表面を洗浄したり改質する方法である。ガラスの場合、表面の有機系不純物の除去を行う表面洗浄法の一つとなる。一般に、低圧水銀ランプを用いた洗浄表面改質装置は、「UVオゾンクリーナー」、「UV洗浄装置」、「紫外線表面改質装置」などと呼ばれている。
<官能基付着層>
金属基材2の表面と樹脂コーティング層4との間には、両者に接して、官能基付着層3が積層されていることも好ましい。官能基付着層3は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種から導入された官能基を有する層である。
金属基材2の表面と樹脂コーティング層4との間に前記官能基を有する層が形成されていることにより、該官能基が反応して形成する化学結合により、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との付着性を向上させる効果が得られ、また、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。
金属基材2の表面と樹脂コーティング層4との間には、両者に接して、官能基付着層3が積層されていることも好ましい。官能基付着層3は、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種から導入された官能基を有する層である。
金属基材2の表面と樹脂コーティング層4との間に前記官能基を有する層が形成されていることにより、該官能基が反応して形成する化学結合により、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との付着性を向上させる効果が得られ、また、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象との接合性の向上にも寄与し得る。
したがって、複合積層体1を製造する際、樹脂コーティング層4を形成する前に、金属基材2の表面処理された表面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で処理することにより官能基付着層3を形成することが好ましい。
なお、金属基材2は、表面処理部2aが形成されていることにより、該表面処理部2aの微細な凹凸によるアンカー効果と、官能基付着層3の前記官能基が反応して形成する化学結合との相乗効果によって、金属基材2の表面と、樹脂コーティング層4との付着性、及び、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象との接合性を向上させることができる。
前記シランカップリング剤、前記イソシアネート化合物又は前記チオール化合物により、官能基付着層3を形成する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。具体的には、金属基材を、濃度5~50質量%のシランカップリング剤等の溶液中に常温~100℃で1分~5日間浸漬した後、常温~100℃で1分~5時間乾燥させる等の方法により行うことができる。
〔シランカップリング剤〕
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4や接合対象と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
前記シランカップリング剤としては、例えば、ガラス繊維の表面処理等に用いられる公知のものを使用することができる。シランカップリング剤を加水分解させて生成したシラノール基、又はこれがオリゴマー化したシラノール基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4や接合対象と化学結合可能な該シランカップリング剤の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
前記シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、3-ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジチオールトリアジンプルピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
〔イソシアネート化合物〕
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4や接合対象と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
前記イソシアネート化合物は、該イソシアネート化合物中のイソシアナト基が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4や接合対象と化学結合可能な該イソシアネート化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
前記イソシアネート化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、多官能イソシアネートであるジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の他、ラジカル反応性基を有するイソシアネート化合物である2-イソシアネートエチルメタクリレート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMOI(登録商標)」)、2-イソシアネートエチルアクリレート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズAOI(登録商標)」、同「AOI-VM(登録商標)」)、1,1-(ビスアクリロイルオキシエチル)エチルイソシアネート(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズBEI(登録商標)」)等が挙げられる。
〔チオール化合物〕
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基(チオール基)が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
前記チオール化合物は、該チオール化合物中のメルカプト基(チオール基)が、金属基材2の表面に存在する水酸基と反応して結合することにより、樹脂コーティング層4や接合対象と化学結合可能な該チオール化合物の構造に基づく官能基を、金属基材2に対して付与する(導入する)ことができる。
前記チオール化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(例えば、三菱化学株式会社製「QX40」、東レ・ファインケミカル株式会社製「QE-340M」)、エーテル系一級チオール(例えば、コグニス(Cognis)社製「カップキュア3-800」)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) PE1」)、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) NR1」)等が挙げられる。
<樹脂コーティング層>
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面処理された面、すなわち、金属基材2の表面処理部2aの表面に積層される。あるいはまた、官能基付着層3の表面に積層されていてもよい。
また、樹脂コーティング層4は、1層で構成されていてもよく、2層以上の複数層から構成されていてもよい。
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面処理された面上に、優れた付着性で形成され、該金属基材2の表面が保護され、該金属基材2の表面の汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。
また、樹脂コーティング層4によって、金属基材2の表面に、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象、特に、樹脂材との優れた接合性が付与され得る。さらに、上記のように金属基材2の表面が保護された状態で、数ヶ月間の長期にわたって、優れた接合性が得られる状態を維持し得る複合積層体を得ることもできる。
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面処理された面、すなわち、金属基材2の表面処理部2aの表面に積層される。あるいはまた、官能基付着層3の表面に積層されていてもよい。
また、樹脂コーティング層4は、1層で構成されていてもよく、2層以上の複数層から構成されていてもよい。
樹脂コーティング層4は、金属基材2の表面処理された面上に、優れた付着性で形成され、該金属基材2の表面が保護され、該金属基材2の表面の汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。
また、樹脂コーティング層4によって、金属基材2の表面に、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象、特に、樹脂材との優れた接合性が付与され得る。さらに、上記のように金属基材2の表面が保護された状態で、数ヶ月間の長期にわたって、優れた接合性が得られる状態を維持し得る複合積層体を得ることもできる。
上記のように、複合積層体1は、樹脂コーティング層4によって、金属基材2に、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象に対する優れた接合性が付与され得ることから、樹脂コーティング層4は、複合積層体1のプライマー層であるといえる。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述する金属樹脂接合体のように、金属基材2が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、該金属基材2と接合対象との間に介在し、金属基材2の接合対象に対する接合性を向上させる層であることを意味するものとする。
ここで言うプライマー層とは、例えば、後述する金属樹脂接合体のように、金属基材2が樹脂材等の接合対象と接合一体化される際に、該金属基材2と接合対象との間に介在し、金属基材2の接合対象に対する接合性を向上させる層であることを意味するものとする。
<樹脂コーティング層の一実施形態>
一実施形態では、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記重付加反応性化合物の組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかである。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
前記組み合わせは、下記(3)、(4)の少なくとも何れかのように、3種以上の組み合わせとすることもできる。
(3)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも2つの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(4)2官能カルボキシ化合物および2官能チオール化合物と、2官能エポキシ化合物
一実施形態では、前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、前記重付加反応性化合物の組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかである。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物
前記組み合わせは、下記(3)、(4)の少なくとも何れかのように、3種以上の組み合わせとすることもできる。
(3)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも2つの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(4)2官能カルボキシ化合物および2官能チオール化合物と、2官能エポキシ化合物
