WO2020125956A1 - Verfahren zur herstellung abgerundeter gelpartikel - Google Patents

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WO2020125956A1
WO2020125956A1 PCT/EP2018/085603 EP2018085603W WO2020125956A1 WO 2020125956 A1 WO2020125956 A1 WO 2020125956A1 EP 2018085603 W EP2018085603 W EP 2018085603W WO 2020125956 A1 WO2020125956 A1 WO 2020125956A1
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WO
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sol
dispersion
gel
particles
hmdso
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PCT/EP2018/085603
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Inventor
Konrad HINDELANG
Dominik JANTKE
Richard Weidner
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C01B33/1585—Dehydration into aerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2006/11—Powder tap density
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an airgel, characterized in that in a first step (i) sol droplets are produced by distributing a silicate sol in a dispersion, the dispersion (1) hydrophobic silica and (2) contains an water-immiscible organic solvent, then in step ii a lyogel is formed from the sol in the presence of the dispersion, during gel formation at most 30% of the time in which the sol has already been added to the dispersion but is still liquid, is stirred, then in step iii the lyogel formed in step ii is surface-modified and finally in step iv the surface-modified lyogel is dried.
  • the sol-gel process is one of the most important processes for the production of nanostructured materials.
  • a range of silicate products e.g. silica aerogels, gels for applications in chromatography, etc.
  • sol-gel technology e.g. silica aerogels, gels for applications in chromatography, etc.
  • the control of this process is crucial in order to adjust the macroscopic and microscopic properties (particle size, particle shape, pore structure, density, etc.).
  • the wet chemical sol-gel process influences not only the quality of the wet gels, but also the properties of the derived products (e.g. aerogels).
  • the gels obtained in the sol-gel process can be converted into a wide variety of end products using a wide variety of processes (solvent exchange, modification, drying).
  • An important application of sol-gel processes is, for example, the production of aerogels.
  • Aerogels are highly porous solids that consist of pores up to more than 95% of the volume. While a lyogel one with Represents liquid-filled framework, the pores of the Ae rogel are filled with air. In the case of a hydrogel, which is a special case of the lyogel, the pore liquid consists of at least 50% water. Due to the porous structure, aerogels have a high specific surface area, small pore diameter and a particularly low density. There are different types of aerogels, the most common being those based on silicate.
  • Aerogels have a branching of particle chains with a large number of spaces in the form of open pores. These chains have contact points, so that ultimately a stable, sponge-like network is formed.
  • high-quality airgel granules are generally produced by crushing larger pieces of gel.
  • This process requires a comminution step, i.e. an additional process step (see e.g. EP 2 832 690 Al, examples).
  • this process provides angular fragments.
  • round particles have interesting properties due to their good flow properties, optimal particle size distribution and the formation of compact spherical packs (eg in fillings or in matrices), their production is particularly desirable.
  • the rounded shape of the particles can also reduce abrasion, for example during transport, further processing or end use.
  • spherical gel particles are produced, for example, using emulsion processes.
  • US 2013/0189521 A1 describes, for example, a process in which brine is emulsified in an immiscible solvent and gelled with constant stirring.
  • the dispersion does not contain any hydrophobic silica before the sol is added.
  • spherical particles in the size range of 1-20 pm can be produced, with an organic surfactant being added to the emulsion in all examples and stirring being carried out intensively during the entire sol-gel process.
  • EP 3 299 340 A1 also describes a process for producing spherical gel particles using an organic surfactant.
  • US 2013/0189521 A1 therefore requires a solvent exchange step (step iv) in claim 1, in which Ten side are removed at the same time. This not only requires increased amounts of the solvent, but each additional process step generally means additional time and costs.
  • WO 2016/173913 describes processes for the production of aero gel particles by gelling silicate sols in hexamethyldisiloxane (HMDSO) with stirring and then surface-modifying and drying the gel particles. In this method too, in all of the examples disclosed, there is intensive stirring throughout the entire sol-gel process.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • WO 2016/207096 also describes a method for producing airgel particles by emulsifying and gelling basic brine in HMDSO. The surface of the gel particles is then modified and dried. Again, in all of the examples disclosed, stirring is carried out intensively throughout the entire sol-gel process.
  • the gel formation time has a significant influence on the quality and structure of gels.
  • the prerequisite for a short gel formation time therefore significantly limits the product properties in terms of quality and structure.
  • this method must prevent the sol drops from touching while sinking, otherwise coalescence will occur.
  • the latter can be minimized by a high excess of organic phase, but this in turn leads to very high and cost-intensive total volumes and thus to a low space-time yield.
  • the gel formation time in this process should not be limited.
  • a method for producing an airgel characterized in that in a first step (i) sol droplets are produced by distributing a silicate sol in a dispersion, the dispersion (1) being hydrophobic silica and (2) contains a water-immiscible organic solvent, then in step ii a lyogel is formed from the sol in the presence of the dispersion, but during gel formation no more than 30% of the time in which the sol has already been added to the dispersion is still liquid, is stirred, then in step iii the lyogel surface modification formed in step ii is modified and finally in step iv the surface-modified lyogel is dried.
  • a lyogel is a disperse system consisting of at least two components, in which the solid component forms a sponge-like, three-dimensional network, the pores of which are filled with a liquid.
  • the lyogel or the lyogel particles are referred to as airgel or airgel particles.
  • airgel and “dried lyogel” are used synonymously.
  • a silicate sol contains at least one compound selected from the group consisting of [SXO4 / 2] units, [R x SiO ( 4-X) / 2] units, [SiC> 4/2 ] starting materials and [R x SiO ( 4- x) / 2] starting materials, where x can be the same or different and is 1, 2 or 3, and where R may be the same or different and is hydrogen or an organic, substituted or unsubstituted radical.
  • radicals R can be the same or different and, independently of one another, hydrogen, an organic, linear, branched, cyclic, saturated or unsaturated, aromatic or heteroaromatic radical, with or without substituents. This means that the radicals R can be substituted or unsubstituted.
  • Saturated or unsaturated residues with C 1 -C 4 -, particularly preferably C 1 -C 4 alkyl, vinyl, in particular methyl or ethyl, in particular methyl, are preferably used.
  • [S1O a 4/2] units refer to compounds in which a Silici ⁇ umatom is bonded to four oxygen atoms, which in turn each comprise a free electron wells for an additional bond.
  • the free oxygen atoms are bound to hydrogen or carbon, or the compounds are preferably present as salts, alkali metal salts.
  • a starting material (precursor) for the formation of units can [Si0 4 2 /] (-Ausgangsstoff [S1O 4 2 /]) known in the art, kondensa ⁇ tion capable of tetra- or higher-functional silanes, alkoxysilanes, alkyl silicates, alkali metal silicates or colloidal silica particles or solutions are used.
  • the Si-R groups of the [R x SiO (4 -x) / 2] unit give the product (i.e. the gel) basic water repellency.
  • Methyltrialkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes, dimethyldialkoxysilanes, OH-, OR-, H- or CI-terminated polydimethylsiloxanes, alkali metal siliconates are particularly preferably used,
  • MTES methyltriethoxysilane
  • methyltrimethoxysilane potassium methyl siliconate or sodium methyl siliconate.
  • Methyltriethoxy silane (MTES) or potassium methyl siliconate is particularly preferably used.
  • Sol droplets also called brine drops, brine droplets
  • the liquid body of a sol drop preferably has a spherical shape in the idle state.
  • the mean diameter of the sol droplets according to the invention is preferably in the range from 0.01 mm to 10 mm, particularly preferably in the range from 0.1 mm to 5 mm and particularly preferably in the range from 0.3 mm to 3 mm.
  • the size of the lyogel particles or the airgel particle (d50) results directly from the size of the sol droplets.
  • the silicate sol is distributed in a dispersion in the process for the preparation of the airgel in step i, the dispersion containing (1) hydrophobic silica and (2) an immiscible organic solvent.
  • Silicic acid in the sense of the invention means oxygen acids of silicon (silicon oxides) and includes precipitated silicas and pyrogenic silicas, i.e. through a precipitation process or pyrogenic silicas.
  • the hydrophobic silica contained in the dispersion is preferably pyrogenic hydrophobic silica.
  • the specific surface area of the hydrophobic silica is preferably 30-500 m 2 / g and particularly preferably 150-350 m 2 / g, which can be determined by the BET method according to DIN 9277/66131 and
  • the silicas used according to the invention preferably have an average hydrodynamic equivalent diameter of the sinter aggregates greater than 1 nm, preferably from 10 to 5000 nm, particularly preferably from 10 to 1000 nm and in particular preferably from 100 to 600 nm, in each case preferably measured by means of dynamic light scattering
  • Sintering aggregates are secondary structures according to DIN 53206, which are permanent under shear conditions as they usually occur when dispersing fillers in liquid media such as solvent-based or solvent-free adhesives or coating materials, i.e. they cannot be broken down into their primary particles. This can be demonstrated, for example, by TEM images of hardened silica binder dispersions that only have aggregate structures but no isolated primary particles on iron.
  • Hydrophobic means that at least 30%, preferably at least 50%, particularly preferably at least 60% and in particular preferably at least 70% of the surface silanol groups of the silicon oxide are modified, i.e. that an oxygen-bound hydrophobic group is bound to the silicon atom instead of the OH group.
  • the carbon content of the hydrophobic silica is preferably between 0.1 and 20% by weight, particularly preferably 1 and 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 8% by weight and in particular preferably 3 to 5% by weight. -%.
  • the degree of free silanol groups or the coverage with e.g. carbon-containing end groups can be determined, for example, by elemental analysis, e.g. can be determined via the carbon content (description see analytical methods) or by determining the residual content of reactive surface silanol groups of the silicas (as described e.g. in WO 2015/078745.
  • hydrophobic silica 0.01-5% by weight, particularly preferably 0.1-1% by weight, particularly preferably 0.2-0.5% by weight of hydrophobic silica in the dispersion containing the silica and not with water are preferred miscible organic solvents used. It is preferred that the hydrophobic silica contain [O1 / 2S1 (CH 3 ) 3 ] units.
  • the [0i / 2 Si (CH 3 ) 3 ] units are oxygen-bonded trimethylsilyl groups (TMS, these groups are also referred to as triethylsiloxy groups). It is therefore preferred that the hydrophobic silica is composed of [Si0 2 ] and [O1 / 2S1 (CH 3 ) 3 ] units.
  • a trimethylsiloxy-functionalized, pyrogenic silica with a BET surface area of 200 to 350 m 2 / g and a C content in the range of 3 to 5% by weight is used.
  • a solvent is a substance that can dissolve or dilute gases, liquids or solids without causing chemical reactions between the dissolved substance and the dissolving substance.
  • the water-immiscible organic solvent forms an oil phase.
  • This can optionally consist of several components.
  • “Not miscible with water” means that the solubility of the components in water alone and / or as a mixture is less than 10 g / 100 g of water, preferably less than 1 g / 100 g of water, particularly preferably less than 0.1 g / 100 g of water is, measured at 20 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere, that is at about 900 to 1100 hPa.
  • Examples of organic solvents which are not miscible with water and which form the oil phase of an emulsion according to the invention or can be contained in it aromatic or aliphatic hydrocarbons, silanes or organosiloxanes.
  • the hydrophobic silica is dispersed in the organic phase before the sol is added, i.e.
  • the hydrophobic silica is dispersed in the water-immiscible organic solvent and only then is the premixed sol distributed in the dispersion.
  • the sol is preferably distributed in the dispersion by stirring, shaking, dropping, spraying or by means of static mixing elements.
  • dropping or spraying must be carried out in such a way that separate droplets are formed.
  • static mixing element or static mixing devices refers to fixed internals, which are characterized by the fact that flow-influencing elements alternate the material flow divide and merge and thereby bring about the mixing.
  • a static mixer is installed, for example, in a pipe through which the liquids to be mixed are passed.
  • mixing elements also include dynamic mixing elements that are characterized by moving (e.g. rotating) internals.
  • phase A formed from the water-immiscible organic solvent, organic phase, continuous phase
  • phase B formed from the sol
  • hydrophobic silica arranged at the oil-water interface.
  • hydrophobic silica in the dispersion has the great advantage that no process residues such as, for example, organic surfactants are introduced into the product, as is the case in the prior art, which are also used to prevent sol droplets from melting.
  • this has the advantage that the hydrophobic silica can remain in the product without time-consuming, costly and energy-intensive washing steps, since it belongs to the same product group as the silicate sol.
  • the method according to the invention for producing the airgel is therefore technically simpler, more efficient and cheaper. Due to the missing washing steps, resources such as Chemicals are saved and the environment is also protected by the non-soiled washing solution.
  • Another advantage is that only very small amounts of the hydrophobic silica are required in the dispersion. These are below 0.5%, while EP 3 299 340 A1 discloses that less than 3% of surfactants no longer allow uniform droplet formation. This can save costs.
  • a gel is then formed in step ii from the sol in the presence of the dispersion from i in the process for producing the lyogel (gel formation).
  • Gel formation takes place according to methods known to the person skilled in the art, such as changing the pH value and / or increasing the temperature.
  • step ii at most 30% of the time, preferably at most 10% of the time and particularly preferably at most 5% of the time in which the sol has already been added to the dispersion but is still liquid,
  • stirring means that the sol droplets lying on the bottom are caused by mechanical components, e.g. using paddle stirrers, stirring fish, coils etc. the stirrer geometries known to the person skilled in the art are brought into motion in the dispersion.
