WO2020079800A1 - 検出装置 - Google Patents

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threshold value
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detection device
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真二 辻
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株式会社島津製作所
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/03—Cuvette constructions
    • G01N21/05—Flow-through cuvettes
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G01N21/15—Preventing contamination of the components of the optical system or obstruction of the light path

Definitions

  • the present invention relates to a detection device that includes a flow cell for circulating a sample solution and is configured to detect a sample in a sample solution based on a change in the amount of light passing through the flow cell.
  • Absorbance detectors are known as detection devices for liquid chromatographs.
  • the absorbance detector irradiates the flow cell in which the sample solution flows with light from a light source, detects the intensity of the light that has passed through the flow cell with an optical sensor, and obtains the absorbance at a specific wavelength to obtain a sample solution in the sample solution flowing in the flow cell. It quantifies or qualifies the components (see, for example, Patent Document 1).
  • the ratio of noise contained in the measured data such as absorbance may increase due to some factors.
  • the magnitude of the noise in the measurement data changes due to various factors such as deterioration of the light source and optical system, insufficient degassing of the mobile phase solvent, and contamination of the flow cell and piping.Therefore, it is not possible to identify the cause of the large noise. It's not easy.
  • an object of the present invention is to make it possible to easily determine whether or not a flow cell is dirty.
  • the detection device has a light source, an optical system that generates measurement light and reference light based on the light emitted from the light source, and a flow cell for circulating a sample solution, and the flow cell is the measurement.
  • a flow cell device provided so as to be arranged on the optical path of light, a measurement light that has passed through the flow cell and a reference light that does not pass through the flow cell (no flow cell is provided on the optical path)
  • a light amount detection unit for detecting the light amount, the light amount of the measurement light and the reference light obtained based on the output signal of the light amount detection unit when the flow cell is in a blank state in which the sample solution does not flow
  • a dirt determination unit configured to determine the presence or absence of dirt on the flow cell by comparing the ratio of the amount of light with a threshold value.
  • a blank state in which the sample solution is not flown into the flow cell includes not only a state in which no liquid is flown into the flow cell but also a state in which a blank liquid containing no sample component is flown into the flow cell.
  • the "threshold value" used to determine the presence or absence of stains on the flow cell is obtained based on the ratio of the light amount of the measurement light and the reference light measured in the "initial state” where the flow cell is clean and in the "blank state”. Is.
  • the values when the light quantity of the measurement light and the light quantity of the reference light are measured in the "initial state” and the “blank state” of the flow cell are defined as the “initial values" of the measurement light and the reference light, respectively.
  • the ratio of the amount of measuring light to the amount of reference light when the flow cell is in a blank state is most affected by the contamination of the flow cell and is hardly affected by the emission intensity of the light source.
  • the ratio of the light quantity of the measurement light and the reference light when the flow cell is in the "initial state” and "blank state” is a unique value when the flow cell is clean, and is a standard that indicates that the flow cell is clean. It is a value. If the ratio of the light amount of the measurement light and the reference light measured with the flow cell in the blank state is different from this reference value, it is considered that the flow cell is contaminated. Therefore, a value obtained by adding an allowable range such as a measurement error to the reference value obtained by the initial values of the measurement light and the reference light can be used as the threshold value for determining the presence or absence of the stain.
  • the detection device made based on the above knowledge, measuring the light quantity of the measurement light and the reference light with the flow cell in a blank state, obtain the ratio of the light quantity, the ratio and a predetermined threshold value.
  • the comparison is provided with a function of determining whether or not the flow cell is dirty.
  • the above threshold may be set in advance.
  • the detection device is provided with a threshold value holding unit that holds a preset threshold value.
  • the flow cell is provided with a holding unit that holds the initial values of the light amounts of the measurement light and the reference light measured in the initial state and in the blank state, each time when determining whether the flow cell is dirty or not.
  • the threshold value may be set based on the ratio of those initial values.
  • the threshold configured to set the threshold value. It is preferable to further include a value setting unit. Then, when the user installs the flow cell device in the detection device, the user can set the unique threshold value of the flow cell device by using the function of the threshold value setting unit. In this case, the threshold value set by the threshold value setting unit is held in the threshold value holding unit.
  • different flow cell devices may be used depending on the application (for example, the type of sample) or each user who uses the detection apparatus.
  • the threshold value for determining whether or not the flow cell is contaminated is a unique value that differs for each flow cell device.
  • the flow cell device has unique cell identification information
  • the threshold value holding unit sets the unique threshold value of the flow cell device to the cell identification information. Is configured to be held in association with.
  • the dirt determination unit holds the flow cell of the flow cell device based on the threshold value held in the threshold value holding unit and associated with the cell identification information of the flow cell device currently in use. It is configured to determine the presence or absence of dirt. As a result, even if the flow cell device is replaced with another one, it is possible to determine whether the flow cell is dirty or not by using the threshold value specific to the flow cell device and associated with the cell identification information of the flow cell device. You can
  • the threshold holding unit itself may be mounted on the flow cell device and hold the threshold specific to the flow cell device. This means that the flow cell device itself holds its own threshold. Then, when the flow cell device is replaced with another one, it is possible to determine whether or not the flow cell is contaminated by using the unique threshold value held by the flow cell device itself.
  • the flow cell device may be used across multiple detectors.
