WO2020084606A1

WO2020084606A1 - 緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法

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Publication number: WO2020084606A1
Application number: PCT/IB2019/061323
Authority: WO
Inventors: 慎治加藤
Original assignee: Ｋｙｂ株式会社
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2020-04-30
Also published as: EP3872150A4; JP2020066712A; CN113330099A; DE112019005334T5; US20210380897A1; US11993757B2; JP7264616B2; EP3872150A1

Abstract

課題：操作安定性と乗り心地性とを両立することができる、緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を提供する。解決手段：基油と、摩擦調整剤と、を含有し、前記摩擦調整剤は、ジチオリン酸亜鉛およびペンタエリスリトールを含有することを特徴とする、緩衝器用潤滑油組成物。

Description

緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法

　本発明は、緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法に関する。

　従来、緩衝器の制振力は、バルブで発生する油圧減衰力と、ピストンロッドとオイルシールまたはピストンとシリンダの摺動部で発生する摩擦力とを合わせた力となることが知られている。また、緩衝器の制振力が大きい場合には操作安定性は増すが乗り心地が悪化し、反対に、緩衝器の制振力が小さい場合には操作安定性は悪化するが乗り心地が良好となることが知られている。そのため、近年では、乗り心地性に着目し、緩衝器用潤滑油に添加する摩擦調整剤を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦力を小さくする研究が行われてきた（たとえば非特許文献１）。

　　【非特許文献１】ショックアブソーバの技術動向とトライボロジー（中西　博、トライボロジスト　２００９年（Ｖｏｌ．５４）９号　５９８頁）

　緩衝器は往復運動により制振力を発揮するが、油圧減衰力が立ち上がるまでは一定時間がかかる一方、摩擦力は応答性が高いため、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時には、摩擦力が、緩衝器の制振力の重要なファクターとなる。しかしながら、従来技術では、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時である場合と、滑り状態や通常振幅時である場合とで摩擦特性が異なることに着目しておらず、従来の緩衝器用潤滑油では、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の摩擦力と、滑り状態や通常振幅時の摩擦力とに差が生じ、乗り心地性が低下してしまうという問題があった。

　本発明は、操作安定性と乗り心地性とを両立可能な緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を提供することである。

　本発明は下記（１）ないし（６）の緩衝器用潤滑油組成物を要旨とする。
（１）基油と、摩擦調整剤と、を含有し、ジチオリン酸亜鉛およびペンタエリスリトールを含有する、緩衝器用潤滑油組成物。
（２）前記摩擦調整剤は、ジチオリン酸亜鉛に、該組成物全体に対して０．２重量％以上のペンタエリスリトールを組み合わせて、該組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、上記（１）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（３）前記ジチオリン酸亜鉛は、少なくとも一の炭素数３～５の第二級アルキル基を有する、上記（１）または（２）に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（４）前記ジチオリン酸亜鉛は、下記式１で表される第１のジチオリン酸亜鉛である、上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。

［式１中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ第一級アルキル基もしくは第二級アルキル基を表し、かつ、少なくとも第一級と第二級とで相異なっているアルキル基を表す。］
（５）前記ペンタエリスリトールは、ペンタエリスリトールテトラエステルを一番多い割合で含むもの、あるいは、５０重量％以上含むものである、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
（６）前記摩擦調整剤は、該組成物の摩擦係数に加えて振幅依存指標が０．３～３．０の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、上記（２）ないし（５）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。

　本発明は下記（７）の緩衝器用潤滑油の摩擦調整用添加剤を要旨とする。
（７）ジチオリン酸亜鉛と、ペンタエリスリトールと、を含有する、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を０．０２～０．０５、ならびに、振幅依存指標を０．３～３．０の範囲内とするための緩衝器用潤滑油の摩擦調整用添加剤。

　本発明は下記（８）ないし（１１）の潤滑油添加剤を要旨とする。
（８）ジチオリン酸亜鉛と、ペンタエリスリトールエステル添加剤と、を含有する潤滑油添加剤であって、潤滑油の微振幅時における摩擦係数を制御するための潤滑油添加剤。
（９）潤滑油の微振幅時の摩擦係数と通常振幅時の摩擦係数とを略同一に制御するための上記（８）に記載の潤滑油添加剤。
（１０）ジチオリン酸亜鉛と、エステル添加剤と、を含有する潤滑油添加剤であって、乗り心地性の向上と持続とを両立させるための潤滑油添加剤。
（１１）上記乗り心地性の向上が、緩衝器の振幅に関わらず摩擦力を略同一とすることである、上記（１０）に記載の潤滑油添加剤。

　本発明は下記（１０）の緩衝器を要旨とする。
（１２）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物を用いた緩衝器。

　また本発明は、下記（１３）ないし（１９）の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を要旨とする。
（１３）基油と摩擦調整剤とを含有する緩衝器用潤滑油組成物に、前記摩擦調整剤として、ジチオリン酸亜鉛にペンタエリスリトールを組み合わせて添加することを特徴とする、緩衝器用潤滑油組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内に調整する緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１４）前記摩擦調整剤として、ジチオリン酸亜鉛に、該組成物全体に対して０．２重量％以上のペンタエリスリトールを組み合わせて、該組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものを添加することを特徴とする、上記（１３）に記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１５）調整期間が一定期間である、上記（１３）または（１４）に記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１６）前記ジチオリン酸亜鉛は、少なくとも一の炭素数３～５の第二級アルキル基を有する、上記（１３）ないし（１５）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１７）前記ジチオリン酸亜鉛は、下記式１で表される第１のジチオリン酸亜鉛である、上記（１３）ないし（１６）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。

