WO2020080167A1 - 含フッ素エーテル化合物および物品 - Google Patents

含フッ素エーテル化合物および物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2020080167A1
WO2020080167A1 PCT/JP2019/039530 JP2019039530W WO2020080167A1 WO 2020080167 A1 WO2020080167 A1 WO 2020080167A1 JP 2019039530 W JP2019039530 W JP 2019039530W WO 2020080167 A1 WO2020080167 A1 WO 2020080167A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
integer
formula
article
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/039530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇佑 冨依
弘賢 山本
小林 大介
愛知 井上
万江美 岩橋
豊和 遠田
Original Assignee
Agc株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agc株式会社 filed Critical Agc株式会社
Publication of WO2020080167A1 publication Critical patent/WO2020080167A1/ja

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/227Measuring photoelectric effect, e.g. photoelectron emission microscopy [PEEM]
    • G01N23/2273Measuring photoelectron spectrum, e.g. electron spectroscopy for chemical analysis [ESCA] or X-ray photoelectron spectroscopy [XPS]

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing ether compound and an article.
  • Fluorine-containing compounds exhibit high lubricity, water and oil repellency, and the like, and thus are preferably used as surface treatment agents.
  • the surface treatment agent imparts water and oil repellency to the surface of the base material, stains on the surface of the base material are easily wiped off, and the stain removability is improved.
  • a fluorine-containing ether compound having a poly (oxyfluoroalkylene) chain in which an ether bond (—O—) is present in the middle of the fluoroalkylene chain is a compound having excellent flexibility, and particularly in fats and oils. Excellent in removing dirt.
  • the above-mentioned fluorine-containing ether compound may have a poly (oxyperfluoroalkylene) chain, a hydrolyzable silyl group at one end, and a hydrolyzable silyl group or a fluorine atom at the other end.
  • a compound having a good alkyl group is widely used (Patent Document 1).
  • the surface treatment agent containing the above-mentioned fluorine-containing ether compound is, for example, as a surface treatment agent for a member constituting a surface of a smartphone or the like that is touched by a finger or a palm (for example, a display screen or a surface opposite to the display screen (back surface)).
  • a surface treatment agent for a member constituting a surface of a smartphone or the like that is touched by a finger or a palm for example, a display screen or a surface opposite to the display screen (back surface)
  • the present inventors evaluated an article having a surface layer formed by using a fluorine-containing ether compound as described in Patent Document 1 on the main surface of a base material, and when sebum and the like adhered, It has been found that the stain resulting from this is excellent in wiping-off property, but the stain before wiping off is conspicuous.
  • an object of the present invention is to provide an article in which dirt is less noticeable and which has excellent wiping-off property for dirt, and a fluorine-containing ether compound.
  • the present inventor as a result of extensive studies on the above problems, found that a desired effect can be obtained by using an article having a surface layer having a hydrophilic functional group and a poly (oxyfluoroalkylene) chain. Came to. That is, the present inventor has found that the above problems can be solved by the following configurations.
  • An article comprising a substrate and a surface layer formed on the main surface of the substrate and having a hydrophilic functional group and a poly (oxyfluoroalkylene) chain.
  • a carbonyloxy group or a carbonyloxy group with respect to the C concentration (C PFPE ) derived from a poly (oxyfluoroalkylene) chain is obtained.
  • the article according to [1], wherein the ratio (C COO / C PFPE ) of C concentration (C COO ) derived from an oxycarbonyl group is 0.025 or more.
  • C 2 with respect to the secondary ion intensity of F 2 ⁇ derived from the poly (oxyfluoroalkylene) chain 2 HO - ratio of secondary ion intensity (C 2 HO - / F 2 -) is 0.040 or more, according to [1] article.
  • R j is a hydrogen atom, an amino group, or a group represented by —OR k .
  • R k is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • T is a hydrophilic functional group.
  • A is a single bond or a divalent linking group.
  • X is a fluoroalkylene group.
  • Z is a (j + g) -valent linking group.
  • R is a monovalent hydrocarbon group.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • m1 is an integer of 2 or more.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • j is an integer of 1 or more.
  • g is an integer of 1 or more.
  • the compound (1) or a composition containing the compound (1) and a liquid medium is applied to the main surface of a substrate by a dry coating method or a wet coating method to form a surface layer, [6].
  • a method for manufacturing the article according to. [8] The m1 is an integer of 5 to 100, the carbon number of X is 1 to 6, and the ratio of the number of (OX) which is an oxyperfluoroalkylene group to the total number m1 of (OX) is 50 to 50.
  • [10] A fluorine-containing ether compound represented by the formula (1).
  • T is a hydrophilic functional group.
  • A is a single bond or a divalent linking group.
  • X is a fluoroalkylene group.
  • Z is a (j + g) -valent linking group.
  • R is a monovalent hydrocarbon group.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • m1 is an integer of 2 or more.
  • n is an integer of 0 to 2.
  • j is an integer of 1 or more.
  • g is an integer of 1 or more.
  • the hydrophilic functional group is a carboxy group, a hydroxyl group, a group represented by the formula (—C ( ⁇ O) R j ), a group represented by the formula (—OC ( ⁇ O) R k ), or The fluorine-containing ether compound according to [10], which is a group represented by the formula (—O—C ( ⁇ O) OR k ).
  • R j is a hydrogen atom, an amino group, or a group represented by —OR k .
  • R k is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • the m1 is an integer of 5 to 100, the carbon number of X is 1 to 6, and the ratio of the number of (OX) which is an oxyperfluoroalkylene group to the total number m1 of (OX) is 50 to 50.
  • FIG. 1 is an XPS spectrum diagram of the surface layer of Example 15.
  • an atomic group based on one molecule of the monomer directly formed by polymerizing a monomer and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group are referred to as a “unit”.
  • An oxyfluoroalkylene group forming a poly (oxyfluoroalkylene) chain is also referred to as a "unit”.
  • a poly (oxyfluoroalkylene) group such as a di (oxyfluoroalkylene) group derived from one molecule of the monomer may also be referred to as a "unit”.
  • the compound represented by the formula (1) is referred to as "compound (1)". The same applies to compounds represented by other formulas.
  • the unit represented by (OX) is described as "unit (OX)".
  • group (1-1A) The group represented by the formula (1-1A) is referred to as "group (1-1A)". Groups represented by other formulas will be described in the same manner.
  • an alkylene group may have an A group
  • an alkylene group which may have an A group mean that an A group is present between carbon-carbon atoms in the alkylene group. Means that it may have an A group at the terminal such as an alkylene group-A group-.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the “divalent organopolysiloxane residue” is a group represented by the following formula.
  • R x in the following formula is an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) or a phenyl group.
  • g1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 9, and particularly preferably an integer of 1 to 4.
  • R y an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) is preferable.
  • the “dialkylsilylene group” is a group represented by —Si (R z ) 2 — (wherein R z is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10)).
  • the “number average molecular weight” of a compound is calculated by 1 H-NMR and 19 F-NMR to determine the number (average value) of oxyfluoroalkylene groups based on the terminal group.
  • the article of the present invention (hereinafter, also referred to as “the article”) includes a substrate and a surface layer formed on the main surface of the substrate and having a hydrophilic functional group and a poly (oxyfluoroalkylene) chain.
  • the article includes a substrate and a surface layer formed on the main surface of the substrate and having a hydrophilic functional group and a poly (oxyfluoroalkylene) chain.
  • other articles of the base material may be used in contact with other articles or human fingers, and / or may be held by human fingers during operation, which is a main surface and is a surface layer.
  • the surface on which is formed is referred to as "main surface”.
  • the layer spreads to the surface layer without gathering and spreads, so that it is possible to suppress scattering of the irradiated light because it is difficult for scattered stains to be scattered. As a result, it is presumed that the dirt attached to the surface layer becomes less noticeable. Further, since the surface layer of this article has a poly (oxyfluoroalkylene) chain together with a hydrophilic functional group, it is presumed that the surface layer of the article is also excellent in water and oil repellency and stain removability due to the action of the poly (oxyfluoroalkylene) chain. It
  • Base material As the base material, another article (for example, a stylus) or a base material that may be used by contacting with a human finger, a base material that may be held by a human finger during operation, and / or another article ( For example, a base material that may be placed on a mounting table) is preferable.
  • a substrate that is required to have water and oil repellency is particularly preferable because it can impart water and oil repellency.
  • Specific examples of the material of the base material include metals, resins, glasses, sapphires, ceramics, stones, and composite materials thereof. The glass may be chemically strengthened.
  • a touch panel substrate and a display substrate are preferable, and a touch panel substrate is particularly preferable.
  • the touch panel substrate preferably has a light-transmitting property.
  • “Has translucency” means that the vertical incident visible light transmittance according to JIS R3106: 1998 (ISO 9050: 1990) is 25% or more.
  • glass and transparent resin are preferable. Examples of the base material include the following. Used for building materials, decorative building materials, interior products, transportation equipment (eg automobiles), signs / bulletins, drinking vessels / tableware, aquariums, ornamental equipment (eg foreheads, boxes), laboratory equipment, furniture, art / sports / games Yes, glass or resin.
  • the base material glass or resin used for the exterior part (excluding the display part) of devices such as mobile phones (for example, smartphones), personal digital assistants, game machines, remote controllers, etc. is also preferable.
  • the shape of the base material may be a plate shape or a film shape.
  • the surface layer is a layer having a hydrophilic functional group and a poly (oxyfluoroalkylene) chain, and is formed on the main surface of the base material.
  • the surface layer may be formed on the entire main surface or may be formed on a part of the main surface. Further, the surface layer may be formed on a surface other than the main surface of the base material.
  • the surface layer may be formed directly on the main surface of the base material, or may be formed on the base material via another layer formed on the main surface of the base material.
  • hydrophilic functional group a carboxy group, a hydroxyl group, a group represented by the formula (—C ( ⁇ O) R j ), a formula (—OC ( ⁇ O) R k ), from the viewpoint of obtaining an article that is less likely to be contaminated.
  • a group represented by the formula (—O—C ( ⁇ O) OR k ) are preferable.
  • R j is a hydrogen atom, an amino group or a group represented by —OR k .
  • Amino groups include -NH 2 , -NHR k and -N (R k ) 2 .
  • R k is a hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • the two R k in -N (R k) 2 may being the same or different.
  • the monovalent hydrocarbon group for R k include a monovalent saturated hydrocarbon group and a monovalent unsaturated hydrocarbon group, which may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number of R k is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • the monovalent aromatic hydrocarbon group for R k preferably has 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group.
  • the monovalent hydrocarbon group and the monovalent aromatic hydrocarbon group for R k may contain a hetero atom.
  • the hetero atom is preferably an etheric oxygen atom.
  • a group and a hydroxyl group are more preferable, and a carboxy group and a group represented by the formula (—C ( ⁇ O) OR k ) are particularly preferable.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain is a chain represented by the formula (1A) containing m1 units represented by (OX). (OX) m1 ... (1A)
  • X is a fluoroalkylene group having one or more fluorine atoms.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkylene group is preferably 1 to 6 and particularly preferably 2 to 4 from the viewpoint that the surface layer is more excellent in weather resistance and corrosion resistance.
  • the fluoroalkylene group may be linear or branched, but is preferably linear because the effect of the present invention is more excellent.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroalkylene group is preferably 1 to 2 times the number of carbon atoms, and particularly preferably 1.7 to 2 times, from the viewpoint that the corrosion resistance of the surface layer is more excellent.
  • the fluoroalkylene group may be a group (perfluoroalkylene group) in which all hydrogen atoms in the fluoroalkylene group are replaced with fluorine atoms.
  • the repeating number m1 of the unit (OX) contained in the poly (oxyfluoroalkylene) chain is 2 or more, more preferably an integer of 2 to 200, further preferably an integer of 5 to 150, particularly preferably an integer of 5 to 100. Preferably, an integer of 10 to 50 is most preferable.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain may contain two or more types of units (OX).
  • the two or more units (OX) include, for example, two or more units having different carbon numbers (OX), two or more units having the same carbon number but having different side chains or different side chains. (OX), and two or more kinds of units (OX) having the same carbon number but different numbers of fluorine atoms.
  • the bonding order of two or more kinds of (OX) is not limited, and they may be arranged randomly, alternately, or in blocks.
  • the poly (oxyfluoroalkylene) chain is preferably a poly (oxyfluoroalkylene) chain mainly containing a unit (OX) which is an oxyperfluoroalkylene group in order to form a film excellent in fingerprint stain removability.
  • the ratio of the number of units (OX) which are oxyperfluoroalkylene groups to the total number m1 of units (OX) is 50 to 100%. It is more preferably 80 to 100%, particularly preferably 90 to 100%.
  • poly (oxyfluoroalkylene) chain examples include a poly (oxyperfluoroalkylene) chain and a poly (oxyperfluoroalkylene) chain having one or two oxyfluoroalkylene units each having a hydrogen atom at one or both ends. More preferable.
  • (OX) m1 includes [(OCH ma F (2-ma) ) m11 ⁇ (OC 2 H mb F (4-mb) ) m12 ⁇ (OC 3 H mc F (6-mc) ) m13 ⁇ (OC 4 H md F (8-md) ) m14 ⁇ (OC 5 H me F (10-me) ) m15 ⁇ (OC 6 H mf F (12-mf) ) m16 ] is preferred.
  • ma is 0 or 1
  • mb is an integer of 0 to 3
  • mc is an integer of 0 to 5
  • md is an integer of 0 to 7
  • me is an integer of 0 to 9
  • mf is It is an integer from 0 to 11.
  • m11, m12, m13, m14, m15 and m16 are each independently an integer of 0 or more, preferably 100 or less.
  • m11 + m12 + m13 + m14 + m15 + m16 is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 200, more preferably an integer of 5 to 150, still more preferably an integer of 5 to 100, particularly preferably an integer of 10 to 50.
  • m12 is preferably an integer of 2 or more, and particularly preferably an integer of 2 to 200.
  • C 3 H mc F (6-mc) , C 4 H md F (8-md) , C 5 H me F (10-me) and C 6 H mf F (12-mf) are linear. Or a branched chain may be used, and a linear chain is preferable from the viewpoint that the abrasion resistance of the surface layer is more excellent.
  • m11 to m16 represent the number of units.
  • (OCH ma F (2-ma) ) m11 represents a block in which (OCH ma F (2-ma) ) units are m11 consecutive. is not.
  • the order of description of (OCH ma F (2-ma) ) to (OC 6 H mf F (12-mf) ) does not mean that they are arranged in the order of description.
  • each unit may also be different when the unit contains two or more units. For example, when m11 is 2 or more, a plurality of (OCH ma F (2-ma) ) may be the same or different.
  • the main surface was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in which the angle between the sample surface and the detector was 75 degrees, and the C (carbon atom) concentration derived from the obtained poly (oxyfluoroalkylene) chain (C PFPE ),
  • the ratio (C COO / C PFPE ) of the C (carbon atom) concentration (C COO ) derived from the carbonyloxy group or the oxycarbonyl group is preferably 0.025 or more, and 0.025 or more and 0.600. It is more preferably the following or less, still more preferably 0.025 or more and 0.450 or less, further preferably 0.025 or more and 0.300 or less, and 0.025 or more and 0.250 or less.
  • a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group that is, a carboxy group or an ester group is appropriately present on the main surface, so that an article having excellent wiping-off property for dirt and less visible dirt can be obtained.
  • the specific XPS analysis procedure will be described below. First, in order to remove organic stains on the main surface, a main surface is wiped using Bencott (trade name: manufactured by Asahi Kasei) impregnated with ethanol. Then, the ethanol remaining on the main surface is wiped off using a bencott not impregnated with ethanol.
  • the base material is cut into an appropriate size and conveyed to an XPS device.
  • the XPS spectra of F1s and C1s are acquired with the angle between the main surface and the detector being 75 degrees.
  • the peak top of F1s is set to 689.08 eV, and the horizontal axis of the XPS spectra of F1s and C1s is calibrated.
  • the XPS spectrum of C1s was subjected to peak fitting, and the integrated intensity of C derived from a poly (oxyfluoroalkylene) chain appearing in the vicinity of 291 to 295 eV (I PFPE ), the integrated intensity of C derived from a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group appearing in the vicinity of 289 eV.