  • the ratio of the amount of light of the measurement light and the reference light varies depending on the detection device, it is necessary to determine the presence or absence of contamination of the flow cell depending on which detection device has measured the initial value of the measurement light and the reference light.
  • the threshold can change. Therefore, if the threshold value set by a certain detection device is used, it may not be possible to correctly determine whether or not the flow cell is dirty. Therefore, when determining whether or not the flow cell is contaminated, it is preferable that the flow cell device is prepared not only for each flow cell device but also for each detection device in which the flow cell device is installed.
  • the detection apparatus has unique detection apparatus identification information
  • the threshold value holding unit is unique when the flow cell device is used in the detection apparatus.
  • the threshold value is configured to be held in association with the detection device identification information
  • the dirt determination unit is associated with the detection device identification information of the detection device held in the threshold value holding unit. It is configured to determine whether or not the flow cell is contaminated based on the threshold value obtained. By doing so, it is possible to determine the presence or absence of contamination of the flow cell by using a unique threshold that can vary depending on the combination of the flow cell device and the detection device, and to determine the presence or absence of contamination of the flow cell with higher accuracy. You can
  • the flow cell may further include an initial value holding unit that holds the initial values of the amounts of the measurement light and the reference light when the measurement is performed in the initial state and the blank state. If the information about the initial values of the light amounts of the measurement light and the reference light is held, it is possible to further limit the cause of noise in the measurement data. For example, since contamination of the flow cell does not contribute to the change in the light amount of the reference light, when the light amount of the reference light is lower than the initial value, the emission intensity of the light source is reduced, the light transmittance is reduced due to the deterioration of the lens, It is conceivable that the mirror may be clouded or deteriorated, resulting in a decrease in reflectance.
  • the dirt determination unit determines that the flow cell is dirty, it is configured to notify the user to that effect. Any method may be used to notify the user. For example, a method of displaying such on a display unit such as a liquid crystal display provided in the detection device or connected to the detection device, a method of lighting a lamp indicating an error, a method of issuing a warning sound, and the like can be mentioned.
  • the flow cell is in a blank state, the light quantities of the measurement light and the reference light are measured, the ratio of the light quantities thereof is determined, and the ratio is compared with a predetermined threshold value, whereby the flow cell is contaminated. Since it has a function of determining whether or not there is any, it is possible to easily determine whether or not the flow cell is dirty.
  • Fig. 1 shows an embodiment of the detection device.
  • the detection device 1 of this embodiment includes a measurement unit 2 and an arithmetic processing unit 4.
  • the measurement unit 2 includes a light source 6, a slit 8, a mirror 10, a spectroscope 12, a beam splitter 14, a flow cell device 16, and photodetection elements 20 and 22.
  • the arithmetic processing unit 4 includes a stain determination unit 26, a threshold value setting unit 28, a threshold value holding unit 30, and an initial value holding unit 32.
  • a display unit 34 is connected to the arithmetic processing unit 4.
  • the light emitted from the light source 6 passes through the slit 8 and is reflected by the mirror 10 and guided to the spectroscope 12 realized by a diffraction grating or the like.
  • the spectroscope 12 is adjusted so as to disperse the light from the mirror 10 for each wavelength component and guide only the light of the measurement wavelength to the beam splitter 14 side.
  • Part of the light of the measurement wavelength guided to the beam splitter 14 by the spectroscope 12 is reflected by the beam splitter 14 and enters the photodetector 22 as reference light, and the remaining light passes through the beam splitter 14. And becomes measuring light.
  • the beam splitter 14 realizes an optical system that generates measurement light and reference light based on the light from the light source 6.
  • the optical system that generates the measurement light and the reference light based on the light from the light source 6 is not limited to the beam splitter 14, and is measured by changing the reflection angle of the light from the light source 6 with time. It may be configured to generate the light and the reference light, or may be a light-shielding plate having a hole for measuring light generation and a hole for generating reference light.
  • the flow cell device 16 has a flow cell 18 for circulating a sample solution therein, and the flow cell 18 is provided so as to be arranged on the optical path of the measurement light that has passed through the beam splitter 14.
  • the measurement light that has passed through the flow cell 18 enters the photodetection element 20.
  • the light detection elements 20 and 22 form a light amount detection unit that detects the light amounts of the measurement light and the reference light.
  • the detection signals obtained by the photodetectors 20 and 22 are taken into the arithmetic processing unit 4.
  • the flow cell device 16 also includes a storage medium 24 realized by a flash memory or the like.
  • the storage medium 24 stores unique cell identification information for identifying the flow cell device 16 from other flow cell devices.
  • the information stored in the storage medium 24 is also fetched by the arithmetic processing unit 4.
  • the arithmetic processing unit 4 is realized by a dedicated computer or a general-purpose personal computer.
  • the dirt determination unit 26 and the threshold value setting unit 28 of the arithmetic processing unit 4 are functions obtained by the arithmetic elements such as the CPU executing the programs stored in the arithmetic processing unit 4.
  • the threshold value holding unit 30 and the initial value holding unit 32 are functions realized by a partial area of the storage medium provided in the arithmetic processing unit 4.
  • the contamination determination unit 26 determines a ratio (for example, reference light / measurement light) of a light amount of the measurement light and the reference light detected by the photodetection elements 20 and 22 when the flow cell 18 is in a blank state in which the sample solution does not flow. It is configured to determine whether or not the flow cell 18 of the flow cell device 16 is contaminated by comparing it with the threshold value of. Whether or not the flow cell 18 is contaminated can be determined, for example, when the amount of light emitted from the light source 6 at the time of validation performed when the detection device 1 is activated is checked.