［式１中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ第一級アルキル基もしくは第二級アルキル基を表し、かつ、少なくとも第一級と第二級とで相異なっているアルキル基を表す。］
（１８）前記ペンタエリスリトールは、ペンタエリスリトールテトラエステルを一番多い割合で含むもの、あるいは、５０重量％以上含むものである、上記（１３）ないし（１７）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
（１９）前記摩擦調整剤として添加するものが、該組成物の摩擦係数に加えて振幅依存指標を０．３～３．０の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、上記（１４）ないし（１８）のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。

　操作安定性と乗り心地性とを両立することができる、緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を提供することができる。

ＺｎＤＴＰを添加していない緩衝器用潤滑油の摩擦係数と各種摩擦調整剤の添加量との関係を示すグラフである。
ＺｎＤＴＰを添加している緩衝器用潤滑油の摩擦係数と各種摩擦調整剤の添加量との関係を示すグラフである。
ＺｎＤＴＰを添加している緩衝器用潤滑油の摩擦係数と、ペンタエリスリトールの添加量との関係を説明するための図である。
摩擦試験における緩衝器用潤滑油の摩擦係数の変動を示す従来のグラフである。
本実施形態に係る摩擦試験装置の一例を示す図である。
本実施形態に係る摩擦試験装置の試験結果の一例を示す図である。
振幅依存指標を説明するための図である。
緩衝器用潤滑油の振幅依存指標の一例である。
ＺｎＤＰＴの劣化度合いと、ペンタエリスリトールの添加量との関係を説明するための図である。
本実施形態に係る緩衝器用潤滑油におけるＺｎＤＴＰとペンタエリスリトールの働きを説明するための図である。
ＺｎＤＴＰの種類に応じた緩衝器用潤滑油の摩擦特性を示すグラフである。

　以下、本発明に係る緩衝器用潤滑油組成物、摩擦調整用添加剤、潤滑油添加剤、緩衝器および緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法を、図に基づいて説明する。なお、以下の実施形態においては、本発明に係る緩衝器用潤滑油組成物の実施形態として、緩衝器用潤滑油を例示して説明する。

　本実施形態に係る緩衝器用潤滑油は、（Ａ）基油と、（Ｂ）摩擦調整剤としてジチオリン酸亜鉛（以下、ＺｎＤＴＰともいう。）と、を有し、（Ｂ）摩擦調整剤は、（Ｂ１）ＺｎＤＴＰに、（Ｂ２）ペンタエリスリトールを組み合わせることを特徴とする。特に、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、従来から用いられているＺｎＤＴＰを添加する場合において、さらに摩擦調整剤としてペンタエリスリトールを添加したときに、乗り心地性および操縦安定性に適した摩擦係数に容易に調整することができるとともに、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の摩擦係数と、滑り状態や通常振幅時の摩擦係数との差を小さくすることができ、乗り心地性を向上することができる。また、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、ＺｎＤＴＰに加えて、ペンタエリスリトールを添加することで、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）をペンタエリスリトールで抑制することができるため、長期において持続的に乗り心地性と操縦安定性とを両立可能な緩衝器用潤滑油および緩衝器の摩擦調整用添加剤を提供することができる。

　（Ａ）基油
　本実施形態に係る緩衝器用潤滑油における基油は、鉱油及び／又は合成油である。この鉱油や合成油の種類に特に制限はなく、鉱油としては、例えば、溶剤精製、水添精製などの通常の精製法により得られたパラフィン基系鉱油、中間基系鉱油又はナフテン基系鉱油などが挙げられる。また、合成油としては、例えば、ポリブテン、ポリオレフィン〔α－オレフィン（共）重合体〕、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどが挙げられる。本発明においては、基油として、上記鉱油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、上記合成油を一種用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。更には、鉱油一種以上と合成油一種以上とを組み合わせて用いてもよい。

　（Ｂ）摩擦調整剤
　従来の作動油は、リン系、アミン系、エステル系などの摩擦調整剤の組合せで摩擦調整していた。これら摩擦調整剤の各添加量は配合されている他の添加剤とのバランスで適正添加量が変わり画一的に決められるものではないが、組成物全量に対して０．３～２．０重量％で含有され、通常０．５重量％以下のごく微量が多く、それらを組み合わせて摩擦調整を行っていた。そのため、緩衝器用潤滑油に各種添加剤（摩擦調整剤など）が使われると特性変化が大きく、乗り心地性能だけでなく摩擦上昇による部品の摩擦などの問題があった。
　ＺｎＤＴＰは１９３０年代から使用されてきており、その効果は経験的に知られているが、作用機構や他の添加剤共存下での挙動は十分に明らかにされておらず、今後の研究が期待されていた。本発明者らは、従来の摩擦調整剤のうち、リン系の摩擦調整剤であるＺｎＤＴＰを用いると摩擦が大きくなるため、各種添加剤による摩擦調整の範囲が大きくなること、乗り心地性能上もＺｎＤＴＰを用いると、乗り心地の質感改善する使用経過による摩擦の変化が生じ、乗り心地性能と品質を安定化させることは難しいという問題点を認識した。そうした問題点を解決するために、本発明者らは、乗り心地に適した特定の摩擦特性を持ち、かつ、添加量に対して摩擦特性が飽和する添加剤であるペンタエリスリトールを用いることで、乗り心地性能と耐久性を両立させる手法を発明するに至った。
　摩擦調整剤として、従来用いられているジチオリン酸亜鉛にペンタエリスリトールを、潤滑油組成物全体に対して０．２重量％以上含有させる組み合わせである。前記ペンタエリスリトール０．２重量％で摩擦特性が飽和し乗り心地性能は得られるが、耐久性能としては２．０重量％添加することで、耐久性と乗り心地性能を両立させた良好な結果が得られる。
　上記の知見に基づいて説明する。
　本実施形態に係る緩衝器用潤滑油は摩擦調整剤を含有する。摩擦調整剤は、特に限定されないが、リン系、アミン系、またはエステル系などの種々の減摩剤を含有することができる。減摩剤とは、このような１種又は複数種の材料を含有するあらゆる潤滑剤又は流体によって潤滑される表面の摩擦係数を変えることができる１種又は複数種のあらゆる材料である。減摩剤の添加量を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することができる。
　また、本実施形態に係る摩擦調整剤は、下記に説明するように、（Ｂ１）ジチオリン酸亜鉛と、（Ｂ２）ペンタエリスリトールとを含有する。