上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する直鎖状高分子が得られる。ここで、リニアポリマーとは、ポリマー分子中に架橋構造を含まず、1次元の直鎖状であるポリマーを意味する。すなわち、上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応により、架橋構造による3次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂からなる樹脂コーティング層4を形成することができる。上記重付加反応により得られた樹脂組成物は、このような特徴を有していることにより、金属基材2との付着性に優れた樹脂コーティング層4を形成することができ、かつ、該樹脂コーティング層4を接合対象との接合性に優れたものとすることができる。
したがって、複合積層体1を製造する際、金属基材2の表面処理された表面上で、上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせで重付加反応させることにより、樹脂コーティング層4の少なくとも1層を形成することが好ましい。
前記重付加反応は、官能基付着層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された樹脂コーティング層4は、金属基材2との付着性に優れ、かつ、接合対象との接合性に優れたものである。
前記樹脂組成物により樹脂コーティング層4を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
なお、上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応の仕方は、組み合わせる官能基により重付加反応が進む条件や分子量分布等が異なり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応で形成される樹脂コーティング層を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
したがって、複合積層体1を製造する際、金属基材2の表面処理された表面上で、上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせで重付加反応させることにより、樹脂コーティング層4の少なくとも1層を形成することが好ましい。
前記重付加反応は、官能基付着層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された樹脂コーティング層4は、金属基材2との付着性に優れ、かつ、接合対象との接合性に優れたものである。
前記樹脂組成物により樹脂コーティング層4を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
なお、上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応の仕方は、組み合わせる官能基により重付加反応が進む条件や分子量分布等が異なり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、上記(1)、(2)の少なくとも何れかの組み合わせでの重付加反応で形成される樹脂コーティング層を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
なお、前記重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分として含む重付加反応性組成物は、前記重付加反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記重付加反応性化合物が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記組み合わせを構成する各重付加反応性化合物を合計してなる重付加反応性化合物の含有率が50~100質量%であることを意味する。前記含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
本明細書において、重付加反応性組成物とは、重付加反応性化合物の組み合わせと、触媒、溶媒、等の混合物を意味する。
本明細書において、重付加反応性組成物とは、重付加反応性化合物の組み合わせと、触媒、溶媒、等の混合物を意味する。
前記2官能グリコール化合物は、ヒドロキシ基を2個有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,6ヘキサンジオール等の脂肪族グリコールが挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましい。
前記2官能アミノ化合物は、アミノ基を2個有する化合物であり、例えば2官能の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,3-プロパンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、N-(2-アミノエチル)ピペラジンなどが挙げられ、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、1,3-プロパンジアミン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ヘキサメチレンジアミン等が好ましい。
前記2官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基を2つ有する化合物であり、例えば2官能2級チオール化合物の1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)が挙げられる。
前記2官能イソシアネート化合物は、イソシアナト基を2個有する化合物であり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)またはその混合物、p-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)等のジイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもプライマーの強度の観点から、TDIやMDI等が好ましい。
前記2官能カルボキシ化合物としては、カルボキシ基を2つ有する化合物であればよく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。
前記2官能エポキシ化合物は、1分子中に2個のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型2官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、同「jER(登録商標)834」、同「jER(登録商標)1001」、同「jER(登録商標)1004」、同「jER(登録商標) YX-4000」等が挙げられる。その他、2官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、同「jER(登録商標)834」、同「jER(登録商標)1001」、同「jER(登録商標)1004」、同「jER(登録商標) YX-4000」等が挙げられる。その他、2官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記2官能イソシアネート化合物と2官能グリコール化合物の組み合せ(ポリウレタン)の配合比は、-OH/-NCO当量比で0.7~1.5の範囲が好適である。
二液型としての触媒硬化型で使用するウレタン化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、有機錫系触媒等が挙げられる。前記アミン系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、ジメチルエーテルアミン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジプロピレン-トリアミン、N-メチルモルフォリン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等が挙げられる。前記有機錫系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等が挙げられる。一般には2官能グリコール成分100質量部に対しウレタン化触媒を0.01~10重量部配合するのが好ましい。
二液型としての触媒硬化型で使用するウレタン化触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、アミン系触媒、有機錫系触媒等が挙げられる。前記アミン系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、ジメチルエーテルアミン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジプロピレン-トリアミン、N-メチルモルフォリン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等が挙げられる。前記有機錫系触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等が挙げられる。一般には2官能グリコール成分100質量部に対しウレタン化触媒を0.01~10重量部配合するのが好ましい。
前記2官能イソシアネート化合物と2官能アミノ化合物の組み合せ(ポリウレア)の配合比は、-NH2/-NCO当量比で0.7~1.5の範囲が好適である。反応触媒は特に必要としない。
前記2官能イソシアネート化合物と2官能チオール化合物の組み合せの配合比は、-SH/-NCO当量比で0.7~1.5の範囲が好適である。
反応触媒には3級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。
反応触媒には3級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。
前記2官能エポキシ化合物と2官能カルボキシ化合物の組み合せの配合比は、-COOH/エポキシ当量比で0.7~1.5の範囲が好適である。
反応触媒には3級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。
反応触媒には3級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。
前記2官能エポキシ化合物と2官能チオール化合物の組み合せの配合比は、-SH/エポキシ当量比で0.7~1.5の範囲が好適である。
反応触媒には3級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。
反応触媒には3級アミンやリン系化合物が使用できる。トリエチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ウレタン化触媒を使用してもよい。
前記重付加反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温~200℃で、5~120分間加熱して行うことが好ましい。具体的には、前記重付加反応性組成物を金属基材上にコーティングした後、適宜溶剤を揮発させ、その後、加熱して重付加反応を行うことにより、前記重付加反応性化合物からなる熱可塑性樹脂層を形成することができる。
<樹脂コーティング層の別の実施形態>
別の実施形態では、樹脂コーティング層4の少なくとも1層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物から形成されてなる。
別の実施形態では、樹脂コーティング層4の少なくとも1層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物から形成されてなる。
前記単官能モノマーのラジカル(共)重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。すなわち、架橋構造による3次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、熱可塑性を有する樹脂からなる樹脂コーティング層4を形成することができる。前記不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合又はラジカル共重合により直鎖状高分子を生成するラジカル重合性化合物を含むラジカル重合性組成物は、このような特徴を有していることにより、金属基材2との付着性に優れた樹脂コーティング層4を形成することができ、かつ、該樹脂コーティング層4を接合対象との接合性に優れたものとすることができる。