  • the advantage of stirring only a little or not at all in the preferred case is that hardly any shear forces act on the brine drops. As described at the beginning, shear forces affect the structuring and stabilization of the silicate network. This procedure has the advantage that there is little or no The particles are sheared in the sol (in the form of stirring) and mechanically stable particles are formed. Even larger gel particles (> 500 mki) do not shatter during subsequent drying.
  • the sol droplets After the sol has been completely added to the dispersion, about 5 ml of the sol droplets are removed with a pipette and dropped onto a filter paper. If more than 75% of the sol droplets are sucked up by the filter paper, the sol is still liquid. If, on the other hand, gelation has already started, a gel-like solid remains on the filter paper.
  • the stirring can be stopped while the sol is still liquid, e.g. after the sol has been mixed (phase B) into the water-immiscible organic phase (phase A) the mixing process can be stopped.
  • a gas or liquid e.g. on a sieve or perforated base, as shown for example in game 13, take place.
  • reaction vessel itself can be moved during the gel formation, for example by swiveling or shaking.
  • Gel formation can take place in a laminar flow, for example in a
  • the brine drops can gel in the continuous phase without permanent stirring.
  • Gel formation time and temperature of the process can be chosen arbitrarily, so that the gel particles can be optimally equipped with the properties necessary for the end use or further processing. In contrast to the prior art, a short gelation time is not required.
  • the minimum amount of continuous phase i.e. organic solvent which is not miscible with water can be significantly reduced in comparison with the emulsion processes and the drop column from the prior art.
  • the decisive factor for the optimization of space-time yield in emulsion processes is the ratio between the two immiscible phases (sol and organic solvent).
  • the water-immiscible organic solvent containing the hydrophobic silica after removal of the lyogel i.e. after step ii or after step iii can be used again for step i.
  • the lyogel is surface-modified in step iii.
  • the free and accessible silanol groups of the silicate lyogel react with the Silylating agents.
  • Si-OH groups form Si-0-SiR 3 groups, where the given definition applies to R.
  • the lyogel is particularly preferably hydrophobicized by the process of surface modification.
  • the water-immiscible organic solvent is a silylating agent.
  • the silylating agent is preferably an organosiloxane or a solution of organosiloxanes in a non-reactive, non-polar solvent.
  • the non-reactive, non-polar solvents are preferably hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and toluene.
  • the silylating agent is particularly preferably used undiluted, ie without the addition of non-reactive, non-polar solvents.
  • organosiloxanes are linear, cyclic or branched compounds of the type
  • a linear organosiloxane has, for example, the general formula R 3 Si [0-SiR 2 ] n -0-SiR 3 . It applies that an organosiloxane has at least one Si-C bond, ie at least one residue must be organic in nature.
  • mixtures of various organosiloxanes can also be used.
  • a disiloxane is preferably used as the organosiloxane.
  • Disiloxanes are chemical compounds with the formula R 3 Si-0-S1R3 or [R 1 R 2 R 3 SiOi / 2 ] 2, where again the definition given above applies to R or R 1 , R 2 and R 3 and at least the disiloxane has a Si-C bond.
  • a disiloxane of the formula R3Si-0-SiR3 is preferably used as the organosiloxane, where R can be identical or different and is hydrogen or an organic, substituted or unsubstituted radical.
  • the organosiloxane is particularly preferably hexamethyldisiloxane (HMDSO).
  • initiators, organosilanes or initiators and organosilanes can optionally be added in step iii).
  • an initiator accelerates the surface modification and is preferably an acid or a chlorosilane or mixtures thereof. If an acid is used as the initiator, it is preferably a mineral acid and particularly preferably hydrochloric acid. If a chlorosilane is used as the initiator, it is preferably trimethylchlorosilane.
  • the proportion of organosiloxane, preferably disiloxane, in the silylating agent is, according to the invention, at least 20% by weight, preferably at least 50% by weight, particularly preferably at least 90% by weight and particularly preferably at least 95% by weight.
  • the proportion of organosiloxane in the mixture is at least 98% by weight, i.e. commercially available concentrated organosiloxane is used.
  • the surface modification can be checked and, if necessary, accelerated using all methods known to the person skilled in the art (temperature, pressure, amount of silylating agent, removal of by-products). It is preferred that the surface modification is carried out without separation of the gel after step ii in the dispersion described in step i.
  • This procedure has the advantage that no washing and / or purification steps are required. As already described above, this not only makes the process more efficient but also simpler.
  • step iv the surface-modified lyogel is dried. Drying can be carried out using all methods known to the person skilled in the art, for example using hot air, in a vacuum or drying cabinet.
  • the method according to the invention can be used to produce aerogels which are largely spherical.
  • the shape of the aerogels can be assessed microscopically. A largely spherical shape is shown in FIGS. 1, 2 and 3b, whereas FIG. 4b shows a sample from the prior art with an increased number of corners and edges.
  • the aerogels that can be produced are stable.
  • Stable in the sense of the invention means that the gel particles survive the manufacturing process and do not, for example, crack during drying.
  • the stability of the aerogels can in turn be determined microscopically by comparing the shape of the aerogels before drying with that after drying.
  • the aerogels that can be produced by the method according to the invention are free-flowing.
  • Aerogels have an extremely low thermal conductivity and are therefore used as a heat insulation material, e.g. in EP 0 171 722.
  • the use of the aerogels which can be produced according to the invention in thermal insulation has the advantage that they contain no process residues, such as organic surfactants, which, if at all, could only be removed with great effort.
  • the aerogels according to the invention achieved values for the heat conductivity of the bed of on average 17.27 mW / m * K (milli-watts per meter and Kelvin). These values, which have been confirmed several times, show the good insulating effect of the aerogels produced by the process according to the invention.
  • the thermal conductivity for aerogels from the prior art was at least 20 mW / m * K.
  • the bulk density was determined in accordance with DIN 53468, in which the powder was poured into a cylindrical vessel of known volume (50 cm 3 ) without further compaction and the weight was then determined by weighing. The bulk density is given in grams per liter (g / 1).
  • the specific surface area of the aerogels was determined according to the BET method in accordance with DIN 9277/66131 and 9277/66132).
  • the pore analysis was carried out according to the method of Barett Joyner and Halenda (BJH, 1951) according to DIN 66134. The data from the desorption isotherm were used for the evaluation.
  • the thermal conductivity of the granules was determined at room temperature in the form of a loose bed with a THB Transient Hot Bridge Analyzer (THB-100) from Linseis using an HTP sensor (measuring time 120 seconds, measuring current: 17.50 mA, current for temperature measurement 5 , 00 mA).
  • the sensor was calibrated on a reference with a thermal conductivity of 0.025 W / (K * m).
  • the sensor was placed in a bed of the material to be examined (approx. 100 ml bed volume). The bulk was slightly compacted by shaking the vessel or tapping lightly on the vessel wall. Care was taken to ensure that the sensor is covered with the material from both sides. The average of three measurements is given. Determination of the pH
  • the pH was measured using a Mettler Toledo Seven Multi pH meter; Electrode: determined in Lab Science.
  • the carbon content (C content) of the samples was determined on a Leco CS 230 analyzer. The analysis was carried out by high-frequency combustion of the sample in an oxygen stream. Detections were made using non-dispersive infrared detectors.
  • SLS Static light scattering
  • the particle distribution was measured by static laser scattering (SLS) using the Mie model with a Horiba LA 950 in a highly diluted suspension in ethanol.
  • the specified average particle diameters (d50) are volume-weighted.
  • HDK ® H30 hydrophobic, pyrogenic silica (surface modification: trimethylsiloxy) from Wacker Chemie AG with a BET surface area of 270-320 m 2 / g and a C content of 1.4 - 2.6
  • HDK ® SKS 300 were dispersed in 385 g of HMDSO in a 2 1 round-bottom flask equipped with a KPG stirrer.
  • the stirrer was then stopped.
  • the sol which was still liquid, was in the form of droplets, with hardly any coalescence (flowing together or melting of the droplets) being observed.
  • About 5 ml of the brine droplets were removed with a pipette and dropped onto a filter paper. The brine droplets were sucked up by the filter paper, which shows that they were still liquid after stopping the stirrer.
  • the mixture was heated at 60 ° C for 2 hours to form a gel without stirring.
  • the gel particles obtained were separated by filtration.
  • the d50 value was 420 pm (static light scattering).
  • the gel particles were prepared as described in Example 1, the gel particles not being separated by filtration but the mixture containing the gel particles after gel formation, 25 g of concentrated hydrochloric acid (37%) was added. The mixture was surface modified with gentle stirring (100 rpm) for 4 h at 70 ° C. The gel particles were then separated off by filtration, washed with 100 g of fresh HMDSO and then dried in a vacuum drying cabinet (120 ° C., 30 mbar). As the light micrograph (Fig. 1) shows, largely spherical particles were obtained, for which the following parameters were determined:
  • HDK ® SKS 300 were dispersed in 385 g of HMDSO in a 2 1 screw-top bottle.
  • the mixture was then placed in a warming cabinet at 60 ° C. for 2 hours without shaking, whereby the gelation started and was completed.
  • the mixture was poured onto a stainless steel sieve with a mesh size of 0.1 mm, as a result of which the aqueous phase resulting from the surface modification and the HMDSO were separated from the gel particles using the dispersed HDK ® SKS 300.
  • the gel particles were washed with 200 ml of fresh HMDSO in order to wash off any HDK ® SKS 300 adhering to the gel particles.
  • the collected liquid phases were transferred to a separatory funnel.
  • the aqueous phase was drained, the organic phase (HMDSO with HDK ® SKS 300) washed twice with 100 ml of water and the dispersion of HDK ® SKS 300 in HMDSO used in Example 4 for a further run).
  • the surface-modified gel particles were dried in a vacuum drying cabinet (120 ° C., 30 mbar). As the light micrograph (Fig. 2) shows, largely round airgel particles with good flowability were obtained, for which the following parameters were determined:
  • Example 3 In a 2 1 erflasche the used in Example 3, and separated by screening and washed organic phase was containing HDK ® SKS 300 and HMDSO (s. Example 3) were introduced. 200 g of Sol A were adjusted in a beaker with a 0.25 molar ammonia solution to a pH of 5.9.
  • template b screw-top bottle
  • 500 g of an aqueous ammonia solution (0.017 M) were prepared and also cooled to 15 ° C.
  • a template c was also prepared for the activation of the sol.
  • a beaker equipped with a magnetic stirrer, was made available in a water bath for cooling to 15 ° C.
  • the sol was conveyed into template c using a peristaltic pump at a rate of 5 ml / min.
  • the ammonia solution was conveyed from template b at a rate of 5 ml / min into template c.
  • the solutions from template a and b were mixed and cooled to about 15 ° C. It posed a pH of 6.
  • the delivery rate of the pumps was adjusted slightly if necessary.
  • the sol was sucked out of template c with a third hose pump at a rate of about 10 ml / min and dropped into the reactor with the continuous phase heated to 50.degree.
  • the reactor contents were poured out through a sieve (mesh width 0.1 mm), whereby the gel particles were separated from the continuous phase.
  • the separated continuous phase consisting of HDK ® SKS 300 and HMDSO could be used in a repeat experiment according to Example 5, with no significant differences in terms of. the stabilization of the sol drops during the sol-gel process could be observed.
  • HDK ® SKS 300 was dispersed in 285 g of HMDSO in a 2 1 screw-top bottle.
  • the mixture was then placed in a warming cabinet at 60 ° C. for 2 hours without shaking, whereby the gelation started and was completed.
  • 25 g of concentrated hydrochloric acid (37% strength) were then added to start the surface modification, and the mixture was stored at 70 ° C. for 4 h.
  • the mixture was shaken about every 30 minutes for about 30 seconds.
  • the mixture was poured onto a stainless steel sieve with a mesh size of 0.1 mm, so that the aqueous phase resulting from the surface modification and the HMDSO with the dispersed HDK ® SKS 300 from the gel particles were separated.
  • the gel particles were washed with 200 ml of fresh HMDSO.
  • the surface-modified gel particles were dried in a vacuum drying cabinet (120 ° C., 30 mbar). To a large extent, round airgel particles with good flowability were obtained, for which the following parameters were determined:
  • HDK ® SKS 300 were dispersed in 385 g of HMDSO in a 2 1 screw-top bottle.
  • the mixture was then placed in a warming cabinet at 60 ° C. for 2 hours without shaking, whereby the gelation started and was completed. Then 25 g of concentrated hydrochloric acid (37%) and 100 g of ethanol were added to start the surface modification and the mixture for 4 h stored at 70 ° C. The mixture was shaken about every 30 minutes for about 30 seconds. After cooling, the mixture was poured onto a stainless steel sieve with a mesh size of 0.1 mm, as a result of which the aqueous phase resulting from the surface modification and the HMDSO were separated from the gel particles using the dispersed HDK ® SKS 300. The gel particles were washed with 200 ml of fresh HMDSO in order to wash off any HDK ® SKS 300 adhering to the gel particles.
  • the surface-modified gel particles were dried in a vacuum drying cabinet (120 ° C., 30 mbar). Round airgel particles with good free-flowing properties were largely obtained, for which the following parameters were determined:
  • the mixture was then placed in a warming cabinet at 60 ° C. for 2 hours without shaking, whereby the gel formation started and was completed.
  • the gel particles in a screw-top bottle were mixed with 285 g HMDSO and 25 g concentrated hydrochloric acid (37%) and the mixture was stored for 4 h at 70 ° C (surface modification). The mixture was about every 30 minutes for about
  • the surface-modified gel particles were dried in a vacuum drying cabinet (120 ° C., 30 mbar). Round airgel particles with good free-flowing properties were largely obtained, for which the following parameters were determined:
  • HDK ® SKS 300 were dispersed in 2.0 kg of HMDSO.