  • I COO I COO
  • I COO / I PFPE the ratio of I COO for I PFPE
  • This I COO / I PFPE is the ratio (C COO / C PFPE ) of the C concentration (C COO ) derived from the carbonyloxy group or the oxycarbonyl group to the C concentration (C PFPE ) derived from the poly (oxyfluoroalkylene) chain. Since they are equal, I COO / I PFPE becomes C COO / C PFPE .
  • the main surface was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) using Bi 5 ++ as the primary ion, and the obtained secondary ion of F 2 ⁇ derived from the poly (oxyfluoroalkylene) chain.
  • the ratio of the secondary ion intensity of C 2 HO ⁇ to the intensity (C 2 HO ⁇ / F 2 ⁇ ) is preferably 0.040 or more, more preferably 0.040 or more and 0.500 or less, and 0.040 or more 0 It is more preferably not more than .400, particularly preferably not less than 0.040 and not more than 0.350, and most preferably not less than 0.040 and not more than 0.300.
  • the C 2 HO ⁇ peak is considered to be derived from the hydrophilic functional group.
  • hydrophilic functional groups in particular, a carboxy group and the aforementioned —C ( ⁇ O) OR k
  • the main surface is wiped with a bencott impregnated with ethanol in order to remove organic stains on the main surface.
  • the ethanol remaining on the main surface is wiped off using a bencott not impregnated with ethanol.
  • the base material is cut into an appropriate size, conveyed to the TOF-SIMS apparatus, and analyzed.
  • the main surface was analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) using Bi 5 ++ as the primary ion, and the obtained secondary ion of F 2 ⁇ derived from the poly (oxyfluoroalkylene) chain.
  • the ratio of the secondary ion intensity of C 2 H 3 O ⁇ to the intensity (C 2 H 3 O ⁇ / F 2 ⁇ ) is preferably 0.006 or more, and 0.006 or more and 0.080 or less. It is more preferably 0.006 or more and 0.070 or less, still more preferably 0.006 or more and 0.055 or less, and most preferably 0.006 or more and 0.045 or less.
  • the C 2 H 3 O ⁇ peak is considered to be derived from the hydrophilic functional group.
  • hydrophilic functional groups in particular, a carboxy group and the aforementioned —C ( ⁇ O) OR k
  • the main surface is wiped with a bencott impregnated with ethanol in order to remove organic stains on the main surface.
  • the ethanol remaining on the main surface is wiped off using a bencott not impregnated with ethanol.
  • the base material is cut into an appropriate size, conveyed to the TOF-SIMS apparatus, and analyzed.
  • the thickness of the surface layer is preferably 1 to 100 nm, particularly preferably 1 to 50 nm.
  • the thickness of the surface layer is calculated from the vibration cycle of this interference pattern by obtaining an interference pattern of reflected X-rays by an X-ray reflectance method using an X-ray diffractometer for thin film analysis (RIGAKU, ATX-G). it can.
  • the present article may be formed using a fluorine-containing ether compound represented by the formula (1) described later (hereinafter, also referred to as “compound (1)”), or the compound (1) and the liquid medium may be used.
  • a composition containing the compound (1) and a fluorine-containing ether compound represented by the formula (2) described below (hereinafter, also referred to as “compound (2)”) may be formed. You may form using.
  • the layer formed on the main surface of the base material using the compound (2) may be subjected to post-treatment such as oxidation treatment.
  • the surface layer can be formed by using the compound (1) or a composition containing the compound (1) and a liquid medium under any manufacturing condition of dry coating and wet coating.
  • liquid medium contained in the composition include water and organic solvents.
  • organic solvent include a fluorine-based organic solvent and a non-fluorine-based organic solvent.
  • the liquid medium may be used in combination of two or more kinds.
  • fluorinated organic solvent examples include fluorinated alkanes, fluorinated aromatic compounds, fluoroalkyl ethers, fluorinated alkylamines, and fluoroalcohols.
  • the fluorinated alkane is preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms, and examples thereof include C 6 F 13 H (AC-2000: product name, manufactured by AGC Co.), C 6 F 13 C 2 H 5 (AC-6000: product name). , AGC Co., Ltd.) and C 2 F 5 CHFCHCFCF 3 (Bertrel: product name, manufactured by DuPont).
  • fluorinated aromatic compound examples include hexafluorobenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorotoluene, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • the fluoroalkyl ether is preferably a compound having 4 to 12 carbon atoms, for example, CF 3 CH 2 OCF 2 CF 2 H (AE-3000: product name, manufactured by AGC Co.), C 4 F 9 OCH 3 (Novec-7100: Product name, manufactured by 3M), C 4 F 9 OC 2 H 5 (Novec-7200: product name, manufactured by 3M), C 2 F 5 CF (OCH 3 ) C 3 F 7 (Novec-7300: product name, 3M).
  • Specific examples of the fluorinated alkylamine include perfluorotripropylamine and perfluorotributylamine.
  • Specific examples of the fluoroalcohol include 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol and hexafluoroisopropanol.
  • the non-fluorine-based organic solvent is preferably a compound consisting only of hydrogen atoms and carbon atoms, and a compound consisting only of hydrogen atoms, carbon atoms and oxygen atoms, specifically, hydrocarbon-based organic solvents, ketone-based organic solvents , Ether organic solvents, ester organic solvents, alcohol organic solvents.
  • hydrocarbon organic solvent include hexane, heptane, and cyclohexane.
  • Specific examples of the ketone-based organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • ether-based organic solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran, and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • ester organic solvent include ethyl acetate and butyl acetate.
  • alcohol-based organic solvent is isopropyl alcohol.
  • the content of the compound (1) in the composition is preferably 0.01 to 50.00% by mass, particularly preferably 1.0 to 30.00% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the content of the liquid medium in the composition is preferably 50.00 to 99.99% by mass, particularly preferably 70.00 to 99.00% by mass, based on the total mass of the composition.
  • the present article can be produced, for example, by the following method.
  • the dry coating method include vacuum deposition method, CVD method, and sputtering method.
  • the vacuum vapor deposition method is preferable from the viewpoint of suppressing decomposition of the fluorine-containing ether compound and the simplicity of the apparatus.
  • a pellet-like substance obtained by impregnating a porous metal body made of a metal material such as iron or steel with a fluorine-containing ether compound or a pellet-like substance obtained by impregnating with a composition may be used.
  • wet coating method examples include a spin coating method, a wipe coating method, a spray coating method, a squeegee coating method, a dip coating method, a die coating method, an inkjet method, a flow coating method, a roll coating method, a casting method, and a Langmuir-Blodgett. Method and gravure coat method.
  • the surface layer formed by the above procedure contains the compound obtained through the hydrolysis reaction and condensation reaction of the compound (1).
  • the fluorine-containing ether compound of the present invention is a compound represented by formula (1) (compound (1)).
  • the compound (1) can be used for forming a surface layer in the present article.
  • T is a hydrophilic functional group.
  • the preferred embodiment of the hydrophilic functional group is the same as the hydrophilic functional group of the surface layer described above.
  • T is preferably a carboxy group, an ester group, a carbonate group, an amide group and a hydroxyl group described above, more preferably a carboxy group, an ester group and a hydroxyl group, and more preferably a carboxy group and a formula (-C ( A group represented by ⁇ O) OR k ) is particularly preferable.
  • A is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group may be, for example, a divalent hydrocarbon group (divalent saturated hydrocarbon group, divalent aromatic hydrocarbon group, alkenylene group, alkynylene group. Divalent saturated carbon group.
  • the hydrogen group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylene group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, and a divalent aromatic hydrocarbon group having carbon atoms. 5 to 20 are preferable, and examples thereof include a phenylene group.
  • R a is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or a phenyl group.
  • R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the group formed by combining two or more of the above are, for example, —OC (O) —, —C (O) N (R d ) —, an alkylene group having an etheric oxygen atom, and —OC (O) —. And an alkylene group having —, an alkylene group —Si (R a ) 2 -phenylene group —Si (R a ) 2 . Further, the hydrogen atom in the divalent hydrocarbon group may be replaced with a fluorine atom.
  • A is preferably an alkylene group which may have a fluorine atom, and more preferably an alkylene group having a fluorine atom, from the viewpoint that the effect of the present invention is more exerted.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group which may have a fluorine atom is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and further preferably 1 to 6, from the viewpoint that the surface layer is more excellent in abrasion resistance. Particularly preferred are 3 to 3.
  • the alkylene group which may have a fluorine atom may be linear or branched and is preferably linear from the viewpoint that the abrasion resistance of the surface layer is more excellent.
  • the alkylene group which may have a fluorine atom may be a group (perfluoroalkylene group) in which all hydrogen atoms in the alkylene group are substituted with fluorine atoms.
  • alkylene group which may have a fluorine atom examples include —CH 2 —, —CF 2 —, —CF 2 CH 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 —, Examples include —C (CF 3 ) 2 —, —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 —, and —CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 —.
  • R is a monovalent hydrocarbon group, preferably a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • the carbon number of R is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • L is a hydrolyzable group or a hydroxyl group.
  • the hydrolyzable group is a group that becomes a hydroxyl group by a hydrolysis reaction. That is, the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group represented by Si—OH by the hydrolysis reaction.
  • the silanol groups further react between the silanol groups to form Si-O-Si bonds. Further, the silanol group can form a chemical bond (base material-O-Si) by a dehydration condensation reaction with a hydroxyl group on the surface of the base material (base material-OH).
  • the hydrolyzable group examples include an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group and an isocyanate group (—NCO).
  • an alkoxy group an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom.
  • an acyl group an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the acyloxy group is preferably an acyloxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms and a halogen atom are preferable because the production of a fluorine-containing ether compound is easier.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable from the viewpoints of less outgas at the time of application and more excellent storage stability of the fluorine-containing ether compound, and when long-term storage stability of the fluorine-containing ether compound is required.
  • an ethoxy group is particularly preferable, and a methoxy group is particularly preferable when the reaction time after coating is short.
  • n is an integer of 0 to 2. n is preferably 0 or 1, and 0 is particularly preferable.
  • the presence of a plurality of L makes the adhesion of the surface layer to the base material stronger.
  • n is 1 or less, a plurality of L existing in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that they are the same.
  • n is 2, a plurality of Rs present in one molecule may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that they are the same.
  • Z is a (j + g) -valent linking group.
  • Z may be any group which does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include an alkylene group which may have an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue, a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom, A divalent to octavalent organopolysiloxane residue, and the formula (1-1A), the formula (1-1B), and the formulas (1-1A-1) to (1-1A-6) to Si (R) Examples include groups excluding n L 3-n .
  • j is an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 1 to 5 because it is more excellent in the balance between the wiping property of dirt on the surface layer and the difficulty of dirt, and 1 is particularly preferable from the viewpoint of easy production of the compound (1).
  • j is 2 or more
  • a plurality of TA- (OX) m1 - may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that they are the same.
  • g is an integer of 1 or more, and is preferably an integer of 2 to 4, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 3 from the viewpoint that the surface layer is more excellent in abrasion resistance.
  • a plurality of —Si (R) n L 3-n may be the same or different. From the viewpoint of easy availability of raw materials and easy production of the fluorine-containing ether compound, it is preferable that they are the same.
  • the compound (1) is preferably the compound represented by the formula (11), because it is more excellent in the balance between the wiping-off property for dirt on the surface layer and the difficulty of dirt.
  • the definitions of T, A, X, and m1 are the same as the definitions of each group in formula (1).
  • Z 31 is the group (1-1A) or the group (1-1B).
  • -Q a -X 31 (-Q b -Si (R) n L 3-n ) h (-R 31 ) i ... (1-1A)
  • Q a is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group, a divalent heterocyclic group, —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R d ) —, and —C (O).
  • R a is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) or a phenyl group.
  • R d is a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a divalent saturated hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
  • the divalent saturated hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include an alkylene group.
  • the divalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 5 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group.
  • the alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms
  • the alkynylene group is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the group formed by combining two or more of the above are, for example, —OC (O) —, —C (O) N (R d ) —, an alkylene group having an etheric oxygen atom, and —OC (O) —. And an alkylene group having —, an alkylene group —Si (R a ) 2 -phenylene group —Si (R a ) 2 .
  • X 31 is a single bond, an alkylene group, a carbon atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a divalent to octavalent organopolysiloxane residue.
  • the alkylene group may have —O—, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue or dialkylsilylene group.
  • the alkylene group may have a plurality of groups selected from the group consisting of —O—, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue and dialkylsilylene group.
  • the alkylene group represented by X 31 preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 10 carbon atoms. Examples of the divalent to octavalent organopolysiloxane residue include a divalent organopolysiloxane residue and a (w + 1) -valent organopolysiloxane residue described later.
  • Q b is a single bond or a divalent linking group.
  • the definition of the divalent linking group is the same as the definition described for Q a above.
  • R 31 is a hydroxyl group or an alkyl group.
  • the alkyl group has preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1.
  • (-Q b -Si (R) n L 3-n) is two or more, two or more (-Q b -Si (R) n L 3-n) are be the same or different May be. If R 31 is two or more, two or more (-R 31) may be be the same or different.
  • Q c is a single bond or an alkylene group which may have an etheric oxygen atom, and is preferably a single bond from the viewpoint of easy production of a compound.
  • the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • R 32 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of easy production of a compound.
  • a methyl group is preferred as the alkyl group.
  • Q d is a single bond or an alkylene group.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of easy production of the compound, Q d is preferably a single bond or —CH 2 —.
  • R 33 is a hydrogen atom or a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of easy production of a compound.
  • y is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6.
  • Two or more [CH 2 C (R 32 ) (-Q d -Si (R) n L 3-n )] may be the same or different.
  • the groups (1-1A-1) to (1-1A-6) are preferable.
  • X 32 is —O— or —C (O) N (R d ) — (wherein N is bonded to Q b1 ).
  • R d is as described above.
  • s1 is 0 or 1.
  • Q b1 is an alkylene group.
  • the alkylene group may have -O-, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue or dialkylsilylene group.
  • the alkylene group may have a plurality of groups selected from the group consisting of —O—, silphenylene skeleton group, divalent organopolysiloxane residue and dialkylsilylene group.
  • —O—, a silphenylene skeleton group, a divalent organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group it is preferable to have these groups between carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q b1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • group (1-1A-1) include the following groups.
  • * represents a bonding position with (OX) m1 .
  • X 33 is —O—, —NH—, or —C (O) N (R d ) —.
  • R d is as described above.
  • Q a2 is a single bond, an alkylene group, —C (O) —, or an etheric oxygen atom, —C (O) —, —C (O) between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q a2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the group having- is preferably 2 to 10, and particularly preferably 2 to 6.
  • the Q a2 from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 -, - CH 2 NHCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OC (O) CH 2 CH 2- , -C (O)-are preferable (provided that the right side is bonded to N).
  • s2 is 0 or 1 (provided that Q a2 is a single bond, it is 0). From the viewpoint of easy production of the compound, 0 is preferable.
  • Q b2 is an alkylene group or a group having a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or —NH— between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q b2 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b2 has a divalent organopolysiloxane residue, an etheric oxygen atom or a group having —NH— between the carbon atoms and the carbon atom, and the carbon number is 2 to 10 Is preferable, and 2 to 6 is particularly preferable.
  • Q b2 is preferably —CH 2 CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy production of the compound (provided that the right side is bonded to Si).
  • the two [-Q b2- Si (R) n L 3-n ] may be the same or different.
  • group (1-1A-2) include the following groups.
  • * represents a bonding position with (OX) m1 .
  • Q a3 is a single bond or an alkylene group which may have an etheric oxygen atom, and is preferably a single bond from the viewpoint of easy production of a compound.
  • the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • G is a carbon atom or a silicon atom.
  • R g is a hydroxyl group or an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R g preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • G (R g ) is C (OH) or Si (R ga ), where R ga is an alkyl group, from the viewpoint of easy production of a compound. Groups are particularly preferred).
  • Q b3 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q b3 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b3 and having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms is preferably 2 to 10 6 is particularly preferred.
  • Q b3 is preferably —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, and —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy production of a compound.
  • the two [-Q b3 -Si (R) n L 3-n ] may be the same or different.
  • group (1-1A-3) include the following groups.