したがって、複合積層体1を製造する際、金属基材2の表面処理された表面上で、上記ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させることにより、樹脂コーティング層4の少なくとも1層を形成することが好ましい。
前記ラジカル重合反応は、官能基付着層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された樹脂コーティング層4は、金属基材2との付着性に優れ、かつ、接合対象との接合性に優れたものである。
前記ラジカル重合性組成物を金属基材2の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
本明細書において、ラジカル重合性組成物とは、不飽和基を有する単官能モノマー、触媒、溶媒、等の混合物を意味する。
なお、単官能モノマーのラジカル反応は重合開始剤の種類や反応条件により、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、単官能モノマーのラジカル反応で形成される樹脂コーティング層を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
したがって、複合積層体1を製造する際、金属基材2の表面処理された表面上で、上記ラジカル重合性化合物をラジカル重合反応させることにより、樹脂コーティング層4の少なくとも1層を形成することが好ましい。
前記ラジカル重合反応は、官能基付着層の表面上で行うことが好ましい。このような態様で形成された樹脂コーティング層4は、金属基材2との付着性に優れ、かつ、接合対象との接合性に優れたものである。
前記ラジカル重合性組成物を金属基材2の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
本明細書において、ラジカル重合性組成物とは、不飽和基を有する単官能モノマー、触媒、溶媒、等の混合物を意味する。
なお、単官能モノマーのラジカル反応は重合開始剤の種類や反応条件により、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、単官能モノマーのラジカル反応で形成される樹脂コーティング層を構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。
なお、前記ラジカル重合性組成物は、前記ラジカル重合反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記ラジカル重合性組成物の溶剤以外の含有成分中、前記ラジカル重合性化合物が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記ラジカル重合性化合物の含有率が50~100質量%であることを意味する。前記含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
前記不飽和基を有する単官能モノマーは、エチレン性不飽和結合を1個有するモノマーである。例えば、スチレンモノマー、スチレンのα-,o-,m-,p-アルキル,ニトロ,シアノ,アミド,エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー;(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸-n-プロピル、(メタ)アクリル酸-i-プロピル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートおよびフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、スチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の組み合わせが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物のラジカル重合反応のための重合開始剤としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類とを組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
前記ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温~200℃で、5~90分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、加熱してラジカル重合反応を行うことにより、前記ラジカル重合性化合物からなる熱可塑性樹脂層を形成することができる。
前記ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温~200℃で、5~90分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。具体的には、前記樹脂組成物をコーティングした後、加熱してラジカル重合反応を行うことにより、前記ラジカル重合性化合物からなる熱可塑性樹脂層を形成することができる。
(熱硬化性樹脂)
樹脂コーティング層4が複数層からなる場合、そのうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる層(以下、熱硬化性樹脂層とも言う。)であることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂層が複数層からなる場合、各層は、これらの樹脂のうちの1種単独で形成されていてもよく、2種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、2層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹層であってもよい。
樹脂コーティング層4が、熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層と、前記熱硬化性樹脂層との積層構成であることにより、該熱硬化性樹脂に基づく強度や耐衝撃性等の種々の特性を備えた樹脂コーティング層4でコーティングされた複合積層体1を構成することができる。
なお、前記熱硬化性樹脂層、及び熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層の積層順序は、特に限定されるものではないが、複合積層体1が、金属基材2を接合対象と接合させることを目的とするものである場合、該接合対象との優れた接合性を得る観点から、熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層が、樹脂コーティング層4の最表面となるように積層することが好ましい。
樹脂コーティング層4が複数層からなる場合、そのうちの少なくとも1層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されてなる層(以下、熱硬化性樹脂層とも言う。)であることも好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂層が複数層からなる場合、各層は、これらの樹脂のうちの1種単独で形成されていてもよく、2種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、2層以上の各層が異なる種類の熱硬化性樹層であってもよい。
樹脂コーティング層4が、熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層と、前記熱硬化性樹脂層との積層構成であることにより、該熱硬化性樹脂に基づく強度や耐衝撃性等の種々の特性を備えた樹脂コーティング層4でコーティングされた複合積層体1を構成することができる。
なお、前記熱硬化性樹脂層、及び熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層の積層順序は、特に限定されるものではないが、複合積層体1が、金属基材2を接合対象と接合させることを目的とするものである場合、該接合対象との優れた接合性を得る観点から、熱可塑性を有するリニアポリマー構造の樹脂コーティング層が、樹脂コーティング層4の最表面となるように積層することが好ましい。
前記熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物により、樹脂コーティング層4のうちの少なくとも1層を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。
なお、前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が50~100質量%であることを意味する。前記含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
なお、前記樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の樹脂コーティング層を形成させるため、溶剤や、必要応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記樹脂組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が50~100質量%であることを意味する。前記含有率は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上である。
なお、本発明で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び/又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)LC-760」、同「リポキシ(登録商標)LC-720」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。
〔ウレタン樹脂〕
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10wt%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアナト基と水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ASTM D16において、「ビヒクル不揮発成分10wt%以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。
一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型(不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの)、湿気硬化型(イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの)、ブロック型(ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの)、ラッカー型(溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの)等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「UM-50P」等が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型(イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの)、ポリオール硬化型(イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの)等が挙げられる。