  • the activated sol from template A was pumped into a third vessel simultaneously with the dispersion from template B via a static mixer (also called a static mixer).
  • a spiral mixer was used as the static mixer (10 mm in diameter and 20 cm in length).
  • the activated sol from template i was pumped into the static mixer at a delivery rate of 2.0 1 / min and the dispersion from template i at a delivery rate of 4.0 1 / min.
  • the sol was distributed in the form of droplets in the dispersion of silica and HMDSO by mixing in the static mixer.
  • the mixture was heated at 60 ° C for 2 hours to form a gel without stirring.
  • the gel particles obtained were separated by filtration.
  • the d50 value was 450 pm (static light scattering).
  • HDK ® SKS 300 was dispersed in 385 g of HMDSO in a 2 1 screw bottle.
  • the mixture was placed in a reactor, the structure of which is described below.
  • the reactor has a volume of 2 1 and is equipped with a Bodenven valve. An intermediate floor with holes is installed about 2 cm above the bottom valve (hole diameter 1 mm).
  • the reactor was filled with a dispersion consisting of 2.0 g HDK ® SKS 300 in 800 g HMDSO. Liquid can be pumped out of the upper part of the reactor by means of a peristaltic pump and returned to the reactor via the bottom valve.
  • the mixture with the brine droplets was transferred into the reactor with the dispersion and the peristaltic pump was switched on.
  • the delivery rate of the peristaltic pump and the suction height of the hose were adjusted so that the brine droplets accumulated in the lower part of the reactor and not from the
  • Peristaltic pump were sucked in. Approx. 1 minute after the pump was switched on, about 5 ml of the brine droplets were removed with a pipette and dropped onto a filter paper. The brine droplets were sucked up by the filter paper, which shows that they were still liquid at this time.
  • the contents of the reactor were heated to 50 ° C. for 3 hours using a heating jacket, with the pump still running, whereby the gel formation started and was completed.
  • a reflux condenser was then fitted, the temperature in the reactor increased to 70 ° C. and 100 g of concentrated hydrochloric acid (37%) were added to start the surface modification.
  • the pump running the mixture was surface-modified at 70 ° C. for 4 h.
  • the gel particles were then separated off by filtration, washed with 100 g of fresh HMDSO and then dried in a vacuum drying cabinet (120 ° C., 30 mbar). Largely spherical particles were obtained for which the following parameters were determined:
  • SLS Average particle diameter
  • the stirrer was then stopped.
  • the still liquid sol immediately sank downward and formed a separate phase below half of the organic phase. Stable droplets could not form due to the lack of stabilization with the surface-active particles.
  • the mixture was heated at 60 ° C for 2 hours without stirring, whereby gelation was carried out.
  • a continuous gel phase was obtained at the bottom of the round bottom flask. After a rough crushing with a The spatula could be mixed up again by stirring.
  • the gel pieces obtained were not rounded or droplet-shaped, but existed as undefined fragments with edges.
  • the mean particle diameter (d50 value) was not determined due to the strong fragmentation during drying.
  • Light microscopy Surface-modified gel particles were sprinkled on a slide (Fig. 4a) and dried on this (Fig. 4b). A picture was taken before and after drying, with a significant breakage of the gel particles being observed.
  • the comparative experiment was carried out in accordance with Example 5, with the difference that 420 g of pure HMDSO were placed in the reactor (double-walled cylinder with heating) and the addition of surface-active particles was dispensed with.
  • the surfactant (type and amount see table) was added to 100 ml HMDSO and shaken for 1 minute to distribute the surfactant.
  • the shaking was then stopped. Already within the first 10 minutes after the end of the pouring phase, it could be observed that the sol phase (aqueous phase) coalesces or grows together. Approx. 5 ml of the sol phase was removed with a pipette and dropped onto a filter paper. The sol phase was absorbed by the filter paper, which proves that it is still liquid after the chute has stopped were. The mixture was then placed in a warming cabinet at 60 ° C. for 2 hours without shaking, whereby the gelation started and was completed.
  • the liquid was then poured off and the appearance of the gel was assessed.
  • the gel was not in the form of separate, largely spherical particles but in the form of a connected piece of gel.
  • the gel was not further converted to the aero gel, since the gel piece was not in the form of separate, largely spherical particles.
  • the surfactants are not suitable for carrying out the process according to the invention.
  • the comparative experiment was carried out analogously to Example 13 with the difference that no HDK ® SKS 300, in which the sol beads herstel in the flow reactor development was added to this comparative test without the use of HDK ® SKS 300 during the production of the brine droplets and in the reactor through which flow occurred, showed that with otherwise the same settings and reaction conditions, the brine droplets grew together by coalescence and a coherent gel body was formed on the reactor bottom. The connected gel body was no longer converted to the airgel.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt (i) Soltröpfchen hergestellt werden, indem ein silikatisches Sol in einer Dispersion verteilt wird, wobei die Dispersion (1) hydrophobe Kieselsäure und (2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, anschließend in Schritt ii aus dem Sol in Anwesenheit der Dispersion ein Lyogel gebildet wird, wobei während der Gelbildung höchstens 30% der Zeit, in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt wird, dann in Schritt iii das in Schritt ii gebildete Lyogel oberflächenmodifiziert wird und zum Schluss in Schritt iv das oberflächenmodifizierte Lyogel getrocknet wird. Bevorzugt werden die herstellbaren Aerogele in der thermischen Isolierung eingesetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung abgerundeter Gelpartikel
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ei nes Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt (i) Soltröpfchen hergestellt werden, indem ein silikatisches Sol in einer Dispersion verteilt wird, wobei die Dispersion (1) hydrophobe Kieselsäure und (2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, anschließend in Schritt ii aus dem Sol in Anwesenheit der Dispersion ein Lyogel gebildet wird, wobei während der Gelbildung höchstens 30% der Zeit, in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt wird, dann in Schritt iii das in Schritt ii gebildete Lyogel oberflächenmodifiziert wird und zum Schluss in Schritt iv das oberflächenmodifizierte Lyogel getrocknet wird .
Der Sol-Gel-Prozess gehört zu den bedeutendsten Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten Materialien. So werden bei spielsweise eine Reihe von silikatischen Produkten (z.B. Si- lica-Aerogele , Gele für Anwendungen in der Chromatografie , usw.) über Sol -Gel -Technologie hergestellt.
Die Kontrolle dieses Prozesses ist entscheidend, um die makro skopischen und mikroskopischen Eigenschaften (Partikelgröße, Partikelform, Porenstruktur, Dichte, usw.) einzustellen. Der nasschemische Sol-Gel Prozess beeinflusst dabei nicht nur die Qualität der feuchten Gele, sondern auch die Eigenschaften der daraus hergestellten Folgeprodukte (z.B. Aerogele). Die im Sol- Gel-Prozess erhaltenen Gele können über verschiedenste Verfah ren (Lösemittelaustauch, Modifizierung, Trocknung) weiter zu verschiedensten Endprodukten umgesetzt werden. Eine wesentliche Anwendung von Sol-Gel Prozessen ist beispielsweise die Herstel lung von Aerogelen.
Aerogele sind hochporöse Festkörper die bis zu mehr als 95 % des Volumens aus Poren bestehen. Während ein Lyogel ein mit Flüssigkeit gefülltes Gerüst darstellt, sind die Poren des Ae rogels mit Luft gefüllt. Bei einem Hydrogel, das einen Spezial fall des Lyogels darstellt, besteht die Porenflüssigkeit zu mindestens 50% aus Wasser. Durch die poröse Struktur besitzen Aerogele eine hohe spezifische Oberfläche, geringe Porendurch messer und eine besonders geringe Dichte. Es gibt verschiedene Arten von Aerogelen, wobei solche auf Silicatbasis am verbrei tetsten sind.
Aerogele weisen eine Verästelung von Partikelketten mit sehr vielen Zwischenräumen in Form von offenen Poren auf. Diese Ket ten besitzen Kontaktstellen, so dass sich letztendlich das Bild eines stabilen, schwammartigen Netzes ergibt.
Technisch werden qualitativ hochwertige Aerogelgranulate in der Regel über die Zerkleinerung größerer Gelstücke hergestellt.
Bei diesem Verfahren ist ein Zerkleinerungsschritt, also ein zusätzlicher Prozessschritt notwendig (s. z.B. EP 2 832 690 Al, Beispiele) . Zudem liefert dieses Verfahren, aufgrund des sprö den Bruchverhaltens der Gele, kantige Bruchstücke.
Dass bei der Zerkleinerung von größeren Gelstücken kantige Bruchstücke entstehen und sich diese aufgrund der ungleichmäßi gen, kantigen Form schlechter packen, wurde unter anderem auch in der Schrift US 2013/0189521 Al in Vergleichsbeispiel 1 fest gestellt .
Abgerundete und kugelförmige Partikel sind über solche Verfah ren mit Zerkleinerungsschritten nicht zugänglich.
Da runde Partikel aufgrund ihrer guten Rieselfähigkeit, optima len Partikelgrößenverteilung und der Ausbildung kompakter Ku gelpackungen (z.B. in Schüttungen oder in Matrizes) interes sante Eigenschaften besitzen, ist ihre Herstellung besonders wünschenswert. Durch die abgerundete Form der Partikel kann au ßerdem der Abrieb z.B. beim Transport, bei der Weiterverarbei tung oder bei der Endanwendung verringert werden. Technisch werden kugelförmige Gelpartikel beispielsweise über Emulsionsverfahren hergestellt.
US 2013/0189521 Al beschreibt beispielsweise ein Verfahren in dem Sole in einem nicht mischbaren Lösungsmittel emulgiert und unter ständigem Rühren geliert werden. Zudem enthält die Dis persion vor der Zugabe des Sols keine hydrophobe Kieselsäure. Mit diesem Verfahren können sphärische Partikel im Größenbe reich von 1-20 pm hergestellt werden, wobei der Emulsion in al len Beispielen ein organisches Tensid zugegeben wird und je weils während des gesamten Sol -Gel Prozesses intensiv gerührt wird .
Auch EP 3 299 340 Al beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Gelpartikel unter Verwendung eines organischen Tensids .
Das Vorhandensein von Prozessrückständen wie beispielsweise or ganische Tenside (auch Surfactants genannt) in Aerogelprodukten hat den Nachteil, dass diese hygroskopisch wirken können, d.h. Wasser binden und dadurch z.B. deren Wärmeleitf higkeit gesenkt wird oder dass diese zu ungewollten Verfärbungen der Produkte führen können. Dass trotz mehrerer Waschschritte die organi schen Tenside im Produkt verbleiben und Probleme verursachen können, wird in EP 3 299 340 Al selber angesprochen. Besonders erwähnt wird, dass das nicht komplett herauswaschbare und daher im Produkt verbleibende Tensid SPAN80 zu Verklumpungen führt.
US 2013/0189521 Al verlangt in Anspruch 1 daher einen Lösungs mittelaustausch-Schritt (Schritt iv) , bei dem gleichzeitig Ten side entfernt werden. Dazu sind nicht nur erhöhte Mengen des Lösungsmittels erforderlich, sondern jeder zusätzliche Prozess schritt bedeutet generell zusätzlichen Zeitaufwand und zusätz liche Kosten. WO 2016/173913 beschreibt Verfahren zur Herstellung von Aero gelpartikeln, indem silikatische Sole in Hexamethyldisiloxan (HMDSO) unter Rühren geliert werden und die Gelpartikel an schließend oberflächenmodifiziert und getrocknet werden. Auch in diesem Verfahren wird in allen offenbarten Beispielen wäh rend des gesamten Sol-Gel-Prozesses intensiv gerührt.
Bei diesem Verfahren werden aufgrund des intensiven Rührens me chanisch geschwächte Gelpartikel erhalten, die im Trocknungs prozess zerspringen.
Auch WO 2016/207096 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelpartikeln, indem basische Sole in HMDSO emulgiert und geliert werden. Anschließend werden die Gelpartikel ober flächenmodifiziert und getrocknet. Wiederum wird in allen of fenbarten Beispielen während des gesamten Sol-Gel-Prozesses in tensiv gerührt.
Bei diesem Verfahren wird aufgrund des intensiven Rührens ein feines Aerogelpulver erhalten.
Für spezielle Produkte, z.B. Gele zur Aerogelherstellung, sind solche Sol-Gel-Prozesse in Emulsion mit Nachteilen verbunden, da durch die eingebrachte Rührenergie Scherkräfte wirken und die Strukturierung und Stabilisierung des Netzwerks bei der Gelbildung beeinträchtigt wird. Dies führt u.a. zu mechanisch weniger stabilen Partikeln. Bei größeren Gelpartikeln (> 500 pm) führt dies beispielsweise dazu, dass die Partikel bei der Trocknung den sogenannten Springback nicht überstehen und daher bei der Trocknung zerspringen. Die Beeinträchtigungen beim Auf bau des Netzwerks führen zudem zu schlechteren Dämmeigenschaf ten, was ebenfalls unerwünscht ist.
Eine Minimierung der mechanischen Beeinträchtigung beim Gelie ren durch Stoppen des Mischvorgangs ist jedoch vor einer abge schlossenen Gelbildung nicht möglich, da in diesem Fall die noch flüssigen Tropfen durch Koaleszenz zusammenwachsen. Eine schonende Methode zur Herstellung weitgehend kugelförmiger Gelpartikel wird in EP 1 047 633 Bl beschrieben. In diesem Ver fahren wird das flüssige Sol in einer Tropfensäule in ein nicht mischbares, organisches Lösemittel getropft.