  • a ratio for example, reference light / measurement light
  • the soiling determination unit 26 displays a message to that effect on the display unit 34, turns on a predetermined lamp, or emits a warning sound to notify the user.
  • the flow cell 18 is configured to be washed.
  • the threshold value holding unit 30 holds a preset threshold value for determining whether or not the flow cell 18 is dirty.
  • the threshold value held in the threshold value holding unit 30 may be set by the threshold value setting unit 28.
  • the threshold value setting unit 28 determines the presence or absence of contamination of the flow cell 18 of the flow cell device 16 automatically or based on a command from the user when the flow cell device 16 is first installed in the detection apparatus 1. Configured to set a threshold for.
  • the threshold value is obtained by measuring the light amounts of the measurement light and the reference light as respective initial values with the flow cell 18 in the initial state in which no dirt is generated being in a blank state, and calculating the ratio of those initial values, and calculating the ratio. Can be set as a value in which the allowable range is added.
  • the threshold value set by the threshold value setting unit 28 is held in the threshold value holding unit 30.
  • the initial values of the measurement light and the reference light used for setting the threshold value are held in the initial value holding unit 32.
  • the initial values of the measurement light and the reference light held in the initial value holding unit 32 are factors of noise in the measurement data other than contamination of the flow cell 18 (for example, decrease in light emission intensity of the light source 6, deterioration of the mirror 10, clouding, etc.). Can be used to identify
  • both the threshold value holding unit 30 and the initial value holding unit 32 do not necessarily have to be provided.
  • the initial value holding unit 32 may not be provided.
  • the threshold value can be calculated each time using the initial values of the measurement light and the reference light held in the initial value holding unit 32.
  • the threshold value holding unit 30 may not be provided.
  • a plurality of flow cell devices 16 may be prepared, and measurement may be performed by exchanging the flow cell device 16 with a different flow cell device 16 depending on the application (type of sample, etc.) or each user.
  • the initial values of the measurement light and the reference light are measured for each flow cell device 16, and a unique value set based on the ratio is measured. Is preferably used.
  • the threshold value holding unit 30 of the arithmetic processing unit 4 sets the threshold value set for each flow cell device 16 to the threshold value. It is preferably configured to be held in association with the unique cell identification information of each flow cell device 16.
  • the dirt determination unit 26 reads the cell identification information of the flow cell device 16 installed in the detection device 1, reads the threshold value associated with the cell identification information from the threshold value holding unit 30, and detects the flow cell 18 of the flow cell 18. The threshold value is used to determine whether or not there is a stain.
  • the threshold holding unit 30 may be provided on the flow cell device 16 itself.
  • the threshold value holding unit 30 can be realized by a partial area of the storage medium 24 provided in each flow cell device 16.
  • the threshold value set by the threshold value setting unit 28 is held in the threshold value holding unit 30 of the flow cell device 16. Then, when the dirt determination unit 26 determines the presence or absence of dirt on the flow cell 18, the threshold value holding unit 30 of the flow cell device 18 reads the unique threshold value of the flow cell device 18, and the judgment is performed using the threshold value. Do.
  • each flow cell device 16 may be provided with an initial value holding unit 32 instead of the threshold holding unit 30 or in addition to the threshold holding unit 30.
  • the dirt holding unit 26 holds the initial value holding unit 32 when it judges whether or not the flow cell 18 is dirty. Based on the initial values of the measurement light and the reference light, a threshold value is obtained each time, and the presence or absence of dirt is determined using the threshold value.
  • a specific flow cell device 16 may be used across a plurality of detection devices 1.
  • the threshold value for determining the presence / absence of contamination of the flow cell 18 varies depending on which detector 1 measures the initial values of the measurement light and the reference light. Therefore, the threshold holding unit 30 of the flow cell device 16 may hold the threshold set by each detection device 1 in association with the detection device identification information assigned to each detection device 1. preferable.
  • the dirt determination unit 26 of each detection device 1 has a threshold value associated with the detection device identification information of the detection device 1 among the threshold values held in the threshold value holding unit 30 of the flow cell device 16. The value is used to determine whether the flow cell 18 is dirty.
  • the initial value holding unit 32 may be provided in each flow cell device 16 instead of the threshold value holding unit 30.
  • the threshold value for determining whether or not the flow cell 18 is contaminated can vary for each individual flow cell device 16 and for each detection device 1 for which the threshold value is set. In other words, there is a unique threshold value for each combination of the detection device 1 and the flow cell device 16. Therefore, the threshold value holding unit 16 that holds the threshold value associated with each combination of the detection device identification information and the cell identification information may be provided on either the detection device 1 side or the flow cell device 16 side. desirable.
  • the threshold value is set automatically, for example, when the flow cell device 16 is installed in the detection device 1 for the first time, or based on a command from the user.
  • the threshold value is set by making the emission intensity of the light source 6 stable and leaving the flow cell 18 in a blank state (step S1).
  • the blank state means a state in which no liquid is flowing or a blank liquid containing no sample component is flowing.
  • the threshold value setting unit 28 reads the output signals of the photodetection elements 20 and 22 and measures the amounts of the measurement light and the reference light (step S2). The measured value becomes the initial value of the measurement light and the reference light.