二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型(イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの)、ポリオール硬化型(イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの)等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)又はその混合物、p-フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)やその多核体混合物であるポリメリックMDI等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基/イソシアナト基のモル当量比が0.7~1.5の範囲であることが好ましい。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;2,4-もしくは2,6-トリレンジイソシアネート(TDI)又はその混合物、p-フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)やその多核体混合物であるポリメリックMDI等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基/イソシアナト基のモル当量比が0.7~1.5の範囲であることが好ましい。
前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、N,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン、ジメチルエーテルアミン、N,N,N’,N’’,N’’-ペンタメチルジプロピレン-トリアミン、N-メチルモルフォリン、ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリエチルアミン等のアミン系触媒;ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物100質量部に対して、前記ウレタン化触媒が0.01~10質量部配合されることが好ましい。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物100質量部に対して、前記ウレタン化触媒が0.01~10質量部配合されることが好ましい。
〔エポキシ樹脂〕
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーは、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物である。
例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、同「jER(登録商標)1001」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「D.E.N.(登録商標)438(登録商標)」等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーは、1分子中に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物である。
例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」、同「jER(登録商標)1001」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「D.E.N.(登録商標)438(登録商標)」等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は/及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、上述した表面処理におけるチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) PE1」)が好ましい。
前記チオール類の具体例としては、上述した表面処理におけるチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(例えば、昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) PE1」)が好ましい。
〔ビニルエステル樹脂〕
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー(例えば、スチレン等)に溶解したものである。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-802」、同「リポキシ(登録商標)R-804」、同「リポキシ(登録商標)R-806」等が挙げられる。
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー(例えば、スチレン等)に溶解したものである。エポキシ(メタ)アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-802」、同「リポキシ(登録商標)R-804」、同「リポキシ(登録商標)R-806」等が挙げられる。
前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリルモノマー(及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー)を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-6545」等が挙げられる。
前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は/及びオクチル酸コバルトが好ましい。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は/及びオクチル酸コバルトが好ましい。
〔不飽和ポリエステル樹脂〕
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸(及び、必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による重縮合生成物(不飽和ポリエステル)を重合性モノマー(例えば、スチレン等)に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック(登録商標)」等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸(及び、必要に応じて飽和多塩基酸)とのエステル化反応による重縮合生成物(不飽和ポリエステル)を重合性モノマー(例えば、スチレン等)に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」(日刊工業新聞社、1988年発行)、「塗料用語辞典」(色材協会、1993年発行)等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック(登録商標)」等が挙げられる。
前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
[金属樹脂接合体]
本発明の金属樹脂接合体は、複合積層体1の樹脂コーティング層4が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化されたものである。
図2に、本発明の金属樹脂接合体の一実施形態を示す。図2に示す金属樹脂接合体は、複合積層体1の樹脂コーティング層(プライマー層)側の表面14と、接合対象30Aである樹脂材とが、直接接するようにして接合一体化されたものである。
上述したように、前記プライマー層の表面は、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象、特に、樹脂材との接合性に優れているため、金属基材2と樹脂材とが高い強度で接合された金属樹脂接合体を好適に得ることができる。
本発明の金属樹脂接合体は、複合積層体1の樹脂コーティング層4が、上述したように、プライマー層であり、該プライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化されたものである。
図2に、本発明の金属樹脂接合体の一実施形態を示す。図2に示す金属樹脂接合体は、複合積層体1の樹脂コーティング層(プライマー層)側の表面14と、接合対象30Aである樹脂材とが、直接接するようにして接合一体化されたものである。
上述したように、前記プライマー層の表面は、種々の材質(金属材料、有機材料等)の接合対象、特に、樹脂材との接合性に優れているため、金属基材2と樹脂材とが高い強度で接合された金属樹脂接合体を好適に得ることができる。
前記プライマー層の厚さ(乾燥厚さ)は、前記接合対象の材質や接合部分の接触面積にもよるが、前記プライマー層側の面と前記樹脂材と優れた接合性を得る観点から、1μm~10mmであることが好ましく、より好ましくは2μm~8mm、さらに好ましくは3μm~5mmである。
なお、接合時の加熱温度によっては、接合後に室温に冷却する過程で、金属基材2と接合対象30Aとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、金属基材2と接合対象30Aとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記厚さは、接合時の温度変化(接合時の加熱温度から室温冷却までの温度変化)と前記プライマー層の伸び率等の物性を考慮して求められる。
例えば、アルミニウム基材と炭素繊維強化樹脂(CFRP)等とを接合一体化させる場合、前記プライマー層の厚さは0.1~10mmであることが好ましく、より好ましくは0.2~8mm、さらに好ましくは0.5~5mmである。
なお、接合時の加熱温度によっては、接合後に室温に冷却する過程で、金属基材2と接合対象30Aとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、金属基材2と接合対象30Aとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記厚さは、接合時の温度変化(接合時の加熱温度から室温冷却までの温度変化)と前記プライマー層の伸び率等の物性を考慮して求められる。
例えば、アルミニウム基材と炭素繊維強化樹脂(CFRP)等とを接合一体化させる場合、前記プライマー層の厚さは0.1~10mmであることが好ましく、より好ましくは0.2~8mm、さらに好ましくは0.5~5mmである。
図3に、本発明の金属樹脂接合体の他の実施形態を示す。図3に示す金属樹脂接合体は、複合積層体1の樹脂コーティング層(プライマー層)側の表面14と、接合対象30Bである樹脂材とが、接着剤31を介して接合一体化されたものである。
このように、接合対象30Bの樹脂材の種類によっては、接着剤31を用いることにより、金属基材2と樹脂材とがより高い接着強度で接着された金属樹脂接合体を得ることができる。
このように、接合対象30Bの樹脂材の種類によっては、接着剤31を用いることにより、金属基材2と樹脂材とがより高い接着強度で接着された金属樹脂接合体を得ることができる。
接着剤31は、接合対象30Bの樹脂材の種類に応じて適宜選択されるが、例えば、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ビニルエステル樹脂系等の公知の接着剤を用いることができる。
なお、接着時の加熱温度によっては、接着後に室温に冷却する過程で、金属基材2と接合対象30Bとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層31の厚さは、前記プライマー層と接着剤層31の合計厚さが0.5mm以上になるようにし、金属基材2と接合対象30Bとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記合計厚さは、接着時の温度変化(接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化)と前記プライマー層及び接着剤の伸び率等の物性を考慮して求められる。