Dieses Verfahren basiert darauf, dass der flüssige Sol-Tropfen geliert, bevor er den Boden der Säule erreicht. Findet beim Eintropfen des Sols und Absinken des Sol-Tropfens keine Gelie rung statt, bilden sich durch Koaleszenz der noch flüssigen Sol -Tropfen am Boden der Tropfensäule größere zusammenhängende Gelstücke und es entstehen keine kugelförmigen Gelpartikel. Da mit der flüssige Sol-Tropfen geliert, bevor er den Boden er reicht, muss entweder die Gelbildungszeit sehr kurz sein oder die Strecke, bis der Tropfen den Boden erreicht, sehr lang.
Die Gelbildungszeit hat einen wesentlichen Einfluss auf die Qualität und Struktur von Gelen. Die Voraussetzung einer kurzen Gelbildungszeit schränkt daher die Produkteigenschaften bezüg lich Qualität und Struktur wesentlich ein.
Um eine lange Strecke für den Sol-Tropfen zu erreichen, muss eine lange Tropfensäule eingesetzt werden, was kostenintensiv ist. Um Gelbildungszeiten und damit praktikable Säulenhöhen re alisieren zu können muss die Gelbildung beispielsweise durch hohe Temperaturen beschleunigt werden. Im Beispiel von EP 1 047 633 wird z.B. eine 4 m lange Tropfensäule mit einer Temperatur von über 80 °C kombiniert.
Außerdem muss bei diesem Verfahren verhindert werden, dass sich die Sol -Tropfen während des Sinkens berühren, da sonst wiederum Koaleszenz auftritt. Letzteres lässt sich zwar durch einen ho hen Überschuss an organischer Phase minimieren, dies führt al lerdings wiederum zu sehr hohen und kostenintensiven Gesamtvo lumina und damit zu geringen Raum- Zeit Ausbeuten.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein effizientes und kosten günstiges Verfahren zur Herstellung von möglichst runden, rie- selfähigen und stabilen Gelpartikeln mit sehr guter Verarbeit barkeit z.B. in der Wärmedämmung, d.h. ohne Prozessrückstände wie beispielsweise organische Tenside, zur Verfügung zu stel len, Die Gelbildungszeit soll in diesem Verfahren nicht be grenzt sein.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung eines Ver fahrens zur Herstellung eines Aerogels, dadurch gekennzeichnet, dass in einem 1. Schritt (i) Soltröpfchen hergestellt werden, indem ein silikatisches Sol in einer Dispersion verteilt wird, wobei die Dispersion (1) hydrophobe Kieselsäure und (2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält, anschließend in Schritt ii aus dem Sol in Anwesenheit der Dis persion ein Lyogel gebildet wird, wobei während der Gelbildung höchstens 30% der Zeit, in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt wird, dann in Schritt iii das in Schritt ii gebildete Lyogel oberflächenmodi fiziert wird und zum Schluss in Schritt iv das oberflächenmodi fizierte Lyogel getrocknet wird..
Ein Lyogel ist ein disperses System aus mindestens zwei Komponenten, bei dem die feste Komponente ein schwammartiges, drei dimensionales Netzwerk bildet, dessen Poren durch eine Flüssig keit ausgefüllt sind.
Nach dem Trocknen werden das Lyogel bzw. die Lyogelpartikel als Aerogel bzw. Aerogelpartikel bezeichnet. Die Begriffe „Aerogel" und „getrocknetes Lyogel" werden synonym verwendet.
Unter Solen werden alle Lösungen, auch kolloidale Lösungen von Stoffen verstanden, die in einem nachfolgenden Reaktionsschritt zu Gelen überführt werden können. Ein silikatisches Sol enthält mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [SXO4/2] - Einheiten, [RxSiO (4-X) /2] -Einheiten, [SiC>4/2] -Aus gangsstoffen und [RxSiO(4-x)/2] -Ausgangsstoffen, wobei x gleich o- der verschieden sein kann und 1, 2 oder 3 ist, und wobei R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoff oder ein or ganischer, substituierter oder unsubstituierter Rest ist.
Die Reste R können gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander, Wasserstoff, ein organischer, linearer, verzweig ter, cyclischer, gesättigter oder ungesättigter, aromatischer oder heteroaromatischer Rest, mit oder ohne Substituenten. Das bedeutet, dass die Reste R substituiert oder unsubstituiert sein können. Bevorzugte Substituenten sind -CN, -NCO, -NR2, - COOH , -COOR, -Halogen, - (Meth) acryl , -Epoxy, -SH, -OH, -CONR2, - O-R, -CO-R, -COO-R, -OCO-R, oder -OCOO-R, -S-R, -NR-, -N=R, - N=N-R, oder -P=R. Vorzugsweise werden gesättigte oder ungesät tigte Reste mit C1-C4-, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl, Vinyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, im speziellen Methyl einge setzt .
[S1O4/2] -Einheiten bezeichnen Verbindungen, in denen ein Silici¬ umatom an vier Sauerstoffatome gebunden ist, die wiederum je weils ein freies Elektron für eine weitere Bindung aufweisen.
Es können über das Sauerstoffatom verbundene Einheiten mit Si- O-Si-Bindungen vorliegen. Die freien Sauerstoffatome sind im einfachsten Fall an Wasserstoff oder Kohlenstoff gebunden bzw. die Verbindungen liegen als Salze bevorzugt Alkalisalze vor.
Als Ausgangsstoff (Vorstufe) zur Bildung von [Si04/2] -Einheiten ( [S1O4/2] -Ausgangsstoff ) können dem Fachmann bekannte, kondensa¬ tionsfähige tetra- oder höherfunktionelle Silane, Alkoxysilane , Alkylsilicate, Alkalisilicate oder kolloidale Silica-Partikel bzw. -Lösungen verwendet werden.
Es ist bevorzugt, als Ausgangsstoff für [S1O4/2] -Einheiten Ver¬ bindungen das Typs Si(OR)4,
[Si04/2] w [S1O3/2 (OR) ] x [S1O2/2 (OR) 2] y [SiOi/2 (OR) 3] z (mit w, x, y, z als nicht negative, ganze Zahl) , SiCl4, Wassergläser oder kol loidale Silica-Lösungen einzusetzten. Für R gilt jeweils die bereits gegebene Definition. Insbesondere bevorzugt wird Tetra - ethylorthosilicat (TEOS) oder Natriumwasserglas eingesetzt. Es können auch Gemische oder Hydrolyseprodukte der genannten Aus gangsstoffe, insbesondere deren Hydrolyseprodukte mit Wasser und/oder Alkoholen, eingesetzt werden.
Bei den [RxSiO(4-x) /2] -Einheiten (wobei x gleich oder verschieden sein kann und 1, 2 oder 3 ist) sind neben ein, zwei oder drei Sauerstoffatomen ein, zwei oder drei Reste R direkt an das Si liciumatom gebunden. Für R gilt die bereits aufgeführte Defini tion. Es können entweder in allen [RxSiO(4-X)/2] -Einheiten ein Rest R und drei Sauerstoffatome , d.h. x=l, oder in allen
[RxSiO(4-x) /2] -Einheiten zwei Reste R und zwei Sauerstoffatome , d.h. x=2, oder in allen [RxSiO(4-x) /2] -Einheiten drei Reste R und ein Sauerstoffatom, d.h. x=3, an das Siliciumatom gebunden sein. Es können aber auch beliebige Gemische enthaltend
[RS1O3/2] -Einheiten und/oder [R2Si02/2] -Einheiten und/oder
[R3S1O1/2] -Einheiten vorliegen. Auch hier steht 0(4-X)/2 ( .B. O3/2, O2/2 oder O1/2) für (4-x) (=3, 2 oder 1) Sauerstoffatome , die je weils ein freies Elektron für eine weitere Bindung aufweisen.
Durch die Si-R Gruppen der [RxSiO(4-x)/2] -Einheit erhält das Pro dukt (also das Gel) eine Grundhydrophobierung.
Als Ausgangsstoff (Vorstufe) zur Bildung von [RxSiO(4-x) /2] -Ein heiten ( [RxSiO(4-X)/2] -Ausgangsstoff) können dem Fachmann be kannte, kondensationsfähige bifunktionelle, trifunktionelle oder höher funktionelle Silane, Alkoxysilane oder Siliconate eingesetzt werden. Gegebenenfalls können auch monofunktionelle Silane, Alkoxysilane oder Siliconate eingesetzt werden. Für R gilt die bereits gegebene Definition.
Bevorzugt eingesetzt werden Verbindungen des Typs RSi(OR)3, RS1CI3, [RSi (OH) 3-n (OM) n] (mit n als nicht negative, ganze Zahl zwischen 0 und 3, mit M = Li, Na, K) sowie deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukte, [RS1O3/2] x [RS1O2/2 (OR) ] y [RSiOi/2 (OR) 2] z (mit x, y, z als nicht ne gative, ganze Zahl), R2Si(OR)2, R2SiCl2, [R2Si (OH) 2-m (OM) m] (mit m als nicht negative, ganze Zahl zwischen 0 und 2, mit M = Li,
Na, K) sowie deren Hydrolyse und/oder Kondensationsprodukte, [R2Si02/2] y [R2S1O1/2 (OR) ] z (mit y, z als nicht negative, ganze Zahl), R3S1CI, R3S1OR, R3Si-0-SiR3, R3Si-NH-SiR3 , R3S1OH, R3S1OM (mit M = Li, Na, K) . Für R gilt jeweils die bereits gegebene Definition .
Besonders bevorzugt eingesetzt werden Methyltrialkoxysilane Vi- nyltrialkoxysilane , Dimethyldialkoxysilane , OH-, OR- , H- oder CI - terminierte Polydimethylsiloxane , Alkalimethylsiliconate ,
Es ist insbesondere bevorzugt, als Ausgangsstoff für die
[RxSiO (4-x) /2] -Einheiten Methyltriethoxysilan (MTES) , Methyltrime- thoxysilan, Kaliummethylsiliconat oder Natriummethylsiliconat einzusetzen. Es können auch Gemische, Hydrolyseprodukte und/o der Kondensationsprodukte der genannten Ausgangsstoffe, insbe sondere deren Hydrolyseprodukte mit Wasser und/oder Alkoholen, eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt wird Methyltriethoxy silan (MTES) oder Kaliummethylsiliconat eingesetzt.
Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Solen aus den [S1O4/2] - und [RxSiO (4-x) /2] -Einheiten, bzw. de ren Ausgangsstoffen, sowie gegebenenfalls Zusatz- und/oder Hilfsstoffen wie beispielsweise IR-Trübungsmittel oder Fasern, angewendet werden.
Sol-Tröpfchen (auch Soltropfen, Soltröpfchen Sol-Tropfen genannt) bezeichnet zum einen eine Form, zum anderen einen klei nen Flüssigkeitskörper. Der Flüssigkeitskörper eines Sol-Trop- fens besitzt im Ruhezustand bevorzugt eine Kugelform. Bevorzugt liegt der mittlere Durchmesser der erfindungsgemäßen Soltröpf chen im Bereich von 0,01 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 mm bis 5 mm und insbesondere bevorzugt im Be reich von 0,3 mm bis 3 mm. Die Größe der Lyogelpartikel bzw. der Aerogelpartikel (d50) ergibt sich direkt aus der Größe der Sol -Tropfchen .
Erfindungsgemäß wird im Verfahren zur Herstellung des Aerogels in Schritt i das silikatische Sol in einer Dispersion verteilt, wobei die Dispersion (1) hydrophobe Kieselsäure und (2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält.
Kieselsäure im Sinne der Erfindung meint Sauerstoffsäuren des Siliciums (Siliciumoxide) und umfasst Fällungskieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren, d.h. durch einen Fällungsprozess bzw. pyrogen hergestellte Kieselsäuren.
Vorzugsweise handelt es sich bei der in der Dispersion enthal tenen hydrophoben Kieselsäure um pyrogene hydrophobe Kiesel säure .
Dabei war erstaunlich und für den Fachmann in keiner Weise vor herzusehen, dass sinteraggregierte pyrogene Kieselsäuren als partikulärer Emulgator in Prozessen zur Herstellung von Silica- Aerogelen wirken.
Die spezifische Oberfläche der hydrophoben Kieselsäure beträgt bevorzugt 30 - 500 m2/g und besonders bevorzugt 150 - 350 m2/g, bestimmbar nach der BET Methode nach DIN 9277/66131 und
9277/66132 beispielsweise durch N2-Adsorptionsmessung .
Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäuren einen mittleren hydrodynamischen Äquivalenzdurchmesser der Sin teraggregate größer 1 nm, vorzugsweise von 10 bis 5000 nm, be sonders bevorzugt von 10 bis 1000 nm und im speziellen bevor zugt von 100 bis 600 nm auf, jeweils gemessen bevorzugt mittels dynamischer Lichtstreuung Sinteraggregate sind hier Sekundärstrukturen gemäß DIN 53206, die unter Scherbedingungen wie sie üblicherweise beim Disper gieren von Füllstoffen in flüssigen Medien wie z.B. lösungsmit telhaltigen oder lösungsmittelfreien Kleb- oder Beschichtungs stoffen auftreten, permanent sind, d.h. sich nicht in ihre Pri märpartikel zerteilen lassen. Dies lässt sich beispielsweise an TEM-Aufnahmen gehärteter Kieselsäure-Bindemittel-Dispersionen nachweisen, die nur Aggregat-Strukturen aber keine isolierten Primärpartikel auf eisen.