  • * represents a bonding position with (OX) m1 .
  • R d in formula (1-1A-4) is as described above.
  • s4 is 0 or 1.
  • Q a4 is a single bond or an alkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • t4 is 0 or 1 (provided that it is 0 when Q a4 is a single bond).
  • —Q a4 — (O) t4 — when s4 is 0, a single bond, —CH 2 O—, —CH 2 OCH 2 —, or —CH 2 OCH 2 CH 2 is selected from the viewpoint of easy production of the compound.
  • Q b4 is an alkylene group, and the alkylene group is —O—, —C (O) N (R d ) — (R d is as defined above), silphenylene skeleton group, divalent group It may have an organopolysiloxane residue or a dialkylsilylene group.
  • the alkylene group has -O- or a silphenylene skeleton group, it is preferable to have a -O- or silphenylene skeleton group between carbon atoms.
  • alkylene group has —C (O) N (R d ) —
  • a dialkylsilylene group or a divalent organopolysiloxane residue a carbon atom-carbon atom or a terminal on the side bonded to (O) u4 It is preferable to have these groups in
  • the alkylene group represented by Q b4 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • u4 is 0 or 1.
  • - (O) u4 -Q b4 - as it is from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 PhSi (CH 3 ) 2 CH 2 CH 2 — are preferable (provided that the right side is bonded to Si).
  • Three [- (O) u4 -Q b4 -Si (R) n L 3-n] may be be the same or different.
  • group (1-1A-4) include the following groups.
  • * represents a bonding position with (OX) m1 .
  • Q a5 is an alkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • Q a5 from the viewpoint of easy production of a compound, —CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH. 2 CH 2 — is preferable (however, the right side is bonded to Si).
  • Q b5 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q b5 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b5 having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms is preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 6 is particularly preferred.
  • Q b5 is preferably —CH 2 CH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy production of the compound (provided that the right side is Si (R) n L 3-n Combined with.).
  • the three [-Q b5 -Si (R) n L 3-n ] may be the same or different.
  • group (1-1A-5) include the following groups.
  • * represents a bonding position with (OX) m1 .
  • R d in formula (1-1A-6) is as described above.
  • v is 0 or 1.
  • Q a6 is an alkylene group which may have an etheric oxygen atom.
  • the alkylene group which may have an etheric oxygen atom preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 6 carbon atoms.
  • the Q a6 from the viewpoint of easily producing the compound, -CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 — is preferred (provided that the right side is bonded to Z a ).
  • Z a is a (w + 1) -valent organopolysiloxane residue.
  • w is an integer of 2 to 7.
  • Examples of the (w + 1) -valent organopolysiloxane residue include the following groups. However, R a in the following formula is as described above.
  • Q b6 is an alkylene group or a group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atoms of the alkylene group having 2 or more carbon atoms.
  • the alkylene group represented by Q b6 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the group having an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue between the carbon atom and the carbon atom of the alkylene group having 2 or more carbon atoms represented by Q b6 has preferably 2 to 10 carbon atoms, and 2 to 10 carbon atoms. 6 is particularly preferred.
  • Q b6 —CH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 CH 2 — are preferable from the viewpoint of easy production of the compound.
  • the w [-Q b6 -Si (R) n3 L 3-n ] may be the same or different.
  • the compound (1) is also preferably a compound represented by the formula (12) from the viewpoint of more excellent wiping-off property for stains on the surface layer.
  • the definitions of T, A, X, m1, Q a , Q b , R, and L are the same as the definitions of each group in formula (11) and formula (1-1A). .
  • Z 32 is a (j32 + h32) -valent hydrocarbon group or a (j32 + h32) -valent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms and having at least one etheric oxygen atom between the carbon atoms of the hydrocarbon group.
  • Z 32 is preferably a residue obtained by removing a hydroxyl group from a polyhydric alcohol having a primary hydroxyl group.
  • Z 32 is preferably a group represented by formula (Z-1) to formula (Z-5) from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • R 34 is an alkyl group, and preferably a methyl group or an ethyl group.
  • j32 is an integer of 2 or more, and is preferably an integer of 2 to 5 from the viewpoint that the surface layer is more excellent in wiping off stains.
  • h32 is an integer of 1 or more, and from the viewpoint that the surface layer is more excellent in abrasion resistance, An integer of 2 to 4 is preferable, and 2 or 3 is more preferable.
  • the present article may be formed by using a composition containing the compound (1) and the fluorine-containing ether compound represented by the formula (2) (compound (2)).
  • compound (2) the fluorine-containing ether compound represented by the formula (2)
  • a 2 is a perfluoroalkyl group or —Q 2 [—Si (R 2 ) ns L 2 3-ns ] ks .
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably from 1 to 20, more preferably from 1 to 10, further preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1 to 3, from the viewpoint that the abrasion resistance of the film is more excellent.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched. However, if A 2 is -Q 2 [-Si (R 2) ns L 2 3-ns] ks, js is 1.
  • perfluoroalkyl group examples include CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ⁇ , CF 3 CF (CF 3 ) — and the like can be mentioned.
  • CF 3 ⁇ , CF 3 CF 2 ⁇ , and CF 3 CF 2 CF 2 ⁇ are preferable because they are more excellent in wiping off stains on the film.
  • Q 2 is a (ks + 1) -valent linking group. ks is an integer of 1 to 10. Therefore, examples of Q 2 include a divalent to 11-valent linking group.
  • Q 2 may be any group which does not impair the effects of the present invention, and examples thereof include an alkylene group which may have an etheric oxygen atom or a divalent organopolysiloxane residue, a carbon atom, a nitrogen atom, and silicon.
  • X 2 , ms, js, Z 2 , R 2 , ns, L 2 and gs are respectively synonymous with the above X, m1, j, Z, R, n, L and g of the formula (1). .
  • Specific examples of the compound (2) include those described in the following documents.
  • a perfluoropolyether-modified aminosilane described in JP-A No. 11-029585 A silicon-containing organic fluorine-containing polymer described in Japanese Patent No. 2874715, Organosilicon compounds described in JP 2000-144097 A, Perfluoropolyether-modified aminosilane described in JP-A-2000-327772, Fluorinated siloxane described in Japanese Patent Publication No. 2002-506887, Organic silicone compounds described in JP-A-2008-534696, A fluorinated modified hydrogen-containing polymer described in Japanese Patent No. 4138936; Compounds described in U.S. Patent Application Publication No. 2010/0129672, International Publication No.
  • 2019/039226 International Publication No. 2019/039341, International Publication No. 2019/039186, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-044158, International Publication No. 2019/044479, International Publication Fluorine-containing ether compounds described in No. 2019/163282.
  • compound (2) Commercially available products of compound (2) include KY-100 series (KY-178, KY-185, KY-195, etc.) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Afluid (registered trademark) S550 manufactured by AGC Co., Ltd., manufactured by Daikin Industries, Ltd. Optool (registered trademark) DSX, Optool (registered trademark) AES, Optool (registered trademark) UF503, Optool (registered trademark) UD509, and the like.
  • the content ratio of the compound (1) to the compound (2) is not particularly limited.
  • the liquid medium described above may be contained in the composition containing the compound (1) and the compound (2).
  • the total content of the compound (1) and the compound (2) in the composition is preferably 0.01 to 50.00 mass% with respect to the total mass of the composition, 1.0 to 30.00 mass% is particularly preferable.
  • the content of the liquid medium in the composition is preferably 50.00 to 99.99% by mass, particularly preferably 70.00 to 99.00% by mass, based on the total mass of the composition.
  • ⁇ Initial contact angle> With respect to the surface layer, the initial contact angle of water and n-hexadecane was measured by the above measuring method.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ initial contact angle of water >> ⁇ (excellent): 110 degrees or more ⁇ (good): 100 degrees or more and less than 110 degrees ⁇ (possible): 90 degrees or more and less than 100 degrees ⁇ (not possible): less than 90 degrees ⁇ initial contact angle of n-hexadecane >> ⁇ (excellent): 66 degrees or more ⁇ (good): 63 degrees or more and less than 66 degrees ⁇ (possible): 60 degrees or more and less than 63 degrees ⁇ (impossible): less than 60 degrees
  • the forehead sebum adhered to the finger was adhered on the surface layer by drawing an arc with the finger, and then the degree of conspicuous stain was visually evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Dirt is not noticeable. ⁇ : Contamination is noticeable but not noticeable. X: Contamination is noticeable.
  • the surface layer was subjected to surface analysis under the following analysis conditions to calculate C COO / C PFPE , C 2 HO ⁇ / F 2 ⁇ and C 2 H 3 O ⁇ / F 2 ⁇ .
  • Example 1 Synthesis example (Example 1-1) To 212 g of the compound X13 obtained by the method described below in Example 5-2, 4.2 g of tetrabutylammonium hydrogensulfate, 6.1 g of BrCH 2 CH ⁇ CH, and 6.7 g of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added. , AC-2000 (product name, manufactured by AGC) was used to obtain 154.1 g (yield 72%) of compound XX1.
  • Example 1-2 The compound 1-1 was obtained by referring to Example 1-8 of WO2017 / 038832. Specifically, in a 500 mL glass sample bottle, 100 g of compound XX1 and a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2 mass% ), 0.2 g of dimethyl sulfoxide, 10 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and 5.7 g of HSi (OCH 3 ) 3 were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 8 hours.
  • platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2 mass% )
  • Example 2 Synthesis example (Example 2-1) Referring to the method of Synthesis Example 12 of JP-A-2014-218639, 30 g of compound X2, 30 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, 0.06 g of triacetoxymethylsilane and 2 of trichlorosilane are referred to. 0.05 g, and 0.9 g of a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2% by mass), 11.5 g of compound X3 (Yield 37%) was obtained.
  • Example 2-2 With reference to the method of Synthesis Example 13 of JP-A-2014-218639, 10 g of compound X3 and 10 g of AC-2000 (instead of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene in the above document) were charged, and nitrogen was added. The mixture was stirred at 5 ° C for 30 minutes under an air stream. Subsequently, 7.8 mL of a diethyl ether solution containing 1 mol / L of allyl magnesium bromide was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred at this temperature for 10 hours.
  • the mixture was cooled to 5 ° C., 5 mL of methanol was added, the temperature was raised to room temperature, and the insoluble matter was filtered. Subsequently, the volatile matter was distilled off under reduced pressure, the non-volatile matter was diluted with AC-2000, and washed with methanol in a separating funnel (more specifically, perfluorohexane phase (fluorous phase) was added to the fluoro-based compound). Was maintained, and the methanol phase (organic phase) was separated and removed from the non-fluoro compound 3 times). Then, the volatile matter was distilled off under reduced pressure to obtain 6.8 g (yield 66%) of the compound X4 having an allyl group at the terminal.
  • Example 2-3 In a 50 mL PFA eggplant-shaped flask, 5.0 g of compound X4 and a solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene (platinum content: 2%) were added. 15 g, 1.3 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.01 g of dimethyl sulfoxide and 2.5 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 10 hours.
  • Me means a methyl group, and the same applies to the formulas shown below.
  • Example 3 Synthesis example (Example 3-1) Referring to the method of Example 1-6 of WO 2017/038832, 202.6 g of compound X1 and 200.5 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were placed in a 500 mL two-necked eggplant flask. , CF 3 SO 2 Cl (21.1 g) and triethylamine (140 g) were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at room temperature for 4 hours. After the reaction was completed, 150 g of AK-225 (product name, manufactured by AGC) was added, and the mixture was washed once with water and saturated saline, and the organic phase was recovered. The recovered organic phase was concentrated by an evaporator to obtain 179.3 g (yield 83%) of compound X5.
  • Example 3-2 Referring to the method of Example 1-7 of WO 2017/038832, 150.6 g of compound X5, 150.3 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and HN were placed in a 500 mL round-bottomed flask. 41.8 g of (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 2 and 9.6 g of triethylamine were added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, 150 g of AK-225 was added, washed once each with water and saturated saline, and the organic phase was recovered, then mixed with 20.5 g of silica gel, and filtered to collect the organic phase. The recovered organic phase was concentrated with an evaporator to obtain 114.2 g (yield: 83%) of compound X6.
  • Example 3-3 Using compound X6, compound X7 was synthesized with reference to the method described in US Pat. No. 8,809,580. Specifically, 99.8 g of compound X6, 11.2 g of 20% KBr aqueous solution, 2.0 g of TEMPO, and 100 g of acetonitrile were added to a 1000 mL PFA eggplant-shaped flask to obtain a mixture. The resulting mixture was stirred and 374.4 g of a 25% by weight aqueous solution of sodium hypochlorite and 23.9 g of sodium hydrogencarbonate were slowly added and heated to 40 ° C. for about 48 hours to give a reaction mixture.
  • Example 3-4 In a 50 mL PFA eggplant-shaped flask, 0.1 g of compound X7 and a solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene (platinum content: 2%) were added. 3 g, 3.8 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.05 g of dimethyl sulfoxide and 10.0 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene were added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 8 hours.
  • Example 4 Synthesis example (Example 4-1) Using compound X6, compound X8 was synthesized with reference to the method described in US Pat. No. 8,809,580. Specifically, in a 1000 mL PFA eggplant flask, 9.3 g of 20% KBr aqueous solution, 2.0 g of TEMPO, and 250 g of acetonitrile were added to 250.5 g of compound X6 to obtain a mixture. The resulting mixture was stirred, and a mixture of 186 g of a 25 mass% aqueous solution of sodium hypochlorite and 23.7 g of sodium hydrogencarbonate was slowly added and heated at 40 ° C. for about 48 hours to obtain a reaction mixture.
  • Example 4-2 Using the compound X8, and referring to the method of Example 1-4 of WO2017 / 038830, the compound X9 was obtained. Specifically, a PFA round bottom flask was charged with 200.8 g of compound X8 and 401.3 g of AC-2000. The mixture was stirred while cooling in an ice bath, and 1.9 g of methanol was slowly added dropwise from a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 24 hours while bubbling with nitrogen. The reaction mixture was concentrated by an evaporator to obtain 145.1 g (yield 72%) of compound X9.
  • Example 4-3 Using the compound X9, the compound X10 was obtained with reference to the method of Example 11-2 of WO2017 / 038830. Specifically, 110 g of compound X9 and 4.9 g of H 2 N—CH 2 —C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 were placed in a 300 mL eggplant flask and stirred for 24 hours. The obtained solution was diluted with 100 g of AE-3000 and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AE-3000) to obtain 77.3 g (yield 70%) of compound X10.
  • Example 4-4 In a 50 mL PFA eggplant-shaped flask, 20.0 g of compound X10 and a solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene (platinum content: 2%) were added. 5 g, 2.9 g of HSi (OCH 3 ) 3 , 0.04 g of dimethyl sulfoxide and 20.0 g of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was placed at 40 ° C. for 8 hours. It was stirred.
  • Example 5 Synthesis example (Example 5-1) To a 300 mL PFA eggplant flask, 21.6 g of 20% NaOH aqueous solution, 134.4 g of ethylene glycol, and 60 g of AE-3000 were added. While stirring the mixture at 40 ° C., 30.1 g of compound X11 was slowly added, and the mixture was heated with stirring for about 2 hours. After cooling the reaction mixture, 100 g of AK-225 and 45 g of a 2N hydrochloric acid aqueous solution were added to stop the reaction. After washing with water and saturated saline three times each, and collecting the organic phase, the collected organic phase was concentrated with an evaporator to obtain 28.7 g (yield 78%) of compound X12.
  • Example 5-2 The compound X13 was synthesized with reference to Example 6-1 of WO 2013/121984. Specifically, 5.0 g of compound X12 and 3.2 g of potassium hydroxide pellets were added to a 200 mL eggplant flask connected to a reflux condenser, and 57.2 g of compound X11 was added dropwise while heating at 140 ° C. . After stirring at 140 ° C. for 12 hours, an aqueous hydrochloric acid solution was added to treat excess potassium hydroxide, and water and AK-225 were added to carry out a liquid separation treatment. After washing with water three times, the organic phase was recovered and concentrated by an evaporator to obtain 59.1 g of a highly viscous oligomer.
