WO2020076123A1 - 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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WO2020076123A1
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안준현
임민영
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주식회사 엘지화학
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    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties
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Definitions

  • the present specification relates to a compound, a photoresist composition comprising the same, a photoresist pattern comprising the same, and a method of manufacturing the photoresist pattern.
  • Photoresist compositions are used, for example, in the processing of microelectronic devices for manufacturing small electronic components in the manufacture of computer chips and integrated circuits.
  • the process of a microelectronic device using a substrate material such as a silicon-based wafer, which is generally used for integrated circuit manufacturing, is as follows.
  • a photoresist layer of a thin coating film on the substrate After forming a photoresist layer of a thin coating film on the substrate using a photoresist composition or a photoresist film, baking is performed to fix the coating film on the substrate.
  • the coating film fixed on the substrate is exposed in an image-wise exposure to radiation.
  • a microelectronic device is manufactured by treating the exposed coating film with a developer to dissolve and remove the exposed or non-exposed areas of the photoresist.
  • 193i lithography technology has been developed to the level of progressing the device manufacturing process with a minimum line width of 10 nm in the middle and the second half through quadruple patterning, but it is generally limited due to very high process cost and limited pattern shape that can be implemented. It is not applicable, and the resolution is also recognized as a limit of 16 nm.
  • a technique capable of patterning several nm is currently predicted to be the only extreme ultraviolet (EUV), but even in this case, the resolution of 12 nm is currently limited due to the absence of high-resolution photoresist.
  • EUV extreme ultraviolet
  • the present specification provides a compound, a photoresist composition comprising the same, a photoresist pattern comprising the same, and a method of manufacturing the photoresist pattern.
  • One embodiment of the present application provides a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Hydroxy group; Ester groups; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R 3 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the resin Compounds according to the present application; Photo acid generator (PAG); Acid diffusion control agents; And it is intended to provide a photoresist composition comprising a quencher (quencher).
  • PAG Photo acid generator
  • quencher quencher
  • a photoresist pattern including a photoresist composition according to the present application is provided.
  • forming a photoresist layer by applying the photoresist composition of the present application on a semiconductor substrate; Selectively exposing the photoresist layer; And it is intended to provide a method of manufacturing a photoresist pattern comprising the step of developing the exposed photoresist layer.
  • the compound according to the exemplary embodiment of the present application has the structure of Chemical Formula 1, and may further improve the contrast of the exposed portion and the non-exposed portion in a photoresist process in the future, and also, LWR (Line width without deterioration of sensitivity) roughness) also has features that can be improved.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application includes a light-decaying base having the structure of Chemical Formula 1, and has a characteristic that there is no deterioration in sensitivity due to an increase in the base concentration of the photoresist pattern including the same, According to the resin contained in the photoresist composition, the substituent of Formula 1 is changed to have compatibility characteristics.
  • the photoresist composition comprising the compound according to the present application has a feature capable of freely configuring the shape of a high resolution and pattern including the compound.
  • One embodiment of the present application provides a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Hydroxy group; Ester groups; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R 3 to R 6 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application has the structure of Chemical Formula 1, so that the contrast of the exposed portion and the non-exposed portion can be further improved in a photoresist process in the future, and LWR (Line width roughness) without deteriorating sensitivity. ) Also has features that can be improved.
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application includes a light-decaying base having the structure of Chemical Formula 1, and has a characteristic that there is no deterioration in sensitivity due to an increase in the base concentration of the photoresist pattern including the same, According to the resin contained in the photoresist composition, the substituent of Formula 1 is changed to have compatibility characteristics.
  • substitution means that the hydrogen atom bonded to the carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent can be substituted, and when two or more are substituted , 2 or more substituents may be the same or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to a halogen group; Nitrile group; Imide group; Amide group; Carbonyl group; Ester groups; Hydroxy group; Carboxy group (-COOH); Sulfonic acid groups (-SO 3 H); A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted aryl group; And a substituted or unsubstituted heterocyclic group, substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting
  • the halogen group may be fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the nitrogen of the amide group may be substituted with hydrogen, a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group is an alkyl ester group in which the oxygen of the ester group is substituted with a straight chain, branched chain or cyclic chain alkyl group having 1 to 25 carbon atoms; It may be a cycloalkyl ester group substituted with a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms or an aryl ester group substituted with an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. Specifically, it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the alkyl group may be straight chain or branched chain, and carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • Specific examples are methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 30 carbon atoms, specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like. It is not.
  • the alkoxy group may be a straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • the amine group is -NH 2 ; Monoalkylamine groups; Dialkylamine groups; N-alkylarylamine group; Monoarylamine group; Diarylamine group; N-aryl heteroarylamine group; It may be selected from the group consisting of an N-alkylheteroarylamine group, a monoheteroarylamine group and a diheteroarylamine group, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 30.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 9-methyl-anthracenylamine group , Diphenylamine group, ditolylamine group, N-phenyltolylamine group, triphenylamine group, N-phenylbiphenylamine group; N-phenyl naphthylamine group; N-biphenyl naphthylamine group; N-naphthylfluorenylamine group; N-phenylphenanthrenylamine group; N-biphenylphenanthrenylamine group; N-phenylfluorenylamine group; N-phenyl terphenylamine group; N-phenanthrenylfluorenylamine group; N-biphenyl fluorenylamine group and the like,
  • the N-alkylarylamine group means an amine group in which an alkyl group and an aryl group are substituted for N of the amine group.
  • the N-aryl heteroarylamine group means an amine group in which an aryl group and a heteroaryl group are substituted with N of the amine group.
  • the N-alkylheteroarylamine group means an amine group in which an alkyl group and a heteroarylamine group are substituted with N of the amine group.
  • the alkyl group in the monoalkylamine group, dialkylamine group, N-alkylarylamine group, alkylthioxy group, alkyl sulfoxy group, and N-alkylheteroarylamine group is the same as the above-described alkyl group.
  • the alkyl thioxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thioxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, and an octyl thioxy group.
  • alkyl sulfoxy group examples include mesyl, ethyl sulfoxy group, propyl sulfoxyl group, and butyl sulfoxyl group. And the like, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group may be -BR 100 R 101 , wherein R 100 and R 101 are the same or different, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Nitrile group; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted, straight or branched chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic aryl group having 6 to 30 carbon atoms; And it may be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic heteroaryl group having 2 to 30 carbon atoms.
  • the phosphine oxide group is specifically a diphenylphosphine oxide group, a dinaphthyl phosphine oxide, and the like, but is not limited thereto.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms, and the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 6 to 30 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the aryl group is a polycyclic aryl group
  • the number of carbon atoms is not particularly limited. It is preferable that it has 10 to 30 carbon atoms.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, triphenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent groups may combine with each other to form a ring.
  • fluorenyl group when substituted, it may have the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the “adjacent” group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to an atom in which the substituent is substituted, a substituent positioned closest to the substituent and the other substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted. You can. For example, two substituents substituted in the ortho position on the benzene ring and two substituents substituted on the same carbon in the aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups to each other.
  • aryl group in the monoarylamine group, diarylamine group, aryloxy group, arylthioxy group, aryl sulfoxy group, N-arylalkylamine group, N-aryl heteroarylamine group and arylphosphine group is described above. It is as the example of an aryl group.
  • aryloxy groups include phenoxy group, p-toryloxy group, m-toryloxy group, 3,5-dimethyl-phenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, p-tert-butylphenoxy group, 3- Biphenyloxy group, 4-biphenyloxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methyl-1-naphthyloxy group, 5-methyl-2-naphthyloxy group, 1-anthryloxy group , 2-anthryloxy group, 9-anthryloxy group, 1-phenanthryloxy group, 3-phenanthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, and the like, and arylthioxy groups are phenylthioxy groups, 2- Methylphenyl thioxy group, 4-tert-butylphenyl thioxy group, and the like, but aryl sulfoxy group includes benzene sulfoxy group, p-
  • the heteroaryl group includes one or more non-carbon atoms, heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 2 to 30 carbon atoms, and the heteroaryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furanyl group, pyrrol group, imidazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, oxadiazolyl group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, tria Jolyl group, acridil group, pyridazinyl group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group , Isoquinolinyl group, indolyl group, carbazolyl group, benzoxazolyl group, benzimidazolyl group, benzothiazolyl group, benzocarbazolyl group, benzothiophene group, di
  • heteroaryl group in the monoheteroarylamine group, the diheteroarylamine group, the N-aryl heteroarylamine group and the N-alkylheteroarylamine group are the same as those of the aforementioned heteroaryl group.