Hydrophob bedeutet, dass mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 60% und insbesondere bevor zugt mindestens 70% der oberflächlichen Silanolgruppen des Si liciumoxids modifiziert sind, d.h. dass am Siliciumatom statt der OH-Gruppe eine sauerstoffgebundene hydrophobe Gruppe gebun den ist.
Der Kohlenstoffgehalt der hydrophoben Kieselsäure beträgt be vorzugt zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und im spe ziellen bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
Der Grad der freien Silanol -Gruppen bzw. die Bedeckung mit z.B. kohlenstoffhaltigen Endgruppen kann beispielsweise durch Ele mentaranalyse, wie z.B. über den Kohlenstoffgehalt (Beschrei bung s. Analysemethoden) oder durch Bestimmung des Rest-Gehalts an reaktiven Oberflächen-Silanol-Gruppen der Kieselsäuren (wie z.B. in WO 2015/078745 beschrieben ermittelt werden.
Bevorzugt werden 0,01-5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-1 Gew.- %, insbesondere bevorzugt 0,2-0, 5 Gew.-% hydrophobe Kieselsäure in der Dispersion enthaltend die Kieselsäure und das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eingesetzt. Es ist bevorzugt, dass die hydrophobe Kieselsäure [O1/2S1 (CH3 ) 3] - Einheiten enthält. Bei den [0i/2Si ( CH3 ) 3] -Einheiten handelt es sich um Sauerstoff -gebundene Trimethylsilylgruppen (TMS, diese Gruppen werden auch als Tri ethylsiloxy-Gruppen bezeichnet) . Es ist daher bevorzugt, dass die hydrophobe Kieselsäure aus [Si02] - und [O1/2S1 (CH3) 3] -Einheiten aufgebaut ist.
In einer besonders bevorzugten Aus führungs form wird eine Trime- thylsiloxy-funktionalisierte, pyrogene Kieselsäure mit einer BET-Oberfl che von 200 bis 350 m2/g und einem C-Gehalt im Be reich von 3 bis 5 Gew. -% eingesetzt.
Ein Lösungsmittel (auch Lösemittel oder Solvens) ist ein Stoff, der Gase, Flüssigkeiten oder Feststoffe lösen oder verdünnen kann, ohne dass es dabei zu chemischen Reaktionen zwischen ge löstem Stoff und lösendem Stoff kommt.
Das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel bildet eine Ölphase. Diese kann gegebenenfalls aus mehreren Komponen ten bestehen. "Nicht mit Wasser mischbar" bedeutet, dass die Löslichkeit der Komponenten in Wasser alleine und/oder als Mi schung kleiner 10 g/100 g Wasser, bevorzugt kleiner 1 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt kleiner 0,1 g/100 g Wasser ist, ge messen bei 20 °C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei ca. 900 bis 1100 hPa. Beispiele für nicht mit Wasser misch bare organische Lösungsmittel, die die Ölphase einer erfin dungsgemäßen Emulsion bilden oder in ihr enthalten sein können, sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Silane oder Organosiloxane .
Eine Dispersion ist ein heterogenes Gemisch aus mindestens zwei Stoffen, die sich nicht oder kaum ineinander lösen oder che misch miteinander verbinden. Dabei sind ein oder mehrere Stoffe (disperse Phase) fein verteilt in einem anderen kontinuierli chen Stoff (Dispersionsmedium, Synonym = kontinuierliche
Phase) .
Erfindungsgemäß wird die hydrophobe Kieselsäure vor der Zugabe des Sols in der organischen Phase dispergiert, d.h. die hydro phobe Kieselsäure wird in dem nicht mit Wasser mischbaren orga nischen Lösungsmittel dispergiert und erst danach das vorge mischte Sol in der Dispersion verteilt.
Bevorzugt wird das Sol in Schritt i durch Rühren, Schütteln, Eintropfen, Eindüsen oder mittels statischer Mischelemente in der Dispersion verteilt. Eintropfen oder Eindüsen muss erfin dungsgemäß so durchgeführt werden, dass separate Tröpfchen ent stehen .
Wie im Artikel von Pahl und Muschelknautz (Chem Ing . -Tech . 51, 1979, S. 347-364) detailliert beschrieben, bezeichnet der Begriff statisches Mischelement oder Statikmischer Apparate mit feststehenden Einbauten, die sich dadurch auszeichnen, dass strömungsbeeinflussende Elemente den Stoffstrom abwechselnd teilen und zusammenführen und dadurch die Vermischung bewirken. Ein Statikmischer ist beispielsweise in einem Rohr installiert, durch das die zu mischenden Flüssigkeiten geleitet werden.
Zu den Mischelementen zählen neben statischen auch dynamische Mischelemente, die sich durch bewegliche (z.B. rotierende) Einbauten auszeichnen.
Nach dem Verteilen des Sols in der in Schritt i hergestellten Dispersion liegt eine Emulsion vom Typ Wasser-in-Öl (W/0) vor enthaltend :
eine Ölphase (Phase A, gebildet aus dem nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, organische Phase, kon tinuierliche Phase) ,
eine wässrige Phase (Phase B, gebildet vom Sol) und die an der Grenzfläche Öl-Wasser angeordnete hydrophobe Kie selsäure .
Überraschenderweise wurde gefunden, dass in Gegenwart der hyd rophoben Kieselsäure in der W/O-Emulsion die Koaleszenz (das Zusammenfließen bzw. Verschmelzen) der Sol-Tröpfchen verhindert wird. Das Sol bildet in der Dispersion Tropfen, die auch bei Kontakt mit anderen Sol-Tropfen nicht zusammenfließen, d.h. es tritt keine Koaleszenz auf. Das ist eine wesentliche Vorausset zung dafür, dass die Sol -Tröpfchen im nächsten Schritt einzelne mehr oder weniger runde Gelpartikel bilden können und nicht zu einem großen Sol verschmelzen. Vergleichsbeispiel 1 zeigt bei spielweise, dass sich in Abwesenheit der hydrophoben Kiesel säure in der Dispersion eine Solphase ausbildet, die zu einem zusammenhängenden Gelstück geliert und nachträglich zerkleinert werden muss, was zu kantigen Bruchstücken führt.
Das Verwenden einer hydrophoben Kieselsäure in der Dispersion hat den großen Vorteil, dass keine Prozessrückstände wie bei spielsweise organische Tenside in das Produkt eingebracht wer den, wie es im Stand der Technik der Fall ist, die auch zum Verhindern des Verschmelzens von Soltröpfchen eingesetzt wer den .
Das hat einerseits den Vorteil, dass die hydrophobe Kieselsäure ohne zeit- und kostenaufwändige sowie energieintensive Wasch schritte im Produkt verbleiben kann, da sie zur gleichen Pro duktgruppe wie das silikatische Sol gehört. Das erfindungsge mäße Verfahren zur Herstellung des Aerogels ist daher prozess technisch einfacher, effizienter und günstiger. Durch die feh lenden Waschschritte können Ressourcen wie z.B. Chemikalien eingespart und durch die nicht anfallende verunreinigte Wasch lösung auch die Umwelt geschont werden.
Andererseits können Produkte mit guter Wärmeleitfähigkeit und ohne ungewollte Verfärbungen erhalten werden. Zudem kommt es in Gegenwart von hydrophober Kieselsäure nicht zu Verklumpungen der hergestellten Gelpartikel, wie es in Ge genwart auch von nur Spuren von organischen Tensiden trotz auf wändigster Waschschritte beobachtet wurde (s. z.B. EP 3 299 340 Al) .
Ein weiterer Vorteil ist, dass nur sehr geringe Mengen der hyd rophoben Kieselsäure in der Dispersion erforderlich sind. Diese liegen bei unter 0,5%, während EP 3 299 340 Al offenbart, dass weniger als 3% Tenside keine gleichförmige Tröpfchenbildung mehr ermöglichen. Dadurch können Kosten gespart werden.
Erfindungsgemäß wird im Verfahren zur Herstellung des Lyogels anschließend in Schritt ii aus dem Sol in Anwesenheit der Dis persion aus i ein Gel gebildet (Gelbildung) .
Die Gelbildung erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden wie pH-Wert -Änderung und/oder Temperaturerhöhung.
Erfindungsgemäß wird während der Gelbildung, d.h. in Schritt ii, höchstens 30% der Zeit, bevorzugt höchstens 10% der Zeit und besonders bevorzugt höchstens 5% der Zeit in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt ,
Der Begriff Rühren bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die am Boden liegenden Sol -Tropfchen durch mechanische Bauteile z.B. mittels Flügelrührer, Rührfische, Wendeln u.a. dem Fachmann be kannte Rührergeometrien in der Dispersion in Bewegung gebracht werden .
Nur wenig oder im bevorzugten Fall gar nicht zu rühren hat den Vorteil, dass auf die Soltropfen kaum Scherkräfte wirken. Wie eingangs beschrieben, beeinträchtigen Scherkräfte die Struktu rierung und Stabilisierung des silikatischen Netzwerks. Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass keine oder nur eine geringe Scherung der Partikel im Sol (in Form von Rühren) erfolgt und mechanisch stabile Partikel entstehen. Selbst größere Gelparti kel (> 500 mki) zerspringen bei der späteren Trocknung nicht.
Die Verwendung eines organischen Tensids hat im Gegensatz zu partikulären grenzflächenaktiven Substanzen wie hydrophober Kieselsäure dagegen den großen Nachteil, dass das Rühren nicht gestoppt werden kann, da sonst doch Koaleszenz der Tröpfchen auftritt. Das hat wiederum den Nachteil der Ausbildung einer Solphase, die zu einem Gelstück geliert, wie beispielsweise in Vergleichsbeispiel 4 gezeigt.
Ob das Sol noch flüssig ist, kann durch folgenden Test bestimmt werden :
Nach der vollständigen Zugabe des Sols zur Dispersion werden mit einer Pipette ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Wenn mehr als 75% der Soltröpfchen vom Filterpapier aufgesaugt werden, ist das Sol noch flüssig. Wenn dagegen bereits Gelbildung eingesetzt hat, verbleibt ein gelartiger Feststoff auf dem Filterpaper.
Bevorzugt wird während der Gelbildung, d.h. in Schritt ii gar nicht gerührt. In diesem bevorzugten Fall kann das Rühren ge stoppt werden, solange das Sol noch flüssig ist, z.B, kann nach dem Einmischen des Sols (Phase B) in die nicht mit Wasser mischbare organische Phase (Phase A) der Mischvorgang gestoppt werden .
In einer bevorzugten Ausführungsform kann während der Gelbil dung auch Durchströmen mit einem Gas oder einer Flüssigkeit z.B. auf einem Sieb oder Lochboden, wie beispielsweise in Bei spiel 13 gezeigt, erfolgen.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann während der Gelbildung eine Bewegung des Reaktionsgefäßes selbst z.B. durch Schwenken oder Schütteln erfolgen. Die Gelbildung kann in einer laminaren Strömung z.B. in einem
Loop-Reaktor oder in einem Verweilzeitbehälter erfolgen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat daher einige we sentliche Vorteile:
- Die Soltropfen können verteilt in der kontinuierlichen Phase ohne dauerhaftes Rühren gelieren.
- Gelbildungszeit und Temperatur des Verfahrens können beliebig gewählt werden, so dass die Gelpartikel mit den für die End anwendung oder Weiterverarbeitung notwendigen Eigenschaften optimal ausgestattet werden können. Im Gegensatz zum Stand der Technik ist keine kurze Gelbildungszeit erforderlich.
- Da das Zusammenfließen der flüssigen Sol-Tröpfchen unterbun den wird, kann die Mindestmenge an kontinuierlicher Phase, d.h. nicht mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel, im Vergleich zu den Emulsionsverfahren und der Tropfensäule aus dem Stand der Technik, deutlich reduziert werden. Die entscheidende Größe für die Optimierung der Raum- Zeit Aus beute in Emulsionsverfahren ist das Verhältnis zwischen den beiden nicht mischbaren Phasen (Sol und organisches Lösungs mittel) . In EP 1 047 633 Bl wird für 2 Liter Sol eine Säule mit 200 L HMDSO eingesetzt, um zu vermeiden, dass die flüssi gen Soltröpfchen durch Koaleszens zusammenwachsen (Volumen Sol zu Volumen HMDSO = 1 : 100) . Durch die überraschende Wir kung der eingesetzten Kieselsäure könnte in den erfindungsge mäßen Beispielen dieses Verhältnis signifikant verbessert werden. In Beispiel 5, bei dem das Sol wie in EP 1 047 633 Bl mittles Eintropfen erfolgte wurden beispielsweile 420 g (550 ml) HMDSO für 100 ml Sol eingesetzt (Volumen Sol zu Volumen HMDSO = 1 : 5,5. Entsprechend ist die Raum- Zeit Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens höher.
- Da die Sol-Tropfen nicht mehr in der Schwebe gehalten werden müssen und die Koaleszenz weitgehend unterbunden ist, lässt sich die Größe der Tropfen und damit auch die Größe der dar aus resultierenden Gelpartikel sehr gut steuern. - Die Soltröpfchen verschmelzen nicht, sondern bilden einzelne weitgehend kugelförmig Gelpartikel. Weitgehend kugelförmige Partikel zeigen z.B. die erfindungsgemäßen Figuren 1-3.