なお、接着時の加熱温度によっては、接着後に室温に冷却する過程で、金属基材2と接合対象30Bとの熱膨張係数の差に起因して金属樹脂接合体が熱変形を生じやすくなる。このような熱変形を抑制緩和する観点から、接着剤層31の厚さは、前記プライマー層と接着剤層31の合計厚さが0.5mm以上になるようにし、金属基材2と接合対象30Bとの間に伸び率の大きい特性を有する部分を所定の厚みで設けておくことが望ましい。前記合計厚さは、接着時の温度変化(接着持の加熱温度から室温冷却までの温度変化)と前記プライマー層及び接着剤の伸び率等の物性を考慮して求められる。
前記金属樹脂接合体における樹脂材は、特に限定されるものではなく、一般的な合成樹脂でよい。例えば、ポリカーボネート樹脂(実施例1)、ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂(実施例2,3,4,6)、ポリエーテルイミド樹脂(実施例5)等の自動車部品等に用いられるような樹脂等も挙げられる。また、例えば、炭素繊維を用いたシートモールディングコンパウンド(SMC)、バルクモールディングコンパウンド(BMC)等のプレス成形体等の炭素繊維強化樹脂(CFRP)や、ガラス繊維強化樹脂(GFRP)等も挙げられる。
なお、前記SMCとは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及び/又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤及び充填剤等を混合したものを、炭素繊維等の補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。
なお、前記SMCとは、例えば、不飽和ポリエステル樹脂及び/又はビニルエステル樹脂、重合性不飽和単量体、硬化剤、低収縮剤及び充填剤等を混合したものを、炭素繊維等の補強繊維に含浸させることによって得られるシート状成形体である。
前記金属樹脂接合体を製造する方法としては、複合積層体1と前記樹脂材の成形体とを別個に作製し、それらを接着させて接合一体化させることができる。例えば、複合積層体1の前記プライマー層に超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも1種で、前記樹脂材の成形体を溶着させることにより、金属樹脂接合体を得ることができる。これらの溶着法のうち、超音波溶着法、電磁誘導法、レーザー法が好ましい。
また、前記樹脂材を成形するのと同時に、複合積層体1と接合一体化させることもできる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の方法で成形する際に、複合積層体1の前記プライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属樹脂接合体を得ることができる。
これらの成形の方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。
また、前記樹脂材を成形するのと同時に、複合積層体1と接合一体化させることもできる。具体的には、前記樹脂材を、例えば、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形、トランスファー成形等の方法で成形する際に、複合積層体1の前記プライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させることにより、金属樹脂接合体を得ることができる。
これらの成形の方法のうち、射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、ハンドレイアップ成形が好ましい。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
<実施例1:「2官能エポキシ化合物と2官能チオール化合物」>
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmのアルミニウム板(A6063)(アルミニウム物品)を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和処理し、水洗、乾燥を行って、化成処理を施し、次いで前記化成処理後のアルミニウム板を、純水中で10分間煮沸し250℃で10分間ベークすることによって、ベーマイト処理(表面処理)を行った。このベーマイト処理によって前記アルミニウム板の表面に表面処理部(表面凹凸を有するベーマイト皮膜)を形成した。
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmのアルミニウム板(A6063)(アルミニウム物品)を、濃度5質量%の水酸化ナトリウム水溶液中に1.5分間浸漬した後、濃度5質量%の硝酸水溶液で中和処理し、水洗、乾燥を行って、化成処理を施し、次いで前記化成処理後のアルミニウム板を、純水中で10分間煮沸し250℃で10分間ベークすることによって、ベーマイト処理(表面処理)を行った。このベーマイト処理によって前記アルミニウム板の表面に表面処理部(表面凹凸を有するベーマイト皮膜)を形成した。
(官能基付着層形成工程)
次に、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を20分間浸漬した後、該アルミニウム板を取り出して乾燥せしめ、前記ベーマイト皮膜(表面処理部)の表面にさらに官能基付着層を形成した。
次に、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記ベーマイト処理後のアルミニウム板を20分間浸漬した後、該アルミニウム板を取り出して乾燥せしめ、前記ベーマイト皮膜(表面処理部)の表面にさらに官能基付着層を形成した。
(樹脂コーティング層形成工程)
次に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1001」)100g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)31.5g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)5.3gを、アセトン244g中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記官能基付着層を形成したアルミニウム板の官能基付着面に、乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に30分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記官能基付着層の表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
次に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1001」)100g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)31.5g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)5.3gを、アセトン244g中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記官能基付着層を形成したアルミニウム板の官能基付着面に、乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に30分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記官能基付着層の表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
(試験片の作製)
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)(SABIC社製「LEXAN(登録商標) 121R-111」)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度300℃、ツール温度110℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095(Part3)に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)(SABIC社製「LEXAN(登録商標) 121R-111」)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度300℃、ツール温度110℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095(Part3)に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
<実施例2:「2官能イソシアネート化合物と2官能グリコール化合物」>
(樹脂コーティング層形成工程)
実施例1の(表面処理工程)、(官能基付着層形成工程)を経て得られたアルミニウム板に、熱硬化性樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER828(商品名)」)100g、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製「カレンズMT PE1(商品名)」;エポキシ樹脂の硬化剤)70g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)10gを混合して得られた熱硬化性樹脂をアセトン344gに溶解した樹脂組成物を乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で30分間放置することによって、溶剤の揮発と硬化を行い、架橋構造を有する、1層目の樹脂コーティング層を形成した。
次に、この樹脂コーティング層の表面にさらに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:100g、プロピレングリコール:76g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」):0.6gをアセトン:298g溶解した重付加反応性組成物を乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に30分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記1層目の樹脂コーティング層の最表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
(樹脂コーティング層形成工程)
実施例1の(表面処理工程)、(官能基付着層形成工程)を経て得られたアルミニウム板に、熱硬化性樹脂としてビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER828(商品名)」)100g、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(昭和電工株式会社製「カレンズMT PE1(商品名)」;エポキシ樹脂の硬化剤)70g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)10gを混合して得られた熱硬化性樹脂をアセトン344gに溶解した樹脂組成物を乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中に常温で30分間放置することによって、溶剤の揮発と硬化を行い、架橋構造を有する、1層目の樹脂コーティング層を形成した。
次に、この樹脂コーティング層の表面にさらに4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:100g、プロピレングリコール:76g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」):0.6gをアセトン:298g溶解した重付加反応性組成物を乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に30分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記1層目の樹脂コーティング層の最表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
(試験片の作製)