  • Example 5-3 The compound X15 was synthesized with reference to Example 6-2 in WO 2013/121984. Specifically, 25.0 g of compound X13, 7.0 g of sodium fluoride powder and 50 g of AK-225 were placed in a 200 mL eggplant flask connected to a reflux condenser, and 39.2 g of compound X14 was added. . After stirring at 40 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere, the mixture was stirred at room temperature overnight. After removing the sodium fluoride powder with a pressure filter, excess compound X14 and AK-225 were distilled off under reduced pressure. Highly polar impurities were removed by silica gel chromatography (developing solvent: AK-225) to obtain 24.7 g (yield 92%) of compound X15.
  • Example 5-4 Using the compound X15, the compound X16 was synthesized with reference to Example 6-3 of WO 2013/121984.
  • Example 5-5 A PFA round bottom flask was charged with 30.0 g of compound X16 and 100.1 g of AE-3000. The mixture was stirred while cooling with an ice bath, and 28.7 g of a 20% KOH aqueous solution was slowly added dropwise from a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 24 hours while bubbling with nitrogen. After cooling the reaction mixture, 50 g of a 2N hydrochloric acid aqueous solution was added to stop the reaction.
  • Example 5-6 Using compound X17, and referring to the method of Example 1-4 of WO2017 / 038830, compound X18 was obtained. Specifically, 25.8 g of compound X17 and 30.0 g of AC-2000 were placed in a PFA round bottom flask. The mixture was stirred while cooling in an ice bath, and 0.18 g of methanol was slowly added dropwise from a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 24 hours while bubbling with nitrogen. The reaction mixture was concentrated by an evaporator to obtain 7.8 g (yield 30%) of compound X18.
  • Example 5-7 Using the compound X18, and referring to the method of Example 11-2 of WO2017 / 038830, the compound X19 was obtained. Specifically, 7.0 g of compound X18 and 0.26 g of H 2 N—CH 2 —C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 were placed in a 100 mL eggplant-shaped flask and stirred for 72 hours. The resulting solution was diluted with 50 g of AE-3000 and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AE-3000) to obtain 4.2 g of compound X19 (yield 58%).
  • Example 5-8 Using compound X19, and referring to the method of Example 1-8 of WO 2017/038830, compound 1-5 was obtained. In a 50 mL PFA eggplant-shaped flask, 4.0 g of compound X19 and a solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in xylene (platinum content: 2%) were added.
  • Example 6 Synthesis example (Example 6-1) A PFA round bottom flask was charged with 25.0 g of compound X16 and 25.0 g of AC-2000. The mixture was stirred while cooling with an ice bath, and 1.5 g of methanol was slowly added dropwise from a dropping funnel under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 40 ° C., and the mixture was stirred for 24 hours while bubbling with nitrogen. The reaction mixture was concentrated by an evaporator to obtain 22.1 g (yield 99%) of compound X20.
  • Example 6-2 Using the compound X20, and referring to the method of Example 11-2 of WO2017 / 038830, the compound X21 was obtained. Specifically, 20.2 g of compound X20 and 0.7 g of H 2 N—CH 2 —C (CH 2 CH ⁇ CH 2 ) 3 were placed in a 100 mL eggplant flask, and stirred for 48 hours. The obtained solution was diluted with 50 g of AC-2000 and purified by silica gel column chromatography (developing solvent: AC-2000) to obtain 12.6 g (yield 61%) of compound X21.
  • Example 6-3 Using compound X21, and referring to the method of Example 1-8 of WO 2017/038830, compound 1-6 was obtained. Specifically, in a 50 mL PFA eggplant flask, 9.8 g of compound X21 and a xylene solution of platinum / 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (platinum content: 2 %), HSi (OCH 3 ) 3 0.9 g, dimethyl sulfoxide 0.01 g and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 10.0 g, The mixture was stirred at 40 ° C for 8 hours.
  • Example 7 Synthesis example
  • Compound 1-7 was obtained by referring to the method for producing compound (ii-2) described in WO 2014/126064.
  • Compound 1-7 CF 3 CF 2 —OCF 2 CF 2 — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 ) n —OCF 2 CF 2 CF 2 —C (O) NH—CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OCH 3 ) 3
  • Average number of units n 11, number average molecular weight of compound 1-7: 4,250.
  • Example 8 Synthesis example
  • Compound 1-8 was obtained according to the method described in Example 3 of WO2017 / 038832.
  • Compound 1-8 CF 3 — (OCF 2 CF 2 —OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) n —OCF 2 CF 2 —OCF 2 CF 2 CF 2 —CH 2 —N [CH 2 CH 2 CH 2 —Si (OCH 3 ) 3 ] 2 Unit n average value: 11, compound 1-8 number average molecular weight: 4,350
  • Example 11 The dry coating was performed using a vacuum vapor deposition apparatus (VTR-350M, manufactured by ULVAC) (vacuum vapor deposition method). 0.5 g of the compound was filled in a molybdenum boat inside the vacuum vapor deposition apparatus, and the inside of the vacuum vapor deposition apparatus was evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less. The boat on which the composition is placed is heated at a temperature rising rate of 10 ° C./min or less, and when the vapor deposition rate by the crystal oscillation type film thickness meter exceeds 1 nm / sec, the shutter is opened to form the composition on the surface of the substrate. The membrane was started.
  • VTR-350M vacuum vapor deposition apparatus manufactured by ULVAC
  • the shutter was closed to complete the film formation on the surface of the base material.
  • the surface treatment of the base material was performed by the following vacuum deposition method, and the main surface of the base material of the chemically strengthened glass (Dragon Trail glass: product name, manufactured by AGC, 55 mm x 100 mm) was used.
  • An evaluation sample (article) having a surface layer formed on the entire surface was obtained. Specifically, a silicon dioxide film (film thickness 7 nm) was formed on the main surface of the base material under a vacuum deposition condition of a pressure of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then compound 1-1 was vapor deposited. .
  • the substrate on which the vapor-deposited layer is formed is left standing for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, and then washed with AK-225 to cover the entire main surface of the substrate.
  • An evaluation sample (article) on which a layer was formed was obtained. The above evaluation test was carried out using the obtained evaluation sample, and the results are shown in Table 1.
  • Example 12 to 18 An evaluation sample (article) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the type of the fluorinated ether compound was changed as shown in Table 1.
  • two kinds of fluorine-containing ether compounds were mixed in arbitrary ratios so that the initial contact angle of water was the result shown in Table 1.
  • the above evaluation test was carried out using the obtained evaluation sample, and the results are shown in Table 1.
  • FIG. 1 is an XPS spectrum diagram of the surface layer of Example 15.
  • two peaks appearing around 291 to 295 eV are peaks derived from a poly (oxyfluoroalkylene) chain, and the total integrated intensity of these two peaks is I PFPE .
  • the peak appearing around 289 eV is a peak derived from a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group, and the integrated intensity of this peak is I COO .
  • the two peaks appearing in the vicinity of 284 to 288 eV are other C-derived peaks, and the total integrated intensity of these two peaks is I others . Based on the value thus obtained, C COO / C PFPE was calculated.
  • the present inventors have that the value of C COO / C PFPE calculated based on the XPS analysis, formed from a molecular structure is larger than the value of C COO / C PFPE film surface to be expected I found out. It is considered that this is because the C COO strength was increased because the terminal carboxy groups were aggregated on the outermost surface.
  • the article of the present invention can be used in various applications where water and oil repellency are required to be imparted.
  • display input devices such as touch panels, transparent glass or transparent plastic members, kitchen antifouling members, electronic devices, heat exchangers, water repellent and antifouling members such as batteries, and toiletry antifouling members.
  • It can be used as a member requiring liquid repellency while conducting, a member for water repellency / waterproofing / sliding of a heat exchanger, a member for low surface friction such as a vibrating sieve or the inside of a cylinder.
  • More specific examples of use include a front protective plate of a display, an antireflection plate, a polarizing plate, an antiglare plate, or those whose surface is subjected to an antireflection film treatment, a mobile phone (for example, a smartphone), a mobile information terminal.
  • a front protective plate of a display an antireflection plate, a polarizing plate, an antiglare plate, or those whose surface is subjected to an antireflection film treatment
  • a mobile phone for example, a smartphone
  • a mobile information terminal for example, a smartphone
  • a game console a touch panel sheet of a device such as a remote controller, a touch panel sheet, a touch panel display or other various devices having a display input device for performing on-screen operations with a human finger or palm (for example, glass or film used for a display unit, and Glass or film used for exterior parts other than the display part), decorative building materials around water such as toilets, baths, washrooms, kitchens, waterproofing materials for wiring boards, water repellent / waterproofing / sliding materials for heat exchangers, sun Water-repellent material for batteries, waterproof / water-repellent material for printed wiring boards, waterproof / water-repellent material for electronic device housings and electronic components, and power line insulation Improving materials, waterproof / water repellent materials for various filters, waterproof materials for radio wave absorbers and sound absorbing materials, bath, kitchen equipment, antifouling materials for toiletries, low-friction surface materials such as vibration sieves and cylinders, machinery Examples thereof include parts, vacuum equipment parts, bearing parts, parts for transportation equipment such as automobiles, vacuum

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

汚れが目立ち難く、かつ、汚れの拭き取り性に優れた物品、および、含フッ素エーテル化合物の提供。 本発明の物品は、基材と、上記基材の主表面に形成され、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する表面層と、を有する。

Description

含フッ素エーテル化合物および物品
 本発明は、含フッ素エーテル化合物および物品に関する。
 含フッ素化合物は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、表面処理剤に好適に用いられる。表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。上記含フッ素化合物の中でも、フルオロアルキレン鎖の途中にエーテル結合(-O-)が存在するポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有する含フッ素エーテル化合物は、柔軟性に優れる化合物であり、特に油脂等の汚れの除去性に優れる。
 上記含フッ素エーテル化合物としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖を有し、一方の末端に加水分解性シリル基を有し、他方の末端に加水分解性シリル基またはフッ素原子を有していてもよいアルキル基を有する化合物が広く用いられている(特許文献1)。
国際公開第2014/069592号
 上記含フッ素エーテル化合物を含む表面処理剤は、たとえば、スマートフォン等の指や掌で触れる面(たとえば、表示画面や表示画面とは反対側の面(裏面))を構成する部材の表面処理剤として用いられる。
 本発明者らは、基材の主表面に特許文献1に記載されているような含フッ素エーテル化合物を用いて形成された表面層を有する物品を評価したところ、皮脂等が付着した場合に、これに起因する汚れの拭き取り性は良好であるものの、これを拭き取る前の汚れが目立ってしまうことを見出した。