Im Anschluss an die Gelbildung kann eine Alterung erfolgen, die ebenfalls nach bekannten Methoden wie pH-Kontrolle und Erhitzen beschleunigt werden kann.
Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das nicht mit Wasser misch bare organische Lösungsmittel enthaltend die hydrophobe Kiesel säure nach Abtrennung des Lyogels, d.h. nach Schritt ii oder nach Schritt iii wieder für Schritt i verwendet werden kann.
Das bedeutet, dass das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthaltend die hydrophobe Kieselsäure nach der Gelbildung vom Gel durch dem Fachmann bekannte Verfahren zur Trennung fester und flüssiger Bestandteile von Gemischen wie Filtration, Dekantieren, Sedimentieren, Zentrifugieren, mittels Hydrozyklon oder Sieben und gegebenenfalls Waschschritte abge trennt und recycelt, d.h. erneut eingesetzt, wird. Wie in Bei spiel 4 gezeigt, konnte bezüglich der Stabilisierung der Sol- Tröpfchen kein Unterschied zu einer frisch hergestellten Dis persion festgestellt werden.
Erfindungsgemäß wird das Lyogel in Schritt iii oberflächenmodi fiziert .
Wie oben bereits diskutiert ist vor der Oberflächenmodifizie rung kein aufwändiges und kostenintensives Waschen des Gels notwendig, da die im erfindungsgemäßen Verfahren in der Disper sion zum Verhindern der Koaleszenz der Soltröpfchen eingesetzte hydrophobe Kieselsäure im Gegensatz zu evtl, verwendeten orga nischen Tensiden im Produkt verbleiben kann.
Bei der Oberflächenmodifizierung reagieren die freien und zu gänglichen Silanolgruppen des silikatischen Lyogels mit dem Silylierungsmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform ent stehen dabei aus Si-OH Gruppen Si-0-SiR3 Gruppen, wobei für R die gegebene Definition gilt. Insbesondere bevorzugt wird das Lyogel durch den Prozess der Oberflächenmodifizierung hydropho- biert .
Oberflächenmodifizierung von Gelen zur Herstellung von Aeroge len ist ein bekanntes Verfahren. Für die Oberflächenmodifizie rung der in Schritt ii) erhaltenen Gelpartikel können alle dem Fachmann bekannten Verfahren zur Oberflächenmodifizierung ein gesetzt werden.
Es ist besonders bevorzugt, dass das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein Silylierungsmittel ist.
Beim Silylierungsmittel handelt es sich bevorzugt um ein Orga- nosiloxan oder eine Lösung von Organosiloxanen in einem nicht reaktiven, unpolaren Lösungsmittel. Die nicht reaktiven, unpo laren Lösungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe wie Pen tan, Hexan, Heptan und Toluol.
Insbesondere bevorzugt wird das Silylierungsmittel unverdünnt also ohne Zugabe nicht reaktiver, unpolarer Lösungsmittel ein gesetzt .
Unter Organosiloxanen werden in der vorliegenden Anmeldung li neare, cyclische oder verzweigte Verbindungen des Typs
[R3SiOi/2] m [R2S1O] n [RS1O3/2] o [Si0 ] p (mit m, n, o, p als ganze Zahl k 0) verstanden, wobei für R die gegebene Definition gilt. Ein lineares Organosiloxan weist beispielsweise die allgemeine For mel R3Si- [0-SiR2] n-0-SiR3 auf. Es gilt, dass ein Organosiloxan mindestens eine Si-C-Bindung aufweist, d.h. mindestens ein Rest muss organischer Natur sein.
Erfindungsgemäß können auch Gemische verschiedener Organosilo- xane, vorzugsweise flüssiger Organosiloxane eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Organosiloxan ein Disiloxan verwendet. Disiloxane sind chemische Verbindungen mit der Formel R3Si-0- S1R3 oder [R1R2R3SiOi/2] 2 , wobei wiederum für R oder R1, R2 und R3 die oben gegebene Definition gilt und das Disiloxan mindestens eine Si-C-Bindung aufweist. Bevorzugt wird als Organosiloxan ein Disiloxan der Formel R3Si-0-SiR3, wobei R gleich oder ver schieden sein kann und Wasserstoff oder ein organischer, sub stituierter oder unsubstituierter Rest ist, eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt handelt es sich beim Organosiloxan um Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingesetzt.
Um die Oberflächenmodifizierung in Schritt iii) zu starten, können in Schritt iii) gegebenenfalls Initiatoren, Organosilane oder Initiatoren und Organosilane zugegeben werden.
Im Sinne dieser Erfindung beschleunigt ein Initiator die Ober flächenmodifizierung und ist bevorzugt eine Säure oder ein Chlorsilan oder Gemische daraus. Wenn als Initiator eine Säure eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um eine Mineralsäure und insbesondere bevorzugt um Salzsäure. Wenn als Initiator ein Chlorsilan eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Trime- thylchlorsilan .
Der Anteil an Organosiloxan, bevorzugt Disiloxan, im Silylie rungsmittel liegt erfindungsgemäß bei mindestens 20 Gew.-%, be vorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 95 Gew.-%. In ei ner speziell bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Organosiloxan im Gemisch bei mindestens 98 Gew.-%, d.h. es wird handelsüblich konzentriertes Organosiloxan verwendet.
Die Oberflächenmodifizierung kann mit allen dem Fachmann be kannten Methoden kontrolliert und ggfs, beschleunigt werden (Temperatur, Druck, Menge an Silylierungsmittel, Abtrennung von Nebenprodukten) . Es ist bevorzugt, dass die Oberflächenmodifizierung ohne Ab trennung des Gels nach Schritt ii in der in Schritt i beschrie benen Dispersion durchgeführt wird.
Dieses Vorgehen hat den Vorteil, dass keine Wasch- und/oder Aufreinigungsschritte erforderlich sind. Wie oben bereits be schrieben wird das Verfahren dadurch nicht nur effizienter, sondern noch einfacher.
In Schritt iv wird das oberflächenmodifizierte Lyogel getrock net. Die Trocknung kann mit allen dem Fachmann bekannten Metho den erfolgen beispielsweise mit Heißluft, im Vakuum oder Tro ckenschrank .
Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Aerogele herstellbar, die weitgehend kugelförmig sind.
Die Gestalt der Aerogele kann mikroskopisch beurteilt werden. Eine weitgehend kugelförmige Gestalt ist in den Figuren 1, 2 und 3b gezeigt, wohingegen Fig. 4b eine Probe aus dem Stand der Technik mit erhöhter Anzahl von Ecken und Kanten zeigt .
Zudem sind die herstellbaren Aerogele stabil.
Stabil im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Gelpartikel den Herstellprozess überstehen und nicht beispielsweise bei der Trocknung zerspringen.
Die Stabilität der Aerogele kann wiederum mikroskopisch be stimmt werden, indem die Gestalt der Aerogele vor dem Trocknen mit der nach dem Trocknen verglichen wird.
Bei einer Probe aus dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel 2) konnte deutlich beobachtet werden, dass vor der Trocknung weitgehend kugelförmige Gelpartikel (Fig. 4a) bei der Trocknung zersprangen in Gelpartikel mit erhöhter Anzahl von Ecken und Kanten. Bei einer Probe hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 5) trat dieser Effekt nicht auf (vergleiche Fig. 3a und 3b, die weitgehend kugelförmige Gestalt der Gelpar- tikel blieb auch nach der Trocknung erhalten) .
Aus diesem Grund sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Aerogele rieselfähig.
Aerogele weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterial, wie z.B. in EP 0 171 722 beschrieben. Der Einsatz der erfin- dungsgemäß herstellbaren Aerogele in der thermischen Isolierung hat zusätzlich zur Rieselfähigkeit und Stabilität den Vorteil, dass diese keine Prozessrückstände wie beispielsweise organi sche Tenside enthalten, die wenn überhaupt, nur aufwändig ent fernt werden könnten.
Die erfindungsgemäßen Aerogele erreichten Werte für die Wärme leitf higkeit der Schüttung von im Mittel 17,27 mW/m*K (milli- Watt pro Meter und Kelvin) . An diesen mehrfach bestätigten Wer ten zeigt sich die gute Isolierwirkung der Aerogele hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Dagegen betrug die Wärme- leitfähigkeit für Aerogele aus dem Stand der Technik (s. z.B. Vergleichsbeispiel 2) mindestens 20 mW/m*K.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispie len näher beschrieben, ohne dadurch beschränkt zu werden.
Analysemethoden :
Bestimmung der Schüttdichte
Die Schüttdichte wurde in Anlehnung an DIN 53468 ermittelt, in dem das Pulver ohne weitere Verdichtung in ein zylindrisches Gefäß bekannten Volumens (50 cm3) geschüttet und anschließend das Gewicht über Wiegen ermittelt wurde. Die Schüttdichte wird in Gramm pro Liter (g/1) angegeben.
Bestimmung der BET-Oberflache
Die spezifische Oberfläche der Aerogele wurde bestimmt nach der BET-Methode entsprechend DIN 9277/66131 und 9277/66132) .
Bestimmung des BJH- Porenvolumens und des mittleren Porendurch messers
Die Porenanalyse wurde nach der Methode von Barett Joyner und Halenda (BJH, 1951) entsprechend DIN 66134 durchgeführt. Für die Auswertung wurden die Daten der Desorptionsisotherme ge nutzt .
Bestimmung der thermischen Leitfähigkeit
Die Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit der Granulate erfolgte bei Raumtemperatur in Form einer losen Schüttung mit einem THB Transient Hot Bridge Analyzer (THB-100) der Firma Linseis unter Verwendung eines HTP Sensors (Messzeit 120 Sekunden, Messstrom: 17,50 mA, Strom für Temperaturmessung 5,00 mA) . Die Kalibrie rung des Sensors erfolgte an einer Referenz mit der thermischen Leitfähigkeit von 0,025 W/ (K*m) . Für die Messung wurde der Sen sor in eine Schüttung des zu untersuchenden Materials einge bracht (ca. 100 ml Schüttvolumen) . Durch Rütteln des Gefäßes bzw. durch leichtes Klopfen an die Gefäßwand wurde die Schüt tung leicht verdichtet. Dabei wurde darauf geachtet, dass der Sensor von beiden Seiten mit dem Material bedeckt ist. Angege ben wird der Mittelwert aus drei Messungen. Bestimmung des pH-Werts
Der pH-Wert wurde mit einem pH-Meter der Firma Mettler Toledo Seven Multi; Elektrode: In Lab Science ermittelt.
Bestimmung des Kohlenstoffgehalts
Die Bestimmung des Kohlenstoffgehalts (C-Gehalts) der Proben wurde an einem Leco CS 230 Analysator durchgeführt. Die Analyse erfolgte durch Hochfrequenzverbrennung der Probe im Sauerstoff strom. Detektiert wurde mittels nicht dispersiver Infrarotde tektoren .
Partikelgrößenanalyse
Statische Lichtstreuung (SLS) :
Die Messung der Partikelverteilung wurde durch statische Laser streuung (SLS) unter Anwendung des Mie-Modells mit einem Horiba LA 950 in einer stark verdünnten Suspension in Ethanol durchge führt. Die angegebenen mittleren Partikeldurchmesser (d50) sind volumengewichtet .
Siebanalyse :
Die Siebanalyse wurde in Anlehnung an DIN 66165 Teil 1 und 2 durchgeführt . Es wurden Siebe der Firma VWR mit folgenden Ma schenweiten verwendet: 0,10 mm / 0,16 mm / 0,3 mm / 0,5 mm /
0 , 8 mm / 1,18 mm / 1,4 mm / 2,0 mm / 2,8 mm / 4,0 mm / 5,0 mm .
Beispiele :
Bezugsquellen gültig für alle Beispiele :
Tetraethylorthosilikat (WACKER® TES28 der Wacker Chemie AG) , Methyltriethoxysilan (SEMICOSIL® M3E der Wacker Chemie AG) , Wasserglas (Natriumsilikat 38/40 der Firma Wöllner) , Kaliumme- thylsiliconat (SILRES® BS 16 der Wacker Chemie AG) , Hexamethyl- disiloxan (WACKER® AK 0,65 SILICONOEL der Wacker Chemie AG) . HDK® SKS 300: hydrophobe, pyrogene Kieselsäure (Oberflächenmo difizierung: Trimethylsiloxy) der Wacker Chemie AG mit einer BET Oberfläche von etwa 300 m2/g und einem C-Gehalt von 3,9 - 4,2 %,
HDK® H30: hydrophobe, pyrogene Kieselsäure (Oberflächenmodifi zierung: Trimethylsiloxy) der Wacker Chemie AG mit einer BET Oberfläche von 270-320 m2 / g und einem C-Gehalt von 1,4 - 2,6
% .
Alle weiteren Laborchemikalien, soweit nicht gesondert erwähnt, wurden von Sigma-Aldrich bezogen.
Herstellung Sol A
337 g VE-Wasser, 139 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) , 7,3 g e- thyltriethoxysilan (MTES) , und 1,1 g einer wässrigen Salzsäure (5%ig) wurden bei Raumtemperatur vermischt und für 2 Stunden gerührt, wodurch ein klares Sol erhalten wurde.
Herstellung Sol B
335 g VE-Wasser, 140 g Tetraethylorthosilikat (TEOS) und 1,1 g einer wässrigen Salzsäure (5%ig) wurden bei Raumtemperatur ver mischt und für 2 Stunden gerührt, wodurch ein klares Sol erhal ten wurde .