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度240℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度240℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
<実施例3:「2官能エポキシ化合物と2官能カルボキシ化合物」>
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmの鉄板を、アセトンで脱脂し#100のサンドペーパーで表面を粗らした。
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmの鉄板を、アセトンで脱脂し#100のサンドペーパーで表面を粗らした。
(官能基付着層形成工程)
次に、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らした鉄板を20分間浸漬した後、該鉄板を取り出して乾燥せしめ、前記(表面処理工程)で表面を粗らした鉄板の表面にさらに官能基付着層を形成した。
次に、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らした鉄板を20分間浸漬した後、該鉄板を取り出して乾燥せしめ、前記(表面処理工程)で表面を粗らした鉄板の表面にさらに官能基付着層を形成した。
(樹脂コーティング層形成工程)
次に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1004」)100g、テレフタル酸:9.2g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)0.44gを、メチルエチルケトン203g中に50℃で溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記の表面を粗らした鉄板に乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に90分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記表面処理後の鉄板の表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付き鉄板(プライマー付き鉄物品)を作製した。
次に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1004」)100g、テレフタル酸:9.2g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)0.44gを、メチルエチルケトン203g中に50℃で溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記の表面を粗らした鉄板に乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に90分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、前記表面処理後の鉄板の表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付き鉄板(プライマー付き鉄物品)を作製した。
(試験片の作製)
上記プライマー付き鉄板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度245℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(鉄:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
上記プライマー付き鉄板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度245℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(鉄:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
<実施例4:「ラジカル重合性化合物」>
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmのステンレス鋼(SUS304)板を、アセトンで脱脂し#100のサンドペーパーで表面を粗らした。
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmのステンレス鋼(SUS304)板を、アセトンで脱脂し#100のサンドペーパーで表面を粗らした。
(官能基付着層形成工程)
次に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-503」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らしたSUS304板を20分間浸漬した後、該SUS304板を取り出して乾燥せしめ、前記(表面処理工程)で表面を粗らしたSUS304板の表面に官能基付着層を形成した。
次に、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-503」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らしたSUS304板を20分間浸漬した後、該SUS304板を取り出して乾燥せしめ、前記(表面処理工程)で表面を粗らしたSUS304板の表面に官能基付着層を形成した。
(樹脂コーティング層形成工程)
次に、ビニルエステル樹脂(昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-802」100gに、スチレンモノマー:20g、メチルメタクリレートモノマー:20g、有機過酸化物触媒(化薬アクゾ株式会社製「パーブチル(登録商標)O」)1.4gを混合した熱硬化性樹脂組成物を、前記官能基付着層形成工程を経た後のSUS304板の官能基付着面に、硬化後の厚さが5μmになるようにスプレー法にて塗布した後、100℃で30分間加熱し硬化し、架橋構造を有する、1層目の樹脂コーティング層を形成した。
次に、2エチルヘキシルアクリレート:70g、ラウリルメタクリレート:30g、パーブチルO:1.0gを混合して得たラジカル重合性組成物を、前記1層目の樹脂コーティング層の最表面に、乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、PETフィルムを被せて120℃の炉中に30分間放置してラジカル重合反応を行ない常温に戻して、前記1層目の樹脂コーティング層の最表面に2層目の樹脂コーティング層として、厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きステンレス板(プライマー付きステンンレス物品)を作製した。
次に、ビニルエステル樹脂(昭和電工株式会社製「リポキシ(登録商標)R-802」100gに、スチレンモノマー:20g、メチルメタクリレートモノマー:20g、有機過酸化物触媒(化薬アクゾ株式会社製「パーブチル(登録商標)O」)1.4gを混合した熱硬化性樹脂組成物を、前記官能基付着層形成工程を経た後のSUS304板の官能基付着面に、硬化後の厚さが5μmになるようにスプレー法にて塗布した後、100℃で30分間加熱し硬化し、架橋構造を有する、1層目の樹脂コーティング層を形成した。
次に、2エチルヘキシルアクリレート:70g、ラウリルメタクリレート:30g、パーブチルO:1.0gを混合して得たラジカル重合性組成物を、前記1層目の樹脂コーティング層の最表面に、乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、PETフィルムを被せて120℃の炉中に30分間放置してラジカル重合反応を行ない常温に戻して、前記1層目の樹脂コーティング層の最表面に2層目の樹脂コーティング層として、厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きステンレス板(プライマー付きステンンレス物品)を作製した。
(試験片の作製)
上記、プライマー付きステンレス板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度245℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(ステンレス:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
上記、プライマー付きステンレス板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度245℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(ステンレス:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
<実施例5:「2官能エポキシ化合物と、2官能チオール化合物及び2官能カルボキシ化合物」>
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmのマグネシウム板を、アセトンで脱脂し#100のサンドペーパーで表面を粗らした。
(表面処理工程)
18mm×45mmの平面視矩形状の厚さ1.5mmのマグネシウム板を、アセトンで脱脂し#100のサンドペーパーで表面を粗らした。
(官能基付着層形成工程)
次に、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らしたマグネシウム板を20分間浸漬した後、該マグネシウム板を取り出して乾燥せしめ、前記表面を粗らしたマグネシウムの表面に官能基付着層を形成した。
次に、3-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン株式会社製「KBM-903」;シランカップリング剤)2gを工業用エタノール1000gに溶解せしめてなる70℃のシランカップリング剤含有溶液中に、前記表面を粗らしたマグネシウム板を20分間浸漬した後、該マグネシウム板を取り出して乾燥せしめ、前記表面を粗らしたマグネシウムの表面に官能基付着層を形成した。
(樹脂コーティング層形成工程)
次に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1004」)200g、テレフタル酸:9.2g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)16.5g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)1.5gを、アセトン406g中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記官能基付着層を形成したマグネシウム板に、乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に60分間放置して付加重合反応を行ない、常温に戻して、前記官能基付着層の表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きマグネシウム板(プライマー付きマグネシウム物品)を作製した。
次に、エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1004」)200g、テレフタル酸:9.2g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)16.5g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)1.5gを、アセトン406g中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、前記官能基付着層を形成したマグネシウム板に、乾燥厚さが10μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤を揮発させ、その後150℃の炉中に60分間放置して付加重合反応を行ない、常温に戻して、前記官能基付着層の表面に厚さ10μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きマグネシウム板(プライマー付きマグネシウム物品)を作製した。