　（Ｂ１）ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）
　ＺｎＤＴＰは、下記一般式３で表されるものであり、摩擦調整剤による摩擦係数の調整を補助する機能を有する。なお、下記一般式３中のＲはそれぞれ個別の炭化水素基を示し、直鎖状の第一級アルキル基、分枝状の第二級アルキル基、またはアリール基が挙げられる。本実施形態において、Ｒは、特に限定されないが、少なくとも短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を１つ以上有することが好ましい。

　また、本実施形態に係るＺｎＤＴＰは、少なくとも第二級アルキル基を有することが好ましく、第一級アルキル基よりも第二級アルキル基を多く有することが好ましい。なお、本実施形態においては、異なる種類のＺｎＤＴＰを混合することができるが、この場合、少なくとも二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含むことが好ましく、またＺｎＤＴＰ全体として第一級アルキル基よりも第二級アルキル基を多く有することが好ましい。また、アルキル基は長鎖よりも短鎖の方が好ましい。そのため、本実施形態に係るＺｎＤＴＰは、少なくとも短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を有している。ＺｎＤＴＰのアルキル基の測定方法は、特に限定されないが、たとえばＦＴ－ＩＲの指紋領域を用いてＰ－Ｏ－Ｃの吸収帯、Ｐ＝Ｓ　Ｐ－Ｓの吸収帯の特徴から、アルキル基が第一級アルキル基または第二級アルキル基であるか、短鎖か長鎖であるか測定することができる。

　図１は、緩衝器用潤滑油の摩擦係数と各摩擦調整剤の添加量との関係を示す図であり、図１はＺｎＤＴＰを添加していない緩衝器用潤滑油の摩擦係数を、図２はＺｎＤＴＰを添加している緩衝器用潤滑油の摩擦係数をそれぞれ示している。緩衝器用潤滑油の摩擦係数は小さすぎると操作安定性が悪化し、大きすぎると乗り心地性が悪化するため、０．０２～０．０５の範囲内に調整することが好ましい。従来から、摩擦調整剤の添加量を調整することで摩擦係数を調整していたが、図１に示すように、ＺｎＤＴＰを添加しない場合、摩擦調整剤だけで摩擦係数を調整することは困難である。これに対して、図２に示すように、ＺｎＤＴＰを添加した場合には、摩擦調整剤の添加量に応じて摩擦係数を調整することが容易となり、摩擦係数を目標とする０．０２～０．０５の範囲内に調整することができる。なお、図１および図２に示す例においては、ゴム試験片を荷重２０Ｎでクロムめっきされた試験片に押し付けながら往復運動させる、往復運動摩擦試験により摩擦係数を測定した。

　以上説明したとおり、ＺｎＤＴＰは、特に制限はなく市販品や従来公知の製造方法により得られるものが使用できる。単独であるいは二種以上組み合わせて使用することができる。本発明者らは、作用機構が十分に明らかにされていないＺｎＤＴＰについて、乗り心地改善に適したＺｎＤＴＰの構造を研究したところ、第二級炭素鎖Ｃ３または第二級炭素鎖Ｃ４と第一級炭素鎖Ｃ８のケミカルミックス（アルコールを先に混ぜてから製造する手法）が効果を発揮するが、単一構造で製造したものを後で混ぜ合わせるフィジカルミックスでは十分な性能が得られないことを見出し、すでに特許出願（特願２０１９－０８５９１９）を済ませた。
　すなわち、本発明のＺｎＤＴＰとして、下記式１で示すＺｎＤＴＰをペンタエリスリトールと組み合わせて、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成することができる。すなわち、ＺｎＤＴＰとして好ましい具体例は以下のとおりである。

［式１中、Ｒ１１～Ｒ１４はアルキル基であり、当該アルキル基は第一級アルキル基および第二級アルキル基を有する。すなわち、Ｒ１１～Ｒ１４のうち１つ以上３つ以下は第一級アルキル基であり、Ｒ１１～Ｒ１４のうち残りは第二級アルキル基である。］