Herstellung Sol C
200 g VE-Wasser, 68 g Wasserglas und 8,5 g Raliummethylsilico- nat wurden gemischt und auf unter 10 °C gekühlt.
In einem zweiten Gefäß werden 250 g eines aktivierten, sauren Ionenaustauschers (Amberlite® IR120 hydrogen form bezogen von SIGMA-ALDRICH) vorgelegt und ebenfalls auf unter 10 °C gekühlt. Unter Rühren mit einem KPG-Rührer wurde langsam die zuvor her gestellte Lösung zugegeben, wobei bei der Zugabe darauf geach tet wurde, dass sie Temperatur nicht über 15 °C steigt. Die Zu gabe wurde fortgesetzt, bis ein pH-Wert von 2,2 erreicht wurde. Der Ionenaustauscher wurde anschließend mittels Filtration ab getrennt, wodurch ein klares Sol erhalten wurde. Herstellung Sol D
120 g VE-Wasser und 132 g Wasserglas wurden gemischt und auf unter 10 °C gekühlt.
In einem zweiten Gefäß 200 g einer wässrigen Salzsäure vorge legt (7,5%ig) und ebenfalls auf unter 10 °C gekühlt. Anschlie ßend wurde unter Rühren die Wasserglaslösung zugegeben, wobei bei der Zugabe darauf geachtet wurde, dass sie Temperatur nicht über 10 °C steigt. Die Zugabe wurde fortgesetzt, bis ein pH- Wert von 2,1 erreicht wurde. Es wurde ein klares Sol erhalten.
Beispiel 1
In einem 2 1 Rundkolben, ausgestattet mit einem KPG Rührer, wurden 1,3 g HDK® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.
250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.
Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Anschließend wurde das flüssige Sol unter Rühren in den Rund kolben mit dem HMDSO und der HDK® SKS 300 gegeben und eine Mi nute mit 300 UpM gerührt.
Anschließend wurde der Rührer gestoppt. Das noch flüssige Sol lag in Form von Tröpfchen vor, wobei kaum Koaleszenz (Zusammen fließen bzw. Verschmelzen der Tröpfchen) zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Fil terpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Rührers noch flüssig waren.
Das Gemisch wurde zur Gelbildung ohne Rühren für 2 Stunden auf 60 °C erwärmt.
Die erhaltenen Gelpartikel wurden durch Filtration abgetrennt. Der d50-Wert betrug 420 pm (statische Lichtstreuung) .
Bei spiel 2
Die Herstellung der Gelpartikel erfolgte wie in Beispiel 1 be schrieben, wobei die Gelpartikel nicht durch Filtration abge trennt wurden, sondern das Gemisch enthaltend die Gelpartikel nach der Gelbildung mit 25 g konzentrierter Salzsäure (37%ig) versetzt wurde. Das Gemisch wurde unter leichtem Rühren (100 UpM) für 4 h bei 70 °C oberflächenmodifiziert. Anschließend wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt, mit 100 g frischem HMDSO gewaschen und anschließend in einem Vakuumtro ckenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Wie die lichtmikro skopische Aufnahme (Fig. 1) zeigt, wurden weitgehend kugelför mige Partikel erhalten, für die folgende Parameter bestimmt wurden :
Schüttdichte: 110 g/1
BET: 780 m2/g
BJH- Porenvolumen: 5,2 cm3/g
C-Gehalt: 12,3 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 400 pm
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0173 W/m*K
Bei spiel 3
In einer 2 1 Schraubflasche wurden 1,3 g HDK® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.
250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.
Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung des Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnom men und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren. Umsetzung des Sols.
Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde.
Anschließend wurden zum Starten der Oberflächenmodifizierung 25 g konzentrierte Salzsäure (37%ig) zugegeben und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Mi nuten für ca. 30 Sekunden geschüttelt.
Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm geschüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfallende wässrige Phase und das HMDSO mit der dispergierten HDK® SKS 300 von den Gelpartikeln abgetrennt wurden. Die Gelpartikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen, um eventuell an den Gelpartikeln anhaftende HDK® SKS 300 abzuwaschen. Die gesammelten, flüssigen Phasen wurden in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase wurde abgelassen, die organische Phase (HMDSO mit HDK® SKS 300) zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen und die Dispersion aus HDK® SKS 300 in HMDSO in Beispiel 4 für einen weiteren Durchgang verwendet) .
Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Wie die licht mikroskopische Aufnahme (Fig. 2) zeigt, wurden weitgehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhalten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:
Schüttdichte: 120 g/1
BET: 840 m2/g
BJH- Porenvolumen : 4,8 cm3/g
C-Gehalt: 12,5 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 780 pm
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0175 W/m*K Beispiel 4
In einer 2 1 Schraubflasche wurde die in Beispiel 3 benutzte und durch Siebung abgetrennte und gewaschene organische Phase, enthaltend HDK® SKS 300 und HMDSO (s. Beispiel 3), vorgelegt. 200 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.
Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Die Umsetzung des Sols in der bereits in Beispiel 3 verwendeten kontinuierlichen Phase erfolgte analog Beispiel 3.
Hinsichtlich der Stabilisierung der Soltröpfchen konnten keine Unterschiede im Vergleich zu einer frisch hergestellten Disper sion aus HMDSO und HDK® SKS 300 festgestellt werden.
Bei spiel 5
In Vorlage a (Schraubflasche auf Magnetrührer) wurden 143 g VE- Wasser, 208 g TEOS , 10,95 g MTES und 1,9 g einer wässrigen Salzsäure (5%ig) bei Raumtemperatur vermischt und für 2 Stunden gerührt, wodurch ein klares Sol erhalten wurde. Anschließend wurde die Vorlage in einem Wasserbad auf 15 °C gekühlt.
In Vorlage b (Schraubflasche) wurden 500 g einer wässrigen Am moniaklösung (0,017 M) vorbereitet und ebenfalls auf 15 °C ge kühlt .
Für die Aktivierung des Sol wurde zudem eine Vorlage c vorbe reitet. Hierfür wurde ein Becherglas, ausgestattet mit einem Magnetrührer, in einem Wasserbad zur Kühlung auf 15 °C bereit - gestellt .
In einem doppelwandigen Zylinder mit Heizung (Reaktor) wurde eine Dispersion aus 6,0 g HDK® SKS 300 in 420g HMDSO vorgelegt (Füllhöhe in der Säule ca. 30 cm) und auf 60 °C erwärmt.
Aus Vorlage a wurde mit einer Schlauchpumpe mit einer Rate von 5 ml/min das Sol in die Vorlage c gefördert. Gleichzeitig wurde aus Vorlage b die Ammoniaklösung mit einer Rate von 5 ml /min in Vorlage c gefördert. In Vorlage c wurden die Lösungen aus Vor lage a und b gemischt und auf ca. 15 °C gekühlt. Dabei stellte sich ein pH-Wert von 6 ein. Bei Bedarf wurde die Förderrate der Pumpen leicht nachjustiert. Nachdem in Vorlage c etwa 100 ml des aktivierten Sols hergestellt wurden, wurde mit einer drit ten Schlauchpumpe mit einer Rate von etwa 10 ml/min das Sol aus der Vorlage c abgesaugt und in den Reaktor mit der auf 50 °C erwärmten kontinuierlichen Phase getropft.
Die Tropfen sanken dabei innerhalb weniger Sekunden nach unten und sedimentierten am Reaktorboden, wobei aufgrund der Stabili sierung durch die Kieselsäurepartikel die Koaleszenz verhindert wurde. Zu diesem Zeitpunkt waren die Soltropfen noch flüssig (Kontrolle durch Auftropfen auf Filterpapier mit einer Pipette wie in Beispiel 1 beschrieben) . Innerhalb von etwa 3-5 Minuten fand die Gelbildung statt. Da das Sol kontinuierlich aktiviert und eingetropft wurde, entspricht diese Vorgehensweise einer kontinuierlichen Gelbildung. Der Versuch wurde solange fortge führt, bis die Vorlage A entleert war.
Nach 2 Stunden wurde der Reaktorinhalt über ein Sieb (Maschen weite 0,1 mm) abgegossen, wodurch die Gelpartikel von der kon tinuierlichen Phase abgetrennt wurden. Die abgetrennte kontinu ierliche Phase bestehend aus HDK® SKS 300 und HMDSO konnte in einem Wiederholungsversuch entsprechend Beispiel 5 eingesetzt werden, wobei keine signifikanten Unterschiede bzgl . der Stabi lisierung der Soltropfen während des Sol-Gel Prozesses zu be obachten waren.
Wie die lichtmikroskopische Aufnahme (Fig. 3a) zeigt, wurden Gelpartikel mit einer abgerundeten Form erhalten.
150 g der feuchten Gelpartikel wurden anschließend in einer Schraubflasche mit 250 ml HMDSO, 15 g Salzsäure (32 %ig) und 15 g Ethanol bei 70 °C für 3 Stunden oberflächenmodifiziert. Dabei wurde etwa alle 30 Minuten für ca. eine Minute geschüttelt. An schließend wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt und in einem Vakuumtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Wie die lichtmikroskopische Aufnahme (Fig. 3b) zeigt, wurden weitgehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit er halten, für die folgende Parameter bestimmt wurden: Schüttdichte: 100 g/1
BET: 790 m2/g
BJH- Porenvolumen : 5,2 cm3/g
C-Gehalt: 12 , 1 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (Siebanalyse: dlO = 1,14 mm; d50 = 2,3 mm, d90 = 3,7 mm
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0168 W/m*K
Beispiel 6
In einer 2 1 Schraubflasche wurden 0,6 g HDK® SKS 300 in 285 g HMDSO dispergiert .
250 g von Sol B wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung des Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnom men und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren.
Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Anschließend wurden zum Starten der Oberflächenmodifizierung 25 g konzentrierte Salz säure (37%ig) zugegeben und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gela gert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minuten für ca. 30 Sekunden geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0 , 1 mm geschüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfallende wäss rige Phase und das HMDSO mit der dispergierten HDK® SKS 300 von den Gelpartikeln abgetrennt wurden. Die Gelpartikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen.
Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C , 30 mbar) getrocknet. Es, wurden weit gehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:
Schüttdichte: 125 g/1
BET: 840 m2/g
BJH- Porenvolumen : 4,6 cm3/g
C-Gehalt: 11,0 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 650 pm
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0182 W/m*K
Bei spiel 7
In einer 2 1 Schraubflasche wurden 1,3 g HDK® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.
250 g des Sols C wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.
Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stop pen des Schütteins noch flüssig waren.
Umsetzung des Sols:
Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Anschließend wurden zum Starten der Oberflächenmodifizierung 25 g konzentrierte Salz säure (37%ig) und 100 g Ethanol zugegeben und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minu ten für ca. 30 Sekunden geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm geschüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfallende wässrige Phase und das HMDSO mit der dispergierten HDK® SKS 300 von den Gelpartikeln abgetrennt wurden. Die Gel- partikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen, um eventu ell an den Gelpartikeln anhaftende HDK® SKS 300 abzuwaschen.
Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C , 30 mbar) getrocknet. Es wurden weit gehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:
Schüttdichte: 90 g/1
BET: 610 m2/q
BJH- Porenvolumen : 5,1 cm3/g
C-Gehalt: 10,3 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 Wert = 600 pm
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0165 W/m*K
Beispiel 8
250 g des Sols D wurde wie in Beispiel 7 beschrieben umgesetzt. Es wurden weitgehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfä higkeit erhalten. Die Schüttdichte wurde analysiert und betrug:
Schüttdichte: 110 g/1
Bei spiel 9
In einer 2 1 Schraubflasche wurden 6,0 g HDK® H30 in 285 g HMDSO dispergiert .
250 g von Sol A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.
Anschließend wurde das Sol wie in Beispiel 6 beschrieben zu Ae rogelpartikeln umgesetzt. Die Analyse ergab für die aufgeführ- ten Parameter folgende Werte: Analyse der Aerogele:
Schüttdichte: 100 g/1
BET: 870 m2 /g
C-Gehalt: 12,8 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 580 gm Beispiel 10
In einer 2 1 Schraubflasche wurden 2,0 g HDK® SKS 300 in 375 g n-Heptan dispergiert.
250 g von Sol A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 6,4 eingestellt. Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. 30 Sekunden nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/Heptan-Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt . Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen, die nach der Beendigung des Schütteins nach unten sanken, wobei kaum Koaleszenz der Tröpfchen zu beobachten war. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnom men und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren.
Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 0 C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Die organische Phase wurde durch Dekantieren abgetrennt, um die Gelpartikel zu isolieren (d50 = 520 gm, bestimmt mittels statischer Lichtstreuung) . An schließend wurden die Gelpartikel in einer Schraubflasche mit 285 g HMDSO und 25 g konzentrierter Salzsäure (37%ig) versetzt und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert (Oberflächenmodifi zierung) . Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minuten für ca.
30 Sekunden geschüttelt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch auf ein Edelstahlsieb mit einer Maschenweite von 0,1 mm ge schüttet, wodurch die bei der Oberflächenmodifizierung anfal- lende wässrige Phase und das überschüssige HMDSO von den Gel- partikeln abgetrennt wurden. Die Gelpartikel wurden mit 200 ml frischem HMDSO gewaschen.