 本発明は、上記問題に鑑みて、汚れが目立ち難く、かつ、汚れの拭き取り性に優れた物品、および、含フッ素エーテル化合物の提供を課題とする。
 本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する表面層を有する物品を用いれば、所望の効果が得られるのを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できるのを見出した。
[1] 基材と、前記基材の主表面に形成され、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する表面層と、を有することを特徴とする、物品。
[2] 試料面と検出器の成す角度を75度としたX線光電子分光法による前記主表面の分析において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のC濃度(CPFPE)に対する、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基由来のC濃度(CCOO)の比(CCOO/CPFPE)が、0.025以上である、[1]に記載の物品。
[3] Bi ++を一次イオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法による前記主表面の分析において、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のF の二次イオン強度に対する、CHOの二次イオン強度の比(CHO/F )が、0.040以上である、[1]に記載の物品。
[4] Bi ++を一次イオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法による前記主表面の分析において、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のF の二次イオン強度に対する、Cの二次イオン強度の比(C/F )が、0.006以上である、[1]に記載の物品。
[5] 前記親水性官能基が、カルボキシ基、水酸基、式(-C(=O)R)で表される基、式(-OC(=O)R)で表される基、または、式(-O-C(=O)OR)で表される基である、[1]~[4]のいずれかに記載の物品。
 ただし、式中、Rは、水素原子、アミノ基または-ORで表される基である。Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、1価の炭化水素基または1価の芳香族炭化水素基である。
[6] 前記[1]~[5]のいずれかに記載の物品の製造方法であって、下記化合物(1)または下記化合物(1)と液状媒体とを含む組成物を用いて、基材の主表面に表面層を形成することを特徴とする物品の製造方法。
[T-A-(OX)m1-]Z[-Si(R)3-n  ・・・(1)
 ただし、式中、
 Tは、親水性官能基である。
 Aは、単結合または2価の連結基である。
 Xは、フルオロアルキレン基である。
 Zは、(j+g)価の連結基である。
 Rは、1価の炭化水素基である。
 Lは、加水分解性基または水酸基である。
 m1は、2以上の整数である。
 nは、0~2の整数である。
 jは、1以上の整数である。
 gは、1以上の整数である。
[7] 前記化合物(1)または前記化合物(1)と液状媒体とを含む組成物を、基材の主表面にドライコーティング法またはウェットコーティング法で塗布して表面層を形成する、[6]に記載の物品の製造方法。
[8] 前記m1が5~100の整数であり、前記Xの炭素数が1~6であり、(OX)の全数m1個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である(OX)の数の割合が50~100%である、[6]または[7]に記載の物品の製造方法。
[9] 前記jが1であり、前記gが2~4の整数である、[6]~[8]のいずれかに記載の物品の製造方法。
[10] 式(1)で表されることを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
[T-A-(OX)m1-]Z[-Si(R)3-n  ・・・(1)
 ただし、式中、
 Tは、親水性官能基である。
 Aは、単結合または2価の連結基である。
 Xは、フルオロアルキレン基である。
 Zは、(j+g)価の連結基である。
 Rは、1価の炭化水素基である。
 Lは、加水分解性基または水酸基である。
 m1は、2以上の整数である。
 nは、0~2の整数である。
 jは、1以上の整数である。
 gは、1以上の整数である。
[11] 前記親水性官能基が、カルボキシ基、水酸基、式(-C(=O)R)で表される基、式(-OC(=O)R)で表される基、または、式(-O-C(=O)OR)で表される基である、[10]に記載の含フッ素エーテル化合物。
 ただし、式中、Rは、水素原子、アミノ基または-ORで表される基である。Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、1価の炭化水素基または1価の芳香族炭化水素基である。
[12] 前記m1が5~100の整数であり、前記Xの炭素数が1~6であり、(OX)の全数m1個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である(OX)の数の割合が50~100%である、[10]または[11]に記載の含フッ素エーテル化合物。
[13] 前記jが1であり、前記gが2~4の整数である、[10]~[12]のいずれかに記載の含フッ素エーテル化合物。
 本発明によれば、汚れが目立ち難く、かつ、汚れの拭き取り性に優れた物品、および、含フッ素エーテル化合物を提供できる。
図1は、実施例15の表面層のXPSスペクトル図である。
 本明細書において、単量体が重合して直接形成された上記単量体1分子に基づく原子団、および、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団を「単位」と記す。また、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を構成するオキシフルオロアルキレン基も「単位」と記す。なお、単量体1分子に由来するジ(オキシフルオロアルキレン)基等のポリ(オキシフルオロアルキレン)基もまた「単位」と記す場合がある。
 式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。(OX)で表される単位を「単位(OX)」と記す。式(1-1A)で表される基を「基(1-1A)」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
 本明細書において、「アルキレン基がA基を有していてもよい」、「A基を有していてもよいアルキレン基」とは、アルキレン基中の炭素-炭素原子間にA基を有していてもよいし、アルキレン基-A基-のように末端にA基を有していてもよいことを意味する。
 本発明における用語の意味は以下の通りである。
 「2価のオルガノポリシロキサン残基」とは、下式で表される基である。下式におけるRは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。また、g1は、1以上の整数であり、1~9の整数が好ましく、1~4の整数が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 「シルフェニレン骨格基」とは、-Si(RPhSi(R-(ただし、Phはフェニレン基であり、Rは1価の有機基である。)で表される基である。Rとしては、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)が好ましい。
 「ジアルキルシリレン基」は、-Si(R-(ただし、Rはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。)で表される基である。
 化合物の「数平均分子量」は、H-NMRおよび19F-NMRによって、末端基を基準にしてオキシフルオロアルキレン基の数(平均値)を求めることによって算出される。
〔物品〕
 本発明の物品(以下、「本物品」ともいう。)は、基材と、上記基材の主表面に形成され、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する表面層と、を有する。
 また、以下の説明において、基材のうち他の物品や人の手指を接触させて使用することがある、および/または、操作時に人の手指で持つことがある、主たる表面であって表面層が形成された表面を「主表面」という。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有し、親水性官能基を有さない表面層に皮脂等の汚れが付着した場合、汚れが拡がりにくいので、汚れがまとまり、ある大きさを有する塊のような汚れ部分を形成しやすい。このとき汚れ部分が離散的に点在する。このため当該汚れ部分に照射された光の散乱によって、汚れが白く目立つという問題がある。
 この問題に対して、親水性官能基を有する表面層が形成された本物品によれば、表面層に汚れが付着した場合であっても、親水性官能基の作用によって皮脂等の汚れが表面層でまとまらずに表面層になじみ、拡がるので、汚れ部分が点在しにくく照射された光の散乱を抑制できると考えられる。その結果、表面層に付着した汚れが目立ちにくくなると推測される。
 また、本物品における表面層は、親水性官能基とともにポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖を有するので、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖の作用によって、撥水撥油性や汚れ除去性にも優れると推測される。
(基材)
 基材としては、他の物品(たとえば、スタイラス)や人の手指を接触させて使用することがある基材、操作時に人の手指で持つことがある基材、および/または、他の物品(たとえば、載置台)の上に置くことがある基材が好ましい。撥水撥油性の付与ができるので、撥水撥油性の付与が求められている基材が特に好ましい。基材の材料の具体例としては、金属、樹脂、ガラス、サファイア、セラミック、石、および、これらの複合材料が挙げられる。ガラスは化学強化されていてもよい。
 基材としては、タッチパネル用基材およびディスプレイ基材が好ましく、タッチパネル用基材が特に好ましい。タッチパネル用基材は、透光性を有するのが好ましい。「透光性を有する」とは、JIS R3106:1998(ISO 9050:1990)に準じた垂直入射型可視光透過率が25%以上であるのを意味する。タッチパネル用基材の材料としては、ガラスおよび透明樹脂が好ましい。
 また基材としては、下記の例が挙げられる。建材、装飾建材、インテリア用品、輸送機器(たとえば、自動車)、看板・掲示板、飲用器・食器、水槽、観賞用器具(たとえば、額、箱)、実験器具、家具、アート・スポーツ・ゲームに使用する、ガラスまたは樹脂。基材としては、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器における外装部分(表示部を除く)に使用する、ガラスまたは樹脂も好ましい。基材の形状は、板状、フィルム状でもよい。
(表面層)
 表面層は、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する層であり、基材の主表面に形成される。表面層は、主表面の全体に形成されていてもよく、主表面の一部に形成されていてもよい。また、表面層は、基材の主表面以外の面にも形成されていてもよい。
 表面層は、基材主表面上に直接形成されてもよいし、基材の主表面に形成された他の層を介して基材上に形成されてもよい。上記他の層の具体例としては、国際公開第2011/016458号の段落0089~0095に記載の化合物やSiO等で基材を下地処理することにより基材の主表面に形成される、下地層が挙げられる。
 親水性官能基としては、より汚れ難い物品が得られる点から、カルボキシ基、水酸基、式(-C(=O)R)で表される基、式(-OC(=O)R)で表される基、および、式(-O-C(=O)OR)で表される基が好ましい。
 式中、Rは、水素原子、アミノ基または-ORで表される基である。アミノ基としては、-NH、-NHRおよび-N(Rが挙げられる。
 Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、炭化水素基または芳香族炭化水素基である。なお、-N(Rにおける2つのRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 Rにおける1価の炭化水素基としては、1価の飽和炭化水素基および1価の不飽和炭化水素基が挙げられ、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよい。Rの炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
 Rにおける1価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニル基が挙げられる。
 また、Rにおける1価の炭化水素基および1価の芳香族炭化水素基は、ヘテロ原子を含んでいてもよい。この場合、ヘテロ原子はエーテル性酸素原子が好ましい。
 なかでも、親水性官能基は、より汚れ難い物品が得られる点から、カルボキシ基、エステル基(-C(=O)OR、-OC(=O)R)、カーボネート基(-OC(=O)OR)、アミド基(-C(=O)NH、-C(=O)NHR、-C(=O)N(R)および水酸基が好ましく、カルボキシ基、エステル基および水酸基がより好ましく、カルボキシ基および式(-C(=O)OR)で表される基が特に好ましい。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、(OX)で表される単位をm1個含む、式(1A)で表される鎖である。
 (OX)m1 ・・・(1A)
 Xは、1個以上のフッ素原子を有するフルオロアルキレン基である。
 フルオロアルキレン基の炭素数は、表面層の耐候性および耐食性がより優れる点から、1~6が好ましく、2~4が特に好ましい。
 フルオロアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、本発明の効果がより優れる点から、直鎖状が好ましい。
 フルオロアルキレン基におけるフッ素原子の数としては、表面層の耐食性がより優れる点から、炭素原子の数の1~2倍が好ましく、1.7~2倍が特に好ましい。
 フルオロアルキレン基は、フルオロアルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
 単位(OX)の具体例としては、-OCHF-、-OCFCHF-、-OCHFCF-、-OCFCH-、-OCHCF-、-OCFCFCHF-、-OCHFCFCF-、-OCFCFCH-、-OCHCFCF-、-OCFCFCFCH-、-OCHCFCFCF-、-OCFCFCFCFCH-、-OCHCFCFCFCF-、-OCFCFCFCFCFCH-、-OCHCFCFCFCFCF-、-OCF-、-OCFCF-、-OCFCFCF-、-OCF(CF)CF-、-OCFCFCFCF-、-OCF(CF)CFCF-、-OCFCFCFCFCF-、-OCFCFCFCFCFCF-が挙げられる。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖中に含まれる単位(OX)の繰り返し数m1は2以上であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がさらに好ましく、5~100の整数が特に好ましく、10~50の整数が最も好ましい。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、2種以上の単位(OX)を含んでいてもよい。2種以上の単位(OX)としては、たとえば、炭素数の異なる2種以上の単位(OX)、炭素数が同じであっても側鎖の有無や側鎖の種類が異なる2種以上の単位(OX)、炭素数が同じであってもフッ素原子の数が異なる2種以上の単位(OX)が挙げられる。
 2種以上の(OX)の結合順序は限定されず、ランダム、交互、ブロックに配置されてもよい。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖は、指紋汚れ除去性の優れた膜とするために、オキシペルフルオロアルキレン基である単位(OX)を主とするポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖であることが好ましい。式(1A)で表されるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖において、単位(OX)の全数m1個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である単位(OX)の数の割合は、50~100%であることが好ましく、80~100%であることがより好ましく、90~100%が特に好ましい。
 ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖としては、ポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖、および、片末端または両末端に水素原子を有するオキシフルオロアルキレン単位をそれぞれ1個または2個有するポリ(オキシペルフルオロアルキレン)鎖がより好ましい。
 (OX)m1としては、[(OCHma(2-ma)m11・(OCmb(4-mb)m12・(OCmc(6-mc)m13・(OCmd(8-md)m14・(OCme(10-me)m15・(OCmf(12-mf)m16]が好ましい。
 maは0または1であり、mbは0~3の整数であり、mcは0~5の整数であり、mdは0~7の整数であり、meは0~9の整数であり、mfは0~11の整数である。
 m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、それぞれ独立に、0以上の整数であり、100以下が好ましい。
 m11+m12+m13+m14+m15+m16は2以上の整数であり、2~200の整数がより好ましく、5~150の整数がより好ましく、5~100の整数がさらに好ましく、10~50の整数が特に好ましい。
 なかでも、m12は2以上の整数が好ましく、2~200の整数が特に好ましい。
 また、Cmc(6-mc)、Cmd(8-md)、Cme(10-me)およびCmf(12-mf)は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
 なお、上記式は単位の種類とその数を表すものであり、単位の配列を表すものではない。すなわち、m11~m16は単位の数を表すものであり、たとえば、(OCHma(2-ma)m11は、(OCHma(2-ma))単位がm11個連続したブロックを表すものではない。同様に、(OCHma(2-ma))~(OCmf(12-mf))の記載順は、その記載順にそれらが配列していることを表すものではない。
 上記式において、m11~m16の2以上が0でない場合(すなわち、(OX)m1が2種以上の単位から構成されている場合)、異なる単位の配列は、ランダム配列、交互配列、ブロック配列およびそれら配列の組合せのいずれであってもよい。
 さらに、上記各単位も、また、その単位が2以上含まれている場合、それらの単位は異なっていてもよい。たとえば、m11が2以上の場合、複数の(OCHma(2-ma))は同一であっても異なっていてもよい。
 試料面と検出器の成す角度を75度としたX線光電子分光法(XPS)により、主表面を分析し、得られたポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のC(炭素原子)濃度(CPFPE)に対する、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基由来のC(炭素原子)濃度(CCOO)の比(CCOO/CPFPE)が、0.025以上であることが好ましく、0.025以上0.600以下であることがより好ましく、0.025以上0.450以下であることがより一層好ましく、0.025以上0.300以下であることがさらに好ましく、0.025以上0.250以下であることが特に好ましく、0.025以上0.150以下であることが最も好ましい。これにより、主表面にカルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基、すなわちカルボキシ基またはエステル基が適度に存在するといえるので、汚れの拭き取り性に優れつつ、より汚れが目立ち難い物品が得られる。以下、具体的なXPSの分析手順を記す。
 初めに、主表面の有機汚れを除去するために、エタノールを染み込ませたベンコット(商品名:旭化成社製)を用いて、主表面を拭く。その後、エタノールを染み込ませていないベンコットを用いて、主表面に残留したエタノールを拭き取る。次に、基材を適切な大きさに切り出し、XPS装置へ搬送する。主表面と検出器の成す角度を75度として、F1sとC1sのXPSスペクトルを取得する。F1sのピークトップを689.08eVとして、F1sとC1sのXPSスペクトルの横軸をキャリブレーションする。C1sのXPSスペクトルをピークフィッティングし、291~295eV付近に現れるポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のCの積分強度(IPFPE)、289eV付近に現れるカルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基由来のCの積分強度(ICOO)、284~288eV付近に現れるその他のCの積分強度(Iothers)を求め、IPFPEに対するICOOの比(ICOO/IPFPE)を算出する。このICOO/IPFPEは、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のC濃度(CPFPE)に対する、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基由来のC濃度(CCOO)の比(CCOO/CPFPE)に等しいため、ICOO/IPFPEがCCOO/CPFPEとなる。
 Bi ++を一次イオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により、主表面を分析し、得られたポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のF の二次イオン強度に対する、CHOの二次イオン強度の比(CHO/F )が、0.040以上が好ましく、0.040以上0.500以下がより好ましく、0.040以上0.400以下であることがさらに好ましく、0.040以上0.350以下であることが特に好ましく、0.040以上0.300以下であることが最も好ましい。CHOのピークは親水性官能基由来と考えられる。これにより、主表面に親水性官能基(特に、カルボキシ基および上述の-C(=O)OR)が適度に存在するといえるので、汚れの拭き取り性に優れつつ、より汚れが目立ち難い物品が得られる。なお、TOF-SIMS分析前に、主表面の有機汚れを除去するために、エタノールを染み込ませたベンコットを用いて、主表面を拭く。その後、エタノールを染み込ませていないベンコットを用いて、主表面に残留したエタノールを拭き取る。次に、基材を適切な大きさに切り出し、TOF-SIMS装置へ搬送し、分析を行う。
 Bi ++を一次イオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)により、主表面を分析し、得られたポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のF の二次イオン強度に対する、Cの二次イオン強度の比(C/F )が、0.006以上であることが好ましく、0.006以上0.080以下であることがより好ましく、0.006以上0.070以下であることがさらに好ましく、0.006以上0.055以下であることが特に好ましく、0.006以上0.045以下であることが最も好ましい。Cのピークは親水性官能基由来と考えられる。これにより、主表面に親水性官能基(特に、カルボキシ基および上述の-C(=O)OR)が適度に存在するといえるので、汚れの拭き取り性に優れつつ、より汚れが目立ち難い物品が得られる。なお、TOF-SIMS分析前に、主表面の有機汚れを除去するために、エタノールを染み込ませたベンコットを用いて、主表面を拭く。その後、エタノールを染み込ませていないベンコットを用いて、主表面に残留したエタノールを拭き取る。次に、基材を適切な大きさに切り出し、TOF-SIMS装置へ搬送し、分析を行う。
 表面層の厚みは、1~100nmが好ましく、1~50nmが特に好ましい。表面層の厚みは、薄膜解析用X線回折計(RIGAKU社製、ATX-G)を用いて、X線反射率法によって反射X線の干渉パターンを得て、この干渉パターンの振動周期から算出できる。
(物品の製造方法)
 本物品は、後述する式(1)で表される含フッ素エーテル化合物(以下、「化合物(1)」ともいう。)を用いて形成してもよいし、化合物(1)と液状媒体とを含む組成物を用いて形成してもよいし、化合物(1)と後述する式(2)で表される含フッ素エーテル化合物(以下、「化合物(2)」ともいう。)とを含む組成物を用いて形成してもよい。また、化合物(2)を用いて基材の主表面に形成された層に対して、酸化処理等の後処理を施して形成してもよい。
 以下においては、本物品の製造方法の一例として、化合物(1)または化合物(1)と液状媒体とを含む組成物を用いて、基材の主表面に表面層を形成する方法を説明する。表面層は、化合物(1)または化合物(1)と液状媒体とを含む組成物を用いて、ドライコーティングおよびウェットコーティングのいずれの製造条件でも形成できる。