　式１のＺｎＤＴＰにおいて、第一級アルキル基は特に限定されず、たとえばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、イソアミル基、イソブチル基、２－メチルブチル基、２－エチルヘキシル基、２，３－ジメチルブチル基、２－メチルペンチル基などが挙げられるが、第一級アルキル基は炭素数４～１２のアルキル基（たとえばイソブチル基（炭素数４）や２－エチルヘキシル基（炭素数８）であることが好ましい。

　また、式１のＺｎＤＴＰにおいて、第二級アルキル基は特に限定されず、たとえばイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－エチルプロピル基、４－メチル－２－ペンチル基などが挙げられるが、第二級アルキル基は炭素数３～６のアルキル基（たとえばイソプロピル基（炭素数３））であることが好ましい。

　また、式１のＺｎＤＴＰにおいて、第一級アルキル基と第二級アルキル基の割合は、特に限定されないが、第二級アルキル基に対して、第一級アルキル基の割合が高い方が好ましい。

　式１のＺｎＤＴＰの含有量は、特に限定されないが、緩衝器用潤滑油において０．１重量％以上含有することが好ましく、０．２５重量％以上含有することがより好ましい。また、式１のＺｎＤＴＰの含有量は、緩衝器用潤滑油において４．０重量％以下とすることが好ましく、２．０重量％以下とすることがより好ましい。

　さらに、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油は、摩擦調整剤として、式１のＺｎＤＴＰとは異なる構造の、式２のＺｎＤＴＰを有する。式２のＺｎＤＴＰは、［化５］で表される。

［式２中、Ｒ２１～Ｒ２４は第二級アルキル基である。すなわち、第一級アルキル基を有さず、第二級アルキル基のみを有する。］

　式２のＺｎＤＴＰが有する第二級アルキル基の炭素数は、特に限定されず、たとえばイソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－エチルプロピル基、２－エチルヘキシル基、４－メチル－２－ペンチル基などが挙げられるが、第二級アルキル基として、炭素数３～８のアルキル基（たとえばイソプロピル基（炭素数３）、２－エチルヘキシル基（炭素数８）、または、イソブチル基（炭素数４）など）が好ましい。

　また、式２のＺｎＤＴＰの含有量は、特に限定されないが、式１のＺｎＤＴＰよりも少ない方が好ましく、ＺｎＤＴＰの添加量（式１のＺｎＤＴＰおよび式２のＺｎＤＴＰの合計量）に対して２０重量％以下となることが好ましい。

　なお、ＺｎＤＴＰがどのようなアルキル基を含有しているかは、公知の測定方法により測定することができる。たとえば、Ｃ１３－ＮＭＲを用いてＺｎＤＴＰの構造を決定することもできるし、ＦＴ－ＩＲの指紋領域を用いてＰ－Ｏ－Ｃの吸収帯、Ｐ＝Ｓ　Ｐ－Ｓの吸収帯の特徴から、アルキル基が第一級アルキル基または第二級アルキル基であるかを分析することでＺｎＤＴＰの構造を決定することもできる。

［摩擦試験１］ＺｎＤＴＰ添加の効果について
　図５に示す摩擦試験装置１０を用いて、振幅±０．２ｍｍ、周波数１．５Ｈｚ、２０Ｎおよび３０℃でピン試験片４とディスク試験片２とを往復させて、平均摩擦係数を測定した。
　また、摩擦試験１では、リン系、アミン系、またはエステル系などの種々の摩擦調整剤を添加した緩衝器用潤滑油について、ＺｎＤＴＰを１％添加した場合と、ＺｎＤＴＰを添加していない場合とで、摩擦係数を測定した。図１はＺｎＤＴＰを添加していない緩衝器用潤滑油の摩擦係数を、図２はＺｎＤＴＰを添加している緩衝器用潤滑油の摩擦係数をそれぞれ示している。緩衝器用潤滑油の摩擦係数は小さすぎると操作安定性が悪化し、大きすぎると乗り心地性が悪化するため、０．０２～０．０５の範囲内に調整することが好ましい。従来から、摩擦調整剤の添加量を調整することで摩擦係数を調整していたが、図１に示すように、ＺｎＤＴＰを添加しない場合、摩擦調整剤だけで摩擦係数を調整することは困難であった。これに対して、図２に示すように、ＺｎＤＴＰを添加した場合には、摩擦調整剤の添加量に応じて摩擦係数を調整することが容易となり、摩擦係数を目標とする０．０２～０．０５の範囲内に調整することができた。

　また、式１のＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油では、ＺｎＤＴＰの添加量が０．１～４．０重量％である場合に、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値が１．３以下となり、０．２５～２．０重量％である場合には、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値が１．２２以下とより低くなった。なお、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値は１に近いほど、摩擦係数のバラツキが少なく、乗り心地が良いと評価することができる。このことから、本発明に係る、第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油では、当該ＺｎＤＴＰの添加量を０．２５～２．０重量％とすることで、乗り心地がより向上することが分かった。