Die oberflächenmodifizierten Gelpartikel wurden in einem Vaku umtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Es wurden weit gehend runde Aerogelpartikel mit guter Rieselfähigkeit erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:
Schüttdichte: 125 g/1
BET: 835 m2/g
C-Gehalt: 11,8 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 503 pm Beispiel 11
Der Versuch wurde genau wie in Beispiel 3 beschrieben durchge führt, wobei nur die eingesetzten Mengen an HDK® SKS 300 und HMDSO auf 6,0 g und 385 g erhöht wurden
Nach dem Einmischen des aktivierten Sols durch Schütteln war bereits optisch zu erkennen, dass die Soltröpfchen, im Ver gleich zu Beispiel 3, deutlich kleiner waren. Dies wurde auch durch die folgende Analyse der Aerogelpartikel bestätigt:
Schüttdichte: 130 g/1
BET: 860 m2/g
C-Gehalt: 12,4 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 310 pm
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0172 W/m*K
Beispiel 12
In einer Vorlage A wurden 1,0 kg des Sols A auf 15 °C abgekühlt und anschließend mit einer 0,25 molaren Ammoniaklösung auf ei nen pH-Wert von 5,8 eingestellt.
In Vorlage B, ausgestattet mit einem KPG Rührer, wurden 6,8 g HDK® SKS 300 in 2,0 kg HMDSO dispergiert. Das aktivierte Sol aus Vorlage A wurde gleichzeitig mit der Dispersion aus Vorlage B über einen statischen Mischer (auch Statikmischer genannt) in ein drittes Gefäß gepumpt. Als stati scher Mischer wurde ein Wendelmischer eingesetzt (10 mm Durch messer und 20 cm Länge) . Das aktivierte Sol aus Vorlage i wurde mit einer Förderrate von 2,0 1/min und die Dispersion aus Vor lage ii mit einer Förderrate von 4,0 1/min in den statischen Mischer gepumpt. Durch das Mischen im statischen Mischer wurde das Sol in Form von Tröpfchen in der Dispersion aus Kieselsäure und HMDSO verteilt.
Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Mi schen noch flüssig waren.
Das Gemisch wurde zur Gelbildung ohne Rühren für 2 Stunden auf 60 °C erwärmt.
Die erhaltenen Gelpartikel wurden durch Filtration abgetrennt. Der d50-Wert betrug 450 pm (statische Lichtstreuung) .
Zur Oberflächenmodifizierung wurden 250 g der erhaltenen Gel partikel mit 400 ml HMDSO, 25 g konzentrierter Salzsäure
(37%ig) und 100 g Ethanol versetzt und das Gemisch für 4 h bei 70 °C gelagert. Dabei wurde das Gemisch ca. alle 30 Minuten für ca. 30 Sekunden geschüttelt. Anschließend wurden die Gelparti¬ kel durch Filtration abgetrennt, mit 100 g frischem HMDSO gewa¬ schen und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank (120 °C,
30 mbar) getrocknet.
Schüttdichte: 110 g/1
BET: 810 m2/g
C-Gehalt: 12,3 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 420 pm
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0174 W/m*K Beispiel 13
In einer 2 1 Schraubflasche wurden 1,0 g HDK® SKS 300 in 385 g HMDSO dispergiert.
250 g des Sols B wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt.
Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit der Kiesel- säure/HMDSO Dispersion überführt, die Flasche verschlossen und für 1 Minuten geschüttelt. Beim Schütteln bildete das Sol kleine Tröpfchen.
Das Gemisch wurde in einen Reaktor gefüllt, dessen Aufbau im Folgenden beschrieben wird.
Der Reaktor hat ein Volumen von 2 1 und ist mit einem Bodenven til ausgestattet. Etwa 2 cm über dem Bodenventil ist ein Zwi schenboden mit Löchern eingebaut (Lochdurchmesser 1 mm) . Der Reaktor wurde mit einer Dispersion bestehend aus 2,0 g HDK® SKS 300 in 800 g HMDSO gefüllt. Über eine Schlauchpumpe kann aus dem oberen Teil des Reaktors Flüssigkeit abgepumpt und über das Bodenventil wieder in den Reaktor zurückgeführt werden.
In den Reaktor mit der Dispersion wurde das Gemisch mit den Soltröpfchen überführt und die Schlauchpumpe eingeschaltet. Die Förderleistung der Schlauchpumpe und die Ansaughöhe des Schlau ches wurde dabei so eingestellt, dass sich die Soltröpfchen im unteren Teil des Reaktors anreicherten und nicht von der
Schlauchpumpe angesaugt wurden. Ca. 1 Minute nach dem Einschal ten der Pumpe wurde mit einer Pipette ca. 5 ml der Soltröpfchen entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Soltröpfchen wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese zu diesem Zeitpunkt noch flüssig waren.
Über einen Heizmantel wurde der Reaktorinhalt, mit weiterhin laufender Pumpe, für 3 Stunden auf 50 °C erwärmt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde. Anschließend wurde ein Rückflusskühler aufgesetzt, die Tempera tur im Reaktor auf 70 °C erhöht und zum Starten der Oberflä chenmodifizierung 100 g konzentrierte Salzsäure (37%ig) zugege ben. Bei laufender Pumpe wurde das Gemisch 4 h bei 70 °C ober flächenmodifiziert. Anschließend wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt, mit 100 g frischem HMDSO gewaschen und anschließend in einem Vakuumtrockenschrank (120 °C, 30 mbar) getrocknet. Es wurden weitgehend kugelförmige Partikel erhal ten, für die folgende Parameter bestimmt wurden:
Schüttdichte: 115 g/1
BET: 810 m3/g
BJH- Porenvolumen : 4,8 cm3/g
C-Gehalt: 10,5 %
Mittlerer Partikeldurchmesser (SLS) : d50 = 800 mth
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,0175 W/m*K
Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
In einem 2 1 Rundkolben, ausgestattet mit einem KPG Rührer, wurden 285 g HMDSO vorgelegt.
250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.
Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Anschließend wurde das flüssige Sol unter Rühren in den Rund kolben mit dem HMDSO gegeben und eine Minute mit 300 UpM ge rührt .
Anschließend wurde der Rührer gestoppt. Das noch flüssige Sol sank sofort nach unten und bildete eine getrennte Phase unter halb der organischen Phase. Stabile Tröpfchen konnten sich auf grund der fehlenden Stabilisierung mit den grenzflächenaktiven Partikeln nicht bilden. Das Gemisch wurde ohne Rühren für 2 Stunden auf 60 °C erwärmt, wodurch die Gelbildung durchgeführt wurde. Es wurde eine zusammenhängende Gelphase am Boden des Rundkolbens erhalten. Nach einer groben Zerkleinerung mit einem Spatel konnte die Gelphase durch Rühren wieder aufgemischt wer den. Die erhaltenen Gelstücke waren nicht abgerundet oder Tröpfchen-förmig, sondern lagen als Undefinierte Bruchstücke mit Kanten vor.
Vergleichsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
250 g des Sols A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mo laren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,9 eingestellt.
Nach Erreichen des pH-Werts wurde ca. eine Minute nachgerührt. Anschließend wurde das flüssige Sol unter Rühren (300 rpm) in den Rundkolben mit 500 ml HMDSO gegeben. Es wurde ohne Unter brechung mit 300 UpM weitergerührt und die Temperatur für 2 Stunden auf 60 °C angehoben, wodurch die Gelbildung durchge führt wurde. Eine Koaleszenz der Tröpfchen vor bzw. während der Gelbildung wurde durch das Rühren verhindert .
Nach der Gelbildung wurden 25 g konzentrierte Salzsäure (37%ig) zugegeben und das Gemisch unter leichtem Rühren (100 UpM) für 4 h bei 70 °C oberflächenmodifiziert. Nach dem Abkühlen wurden die Gelpartikel durch Filtration abgetrennt und mit 100 g fri schem HMDSO gewaschen. Man erhält weitgehend abgerundete Gel- partikel mit vereinzelten Bruchstücken. Die oberflächenmodifi¬ zierten Gelpartikel wurden in einem Vakuumtrockenschrank (120 ° C , 30 mbar) getrocknet. Der Großteil der Partikel ist dabei Zersprungen, wodurch unregelmäßige Bruchstücke und ein erhöhter Anteil an feinteiligen Partikeln gebildet wurden. Die Analyse ergab für die aufgeführten Parameter folgende Werte:
Schüttdichte: 90 g/1
BET: 750 m2/g
C-Gehalt: 10,5 %
Wärmeleitfähigkeit der Schüttung: 0,020 W/m*K
Der mittlere Partikeldurchmesser (d50 Wert) wurde aufgrund der starken Fragmentierung beim Trocknen nicht bestimmt. Lichtmikroskopie: Oberflächenmodifizierte Gelpartikel wurden auf einen Objektträger gestreut (Fig. 4a) und auf diesem ge trocknet (Fig. 4b) . Vor und nach der Trocknung wurde ein Bild gemacht, wobei ein signifikantes Zerspringen der Gelpartikel festzustellen war.
Vergleichsbeispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)
Der Vergleichsversuch wurde entsprechend Beispiel 5 durchge führt, mit dem Unterschied, dass in dem Reaktor (doppelwandigen Zylinder mit Heizung) 420 g reines HMDSO vorgelegt wurde und auf die Zugabe von grenzflächenaktiven Partikeln verzichtet wurde .
Beim Eintropfen des aktivierten Sols aus Vorlage C sanken die Tropfen wiederum innerhalb weniger Sekunden nach unten. Am Re aktorboden flössen die Soltropfen durch Koaleszenz zusammen und bildeten eine zusammenhängende wässrige Phase, die in Form ei nes zusammenhängenden Gelstückes gelierte.
Vergleichsbeispiel 4 (nicht erfindungsgemä )
In einer 0,5 1 Schraubflasche wurden das Tensid (Art und Menge siehe Tabelle) in 100 ml HMDSO gegeben und für 1 Minute ge schüttelt, um das Tensid zu verteilen.
50 g von Sol A wurden in einem Becherglas mit einer 0,25 mola ren Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von 5,7 eingestellt. Nach Erreichen des pH-Wertes wurde ca. eine Minute nachgerührt. Das flüssige Sol wurde in die Schraubflasche mit dem Tensid/HMDSO Gemisch überführt, die Flasche verschlossen und für 2 Minuten geschüttelt .
Anschließend wurde das Schütteln beendet. Bereits innerhalb der ersten 10 Minuten nach Beendigung des Schütteins konnte beo bachtet werden, dass die Solphase (wässrige Phase) durch Koa leszenz zusammenfließt bzw. zusammenwächst. Mit einer Pipette wurden ca. 5 ml der Solphase entnommen und auf ein Filterpapier getropft. Die Solphase wurden vom Filterpapier aufgesaugt, was belegt, dass diese nach dem Stoppen des Schütteins noch flüssig waren. Das Gemisch wurde anschließend ohne Schütteln für 2 Stunden bei 60 °C in einen Wärmeschrank gestellt, wodurch die Gelbildung einsetzte und abgeschlossen wurde.
Anschließend wurde die Flüssigkeit abgegossen und das Aussehen des Gels beurteilt. Das Gel lag nicht in Form getrennter, weit gehend kugelförmiger Partikel sondern in Form eines zusammen hängenden Gelstückes vor. Das Gel wurde nicht weiter zum Aero gel umgesetzt, da das Gelstück nicht in Form getrennter weitge hend kugelförmiger Partikel vorlag. Die Tenside sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet.
Figure imgf000043_0001
Vergleichsbeispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Der Vergleichsversuch wurde analog Beispiel 13 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass keine HDK® SKS 300, bei der Herstel lung der Soltröpfchen im durchströmten Reaktor zugegeben wurde Dieser vergleichende Versuch ohne den Einsatz von HDK® SKS 300 bei der Herstellung der Soltröpfchen und im durchströmten Reak tor, zeigte, dass bei ansonsten gleichen Einstellungen und Re aktionsbedingungen die Soltröpfchen durch Koaleszenz zusammen wuchsen und einen zusammenhängenden Gelkörper am Reaktorboden gebildet wurde. Der zusammenhängende Gelkörper wurde nicht wei ter zum Aerogel umgesetzt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Aerogels, dadurch gekenn zeichnet, dass
i) Soltröpfchen hergestellt werden, indem ein silikati- sches Sol in einer Dispersion verteilt wird, wobei die Dispersion folgende Komponenten enthält:
(1) hydrophobe Kieselsäure und
(2) ein nicht mit Wasser mischbares organisches Lö sungsmittel ,
ii) anschließend aus dem Sol in Anwesenheit der Disper sion aus i) ein Lyogel gebildet wird,
wobei während der Gelbildung höchstens 30% der Zeit, in der das Sol bereits der Dispersion zugegeben wurde, aber noch flüssig ist, gerührt wird, iii) das in Schritt ii gebildete Lyogel oberflächenmodifi ziert wird und
iv) das oberflächenmodifizierte Lyogel getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hydrophoben Kieselsäure um pyrogene hydrophobe Kieselsäure handelt.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Kieselsäure [Oi/2Si (CH3) 3] -Einheiten enthält .
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während der Gelbildung, d.h. in Schritt ii, nicht gerührt wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Sol in Schritt i) durch Rühren, Schütteln, Eintropfen, Eindüsen oder mittels stati scher Mischelemente in der Dispersion verteilt wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel enthaltend die hydrophobe Kiesel säure nach Abtrennung des Lyogels, d.h. nach Schritt ii, wieder für Schritt i verwendet werden kann.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel ein Silylierungsmittel ist.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Silylierungsmit tel um ein Organosiloxan handelt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Organosiloxan um Hexamethyldisiloxan (HMDSO) handelt.
10 Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenmodifizierung ohne Abtrennung des Gels nach Schritt ii in der Dispersion durchgeführt wird.
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