 組成物に含まれる液状媒体の具体例としては、水、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の具体例としては、フッ素系有機溶媒および非フッ素系有機溶媒が挙げられる。
 液状媒体は、2種以上を併用してもよい。
 フッ素系有機溶媒の具体例としては、フッ素化アルカン、フッ素化芳香族化合物、フルオロアルキルエーテル、フッ素化アルキルアミン、フルオロアルコールが挙げられる。
 フッ素化アルカンは、炭素数4~8の化合物が好ましく、たとえば、C13H(AC-2000:製品名、AGC社製)、C13(AC-6000:製品名、AGC社製)、CCHFCHFCF(バートレル:製品名、デュポン社製)が挙げられる。
 フッ素化芳香族化合物の具体例としては、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ペルフルオロトルエン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,4-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが挙げられる。
 フルオロアルキルエーテルは、炭素数4~12の化合物が好ましく、たとえば、CFCHOCFCFH(AE-3000:製品名、AGC社製)、COCH(ノベック-7100:製品名、3M社製)、COC(ノベック-7200:製品名、3M社製)、CCF(OCH)C(ノベック-7300:製品名、3M社製)が挙げられる。
 フッ素化アルキルアミンの具体例としては、ペルフルオロトリプロピルアミン、ペルフルオロトリブチルアミンが挙げられる。
 フルオロアルコールの具体例としては、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノールが挙げられる。
 非フッ素系有機溶媒としては、水素原子および炭素原子のみからなる化合物、および、水素原子、炭素原子および酸素原子のみからなる化合物が好ましく、具体的には、炭化水素系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒が挙げられる。
 炭化水素系有機溶媒の具体例としては、ヘキサン、へプタン、シクロヘキサンが挙げられる。
 ケトン系有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
 エーテル系有機溶媒の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
 エステル系有機溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。
 アルコール系有機溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコールが挙げられる。
 組成物中の化合物(1)の含有量は、組成物の全質量に対して、0.01~50.00質量%が好ましく、1.0~30.00質量%が特に好ましい。
 組成物中の液状媒体の含有量は、組成物の全質量に対して、50.00~99.99質量%が好ましく、70.00~99.00質量%が特に好ましい。
 本物品は、たとえば、下記の方法で製造できる。
・化合物(1)を用いたドライコーティング法によって基材の主表面を処理して、基材の主表面に表面層が形成された本物品を得る方法。
・ウェットコーティング法によって組成物を基材の主表面に塗布し、乾燥させて、基材の主表面に表面層が形成された本物品を得る方法。
 ドライコーティング法の具体例としては、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法が挙げられる。これらの中でも、含フッ素エーテル化合物の分解を抑える点、および、装置の簡便さの点から、真空蒸着法が好適である。真空蒸着には、鉄や鋼等の金属材料からなる金属多孔体に含フッ素エーテル化合物を含浸させたペレット状物質または組成物を含浸させ乾燥したペレット状物質を使用してもよい。
 ウェットコーティング法の具体例としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法が挙げられる。
 上記手順によって形成される表面層には、化合物(1)の加水分解反応および縮合反応を介して得られる化合物が含まれている。
〔含フッ素エーテル化合物〕
 本発明の含フッ素エーテル化合物は、式(1)で表される化合物(化合物(1))である。化合物(1)は、本物品における表面層の形成に使用できる。
[T-A-(OX)m1-]Z[-Si(R)3-n  ・・・(1)
 Tは、親水性官能基である。親水性官能基の好適態様は、上述した表面層の親水性官能基と同様である。
 Tは、より汚れ難い物品が得られる点から、上述したカルボキシ基、エステル基、カーボネート基、アミド基および水酸基が好ましく、カルボキシ基、エステル基および水酸基がより好ましく、カルボキシ基および式(-C(=O)OR)で表される基が特に好ましい。
 Aは、単結合または2価の連結基である。
 2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基(2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。炭素数は1~20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基は、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、炭素数2~20のアルケニレン基、炭素数2~20のアルキニレン基であってもよい。)、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。Rは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。
 なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-OC(O)-、-C(O)N(R)-、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(Rが挙げられる。
 また、2価の炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。
 Aは、本発明の効果がより発揮される点から、フッ素原子を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フッ素原子を有するアルキレン基がより好ましい。
 フッ素原子を有していてもよいアルキレン基中の炭素数は、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
 フッ素原子を有していてもよいアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、表面層の耐摩擦性がより優れる点から直鎖状が好ましい。
 フッ素原子を有していてもよいアルキレン基は、アルキレン基中のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基(ペルフルオロアルキレン基)であってもよい。
 フッ素原子を有していてもよいアルキレン基の具体例としては、-CH-、-CF-、-CFCH-、-CFCF-、-CFCFCF-、-C(CF-、-CFCFCFCFCHCH-、-CFCFCFCFCFCFCHCH-が挙げられる。
 Xおよびm1の定義は、上述の通りである。
 Rは、1価の炭化水素基であり、1価の飽和炭化水素基が好ましい。Rの炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が特に好ましい。
 Lは、加水分解性基または水酸基である。
 加水分解性基は、加水分解反応により水酸基となる基である。すなわち、加水分解性を有するシリル基は、加水分解反応によりSi-OHで表されるシラノール基となる。シラノール基は、さらにシラノール基間で反応してSi-O-Si結合を形成する。また、シラノール基は、基材の表面の水酸基(基材-OH)と脱水縮合反応して、化学結合(基材-O-Si)を形成できる。
 加水分解性基の具体例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イソシアナート基(-NCO)が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アシル基としては、炭素数1~6のアシル基が好ましい。アシルオキシ基としては、炭素数1~6のアシルオキシ基が好ましい。
 Lとしては、含フッ素エーテル化合物の製造がより容易である点から、炭素数1~4のアルコキシ基およびハロゲン原子が好ましい。Lとしては、塗布時のアウトガスが少なく、含フッ素エーテル化合物の保存安定性がより優れる点から、炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、含フッ素エーテル化合物の長期の保存安定性が必要な場合にはエトキシ基が特に好ましく、塗布後の反応時間を短時間とする場合にはメトキシ基が特に好ましい。
 nは、0~2の整数である。
 nは、0または1が好ましく、0が特に好ましい。Lが複数存在することによって、表面層の基材への密着性がより強固になる。
 nが1以下である場合、1分子中に存在する複数のLは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。nが2である場合、1分子中に存在する複数のRは同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
 Zは、(j+g)価の連結基である。
 Zは、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する式(1-1A)、式(1-1B)、式(1-1A-1)~(1-1A-6)からSi(R)3-nを除いた基が挙げられる。
 jは、1以上の整数であり、表面層の汚れの拭き取り性および汚れ難さのバランスにより優れる点から、1~5の整数が好ましく、化合物(1)を製造しやすい点から、1が特に好ましい。
 jが2以上の場合、複数あるT-A-(OX)m1-は、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
 gは、1以上の整数であり、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましく、3が特に好ましい。
 gが2以上の場合、複数ある-Si(R)3-nは、同じであっても異なっていてもよい。原料の入手容易性や含フッ素エーテル化合物の製造容易性の点からは、互いに同じであることが好ましい。
 化合物(1)は、表面層の汚れの拭き取り性および汚れ難さのバランスにより優れる点から、式(11)で表される化合物が好ましい。
 T-A-(OX)m1-Z31  ・・・(11)
 式(11)中、T、A、Xおよびm1の定義は、式(1)中の各基の定義と同義である。
 Z31は、基(1-1A)または基(1-1B)である。
 -Q-X31(-Q-Si(R)3-n(-R31  ・・・(1-1A)
 -Q-[CHC(R32)(-Q-Si(R)3-n)]-R33  ・・・(1-1B)
 Qは、単結合または2価の連結基である。
 2価の連結基としては、たとえば、2価の炭化水素基、2価の複素環基、-O-、-S-、-SO-、-N(R)-、-C(O)-、-Si(R-および、これらを2種以上組み合わせた基が挙げられる。ここで、Rは、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、または、フェニル基である。Rは、水素原子またはアルキル基(好ましくは炭素数1~10)である。
 上記2価の炭化水素基としては、2価の飽和炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であってもよく、たとえば、アルキレン基が挙げられる。2価の飽和炭化水素基の炭素数は1~20が好ましい。また、2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数5~20が好ましく、たとえば、フェニレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、炭素数2~20のアルケニレン基が好ましく、アルキニレン基としては、炭素数2~20のアルキニレン基が好ましい。
 なお、上記これらを2種以上組み合わせた基としては、たとえば、-OC(O)-、-C(O)N(R)-、エーテル性酸素原子を有するアルキレン基、-OC(O)-を有するアルキレン基、アルキレン基-Si(R-フェニレン基-Si(Rが挙げられる。
 X31は、単結合、アルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子または2~8価のオルガノポリシロキサン残基である。
 なお、上記アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
 X31で表されるアルキレン基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10が特に好ましい。
 2~8価のオルガノポリシロキサン残基としては、2価のオルガノポリシロキサン残基、および、後述する(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基が挙げられる。
 Qは、単結合または2価の連結基である。
 2価の連結基の定義は、上述したQで説明した定義と同義である。
 R31は、水酸基またはアルキル基である。
 アルキル基の炭素数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が特に好ましい。
 X31が単結合またはアルキレン基の場合、hは1、iは0であり、
 X31が窒素原子の場合、hは1~2の整数であり、iは0~1の整数であり、h+i=2を満たし、
 X31が炭素原子またはケイ素原子の場合、hは1~3の整数であり、iは0~2の整数であり、h+i=3を満たし、
 X31が2~8価のオルガノポリシロキサン残基の場合、hは1~7の整数であり、iは0~6の整数であり、h+i=1~7を満たす。
 (-Q-Si(R)3-n)が2個以上ある場合は、2個以上の(-Q-Si(R)3-n)は、同一であっても異なっていてもよい。R31が2個以上ある場合は、2個以上の(-R31)は、同一であっても異なっていてもよい。
 Qは、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
 エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 R32は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 アルキル基としては、メチル基が好ましい。
 Qは、単結合またはアルキレン基である。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。化合物を製造しやすい点から、Qは、単結合または-CH-が好ましい。
 R33は、水素原子またはハロゲン原子であり、化合物を製造しやすい点から、水素原子が好ましい。
 yは、1~10の整数であり、1~6の整数が好ましい。
 2個以上の[CHC(R32)(-Q-Si(R)3-n)]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(1-1A)としては、基(1-1A-1)~(1-1A-6)が好ましい。
 -(X32s1-Qb1-SiR3-n  ・・・(1-1A-1)
 -(X33s2-Qa2-N[-Qb2-Si(R)n33-n  ・・・(1-1A-2)
 -Qa3-G(R)[-Qb3-Si(R)3-n  ・・・(1-1A-3)
 -[C(O)N(R)]s4-Qa4-(O)t4-C[-(O)u4-Qb4-Si(R)3-n  ・・・(1-1A-4)
 -Qa5-Si[-Qb5-Si(R)3-n  ・・・(1-1A-5)
 -[C(O)N(R)]-Qa6-Z[-Qb6-Si(R)3-n  ・・・(1-1A-6)
 なお、式(1-1A-1)~(1-1A-6)中、R、L、および、nの定義は、上述した通りである。
 X32は、-O-、または、-C(O)N(R)-である(ただし、式中のNはQb1に結合する)。
 Rの定義は、上述した通りである。
 s1は、0または1である。
 Qb1は、アルキレン基である。なお、アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。アルキレン基は、-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基およびジアルキルシリレン基からなる群から選択される基を複数有していてもよい。
 なお、アルキレン基が-O-、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有する場合、炭素原子-炭素原子間にこれらの基を有することが好ましい。
 Qb1で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb1としては、s1が0の場合は、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCHSi(CHOSi(CHCHCH-が好ましい。(X32s1が-O-の場合は、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい。(X32s1が-C(O)N(R)-の場合は、炭素数2~6のアルキレン基が好ましい(ただし、式中のNはQb1に結合する)。Qb1がこれらの基であると化合物が製造しやすい。
 基(1-1A-1)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、(OX)m1との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 X33は、-O-、-NH-、または、-C(O)N(R)-である。
 Rの定義は、上述した通りである。
 Qa2は、単結合、アルキレン基、-C(O)-、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-もしくは-NH-を有する基である。
 Qa2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6が特に好ましい。
 Qa2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa2としては、化合物を製造しやすい点から、-CH-、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCH-、-CHNHCHCH-、-CHCHOC(O)CHCH-、-C(O)-が好ましい(ただし、右側がNに結合する。)。
 s2は、0または1(ただし、Qa2が単結合の場合は0である。)である。化合物を製造しやすい点から、0が好ましい。
 Qb2は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子もしくは-NH-を有する基である。
 Qb2で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb2で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間に、2価のオルガノポリシロキサン残基、エーテル性酸素原子または-NH-を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb2としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 2個の[-Qb2-Si(R)3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(1-1A-2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、(OX)m1との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 Qa3は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基であり、化合物を製造しやすい点から、単結合が好ましい。
 エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Gは、炭素原子またはケイ素原子である。
 Rは、水酸基またはアルキル基である。Rで表されるアルキル基の炭素数は、1~4が好ましい。
 G(R)としては、化合物を製造しやすい点から、C(OH)またはSi(Rga)(ただし、Rgaはアルキル基である。アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、メチル基が特に好ましい。)が好ましい。
 Qb3は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
 Qb3で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb3で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb3としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHCHCHCHCHCHCHCH-が好ましい。
 2個の[-Qb3-Si(R)3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(1-1A-3)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、(OX)m1との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(1-1A-4)中のRの定義は、上述した通りである。
 s4は、0または1である。
 Qa4は、単結合、または、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
 エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 t4は、0または1(ただし、Qa4が単結合の場合は0である。)である。
 -Qa4-(O)t4-としては、化合物を製造しやすい点から、s4が0の場合は、単結合、-CHO-、-CHOCH-、-CHOCHCHO-、-CHOCHCHOCH-、-CHOCHCHCHCHOCH-が好ましく(ただし、左側が(RO)に結合する。)、s4が1の場合は、単結合、-CH-、-CHCH-が好ましい。
 Qb4は、アルキレン基であり、上記アルキレン基は-O-、-C(O)N(R)-(Rの定義は、上述した通りである。)、シルフェニレン骨格基、2価のオルガノポリシロキサン残基またはジアルキルシリレン基を有していてもよい。
 なお、アルキレン基が-O-またはシルフェニレン骨格基を有する場合、炭素原子-炭素原子間に-O-またはシルフェニレン骨格基を有することが好ましい。また、アルキレン基が-C(O)N(R)-、ジアルキルシリレン基または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する場合、炭素原子-炭素原子間または(O)u4と結合する側の末端にこれらの基を有することが好ましい。
 Qb4で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 u4は、0または1である。
 -(O)u4-Qb4-としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHCHCHCH-、-OCHCHCH-、-OSi(CHCHCHCH-、-OSi(CHOSi(CHCHCHCH-、-CHCHCHSi(CHPhSi(CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 3個の[-(O)u4-Qb4-Si(R)3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(1-1A-4)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、(OX)m1との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Qa5は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
 エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa5としては、化合物を製造しやすい点から、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSiに結合する。)。
 Qb5は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
 Qb5で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb5で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb5としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCHCH-、-CHCHOCHCHCH-が好ましい(ただし、右側がSi(R)3-nに結合する。)。
 3個の[-Qb5-Si(R)3-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 基(1-1A-5)の具体例としては、以下の基が挙げられる。下記式中、*は、(OX)m1との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式(1-1A-6)中のRの定義は、上述の通りである。