　［摩擦試験２］ＺｎＤＴＰの構造の効果について
　図５に示す摩擦試験装置１０を用いて、振幅±０．１ｍｍ、周波数５Ｈｚ、２０Ｎおよび３０℃でピン試験片４とディスク試験片２とを往復させた。
　図１１に示すように、本発明に係る緩衝器用潤滑油（すなわち、第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油）である実験例１に加えて、比較実験例１～４についても摩擦係数を測定した。
　実験例１：第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油
　比較実験例１：炭素数３，５の第一級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
　比較実験例２：炭素数３，５の第二級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
　比較実験例３：炭素数６，８の第二級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
　比較実験例４：炭素数８の第一級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰを加えた緩衝器用潤滑油の例
　比較実験例５：炭素数３，６の第二級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰと、炭素数８の第一級アルキル基のみを有するＺｎＤＴＰとを１：１で混合したものを加えた緩衝器用潤滑油の例
　摩耗試験２から、比較実験例１～５では、実験例１と比べて、ＺｎＤＴＰの添加量が変化すると、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値も変動しやすいのに対して、実験例１では、ＺｎＤＴＰの添加量が変化しても、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値が変動しにくいことがわかった。たとえば、実験例１では、ＺｎＤＴＰの添加量が０．２～４．０重量％の範囲において、最大摩擦係数／平均摩擦係数の値は１．２４以下のままとなった。このことから、実験例１に係る第一級アルキル基および第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを含有する緩衝器用潤滑油では、長期間の使用によりＺｎＤＴＰの劣化（分解）が進みＺｎＤＴＰの含有量が減少した場合も、比較実験例１～５と比べて、乗り心地性が変化しにくいという効果が大きいことが分かった。

（Ｂ２）ペンタエリスリトール
　ペンタエリスリトールは、４価の糖アルコールであり、ポリオールは油溶性または油分散性高分子摩擦調整剤を形成するために用いることが知られている。本発明に係るペンタエリスリトールはエステルの形態で用いることが好ましい。ペンタエリスリトールは、４つ全ての末端置換基が脂肪酸残基とエステル結合したペンタエリスリトールテトラエステルと、いずれかの末端置換基が脂肪酸残基とエステル結合した部分エステルであるペンタエリスリトールモノエステル、ペンタエリスリトールジエステルおよびペンタエリスリトールトリエステルとがあるが、本発明においてはペンタエリスリトールの種類は特に限定されない。

本発明者らは、微振幅時において、操作安定性と乗り心地性とを両立することができる緩衝器用潤滑油の提供のために、ペンタエリスリトール成分についても研究を深めたところ、ペンタエリスリトールエステルの脂肪酸残基の炭素数を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することができることを見出し、すでに特許出願（特願２０１９－１８７３９３）を済ませた。本発明におけるペンタエリスリトールの緩衝器用潤滑油の機能面での寄与は、（１）従来から用いられているＺｎＤＴＰを添加する場合において、さらに摩擦調整剤としてペンタエリスリトールを添加したときに、乗り心地性および操縦安定性に適した摩擦係数に容易に調整することができるとともに、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の摩擦係数と、滑り状態や通常振幅時の摩擦係数との差を小さくすることができ、乗り心地性を向上することができること、（２）ＺｎＤＴＰの劣化（分解）をペンタエリスリトールで抑制することができるため、長期において乗り心地性と操縦安定性とを両立可能な緩衝器用潤滑油および緩衝器の摩擦調整用添加剤を提供することができることである。かかるペンタエリスリトールとして、（３）緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整すること、を付加できることとなる。
　すなわち、本発明のペンタエリスリトールをＺｎＤＴＰに組み合わせて、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成することができる。すなわち、ペンタエリスリトールとして以下のとおりのものを好ましい具体例として例示できる。
　ペンタエリスリトールエステルの脂肪酸残基の炭素数が大きいほど、緩衝器潤滑油の摩擦係数が小さくなる傾向にあり、脂肪酸残基の炭素数が小さいほど、緩衝器用潤滑油の摩擦係数が大きくなる傾向がある。そのため、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を所望の摩擦係数となるように、ペンタエリスリトールエステルが有する脂肪酸残基の炭素数に着目して、ペンタエリスリトールエステルを選択することができる。また、異なる炭素数の脂肪酸残基を有する複数のペンタエリスリトールエステルを組み合わせて、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することもできる。たとえば、炭素数の小さい脂肪酸残基を有するペンタエリスリトールエステルと、炭素数の大きい脂肪酸残基を有するペンタエリスリトールテトラエステルとの配合量を調整することで、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を調整することもできる。
　脂肪酸残基は、特に限定されず、たとえば、ステアリン酸残基やオレイン酸残基などのＣ６～Ｃ２２の脂肪酸残基とすることができる。また、脂肪酸残基として、カプリル酸、カプリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、アジピン酸、ペラルゴン酸、トール脂肪酸、ヤシ脂肪酸、ココナツ脂肪酸、牛脂脂肪酸を例示することもできる。

　また、ペンタエリスリトールエステルは、主にペンタエリスリトールテトラエステルであることが好ましい。すなわち、ペンタエリスリトールモノエステル、ジエステル、トリエステルおよびテトラエステルの中で、テトラエステルの割合が最も多いもの、あるいは、テトラエステルを５０％以上含むものが好ましい。

　摩擦調整剤にペンタエリスリトールを含有させる効果について説明する。

　（ペンタエリスリトールの添加量と摩擦係数との関係）
　図３は、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油の摩擦係数と、ペンタエリスリトールの添加量との関係を示すグラフである。図３に示すように、ペンタエリスリトールの添加量が０．２重量％以上の場合、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油の摩擦係数は変動せずに０．０２～０．０５の範囲内に収まる。このように、ペンタエリスリトールの添加量が０．２重量％以上では、緩衝器用潤滑油の摩擦係数に影響しないため、本実施形態では、ペンタエリスリトールを０．２重量％以上、より好ましくは１重量％以上含有する。また、ペンタエリスリトールを、３重量％よりも多く含有する構成とすることもできるし、５重量％以上含有する構成とすることもできる。
　[実施例]