  • the threshold setting unit 28 calculates the ratio of the measured measurement light and the initial value of the reference light (for example, reference light / measurement light) (step S3). Then, a value obtained by adding a certain allowable range to the ratio of the measurement light and the reference light obtained by calculation is set as a threshold value (step S4).
  • the threshold value set by the threshold value setting unit 28 is held (stored) in the threshold value holding unit 30, and the initial values of the measurement light and the reference light are held (stored) in the initial value holding unit 32.
  • the threshold value varies depending on the required S / N, the ratio between the measurement light and the reference light may be set to a constant value (for example, 0.5).
  • the determination as to whether or not the flow cell 18 is contaminated is performed, for example, at the time of validation when the detection device 1 is started up.
  • the dirt determination unit 26 reads out the unique threshold value of the flow cell device 16 from the threshold value holding unit 30 (step S11).
  • the flow cell 18 is set in a blank state (step S12), and the light amounts of the measurement light and the reference light in the state where the emission intensity of the light source 6 is stable are measured (step S13).
  • the stain determination unit 26 obtains the ratio of the measured light amount of the measured light and the reference light (for example, reference light / measured light) by calculation (step S14), and the ratio is the threshold value read from the threshold value holding unit 30. (Step S15). If the calculated ratio is equal to or greater than the threshold value, it is determined that the flow cell 18 is soiled (step S16), and the fact is displayed on the display unit 34 or a predetermined lamp is lit. The user is prompted to wash the flow cell 18 by issuing a warning sound (step S17). On the other hand, if the calculated ratio is smaller than the threshold value, it is determined that the flow cell 18 is not contaminated (step S18).

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Abstract

検出装置は、光源と、前記光源から発せられた光に基づいて測定光と参照光を生成する光学系と、試料溶液を流通させるためのフローセルを有し、前記フローセルが前記測定光の光路上に配置されるように設けられたフローセルデバイスと、前記フローセルを通過した測定光と前記フローセルを通過していない（その光路上にフローセルが設けられていない）前記参照光のそれぞれの光量を検出するための光量検出部と、前記フローセルが試料溶液の流れていないブランク状態となっているときの前記光量検出部の出力信号に基づいて得られる前記測定光の光量と前記参照光の光量の比率をしきい値と比較することにより、前記フローセルの汚れの有無を判定するように構成された汚れ判定部と、を備えている。

Description

検出装置
　本発明は、試料溶液を流通させるフローセルを備え、フローセルを通過する光量の変化に基づいて試料溶液中の試料を検出するように構成された検出装置に関するものである。
　液体クロマトグラフ用の検出装置として吸光度検出器などが知られている。吸光度検出器は、試料溶液の流れるフローセルに対して光源から光を照射し、フローセルを通過した光の強度を光センサによって検出して特定波長における吸光度を求めることで、フローセルを流れる試料溶液中の成分の定量や定性を行なうものである（例えば、特許文献１参照。）。