 vは、0または1である。
 Qa6は、エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基である。
 エーテル性酸素原子を有していてもよいアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qa6としては、化合物を製造しやすい点から、-CHOCHCHCH-、-CHOCHCHOCHCHCH-、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい(ただし、右側がZに結合する。)。
 Zは、(w+1)価のオルガノポリシロキサン残基である。
 wは、2~7の整数である。
 (w+1)価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記の基が挙げられる。ただし、下式におけるRは、上述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 Qb6は、アルキレン基、または、炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子もしくは2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基である。
 Qb6で表されるアルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb6で表される炭素数2以上のアルキレン基の炭素原子-炭素原子間にエーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有する基の炭素数は、2~10が好ましく、2~6が特に好ましい。
 Qb6としては、化合物を製造しやすい点から、-CHCH-、-CHCHCH-が好ましい。
 w個の[-Qb6-Si(R)n33-n]は、同一であっても異なっていてもよい。
 化合物(1)は、表面層の汚れの拭き取り性がより優れる点から、式(12)で表される化合物もまた好ましい。
 [T-A-(OX)m1-Q-]j3232[-Q-Si(R)3-nh32  ・・・(12)
 式(12)中、T、A、X、m1、Q、Q、R、およびLの定義は、式(11)中および式(1-1A)中の各基の定義と同義である。
 Z32は、(j32+h32)価の炭化水素基、または、炭化水素基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を1つ以上有する炭素数2以上で(j32+h32)価の炭化水素基である。
 Z32としては、1級の水酸基を有する多価アルコールから水酸基を除いた残基が好ましい。
 Z32としては、原料の入手容易性の点から、式(Z-1)~式(Z-5)で表される基が好ましい。ただし、R34は、アルキル基であり、メチル基またはエチル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 j32は2以上の整数であり、表面層の汚れの拭き取り性がより優れる点から、2~5の整数が好ましい
 h32は1以上の整数であり、表面層の耐摩擦性がより優れる点から、2~4の整数が好ましく、2または3がより好ましい。
〔組成物〕
 上述したように、本物品は、上記化合物(1)と、式(2)で表される含フッ素エーテル化合物(化合物(2))とを含む組成物を用いて形成してもよい。これにより、基材の主表面の一部の領域において、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する表面層が形成された物品が得られやすい。
 [A-(OXms-]js[-Si(Rns 3-nsgs  ・・・(2)
 Aは、ペルフルオロアルキル基または-Q[-Si(Rns 3-nsksである。
 ペルフルオロアルキル基中の炭素数は、膜の耐摩擦性がより優れる点から、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。
 ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
 ただし、Aが-Q[-Si(Rns 3-nsksである場合、jsは1である。
 ペルフルオロアルキル基としては、CF-、CFCF-、CFCFCF-、CFCFCFCF-、CFCFCFCFCF-、CFCFCFCFCFCF-、CFCF(CF)-等が挙げられる。
 ペルフルオロアルキル基としては、膜の汚れの拭き取り性がより優れる点から、CF-、CFCF-、CFCFCF-が好ましい。
 Qは、(ks+1)価の連結基である。ksは1~10の整数である。よって、Qとしては、2~11価の連結基が挙げられる。
 Qとしては、本発明の効果を損なわない基であればよく、たとえば、エーテル性酸素原子または2価のオルガノポリシロキサン残基を有していてもよいアルキレン基、炭素原子、窒素原子、ケイ素原子、2~8価のオルガノポリシロキサン残基、および、上述の式(1-1A)、式(1-1B)、式(1-1A-1)~(1-1A-6)で表される基の結合末端側にアルキレン基またはフルオロアルキレン基を有する基、からSi(R)3-nを除いた基が挙げられる。
 X、ms、js、Z、R、ns、Lおよびgsの定義はそれぞれ、式(1)の上述のX、m1、j、Z、R、n、Lおよびgと同義である。
 化合物(2)の具体例としては、たとえば、下記の文献に記載のものが挙げられる。
 特開平11-029585号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 特許第2874715号公報に記載のケイ素含有有機含フッ素ポリマー、
 特開2000-144097号公報に記載の有機ケイ素化合物、
 特開2000-327772号公報に記載のパーフルオロポリエーテル変性アミノシラン、
 特表2002-506887号公報に記載のフッ素化シロキサン、
 特表2008-534696号公報に記載の有機シリコーン化合物、
 特許第4138936号公報に記載のフッ素化変性水素含有重合体、
 米国特許出願公開第2010/0129672号明細書、国際公開第2014/126064号、特開2014-070163号公報に記載の化合物、
 国際公開第2011/060047号、国際公開第2011/059430号に記載のオルガノシリコン化合物、
 国際公開第2012/064649号に記載の含フッ素オルガノシラン化合物、
 特開2012-72272号公報に記載のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、
 国際公開第2013/042732号、国際公開第2013/121984号、国際公開第2013/121985号、国際公開第2013/121986号、国際公開第2014/163004号、特開2014-080473号公報、国際公開第2015/087902号、国際公開第2017/038830号、国際公開第2017/038832号、国際公開第2017/187775号に記載の含フッ素エーテル化合物、
 特開2014-218639号公報、国際公開第2017/022437号、国際公開第2018/079743号、国際公開第2018/143433号に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル含有シラン化合物、
 特開2015-199906号公報、特開2016-204656号公報、特開2016-210854号公報、特開2016-222859号公報に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、
 国際公開第2018/216630号、国際公開第2019/039226号、国際公開第2019/039341号、国際公開第2019/039186号、特開2019ー044158号公報、国際公開第2019/044479号、国際公開第2019/163282号に記載の含フッ素エーテル化合物。
 化合物(2)の市販品としては、信越化学工業社製のKY-100シリーズ(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC社製のAfluid(登録商標)S550、ダイキン工業社製のオプツール(登録商標)DSX、オプツール(登録商標)AES、オプツール(登録商標)UF503、オプツール(登録商標)UD509等が挙げられる。
 化合物(1)と化合物(2)とを含む組成物において、化合物(2)に対する化合物(1)の含有割合は、特に限定されない。
 化合物(1)と化合物(2)とを含む組成物には、上述した液状媒体が含まれていてもよい。
 組成物が液状媒体を含む場合、組成物中の化合物(1)および化合物(2)の含有量の合計は、組成物の全質量に対して、0.01~50.00質量%が好ましく、1.0~30.00質量%が特に好ましい。
 組成物中の液状媒体の含有量は、組成物の全質量に対して、50.00~99.99質量%が好ましく、70.00~99.00質量%が特に好ましい。
 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、各成分の配合量は、質量基準を示す。例11~19のうち、例11~17が実施例、例18および19が比較例である。
〔評価方法〕
(撥水撥油性)
<接触角の測定方法>
 表面層の表面に置いた約2μLの蒸留水またはn-ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置(協和界面科学社製、製品名「DM-500」)を用いて測定した。表面層の表面における異なる5箇所で測定し、その平均値を算出した。接触角の算出には2θ法を用いた。
<初期接触角>
 表面層について、水およびn-ヘキサデカンの初期接触角を上記測定方法で測定した。評価基準は以下の通りである。
<<水の初期接触角>>
 ◎(優) :110度以上
 ○(良) :100度以上110度未満
 △(可) :90度以上100度未満
 ×(不可):90度未満
<<n-ヘキサデカンの初期接触角>>
 ◎(優) :66度以上
 ○(良) :63度以上66度未満
 △(可) :60度以上63度未満
 ×(不可):60度未満
(汚れの目立ち難さ)
 指に付着させた額の皮脂を表面層上に指で円弧を描くようにして付着させた後、汚れの目立ち度合いを目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
 ○:汚れが目立たない。
 △:汚れが目立つが気にならない。
 ×:汚れが目立つ。
(皮脂汚れ拭き取り性)
 汚れの目立ち難さの評価で使用したサンプルについて、ティッシュペーパーで皮脂汚れを拭き取った後、表面層の汚れ度合いを目視にて評価した。評価基準は以下の通りである。
 ○:汚れが完全に拭き取れた。
 △:汚れが目立たないが、光を斜め方向から入射させた場合に、汚れが視認できる。
 ×:汚れが目立つ、または、汚れが目立たないが汚れが明らかに付着したままである。
(耐摩擦性)
 表面層について、JIS L0849:2013(ISO 105-X12:2001)に準拠して往復式トラバース試験機(ケイエヌテー社製)を用い、スチールウールボンスター(#0000)を圧力:98.07kPa、速度:320cm/分で1万回往復させた後、水の接触角を測定した。摩擦後における水の接触角の低下が小さいほど、摩擦による性能の低下が小さく、耐摩擦性に優れる。
 ◎(優) :1万回往復後の水接触角度の変化が5度以下
 ○(良) :1万回往復後の水接触角度の変化が5度超10度以下
 △(可) :1万回往復後の水接触角度の変化が10度超20度以下
 ×(不可):1万回往復後の水接触角度の変化が20度超
(表面分析)
 表面層について、以下の分析条件にしたがって表面分析を実施して、CCOO/CPFPE、CHO/F およびC/F を算出した。
<XPSによるCCOO/CPFPEの分析条件>
装置:アルバックファイ社製PHI5500
X線:単色化されたAlKα
検出角度(試料面と検出器の成す角度):75度
F1sのXPSスペクトルの半値幅:1.8eV程度
解析ソフト:MultiPak Version 9.3.0.3
<TOF-SIMSによるCHO/F およびC/F の分析条件>
装置:ION-TOF社製TOF.SIMS5
一次イオンの種類:Bi ++
一次イオンのバンチング:あり
一次イオンの加速電圧:25kV
一次イオンの電流値:0.05pA@10kHz
サイクルタイム:100μs
測定視野:300×300μm
解像度:256×256pixels
スキャン数:32scans
解析ソフト:Surface Lab 6.7
〔例1:合成例〕
(例1-1)
 後述の例5-2に記載の方法によって得られた化合物X13の212gに、硫酸水素テトラブチルアンモニウムの4.2g、BrCHCH=CHの6.1g、30%水酸化ナトリウム水溶液の6.7g、AC-2000(製品名、AGC社製)の200gを用いて、化合物XX1の154.1g(収率72%)を得た。
(例1-2)
 国際公開第2017/038832号の例1-8に参考にして、化合物1-1を得た。
 具体的には、500mLのガラス製サンプル瓶に、化合物XX1の100g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2質量%)の0.5g、ジメチルスルホキシドの0.2g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの10g、HSi(OCHの5.7gを入れ、40℃で8時間攪拌した。
 反応終了後、溶媒等を減圧留去し、1.0μm孔径のメンブランフィルタでろ過し、化合物1-1の61.7g(収率60%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であり、化合物XX1は残存していなかった。ヒドロシリル化の選択率は91%であった。また、化合物1-1の生成後、末端ヒドロキシ基と逆側の末端シリル基が分子内および分子間の加水分解により一部縮合したような化合物も得られた。
 単位数nの平均値:14、化合物1-1の数平均分子量:4,400。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔例2:合成例〕
(例2-1)
 特開2014-218639号公報の合成例12の方法を参考にして、化合物X2の30g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの30g、トリアセトキシメチルシランの0.06g、トリクロロシランの2.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2質量%)の0.9gを用いて、化合物X3の11.5g(収率37%)を得た。
(例2-2)
 特開2014-218639号公報の合成例13の方法を参考にして、化合物X3の10g、AC-2000(上記文献における1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの代わり)の10gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。
 続いて、アリルマグネシウムブロマイドを1mol/L含むジエチルエーテル溶液を7.8mL加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを5mL加えた後、室温まで昇温させて不溶物をろ過した。
 続いて、減圧下で揮発分を留去した後、不揮発分をAC-2000で希釈し、分液ロートでメタノールによる洗浄操作(より詳細には、パーフルオロヘキサン相(フルオラス相)にフルオロ系化合物を維持し、メタノール相(有機相)に非フルオロ系化合物を分離除去する操作)を3回行った。
 続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する化合物X4の6.8g(収率66%)を得た。
(例2-3)
 50mLのPFA製ナスフラスコに、化合物X4の5.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.15g、HSi(OCHの1.3g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの2.5gを入れ、40℃で10時間攪拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物X4の3つアリル基がヒドロシリル化された化合物1-2の2.8g(収率54%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であったが、化合物1-2の生成後、末端ヒドロキシ基と逆側の末端シリル基が分子内および分子間の加水分解により一部縮合したような化合物も得られた。
 単位数mの平均値:21、単位数nの平均値:20、化合物1-2の数平均分子量:4,650。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 なお、上記式中、Meはメチル基を意味し、以下の示す式についても同様である。
〔例3:合成例〕
(例3-1)
 国際公開第2017/038832号の例1-6の方法を参考にして、500mLの2つ口ナスフラスコに、化合物X1の202.6g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの200.5g、CFSOClの21.1gおよびトリエチルアミンの140gを入れ、窒素雰囲気下、室温で4時間攪拌した。反応終了後、AK-225(製品名、AGC社製)の150gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物X5の179.3g(収率83%)を得た。
(例3-2)
 国際公開第2017/038832号の例1-7の方法を参考にして、500mLのナスフラスコ内に、化合物X5の150.6g、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの150.3g、HN(CHCH=CHの41.8g、およびトリエチルアミンの9.6gを入れ、窒素雰囲気下、90℃で24時間攪拌した。反応終了後、AK-225の150gを加え、水および飽和食塩水で各1回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル20.5gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物X6の114.2g(収率83%)を得た。
(例3-3)
 化合物X6を用いて、米国特許第8809580号に記載の方法を参考にして、化合物X7を合成した。
 具体的には、1000mLのPFA製ナスフラスコに、99.8gの化合物X6、11.2gの20%KBr水溶液、2.0gのTEMPO、および100gのアセトニトリルを加えて、混合物を得た。得られた混合物を攪拌し、374.4gの25質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液、および、23.9gの炭酸水素ナトリウムの混合物をゆっくり添加し、40℃に約48時間加熱して、反応混合物を得た。得られた反応混合物を冷却した後、100gの5%硫酸水溶液、300gのAC-2000を加え、反応混合物を酸性化した。水および飽和食塩水で各3回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル20.0gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物X7の99.8g(収率91%)を得た。
(例3-4)
 50mLのPFA製ナスフラスコに、化合物X7の10.1g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.3g、HSi(OCHの3.8g、ジメチルスルホキシドの0.05gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの10.0gを入れ、40℃で8時間攪拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物X7の2つアリル基がヒドロシリル化された化合物1-3の2.3g(収率22%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であったが、化合物1-3の生成後、末端カルボキシ基と逆側の末端シリル基が分子内および分子間の加水分解により一部縮合したような化合物も得られた。
 単位数mの平均値:9、単位数nの平均値:8、化合物1-3の数平均分子量:2000。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
〔例4:合成例〕
(例4-1)
 化合物X6を用いて、米国特許第8809580号に記載の方法を参考にして、化合物X8を合成した。
 具体的には、1000mLのPFA製ナスフラスコに250.5gの化合物X6に、20%KBr水溶液9.3g、TEMPOを2.0g、および250gのアセトニトリルを加えて、混合物を得た。得られた混合物を攪拌し、186gの25質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液、および、23.7gの炭酸水素ナトリウムの混合物をゆっくり添加し、40℃で約48時間加熱して、反応混合物を得た。得られた反応混合物を冷却した後、10%硫酸水溶液を300g、AC-2000を300g加え、反応混合物を酸性化した。水および飽和食塩水で各3回洗浄し、有機相を回収した後、シリカゲル20.0gと混合し、フィルタろ過で有機相を回収した。回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物X8の238.8g(収率95%)を得た。
(例4-2)
 化合物X8を用いて、国際公開第2017/038830号の例1-4の方法を参考にして、化合物X9を得た。
 具体的には、PFA製丸底フラスコに、化合物X8の200.8gおよびAC-2000の401.3gを入れた。氷浴で冷却しながら攪拌し、窒素雰囲気下、メタノールの1.9gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。40℃に昇温し、窒素でバブリングしながら24時間攪拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物X9の145.1g(収率72%)を得た。
(例4-3)
 化合物X9を用いて、国際公開第2017/038830号の例11-2の方法を参考にして、化合物X10を得た。
 具体的には、300mLのナスフラスコに、化合物X9の110gおよびHN-CH-C(CHCH=CHの4.9gを入れ、24時間攪拌した。得られた溶液をAE-3000の100gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000)で精製し、化合物X10の77.3g(収率70%)を得た。
(例4-4)
 50mLのPFA製ナスフラスコに、化合物X10の20.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.5g、HSi(OCHの2.9g、ジメチルスルホキシドの0.04gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の20.0gを入れ、40℃で8時間攪拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物X10の3つアリル基がヒドロシリル化された化合物1-4の5.9g(収率27%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であったが、化合物1-4の生成後、末端カルボキシ基と逆側の末端シリル基が分子内および分子間の加水分解により一部縮合したような化合物も得られた。
 単位数mの平均値:21、単位数nの平均値:20、化合物1-4の数平均分子量:4,550。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔例5:合成例〕
(例5-1)
 300mLのPFA製ナスフラスコに20%NaOH水溶液21.6g、エチレングリコールを134.4g、および60gのAE-3000を加えた。40℃にて混合物を攪拌しながら、30.1gの化合物X11をゆっくり添加し、約2時間加熱攪拌した。反応混合物を冷却した後、AK-225を100g、2N塩酸水溶液を45g加え、反応を停止させた。水および飽和食塩水で各3回洗浄し、有機相を回収した後、回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物X12の28.7g(収率78%)を得た。
(例5-2)
 国際公開第2013/121984号の例6-1を参考にして、化合物X13を合成した。
 具体的には、還流冷却器を接続した200mLナスフラスコに化合物X12の5.0g、水酸化カリウムのペレットの3.2gを加え、140℃に加熱しながら、化合物X11の57.2gを滴下した。140℃を保ったまま更に12時間攪拌した後、塩酸水溶液を加えて、過剰の水酸化カリウムを処理し、水とAK-225を加えて分液処理を行った。3回の水洗後、有機相を回収し、エバポレータで濃縮することによって、高粘度のオリゴマーの59.1gを得た。
 再び、AK-225で2倍に希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AK-225)に展開して分取した。各フラクションについて、単位数nの平均値を19F-NMRの積分値から求めた。式X13中、nの平均値が10~15のフラクションを合わせた化合物X13の26.0gを得た。
(例5-3)
 国際公開第2013/121984号の例6-2を参考にして、化合物X15を合成した。
 具体的には、還流冷却器を接続した200mLのナスフラスコに、化合物X13の25.0g、フッ化ナトリウム粉末の7.0g、AK-225の50gを取り入れ、化合物X14の39.2gを加えた。窒素雰囲気下、40℃で24時間攪拌した後、室温で終夜攪拌した。加圧ろ過器でフッ化ナトリウム粉末を除去した後、過剰の化合物X14とAK-225を減圧留去した。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒:AK-225)で高極性の不純物を除去し、化合物X15の24.7g(収率92%)を得た。