　（ＺｎＤＴＰの摩擦調整特性）
　まず、（ａ）ＺｎＤＴＰおよびペンタエリスリトールを添加してない基油（緩衝器用潤滑油）と、（ｂ）主に長鎖（炭素数８～１２）の第一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを（ａ）の基油に添加した緩衝器用潤滑油と、（ｃ）主に短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを（ａ）の基油に添加した緩衝器用潤滑油の３つについて、振幅依存指標を算出した。

　ここで、振幅依存指標とは、本発明で新たに採用した乗り心地を評価するための目じるしとなるものであり、同一の周波数での「微振幅時の摩擦係数／通常振幅時の摩擦係数」で表され、下記に説明する摩擦試験の結果から算出される指標である。なお、上記「微振幅時の摩擦係数」とは±１．０ｍｍ以下の振幅時の摩擦係数であり、「通常振幅時の摩擦係数」とは±１．０ｍｍよりも大きい振幅時の摩擦係数をいう。ただし、微振幅時と通常振幅時を両方とも±１．０ｍｍに近付けてしまうと、振幅依存指標の値は１に近付き緩衝器用潤滑油の摩擦特性を適切に評価することができない場合があるため、「微振幅時の摩擦係数」は±０．２ｍｍ以下の振幅における摩擦係数が好ましく、また、「通常振幅時の摩擦係数」は±２．０ｍｍ以上の振幅における摩擦係数が好ましい。なお、「微振幅時の摩擦係数」および「通常振幅時の摩擦係数」は、所定時間内における摩擦係数の平均値でもよいし最大値でもよい。振幅依存指標は、１に近い値ほど、微振幅時の摩擦係数と通常振幅時との摩擦係数の差が小さく、乗り心地が良いと評価することができ、０．３～３．０の範囲内であることが好ましく、０．５～２．０の範囲内であることがより好ましい。

　[摩擦係数の測定]
　従来、緩衝器用潤滑油の摩擦力は、図４に示すように、緩衝器の往復運動において静摩擦と動摩擦とを繰り返すため、従来の摩擦試験の結果では、静摩擦から動摩擦に移行する瞬間の摩擦係数の平均値を緩衝器用潤滑油の摩擦係数として算出していた。なお、図４において、実線は摩擦係数を示し、破線はピン試験片とディスク試験片との変動量を示す。これに対して、本発明では、図５に示す摩擦試験装置１０を製作し、当該摩擦試験装置１０を用いて、以下に説明するように、摩擦係数を測定した。

　[摩擦試験装置１０]
　図５に示す摩擦試験装置１０は、ピン・オン・ディスク型の摩擦試験装置であり、スライドベアリング１上に固定したディスク試験片２を電磁加振機３により往復運動させ、これにピン試験片４を押し当てて摺動させて生じた摩擦力を、ピン試験片４の固定軸５に取り付けたひずみゲージ６を用いて計測する。また、緩衝器の摩擦特性に影響する要素として緩衝器用潤滑油とオイルシールとの組み合わせがあるため、図５に示す摩擦試験装置１０では、緩衝器においてオイルシールとして使用されるアクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）をピン試験片４に用い、オイルリップ形状を模してピン試験片４の先端を１４０°の角度となるようにカットした。また、ディスク試験片２には、ピストンロッド表面に使用する硬質クロムめっき膜を用い、研磨仕上げを施して表面粗さをＲａ０．０１μｍ以下とした。なお、本実施例では、ＮＢＲのピン試験片４とクロムめっきされたディスク試験片２との間の摩擦力（摩擦係数）を測定しているが、銅ボールとクロムめっきされたディスク試験片２との間の摩擦力（摩擦係数）を測定してもよい。

　[摩擦試験３]
　また、図５に示す摩擦試験装置１０を用いた摩擦試験３では、振幅±０．１ｍｍ，±０．２ｍｍ，±０．５ｍｍ，±１．０ｍｍ，±２．０ｍｍとして、それぞれ周波数５０Ｈｚで往復させた。これは、それぞれ異なる速度で摩擦試験を行うことを意味する。
　[摩擦試験３の結果]
　図６に、本実施例による摩擦試験３の結果を例示する。なお、図６に示す摩耗試験の結果は、銅ボールとクロムめっきされたディスク試験片２との間の摩擦力（摩擦係数）を測定したものである。
　ＺｎＤＴＰを添加していない（ａ）の緩衝器用潤滑油では、振幅±１．０ｍｍ，±２．０ｍｍなどの通常振幅（高速度）における摩擦係数と比べて、振幅±０．１ｍｍ，±０．２ｍｍなどの微振幅（低速度）における摩擦係数が高くなっている。
　一方、主に長鎖（炭素数８～１２）の一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した（ｂ）の緩衝器用潤滑油では、（ａ）の緩衝器用潤滑油と比べて、微振幅（低速度）における摩擦係数と通常振幅（高速度）における摩擦係数との差は小さくなっている。
　さらに、主に短鎖（炭素数３～５）の二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した（ｃ）の緩衝器用潤滑油では、（ａ）および（ｂ）の緩衝器用潤滑油に比べて、微振幅（低速度）における摩擦係数と通常振幅（高速度）における摩擦係数との差はさらに小さくなっている。