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic or aromatic and aliphatic condensed ring, and may be selected from examples of the cycloalkyl group or aryl group except for the non-monovalent.
  • the aromatic hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic, and may be selected from examples of the aryl group, except that it is not monovalent.
  • the heterocycle includes one or more non-carbon atoms and heteroatoms, and specifically, the heteroatoms may include one or more atoms selected from the group consisting of O, N, Se, and S.
  • the heterocycle may be monocyclic or polycyclic, and may be aromatic, aliphatic, or a condensed ring of aromatic and aliphatic, and may be selected from examples of the heteroaryl group except that it is not monovalent.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Hydroxy group; Ester groups; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Ester groups; A substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group; A substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2 to C 60 heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Ester groups; A substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group; A substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group; Or it may be a C 2 to C 40 heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Ester groups; A C 1 to C 40 alkyl group unsubstituted or substituted with a halogen group; A C 6 to C 40 aryl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of haloalkyl groups, halogen groups, and alkyl ester groups; Or it may be a C 2 to C 40 heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Halogen group; Ester groups; A C 1 to C 40 alkyl group unsubstituted or substituted with a halogen group; C 6 to C 40 aryl group unsubstituted or substituted with haloalkyl group, halogen group or methyl ester group; Or it may be a C 2 to C 40 heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; C 1 to C 40 alkyl group; C 6 to C 40 aryl group unsubstituted or substituted with a methyl ester group; Or it may be a substituted or unsubstituted C 2 to C 40 N-containing heteroaryl group.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Methyl group; Trifluoromethyl group; Pyridine group; Pyrimidine group; It may be a phenyl group unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of trifluoromethyl group, halogen group and methyl ester group.
  • R 1 and R 2 may be any one selected from the following structural formulas.
  • R is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the R 1 and R 2 have the above substituents, and may have high compatibility according to the type of resin included in the photoresist composition later.
  • R 3 may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 60 alkyl group.
  • R 3 may be a substituted or unsubstituted C 1 to C 30 alkyl group.
  • R 3 may be a C 1 to C 30 alkyl group.
  • R 3 may be a methyl group.
  • R 4 to R 6 may be the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C 6 to C 60 aryl group.
  • R 4 to R 6 may be the same or different from each other, and each independently, a substituted or unsubstituted C 6 to C 40 aryl group.
  • R 4 to R 6 may be the same or different from each other, and each independently, C 6 to C 40 may be an aryl group.
  • R 4 to R 6 may be a phenyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen; Or a halogen group, the Ar 1 And Ar 2 medium At least one may include a halogen group.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a fluoro group, wherein Ar 1 and Ar 2 At least one of them may include a fluoro group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 provides a compound that is any one of the following compounds.
  • the resin comprising a quencher (quencher).
  • PAG Photo acid generator
  • Acid diffusion control agents and it is intended to provide a photoresist composition comprising a quencher (quencher).
  • the photoresist composition comprising the compound according to the present application has a feature capable of freely configuring the shape of a high resolution and pattern including the compound.
  • the photoresist composition according to the present application includes the compound of Formula 1 as a photodegradable base, thereby improving the contrast of the exposed portion and the non-exposed portion, and without reducing the sensitivity, LWR (Line width roughness) ).
  • the photoresist composition is used, for example, in forming micro or nano patterns used in manufacturing processes of microelectronic devices for manufacturing small electronic components in the manufacture of computer chips and integrated circuits, and the process of forming such patterns is called a lithography process.
  • a lithography process using a substrate material, such as a silicon-based wafer, generally used for integrated circuit manufacturing is as follows.
  • a thin photoresist layer is formed on the substrate using a photoresist composition coating film or photoresist film, and then baked to fix the photoresist layer on the substrate.
  • the photoresist layer fixed on the substrate is exposed in an image-wise exposure to radiation.
  • the exposed photoresist layer is treated with a developer to dissolve and remove the exposed areas of the photoresist layer, thereby forming a micro or nano pattern.
  • the resin is a (meth) acrylate-based resin; Norbornene resin; Styrene resins; And one or more selected from the group consisting of epoxy resins.
  • the resin includes at least one monomer selected from monomers represented by the following Chemical Formulas 2 and 3.
  • R 11 is hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • P is hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Hydroxy group; substituted or unsubstituted ester group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted amine group; A substituted or unsubstituted arylphosphine group; A substituted or unsubstituted phosphine oxide group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n and n are integers of 1 to 100, respectively.
  • the resin includes one or more monomers selected from monomers represented by the following Chemical Formulas 2-1 and 3-1.
  • L is a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • R 11 is hydrogen; Halogen group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • R 12 is hydrogen; Halogen group; Hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group,
  • n and n are integers of 1 to 100, respectively.
  • L may be a direct bond
  • R 11 is hydrogen; Or it may be a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 11 may be a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group.
  • R 11 may be a substituted or unsubstituted C1 to C40 alkyl group.
  • R 11 may be a linear C1 to C40 alkyl group.
  • R 11 may be a methyl group.
  • R 12 may be any one selected from the following structural formulas.
  • the weight average molecular weight of the resin may be 3000 g / mol or more and 15000 g / mol or less, and preferably 3500 g / mol or more and 13000 g / mol or less.
  • the weight average molecular weight of the resin satisfies the above range, the sensitivity of the later formed photoresist pattern is excellent and cracks are not formed.
  • the weight-average molecular weight is a value obtained by averaging the molecular weights of the molecular weights of the component molecular species of the polymer compound having a molecular weight distribution as one of the average molecular weights in which the molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain polymer material is used as a standard.
  • the weight average molecular weight can be measured through Gel Permeation Chromatography (GPC) analysis.
  • the resin is a polymer that is dissociated by an acid to increase solubility in an alkali developer.
  • the structure of the polymer main chain has a very high glass transition temperature, which suppresses diffusion of the acid and has a feature capable of realizing high resolution.
  • the photosensitive acid generator is a material that generates acid upon receiving light, reacts with an unstable group of a resin, increases solubility, and enables patterning of a photoresist pattern including it later Is a substance.
  • the photosensitive acid generator is a salt of a cation and an anion. It is preferable that the photosensitive acid generator is sufficiently small in absorption of radiation at a wavelength of exposure, and that the acid is not directly generated with respect to radiation during exposure. As a result, in the photoresist composition, during exposure, acid may be generated by a photosensitive reaction only in the pattern exposed portion.
  • the photosensitive acid generator examples include an onium salt compound, a diazomethane compound, and a sulfonimide compound.
  • an onium salt compound a sulfonium salt compound, a tetrahydrothiophenium salt compound, an iodonium salt compound, etc. are mentioned, for example.
  • the photosensitive acid generator is at least one selected from the group consisting of sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, sulfonyldiazomethane, N-sulfonyloxyimide, and oxime-O-sulfonate type photosensitive acid generators. It is preferable to include, and it is more preferable to include at least one compound selected from the group consisting of sulfonium salt compounds and iodonium salt compounds.
  • sulfonium salt compound specifically, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium Perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium2-bicyclo [2.2.1] hep-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyl Diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfo Nate, 4-cyclohexylphenyldiphenyls
  • iodonium salt compound specifically, diphenyl iodonium trifluoromethane sulfonate, diphenyl iodonium nonafluoro-n-butane sulfonate, diphenyl iodonium perfluoro-n- Octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hep-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) io Donium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n -Octane sulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] he
  • the photosensitive acid generator may be represented by Formula 4 below.