特開２００４－０６１１９９号公報
　上記のような検出装置を使用していると、何らかの要因により吸光度などの測定データに含まれるノイズの割合が大きくなることがある。測定データのノイズの大きさは、光源や光学系の劣化、移動相溶媒の脱気不足、フローセルや配管の汚れ等、種々の要因によって変動するため、ノイズが大きくなった原因を特定することは容易ではない。
　そのため、測定データ中のノイズが大きくなった場合には、とりあえずフローセルの洗浄を行ない、ノイズの大きさに変化があるか否かを確認するということが一般に行なわれている。セルを洗浄する際は、セルに洗浄液を長時間流すなどの作業を行なわなければならず、時間を要する。
　そのような洗浄作業をノイズの原因がフローセルの汚れにあるのかどうかが不明な段階で行なうことは無駄であり、ユーザにとって利便性を欠く。
　そこで、本発明は、フローセルに汚れがあるか否かの判断を容易に行なうことができるようにすることを目的とするものである。
　本発明に係る検出装置は、光源と、前記光源から発せられた光に基づいて測定光と参照光を生成する光学系と、試料溶液を流通させるためのフローセルを有し、前記フローセルが前記測定光の光路上に配置されるように設けられたフローセルデバイスと、前記フローセルを通過した測定光と前記フローセルを通過していない（その光路上にフローセルが設けられていない）前記参照光のそれぞれの光量を検出するための光量検出部と、前記フローセルが試料溶液の流れていないブランク状態となっているときの前記光量検出部の出力信号に基づいて得られる前記測定光の光量と前記参照光の光量の比率をしきい値と比較することにより、前記フローセルの汚れの有無を判定するように構成された汚れ判定部と、を備えている。
　ここで、「フローセルに試料溶液を流さないブランク状態」とは、フローセルに何ら液を流さない状態だけでなく、フローセルに試料成分を含まないブランク液を流している状態をも含む。
　フローセルの汚れの有無の判定に用いる「しきい値」は、フローセルが汚れのない「初期状態」でかつ「ブランク状態」で測定された測定光と参照光の光量の比率に基づいて求められるものである。フローセルが「初期状態」でかつ「ブランク状態」で測定光の光量と参照光の光量を測定したときの値を、測定光、参照光のそれぞれの「初期値」と定義する。
　フローセルをブランク状態にしたときの測定光と参照光の光量の比率は、フローセルの汚れによる影響を最も大きく受け、光源の発光強度等による影響をほとんど受けない。フローセルが「初期状態」でかつ「ブランク状態」であるときの測定光と参照光の光量の比率は、そのフローセルに汚れがないときの固有の値であり、フローセルに汚れがないことを示す基準値となるものである。フローセルをブランク状態にして測定した測定光と参照光の光量の比率がこの基準値と異なっていれば、フローセルに汚れが発生していることが考えられる。したがって、測定光と参照光の初期値によって求められる基準値に測定誤差等の許容範囲を加味した値を、汚れの有無の判定のためのしきい値として用いることができる。
　上記の知見に基づいてなされた本発明に係る検出装置は、フローセルをブランク状態にして測定光と参照光の光量を測定し、それらの光量の比率を求め、その比率を所定のしきい値と比較することにより、フローセルに汚れがあるか否かを判定する機能を備えている。
　上記しきい値は予め設定されたものであってもよい。その場合、検出装置には、予め設定されたしきい値を保持するしきい値保持部が設けられる。
　なお、フローセルが初期状態でかつブランク状態で測定された測定光と参照光の光量の初期値を保持する保持部を備えている場合には、フローセルの汚れの有無の判定の際に、その都度、それらの初期値の比率からしきい値を設定してもよい。
　また、本発明に係る検出装置では、前記フローセルを前記ブランク状態にしたときの前記測定光の光量と前記参照光の光量の比率に基づき、前記しきい値を設定するように構成されたしきい値設定部をさらに備えていることが好ましい。そうすれば、ユーザは、検出装置にフローセルデバイスを組み付けたときに、しきい値設定部の機能を使ってそのフローセルデバイスの固有のしきい値を設定することができる。この場合、しきい値設定部により設定されたしきい値は、しきい値保持部に保持される。
　ところで、フローセルデバイスは、用途（例えば試料の種類）に応じて、又は検出装置を使用するユーザごとに、異なるものが使用されることがある。各フローセルデバイスに搭載されているフローセルのセル長や壁面の厚みのほか、入射窓、出射窓として用いられている透明板の厚み等には製造誤差による個体差が存在するため、フローセルが初期状態でかつブランク状態のときの光の透過率にも個体差がある。そのため、同じ検出装置で測定光と参照光の光量の初期値を測定してもその比率が同じ値になるとは限らない。したがって、フローセルに汚れが発生しているか否かを判定するためのしきい値は、フローセルデバイスごとに異なる固有の値である。
　そこで、本発明に係る検出装置の好ましい実施形態では、前記フローセルデバイスは固有のセル識別情報をもち、前記しきい値保持部は、前記フローセルデバイスの固有の前記しきい値を、前記セル識別情報と関連付けて保持するように構成されている。その場合、汚れ判定部は、前記しきい値保持部に保持されている、現在使用されている前記フローセルデバイスの前記セル識別情報と関連付けられた前記しきい値に基づいて、当該フローセルデバイスのフローセルの汚れの有無を判定するように構成されている。これにより、フローセルデバイスが別のものに交換された場合にも、そのフローセルデバイスのセル識別情報と関連付けられたそのフローセルデバイス固有のしきい値を用いて、フローセルの汚れの有無の判定を行なうことができる。
　また、しきい値保持部自体がフローセルデバイスに搭載され、そのフローセルデバイスの固有のしきい値を保持していてもよい。これは、フローセルデバイス自体が自身の固有のしきい値を保持していることを意味する。そうすれば、フローセルデバイスが別のものに交換されたときに、そのフローセルデバイス自身が保持している固有のしきい値を用いてフローセルの汚れの有無の判定を行なうことができる。