　[ＺｎＤＴＰによる乗り心地性向上効果]
　上記摩擦試験３の結果が示すこうした特性を数値化するために、図７に示すように、同一の周波数（図５～図７に示す例では５０Ｈｚ）での「微振幅時の摩擦係数／通常振幅時の摩擦係数」を振幅依存指標として特定した。具体的には、図７に示す例においては、「微振幅時の±０．１ｍｍの摩擦係数／通常振幅時の±２．０ｍｍの摩擦係数」を振幅依存指標として特定した。振幅依存指標は、１に近いほど、速度に応じた摩擦係数の変動が少なく、その分、乗り心地性が高いと判断できる指標となる。なお、図７に示すグラフでは摩擦力を縦軸としているが、振幅依存指標を求める際には、同一の荷重（Ｎ）で摩擦試験を行うことを前提としており、当該試験結果で得られた「微振幅時の摩擦力／通常振幅時の摩擦力」を振幅依存指標として算出することもできる。すなわち、本発明において「微振幅時の摩擦係数／通常振幅時の摩擦係数」を振幅依存指標として算出することは、同一の荷重で微振幅時の摩擦力および通常振幅時の摩擦力を測定し、測定した「微振幅時の摩擦力／通常振幅時の摩擦力」を振幅依存指標として算出することを含むものである。

　上記（ａ）～（ｃ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標を図８に示す。
　図８に示すように、（ａ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標は３．５と最も１から外れた値となり、（ｂ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標は２．４８と２番目に１に近い値となり、（ｃ）の緩衝器用潤滑油の振幅依存指標は１．１と１に最も近い値となっている。
　このことから、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油では、ＺｎＤＴＰを添加していない緩衝器用潤滑油と比べて、振幅依存指標が１に近くなり、乗り心地性が向上することがわかる。さらに、同じくＺｎＤＴＰを添加した場合でも、短鎖（炭素数３～５）の二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油は、長鎖（炭素数８～１２）の一級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油と比べて、振幅依存指標が１に近い値となり、乗り心地性が向上することがわかった。

　（ペンタエリスリトールによるＺｎＤＴＰ劣化抑制効果）
　さらに研究を深めてゆき、緩衝器用潤滑油に短鎖（炭素数３～５）の第二級アルキル基を有するＺｎＤＴＰを添加した場合に、ＺｎＤＴＰが劣化（分解）してしまい、それにより緩衝器用潤滑油の摩擦係数が低下してしまうことがあることを見出した。そして、このようなＺｎＤＴＰの劣化（分解）を抑制するために、種々の添加剤を試行し、ペンタエリスリトールを添加することで、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）を抑制することができる本発明に至った。

　ここで、図９は、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）の度合いと、ペンタエリスリトールの添加量との関係を示すグラフである。なお、図９に示す実施例では、ブロックオンリング型の摩擦摩耗試験機であるＦＡＬＥＸ－ＬＦＷ１試験機を用い、摺動部に２５０ｍｌの潤滑油添加剤を供給し、速度０．６ｍ／ｓ、荷重６５８１Ｎで摺動させた後、遠心分離機でスラッジを除去した後に、ＦＴ－ＩＲを用いて、ＺｎＤＴＰの含有量を測定した。図９に示すように、ペンタエリスリトールを添加していない場合、２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰは８０％程度劣化（分解）することが分かった。これに対して、ペンタエリスリトールを０．５重量％添加させた場合には２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰの劣化は５５％程度まで抑制され、ペンタエリスリトールを１．０重量％添加させた場合には２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰの劣化は２５％程度にまで抑制され、ペンタエリスリトールを２．０重量％添加させた場合には２００万回相当の緩衝器の動作においてＺｎＤＴＰの劣化は９％程度にまで抑制された。

　[考察]
　図１０（Ａ）は、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油を説明するための図である。図１０（Ａ）に示すように、ＺｎＤＴＰを添加した緩衝器用潤滑油において、ＺｎＤＴＰの表面膜は他の添加剤よりも厚く形成することが知られている。また、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時においては、境界潤滑の摩擦により油温が上昇することで、ＺｎＤＴＰの反応膜が形成されやすいと考えられる。そのため、静止状態から滑り状態に移行する際や微振幅時の境界潤滑では、図１０（Ｂ）に示すように、ＺｎＤＴＰが境界面で働き摩擦力を抑制するものと考えられる。一方、滑り状態や通常振幅時においては、図１０（Ｃ）に示すように、緩衝器用潤滑油の表面には、ペンタエリスリトールの反応膜が表面に形成されることで、ＺｎＤＴＰの劣化（分解）を抑制することができると考えられる。

　以上のように、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、（Ａ）基油と、（Ｂ）摩擦調整剤とを有し、（Ｂ）摩擦調整剤は、（Ｂ１）ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）と、（Ｂ２）ペンタエリスリトールと、を含有する。特に、本実施例に係る緩衝器用潤滑油では、（Ｂ１）ＺｎＤＴＰを含有することで、摩擦調整剤の添加量を変化させることで、操作安定性と乗り心地性とを両立できる０．０２～０．０５の摩擦係数に調整しやすくすることができる。また、ＺｎＤＴＰを添加していない場合、摩擦調整剤が劣化して摩擦調整剤の添加量が少し変わっただけで目標とする摩擦係数から直ぐに外れてしまうが、ＺｎＤＴＰを添加することで、摩擦調整剤が劣化（分解）して摩擦調整剤の添加量が変化した場合でも、摩擦係数が目標とする摩擦係数から直ぐに外れてしまうことを有効に抑制することができる。