(試験片の作製)
上記、プライマー付きマグネシウム板のプライマー層側の表面に、ポリエーテルイミド樹脂(PEI樹脂)(SABIC社製「Ultem(登録商標)」)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度350℃、ツール温度150℃、インジェクションスピード50mm/sec、ピーク/ホールディング圧力160/140[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(マグネシウム:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
上記、プライマー付きマグネシウム板のプライマー層側の表面に、ポリエーテルイミド樹脂(PEI樹脂)(SABIC社製「Ultem(登録商標)」)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度350℃、ツール温度150℃、インジェクションスピード50mm/sec、ピーク/ホールディング圧力160/140[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(マグネシウム:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
<実施例6:「2官能イソシアネート化合物と、2官能アミノ化合物及び2官能チオール化合物」>
(樹脂コーティング層形成工程)
実施例1の(表面処理工程)、(官能基付着層形成工程)を経て得られたアルミニウム板に、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:100g、ヘキサメチレンジアミン:23g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)15g(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」):0.6gをアセトン:338g溶解した重付加反応性組成物を乾燥厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤揮発とポリウレアの反応を進め、その後120℃の炉中に20分間放置して残りの付加重合反応を行ない常温に戻して、最表面に厚さ30μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
(樹脂コーティング層形成工程)
実施例1の(表面処理工程)、(官能基付着層形成工程)を経て得られたアルミニウム板に、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート:100g、ヘキサメチレンジアミン:23g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)15g(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」):0.6gをアセトン:338g溶解した重付加反応性組成物を乾燥厚さが30μmになるようにスプレー法にて塗布した後、空気中常温で30分間放置することによって溶剤揮発とポリウレアの反応を進め、その後120℃の炉中に20分間放置して残りの付加重合反応を行ない常温に戻して、最表面に厚さ30μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
(試験片の作製)
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度240℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)(SABIC社製「VALOX(登録商標) 507」;ガラス繊維(GF)30質量%含有)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度240℃、ツール温度80℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
<実施例7:「2官能エポキシ化合物と2官能チオール化合物」>
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(樹脂コーティング層形成工程)
エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1001」)100g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)31.5g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)5.3gを、アセトン244g中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、離型フィルム上に乾燥厚みが30μmになるように塗布して150℃の炉中に30分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、離型フィルム上にリニアポリマー構造の熱可塑性樹脂層を形成した。
前記離型フィルムの熱可塑性樹脂層を、アルミ板の官能基付着層の表面に置き、160℃で溶融して80μmの厚さに延ばした後、室温に戻して、厚さ30μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(樹脂コーティング層形成工程)
エポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)1001」)100g、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン(昭和電工株式会社製「カレンズMT(登録商標) BD1」)31.5g、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(富士フィルム和光純薬工業株式会社製「DMP-30」)5.3gを、アセトン244g中に溶解して得られた重付加反応性組成物を、離型フィルム上に乾燥厚みが30μmになるように塗布して150℃の炉中に30分間放置して付加重合反応を行ない常温に戻して、離型フィルム上にリニアポリマー構造の熱可塑性樹脂層を形成した。
前記離型フィルムの熱可塑性樹脂層を、アルミ板の官能基付着層の表面に置き、160℃で溶融して80μmの厚さに延ばした後、室温に戻して、厚さ30μmのリニアポリマー構造の樹脂コーティング層を形成した。本実施例において、樹脂コーティング層は、プライマー層であり、このようにして、プライマー付きアルミニウム板(プライマー付きアルミニウム物品)を作製した。
(試験片の作製)
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)(SABIC社製「LEXAN(登録商標) 121R-111」)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度300℃、ツール温度110℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095(Part3)に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
上記プライマー付きアルミニウム板のプライマー層側の表面に、ポリカーボネート樹脂(PC樹脂)(SABIC社製「LEXAN(登録商標) 121R-111」)(接合対象)を、射出成形機(住友重機械工業株式会社製「SE100V」;シリンダー温度300℃、ツール温度110℃、インジェクションスピード10mm/sec、ピーク/ホールディング圧力100/80[MPa/MPa])にて射出成形することにより、ISO19095(Part3)に準拠した引張試験用試験片(アルミ:18mm×45mm×1.5mm、樹脂:10mm×45mm×3mm)(金属樹脂接合体)を作製した。
<比較例1>
実施例1と同じ表面処理工程、官能基付着層形成工程を経て得られたアルミニウム板に、樹脂コーティング層を形成せずに、実施例1同じ方法でポリカーボネート樹脂の射出成型を試みたが接合できなかった。
実施例1と同じ表面処理工程、官能基付着層形成工程を経て得られたアルミニウム板に、樹脂コーティング層を形成せずに、実施例1同じ方法でポリカーボネート樹脂の射出成型を試みたが接合できなかった。
<比較例2>
2層目の樹脂コーティング層の形成を行わなかったこと以外は実施例2と同様の処理を行ったアルミニウム版に、実施例2と同じ方法でポリブチレンテレフタレート樹脂の射出成形を試みたが接合できなかった。
2層目の樹脂コーティング層の形成を行わなかったこと以外は実施例2と同様の処理を行ったアルミニウム版に、実施例2と同じ方法でポリブチレンテレフタレート樹脂の射出成形を試みたが接合できなかった。
<比較例3>
実施例1と同じ表面処理工程、官能基付着層形成工程を経て得られたアルミニウム板に、重合済の無水マレイン酸変性オレフィン系接着塗料 東洋紡株式会社製「ハードレンTD-15B(登録商標)」を乾燥厚さが10μmとなるように塗装し、130℃で60秒間の焼付け処理を行って接着層付きアルミニウム板を作成した。
前記接着層付きアルミニウム板に、実施例1と同様にしてポリカーボネートを射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
実施例1と同じ表面処理工程、官能基付着層形成工程を経て得られたアルミニウム板に、重合済の無水マレイン酸変性オレフィン系接着塗料 東洋紡株式会社製「ハードレンTD-15B(登録商標)」を乾燥厚さが10μmとなるように塗装し、130℃で60秒間の焼付け処理を行って接着層付きアルミニウム板を作成した。
前記接着層付きアルミニウム板に、実施例1と同様にしてポリカーボネートを射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
<比較例4>
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート(イソシアネート化合物):2gをトルエン(溶媒)100g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、アルミニウム板表面にイソシアナト基を付与した。
(試験片の作成)
上記アルミニウム板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート(イソシアネート化合物):2gをトルエン(溶媒)100g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、アルミニウム板表面にイソシアナト基を付与した。
(試験片の作成)
上記アルミニウム板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
<比較例5>
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(チオール化合物)(昭和電工社製 カレンズMT PE1(登録商標)):2g、トルエン(溶媒)100g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、アルミニウム板表面にメルカプト基を付与した。
(試験片の作成)
上記金属板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(チオール化合物)(昭和電工社製 カレンズMT PE1(登録商標)):2g、トルエン(溶媒)100g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、アルミニウム板表面にメルカプト基を付与した。
(試験片の作成)
上記金属板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
<比較例6>
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート(イソシアネート化合物):2g、トルエン(溶媒)100g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、金属表面にイソシアナト基を付与した。
さらにペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(チオール化合物)(昭和電工社製 カレンズMT PE1(登録商標)):2g、トルエン(溶媒)100g中中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、イソシアナト基の上にメルカプト基を延ばした。
(試験片の作成)
上記金属板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート(イソシアネート化合物):2g、トルエン(溶媒)100g中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、金属表面にイソシアナト基を付与した。
さらにペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)(チオール化合物)(昭和電工社製 カレンズMT PE1(登録商標)):2g、トルエン(溶媒)100g中中に溶解した溶液に70℃で5分間浸漬した後に引き揚げて乾燥した。このようにして、イソシアナト基の上にメルカプト基を延ばした。
(試験片の作成)
上記金属板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
<比較例7>
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム:0.7gを95Vol%エタノール溶液1Lに溶解した溶液に、25℃で30分間浸漬した後に引き揚げて、160℃で10分間乾燥した。その後、N,N′-m-フェニレンジマレイミド:1g、ジクミルパーオキシド:2gをアセトン1Lに溶解した接合補助剤に25℃で10分間浸漬し、引き揚げて150℃で10分間乾燥した。その後、上記のアルミニウム板に、ジクミルパーオキシド:2gをエタノール1Lに溶解した溶液を25℃で噴霧、風乾した。このようにして、アルミニウム板の表面に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜を形成した。
(試験片の作成)
上記アルミニウム板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
(表面処理工程)
実施例1と同様の処理を行った。
(官能基付着層形成工程)
次に、トリエトキシシリルプロピルアミノトリアジンチオールモノナトリウム:0.7gを95Vol%エタノール溶液1Lに溶解した溶液に、25℃で30分間浸漬した後に引き揚げて、160℃で10分間乾燥した。その後、N,N′-m-フェニレンジマレイミド:1g、ジクミルパーオキシド:2gをアセトン1Lに溶解した接合補助剤に25℃で10分間浸漬し、引き揚げて150℃で10分間乾燥した。その後、上記のアルミニウム板に、ジクミルパーオキシド:2gをエタノール1Lに溶解した溶液を25℃で噴霧、風乾した。このようにして、アルミニウム板の表面に、脱水シラノール含有トリアジンチオール誘導体被膜を形成した。
(試験片の作成)
上記アルミニウム板に樹脂コーティング層を形成しなかったこと以外は、実施例1と同様の操作によりポリカーボネート樹脂を射出してインサート成形を試みたが接合できなかった。
〔接着性評価〕
上記各実施例で作製した試験片(金属樹脂接合体)について、20~25℃で24~48間放置後、及び高温高湿(85℃、相対湿度85%)の雰囲気下で200時間放置後と、前記高温高湿雰囲気下で600時間放置後と、前記高温高湿雰囲気下で1000時間放置後に、ISO19095 1-4に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「AG-IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、温度23℃、50%RH)にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表1~表3に示す。
上記各実施例で作製した試験片(金属樹脂接合体)について、20~25℃で24~48間放置後、及び高温高湿(85℃、相対湿度85%)の雰囲気下で200時間放置後と、前記高温高湿雰囲気下で600時間放置後と、前記高温高湿雰囲気下で1000時間放置後に、ISO19095 1-4に準拠して、引張試験機(株式会社島津製作所製万能試験機オートグラフ「AG-IS」;ロードセル10kN、引張速度10mm/min、温度23℃、50%RH)にて、引張剪断接着強度試験を行い、接着強度を測定した。これらの測定結果を下記表1~表3に示す。
表1~表3から明らかなように、樹脂コーティング層の少なくとも1層が、本発明の樹脂コーティング層である場合(実施例1~実施例6)は、種々の金属基材と種々の樹脂材の接合対象とを高い接着強度で接着させることができることが認められた。
本発明の複合積層体は、例えば、鋼材、アルミニウム材、CFRP等の他の材料(部品等)と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネット、ルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Aピラー、Bピラー、Cピラー、Dピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット(PCU)ハウジング、電動コンプレッサー部材(内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ(ECV)挿入部、マウントボス部等)、リチウムイオン電池(LIB)スペーサー、電池ケース、LEDヘッドランプ等の各種自動車用部品として用いられる。
また、前記複合積層体は、例えば、ポリカーボネート成形体等の樹脂材と接合一体化されて、例えば、スマートフォン筐体、ノートパソコン筐体、タブレットパソコン筐体、スマートウォッチ筐体、大型液晶テレビ(LCD-TV)筐体、屋外LED照明筐体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
また、前記複合積層体は、例えば、ポリカーボネート成形体等の樹脂材と接合一体化されて、例えば、スマートフォン筐体、ノートパソコン筐体、タブレットパソコン筐体、スマートウォッチ筐体、大型液晶テレビ(LCD-TV)筐体、屋外LED照明筐体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。
1 複合積層体
2 金属基材
2a 表面処理部
3 官能基付着層
4 樹脂コーティング層
14 樹脂コーティング層(プライマー層)側の表面
30A、30B 接合対象(樹脂材)
31 接着剤
2 金属基材
2a 表面処理部
3 官能基付着層
4 樹脂コーティング層
14 樹脂コーティング層(プライマー層)側の表面
30A、30B 接合対象(樹脂材)
31 接着剤
Claims (16)
- 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを構成成分とする重付加直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなり、
前記組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかである、複合積層体。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物 - 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体であって、
前記樹脂コーティング層は、前記金属基材の表面処理された表面上に積層され、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層が、不飽和基を有する単官能モノマーのラジカル単独重合体又はラジカル共重合体である直鎖状高分子を含む樹脂組成物からなる、複合積層体。 - 前記樹脂コーティング層が複数層であり、その少なくとも1層が、熱硬化性樹脂の硬化物からなり、
前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の複合積層体。 - 前記金属基材の表面と前記樹脂コーティング層との間に官能基付着層を有し、前記官能基付着層は、前記金属基材と前記樹脂コーティング層に接して積層されており、
前記官能基付着層が、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種から導入された官能基を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の複合積層体。 - 前記表面処理が、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びUVオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~4のいずれか1項に記載の複合積層体。
- 前記金属基材がアルミニウムからなる、請求項1~5のいずれか1項に記載の複合積層体。
- 前記金属基材がアルミニウムからなり、前記表面処理が、エッチング処理及びベーマイト処理の少なくともいずれか1種を含む、請求項6に記載の複合積層体。
- 前記金属基材が、鉄、チタン、マグネシウム、ステンレス鋼及び銅からなる群より選ばれる金属からなる、請求項1~5のいずれか1項に記載の複合積層体。
- 前記樹脂コーティング層がプライマー層である、請求項1~8のいずれか1項に記載の複合積層体。
- 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層を、前記金属基材の表面処理された表面上で、直鎖状高分子を生成する重付加反応性化合物の組み合わせを重付加反応させることにより形成し、
前記組み合わせが、下記(1)、(2)の少なくとも何れかである、複合積層体の製造方法。
(1)2官能グリコール化合物と2官能アミノ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能イソシアネート化合物
(2)2官能カルボキシ化合物と2官能チオール化合物からなる群から選択される少なくとも何れかの化合物と、2官能エポキシ化合物 - 金属基材と、前記金属基材の表面上に積層された1層又は複数層の樹脂コーティング層とを有する複合積層体の製造方法であって、
前記樹脂コーティング層の少なくとも1層を、前記金属基材の表面処理された表面上で、不飽和基を有する単官能モノマーであるラジカル重合性化合物を単独重合又は共重合させることにより形成する、複合積層体の製造方法。 - 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材に、ブラスト処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、プラズマ処理、コロナ放電処理及びUVオゾン処理からなる群より選ばれる少なくとも1種の表面処理を施す、請求項10又は11に記載の複合積層体の製造方法。
- 前記樹脂コーティング層を形成する前に、前記金属基材の表面処理された表面に、シランカップリング剤、イソシアネート化合物及びチオール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種で処理することにより官能基付着層を形成する、請求項10~12のいずれか1項に記載の複合積層体の製造方法。
- 請求項9に記載の複合積層体のプライマー層側の面と、樹脂材とが接合一体化された、金属樹脂接合体。
- 請求項14に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、
射出成形、プレス成形、フィラメントワインディング成形、及びハンドレイアップ成形からなる群より選ばれる少なくとも1種の方法で前記樹脂材を成形する際に、前記複合積層体のプライマー層側の面と前記樹脂材とを接合一体化させる、金属樹脂接合体の製造方法。 - 請求項14に記載の金属樹脂接合体を製造する方法であって、
前記プライマー層に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法、及び射出溶着法からなる群より選ばれる少なくとも1種の溶着方法で、前記樹脂材を溶着する、金属樹脂接合体の製造方法。
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