  • L 11 is a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group, s is an integer from 1 to 5, and when s is 2 or more, L 11 is the same as or different from each other,
  • Q + is an onium cation
  • X - is an acid anion
  • R 21 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • X - is an acid anion, and as the acid anion, sulfonic acid anion, carboxylic acid anion, sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris It may be one kind of anionic group selected from the group consisting of (alkylsulfonyl) methide anions.
  • X - is -SO 3 - it can be a.
  • Q + may be an onium cation.
  • the onium cation is S; I; O; N; P; Cl; Br; F; As; Se; Sn; Sb; Te; Or it may be an onium cation containing a Bi element.
  • Q + may be represented by the following Chemical Formula 4-1.
  • R 22 to R 24 are substituted or unsubstituted aryl groups; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • L 11 is a direct bond; A substituted or unsubstituted alkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroarylene group.
  • L 11 is a direct bond; A substituted or unsubstituted C1 to C60 alkylene group; A substituted or unsubstituted C6 to C60 arylene group; Or it may be a substituted or unsubstituted C2 to C60 heteroarylene group.
  • L 11 is a direct bond; Or it may be a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkylene group.
  • L 11 is a direct bond; Or it may be a C1 to C60 alkylene group unsubstituted or substituted with a halogen group.
  • L 11 is a direct bond; Or it may be a C1 to C40 alkylene group unsubstituted or substituted with a halogen group.
  • L 11 is a direct bond; Or it may be a C1 to C40 alkylene group unsubstituted or substituted with a fluoro group (-F).
  • L 11 is a direct bond; Or it may be a methylene group unsubstituted or substituted with a fluoro group (-F).
  • R 22 to R 24 may be a substituted or unsubstituted C6 to C60 aryl group.
  • R 22 to R 24 may be a C6 to C60 aryl group unsubstituted or substituted with a C1 to C60 alkyl group.
  • R 22 to R 24 may be a C6 to C40 aryl group unsubstituted or substituted with a C1 to C40 alkyl group.
  • R 22 to R 24 may be a phenyl group unsubstituted or substituted with a tert-butyl group.
  • R 21 is a substituted or unsubstituted alkyl group; Or it may be a substituted or unsubstituted cycloalkyl group.
  • R 21 is a substituted or unsubstituted C1 to C60 alkyl group; It may be a substituted or unsubstituted C3 to C60 cycloalkyl group.
  • the photosensitive acid generator may be represented by the following structure.
  • the acid diffusion control agent and the quencher are substances that inhibit the acid generated in the exposed portion from diffusing to the non-exposed portion and reacting in the non-exposed portion.
  • the acid diffusion control agent and quencher may be represented by the following Chemical Formula 5.
  • R 31 to R 33 is a substituted or unsubstituted alkyl group; And a substituted or unsubstituted ester group, or two or more adjacent groups are combined to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring or a substituted or unsubstituted hetero ring.
  • the acid diffusion control agent and the quencher may be any one selected from the following structural formula.
  • the photoresist composition may further include a solvent, and the solvent may include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, chloroform , Methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethene, hexane, heptane, octane, cyclohexane , Benzene, tolu
  • PMEA Propylene glycol methyl ether acetate
  • the photoresist composition includes a surfactant; Photosensitizer; And one or more selected from the group consisting of photobase generators.
  • the surfactant can be used without limitation as long as it suppresses the occurrence of bubbles in the photoresist composition, improves adhesion, and serves to increase the uniformity of the coating.
  • the photosensitive member is a material that increases the activity of the photosensitive acid generator, and is a material that serves to increase the sensitivity of the photoresist pattern.
  • the photobase generator may be used without limitation as long as it is a substance that receives light and generates a base.
  • the photoresist composition provides a photoresist composition that contains the compound in an amount of 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin.
  • the photoresist composition is based on 100 parts by weight of the resin, and the compound is 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight It may contain more than 10 parts by weight or less.
  • the photoresist composition provides a photoresist composition that contains 0.1 to 20 parts by weight of the photosensitive acid generator based on 100 parts by weight of the resin.
  • the photoresist composition is based on 100 parts by weight of the resin
  • the photosensitive acid generator is 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably It may include 2 parts by weight or more and 10 parts by weight or less.
  • the photoresist composition provides a photoresist composition that contains the acid diffusion control agent in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the photoresist composition is based on 100 parts by weight of the resin, 0.1 part by weight or more and 20 parts by weight or less of the acid diffusion control agent, preferably 0.3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, more preferably It may contain 0.5 parts by weight or more and 5 parts by weight or less.
  • the photoresist composition may include 0.01 to 5 parts by weight of the surfactant, based on 100 parts by weight of the resin.
  • the photoresist composition may include 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less of the photosensitive member based on 100 parts by weight of the resin.
  • the photoresist composition may include 0.1 to 10 parts by weight of the photobase generator based on 100 parts by weight of the resin.
  • the photoresist composition provides a photoresist composition comprising 100 parts by weight of the resin and 0.1 part by weight or more and 10 parts by weight or less of the quencher.
  • the photoresist composition is based on 100 parts by weight of the resin, 0.1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight And more than 1 part by weight or less.
  • the photoresist composition includes the material in the above weight range, it has a feature capable of freely configuring high resolution and pattern shape.
  • One embodiment of the present specification provides a photoresist pattern including a photoresist composition according to one embodiment of the present application.
  • the photoresist composition may be included as it is in the photoresist pattern.
  • a photoresist pattern formed using the photoresist composition is provided.
  • the photoresist pattern may be manufactured by the following manufacturing method.
  • a photolithography process of forming a photoresist pattern using the photoresist composition includes forming a photoresist layer on a semiconductor substrate using the photoresist composition; Selectively exposing the photoresist layer; And developing the exposed photoresist layer.
  • forming a photoresist layer by applying a photoresist composition on a semiconductor substrate; Selectively exposing the photoresist layer; And developing the exposed photoresist layer.
  • the forming of the photoresist layer may include applying a photoresist composition on a substrate; And drying the coating (soft baked).
  • a spin coater for applying the photoresist composition, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, a spray coater, a denominator, or the like may be used.
  • Any method that can apply the photoresist composition can be used without limitation.
  • the coating may be dried under the conditions of 30 seconds to 120 seconds at 70 °C to 180 °C.
  • a drying method for example, an oven, a hot plate, and vacuum drying may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvent is removed from the photoresist composition, thereby increasing the adhesion between the wafer and the photosensitive resin layer, and forming a photoresist layer on the semiconductor substrate.
  • the step of selectively exposing the photoresist layer aligns the mask on the photoresist, and then exposes a region of the photoresist layer not covered by the mask to ultraviolet light. It is a step.
  • the mask may be in contact with the photoresist layer or may be aligned at a distance from the photoresist layer.
  • examples of the light source irradiated by the light irradiation means include electromagnetic waves, extreme ultraviolet (EUV), visible light from ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and laser beams.
  • EUV extreme ultraviolet
  • a known means such as a high pressure mercury lamp, xenon lamp, carbon arc lamp, halogen lamp, cold cathode tube for copier, LED, semiconductor laser, etc. can be used.
  • the step of selectively exposing the photoresist layer may further include a step of heating the exposed photoresist layer after exposure (post-exposure bake).
  • post-exposure bake By heating the exposed photoresist layer, the components in the photoresist composition can be rearranged to reduce the standing wave of the photoresist layer.
  • the heating may be a photoresist layer at 70 °C to 180 °C conditions of 30 seconds to 120 seconds.
  • the step of developing the exposed photoresist layer is a step of removing the exposed portion of the photoresist layer by dipping it in a developer.
  • a conventionally known photoresist developing method for example, a rotating spray method, a paddle method, an immersion method with ultrasonic treatment, and the like can be used, but is not limited thereto.
  • a basic aqueous solution such as hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate, or quaternary ammonium salt of ammonia water may be used as an alkali metal or alkaline earth metal.
  • an aqueous ammonia quaternary ammonium solution such as an aqueous tetramethyl ammonium solution is particularly preferred.
  • a photoresist pattern according to an exemplary embodiment of the present application may be formed.