　また、本実施例に係る緩衝器用潤滑油では、（Ｂ１）ＺｎＤＴＰを含有することで、境界潤滑（摩擦部分の２面間に十分な厚さの潤滑膜が形成できなくなり、摩擦面が部分的に固体接触するようになる状態。）においても、ＺｎＤＴＰが表面膜を厚く形成することができるため、境界潤滑時においても混合潤滑時や流体潤滑時と同程度の摩擦係数を得ることができ、これにより、乗り心地性を向上することができる。さらに、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、（Ｂ２）ペンタエリスリトールを含有することで、滑り状態や通常振幅時においては、ペンタエリスリトールの表面膜が形成され、ＺｎＤＴＰが劣化することを有効に防止することができる。特に、本実施形態では、ペンタエリスリトールの添加量を０．２重量％以上とした場合には、ペンタエリスリトールの添加量に関わらず摩擦係数はほとんど変化しないため、ペンタエリスリトールの添加量を増やすことでＺｎＤＴＰの劣化（分解）をより長い時間抑制することができる。これにより、本実施形態に係る緩衝器用潤滑油では、緩衝器の振幅が変化した場合でも、振幅の変化に依らないで乗り心地性を長時間持続させることができる。

　以上、本発明の好ましい実施形態例について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態の記載に限定されるものではない。上記実施形態例には様々な変更・改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態のものも本発明の技術的範囲に含まれる。

Claims

　基油と、摩擦調整剤と、を含有し、
　前記摩擦調整剤は、ジチオリン酸亜鉛およびペンタエリスリトールを含有する、緩衝器用潤滑油組成物。
　前記摩擦調整剤は、ジチオリン酸亜鉛に、該組成物全体に対して０．２重量％以上のペンタエリスリトールを組み合わせて、該組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、請求項１に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
　前記ジチオリン酸亜鉛は、少なくとも一の炭素数３～５の第二級アルキル基を有する、請求項１または２に記載の緩衝器用潤滑油組成物。
　前記ジチオリン酸亜鉛は、下記式１で表される第１のジチオリン酸亜鉛である、請求項１ないし３のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。

［式１中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ第一級アルキル基もしくは第二級アルキル基を表し、かつ、少なくとも第一級と第二級とで相異なっているアルキル基を表す。］
　前記ペンタエリスリトールは、ペンタエリスリトールテトラエステルを一番多い割合で含むもの、あるいは、５０重量％以上含むものである、請求項１ないし４のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
　前記摩擦調整剤は、該組成物の摩擦係数に加えて振幅依存指標が０．３～３．０の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、請求項２ないし５のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物。
　ジチオリン酸亜鉛と、ペンタエリスリトールと、を含有する、緩衝器用潤滑油の摩擦係数を０．０２～０．０５、ならびに、振幅依存指標を０．３～３．０の範囲内とするための緩衝器用潤滑油の摩擦調整用添加剤。
　ジチオリン酸亜鉛と、ペンタエリスリトールエステル添加剤と、を含有する潤滑油添加剤であって、潤滑油の微振幅時における摩擦係数を制御するための潤滑油添加剤。
　潤滑油の微振幅時の摩擦係数と通常振幅時の摩擦係数とを略同一に制御するための請求項８に記載の潤滑油添加剤。
　ジチオリン酸亜鉛と、エステル添加剤と、を含有する潤滑油添加剤であって、乗り心地性の向上と持続とを両立させるための潤滑油添加剤。
　上記乗り心地性の向上が、緩衝器の振幅に関わらず摩擦力を略同一とすることである、請求項１０に記載の潤滑油添加剤。
　請求項１ないし６のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油組成物を用いた緩衝器。
基油と摩擦調整剤とを含有する緩衝器用潤滑油組成物に、前記摩擦調整剤として、ジチオリン酸亜鉛にペンタエリスリトールを組み合わせて添加することを特徴とする、緩衝器用潤滑油組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内に調整する緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
前記摩擦調整剤として、ジチオリン酸亜鉛に、該組成物全体に対して０．２重量％以上のペンタエリスリトールを組み合わせて、該組成物の摩擦係数を０．０２～０．０５の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものを添加することを特徴とする、請求項１３に記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
　調整期間が一定期間である、請求項１３または１４に記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
　前記ジチオリン酸亜鉛は、少なくとも一の炭素数３～５の第二級アルキル基を有する、請求項１３ないし１５のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
　前記ジチオリン酸亜鉛は、下記式１で表される第１のジチオリン酸亜鉛である、請求項１３ないし１６のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。

［式１中、Ｒ^１１～Ｒ^１４は、それぞれ第一級アルキル基もしくは第二級アルキル基を表し、かつ、少なくとも第一級と第二級とで相異なっているアルキル基を表す。］
　前記ペンタエリスリトールは、ペンタエリスリトールテトラエステルを一番多い割合で含むもの、あるいは、５０重量％以上含むものである、請求項１３ないし１７のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。
　前記摩擦調整剤として添加するものが、該組成物の摩擦係数に加えて振幅依存指標を０．３～３．０の範囲内とするための摩擦調整剤を形成したものである、請求項１４ないし１８のいずれかに記載の緩衝器用潤滑油の摩擦調整方法。