　また、フローセルデバイスが複数の検出装置にわたって使用される場合がある。しかし、測定光と参照光の光量の比率は検出装置によっても個体差があるため、どの検出装置で測定光と参照光の初期値を測定したかによって、フローセルの汚れの有無を判定するためのしきい値が変わり得る。そのため、ある検出装置で設定されたしきい値を用いると、フローセルの汚れの有無の判定を正しく行なうことができないということもあり得る。したがって、フローセルの汚れの有無の判定の際には、フローセルデバイスごとに用意されたものであるだけでなく、そのフローセルデバイスが設置された検出装置ごとに用意されたものであることが好ましい。
　そこで、本発明に係る検出装置のさらに好ましい実施形態では、検出装置が固有の検出装置識別情報をもち、前記しきい値保持部は、そのフローセルデバイスが当該検出装置で用いられたときの固有の前記しきい値を、前記検出装置識別情報と関連付けて保持するように構成され、前記汚れ判定部は、前記しきい値保持部に保持されている、当該検出装置の前記検出装置識別情報と関連付けられた前記しきい値に基づいて、前記フローセルの汚れの有無を判定するように構成されている。そうすれば、フローセルデバイスと検出装置の組合せによって変動し得る固有のしきい値を用いて、フローセルの汚れの有無の判定を行なうことができ、より高精度にフローセルの汚れの有無を判定することができる。
　また、フローセルが初期状態でかつブランク状態で測定したときの測定光と参照光の光量の初期値を保持する初期値保持部をさらに備えていてもよい。測定光と参照光の光量の初期値に関する情報を保持していれば、測定データのノイズの要因をさらに限定することも可能になる。例えば、フローセルの汚れは参照光の光量変化に寄与しないため、参照光の光量が初期値よりも低下している場合には、光源の発光強度の低下、レンズの劣化による光透過率の低下、ミラーの曇りや劣化による反射率の低下等が考えられる。このように、測定光と参照光の光量の初期値を保持しておけば、測定光と参照光の光量の比率としきい値との比較によってフローセルの汚れの有無を判定するだけでなく、測定光や参照光の光量自体を用いて別のノイズ要因の予測をすることが可能になる。
　本発明に係る検出装置のさらに好ましい実施形態では、汚れ判定部が、前記フローセルに汚れがあると判定したときに、ユーザに対してその旨を通知するように構成されている。ユーザに対する通知方法はいかなるものであってもよい。例えば、検出装置に設けられ又は検出装置に接続された液晶ディスプレイなどの表示部にその旨を表示する方法や、エラーを意味するランプを点灯させる方法、警告音を発する方法などが挙げられる。
　本発明の検出装置では、フローセルをブランク状態にして測定光と参照光の光量を測定し、それらの光量の比率を求め、その比率を所定のしきい値と比較することにより、フローセルに汚れがあるか否かを判定する機能を備えているので、フローセルに汚れがあるか否かの判断を容易に行なうことができる。
検出装置の一実施例を示す概略構成図である。 複数のフローセルデバイスを使用する場合の装置構成の概念を示す図である。 しきい値保持部をフローセルデバイスに搭載した場合の装置構成の概念を示す図である。 フローセルデバイスを複数の検出装置にわたって使用する場合の装置構成の概念を示す図である。 フローセルの汚れの有無を判定するためのしきい値の設定手順を示すフローチャートである。 フローセルの汚れの有無の判定手順を示すフローチャートである。
　以下、本発明に係る検出装置の実施形態について、図面を用いて説明する。
　図１に検出装置の一実施例を示す。
　この実施例の検出装置１は、測定部２と演算処理部４を備えている。測定部２は、光源６、スリット８、ミラー１０、分光器１２、ビームスプリッタ１４、フローセルデバイス１６、光検出素子２０及び２２を備えている。演算処理部４は、汚れ判定部２６、しきい値設定部２８、しきい値保持部３０及び初期値保持部３２を備えている。演算処理部４には表示部３４が接続されている。
　測定部２では、光源６により発せられた光がスリット８を通ってミラー１０で反射し、回折格子などで実現される分光器１２に導かれる。分光器１２は、ミラー１０からの光を波長成分ごとに分光し、測定波長の光のみをビームスプリッタ１４側へ導くように調整されている。分光器１２によってビームスプリッタ１４へ導かれた測定波長の光のうち一部の光はビームスプリッタ１４で反射して光検出素子２２に参照光として入射し、残りの光はビームスプリッタ１４を透過して測定光となる。
　ビームスプリッタ１４は、光源６からの光に基づいて測定光と参照光を生成する光学系を実現するものである。なお、光源６からの光に基づいて測定光と参照光を生成する光学系は、ビームスプリッタ１４に限定されるものでなく、光源６からの光の反射角度を時間的に変化させることによって測定光と参照光を生成するように構成されたものであってもよいし、測定光生成用の孔と参照光生成用の孔をもつ遮光板等であってもよい。
　フローセルデバイス１６は、試料溶液を流通させるためのフローセル１８を内部に備えており、そのフローセル１８がビームスプリッタ１４を透過した測定光の光路上に配置されるように設けられている。フローセル１８を通過した測定光は光検出素子２０に入射する。光検出素子２０及び２２は、測定光及び参照光の光量を検出する光量検出部をなしている。光検出素子２０及び２２で得られた検出信号は演算処理部４に取り込まれる。
　また、フローセルデバイス１６は、フラッシュメモリ等によって実現される記憶媒体２４を備えている。記憶媒体２４には、フローセルデバイス１６を他のフローセルデバイスから識別するための固有のセル識別情報等が記憶されている。記憶媒体２４に記憶されている情報も演算処理部４に取り込まれる。
　演算処理部４は、専用のコンピュータ又は汎用のパーソナルコンピュータによって実現されるものである。演算処理部４の汚れ判定部２６及びしきい値設定部２８は、演算処理部４に格納されたプログラムをＣＰＵなどの演算素子が実行することによって得られる機能である。しきい値保持部３０及び初期値保持部３２は、演算処理部４に設けられた記憶媒体の一部の領域によって実現される機能である。
　汚れ判定部２６は、フローセル１８が試料溶液の流れていないブランク状態のときに光検出素子２０及び２２によって検出される測定光及び参照光の光量の比率（例えば、参照光／測定光）を所定のしきい値と比較することにより、フローセルデバイス１６のフローセル１８に汚れが発生しているか否かを判定するように構成されている。フローセル１８の汚れの有無の判定は、例えば、検出装置１を起動させたときに実行されるバリデーション時の光源６の発光光量のチェックの際に実行することができる。汚れ判定部２６は、フローセル１８に汚れが発生していると判定したときに、表示部３４にその旨を表示したり、所定のランプを点灯させたり、警告音を発したりして、ユーザに対してフローセル１８の洗浄を促すように構成されている。
　しきい値保持部３０には、フローセル１８の汚れの有無の判定のために予め設定されたしきい値が保持されている。しきい値保持部３０に保持されるしきい値は、しきい値設定部２８により設定されたものであってもよい。しきい値設定部２８は、検出装置１にフローセルデバイス１６が初めて設置されたときなどに、自動的に又はユーザからの指令に基づいて、そのフローセルデバイス１６のフローセル１８の汚れの有無を判定するためのしきい値を設定するように構成されている。
　しきい値は、汚れの発生していない初期状態のフローセル１８をブランク状態にして測定光と参照光の光量をそれぞれの初期値として測定し、それらの初期値の比率を算出して、その比率に許容範囲を加味した値として設定することができる。しきい値設定部２８により設定されたしきい値がしきい値保持部３０に保持される。しきい値の設定に用いられた測定光と参照光の初期値は初期値保持部３２に保持される。
　初期値保持部３２に保持された測定光と参照光の初期値は、フローセル１８の汚れ以外の測定データのノイズの要因（例えば、光源６の発光強度の低下、ミラー１０の劣化や曇り等）の特定に用いることができる。
　なお、しきい値保持部３０と初期値保持部３２の両方を必ずしも備えている必要はない。初期値保持部３２は備えていなくてもよい。また、初期値保持部３２が設けられている場合には、初期値保持部３２に保持されている測定光と参照光の初期値を用いて、その都度、しきい値を求めることができるので、しきい値保持部３０が設けられていなくてもよい。
　図２に示されているように、複数のフローセルデバイス１６が用意され、用途（試料の種類など）に応じて又はユーザごとに異なるフローセルデバイス１６に交換して測定を行なう場合がある。そのような場合は、フローセル１８の汚れの有無を判定するためのしきい値として、フローセルデバイス１６ごとに測定光と参照光の初期値を測定し、その比率に基づいて設定された固有の値を用いることが好ましい。
　フローセルデバイス１６ごとの固有のしきい値を用いてフローセル１８の汚れの判定を行なう場合には、演算処理部４のしきい値保持部３０が、各フローセルデバイス１６に設定されたしきい値を各フローセルデバイス１６の固有のセル識別情報と関連付けて保持するように構成されていることが好ましい。その場合、汚れ判定部２６は当該検出装置１に設置されたフローセルデバイス１６のセル識別情報を読み取り、そのセル識別情報に関連付けられたしきい値をしきい値保持部３０から読み出し、フローセル１８の汚れの判定の有無にそのしきい値を用いるように構成される。
　また、図３に示されているように、しきい値保持部３０をフローセルデバイス１６自体にもたせてもよい。その場合、各フローセルデバイス１６に設けられている記憶媒体２４の一部の領域によってしきい値保持部３０を実現することができる。この場合は、しきい値設定部２８によって設定されたしきい値がフローセルデバイス１６のしきい値保持部３０に保持される。そして、汚れ判定部２６がフローセル１８の汚れの有無を判定する際にフローセルデバイス１８のしきい値保持部３０からそのフローセルデバイス１８の固有のしきい値を読み出し、そのしきい値を用いて判定を行なう。
　なお、図では示されていないが、しきい値保持部３０に代えて又はしきい値保持部３０に加えて、初期値保持部３２を各フローセルデバイス１６にもたせてもよい。しきい値保持部３０に代えて初期値保持部３２を各フローセルデバイス１６にもたせる場合は、汚れ判定部２６がフローセル１８の汚れの有無の判定を行なう際に、初期値保持部３２に保持された測定光と参照光の初期値に基づいて、その都度しきい値を求め、そのしきい値を用いて汚れの有無の判定を行なう。
　また、図４に示されているように、特定のフローセルデバイス１６を複数の検出装置１にわたって使用される場合もある。そのような場合、フローセル１８の汚れの有無を判定するためのしきい値は、どの検出装置１で測定光と参照光の初期値を測定したかによって変動する。そのため、フローセルデバイス１６のしきい値保持部３０は、各検出装置１によって設定されたしきい値を各検出装置１に割り当てられた検出装置識別情報と関連付けて保持するようになっていることが好ましい。この場合、各検出装置１の汚れ判定部２６は、フローセルデバイス１６のしきい値保持部３０に保持されているしきい値のうち、その検出装置１の検出装置識別情報と関連付けられたしきい値を用いて、フローセル１８の汚れの有無の判定を行なう。
　なお、上記の場合も、しきい値保持部３０に代えて初期値保持部３２を各フローセルデバイス１６にもたせてもよい。
　フローセル１８の汚れの有無を判定するためのしきい値は、フローセルデバイス１６の個体ごとに、さらにはそのしきい値が設定された検出装置１ごとに変動し得るものである。言い換えれば、検出装置１とフローセルデバイス１６との組合せごとの固有のしきい値が存在する。したがって、検出装置識別情報とセル識別情報の各組合せと関連付けられたしきい値を保持するしきい値保持部１６が、検出装置１側又はフローセルデバイス１６側のいずれかに設けられていることが望ましい。
　次に、しきい値の設定手順の一例について、図１とともに図５のフローチャートを用いて説明する。
　しきい値の設定は、例えばその検出装置１にそのフローセルデバイス１６を初めて設置したときなどに自動的に又はユーザからの指令に基づいて行なわれる。しきい値の設定は、光源６の発光強度が安定し、かつフローセル１８をブランク状態にして行なう（ステップＳ１）。ブランク状態とは、何ら液が流れていない状態又は試料成分の含んでいないブランク液が流れている状態をいう。その状態で、しきい値設定部２８は、光検出素子２０及び２２の出力信号を読み取り、測定光と参照光の光量を測定する（ステップＳ２）。その測定値が測定光と参照光の初期値となる。
　しきい値設定部２８は、測定した測定光と参照光の初期値の比率（例えば、参照光／測定光）を計算する（ステップＳ３）。そして、計算により求めた測定光と参照光の比率に一定の許容範囲を加味した値をしきい値として設定する（ステップＳ４）。しきい値設定部２８によって設定されたしきい値は、しきい値保持部３０に保持（記憶）され、測定光と参照光の初期値は初期値保持部３２に保持（記憶）される。しきい値は、求められるＳ／Ｎによっても変わるものであるが、測定光と参照光の比率を一定の値（例えば０．５）と決めておいてもよい。
　上記の手順により設定されたしきい値を用いた、フローセル１８の汚れの有無の判定手順の一例について、図１とともに図６のフローチャートを用いて説明する。
　フローセル１８の汚れの有無の判定は、例えば、検出装置１の立上げ時のバリデーションの際に実行される。汚れ判定が開始されると、汚れ判定部２６はしきい値保持部３０からそのフローセルデバイス１６の固有のしきい値を読み出す（ステップＳ１１）。フローセル１８をブランク状態にし（ステップＳ１２）、光源６の発光強度が安定した状態での測定光と参照光の光量を測定する（ステップＳ１３）。
　汚れ判定部２６は、測定した測定光と参照光の光量の比率（例えば、参照光／測定光）を計算により求め（ステップＳ１４）、その比率をしきい値保持部３０から読み出したしきい値と比較する（ステップＳ１５）。計算により求めた比率がしきい値以上である場合は、フローセル１８に汚れが発生していると判定し（ステップＳ１６）、その旨を表示部３４に表示したり、所定のランプを点灯させたり、警告音を発したりするなどして、ユーザにフローセル１８の洗浄を促す（ステップＳ１７）。他方、計算により求めた比率がしきい値よりも小さい場合は、フローセル１８に汚れが発生していないと判定する（ステップＳ１８）。
　　　１　　　検出装置
　　　２　　　測定部
　　　４　　　演算処理部
　　　６　　　光源
　　　８　　　スリット
　　　１０　　　ミラー
　　　１２　　　分光器
　　　１４　　　ビームスプリッタ
　　　１６　　　フローセルデバイス
　　　１８　　　フローセル
　　　２０，２２　　　光検出素子（光量検出部）
　　　２４　　　記憶媒体
　　　２６　　　汚れ判定部
　　　２８　　　しきい値設定部
　　　３０　　　しきい値保持部
　　　３２　　　初期値保持部

Claims (8)

  1. 　光源と、
    　前記光源から発せられた光に基づいて測定光と参照光を生成する光学系と、
    　試料溶液を流通させるためのフローセルを有し、前記フローセルが前記測定光の光路上に配置されるように設けられたフローセルデバイスと、
    　前記フローセルを通過した測定光と前記フローセルを通過していない前記参照光のそれぞれの光量を検出するための光量検出部と、
    　前記フローセルが試料溶液の流れていないブランク状態となっているときの前記光量検出部の出力信号に基づいて得られる前記測定光の光量と前記参照光の光量の比率をしきい値と比較することにより、前記フローセルの汚れの有無を判定するように構成された汚れ判定部と、を備えた検出装置。
  2. 　前記しきい値を保持するしきい値保持部をさらに備え、
    　前記汚れ判定部は、前記しきい値保持部に保持された前記しきい値を用いて前記フローセルの汚れの有無を判定するように構成されている、請求項１に記載の検出装置。
  3. 　前記フローセルを前記ブランク状態にしたときの前記測定光の光量と前記参照光の光量の比率に基づき、前記しきい値を設定するように構成されたしきい値設定部をさらに備え、
    　前記しきい値保持部は、前記しきい値設定部により設定されたしきい値を保持するように構成されている、請求項２に記載の検出装置。
  4. 　前記フローセルデバイスは固有のセル識別情報をもち、
    　前記しきい値保持部は、前記フローセルデバイスの固有の前記しきい値を、前記セル識別情報と関連付けて保持するように構成され、
    　前記汚れ判定部は、前記しきい値保持部に保持されている、現在使用されている前記フローセルデバイスの前記セル識別情報と関連付けられた前記しきい値に基づいて、当該フローセルデバイスのフローセルの汚れの有無を判定するように構成されている、請求項２又は３に記載の検出装置。
  5. 　前記しきい値保持部は前記フローセルデバイスに搭載され、そのフローセルデバイスの固有の前記しきい値を保持している、請求項２から４のいずれか一項に記載の検出装置。
  6. 　前記検出装置は固有の検出装置識別情報をもち、
    　前記しきい値保持部は、そのフローセルデバイスが当該検出装置で用いられたときの固有の前記しきい値を、前記検出装置識別情報と関連付けて保持するように構成され、
    　前記汚れ判定部は、前記しきい値保持部に保持されている、当該検出装置の前記検出装置識別情報と関連付けられた前記しきい値に基づいて、前記フローセルの汚れの有無を判定するように構成されている、請求項５に記載の検出装置。
  7. 　前記フローセルが汚れのない初期状態でかつ前記ブランク状態で測定された前記測定光の光量と前記参照光の光量をそれぞれの初期値として保持する初期値保持部をさらに備えている、請求項１から６のいずれか一項に記載の検出装置。
  8. 　前記汚れ判定部は、前記フローセルに汚れがあると判定したときに、ユーザに対してその旨を通知するように構成されている請求項１から７のいずれか一項に記載の検出装置。
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