  • the method for forming a pattern of the photoresist layer may be used in a semiconductor manufacturing process.
  • etching the region of the semiconductor substrate not covered by the photoresist layer in the photolithography process and removing the photoresist layer from the semiconductor substrate includes more.
  • the step of etching a region of the semiconductor substrate that is not covered by the photoresist layer is etching the region of the semiconductor substrate other than the pattern of the photoresist layer.
  • the step of removing the photoresist layer from the semiconductor substrate may be performed by using a known method, for example, by heating the wafer in a low pressure state using a reaction chamber and then injecting a plasma containing an oxygen group or oxygen ions. have.
  • the semiconductor substrate is not limited, and known ones known in the art may be used.
  • a substrate for an electronic component and a predetermined wiring pattern formed thereon can be exemplified.
  • the substrate for electronic components include metal substrates such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, aluminum, gold, and nickel, and glass substrates.
  • the material of the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • One embodiment of the present specification provides an electronic device including the photoresist pattern.
  • the electronic device can be used without limitation as long as the photoresist layer prepared from the composition according to the present specification can be applied. For example, it is applicable to a wide range of applications, such as the manufacture of circuit boards, the manufacture of electronic components, connection terminals such as bumps and metal posts, and wiring patterns.
  • the intermediate 1 (196 g, 1.0 mol), sodium 1,1-difluoro-2-hydrooxyethane-1-sulfonate (220.9 g, 1.2 mol), H 2 SO 4 (19.6g, 0.2mol) was added and reacted at 60 ° C for 6 hours. After the reaction is completed, 1 L of H 2 O is added, and extracted 3 times with 1 L of ethyl acetate to remove the solvent. The obtained product was recrystallized from EtOH to obtain intermediate 2 (330 g, 91%).
  • the intermediate 1 (196.0g, 1.0mol), cyclopentadiene (132.2g, 2.0mol), 4-methoxyphenol (4-methoxyphenol) (2.4g, 0.02mol) was put in a high pressure reactor at 180 ° C After reacting for 18 hours, the mixture was distilled under reduced pressure to obtain Intermediate 4 (250 g, 95%).
  • 1,2,4,5-tetrazine (1,2,4,5-tetrazine) (4.5 g, 0.055 mol), and the intermediate 3 (30 g, 0.05 mol) in dichloromethane 1 L and 12 at room temperature Let time react. After completion of the reaction, diethyl ether was added to form a precipitate, filtered and dried to obtain A1 (31.2 g (95%)).
  • 3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine (3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine) (8.7 g, 0.055 mol), the intermediate 3 (30 g, 0.05 mol) dichloromethane ( dichloromethane) into 1L and react at room temperature (25 °C) for 12 hours. After completion of the reaction, diethyl ether was added to form a precipitate, filtered and dried to obtain A3 (34.4 g, 94%).
  • Methyl 4- (6-methyl-1,2,4,5-tetrazin-3-yl) benzoate (methyl 4- (6-methyl-1,2,4,5-tetrazin-3-yl) benzoate) (12.7 g, 0.055 mol)
  • the intermediate 3 (30 g, 0.05 mol) was added to 1 L of dichloro-methane and reacted at room temperature (25 ° C.) for 12 hours.
  • diethyl ether was added to form a precipitate, filtered and dried to obtain A5 (36.2 g, 90%).
  • Composition ratio A: B: C: D 50: 20: 20: 10 Mw 6,000
  • AIBN (11.5 g, 0.07 mol) was dissolved in 10 g of THF to prepare an initiator solution.
  • the reaction solution was made at 65 ° C., and the initiator solution was added, followed by stirring for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is diluted with acetone and precipitated with excess hexane. After filtering the precipitate, the polymer was recovered after drying in an oven at 30 ° C. for 18 hours.
  • the weight average molecular weight of polymer R1 measured by gel permeation chromatography (GPC) was 6,000 g / mol.
  • Norbornene monomer 1 (17.1 g, 0.06 mol), norbornene monomer 2 (11.5 g, 0.04 mol), and anisole 28.6 g were placed in a flask and stirred for 20 minutes under a nitrogen atmosphere.
  • a palladium catalyst solution is prepared by dissolving a palladium catalyst in 1 g of anisole under an argon atmosphere. The reaction solution was made at 80 ° C, and a palladium catalyst solution was added, followed by stirring for 18 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with THF and precipitated with excess hexane. After filtering the precipitate, the polymer was recovered after drying in an oven at 30 ° C. for 18 hours. The weight average molecular weight of polymer R2 measured by gel permeation chromatography (GPC) was 5,000 g / mol.
  • Composition ratio A: B: C: D 50: 20: 20: 10 Mw 6,500
  • Polymerization is carried out in the same manner as the polymer R1.
  • the weight average molecular weight of polymer R3 measured by gel permeation chromatography (GPC) was 6,500 g / mol.
  • Composition ratio A: B: C 60:30:10 Mw 5,500
  • polymerization is carried out in the same manner as in the above polymer R2.
  • the weight average molecular weight of polymer R4 measured by gel permeation chromatography (GPC) was 5,500 g / mol.
  • photoresist compositions including the contents and materials in Table 2 below were prepared.
  • the mass% of the photosensitive acid generator, quencher and compound is based on 4% of the total resin solids.
  • evaluation conditions of the photoresist were evaluated as SOB 120 ° C./60 s, PEB 110 ° C./90 s, and photoresist layer thickness 50-60 nm.
  • Optimal exposure dose based on 32nm pitch, 50 mJ / cm 2 or less ( ⁇ ), 70 mJ / cm 2 or less ( ⁇ ), 90 mJ / cm 2 or less ( ⁇ ), 90 mJ / cm 2 or more (X) Each was described.
  • LWR line width roughness: 7 nm or less ( ⁇ ), 10 nm or less ( ⁇ ), 13 nm or less ( ⁇ ), and 13 nm or more (X).
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application has the structure of Chemical Formula 1, and may further improve the contrast of the exposed portion and the non-exposed portion in a later photoresist process. It was confirmed that the improvement of line width roughness (LWR) was improved without deterioration of sensitivity.
  • LWR line width roughness
  • Examples 1 to 6 are useful in forming a fine pattern implementation due to low line width roughness (LWR) compared to Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that the LWR was improved by uniform distribution in the photoresist composition due to the high compatibility of the photodegradable base.
  • LWR line width roughness
  • the compound according to an exemplary embodiment of the present application includes a compound having an ionic group of SO 3 ⁇ and S + , as shown in Examples 1 to 6, and does not include the function as a photoacid generator It was found that the photoresist layer could not be formed due to the failure.

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Abstract

본 발명은 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
본 출원은 2018년 10월 11일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2018-0120978호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작시 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 전자 소자의 공정에 사용된다. 일반적으로 집적 회로 제조를 위해 사용되는 실리콘(silicon)계 웨이퍼와 같은 기판 재료를 사용하는 마이크로 전자 소자의 공정은 하기와 같다.
기판 상에 포토레지스트 조성물 또는 포토레지스트 필름을 이용하여 얇은 코팅막의 포토레지스트층을 형성한 후, 베이킹(baking)하여 코팅막을 기판 상에 고정시킨다. 상기 기판 상에 고정된 코팅막을 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)시킨다. 상기 노광된 코팅막을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트의 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해 및 제거함으로써, 마이크로 전자 소자를 제조한다.
반도체의 고집적화는 성능, 신뢰성, 그리고 인적/물적 인프라 측면에서 타 패터닝 기법의 추종을 불허하는 포토리소그래피 기술의 발전을 따라 진전되어 왔다.
특히, 보다 짧은 광원과 이에 맞는 광화학 반응의 포토레지스트를 적용하게 되면서 고감도 화학증폭형 포토레지스트를 적용한 KrF exicimer laser (248 nm), ArF laser (193 nm) 리소그래피 기술의 발전으로 소자의 집적도는 급격하게 증가하여 왔다.
현재 193i 리소그래피 기술이 쿼드러플 패터닝(Quadruple Patterning)을 통하여 10 nm 중/후반대의 최소 선폭을 가지는 소자 제작 공정을 진행하는 수준으로 발전하였지만, 매우 높은 공정단가와 구현 가능한 패턴 형상이 한정되어 있어 일반적으로 적용이 불가하며, 해상도도 16 nm가 한계점으로 인식되고 있다. 수 nm 패터닝이 가능한 기술은 현재까지 극자외선(EUV, extreme ultraviolet)이 유일한 것으로 예측되고 있지만, 이 경우에도 고해상도 포토레지스트의 부재로 인하여 현재 12 nm 해상도가 한계로 예측되고 있다.
이와 같은 상황에 대하여, 반도체의 고집적화를 위하여 극자외선 포토레지스트를 개발이 요구되고 있지만, 현재 개발된 일부 소재는 감도 저하, 해상도, LWR 개선 등 해결해야 할 문제점을 내포하고 있다.
<선행기술문헌>
대한민국 특허등록공보 10-1673890
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
또 다른 일 실시상태에 따르면, 수지; 본 출원에 따른 화합물; 감광성 산 발생제(PAG, Photo acid generator); 산 확산 제어제; 및 퀜쳐(quencher)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 상기 화학식 1의 구조를 가져, 추후 포토레지스트 공정에 있어 노광부와 비노광부의 콘트라스트(contrast)를 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 감도의 저하없이 LWR(Line width roughness)도 개선이 가능한 특징을 갖는다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 상기 화학식 1의 구조의 광 붕괴성 염기를 포함하여, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴의 염기(base) 농도 증가에 의한 감도 저하가 없는 특징을 갖게 되며, 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지에 따라 상기 화학식 1의 치환기를 변경하여 상용성 문제 또한 해결할 수 있는 특징을 갖는다.
또한, 본 출원에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 화합물을 포함하여 고해상도 및 패턴의 형상을 자유롭게 구성할 수 있는 특징을 갖는다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 화학식 1의 구조를 가져, 추후 포토레지스트 공정에 있어 노광부와 비노광부의 콘트라스트(contrast)를 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 감도의 저하없이 LWR(Line width roughness)도 개선이 가능한 특징을 갖는다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 상기 화학식 1의 구조의 광 붕괴성 염기를 포함하여, 이를 포함하는 포토레지스트 패턴의 염기(base) 농도 증가에 의한 감도 저하가 없는 특징을 갖게 되며, 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지에 따라 상기 화학식 1의 치환기를 변경하여 상용성 문제 또한 해결할 수 있는 특징을 갖는다.
본 명세서에 있어서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐기; 니트릴기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 카르복시기(-COOH); 술폰산기(-SO3H); 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서,
Figure PCTKR2019013365-appb-I000003
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000004
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000005
본 명세서에서 카르보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기로 치환되는 알킬에스테르기; 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환되는 시클로알킬에스테르기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환되는 아릴에스테르기일 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 모노알킬아민기, 디알킬아민기, N-알킬아릴아민기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, N-알킬헤테로아릴아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101일 수 있으며, 상기 R100 및 R101은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우, 하기의 구조식을 가질 수 있으며, 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000008
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 모노아릴아민기, 디아릴아민기, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, N-아릴알킬아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 아릴포스핀기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시기, p-토릴옥시기, m-토릴옥시기, 3,5-디메틸-페녹시기, 2,4,6-트리메틸페녹시기, p-tert-부틸페녹시기, 3-바이페닐옥시기, 4-바이페닐옥시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 4-메틸-1-나프틸옥시기, 5-메틸-2-나프틸옥시기, 1-안트릴옥시기, 2-안트릴옥시기, 9-안트릴옥시기, 1-페난트릴옥시기, 3-페난트릴옥시기, 9-페난트릴옥시기 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 모노헤테로아릴아민기, 디헤테로아릴아민기, N-아릴헤테로아릴아민기 및 N-알킬헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기의 예시는 전술한 헤테로아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 에스테르기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 할로알킬기, 할로겐기 및 알킬에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 에스테르기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기; 할로알킬기, 할로겐기 및 메틸에스테르기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; C1 내지 C40의 알킬기; 메틸에스테르기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 N함유 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 메틸기; 트리플루오로메틸기; 피리딘기; 피리미딘기; 트리플루오로메틸기, 할로겐기 및 메틸에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 하기 구조식 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000009
상기 구조식에 있어서,
R은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2019013365-appb-I000010
는 치환기와 연결되는 부위를 의미한다.
상기 R1 및 R2가 상기 치환기를 가져, 추후 포토레지스트 조성물에 포함되는 수지의 종류에 맞춰 높은 상용성을 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 C1 내지 C30의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R6은 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 할로겐기이며, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐기를 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 플루오로기이며, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 플루오로기를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 화합물을 제공한다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000011
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 수지; 본 출원에 따른 화합물; 감광성 산 발생제(PAG, Photo acid generator); 산 확산 제어제; 및 퀜쳐(quencher)를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원에 따른 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 상기 화합물을 포함하여 고해상도 및 패턴의 형상을 자유롭게 구성할 수 있는 특징을 갖는다.
특히, 본 출원에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 광붕괴성 염기로 포함하여, 노광부와 비노광부의 콘트라스트(contrast)를 보다 향상시킬 수 있으며, 감도의 저하없이 LWR(Line width roughness)의 개선이 가능한 특징을 갖게 된다.
포토레지스트 조성물은 예컨대, 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작시 소형 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로 전자 소자의 제조 공정에 사용되는 마이크로 또는 나노 패턴 형성에 이용되며, 이러한 패턴을 형성하는 공정을 리소그래피 공정이라고 한다. 일반적으로 집적 회로 제조를 위해 사용되는 실리콘(silicon)계 웨이퍼와 같은 기판 재료를 사용하는 리소그래피 공정은 하기와 같다.
기판 상에 포토레지스트 조성물 코팅막 또는 포토레지스트 필름을 이용하여 얇은 포토레지스트 층을 형성한 후, 베이킹(baking)하여 포토레지스트 층을 기판 상에 고정시킨다. 상기 기판 상에 고정된 포토레지스트층을 이미지 방식으로 노광(image-wise exposure to radiation)시킨다. 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상액으로 처리하여, 포토레지스트 층의 노광 영역을 용해 및 제거함으로써, 마이크로 또는 나노 패턴을 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 (메트)아크릴레이트계 수지; 노보넨 수지; 스타이렌계 수지; 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 단량체 중 선택되는 1 이상의 단량체를 포함한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000013
상기 화학식 2 및 3에 있어서,
R11은 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
P는 수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기;치환 또는 비치환된 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
m 및 n은 각각 1 내지 100의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 하기 화학식 2-1 및 3-1으로 표시되는 단량체 중 선택되는 1 이상의 단량체를 포함한다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000014
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000015
상기 화학식 2-1 및 3-1에 있어서,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
R11은 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
R12는 수소; 할로겐기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
m 및 n은 각각 1 내지 100의 정수이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 직쇄의 C1 내지 C40의 알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R11은 메틸기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 하기 구조식 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000016
상기 구조식에 있어서,
Figure PCTKR2019013365-appb-I000017
는 상기 화학식 2-1 또는 3-1의 O와 연결되는 위치를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 3000 g/mol 이상 15000 g/mol 이하, 바람직하게는 3500 g/mol 이상 13000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족함에 따라, 추후 형성된 포토레지스트 패턴의 감도가 우수하고, 크랙이 형성되지 않는 특징을 갖게 된다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
상기 수지는 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 중합체로, 고분자 주사슬의 구조상 유리전이온도가 매우 높아 산의 확산을 억제하여 고해상도 구현이 가능한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 산 발생제는 빛을 받아 산을 발생하는 물질로, 수지의 불안정성기를 반응시켜, 용해도를 증가시키며, 추후 이를 포함하는 포토레지스트 패턴의 패터닝을 가능하게 하는 물질이다.
상기 감광성 산 발생제는 양이온과 음이온의 염인 것이 바람직하다. 상기 감광성 산 발생제는, 노광의 파장의 방사선의 흡수가 충분히 작고, 노광 시의 방사선에 대하여 산이 직접 발생하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 포토레지스트 조성물 중에서, 노광 시에는, 패턴 노광부에서만 광증감 반응에 의하여 산이 발생할 수 있다.
상기 감광성 산 발생제는, 구체적으로는, 오늄염 화합물, 다이아조메테인 화합물, 및 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 오늄염 화합물로서는, 예를 들면 설포늄염 화합물, 테트라하이드로싸이오페늄염 화합물, 및 아이오도늄염 화합물 등을 들 수 있다. 상기 감광성 산 발생제는, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 설폰일다이아조메테인, N-설폰일옥시이미드, 및 옥심-O-설포네이트형 감광성 산 발생제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 설포늄염 화합물 및 아이오도늄염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 설포늄염 화합물로서는, 구체적으로는, 트라이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 트라이페닐설포늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 트라이페닐설포늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 트라이페닐설포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 4-사이클로헥실페닐다이페닐설포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 및 4-메테인설폰일페닐다이페닐설포늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플오로에테인설포네이트 등을 들 수 있다.
아이오도늄염 화합물로서는, 구체적으로는, 다이페닐아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 다이페닐아이오도늄 2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄트라이플루오로메테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄노나플루오로-n-뷰테인설포네이트, 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄퍼플루오로-n-옥테인설포네이트, 및 비스(4-t-뷰틸페닐)아이오도늄2-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에테인설포네이트 등을 들 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 산 발생제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000018
상기 화학식 4에 있어서,
L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고, s는 1 내지 5의 정수이며, s가 2 이상인 경우, L11은 서로 같거나 상이하고,
Q+는 오늄 양이온이며,
X-는 산의 음이온이고,
R21은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X-는 산의 음이온이며, 상기 산의 음이온으로는, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 음이온기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 X-는 -SO3 -일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 Q+는 오늄 양이온일 수 있다.
상기 오늄 양이온은 S; I; O; N; P; Cl; Br; F; As; Se; Sn; Sb; Te; 또는 Bi 원소를 포함하는 오늄 양이온일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 Q+는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000019
상기 화학식 4-1에 있어서,
R22 내지 R24는 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 플루오로기(-F)로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40의 알킬렌기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, L11은 직접결합; 또는 플루오로기(-F)로 치환 또는 비치환된 메틸렌기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R22 내지 R24는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R22 내지 R24는 C1 내지 C60의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R22 내지 R24는 C1 내지 C40의 알킬기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R22 내지 R24는 tert-뷰틸기로 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 R21은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 사이클로알킬기일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 감광성 산 발생제는 하기 구조로 나타낼 수 있다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000020
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 확산 제어제 및 퀜쳐는 노광부에서 발생한 산이 비노광부로 확산되어 비노광부에서 반응이 일어나는 것을 억제하는 물질이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 산 확산 제어제 및 퀜쳐는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000021
상기 화학식 5에 있어서,
R31 내지 R33은 치환 또는 비치환된 알킬기; 및 치환 또는 비치환된 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2 이상의 기는 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 산 확산 제어제 및 퀜쳐는 하기 구조식 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2019013365-appb-I000022
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에텐, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, t-부탄올, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로펠렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로 바람직하게는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)가 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 계면활성제; 광증감체; 및 광염기 발생체로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 포토레지스트 조성물 내 버블(Bubble) 발생을 억제하고, 접착력을 향상시키며, 코팅의 균일도 증가의 역할을 하는 물질이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 광 증감체는 상기 감광성 산 발생제의 활성을 증가시키는 물질로, 포토레지스트 패턴의 감도를 증가시키는 역할을 하는 물질이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 광염기 발생체는 빛을 받아 염기를 발생하는 물질이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 화합물을 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 화합물을 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 감광성 산 발생제를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 감광성 산 발생제를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 산 확산 제어제를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 산 확산 제어제를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.3 중량부 이상 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 계면활성제를 0.01 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 광증감체를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 광염기 발생체를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 퀜쳐를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준, 상기 퀜쳐를 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이상 1 중량부 이하로 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물이 상기 중량 범위의 물질을 포함함에 따라 고해상도 및 패턴의 형상을 자유롭게 구성할 수 있는 특징을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태는 본 출원의 일 실시상태에 따른 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 패턴에 그대로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 형성된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 패턴은 하기 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴을 형성하는 포토 리소그래피(Photo Lithography) 공정은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 반도체 기판 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계는 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및 상기 도포물을 건조하는 단계(soft baked)를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법이나 스프레이 코터로 분모하는 방법 등을 사용할 수 있으나, 상기 포토레지스트 조성물을 도포할 수 있는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 도포물을 건조(soft bake)하는 단계에 있어서, 상기 도포물을 70℃ 내지 180℃에서 30초 내지 120초의 조건으로 건조할 수 있다. 건조 방법으로는 예를 들어 오븐, 핫플레이트, 진공 건조 등을 할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 단계를 거치면 포토레지스트 조성물로부터 용매가 제거되어 웨이퍼와 감광성 수지층의 접착력이 증가되며, 반도체 기판상에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계는 마스크를 포토레지스트 상에 정렬(alignment)시킨 후, 마스크로 가려지지 않은 포토레지스트 층의 영역을 자외선에 노출시키는 단계이다. 상기 마스크는 포토레지스트 층에 접할 수도 있고, 포토레지스트 층에서 일정 거리를 두고 떨어져서 정렬될 수도 있다.
상기 노광 공정에 있어서, 광 조사 수단으로 조사되는 광원으로서는 전자파, 극자외선(EUV, extreme ultraviolet), 자외선으로부터 가시광, 전자선, X-선, 레이저광 등을 들 수 있다. 또한, 광원의 조사방법으로는 고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사기용 냉음극관, LED, 반도체 레이저 등 공지의 수단을 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광하는 단계는, 노광 후 노광된 포토레지스트 층을 가열(post-exposure bake)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 노광된 포토레지스트 층을 가열함으로써, 포토레지스트 조성물 내의 성분들을 재정렬시켜, 포토레지스트 층의 물결 현상(standing wave)을 감소시킬 수 있다.
상기 가열(post-exposure bake)는 포토레지스트층을 70℃ 내지 180℃에서 30초 내지 120초의 조건으로 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계는 포토레지스트 층 중 노광부를 현상액에 침지하여 제거하는 단계이다. 상기 현상 방법으로는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 현상액으로는 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염, 탄산 수소염, 암모니아수 4급 암모늄염과 같은 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 이 중, 테트라메틸 암모늄 수용액과 같은 암모니아 4급 암모늄 수용액이 특히 바람직하다.
상기와 같은 단계를 통하여, 본 출원의 일 실시상태에 따른 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토레지스트 층의 패턴 형성 방법은 반도체 제조 공정에 사용될 수 있다.
구체적으로, 반도체 제조 공정의 일 실시상태에 있어서, 상기 포토리소그래피 공정에 포토레지스트 층에 의해 가려지지 않은 반도체 기판의 영역을 에칭(etching)하고 포토레지스트 층을 반도체 기판으로부터 제거(ashing)하는 단계를 더 포함한다.
상기 포토레지스트 층에 의해 가려지지 않은 반도체 기판의 영역을 에칭(etching)하는 단계는 포토레지스트 층의 패턴 이외의 반도체 기판 영역을 식각하는 단계이다.
상기 포토레지스트 층을 반도체 기판으로부터 제거하는 단계는, 공지된 방법을 사용할 있으며, 예를 들어 반응 챔버를 이용하여 저압상태에서 웨이퍼를 가열한 후 산소기나 산소이온을 포함하는 플라즈마를 주입하여 수행할 수 있다.
상기 반도체 기판은 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 전자 부품용 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 포토레지스트 패턴을 포함하는 전자 기기를 제공한다.
상기 전자 기기는 본 명세서에 따른 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층이 적용될 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 회로 기판의 제조, 전자 부품의 제조, 범프나 메탈 포스트 등의 접속 단자, 배선 패턴 등과 같이 광범위한 용도에 적용 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
<화합물의 합성>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000023
상기 화합물의 합성에 있어, 하기 표 1에 기재된 치환기를 사용하여 화합물을 합성하였다.
R1 R2 수율 (%)
제조예 1 H H 95
제조예 2 CH3 H 93
제조예 3 Ph H 94
제조예 4 CH3 CH3 93
제조예 5 CH3 4-CO2CH3P-C6H4 90
제조예 6 Ph 2-피리디닐 91
중간체 1의 제조
Figure PCTKR2019013365-appb-I000024
사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene)(132.2g, 2.0mol)과 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-carboxyethyl acrylate)(130.1g, 1.0mol), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)(2.4g, 0.02mol)을 고압반응기에 넣고 180℃에서 18시간동안 반응시킨 뒤 감압 증류하여 중간체 1(190g, 97%)를 수득하였다
1H-NMR (CDCl3): (ppm) δ6.3(dd, H), 6.2(dd, H), 3.6(s, 3H), 3.34(dd, H), 3.29(dd, H), 3.2 - 3.1(m, 2H), 1.5(m, H), 1.4 - 1.3(br, H)
중간체 2의 제조
Figure PCTKR2019013365-appb-I000025
상기 중간체 1(196g, 1.0mol), 소디움 1,1-디플루오로-2-하이드로옥시에탄-1-설포네이트(sodium 1,1-difluoro-2-hydroxyethane-1-sulfonate)(220.9g, 1.2mol), H2SO4(19.6g, 0.2mol)을 넣고 60℃에서 6시간 반응시킨다. 반응 종료 후 H2O 1L를 투입하고 에틸아세테이트(ethyl acetate) 1L로 3회 추출한 뒤 용매를 제거한다. 얻어진 결과물을 EtOH로 재결정하여 중간체 2(330g, 91%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6): (ppm) δ = 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.9(m, 2H), 3.7 - 3.5(m, 5H), 3.1 - 2.9(m, 2H), 1.8 - 1.5(m, 2H)
중간체 3의 제조
Figure PCTKR2019013365-appb-I000026
상기 중간체 2(181g, 0.5mol), 트리페닐설포늄 브로마이드(triphenylsulfonium bromide)(172g, 0.5mol)을 H2O : 디클로로메탄(dichloro-methane)= 1:1 solution 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 유기층을 H2O 1L로 3번 씻어낸 뒤 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 중간체 3(화합물 B1)(280g, 93%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.5(m, 2H), 3.7 - 3.5(m, 5H), 3.1 - 2.9(m, 2H), 1.8 - 1.5(m, 2H)
중간체 4의 제조
Figure PCTKR2019013365-appb-I000027
상기 중간체 1(196.0g, 1.0mol)과 사이클로펜타디엔(Cyclopentadiene)(132.2g, 2.0mol), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol)(2.4g, 0.02mol)을 고압 반응기에 넣고 180℃에서 18시간동안 반응시킨 뒤 감압 증류하여 중간체 4(250g, 95%)를 수득한다.
1H-NMR (DMSO-D6): (ppm) δ = 6.1 - 6.0(m, 2H), 3.6(s, 3H), 2.8(m, H), 2.6 - 2.4(m, 3H), 2.2 - 1.6(m, 4H), 1.2(m, 2H), 1.0 - 0.7(m, 2H)
중간체 5의 제조
Figure PCTKR2019013365-appb-I000028
상기 중간체 4(131.0g, 0.5mol), 소디움 1,1-디플루오로-2-하이드로옥시에탄-1-설포네이트(sodium 1,1-difluoro-2-hydroxyethane-1-sulfonate)(110.5g, 0.6mol), H2SO4(9.8g, 0.1mol)을 넣고 60℃에서 6시간 반응시킨다. 반응 종료 후 H2O 1L를 투입하고 에틸아세테이트(ethyl acetate) 1L로 3회 추출한 뒤 용매를 제거한다. 얻어진 결과물을 EtOH로 재결정하여 중간체 5(196.9g, 92%)를 수득한다.
1H-NMR (DMSO-D6): (ppm) δ = 6.1 - 6.0(m, 2H), 4.9(dd, 2H), 3.7(s, 3H), 2.85(m, H), 2.6 - 2.4(m, 3H), 2.2 - 1.6(m, 4H), 1.2(m, 2H), 1.1 - 0.7(m, 2H)
중간체 6의 제조
Figure PCTKR2019013365-appb-I000029
상기 중간체 5(214.0g, 0.5mol), 트리페닐설포늄 브로마이드(triphenylsulfonium bromide)(172g, 0.5mol)을 H2O: 디클로로메탄(dichloro-methane)= 1:1 solution 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 유기층을 H2O 1L로 3번 씻어낸 뒤 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 중간체 6(화합물 B2)(314.0g, 94%)를 수득한다.
1H-NMR (DMSO-D6): (ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 6.2 - 6.0(m, 2H), 4.9(dd, 2H), 3.7(s, 3H), 2.85(m, H), 2.6 - 2.4(m, 3H), 2.2 - 1.6(m, 4H), 1.2(m, 2H), 1.1 - 0.7(m, 2H)
상기 표 1에 기재된 제조예 1 내지 제조예 6의 구체적 합성은 하기와 같다.
< 제조예 1>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000030
1,2,4,5-테트라진(1,2,4,5-tetrazine)(4.5g, 0.055mol), 상기 중간체 3(30g, 0.05mol)을 디클로로메탄(dichloromethane) 1L에 넣고 상온에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 A1(31.2g(95%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.5(d, H), 7.4 - 7.1(m, 15H), 5.7(s, H), 4.5(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.3 - 2.2(m, H), 2.1 - 2.0(m, H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
< 제조예 2>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000031
3-메틸-1,2,4,5-테트라진(3-methyl-1,2,4,5-tetrazine)(5.2g, 0.055mol), 상기 중간체 3(30g, 0.05mol)을 디클로로메탄(dichloromethane) 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 A2(31.2g, 93%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 5.6(s, H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.4 - 1.9(m, 5H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
< 제조예 3>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000032
3-페닐-1,2,4,5-테트라진(3-phenyl-1,2,4,5-tetrazine)(8.7g, 0.055mol), 상기 중간체 3(30g, 0.05mol)을 디클로로메탄(dichloromethane) 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 A3(34.4g, 94%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.9(m, 2H), 7.5 - 7.1(m, 18H), 5.6(s, H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.2 - 1.9(m, 2H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
< 제조예 4>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000033
3,6-다이메틸-1,2,4,5-테트라진(3,6-dimethyl-1,2,4,5-tetrazine)(6.1g, 0.055mol), 상기 중간체 3(30g, 0.05mol)을 디클로로메탄(dichloromethane) 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 A4(31.8g, 94%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 15H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.2 - 2.8(m, 3H), 2.5 - 1.9(m, 8H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
< 제조예 5>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000034
메틸 4-(6-메틸-1,2,4,5-테트라진-3-일)벤조에이트(methyl 4-(6-methyl-1,2,4,5-tetrazin-3-yl)benzoate)(12.7g, 0.055mol), 상기 중간체 3(30g, 0.05mol)을 디클로로메탄(dichloro-methane) 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 A5(36.2g, 90%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6) : (ppm) δ = 7.4 - 7.1(m, 19H), 4.4(m, 2H), 3.9(s, 3H), 3.7(s, 3H), 3.2 - 2.8(m, 3H), 2.5 - 1.9(m, 5H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
< 제조예 6>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000035
3-페닐-6-(피리딘-2-일)-1,2,4,5-테트라진(3-phenyl-6-(pyridin-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine)(12.9g, 0.055mol), 상기 중간체 3(30g, 0.05mol)을 디클로로메탄(dichloro-methane) 1L에 넣고 상온(25℃)에서 12시간 반응시킨다. 반응 종료 후 디에틸에터(diethyl ether)를 투입하여 침전을 형성하고 여과 후 건조하여 A6(36.9g, 91%)를 수득하였다.
1H-NMR (DMSO-D6): (ppm) δ = 8.5(d, H), 7.9(m, 2H), 7.4 - 7.1(m, 21H), 4.4(m, 2H), 3.7(s, 3H), 3.1 - 2.8(m, 3H), 2.2 - 1.9(m, 2H), 1.7 - 1.4(m, 2H)
<수지의 합성>
<중합체 R1>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000036
조성비 A:B:C:D= 50:20:20:10 Mw 6,000
2-메톡시에틸메타크릴레이트(2-methoxyethyl metacrylate) (72g, 0.5mol), 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(2-methyl-2-adamantyl metacrylate)(46.8g, 0.2mol), t-뷰틸메타크릴레이트(tert-butyl metacrylate)(28.4g, 0.2mol), 메타크릴산(metacrylic acid)(8.6g, 0.1mol), 테트라하이드로퓨란(THF) 150g을 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 20분간 교반하였다.
AIBN(11.5g, 0.07mol)을 THF 10g에 녹여 개시제 용액을 제조한다. 반응용액을 65℃로 만들고 개시제 용액을 투입 한 뒤 18시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 아세톤으로 반응용액을 희석한 뒤 과량의 헥세인으로 침전을 형성한다. 침전을 필터한 뒤 30℃ 오븐에서 18시간 동안 건조 후 중합체를 회수한다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 R1의 중량 평균 분자량은 6,000g/mol이었다.
<중합체 R2>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000037
노보넨 모노머 1(17.1g, 0.06mol), 노보넨 모노머 2(11.5g, 0.04mol), 아니솔(anisole) 28.6g을 플라스크에 넣고 질소분위기 하에서 20분간 교반한다. 아르곤 분위기 하에서 팔라듐 촉매를 아니솔 1g에 녹여 팔라듐 촉매 용액을 제조한다. 반응용액을 80℃로 만들고 팔라듐 촉매 용액을 투입 한 뒤 18시간 동안 교반한다. 반응 종료 후 THF로 반응용액을 희석한 뒤 과량의 헥세인으로 침전을 형성한다. 침전을 필터한 뒤 30℃ 오븐에서 18시간 동안 건조 후 중합체를 회수한다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 R2의 중량 평균 분자량은 5,000g/mol이었다.
<중합체 R3>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000038
조성비 A:B:C:D= 50:20:20:10 Mw 6,500
상기 중합체 R1과 같은 방법으로 중합을 실시한다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 R3의 중량 평균 분자량은 6,500g/mol이었다.
<중합체 R4>
Figure PCTKR2019013365-appb-I000039
조성비 A:B:C= 60:30:10 Mw 5,500
상기 중합체 R2와 같은 방법으로 중합을 실시한다. 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정한 중합체 R4의 중량 평균 분자량은 5,500g/mol이었다.
상기 제조예 1 내지 6에 따른 화합물 및 상기 중합체에 대하여, 하기 표 2의 함량 및 물질을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 감광성 산 발생제(질량 %) 퀜쳐(질량 %) 화합물(질량 %) Dose LWR
mJ/cm2 평가 nm 평가
실시예 1 R1(60%) R3(40%) 5.0 0.5 A1 0.5 75 △ 7.7 ○
실시예 2 R1(60%) R3(40%) 5.0 0.5 A3 0.5 64 ○ 8.3 ○
실시예 3 R1(60%) R4(40%) 5.0 0.5 A2 0.5 58 ○ 8.4 ○
실시예 4 R1(60%) R4(40%) 5.0 0.5 A4 0.5 52 ○ 8.0 ○
실시예 5 R2(60%) R3(40%) 2.0 0.5 A1 0.5 47 ◎ 8.1 ○
실시예 6 R2(60%) R4(40%) 2.0 0.5 A4 0.5 44 ◎ 6.5 ◎
비교예 1 R1(60%) R3(40%) 5.0 1.0 - 112 X 13.8 X
비교예 2 R1(60%) R4(40%) 5.0 1.0 - 98 X 11.5 △
비교예 3 R2(60%) R3(40%) 2.0 1.0 - 78 △ 9.2 ○
비교예 4 R2(60%) R4(40%) 2.0 1.0 - 81 △ 8.6 ○
비교예 5 R1(60%) R3(40%) 2.0 1.0 B1 0.5 73 △ 8.2 ○
비교예 6 R1(60%) R3(40%) 2.0 1.0 B2 0.5 76 △ 10.2 ○
[감광성 산 발생제]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000040
[화합물 B1]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000041
[화합물 B2]
Figure PCTKR2019013365-appb-I000042
상기 표 2에 있어서, 감광성 산 발생제, 퀜쳐 및 화합물의 질량 %는 전체 수지 고형분 4%를 기준으로 한다.
상기 표 2에 있어서, 포토레지스트의 평가조건은 SOB 120℃/60s, PEB 110℃/90s, 포토레지스트 층 두께 50~60nm로 평가하였다.
최적 노광량(dose): 32nm pitch 기준, 50 mJ/cm2 이하 (◎), 70 mJ/cm2 이하 (○), 90 mJ/cm2 이하 (△), 90 mJ/cm2 초과 (X)로 각각 기재하였다.
LWR (line width roughness): 7nm 이하 (◎), 10nm 이하 (○), 13nm 이하 (△), 13nm 초과 (X)로 각각 기재하였다.
상기 표 2에서 알 수 있듯, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 상기 화학식 1의 구조를 가져, 추후 포토레지스트 공정에 있어 노광부와 비노광부의 콘트라스트(contrast)를 보다 향상시킬 수 있으며, 또한 감도의 저하없이 LWR(Line width roughness)의 개선이 되었음을 확인할 수 있었다.
상기 표 2에 따르면 상기 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 내지 6에 비하여 최적 노광량이 낮아 미세 패턴 제조에 유용함을 알 수 있었다. 이는 포토레지스트 조성물 내의 염기농도 증가에 의한 감도 저하가 없는 화학식 1로 표시되는 광붕괴성 염기를 적용하기 때문에 기존 포토레지스트 조성물보다 감도가 높아 노광량이 작아도 고해상도의 패턴이 구현 가능함을 알 수 있었다.
또한 상기 표 2에 따르면 상기 실시예 1 내지 6의 경우 비교예 1 내지 6에 비하여 선폭 거칠기(LWR)가 낮아 미세한 패턴 구현을 형성하기에 유용함을 알 수 있었다. 이는 광붕괴성 염기의 높은 상용성으로 인해 포토레지스트 조성물 내에 균일하게 분포하여 LWR이 개선된 것을 확인할 수 있다.
추가로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 실시예 1 내지 6에서 알 수 있듯, SO3 -와 S+의 이온성기를 갖는 화합물을 포함하는 것으로, 이를 포함하지 않는 경우 광산발생제로서의 기능을 하지 못하여, 포토레지스트 층을 구성하지 못함을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019013365-appb-I000043
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 니트릴기; 히드록시기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    R3 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R4 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 할로겐기이며, 상기 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 할로겐기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2019013365-appb-I000044
    .
  7. 수지;
    청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 화합물;
    감광성 산 발생제(PAG, Photo acid generator);
    산 확산 제어제; 및
    퀜쳐(quencher)를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지는 (메트)아크릴레이트계 수지; 노보넨 수지; 스타이렌계 수지; 및 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준,
    상기 화합물을 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준,
    상기 감광성 산 발생제를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 상기 수지 100 중량부 기준,
    상기 산 확산 제어제를 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  12. 청구항 7에 있어서,
    계면활성제; 광증감체; 및 광염기 발생체로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 포토레지스트 조성물.
  13. 청구항 7의 포토레지스트 조성물을 포함하는 포토레지스트 패턴.
  14. 청구항 7의 포토레지스트 조성물을 반도체 기판 상에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계; 및 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 포토레지스트 층을 선택적으로 노광(exposure)하는 단계는 마스크를 포토레지스트 상에 정렬(alignment)시킨 후, 상기 마스크로 가려지지 않은 포토레지스트 층의 영역을 자외선에 노출시키는 단계인 것인 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 노광된 포토레지스트 층을 현상(develope)하는 단계는 포토레지스트 층 중 노광부를 현상액에 침지하여 제거하는 단계인 것인 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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