(例5-4)
 化合物X15を用いて、国際公開第2013/121984号の例6-3を参考にして、化合物X16を合成した。
(例5-5)
 PFA製丸底フラスコに、化合物X16の30.0gおよびAE-3000の100.1gを入れた。氷浴で冷却しながら攪拌し、窒素雰囲気下、20%KOH水溶液の28.7gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。40℃に昇温し、窒素でバブリングしながら24時間攪拌した。反応混合物を冷却した後、2N塩酸水溶液50g加え、反応を停止させた。水および飽和食塩水で各3回洗浄し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、有機相を回収した後、回収した有機相をエバポレータで濃縮し、化合物X17の26.3g(収率99%)を得た。
(例5-6)
 化合物X17を用いて、国際公開第2017/038830号の例1-4の方法を参考にして、化合物X18を得た。
 具体的には、PFA製丸底フラスコに、化合物X17の25.8gおよびAC-2000の30.0gを入れた。氷浴で冷却しながら攪拌し、窒素雰囲気下、メタノールの0.18gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。40℃に昇温し、窒素でバブリングしながら24時間攪拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物X18の7.8g(収率30%)を得た。
(例5-7)
 化合物X18を用いて、国際公開第2017/038830号の例11-2の方法を参考にして、化合物X19を得た。
 具体的には、100mLのナスフラスコに、化合物X18の7.0gおよびHN-CH-C(CHCH=CHの0.26gを入れ、72時間攪拌した。得られた溶液をAE-3000の50gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AE-3000)で精製し、化合物X19の4.2g(収率58%)を得た。
(例5-8)
 化合物X19を用いて、国際公開第2017/038830号の例1-8の方法を参考にして、化合物1-5を得た。
 50mLのPFA製ナスフラスコに、化合物X19の4.0g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.1g、HSi(OCHの0.5g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の4.1gを入れ、40℃で8時間攪拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.1μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物X19の3つアリル基がヒドロシリル化された化合物(1-5の0.8g(収率19%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であったが、化合物1-5の生成後、末端カルボキシ基と逆側の末端シリル基が分子内および分子間の加水分解により一部縮合したような化合物も得られた。
 単位数nの平均値:14、化合物1-5の数平均分子量:5,720。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔例6:合成例〕
(例6-1)
 PFA製丸底フラスコに、化合物X16の25.0gおよびAC-2000の25.0gを入れた。氷浴で冷却しながら攪拌し、窒素雰囲気下、メタノールの1.5gを滴下漏斗からゆっくり滴下した。40℃に昇温し、窒素でバブリングしながら24時間攪拌した。反応混合物をエバポレータで濃縮し、化合物X20の22.1g(収率99%)を得た。
(例6-2)
 化合物X20を用いて、国際公開第2017/038830号の例11-2の方法を参考にして、化合物X21を得た。
 具体的には、100mLのナスフラスコに、化合物X20の20.2gおよびHN-CH-C(CHCH=CHの0.7gを入れ、48時間攪拌した。得られた溶液をAC-2000の50gで希釈し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ(展開溶媒:AC-2000)で精製し、化合物X21の12.6g(収率61%)を得た。
(例6-3)
 化合物X21を用いて、国際公開第2017/038830号の例1-8の方法を参考にして、化合物1-6を得た。
 具体的には、50mLのPFA製ナスフラスコに、化合物X21の9.8g、白金/1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液(白金含有量:2%)の0.25g、HSi(OCHの0.9g、ジメチルスルホキシドの0.01gおよび1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(東京化成工業社製)の10.0gを入れ、40℃で8時間攪拌した。反応終了後、溶媒等を減圧留去し、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過し、化合物X21の3つアリル基がヒドロシリル化された化合物1-6の9.6g(収率92%)を得た。ヒドロシリル化の転化率は100%であった。
 単位数nの平均値:14、化合物1-6の数平均分子量:5,730。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔例7:合成例〕
 国際公開第2014/126064号に記載の化合物(ii-2)の製造方法を参考にして、化合物1-7を得た。
 化合物1-7:CFCF-OCFCF-(OCFCFCFCFOCFCF-OCFCFCF-C(O)NH-CHCHCH-Si(OCH
 単位数nの平均値:11、化合物1-7の数平均分子量:4,250。
〔例8:合成例〕
 国際公開第2017/038832号の例3に記載の方法にしたがい、化合物1-8を得た。
 化合物1-8:CF-(OCFCF-OCFCFCFCF-OCFCF-OCFCFCF-CH-N[CHCHCH-Si(OCH
 単位nの平均値:11、化合物1-8の数平均分子量:4,350
〔例11〕
 ドライコーティングは、真空蒸着装置(ULVAC社製、VTR-350M)を用いて行った(真空蒸着法)。化合物の0.5gを真空蒸着装置内のモリブデン製ボートに充填し、真空蒸着装置内を1×10-3Pa以下に排気した。組成物を配置したボートを昇温速度10℃/分以下の速度で加熱し、水晶発振式膜厚計による蒸着速度が1nm/秒を超えた時点でシャッターを開けて基材の表面への成膜を開始させた。膜厚が約50nmとなった時点でシャッターを閉じて基材の表面への成膜を終了させた。
 化合物1-1を用いて、以下の真空蒸着法にて基材の表面処理を行い、基材である化学強化ガラス(ドラゴントレイルガラス:製品名、AGC社製、55mm×100mm)の主表面の全体に表面層が形成されてなる評価サンプル(物品)を得た。
 具体的には、真空蒸着の処理条件を圧力3.0×10-3Paとして、基材の主表面に二酸化ケイ素膜(膜厚7nm)を形成し、続いて化合物1-1を蒸着させた。次に、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で、蒸着層が表面に形成された基材を24時間静置した後、AK-225で洗浄して、基材の主表面の全体に表面層が形成された評価サンプル(物品)を得た。
 得られた評価サンプルを用いて、上述の評価試験を実施し、結果を表1に示す。
〔例12~18〕
 含フッ素エーテル化合物の種類を表1の通りに変更以外は、例11と同様にして、評価サンプル(物品)を得た。2種類の含フッ素エーテル化合物を用いた例については、水の初期接触角が表1に示した結果になるように、2種類の含フッ素エーテル化合物を任意の割合で混合した。
 得られた評価サンプルを用いて、上述の評価試験を実施し、結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表1の通り、基材の主表面に、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する表面層を形成すれば、汚れが目立ち難く、かつ、汚れの拭き取り性に優れた物品が得られることを確認した(例11~16)。
 これに対して、基材の主表面に、親水性官能基を有しない表面層を形成した場合、汚れの拭き取り性は優れるものの、汚れの目立ち難さが劣る物品が得られることを確認した(例17および18)。
 XPSによる表面分析の具体例を図1に示す。図1は、例15の表面層のXPSスペクトル図である。
 図1に示すように、291~295eV付近に現れる2つのピークが、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のピークであり、この2つのピークの合計積分強度がIPFPEとなる。また、289eV付近に現れるピークがカルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基由来のピークであり、このピークの積分強度がICOOとなる。そして、284~288eV付近に現れる2つのピークがその他のC由来のピークであり、この2つのピークの合計積分強度がIothersとなる。
 このようにして得られた値に基づいて、CCOO/CPFPEを算出した。
 なお、本発明者らは、XPS解析に基づいて算出したCCOO/CPFPEの値が、分子構造から形成が予想される膜表面のCCOO/CPFPEの値よりも大きくなっていることを知見した。これは末端のカルボキシ基が最表面に凝集したために、CCOO強度が増大したためと考えられる。
 本発明の物品は、撥水撥油性の付与が求められている各種の用途に用いることができる。たとえば、タッチパネル等の表示入力装置、透明なガラス製または透明なプラスチック製部材、キッチン用防汚部材、電子機器、熱交換器、電池等の撥水防湿部材や防汚部材、トイレタリー用防汚部材、導通しながら撥液が必要な部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材等に用いることができる。より具体的な使用例としては、ディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板、あるいはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの、携帯電話(たとえば、スマートフォン)、携帯情報端末、ゲーム機、リモコン等の機器のタッチパネルシートやタッチパネルディスプレイ等の人の指または手のひらで画面上の操作を行う表示入力装置を有する各種機器(たとえば、表示部等に使用するガラスまたはフィルム、ならびに、表示部以外の外装部分に使用するガラスまたはフィルム)、トイレ、風呂、洗面所、キッチン等の水周りの装飾建材、配線板用防水部材、熱交換機の撥水・防水・滑水用部材、太陽電池の撥水部材、プリント配線板の防水・撥水用部材、電子機器筐体や電子部品用の防水・撥水用部材、送電線の絶縁性向上用部材、各種フィルタの防水・撥水用部材、電波吸収材や吸音材の防水用部材、風呂、厨房機器、トイレタリー用防汚部材、振動ふるいやシリンダ内部等の表面低摩擦用部材、機械部品、真空機器部品、ベアリング部品、自動車等の輸送機器用部品、工具等の表面保護用部材等が挙げられる。
 なお、2018年10月16日に出願された日本特許出願2018-194914号の明細書、特許請求の範囲、要約書および図面の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1.  基材と、
     前記基材の主表面に形成され、親水性官能基と、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖とを有する表面層と、
    を有することを特徴とする、物品。
  2.  試料面と検出器の成す角度を75度としたX線光電子分光法による前記主表面の分析において、ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のC濃度(CPFPE)に対する、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基由来のC濃度(CCOO)の比(CCOO/CPFPE)が、0.025以上である、請求項1に記載の物品。
  3.  Bi ++を一次イオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法による前記主表面の分析において、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のF の二次イオン強度に対する、CHOの二次イオン強度の比(CHO/F )が、0.040以上である、請求項1に記載の物品。
  4.  Bi ++を一次イオンに用いた飛行時間型二次イオン質量分析法による前記主表面の分析において、前記ポリ(オキシフルオロアルキレン)鎖由来のF の二次イオン強度に対する、Cの二次イオン強度の比(C/F )が、0.006以上である、請求項1に記載の物品。
  5.  前記親水性官能基が、カルボキシ基、水酸基、式(-C(=O)R)で表される基、式(-OC(=O)R)で表される基、または、式(-O-C(=O)OR)で表される基である、請求項1~4のいずれか1項に記載の物品。
     ただし、式中、Rは、水素原子、アミノ基または-ORで表される基である。Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、1価の炭化水素基または1価の芳香族炭化水素基である。
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の物品の製造方法であって、下記化合物(1)または下記化合物(1)と液状媒体とを含む組成物を用いて、基材の主表面に表面層を形成することを特徴とする物品の製造方法。
    [T-A-(OX)m1-]Z[-Si(R)3-n  ・・・(1)
     ただし、式中、
     Tは、親水性官能基である。
     Aは、単結合または2価の連結基である。
     Xは、フルオロアルキレン基である。
     Zは、(j+g)価の連結基である。
     Rは、1価の炭化水素基である。
     Lは、加水分解性基または水酸基である。
     m1は、2以上の整数である。
     nは、0~2の整数である。
     jは、1以上の整数である。
     gは、1以上の整数である。
  7.  前記化合物(1)または前記化合物(1)と液状媒体とを含む組成物を、基材の主表面にドライコーティング法またはウェットコーティング法で塗布して表面層を形成する、請求項6に記載の物品の製造方法。
  8.  前記m1が5~100の整数であり、前記Xの炭素数が1~6であり、(OX)の全数m1個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である(OX)の数の割合が50~100%である、請求項6または7に記載の物品の製造方法。
  9.  前記jが1であり、前記gが2~4の整数である、請求項6~8のいずれか1項に記載の物品の製造方法。
  10.  式(1)で表されることを特徴とする含フッ素エーテル化合物。
    [T-A-(OX)m1-]Z[-Si(R)3-n  ・・・(1)
     ただし、式中、
     Tは、親水性官能基である。
     Aは、単結合または2価の連結基である。
     Xは、フルオロアルキレン基である。
     Zは、(j+g)価の連結基である。
     Rは、1価の炭化水素基である。
     Lは、加水分解性基または水酸基である。
     m1は、2以上の整数である。
     nは、0~2の整数である。
     jは、1以上の整数である。
     gは、1以上の整数である。
  11.  前記親水性官能基が、カルボキシ基、水酸基、式(-C(=O)R)で表される基、式(-OC(=O)R)で表される基、または、式(-O-C(=O)OR)で表される基である、請求項10に記載の含フッ素エーテル化合物。
     ただし、式中、Rは、水素原子、アミノ基または-ORで表される基である。Rは、ヘテロ原子を含んでいてもよい、1価の炭化水素基または1価の芳香族炭化水素基である。
  12.  前記m1が5~100の整数であり、前記Xの炭素数が1~6であり、(OX)の全数m1個に対するオキシペルフルオロアルキレン基である(OX)の数の割合が50~100%である、請求項10または11に記載の含フッ素エーテル化合物。
  13.  前記jが1であり、前記gが2~4の整数である、請求項10~12のいずれか1項に記載の含フッ素エーテル化合物。
PCT/JP2019/039530 2018-10-16 2019-10-07 含フッ素エーテル化合物および物品 WO2020080167A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018194914A JP2022036343A (ja) 2018-10-16 2018-10-16 含フッ素エーテル化合物および物品
JP2018-194914 2018-10-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020080167A1 true WO2020080167A1 (ja) 2020-04-23

Family

ID=70283227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/039530 WO2020080167A1 (ja) 2018-10-16 2019-10-07 含フッ素エーテル化合物および物品

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022036343A (ja)
WO (1) WO2020080167A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022097568A1 (ja) * 2020-11-05 2022-05-12 ダイキン工業株式会社 表面処理剤

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005213502A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Solvay Solexis Spa ポリウレタン
JP2010255132A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Unitika Trading Co Ltd 透湿防水性布帛及びその製造方法
JP2012121876A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The (メタ)アクリレート化合物およびその製造方法
JP2014505114A (ja) * 2010-11-10 2014-02-27 ダウ・コーニング・コーポレイション 表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、及び表面処理した物品
JP2017530852A (ja) * 2014-10-28 2017-10-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005213502A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Solvay Solexis Spa ポリウレタン
JP2010255132A (ja) * 2009-04-23 2010-11-11 Unitika Trading Co Ltd 透湿防水性布帛及びその製造方法
JP2014505114A (ja) * 2010-11-10 2014-02-27 ダウ・コーニング・コーポレイション 表面処理組成物、表面処理組成物の製造方法、及び表面処理した物品
JP2012121876A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Yokohama Rubber Co Ltd:The (メタ)アクリレート化合物およびその製造方法
JP2017530852A (ja) * 2014-10-28 2017-10-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 撥性表面を含むスプレー塗布システム構成要素及び方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022097568A1 (ja) * 2020-11-05 2022-05-12 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP2022075563A (ja) * 2020-11-05 2022-05-18 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
JP7260811B2 (ja) 2020-11-05 2023-04-19 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
CN116490580A (zh) * 2020-11-05 2023-07-25 大金工业株式会社 表面处理剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022036343A (ja) 2022-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102584013B1 (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법
CN111051383B (zh) 含氟醚化合物、组合物及物品
WO2019039226A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP7031689B2 (ja) 含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
KR102526826B1 (ko) 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
KR20240031417A (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액 및 물품
KR102582200B1 (ko) 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법
WO2019039186A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JPWO2019208503A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、それを含む組成物、コーティング液及び物品
JP6690675B2 (ja) 化合物、組成物、表面処理剤、物品および化合物の製造方法
JPWO2019163282A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品及びその製造方法
WO2020071330A1 (ja) 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
JP6724952B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法
WO2020080167A1 (ja) 含フッ素エーテル化合物および物品
JPWO2019035297A1 (ja) 組成物および物品
KR102559704B1 (ko) 증착용 함불소 에테르 조성물, 그리고 증착막이 형성된 물품 및 그 제조 방법
KR20230023713A (ko) 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법
JP6635229B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、および物品の製造方法
WO2020241750A1 (ja) 撥水撥油層付き基材
KR20220066125A (ko) 함불소 에테르 화합물, 표면 처리제, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 및 화합물
WO2024038873A1 (ja) 化合物、組成物、表面処理剤、コーティング液、物品、及び物品の製造方法
JP6741170B2 (ja) 含フッ素エーテル化合物の製造方法、物品の製造方法
WO2022059623A1 (ja) 組成物、表面層付き基材、表面層付き基材の製造方法、化合物および化合物の製造方法
WO2021117688A1 (ja) 撥水撥油層付き物品および撥水撥油層付き物品の製造方法
KR20220151662A (ko) 함불소 에테르 화합물 및 그 제조 방법, 화합물 및 그 제조 방법, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 그리고 물품 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19872453

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19872453

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP